Cinética

CINÉTICA QUÍMICA HOMOGÉNEA

1. Introducción

2. Clasificación de las reacciones químicas

3. Definición y expresión de la velocidad de reacción

4. Influencia de la temperatura sobre la velocidad de

reacción

5. Ecuaciones cinéticas

6. Determinación de modelos cinéticos

Cinética Química homogénea

REACTORES QUÍMICOS

DISEÑO

Elección del

reactor

Selección de las

condiciones de

operación

Determinación del

tamaño de reactor

Cinética y

termodinámica

del proceso

Balance económico

Seguridad

Impacto ambiental

Balances de materia

Balances de energía

Ecuación cinética

DIMENSIONADO DE REACTORES

Termodinámica

Cinética

Balances de materia

Balances de energía

Determinación del tamaño de reactor necesario

para obtener una cantidad específica de

producto mediante el transcurso de una

reacción química bajo unas condiciones de

operación determinadas (T, P...)

TERMODINÁMICA

Grado de extensión en que se puede producir

una reacción: Equilibrio químico.

Permite conocer las concentraciones y

condiciones finales del estado de equilibrio pero

no la velocidad con la que estos se alcanzan.

Calores de reacción. Requerimientos

energéticos de un proceso reactivo.

CINÉTICA QUÍMICA

Estudia la velocidad con la que transcurren

las reacciones químicas incluyendo la

influencia de las variables más importantes

sobre dicha velocidad: Concentración de

reactantes y productos, temperatura y

presión.

EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

ECUACIÓN CINÉTICA

Relación que expresa la velocidad de reacción

en función de los parámetros de los que

depende: concentraciones de reactivos y

productos, temperatura y presión.

(rA) = f (T,P, composición)

Diseño del reactor

CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

• En función del número de fases que intervienen:

Reacciones homogéneas: transcurren de modo

uniforme en una sola fase.

Reacciones heterogéneas: requieren la

presencia de al menos dos fases.

- Gas-Líquido

- Gas-sólido

- Líquido-líquido

- Líquido-sólido

- Sólido-sólido


Reacciones catalíticas: la velocidad está influenciada

por la presencia de catalizadores compuestos que

aceleran o dirigen las reacciones pero no se

consumen.

Homogéneas: catalizador en la misma fase que

el medio de reacción.

Heterogéneas: catalizador en una fase distinta

(generalmente sólida).

Requiere la difusión de los reactantes a la superficie

del sólido donde transcurre la reacción.

REACCIONES HOMOGÉNEAS

Reacción en una sola fase, LÍQUIDA O GASEOSA

Oxidación de olefinas (acetaldehído y óxido de

propileno)

Polimerización (polietileno, polipropileno...)

Síntesis de ácido acético, anhídrido acético

Hidrólisis de ésteres

Isomerizaciones (p.ej. De ácido maleico a fumárico

Industria farmacéutica

REACCIONES INDUSTRIALES GAS-LÍQUIDO NO

CATALÍTICAS

REACCIONES CATALÍTICAS HETERÓGENEAS EN

LECHO FIJO

REACCIONES CATALÍTICAS HETERÓGENEAS EN

LECHO FLUIDIZADO

Producto(s) Reactante(s) Catalizador

sólido

Condiciones de

operación

T (ºC) P (atm)

Acrilonitrilo

Anhídrido ftálico

Anhídrido maleico

Butadieno

Clorometanos

(CCl4 + CHCl3)

Monoetilanilina

Óxido de etileno

Productos de craqueo

(FCC)

Propileno

Naftaleno

Benceno

Etanol

Metano

Anilina, etanol

Etileno

Gasoil

Mo-SiO2

V2O5

V2O5

ZnO-Al2O3

Cactivo-Al2O3

Bauxita

Ag2O-Al2O3

Zeolitas

400-480

300-400

300-400

425

250-350

270

200-250

450-550

1

1

1

1

1

1

1

1


• Atendiendo al equilibrio

Reversibles: la reacción se produce en los dos

sentidos con velocidad apreciable.

A B

Irreversibles: la reacción transcurre en un solo

sentido.

A B

Producción de H2SO4

S + O2 SO2-H = 296,9 kJ/mol

SO2 + 1/2 O2 SO3 -H = 98,3 kJ/mol

SO3 + H2O H2SO4-H = 130,3 kJ/mol

Cat

Aprovechamiento energético

Fabricación de NH3

N2 + 3H2 2 NH3 -Hºf= 46,3 kcal/mol


• En función de la estequiometría

Reacciones simples: una sola ecuación

estequiométrica a la que corresponde una única

ecuación cinética.

A R

Reacciones complejas o múltiples: varias

ecuaciones estequiométricas varias ecuaciones

cinéticas.

REACCIONES COMPLEJAS O MÚLTIPLES

En serie:

En paralelo:

Consecutivas:

A R S

A R

S A

A + B R

R + B S


• En función de la cinética

Reacciones elementales: la ecuación cinética se

corresponde con la ecuación estequiométrica.

(-rA) = kCACB

Reacciones no elementales: no existe

correspondencia entre la ecuación estequiométrica y

la cinética.

k1CACB1/2

H2 + Br2 2HBr (rR) =

k2 +CR/CB

A + B R

DEFINICIÓN Y EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Número de moles de reactivo que se consumen o de

producto que se genera por unidad de tiempo y volumen de

mezcla de reacción.

Reacción homogénea

1 dNA

(rA) =

V dt

NA: moles de reaccionante A

V: volumen de reacción

En función de la concentración:

1 d(VCA) dCA CA dV(rA) = = +

V dt dt V dt

dCA

(rA) =

dt

Fase

Líquida


Reacción homogénea, densidad constante

dCA

(-rA) = -

dt

1 dCA 1 dCB 1 dCC 1 dCD

- = - = =

a dt b dt c dt d dt

aA + bB cC + dD


Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción

química en función de la concentración de cada

una de las especies implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]v = – ——— = – ——— = ——— = ———

4 · dt 3 · dt 2 · dt 6 · dt


Se pueden expresar en función de la concentración o en

función de la conversión

CONVERSIÓN DE UN REACTANTE (X)

nº moles transformados NA0 - NA

X = =

nº moles alimentados NA0

NA = NA0 (1-XA)

1 d (NA0 (1-XA))(-rA) =-

V dt

CONVERSIÓN DE UN REACTANTE (X)

F : caudal molar ; Q: caudal volumétrico FA=QCA

Densidad constante

dt

dXC

dt

XCd

dt

dCr AAAA

A

A0

))1((0

CA = CA0 (1-XA)

Sistema continuo

AAAAAA dXFXFddFVdt

dN

Vr A

00 )1((11 FA = FA0 (1-XA)


Factor más importante: ÁREA DE CONTACTO ENTRE LAS FASES (A)

Reacción heterogénea

1 dNA

(r’A) =

A dt

A no se conoce fácilmente

1 dNA

(r’’A) =

Vs dt

1 dNA

(r’’’A) =

W dt

;Vs: volumen del sólido

W: masa de sólido

V(rA) = A(r’A) = VS(r”A) = W(r’’’A)


Ecuación cinética para reacciones homogéneas

dCA

(-rA) = - = k · (CA)n · (CB)m

dt

(-rA) = f ( P, T, C ) Generalmente se trabaja a

presión constante

aA + bB cC + dD

f1 (T) f2 (C)


Ecuación cinética para reacciones homogéneas

dCA

(-rA) = - = k · (CA)n · (CB)m

dt

n y m: órdenes de reacción de A y B respectivamente

n + m : orden total o global de la reacción

k: constante cinética o velocidad específica de reacción,

efecto de otras variables diferentes a la concentración, la

más importante es la temperatura

Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción

dCA

(-rA) = - = k · (CA)n · (CB)m

dt

La dependencia de k con la temperatura se puede expresar,

generalmente mediante la Ecuación de Arrhenius

k = A e -Ea/RT

Ea : energía de activación de la

reacción

A : factor de frecuencia


k = A e -Ea/RT


reacción


Ea : Barrera energética que han de superar los reaccionantes

para que alcancen un estado activo que permita que se

produzca la reacción.

A : Está relacionado con la frecuencia con que dado complejo

activado se descompone en productos.


dCA

(-rA) = - = k · (CA)n · (CB)m

dt

La dependencia de k con la temperatura se puede expresar,

generalmente mediante la Ecuación de Arrhenius

k = A e -Ea/RT


reacción



Representación de la ecuación de Arrhenius

k = A e -Ea/RT

Cálculo de la Energía de activación

Ea

Ln k = - + Ln A

RT

Lnk

1/T

Ea

Pdte. = -

R


Lnk

1/T

Ea

Pdte. = -

R

Ea la pendiente de la recta es pequeña, la

temperatura tiene escasa influencia en la velocidad

Ea la pendiente de

la recta es grande, la

constante cinética y por

tanto la velocidad aumentan

mucho con la temperatura

Ea

Ln k = - + Ln A

RT

Ecuaciones cinéticas para reacciones homogéneas a

volumen constante

NA NA0 (1 – XA)

CA = = = CA0 ( 1 – XA )

V V

dCA

(-rA) = - = k · (CA)n

dt

dCA d(CA0 - CA0XA)

- = -

dt dt

dXA

(-rA) = CA0 = k · (CA0)n (1 – XA)n

dt

Reacción Ec.de velocidad Forma integrada

Orden cero ( -rA ) = k CA0 XA = k t

Primer orden ( -rA ) = k CA -ln (1- XA ) = k t

Segundo orden ( -rA ) = k CA2

Ecuaciones cinéticas. REACCIONES SENCILLAS

tkX

X

CA

A

A

1

1

0

Reacción sin cambio de volumen, isoterma, reactor discontinuo

dXA

(-rA) = CA0 = k · (CA0)n (1 – XA)n

dt

Ecuaciones cinéticas. REACCIONES REVERSIBLES

La conversión en el equilibrio no es completa, tanto la reacción directa

como la inversa presentan velocidades apreciables.

A Rk1

k2

BA

BA

ACkCk

dt

dC

dt

dCr

21)(

Ae

Be

BeAe

C

C

k

kKCkCk

2

1

21

K

CCkr B

AA 1)(

En el equilibrio las

velocidades se igualan:

Determinación de ecuaciones de velocidad

A partir de consideraciones teóricas: Gran

complejidad

A partir de medidas experimentales de una

propiedad del sistema que varíe con el transcurso de

la reacción:

VARIACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE REACTANTE

CON EL TIEMPO DE REACCIÓN

Se proponen

diferentes

ecuaciones cinéticas

Se determina cual se ajusta

a los datos experimentales

• Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad.

• Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.

Determinación de ecuaciones de velocidad

Determinación de ecuaciones de velocidad: MÉTODO INTEGRAL

Datos experimentales, reactor discontinuo:

t

CA

XA

Determinación de ecuaciones de velocidad: MÉTODO INTEGRAL

Integración de la ecuación cinética

dCA

(-rA) = - = k · f(CA)

dt

V=cte. r. isotérmico

-dCA

f(CA)

CA

CA0

= kdt

0

t

= k t

••

•

••

•

•••

dCA

f(CA)-CA

CA0

t

Datos experimentales

Datos teóricosObliga a fijar de antemano

un orden de reacción

Determinación de ecuaciones de velocidad: MÉTODO DIFERENCIAL

Datos experimentales:

dCA

(-rA) = - = k · CAn

dt

V= cte. r. isotérmico

Más laborioso pero obtenemos

directamente el orden de reacción

Se trabaja con datos de velocidad y concentración

CA

t

••

•

(-rA)exp

tomando logaritmos

ln (-rA) = ln k + n ln CA

ln (-rA)

ln CA

nlnk

BIBLIOGRAFÍA

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Química”. Síntesis. Madrid. Capítulo 13.

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