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Cinetica · PDF fileCinetica chimica. Termodinamica e cinetica La spontaneità delle reazioni chimiche può essere valutata dal punto di vista termodinamico: per fare questo, non si

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  • Cinetica chimica

  • Termodinamica e cinetica

    La spontaneità delle reazioni chimiche può essere valutata dal punto di vista termodinamico: per fare questo, non si considera il meccanismo della reazione, ma soltanto l’energia degli stati iniziale e finale.

    ΔG>0 Processo non spontaneo, reazione endoergonica

    ΔG=0 Processo in equilibrio

    ΔG

  • Per esempio, la carta, altamente combustibile, a temperatura

    ambiente reagisce così lentamente con l’ossigeno da rendere il

    processo di ingiallimento quasi inavvertibile dal punto di vista

    macroscopico. La reazione di ossidazione della carta è

    termodinamicamente favorita e quindi la reazione è spontanea.

    Altro esempio è quello del diamante

  • Velocità di una reazione chimica

    è la velocità con cui varia la concentrazione di un certo reagente

    o prodotto nel tempo e può essere espressa come:

    Quanto all’unità di misura, la velocità viene spesso espressa in moli

    l-1 sec-1, ma, a seconda della reazione, si possono usare unità di

    tempo più ampie (minuti, ore, anni, ecc.).

    t

    c v

     =

  • Legge di azione di massa

    In generale la velocità di reazione sarà in qualche modo proporzionale alla concentrazione dei reagenti.

    aA + bB → prodotti

    v = k [A]m [B]n

    · i termini in parentesi quadra sono le concentrazioni dei reagenti

    · n ed m sono in genere numeri interi e piccoli e solitamente non dipendono dai coefficienti stechiometrici; indicano il cosiddetto ordine di reazione.

    · k è una costante di proporzionalità, il cui valore dipende dal tipo di reazione.

  • Velocità di reazione e stato di suddivisione dei reagenti

  • La velocità di reazione è influenzata da molti fattori:

    1. SUPERFICIE DI CONTATTO TRA I REAGENTI.

    La velocità aumenta al crescere dell’area superficiale disponibile per la reazione; generalmente, la reazione è più rapida se i reagenti sono costituiti da particelle più piccole.

    2. CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI

    Come espresso dall’equazione della velocità, la velocità di reazione dipende dalla concentrazione di uno o più reagenti, per cui un aumento di concentrazione provoca spesso (ma non sempre) un aumento di velocità. L’effetto dell’aumento di concentrazione dei vari reagenti può avere effetti diversi sulla velocità di reazione.

  • 3. TEMPERATURA E LUCE

    In generale, un aumento di temperatura provoca un aumento della velocità di reazione. Alcune reazioni avvengono soltanto in presenza di radiazioni luminose: ad esempio, la fotosintesi clorofilliana delle piante e le reazioni fotochimiche che avvengono nell’atmosfera in presenza di specie inquinanti.

    4. PRESENZA DI CATALIZZATORI

    I catalizzatori sono sostanze in grado di modificare la velocità di reazione senza subire trasformazioni nel corso di essa. Essi non vengono consumati e si recuperano tali e quali alla fine della reazione.

  • Ordine di reazione v = k [A]m [B]n

    gli esponenti m ed n esprimono rispettivamente l’ordine della reazione rispetto ad A e

    l’ordine della reazione rispetto a B. L’ordine totale della reazione è dato, invece, dalla

    somma (m+n).

    Rispetto ad uno dei reagenti possiamo dire:

    · n = 0 ORDINE ZERO: essendo [A]0 = 1, si ottiene: velocità di reazione = k; la velocità di reazione è indipendente dalla concentrazione di A.

    · n = 1 PRIMO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]

    · n = 2 SECONDO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]2

  • Rappresentiamo i casi più comuni

  • Che cosa si intende per "meccanismo di una reazione"?

    E' una successione teorica di processi elementari, in ognuno dei quali si forma un

    composto intermedio, fino a raggiungere il prodotto finale.

    Parlando di "ordine di reazione", abbiamo visto che la somma degli esponenti delle

    concentrazioni che compaiono nella espressione della velocità di reazione è l'ordine

    totale di reazione e che questi esponenti si possono ricavare solo sperimentalmente da

    misure cinetiche.

    Quando si parla però di meccanismo

    di reazione, non si può parlare di

    ordine di reazione, bensì di

    "molecolarità",che indica il numero

    di molecole coinvolte di ogni singolo

    stadio intermedio o processo

    elementare.

  • Molecolarità superiori a 3 sono assolutamente improbabili, dato che è molto improbabile un

    urto triplo (che esige l'incontro contemporaneo di 3 unità diverse e spesso secondo una

    geometria molto precisa).

    La molecolarità non è un dato sperimentale (come è invece l'ordine di reazione), ma un

    concetto teorico mediante il quale viene proposto uno stadio del meccanismo di reazione.

  • La maggior parte delle reazioni chimiche comporta un trasferimento di atomi da

    una molecola ad un’altra, è, quindi, molto importante che le particelle entrino in

    contatto reciproco. Inoltre, è necessario che le particelle collidano con

    sufficiente energia affinché i loro nuclei si avvicinino adeguatamente vincendo

    la repulsione delle rispettive nubi elettroniche. Tale energia deriva dall’energia

    cinetica delle particelle in movimento.

    Energia di attivazione Ea : essa costituisce il valore minimo di

    energia cinetica che due particelle devono possedere perché

    possano collidere con forza sufficiente a dar luogo alla reazione .

    La teoria delle collisioni

  • L’energia di attivazione può essere considerata una vera e propria barriera di energia potenziale che i reagenti devono superare per diventare prodotti.

    Il diagramma profilo di reazione rappresenta la variazione di energia potenziale in funzione dell’andamento della reazione a livello molecolare.

  • Nel caso di una reazione endotermica (ΔH

    > 0), le molecole di prodotto si trovano a un

    livello di energia potenziale più elevato rispetto ai reagenti e, quindi, contengono

    minore energia cinetica.

    Si avrà, quindi, una diminuzione della

    temperatura e un assorbi-mento di calore dall’ambiente.

  • Affinché avvenga una reazione chimica le molecole reagenti devono collidere con un’energia almeno pari o maggiore di un certo valore minimo, detto energia di attivazione, e con la giusta orientazione reciproca.

  • La temperatura influenza la distribuzione delle velocità

  • La teoria del complesso attivato

    Questa teoria fornisce una spiegazione di ciò che avviene a livello molecolare quando le particelle di reagenti collidono con energia sufficiente a dare corso alla reazione.

    Quando si realizza una collisione efficace tra due particelle di reagenti, queste formano, per un breve intervallo di tempo detto stato di transizione, un aggregato intermedio, detto complesso attivato.

    Questo è tenuto insieme da deboli legami intermolecolari che derivano da legami originari, che si stanno rompendo, e da nuovi legami che si stanno formando e che diventeranno i legami dei prodotti.

  • Velocità di reazione e concentrazione dei reagenti

    La velocità di reazione aumenta con la concentrazione dei reagenti perché un incremento del numero di particelle per unità di volume (appunto concentrazione) favorisce un incremento della frequenza delle collisioni.

    Per una reazione tipo:

    aA + bB → prodotti

    v = k [ A ]m [ B ]n

    dove:

    k = è la costante specifica di velocità caratteristica per una data reazione, non cambia con le concentrazioni, ma varia con la temperatura

    “m” e “n” = sono esponenti ricavabili solo sperimentalmente, dal momento che non sempre coincidono con i coefficienti stechiometrici

  • Velocità di reazione e temperatura

    In generale si può affermare che la velocità di reazione aumenta

    all’aumentare della temperatura, sia perché aumenta l’energia

    cinetica delle particelle e quindi la frequenza di collisioni, sia perché

    aumentano le collisioni efficaci.

  • Velocità di reazione e Catalizzatori

    Un Catalizzatore è una sostanza in grado di influire sulla velocità di reazione, accelerandola o rallentandola senza essere modificata o consumata .

    La variazione della velocità di una reazione chimica, ottenuta utilizzando un catalizzatore, è detta Catalisi.

  • Catalizzatori omogenei ed eterogenei Nel caso in cui un catalizzatore si trovi nello Stato fisico dei reagenti, ad esempio dissolto nello stesso solvente, esso viene detto catalizzatore omogeneo.

    Esempi di catalisi omogenea sono rappresentati dalle reazioni che avvengono in soluzione acquosa

    nell’organismo umano, in presenza di particolari catalizzatori biologici detti enzimi.

    Quando, invece un catalizzatore si trova in uno stato fisico differente (il caso più comune è quello

    di un solido introdotto in una reazione in fase gassosa) è denominato catalizzatore eterogeneo.

    Nell’industria molti processi chimici si realizzano in presenza di catalizzatori eterogenei.

    Esempi di questo tipo di catalizzatori frequentemente impiegati sono metalli, quali il ferro, il platino, il

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