CINETICA QUÍMICA APLICADA CURSO 2003-2004 2.1 La ecuación cinética para una reacción en fase gaseosa a 400ºK viene dada por:

-dpA / dt=3.66 pA2, atm/h

a) Indíquese las unidades del coeficiente cinético b) Calcúlese el coeficiente cinético para esta reacción, si la ecuación cinética viene expresada por:

-rA = 1/V dNA/dt = kCA2, mol/litro h

Resultados b) k=3937 l/molh 2.2 El ácido hipofosforoso se transforma en ácido fosforoso por la acción de agentes oxidantes

ag. oxidante H3PO2→H3PO3 La cinética de esta transformación posee las características siguientes: Para concentraciones bajas de agente oxidante:

rH2PO3 = k [ag. oxidante] [H3PO2]

Para concentraciones elevadas de agente oxidante:

rH3PO3 = k’ [H+] [H3PO2] Para explicar las experiencias cinéticas, se ha supuesto que con hidrógeno como catalizador el H3PO2 (normalmente no reactivo) se transforma en forma activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto intermedio reacciona con el agente oxidante y le da H3PO3. Demuéstrese que este esquema explica los resultados cinéticos observados. 2.3 Las sustancias químicas A, B y D se combinan para dar R y S de acuerdo con la ecuación estequiométrica

A + B + D → R + S Y después de transcurrir la reacción hasta una extensión significativa, la ecuación cinética observada es

rR = k CA CB CD/CR a) Calcúlese el orden de la reacción. Para explicar las experiencias cinéticas han sido propuestos los dos mecanismos siguientes, que implican la formación de un producto intermedio activo:

Mecanismo I: A + B ↔ X* + R D + X* → S Mecanismos II: A + D ↔ Y* + R B + Y* → S

b) ¿Están de acuerdos estos mecanismos con los datos cinéticos? c) Si no lo están, indíquese un esquema que esté de acuerdo con los datos cinéticos d) Si solamente está de acuerdo uno de ellos, ¿Qué línea de investigación puede confirmar que el

mecanismo considerado es correcto? Si ambos están de acuerdo con los datos cinéticos, ¿cuál debe elegirse entre ellos?

2.4 La pirólisis del etano tiene lugar con una energía de activación de unas 7500 cal. Calcúlese el aumento relativo de la velocidad de descomposición a 650ºC con respecto a 500ºC

Resultados: 2,2

2.5 Se ha encontrado que la formación y descomposición del fosgeno transcurre del modo siguiente: K1

CO + Cl2↔COCl2 D2

Reacción directa: rCOC12=k1[Cl2]3/2[CO] Reacción inversa: -rCOC12=k2[Cl2]1/2[CO Cl2] Determínese cuál de los mecanismos siguientes es consistente con las velocidades encontradas experimentalmente:

Mecanismo I: Cl2↔2Cl* Rápido, en el equilibrio Cl* + CO ↔COCl* Rápido en el equilibrio COCl* + Cl2 ↔COCl2 + Cl* Lento y controlante de la velocidad Mecanismo II: Cl2 ↔ 2Cl* Rápido, en el equilibrio Cl* + Cl2 ↔ COCl2 + Cl* Lento y controlante de la velocidad

2.6 Se demuestra experimentalmente que la reacción de descomposición en fase homogénea del óxido nitroso transcurre con la estequiometría

N2O → N2+1/2O2

Y la velocidad

-rN2O=k[N2O]2/(1+k2[N2O]), mol/l. min

siendo k1=1019.39e-81000/RT k2=108.69e-28400/RT a) Calcúlese la energía de activación de esta reacción b) Constrúyase una curva representativa de en rn2O frente 1/T

Resultados: Ea1=81000, Ea2=52600

2.7 En los días típicos de verano los grillos en el campo mordisquean, saltan y chirrían de vez en cuando: Pero por la noche, cuando se reúnen en gran número se observa que los chirridos son continuados y la velocidad con que chirrían se hace muy regular. En 1987 Dolbear encontró que no sólo era regular sino que la velocidad venía determinada por la temperatura, de acuerdo con la expresión:

(núm. De chirridos en 15 seg.) + 40 = Temperatura. *F)

Suponiendo que la velocidad con que chirrían es una medida directa de la velocidad metabólica, calcúlese la energía de activación, en calorías, de estos grillos, en el intervalo de temperatura comprendido entre 60 y 80ºF.

Resultados: Ea = 10789 cal/mol

2.8 A2B se descompone de acuerdo con la ecuación estequiométrica A2B→AB+1/2A2

Para deducir la cinética de esta reacción se ha realizado un gran esfuerzo pero los resultados no son concordantes y no se dispone de ninguna ecuación cinética que se ajuste a los datos. Sin embargo, pueden hacerse las observaciones siguientes sobre los datos: 1- Al principio de cualquier serie experimental, se observa que es de primer orden con respecto al

reactante. 2- La introducción del producto AB con la alimentación no afecta a la velocidad 3- La introducción del producto A2 hace descender lentamente la velocidad de reacción, pero no se ha

encontrado ninguna proporcionalidad entre el A2 añadido y el efecto descendente. Con la esperanza de que un tratamiento teórico puede sugerir una forma satisfactoria de la expresión cinética, se han de analizar los mecanismos siguientes: Mecanismo I: 2A2B ↔ (A4B2)* (A4B2) ↔ A2 + 2AB Mecanismo II: A2B ↔ A* + AB A2B ↔ A2 + AB a) ¿Algunos de estos mecanismos está de acuerdo con los datos experimentales encontrados? Si se

rechaza un mecanismo, indíquese en qué nos basamos para rechazarlo. b) Si ninguno de estos mecanismos es satisfactorio, ¿puede deducirse alguno que esté de acuerdo con

los hallazgos experimentales? 2.9 Para la reacción de descomposición de ozona a baja temperatura catalizada con cloro, se ha obtenido la siguiente expresión cinética:

d(O3)/dt = k(Cl)1/2(O3)3/2

Se ha propuesto para esta reacción el siguiente mecanismo en cadena: Iniciación: Cl2+O3 k1 Cl O + ClO2 Propagación: Cl2+O3 k2 Cl O3+O2 ClO3+O3 k3 Cl O2+2O2 Terminación: ClO3+ClO3 k4 Cl2+3O2 ClO+ClO k5 Cl2+O2 Obtener una expresión para la velocidad de reacción a partir de este mecanismo. Comprobar si esta expresión es consistente con la ecuación cinética determinada experimentalmente. 2.10 Medidas experimentales de fotocloración de propano a 25ºC y 1 atm. Muestran que la velocidad de consumo de Cl2 es independiente del propano, de 2º orden con respecto al Cl2 y 1er orden con respecto a la intensidad de la luz. Si la etapa controlante es la terminación heterogénea de los radicales propilo, demostrar que la descripción según las etapas elementales vistas en teoría para la cloración del propano explican satisfactoriamente los datos experimentales.

3.1 Una reacción reversible de primer orden A ⇔ B se produce a temperatura constante. Para t=0 la mezcla de reacción es A puro y se miden las fracciones de A para los tiempos T, 2T y 3T. Si éstas son 0,8, 0,7 y 0,65, respectivamente, demuéstrese que la concentración de equilibrio de B será el 40% de la concentración inicial de A. 3.2 El medio acuoso, el ácido γ-lactona, y por el contrario, la lactona se hidroliza a hidroxiácido. Al cabo de cierto tiempo de establece el equilibrio:

ácido ⇔ lactona + agua

y la constante de proceso resulta ser 2.68 Henry partió de una cantidad conocida de ácido y encontró que la cantidad de ácido transformada en lactona, expresada en ml. De álcali, tenía los siguientes valores en función del tiempo: Tiempo 36 50 65 80 120 ∞ Ácido transformado 3.7 4.98 6.07 7.14 8.88 13.28 Al iniciarse en ensayo, el contenido en oxiácido, expresado en ml. De álcali, era 18.23. Establecer la ecuación de velocidad para la transformación reversible y calcular las constantes de velocidad directa e inversa.

Resultados: k1 = 6.88. 10-3 t-1, k2 = 2,57. 10-3 t-1 3.3 Cierta reacción irreversible transcurre en disolución acuosa según el esquema:

R (K1.A) A

2S(K2.A)

En tres ensayos a temperatura constante y concentraciones iniciales de A, R y S: 10, 0 y 0 moles/l, respectivamente, se han obtenido los siguientes datos:

Ensayo Tiempo (min) CR (mol/l) CS (mol/l) 1 2 3

2 4 6

2.3294 3.0309 3.2423

9.3176 12.1236 12.9692

a) Suponga que ambas reacciones son de primer orden y determinar el valor de las constantes de

velocidad K1 y K2 b) ¿Son en efecto las dos reacciones de primer orden? ¿ Por qué? c) Si las constantes de velocidad tuvieran el valor numérico que se ha calculado en el apartado a) y

dimensiones de l/mol min. ¿Cuál sería la concentración de R al cabo de 1 minuto suponiendo que inicialmente no hay nada de R y S, y CAO = 10 mol/l?

Resultados: a)k1=0,2min-1, k2=0,40min-1, b) Si, c) CR=1,7 mol/l. 3.4 Se dispone de los siguientes datos acerca de las reacciones irreversibles A⇒ R⇒ S de primer orden: k1 k2

T (min) CR CS CA 1.6252 4.3078

12.0397 0.0000

0.1275 0.2275 0.2100 0.0000

0.0225 0.1225 0.4900 0.0000

0.8500 0.6500 0.3000 1.0000

a) Determinar los valores de k1 y k2 b) ¿Cuánto vale el periodo de inducción de esta reacción? (CR máximo) c) Determinar exactamente la máxima cantidad de R que se alcanza

3.5 Calcular la variación de la concentración A, B, C con el tiempo para el sistema de ecuaciones

A k1 B A+B k2 C

Siendo Ao = 2 molg /l, Bo = 1 molg /l, k1 = 1s-1, k2 = 1 l/mol s Resultados: CA=2e-2t. CB=1. CC=1-e-2t.

3.6 (Examen Junio 2002).En un estudio cinético del proceso:

A + B → C + D; rD = k1CACB A + C → 2E; rE = 2k2CACC

Se obtienen los siguientes datos:

t/s CA CB CC (-rA) rC mol l-1 mol l-1 s-1

0 t

0.20 0.08

0.10 ¿

0 ¿

4.0 x 10-4 6.4 x 10-5

¿ 0

Suponiendo que la reacción ocurre a T y V constantes en un reactor tipo bach. Calcular k1, CC para t, y k2.

Resultados: k1 = 0,02 l/mol s, CC=0,04 molg/l, k2 = 0,01 l/mol s 3.7 En un reactor discontinuo de tanque agitado se producen las reacciones A → B → C, elementales, partiendo únicamente de compuesto A. Calcular

a) t para CA = CB, en función de k1, k2 b) tMAX, para k1 = k2 c) k1 tMAX y CBMAX / CA0 para:

1) k2/k1 = 10 2) k2/k1 = 1 3) k2/k1 = 0,1 d) discutir como varía tMAX y CBMAX al disminuir k2/k1

3.8 En un reactor discontinuo de volumen constante tienen lugar las reacciones

A → B+C rB = k1 CA A → D rD = k2 CA

La reacción se realiza a T = cte, e inicialmente solo hay compuestos A y B. Obteniéndose los valores experimentales: T (minutos) CA CB CD (mol/l) 0 ¿ ¿ 0 20 0,060 ¿ 0,010 40 0,036 0,088 ¿ Calcular a) k1 y k2 b) CA0 y CB0 c) CD t=40 min. d) CB t=20 min.

3.9 La descomposición de N2O5 a N2O4 y O2, se lleva a cabo mediante las etapas kA

N2O5 (A) → N2O4 (B) + ½ O2 (C) kp N2O4 ↔ 2NO2 (D)

Con un reactor discontinuo a V=cte se obtienen los datos t (s) P (kPa) PA PB PC PD 0 ¿ ¿ 0 0 0 3600 83,0 ¿ ¿ ¿ ¿ ∞ 89,0 0 ¿ ¿ ¿ Calcular: a) Los valores indicados por ¿ siendo kp = 0,558 bar b) Si la descomposición de N2O5 es de orden 1, calcular kA.

Resultados: P=46,5 kPa, t=0 PA =8,3, PB =21, PC =19,1, PD =34,4 kPa, t=3600 s PB =27 PC =23,3, PD =39,0 kPa, t=∞ k=4,4 10-4s-1

3.10 Se ha encontrado experimentalmente que en 10 minutos se convierte en producto el 75% de un líquido reactante con un orden de reaccion igual a ½. Calcúlese la cantidad convertida en media hora. Resultados xA=0 3.11 En un reactor discontinuo se efectúa la reacción reversible de primer orden en fase líquida:

A ⇒ R CAO=0.5 mol/l CRO=0

Calcúlese la ecuación cinética de esta reacción, si en 8 minutos se alcanza una conversión del 33.3% y la conversión de equilibrio es de 66.7%

Resultados –ln(1- XA/66,7) = 0,086 t

4.1 Una mezcla gaseosa cuya compsoción es 10% moles A, 10% moles B y 80% moles de un gas inerte I, se introduce como carga de un reactor discontinuo que opera a presión constante de 10 atmósferas y 400 k, observándose que al cabo de 10 minutos la fracción molar del producto C es 0,05. La reacción que tiene lugar es:

2A + B → C

irreversible de orden 2 con respecto a A y orden 1 con respecto a B y su energía de activación es 7000 cal(molºC ¿Qué tiempo se requeriría para alcanzar la misma conversión de C en la mezcla gaseosa si el sistema con las mismas condiciones iniciales (misma carga de gas y condiciones de alimentación de 10 atmósferas y 400 K) evolucionase a volúmen constante y a la Tª de 450 K?.

Resultados: 33minutos

4.2 Una pequeña bomba de reacción, equipada con un dispositivo sensible para la medida de presión, se evacua y se carga después con una mezcla de 76.94% de reactante A y 23.06% de inertes a presión de 1 atm. La operación se efectúa a 14ºC, temperatura suficientemente baja para que la reacción no transcurra en extensión apreciable. La temperatura se eleva rápidamente a 100ºC, sumergiendo la bomba en agua hirviendo, y se obtienen los datos dados en la tabla. La ecuación estequimétrica es A→2B y después de un tiempo suficiente, la reacción se completa. Dedúzcase una expresión cinética que se ajuste a estos datos.

t, min P, atm t, min P, atm 0,5 1 1,5 2 2,5 3

1,5 1,65 1,76 1,84 1,90 1,95

3,5 4 5 6 7 8

1,99 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175

Resultados -rA=2,48 CA

1,5 4.3 La reacción de descomposición del pentóxido de dinitrógeno, puede describirse mediante las ecuaciones: N2O5→ N2O4 + ½ O2 N2O4 ↔ 2 NO2 La segunda reacción es rápida respecto de la primera y puede suponerse que alcanza el equilibrio inmediatamente. La constante de equilibrio es a 25ºC es kp = 97.5 mmHg. Inicialmente, un reactor de volumen constante se carga con N2O5, y se obtienen a 25ºC los siguientes datos de presión total y tiempo: t, min 0 20 40 60 80 100 120 140 160 ∞ P, mmHg 268.7 285.5 298.1 309 318.9 325.9 332.3 338.8 344.4 473 Deducir la cinética de la primera reacción Resultados n=2, kP=1,0410-5

4.4 En un reactor discontinuo de volumen constante se han efectuado experiencias con la reacción reversible en fase gaseosa A↔B, siendo la conversión de A a lo largo del tiempo a tres temperaturas diferentes obteniéndose los siguientes resultados:

XA t 0 100 500 1000 2000 5000

100ºC 0 0.048 0.200 0.330 0.500 0.710

125ºC 0 0.092 0.340 0.500 0.670 0.840

150ºC 0 0.0167 0.500 0.667 0.800 0.910

Se sospecha que la reacción directa es de primer orden y que la constante de equilibrio tiene un valor elevado. Comprobar esta suposición y obtener la ecuación de Arrhenius para k1

Resultados: k1=55,11 Ea=-4337,5 4.5 La sacarosa se hidroliza a temperatura ambiente por la acción catalítica del enzima sacarasa, del siguiente modo:

Sacarosa → productos

En un reactor discontinuo se han obtenido los siguientes datos cinéticos partiendo de una concentración de sacarosa, cA0 = 1 mmol/L, y una concentración de enzima de 0.01 mmol/L CAmmol/L 0.84 0.68 0.53 0.38 0.27 0.16 0.09 0.04 0.018 0.006 0.0025 t, h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Se propone estudiar una ecuación de velocidad -rA=k3 CACE0/CA+M, siendo M la constante de Michaelis. Calcular M y k3 Resultados: M= 4,3 mmol/l, k3=26h-1

4.6 Se ha comprobado que la reacción en fase gaseosa 2A⇒3R +2S es aproximadamente de segundo orden con respecto a A. Cuando se introdujo cierta cantidad de A en un reactor a volumen constante y presión inicial de dos atmósferas y operación isotérmica, la presión subió el 50% en 5 min. Se pide el tiempo requerido para alcanzar la misma conversión pero a la presión constante de dos atmósferas y temperatura constante e igual a la de la experiencia anterior. ¿ En qué porcentaje aumenta el volumen en este caso?. Resultados: t=6,4min V/V0 = 1,5

4.7 Para la reacción de orden cero, A→rR que se efectúa en una bomba de volumen constante, con 20% de inertes, la presión se eleva desde 1 hasta 1.3 atm. En 2 minutos. Para la misma reacción efectuada en un reactor discontinuo de presión constante, ¿Cuál es la variación fraccional de volumen en 4 minutos si la alimentación está a 3 atm. Y contiene 40% de inertes?. Resultados: V/V0 = 1,22

4.8 Para una reacción de orden cero en fase homogénea, de estequiometria A⇒rR que tiene lugar en una bomba de volumen constante, P=1 cuando t=0 y P=1,5 cuando t=1. Para la misma reacción con la composición de la alimentación y la misma presión inicial, que se efectúa en un reactor de presión constante, calcular V cuando t=1 sí V=1 cuando t=0. Resultados: V=1,65l 4.9 Cuando la descomposición de primer orden en fase gaseosa homogénea A⇒2,5R se realiza en un reactor isotérmico discontinuo a 2 atm. Con 20% de inertes presentes, el volumen aumenta el 60% en 20%. Calcular el tiempo necesario para que la presión alcance 8 atm. Si la presión inicial es 5 atm, 2 de las cuales se deben a los inertes, cuando la reacción se efectúa en un reactor de volumen constante. Resultados: t= 31 min. 4.10 (Examen Septiembre 2003) La reacción 2A ↔ B tiene lugar a 500 ºC en un reactor discontinuo de 1 litro de volumen. ¿Calcular el tiempo que se necesita para alcanzar una conversión del 45%? Datos. k1 = 200 mol-g /l at2 min , Ke = 2 at –1 n B0=0, PO = 1 at.

5.1 En un reactor de mezcla completa de 175 cm3 de volumen efectivo, se estudia la cinética de la reacción en fase líquida

A → B + 2C El reactor se alimenta con diferentes caudales del componente A puro de ϕmolar=8 mol/litro, midiendo la concentración de A en la corriente que sale del reactor. Los datos obtenidos fueron: V(l/h) 0.1 0.2 0.2 0.4 0.5 0.6 0.7 Cas (mol/l) 2.60 4.10 4.97 5.53 5.91 6.20 6.41 Analícese estos datos y propóngase una ecuación para la velocidad de reacción. Resultados: –rA=1,44 CA 0,8 5.2 En un reactor experimental de mezcla completa de 300 cm3, se realizan experimentos para estudiar la cinética de las reacciones sucesivas k1 k2 A → B → C El reactor se alimenta con una mezcla líquida de A y B de CA0 = 9 mol/l y CB0 = 1 mol/l, utilizando diferentes caudales de alimentación. Los resultados obtenidos fueron: V(l/h) 5.17 2.46 1.27 0.63 0.27 0.11 0 CA (mol l-1) 7.52 6.61 5.63 4.56 3.36 2.33 0 CB (mol-1) 2.28 2.82 3.09 2.99 2.43 1.68 0 Obténgase ecuaciones de la velocidad de reacción para ambas ecuaciones Resultados –rA=o,45 CA 2 , –rB=1,022 CA 1,5 -0,45 CA 2

5.3 El reactante A se descompone a 520ºC y 1 atm según la reacción en fase gaseosa A →R+S irreversible de orden 2 con respecto al componente A (K520 =0,43 m3 / mol Kg.s). Para un flujo de alimentación de 0,1 Kg/s de reactante A puro a 1 atm. Y 520ºC y cuando se ha descompuesto un 35% de A. Calcúlese el tiempo espacial (basado en el gas de entrada) y el tiempo medio de residencia, si la operación se realiza isotérmicamente en 1) Reactor ideal tubular de flujo. 2) Reactor ideal continuo de tanque agitado. Hágase una comparación de los resultados obtenidos Resultados: TUBULAR a) 98s b) 118 s, CSTR a)393 s b)530 s 5.4 Un alimento gaseoso puro A, 88mmol/l a 1 atm y 25ºC, entra en un reactor de mezcla completa. La reacción que ocurre es A → 3R. Determinar el orden de la reacción y la constante de velocidad a partir de los siguientes datos:

τ, min 11.4 20.2 31.7 46.7 90.9 CA, mmol/l 43 36 32 28 21

Resultados: n=2, k=0,001 l/ mmol min.

5.5 (Examen Septiembre 2002) En un reactor experimental de mezcla completa se estudia la descomposición en fase gaseosa de A obteniéndose los resultados de la tabla siguiente, en estado estacionario. Calcúlese el tiempo para la conversión del 75% de reactante con una alimentación CAO = 0.8 mol/l considerando a) un reactor flujo pistón, b) un reactor de mezcla completa

CA, mol/l Entrada

CA, mol/l Salida

Tiempo de permanencia, s

2.00 0.65 300 2.00 0.92 240 2.00 1.00 250 1.00 0.56 110 1.00 0.37 360 0.48 0.42 24 0.48 0.28 200 0.48 0.20 560

Resultados: a) 219 s, b) 475,4 s

5.6 Se ha encontrado que la velocidad de la reacción A→3R en fase gaseosa homogénea a 215ºC es: -rA=10-2 CA ½, (mol/l.s). Calcúlese el tiempo espacial necesario para alcanzar la conversión del 80% a partir de una alimentación del 50% de A y 50% de inertes, en un reactor de flujo pistón que opera a 215ºC y 5 atm. Dato: CAO=0,0625 moles/litro.

Resultados: 8,3 s 5.7 Un reactante A puro, a una presión de 1 atm y 1 mol-kg/h, se alimenta a un reactor de flujo pistón donde reacciona reversible e isotérmicamente a 1219 K, según la siguiente reacción elemental

A ↔ 2R k1 = 200 h-1 ; K2 = 1 atm Encontrar: a) El tamaño del reactor necesario para alcanzar una conversión del 40%. b) La conversión de equilibrio.

Resultados V =370 l, x=0,58.

5.8 La siguiente reacción A → B → C con K1=0,25 h-1 y k2=0,13 h-1 es de orden uno y ocurre en fase liquida. Se considera el caso donde la corriente de alimentación contiene sólo A cuya concentración es CA=4 mol-g/l. a) Calcular el tiempo medio de residencia requerido para que la mitad de A reaccione en cada uno de los casos siguientes: a.1) En un reactor de flujo pistón a.2) En un reactor continuo de tanque agitado c) Calcular la concentración de B que sale del reactor para los casos del apartado a).

Resultados: a1)2,77h, a2)4h b1)1,64 mol/ m3,b2) 1,32 mol/ m3.

5.9 (Examen Junio 2003) En un reactor continuo de flujo de embolo con 1 m3 de volumen, se lleva a cabo la reacción 2A -→ B, que tiene lugar a 100 ºC y 1,5 at. ¿Calcular el flujo molar FAo con el que se alimenta al reactor para obtener una conversión del 60 %? k1 = 200 mol /l at2 min. 5.10 La reacción en fase gas irreversible A -→ 3B se realiza isotérmicamente, siendo una reacción de orden 0. La concentración de A es 2 mol/dm3 min y la energía de activación de 40 kJ/mol. Calcular el tiempo necesario para alcanzar una conversión del 80% en a) Reactor discontinuo V=cte. c) Reactor discontinuo P=cte. En un reactor continuo con un caudal de 2 dm3/min, calcular el volumen del reactor y el tiempo espacial necesario para alcanzar la conversión del 80% en d) Reactor continuo de tanque agitado. e) Reactor de flujo de piston. f)

Resultados a)t=16 min. b)t=112 min c)τ=16 min d) τ = 16 min.

CINETICA DE REACCIONES HETEROGENEAS 6.1 Estimar el volúmen y tamaño de poro de un catalizador que presenta los siguientes resultados: 1) 100 gramos de una muestra desplazan 95 cm3 de He y 120 cm3 de mercurio. 2) 2 gramos de una muestra presentan una superficie de 1599 m2

Resultados: 0,25 cm3/g, 6,67A 6.2 La densidad verdadera del material sólido de una partícula de alúmina es 3,675 g/cm3. La densidad de la partícula determinada por el desplazamiento del mercurio es 1,547. El área de la superficie determinada por datos de adsorción es 175 m2/g. Obtener el volumen del poro por gramo, la porosidad de las partículas y el radio medio del poro. La densidad del lecho de alúmina en un volumen de 250 cm3 es 0,81 g/cm3. ¿Qué fracción del volumen total del lecho es espacio vacío entre las partículas, y que fracción es espacio vacío dentro de las partículas?.

Resultados: 0,48 y 0,3 6.3 La curva de la figura adjunta es de una gráfica de BET para los datos de adsorción del N2 a – 183ºC sobre una muestra de gel de sílice. La densidad del N2 líquido a esta temperatura es 0.751 g/cm3. Estimar el área del gel de sílice a partir de estos datos, en m2/g. Se acompaña la gráfica reproducida de “Chemical Engineering Kinetics”, 3ª Ed., J. M. Smith, McGraw Hill p. 331, 1981.

Resultados: Sg=507 m2/g 6.4 En un experimento para determinar el volumen del poro y la porosidad de la partícula se obtuvieron sobre una muestra de sílice activada los siguientes datos:

masa de catalizador colocada en la cámara = 225 g. volumen de helio desplazado por la muestra = 65.3 cm3 volumen de mercurio desplazado por la muestra = 115.2 cm3

Calcular las propiedades requeridas.

Resultados VP= 0,222cm3/g, ρs= 3,45 g/cm3, εp= 0,434 6.5 Un lecho catalítico presenta una porosidad ε1=0.35 y una porosidad de partícula εp=0.35. Indica qué porcentaje de poros tiene el lecho.

Resultados: 42,25%

7.1 La reacción de conversión del gas de agua CO + H2O ↔ CO2 + H2 se ha estudiado en un reactor diferencial utilizando un catalizador de hierro promovido con cobre. Operando a la presión total de 1 atm y temperatura de 450ºC se han obtenido los resultados indicados en la tabla. Proponer un mecanismo adecuado para la reacción y obtener la ecuación de velocidad correspondiente

Composición de la alimentación Velocidad de reacción (f.m.) (mol H2/h kg cat)

CO H2O CO2 H2 rH2 0.328 0.412 0.135 0.125 +0.0213 0.281 0.328 0.194 0.197 +0.0135 0.368 0.215 0.213 0.204 +0.0086 0.301 0.096 0.307 0.296 +0.0007 0.000 0.166 0.424 0.410 -0.0356 0.000 0.000 0.511 0.489 -0.0452 0.000 0.000 0.213 0.787 -0.0513 0.000 0.000 0.304 0.696 -0.0532 0.000 0.000 0.386 0.614 -0.0521 0.000 0.000 0.112 0.888 -0.0392 0.876 0.124 0.000 0.000 +0.0065 0.817 0.183 0.000 0.000 +0.0093 0.726 0.274 0.000 0.000 +0.0140 0.537 0.463 0.000 0.000 +0.0235 0.096 0.904 0.000 0.000 +0.0385 0.176 0.103 0.403 0.315 +0.0034 0.058 0.083 0.625 0.234 -0.0126 0.067 0.103 0.126 0.704 -0.0084 0.042 0.046 0.084 0.828 -0.0117 0.000 0.071 0.835 0.094 0.0100

7.2 La velocidad de reacción para la hidrogenación de etileno a partir de etano sobre catalizador de molibdeno-cobalto viene dada por la expresión: k PE PH r = 1 + KE PE Sugerir un mecanismo consistente con la ecuación cinética. 7.3 To remove oxides of nitrogen (assumed to be NO) from automobile exhaust, a escheme has been proposed that uses unburned carbon monoxide (CO) in the exhaust to reduce the NO over catalyst, according to the reaction. Experimental data for a particular solid catalyst indicate that the reaction rate can be well represented over a large range of temperatures by

KpNPC -rN =

(1+K1pN+K2pC)2 where: pN = gas-phase partial pressure of NO pC = gas-phase partial pressure of CO K, K1, K2 = coefficients depending only on temperature a) Based on your experience with other such systems, you are asked to proposed an adsorption-surface

reaction-desorption mechanism that will explain the experimentally observed kinetics. b) A certain engineering thinks that it would be desirable to operate with a very large stoichiometric

excess of CO to minimize catalytic reactor volumen. Do you agree or desagree?. Explain

7.4 The irreversible, gas-phase, solid-catalyzed reaction

A + B → C is carried out in a differential reactor. a) Determine a mechanism and rate-limiting step consistent with the following data b) Evaluate all rate parameters

-rA 104 pA pB PC Run (mol/g cat s) (atm) (atm) (atm)

1 2 3 4 5 6 7 8

1.0 1.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.8

1 1000

1 0.001 0.002

1 1 4

1 1

4.5 1003 503 504 4 4

1 1 1 0 0

1000 0 4

7.5 Chemical vapor deposition (CVD) is used to grow stable thin films of polycrystalline silicon and other materials (chips) for uses such as semiconductor memories, transistors, and microprocessors. Consider the deposition of silicon from SiH4. The reaction sequence is: SiH4 (g) ↔ Si H2 (g) + SiH2 (g) ↔ Si H2 (ads) SiH2 (ads) → Si (s) + H2 (g) The reaction rate is inhibited by H2, first-order in SiH4 at low SiH4 concentrations, and zero-order in SiH4 at high concentrations. Develop a mechanism and rate-limiting step consistent with these observations. 7.6 Hallar la cinética correspondiente a la reacción A → R, que tiene lugar en un reactor experimental de lecho de relleno con 4 gramos de catalizador y alimentación gaseosa con CA0 = 18 mol/m3. Los datos obtenidos en condiciones de flujo mezclado son:

qo m3/h 3 6 12 20 CA mil/m3 7.25 11.28 14.23 15.63

Resultados: -rA=3,0CA

½

7.7 Una corriente de alimentación de 0.25 m3/h que contiene un gas de concentración 2.5 mol/m3 entra

en un reactor de flujo en pistón con recirculación, siendo 1.50 kg la masa de catalizador existente en un volumen de 1.71 l de corriente de recirculación. Determinar la constante de velocidad en los casos que se indican sabiendo que la concentración de salida para todos ellos es de 1.5 mol/m3 y la cinética de orden uno. a) Reactante A puro con 3A → R y recirculación elevada. b) Alimentación con un 70% de inertes, A → 3R y recirculación elevada. c) Reactante A puro, A → 2R, relación de recirculación igual a 0.05. d) Alimentación con 75% de inertes y relación de recirculación igual a 0.5.

Resultados: a) 162,3 m3 gas/m3 reactor h b) 110,5 m3 gas/m3 reactor h,c) 48,25 m3 gas/m3 reactor h d) 39,3 m3 gas/m3 reactor h. 7.8 Obtener la ecuación de velocidad para la reacción A2 ↔ B considerando la adsorción de A con disociación a partir de los datos dados. Obtener la velocidad inicial cuando PAO = 0.5 atm y PBO = 0.5 atm

PA 1 1.5 0.5 PB 2 1 1.5 R 0.115 0.546 0.102

c) Calcular el peso de catalizador que se necesita para alcanzar una conversión del 60%, considerando que la alimentación a 3 atm contiene 1.5 mol-g/min de A y 1.5 mol-g/min de B.

Resultados: a) –r=0,128 molg/g cat min, b)1,83 g cat.

7.9 Los siguientes datos se han obtenido a 70º para el equilibrio de adsorción del n-hexano sobre gel de sílice

Presión parcial C6H14, atm C6H14 adsorbido mol g/g. gel 0.0020 10.5 0.0040 16.0 0.0080 27.2 0.0113 34.6 0.0156 43.0 0.0206 47.3

Estimar la fracción de la superficie cubierta en una capa monomolecular adsorbida a cada presión parcial. La superficie ocupada por una molécula de hexano a 70ºC se estima en 58.5.10-16 cm-2. b) Calcular el valor de Cm a partir del área total de la superficie y el área ocupada por una molécula de hexano. Calcular el valor de Cm a partir de una isoterma de Langmuir. Datos: Sg = 832 m2/g; ερ = 1.13 g/cm3/g ; Vp = 0.43 cm3/g

Resultados: Cm= 8,33 10-4 mol-g/g.

7.10 Brunauer indica que la isoterma de Temkin; θ = k1 ln(k2 p) explica los datos de equilibrio de la quimisorción para el N2 sobre un catalizador en la síntesis del NH3. Los datos son:

PN2, KPa 3.33 7.06 20.0 52.9 102 Volumen adsorbido x

106, m3 a 273 K y 101.3 kPa

2.83

3.22

3.69

4.14

4.55

Considérense las formas linealizadas de las isotermas de Langmuir, Temkin y Freundlich para observar el ajuste de los datos comentando las conclusiones. Resultados: a)Langmuir no ajusta en todo el intervalo. b)Temkin ajusta bien con a=4,5 y b=1,13 c)Freundlich no ajusta bien. 8.1 Velocidad de reacción en sistemas catalíticos. Formas de expresarla y relación entre ellas. 8.2 En un reactor catalítico que opera en régimen estacionario a temperatura y presión constantes de 127º C y 5 atm, se produce la reacción en fase gaseosa

3M T

El reactor está formado por un tubo vertical de acero de 20 cm de diámetro interior, dentro del cual está situado el catalizador, consistente en esferas lisas de 5 mm de diámetro, y cuya densidad real es 2.50 g/cm-3 . La velocidad de reacción sobre la superficie del catalizador es prácticamente instantánea y , de forma aproximada, se puede considerar que las partículas están rodeadas por una película gaseosa estancada de 0.10 mm de espesor, a través de la cual difunden el monómetro y el trímero, hacia y desde la superficie del catalizador. Fuera de esta película la concentración de las especies M y T es prácticamente uniforme en un plano diametral. El reactor se alimenta con el monómetro M puro, y da lugar a una conversión del mismo del 20%. La difusividad de la especie M en T, en las condiciones de operación es 0.025 cm2/s. Estimar la velocidad global de reacción, para las condiciones en que opera el reactor, expresadas en mol-kg de M transformados por hora y por kg de catalizador.

Resultados: 10.5

8.3 Una corriente de gas metano de 20 kg /h y una presión PT = 10 bar, que va a ser utilizada posteriormente en un proceso de síntesis, se precalienta desde Te = 280 hasta Tr = 350 K. Para ello se hace circular la corriente por un tubo de 25 cm de diámetro interior (Di), cuyo exterior se caliente con los gases de combustión procedentes de una caldera, de tal forma que la temperatura de la pared interior del tubo puede considerarse en cualquier punto igual a Ts = 400 K. Como consecuencia de las condiciones en las que se opera, en la superficie interior del tubo tiene lugar la siguiente reacción de descomposición del metano.

CH4(g)-→ C(s) + 2H2

(g) El carbón así formado se deposita sobre la superficie, desfavoreciendo el proceso de transmisión de calor. Admitiendo que la reacción se produce exclusivamente sobre la superficie del tubo, y que el equilibrio se alcanza de forma instantánea, determínese cada cuanto tiempo será necesario limpiar el tubo, si el espesor máximo (emax) permitido de la película de carbón depositado es de 1 mm. DATOS Constante de equilibrio de la reacción de descomposición: Kp = 1,616.105 exp{-9691/T} , Kp | =| atm ; T | = | K Viscosidad del gas: Viscosidad = 1,795.10-4 T0,728 , viscosidad | = | cP ; T | = | K Difusividad de las mezclas H2 + CH4 : DAB = 1,85 cm2/s Densidad del carbón depositado: Pc = 1800 kg/m3

Resultados: 9.5 días

8.4 La linealidad de la ecuación cinética en una reacción heterogénea da lugar a la aditividad de las resistencias de transporte y de reacción. Para un gas que difunde a través de una película en reposo, hasta el sólido B, demostrar tal propiedad. 8.5 El craqueo de cumeno a benceno y propileno se lleva a cabo en un lecho fijo de partículas de zeolita a 362 ºC y presión atmosférica en exceso de nitrógeno. En un punto del reactor donde la presión parcial de cumeno es de 0.0689 atm, la velocidad de reacción es de 0.153 kmol/h kg catal. Demostrar, en estas condiciones, que las caídas de presión parcial y temperatura en la película externa que rodea la partícula son despreciables. Datos: µ = 0.094 kg/m h ρ = 0.66 kg/m3 Cp = 0.33 kcal/kg ºC keg = 0.037 kcal/m h ºC Pr = 0.846 Re = 0.052 Sa = 45 m2 catal/kg catal D∆β = 0.096 m2/h G = 56.47 kg/m2 h ∆Hr = - 41816 kcal/kmol Resultados: ∆P=3,6 atm, Ps= 0,0685 atm 8.5 Una reacción heterogénea irreversible de primer orden (A → B) se lleva a cabo en el interior de un catalizador esférico. La concentración de reactante para r = R/2 es un décimo de la concentración exterior, siendo ésta 0.001 mol/dm3. El diámetro de la partícula es de 2 10-3 cm y el coeficiente de difusión 0.1 cm2/s. Considerar que no hay limitaciones al transporte externo. Calcular: a) La concentración del reactivo a una distancia de 3 10-4 cm de la superficie externa c) Diámetro al que habrá que reducir la partícula para que el factor de eficacia sea 0.8 Resultados: a) 2,37 10-4 mol/dm3 b)Rp=3,4 10-4

8.6 Se ha realizado una experiencia para medir la velocidad de descomposición de A, utilizando un determinado catalizador, obteniéndose los datos que después se indican. a) ¿Es presumible que la resistencia al transporte de materia en la película afecte a la velocidad?

b) ¿Podría haberse realizado esta experiencia en un régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros?

c) ¿Serán de esperar variaciones de temperatura en el interior de las pastillas, o través de la película gaseosa?

Datos: Partículas esféricas dp = 2.4 mm, L=R/3 =0,4mm. De = 5 10-5 m2 / h Ke = 0.4 kcal/m h K Película gaseosa Kg = 300 m3/h m2 catal h = 40 kcal/h m2 catal K Reacción Primer orden Hr = - 40 kcal/mol A (exotérmica) CAg = 20 mol/m3 (1 atm, 336ºC) -r obs = 105 mol/h m3 catal 8.7 A series of experiments were performed using various sizes of crushed catalyst in order to determine the importance of pore diffusion. The reaction may be assumed to be first order and irreversible. The surface concentration of reactant was CAs

8 = 2 10-4 mol/cm3

a) Determine the “true” rate constant, kV, and the effective diffusivity, De, from the data. b) Predict the effectiveness factor the expected rate of reaction, robs, for a commercial

cylindrical catalyst pellet of dimensions 0.5 cm * 0.5 cm. Data: Diameter of sphere (cm) 0.25 0.075 0.025 0.0075 Robs (mol/cm3 h) 0.22 0.70 1.6 2.4 Resultados: a) kv=12000 h-1 De=0,172 cm2/h, b) η= 0,046 robs= 0,11 mol /hcm3 8.8 La reacción de hidrógeno de etileno se estudia en un reactor tubular, utilizando un catalizador de oxido de magnesio y cobre. La concentración de etileno se mantiene constante un 0.001 mol/l y se opera con exceso de hidrógeno. Se utilizan dos tipos de relleno a) partículas de 60 micras con densidad=0,1 g/cm3 b) esferas de 1,5 cm de radio y densidad=1,2 g/cm3 Resultados: T r molg/s g catalizador

a b 130 2.03*10-5 1.79*10-5 115 8.12*10-5 5.6*10-6 95 2.55*10-6 1.4*10-6 80 9.10*10-7 3.4*10-7 50 --------------- 3.6*10-8 25 --------------- 1.4*10-8

Calcular: a) Energía de activación b) Factores de eficacia para 50 y 25ºC c) Disfusividad efectiva de las esferas a 95ºC d) Diferencia máxima de temperatura para operación isotérmica 95ºC Considerar despreciable la variación de concentración y temperaturas externas Conductividad calorífica especifica es 4 Kcal/m hºC Resultados: a)Ea= 73,8 kJ/mol, b) 0,4 y 1,55 c) 0,40 cm2/s d) despreciable.

8.9 En un reactor de lecho poroso, formado por partículas esféricas de catalizador de 1 mm de radio, se lleva a cabo la reacción de primer orden A → B. La alimentación se introduce en forma de vapor con una concentración a la entrada del reactor de 10-5 mol/cm3, obteniéndose una conversión del 50%. El reactor opera con recirculación por lo que pueden tratarse los datos como en un reactor diferencial Determinar: a) Velocidad media de reacción (mol/h g cat) b) Factor de efectividad c) Valor del coeficiente de velocidad d) Concentración en un punto en que r = R/2 Datos: Flujo de alimentación = 50 cm3 líquido/h Densidad de catalizador = 1.06 g/cm3 Densidad del lecho = 0.65 g cat/cm3 lecho Volumen del lecho = 10 cm3 Difusividad efectiva en el catalizador = 3 10-4 cm2/h Resultados: a) 410-5 mol/h g cat, b) 0,1 c) 26,7 s-1 d) 6,7 10-12 mol/cm3

8.10 La velocidad de la reacción H2+1/2O2 → H2O ha sido medida con partículas de catalizador (de 1,86 cm de diámetro) de platino sobre Al2O3. La velocidad media en un tanque agitado con un buen nivel de mezcla es r = 2,49. 10-5 mol-g O2/(gcat) (s) Se han determinado otras variables como: Temperatura de la superficie de la partícula = 101ºC Densidad del lecho = 0,0602 g cat/ cm3 lecho Densidad del catalizador = 1,06 g/cm3 Fracción molar de oxígeno en la superficie del catalizador = 0,0527 Difusividad efectiva = 0,166 cm2/s Conductividad térmica efectiva = 6,2 10-4 cal/(s)(cm)(ºC) Presión total = 1 atm También, se ha operado con partículas del mismo catalizador con tamaños entre 80 y 250 mallas, obteniéndose la siguiente expresión para la velocidad de reacción en mol-g =O2/(gcat)(s) r=0,327 PO2

0,804 e-5230/RT PO2 en atm Calcular: a) Considerando partículas isotérmicas 1- Efecto del gradiente de concentración en la partícula sobre la velocidad de reacción 2- Perfil de concentraciones en el interior de la partícula b) Partículas no isotérmicas 3- Gradiente de temperatura en el interior de la partícula 4- Módulo de Thiele aproximado 5- Efecto de los gradientes de concentración y temperatura sobre la velocidad de reacción. 8.11 Una alimentación vaporizada a 400ºC y 1 atm entra en un reactor catalítico de flujo pistón de volumen 4 l a la velocidad de 0.2 l/s. La conversión alcanzada es del 35% siendo el catalizador esférico de 0.25 cm de diámetro. Obtener el factor de eficacia interna para una reacción de orden uno. Difusividad efectiva De = 3.5.10-4 cm2/s. Resultados 0,55 8.12 En partículas esféricas de tamaños diferentes tiene lugar una reacción irreversible de orden uno. La concentración en la superficie es de Cs=0.2 mol/l. Obtener el factor de eficacia, la constante de velocidad y la difusividad efectiva del catalizador a partir de los siguientes datos:

dp, mm

6.73 3.83 2.61 1.61 0.70 0.01

R, mol/(min.l) 10.00 16.67 23.34 34.00 47.50 63.67 Resultados kv=318,4 min-1 8.13 (Examen Junio 2002) En un reactor continuo de tanque agitado hay en suspensión un catalizador de partículas esféricas porosas en el cual tiene lugar una reacción química cuya ecuación viene dada por: r1 = kηCs

1.3 y la velocidad de transfereencia externa: r2 = 0.85(C-Cs) en mol-g/(l.min). Obtener la constante cinética k cuando se alcanza una conversión x = 75%. Datos: C0 = 30 mol/l; t = 5 min.; y el módulo de Thiele 3φ = 1.17 √ k

Resultados kv= 2,15 l 0,3 fluido/mol g 0,3 min. 8.14 (Examen Junio 2003) Un gas isómeriza en un reactor tubular catalítico de partículas porosas de 10 m3 de volumen, obteniéndose una conversión del 87,5% con un flujo volumétrico V = 0,05 m3/h. Considerando una cinética de orden 1. Calcular el valor del coeficiente cinético k. Datos CAO = 0,8 mol/ m3 Coeficiente de transporte externo kc = 0,045 Para evitar el tanteo resolver para un valor (3φ ) =14,5

Resultados k=0,071 h-1

9.1 En un reactor de lecho de relleno se efectúa la reacción A → R con A puro, FA0 = 1 mil kg/h, W = 500 kg catalizador, P = 2 atm, T = 530 K. Hallar la conversión a los 10 días considerando la desactivación del catalizador. Datos: velocidad de reacción = k CA

2 a = 0.05. CA2a mol A

h. kg cat. Velocidad de desactivación – da = 10-3 (CA + CR) a dia-1 dt

Resultados: 97,1%

9.2 Una reacción catalizada por sólido que se desactiva tiene una cinética expresada por: dC = -2.C2.exp(-00.4t) dt Determinar con C0 = 1 mol/l: a) El tiempo que se necesita para alcanzar una conversión del 75% b) La máxima conversión.

Resultados: a) 2,8 min, b) 80% 9.3 En un reactor discontinuo se produce la isomerización del reactante A sobre un catalizador cuya actividad disminuye debido a la sinterización o envejecimiento, siendo la ecuación cinética de disminución de orden uno con una constante kd=0.55 min-1. Obtener la conversión que se alcanza al cabo de 1.82 min. La constante de velocidad es 0.85 dm3/(g cat. min)

Resultados: 0,66

9.4 La reacción A → R tiene lugar a 700ºC sobre un catalizador de actividad lentamente decreciente y puede representarse por la reacción de orden uno:

-rA = 0,03CA.a mol, CA en mol/m3 kg.min

Se proyecta alimentar un reactor de lecho relleno (W=100 kg) con un caudal de 1 m3/min de A puro a 8 atm y 700ºC y proseguir la operación hasta que la actividad del catalizador disminuya al 10% de la

correspondiente al catalizador nuevo. Hallar: a) El tiempo de duración de la operación. b) La conversión media del reactante en la operación. La desactivación viene representada por: da = 0,023a día-1 dt

Resultados: a) 100 días, b) 0,61 9.5 El reformado de un compuesto orgánico tiene lugar sobre Pt/Al2O3 a 550ºC. Se produce la desactivación por sinterización. Obtener el tiempo para que la cantidad de sinterización, medido en términos de área de superficie activa del catalizador sea del 50%. Dato: a 420ºC y 1 atm Kd=4.27.10-3 s-1 y E =40 kcal/mol.

Resultados: a) 2,4 s 9.6 Una reacción A → B es catalizada mediante un catalizador que pierde actividad según a = exp(-0.152t). La concentración inicial de A es de 4 mol/l y la cinética de orden dos con k = 2 l2/(kg-cat.mol -g.min) a) ¿Cuánto tiempo se necesita para alcanzar una conversión del 85%? b) ¿Cuál es la conversión máxima?

Resultados: a) 0,75 b) 98,1% 10.1 En un horno con una atmósfera constante se introducen dos pequeñas muestras de un sólido y se mantienen en él durante una hora. En estas condiciones las partículas de 4 mm alcanzan una conversión del 58% y las de 2 mm se convierten hasta el 87.5%.

a) Indicar el mecanismo controlante de la velocidad de conversión de los sólidos b) Calcular el tiempo necesario para la conversión completa de partículas de 1 mm (La

cinética sigue el modelo de núcleo sin reaccionar)

Resultados: 60 min 10.2 En una cámara de combustión que opera a 850 mm Hg, se quema carbón pulverizado hasta un tamaño de 50 µ, utilizando un 50% de exceso del aire teórico que se requiere para la combustión completa del carbón a CO2. El polvo del carbón, cuya densidad es 2,1 g/cm3, se inyecta con aire en la cámara de combustión a gran velocidad formando una suspensión homogeneizada El calor generado por el carbón, una vez descontadas las pérdidas de calor en la cámara es 4750 kcal/kg de carbón y los calores específicos de los gases. N2 → 7,6 cal/mol-gºC O2 → 8,2 CO2 → 12,5 Para la velocidad de reacción superficial: l0gKs = 1,60 – (350/T) donde ks [=] cm S-1 y T [=] ºK 1) Cual ha de ser el tiempo de permanencia en la cámara de combustión para que el carbón se queme

totalmente 2) Si el tiempo de reacción es de 25 S, ¿cuál será el contenido de carbón en el gas de chimenea,

expresado en g de C/m3 de gas en CN? Resultados: a) 27s b) 0,03 g de C/m3 de gas 10.3 Para una reacción que se supone sigue el modelo de núcleo sin reaccionar, se comprueba que el tiempo para alcanzar una determinada conversión es directamente proporcional al diámetro de la partícula cuando la conversión es baja, pero cuando la conversión aumenta el tiempo requerido pasa a ser proporcional al cuadrado del tamaño de la partícula ¿Qué sugiere este hecho sobre el mecanismo que controla el proceso? Puede despreciarse la resistencia a la difusión en la película gaseosa. 10.4 Se tuestan partículas esféricas de blenda de 1 mm de radio en una corriente de oxígeno del 8% a 900ºC y 1 atm. La estequimetría de la reacción es: 2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2

Suponiendo que la reacción tiene lugar de acuerdo con el modelo de núcleo sin reaccionar: a) Calcúlese el tiempo necesario para la conversión completa de una partícula y la resistencia relativa de

la difusión a través de la capa de cenizas durante esta operación b) Repítase el apartado a) para partículas de tamaño 0.5 mm. Datos: Densidad del sólido = 4.13 g/cm3 = 0.0425 mol/cm3 Coeficiente cinético = 2cm/s Difusividad efectiva de los gases en la capa Zn= = 0.08 cm2/s

Téngase en cuenta que la resistencia de la película seguramente puede despreciarse siempre que exista una capa de cenizas de espesor creciente.

Resultados: a) 69 min b) 39 min 10.5 El carburo cálcico reacciona con nitrógeno siguiendo el mecanismo de núcleo sin reaccionar obteniéndose cianamida y carbón según se indica a continuación: CaC2 + N2 → [CaCN2 + C] Utilizando nitrógeno, para 1 atm se obtuvieron los siguientes datos:

dp T,ºC t*,h 0.2 1060 10 0.2 1100 3 0.4 1100 6

Desarrollar una ecuación de velocidad que represente la nitrogenación de las partículas de radio Rp (mm) en el margen de temperaturas 1060-1100 ºC. 10.6 Una partícula sólida esférica de tamaño dp reacciona con gas siguiendo el modelo de núcleo decreciente. La partícula se convierte totalmente en producto sólido en t* = 200 min, y en el proceso de conversión las etapas de difusión a través de las cenizas y de reacción contribuyen en un 50% cada una a la resistencia global. Hallar el tiempo necesario para alcanzar las condiciones que se señalan a continuación y la resistencia relativa debido a la difusión a través de las cenizas.

a) Para alcanzar la conversión completa de partículas 4 dp b) Para alcanzar la conversión completa de partículas tamaño dp/4 c) Para alcanzar 87.55 de conversión de partículas de tamaño dp

Resultados: a) 2000min b)31,2 min c) 100 min d) 12,8 min 10.7 En un reactor ideal de mezcla completa tiene lugar la reacción entre una alimentación sólida formada por 20% en peso de partículas de 1 mm, 30% de 2 mm, 50% de 4 mm, y un reactante gaseoso. Para las condiciones de operación se ha calculado que el tiempo para la conversión de los sólidos en el reactor para un caudal de alimentación de 1 Kg de sólidos/minuto si el lecho contiene 20 Kg de sólidos. Justificar todas las suposiciones que se realicen para resolver este problema. Resultados: 0,213 10.8 La reacción gas sólido no catalítica A(g) + 2B (s) → Prod. (g,s) Se estudia según el modelo de núcleo decreciente para determinar la etapa o etapas controlantes. La experimentación se plantea con cuatro tamaños de partículas no porosas operado a T=700 k y P=200 k Pa. Se mide el tiempo para conversión completa. Obteniendo los valores Radio partícula (m) 0,005 0,010 0,015 0,020 10-5 t (s) 2,31 4,92 7,83 11,0 En otra experiencia se ha calculado el coeficiente de transporte en la película

KAg = 2,1 10-4ms-1 y ρB = 2 105 mol/m-3 Calcular: a) Coeficiente cinético KAS (m/s) y la difusividad efectiva en la capa de cenizas para A (De m2/s) b) ¿Hay una etapa limitante? Justificar la respuesta c) Tiempo necesario para obtener una conversión del 80% de partículas 0,010 m, en las mismas

condiciones de P y T en que se ha realizado la experimentación de laboratorio Resultados: a) 0,27 y 2,2810-6

m2/s

11.1 Para reducir el contenido de un contaminante A de una corriente gaseosa de 45 kmol/h se somete a un proceso de absorción, utilizando una corriente L09 m3/h de B (c=0,6 mol/l), según el esquema; L=9 m3/h c=0,6 mol/l

L = 9 m3/hc = 0,6 mol/l

PAS = 0,002 atm

PAE = 0,05 atm45 kmol/h

Calcular: 1.- Perfiles de concentración para la fase gas y líquido, indicando valores numéricos de todas las concentraciones, para las condiciones de entrada y salida 2.- Velocidad de absorción a la entrada y a la salida 3.- Concentración de la corriente gaseosa, a partir de la cual la reacción deja de transcurrir en la interfase Datos: 2A + B → C Reacción instantanea de orden 2 P= 1 at. DA = DB kG=0,35 Kmol/m2 h at kL=0,001 m/h H= 75 kmol/m3 at Resultados: 2) 3,88 10-3 y 7,010-4 kmol/m2h. 3)PA= 3,410-3

11.2 Considérese la absorción de una base A en agua, en una columna de relleno. En un punto en el que el gas es absorbido por agua pura la velocidad global basada en la unidad de volumen de torre viene dada por: 1 dNA -rA = (-r A) a = = KAg av pAb V dt Siendo KAgav el coeficiente global basado en la unidad de volumen de la torre a) Supongamos ahora que para favorecer la absorción se añade al agua el ácido B. Considerando que la

reacción es instantánea, indíquese como variará KAgav con la concentración del ácido. Indíquese también cómo esta representación permitirá estimar los coeficientes individuales de transporte de materia para la absorción física.

b) Sherwood y Holloway (1940) determinaron los datos siguientes para la absorción de amoniaco en soluciones ácidas de distintas concentraciones a 25ºC:

KAgav, mol/h dm3 atm 300 310 335 350 380 370 Normalidad del ácido 0.4 1.0 1.5 2.0 2.8 4.2

A partir de estos datos determínese la contribución de la película gaseosa (%) a la resistencia global al transporte de materia en la absorción física del amoniaco en el aire. Resultados: b) 25% 11.3 Con el fin de eliminar un compuesto A de una corriente gaseosa, se absorbe utilizando una disolución acuosa de reactivo B. El proceso se realiza en un reactor de mezcla completa que opera a T=15,5 º P= 1 atm y con área de interfase gas líquido 100 cm2

A (g) + B (1) → producto Gas a la entrada PA = 0,5 atm, GE= 30 cm3/min Gas a la salida GS= 15,79 cm3/min Líquido a la entrada L = 5 cm3/min, CB = 0,2 mol/l Calcular: a) CB a la salida del absorbedor b) Velocidad de reacción c) Velocidad de absorción, si el proceso tuviera lugar por absorción física Datos: KAga=32.000 mol/hm3 atm KAla=0,1 h-1 HA=125.10-6 atmm3/mol DA=DB Resultados: a) 0,08 mol/l b) 46,8 mol/m3 h c) 27,3 mol/m3 h 11.4 CO2 is abosrbed at 25ºC into a 2.5 M monoethanolamine solution in a rotating drum type of absorber. The contacting surface surface is 188.5 cm2 and the contact time 0.2 s. The partial pressure of CO2 in the gas phase is 0.1. The reaction is as follows:

CO2 + 2 R2NH → R2NCOO- + R2NH2 +

The rate of absorption in these conditions is found to be 3.26 10-4 mol/s. What is the value of the rate coefficient neglecting the gas phase resistance and considering the reaction to obey pesudo-first-order behaviour? Additional date are DAL = 1.4 10-5 cm2/s; DBL = 0.77 10-5 cm2/s; Henry’s constant, H = 29.8 103 atm.cm3/mol. Resultados: 18470 s-1

11.5 En una columna de relleno, el H2S es absorbido por una solución de monoetanolamina (MEA). En la parte superior de la columna el gas está a 20 atm y contiene 0,1% de H2S, mientras que el absorbente contiene 250 mol/m3 de MEA. La reacción es reversible e instantántea (T = 20ºC).

H2S + RNH2 → HS- + RNH3+

Para las condiciones de operación y el tipo de relleno utilizado: kAG aV = 60 mol/m3 atm s kAL aV = 0,03 s-1 HA = 10-4 m3/atm mol (cte de la ley de Henry para H2S en agua) a) Hallar la velocidad de absorción b) Comparar la rapidez de absorción en la solución de MEA y en agua pura. c) Repetir el problema para 10 mol/m3 de MEA Resultados a1) 1,2 mol/m3 s a2)1,03 mol/m3 s b) 1 mol/m3 s 11.6 ( Examen septiembre 2002) El CO2 se absorbe a un bar en una disolución acuosa de Na OH (B) a 20ºC según la reacción

CO2 +2 Na OH →Na2 CO3 (solido) + H2 O Calcular a) Velocidad de absorción b) Modulo de Hatta c) Factor de mejora Para 1)CB=0,1 mol/l 2)CB=6 mol/l Datos kA=10.000 l/mols DAl=1,8 10-3 cm2/s kal=0,04 cm/s HA= 36 bar l/mol DBl=3,1 10-3 cm2/s Despreciar la resistencia a la transferencia de materia en la fase gas. Justificar todas las suposiciones que se realicen para resolver el problema.

Resultados γ=33,3 NA=164,3 mol/m2h, FA=4,08 11.8 (Examen Septiembre 2003) En un reactor catalítico CSTR se estudia la cinética de la reacción de hidrogenación de tolueno para dar benceno. Obteniéndose la expresión para la velocidad de reacción

Este proceso se va a desarrollar a escala industrial en un reactor tubular de 10m3 de volumen cargado con 650 Kg de catalizador. La alimentación está formada por una mezcla del 30% H2 30% C7H8 y 40% Inertes. Siendo P0=10 at. Calcular: 1) Conversión que se detendrá para un flujo de alimentación de 200 l/min de la mezcla. 2) Teniendo en cuenta la expresión de la velocidad de reacción, proponer las etapas a través de las

cuales transcurre la reacción y la etapa o etapas controlantes. . 11.9 The catalytic hydrogenation of methyl linoleate was carried out in a laboratory-scale slurry reactor in wich hydrogen gas was bubbled up through the liquid and catalyst. Unfortunately, the pilot-plant reactor did not live up to the laboratory reactor expectations. The catalyst particle, size normally used was between 10 and 100 µm. in an effort to deduce the problem, the experiments listed in table were carried out on the pilot plant slurry reactor at 121 ºC. a. What seems to be the problem (i.e., major resistance) with the pilot plant reactor and what steps

should be taken to correct the problem? Support any recommendations with calculations.

b. For the 80µ particle size, what are the various percentage resistances to absorption, diffusion, and so on, when the catalyst charge is 400 kg/l

Partial

Pressure of H2

Size of Catalyst

Ci = H Particles

Catalyst Charge

H2 Rate of Reaction

Run (atm) (µ m) (kg/L) (kmol/L min)

1 3 40 5000 62.52 6 40 200 17.83 6 80 160 7.3

Hery´s law: H = 0.00233 mol H2/atm dm3

T

T3

P 1,01 P 1,15 1 P P10.41,1

++=

−