Co So Hoa Huu Co 3 - Le Van Dang

KHOA HÓA – HSP TPHCM – GIÁO TRÌNH HÓA H U C 3

B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 1

HÓA H C H U C

Ch ng 9AXIT CACBOXYLIC

VÀ D N XU T C A AXIT CACBOXYLICA-AXIT CACBOXYLIC

9.1- nh ngh a và phân lo i:nh ngh a: Axit cacboxylic là lo i h p ch t h u c mà trong phân t có

ch a nhóm cacboxyl -COOH liên k t v i g c hi rocacbon. Công th c chung c a axit cacboxylic: R(COOH)a

Trong ó: a = 1, 2, 3, ... là s nhóm cacboxyl R là g c hidrocacbon.

RCO

OHPhân lo i:

* Tùy theo c m c u tạo c a gốc hidrocabon R ta có các lo i axitcacboxylic khác nhau: -Axit cacboxylic no n ch c: CnH2n+1COOH (n≥ 0) hay CnH2nO2 (n ≥ 1). -Axit cacboxylic ch a no n ch c có 1 n i ôi: CnH2n - 1COOH (n ≥ 2) hay CnH2n - 2O2 (n ≥ 3). -Axit cacboxylic vòng no n ch c: CnH2n - 1COOH (n ≥ 3) hay CnH2n - 2O2 (n ≥ 4). -Axit cacboxylic th m n ch c Ar-COOH : CnH2n - 7COOH (n ≥ 6) hay CnH2n - 8O2 (n ≥ 7).



* Tùy theo s l ng nhóm cacboxyl trong phân t ta có các axit n ch c (có 1nhóm COOH), a xit a ch c (có t 2 nhóm COOH tr l ên: nh axiticacboxylic R(COOH)2 ...)

9.2-Tên g i: - Nguyên t c g i tên thông th ng: axit + tên l ch s tìm ra axit ó. - Nguyên t c g i tên qu c t IUPAC: axit + s th t c a nhóm th + tênnhóm th (theo v n A, B, C) + tên ankan c a m ch chính + oic:

OOHCCCCCCC1

−−−−−−×××234567

Công th c Tên thông th ng Tên qu c t IUPACHCOOH axit fomic axit metanoicCH3COOH axit axetic axit etanoicCH3CH2 COOH axit propionic axit propanoicCH3CH2CH2COOH axit n-butyric axit butanoic(CH3)2CHCOOH axit isobutyric xit 2-metylpropanoicCH3CH2CH2CH2COOH axit n-valeric axit pentanoic(CH3)2CHCH2COOH axit isovaleric axit 3-metylbutanoicCH3(CH2)4COOH axit n-caproic axit hexanoicCH3(CH2)5COOH axit n-caprylic axit heptanoicCH3(CH2)8COOH axit n-capric axit ecanoicCH3(CH2)10COOH axit n-lauric axit ecanoicCH3(CH2)12COOH axit n-miristic axit tetra ecanoicCH3(CH2)14COOH axit n-panmitic axit hexa ecanoicCH3(CH2)16COOH axit n-stearic axit octa ecanoicCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 COOH

C17H33COOH axit oleic axit (Z)-octa ec-9-enoicCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 COOH

C17H33COOH axit elai ic axit (E)-octa ec-9-enoic

C17H31COOH axit linoleic axit (9Z,12Z)-octa eca-9,12- ienoic

C17H29COOH axit linolenic axit (9Z,12Z,15) Zocta eca-9,12,15-trienoic

C6H11COOH Axitxiclohexancacboxylic axit xiclohexancacboxylicClCH2COOH axit monocloaxetic axit 2-cloetanoicCl2CHCOOH axit icloaxetic axit 2,2- icloetanoicCl3CCOOH axit tricloaxetic axit 2,2,2-tricloetanoicC6H5CH2COOH axit phenyl axetic axit phenyletanoicC6H5COOH axit benzoic axit benzoico-CH3C6H4COOH axit o-toluic axit 2-metylbenzoicp-CH3C6H4COOH axit p-toluic axit 4-metylbenzoicm-CH3C6H4COOH axit m-toluic axit 3-metylbenzoico-ClC6H4COOH axit o-clorobenzoic axit 2-clobenzoic



p-ClC6H4COOH axit p-clorobenzoic axit 4-clobenzoicm-ClC6H4COOH axit m-clorobenzoic axit 3-clobenzoico-BrC6H4COOH axit o-bromobenzoic axit 2-brombenzoicp-BrC6H4COOH axit p-bromobenzoic axit 4-brombenzoicm-BrC6H4COOH axit m-bromobenzoic axit 3-brombenzoico-NO2C6H4COOH axit o-nitrobenzoic axit 2-nitrobenzoicp-NO2C6H4COOH axit p-nitrobenzoic axit 4-nitrobenzoicm-NO2C6H4COOH axit m-nitrobenzoic axit 3-nitrobenzoico-CH3O C6H4COOH axit o-metoxibenzoic axit 2-metoxibenzoicp-CH3O C6H4COOH axit p-metoxibenzoic axit 4-metoxibenzoicm-CH3O C6H4COOH axit m-metoxibenzoic axit 3-metoxibenzoico-C6H4(COOH)2 axit phtalic axit benzen-1,2- icacboxylicm-C6H4(COOH)2 axit isophtalic axit benzen-1,3 dicacboxylicp-C6H4(COOH)2 axit terephtalic axit benzen-1,4- icacboxylic

o-HOC6H4COOH axit salixylic(axit o-hi roxibenzoic) axit 2-hi roxibenzoic

p-HOC6H4COOH axit p-hi roxibenzoic axit 4-hi roxibenzoicm-HOC6H4COOH axit m-hi roxibenzoic axit 3-hi roxibenzoic

o-H2NC6H4COOH axit antranilic(axit o-aminobenzoic) axit 2-aminobenzoic

p-H2NC6H4COOH axit p-aminobenzoic axit 4-aminobenzoicm-H2NC6H4COOH axit m-aminobenzoic axit 3-aminobenzoicHOOC-COOH axit oxalic axit etan ioicHOOC-CH2-COOH axit malonic axit propan ioicHOOC-(CH2)2-COOH axit sucxinic axit butan ioicHOOC-(CH2)3-COOH axit glutaric axit pentan ioicHOOC-(CH2)4-COOH axit a ipic axit hexan ioicCH3CH(OH)COOH axit lactic axit 2-hi roxi-propannoicCH2=CH-COOH axit acrilic axit propenoicCH2=CH-CH2COOH axit vinylaxetic axit but-3-enoicCH2=C(CH3)COOH axit metacrilic axit 2-metylpropenoicC6H5CH=CH-COOH axit xinamic axit 3-phenylpropenoicCH≡C-COOH axit propiolic axit propinoicCH3-C≡C-COOH axit tetrolic axit but-2-inoic2,4,6-(CH3)3 C6H2COOH axit mezitoic axit 2,4,6-trimetylbenzoic

Công th c c u t o c a m t s axit th ng g p:

COOH

axit benzoic axit p-nitrobenzoic

O2N COOH

axit salixilic

COOHOH axit phenylaxetic

CH2COOH



COOH

Braxit para-bromobenzoicaxit terephtalic

COOH

COOHCOOH

COOH

axit isophtalicaxit phtalic

COOH

COOH

NO2

axit m-toluic axit p-toluic

COOH

NO2axit 2,4-dinitrobenzoic

CH3

COOHCOOH

CH3

axit o-toluic

COOHCH3

CH2CH2COOH

axit 3-phenylpropanoicaxit 3-(p-clophenyl)butanoic

CHCH2COOHClCH3

axit fumaricH

H

HOOOC

COOHC C

(E-trans)(Z-cis)

C CCOOHHOOOC

H Haxit maleic

C C(CH2)7COOHCH3(CH2)7

H Haxit oleic axit elaidic

HH

CH3(CH2)7

(CH2)7COOHC C

(trans)(cis)

CH=C-COOHCH3

axit metacrilicaxit lacticOH

CH3-CH-COOHH3CC C

COOH

H Haxit izocrotonic axit crotonic

H

HH3C

COOHC C

(cis) (trans)

COOH

CH2OH

HHO

axit L-glixericaxit D-glixeric

OHH

CH2OH

COOHCOOH

COOH

HOHH

HO

axit meso-tactricaxit L-tactricaxit D -tactric

COOH

COOH

HOH

HOH HO

HHOH

COOH

COOH

CH2=C-CH=CH-COOHCH3CH2CH2

axit 4-propylpenta-2,4-dienoic axit butan-1,2,3-tricacboxylicCH3 CH CH CH2 COOH

HOOC COOH



axit xiclohexancacboxylicCOOH

COOHHOOC-CH2-C-CH2-COOH

axit xitricOH

COOH

COOHHOOCaxit bezen-1,3,5-tricacboxylic

Có th g i theo danh pháp h p lý có các ch s v trí: α, β, γ, δ, ε, ω ,...:

... OOHCCCCCCC −−−−−−αβγδεω

Thí d :

CH3β γ

CH3CH2CHCOOH

axit -metylbutyricα axit , -dimetylvaleric

CH3CH-CH-CH2-COOHCH3CH3

CH2CH2CH2COOH

axit -phenylbutyricγ

ClClγ

BrClγaxit , -diclo- -phenylbutyric

CH-CH-CH2-COOHCH3

CH3CH-CH-CH2-COOH

axit -brom- -metylvalericαaxit -clo- -metylbutyric

CH2CH2CHCOOH

γ βCH3

β γ

Tên mu i c a các axit cacboxylic: Tên cation + tên c a axit v i uôi -ic ithành uôi -at.Thí d :

CH3COOK: Kali axetat ; (CH3COO)2Ca: Canxi axetatHCOONH4: Amoni fomiat ; C17H35COONa: Natri stearat

(Liti-4-clo-2-metylbutanoat)(Natri-4-brom-3-metylpentanoat)γBr ClCH3

CH3CH-CH-CH2-COONa

Natri -brom- -metylvalerat αLiti -clo- -metylbutyrat

CH2CH2CHCOOLi

γβCH3

COOK

Kali benzoat

t s axit cacboxylic trong t nhiên và i s ng :• Axit formic – Có trong côn trùng nh ki n, sâu róm,…• Axit axetic – Có trong m n.• Axit caprilic – Có trong a và a m .• Axit lauric (axit ecanoic) – Có trong a và xà phòng a tay’• Axit myristiic (axit tetra ecanoic) – Có trong nh c u kh u.• Axit panmitic (axit hexan ecanoic) – Có trong u c .• Axit stearic (axit octa ecanoic) – có trong socola, sáp, x à phòng,

các lo i d u.• Axit arachi ic (ax it eicosanoic CH 3(CH2)18COOH) – Có trong

u u ph ng.Các axít cacboxylic khác bao g m:• Chu i các axit ch a no monocarboxylic

o Acrilic acid (axit 2-propenoic) – CH2= CHCOOH, c s d ng



trong t ng h p polime• Axít béo – Trung b ình n chu i dài bão hò a và ch a no c a ax itmonocacboxylic, th m chí v i s l ng cacbon l n.

o Axit ocosahexaenoic – Dinh d ng b sungo Axit eicosapentaenoic – Dinh d ng b sung

• Amino axit – Vi c xây d ng các kh i protein• Xeto axit – Axit ý ngh a sinh hóa có ch a m t nhóm xeton

o Axit axetoacetico Axit pyruvic

• Axit cacboxylic th mo Axit benzoic – C6H5COOH; natri benzoat, m u i natri c a ax it

benzoic c s d ng nh m t ch t o qu n th c ph m.o Axit man elic – M t lo i alpha hi roxi.o Axit Salicylic acid – Có trong nhi u s n ph m ch m sóc da.

• Axit icarboxylic – Có ch a hai nhóm cacboxyl.o Axit a ipic – Là monome c s d ng s n xu t nylon.o Axit al aric – M t lo i c a các axit ng.o Axit fumarico Axit glutarico Axit maleico Axit malic – Tìm th y trong qu táo.o Axit malonico Axít oxalic – Tìm th y trong nhi u lo i th c ph m.o Axit suxinico Axit tartronic

• Axit tricarboxylic – Có ch a ba nhóm cacboxylo Acid xitric - Tìm th y trong qu chanh.o Axit isoxitrico Axit aconitico Axit propan-1,2,3-tricacboxylic (ax it tricacballylic, ax it

cacballylic).• Alpha hi roxi axit – Có ch a m t nhóm hi roxi.

o Axit glixerico Axit glycolico Axit lactic (ax it 2-hi roxipropanoic) – c t ìm th y trong s a

chua.o Axit tartaric – Tìm th y trong u vang.



9.3- u ch :9.3.1-Ph ng pháp oxi hóa:♦ Oxi hóa ankan c ao (t 25 n 30 nguyên t cacbon) b ng oxi không khí nhi t 80 - 1200C có m t xúc tác các m u i mangan, v i l ng ki m nh , bgãy m ch cacbon thành h n h p các axit béo (t 2 n 25 nguyên t cacbon),ph n ng này ng d ng trong công nghi p xà phòng. Qúa trình ph n ng: t o thành peoxit → xeton → axit cacboxylic:

RCH-CH2RRCH2CH2R + /RCOOHRCOOH/CH2RCRO

H2OOHO

xtO2+ //

xetonhiñropeoxit axit cacboxylic

♦ Oxi hóa anke n: b ng các ch t oxi hóa m nh nh h n h p sufocromic(K2Cr2O7 + H2SO4), ho c h n h p sunfo-pemanganat (KMnO4 + H2SO4) bgãy n i ôi t o thành h n h p axit cacboxylic ho c xeton:5RCH=CHR/ + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5RCOOH + 5R/COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2OThí d :5CH3CH3CH=CHCH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3CH2COOH + 5CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O♦ Oxi hóa hi rocacbon th m (aren) có m ch nhánh : Các ch t oxi hóa: KMnO4 ho c K2Cr2O7... A r-R → 7224 OCrK hoaëcKMnO Ar-COOHThí d :

COOK + 2MnO2 + KOH + H2O+ 2KMnO4CH3

Toluen Kalibenzoat

COOH + KClCOOK + HClAxit benzoic

axit benzoic axit axeticn-propylbenzenCH2CH2CH3

1/ + KMnO4 COOH + CH3COOH2/ + HCl

p-nitrotoluenCH3O2N O2N COOH

axit p-nitrobenzoic

K2Cr2O7, H2SO4, t Co



COOHBr

axit o-brombenzoico-bromtoluenBrCH3 oKMnO4, OH , t C1/

2/HCl

u ch axit benzoic b ng cách cho không khí i qua toluen 100oC, ápsu t 6 atm có xúc tác mu i coban naphtalenat; oxi hóa o-xilen ho c naphtalen

ng oxi không khí có m t xúc tác V2O5 t o ra axit phtalic:

Than ñaù hoaëc daàu moû(rifoming xuùc taùc)

,O2+

axit phtalic

axit benzoicCOOH

COOHCOOH

O2, V2O5+CH3CH3

CH3toC, p , xt

Cot

♦ Oxi hóa ancol b c m t ho c an êhit:Oxi hóa r u:RCH2OH + [O] → RCOOH + H2ORCH2OH → 4KMnO RCOOHThí d : CH3CH2OH + O2 → giaámMen CH3COOH + H2O

axit 2-metylbutanoic2-metylbutanol-1

CH3CH2CHCOOHCH3

KMnO4

CH3

CH3CH2CHCH2OH

axit isobutyricröôïu isobutylic

CH3CHCOOHCH3

KMnO4

CH3

CH3CHCH2OH

Oxi hóa andehit:RCH=O + [O] → RCOOHRCH=O → 4KMnO RCOOH

Thí d : 2CH3CH=O + O2 →+ CtoMn2 , 2CH3COOH

2CH2=CH-CH=O + O2 →+ CtoMn2 , 2CH2=CH-COOH

CH3CH2CH=O → 4KMnO CH3CH2COOH



, men giaámO2+

CH3COOH2Mn

O2+CH3CH=O300 CoCuO,

oH2O, HgSO4, H2SO4,80 C

CH3CH2OH

CHCH

i v i r u b c hai ho c xeton ph i dùng ch t oxi hóa m nh nh HNO3

ho c KMnO4 + H2SO4, m ch cacbon b b gãy t o ra h n h p axit cacboxyliccó m ch cacbon nh h n ban u:

CH3CH2CH2CHCH3OH O

CH3CH2CH2 C CH3[O] [O]

a b a

b

CH3CH2COOH CH3COOH

CH3CH2CH2COOH + CO2 + H2O

+

9.3.2-Ph ng pháp th y phân: Th y phân các d n xu t c a axit: clorua axit,anhi rit axit, este, amit, nitrin,...khi em th y phân b ng cách un sôi v i dung

ch ki m ho c dung d ch axit vô c làm xúc tác:

H+OH

R CO

YOHhoaëcHH2O+

Y

OCR

Trong ó -Y: -Cl : clorua axit -OCOR/ : anhidrit axit -OR/ : este -NH2 : amitThí d :

CH3COCl + H2O →+ CtoH , CH3COOH + HCl

axetylclorua axit axetic

(CH3CO)2O + H2O →+ CtoH , 2CH3COOH

anhidrit axetic axit axetic

CH3COC2H5 + H2O →+ CtoH , 2CH3COOH + C2H5OH

etyl axetat axit axetic r u etylic

CH3CONH2 + H2O + HCl → Cto CH3COOH + NH4Cl

axetamit axit axeticTh y phân d n xu t nitrin:R-Cl + KCN→ R-C≡N + KCl

RC≡N + 2H2O →+ CtoOH hoaëcH - , RCOOH + NH3

ho c: Ar-Cl + KCN→ Ar-C≡N + KCl

Ar-C≡N + 2H2O →+ CtoOH hoaëcH - , Ar-COOH + NH3



Thí d :hCH3CH2CH2CH2Cl + KCN → CH3CH2CH2CH2 C≡N + KCl n-butyl clorua n-valeronitrin (pentannitrin)

n-C4H9C≡N + 2H2O + HCl → Cto CH3CH2CH2CH2 COOH + NH4Cl

axit n-valeric

n-C4H9C≡N + 2H2O + NaOH → CtoCH3CH2CH2CH2 COONa + NH3↑

natri n-valeratCH3CH2CH2CH2 COONa + HCl→ CH3CH2CH2CH2 COOH + NaCl axit n-valeric

h CH2CN + NaClCH2Cl + NaCN

benzyl clorua phenylaxetonitrin

CH2CN + 4H2O + H2SO4 CH2COOH + (NH4)2SO42 2

phenylaxetonitrin axit phenylaxeticu ch axit th m qua giai n t o mu i diazoni:

ArH → ArNO2 → ArNH2 → ArN2+ → ArC≡N → ArCOOH

h/c nitro amin ion diazoni nitrin axitThí d :

HClH2OCuCN

HCl

NaNO3

Fe + HCl[H]

H2SO4

HNO3

NO2 NH2 CN COOHN2+Cl-

benzen axit benzoicnitrobenzen anilin phenyldiazoniclorua

benzonitrin

hNgoài ra còn th y phân d n xu t gem-trihalogen :

KOH H2O+OHOH

OHR C3

ClClCl

CR + H2OO

CROH

Thí d : th y phân clorofom CHCl3: CHCl3 + 4NaOH → HCOONa + 3NaCl +2H2Oclorofom natri fomiat HCOONa + HCl → HCOOH + NaClnatri fomiat axit fomic



axit benzoicbenzotricloruatoluen2/ + HCl

COOH1/+ H2O, OH

ClCl

ClC

askt+ Cl2CH3

9.3.3- i t h p ch t c magiê: RBr + Mg → khanete RMgBr

OMgBrOCRO=C=OMgBrR +

OHBr

Mg

O

MgBrOCROH

R CO

HH2O ++

Thí d :

C2H5 CCH3

CH3

Cl

tert-penty lclorua

+ Mg MgClCH3

CH3CC2H5 COOMgCl

CH3

CH3CC2H5

+ CO2 + H+C2H5 C

CH3

CH3

COOH

axit etyldimetylaxetic(2,2-dimetylbutanoic)

+ Mg

röôïu tert-butylic(CH3)3C-OH + HCl (CH3)3C-Cl (CH3)3C-MgCl

tert-butylclorua

+ H++ CO2(CH3)3C-MgCl (CH3)3C-COOMgCl (CH3)3C-COOHaxit trimetylaxetic

Ho c u ch các axit th m:ArBr + Mg → khanete ArMgBrArMgBr + CO2 → ArCOOMgBr

ArCOOMgBr + H2O →+H ArCOOH + Mg(OH)Br

Thí d :

CH3C2H5

p-brom-sec-butylbenzen

+ Mg + CO2 + H+Br

CH CH

MgBr

C2H5

CH3 CH3C2H5

COOMgBr

CH

axit p-sec-butylbenzoic

CH

COOH

C2H5

CH3



CH3

COOH

CH3CH3

COOMgBrCH3CH3

MgBr

CH3CH3

Br

+ H++ CO2+ MgCH3

CH3 CH3 CH3CH3CH3CH3

CH3

+ Br2

mezitilen bromomezitilen axit mezitoic

9.3.4-Ph ng pháp cacbonyl hóa:♦ ng tá c cacbon oxit v i ki m ho c v i ancolat k i m nhi t 120-130oC và d i áp su t cao:

toC, p caoR O Na + CO R C ONa

O

H R C OHO

OOHCHH

OONaCHCO+NaOH

toC, p cao

♦ ng t ác c a cacbon oxit và n c v i các anken, c ó m t c a nike ncacboxyl làm xúc tác:

ng h p Reppe:

H2O

OC

CH2CH2+ CO C OH

OCH2=CH2 CH2CH3

Ni(CO)4

C i biên ph ng pháp trên b ng cách cho CO tác d ng v i olefin trongdung d ch H2SO4 c (t ng h p Haffe-Koch):

CH3CHCH3 C OHO

CH3CH=CH2 + H+CHCH3CO + H2O

CH3

9.3.5-Ph ng pháp t ng h p malonic:i t axit malonic: Ph ng pháp này u ch axit có m ch cacbon t ng lên

2C so v i d n xu t halogen ban u và có th t ng lên n a n u l p l i l n n a(vì axit malonic có 2 hidro có th thay th 2 nhóm ankyl).

COOH

COOHCH2

C2H5OHH2SO4

2 CH2COOC2H5

COOC2H5 Nahoaëc C2H5ONa

COOC2H5

COOC2H5CHNa RX

axit malonic dietylmalonat

RX COOC2H5

COOC2H5

CHR RCHCOOH

COOHH2O,H tCO2

oRCH2COOH

u l p l i l n n a:



RCRCOOC2H5

COOC2H5NaCR

COOC2H5

COOC2H5Na RXCOOC2H5

COOC2H5

CHRhoaëc C2H5ONa

CH-COOHRR

RCRCOOH

COOHH2O,H tCO2

oCOOC2H5

COOC2H5RCR

Ho c:

hoaëc C2H5ONa2CH2

COOC2H5

COOC2H5 NaCOOC2H5

COOC2H52NaCH

2NaCHCOOC2H5

COOC2H5

CHCH2CHCOOC2H5

COOC2H5

C2H5OOC

C2H5OOCI-CH2-I

H2O, H+C2H5OOC

C2H5OOC

COOC2H5

COOC2H5CHCH2CH

-CO2HOOCCH2CH2CH2COOH

axit glutaric

Thí d :

CH2(COOH)2 →++ HOHHC /52 CH2(COOC2H5)2 →+ ONaHC 52

NaCH(COOC2H5)2 →+ ClHC 52 C2H5CH(COOC2H5)2 →−+ OHOH ,2

C2H5CH(COO-)2 →++H C2H5CH(COOH)2 → Cto

CH3CH2CH2COOH axit butyric

CH2(COOH)2 →++ HOHHC /52 CH2(COOC2H5)2 →+ ONaHC 52

NaCH(COOC2H5)2 →+ ClHC 52 C2H5CH(COOC2H5)2 →+ ONaHC 52

[C2H5C(COOC2H5)2]-Na+ →+ ClCH3 C2H5C(CH3)(COOC2H5)2 →−+ OHOH ,2

C2H5C(CH3)(COO-)2 →++H C2H5C(CH3)(COOH)2 → 2, COCto -

CH3CH2CH(CH3)COOH axit 2-metylbutanoic9.4-Tính ch t lý h c:9.4.1-Nhi t sôi c a axit cacboxylic: Nhi t sôi c a các axit cacboxylic cao h n nhi t sôi c a các ancol doliên k t hi ro c a axit b n h n liên k t hi ro c a r u: b i 2 lí do: th nh t liên

t O-H tr ong axit phân c c m nh h n trong ancol, th hai nguyên t oxi trongC=O c a axit giàu m t n tích âm; i v i r u ch có liên k t hi ro d ng

ch th ng, i v i axit ngòai liên k t h i ro d ng th ng còn có liên k t hi ro



ng ime m ch vòng:Liên k t hi ro d ng ime:

δ

δ

δδO

C RH O

O HR CO

Liên k t hi ro d ng polime:

CO O H

RC

O O H

RR

O HOC

N ng l ng liên k t hi ro c a axit là ≈ 7kcal, c a ancol là ≈ 5kcal.9.4.2-Nhi t nóng ch y: T t c các monoaxitcacboxylic u là nh ng ch t l ng ho c r n, các axitth m u là ch t r n. Trong khi nhi t sôi c a các mono axit cacboxylic m ch th ng khôngphân nhánh (axit n-ankanoic) t ng u theo s l ng nguyên t cacbon, thìnhi t nóng ch y c a chúng l i t ng m t cách luân phiên theo “ ng r ng

a zic-z c”, t c là ng ng có s cacbon ch n có nhi t nóng ch y caon ng ng ng có s cacbon l tr c và sa u nó 2 bên. S luân phiên

nh th l à do s k hác nh au v c u tr úc tinh th c a ax it. Axit có s cacbonch n i x ng h n do ó tinh th s p x t ch t khít h n, nên nhi t nóng ch ycao h n axit có s cacbon l .

COOH

CH2CH2CH2

CH2CH2CH2CH3

CH2COOH

CH3 CH2 CH2 CH2


COOHCH2CH2CH3

th bi u th s bi n thiên nhi t nóng ch y c a axit n-ankanoic:

-50

0

50

100

5 10 15 20

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8C9

C10

C11

C12

C13

C14

C15

C16C17

C18

C19

C20t Co

Soá C

Gi n bi u th s bi n thiên nhi t nóng ch ya dãy ng ng axit n-ankanoic.



9.4.3-V tan: Các ng ng th p: axit fomic, axit axetic, axit propionic tan vô h n trong

c, còn các axit béo cao khi m ch cacbon trong g c R t ng, tính k n cng, ta n gi m d n, n m c nào ó nó hoàn toà n không tan (t C 12 tr

lên). Gi i thích tan trong n c c a các axit là do s t o thành liên k t hi ro

a axit v i n c:

H

H

O H

OHOCR O H

H ORC

Oδ δ

δ

δ

öa nöôùc

kò nöôùcöa nöôùc

kò nöôùc

Khi m ch cacbon t ng, tan gi m do ph n k n c t ng (g c -R l n d n),trong khi ó ph n a n c là nhóm -COOH là không i. Mô hình bi u th tan c a axit n-ankanoic:

H2O H2Oll

l llll

kò nöôùc (-R)

(-COOH) öa nöôùc

Mô hình bi u th tan trong n c c a axit n-ankanoic khi m ch cacbon t ng

9.5-Tính ch t hóa h c c a axit cacboxylic:9.5.1-B n ch t, c m nhóm cacboxyl và kh n ng ph n ng c a axitcacboxylic:

Ar CO

O H

Axit cacboxylic coù caáu taïo: O HOCR C

H

Hα

Tính ch t hóa h c c b n c a axit th hi n nhóm COOH, ó là s t h pa nhóm C=O và nh óm OH: xu t hi n hi u ng liên h p gi a electron t do

nguyên t oxi trong -O-H v i các electron π trong -C=O:



OC

O H

δδ

..O H

CO

δ

hoaëc coù theå vieát

Do hi u ng liên h p C (liên h p p-π) nói trên d n t i 2 k t q a: -Liên k t O-H b n thân nó ã phân c c m nh v phía O do oxi có âm

n l n h n H, l i cà ng phân c c m nh h n do có hi u ng liên h p -C c anhóm C=O, nên s phân c c c a nhóm O-H m nh h n so v i O-H trong r uR-O-H, ó là nguyên nhân c b n gi i thích tính axit c a các axit cacboxylic . -Nhóm C=O trong axit không còn gi nguyên nh ng c m nh nhómcacbnyl trong a ehit và xeton: nó không tham gia c nhi u ph n ng ctr ng nh i v i an ehit và xeton. -Ngoài ra, s có m t c a nhóm COOH còn nh h ng t i s phân c c c aliên k t C-H cacbon anpha (Hα) , làm cho các nguyên t Hα linh ng h n so

i các nguyên t H khác trong g c R. D a vào c m nói trên ta có th qui các ph n ng c a axit cacboxylic v4 lo i ph n ng sau:

1) R CO H

O Ph n ng làm t liên k t O-H, ó là các ph n ng: phânli axit, t o mu i v i các kim lo i...

O

OHR C2)

δδ+

Y:

Ph n ng vào nhóm cacbonyl C=O: a s là nh ng ph nng v i tác nhân nucleophin Y, làm t liên k t C-OH.

O

O HR C3) Ph n ng cacboxyl hóa hay là tách nhóm cacboxyl.

O

OHR C4) Ph n ng g c hi rocacbon bao g m nh ng ph n ng th

v trí α và ph n ng th g c th m.

9.5.2-Tính axit c a axit cacboxylic:♦ phân li trong n c :

O HH2OR C

O OCR H3O

O+ +



Axit cacboxylic là nh ng axit y u, vì v y cân b ng trên th ng l ch v bêntrái. H ng s cân b ng c ng g i là h ng s phân li axit K a c tính b ng hth c:

][]][[ 3

RCOOHOHRCOO

Ka

+−

=

Sau khi phân li, anion g c axit có d ng c u t o nh sau :

12

21

hoaëc coù theå vieátδ O

CO

CO

OR R

B ng ph ng pháp o tia Roentgen, trong anion g c axit focmic HCOO-

ng i ta ã xác nh c dài 2 liên k t C-O là h oàn toàn b ng nhau vàng 1,27Ao = dài trung gian gi a dài liên k t n C-O (1,42Ao) và liênt ôi C=O (1,21Ao). u ó ch ng t , 2 liên k t C-O tr ong anion g c axit

RCOO- là hoàn tòa n t ng ng, n tích âm c phân b u c 2 nguyên oxi. N ng l ng liên h p trong g c axit RCOO- l n h n trong axit RCOOH,

làm cho anion có b n l n h n, u ó kích thích s phân li c a a xitcacboxylic t o ra anion cacboxylat RCOO- . So sánh phân li gi a axit và

u, ta th y phân li c a r u kém h n nhi u, m t ph n chính là vì tronganion ankoxilat RO- c a r u không có hi u ng liên h p nh trong anioncacboxylat RCOO-, l àm cho a nion RO - kém b n h n. S chênh l ch v m t

ng l ng gi a s phân li c a axit cacboxylic và r u t ng ng vào kho ng10kcal/mol.+Axit cacboxylic no: Kh o sát h ng s phân li c a các axit cacboxylic no sau:

Tên axit Công th c c u t o H ng s p/li Ka.105

axit fomic HCOOH 17,7axit axetic CH3COOH 1,75axit propionic CH3CH2COOH 1,33axit monocloaxetic ClCH2COOH 136axit icloaxetic Cl2CHCOOH 5 530axit tricloaxetic Cl3CCOOH 23 200axit butyric CH3CH2CH2COOH 1,52axit α-clobutyric CH3CH2CHClCOOH 139axit β-clobutyric CH3CHClCH2COOH 8,9axit γ-clobutyric CH2ClCH2CH2COOH 2,96axit monofloaxetic FCH2COOH 260axit monobromaxetic BrCH2COOH 125axit monoiotaxetic ICH2COOH 67



axit phenylaxetic C6H5CH2COOH 4,9axit p-nitrophenylaxetic p-O2NC6H4CH2COOH 14,1axit benzoic C6H5COOH 6,3

a vào b ng h ng s phân li các axit, ta rút ra nh ng nh n xét sau:iTrong dãy ng ng c a axit no n ch c, tính axit gi m d n khi m ch

cacbon t ng, do s t ng d n hi u ng c m ng d ng +I c a g c ankyl R:HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH

i trí c a clo càng g n nhóm COOH tính axit càng m nh: Nguyên nhân do c m c a hi u ng c m ng âm -I c a clo gi m d n khi

ch cacbon kéo dài:CH3CH2CHClCOOH > CH3CHClCH2COOH > CH2ClCH2CH2COOHi l ng clo càng nhi u thì tính axit càng t ng, do hi u ng c m ng âm

-I càng l n:Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH

i n xu t axit halogen th gi m d n khi âm n c a halogen gi m, dohalogen có n tích h t nhâ n càng nh , âm n càng l n thì kh n ng hútelectron b ng hi u ng c m ng âm -I càng l n:

FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOHiNhân phenyl càng g n nhóm -COOH tính axit càng t ng, do nhóm phenyl

là nhóm th hút electron.p-O2NC6H4CH2COOH > C6H5COOH > C6H5CH2COOH > CH3COOH

+Axit cacboxylic ch a no: So sánh gi a h ng s axit no và axit ch a no t ng ng, th y các axit ch ano có h ng s phân li l n h n:

Tên axit công th c c u t o h ng s phân li Ka.105

axit propionic CH3CH2COOH 1,33axit butyric CH3CH2CH2COOH 1,52axit acrylic CH2=CH-COOH 5,56

axit vinylaxetic CH2=CH-CH2COOH 4,62axit crotonnic (trans) CH3CH=CH-COOH 2,04

axit tetrolic CH3-C≡C-COOH 222,8 Kh o sát các d li u trên, ta th y rõ:-Các liên k t C=C và C≡C u là nh ng nhóm có hi u ng c m ng âm -I, liên

t ba hút electron m nh h n liên k t ôi:CH3-C≡C-COOH > CH3CH=CH-COOH > CH3CH2CH2COOH

-Liên k t ch a no càng g n nhóm -COOH, axit phân li càng m nh, xa h nt nguyên t C, h ng s phân li gi m i:

CH2=CH-COOH > CH2=CH-CH2COOH > CH3CH=CH-COOH



HHH

C CH CH C OOHOH

OCCHCH2OH

OCCHCH2 CH2

+I, H-I-I

COOH

RHaèng soá phaân li cuûa moät soá axit benzoic theá:(trong nöôùc, ôû 25 C)o Ka.105

R CH 3 H OH OCH3 NO 2 F Clorth 12,4 6,3 105 8,2 670 54,1 120meta 5,4 6,3 8,3 8,2 32,0 13,6 15,1para 4,2 6,3 2,6 3,3 36,0 7,2 10,3

T b ng trên, khi nghiên c u nh h ng c a các nhóm th các v trí metavà para n h ng s phân li c a các axit benzoic - t h ta rút ra nh ng nh n xétsau: -Các nhóm th y electron nh g c ankyl có hi u ng +I, +C làm gi m tínhaxit c a axit th m; khi nhóm th v trí para, tính axit gi m nhi u h n so v i

trí meta. ó là do hi u ng siêu l iên h p c a nhóm CH3 làm t ng m t electron v trí para nhi u h n so v i v trí meta.

COOHCOOHCH3

COOH

CH3

COOH

CH3+I +I+C

-Các nhóm th hút electron có hi u ng -I, -C nh NO2 là m t ng tính ax itlên r t m nh, nhóm NO2 v trí para làm t ng tính axit nhi u h n so v i v trímeta. ó là do hi u ng -C c a nhóm NO2 làm gi m m t electron nhi u nh t

v tr í orth và para, khi v t rí meta nhóm NO2 ch phát huy tác d ng hi ung -I nên nh h ng y u h n.

-C-I -I

NO2

COOH

NO2

COOHNO2

COOH COOH

-Các nhóm th có hi u ng -I nh ng +C nh -OH, -OCH3, -F khi chúng vtrí meta thì làm t ng tính axit, nh ng khi chúng v trí para l i làm gi m tínhaxit, tr tr ng h p F khi v trí para, tính axit v n h i t ng. T ính axit t ngkhi các nhóm th này v tr í meta là do hi u ng -I phát huy tác d ng; còn tính



axit gi m khi chúng v trí para là do hi u ng +C lúc này phát huy tác d ng.Riêng F, do hi u ng -I r t m nh, nên dù khi v trí para , hi u ng +C v nkhông th ng c hi u ng -I nên tính axit v n h i t ng.

COOHCOOHOH

COOH

OH

COOH

OH-I -I+C

+C-I-I

OCH3

COOH

OCH3

COOHOCH3

COOH COOH

COOHCOOHF

COOH

F

COOH

F-I -I+C

+C-I-I Cl

COOH

Cl

COOHCl

COOH COOH

-Các axit orth-benzoic th có h ng s phân li l n h n h n so v i khi nhómth v trí para và meta là do hi u ng orth . Hi u ng orth là s t h p c anhi u hi u ng:

+hi u ng không gian b c nh t: do t ng tác tr c ti p gi a nhóm th v inhóm COOH, không qua c ác l iên k t mà q ua khô ng gian, hi u ng này còn

c g i là hi u ng tr ng.+Hi u ng không gian b c hai : là làm r i lo n tính ch t cù ng trên m t

ph ng c a nhó m cacbonyl và vò ng benzen, do áp l c c a nhóm th bên c nhgây ra, hi u ng ó làm gi m m t p h n ho c tri t tiêu hoàn tòan s liên h p

a nhóm cacbonyl v i vòng benzen.+ hình thành li ên k t m i gi a nhóm th v i nhóm cabonyl: có th hình

thành liên k t c ng hóa tr , ho c liên k t ph i trí, ho c liên k t hi ro:



O H

CO

O H

lieân keát hiñroaxit salixylic Ka=105.10

-5

Ta càng th y rõ nh h ng c a s t o thành liên k t hi ro n s phân liaxit, khi xét tính axit c a axit 2,6- ihi roxibenzoic: là axit m nh do t o thành 2liên k t hi ro n i phân t :

axit 2,6 dihidroxibenzoic: K = 500a

lieân keát hiñro

HO

OC

HO

O H lieân keát hiñro

♦ Tác d ng v i kim lo i ho t ng :2RCOOH + 2Na → 2RCOONa + H2↑2CH3COOH + Mg → (CH3COO)2Mg + H2↑6HCOOH + 2Al → 2(HCOO)3Al + 3H2↑♦ Tác d ng v i baz và oxit baz :RCOOH + NH3 → RCOONH4

RCOOH + NH2R/ → RCOONH3R/

RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O2RCOOH + Cu(OH)2 → (RCOO)2Cu + 2H2O2RCOOH + CaO → (RCOO)2Ca + H2OThí d : HCOOH + NH3 → HCOONH4

axit fomic amoni fomiatCH3COOH + C6H5NH2 → CH3COONH3C6H5

axit axetic anilin phenylaminaxetatCH3(CH2)10COOH + NaOH → CH3(CH2)10COONa + H2O axit lauric natri laurat2CH3COOH + Cu(OH)2 → (CH3COO)2Cu + 2H2O axit axetic ng (II) axetat2CH3COOH + CuO → (CH3COO)2Cu + H2O♦ Tác d ng v i mu i cacbonat:2RCOOH + Na2CO3 → 2RCOONa + CO2↑ + H2ORCOOH + NaHCO3 → RCOONa + CO2↑ + H2O2RCOOH + CaCO3 → (RCOO)2Ca + CO2↑ + H2OThí d :2 CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2↑ + H2O



CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2↑ + H2Oaxit axetic natri axetatC6H5COOH + NaHCO3 → C6H5COONa + CO2↑ + H2Oaxit benzoic n atri benzoat2CH3COOH + CaCO3 → (CH3COO)2Ca + CO2↑ + H2O axit axetic canxi axetat9.5.3-Các ph n ng nguyên t cacbon cacboxyl:♦ ph n ng t o clorua axit:

+

++→

+

HClPOClPOH

HClSORCOCl

PClPCl

SOClRCOOH

3

33

2

5

3

2

n-C17H35COOH + SOCl2 → n-C17H35COCl + SO2↑ + HCl axit stearic thionyl clorua stearoyl clorua

3CH3COOH + PCl3 → Co50 3CH3COCl + H3PO3

axit axetic axetyl clorua

COOH + PCl5100 Co

COCl + POCl3 + HCl

axit benzoic photphopentaclorua benzoyl clorua

Ph n ng t o amit: ph n ng chung:

RCOOH → 3NH RCOONH4 →− CtOH o,2 RCONH2

mu i amoni amitRCOOH → 2SOCl RCOCl → 3NH RCONH2

cloruaxit amitThí d :

CH3COOH → 3NH CH3COONH4 →− CtOH o,2 CH3CONH2

amoni axetat axetamitC6H5CH2COOH → 2SOCl C6H5CH2COCl → 3NH C6H5CH2CONH2

axit phenylaxetic phenylaxetyl clorua phenylaxetamit♦ Ph n ng kh :

OCR HO R CH2OHLiAlH4 H , H2O

Qúa trình ph n ng x y ra nh sau :



OCR HO OAlH3LiR C

O+ +LiAlH4 H2

COOR CH=ORLiAlH4 LiAlH4 R CH2OH

Ph n ng t ng quát x y ra nh sau :

+OCR HO

R

H2O HClO)4Al]Li[(R C

O

LiCl

+ LiAlO2+

+ AlCl3

LiAlH4 H2

CH2OH

4

+

,

Thí d :

röôïu m-metylbenzylicaxit m-toluic

CH2OH

CH3CH3

COOHLiAlH4

Tác nhân kh có hi u q a h n so v i liti nhôm hi rua (LiAlH4) là iboran(B2H6). iboran kh c c este, nh ng ch m h n.♦ Tính tr trong các ph n ng c ng vào nhóm cacbonyl:

RCOOH + R/-MgBr → RCOO-Mg+Br + R/-H Khi b th y phân, mu i RCOO-Mg+Br l i t o ra axit cacboxylic ban u:

2RCOO-Mg+Br + 2HCl → 2RCOOH + MgCl2 + MgCl2

♦ Ph n ng este hóa: Ph n ng este hóa là ph n ng thu n ngh ch x y ra nh sau:

1818 H2OH O RO HR CO

+ +OCR O R

ch ph n ng : -Ph n ng x y ra r t ch m theo c hai h ng, n u không có m t c a m taxit vô c m nh:

OCR O R

H

ROHR C

O

OO

H2OH O RO HR C

O+

O HCR OH

R

..

-Khi có xúc tác axit vô c m nh thì proton k t h p v i c p electron t doa axit cacboxylic ho c c a ancol:



HOCR HO + H R O

OHCR HO

..H+

HOR Hhoaëc

laøm giaûm khaû naêng phaûn öùng cuûa röôïu veà phía nguyeân töû cacbon cacbonyl.

Söï taïo thaønh HR OH

N u l ng axit vô c không nhi u, thì proton ch k t h p v i oxi c a nhómcacbonyl trong RCOOH, v ì l c k t h p proton c a n guyên t oxi này m nh

n trong r u. K t q a là m cho ph n ng este hóa x y ra nhanh h n do t ngng kh n ng electrophin c a cacbon cacbonyl:

ROHR C

O

OH2HO HR COH

+R O

OHCR HO

.. OH

O HCR OH

R

ROHR C

O

OH2

H3O

OHOCR R RR C O

O+ H2O

H2O

Ph n ng este hóa có tính ch t thu n ngh ch. Mu n chuy n hóa hoàn tòanaxit và r u v i nh ng l ng ng phân t thành este thì ph i tách este ho ctách n c t o thành ra kh i h n h p ph n ng. Mu n cho m t t rong hai ch t

u là axit ho c r u chuy n hoàn toàn thành este, thì t l n ng hai ch t ó

trong h n h p ph n ng ph i g p h n nhau kho ng 8 l n (81 ) .

T c ph n ng este ph thu c r t nhi u vào c m c u t o c a r u vàa axit. Nhìn chung, n u g c R và R/ càng c ng k nh án ng không gian càngn, thì t c ph n ng càng ch m và gi i h n ph n ng càng nh .

i v i m t axit nh t nh, so sánh kh n ng ph n ng este hóa gi a cácc r u, thì r u b c I m nh h n r u b c II , và r u b c II m nh h nu b c III:

CI -OH > CII -OH > CIII -OHi v i m t r u nh t nh, so sánh kh n ng ph n ng este c a các axit

cacboxylic gi m d n theo tr t t sau:HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3C-COOH

Thí d m t s ph n ng este hóa:



metyl benzoataxit benzoicCOOCH3 + H2O

H+

COOH + CH3OH

CH2OH + CH3COOHH+

+ H2O

röôïu benzylicCH3COOCH2

bezylaxetataxit axetic

axit axetic isoamylaxetatCH3COOCH2CH2CHCH3 + H2O

röôïu isoamylic

H+

CH3CHCH2CH2OH + CH3COOHCH3 CH3

HOOC(CH2)4COOH + 2C2H5OHH+

C2H5OOC(CH2)4COOC2H5 + 2H2Oaxit adipic röôïu etylic dietyladipat

9.5.4-Ph n ng cacboxyl hóa: -Nhi t phân mu i natri c a axit cacboxylic t o ra hidrocacbon:

CnH2n + 1COONa + NaOH → CtCaO o, CnH2n + 2 + Na2CO3

R(COONa)a + aNaOH → CtCaO o, R(H)a + aNa2CO3

Thí d :

CH3COONa + NaOH → CtCaO o, CH4↑ + Na2CO3

natriaxetat

2C6H5COONa + 2KOH → CtCaO o, 2C6H6 + Na2CO3 + K2CO3

natri benzoat

CH2(COONa)2 + 2NaOH → CtCaO o, CH4↑ + 2Na2CO3

natri malonat -Nhi u axit b cacboxyl hóa d dàng khi un nóng :

axit malonic

O140-160 CO2+CH3COOHCOOHCH2COOH

COOHNO2

NO2

O2N O2NNO2

NO2H2O, H+, t Co

+ CO2

axit 2,4,6-trintrobenzoic 1,3,5-trintrobenzen

2KOOC-CH-CH-COONa + 4NaOH CH2-CH2 + K2CO3 + 3Na2CO3OH OH OH OH

CaOt Co



c bi t các axit có nhóm th hút n t (-I) nguyên t cacbon anpha ii nhóm cacboxyl b cacboxyl hóa d dàng, nh :

O2N-CH2-COOH (axit nitroaxetic)NC-CH2-COOH (axit xianoaxetic)CH3CO-CH2-COOH (axit axetoaxetic)Cl3C-COOH (axit tricloaxetic) ... Các axit này b cacboxyl hóa nhi t 100-150oC. -Khi nhi t phân mu i natri ho c mu i canxi c a axit axetic t o ra xeton:

2CH3COONa → CtCaO o, (CH3)2C=O + Na2CO3

natriaxetat axeton

CH3-C-CH3 + CaCO3

ot CCaCH3COO

CH3COO

Ocanxi axetat axetonáng chú ý là mu i b c c a axit cacboxylic d dàng b cacboxyl hóa khi

có m t c a brom ho c clo t o ra d n xu t halogen t ng ng: ó là ph n ngHuzdinck :

C6H5CH2COOAg + Br2 → CCCl o76,4 C6H5CH2Br + CO2 + AgBr↓ -C ng có th th c hi n ph n ng cacboxyl hóa khi cho h i axit i qua xúctác oxit kim lo i nhi t cao:

2CH3COOH → CtCaO o, (CH3)2C=O + CO2↑ + H2O axit axetic axeton -Khi n phân các mu i natri c a axit cacboxylic:

OCR NaO +O NaR C

O

Catoát ( ) Anoát (+)COOR , H2ONa , H2O

R COO R COO1e

R COO R + CO2

R R+ R RH2O +e H2+ OH222

2R-C-ONa + 2H2O R-R + H2 + 2CO2 + 2NaOHO

ñpdd

Thí d : n phân dung d ch natri axetat:



2CH3COONa + 2H2O →ñpdd 2C2H6↑ + 2NaOH 2CO2↑ + H2↑ natri axetat etan9.5.5-Ph n ng nguyên t cacbon anpha c a g c ankyl ho c th vào g caryl c a nhân th m: -Ph n ng v i halogen có ánh sáng khuy ch tán (X2 / hν), ph n ng s thayth l n l t H α b ng các halogen, t o ra cá c axit m ono-, di- và tr i-halogencacboxylic:

ClCH2COOH HClCH3COOH + Cl2 +νhaxit axetic axit cloaxetic

hνhνClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHCl2 Cl2

axit cloaxetic axit dicloaxetic axit tricloaxetic

Ph n ng halogen hóa này x y ra theo c ch g c t do nh khi halogen hóaankan, nh ng d dàng h n. Halogen hóa ha logenua axit d dàng h n so v i khihalogen hóa axit. -Ph n ng v i halogen có m t c a photpho - Ph n ng Hen-Fonhac-Zelinxki:

( X2 = Cl2, Br2 )X

P +X2+RCH2COOH HXRCHCOOH

Thí duï: ClCH2COOH HClCH3COOH + Cl2 +P

PPClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHCl2 Cl2

PCH3CHCH2COOH + Br2

CH3 CH3CH3CHCHCOOH + HBr

Braxit isovalericaxit -bromisovalericα

ch ph n ng halogen hóa axit cacboxylic có m t c a P:2P + 3Br2 → 2PBr3

RCH2COOH + PBr3 → RCH2COBr + POBr + HBr

RCH2C=OBr Br

RCH=C-OHH+



BrRCH=C-OH + Br-Br RCH-C=O + HBr

BrBr

BrRCH2C=ORCH-C=O + RCH2COOH

BrBr Br OHRCH-C=O +

Các ph n ng c a d n xu t halogen th :Ph n ng t o aminoaxit:

R-CH-COOHBr NH2

R-CH-COOH+ NH3

Các ph n t o hidroxiaxit:

+ 2NaOH R-CH-COONa + NaBr + H2OOHBr

R-CH-COOH

R-CH-COONaOH OH

R-CH-COOH + NaCl+ HCl

Các ph n ng t o diaxit:

R-CH-COONaBr CN

R-CH-COONa + NaBr+ NaCN

R-CH-COONaCN COOH

R-CH-COOH + NaCl + NH4Cl+ 2H2O + 2HCl

Ngoài ra còn có ph n ng th vào nhân th m c a axit th m.Thí d : nitro hóa axit benzoic:

axit benzoic

COOH+ HNO3

H2SO4COOH

NO2+ H2O

axit m nitrobenzoict Co

9.6.-Nh ng axit no n ch c tiêu bi u:9.6.1-Axit fomic HCOOH: Axit fomic có ch a trong loài sâu róm, ki n l a trong cây gai, thông. H ith k 17 ng i ta tìm th y axit này trong c th loài ki n Formica rufai.♦ u ch : Có nhi u cách u ch axit fomic: Th y phân clorofom CHCl3, a xitxianhidric, oxi hóa metamol, fomandehit, nhi t phân axit oxalic trongglixerin.... T rong công nghi p u ch HCOOH t monoxit cacbon và natrihidroxit.



CHCl3 + 4KOH → HCOOK + 3KCl + 2H2O HCN + 2H2O → HCOONH4 →HCl HCOOH KH + CO2 → HCOOK

+ CO2HCOOHO

HOOC COOH glixerin100

axit oxalic axit fomic

CH3OH + 3[O] → HCOOH + H2OHCH=O + [O] → HCOOH

+ CONaOH HCOONaO

6-8 atm120-150 + HCl HCOOH

♦ Tính ch t : Axit fomic khan là ch t l ng trong su t, linh ng, n da và gâyph ng da r t m nh, có mùi t ng t khí sunfur . Axit fomic v i n c t o thành

n h p ng phí (77% axit fom ic) có m sôi c c i 107oC, a xit fo micnguyên ch t nóng ch y 8,6oC, sôi 101oC. ax it fomic c dùng nhi u trongcông nghi p d t (thay axit axetic), công nghi p da và c trong công nghi p th cph m n a. Là axit m nh nh t trong dãy ng ng c a axit no n ch c. Axit fomickhác t t c các ng ng c a nó là có ch a nhóm -CH=O, nên có tính ch t

a a n ehit, nh tham gia ph n ng tráng g ng, tác d ng v i Cu(OH)2 t oCu2O màu g ch, tác d ng v i dung d ch KMnO4:HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 2Ag↓ + 2NH3↑ + H2OHCOONa + 2[Ag(NH3)2]OH → NaHCO3 + 2Ag↓ + 4NH3↑ + H2OHCOOH + 2Cu(OH)2 + 2NaOH → Cu2O↓ + Na2CO3 + 4H2OHCOOH + 2KMnO4 + 4NaOH → K2MnO4 + Na2MnO4 + Na2CO3 + 3H2Odung d ch t màu tím chuy n thành màu xa nh do ph n ng t o thành ionMnO4

2--. Khi un nóng axit fomic có m t H2SO4, c ng nh khi un nóng nhanhfomiat ki m 400oC ph n ng x y ra nh sau:HCOOH → 42SOH H2O + CO↑

2HCOONa → Co400 H2↑ + NaOOC-COONa9.6.2-Axit axetic CH3COOH:♦ u ch :Ph n ng lên me n gi m: Vi khu n mycoderma a ceti có kh n ng bi n dung

ch r u e tylic loãng (6-9%) thà nh axit loãng (gi m) có 2 ph ng pháp lênmen gi m:Ph ng pháp O óc-lê- ng (Orleana): Cho m en gi m vào r u etylic và lâu

ch nóng. R u s b oxi hóa thành axit axetic nh oxi không khí có m t xúc



tác men.Ph ng pháp Suytzeenb c (Schwtzenbach): C ng theo nguyên t c nh trên,nh ng cho n ng su t cao h n: Cho dung d ch r u loãng ch y ch m t t trênxu ng qua nh ng l p v bào có ch a men gi m, ng th i cho dòng không khíi ng c d i lên. R u ti p xú c v i không khí, b oxi hóa nhanh thành axit

axetic nh tác d ng xúc tác c a men.CH3CH2OH + O2 → giaámMen CH3COOH + H2O

t khan g : B ng cách c t khan g thu c l ng l n axit axetic cùng v it s s n ph m khác nh metanol, axeton ...Ch hóa v i Ca(OH)2 cho axetat

canxi k t t a; sau ó ch hóa v i axit sunfuric:(CH3COO)2Ca + H2SO4 → CH3COOH + CaSO4

i t axetylen:

kkO2+Mn(CH3COO)2H2SO4

HgSO4

O80CHCH CH3COOHH2O CH3CH=O+

i t n-butan:

CH3CH2CH2CH3 + O2 → atmCo 70,180 2CH3COOH♦ Tính ch t: Axit axetic khan nguyên ch t là m t ch t l ng trong su t có mùikích thích, ông c +16oC thành nh ng tinh th t ng t nh nu c á, nhi t

sôi +118oC. Axit axetic r t b n v ng v i ch t oxi hóa, ngay c nh ng ch t oxi hóa m nhnh axit cromic và kalipemaganat. Axit axetic dùng n (gi m), t ng h p n c hoa, ch ch t màu, axeton,ch xenluloaxetat và các mu i, nhu m và in, dùng làm dung môi t t. CH3COONa kha n c dùng làm tác nhân ng ng t và dùng làm s n su tanhidrit axetic. Nhôm axetat (CH3COO)3Al là mu i tan c dùng trong công nghi pnghi p nh u m làm ch t c m màu vì t o thành ch t không tan trong n c làmonobazic (CH3COO)2AlOH và dibazic CH3COOAl(OH)2 (t ng t nh cromaxetat và s t axetat). Chì axetat ng m n c Pb(CH3COO)2.3H2O là ch t c và có v ng t

ng chì). Dung d ch chì axetat bazic g i là gi m chì d c dùng trong y h c làm ch tch a b ng và bong gân. Axit monocloaxetic ClCH2COOH c u ch b ngcách clo hóa axit axetic nh xúc tác I2, S...:CH3COOH + Cl2 →XT ClCH2COOH + HCl Axit này là ch t r n, nóng ch y 63oC, d tan trong n c. Axit t do c ngnh mu i natri monoaxetat c dùng t ng h p nh ng ch t tr c d i quantr ng nh 2,4- ; 2,4,5-T;.... Chính natri monoaxetat c ng là m t ch t tr c và



ch t làm r ng lá và dùng trong nông nghi p.

(2,4,5-T)(2,4-Ñ)

Cl

OCH2COOH

Cl

Cl

axit 2,4,5-triclophenoxiaxeticaxit 2,4-diclophenoxiaxetic

Cl

Cl

OCH2COOH

9.6.3-Axit béo cao: Axit stearic (C17H35COOH), axit panmitic (C15H31COOH)và a xit oleic (C17H33COOH) ó là n h ng axit béo cao quan tr ng nh t. C áceste glixeric c a cá c axit béo cao trên là thà nh ph n chính c a d u m ngth c v t và có th u ch b ng ph ng pháp xà phòng hóa:

CH2CHCH2

OCOC17H35OCOC17H35OCOC17H35

+ 3 H2O C17H35COOHCH2

CHCH2OH

OHOH

+hoaëc mem lipazô 3

tristearin glixerinaxit stearic

H+ hoaëc OH-

Sau khi xà phòng hóa d u m r i axit hóa th ng c h n h p các axitbéo trong ó thành ph n chính là ax it stearic, ax it panmitic (r n), axit oleic(l ng), em ép s c h n h p axit st earic và axit pa nmitic d ng kh i r n,còn axit oleic d ng l ng. Nh ng mu i ki m c a chúng (mu i Na, K) dùng làm xà phòng. Chúng dùng làm n n, ó là h n h p axit stearic và panmitic có thêm parafin

ng n s k t tinh và gi m tính giòn.9.7-Axit cacboxylic ch a no: Axit cacboxylic không no là nh ng axit có n i ôi C=C ho c n i ba C≡Ctrong phân t .Thí d các axit cacboxylic ch a no:CH2=CH-COOH: axit acrilicCH2=CH-CH2-COOH: axit vinylaxeticCH3CH=CH-COOH: axit crotonicCH2=C(CH3)COOH: axit metacrilicC6H5-CH=CH-COOH axit xinamicCH≡C-COOH: axit propiolicHOOC-C≡C-COOH: axit axetylendicacboxylic

C=CH H

CH3(CH2)7 (CH2)7COOH COOHHOOCHH

C=C C=CH

HHOOCCOOH

axit oleic axit maleic axit fumaric

9.7.1- u ch :♦ êhi rohalogen hóa axit halogen th :



CH2=CHCOOHHClot C

CH2=CHCOOKCH2CHCOOH

Br

BrCH2CH2COOH 2KOH/ röôïu

kali acrylat axit actylic

ot C

CH2=CHCOOH + ZnBr2CH2CHCOOH + ZnBrBr

CH3OH

axit acrylic

♦ ehi at hóa:

ot C

+ H2OCH2=CHCOOHCH2CHCOOH

OH

OHCH2CH2COOH

H2SO4 ññ axit acrylic

OH

o

axit acrylicacrilonitrinNH3

2CH2=CHC NCH3CHC N CH2=CHCOOHH2O (H )tH2O

♦ i t an ehit ch a no:

21

axit metacrilic

CH2=C CH=OCH3 CH3

CH2=C COOH+ O2Mn2

* CH3-CH=CH-CH=O → 32 / NHOAg CH3-CH=CH-COOH* CH2=CHCH=O →+HCl ClCH2CH2CH=O → ][O ClCH 2CH2COOH

→−HCl CH2=CH-COOH.

* CH3CH=CH-COCH3 → NaOHI /2 CH 3CH=CH-COCI3 →+ ]NaOH

CH3CH=CH-COONa →++H CH3CH=CH-COOH.

♦ i t este ch a no :

HC2H5OH+CH3CH=CHCOOHH2O+CH3CH=CHCOOC2H5

♦ Ph ng pháp ng ng t : Khi cho andehit ng ng t v i anhidrit axetic (ph n ng Pekin) ho c axitmalonic (ph n ng Knuevenagen) s thu c axit không no.Thí d : Ph n ng ng ng t gi a andehit crotonic v i axit malonic:CH3-CH=CH-CH=O + CH2(COOH)2 →piridin



CH3-CH=CH-CH=CH-COOH + H2O + CO2↑Axeton c ng tham gia ph n ng nh trên:(CH3)2CH=O + CH2(COOH)2 →piridin

(CH3)2CH=CH-COOH + H2O + CO2↑♦ Th y phân d n xu t nitrin:CH2=CH-CN + 2H2O + HCl → CH2=CH-COOH + NH4Cl acrilonitrin axit acrilic

H2O, H+

CH CH + HCN CH2=CH-C Nacrilonitrin

o axit acrilicCH2=CH-COOHCuCl, NH4Cl

80-90 C

H2O, H+

CH2=CH-CH3 + O2 + NH3 CH2=CH-C Nacrilonitrin

o axit acrilicCH2=CH-COOHxt hoãn hôïp

400-500 C, P cao

CH2=CHCOOHaxit actylic

HOCH2CH2Cl + KCNCH2 CH2 + HCN

O

HOCH2CH2CN+ H2OH2SO4

H2SO4

+ H2O

axit metactylic

CH2=C-COOHCH3

CH3C=O + HCN C CN

CH3

CH3

OH CH3

♦ Cacbonyl hóa ( t ng h p Reppe):H2O

OC

CH=CH+COCH CH Ni(CO)4

CH2=CH-COOH

CH2=CH-COOC2H5

CH2=CH-CONH2

C2H5OH

NH3

axit acrilic

etyl acrilat

acrilamit

t Co

9.7.2-Tính ch t:Tính ch t hoá h c c a axit cacboxy lic ch a no bao g m tính c h t c a

nhóm C OOH và tính ch t c a liên k t ôi C=C (ho c iên k t ba C ≡C). ii các axit α,β-ch a no, có s liên h p gi a liên k t ôi C=C và liê n k t ôi

C=O, m t elctron π di chuy n v phía cacbonyl.Thí d axit acrilic: CH2=CH-COOH

δδ

O HOCCHCH2

Cho nên khi ti n hành ph n ng v i hidro halogenua, ph n ng ti n hành



trái v i qui t c Maccopnhicop (Markovnikov) t o ra cac axit β-halogencacboxylic:

CH2 CH C OO H

δ δ + HBrO H

OHCCHCH2

Br BrCH2 CH2 C OH

O

phân li axit:Tên axit công th c c u t o h ng s p/li Ka.105

axit propionic CH3CH2COOH 1,33axit butyric CH3CH2CH2COOH 1,52axit acrylic CH2=CH-COOH 5,56

axit vinylaxetic CH2=CH-CH2COOH 4,62axit isocrotonnic (cis) CH3CH2=CH-COOH 4,16axit crotonnic (trans) CH3CH2=CH-COOH 2,04

axit tetrolic CH3CH≡CH-COOH 222,8 Axit không no có tính axit m nh h n axit no t ng ng, vì n i ôi C=C và

i ba C≡C có hi u ng c m ng âm -I. N i ôi (và n i ba) càng g n nhóm cacboxyl, hi u ng -I càng t ng do óaxit càng m nh. Tuy v y n i ôi v trí α, β i v i nhóm COOH thì ngoài hi u ng -I còncó hi u ng liên h p +C . Hi u ng liên h p +C ó làm gi m tính axit, do óaxit α, β-không no tuy m nh h n axit no t ng ng nh ng không m nh b ng

ng phân β, γ-không no. Ta bi t r ng axit không no, c ng nh nh các h p ch t khác ch a n i ôiC=C, có th có ng phân cis-trans, i v i axit β, γ-không no ng phân ciscó tính axit m nh h n ng phân trans, vì ng phân cis có hi u ng khônggian, t ng t hi u ng orth các axit th m. Thí d : axit isocrotonic (cis) m nh h n axit cr otonic (trans) vì nhóm metylgây hi u ng không gian lo i hai, là m gi m s liên h p gi a n i ôi và nhómcacbxyl:

C=CH H

COOHCH3

hai nhoùm theáñaåy nhau

(cis) (trans)

C=CH H

H3C COOHaxit isocrotonic axit crotonic

COOH

H3C HH

C=C

i v i các axit etylen-1,2-dicacboxylic n u xét theo (ka)1 ng phân cis(axit maleic) c ng m nh h n ng phân trans (axit fumaric. Nguyên nhân ch



u có l là li ên k t hi ro n i phân t làm cho liên k t O-H t rong m t nhóm -COOH c a a xit m aleic y u h n axit fu maric và io n maleat a xit sinh ra b n

ng h n ion fumarat axit:

axit maleic

C=OH-O-C

HH

O HO...

C C C C

...HOO

H H

C=O

anio maleat axit

O=C

C C

...HOO

H H

H-O-C C=OC=C

HHHOOCCOOH

axit maleic axit fumaricáng chú ý là các axit thu c dãy axetylen cacboxylic có tính axit m nh h n

các axit t ng ng v i n i ôi C=C vì n i ba C≡C có hi u ng -I m nh h n n iôi C=C.

ph n ng c a axit cacboxylic không no:

CH2=CHCOOH CH3CH2COOHCH2 CH2COOHBrCH2 CHCOOHBr Br

OHOHCH2 CHCOOK

COOHCH2 CH

n

CH2=CHCOONa + H2OH2+(CH2=CHCOO)2Mg

(CH2=CHCOO)2Ca + CO2 + H2O

quøi hoùa ñoû+ quøi tím+Mg+NaOH+ CaO (CH2=CHCOO)2Ca+H2O+ CaCO3+H2/Ni,t+HBr

+Br2

+KMnO4

t, xto

(truøng hôïp)

+ MnO2 + KOH

axit acrylic(axit propenoic)

o

Ph n ng c ng electrophin vào n i ôi:CH2=CH-COOH + HBr → Br-CH2-CH2-COOH

CH2=CH-COOH + H2O →+H HO-CH2-CH2-COOH

ch ph n ng c ng electrophin:



Br-CH2-CH2-COOH OH

OHBr-CH2-CH=C

OHOH

CH2 CH CCH2=CH-COH

OHHO

OHCH2=CH-C

Ng i ta th y r ng các ph n ng trên ây x y ra t ng t ph n ng c nghalogen hay hidrohalogenua vào butadien-1,3 và acrolein. C th là: giai

n u proton c ng vào nguyên t oxi c a nhóm C=O và giai n sau anionnucleophin c ng vào nguyên t cacbon thi u h t electron (nh c ng 1, 4).Các axit ch a no có th t n t i d i d ng ng phân hình h c:

C CCH3 COOH

H Haxit isocrotonic (cis)

t oncsot

==

14,5172,9 180

72=

=t osncot

axit crotonic (trans)

H

H COOH

CH3CC

oCCo

Co

Co

100o

tia töû ngoaïi

Br2(aùs),HClC CHOOC COOH

H Haxit maleict onc = 130 301=nc

otaxit fumaric

H

H COOH

HOOCCC

oC Co

9.8- Axit a ch c:Nh ng axit icacboxylic m ch th ng:HOOC-COOH axit oxalicHOOC-CH2-COOH axit malonicHOOC-(CH2)2-COOH axit sucxinicHOOC-(CH2)3-COOH axit glutaricHOOC-(CH2)4-COOH axit adipicNh ng axit icacboxylic th m:

COOHCOOH

COOH

COOH

COOH

COOH

axit o-phtalic axit isophtalic axit terephtalic9.8.1- u ch :



axit glutaricHOOC(CH2)3COOH

HNO3CH2CH2

CH2 CH2C=O

xiclopentanon

C5H8O + 6HNO3 → HOOC(CH2)3COOH + 6NO2↑ + 3H2O

xiclohexanon

HNO3 HOOC(CH2)4COOHaxit adipicCH2 CH2

C=OCH2CH2

CH2


axit dodecandicacboxylicHOOC(CH2)10COOH

HNO3

xiclododecanon

CH2CH2

CH2

CH2 CH2

CH2

CH2

CH2 CH2

CH2CH2

C=O


+ O2, V2O5t Co

+ H2OCCH

H H

H

CC + H2, t C

O

O

OoCOOH

COOHC

C

axit maleicanhidrit maleic

axit sucxinic

COOHCH2

CH2 COOHbenzen

CH3

CH3 COOHCOOH

o-xylen axit phtalic

KMnO4

COOH

COOH

KMnO4

axit izophtalicm-xylenCH3

CH3



CH3

CH3p-xylen axit terephtalic

KMnO4

COOH

COOH

CH3

CH3mezitilen axit trimezinic

KMnO4CH3 HOOC

COOH

COOH

axit o,o-diphenyldicacboxylicphenantren COOH

COOHK2Cr2O7

CH3CH3 + O2, V2O5

t Co

anhidrit phtalicaxit phtalic

CC COOH

COOHOO

O

+ H2O

Oxi hóa than chì cho ta axit benzenhexacacboxylic:

HOOC COOH

COOHHOOC

COOH

COOHHNO3

axit benzen-hexacacboxylic

Ph ng pháp th y phân:♦ClCH2COONa + KCN → NC-CH2COONa + KClCNCH2COONa + 2H2O + 2HCl→ HOOC-CH2COOH + NaCl + NH4Cl♦ClCH2CH2Cl + 2KCN → NC-CH2CH2-CN + 2KClNC-CH2CH2-CN + 4H2O + 2HCl→ HOOC(CH2)2COOH + 2NH4Cl♦Cl(CH2)3CCl3 + NaCN → NC(CH2)3CCl3 + NaClNC(CH2)3CCl3 + 4H2O → HOOC(CH2)3COOH + NH4Cl + 2HCl

NaOOC COONa + 3NaCl + NH3 + H2O

CCl3 + 5NaOHNC



HOOC COONa + 2HCl COOH + 2NaClHOOC

♦Cl(CH2)3CCl3+ 5NaOH→ HO(CH2)3COONa + 4NaCl+ 2H2OHO(CH2)3COONa + HCl→ HO(CH2)3COOH + NaCl5HO(CH2)3COOH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5HOOC(CH2)2COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

HCl+ 2H2O

CH3

COOH+ CuCN

CH3

CNNaNO2 + HCl

CH3CH3

[N N+]Cl-NH2

COOH COOK

CH3 COOK

+ 2KMnO4 + 2MnO2 + 2H2O

COOK COOH

COOK COOH

+ 2HCl + 2KCl

9.8.2-Tính ch t v t lý: T t c các diaxitcacboxylic u là ch t r n, nhi t nóng ch y c a các axitn-ankandicacboxylic (HOOC(CH2)nCOOH) bi n i luân phiên. Cá c axit v i

ch n nguyên t cacbon nóng ch y nhi t cao h n 2 axit ng ng 2 bêni s l nguyên t cacbon. M ch cacbon càng dài, nhi t nóng ch y c a axiti cacbon ch n càng th p và s chênh l ch nói trên càng ít. Nguyên nhân c a luân phiên v nhi t nóng ch y có liên quan v i s luân phiên v s phân 2 nhóm cacboxyl trong phân t .

COOH

HOOC CH2 CH2 CH2


COOHCH2CH2HOOC

COOH

CH2CH2CH2

CH2CH2CH2HOOC

CH2

th bi u th s bi n thiên nhi t nóng ch y c a axit dicacboxylic:



ot C

108 124

100

160

140

120

180

200

0 2 6 nsoá nhoùm metylen n

Gi n bi u th s bi n thiên nhi t nóng ch ya các axit HOOC-(CH2)n-COOH

tan trong n c c a các axit ankandicacboxylic c ng có tính luân phiên:axit có s cacbon l tan nhi u h n axit có cacbon ch n. S nguyên t cacbontrong phân t càng t ng thì tan trong n c càng gi m. C ng nh monoaxitcacboxylic, diaxitcacboxylic c ng k t v i nhau b ng liên

t hidro; chính s khác nhau v u ki n t o thành liên k t hidro axit có scacbon ch n và l ã gây s khác nhau v nhi t nóng ch y và tan. Tr ng h p n gi n nh t, axit oxalic có 2 d ng tinh th : d ng α có c utrúc m ng l i, d ng β có c u trúc m ch dài, c 2 d ng α và β u là nh ng

ng ph ng:

HO

COH

O

OC

COH

O

OHO

CC

OH

O

OHO

C

CO

OHO

C

OHH

O

COH

O

OC

Daïng α βDaïng

COH

O

OHO

C

COH

O

OHO

C

COH

O

OHO

C

9.8.3-Tính ch t hóa h c: phân li axit:

Axit dicacboxylic phân li theo 2 n c:

HOOC(CH2) COOH + H2On nHOOC(CH2) COO + H3O



OOC(CH2) COO + H3OnnHOOC(CH2) COO + H2O

H ng s phân li (Ka)1 c a axit dicacboxylic no bao gi c ng l n h n axitmonocacboxylic no t ng ng, vì hai nhóm cacboxyl có nh h ng hút electron

ng hi u ng c m ng âm -I l n nhau. Hai nhóm ó càng xa nhau (n- càngn) nh h ng ó càng y u, do ó tính axit càng gi m.

H ng s phân li axit n c th hai (ka)2 luôn luôn nh h n (ka)1 vì nhómcacboxyl th 2 ch u nh h ng +I c a nhóm COO- th nh t: (ka)1 > (ka)2

⇒ T l :2

1)(

)(a

aK

K gi m nhanh khi n t ng.

Thí d :

925)()(

2

1 =÷÷

−COOHHOOCa

aKK

735)()(

22

1 =÷÷

−− COOHCHHOOCa

a

KK

19)()(

222

1 =÷÷

−−− COOHCHCHHOOCa

a

KK

i v i axit dicacboxylic th m ta c ng th y (Ka)1 l n h n axitmonocaboxylic t ng ng, còn (Ka)2 c ng nh h n (Ka)1, nh t là tr ong tr ng

p axit o-dicacboxylic.Tác d ng c a nhi t:♦ Các axit có 2 n hóm COOH v trí 1,2 ho c 1,3 b nhi t phân s cacboxylhóa:

HOOC-COOH → Co200 HCOOH + CO2

axit oxalic axit fomic

HOOC-CH2-COOH → − Co160140 CH3COOH + CO2

axit malonic axit axetic♦ N u 2 nhóm COOH v tr í 1,4 và 1, 5, t hì s nhi t phân s làm cho axitóng vòng thành anhidrit n i:

COOHCH2

CH2 COOH300 Co CCH2

CH2 CO

O

O

+ H2O

axit sucxinic andirit sucxinic



300 Co O

O

O

+ H2OCH2 COOH

CH2COOHCH2 CCH2

CH2

CH2 C

axit glutaricanhidrit glutaric

T ng t nh v y các axit cis-xiclopropan-1,2-dicacboxylic, axit phtalic vàaxit maleic c ng t o thành anhidrit t ng ng:

axit cis-xiclopropan-1,2-dicacboxylic

+ H2Oot C

CCOO O

H

H HHH HH

H

COOHCOOH

anhidrit phtalicaxit phtalic

CCCOOH

COOH 230 CoOO

O

+ H2O

Axit maleic khi nhi t phân t o thành anhidrit maleic, còn axit fumaric ( ngphân trans) l i không t o thành anhidrit c:

anhidrit maleicaxit maleic

C

CCOOH

COOHt Co

O

O

O

+ H2OCCH

H H

H

CC

CCH

HH

H

CC + H2OO

O

Oot C

COOH

HOOC C

C

axit fumaric

♦ Nh ng axit có 2 n hóm COOH v tr í 1,6 và 1,7 ho c xa h n n a nh axitadipic, axit pimelic khi b nhi t phân c ng óng vòng nh t o thành xeton vòngvì có s cacboxyl hóa:



xiclopentanonaxit adipic

CH2 COOHCH2

CH2 CH2 COOH300 Co CH2CH2

CH2 CH2C=O + CO2 + H2O

xiclohexanonaxit pimelic

CH2 COOHCH2 300 Co CH2CH2 C=O + CO2 + H2OCH2CH2CH2 CH2 COOH CH2 CH2

Ph n ng trùng ng ng t o polime:♦Ph n ng trùng ng ng gi a a xit a dipic và ax it adipic t o polime amit là tnilon-6,6:nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 →

[-HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO-]n + 2nH2O♦Ph n ng trùng ng ng gi a axit terephtalic v i etilenglycol t o ra t polieste:nHOOCC6H4COOH + nHO(CH2)2OH →

[-O(CH2)2OOCC6H4CO-]n + 2nH2O

COOH + nHOCH2CH2OHHOOC

-OCH2CH2-O-C C-OO

n

n H+

+ 2nH2O

♦Ph n ng trùng ng ng gi a anhidrit và glixerin t o thành polime Gliptal(nh a alkyd):anhidrit phtalic + glixerin → polime gliptal (nh a ankyd)

anhidrit phtalic

CC

OO

O

+ CH2-CH-CH2OH OH OH

glixerin

H2O polime Glyptal (nhöïa alkyd)

Khác v i các ng ng cao, axit oxalic có tính kh : Ph n ng oxi hóa axitoxalic b ng dung d ch KMnO4 c dùng trong phân tích xác nh chu ncho dung d ch này:5HOOC-COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2↑ + 8H2O♦Ph n ng t o este:



etyl hidro glutarat

CH2 COOC2H5CH2

COOHCH2

O

O

O

+ C2H5OHCCH2

CH2

CH2 C

anhidrit glutaric

♦Ph n ng t o amit:

andirit sucxinic

+2NH3

O

O

OCCH2

CH2 CCONH2CH2

CH2 COONH4

amonisuxinamit

H+

axit sucxinamic

CONH2CH2

CH2 COOH

♦Ph n ng th electronphin vào nhân th m:

O

OO

CC

anhidrit phtalic

+ AlCl3

t Co

CO

COOHaxit o-benzoylbenzoic

COOH

OC

ot C

AlCl3+

CC

OO

O

CH3

CH3

♦Ph n ng t o thành thu c th phenolphtalein:

phenolphtalein

OC

HO OH

O

Cot C

ZnCl2

anhidrit phtalic

CC

OO

O

OHHOH Hphenol phenol

+ H2O

S chuy n hóa c a phenolphtalein trong môi tr ng axit và baz :

khoâng maøu khoâng maøumaøu ñoû

OH

H H

OHC

OO

COO

phenolphtalein

C

OO

COOOHO

C

HO OH

O

C



♦Ph n ng t o phtalimit:

O

O

OCC

anhidrit phtalic Amoni phtalamat

CONH2

COONH4

axit phtalamic

CONH2

COOH+2NH3 + H

300 CNH3, t C t Co oo

CC

NHO

Ophtalimit

Ph n ng Gbriel - ph n ng u ch amin b c nh t t phtalimit:

ion phtalat

COO-

COO-+KOH + RX

t Co

CC

NH

O

Ophtalimit kali phtalimat

O

O

NKCC C

CNR

O

ON-ankylphtalimit

+ H2OOH

-,+RNH2

aminbaäc 1



B-D N XU T C A AXIT CACBOXYLICCác d n xu t axit bao g m :

Hal: F, Cl, Br, I

O

HalR C

R CO

R CO

O R CNH2

OR C

OR

O R, R : ankyl; aryl

hlogenua axit anhidrit amit este

Tên g i m t s d n xu t c a axit:O

R CNhoùm axyl:

OCH3 C

OHaxit axetic

OHC

O

axit etanoicaxit benzoic

OCH3 C

Claxetyl clorua

ClC

O

etanoyl cloruabenzoyl clorua

Ñoåi:-ic cuûa axit thaønh -yl clorua

C

CO

O

O

CH3 C

O

O

O Ñoåi: axit thaønh anhidrit

anhdrit benzoicanhidrit etanoicanhidrit axetic

CH3 C

-ic cuûa axit thaønh -amitÑoåi:

benzamitetanamit

OC

NH2axetamit

NH2CH3 C

O

hay -oic cuûa axit thaønh -amit

-ic cuûa axit thaønh -atÑoåi:

etyl benzoatetyl etanoat

OC

OCH5etyl axetat

OC2H5CH3 C

O

Kh n ng ph n ng axyl hóa c a clorua axit, anhidrit axit, este, amit và



amit th :RCOCl > (RCO)2O > RCOOR/ > RCONH2 > RCONHR/

9.9-Halogenua axit :

R CHal

OHal: F, Cl, Br, IHalogenua axit:

9.9.1-Danh pháp: Tên g i axit cacboxylic t ng ng, thay uôi ic thành thànhyl + halogenua. CH3CH2COOH CH3CH2COClTên th ng axit propionic pro pionyl cloruaTên IUPAC a xit propanoic pro pananoyl clorua

Công th c Tên thông th ng Tên qu c t IUPACHCOCl fomyl clorua metanoyl cloruaCH3COCl axetyl clorua etanoyl cloruaCH3CH2COCl propionyl clorua propanoyl cloruaCH3CH2CH2COCl n-butyryl clorua butanoylclorua(CH3)2CHCOCl isobutyryl clorua 2-metylpropanoyl cloruaCH3CH2CH2CH2COCl n-valeryl clorua pentanoyl clorua(CH3)2CHCH2COCl isovaleryl clorua 3-metylbutanoyl cloruaCH3(CH2)14COCl n-panmityl clorua hexadecanoyl cloruaCH3(CH2)16COCl n-stearyl clorua octadecanoyl cloruaCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COCl

C17H33COCl oleyl clorua cis-octadeca-9-enoyl clorua

C6H5COCl benzoyl clorua benzoyl cloruaC6H4(COCl)2 naphtalyl cloruaClOC-COCl oxalyl cloruaC6H5CH2COCl phenyl axetyl clorua

9.9.2- u ch :

+

++→

+

HClPOClPOH

HClSORCOCl

PClPCl

SOClRCOOH

3

33

2

5

3

2

n-C17H35COOH + SOCl2 → n-C17H35COCl + SO2↑ + HCl axit stearic thionyl clorua stearoyl clorua

3CH3COOH + PCl3 → Co50 3CH3COCl + H3PO3

axit axetic axetyl clorua

COOH + PCl5100 Co

COCl + POCl3 + HCl

axit benzoic photphopentaclorua benzoyl clorua



9.9.3-Tính ch t: Halogenua axit th p là nh ng ch t l ng có mùi x c kích thíchmàng nh y m nh, halogenua axit cao là nh ng ch t r n.Các ph n ng c tr ng là t h nguyên t halogen b ng nguyên t ho c g ckhác: Kh n ng ph n ng ankyl hóa c a ankyl halogenua c s p x p theo tr t

gi m d n:

R I R Br R Cl R F

Kh n ng ph n ng axyl hóa c a halogenua axit c s p x p theo tr t tgi m d n:

R C IO

R C BrO

R C ClOO

FCR

Các ph n ng c a halogenua axit:Ph n ng chung t ng quát:

O

HalR C + H-Z + H-HalR C

Z

O

+Tác d ng v i nu c t o axit:RCOCl + H2O → RCOOH + HCl

Thí d :

COCl + H2O COOH + HClbenzoyl clorua axit benzoic

+Tác d ng v i r u t o este:RCOCl + HOR/ → RCOOR/ + HCl

Thí d :

COCl + C2H5OH COOC2H5 + HClbenzoyl clorua etyl benzoatröôïu etylic

Clorua axit tác d ng v i phenol trong môi tr ng baz , th c ch t là cloruaaxit tác d ng v i mu i natri phenolat:

CO

ClHO+ +

O

OCNaOH + NaCl + H2O

+Tác d ng v i amoniac t o amit:RCOCl + NH3 → RCONH2 + HCl

RCOCl + NH2R/ → RCONHR/ + HCl



Thí d :

COCl + 2NH3 CONH2 + NH4Clbenzoyl clorua benzamitamoniac

+ Ph n ng th electrophin vào nhân th m - ph n ng Friedel-Crafts:

OR C Ar + H-Cl+ Ar-HR C

Cl

O AlCl3axit liuyt

xetonThí d :

n-butyrophenonOC-CH2CH2CH3 + HCl

OCH3CH2CH2-C-Cl +

AlCl3

t Co

(phenyl n-propyl xeton)butanoyl clorua

+Ph n ng v i thu c th Griganrd:

RMgX

RCOCl

ArCOCl

R C RO

OR C Ar

Thí d :

C2H5MgX

CH3COCl

C6H5COCl

CH3 C C2H5

O

OCH3 C C6H5

etyl metylxeton

axetophenon

+Tác d ng v i kalixianua: RCOCl + KCN → RCOCN + KCl9.10-Anhi rit:9.10.1-Tên g i: CH3CH2COOH (CH3CH2CO)2OTên th ng axit propionic anhidrit propionicTên IUPAC axit propanoic anhidrit propanoic

Công th c Tên thông th ng Tên qu c t IUPAC(CH3CO)2O anhi rit axetic anhi rit etanoic(CH3CH2CO)2O anhi rit propioic anhi rit propanoic(CH3CH2CH2CO)2 anhi rit n-butyric anhi rit butanoic



((CH3)2CHCO)2O anhi rit isobutyric anhi rit 2-metylpropanoic(CH3CH2CH2CH2CO)2O anhi rit n-valeric anhi rit pentanoic((CH3)2CHCH2CO)2O anhi rit isovaleric anhi rit 3-metylbutanoic(CH3(CH2)14CO)2O anhi rit panmitic anhi rit hexadecanoic(CH3(CH2)16CO)2O anhi rit stearic anhi rit octadecanoic(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO)2O(C17H33CO)2

anhi rit oleic anhi rit cis-octadeca-9-enoic

(C6H5CO)2O anhi rit benzoic anhi rit benzoic

OCH2-CO

CH2-COanhi rit sucxinic

O

O

OC

Canhi rit phtalic

H

H

CC

O

O

OC

Canhi rit maleic

Tr HC OOH, còn t t c các axit k hác k hi lo i 1 phân t n c t o thànhanhi rit axit:

OCR

O

R CO

OCR

HO

O

HR C

O H2O+AlPO4

t Co

Qúa trình ph n ng t o xeten CH2=C=O do tách n c nhi t cao:

CH3COOH → CAlPO o700,4 CH2=C=O + H2O

OCCH3

O

CH3 CO

CH2=C=O + CH3COOHxeten axit axetic

anhidrit axetic

9.10.2-Ph ng pháp u ch :



+Tách n c t axit ca cboxylic: Dùng ch t h út n c nh : P2O5, POCl3,AlPO4... ôi khi dùng ngay anhi rit ax etic tách n c t các phân t axitkhác.Thí d :

2CH3CH2COOH → CtOP o,52 (CH3CH2CO)2O + H2O

CO

O H

OC

CO

OC

O H Oo

+ H2O

axit benzoic anhidrit benzoic

(CH3CO)2O, t C

+Axyl hóa mu i ki m c a axit cacboxylic:RCOCl + NaOOC-R/ → R-CO-O-OC-R/ + NaClThí d :

CH3COCl + CH3COONa → Cto (CH3CO)2O + NaCl

CH3COCl + F3C-COONa → CtoCH3CO-O-COCF3 + NaCl

+T ahi rit này t o thành anhi rit h n t p khác:

HCOOH + (CH3CO)2O → CtoHCO-O-COCH3 + CH3COOH

ây là ph n ng fomyl hóa tha y cho anhi rit fomic không b n u chnhi u este khác nhau c a axit fomic.9.10.3-Tính ch t c a anhi rit:Ph n ng chung t ng quát:(RCO)2O + H-Z → RCOZ + RCOOH+Ph n ng v i n c t o axit: (CH3CO)2O + H2O → 2CH3COOHanhi rit axetic axi t axetic+Tác d ng v i hidrohalogenua khan t o axit cacboxylic và halogenua axit: (CH3CO)2O + HCl → CH3COOH + CH3COClanhi rit axetic axit axetic axetyl clorua+Ph n ng T o amit: (CH3CO)2O + 2NH3 → CH3CONH2 + CH3COONH4

anhi rit axetic axe tamit amoni axetat (CH3CO)2O + 2C6H5NH2 → CH3CONHC6H5 + CH3COONH3C6H5

anhi rit axetic anilin axetanilit+Ph n ng t o este: (CH3CO)2O + C2H5OH → CH3COOC2H5 + CH3COOH



anhi rit axetic etanol etyl axetat axit ax eic+ Ph n ng th electrophin vào nhân th m - ph n ng Friedel-Crafts:

OCR

O

R CO

anhidritxeton

axit liuytAlCl3+ Ar-H + RCOOHR C Ar

O

Thí d :

axit liuytAlCl3+ + RCOOHCH3 C

Oanhidrit axetic

OCCH3

OCH3 C

O

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

mezitylen

antraquinonaxit o-benzoyl benzoicanhidrit phtalic

H2SO4

OC

OC

OH

CO

CO

axit liuytAlCl3+

OC

OC

O

Anhi rit c ng nh các halogenua axit là nh ng ch t axyl hóa, nh ng mãnhli t h n.9.11-Este: Este là s n ph m este hóa gi a r u và axit và có công th c t ng quát là:Rn(COO)nmR/

m. Ý ngh a c a công th c:

axitlaànsoáLaø:m röôïulaànsoáLaø:n

röôïugoácLaø:RaxitgoácLaø:R

R(COO)R/

/mn.mn

Ph n ng este hóa t ng qúat:

mn.mnnmnR(COOH) + mR(OH) R (COO) R + n.mH2O

Ph n ng th y phân este t ng qúat trong môi tr ng axit và baz :

Hnmn.mn mR (COO) R + n.mH2O nR(COOH) + mR(OH)



Rn(COO)n.mR/m + n.mNaOH → nR(COONa)m + mR/(OH)n

9.11.1- u ch :+T mu i b c hay mu i ki m c a axit cacboxylic và ankyl halogenua:RCOOAg + I-R/ → RCOOR/ + AgI↓RCOONa + Cl-R/ → RCOOR/ + NaClThí d :CH3CH2COOAg + I-CH3 → CH3CH2COOCH3 + AgI↓CH3COONa + Cl-C2H5 → CH3COOC2H5 + NaCl

CH3COOAg + Cl-CH2 C2H5 C2H5 + AgClCH3COO-CH2

p-etylbenzyl clorua p-etylbenzyl axetat

i t axit và r u-ph n ng este hóa:

xaø phoøng hoùaeste hoùa

+O

R CO

O RH

H H2O+R

OCR

O

Ph n ng este hóa có tính ch t thu n ngh ch. H ng s cân b ng:

]].[[]].[[(

/2

/

OHRRCOOHOHRCOOR

K =

Thí d :(CH3)2CHCH2CH2OH + CH3COOH → CH3COOCH2CH2(CH3)2 + H2O r u izoamylic axit axetic izoamyl axetat+T clorua axit và r u ho c phenol:RCOCl + HOR/ → RCOOR/ + HClThí d : CH3COCl + (CH3)3C-OH → CH3COO-C(CH3)3 + HClaxetyl clorua r u tert-butylic tert-butylaxetat CH3COCl + C6H5-OH + NaOH→ CH3COC6H5 + NaCl + H2Oaxetyl clorua phenol axetophenon+T anhidrit axit và r u ho c phenol:(RCO)2O + R/OH → RCOOR/ + RCOOHThí d : (CH3CO)2O + HOC6H5 → CH3COOC6H5 + CH3COOHanhidrit axetic phenol phenyl axetat axit axetic (CH3CO)2O + HOC2H5 → CH3COOC2H5 + CH3COOHanhidrit axetic r u etylic etyl axetat axit axetic+T xeten và r u ho c phenol:CH2=C=O + HOR/ → CH3COOR/



+T axit và diazometan:RCOOH + CH2N2 → RCOOCH3 + N2↑Thí d :

CH2COOH + CH2N2 CH2COOCH3 + N2axit xiclopropyl axetic metyl xiclopropyl axetat

+T h p ch t ntrin và r u:

RC≡N + HOR/ + H2O →+H RCOOR/ + NH3

Thí d :

CH3C≡N + HOC2H5 + H2O →+H CH3COOC2H5 + NH3

9.11.2-Tính ch t: Este có mùi th m d ch u, ít tan trong n c.+Ph n ng th y phân hay xà phòng hóa:Th y phân trong môi tr ng axit là ph n ng thu n ngh ch:

RCOOR + H2O RCOOH + ROHH

ch ph n ng th y phân este xúc tác axit:

hayOH

R C ORH

R C OROO

R C OR + H

HR C O H + ROH

O

OH2

HR C OR

O

+δ+

HH O

OR C OR

H

HR C O H

O OR C O H + H

axit cacboxylicThí d :

CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OHH+

etyl axetat axit axetic röôïu etylicTh y phân trong môi tr ng ki m là ph n ng b t thu n ngh ch:RCOOR/ + NaOH → RCOONa + R/OH

ch th y phân este xúc tác b ng ki m :



δ

δ

ORCR O+HO O HR C

OH+R

OO

OCR O R C

O

OHRR

O

Nh ng ph n ng th y phân trên u là nh ng ph n ng l ng phân t ki uSN2. Phân t este b th y phân là liên k t C-OR/ :

R C O RO

u ó ã c th c nghi m xác minh b ng ph ng pháp ng v ánhu dù ng H2O18 khi th y phân izoamyl axetat, t o ra a xit a xetic có ch a oxing v 18:

H 18CH3 C O H + C5H11OHO

18

OCH3 C O C5H11 +

HH O

Ho c ng c l i th y phân etylpropionat có ch a oxi ng v 18 v i n c,o r u etylic có ch a oxi ng v 18:

HH O

HCH3CH2 C O C2H5 +

O

18

OCH3CH2 C O H + C2H5 OH18

Có m t s tr ng h p c bi t x y ra theo c ch th n phân t SN1- cch phân c t axyl - oxi n phân t và ankyl - oxi n phân t :

OR C O R

OR C O Rvaø

Thí d :

(raxemic: D, L)

CH3OOHCHCH3O

H2OCH3O

CHH2O

CHOC=O

COOHp-metoxibenzhidylphtalat

(quang hoaït)p-metoxibenzhidrol

ch này c ch ng minh xác nh n b ng ng v ánh d u 18O:

CH3 C O C CH3 C CH3

O CH3

CH3 CH3

CH3

H2O18 18H2O

CH3

CH3H O C CH3

18



+Ph n ng chuy n este :

+O

RCR O RRROH OR C +R OO

O

ch ph n ng:

RO

OR CO

OR +ORCR ORO R

δ

δOR C R

O

Thí d :

CH2=CHCOOCH3 + CH3CH2CH2CH2OHC4H9ONa

CH2=CHCOOCH2CH2CH2CH3 + CH3OHn-butylacrilat röôïu metylic

+Ph n ng t o amit:NH3 + RCOOR/ → RCONH2 + R/OH

OR+ CR O OR C

NH3R

OH3N

ONH4

RNH2CR O

H3N

OR NH4O

+R C NH2 + OHR NH3O

+R C NH2 +

Thí d :NH3 + CH3COOCH3 → CH3CONH2 + CH3OH+Ph n ng kh : Este không nh ng kh c b ng LiAlH4 mà còn dùng hidro

i sinh c t o ra do tác d ng c a nat ri kim lo i v i r u sôi - ph n ngBuvon-Bl ng (Buoveault-Blanc), ho c H2 ng cromit:

+ /ROHRCH2OH[H]/RCOOR

Thí d : Kh hóa e ste n-butyloleat b ng hidro m i sinh do natri kim lo i tácng v i r u etylic ta c r u không no oleylic:

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9 + 2[H] → +NaOHHC 52

C4H9OH + CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH r u n-butylic r u oleylic(nh r ng ph n ng kh b ng hi ro m i sinh ho c LiAlH4, n i ôi C=Ctrong phân t c b o toàn!)+Ph n ng v i nhóm metylen linh ng:



H CHCOOC2H5

RR C O C2H5 +

O OR C CH COOC2H5 + C2H5OH

R

C2H5ONa

Thí d :

H CH2COOC2H5CH3 C O C2H5 +O O

CH3 C CH COOC2H5 + C2H5OHC2H5ONa

ch ph n ng:

H CH2 COOC2H5C2H5O + C2H5OH + CH2 COOC2H5δ

δCH3 C + CH2 COOC2H5

O

OC2H5

δ

OC2H5

OCH3 C CH2 COOC2H5

O

CH3 C CH 2 COOC2H5 + C2H5OCH3 C CH 2 COOC2H5

O

OC2H5

OCH3 C CH COOC2H5 + C2H5OHCH3 C CH2 COOC2H5 + C2H5O

O

Ph n ng ng ng t Claizen gi a 2 est e khác nhau th ng cho h n h p cácn ph m. Tuy v y, n u m t tr ong 2 este ó không có hidro v trí α, thì cho ra m t s n ph m mà thôi.

Thí d :+Ph n ng gi a etylfomiat v i etylphenylaxetat:

αetyl -fomylphenylaxetatetyl phenylaxetatetylfomiat

H-C CH-COOC2H5 + C2H5OHO

C2H5ONa

OH-C-OOC2H5 + H-CH-COOC2H5

+Ph n ng gi a dietyloxalat v i etyl-n-bytyrat:

O=C-OOC2H5

C2H5

C2H5O=C-OOC2H5

O=C-OOC2H5 + H-CH-COOC2H5C2H5ONa

O=C CH-COOC2H5 + C2H5OH

dietyloxalat etyl n-butyrat etyl -oxalyl-n-butyratα

t s ng d ng c a este:



Este th p: etylaxetat, n-butyl axetat, a myl axetat .. . c dùng làm dungmôi, c bi t là d ung môi pha s n nitroxenluloz , m t s este th p c dùnglàm ch t th m vì chúng có mùi th m thí d : etyl fomiat có mùi táo, mùi ào;benzyl axetat và benzyl propionat có mùi hoa nhài; izoamyl axetat có mùi chu ichín... Este c a axit béo cao có nhi u trong sáp nh sáp ong có mirixyl panmitatC15H31COOC30H61. Es te c a gli xerin v i axit béo cao no là thà nh ph n chính

a m ng v t, e ste c a gli xerin v i axit béo cao không no là thà nh ph nchính c a d u th c v t.... S n ph m trùng h p các vinyleste là nh ng polime có th dùng vào m cích khác nhau: t o hình và kéo s i, t m vào gi y ho c các m t hàng s i,

làm h dá n và l àm ch t k t dí nh cho s n màu, polivinyl axetat t m ng vàch t th m c ch bi n thành k o gôm. M t l ng l n polivinyl axetat c th y phân thành polivinyl ancol:

polivinyl ancolpolivinyl axetat

ot C(-CH2=CH-) + nCH3COONa

OHnn

OCOCH3

(-CH2=CH-) + nNaOH

Polivinyl ancol không tan trong a s các dung môi h u c và tan trong n c.Nó c dùng làm ch t gây nh t ng hóa, làm h dán, cho thêm vào m cvi t, vào m c in....T polivinyl ancol có th ch t o các t m màng m ng. Trong công nghi p cao phân t ng i ta còn dùng este c a axit metacrilic

ng h p ra v t li u g i là th y tinh h u c :

(-CH2 C-)COOCH3

nCH3

polimetyl metacrilatmetyl metacrilat

ot CCH3

nCOOCH3

CH2=C

Polieste t ng h p t daxitcacboxylic và α-glicol là nh ng ch t ca o phân tdùng làm s i t ng h p, ch ng h n s i tetrilen là polieste c a axit terephtalic vàetilenglicol:

O O(-C C-O-CH2CH2O-) + 2nH2OCOOH + nHOCH2CH2OHnHOOC n

Polieste c a các axit dicacboxylic (phtalic, maleic) và glixerin là nh ng ch to mà t rong công nghi p th ng g i là nh a alkyd. Ch ng h n nh a alkyd

glixero-phtaic hay glyptal là nh a u ch t axit phtalic và glixerin có c u t onh sau:



OOOCH2-CH-CH2-C

OC-OCH2-CH-CH2O-CO

OC=O

OC

C=OO

COO

...

...

...

OC-OCH2-CH-CH2O-C

OOCH2-CH-CH2-C

O

...

Nh a glyptal c dùng r ng rãi làm s n và các v t li u cách n. Trong l nh v c nông nghi p ng i ta dùng nhi u este c a các axit khác nhaulàm ch t phòn g tr d ch h i và kí ch thích t sinh tr ng cho cây tr ng, quantr ng h n c là nhóm este t nhiên:Pretrin: là nhóm các este ph c t p có ho t tính tr sâu m nh nh t có công th c

u t o nh sau:

CH3-C=CH-CH-CH-C-O

CH3

R

OC

CH3CH3

CH3 O

R: -CH2CH=CHCH3 : xinerin-1R: -CH2-CH=CH-CH-CH=CH2 : Piretrin-1Giberelin: là n hóm mono este n i có tác d ng u ti t sinh tr ng th c v t.Ho t tính sinh tr ng cao nh t là axit giberelic có công th c c u t o là:

OH

CH2COOHCH3

OHCO

H

9.12-Amit:9.12.1-Tên g i: CH3CH2COOH CH3CH2CONH2

Tên th ng axit propionic propionamitTên IUPAC a xit propanoic propanamit



Công th c Tên thông th ng Tên qu c t IUPACHCONH2 fomamit metanamitCH3CONH2 axetamit etanamitCH3CH2CONH2 propionamit propanamitCH3CH2CH2CONH2 n-butyramit butanamit(CH3)2CHCONH2 isobutyramit 2-metylpropanamitCH3CH2CH2CH2CONH2 n-valeramit pentanamit(CH3)2CHCH2CONH2 isovaleramit 3-metylbutanamitCH3(CH2)4CONH2 n-capramit hexanoamitCH3(CH2)5CONH2 n-caprylamit heptanamitCH3(CH2)10CONH2 n-lauramit dodecanamitCH3(CH2)12CONH2 n-miristamit tetradecanamitCH3(CH2)14CONH2 n-panmitamit hexadecanamitCH3(CH2)16CO NH2 n-stearamit octadecanamit

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CONH2

C17H33CO NH2oleamit cis-octadeca-9-enamit

C6H5CONH2 b enzamit benzamitH2NOC-CONH2 o xamit oxamit

CH2-CO

CH2-CONH sucxinimit

C

CNH

O

O

phtalimit

C

CNH

O

O

CC

H

Hmaleinimit

9.12.2- u ch :♦-RCOONH4 → RCONH2 + H2OThí d :

CH3COONH4 → Co220 CH3CONH2 + H2O♦-RCOCl + NH3 → RCONH2 + HClThí d :

COCl + 2NH3 CONH2 + NH4Clbenzoyl clorua benzamitamoniac



♦-(RCO)2O + 2NH3 → RCONH2 + RCOONH4

(CH3CO)2O + 2NH3 → CH3CONH2 + CH3COONH4

anhidrit axetic axe tamit amoni axetat♦-RC≡N + H2O → RCONH2

Thí d :CH3C≡N + H2O → CH3CONH2

9.12.3-Tính ch t:+Tác d ng v i axit nitr :RCONH2 + HO-NO → RCOOH + N2↑ + H2O+Th y phân:

RCONH2 + H2O →+ -OH hoaëcH RCOOH + NH3

+Kh thành amin:

R-CNH2

O H2, xt, phoaëc LiAlH4

R-CH2NH2

amit amin

Thí d :

CH3-CNH2

O H2, xt, phoaëc LiAlH4

CH3-CH2NH2

axetamit etylamin

+Tác d ng v i ankyl halogen:RCONH2 + I-CH3 → RCONHCH3 + HI+Ph n ng tách n c thành nitrin:

nitrinamit

R-C NH2OP2O5O

NH2R-C

Thí d :

NH2

O P2O5

H2Oisobutyramit

(CH3)2CH-C (CH3)2CH-C Nisobutyronitrin

+Ph n ng thoái phân Hofmann :RCONH2 + Br2 + 4NaOH → RNH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2OQúa trình ph n ng di n ra nh sau:



RCONHBr NaOHRCONH2 R CO N+Br2+

H2OHBr NaBr

Na2CO3RNH2R CO N R N=C=O ++ NaOH2c/vòizoxyanat

Thí d :

Cô cheá phaûn öùng Hofmann nhö sau :CH3CONH2 + Br2 + 4NaOH → CH3NH2↑ + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O

Br2 + 2NaOH → NaOBr + NaBr + H2ONaOBr → Na+ + OBr-

1) CH3-C-NH2 + OBrO

CH3-C-NHBr + OHO

2) CH3-C-NHBr + OHO

CH3-C-NBr + H2OO

CH3-N=C=O4) CH3-C-N:O

3) CH3-C-NBr + H2OO

CH3-C-N: + BrO

5) CH3-N=C=O + 2OH CH3-NH2 + CO32-

O

O

NHC

C NaOH COOH

CONH2

Br2 + NaOH

NH2

COOH

axit antranilicphtalimit

u ch saccarin, là ch t ng t g p 500 l n ng saccaroz :

sacccarino-sunfamit cuûa axit benzoic

o-toluensufamito-toluensufo clorua

toluen

NHSO2

COH2OSO2NH2

COOHKMnO4CH3SO2NH2

NH3

SO2ClCH3HSO3Cl

CH3

9.13-Nitrin:9.13.1-Tên g i: CH3CH2COOH CH3CH2C≡N



Tên th ng axit propionic propionitrin (etyl xianua)Tên IUPAC axit propanoic propanitrin (xianetan)

Công th c Tên thông th ng Tên qu c t IUPACHC≡N fomonitrin

(axit xianhidric)metanitrin

CH3C≡N axetonitrin etanitrinCH3CH2CONH propionitrin propanitrin

CH3CH2CH2C≡N n-butyronitrin butanitrin(CH3)2CH-C≡N isobutyronitrin 2-metylpropanitrin

CH3CH2CH2CH2C≡N n-valeronitrin pentanitrin(CH3)2CHCH2C≡N isovaleronitrin 3-metylbutanitrin

CH3(CH2)14C≡N n-panmitonitrin hexadecanitrinCH3(CH2)16C≡N n-stearonitrin octadecanitrin

C6H5C≡N benzonitrin benzonitrinCH2=CH-C≡N acrilonitrin propenitrin

9.13.2- u ch :+Ph n ng tách n c c a amit thành nitrin:

nitrinamit

R-C NH2OP2O5O

NH2R-C

Thí d :

propionitrinCH3-CH2-C NCH3-CH-C

propionamitH2OP2O5O

NH2

+ T d n xu t ankylhalogenua ho c diankylsunfat:R-Hal + KCN → R-CN + K-HalR2SO4 + 2KCN → 2RCN + K2SO4

Thí d :CH3CH2CH2CH2 Br + KCN → CH3CH2CH2CH2 CN + KBr(CH3)2SO4 + 2NaCN → 2CH3CN + Na2SO4

+T mu i diazoni:

NH2 [N N+]Cl-

CH3 CH3

NaNO2 + 2HCl+ CuCl + N2

+CuCN

CH3

CN

+T axetylen:



CH≡CH + HCN → CH2=CH-CN+T oxit etylen:

CH2 CH2 + HCNO

60 Co

HO-CH2CH2CN 170 CH2O

o

CH2=CH-C N

+T propilen và NH3:

4CH2=CHCH3 + 3O2 + 4NH3 → xtCto , 4CH2=CH-CN + 6H2O9.13.3-Tính ch t hóa h c:♦-Th y phân theo hai giai n:RC≡N + H2O →+ OH2 RCONH2 →+ OH2 RCOOH + NH3

Thí d :CH3C≡N + H2O →+ OH2 CH3CONH2 →+ OH2 CH3COOH + NH3

♦-Kh h p ch t nitrin luôn luôn t o ra amin b c m t:RC≡N + 4[H] → RCH2NH2

( Ch t kh [H] : Sn + HCl ; H2/Ni ; Na + C2H5OH ; LiAlH4 ).Thí d :C6H5CH2C≡N + 4[H] → C6H5CH2CH2NH2

CH3CH2CH2C≡N + 4[H] → ete,4AlLiH CH3CH2CH2CH2NH2

C6H5CH2C≡N + 4[H] → 62HB C6H5CH2CH2NH2

CH3CH2C≡N + 2H2 → CtNi o, CH3CH2CH2NH2

N≡C(CH2)4C≡N → CtNiH o,,2 H2N(CH2)6NH2

adiponitrin hexametylendiamin♦-Ph n ng c ng nucleophin c a acrilonitrin:

C6H5NH2 + CH2=CH C N C6H5NHCH2CH2 C N

♦-Ph n ng trùng h p:

t Cp, xt

o

nCH2=CH-C N (-CH2-CH-)CN

n

acrilonitrin poliacrilonitrin

C-LIPIT (CH T BÉO)Khái ni m : Lipit là tên chung bao g m các ch t ch t béo t c là m ng th c

t là est e c a glixer in v i axit béo cao, không tan trong n c tan trong cácdung môi h u c 9.14.C u t o c a các ch t béo:



Ch t béo là este c a glixerin và axit béo cao khác nhau có tên chung làglixerit và có công th c c u t o:

CH2 O C RO

OCH2 O C R

OCH O C R

Thí d :

OCO C17H35

OCO C17H35

OCO C17H35

CH2

CHCH2

tristearin triolein

CH2CHCH2

OCO C17H33OCO C17H33OCO C17H33 OCO C17H35

OCO C15H31

OCO C17H33

CH2

CHCH2

oleo panmito stearin

t s axit béo quan tr ng ã tách t ch t béo thiên nhiên:Axit butyric : CH3(CH2)2COOHAxit caproic : CH3(CH2)4COOHAxit caprilic : CH3(CH2)6COOHAxit caprinic : CH3(CH2)8COOHAxit lauric : CH3(CH2)10COOHAxit miristic : CH3(CH2)12COOHAxit panmitic : CH3(CH2)14COOHAxit stearic : CH3(CH2)16COOHAxit exenic: CH3CH2CH=CH(CH2)7COOHAxit tetra exenic : CH3 (CH2)3CH=CH(CH2)7COOHAxit panmiteleic : CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOHAxit oleic: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (cis)Axit linoleic: CH3 (CH2)4CH=CHCH2 CH=CH(CH2)7COOHAxit linolenic:CH3CH2CH=CHCH2 CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH9.15-Tính ch t c a ch t béo :9.15.1-Tính ch t lý h c: +Lipit không ch ng c t c, vì chúng b phân h y, ngay c khi c t d i ápsu t th p. +D u m ng th c v t không có nhi t nóng ch y xác nh (gi i h n

ng), vì chúng là h n h p ph c t p các glixerit. Các d u m ch a nhi u axit no nóng ch y nhi t cao h n các d u mch a nhi u axit béo ch a no. M ng v t ch y u là este c a glixerin v i axit béo cao no, u ki nth ng là th r n; còn d u th c v t ch y u là este c a glixerin v i axit béo cao



ch a no (ch y u là a xit ole ic và a xit ch a no khác), th l ng nhi t th ng. +ch t béo không tan trong n c, t o c dung d ch keo hay nh t ng b nkhi có thêm ch t ho t ng b m t (ch t nh t ng hóa) nh xà phòng, protit....

t tr ong các nh t ng thiên nhiên b n c a ch t béo là s a, nh t ng óc n nh do s có m t c a protit .

9.15.2-Tính ch t hóa h c:♦-Th y phân (hay xà phòng hóa) ch t béo : Khi un nóng ch t béo v i axit s thu c glixerin và axit béo, un v i xút

thu c glixerin và mu i natri c a axit béo (xà phòng). Ph n ng th y phânch t béo ti n hành trong ng tiêu h óa c a c th ngu i và ng v t n h tác

ng xúc tác c a men lipaz :

H

RCOOH

RCOOHCH2CHCH2

OCOROCOROCOR

+ 3H2O RCOOHCH2

CHCH2OH

OHOH

+mem lipazô

hoaëc

xaø phoøngRCOONa

RCOONaCH2CHCH2

OCOROCOROCOR

+ 3NaOH RCOONaCH2

CHCH2OH

OHOH

+

♦-Ph n ng c ng hi ro và c ng halogen vào ch t béo :

triolein

+OCOC17H33

OCOC17H33

OCOC17H33

CH2

CHCH2 CH2

CHCH2

OCOC17H35OCOC17H35OCOC17H35tristearin

3H2 Nit o

3I2OCOC17H33I2

OCOC17H33I2

OCOC17H33I2

CH2

CHCH2CH2

CHCH2

OCOC17H33OCOC17H33OCOC17H33

+

triolein

♦-Ph n ng t oxi hóa và trùng h p: M t s ch t béo lâu ngoài không khí có mùi khó ch u, có mùi ôi: ch t béo

th y phân, m t s axit béo ch a no c gi i phóng ra b oxi hóa ti p theoi oxi không khí t o thành hi ropeoxit bên c nh nguyên t cacbon mang n i

ôi, hi ropeoxit t o thành có th b phân h y thành an ehit và xeton ho c n cvà xeton ho c ancol và epoxit :

CH2 CH=CH CH2 O2+ CH2 CH=CH CHO O H

men R2R1R2R1



CH2 CH=CH CHO O H

R2OHR2R1

R1 CH2 CH=CH CH=O +R1-CH2-CH=CH-CO-R2 H2O+

+ CH2 CH=CH CHOH

R2R1O

CH CH CH=CH

Mùi ôi c a ch t béo có th do s t o thành m t s an ehit ho c xeton. ngoài không khí m t s d u th c v t nh d u lanh c ng b hóa r n b i s

trùng h p và oxi hóa ph c t p, nh tính ch t này mà m t s d u th c v t cdùng làm dung môi pha s n.♦-Ph ng pháp nh n bi t ch t béo :+ Cách 1: Do tính ch t không bay h i c a ch t béo nên khi nh trên t gi y s

l i v t trong m dù lâu c ng không bi n m t, nh ó có th nh n bi t ch tbéo d dàng.+ Cách 2 : C ng có th nh n bi t ch t béo b ng thí nghi m t o acrolein: Khi

un nóng ch t béo v i ch t hút n c nh KHSO4, m t í t g ixerin c gi iphóng do nhi t s b tách lo i n c t o acrolein có mùi khét c tr ng :

KHSO4H2OCH2=CH CH=OCH2OHCHOHCH2OH to

+acrolein

2

♦- t s i l ng c tr ng c a ch t béo :*Ch s axit : Ch s axit là bi u th b ng s mg KOH dùng trung hòa 1g ch t béo. Ch

axit nói lên s có m t nhi u hay ít c a axit t do trong d u m .*Ch s xà phòng hóa : Bi u th b ng s mg KOH dùng xà phòng hóa hoàntoàn 1g ch t béo. Ch s xà p hòng hóa nói lên thành ph n t ng c ng các axitbéo. C h s xà phòn g hóa ca o ch ng t s có m t c a cá c ax it phâ n t nh ;ng c l i ch s xà p hòng hóa nh ch ng t s có m t có m t c a nh ng axitbéo cao ho c có ch a nhi u ch t không xà phòng hóa c.*Ch s i t: Bi u th s gam i t có th k t h p v i 100g ch t béo. Ch s i t là

o tính ch t ch a no c a các axit béo trong d u m .9.15.3-Xà phòng:+ nh ngh a: Xà phòng là nh ng h n h p mu i natri ho c kali c a các axitbéo cao.+Nguyên li u: H u h t d u m ng th c v t u có th làm nguyên li u ch xàphòng, s ong ph i h n ch t i m c t i a vì d u m là th c ph m cho ng i.Axit lauric (CH3(CH2)10COOH) làm xà phòng có kh n ng t o b t và t y s ch

t, vì v y khi ch xà phòng ng i ta th ng thêm d u d a ho c d u c vào vìgiàu a xit la uric. Axit oleic c ng cho xà p hòng có ch t l ng cao. Axit stearic(CH3(CH2)16COOH) làm xà phòng có tính tan và kh n ng t o b t kém.+ n xu t xà phòng : D u, m un nóng b ng h i n c 100oC r i cho dung



ch NaOH v ào b t u v i l ng nh t o nh t ng; d ng này làm t ngdi n tích ti p xú c c a d u m v i NaOH và th y phân nhanh (trong th i giankho ng 12-14 gi ) k hi cho l ng NaOH v a . Khi d u m th y phân h t,cho dung d ch NaCl m c vào tách c xà phòng nóng ch y t o thành l p

i lên trên, còn l p d i là dung d ch glixerin và NaCl. ó là giai n mu itích. L p n c này có th dùng s n su t g lixerin. Xà phòn g gi t th ngch a 62 -64% axit béo . Mu n s n su t xà phòn g th m c n dùng nguyên li utinh khi t h n, có thành ph n axit béo 80-85% và cho thêm h ng li u.+Tính ch t c a xà phòng: Dung d ch xà p hòng có s c c ng b m t n h h nnhi u so v i n c nguyên ch t. dung d ch xà phòng là m t h keo, khi m ccó nh t ca o. Xà phòng c tr ng b i phân t c a chúng kéo dài, v i m tnhóm -COO− m t u có tính a n c, và m t c hi rocacbon dài k n c.Các anion RCOO- có khuynh h ng tích l y trên b m t dung d ch và c

nh h ng b i các nhóm COO- v phía tr c. Tính ch t nà y gâ y kh ngth m t nhanh c a dung d ch xà phòng. B n ch t y r a c a xà phòng là qúatrình nh t ng hóa, xà phòng óng vai trò là ch t nh hóa, làm gi m s c c ng

m t c a d u m b i g c hi rocacbon, chúng chuy n thành nh ng gi t nhkhi l c ho c vò s át và phân b vào dung d ch xà p hòng t o thành nh t ng vàtrôi theo n c.* u - nh c m c a xà phòng :+ u m : -Không gây ô nhi m môi tr ng vì kém b n, d b vi sinh v t phá h y.+Nh c m:-N u ch bi n t d u m ng th c v t, nê n vi ph m ngu n th c ph m c ang i.-Không gi t c trong n c c ng (n c c ng là n c có ch a ion Ca2+ vàMg2+) vì t o k t t a (RCOO)2Ca và (RCOO)2Mg, nên v a t n xà phòng, v alàm qu n áo chóng rách do k t t a bám vào t v i s i: 2C17H35COONa + Ca2+ → (C17H35COO)2Ca↓ + 2Na+

2C17H35COONa + Mg2+ → (C17H35COO)2Mg↓ + 2Na+

9.15.4-Các ch t t y r a t ng h p (các ch t ho t ng b m t t ng h p) :+ nh ngh a: Ch t t y r a t ng h p là nh ng ch t không ph i là mu i natri

a axit béo cao nh ng c ng có nh ng tính ch t gi ng nh xà phòng nh cókh n ng th m t cao, có tính ch t làm gi m s c c ng b m t, có tác d ng

y r a .+Các ch t t y r a tác nhân là anion :-ROSO3Na : sunfat axit c a ancol cao d i d ng mu i natri.Thí d : C18H37OSO3Na: sunfat c a a ncol octa exilic hay tên k thu t g i là“bac nol” ,”inferol” .



-RSO3Na : Mu i natri c a sunfoaxit m ch th ng cao:Thí d : các ankan sufoaxit cao t d u m , tên k thu t g i là “meczolat” .-R2C10H5SO3Na: Sunfoaxit c a iankylnaptalen ( iizopropyl, disecbutyl, ho camyl).

-R-C6H4SO3Na : Ankyl aryl sunfonat natri:Thí d : exyl benzen sunfonat natri : C12H25-C6H4SO3Na .-ROOC-CH2-CH(COOR)-SO3Na : e ste c a a xit sunfosucxinic có tên k thu tlà “aerozol”.-RCOOCH2CH2SO3Na : este c a axit béo cao v i oxi sunfoaxit :Thí d : CH 3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH2CH2SO3Na, tên k thu t g i là“Igepon A” .+Các ch t t y r a tác nhân là cation :-[R-NR/

3]+X- : Mu i amôni b c b n, tr ong ó R là g c ankyl cao m ch th ngC12-C18 , R/ là nh ng ankyl th p :Thí d : [R-N(CH3)2C2H5]+Cl- tên k thu t là “rêfirol” .-[R-O-CH2NR/

3]+X- : u ch t d n xu t th clo c a ete có g c ankyl caoROCH2Cl + NR/

3 ho c v i piri in NC5H5:Thí d : [R-O-CH2NC5H5]+X- tên k thu t là “Vêlan” , “Textin” , “sôlan".+Các ch t t y r a không ion hóa : Các ch t t y r a lo i này có ch a nhóm không ion hóa, không phân c c

m m t s nguyên t oxi ete v i OH u m ch. Do các h p ch t này không cón tích, tá c d ng t y r a c a chúng không ph thu c vào pH c a dung d ch

ho c s có m t c a ion khác:-RO(CH2CH2O)X-CH2CH2OH: ete c a ancol cao v i polietylenglycol.R=C18H37 , x=10 .”igepal” .-Ar-O(CH2CH2O)X-CH2CH2OH : Ar = phenyl ã c ankyl hóa.-RCOO(CH2CH2O)X-CH2CH2OH: este c a axit béo cao (nh axit oleic) .*- u - nh c m c a ch t t y r a t ng h p:+ u m:

c ch bi n t d u m , nên r ti n, không vi ph m ngu n th c ph m c ang i.-Gi t c trong n c c ng.+Nh c m: M t s ch t t y r a r t b n v ng (nh t l à nh ng ch t có g csunfat), không b vi sinh v t phá h y, nên gây ô nhi m môi tr ng.



Ch ng 10AMIN-MU I DIAZONI

A-AMIN10.1-Khái ni m và phân lo i:Khái ni m : Amin có th coi là d n xu t c a NH 3, trong ó các nguyên thi ro ã c thay th b ng các g c hi rocacbon :

RNH2 R2NH R3N R4N+X-

amin baäcmoät hai

amin baäcba

amin baäcbaäc boán

hôïp chaát amoni

Phân lo i: Tùy theo c m g c R ta có amin t ng ng, nh amin béo no, amin béoch a no, amin th m, amin vòng no, ...10.2-Tên g i:

Công th c Tên thông th ngCH3NH2 metylaminCH3NHCH3 dimetylamin(CH3)3N trimetylaminCH3CH2NH2 etylamin(CH3CH5)2NH dietylamim(CH3CH5)3N trietylamimCH3CHCH2NH2 n-propylamin(CH3CH2CH2)2NH di-n-propylamin(CH3CH2CH2)3N tri-n-propylamin(CH3)2CHNH2 isopropylaminCH3CH2CH2CH2NH2 n-butylamin(CH3)2CH2CH2NH2 isobutylaminCH3CH2CH2(CH3)NH2 sec-butylamin(CH2)3CNH2 tert-butylamin



C6H11NH2 xiclohexylaminC6H5CH2NH2 benzylaminCH3(C6H5)CHNH2 α-phenyletylaminC6H5CH2CH2NH2 β-phenyletylaminH2NCH2CH2NH2 etylendiaminH2NCH2CH2CH2NH2 trimetylendiaminH2N(CH2)4NH2 tetrametylendiaminH2N(CH2)6NH2 hexametylendiaminC6H5NH2 anilinC6H5NHCH3 metylanilin(C6H5)2NH diphenylamin(C6H5)3N triphenylamino-H3C-C6H4NH2 o-toludinp-H3C-C6H4NH2 p-toludinm-H3C-C6H4NH2 m-toludino-CH3OC6H4NH2 o-anisidinp-CH3OC6H4NH2 p-anisidinm-CH3OC6H4NH2 m-anisidino-BrC6H4NH2 o-bromanilinp-BrC6H4NH2 p-bromanilinm-BrC6H4NH2 m-bromanilino-O2NC6H4NH2 o-nitroanilinp-O2NC6H4NH2 p-nitroanilinm-O2NC6H4NH2 m-nitroanilin2,4-(O2N)2C6H3NH2 2,4-dinitroanilin2,4,6-(O2N)3C6H2NH2 2,4,6-trinitroanilino-C6H4(NH2)2 o-phenylendiaminm-C6H4(NH2)2 m-phenylendiaminp-C6H4(NH2)2 p-phenylendiaminm-HOC6H4COOH axit m-hidroxibenzoic

o-H2N-C6H4COOH axit anthranilic(axit o-aminobenzoic)

p-H2N-C6H4COOH axit p-aminobenzoicm-H2N-C6H4COOH axit m-aminobenzoicp-H2N-C6H4SO3H axit sunfanilicp-H2N-C6H4SO2NH2 sunfanilamitC6H5NHCOCH3 axetanilitC6H5NHCO C6H5 benzanilit



o-CH3C6H4NHCOCH3 axeto-o-toludinm-CH3C6H4NHCOCH3 axeto-m-toludinp-CH3C6H4NHCOCH3 axeto-p-toludino-O2N C6H4NHCOCH3 o-nitroaxetaniltm-O2N C6H4NHCOCH3 m-nitroaxetaniltp-O2N C6H4NHCOCH3 p-nitroaxetanilt

Tên g i thông th ng: Tên g c hi rocabon (theo v n A, B, C) + aminThí d :

CH3-NH2 CH3-NH-CH3 CH3-N-CH3CH3

H2N-CH2-CH2-NH2

metylamin dimetylamin trimetylamin etylendiamin

CH3-N-CHCH2CH3

CH3

sec-butyldimetyllamin

CH3CH2-N-CH3

H

etylmetylamintert-butylaminNH2

CH3

CH3-C-CH3CH3

CH3

N-CH2-CH2-CH3CH3CH2CH2CH2-

n-butylmetyl-n-propylamin sec-butyletylmetylamin

CH3CH2CHCH3N-CH2CH3CH3

α

NH2

anilin N-metylanilin

NHCH3 N(CH3)2

N,N-dimetylanilin -phenyletyamin

CH3CHNH2

β -phenyletyamin

CH2CH2NH2NH2 NH2 NH2CH3

CH3CH3

p-toluidinm-toluidino-toluidin

-naphtylaminα

NH2

N

triphenylamindiphenylamin

NHNH2

-naphtylaminβ

H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2NH2



hexametylendiamin trimetylendiaminTên g i qu c t IUPAC: S th t + tên g c hi rocacbon (theo v n A, B, C) + tên ankan t ng ng

i m ch chính + s th t (c a amin) + amin.Thí d :

CH3NH2 CH3CH2NHCH3 CH3NH(CH3)2

metanamin N-metyletanamin N,N-dimetylmetanamin

CH3CH2NH2 CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH2NH2

etanamin propanamin butanamin

CH3

N-CH2CH3

CH3CH2CHCH2CH3

N-etyl-N-metylpentan-3-amin3-etyl-N-metylpentan-2-amin

CH3CH2CHCH2CH3CH-NH-CH3CH3

H2N-CH2CH2CH2CH2-NH2butan-1,4-diamin pentan-1,4-diamin

H2N-CH-CH2CH2CH2-NH2

CH3

NH2H2N

xiclopentan-1,3-diamin

NH2H2N

benzen-1,3-diamin

H2N NH2

naphtalen-2,7-diamin

Các tên th ng c IUPAC l u dùng:

anilin

NH2

o-toluidinCH3CH3

m-toluidin

H3C

p-toluidin

NH2 NH2 NH2

10.3- u ch :♦-Ankyl hóa NH3 b ng ankylhalogenua :

HX+RNH2[RNH3]XNH3+RX

RX + RNH2 [R2NH2]X R2NH + HX

HX+R3N[R3NH]XR2NH+RX

[R4N]XR3N+RX



Thí d :

NH3CH3Cl CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N

amoniac metylamin dietylamin trimetylamin

tetrametylamoniclorua(CH3)4N+Cl-

CH3Cl CH3Cl CH3Cl

2CH3ClNH3CH2Cl CH2NH2 CH2N(CH3)2

benzyl clorua benzylamin benzyldimetylamin

* Ph ng pháp này th ng cho h n h p amin các b c và mu i amoni b c b n.* B ng cách tha y i t l mol các ch t a vào h n h p ph n ng ta có th

u khi n ph n ng u tiên t o ra s n ph m nào là ch y u:nh : -D NH3 cho s n ph m amin b c 1 là ch y u, sau ó là amin b c hai. -D RX cho s n ph m amin b c 3 và mu i amoni b c b n.* Vi c tá ch riêng các s n ph m amin ra kh i h n h p ph n ng ng i ta dùngclorua a xit c a axit benzensunfonic: ClSO2C6H5 (xem ph n hóa tính s trìnhbày sau). Ph ng pháp này c s d ng r ng rãi u ch các N-ankyllanilin tanilin:

NH2

+ CH3I

NHCH3

anilin metylioñua N-metylanilin

+ HI

+ CH3INHCH3

metylioñuaN-metylanilin

+ HI

N,N-dimetylanilin

N(CH3)2

+ CH3IN(CH3)2

metylioñuaN-metylanilin phenyltrimetylamoniioñua

N(CH3)3+I-

♦-Tác d ng c a r u v i NH3 : Cho h n h p h i r u + amoniac i qua xúc tác Al2O3 (Th2O3 ) un nóng

nhi t cao → s cho amin các b c:



NH3 + ROH RNH2 + H2Ot 0

xt

xt0t H2O+R2NHROH+RNH2

xt0t H2O+R3NROH+R2NH

Thí d :

trimetylamindietylaminmetylaminamoniaco450 C

Al2O3

CH3OH (CH3)3N(CH3)2NHCH3OHAl2O3450 Co

CH3NH2o450 C

Al2O3

CH3OHNH3

Khi dùng d n xu t halogen th m aryl hóa NH3 th ng ph i ti n hànhph n ng nhi t cao và áp su t cao.Thí d :

+ NH4Clo

300 atm340 C

NH2

anilinphenyl clorua amoniac

Cl+ 2NH3

Nh ng n u nguyên t halogen c ho t hóa b i nhóm th hút electron b nghi u ng -C v trí o- ho c p-thì ph n ng x y ra d dàng h n nhi u.Thí d :

+ 2NH3

Cl

p-nitroanilin

NH2200 C

o

NO2 NO2

+ NH4Cl

1-clo-4-nitrobenzen

+ 2NH3

Cl

2,4-dinitroanilin

NH220 C

o

NO2 NO21-clo-2,4-dinitrobenzen

+ NH4ClNO2 NO2C2H5OH

♦- i t phtalimit + RX : Ph n ng này c s d ng u ch ra amin b c m t:



_N axit phtalicankyl phtalimitkali phtalimitphtalimit

RNH2+H2O

COOHCOOHRI C

C

O

O

NRC

C

O

O

NKKOHC

C

O

O

NH

♦- amit u ch amin b c 1 (Ph n ng thóai phân Hofmann): Ph n ng này c s d ng u ch ra amin b c m t gi m m t cacbonso v i m ch cacbon c a amit ban u:RCONH2 + Br2 + 4NaOH → RNH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O Qúa trình ph n ng di n ra theo nh sau:

RCONHBr NaOHRCONH2 R CO N+Br2+

H2OHBr NaBr

Na2CO3RNH2R CO N R N=C=O ++ NaOH2c/vòizoxyanat

Thí d :

Cô cheá phaûn öùng Hofmann nhö sau :CH3CONH2 + Br2 + 4NaOH → CH3NH2↑ + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O

Br2 + 2NaOH → NaOBr + NaBr + H2ONaOBr → Na+ + OBr-

1) CH3-C-NH2 + OBrO

CH3-C-NHBr + OHO

2) CH3-C-NHBr + OHO

CH3-C-NBr + H2OO

CH3-N=C=O4) CH3-C-N:O

3) CH3-C-NBr + H2OO

CH3-C-N: + BrO

5) CH3-N=C=O + 2OH CH3-NH2 + CO32-

CH3(CH2)4CONH2 + Br2 + 4NaOH →CH3(CH2)4-NH2+ Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O

C6H5CONH2 + Br2 + 4NaOH→ C6H5-NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O



♦-Kh d n xu t nitro:Ph ng pháp u ch ra amin b c m t, c bi t là amin th m: ArNO2 + 6[H] → ArNH2 + 2H2O Ch t kh : Kim lo i (Fe, Sn , Zn ) + HCl ; H2S ; (NH4)2S, NH4SH... Ch t kh th ng dùng ph bi n nh t là Fe + HCl:

ArNO2 + 3Fe + 6HCl → ArNH2 + 3FeCl2 + 2H2O Ch c n m t l ng nh HCl: Kho ng 1/40 l ng HCl tính theo ph ng trìnhph n ng:1) Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 ↑2) 2FeCl2 + [O] + H2O → 2Fe(OH)Cl2

3) 6Fe(OH)Cl2 + Fe + 2H2O → 2Fe3O4 + FeCl2 + 10HCl. HCl t o thành giai n 3 ti p t c ph n ng gi i phóng hi ro kh h pch t nitro. Có th vi t ph ng trình ph n ng t ng quát chung:

4ArNO2 + 9Fe + 4H2O → 4ArNH2 + 3Fe3O4.Thí d :

NO2

+ 3(NH4)2S + 6NH3 + 3S + 2H2O

NH2

Trong u ki n phòng thí nghi m ng i ta th ng kh h p ch t nitro b ngthi c và axit clohidric:

NO2

+ 3Sn + 7HCl + 3SnCl2 + 2H2O

NH3+Cl-

Trong u ki n s n xu t, c ng dùng c phòng thí nghi m ng i tath ng kh h p ch t nitro b ng s t và axit clohidric:

NH3+Cl-

+ 3FeCl2 + 2H2O+ 3Fe + 7HCl

NO2

Trong ph ng pháp hi n i thu n ti n trong phòng thí nghi m là dùnghidrazin v i ch t xúc tác là Ni:

NO2

+ 3H2N-NH2 + 3N2 + 4H2O

NH2Ni

Theo ph ng pháp này có th thu c amin sinh ra mà ch ch ng c t n



gi n, ch không ph i ch ng ch t lôi cu n h i n c nh ph ng pháp kh b ngSn + HCl ho c Fe + HCl.

i v i tr ng h p dinitro, tùy theo ch t kh ta s thu c nitroamin haydiamin: -N u dùng ch t kh là Fe + HCl hay Sn + HCl thì 2 nhóm NO3 b kh ngth i. -N u dùng ch t kh là NH4HS hay (NH4)2S thì 2 nhóm NO2 ch b kh m tnhóm.Thí d :

NO2Sn + HCl+ (NH4)2S

NH2

NO2NO2 NH2

NH2

m-dinitrobenzenm-nitroanilin m-phenylendiamin

3-nitro-4-metylanilin2,4-dinitrotoluenNH2

NO2

CH3+ NH4SH

CH3NO2

NO2

NO2

NO2

NHCH3+ NH4SH

NHCH3NH2

NO2N-metyl-2,4-dinitroanilin 2-amino-4-nitro-N-metylanilin

♦-Kh m t s h p ch t ch a nit khác:-Kh h p ch t nitrin:

RC≡N + 4[H] → RCH2NH2

( Ch t kh [H] : Sn + HCl ; H2/Ni ; Na + C2H5OH ; LiAlH4 ).Thí d :C6H5CH2C≡N + 4[H] → ete,4AlLiH C6H5CH2CH2NH2

CH3CH2CH2C≡N + 4[H] → ete,4AlLiH CH3CH2CH2CH2NH2

C6H5CH2C≡N + 4[H] → 62HB C6H5CH2CH2NH2

CH3CH2C≡N + 2H2 → CtNi o, CH3CH2CH2NH2

Cl(CH2)4Cl →NaCN N≡C(CH2)4C≡N → CtNiH o,,2 H2N(CH2)6NH2

1,4-diclobutan adiponitrin hexametylendiamin-Kh h p ch t oxim:



RCH=NH-OH + 4[H] → RCH2NH2 + H2O Ch t kh : Na + C2H5OH ; H2/Ni ; LiAlH4.(C6H5)2C=N-OH + 4[H] → ete,4AlLiH (C6H5)2CH-NH2

N-OH + 2H2 NH2Ni

90 Co

-Kh izonitrin:RN≡C + 4[H] → RNHCH3

Thí d : CH3CH2N≡C + 4[H] → CH3CH2NHCH3

-Kh h p ch t amit:

CH3(CH2)10CONH2 + 2H2 → Ctxt o, CH3(CH2)10CH2-NH2 + H2O lauramit dodexylamin

N-etyl-N-metylanilinN-metylaxetanilit

AlLiH4 N CH2 CH3 + H2OCH3

O

CH3

N C CH3 + 4[H]

-Kh - amoniac hóa h p ch t cacboyl:

>C=O + NH3 + H2 → CtNi o, >CH-NH2 + H2O

>C=O + RNH2 + H2 → CtNi o, >CH-NH-R + H2O

>C=O + R2NH + H2 → CtNi o, >CH-NR2 + H2OThí d :

(CH3)2C=O + H2 + NH3 → CtNi o, (CH3)2CH-NH2 + H2O axeton isopropyllamin

CH3CH2CH2CH=O + C6H5NH2 + H2 → CtNi o,

C6H5NHCH2CH2CH2CH3 + H2O N-n-butylanilin

CH3CH=O + (CH3)2NH + H2 → CtNi o, (CH3)2NCH2CH3 + H2Oandehit axetic dimetylamin etyldimetylamin2HCH=O + 2HCOOH + C6H5CH2CH2NH2→

C6H5CH2CH2N(CH3)2 + 2CO2↑ + 2H2O(CH3)2C=O + 2[H] + n-C4H9NH2 → 62HB (CH3)2CH-NHC4H9 + H2O axeton n-butylisopropylamin Khi un nóng NH4Cl v i dung d ch HCH=O tùy theo t l các ch t rong h n

p ph n ng và nhi t ta s c clohidrat c a:



metylamin, dimetylamin, hay trimetylamin:3HCHO + 2NH4Cl → 2CH3NH2.HCl + CO2↑ + H2O3HCHO + NH4Cl → (CH3)2NH.HCl + CO2↑ + H2O6HCHO + 2NH4Cl → 2(CH3)3N.HCl + 3CO2↑ + H2OTóm t t s u ch amin:

khoâng ñoåimaïch C

taêng 1C

giaûm 1C

RCH2NH2

H2, Ni

oCuO, t C

HBr

oH2, NH3, Ni, t CRCH=O

RCH2NH2NH3

RCH2CH2NH2RCH2CNNaCNRCH2Br

R-NH2OBr-

R-CNH2

ONH3R-CCl

OSOCl2O

OHR-C

KMnO4

RCH2OH

10.4-Tính ch t v t lý: Metylamin, etylamin, trimetylamin là nh ng ch t khí, nh ng amin th p lành ng ch t l ng, chúng có mùi gi ng mùi amoniac, tan trong n c và t o dung

ch có tính baz . Khi kh i l ng phân t t ng thì kh i l ng riêng t ng, nhi t nóng ch y t ng, t ính tan gi m. Các amin cao là ch t r n u ki n th ng,

không có mùi và không tan trong n c. Gi a các amin có liên k t hi ro: N-H ××××N-, nh ng y u h n liên k t hi ro gi a các phân t r u, song nhi t

sôi c a nó t ng i cao và tan nhi u trong n c do t o liên k t hi ro gi aamin v i n c.10.5-Tính ch t hóa h c:10.5.1- c m c u t o và kh n ng ph n ng :

H

HH

HNCR

-Hai liên k t N-C và N-H u là liên k t c ng hóa tr phân c c, nh ng soi liên k t C-O và O-H thì ít phân c c h n vì âm n c a N (xN = 3,0) nhn âm n c a O (xO = 3,5).

-Nguyên t nit còn c p e t do và nó t ng i t do h n c p e t do trongoxi c a r u và phenol, do ó d dàng nh n proton, nên có tính baz rõ r t. -Trong amin béo R-NH2 có m t electron N t ng lên nh R y e b nghi u ng +I c a g c R. -Trong amin th m ArNH2, nh trong anilin m t electron N gi m do có

hút e c a vòng benzen b ng hi u ng −C, m t khác m t e nhân benzenng lên c bi t t ng nhi u v trí orth và para do có hi u ng +C c a nhóm

NH2:



NH2

δ

δ

δ10.5.2-Hóa tính c a nhóm amino:♦-Tính baz :

RNH2 HOH RNH3 OH+ +

(NH3 HOH NH4 OH+ + )

H ng s phân li trong n c c a amin c ng là h ng s baz c tính b ng th c :

]b [RNH2]

[RNH3][OH=k

H ng s kb càng l n tính baz càng m nh. Amin có tính baz là do nguyên t nit có c p e t do có th k t h p v iproton t o ra ion amoni t ng t nh amoniac:

NR HH

+ HH

HR NH

HNR HR

H+R

HR N

HNR RR

H+R

RR N

Trong các amin th ng, c n c vào h ng s phân li c a chúng, ta nh n th y: Trong dung môi phân c c, nh n c ch ng h n amin có tính baz l n h nso v i amoiac, a min b c hai có tính baz l n h n amin b c m t, nh ng amin

c ba l i có tính baz nh h n amin b c hai :

13,19,424,754,203,383,23bpK(CH3)3N C6H5NH2NH3(CH3)2N CH3NH2 (C6H5)2NH (C6H5)3N



S bi n thiên tính baz gi a amin các b c c gi i thích nh sau: S t ngtính baz t amoniac n amin b c hai là do hi u ng c m ng +I c a các g cankyl. Hi u ng này làm t ng m t n t chung quanh nguyên t nit , vàdo ó làm t ng kh n ng k t h p v i prôton c a nguyên t nit , có ngh a là tínhbaz t ng. Còn s gi m tính baz t amin b c hai n amin b c ba là do s gi m n ng

ng sonvat hó a (hi rat h óa) c a cá c ion amoni b i các phân t n c, khng sonva t hóa c a ion a moni gi m làm cho b n c a chúng gi m và s

phân li baz c a amoni c ng gi m. Ngoài ra c ng có th do trong amin b c bach a nhi u g c a nkyl h n amin b c hai và b c m t, á n ng không gian chungquanh nit l n, làm gi m kh n ng c a nit k t h p v i prôton:

RR N H

H+ H2OH

NRR + OH

ion sonvat hoùaR

RN

HH O

HH

HH

O

RR

RN + H2O N

RR

RH + OH

HH

Oion sonvat hoùa

HR

R R

N

So sánh b n c a 2 ion:

HH

OHR

R R

N

OHH

HH

OHH

NR

R

N u ti n hành xác nh l c baz trong nh ng dung môi không có kh n ngsonvat hó a nh clobenzen ch ng h n, thì amin b c ba l i có tính baz m nh

n amin b c hai.Thí d :trong n c : (C4H9)2NH > C4H9NH2 > (C4H9)3N



trong clobenzen: (C4H9)3N > (C4H9)2NH > C4H9NH2

N u thay th các hidro trong ankyl b ng các nhóm th hút electron b nghi u ng c m ng âm -I thì làm cho tính baz gi m i rõ r t:

Công th c pKb

CH3CH2CH2NH2 3,37CH3OCH2CH2NH2 4,55N≡C-CH2CH2NH2 6,30CH2=CH-CH2-NH2 4,31

Nh ng nhóm th hút electron b ng hi u ng -I ho c -C tr c ti p liên k t v init có th làm cho tính baz c a nguyên t nit g n nh không còn n a.Thí d :

F3C N CF3

CF3

CH3 C NH2

Opeflotrimetylamin axetamit

O

C NH2 : benzamit

1010.bKo(trong nöôùc, ôû 25 C)Haèng soá phaân li cuûa moät soá anilin theá:

R

NH2

R CH 3 H CH3O NH 2 NO 2 Clorth 2,5 4,2 3 3,2 0,00035 0,05meta 4,9 4,2 2 7,6 0,032 0,3para 12 4,2 15 110 0,001 1,5

Trong các amin th m, tính baz c a amin th m nói chung u kém xa soi các amin th ng. ó là do hi u ng liên h p +C c a nhóm amino i v i

nhân benzen, m t n t nguyên t nit gi m i nhi u và kh n ng k tp v i prôton t t nh iên c ng gi m theo. Khi trong nhân benzen, các v trí

meta và para, có m t c a nhóm y n t làm tính baz t ng lên; ng c l i,khi có m t c a nhóm th hút n t s làm tính baz gi m i.Tr t t tính baz gi m d n trong m i tr ng h p:

NH2

O

ONNH2C

HHH

NH2



+C+I +ICH3

NH2

CH3

NH2CH3

NH2NH2

NH2NH2OCH3

NH2

OCH3

NH2

OCH3 -I-I+C

NH2 NH2Cl

NH2

Cl

NH2

Cl -I-I+C

NH2 NH2NO2

NH2

NO2

NH2

NO2-I -I-C

Các amin th ng có tính baz khá m nh nên làm i màu qùi tím thànhxanh và phenolphtal ein không màu thàmh màu h ng; trái l i các amin th mkhông làm i màu qùi tím và phenolphtalein. Khi tác d ng v i axit, các amin t o thành mu i:

CH3NH2 + HCl CH3NH3Cl

C6H5NH3ClHCl+C6H5NH2

CH3NH2 + CH3COOH CH3COONH3CH3

C6H5NH2 + CH3COOH CH3COONH3C6H5

Các mu i clorua c a amin u không tan trong ete, d u h a, benzen, c ngkhông tan trong metanol, etanol. Axit axetic ch t o c v i amin nh ng mu iít b n, nh ng amin t o c mu i b n v i axit oxa lic. Mu i c a cá c amin khitác d ng v i ki m u gi i phóng ra amin t do:



NH3+Cl- + NaOH NH2 + NaCl + H2O

[C2H5NH3]Cl + NaOH C2H5NH2 + NaCl H2O+

Nh v y các amin là nh ng baz y u h n các hi oxit ki m. Trái l i, cáchi roxit tetraankyl amoni [R4N]+OH- t o thành t các mu i amoni b c b n khitác d ng v i AgOH, l i là nh ng baz m nh, trong dung d ch n c chúng phânli hoàn toàn nh NaOH và KOH.♦- axyl hóa nhóm amino: Có th axyl hóa amin b c 1, amin b c 2 b ng halgennua axit, anhidrit c aaxit cacboxylic.

+ HClAr-SO2N HR

O

R

HNR-C

ArSO2Cl

RCOCl

RNH2

+ HCl

+ HCl

+ HCl

Ar-SO2N RR

O

R

RNR-C

ArSO2Cl

RCOCl

R2NH

R3N

RCOCl

ArSO2Cl

Khoâng phaûn öùng

Khoâng phaûn öùngThí d :

C6H5SO2Cl

(CH3CO)2ON

NH2

CH

CH3

O

HN O2S

Anilin

axetanilit

benzensunfonanilit

+ CH3COOH

+ HCl



piridin+

Benzoyl cloruaClC=O

BenzanilitAnilinO

HCNH2 N + HCl

+ HClNCCH3

C2H5

O

H

piridinC2H5NCH3

N-etyl-N-metylbenzamitEtylmetylamin

COCl+

+ HClH

SO2C2H5NCH3 dd NaOHH3C C2H5

CH3

NN-etyl-N-metylp-toluensunfonamitEtylmetylamin

SO2Cl+CH3

NNH2 CH

Op-toludin axeto-p-toludit

CH3-C-O-C-CH3+ H3C CH3CH2COONaH3C

O Oanhidrit taxetic

+ CHCOOH

o-tuludinCH3

CH3

NH2+ CHCOOH

anhidrit taxeticOO

CH2COONaCH3+ CH3-C-O-C-CH3

axeto-o-toluditO

HCN

C2H5NH2 + CH3COCl → C2H5NHCOCH3

etylamin axetyl clorua N-etylaxetamit

EtylmetylaminNCH3

C2H5C2H5NCH3 + CH3CH2CH2COCl CH3CH2CH2CH

ON-etyl-N-metylbutaramit

butanoyl clorua

Khi un nóng các amin b c nh t, b c nhì v i axit cacboxylic s x y ra ph nng lo i n c và t o ra các d n xu t axyl c a amin:

C6H5NH2 + CH3COOH → C6H5NH-COCH3 + H2O anilin axit axetic axe tanilitC6H5NH2 + HCOOH → C6H5NH-CH=O + H2O anilin axit fomic fomanilit Axyl hóa có th dùng tinh ch amin, ngoài ra còn c dùng b o vnhóm amin không b oxihóa khi tác d ng v i các tác nhân oxihóa m nh, axyl



hóa còn c dùng tách bi t h n h p các amin b c I, II, III nh h n h p sauph n ng RX v i NH3. T t n h t l à dùng clorua c a axit bezensunfonicC6H5SO2Cl: Ch ami n b c I v à b c II tha m gia ph n ng còn amin b c IIIkhông ph n ng:

RNH2 + ClSO2C6H5 → RNHSO2C6H5 + HClR2NH + ClSO2C6H5 →R2NSO2C6H5 + HCl

Các sunfamit thu c không tan trong axit. Sunfamit c a amin b c I cònnguyên t H n i v i N có th th b ng kim lo i t o thành mu i [RN-Na]SO2C6H5 khi cho h n h p sunfa mit tá c d ng v i ki m, mu i này tan trongki m, nh ó tách c amin b c II. Th y phân sunfamit s thu c amin b cI và II.

+ H2OO2SNNa

+ NaOHHN O2S

benzensunfonanilitTh y phân các amit th :

+ NaOHN CCH3

ON-metylbenzanilit

t Co

N-metylanilinO

CH3

CN H + NaO

natribenzoat

t CoNHCOCH3

Br

+ H2O + HCl

Br

NH3+Cl-

+ CH3COH

p-bromaxetamit p-bromanilin clorua axit axetic

♦-Tác d ng v i axit nitr HNO2:+V i amin th ng b c I s cho r u: C2H5NH2 + HNO2 → C2H5OH + N2↑ + H2O

n ph m trung gian là mu i diazoni, mu i này b lo i N2 t o ra cacbocation,ion này b th y phân thành r u.

RNH2 + HONO + HX [RN N]X + 2H2O

N]X[RN R + N2 + X

R + H2O ROH + H



Cô cheá p haûn öùng : RNH2 + HNO2 → ROH + N2↑ + H2O

HCl H + ClH + H2O H3OH-O-N=O + H3O H-O-N=O + H2O

HH-O-N=O

HNO + H2O

RNH2 + NO + H2O R-N-N=O + H3OH

R-N=N-OH + H3O R-N N + 2H2O

R + H2O R-O-HH

R-N-N=OH

R-N=N-OH

R-O-HH

+ H2O R-OH + H3O

R-N N R + N2

Cô cheá p haûn öùng : CH3NH2 + HNO2 → CH3 OH + N2↑ + H2O

H-O-N=O + H3OH + H2O H3O

H-O-N=O + H2OH

H-O-N=OH

NO + H2O

CH3NH2 + NO + H2O CH3-N-N=O + H3OH

CH3-N-N=OH

CH3-N=N-OH

CH3-N=N-OH + H3O CH3-N N + 2H2OCH3-N N H3C + N2

H3C + H2O CH3-O-HH

CH3-O-HH

+ H2O CH3-OH + H3O

HCl H + Cl

V i amin th m b c m t, nhi t 0o - 5oC, s t o ra m u i iazoni b nng duy trì c:



oC5-0 H2O2+N]Cl[C6H5NHCl+HONO+C6H5NH2

anilin phenyldiazoni cloruaun nóng dung d ch này s t o ra phenol và khí nit bay ra, t ng t s n

ph m cu i cùng nh tr ng h p amin th ng:

HCl+N2+t CH2O+N]Cl[C6H5N C6H5OHo

+V i amin th ng và th m b c hai tác d ng d dàng v i HNO2 cho nitrozomin:

ñimetyl ntrozaminH2O+(CH3)2N NOHNO2+(CH3)2NH

Nitrozamin d dàng th y phân trong môi tr ng axit vô c tái t o amin banu; tác d ng v i ch t k h chuy n thành d n xu t h i zazin th 2 l n, n u là

ch t kh m nh s t o ra amin b c hai ban u và amoniac.

metylphenylaminmetylphenylhiñrazinmetylphenylnitrozamin

[H]2[H]2 NH3+CH3

C6H5NH

CH3

C6H5N NH2N NO

C6H5

CH3

Trong các nitrozamin th m d x y ra s di chuy n nhóm nitrozo t nguyên nit t i nhân, ph n ng này x y ra khi tác d ng v i HCl l nh :

nitrozometylanilinpON NHCH3

HCH3

C6H5N NO

c/vò

nhi t th p axit nitr không tác d ng v i amin b c ba. i v i aminth m b c ba s t o ra d n xu t th p-nirozo nhân th m:

ñimetylanilin

H2O+NOCH3

CH3 NNCH3

CH3p nitrozoñimetylanilin

HONO+

♦-Tác d ng v i d n xu t c -magiê:R-NH2 + 2CH3-MgI → R-N (MgI)2 + 2CH4↑

L i d ng ph n ng này phân bi t các b c amin d a vào th tích khí CH4.♦-Ph n ng t o cabilamin (hay izonitrin): Khi cho amin b c I tác d ng v i clorofom trong môi tr ng ki m (dung d chki m - r u) s t o thành cacbilamin hay izonitrin:



+ HCl3+CNRKOHCl

HC

Cl

Cl

H

HNR

:coâng thöùc electron cuûa phaân töû izonitrin .......... CNR

Izonitrin là ch t có mùi tanh cá mè r t khó ch u, c, nh n ra d dàng, do óph n ng này dùng nh n bi t amin b c m t; nó b n trong môi tr ng ki m,nh ng d b th y phân trong môi tr ng axit tái t o amin và axit fomic:

H HCOOH+H2O2+CNR HH

NR

10.5.3-Hóa tính c a nhân th m i v i amin th m:♦-Ph n ng th : T ng t nh nhóm OH trong phenol, nhóm NH2 trong aminth m, do có hi u ng liên h p d ng +C, là m d dàng cho vi c th vào nhânbenzen và nh h ng cho các nhóm th m i vào các v trí orth và para.♦-Tác d ng v i halogen: Nh tác d ng v i n c brom v i anilin ngay nhi t

th ng t o ra 2.4,6-tribromanilin d ng k t t a màu tr ng:

HBr3+

Br

BrBr3 Br2+

NH2NH2

Mu n u ch d n xu t monobrom, monoclo thì tr c h t c n axetyl hóanhóm amino, sau ó halogen hóa, cu i cùng th y phân:

CH3COOH

bromanilinp

H2O+

BrBr

NH2Br2

NHCOCH3NHCOCH3+ (CH3CO)2O

NH2+

T ng t nh trên i v i d n xu t p-toluidin:



Br2

H+H2OBr2(CH3CO)2O

NH2

CH3

BrBr

CH3

NHCOCH3NHCOCH3

CH3

Br BrNH2

CH3

CH3

NH2

♦-Tác d ng v i axit nitric (Ph n ng nitro hóa): Nhóm amino là nhóm th lo i I (nhóm th liên k t n). Khi nitro hóa tr cti p anilin b ng HNO3 ho c h n h p HNO3 + H2SO4 c s thu c s n ph mlà o- và p-nitroanilin. S d nh v y là vì, m t m t các nhóm amin th m r t d

oxi h óa b i tác d ng c a HNO 3 s t o ra các s n ph m oxihóa và các s nph m ng ng t ti p theo chúng. M t khác, tác d ng c a axit m nh v i các amin

o ra c ác m u i amoni, nhóm amino chuy n thành nhóm amoni: H3N+-, R-NH2

+-, R2NH+- là nhóm th lo i II nên nh h ng cho nhóm th m i vào v trímêta-.Thí d :

+NH2

NO2

NaOH

NO2

HSO4H2SO4

HNO3HSO4H2SO4

NH2 NH3NH3

+

m nitroanilin

Mu n nitro hóa anilin vào v trí o- và p-, n tr c h t ax yl hóa nhómamino, nhó m axylamino s làm cho nhân benzen kém h at ng hóa h n và

nh h ng nhóm nitro vào v trí p- , u v trí p- ã b chi m thì nó th vào vtrí o-

% %892

+NO2

NO2

C05-03

H2SO4HNO3 +NH2

+ (CH3CO)2ONHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3

Th y phân nitroaxetanilit b ng axit ho c b ng ki m s thu c o- và p-nitroanilin.



p-nitroamnilin

+ CH3COONa

NO2

NH2NHCOCH3

NO2

+ NaOH

o-nitroanilin

+ CH3COONaNO2

NH2NHCOCH3NO2

+ NaOH

Mu n u ch m-nitroanilin ta ph i kh m-dinitrobenzen♦-Ph n ng sunfô hóa :

NH3

SO3

c/vòanilin anilin sunfat

H2SO4

NH2

axit sufanilic

axit octanilit

axit sunfamic

c

100 C

0 0190-180SO3HNHNH3HSO4

H2SO4

SO3H

NH2

SO3H

NH2H2O

180-190 C

o

o

T ng t anilin, α-naphtylamin b sunfo hóa cho ta naphtionic:

NH2NH-SO3HNH3HSO4o

H2O

SO3H

H2SO4 t CNH2

H2SO4c/vò

Khi sunfo hóa b ng m t l ng d H2SO4 m c ho c oleum, s x y raph n ng sufo hóa tr c ti p vào vòng benzen. Khi y nhóm th -NH2 d ng -NH3

+ nh h ng nhóm sunfo vào v trí meta-:

H2SO4

NH2 NH3H2SO4

SO3H

NH3

Trong u ki n nh trên α-naphtylamin t o ra 1 ,5 và 1,6naphtalenaminosunfonic.



Axit sunfanilic b t u có ý ngh a quan tr ng trong y h c t n m 1934 khimà ng i ta phát hi n th y r ng nhi u amit c a nó (các sunfamit) có tính khángsinh cao c dùng tr b nh.Thí d :

SO2NH2H2N

streptoxit sunfaguanidin

H2N SO2NHCNH

NH2 sufadiazin

H2N SO2NHN

N

♦-Ph n ng kh :

p,ot NH2H23+NH2

♦-Ph n ng oxi hóa : Các amin th m b c m t r t nh y c m v i tác nhân oxihóa. Ph n ng oxi hóa amin th m r t ph c t p, Tu theo ch t oxi hóa và uki n ti n hành ph n ng (môi tr ng axit, ki m, tr ung tính) có th t o ra nhi u

n ph m oxi hóa khác nhau.10.5.4-Nh ng amin tiêu bi u:♦-Các lo i metylamin : C ba u là ch t khí, có mùi t ng t mùi amoniac.+Metylamin (CH3NH2): CH3NH2 c dùng trong t ng h p h u c , thí d t ng

p ra adrenalin, ephedrin:

CH3

CHCH-NHCH3

OH

EphedrinAdrenalin

OHCHCH2NHCH3HO

OH

u ch b ng cách metyl hóa NH3, ho c b ng cách thóai phân axetamit(CH3CONH2) khi tác d ng v i Br2 trong dung d ch NaOH c:

CH3CONH2 + Br2 + 4NaOH → CH3NH2↑ + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2O Ho c có th u ch CH3NH2 b ng ph ng pháp c bi t th ng dùng làcho amoniclorua tác d ng v i fomalin:

3HCH=O + 2NH4Cl → 2[CH3NH3]Cl + CO2↑ + H2O Tính ch t hóa h c c a metylamin hoàn toàn gi ng tính ch t hóa h c c aamoniac NH3:

CH3NH2 + HCl → CH3NH3Cl Ta có th nh n bi t metylamin nh ph n ng này: l y 2 a th y tinh, m t

a t h y tinh nhúng vào dung d ch HCl c, m t a th y tinh còn l i nhúngvào dung d ch metylamin, a h ai u a th y tinh l i g n, th y có “khóitr ng”. “ Khói tr ng” là nh ng tinh th mu i CH3NH3Cl c t o thành nh ng



tinh th nh liti. Ho c có th nh n bi t metylamin b ng Ph n ng t o cabilamin (hayizonitrin): Khi cho metylamin tác d ng v i clorofom trong môi tr ng ki m(dung d ch ki m - r u) s t o thành cacbilamin hay izonitrin:

CH3 NH

H

Cl

ClC

H

ClKOH CH3 N C + 3HCl+

CH3 N C.. ... ... ..coâng thöùc electron cuûa phaân töû izonitrin:

Izonitrin là ch t có mùi ta nh cá mè r t khó ch u, c, nh n ra d dàng, do óph n ng này dùng nh n bi t d dàng; nó b n trong môi tr ng ki m, nh ng

b th y phân trong môi tr ng axit tái metylamin và axit fomic:

NHHN C + 2 H2O + HCOOHHCH3 CH3

Metylamin làm k t t a các mu i kim lo i:2CH3NH2 + MgCl2 + 2H2O → Mg(OH)2↓ + 2CH3NH3Cl

3CH3NH2 + Al2(SO4)3 + 3H2O → 2Al(OH)3↓ + 3(CH3NH3)2SO4

3CH3NH2 + Fe2(SO4)3 + 3H2O → 2Fe(OH)3↓ + 3(CH3NH3)2SO4

Metylamin t o ph c v i hidroxit các kim lo i ng (II), k m, b c,...:* Tác d ng v i dung d ch mu i ng (II) clorua:

2CH3NH2 + CuCl2 + 2H2O → Cu(OH)2↓ + 2CH3NH3ClCu(OH)2 + 4CH3NH2 → [Cu(CH3NH2)4](OH)2

Dung d ch ph c [Cu(CH3NH2)4](OH)2 có màu x anh th m gi ng nh dungch ph c [Cu(NH3)4](OH)2.

* Tác d ng v i dung d ch mu i k m clorua:2CH3NH2 + ZnCl2 + 2H2O → Zn(OH)2↓ + 2CH3NH3Cl

Zn(OH)2 + 4CH3NH2 → [Zn(CH3NH2)4](OH)2

Dung d ch ph c [Zn(CH3NH2)4](OH)2 không màu g i ng nh ph c dungch ph c [Zn(NH3)4](OH)2

* Tác d ng v i dung d ch mu i b c nitrat:CH3NH2 + AgNO3 + H2O → AgOH↓ + CH3NH3NO3

2AgOH → Ag2O↓ + H2O2CH3NH2 + Ag2O → [Ag(CH3NH2)2](OH)

Dung d ch ph c [Ag(CH3NH2)2](OH) không màu gi ng nh dung d ch ph c[Ag(NH3)2](OH).+ imetylamin {(CH3)2NH}: Có cùng v i metylamin trong n c m m và sinh ratrong s th i r a cá và các pr otit. Có th u ch imetylamin b ng tác d ng



a metylamin v i amoniclorua: mu i metylamoniclorua tác d ng v i fomalin t o ra imetylamoniclorua:

2 [CH3NH3]Cl + 3 HCH=O → 2 [(CH3)2NH2]Cl + CO2 + H2O . Ng i ta còn dùng ph ng pháp khác là th y phân p-nitrozo imetylanilintrong môi tr ng ki m:

ON-C6H4-N(CH3)2 + H2O → ON-C6H4-OH + (CH3)2NH.+Trimetylamin(CH3)3N: Có tr ong n c m m, có mùi g n gi ng amoniac,nh ng dung d ch loãng có mùi r t khó ch u nh mùi tanh, mùi d u cá.

u ch b ng cách metyl hóa NH3 khi cho metylamin (d ) tác d ng v iNH3:

3CH3Cl(d ) + NH3 → (CH3)3N + 3HCl Ngoài ra c ng có th u ch trimetylamin t fomalin và amoniclorua:

9HCH=O + 3NH4Cl → 2[(CH3)3 NH]+Cl- + 3CO2 + 3H2O+Anilin (C6H5NH2): Anilin c u ch l n u tiên n m 1826 b ng ph ngpháp ch ng c t khan chàm v i vôi s ng (CaO).Tính ch t v t lý: Là ch t l ng không màu, o

nc=184oC, lâu ngoài không khíanilin s b oxi hóa t t , màu d n d n chuy n thành màu vàng, màu nâu r imàu en. Anilin ít ta n trong n c, nh ng tan vô h n trong ete, r u, benzen.Anilin d ba y h i lôi cu n cùng v i h i n c. Nó có mùi hôi khó ch u và r t

c. Tinh ch anilin b ng cách ch ng c t anilin v i b t k m, anilin l i tr thànhkhông màu.

phát hi n ( nh tính) anilin ta có th dùng các ph n ng sau: -Cho anilin ph n ng v i clorua vôi ho c n c javen t o ra dung d ch màutím. -Cho anilin tác d ng v i vài gi t dung d ch h n h p H2SO4 và K2Cr2O7

loãng, t o ra dung d ch xanh lá cây ho c màu xanh th m. -Cho anilin tác d ng v i HNO2 (t o ra t (NaNO 2 + HCl) t o raphenyldiazoni clorua [C6H5N≡N]+Cl- (ph n ng diazo hóa) r i th c hi n ph n

ng ghép v i β-naphtol (trong ki m) t o ch t màu azo là β-naphtol da cam - cómàu vàng da cam sáng. -Cho anilin ph n ng v i lignin c a g , tre, n a... có m t c a HCl, làm chomàu vàng xu t hi n trên g , tre, n a... -Ho c cho anilin tác d ng v i clorofom trong ki m, t o thành cacbilamin cómùi tanh ca mè r t khó ch u.

ng d ng c a anilin: Làm nguyên li u ch ph m nhu m, làm ch t xúc ti n l uhóa cao su, làm ch t ph n oxi hóa, làm nhiên li u tên l a, làm nguyên li u ch

c ph m, dùng u ch pôlime nh khi trùng ng ng anilin v i foman ehito nh a anilin-foman ehit.

10.5.5-Mu i và hiđroxit tetra-ankylamoni:



♦-Mu i teta-ankylamonihalogennua: Mu i tetra-ankylamoni là ch t k t tinh,trung tính, phân li m nh trong n c.

u ch mu i tetra-ankylamoniclorua:RNH2 + 3RI + 2NaOH → [R4N+]I- + 2NaI + 2H2O

Thí d :CH3NH2 + 3CH3I + 2NaOH → [(CH3)4N]+I- + 2NaI + 2H2O

metylamin te tametylamoniio ua♦-Hi roxit-tetraankylamoni: Hi roxit-tetraankylamoni tr ng thái r n t ng

hi roxit kim lo i ki m.u ch : Khi cho teta-ankylamoniiodua tá c d ng v i AgOH t o ra hi roxit-

tetraankylamoni:[R4N]+I- + AgOH → [R4N]+OH- + AgI↓

Thí d :[(CH3)4N]+I- + AgOH → [(CH3)4N]+OH- + AgI↓

Tetraankylamoni hidroxit không b n i v i tác d ng nhi t. Khi un nóngtetrametylamoni hidroxit b phá h y t o thành tetrametylamin và r u metylic:

o

CH3OH+(CH3)3NOH[(CH3)4N] 130-150 C

Nh ng hi roxit tetraankylamoni trong ó có g c R l n h n CH3, t c là cácnguyên t H v trí β i v i nguyên t N, t hì khi nhi t phâ n di n ra s t othành amin b c ba, anken và h i n c:Thí d :

βα(CH3)3N + CH2=CH-R + H2O

o130-150 C

CH3

CH3CH3 N CH2 CH2 R OH

Nh ph n ng nhi t phân hi roxit tetraankylamoni t o thành anken, ta cóth xác nh c c u t o c a amin nào ó ch a rõ c u t o. Mu n v y, ta choamin ó tác d ng v i CH3I d t o thành mu i tetra-ankylamoni. Phân tích

ng CH3I tham gia ph n ng có th suy r a b c c a amin. N u là a min b c I,nó ti p nh n 3 nhóm CH3, amin b c II ti p nh n 2 nhóm CH3, còn amin b c IIIch có t h nh n 1 nhóm CH3. Cho mu i tetraankylamoni iodua tá c d ng v iAgOH chuy n thành d ng hi roxit. Nhi t phân d ng hi roxit ó s thu c

t t rong các s n ph m là a nken. Xá c nh c c u t o c a anke n sinh ratrong ph n ng nhi t phâ n, s suy ra c c u t o c a g c ankyl trong amin

c ba n u và bi t c c u t o c a a min. S các ph n ng di n ra nhsau:



RCH2CH2NH2 + 3CH3I [RCH2CH2N(CH3)3]I

AgI+AgOH+[RCH2CH2N(CH3)3]I [RCH2CH2N(CH3)3]OH

H2O+(CH3)3N+RCH=CH2

ot[RCH2CH2N(CH3)3]OH

N u m t ankyl khác có th ti p nh n 2 phân t CH3I và a nken sinh r a làpentadien-1,4 thì amin ó ph i là piperidin, khi y ta có s ph n ng:

H2O

o120 C

CH3

NH3CH3C

NCH3

OHAgOH

ICH3

2CH3IN

H3Cpiperidin

HN

IAgOH

OH

o120 C

CH3

NH3C

CH3I

H3CN

CH3CH3 CH3

CH3N

H3C CH3CH3H3C

N+H2O

Các nghiên c u trên c áp d ng xác nh c u t o c a nhi u ankaloit nhiên.

C ch ph n ng nhi t phân tetraankylamoni và qui t c tách c aHopmann: Ph n ng nhi t phân tetrankylamoni hi roxit t o ra anken và amin b c 3th c ch t là ph n ng tách hidro β:

R C C RR R

+ HNR3oOHt CNR3H

RRR C C R

Ph n ng tách trên x y ra theo c ch E1 ho c c ch E2.Thí d ph n ng tách theo c ch E1:

CH3 C C CH3

H

CH3HCH3 C C CH3

H CH3

H NR3t COHo NR3+

+ HCH3 C C CH3

H

CH3HCH3 C C CH3

H CH3



Thí d ph n ng tách theo c ch E2:

+ NR3H2OH C C CH2CH3

CH3

H

δ

δ

HO

NR3H

CH3H

H C C CH2CH3H C C CH2CH3

H CH3

H NR3t COHo

...

N u ph n ng di n ra theo c ch E1 h ng tách c a ph n ng s tuân theoqui tách Zaixep, ng h a là nhóm +NR3 b tách cùng v i nguyên t β-hidro cacbon b c ca o nh t. T rái l i trong tr ng h p ph n ng di n ra theo c chtách E2 (tr ng h p này ph bi n h n c ), h ng tách c a ph n ng tuân theoqui t c Hopmann, ngh a là nhóm +NR3 b tách ra cùng v i nguyên t β-hidro

cacbon b c th p h n.Thí d :

oOHt C

N(CH3)3H

CH3HH C C CH2CH3

H

CH3

H C C CH2CH3 HN(CH3)3+

+HN(CH3)3H C C CHCH3

CH3

H

H74%

26%

E2

gi i thích qui t c Hopmann ta có t h d a vào y u t không gian. Tabi t r ng ph n ng E2 x y ra theo ki u trans, ngh a là nhóm X nh nhóm +NR3

tá ch ra c ùng v i n guyên t H v trí anti (t c là k hác phía) i v i nó.Nhóm +NR3 có kích th c khá c ng k nh. N u ph n ng x y ra theo qui t cZaixep thì xu t phát t c u d ng ít b n c a h p ch t amoni và i qua tr ng tháichuy n ti p kém n nh. Còn n u ph n ng x y ra theo qui t c Hopmann thìcó th xu t phá t t c u d ng b n h n và i qua tr ng thái chuy n ti p n nh

n .Thí d khi nhi t phân:

OHN(CH3)3

(CH3)2CH-CH-CH2CH3

Ta th y r ng ch có m t c u d ng tr ng thái (I) là thích h p v i qui t cZaixep; c u d ng (I) này t ng i ít b n và tr ng thái chuy n ti p (Ia) t ng

ng c ng v y, vì có s y l n nhau gi a nhóm +NR3 và hai nhóm CH3.



HH

H3C

CH2CH3

CH3N(CH3)3 N(CH3)3

CH3

CH2CH3

H3CH

Hδ

δ

HO

-H CH2CH3

CH3H3CHOH + + N(CH3)3

(I) (Ia)

Trong khi ó n u ph n ng x y ra theo qui t c Hopman ta có c u d ng (II)và (III):

(II)N(CH3)3

H

CH(CH3)2

H3C

HH H

H

H

CH(CH3)2

CH3N(CH3)3(III)

C u d ng (II) b n h n c u d ng (I) và tr ng thái chuy n ti p (IIa) t ng ngng n nh h n tr ng thái chuy n ti p (Ia):

(IIa)(II)

+ N(CH3)3HOH +H3C H

CH(CH3)3H-

HO

δ

δH

HH3C

CH(CH3)2

HN(CH3)3N(CH3)3

H

CH(CH3)2

H3C

HH

Ngoài cách gi i thích trên ng i ta còn gi i thích qui t c Hopmann d avào hi u ng electron.

Áp d ng qui t c Hopmann, c p i quang d i ây khi th c hi n ph n ngnhi t phâ n tetrankylamoni hi roxit c a chúng t o ra s n ph m có c u hìnhtrans:

(1R,2R)-1,2-ñiphenylpropan-1-amin

(1S,2S)-1,2-ñiphenylpropan-1-amin

C6H5

HH2N

CH3HC6H5

C6H5

NH2H

HCH3

C6H5



C6H5

HH2N

CH3HC6H5

C6H5H

N(CH3)3

CH3C6H5

HC6H5

HI (CH3)3N

CH3HC6H5

CH3I döC6H5

HHO (CH3)3N

CH3HC6H5

AgOH toC

H2O(CH3)3N

C

C

C6H5

CH3

H

C6H5

(1) (2) (3)

C6H5

NH2H

HCH3

C6H5

HC6H5

N(CH3)3

C6H5CH3

HC6H5

N(CH3)3 OHH

CH3HC6H5

CH3I dö AgOH toC

H2O(CH3)3N

C

C

H

C6H5

C6H5

CH3

(1) (2) (3)

C6H5

N(CH3)3 OHH

CH3HC6H5

Trans

Trans

T ng t , p i quang còn l i c a 1,2- iphenylpropan-1-amin khi th chi n ph n ng nhi t phân tetrankylamoni hi roxit c a chúng t o ra s n ph m có

u hình cis (Sinh viên t vi t quá trình ph n ng x y ra). Qui t c Hopmann không nh ng áp d ng cho ph n ng E2 c a cá c h pch t a moni, mà còn dùng cho c các h p ch t khác m à nhóm X c ng có kíchth c l n, nh +SR2 , SO2R, OTs ,....

B-MU I IAZÔNICông th c c u t o c a mu i iazoni nh sau :

X][ NNAr

trong ó Ar là g c th m , X là g c axit vô c . Cation iazoni có th t n t i d i các d ng công th c c u t o sau ây:

Ar N N[ ] ][ NNAr ][ NNAr ... ][ NNAr... ...

Cation iazoni th m b n v ng h n cation azoni th ng R-N2+ là do s gi i

a n tích d ng nh hi u ng liên h p gi a nhóm iazo v i nhân benzen:

N N

Tên g i mu i diazoni: Tên nhân th m + diazoni + tên anion:

p-toluendiazoni bromuabenzendiazoni cloruaCH3 N NBrN NCl

N NBF4O2N

p-nitrobezendiazoni floboratp-nitrobezendiazoni nitrat

O2N N NNO3

10.6- u ch : Ph ng pháp c b n u ch ch t diazoni là diazo hóa amin. Amin th m trong dung d ch axit d tác d ng d dàng v i HNO2 t o thà nhmu i diazoni:



oH2O2+Clthaápt

HCl+HNO2+ArNH2 Ar N N[ ]0 - 5 Co

Ph n ng x y ra theo 2 giai n :

HNO22chaäm N2O3 + H2O

NHArArNH2+N2O3nhanh NO + HNO2

NOAr NH Ar N=N OH H+

-H2OAr N Nion diazoni

Thí d :

o0 - 5 C][ NNC6H5NH2 + HNO2 + HCl

t thaápCl +2H2O

oC6H5

ch ph n ng di n ra qua các giai n sau :

H2O+N=ON=OH2OH+N=OHO

NH N=OC6H5 NH2 +H3O

N=O

N=OH2O

(hoaëc )

C6H5 C6H5 NNH OH

H2OH NNC6H5OHNH NC6H5

Ph n ng iazo hóa c n u ki n nh t nh: hòa tan amin th m trong HClc d v a t o mu i v i amin v a tá c d ng v i NaNO2 t o HNO2 tác

nhân, nhi t ph n ng 0o–5oC, ph n ng trong 3 – 5 phút r i th b ng gi ym KI - h tinh b t th y xu t hi n màu xanh là ph n ng ã hoàn thành vì axit

ã ph n ng :2HNO2 + 2KI + 2HCl → 2KCl + I2 + 2NO + 2H2O

N u trong nhân th m c a anilin có nhóm th v i hi u ng −C và −I nhNO2, CN, ....tính baz c a amin gi m, do ó ph n ng diazo hóa tr nên khókh n h n (vì giai n quy t nh t c ph n ng là nitrozo hóa). Ng c l icác nhóm th th có hi u ng +C > −I nh OCH 3, N(CH 3)2,...làm t ng tínhbaz c a amin nên ph n ng diazo hóa d dàng h n. Vì l trên các nitroanilin ch b diazo hóa trong axit sunfuric m c và cókhi ph i dùng nh ng tác nhân nitrozo hóa m nh. Xét theo l c electrophin ta có



th s p x p các tác nhân nitrozo hóa theo th t :NO+ClO4

- > HOSO2ONO > CF3COO-NO > H2O+-NO > Cl-NO >ON-ONO > HO-NO > RONO

10.7-Tính ch t:Tính ch t lý h c: Các mu i iazoni u ta n trong n c và p hân li hoàn toànthành các cation iazoni và anion vô c , không tan trong ete c ng nh các dungmôi h u c khác.Tính ch t hóa hoc:10.7.1-Tác d ng v i baz : Mu i diazoni tác d ng v i ki m ho c v i AgOH t o thành h roxit iazoni:

AgCl+[Ar N N]OHAgOH+[Ar N N]Cl Hi roxit iazoni là m t baz m nh t ng ng NaOH, KOH và có tính

n n. T uy nhiên, t ính baz và tính d n n gi m i nhanh chóng, ó là dong phân hóa t d ng hi roxit iazoni thành d ng iazohi rat, ch t này có

tính axit y u:

ñiazonihiñratH+ Ar N N O Ar N N OH[Ar N N]OH

Khi tác d ng v i ki m, cân b ng chuy n hóa nhanh v phía ph i t o ra mu ia azohi rat g i là iazotat :

natri ñiazotatH2O+[Ar N N]ONaNaOH+[Ar N N]OH

Các iazotat k i m t n t i d i 2 d ng ng phân l p th : syn- iazotat ki m(kém b n) và anti azotat (b n v ng h n) :

Ar N

NaO N

Ar NN ONa

syn-ñiazotat anti-diazotat

Ng c l i khi tác d ng v i axit vô c d , các iazotat s chuy n hóa các mu iiazoni qua d ng iazohi rat:

++ HClAr N N OHHClAr N N ONa H2O+[Ar N N]Cl

10.7.2-Các ph n ng lo i b nhóm nit :Ph n ng t ng quát:

[Ar N N]Cl YX

Ar Y + N2



trong ó Y: OH, OR, SH, SR, CN, Hal, NO2, HgCl, ....Thí d :

[C6H5 N N]Cl + H2O C6H5OH + N2 + HCl

Nh ng ph n ng th ó x y ra trong nh ng u ki n êm d u, u ó chu là ph n ng ã gi i phóng ra khí N2 r t tr v m t hóa h c.

V m t c ch , ph n l n là ph n ng th nucleophin, s ít còn l i là ph nng th g c t do.

ph n ng th nucleophin x y ra khi un nóng mu i diazoni, sinh ra ca tionphenyl C6H5

+ c c k kém b n và có kh n ng ph n ng r t cao, nó chuy n hóangay thà nh s n ph m C6H5-Y, ph n ng này thu c lo i ph n ng thnucleophin n phân t SN2:

N N chaämN2 nhanh

+ YY

Ph n ng th theo c ch g c t do th ng x y ra khi có m t ng hóa trt (Ph n ng Xanmay ) ho c khi có m t Cu kim lo i (ph n ng Gattecman):

N N Cl + CuCl + N2 + CuCl2

+ CuCl2 Cl + CuCl

Trên ây là ph n ng th theo c ch g c t do, nh ng không ph i là ph nng dây truy n vì nó không d n t i s hình thành g c t do m i b t u l i

ph n ng. G iai n th nh t là g iai n ch m, g iai n quy t nh t c chung c a c qúa t rình vì ng i ta ã ch ng minh c r ng v =k[C6H5N2Cl][CuCl].♦- o thành phenol: Khi un nóng mu i iazoni trong môi tr ng axit , s t othành phenol:

[C6H5 N N]Cl + H2O C6H5OH + N2 + HCl

T nitrobenzen có th u ch c m-bromphenol b ng các ph n ng sau:

m-bromanilinm-bromnitro-Nitro-

NaNO2NH2NO2

SnHClFe

Br2

NO2

Br Br HCl H+Br

N2+Cl-

H2O

Br

OH

m-bromphenol-benzen-benzen

♦-Ph n ng v i r u :+Ph n ng v i r u khan: Mu i diazoni tác d ng v i r u khan t o ra hi rocacbon th m và an ehit:



CH3CH=OC2H5OH HCl+N2+C6H6+ +[C6H5 N N]Cl

Ap d ng tính ch t này u s m t s ch t:* Mu n u ch 2,4,6-tribrombenzen t benzen ta ti n hành các b c nh sau:

HCl+NaNO2Br23[H]6H2SO4

HNO3

Br

BrBrNH2NH2NO2

Br

BrBrN N

Cl

++ N2 + HClCH3CH=O

Br

BrBrN N

ClBr

BrBrC2H5OHkhan

t0

* T benzen ta có th u ch c 1,4-dinitrobenzen theo các b c ph n ngnh sau:

NO2HNO3H2SO4 H2SO4

HNO3

NO2

NO2

NH4SH (CH3O)2O

NH2

NO2 NO2

NH2COCH3

NH2COCH3

NO2 HNO3H2SO4

NO2

NH2COCH3NO2

H2O, H+

NO2

NO2

NH2

HNO2HCl0-5 Co N NCl

NO2

NO2

N NCl

NO2

NO2

+ C2H5OH

NO2

NO2

+ N2 + CH3CH=O + HCl

* T toluen có th u ch m-bromtoluen b ng các b c ph n ng nh sau:

CH3HNO3H2SO4 HCl

Fe

CH3

NO2 NH2

CH3

NHCOCH3

CH3

Br2

Toluen p-nitrotoluen p-toludin axeto-p-toludin

(CH3CO)2O

CH3

NHCOCH3Br



H2O

m-bromtoluen

Br

CH3

BrN2

+Cl-

CH3CH3

NH2BrBr

NHCOCH3

CH3

H+H2O NaNO2

HCl H3PO2

3-brom-4-aminotoluen* T p-nitroanilin có th u ch c 1,2,3-tribrombenzen b ng các qúa trìnhbi n i sau:

-clorua

2,6-dibrom-4-nitro-

Br

Br

-nitrobenzen3,4,5-tribrom-

BrO2NO2N

N2+Cl-

-benzendiazoni-

Br

BrBr

Br

-anilin2,6-dibrom-4-nitro-

NH2O2NO2N

NH2

p-nitroanilin

NaNO2 CuBrBr2HCl

SnO2N

Br

3,4,5-tribrom--nitrobenzen

Br

Br Br

Br

-anilin3,4,5-tribrom-

BrH2NHCl HCl -Cl+N2

Br

3,4,5-tribrom--benzendiazoni

Br

BrNaNO2 H2OBr

Br

-benzen3,4,5-tribrom-

BrH3PO2

clorua

+ Ph n ng v i r u-n c (dung d ch r u): Mu i diazoni tác d ng v i r u-n c t o ete th m:

[C6H5N N]+Cl- + C2H5OH C6H5-O-C6H5 + N2 + HCl

♦Ph n ng t o thành các d n xu t halogen th m (p/ Sandmeyer):

[C6H5N N]+Cl- C6H5Cl + N2Cu2Cl2

t Co

[C6H5N N]+Cl- + KI C6H5I + N2 + HCl

[C6H5N N]+BF4- C6H5F + N2 + BF3

t Co

+ N2

NH2

CH3

NaNO2

HCl

N2+Cl-

CH3

CuClCl

CH3p-toludin p-toluendiazoni p-clotoluen

clorua



+ N2

NH2

CH3

NaNO2

H2SO4

N2+HSO4

-

CH3

CuBrBr

CH3p-toludin p-toluendiazoni- p-bromtoluen

-hidrosunfat

-hidrosunfatp-iottoluenp-toluendiazoni-p-toludin

CH3

IKI

CH3

N2+HSO4

-

H2SO4

NaNO2

CH3

NH2

+ N2

* T toluen có th u ch các d n xu t th halogen c a toluen:

+ N2

CH3HNO3H2SO4 HCl

Fe

CH3

NO2 NH2

CH3

NaNO2

HCl

N2+Cl-

CH3

CuClCl

CH3Toluen p-nitrotoluen p-toludin p-toluen- p-clotoluen

-diazoniclorua

-diazonicloruao-bromtolueno-toluen-o-toludino-nitrotoluenToluen

CuBrHCl

NaNO2

NO2

CH3Fe

HClH2SO4

HNO3

CH3

CH3

NH2

CH3

N2+X-

CH3

Br

♦-Ph n ng t o thành d n xu t xian và sunfoxian :Cu2(CN)2 CN[ N N]BF4 + KCN + N2 + KBF4

CH3HNO3H2SO4 HCl

Fe

CH3

NO2 NH2

CH3

NaNO2

HCl

N2+Cl-

CH3

CuCNC N

CH3

H2OH+

COOH

CH3axit p-toluicToluen p-nitrotoluen p-toludin p-toluen- p-tolunitrin

-diazoniclorua

+ N2 + KClN N]Cl + KSCN[Cu2(SCN)2 SCN



♦-Ph n ng th nhóm iazo b ng g c th m :

+ N2 + KClN N]Cl +[

♦-Th nhóm diazoni b ng g c halogen kim lo i hóa tr hai :

+ N2 + CuCl2N N]Cl + HgCl2 + Cu[ HgCl

10.7.3-Các ph n ng không gi i phóng nit : Ch t màu azo: Ar-N=N-Ar/

O2N N=Np-nitroazobenzenazobenzen

N=N

N=N

4,4-dibroazobenzen 2-metyl-4-hidroxiazobenzen

N=NHOBrBr 1

2 3

45665

43 2

1 CH3

N=N

axit-(phenylazo)benzensunfonic

SO3H OH

p-(phenylazo)phenol

N=N

N(CH3)2

p-(p-nitrophenylazo)-N,N-dimetylanilinN=NO2N

♦-Ph n ng ghép (p/ ti p v ): Mu i diazoni là m t tác nhân electrophin vì nhóm diazo mang n tích

ng, do ó có th tác d ng v i các h p ch t th m có tính ch t nucleophinng i cao (nh amin, phe nol, n phtol....) và v i các cation c a axit C-H

(nh axit malonic, este axetoaxetic....)Thí d :

+ N N=NRR R

RN[ N N]Cl

L c electrophin c a ion diazoni không cao l m, vì n tích d ng nguyên nit b gi i t a m t ph n do hi u ng −C c a vòng benzen.

Ph n ng ghép gi a ion diazoni và h p ch t th m th c ch t là ph n ng thelectrophi nhân th m. T rong ph n ng này ion diazoni c g i là u tdiazo, amin (ho c phenol) g i là u t azo , còn s n ph m sinh ra có nhóm -N=N- là p ch t azo (ch t màu azo). T a có th mô t c ch ph n ng ghépqua thí d sau ây:



+ N N=NCH3CH3 CH3

CH3N[ N N]Cl

caáu töû diazoni caáu töû azo hôïp chaát maøu azo ch ph n ng th elctrophin ArE:

N N]Cl[ NCH3CH3CH3

CH3 N=NN+ H +H

phöùc σ

NCH3CH3

N=N

hôïp chaát azoσphöùc

H+N=N

CH3

CH3N

+Tác d ng v i amin th m b c m t, b c hai:

[ N N]Clp-(phenylazo)anilin

+ NH2 N=N NH2

NHCH3N=NNHCH3+

p-(phenylazo)-N-metylanilinN N]Cl[

+Tác d ng v i amin th m b c 3 và phenol :

p-(phenylazo)-N,N-dimetylanilin

+ N N=NCH3CH3 CH3

CH3N[ N N]Cl

(maøu ñoû trong axit, vaøng trong bazô)metyl dacam

NaO3S NCH3CH3

CH3

CH3

N=N

N+Na+ -O3S[ N N]Cl

N N]Cl NCH3CH3CH3

CH3 N=NN+

p-(p-nitrophenylazo)-N,N-dimetylanilin

O2N O2N



[ N N]Clp-(phenylazo)phenol

+ OH N=N OH

p-hidroxiazobenzenbenzendiazoni clorua phenol

CH3

N=NOH+N N]Cl[ H3C

OH

β-naphtol

N N]Cl[ N=N+

HO HO

NaOH + HCl

phenylazo- -naphtolβ

4-(phenylazo)-1-naphtol

+ HClNaOHOH+

N=N[ N N]ClOH

1-naphtol

β-naphtol

N N]Cl[N=N

+

HO HO

NaOH + HCl

-naphtol dacamβ

Na+ -O3S[NaO3S

O2N

β -naphtol

[ N=N+

HO HO

+ HCl

β

O2N

-(p-nitrophenylazo)- -naphtol

N N]Cl

α* u ch thu c th Công gô :

NH NHZn, NaOH2 NO2 (hidrazobenzen)

Chuy n v bezilidic thu c chuy n v n i phân t :

c/vòH+

H2N NH2 (benzidin)NH NH



HNO2NH2H2NHCl Cl-+[N N N N]+Cl-

Cl-+[N N N N]+Cl-

SO3H

NH2 NH2

SO3H

+ +

axit naphthionic axit naphthionic

SO3H

NH2NH2

SO3H

N=NN=N

Coâng go ñoû(maøu xanh trong axit, ñoû trong bazô)

Trong các ph n ng trên, cation iazoni t n công vào v trí para, nh ng n u trí para ã có nhóm th r i thì nó s th vào v tí orth . Ph n ng ghép th c

ch t là ph n ng th electrophin vào nhân th m, nh ng cation iazoni là m ttác nhân y u, nên ch t n công vào nhân th m t ng i giàu m t electron,ó là nh ng nhân th m ã có nh óm th ho t hóa nhân th m là cá c nhóm th

liên k t n, t c là nh ng nhóm th lo i I-là nh ng nhóm th y electron m nhnh nhóm amino -NH2, nhóm hi roxil -OH trong phenol,... Môi tr ng thích

p cho ph n ng ghép v i amin là môi tr ng axit, v i phenol là baz y u.Ph n ng ghép c s d ng t ng h p ra ch t màu azô làm c s cho côngnghi p ph m nhu m. C ng màu c a ch t màu azo ph thu c vào m c liên h p trong phân t . S ph thu c vào môi tr ng ph n ng qua các thí d sau:

pH=8pH=6diimetylaminophenol

N=NN=N

N(CH3)2

OH

N(CH3)2

OH

ClN NN NClOH

N(CH3)2



H2N

Axit H

HSO3HSO3 SO3H

H2N

SO3H

OH

HSO3 SO3HpH=8-10pH=5-7

N=NN=NOHOH

ClN NN NClH2N

♦-Ph n ng kh :

Khi kh h p ch t iazoni ta s c các hi razin th m:

[ N N]Cl + 4H2 NH-NH2 + HClphenylhiñrazin

Phenylhi razin là nh ng tinh th m ng, nóng ch y 23oC; 240oC d b oxihóa ngoài không khí hóa nâu l i; có tính baz ; c s d ng nghiên c u cácan ehit, xêton, gluxit (t o thành phenylhi razon và ozazon).

Ar-N=N-ArZn, NaOHSnCl2, H+ Ar-NH-NH-Ar

Ar-NH2 + Ar-NH2



o

C6H5N N X

H2O, t Co

C6H5OHROH C6H5ORROH C6H6KHS C6H5SH

C6H5SCH2COOHHSCH2COOH

X: BF4, t CoC6H5FC6H5Cl

C6H5Br

C6H5IC6H5CNC6H5N2

C6H5NO2

C6H5HgXC6H5C6H5

C6H5CH=CHCN

HCl+CuCl (hoaëc Cu)phaûn öùng XanmayôHBr+CuBr (hoaëc Cu)phaûn öùng Xanmayô

KI, t CCuCN (p/öù Xanmayô)

HNO2 (Cu2O; Cu, X=BF4)

NaN3

Hg hoaëc X=ClHgCl3, Cu

C6H6, NaOH

CH2=CHCN (Cu )

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

ArH ArNO2 ArNH2 ArN2+X-

Ar-FAr-ClAr-BrAr-IAr-CNAr-OHAr-H

Ar-COOH



Ch ng 11P CH T D VÒNG VÀ ANKALOIT

A- H P CH T D VÒNG11.1-Khái ni m và phân lo i:♦-Khái ni m: p ch t d vòng là lo i h p ch t h u c có vòng, trong vòngó ngoài cacbon ra còn ch a m t ho c nhi u nguyên t khác k hông ph i là

cacbon và g i là d t hay d t . Các d t th ng g p là O, S, N.♦-Phân lo i: 2 lo i: no và không no* vòng no, vòng bé ít quan tr ng:

Oetilensunfoetileniminoxit etilen

SCH2CH2

NHCH2CH2CH2CH2

NO

O

Hpiperidin ñioxan tetrahiñrofuran piroliñin thiophan

ONH S

Nói chung tính ch t c a d vòng no không khác gì nh ng tính ch t c a cácp ch t th ng no t ng ng.

* Các h p ch t d vòng ch a no: có 3 lo i: vòng 5 c nh ; D vòng 6 c nh ; vòng ng ng t .

* vòng 5 c nh:

5

4 3

21

5

4 3

2

1

5

4 3

2

1O S N

HFuran thiophen pirol

Dò voøng caïnh moät dò toá :5



12

34

51

2

34

5

1

2

34

5Dò voøng caïnh hai dò toá :5

thiazolpirazol imidazoloâxazol

N

S

N

NH

NH

NN

O5

4 3

2

1

NNH

N

triazol

NN

NH

N

tetrazol

5Dò voøng caïnh ba dò toá trôû leân:

* vòng 6 c nh:

H

54

3

21

piperidin

N6666 N O S

piridin piran thiopiran

Dò voøng 6 caïnh moät dò toá :

1

2

34

5 54

3

21

54

32

1

5

4

3

21

6 66N

N

pirazin

Dò voøng 6 caïnh hai dò toá :5

43

21

54

3

2

1oxazinpirimidin

N

N

O

NH

* vòng ng ng t :

123

4567

876

54

3

21

β

S

(benzothiophen)(benzofuran)cumaron

ONH

Indol(benzopirol) α( , -benzopiridin)

quinolinN

123

45

677

65

43

21

N

isoquinolin( , -benzopiridin)β

1

23

4

56

7

876

5 432

1

N

N

N

N

purin

8

9

H

(ñaùnh soá ngoaïi leä) γ

12

345

67

8

quinazolin

N

N

N

N

N

N

pteridin

8

76

5 43

21

t s ch t quan tr ng ch a các d vòng:



quininN

CH=CH2CH2

CH2

OHCHCH3O

N

(Thuoác choáng soát reùt)

N

N

NN

NN

N

N

Cu

Ñoàng (II) phthalocianinphöùc maøu xanh

( Caû 2 chaát thuoäc loaïi ma tuùy nguy hieåm)(Coù trong caây thuoác phieän)

CH2CH2 AcO

AcO

heâroinmocphin

CH3NCH2

O

1

2

11

10

9

67

8

1413

12

5

4

33

4

5

121314

87

6

9

1011

21

O

HOCH2

N

HO

CH3

(Thuoác giaûm ñau)

NCH3

O-C-CH-CH2OHO

Atropin(Thuoác teâ thuoäc loaïi ma tuùy)

NCH3

O-C--

COOCH3O

Cocain

C6H5CH2C

O

NH

N

SH H

O COOHHCH3

CH3

Penicilin G(Thuoác khaùng sinh)

N

N S

NH3C

CH2

NH3Cl

CH2CH2OH

CH3

Thiamin (Vitamin B1)Cl



CH3

(Ankaloit coù trong caây thuoác laù)Nicotin

NN

Resepin (Thuoác giaûm ñau)

HOCH3

OCH3

OCH3

OO-CH

OCH3HO

CH3O-C

CH3O

H

H HHN

N

(caû 2 chaát naøy chöùa trong dieäp luïc toá cuûa caây xanh)

Mg

clorophin a

CH=CH2

H3C

CH3

C2H5

HH3C N N

N N

OCO

C20H39O

HH

CCH3O

O

CH3

CH2CH2 CH2

CH2

CH3

O

CH3OC

HH

C20H39O

OC O

N N

N N

H3CH

C2H5

CH=O

H3C

CH=CH2

clorophin b

Mg

11.2-Tính ch t th m c a d vòng ch a no:♦-Bi u hi n tính th m: Các d vòng ch a no có tính th m th hi n ch : b n v i tác nhân oxihóa,

tham gia ph n ng th , khó tham gia ph n ng c ng:

thiophenS.. thiophan

S



-Không b oxihóa b i KMnO4,không t o c các sunfoxit vàsunfon .

-D b oxi hóa b i KMnO4 , tathành các sunfoxit và sunfon :

sunfonsunfoxitOO

S

O

S

-Ph n ng th d dàng h nbenzen (p/ nitro hóa, p/sunfonic hóa, p/ halogen hóa.

-Nguyên t S có kh n ng c ngthêm 2 nguyên t Br t o thành

ibromthiofon:

S

Br Brdibromthiofon

♦-Gi i thích: - u ki n là m t h p ch t th m: Ph i là liên h p vòng kín, ph ng và th a mãn v i công th c c a Hucken(Huychken) = (4n + 2) electron π ( trong ó n = 0 , 1 , 2 , ... ) . - i v i benzen: S t o thành 6eπ liên h p vòng kín - g i là l c t th m. - i v i d vòng c ng gi i thích nh v y: c ng t o thành l c t th m: trongó 4eπ là c a C, còn 2eπ là 2e t do c a d t ( i v i vòng 5 c nh 1 d t ):

pirolthiofenFuran

S

H

HH

H

..

...... .

.

..

H

H H

H

O

.. ..

..H

H H

H

NH

(2e t do + 4eπ = 6ei v i vòng 6 c nh:

piridin :H H

HH

H. ...

..N

(5eπ c a C + 1eπ c a N = 6eπ)i v i d vòng 2 d t c ng v y:



H O

N

S

N

S

NH H

H

H H

.

. .. .

.. ... ....

oxazol thiazol

..O

N;

⇒ Bi u di n công th c gi ng benzen :

piridinpirolHN O

furan

S

thiophenN

Nh ng d ki n v t lý m i:-N ng l ng liên k t: N ng l ng liên h p:

ch t benzen furan pirol thiophen pirydinng l ng

(kcal/mol)36 22 24 28 37

dài liên k t: . dài liên k t C-C trong các d vòng = 1,39 Ao n 1,4 Ao

. dài liên k t C-C trong ankan = 1,54 Ao

. dài liên k t C-C trong benzen = 1,40 Ao

. dài liên k t C=C trong anken = 1,34 Ao

. dài liên k t C-N trong pirol = 1,42 Ao

. dài liên k t C-N trong amin = 1,47 Ao

. dài liên k t C-C trong thiophen = 1,74 Ao

. dài liên k t C-C trong thioete = 1,82 Ao

11.3-Các ph ng pháp u ch : M i m t lo i d vòng có m t ph ng pháp u ch riêng, không có ph ngpháp chung áp d ng cho u ch cho t t c các d vòng. Sau ây ch gi ithi u m t s ph ng pháp u ch riêng.11.3.1- u ch các d vòng 5 c nh furan, pirol, thiophen:

pirolHN

O

Sthiofen

, 0400

_ 00 450400

NH3

H2S/Al2O3

H2ONH3/Al2O3

H2S

H2Ofuran



♦-T n-butan u ch thiophen:

CH3CH2CH2CH3 + S0

S+ H2S560 C

n-butan Thiophen

♦-T axetilen và andehit fomic u ch pirol:

NH

pirol

HC CH + HCH=O HOCH2C CCH2OHCu2Cl2

1,4-butindiol

NH3, xt

♦-T pentosan u ch furan:

furan

xtCH=O

-3H2O

pentozôpentosanCH2OH

(CHOH)3CH=O

n(C5H8O4) H2O, H+

furfural400 C OO 0

11.3.2- i t 1,4-đixeton u ch furan và pirol:

(2,5-hexadion hay 1,4-dixeton)axetonylaxeton

O CH3CH3

CH3 CH3

HN

H2O_

+ NH3

H2SO4

α α, - dimetylfuran

dimetylpirol-, αα

H2C CH2

H3C C C CH3

O O OHHOC CH3H3C C

HC CH

11.3.3- i t axetilen:

S

pirolNH

o

H2+

qua oáng nung ñoûNH3+

+qua oáng nung ñoû:t

NHCN

400-500 CAl2O3,H2S+

CHCH

thioâphen

piriñinaxeâtilen

o

11.3.4-Ch ng c t nh a than á: Than á qua lò c c nung nhi t 1000oC t o thành than c c và nh a thaná, em ch ng c t nh a tha n á c thiofen, piridin và các h p ch t h u c

khác .11.4-Tính ch t hóa h c:



11.4.1-Ph n ng th :♦-Ph n ng halogen hóa:

+ 4HI

tetraiotpirolNH I

+ 4I2

pirolNH KOH

I I

I

NHpirol

+ SO2Cl2 ClNH -clopirolα

+ HCl + SO2cloruasunfuril

,α - diclothioâphenαclothioâphen-αthioâphenS

+Cl2

S Cl+ Cl2

SCl Cl+ Cl2

S

Cl

Cl

Cl

Cltetraclothiophen

o

3-brompiridin

300 CBr2+NN

Br+ HBr

♦-Ph n ng nitro hóa:-Furan và pirol không th nitro hóa tr c ti p b ng HNO3 ho c h n h p H2SO4 -HNO3 vì chúng k axit, khi g p a xit ch úng hóa n h a, m à d ùng axetylnitratCH3COONO2 trong piridin:

piridin + CH3COOH

α -nitrofuranO NO2

+ CH3COONO2

furanO

NHpirol

+ CH3COONO2 NO2NH -nitropirolα

+ CH3COOHpiridin

-Thiophen b nitro hóa m t cách khó kh n:

S t Co

thiophen

+ HNO3 (ñaëc boác khoùi)NO2S

-nitrothiophenα

+ H2O

-Piridin c ng tham gia ph n ng nitro hóa m t khó kh n:



piridin βN N

+ HNO3

NO2+ H2OH2SO4

_nitropiridin300 Co

♦-Ph n ng sunfohóa:-furan và pirol không th sunfohóa tr c ti p b ng H2SO4 c c mà dùng s nph m c ng c a anhidritsunfuric v i piridin:

+ C6H5N

αaxit -pirolsunfonicNH SO3H

+ C6H5N.SO3

pirol

ot CNH

O t Co

furan

+ C6H5N.SO3 SO3HOaxit -furansunfonicα

+ C6H5N

-thiophen có th sunfohóa d dàng, còn d h n c khi sunfo hóa benzen:

αaxit -thiophensunfonicS SO3H

+ H2SO4

thiophen

ot CS

L i d ng tính ch t này tách benzen ra kh i h n h p v i thiophen: H np thiophen + benzen tác d ng v i axit sunfuric c → thiophen s sunfohóa

tr c t o thành axit α-thiophensunfonic, trong khi ó benzen không ph n ngo l p màng phía trên.

-Ph n ng sunfo hóa piridin:o

axit 3-piridinsunfonic

350 CH2SO4+NN

SO3H+ H2O

♦-Ph n ng axyl hóa, diazo hóa và ph n ng fomyl hóa:

+ CH3COOH

α -axetylfuranO COCH3

+ (CH3CO)2Ofuran

O 0 Co

(C2H5)2O:BF3

+ HCl

α -benzoylthiophenS COC6H5

+ C6H5COClfuran

S SnCl4



muoái diazoniNHpirol

+ C6H5N N+Cl- N=NC6H5NH 2-(phenylazo)pirol

+ HCl

+ 3KCl + 2H2O

2-pirolcacboxandehit

N CH=O+ CHCl3 + 3KOH

pirol

NH H

♦-Ph n ng th nucleophin i v i pridin:

N N+ NaOH OH

400 C

α hidroxipiridin_

o

N N NH2NaNH2+

α_aminopiridino130-150 C

o

2-aminopiridin

200 CN

+ HBrBr + NH3 NH2N

2-brompiridin

o

4-aminopiridin

200 CN

+ HCl+ NH3

NH2

N4-clopiridin

Cl

piridinN C6H5

+ C6H5 Li + LiHN

200 C

2-phenylpiridin

oδ δ- +

piridinN NH2

+ Na+NH2- + NaH

N2-aminopiridin

11.4.2-Tính baz c a pirol và piridin: -Piridin và pirol có tính baz r t y u, h ng s phân li baz (kb)piridin =5,6.10-10, tr ong khi ó (kb)anilin = 6,27.10-10, còn (kb)trimetylamin = 5,5.10-5, do ótính baz c a pir idin còn y u h n tính baz c a anilin. Ng i ta gi i thích tínhbaz c a p iridin là do nhóm N t rong vòng có tr ng thái la i hóa s p2 ch khôngph i có ôi e t do. P iri in có th t o mu i v i axit m nh nh ng mu i này r t

b th y phân:



sunfat axit piriñin

HSO4

HN N

H2SO4+

- i v i pirol tính baz r t y u vì c p e t do c a N tham gia liên h p trong liên h p, do ó c p e t do này không c t do nh trong amin béo no,

nên làm gi m kh n ng k t h p v i proton, do ó tính baz gi m.11.4.3-Tính axit c a pirol: -Pirol v a có tính baz y u v a th hi n tính axit y u, liên k t N-H trongnhân pirol phân c c m nh, nên H linh ng có th thay th b ng kim lo i khitác d ng v i K, Na, ho c KOH:

COR

R

t C caoo

ot C cao

+ ClCOR

+ IR

NH

NH

NCOR

NRN

KHN

KOH(K;Na)

11.5-Nh ng h p ch t d vòng tiêu bi u:11.5.1-furan:♦- u ch :

axit piroâmuxicO COOH

furan

o

OCH2OH (CHOH)4 CH=O HOOC CHCHOHCH COOHOHHO

HOCH[O] caátkhan

275 C

galactoâzô

♦-Tính ch t:Lí tính: Fu ran là c h t l ng không màu S

o = 32 oC, có mùi gi ng clorofom,không tan trong n c, có tính ch t trung tính.

Hóa tính : furan th hi n tính th m ph n nào t ng t benzen. Trong ph nng v i brôm nó không cho ph n ng c ng vào n i ôi mà cho ph n ng th .

Tuy nhiên furan không b n v i tác d ng c a axit. Furan c ng có th cho ph nng c ng v i 4 nguyên t hi rô t o thành tetrahi rôfuran:

tetrahidrofuranO

+ 2H2

furan

ot CO

Ni

11.5.2-Furfural ( α-fomil furan ):♦- u ch : Fu rfural c u ch b ng cách un cám ho c tr u v i H2SO4

loãng, r i c t lôi cu n h i n c.♦-Tính ch t:



Lí tính: là m t ch t nh d u, không màu, So = 162 oC, có mùi gi ng mùi

bánh mì khi có lu ng nh , nh ng l ng l n có mùi khó ch u kích thích màngnh y, ngoài không khí nó b nâu l i nhanh chóng.

Hóa tính: Furfural r t gi ng các an êhit th m nh benzan êhit:

O CH=Oxtt Co

furfural

+ [O] COOHOaxit piroâmuxic

furfural

ot Cxt

CH=O OO+ CO

Furfural dùng trong công nghi p nh a cao phân t thay th cho HCH=On xu t các ch t d o t ng t lo i phenolfoman êhit; nó còn c s d ng

làm dung môi trong t ng h p h u c .v.v.. Ph n ng trùng ng ng gi a furfural và phenol:

nhöïa phenolfurfurandehitphenol

+ (n + 1)H2O

n

OHOHCH

O O

CHOH

(n + 2) + (n + 1)

OH

O CH=Oxtt Co

furfural

11.5.3-Benzôfuran (hay cumaron):

Ocumaron

Cumaron thu c nhóm d vòng ng ng t có ch a trong nh a than á, là ch tng nh d u, không màu, S

o = 174 oC, có th c ng m t phân t Cl2 hay Br 2

vào n i ôi, b n v ng v i ki m và NH3, nh ng d b oxi hóa b i KMnO4, d itác d ng c a H 2SO4 nó trùng h p thà nh nh a p aracumaron và tính ch t này

c ng d ng trong công nghi p ch t d o.11.5.4-Pirol: Pirol có trong nh a than á và trong ch t d u thu c khi c t khan x ngã lo i h t m .

Pirol là ch t d u, không màu, có mùi gi ng mùi clorofom, So = 131oC, hóa

nâu khi lâu ngoài không khí do b oxi hóa, it tan trong n c, d tan trongu và trong ete.

Pirol th hi n tính th m c tr ng, ngoài ra tham gia ph n ng c ng H2:



2[H] 2[H]

pirol piroli piroliñinNH NH NH

Piroli in có ch a trong phân t ch t nicotin (là ancalôit có ch a trong câythu c lá), ch a tr ong hêmôglôbin (h ng huy t c u), có trong clorôphin (s c ttrong cây xanh)....

N

N

NN

NN

N

N

Cu

Ñoàng (II) phthalocianinphöùc maøu xanh

Mg

clorophin b

CH=CH2

H3C

CH=O

C2H5

HH3C

N N

N N

OCO

C20H39O

HH

CCH3O

O

CH3

CH2CH2CH2

CH2

CH3

O

CH3OC

HH

C20H39O

OC O

N N

N N

H3CH

C2H5

CH3

H3C

CH=CH2

clorophin a

Mg

11.5.5-Quinolin và isoquinolin:

Quinolin

10

9 N1

2

345

6

78

Isoquinolin

10

9 N1

2

345

6

78

u ch quinolin:

anilinNH2

+ C6H5NH2 + H2Oot CH2SO4, FeSO4+ C6H5NO2

CH2OH CHOHCH2OHglixerin

+N

Quinolin

Qúa trình ph n ng x y ra g m các b c nh sau:



B1: glixerin tách n c t o thành acrolein:

t C0

CH2-CH-CH2OH OH OH

H2SO4 ñ CH2=CHCH=O + H2O

glixerinacrolein

B2: Ph n ng th nucleophin c a nhóm amin:

β -(phenylamino)propionandehitacroleinanilin

HC

CH2CH2

O

NH

O

+NH2 CH2

CHC

H

B3: Ph n ng th electrophin (n i phân t ) vào nhân benzen c a nhómcacbonyl:

H+ H2O NHH

OH

N

H

+ H+

NH

OH

CH2

CH2C

HHC

CH2CH2

O

NH

B4: Ph n ng oxi hóa b i nitrobenzen:

+ C6H5NO2

HN H+

N+ C6H5NH2 + 2H2O3 3

1,2-dihidroquinolinquinolin

u ch d n xu t c a isoquinolin:

N + H2

CH2CH2NH

O=CCH3

P2O5, t Co

CH3

ot C

CH3

N

N-(2-phenyletyl)axetamit1-metyl-2,3-dihidroisoquinolin

1-metylisoquinolin

Ph n ng oxi hóa quinolin, isoquinolin và các d n xu t c a chúng: Quinolin b oxi hóa b i dung d ch KMnO4 t o axit quinolinic. Trong phân

quinlin, vòng benzen b phá v , nhân piridin c b o toàn, u này ch ngminh r ng nhân piridin b n h n nhân benzen:

ot Cquinolin axit qunolinic(axit 2,3-piridindicacboxilic)

KMnO4+ 9[O] + 2CO2 + H2OCOOHCOOH

N N



Isoquinolin b oxihóa b i dung d ch KMnO4 t o ra h n h p ax it phta lic(ph ) và axit 3,4 piridindicacboxilic (chính):

axit 3,4-piridindicacboxylic(B)

NN N

(E)

(F)

NCOOH

COOH

ot C

isoquinolin

KMnO4, OH-

COOHCOOH

N

KMnO4

OH N

COOH

COOHCOOHNCOOH

N

t Co

quinolin axit 2,3-piridindicacboxylic

ot C

N

COOHN

COOH

COOHNOH

KMnO4N

COOH

isoquinolin axit 3,4-piridindicacboxylic

Các d n xu t c a quinolin và isoquinolin b oxi hóa b i selen oxit:

dioxan NCH=OSeO2CH3N

dioxan NCH=OSeO2CH3N

N

CH3 SeO2

CH=O

NdioxanThí duï:

N

CH3 SeO2CH=O

Nxylen

OHOHdioxan N

CH=OSeO2CH3N



NCH3 COOH

NOH OH

[O]

11.5.6-D n xu t 8-hiroxiquinôlin: Tính ch t hóa h c quan tr ng nh t c a 8-hi roxiquinolin là có kh n ng t oph c v i các kim lo i, do ó c s d ng r ng rãi trong hóa h c phân tích. Trong phân t 8-hi roxiquinolin có s t o thành liên k t hi ro n i phân tgi a nguyên t hi ro c a nhóm OH v i c p electron t do c a nguyên t nit :

10

9

H

N

O1

2

345

6

78

Liên k t hi ro n i phân t c a 8-hi roxiquinolin. Ta bi t r ng nhi u d n xu t c a quinolin trong ó có 8-hidroxiquinolin cókh n ng t o ph c v i m t s kim lo i, A.K.Bapko cho r ng nh ng thu c th

u c có kh n ng t o ph c selat trong c u tr úc phâ n t ph i có t h p c anhóm OH-phenol hay xêtôn và nguyên t N. 8-hidroxiquinolin và d n xu t c achúng có h liên h p trung tâm t o ph c:

CC

N

O H

..

H này là c s t o ra h p ch t n i ph c v i nhi u kim lo i khác nhau. 8-hi roxiquinolin t o ph c v i nhi u ion c a các kim lo i:

laø hoùa trò:nlaø kim loaïi:M n2M

nM2n+

NOOH

N

Thí d : tác d ng v i MgCl2 và FeCl3 :

NOH

MgCl22NaOH

N

NO

OMg + NaCl + H2O2 2



33H2O+

NaOHNOH

FeCl3

N

N NFeO

O O

+ NaCl3

Dung d ch 8-hi roxiquinolin trong r u etilic-n c tác d ng v i dung d cht III clorua (FeCl3) cho màu xanh.

Khi cho thêm mu i nhôm clorua trong amoniac có ch a mu i c a axittactric và dung d ch 8-hi roxiquinolin trong r u etilic, s t o thành các h t k t

a màu vàng t i.ng d ng c a 8-hi roxiquinolin tác d ng v i m t s nguyên t (v i m i

nguyên t có pH xá c nh) t o thành nh ng mu i n i ph c khó tan. Cá c mu ii ph c này c ng d ng r ng rãi trong th c t tách, phân tích tr ngng, phân tích th tích (theo ph ng pháp brom hóa gián ti p b ng bromua,

bromat) các nguyên t . Trong dung d ch axit axetic-axetat và v i các u ki n khác nhau ng i tadùng 8-hi roxiquinolin xác nh Cu , Zn , Cd , Al , In , T i , Zr , Nb , Bi ,Mo , W , Mn , Fe , Co , Ni , v.v... Ph n ng ng ng t andol-croton hóa t o ra các xêtôn α,β-không no:

OC +

X

CH3HON N

HO CO

CH=CH

X

X : p NO2 , m_NO2_( )

O=HC

XN CH=OOH

+ CH3 CO

XOC

OH

CH=CHNH+

H2O

X : H OCH3, _ CH3 ,

S chuy n hóa c a 8-hi rôxiquinôlin t o ra các xêtôn α,β-không no :

HCl

HCl

-p+ CH3COC6H4OCH3-p

+ CH3COC6H5

OHN

CH=CHCOC6H4OCH3OH

N

CH=CHC6H5

HCl+ CHCl3

CH=O

NOHOH

N



B-ANKALOIT11.6.1- nh ngh a:

Ankaloit là nh ng h p ch t h u c có c h a d vòng nit , có tính baz ,th ng g p trong nhi u loài th c v t và ôi khi còn tìm th y trong m t vài

ng v t.c bi t c a ankaloit là có tác d ng ho t tính sinh lí cao i v i c th

ng i và ng v t, nh t là i v i h th n kin. V i m t l ng nh , có ankaloitlà ch t c gây ch t ng i, nh ng nó có khi l i là th n d c tr b nh c hi u.11.6.2-Thành ph n nguyên t và c u t o c a ankaloit:♦-Thành ph n nguyên t c a ankaloit: Có 3 lo i ankaloit: + Lo i ch a 3 nguyên t : C, H, N. + Lo i ch a 4 nguyên t : C, H, N, O ho c C, H, N, S + Lo i ch a 5 nguyên t : C, H, N, O, S lo i này có c tính r t caotrong các loài n m c.♦-C u t o c a ankaloit: + Các ancaloit th ng có c u t o khác nhau, nh ng nói chung u có ch anhân d vòng có nit nh :

NH NH Npirol pirolidin piridin

NHN Npiperidin indol quinolin

NNCH3

Thí duï:

nicotinN

CH3O CHOH

CH2

CH2

CH=CH2

Nquinin

,

+ Các ankaloit trong cùng m t cây ho c trong cùng m t h th c v t th ngcó công th c c u t o g n gi ng nhau. + Các ankaloit trong cây th ng k t h p v i các axit nh axit oxalic(HOOC-COOH), axit tactr ic (HOOCCHOHCHOHCOOH), axit lactic(CH3CHOHCOOH), ax it malic (HOOCCH2CHOHCOOH)... t o thành

ng mu i. + Thành ph n c a các ankaloit trong cây ph thu c nhi u vào t ng vùng,khí h u, a lí, các m ùa và cá c n m. An kaloit th ng ch a t rong m t s bph n nh : lá, h t, r , v ...11.6.3-Ph ng pháp tách bi t ankaloit t th c v t và ng v t: Nghi n b ph n cây có ch a ankaloit cho tác d ng v i HCl (ho c H2SO4),

o thành mu i c a a nkaloit, tá ch dung d ch mu i ra r i cho tác d ng v iNaOH (h o c Ca(OH) 2 ha y NH3), a nkaloit c tách ra d i d ng t do tan



trong n c, sau ó dùng dung môi thích h p chi t ankaloit, sau cùng là c ti dung môi thu c ankaloit:

Nghieàn boä phaän caây coù chöùa ankaloit + HClhoaëc H2SO4

muoái cuûa ankaloit

NaOHCa(OH)2 hay NH3

ankaloitchieátdmoâi ete

ankaloit trong dung moâi

caát ñuoåi dmoâi ankaloit

-Trong m t s tr ng h p: nghi n b ph n c a câ y r i ch hóa tr c ti p v iki m, r i chi t l y ankaloit t do.-Trong m t s tr ng h p khác có th tách ankaloit b ng các ph n ng t o k t

a ho c mu i n gi n không tan ... Trong các tr ng h p tách trên th ng c h n h p các ankaloit, vi c táchriêng các ankaloit kh i h n h p c a chúng là vi c khó kh n, hi n nay ph ngpháp s c kí c coi là ph ng pháp t t nh t.11.6.4-Tính ch t chung c a ankaloit:♦-V tr ng thái: t n t i 2 d ng: l ng và r n. Ankaloit ch a oxi th ng tr ng thái r n; ankacloit không ch a oxi th ng

tr ng thái l ng.♦-Tính tan: Các ankaloit không tan trong n c (tr nicotin & cônin), h u h ttan trong dung môi h u c : nh benzen, ete, clorofom, axeton ...♦-Tính baz m nh: -Các ankaloit th ng có tính baz m nh có th làm xanh quì tím. -Các ankaloit có th t o mu i v i các axit. -M t s ankaloit làm làm k t t a Fe(OH)3, Al(OH)3 trong dung d ch. -M t s ankaloit có tính baz m nh y c các baz trung bình ra kh imu i c a chúng.♦-Tác d ng c a ánh sáng: M t s ankaloit th ng không b n ngoài ánh sáng m t tr i, tia t ng ai;có m t s b thoái hóa khi chi u tia ánh sáng có b c sóng nh t nh.♦-Ho t tính sinh lí cao: Các ankaloit có tác d ng vào h th n kinh r t m nh và có tác d ng lí hóa

i v i c th ng i và ng v t. Con ng i ã s d ng các ankaloit v i li ung nh ch a b nh hay gi i khát nh ca cao, cà phê,....

Nhi u ankaloit là ch t gây nghi n c c k nguy hi m i v i con ng i nhthu c phi n, heroin....chúng là nh ng ch t ma tuý c c k nguy hi m, c n ph ixa lánh chúng. Các ankaloit có ch a S th ng có c tính r t m nh, ng i ta th y cácankaloit này trong các lo i n m c.11.6.5-Thu c th c a ankaloit: Có 2 lo i thu c th : có lo i 2 lo i thu c th :



lo i t o k t t a, lo i t o ph c màu.♦-Lo i t o k t t a ít tan ho c không tan: r t nh y, có th phát hi n v t: -HgCl2 1/20 trong H2O ho c trong C2H5OH -Tamin trong r u - n c. -Bi(NO3)3 - KI -BiI3, SbI3 / ete-r u. -Axit phophomolipdic, Axit silicotungstic. -AuCl3 10%, PtCl3 10%; dung d ch m axit picric -Triphamic (trinitrorezoxinol). Các dung d ch này có th k t t a c ankaloit có n ng 10-3 n 10-1

(m t ph n ngàn 10/00 n m t ph n tr m 1%).♦-Các ch t t o ph c màu: Các lo i sunfomolidic, sunfovanidat, sunfoselen , sunfotitanic, sunfopara-metyl-benzaldehit11.6.6-M t s ankaloit quan tr ng:♦-Nicotin: CTPT: C10H14N2. Nicotin thu c ankaloit h piridin, có CTCT:

piridinpirolidil)-α-metyl-(N_βCH3

N

N

Trong c u t o g m 1 nhân piridin k t h p v i nhân N-metyl-pirolidin .-Nicotin trong cây thu c lá d i d ng mu i k t h p v i axit limonic, l ngnicotin trong thu c lá là 3%.-Nicotin là ch t l ng nh d u, không màu, sôi 247oC, nó nâu l i nhanh chóngtrong không khí do b oxi h óa, nó d bay h i có mùi thu c lá, d tan trong

c, dung d ch có tính baz m nh.-Nicotin là m t ankaloit r t c, ch có vài mg nh c u, ói m a, v i l ng l n

n nó kìm hãm h at ng c a h th n kinh, làm ng ng hô h p, làm tê li t ho tng c a tim, do ó không nên hút thu c lá.

M t s k t q a u tra cho th y nh ng ng i nghi n thu c lá u b námph i, m t s áng k b ung th ph i và d n n t vong.-Nicotin c ng r t c v i côn trùng, làm thu c tr sâu trong nông nghi p -không gây ô nhi m môi tr ng. M t s d n xu t quan tr ng ch a nhân piridin:

Piridoxin (Vitamin B6)

CH2OHHOCH3 N

CH2OH

nicotinamit (Vitamin PP)Axit nicotinicON

C-NH2COOHN



Axit nicotinic, nicotinamit là amit c a axitnicotinic chính là vitamin PP cótác d ng ch ng sùi da, Piridoxin (Vitamin B6) :

♦-Quinin: CTPT: C20H24O2N2. Quinin là ankaloit h quinolin và có CTCT:

N

CH3O CHOH

CH2CH2

CH=CH2

Nquinin

Quinin cùng v i các ancaloit khác ch a trong v cây quinquina th ng m c x nhi t i. Thành ph n quinin trong v cây chi m 2-3%.

-Là ch t r n, nóng ch y 177oC, nó có th k t tinh ng m 3 phân t n c và nóngch y là 57 oC, d tan trong r u và ete, dung d ch quinin có v ng và có tínhbaz . Quinin dùng trong y h c d i d ng mu i chohidrat ho c sunfat: là th thu cch ng b nh s t r ét và h s t, nó tác d ng tr c ti p n các vi rtùng s t rét vàdi t chúng, v i li u l ng l n mó khá c .♦-Mocphin: C17H19O2N:

CH3

HO

NCH2

HO

O

12

1110

9

67

8

141312

5

4

3 3

4

5

12

1314

87

6

9

1011

2

1

O

HOCH2

N

CH3O

CH3

3

4

5

12

1314

87

6

9

1011

2

1

O

CH2

N CH3

mocphin coâñeâin heâroin

AcO

AcOCH2 CH2 CH2

Mocphin có ch a trong cây thu c phi n kho ng 8-12% cùng v i cácankaloit khác.-Là m t ch t k t tinh, t o

nc=230oC ( ng th i phân h y); í t ta n trong n c, k ttinh ng m 1 phân t n c, t an trong ki m vì có nhóm phênol; mocphin v a cótính baz , v a có tính axit y u (tính l ng tính).-Là th thu c có giá tr dùng trong y h c: làm gi m au, thu c ng .-Mocphin d gây nghi n, n u l m d ng là ch t ma tuý c c k nguy hi m.-Giá tr quí gía c a mocphin là tác d ng gi m au theo ki u tiêu c m giác au,tác d ng lên trung tâm xác nh c a bán c u não: s tác d ng lên trung tâm nàylà c c kì quí bá u, vì v i li u l ng nh làm gi m au mà không làm xáo tr n ýth c. Ngay nh ng li u l ng r t nh c ng c tác d ng n trung tâm th , t n

th b gi m xu ng, s h th p c a nh p th t c kh c c t ng lên cho n



khi phá b cá c c n ho t c kh c. N u l ng mocphin l n s có h i, làm ng ich t qua t ình tr ng tê li t tr ung tâm th . S d ng tr li u c a mocphin b h nch vì tính thích nghi và gây nghi n nguy hi m. C n ph i nh n m nh quan tr ng là s nguy hi m c a ch ngh a mocphin, sbi u hi n c h i mocphin kinh niên - tác d ng khoan khoái không g p m ing i. Yêu c u v mocphin d n n là s gam ngày càng t ng nhi u lên - k t

a này d n cu i cùng c a cá i ch t là b nh ng , gi m tr ng l ng c th , xu thi n các n t trên da và m t h t s c l c c th và s c l c tinh th n. S ch ng

i u tr là tr nên khó kh n h n và lâu dài h n. Ch ng nghi n codein là rõ ràng ít h n, ây l i th cho nó trong li upháp c a ra. Tác d ng gi m au. Tác d ng gi m au và tính yên rõ rànglà ít h n nhi u so v i mocphin. Codein có th tác d ng kích thích (tính b

ng) c a các d c li u khác c t ng lên. C ng nh tác d ng ch a ho c acodein y u h n mocphin nhi u, nh ng nó có nhi u cái t t h n nh tính ch tkhông b quen d n và tính không b nghi n. Mocphin c Axetyl hóa v i anhidrit axetic t o thành heroin.♦-Atropin: CTPT: C17H23O3N và có CTCT:

Atropin

O CH2OH

CH3 N

N CH3 O C

O

CH2OHCH

O-C-CH

-Có ch a trong cây Atropabelladonna-thu c h cà ch a kh ang 0,1-0,3%.-Nó là m t este do s k t h p c a ancol tropin & axit D,L-tropic .-Là ch t k t tinh nóng ch y 115-117oC , có v ng.-Là c h t c m nh nh t, v i li u l n làm ng ng ngay s hô h p, t rong y h cdùng l ng nh m r ng con ng i m t, làm gi m s ti t m hôi, n c b t,làm th c gi n dau, thu c ng .♦-Côcain: CTPT: C17H21O4N và có CTCT:

cocain O

COCH3N

COOCH3

OCOOCH3

CH3 N

O-C

-Côcain là ankaloit c a lá cây coca m c nam M (vùng pêru, xêry).-Là ch t k t t inh có tinh th hình l ng tr o

nc=98oC, khó tan trong n c d tantrong r u, ete.-Nó là thu c tê t ng ph n r t m nh, là t hu c gây mê m nh, song là thu c cgây m t nh c, suy nh c c th , m t s tr ng h p có th thay th cocain b ngnovocain m t th thu c t ng h p:



C2H5

C2H5NCOOCH2CH2H2N

T S U C N BI T V V N MA TÚYA-Ma túy là gì ? Ma túy là tên g i chung c a m t s th o m c (ankaloit), d c ch t mà n u

m d ng s gây nghi n. M t s lo i ma túy th ng g p trên th tr ng là:Mocphin, Hêrôin, Côcain, thu c phi n, c n sa, v.v.a) c tính c a ma túy: c tính nguy hi m c a ch t ma túy là k h n ng gâynghi n cho m t ng i ch sau m t vài l n s d ng. M t khi ã nghi n thì cth c a ng i nghi n có nhu c u c cung c p th ng xuyên ch t ma túy,khi n cho ng i ó b l thu c vào ch t ma túy.b)Tri u ch ng c a ng i nghi n ma túy (có 2 c p ):-Nghi n nh : Th ng hay ngáp, u o i, l , m t m i.-Nghi n n ng: C th v t vã, au nh c, c m th y nh có hàng tri u con giòibò trong x ng t y.-Ng i b nghi n n u không có thu c s v t vã, tr nên hung d và s n sànglàm b t c vi c gì th a mãn c n nghi n.c)Ng i ta có th dùng ma túy d i các d ng: Hút, chích, u ng ho c k t h p

a u ng v a chích.d)Tác h i c a ma tú y r t ghê g m: Làm b ng ho i v o c, tiêu tán tài

n, tr m c p, c p, gây án m ng có ti n hút, chích và là nguyên nhân chu c a c n b nh th k HIV/ AIDS.

e)Ng i nghi n ma tuý có trách nhi m:-T khai báo v tình tr ng nghi n ma túy c a mình v i t ch c n i làm v i c,

c t p ho c chính quy n c s n i c trú và t ng ký hình th c cai nghi n.-Tuân th nghiêm ng t các qui nh v cai ghi n ma túy.-Trong th i gian cai nghi n b t bu c thì ng i nghi n ma túy ph i: +Tuân th n i qui và ch u s qu n lý giáo d c c a c s cai nghi n b tbu c. +Lao ng, h c t p, ch a b nh cai nghi n và góp ph n m b o i s ngtrong th i gian cai nghi n.-Các hình th c cai nghi n: Có 3 hình th c: cai nghi n t p trung t i trung tâmcai nghi n; cai nghi n t i gia ình; cai nghi n t i c ng ng.-Ng i cai nghi n ma túy t nguy n làm n x in cai nghi n thì c nh nvào cai nghi n t i c s cai nghi n b t bu c và không coi là b x lý vi ph mhành chính.-Ng i cai nghi n ma t úy t 18 tu i tr lên ã c cai nghi n t i gia ình,

ng ng ho c ã c giáo d c nhi u l n t i xã, ph ng, th tr n mà v n



còn nghi n ho c không có n i c trú nh t nh ph i c a vào c s cainghi n b t bu c.Vi c a ng i nghi n ma túy vào c s cai nghi n b t bu c c th c hi ntheo qui nh c a ch t ch UBND huy n, qu n v i th i h n t 1 n m n 2

m.-Ng i nghi n ma túy t 12 tu i n d i 18 tu i ã c cai nghi n t igia ình, c ng ng, ã c giáo d c nhi u l n t i xã, ph ng mà v n cònnghi n ho c không có n i c trú nh t nh ho c c gia ình làm on xincai nghi n thì c nh n vào cai nghi n t i c s cai nghi n b t bu c dànhriêng cho h và không coi là vi c x lý hành chính.B-Gia ình có ng i nghi n ma túy có trách nhi m:-Báo cáo cho chính quy n c s v ng i nghi n ma túy trong gia ình mìnhvà tình tr ng nghi n c a ng i ó.-Giúp ng i nghi n ma túy c ai nghi n t i gia ình theo s h ng d n, giámsát c a cán b y t và chính quy n c s .-Theo dõi, giám sát, phòng ng a, ng n ch n ng i nghi n s d ng trái phépch t ma túy ho c có hành vi gây m t tr t t , an toàn xã h i.-H tr c quan có th m quy n a ng i nghi n ma túy vào c s cainghi n t p trung và óng góp kinh phí cai nghi n theo qui nh c a pháp lu t.C-Ma túy và các qui nh c a pháp lu t n c ta liên quan n matúy:Qui nh c a b lu t hình s v t i ph m ma túy:

u 194: T i tàng tr , v n chuy n ch t ma túy trái phép ho c chi m tch t ma túy: Ph t tù t 2 n m n t hình.

u 196: T i s n xu t, tàng tr , v n c huy n, mua bán các ph ng ti n,ng c dùng vào vi c s n xu t ho c s d ng ch t ma túy trái phép: Ph t tù 1 n m n 10 n m, ph t ti n t 5 tri u n 500 tri u ng.

u 198: T i ch a ch p vi c s d ng tr ái phép ch t ma túy: Ph t tù t 2m n 15 n m, ph t ti n t 50 tri u n 200 tri u ng.

u 199: T i s d ng trái phép ch t ma túy: Ph t tù t 2 tháng n 5 n m.



Ch ng 12GLUXIT

♦-Khái ni m, phân lo i và ý ngh a c a gluxit :-Gluxit cò n g i là cacbonhidrat có công th c chung Cx(H2O)y, là m t tr ongnh ng thành ph n c b n c a t bào và mô trong c th sinh v t, nh t là th c

t.-Thành ph n c a gluxit trong c th ng th c v t: . Th c v t: 70-89% (tính theo tr ng l ng khô): trong các b phân c ath c v t: c , q a , lá , thân , cành. . ng v t: 2%: trong gan , c , máu c a ng v t .-Ngu n g c gluxit: Gluxit c hình thành t trong lá xa nh c a th c v t nhqúa trình quang h p c a ánh sáng m t tr i và ch t s c t xanh clorophin :

2510622

2510626126

2612622

6)(,66

6)(66,66.

nOOHCasmtOnHnCO

nOOHCOnHOHCnOOHCasmtOHCOn

n

n

+ →+

+→++ →+

+

43421

4342143421

)(xenlulozô boätTinh

toáluïcdieäp)(xenlulozô boätTinhGlucozô

toáluïcdieäp

(Ph n ng t ng quát:

xCO2 +2y

H2O → toáluïcdieäp,asmt Cx(H2O)y + (x-4y

)O2↑)

-Gluxit có vai trò c c kì quan tr ng i v i i s ng con ng i: Cung c p n ngng cho qúa tr ình ho t ng (kho ng 60%-70%) nh ng l i không t ng h pc mà ph i l y t th c v t: là ngu n cung c p l ng th c, th c ph m.

-Gluxit có vai trò quan tr ng trong th c t , tr ong công nghi p hóa h c: nh lànguyên li u làm nhà ..., cung c p nguyên li u cho công nghi p d t may, côngnghi p gi y...♦-Phân l ai : -Monosaccarit: là guluxit n gi n, không th th y phân c n a nh :



glucoz , manoz , fructoz ... - isaccarit: là nh ng gluxit có hai monosaccarit k t h p v i nhau, khi th yphân s thu c hai phân t monosaccarit: saccaroz , mantoz , lactoz ,xenlobioz ,... chúng có v ng t và tan trong n c. -Trisaccarit: Gentianoz (Tên g i: α-glucopiranozido-saccaroz hay : 6-(α-glucopiranozido)- α-glucopiranozido-β-fructofuranozit). Rafinoz (Tên g i: α-galactoz -saccaroz hay 6-(α-galactopiranozido)- α-glucopiranozido-β-fructofuranozit),... -Polisaccarit: Là nh ng gluxit khi th y phân n cùng cho monosaccarit:tinh b t, xenluloz chúng u không có v ng t, không tan trong n c. -Heterosaccarit: là nh ng gluxit khi th y phân cho các monosaccarit vành ng ch t không ph i là gluxit.

A-MONOSACCARIT12.1- nh ngh a và phân lo i:♦- nh ngh a:

Monosaccarit thu c lo i h p ch t h u c t p ch c, theo c u t o hóa h cthông th ng, chúng là nh ng lo i h p ch t polihidroxicacbonyl.♦-Phân lo i: -D a vào c u t o nhóm cacbonyl: -CH=O : andoz ⟩C=O: xetoz -Tùy thu c vào s nguyên t cacbon trong phân t : 3C: trioz 4C: tetroz 5C: pentoz 6C: hexoz .

An oz Xetozn

1

2

3

4

5 CH2-(CH)4-C-CH2OHOH OH O xetoheptozô

CH2(CH)4-CH=OOH OH andohexozô

CH2-(CH)3-C-CH2OHOH OH O xetohexozôandopentozô

CH2(CH)3-CH=OOH OH

CH2-(CH)2-C-CH2OHOH OH O xetopentozô

CH2-CH-CH-CH=OOH OH OH andotetrozô

xetotetrozôCH2-CH-C-CH2OHOH OH O

CH2-CH-CH=OOH OH andotriozô

HO-CH2-C-CH2OHO xetotriozôandodiozô

HO-CH2-CH=O

CH2(CH)nOH OH O

C CH2OHCH2(CH)nCH=OOH OH



12.2-C u t o hóa h c thông th ng : C u t o hóa h c thông th ng c a các monosaccarit c thi t l p trên c

các d ki n v k t q a nghiên c u tính ch t hóa h c c a chúng:* Glucoz : C6H12O6

tóm t t m t s tính ch t hóa h c quan tr ng nh t c a (+)glucoz c ngnh các an oz :

glucozô

+ C6H5NHNH2

CH2OH

CH=NNHC6HH5

(+ )

(CHOH)4

(CHOH)4

CH=O

CH2OH

Glucozô phenylhidrazon

CH2OH

COOH(CHOH)4

axit gluconic

COOH

COOH(CHOH)4

axit glucaric

CH2OAc

CH=O(CHOAc)4

Penta-O-axetylglucozô

CH2OH

CH2OH(CHOH)4

gluxitol(sorbitol)

(CHOAc)4

CH2OAc

CH2OAchexa-O-axetylglucozô(hexa-O-axetylsorbitol)

(CH)3

CHI

CH3

CH3

2-iothexan

+ (Br2 + H2O)

+ HNO3

+ Ac2O

+ H2, Ni, toC

+ Ac2O

+ HI

axit heptanoic

COOH

CH3

CH2

(CH)4

1) HCN2) H2O/H+

3) HI

Thi t l p công th c c u t o :



(CH3CO)2O+

C6H12O6+ dd felinh

+ [Ag(NH3)2]

+ 1 ) HCN , t

2 ) H2O,OH3 ) HI , t

Cu2O ñoû gaïch

Ag

_ CH=O

C6H7O(OCOCH3)5 coù 5 nhoùm OH

CH3(CH2)3CHICH3C C C C C C

CH3(CH2)5COOHaxit enantoic

CCCCC CH=O

+ NH2OH hôïp chaát oxim

+ C6H5NHNH2 hôïp chaát phenylhidrazonC_

O

1)H2, Ni; 2)HIo

o

+ (Br2 + H2O)

+ HNO3

(C5H11O5)COOH

HOOC(C4H8O4)COOH -CH2OH & -CH=O

+

các d ki n trên có th cho phép ta i t i k t lu n v c u t o c a glcoz :

OHOHOHOHOHCH2 CH CH CH CH CH=O

*Fructoz : C6H12O6 :- Khi nghiên c u fructoz c ng có 5 nhóm OH .- Khi oxi hóa m nh fructoz c 2 axit : m t axit 4C và m t axit 2C :

[O] +COOH C COOH_C C C_ _ ______

OCCCCCC

-Khi c ng v i HCN, r i th y phân, sau ó kh b ng HI c axit α-metylcaproic:

H2O

CH2OHC=OCHOHCHOHCHOHCH2OH CH2OH

CHOHCHOHCHOHC(OH)CNCH2OH

CH2OHCHOHCHOHCHOHC(OH)COOHCH2OH

CH3

CH2

CH2

CH2

CHCOOHCH3

HCNH+

HI

fructozô xianhidrin(2 ñoàng phaân)

hidroxi axit axit -metyl caproicα(2 ñoàng phaân)

các d ki n ó ta suy ra công th c c u t o c a fructoz :

CH2 CH CH CH C CH2OOH OH OH OH OH

12.3-Các ng phân l p th c a monosaccarit :



** **123456

OHOHOHOHOHCH2 CH CH CH CH CH=O

Trong phân t an ohexoz có 4C*, nên có s ng phân là = 2n =24=16 = 8p i quang, trong ó có 8 ng phân D và 8 ng phân L .

12.3.1-Dãy D và L ; c u hình R,S:♦-C u hình t ng i - danh pháp c u hình D-L:

ng phân dãy D c a các monosaccaritCH=O

CH2OHOHH

D-glixerandehitCH=O

CH2OH

OHOH

HH H

HOH

HO

CH2OH

CH=O

H OH

HOHH

OHOH

CH2OH

CH=O CH=O

CH2OH

OHH

HOHH H OH

HH

HO

CH2OH

CH=OCH=O

CH2OH

OHHO

HH

HO

OHH

tetrozô

pentozô

CH2OH

CH=OOHOH

HH

OHHH OH OHH

H OHH

HOH

HOCH=O

CH2OH CH2OH

CH=OHOHO

HHOHH

H OHOHHH OH

HHO

OHCH=O

CH2OH

H H

CH2OH

CH=OOH

HOH

HO HH OH OHH

HHOHH

HOHO

CH=O

CH2OHCH2OH

CH=OHO

OHH

HHO H

H OHOHHHHO

HH

OHOH

CH=O

CH2OH

D-ribozô D-arabiozô D-xilozô D-lixozô

D-gulozô D-idozô D-talozôD-antrozô D-glucozô D-mannozô D-galactozôD-anlozôhexozô

M t ch t quang ho t có tr s quay c c riêng (kí hi u là [α]D20 ), quay trái ký

hi u là d u (-), qua y ph i b ng d u (+). D u không liên quan n c u hình c a

ch t, c h ng h n axit lac tic có góc quay ph i [α]D20 = +3, 82, kh i este nó là

metyllactat có góc quay c c là [α]D20 = -8,25, m c d u c u hình không i.

Có th bi u di n tính không trùng nh v t b ng c u hình c a chính nó: C uhình t ng i và c u hình tuy t i. C u hình t ng i c xác nh theo qui t c Fischer. Qui t c Fischer ãch n an ehit glixeric làm ch t chu n:



CH=OOH

CH2OHH H

CH2OH

CH=OHO

anñehit-D(+)-glixeric anñehit-L(-)-glixeric

C u hình c a các ch t khác d a vào ch t chu n an ehit glixeric. H p ch t dãy D có c u hình gi ng an ehit D-glixeric, còn dãy L gi ng c uhình c a an ehit L-glixeric. Qui t c Fischer dùng nhi u cho các h p ch t nggluxit, lipit ch t béo và aminoaxit. Các aminoaxit t nhiên có c u hình L :

HH2NCOOH

CH2OHL(-)-serin

CH3

COOHH2N H

H OH

L(-)-treonin D(-)-treozô

OHHHHO

CH=O

CH2OH CH2OH

CH=O

HH OH

D(+)-glucozô

HOH

HOH

OH

L (+) alanin

H2NCOOH

CH3H

Do ó không có liên quan tr c ti p gi a d u quay c c và c u hình. Khi dùng qui t c Fischer cho các h p ch t ng, protit, aminoaxit thìkhông có gì khó kh n nh ng nh ng h p ch t có nhóm th khác nhi u v ian ehit g lixeric thì áp d ng qui t c không c rõ ràng. Ch ng h n, lo i h pch t C abxy và C abxz có 3 nhóm th ab x xu ng quanh trung tâm b t i nh

ng gi ng nhau i v i nhóm th th t thì c ng có m t c u hình theo Ficher:

HD

CH3C2H5H

OCH3

CH3C2H5H

OH

CH3C2H5C2H5

CH3

BrH

♦-C u hình tuy t i - danh pháp c u hình R-S: Thay cho c u hình t ng i, ng i ta dùng c u hình tuy t i theo qui t cCahn-Ingold-Prelog, còn g i là h th ng danh pháp R-S. Tính không trùng v t nh là do có trung tâm b t i x ng nên c n xác nh

u hình tuy t i c a t rung tâm b t i x ng hay nguyên t b t i x ng ó.Danh pháp R-S c ng d a trên tính h n c p nh ã dùng cho h danh pháp E-Zã trình bày trên.

N u nguyên t cacbon b t i x ng liên k t v i 4 nhóm th a, b, c, d có tínhn c p là a > b > c > d, s phân b các nhóm th nào nhóm th nh nh t

(nhóm d) n m xa ng i quan sát thì th t phân b 3 nhóm th còn l i (a, b,c) xác nh c u hình:



Tính hôn caáp cuûanhoùm theá ngöôïcchieàu kim ñoànghoà (caáu hình S).hoà (caáu hình R).

chieàu kim ñoàngnhoùm theá theoTính hôn caáp cuûa

(S)(R)

o o

(S)(R)

cad

bb

dac

C ab

c

d d

c

ba C

(R) (S)

N u s gi m tính h n c p c a các nhóm th ó theo chi u kim ng h thìng v i c u hình R (rectus-quay ph i), u theo chi u ng c kim ng h thìng v i c u hình S (sinister-quay trái).

Thí d : c u hình R, S c a an ehit glixeric:Th t u tiên c a các nhóm th :

-OH > -CH=O > -CH2OH > -H Bi u di n c u hình c a andehit glixeric trong không gian ba chi u và b ngcông th c chi u Fis (Ficher)

S-glixeranñehitR-glixeranñehit

CCOH

CH2OH

CH=O

HHO

CH=O

CH2OHH

(anñehit D(+)-glixeric) (anñehit L(-)-glixeric)

R-glixeranñehit S-glixeranñehit(anñehit D(+)-glixeric)

HCH2OH

CH=O

HOHCH=O

CH2OH

OH

(anñehit L(-)-glixeric)

u hình S c a alanin:Th t u tiên các nhóm th : -NH2 > -COOH > -CH3 > -H:



CH3

COOHH2N H

NH2

COOH

CH3H

C

S-alanin(L(+)-alanin) (L(+)-alanin)

S-alanin

u hình c a axit tactric:

axit-(2S, 3R)-tactric

COOH

COOH

OHHHOH HHO H

OH

COOH

COOH

(axit meso tactric)(axit L tactric)(axit D tactric)

COOH

COOH

OHHHO

HHHOH OH

COOH

COOH123

4

123

4

axit-(2R, 3R)-tactric axit-(2S, 3S)-tactric axit-(2R, 3S)-tactric

12

3

4

123

4

RR

S

S

R

S

SR

C u t o c a 16 ng phân quang h c c a monosaccarit u c thi t l ptrên c s so sánh i chi u v i c u hình c a c p chu n D,L-glixerandehit

CH=O

CH2OHOHH

D-glixerandehit L-glixerandehit

HO HCH2OH

CH=O

Nh ng monosaccarit có c u hình nguyên t C* xa nh t so v i nhómcacbonyl n u ng v i c u hình D-glixerandehit: thu c dãy D; n u ng v i c uhình L-glixerandehit: thu c dãy L . còn kh n ng quay c c th c s c amonosaccarit bi u th b ng (+) (quay ph i) hay (-) (quay trái) :

L xilozôD xilozôCH2OH

CH=OCH=O

CH2OH CH2OH

CH=O CH=O

CH2OHD lixozô L lixozôL ribozôD ribozôL arabinozô

CH=O

CH2OH CH2OH

CH=O

D arabinozô

CH=O

CH2OHCH2OH

CH=O

L anlozôD anlozô

CH=O

CH2OHCH2OH

CH=OCH=O

CH2OH CH2OH

CH=O

D galactozô L galactozô

CH=O

CH2OH CH2OH

CH=O

D mannozô L mannozôL glucozôD glucozô

CH=O

CH2OHCH2OH

CH=O

L gulozôD gulozô

CH=O

CH2OHCH2OH

CH=OCH=O

CH2OH CH2OH

CH=O

D Idozô L Idozô

CH=O

CH2OH CH2OH

CH=O

D talozô L talozôL antrozôD antrozô

CH=O

CH2OHCH2OH

CH=O



u hình c a an opentoz :

L xilozôD xilozôCH2OH

CH=OCH=O

CH2OH CH2OH

CH=O CH=O

CH2OHD lixozô L lixozôL ribozôD ribozôL arabinozô

CH=O

CH2OH CH2OH

CH=O

D arabinozô

CH=O

CH2OHCH2OH

CH=OSRR

RSS R

RR

SSS

RSS

SRR R

SR

SRS

u hình c a an ohexoz :

L anlozôD anlozô

CH=O

CH2OHCH2OH

CH=OCH=O

CH2OH CH2OH

CH=O

D galactozô L galactozô

CH=O

CH2OH CH2OH

CH=O

D mannozô L mannozôL glucozôD glucozô

CH=O

CH2OHCH2OH

CH=ORSRR S

SRS

RRSS

SSRR

RSSR

SRRS

RRRR

SSSS

SRRR S

SSR

RSSS

SRRR

RSRS

SRSR

RSRR

SRSS

CH=O

CH2OH CH2OH

CH=O

D antrozô L antrozô L talozôD talozô

CH=O

CH2OHCH2OH

CH=O

L IdozôD Idozô

CH=O

CH2OHCH2OH

CH=O CH=O

CH2OH CH2OH

CH=O

D gulozô L gulozô

12.3.2- ng phân epime và ng phân ia:♦- ng phân epime : 2 monosaccarit lo i andoz có ng phân epime i v inhau khi chúng ch khác n hau v c u hình c a ng uyên t C* sá t bên c nhnhóm CH=O , còn t t c các nguyên t C* còn l i u hoàn tòan gi ng nhau:

D(+)glucoz & D(+)mannoz L(-)g lucoz & L(-)mannozD(+)galactoz & D(+)taloz L(-)galactoz & L(-)talozD(+)anloz & D(+)antroz L(-)anloz & L(-)antrozD(+)Idoz & D(+)guloz L(-)Idoz & L(-)guloz .

♦- ng phân dia : Là lo i ng phân quang h c th ng. Trong 16 ng phânp th c a a n ôhexxôz ch có 1 ch t l à D(+ )glucoz ; ng phân i quanga nó là L(-) glucoz , còn 14 ng phân l p th khác u c g i là ng

phân ia i v i D(+)glucoz . Các ng phân ia có c u hình khác nhau và cóng su t qua y c c có th cùng d u ho c khác d u nh ng tr s tuy t i c a

góc quay khác nhau.12.4-C u tạo d ng vòng c a monosaccarit:12.4.1-M t s d ki n th c nghi m i v i glucoz :-Không cho ph n ng v i thu c th sip (dung d ch axit fucsinsunfur ) vàkhông t o s n ph m c ng v i natribisufit.-Có hi n t ng quay h bi n: dung d ch glucoz có s thay i n ng su t quay

c sau vài ti ng ng h m i n nh. Khi m i pha D(+)glucoz , lúc u n ngsu t quay c c là [α]D = + 112o, lúc n nh là [α]D = + 52,7o.-Glucoz tác d ng v i CH3OH có m t c a hi roclorua (HCl) khan làm xúc tác



o ra metylglucozit. Metylglucozit có tính ch t t ng t axetal hoàn toàn,không cho ph n ng nào c a andehit, khi th y phân metylglucozit v i dung

ch axit t o thành andehit và CH3OH.-Khi metyl hóa n cùng metyl glucozit b ng CH3I & A gOH th ì ctetrametylmetylglucozit. Khi th y phân s n ph m này ch có m t nhón CH3 lúc

u metyl hóa b tách ra, còn 4 nhóm metyl sau này v n t n t i không b tách rao thành tetrametylglucoz . tetrametylglucoz có tính ch t c tr ng c a

nhóm andehit nh glucoz .⇒ Nh v y D(+)glucoz có m t nhóm OH c bi t khác v i 4 nhóm OH còn

i, i là OH semiaxetal (hay OH hemiaxetal ho c OH bán axetal).Mô t s t o thành glucozit:

CHOROR

axetal

+ HOR

semiaxetalhôïp chaát cacbonyl

OHOR

CH+ HORCH=O

-Có 2 ch t metyl glucozit :ng phân α-D-meylglucozit : o

nc = 165o , [α]D = + 158o .ng phân β-D-metylglucozit : o

nc = 107o , [α]D = -33o . Hai ch t ng phân trên không cho hi n t ng quay h bi n và không choph n ng v i thu c th felinh & dung d ch Ag[NH3]2

+ .12.4.2-Các ki u công th c vòng c a monosaccarit:Ø Haworth ñeà nghò coâng thöùc voøng cuûa gluxit xuaát phaùt töø coâng

thöùc cuûa dò voøng piran vaø furan :

Neáu gluxit toàn taïi dò voøng 6 caïnh thì goïi laø piranozô, coøn voøng 5caïnh goïi laø furanozô.Ø Khi vieát caáu daïng cuûa monosaccarit ngöôøi ta döïa treân caáu

daïng cuûa xiclohexan. Xiclohexan thöôøng toàn taïi chuû yeáu 2daïng caáu daïng : caáu daïng gheá vaø caáu daïng thuyeàn .

Caáu daïng gheá cuûa xiclohexan :

FuranPiranO O



a

a

a a

a

a a

a

a

a

a

a

e

e

e e

e ee

e

e

e e

e

HH

H

H

H

HH

H

H

H

HH

H H

H

H

H

HH

H

H

H

HH

§ 6 nguyeân töû H ôû vò trí lieân keát truïc (axial), kí hieäu laø a.§ 6 nguyeân töû H ôû lieân keát vaønh hay lieân keát bieân (equatorial),

kí hieäu laø e.Caáu daïng thuyeàn cuûa xiclohexan :

H

HH

H

HHH

HH

HH

HH

H H

H

HH H

HH

HH

HH

HH

H

HHH

HH

HH

HH

H H

H

HH H

HH

HH

H

Theo ki u Tolen (Tolen/s) ho c Havooc (Haworth)

u d ng gh b n c a các monosaccarit ó nh sau:

Daïng voøng Haworth

α β-L-Glucopiranozô -L-GlucopiranozôL-Glucozô

CH=O

CH2OH

H HHO H

HO HHO H

H OH

HO H

HO HH OH

-L-Glucozô

HO H

-L-Glucozô

H OHHO H

HO H

daïng voøng Tolen/s

βαCH2OH

O

HCH2OH

O

HHO

H

HO

O

HOH

H

OH

H

HCH2OH

HOH

HO O

HOH

H

OH

HH

CH2OH

α β-D-Glucopiranozô -D-Glucopiranozô

OH

HOHO

H

HH

OHOH

H

CH2OHO

H

HOHO

H

HH

OHH

OH

CH2OH

α β

daïng voøng Tolen/s

H OH

H OHHO H

CH2OH

O

H

-D-Glucozô

H OH

-D-GlucozôCH2OH

O

H

HO HH OH

H OH

HO H

H OHH OH

H OHHO H

CH=O

CH2OHD-Glucozô

HO

O

OH

HOH

H

H

OH

HCH2OH

H

HO

H

CH2OHH

OH

H

OH

HH

OH

O

-D-Glucopiranozô-D-Glucopiranozô βα

Daïng voøng Haworth C/thöùc Fischer

C/thöùc Fischer



12.4.3-Các ng phân anome & gi i thích các hi n t ng: Hai ng phân α & β-D(+)glucoz không ph i là ng phân i quang c anhau, chúng là cá c ng phâm dia. C ác c p ng phân dia t ng t c a cácmonosaccarit ch khác nhau v c u hình c a C 1 g i là c ác ng phâ n anome(ngh a là ch khác nhau v v trí c a nhóm OH semiaxetal trong không gian). Các ng phân α & β-D(+)glucoz là nh ng semiaxetal r t d th y phân.Trong dung d ch n c, m i ng phân ó u chuy n hóa qua ng andehitkhông vòng (d ng h ) th ành h n h p cân b ng có c h a c hai d ng ngphân α & β m ch vòng. Hi n t ng quay h bi n có th gi i thích b i s d dàng m vòng và khépvòng c a các d ng semiaxetal c a D(+)glucoz :

S hình thành 2 ng phân α-D(+)metylglucozit và β-D(+)metylglucozitkhi metyl hóa b ng CH3OH có m t c a hidroclorua là s metyl hóa nhóm OHsemiaxetal c a α & β-D(+)glucoz . S d ch có nhóm OH semiaxetal cmetyl hóa t rong u ki n ó là do v tr í c bi t c a nhóm OH này khác h ncác nhóm OH còn l i; n guyên t H trong nhóm OH semiaxetal tr nên linh

ng h n (do nh h ng c a hi u ng anome) và d metyl hóa h n :

CH2OHOHHOHH

OHCH=O

HHO H

OH

HO

HO

H

HH

OH OH

H

CH2OHO

H

HO

HO

H

HH

OH H

OH

CH2OH

H

CH2OH

H

OH

H

H

H

OH

O

HO OH

H

CH2OH

H

OH

H

OH

HH

OH

O

HO

Ç Å

CH2OHOHHOHH

OHCH=O

HHO HÇ Å

α-D-Glucopiranozô β-D-GlucopiranozôD-Glucozô

Hay :

D-Glucozôα-D-Glucopiranozô β-D-Glucopiranozô

α = +20 oD[ ] 112 α = +20 o

D[ ] 19

α = +20 oD[ ] 112 α = +20 o

D[ ] 19α = +Caân baèng : 20 o

D[ ] 52,7

-L-Glucopiranozô-L-Glucopiranozô βα

OH

H

HH

OHOH

HO

HOCH2

OHOH

OH

H

HH

OHOH

H

HOCH2

OHOH



OCH3

CH2OHOHCl khan

CH3OH+

-D(+)glucozôα

CH2OHO

α -D(+)metylglucozit

OCH2OH

β

OH semiaxetal

+CH3OHHCl khan

β

CH2OHO OCH3

-D(+)glucozô -D(+)metylglucozit

hay vi t d i d ng c u d ng gh b n:

α

HCl khanCH3OHO

H

H H

HH

CH2OH

OHHO

HO

OH OH

HOHO

OCH3

CH2OH

HH

HH

HO

-α D(+)glucozô -D(+)metylglucozit

+H2O+

β

H2O+HCl khan

CH3OHO

H

H H

H H

CH2OH

OHHO

HO

OH OH

HOHO OCH3

CH2OH

HH

HH

HO

-D(+)glucozô -β D(+)metylglucozit

+

Các metylglucozit có th coi t ng ng v i axetal hòan toàn. Chúng khôngcó kh n ng cho hi n t ng quay h bi n và không còn kh n ng kh nhD(+)glucoz vì chúng khá b n trong dung d ch n c c ng nh v i tác d ng c abaz . C húng b th y phân khi un nóng v i các dung d ch axit t o thành các

ng semiaxetal ban u:CH=O

CH2OHα

CH3OHOH

HOHO

OCH3

CH2OH

HH

HH

HO

-D(+)metylglucozit

+ H2O, H+

glucô)+D(-

OH

H H

HH

CH2OH

OHHO

HO

OH

α glucozô)+D(-

OH

H H

H H

CH2OH

OHHOHO

OH

β

CH=O

CH2OHCH3OH

OH

HOHO OCH3

CH2OH

HH

HH

HO

-D(+)metylglucozit

+ H2O, H+

glucô)+D(-

OH

H H

H H

CH2OH

OHHOHO

OH

α glucozô)+D(-

OH

H H

HH

CH2OH

OH

HOHO

OH

ββ



OCH2OH

-D(+) metylglucozit

OCH3

+ H2O H

OH

glucozô)+D(α -

CH2OHO

CH=O

CH2OHO

CH2OHOH

glucozô)+D(-β

- CH3OH

α

OCH2OH

-D(+) metylglucozit

OCH3+ H2O H

OH

glucozô)+D(

α

-

CH2OHO

CH=O

CH2OHOCH2OH

OHglucozô)+D(

β

-

β

- CH3OH

Các metylglucozit c ng là nh ng ng phân anome i v i nhau.



CC uu hhììnnhh cchhii uu FFiisscchheerr cc aa mmoonnoossaaccccaarriitt

Xetozô

CH2

OH

OH OHH OHH OH

CH2OH

D-PsicozôCH2OH

OH HH OHH OH

O

CH2OH

D-FructozôCH2OH

H OHOH HH OH

O

CH2OH

D-SorbozôCH

2OH

OH HOH HH OH

O

CH2OH

D-Tagatozô

CH2

OH

H OHH OH

O

CH2OH

D-RibulozôCH

2OH

OH HH OH

O

CH2

OH

D-Xylulozô

AndozôCH=O

CH2OH

H OHH OH

D-Erythrozô

CH=O

CH2OH

OH HH OH

D-ThreozôCH=O

CH2OH

H OHH OHH OH

D-Ribozô

CH=O

CH2OH

OH HH OHH OH

D-Arabinozô

CH=O

CH2OH

H OHOH HH OH

D-Xylozô

CH=O

CH2OH

OH HOH HH OH

D-LyxozôCH=O

CH2

OH

H OHH OHH OHH OH

D-Allozô

CH=O

CH2

OH

OH HH OHH OHH OH

D-Altrozô

CH=O

CH2

OH

H OHOH HH OHH OH

D-Glucozô

CH=O

CH2

OH

OH HOH HH OHH OH

D-Mannozô

CH=O

CH2OH

H OHH OHOH HH OH

D-Gulozô

CH=O

CH2

OH

OH HH OHOH HH OH

D-Idozô

CH=O

CH2OH

H OHOH HOH HH OH

D-Galactozô

CH=O

CH2

OH

OH HOH HOH HH OH

D-Talozô



CC uu hhììnnhh TToolleenn//ss --DD--ffuurraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt

α-D-Lyxofuranozô

α-D-Sorbofuranozôα-D-Ribulofuranozô

α-D-Threofuranozô

CH2OH

OHHH OHOH HHH OH

O

CH2OH

OHHH OHH OHHH OH

O

CH2OH

OHHOH HH OHHH OH

O

CH2OH

OHHOH HH OHH

O

CH2OH

OHHOH HOH HH

O

CH2OH

OHHOH HOH HHH OH

O

CH2OH

OHHOH2CH OHH OHH

O

H

OHHOH2CH OHH OHH

O

CH2OH

OHHOH2CH OHOH HH

O

CH2OH

OHHOH2COH HOH HH

O

H

OHHOH HH OHH

O

CH2OH

OHHH OHOH HH

O

H

OHHOH2COH HH OHH

O

OHHH OHOH H

H

O

CH2OHOHH

OHHH OHH OH

H

O

CH2OHOHH

α-D-Altrofuranozô α-D-Arabinofuranozô

α-D-Glucofuranozô α-D-Gulofuranozô

α-D-Mannofuranozô α-D-Psicofuranozô

α-D-Xylofuranozô

α-D-Tagatofuranozô

α-D-Xylulofuranozô

α-D-Allofuranozô

α-D-Galactofuranozô

H

OHHH OHH OHH

O

CH2OH

OHHH OHH OHH

O

CH2OH

OHHOH2COH HH OHH

O

OHHOH HH OH

H

O

CH2OHOHH

HOHOH HOH H

H

O

CH2OHOHH

α-D-Erythrofuranozô

α-D-Idofuranozô

α-D-Ribofuranozô

α-D-Fructofuranozô

α-D-Talofuranozô



CC uu hhììnnhh TToolleenn//ss --DD--ffuurraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt

β-D-Lyxofuranozô

β-D-Sorbofuranozôβ-D-Ribulofuranozô

β-D-Threofuranozô

CH2OH

HOHH OHOH HHH OH

O

CH2OH

HOHH OHH OHHH OH

O

CH2OH

HOHOH HH OHHH OH

O

CH2OH

HOHOH HH OHH

O

CH2OH

HOHOH HOH HH

O

CH2OH

HOHOH HOH HHH OH

O

CH2OH

CH2OHOHH OHH OHH

O

H

CH2OHOHH OHH OHH

O

CH2OH

CH2OHOHH OHOH HH

O

CH2OH

CH2OHOHOH HOH HH

O

H

HOHOH HH OHH

O

CH2OH

HOHH OHOH HH

O

H

CH2OHOHOH HH OHH

O

HOHH OHOH H

H

O

CH2OHOHH

HOHH OHH OH

H

O

CH2OHOHH

β-D-Altrofuranozô β-D-Arabinofuranozô

β-D-Glucofuranozô β-D-Gulofuranozô

β-D-Mannofuranozô β-D-Psicofuranozô

β-D-Xylofuranozô

β-D-Tagatofuranozô

β-D-Xylulofuranozô

β-D-Allofuranozô

β-D-Galactofuranozô

H

HOHH OHH OHH

O

CH2OH

HOHH OHH OHH

O

CH2OH

CH2OHOHOH HH OHH

O

HOHOH HH OH

H

O

CH2OHOHH

HOHOH HOH H

H

O

CH2OHOHH

β-D-Erythrofuranozô

β-D-Idofuranozô

β-D-Ribofuranozô

β-D-Fructofuranozô

β-D-Talofuranozô



CC uu hhììnnhh TToolleenn//ss --DD--ppiirraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt

α-D-Allopiranozô α-D-Altropiranozô α-D-Arabinopiranozô α-D-Galactopiranozô

α-D-Glucopiranozô α-D-Gulopiranozô α-D-Idopiranozô α-D-Lyxopiranozô

α-D-Mannopiranozô α-D-Psicopiranozô α-D-Ribopiranozô α-D-Sorbopiranozô

α-D-Tagatopiranozô α-D-Talopiranozô α-D-Xylopiranozô α-D-Fructopiranozô

CH2OH

H OHH OHH OHH

OHH

O

CH2OH

OH HH OHH OHH

OHH

O

H

OH HH OHH OHH

OHHO

CH2OH

H OHOH HOH HH

OHHO

CH2OH

H OHOH HH OHH

H OH

O

CH2OH

H OHH OHOH HH

OHH

O

CH2OH

OH HH OHOH HH

OHHO

H

OH HOH HH OHH

OHH

O

CH2OH

OH HOH HH OHH

OHH

O

H

H OHH OHH OHH

OHHOH2CO

H

H OHH OHH OHH

OHH

O

H

H OHOH HH OHH

OHHOH2C

O

H

OH HOH HH OHH

OHHOH2C

O

CH2OH

OH HOH HOH HH

OHH

O

H

H OHOH HH OHH

OHH

O

H

OH HH OHH OHH

OHHOH2CO



CC uu hhììnnhh TToolleenn//ss --DD--ppiirraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt

β-D-Allopiranozô β-D-Altropiranozô β-D-Arabinopiranozô β-D-Galactopiranozô

β-D-Glucopiranozô β-D-Gulopiranozô β-D-Idopiranozô β-D-Lyxopiranozô

β-D-Mannopiranozô β-D-Psicopiranozô β-D-Ribopiranozô β-D-Sorbopiranozô

β-D-Fructopiranozôβ-D-Xylopiranozôβ-D-Talopiranozôβ-D-Tagatopiranozô

CH2OH

H OHH OHH OHH

HOH

O

CH2OH

OH HH OHH OHH

HOHO

H

OH HH OHH OHH

HOH

O

CH2OH

H OHOH HOH HH

HOH

O

CH2OH

H OHOH HH OHH

OH H

O

CH2OH

H OHH OHOH HH

HOH

O

CH2OH

OH HH OHOH HH

HOH

O

H

OH HOH HH OHH

HOH

O

CH2OH

OH HOH HH OHH

HOH

O

H

H OHH OHH OH

H

CH2OHOH

O

H

H OHH OHH OHH

HOH

O

H

H OHOH HH OH

H

CH2OHOH

O

H

OH HOH HH OH

H

CH2OHOH

O

CH2OH

OH HOH HOH HH

HOHO

H

H OHOH HH OHH

HOH

O

H

OH HH OHH OH

H

CH2OHOH

O



CC uu hhììnnhh HHaawwoorrtthh --DD--ffuurraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt

α-D-Allofuranozô α-D-Altrofuranozô α-D-Arabinofuranozô

α-D-Glucofuranozô α-D-Gulofuranozô

α-D-Lyxofuranozô α-D-Mannofuranozô α-D-Psicofuranozô

α-D-Sorbofuranozô

α-D-Xylofuranozô

α-D-Tagatofuranozô

α-D-Galactofuranozô

α-D-Threofuranozô

α-D-Ribulofuranozô

α-D-Xylulofuranozô

O H

OHOH

H

H

OHH

OH

O H

OHOH

H

OH

HH

OHO

OHH

OH

H

OHH

OH OH

O

OHOH

H

OH

HH

H

OHO

OHOH

H

H

OHH

OH OHO

OHH

OH

H

OHH

OH OH

O H

OHH

OH

OH

HH

H

O H

OHOH

H

H

OHH

OHO

OHH

OH

OH

HH

H

OH

O H

OHOH

H

OH

HH

OHOH

O H

OHOH

HOH

HH

OHOH

O H

OHOH

HH

OHH

OHOH

O H

OHH

OHH

OHH

OHOH

O H

OHH

OHH

OHH

OHOH

O H

OHH

OHOH

HH

OHOH

α-D-Erythrofuranozô

α-D-Idofuranozô

α-D-Ribofuranozô


α-D-Talofuranozô

O H

OHH

OH

H

OH

H

H

O H

OHH

OH

H

OHH

OH

O

OHH

OH

OH

HH

OH OH

O H

OHOH

HOH

HH

OHOH

O H

OHOH

HH

OHH

OH

OH



CC uu hhììnnhh HHaawwoorrtthh --DD--ffuurraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt

O

H

OH

OH

H

OH

HH

OHOH

β-D-Allofuranozô

O

H

OHOH

HOH

HH

OHOH

β-D-Altrofuranozô

O

H

OHOH

H

H

OHH

OH

β-D-Arabinofuranozô

O

H

OHH

OH

H

OH

H

H

β-D-ErythrofuranozôO

H

OHH

OHH

OHH

OHOH

β-D-Galactofuranozô

O

H

OHH

OHH

OHH

OHOH

β-D-Glucofuranozô

O

H

OHH

OHOH

HH

OHOH

β-D-Gulofuranozô

O

H

OHOH

HOH

HH

OHOH

β-D-Idofuranozô

O

H

OHOH

H

OH

HH

OH

β-D-Lyxofuranozô

O

H

OHOH

HH

OHH

OHOH

β-D-Mannofuranozô

O OHH

OH

H

OHH

OH

OH

β-D-Psicofuranozô

O

H

OHH

OH

H

OHH

OH

β-D-Ribofuranozô

O OH

OH

H

OH

HH

HOH

β-D-Ribulofuranozô

O OH

OH

H

H

OHH

OH

OH

β-D-Sorbofuranozô

O OH

H

OH

H

OHH

OH

OH

β-D-Tagatofuranozô

O

H

OHOH

HH

OHH

OH

OHβ-D-Talofuranozô

O

H

OH

H

OH

OH

HH

H

β-D-Threofuranozô

O

H

OH

OH

H

H

OHH

OH

β-D-Xylofuranozô

O OH

H

OH

OH

HH

HOH

β-D-Xylulofuranozô

O OH

H

OH

OH

HH

OH

OH




CC uu hhììnnhh HHaawwoorrtthh --DD--ppiirraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt

α-D-Allopiranozô

O

OHHH

H

OHH

OH OH

H

OH

α-D-Altropiranozô

O

OHOHH

H

OHH

OH H

H

OHO

OHOHH

H

OHH

OH H

HH

α-D-Arabinopiranozô α-D-Galactopiranozô

O

OHH

HOH

HOH

H OH

H

OH

O

OHH

HH

OHOH

H OH

H

OH

α-D-Glucopiranozô

O

OHHH

OH

HH

OH OH

H

OH

α-D-Gulopiranozô

O

OHOHH

OH

HH

OH H

H

OH

α-D-Idopiranozô

O

OHOH

HH

OHOH

H H

HH

α-D-Lyxopiranozô

O

OHOH

HH

OHOH

H H

H

OH

α-D-Mannopiranozô

O

OHHH

H

OHH

OH OH

HOH

α-D-Psicopiranozô

O

OHHH

H

OHH

OH OH

HH

α-D-Ribopiranozô

O

OHH

HH

OHOH

H OH

HOH

α-D-Sorbopiranozô

O

OHOH

HH

OHOH

H H

HOH

α-D-Tagatopiranozô

O

OHOH

HOH

HOH

H H

H

OH

α-D-Talopiranozô

O

OHH

HH

OHOH

H OH

HH

α-D-Xylopiranozô

O

OHOHH

H

OHH

OH H

HOH

α-D-Fructopiranozô



CC uu hhììnnhh HHaawwoorrtthh --DD--ppiirraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt





O

HHH

H

OHOH

H OH

OH

OH

O

HHH

H

OHH

OH OH

OH

OH

O

HOHH

H

OHH

OH H

OH

OH

O

HOHH

H

OHH

OH H

OHH

O

HHH

OH

HOH

H OH

OH

OH

O

HHH

OH

HH

OH OH

OH

OH

O

HOHH

OH

HH

OH H

OH

OH

O

HOHH

H

OHOH

H H

OHH

O

HOHH

H

OHOH

H H

OH

OH

O

HHH

H

OHH

OH OH

OHH

OHH

H

OHH

OH OH

OHH

OH

OHH

H

OHOH

H OH

OHH

OH

OOHH

H

OHOH

H H

OHH

OH

O

HOHH

OH

HOH

H H

OH

OH

O

HHH

H

OHOH

H OH

OHH

OOHH

H

OHH

OH H

OHH

OH



CC uu dd nngg --DD--ppiirraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt

α-D-Allopiranozô α-D-Altropiranozô α-D-Arabinopiranozô α-D-Galactopiranozô

α-D-Glucopiranozô α-D-Gulopiranozô α-D-Idopiranozô α-D-Lyxopiranozô

α-D-Mannopiranozô α-D-Psicopiranozô α-D-Ribopiranozô α-D-Sorbopiranozô

α-D-Tagatopiranozô α-D-Talopiranozô α-D-Xylopiranozô α-D-Fructopiranozô

O

OHOH

HH

H

OHHH

OH

OHO

OHH

OHH

H

OH

HHOH

OHO

OHH

OHH

H

OH

HHOH

HO

OHOH

HH

OH

H

HOHH

OH

O

OHOH

HH

H

H

HOHOH

OH

O

OHOH

HH

OH

OH

HHH

OHO

OHH

OHH

OH

OH

HHH

OH

O

OHH

OHH

H

H

HOHOH

H

O

OHH

OHH

H

H

HOHOH

OHO

OHOH

HH

H

OH

HOH

H

OH

O

OHOH

HH

H

OH

HHOH

HO

OHOH

HH

H

H

OHOH

H

OH

O

OHH

OHH

H

H

OHOH

H

OH

O

OHH

OHH

OH

H

HOHH

OH

O

OHOH

HH

H

H

HOHOH

HO

OHH

OHH

H

OH

HOH

H

OH



CC uu dd nngg --DD--ppiirraannoozzccáácc aannoommee cc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt





O

HOH

HH

H

OHOHH

OH

OH

O

HH

OHH

H

OHOHH

OH

OH

O

HH

OHH

H

OHOHH

OHH

O

HOH

HH

OH

HOHOH

H

OH

O

HOH

HH

H

HOHOH

OH

OHO

HOH

HH

OH

OHOHH

H

OH

O

HH

OHH

OH

OHOHH

H

OH

O

HH

OHH

H

HOHOH

OHH

O

HH

OHH

H

HOHOH

OH

OHO

OH

HH

H

OHOHH

OHH

OH

O

HOH

HH

H

OHOHH

OHH O

OH

HH

H

HOHOH

OHH

OH

O

H

OHH

H

HOHOH

OHH

OH

O

HH

OHH

OH

HOHOH

H

OHO

HOH

HH

H

HOHOH

OHH O

H

OHH

H

OHOHH

OHH

OH



OH

HH

OH

OH

HO

OHH H

OH

H

OHH

OH

OH

HO

OHH H

OH

OH

HHO

H

OH

HO

OHH H

OH

H

OHHO

H

OH

HO

OHH H

OH

OH

HH

OH

OOH

H

OHH H

OH

H

OHH

OH

OOH

H

OHH H

OH

OH

HHO

H

OOH

H

OHH H

OH

H

OHHO

H

OOH

H

OHH H

OH

OH

HH

OH

OH

HO

HH OH

OH

H

OHH

OH

OH

HO

HH OH

OH

OH

HHO

H

OH

HO

HH OH

OH

H

OHHO

H

OH

HO

HH OH

OH

OH

H

H

OH

OOH

H

HH OH

OH

H

OH

H

OH

OOH

H

HH OH

OH

OH

HHO

H

OOH

H

HH OH

OH

H

OH

H

OH

OH

OH

HHHO

OH

HO

H

OH

H

OH

OH

HHHO

OH

H

OH

OH

H

OH

OH

HHHO

OH

HO

H

H

OH

OOH

H

HHHO

OH

H

OH

H

OH

OOH

H

HHHO

OH

HO

H

OH

H

OOH

H

HHHO

OH

H

OH

OH

H

OOH

H

HHHO

OH

HO

H

H

OH

OH

OH

OHHH

OH

H

OH

H

OH

OH

OH

OHHH

OH

HO

H

OH

H

OH

OH

OHHH

OH

H

OH

OH

H

OH

OH

OHHH

OH

HO

H

H

OH

OOH

H

OHHH

OH

H

OH

H

OH

OOH

H

OHHH

OH

HO

H

OH

H

OOH

H

OHHH

OH

H

OH

OH

H

OOH

H

OHHH

OH

α-D-Anlozô α-D-Antrozô α-D-Glucozô α-D-Mannozô α-D-Gulozô α-D-Iñozô α-D-Galactozô α-D-Talozô

β-D-Anlozô β-D-Antrozô β-D-Glucozô β-D-Mannozô β-D-Gulozô β-D-Iñozô β-D-Galactozô β-D-Talozô

α-L-Anlozô α-L-Antrozô α-L-Glucozô α-L-Mannozô α-L-Gulozô α-L-Iñozô α-L-Galactozô α-L-Talozô

β-L-Anlozô β-L-Antrozô β-L-Glucozô β-L-Mannozô β-L-Gulozô β-L-Iñozô β-L-Galactozô β-L-Talozô

H

OH

HO

H

OOH

H

HH OH

OH

HO

H

H

OH

OH

OH

OHHH

OH



CC uu hhììnnhh,, cc uu dd nngg aannoommeecc aa ccáácc mmoonnoossaaccccaarriitt

O

OH

HHH

OH

H

OH OH

HOH

α-D-Psicopiranozô

O

OHOHH

H

OHH

OH H

HOH


O

OHH

HH

OHOH

H OH

HOH

α-D-Sorbopiranozô

O

OHOH

HH

OHOH

H H

HOH


O

OHOH

HH

H

OH

HOH

H

OH

α-D-Psicopiranozô

O

OHH

OHH

H

OH

HOH

H

OH


O

OHOH

HH

H

H

OHOH

H

OH

α-D-Sorbopiranozô

O

OHH

OHH

H

H

OHOH

H

OH


H

H OHH OHH OHH

OHHOH2CO

α-D-PsicopiranozôH

OH HH OHH OHH

OHHOH2CO

α-D-FructopiranozôH

H OHOH HH OHH

OHHOH2C

O

α-D-SorbopiranozôH

OH HOH HH OHH

OHHOH2C

O


OHH

H

OHH

OH OH

OHH

OH

β-D-Psicopiranozô

OOHH

H

OHH

OH H

OHH

OH

β-D-Fructopiranozô

OHH

H

OHOH

H OH

OHH

OH

β-D-Sorbopiranozô

OOHH

H

OHOH

H H

OHH

OH

β-D-Tagatopiranozô

O

OH

HH

H

OHOHH

OHH

OH

β-D-Psicopiranozô

O

H

OHH

H

OHOHH

OHH

OH


O

OH

HH

H

HOHOH

OHH

OH

β-D-Sorbopiranozô

O

H

OHH

H

HOHOH

OHH

OH

H

H OHH OHH OH

H

CH2OHOH

O

β-D-PsicopiranozôH

OH HH OHH OH

H

CH2OHOH

O

β-D-FructopiranozôH

H OHOH HH OH

H

CH2OHOH

O

β-D-SorbopiranozôH

OH HOH HH OH

H

CH2OHOH

O

β-D-TagatopiranozôCH3

CH3

β-D-Tagatopiranozô



CC uu hhììnnhh FFiisscchheerr,, TToolleenn//ss,, HHaawwoorrtthhvvàà cc uu dd nngg cc aa DD--ffrruuccttoozz

12.5-Tính ch t c a monosaccarit:12.5.1-Tính ch t v t lý: Monosaccarit (5C, 6C) là nh ng ch t k t tinh không màu, d tan trong

c, khô ng tan trong ete và clorofom, khó tan trong r u, kh i ch ng c t bphân h y. Dung d ch monosaccarit có tính ch t trung tính i qùi, có ng t khácnhau, có tính quang h at khác nhau.12.5.2-Tính ch t hóa h c: monosacarit ph n ng v i Cu(OH)2 t o ph c màu xa nh th m-th hi n tínhch t c a r u a ch c:

GlucozôOHOHOHOHOH

CH2 CH CH CH CH CH=O

CH2 CH CH CH CH CH=OOH OH OH O O

CH2 CH CH CH CH CH=OOH OH OH O O

CuHH+ Cu(OH)2 + 2H2O2

CH2OH

OH H

H OH

H OH

O

CH2OH

D-Fructozô

CH2OH

OHHOH2COH HH OHH

O

α-D-FructofuranozôCH2OH

CH2OHOHOH HH OHH

O


O CH2OH

OHH

OH

OH

H

CH2OH

H


O OH

CH2OHH

OH

OH

H

CH2OH

H


O

OHOHH

H

OHH

OH H

CH2

OHH


O

CH2

OHOHH

H

OHH

OH H

OHH


O

OHH

OHH

H

OH

CH2OHH

OHH


O

CH2

OHH

OHH

H

OHOHH

OHH


H

OH HH OHH OH

H

CH2OHOH

O


H

OH HH OHH OHH

OHHOH2CO




♦-Ph n ng oxi hóa : ph n ng t ng quát:

4HIO3

axit glucaric

2HCH=O+4HCOOH +

HOOC(CHOH)4COOH

axit gluconic

axit gluconic

HBr+CH2OH(CHOH)4COOH

Ag+CH2OH(CHOH)4COOH

4HIO3

HNO3

Br2 + H2O

[Ag(NH3)2]

CH2OH(CHOH)4CH=O

Cu(OH)2NaOH CH2OH(CHOH)4COOH

axit gluconic+ Cu2O

glucozô

+ HNO3

+ (Br2 + H2O)

axit glycaric

glyconicCOOH

(CHOH)nCOOH

COOH(CHOH)nCH2OH

CH2OHn(CHOH)

CH=O

-Tác d ng v i dung d ch Ag[NH3]+2 :

AgNO3 + NH3 + H2O → AgOH↓ + NH4NO4

2AgOH → Ag2O + H2OAg2O + 4NH3 + H2O→ 2[Ag(NH3)2]OH (b c amoniat)

glucozôCH2OH

CH=O

+ 2[Ag(NH3)2]OH

COONH4

CH2OHamonigluconat

+ 2Ag + 3NH3 + H2Ot Co

-Tác d ng v i dung d ch thu c th felinh khi un nóng:

glucozôCH2OH

CH=O

+ 2Cu(OH)2 + NaOH

COONa

CH2OHnatri gluconat

+ Cu2O + 3H2Ot Co

(maøu ñoû gaïch)

-Tác d ng v i dung d ch n c brom :



glucozôCH2OH

CH=O

+ Br2 + H2O

COOH

CH2OHaxit gluconic

+ 2HBr

-Tác d ng v i dung d ch HNO3:

glucozôCH2OH

CH=O

+ 6HNO3

COOH

COOHaxit glucaric

+ 6NO2 + 4H2O

-Tác d ng v i dung d ch HIO4 (axit peiodic) .

5HCOOH + HCH=O + 5 HIO3+ 5HIO4

CH=O

CH2OHglucozô

(hay:HOCH2(CHOH)4CH=O + 5HIO4 → 5HCOOH + HCH=O + 5HIO3)♦-Ph n ng kh : Khi kh các monosaccarit t o thành các poliancol t ng ng:

CH=O

CH2OH CH2OH

CH2OH

glucozô sorbit

+ H2,Ni, to

o+ H2,Ni, t

sorbitfructozô

CH2OH

CH2OHCH2OH

CH2OHC=O

+

CH2OH

CH2OH

mandit

♦-Ph n ng v i hidroxilamin t o oxim và v i phenylhidrazin t o osazon :* Ph n ng v i NH2OH:



OsazonAndozô

CH=OCHOH + NH2OH CHOH

CH=N-OH + H2O

Tác d ng c a andoz và xêtôz v i phenylhidrazin tr c tiên t o thànhphenylhidrazon . N u dùng d phenylhidrazin, ph n ng di n ra ti p t c t othành n ph m r n không tan trong n c g i là ozazon có c h a 2 g cphenylhidrazin trong phân t :Ph n ng chung t ng quát:

+ C6H5NH2 + NH3

CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5

+ 3C6H5NHNH2CHOHCH=O

Andozô Osazon

Thí d ph n ng c a glucoz , manoz và fructoz :

NH3),(C6H5NH2_)(_ ,NH3C6H5NH2

C6H5NHNH2+

mannozôCH2OH

CH=O

D (+ )

D (- ))+(D

CH=O

CH2OH

3

CH=NNHC6HH5

NNHC6H5C=

CH2OH CH2OH

C= OCH2OH

C6H5NHNH2+ + C6H5NHNH23

glucozô ozazon fructozô

⇒ Các ng phân epime cho cùng m t s n ph m ozazon. Osazon d dàng tác d ng v i andehit benzoic trong môi tr ng axit:

+ C6H5CH=NNHC6H5

CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5 + 2C6H5CH=O C=O

CH=O

benaldehit phenylhidrazonOsazon oson

H+

♦-Ph n ng t ng và gi m m ch cacbon:-Ph n ng t ng m ch cacbon theo ph ng pháp Kiliani-Fischer:Ph n ng chung t ng quát:

CO2

Na/Hg CH=O(CHOH)4CH2OHH2O_

OC

(CHOH)2 CH OCHOH

H2O/HHCN

CH2OH(CHOH)4COOH

CH2OH

CNCHOH

(CHOH)3CH2OH

CH2OH(CHOH)3CH=O

andopentozôandohexozô

P2O5

γ-lactonxianohidrin axit glyconic



Thí d :

P2O5

P2O5

D-mannozô

D-glucozô

Na/Hg

Na/Hg

CH2OH

CH=O

CH2OH

CH=OC

CH2OH

O

O

O

O

H2O_

H2O_

CH2OH

C

+

+

H2O/H

H2O/H

COOH

CH2OH

COOH

CH2OH

CN

CH2OH

CH2OH

CN

+ HCNCH=O

CH2OHD(+)arabiozô

-Ph n ng gi m m ch cacbon theo ph ng pháp Ruff :

+ CO2

CH2OHD mannozô

CH=O COOH

CH2OH

CaCO3(Br2 + H2O)

CH2OH

COO )2Ca

D-arabinozô

CH=O

CH2OH

H2O2

axit gluconic canxi gluconat

(CH3COO)3Fe

-Ph n ng gi m m ch cacbon theo ph ng pháp Wohl (Wall-Remplen):

+ [Ag(NH3)2]OH- H2O -HCN

D-arabiozôCH2OH

CH=O

CH2OH

CN+ (CH3CO)2O+ NH2OH

C=NHOH

CH2OH

CH=O

CH2OHD-glucozô

-Ph n ng Werman: d a theo ph ng pháp thoái phân Hoffmann:

D-glucozôCH2OH

CH=O

CH2OH

C=O+ NH3

CH2OH

CH=O

CH2OHD-arabiozô

-NH3

H2N-+ (Cl2 + NaOH)

H2N-CH-OH+ H+

♦-Ph n ng t o ete và este c a monosaccarit :* Ph n ng t o ete:



+

CH3ONaOH

(CH3)2SO4

tetrametylmetylglucozit)+D(β -

OH

H H

H H

CH2OCH3

OCH3CH3OCH3O

HCl khan+ CH3OH

β

OH

H H

H H

CH2OH

OHHOHO

OH OH

HOHO OCH3

CH2OH

HH

HH

HO

-D(+)glucozô-β D(+)metylglucozit

CH3OCH3O OH

CH2OCH3

HH

HH

HO

-β D(+) tetrametylglucozôCH3O

dd HCl

CH3Otetrametylglucozô)+D(β -

OHH

H H

H

CH2OCH3

CH3OCH3O

CH=OCH3Otetrametylglucozô)+D(-

OH

H H

HH

CH2OCH3

OHCH3O

CH3O

α

(Khoâng coù tính khöû,khoâng coù hieän tautome)

(Khoâng coù tính khöû,khoâng coù hieän tautome)

(Coù tính khöû, coù hieän tautome) (Coù tính khöû, coù hieän tautome)

* Ph n ng t o este:

CH3COOCH3COO

CH3COCH3COONa(CH3CO)2O+

β pentaaxetylgluco)+D(-

OH

H H

H H

CH2OCOCH3

OCOCH3

β

OH

H H

H H

CH2OH

OHHOHO

OH-D(+)glucozô O

12.6-M t s monosaccarit tiêu bi u:12.6.1-D(+)glucoz :

OCH2OH

glucopirannozô)+D(β -glucopirannozô)+D(α -

CH2OHO

glucozô)+D(CH2OH

CH=Odaïng thaúngdaïng voøng OH semiaxetal

Glucoz có d i d ng t do trong các q a chín, nh trong q a nho(D(+)glucoz còn g i là ng nho) và tr ong các lo i hoa q a cùng v i D-fructoz và saccaroz . Trong máu ng i và ng v t luôn luôn có m t t l D-glucoz nh t nh; D-glucoz có d i d ng h p ch t cùng v i D-glucoz ho c

i monosaccarit khác trong disaccarit (nh mantoz , lactoz , saccaroz ) ho ctrong các polisaccarit quan tr ng (nh tinh b t, xenluloz ).♦ u ch glucoz : Ng i ta u ch glucoz b ng cách th y phân tinh b t có HCl làm xúc táctrong n i h p P = 2atm .♦-Tính ch t v t lý: Glucoz là ch t k t tinh, tan nhi u trong n c, dung d ch có v ng t = 60%saccaroz . Dung d ch glucoz làm quay c c sang ph i: α-D-glucoz có [α]D =+112o còn β-D-glucoz có [α]D=+19o, t t c s có hi n t ng quay h bi n t

i cân b ng α ↔ Ä β: [ α]D= +52,7o .♦-Tính ch t hóa h c:



Nh ã nêu ph n tính ch t chung c a monosaccarit: có tính ch t c a m tandehit.-Ph n ng lên men c a glucoz :+Ph n ng lên men r u :

C6H12O6 → röôïumen 2C2H5OH + 2CO2

+Ph n ng lên men lactic:

C6H12O6 → lactozamen 2CH3CH(OH)COOH+Ph n ng lên men xitric:

axit xitric+ H2Omen

OH

COOHHOOC-CH2-C-CH2-COOHC6H12O6

+Ph n ng lên men axetonobutylic :

3C6H12O6 →men 2C2H5OH + C4H9OH + (CH3)2C=O + 4H2 + 7CO2

Các ph n ng này có nhi u ng d ng trong th c t công nghi p hóa h c.♦-Ý ngh a: Glucoz có ý ngh a c bi t quan tr ng i v i sinh lí ng v t và th c v t.Glucoz dùng ti p n c cho ng i b nh.12.6.2-D(-)fructoz :

daïng voøng

O OCH2OHOC

CH2OH

daïng voøngdaïng thaúng

CH2OH

-D(-) frutopiranozô

CH2OH

HOCH2

1

2

34

5

6

1

2

34

5

6

fructozô)-D(β β frutofuranozô)-D(-

D(-)fructoz là m t xetoz r t ph bi n trong th c v t tr ng thái t do cónhi u trong q a cùng v i D(+)glucoz . Trong m t ong có ch a h n h p ng phân t c a D(-)fructozvàD(+)glucoz . D(-)fructoz còn tr ng thái trong các h p ch t nh disaccarit (saccaroz -

c ng mía) .♦-Tính ch t v t lý: D(-)fructoz khan có o

nc=102-104o, c tr ng quay c c trái m nh: [ α]D=-133o.

Nó có hi n t ng quay h bi n: Dung d ch lúc lúc u m i pha có [α]D=-133o, kh i t t i tr ng thái cân

ng thì: [ α]D= -92o.



Khi cân b ng trong dung d ch n c nó có d ng vòng 5 c nh và 6 c nh. D-fructoz có v ng t nh t trong có lo i ng monosaccarit, m t ong ng tch y u là do D-fructoz .♦-Tính ch t hóa h c: Fructoz ng cho ph n ng tráng g ng khi tác d ng v i dung d ch b cnitrat trong amoniac, ph n ng v i dung d ch thu c th felinh t o ra k t t a

g ch Cu2O nh glucoz , m c dù trong phân t không có nhóm CH=O.u ó c gi i thích nh sau:

Trong môi tr ng ki m, D-fructoz ã ng phân hóa thành D-glucoz vàD-mannoz qua d ng trung gian endiol, chính glucoz và mannoz tham giaph n ng c tr ng c a nhóm andehit, t rong qúa t rình ph n ng, cân b ng schuy n d ch t fructoz v phía t o thành glucoz và mannoz :

endiol

CHOH

CH2OH

C OHOC

CH2OHfructozozô

CH2OH

D(-)

glucozô

CH2OH

CH=O

D(+)

mannozô

CH2OH

CH=O

D(+)

OH

Nh v y phân bi t Glucoz v i Fructoz , ng i ta không dùng ph n ngtráng g ng, mà dùng ph n ng Selivanov: Cho tinh th rezoxin (m-dihidroxibenzen) + v ài gi t dung d ch HCl vào m t ng nghi m. L c ngnghi m hòa t an rezoxin và chia thành 2 ph n b ng nhau. Nh vào ph n thnh t 2 gi t dung d ch fructoz , vào ph n th 2 c ng 2 gi t dung d ch Glucoz .

un nóng c 2 ng nghi m trên n i cách th y 80oC và gi nhi t này trongth i gi an 7 - 8 phút . T heo dõi và so sánh t c xu t hi n màu c 2 ngnghi m: Trong u ki n thí nghi m trên, các xeton hexoz bi n thànhhidroximetylfurfural nhanh g p 15-20 l n so v i andohexoz . Do v y, trong thínghi m v i fructoz s xu t hi n màu nhanh h n và c ng màu c ng l n

n. u ó c gi i thích: Khi un nóng v i axit HCl, ho c H2SO4, cfructoz c ng nh glucoz u sinh ra m t h n h p các s n ph m, trong ó cóhidroximetylfurfural. Chính hidroximetylfurfural ng ng t v i rezoxin cho s nph m có màu sáng:



hidroximetylfurfural

hay:H2OH2O

+ H2O

H2OCH2OH

dd HClt Co HOCH2 CH=OO

CHCH2OH

CHCH

CCH=O

OO

CH=OCH

CHOHCHOH

CH2OHCH

OHOH

CHCH2OH

CHOHCHOH

CHCH

O

CHCH2OH

CHOHCHOH

CCHOH

O

OH

O

CH2OHC

CHOHCHOH

CH2OHCHCHOH

CHOHCHOH

C=OCH2OH

CH2OHCHOH

CHOHCHOH

CHOHCHOHCH=O

CHOH

CHOHCHOH

CHOHCH2OH

hidroximetylfurfural

hay:

H2OH2O

+ H2O

H2O

CH2OH

dd HClt Co HOCH2 CH=OO

CHCH2OH

CHCH

CCH=O

OO

CH=OCH

CHOHCHOH

CH2OHCH

OHOH

CHCH2OH

CHOHCHOH

CHCH

O

CHCH2OH

CHOHCHOH

CCHOH

O

OH

O

CH2OHC

CHOHCHOH

CH2OHCHCHOH

CHOHCHOH

C=OCH2OH

B-DISACCARIT12.7.1- nh ngh a và phân l ai:♦- nh ngh a: isacarit là nh ng gluxit g m 2 g c monosaccarit k t h p v inhau. Khi th y phân disaccarit s thu c 2 phân t monosaccarit.♦-Phân lo i: Tu theo cách k t h p gi a 2 g c monosaccarit ng i ta ch iathành 2 lo i:

Lo i th nh t: Disaccarit không có tính kh :

(II)(I)C6H11O5O

disacaritH2O+

OH semiaxetal

HOOH C6H11O5O5C6H11+C6H11O5

C u oxi t o liên k t gi a 2 monosaccarit g i là liên k t glucozit. Do 2 nhómOH sem iaxetal t o thành liên k t glucozit, do ó không chuy n c thành

ng an ehit, n ên lo i này không có tính ch t kh : lo i disaccarit này g i làozido-ozit

Lo i th hai: Disaccarit có tính kh :

(II)(I)C6H10O4OHO

disaccaritH2O+

OH semiaxetal

HOOH C6H11O5O4C6H10OH+C6H11O5

OH ancol

OH semiaxetal OH semiaxetal

Monosaccarit (II) trong disaccarit còn OH semiaxetal, do ó có th chuy nthành d ng andehit t rong dung d ch và th hi n tính ch t kh : lo i disaccarit cótính ch t kh này g i là ozido-oz .12.7.2-M t s disaccarit quan tr ng:a. Saccaroz : ( ng mía, ng c c i , ng th t n t, ng kính).* Công th c phân t : C12H22O11.* Công th c c u t o:



OCH2OH HOCH2 O

CH2OHO

βα_ glucozô _ fructozôteân goïi : α β( -D -glucopiranogido ) - -D - fructofuranozit2-

* Tr ng thái t nhiên: Saccaroz ph bi n trong gi i th c v t, có trong nhi u lo i cây, c bi t làcây mía (14-26%), trong c c i ng (16-20%).* Tính ch t v t lý: Saccaroz d tan trong n c, khó tan trong r u etylic, khi k t tinh t n c

cho t inh ti nh th l n d ng A : onc = 185 oC ; n u k t tinh t r u metylic

c d ng k t t inh tinh th d ng B: onc = 170 oC. Dung d ch n c saccaroz

làm quay c c sang ph i [α]D20 = +65,5o và không cho hi n t ng quay h bi n.

ng saccaroz trong dung d ch n c có th xác nh b ng phân c c k ,ng g i là ng k .

* Tính ch t hóa h c: Saccaroz thu c lo i disaccarit không có tính ch t kh , b i vì OHsemiaxetal t do không còn, do ó không chuy n thành d ng andehit, nên khôngcó tính ch t kh : nh không cho ph n ng tráng g ng, không cho ph n ng

i thu c th felinh và không cho ph n ng v i phenylhidzazin t o ozazon. Saccaroz d th y phân trong môi tr ng axit y u, ngay c axit y u CO2 +H2O t o thành D-glucoz và D-fructoz . Do D-fructoz là ch t quay trái m nh, còn D-glucôz là ch t quay ph i

u, nên sau khi th y phân dung d ch t r nên quay trái: [ α]D20 = -20 o , hi n

ng ó g i là s ngh ch o ng. Saccaroz có th t o thành saccarat kim lo i ki m th , nh t là i v i canxi.Có nhi u lo i saccarat ca nxi khác n hau v hòa tan trong n c:monosaccarat canxi C12H22O11.CaO.H2O và disaccaratcanxiC12H22O11.2CaO.2H2O ta n trong n c, còn trisaccaratcanxiC12H22O11.3CaO.3H2O khó tan. Nh tính tan c a saccaratcanxi nên ng i ta l i

ng tính ch t này tinh ch saccaroz trong công nghi p s n xu t ngng cách ch hóa v i Ca(OH)2:

SaccarozôCa(OH)2 saccaratcanxi tan , taïp chaát raén loïc saccaratcanxi

CO2saccarozô+CaCO3loïc

saccarozô tinh khieát

* n xu t ng mía:



Qui trình s n xu t ng mía trong nghi p theo các công n sau:

Caây mía röûa saïch , caét nhoûeùp loïc Ca(OH)2 CO2 CO2 loïc

than hoaëc SO2 (hoaëcNaHSO3)coâ döôùi P thaápli taâmñöôøng tinh luyeän

C u d ng b n c a saccaroz :

H

OOHHO

HO

CH2OHH

H

HH

H O O

CH2OH

HHO

H

CH2OH

HO

-2 fructofuranozit-D--)glucopiranogido-D-( βαteân goïi :

b. ng mantoz ( ng m ch nha):* Công th c phân t : C12H22O11

* Công th c c u t o d ng Hvooc (HaWorth) và c u d ng gh b n c a mantoz(có 2 ng phân anome d ng α và d ng β):

O

CH2OH

1

234

56

OO

glucozô-4 glucopiranozô- D --)glucopiranogido-D-(αteân goïi :

goác D--Dgoác glucozô

65

43 2

1

CH2OH

α

CH2OH

1

234

56

glucozôgoác D- -Dgoácteân goïi : α β( - D-glucopiranogido )- -D- glucopiranozô4-

glucozô

O O65

43 2

1

CH2OH

O

α

OO

H

HH

H

H

CH2OH

OH

HOOH

OH

HO

HO

CH2OH

H

H

HH

HO O

H

HH

H

H

CH2OH

HO

HO

OH

OHHO OH

CH2OH

HH

HH

HO

O

Ñoàng phaân ñoàng phaân β

Hai g c monosaccarit trong phân t mantoz liên k t v í nhau nh liên tα-1-4-glucozit.



* Tr ng thái t nhiên: Mantoz có m t trong nhi u lo i cây, nh ng ch có m t l ng nh , không cóý ngh a th c ti n. Mantoz c u ch khi th y phân tinh b t ch a hoàn toàn nh xúc tácaxit. Mantoz c ng c hình thành khi th y phân tinh b t b ng tác d ng c amen amila có m t trong m m lúa trong qúa t rình lên men r u. K o m ch nha

ng d a trên nguyên t c ó.* Tính ch t hóa h c: Mantoz thu c lo i disaccarit có tính ch t kh (lo i ogidoôz ): Kh cdung d ch Ag[NH3]2

+ t o k t t a Ag và dung d ch thu c th felinh t o k t t a g ch Cu2O, c ng ph n ng v i phenylhidzazin có th a t o k t t a oza zon

C12H20O9(=N-NHC6H5)2, và oxi hóa khi tác d ng v i dung d ch n c bromo ra axit monocacboxylic matobionic: (C11H21O10)COOH.

Dung d ch mantoz t n t i 2 d ng anome :

α

CH2OH

1

234

56

glucozôgoác D- -Dgoácα( - D-glucopiranogido)- -D- glucopiranozô4 -

glucozô

O O65

43 2

1

CH2OH

O

CH2OH

1

234

56

glucozôgoác D- -Dgoácα β( - D-glucopiranogido)- -D- glucopiranozô4-

glucozô

O O65

43 2

1

CH2OH

O

CH2OH

1

234

56

O OHCH=O

65

43 2

1

CH2OH

O

D ng α và β có n ng su t qua y c c t ng ng là: [α]D = +168 o & [α]D =+112o, cá c d ng này có hi n t ng quay h bi n trong dung d ch, khi t t icân b ng [α]D = +136o. T t c các d ki n trên ch ng t mantoz có ch a nhóm OH semiaxetal tdo và tr ong dung d ch có th chuy n hóa m t ph n thành d ng andehit, n ênmantoz có tính ch t kh nh ã nói trên. Khi mantoz b th y phân b i tác d ng c a axit ho c men manta cho s nph m D-glucoz .



OH

HH

HH

CH2OH

HOHO

OH

OHHO

OH

CH2OH

HH

HH

HO

-α D -

O

teân goïi : 4 - ( - glucopiranogido) -glucopiranoα

OH

HH

HH

CH2OH

HOHO

OH

OHHO

CH2OH

H

HH

HOH

α

O

α

Br2, H2O

( -(+)mantozô)α COOHAxit D mantoboonic

Axit -D-mantobionicCOOH

OOCH3

H

HH

H

CH2OCH3

CH3OOCH3

CH3O

CH3O

CH3O

CH2OCH3

HH

HH

HO

OH

HH

HH

CH2OCH3

CH3O

CH3O

CH3O OCH3

CH3O

CH2OCH3

H

HH

HOCH3

OHCOOH

HO+

Tetrmetyl metyl -D-glucopiranozô

( -anome)

H2OH+

(CH3)2SO4/NaOH

c. Lactoz hay ng s a: Công th c phân t : C12H22O11. Công th c c u t o d ng vòng HaWorth và c u d ng gh b n (g m 2 ngphân anome d ng α và d ng β):

OO

--β

O

CH2OH

1

234

56

galatozôgoác D - -Dgoácteân goïi : β( - D - galactopiranogido ) - - D - glucopiranozô4-

glucozô

65

4

3 2

CH2OH

1

ββ

β

1

CH2OH

23

45

6

glucozô-4 glucopiranozô-D--)galactopiranogido-D-(βteân goïi :

goác D --Dgoác galatozô

65

43 2

1

CH2OH

O

β - -

O O

α

β α

O

OHH

H

H H

CH2OH

HO

HO

OHOH

OH

CH2OH

HH

HH

HO

H H

OH

HH

H

H

CH2OH

OHOH

OH

HO

HO

CH2OH

HH

HH

H O

O

Ñoàng phaân Ñoàng phaân

Lactoz có trong s a ng i và ng v t có vú, s a ng i có kho ng 5-8%lactoz , còn s a bò có kho ng 5,5% lactoz . T rong công nghi p ng i ta thu

c lactoz nh là m t s n ph m ph khi s n xu t pho -mát: l actoz ch atrong c n s a là m t dung d ch n c còn l i sau khi làm ông t các protit c a



a. S a chua là s a tr ong ó lactoz b bi n thành axit lactic d i tác d nga men vi sinh (Lactobacillta bulgaricua).

Lactoz là disaccarit có tính ch t kh , có th t o ozozon và t n t i d i 2ng anome α và β, cho hi n t ng quay h bi n, n ng su t quay c c lúc t

tr ng thái cân b ng là: [α]D = +52,6o, v ng t c a lactoz kém saccaroz t i 4 -5 l n . Khi th y phân có xúc tác axit ho c v i men emunsin, lactoz cho D-galactoz và D-gluc oz ; hai g c liên k t v i nhau nh liên k t β-1,4-glucozit,

2 g c monosaccarit u có d ng vòng pirano:

H2O

axit Gluconic

OHH

H

H H

CH2OH

HO

HO

OH

D-Galactozô

OH+

COOH

CH2OHCH2OH

C=NNHC6H5

CH=NNHC6H5

H2O

+OH

D-Galactozô

OH

HO

HO

CH2OH

HH

HH

H O

Glucosazon

OH

C=NNHC6H5

NNHC6H5 COOH

3C6H5NHNH2Br2, H2O

Axit lactobionic

O

OHH

H

H H

CH2OH

HO

HO

OHOH

CH2OH

H

HH

HOH

H

Lactosazon

O

OHH

H

H H

CH2OH

HO

HO

OH

CH2OH

H

H

H

CH

β-4 glucopiranozô-D--)galactopiranogido-D-(β

O

OHH

H

H H

CH2OH

HO

HO

OHOH

OH

CH2OH

HH

HH

HO

H

d. Xenlobioz : Công th c phân t : C12H22O11. Công th c c u t o d ng vòng HaWorth và c u d ng gh b n (g m 2 ngphân anome d ng α và d ng β):

OO

--β

O

CH2OH

1

234

56

glucozôgoác D - -Dgoácteân goïi : β( - D - glucopiranogido ) - - D - glucopiranozô4-

glucozô

65

4

3 2

CH2OH

1

ββ



β

1

CH2OH

23

45

6

glucozô-4 glucopiranozô-D--)glucopiranogido-D-(βteân goïi :

goác D --Dgoác glucozô

65

43 2

1

CH2OH

O

β - -

O O

α

Xenlobioz có c u t o t ng t nh mantoz , ch khác ch liên k tglucozit xenlobioz là β-1-4-glucozit, trong khi ó i v i mantoz là α-1-4-glucozit. xenlobioz c coi là s n ph m trung gian trong qúa tr ình th y phânxenluloz . Khi ch hóa xenluloz trong vài ngày v i axit sunfuric và anhidrit axetic, s

y ra ng th i ph n ng axetyl hóa và ph n ng th y phân và s thu coctaaxetatxenlobioz . Th y phân octaaxetatxenlobioz s cho xenlobioz .Xenlobioz c ng là ng kh nh mantoz , t o c ozozon, t n t i d i 2

ng α và β, c ho hi n t ng quay h bi n. Khi th y phân cho hai phân t D-glucoz . Cá c g c D-glucoz trong phân t xenlobioz u có c u t o d ngvòng pirano.

u d ng b n c a xenlobioz :

H

OH

HH

H H

CH2OH

OHOH

OH

HO

HO

CH2OH

HH

HH

HO

O O

OH

HH

H H

CH2OH

HO

HO

OHOH OH

CH2OH

H

H

HH

HO

H

Ñoàng phaânÑoàng phaân αβ

C-TRISACCARITa. Gentianoz : Là trisaccarit không có tính kh , phân t g m 2 m t xích là β -glucoz và m t m t xích là β-fructoz

1

2

3 4

5

61

2

3

4

56

6

54

3 2 1O

OH

HO

HO

CH2OH

HH

HH

HO

O

CH2OH

HHO

H

CH2OH

HOO

CH2

O

HOOH

OH

H

H

H

H

H

Tên g i: α-glucopiranozido-saccaroz hay : 6-(α- glucopiranozido)- α-glucopiranozido-β-fructofuranozit.



b. Rafinoz : Là t risaccarit không có tính kh , phâ n t g m 1 m t xích là α-galactoz , 1là β-glucoz và 1 m t xích là β-fructoz :

H

H

H

H

H

OH

OHHO

OO

CH2

HO

CH2OH

H

HOH

CH2OH

O

OHH

H

H

H

CH2OH

HO

HO

OH 123

45

6

6 5

4

3

2

16

5

43

2

1

O

Tên g i: α-galactoz -saccaroz hay: 6-(α-galactopiranozido)- α-glucopiranozido-β-fructofuranozit:

D-POLYSACCARITKhái ni m: Polisaccarit là nh ng h p ch t cao phân t , mà trong phân t g m nh ng

t xích là nh ng g c monosaccarit . Các polisaccarit th ng g p: tinh b t, xenluloz có công th c chung:(C6H10O5)n trong ó n = 100-1000

I-TINH B T công th c phân t : (C6H10O5)n

12.8.1-Tr ng thái t nhiên: Tinh b t d i d ng h t trong th c v t, kích th c c a h t tinh b t khácnhau, nh h t tinh b t tr ong g o nh , h t tinh b t tr ong khoai tây l n. Thà nhph n tinh b t trong các lo i th c v t khác nhau: Trong g o: 70-80%; trong khoai tây: 16-19%; trong ngô: 65-70%. Nói chung l ng tinh b t trong các lo i h t ng c c chi m t l cao h ntrong các lo i c nh khoai, s n, khoai tây, khoai s .12.8.2-Tính ch t c a tinh b t:-Tinh b t là ch t màu tr ng, vô nh hình.-Không tan trong n c l nh.-Trong n c nóng tinh b t tr ng ph ng lên, nhi t cao d n d n t o thànhdung d ch nh t, khi ngu i c dung d ch màu tr ng c g i là h tinh b t.Qúa t rình h hóa không ph i là m t hi n t ng v t lý n thu n, mà nó làmbi n i m t p h n c u t o c a tinh b t và là m t qúa t rình b t thu n ngh ch.Ngh a là không th làm cho h tinh b t tr l i d ng tinh b t ban u.-Tinh b t cho ph n ng màu c tr ng v i i t : dung d ch h tinh b t t ng tác

i i t c ho màu x anh, mà u nà y m t i khi un nóng , nh ng ngu i l i cómàu tr l i. Ph n ng màu nh n bi t i t t do và ng c l i nh n bi t tinh

t.



-Dung d ch tinh b t c ng có tính quang ho t, n ng su t quay c c [α]D = 201-205o.-Tinh b t không có tính kh , không kh c dung d ch felinh, không cho ph n

ng tráng g ng, vì trong tinh b t h u nh không còn nhóm OH semiaxetal tdo, n ói chính xác là c hàng tr m g c monosaccarit m i có 1 nhóm OHsemiaxetal t do.

u ki n l nh, tinh b t không tác d ng v i Cu(OH)2 cho dung d ch màuxanh nh các h p ch t có nhi u nhóm OH.-Khi un nóng nhanh tinh b t th ng (ch a 10-20% n c), tinh th tinh b t bphân c t thà nh nhi u phân t polisaccarit n h h n g i là các dextrin có côngth c chung là (C 6H10O5)x , (x < n ). Hi n t ng ó i là s dextrin hóa . Khi

ng bánh mì, l p v bánh mì bi n thành dextrin, các dextrin c ng cho ph nng màu v i dung d ch i t .Tùy kích th c phân t các dextrin ta có các màui i t khác nh au. Màu chuy n t tím xanh, r i tím, tím , da cam, n vàng

khi kích th c c a dextrin gi m d n.-Tinh b t có th b th y phân b ng axit ho c b ng men t o thành các dextrin r i

o thành mantoz , cu i cùng cho D-glucoz :

(C6H10O5)n x(C6H10O5) C12H22O11 C6H12O6tinh boät dextrin mantozô glucozôD -

12.8.3-C u t o c a tinh b t: Tinh b t không ph i là g m nh ng phân t ng nh t mà là h n h p c a 2lo i polisaccarit: g m amiloz và amilopectin.♦- u t o c a amiloz : Các phân t amiloz là g m nh ng i phân t , ch y u là g m nh ng

ch không phân nhánh c a cá c g c D-glucoz liên k t v i nhau (n = 600-1200). C ác g c D-glucoz trong phân t u d ng vòng α-pirano. Các g cD-glucoz liên k t v i nhau b ng liên k t α-1,4-glucozit:

OHHO

glucozô_α2

2_nglucozô_glucozô_α

O

HO

OH

CH2OH

H

H HHH H H

HH

H

CH2OH

OH

HO

O

O

OO

O OH

HO

OH

CH2OH

H

H

HH H HHH

H

CH2OH

OH

HO

O

α _ glucozô α

1 4

lieân keát 1,4 glucozitα



OOH

O

HO

CH2OH

H

HH

HO

H

H

OH

HH

H

CH2OH

HOOHO

OOHHO

CH2OH

H

HH

HO

H

H

OH

H H

H

CH2OH

HOOH O

T công th c ta th y: ch có g c D-glucoz u m ch là có nhóm OHsemiaxetal t do, có ngh a là c hàng tr m g c D-glucoz m i có m t g c D-glucoz có nhóm OH semiaxetal t do, u ó gi i thích tinh b t không có tínhkh . Các i phân t amiloz có c u t o hình xo n c và m i vòng xo n g m 6

c D-glucoz . C ác vòng xo n c duy trì v i nhau nh liên k t hidro gi acác nhóm OH c a C2 & C6 c a vòng xo n bên c nh. Bên trong ng kính c avòng xo n = 0,5Ao, do ó có th a các phân t khác vào thành h p ch t b c,thí d h p ch t b c gi a i t v i amiloz : i t chui vào bên trong vòng xo n c aamiloz cách u nhau 3,06Ao, do ó l àm thay i n ng lu ng h p th ánhsáng, nên có màu.♦- u t o c a amilopectin : Kh i lu ng phân t c a amilppectin kh ang 1 000 000 n 6 000 000 vC(n = 6000-36000), ngh a là l n h n nhi u l n so v i amiloz . u khác nhau

b n trong c u t o gi a amiloz và amilopectin là amipectin có c u t o phânnhánh nhi u trong khi amiloz ch y u có c u t o th ng, m i m ch nhánh g m-26 g c D-glucoz ; các g c D-glucoz liên k t v i nhau b ng liên k t α-1,4-glucozit, còn gi a các m ch n i v i nhau b ng liên k t α-1,6-glucozit:

O

HO

OH

CH2OH

H

H HHH H H

HH

H

CH2OH

OH

HO

O

O

OO

O OH

HO

OH

CH2OH

H

H

HH H HHH

H

CH2OH

OH

HO

O

α _ glucozô

α

glucozô_α

O

HO

OH

CH2OH

H

H HHHH H

H

H

CH2OH

OH

HO

OH

O

O

O O

O

O

HO

OH

CH2

H

H HHHH H

HH

H

CH2OH

OH

HO

O

α _ glucozô _ glucozô

lieân keát 1,4

α

glucozit

1 4 1

6

glucozit1,6lieân keát αO



CH2OH

O

OHHO

CH2OH

H

HH

HO

H

H

OH

H H

H

CH2OH

HO

O

OH O

OOHHO

H

HH

HO

H

H

OH

HH

H

CH2OH

HOOH O

OOHHO

CH2

H

HH

HO

H

H

OH

H H

H

CH2OH

HO

O

OH O

♦-Glicogen ( tinh b t ng v t ) : Glicozen là polisaccarit d tr c a c th ng v t, th ng t p trung gan(20%) và các c b p (4%). Glicogen c g i là tinh b t ng v t. Glicogen là ch t b t màu tr ng, d tan trong n c cho dung d ch m c,nh ng không t o c thà nh h , dung d ch này có n ng su t quay c c [α]D =+196o, tác d ng v i i t cho màu nâu . Khi th y phân glicogen b ng axit hay

ng men, cu i cùng cho D-glucoz . Kh i l ng c a glicogen kh ang 1 000000. C u t o c a glicogen t ng t nh amilopectin v c m phân nhánh,nh ng gicogen phân nhánh nhi u h n và các m ch ng n h n.♦- chuy n hóa c a tinh b t trong c th ng i: Khi i qua mi ng, tinh b t

th y phân nh men amilaza có trong n c b t. S th y phân ti p t c x y ranh men mantaza có trong ru t, cho s n ph m cu i cùng làglucoz . Glucoz

c h p t h tr c ti p vào m áu, qua mao tr ng ru t r i theo máu v gan. Tgan glucoz c phâ n ph i i các mô trong c th . T i các t bào và m ôglucoz c oxi hóa ch m bi n thành khí cacbonic và h i n c ng th i gi iphóng gi i phóng n ng l ng cho c th ho t ng:

434214434421

Glucozô boätTinh

Men612625106 )( OHnCOnHOHC n →+

→+ 26126 6OOHC43421

Glucozô6CO2 + 6H2O + Q

Ph n glucoz còn d trong gan c t ng h p l i thành m t l ai gluxit cókh i l ng phân t l n g i là glicogen (ha y còn g i là tinh b t ng v t ).Glicogen c d tr trong gan, khi c n l i th y phân thành glucoz và chuy n



i các mô trong c th .II-XENLULOZ

12.9.1-Tr ng thái t nhiên: Công th c phân t c a xenluloz gi ng công th c phân t c a tinh b t:(C6H10O5)n, kh i l ng phân t vào kho ng 1 000 000-2 000 000 (n = 6000 -12000) . Xenluloz thu c lo i polisaccarit-h p ch t cao phân t không có tính ch t

ng, là thành ph n chính c a t bào th c v t; xenluloz làm cho các mô th ct có t ính b n c h c, có tính àn h i và t o thành b x ng cho t t c các

lo i cây. Xenluloz c hình thành trong cây nh qúa trình quang h p. Xenluloz trong t nhiên d i d ng s i và không hoàn toàn nguyên ch t,nó th ng liên k t ch t ch v i nhi u thành ph n khác. Bô ng c coi làxenluloz g n nguyên ch t nh t có ch a kh ang 95% xenluloz . G ch a 40-60% xenluloz . Mu n c xenluloz nguyên ch t: r a bông b ng dung d chxà phòng, sa u ó r a b ng dung d ch NaOH, r i t y b ng dung d ch natrihipoclorit (NaClO).12.9.2-C u t o c a xenluloz : T các d ki n th c nghi m cho bi t xenluloz g m nh ng i phân t hình

i c u t o b i các g c D-glucopirano, liên k t v i nhau b ng các liên k t β-1,4-glucozit:

41

-1,4-glucozitlieân keát β

ββββ glucozô_

O

HO

OH

CH2OH

H

H HHHH H

H

H

CH2OH

OH

HO

OO O

OO

HO

OH

CH2OH

H

HHHH H

H

H

CH2OH

OH

HO

O

_ glucozô _ glucozôn_ 2

2 _ glucozô

HOOH

N u xét t i c u d ng c a các vòng D-glucopirano liên k t v i nhau b ngliên k t β-1,4-glucozit có th bi u di n:

O

H

OH

H H

H

CH2OH

HOHO

HOHO

CH2OH

H

HH

HO

H

O

O

H

OH

H H

H

CH2OH

HOHO

HOHO

CH2OH

H

HH

HO

H

O

OHO

HO

CH2OH

H

HH

HO

H

12.9.3-Tính ch t v t lý c a xenluloz : -Là ch t r n, tr ng, không mùi, không v , không nóng ch y, b cacbon hóa nhi t cao khi không có không khí.



-Xenluloz không tan trong n c là do s hình thành m t s l n liên k thidro gi a các i phân t xenluloz . -Tính b n c h c cao là c tính ch y u c a các s i xenluloz , nh ó nólà nguyên li u cho công nghi p d t. Tính b n c h c c a xenluloz là do dài

n c a i phân t và h ng song song c a chúng. Cá c i phân t liên k ti nhau t rong các s i trong khu v c h ng song song b ng các liên k t hidro

gi a c ác nhóm OH. C ác liên k t này m c dù y u, nh ng s l ng r t l n làmcho l c t ng tác t ng h p m nh. -Xenluloz không tan trong trong các dung môi nh ete, r u, benzen ...trong u ki n th ng nó khá b n v i dung d ch ki m loãng, dung d ch axitloãng và các ch t oxi hóa y u. Xeluloz tan c trong dung d ch Cu(OH)2 + NH 4OH c (dung d chSchweitzer - th ng g i là dung d ch Svayde), ta n trong H2SO4 c trên 72%,trong HCl c có m t ZnCl2. Dung d ch xenluloz trong n c Schweitzer b k t

a khi cho axit vào. Dung d ch xenluloz trong axit c c ng b k t t a khi chothêm n c. K t t a t o thành t dung d ch axit b i t nhu m màu xanh. Ng ita l i d ng tính ch t này phát hi n xeluloz .12.9.4-Tính ch t hóa h c c a xenluloz : Công th c phân t c a xenluloz có th vi t:

nOHOHOH

(C6H7O2)hayn[C6H7O2(OH)3]

♦-Ph n ng th y phân :un nóng xenluloz trong dung d ch axit vô c loãng s thu c dung d ch

glucoz :

4342143421

GlucozôXenlulozô

H612625106 )( OHnCOnHOHC n →+

+

♦-Xenluloz b tác d ng c a các lo i vi khu n khác nhau: có vi khu n phâny xenluloz thành H2O + CO 2; c ng có vi khu n phân h y xenluloz trongu ki n y m khí thành CH4. G b m c nát , m i, m t .. . u do các men c a

các vi khu n.♦-Tác d ng c a các ch t oxi hóa : T ác nhâ n oxi hóa như ozon (O3), peoxithidro (H2O2), n atri hipoclorit (Na ClO )... có th oxi hóa xe nluloz thành h n

p ph c t p các s n ph m g i là oxi xe nluloz . Sau khi b oxi hóa, tính b na x enluloz b gi m. T hí d : v i bông b t y tr ng b ng n c javen s mau

rách h n.♦-Tác d ng c a ki m: Xenluloz b tác d ng c a ki m c t o thành s n ph m



ng t các ancolat g i là xenlulo-ki m:

4444 34444 21444 3444 21

kieàm-XenluloXenlulozônn ONaOHOHCnNaOHOHOHC ))()(())(( 22763276 →+ + n H2O

Xenlulo-ki m d b th y phân tr l i xenluloz d i d ng hidrat xenlulo,ng này gi ng xenluloz v thành ph n hóa h c nh ng háo n c h n và ít b nn.

n xu t t visco:

4444 34444 21444 3444 21

kieàm-XenluloXenlulozônn ONaOHOHCnNaOHOHOHC ))()(())(( 22763276 →+ + n H2O

[C6H7O2(OH)2ONa]nxenlulo_ kieàm

+ nCS2

O

C S

SNa

C6H7O2(OH)2

nxentogenat xenlulo

Xentogenat xenlulo trong ki m thành m t dung d ch r t nh t g i là visco.Cho dung d ch visco qua cá c l nh ngâm trong dung d ch H2SO4, các tiaxentogenat xenluloz i vào dung d ch axit b th y phân thành hidrat xenlulo,th ng g i là t visco:

n[C6H7O2(OH)3]O

C S

SNa

C6H7O2(OH)2

nxentogenat xenlulo

+ n2 H2SO4_ +

n_2

Na2SO4 + nCS2hidrat xenlulo

( tô visco )

♦-Tác d ng v i dung d ch n c Schweitzer (Cu(OH)2 + NH4OH): Xenluloz tác d ng v i dung d ch n c Schweitzer t o thành m t dung d chnh t. Cho dung d ch nh t ó i qua các l nh ngâm trong n c thì ph c ch t

a xenluloz v i [Cu(NH3)4](OH)2 s b th y phân tr l i thà nh hidratxenluloz , lo i này th ng g i là t ng-amoniac.♦-Tác d ng v i anhidrit axetic: Xenluloz có th b este hóa khi tác d ng v i anhidrit axetic có m t c aH2SO4 làm xúc tác t o thành mono, i, triaxetat xenluloz :

→+ 42233276 )(2))(( SOH

n OCOCHnOHOHC44 344 21444 3444 21

axeticAnhidritXenlulozô

44 344 2144444 344444 21

axeticAxitdiaxetatxenlulozôCOOHnCHOCOCHOHOHC n 323276 2)))((( +



→+ 42233276 )(3))(( SOH

n OCOCHnOHOHC44 344 21444 3444 21


44 344 214444 34444 21

axeticAxittriaxetatxenlulozôCOOHnCHOCOCHOHC n 333276 3))(( +

Trong công nghi p th ng dùng lo i xenluloz iaxetat và triaxetat làm tnhân t o và ch t o phim không cháy. Xenluloz iaxetat tan trong axeton, cònxenluloz triaxetat tan trong metylen clorua (CH2Cl2). Mu n s n xu t t axetatng i ta cho dung d ch xenluloz iaxetat trong axeton i qua nh ng l nhvào m t bu ng không khí nóng, ax eton bay h i còn l i t iaxetat. T axetat

n và p h n t visco vò t ng-amoniac, nh ng giá thành cao.♦-Tác d ng v i axit nitric: xenluloz có th nitrat hóa b ng h n h p HNO3 + H2SO4 c t o thành h n

p xenluloz mono, i, trinitrat (c ng th ng g i lànitroxenluloz ):OnHnONOOHOHC

SOHnHNOnOHOHC 2))2(2)(276(42

3)3)(276( ++ →4444 34444 21321444 3444 21

mononitratXenlulozônitricAxitXenlulozô

→+ 4233276 2))(( SOH

n nHNOOHOHC43421444 3444 21

nitricAxitXenlulozôOnHONOOHOHC n 222276 2)))((( +

44444 344444 21

dinitratXenlulozô

OnHnONOOHCSOH

nHNOnOHOHC 23)3)2(276(4233)3)(276( ++ →

444 3444 2143421444 3444 21trinitratXenlulozônitricAxitXenlulozô

-H n h p xenluloz nitrat trong ó t l nit khá l n (12-13%) (ph n l n làxenluloz trinitrat) g i là piroxilin. Piroxilin có b ngoài không khác xenluloz ,nh ng r t d cháy, cháy m nh, và n u dùng m t ít funminat th y ngân làm kh imào khi t thì piroxilin n m nh. Vì v y piroxilin dùng làm ch t n cho bom,mìn, l u n, thu c súng không khói. D i tác d ng c a nhi t, s phân h y nitrat xenluloz gi i phóng ra m t

ng nhi t l n không c n s tham gia c a oxi không khí và t o thành m t thtích khí r t l n, ch ng h n khi làm n piroxilin:

→Noå

trinitratXenlulozô4444 34444 21 nONOOHC ))(( 32276 6nCO2 + 6nCO + 3nN2 + 3nH2 + 4nH2O

-H n h p nitrat xenluloz có t l nit ít h n (kh ang 11-12%) t c ph n l nlà mono và initrat xenluloz g i là côlôxilin. Dung d ch côlôxilin trong ete +

u g i là côlô iông. M t kh i l ng l n côlôxin dùng ch nh a xelulôit, s n,phim nh,.... Nh a xenl ulôit c hóa d o nh camph (long não) dùng s nxu t bóng bàn, ch i tr em. Nh a xelulôit có nh c m là d b t l a b c



cháy.

Ch ng 13AMINOAXIT & PROTIT

A-AMINOAXIT13.1-Khái ni m, công th c c u t o và danh pháp:♦-Khái ni m: Aminoaxit thu c lo i h p ch t h u c t p ch c, trong phân tcó m t ng t h i 2 nhóm c h c: nhóm amino (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH).♦-Công th c c u t o và danh pháp:

CH3-CH-CO

OHNH2NH2OH

OCH2-C

Glixin Alanin

CH3

CH3CH-CH-COOH

NH2 NH2

CH-CH2-CH-COOHCH3

CH3

NH2

CH-CH-COOHCH3

CH3-CH2

L(+)Valin L(+)Leuxin L(+)isoleuxin

axit L(+)glutamicaxit L(+)Asparaginic

HOOC-CH2-CH2-CH-COOHNH2NH2

HOOC-CH2-CH-COOH

HO-CH2-CH-COOHNH2 NH2

CH3-CH-CH-COOH

L(+)Xerin L(-)TreoninOH

L(-)Tironin

CH2-CH-COOHNH2



NH2L(-)Xitinaxit L(+)Metionin

HOOC-CH-CH2 CH2-CH-COOHNH2NH2

CH3SCH2-CH2-CH-COOHS S

H2N-(CH2)2-CH-COOHNH2

Ocnintin L(+)LizinNH2

H2N-(CH2)3-CH-COOH

H

H2C H2C

HL(-)prolin L- -hidroxiprolinγ

CH-COOHCH2HO-HC

NCH-COOHCH2H2C

N

L(-)Triptophan

HN

L(-)Hitidin

H2C CHCH-CH2-CH-COOHH2C

NH

NH2

NH2

CH2-CH-COOH

COOH

NH2

NH2

COOHNH2

COOH

axit p-aminobenzoic axit m-aminobenzoic axit antranilic

Công th c Tên l ch s Tên h p líH2NCH2COOH Glixin (glicocon) axit aminoaxetic

CH3CHCOOHNH2

Alanin axit α-aminoaxetic

NH2

(CH3)2CHCHCOOH L(+)Valin axitα-aminoisovaleric

(CH3)2CHCH2CHCOOHNH2

L(-)Leuxin axitα-aminoisocaproic

NH2

CH3CH2CH CHCOOHCH3

_ L(+)Isoleuxin axit α-amino-β-metylvaleric



HOOCCH2CHCOOHNH2

L(+)Asparaginic axitα-aminosucxinic

NH2

HOOCCH2CH2CHCOOH axit L(+)Glutamic axitα-aminoglutaric

H2N(CH2)3CHCOOHNH2

L(+)Lizin axitα,ε-diaminocaproic

H2N(CH2)6COOH axitϖ-aminoenantoic

axitϖ-aminoheptanoic

13.2- u ch :13.2.1-Th y phân protit b ng axit ho c b ng ki m: Th y phân protit s cho

n h p các aminoaxit. ây là c s c a ph ng pháp s n xu t xì d u, magi tbã khô u ph ng và nguyên li u protit khác.13.2.2- i t axit α-halogen-cacboxylic:* Ph ng pháp Pekin: amin hóa a xit a xit α-halogen-cacboxylic b ng NH3 d

tránh t o thành amin b c hai và amin b c ba) s thu c α-amino axit:

(D,L alanin)aminopropionic-αaxit-α brompropionicaxit

NH4Br+CH3CHCOOHNH2Br

CH3CHCOOH + 2NH3

* Ph ng pháp Gapriel (1889):i t phtalimit kali và este c a axit α-halogen th :

CO

CO

NK + ClCH2COOR NCH2COOR

OC

OC

+ KCl

phtalimit kali

C COOH

axit phtalic glixinROH+H2NCH2COOH+

COOHHCl

+ H2ONCH2COOR

OC

O

Ph ng pháp này cho hi u su t cao h n và tránh kh n ng t o thành aminc hai, b c ba.

Ph i h p 2 ph ng pháp trên, ng i ta ã a ra m t ph ng pháp kinhn t ng h p ra ch t Ocnitin:



CO

CONK + Br-CH2-CH2-CH2-Br

KBrN-CH2-CH2-CH2-Br

CO

CO

1,3-dibrompropan

NCH2CH2CH2CH(COOC2H5)2 + NaBrCO

CO

CO

CONCH2CH2CH2Br + NaCH(COOC2H5)2

Br

CO

CONCH2CH2CH2C(COOC2H5)2 + HBr

NCH2CH2CH2CH(COOC2H5)2 + Br2CO

CO

ot CH+

NCH2CH2CH2C-COOH + 2C2H5OH + CO2CO

CO

Br

BrCO

CONCH2CH2CH2C(COOC2H5)2 + H2O

BrCO

CONCH2CH2CH2C-COOH + 3NH3

NCH2CH2CH2C-COONH4 + NH4BrCO

CO

NH2

NCH2CH2CH2C-COONH4 + 2H2O + HClCO

CO

NH2

NH2

COOH

COOH + H2NCH2CH2CH2C-COOH + NH4Cl

Ocnitin

B ng ph ng pháp này n u thay 1,3-dibrompropan b ng 1,4-dibrombutanta thu c lizin.13.2.3-T ng h p m t s aminoaxit riêng bi t:* Ph ng pháp ankyl hóa este aminomalonic, g m nhi u giai n, nh ng r tthu n l i u ch axit α-monoaminocacboxylic:



COOC2H5CH2COOC2H5 COOC2H5

C=OCOOC2H5NaNO2

CH3COOHZn + CH3COOH

COOC2H5CHOHCOOC2H5

(CH3CO)2O

COOC2H5

CHNHCOCH3

COOC2H5NH3 + (CH3CO)2O C2H5ONaCOOC2H5CHOHCOOC2H5

COOC2H5Na-C-NHCOCH3

COOC2H5

+ RBrCOOC2H5

Na-C-NHCOCH3COOC2H5 COOC2H5

R-C-NHCOCH3

COOC2H5 + H2O COOHR-C-NH2

COOH

t CoRCHCOOH

NH2

* Ph ng pháp t ng h p i t andehit ho c xeton ph n ng v i HCN và NH3:+T ng h p ra alanin:

CH3CH=OHCN CH3CH

OH

CN CN

NH2CH3CHNH3

H2O NH4ClH2O + HCl

CH3CHNH2

COOH

+T n h p ra axit D,L-methionin:

tiometylpropionic-βandehitCH3SCH2CH2CH=O

metylmecaptanCH3SH+

acroleinCH2=CHCH=O

OHNCH3SCH2CH2CHCHCN+CH3SCH2CH2CH=O

andehit β -tiometylpropionic

- methioninaxit D,LOH

NCH3SCH2CH2CHC1/ amin hoùa2/ thuûy phaân

CH3SCH2CH2CHCOOHNH2

+T ng h p ra axit D,L-glutamic:o

andehit xianoâpropionicNO=CHCH2CH2C

Ni2(CO)8

p,tH2+CO+

acrilonitrinNC_CH2=CH

dinitrin cuûa axit aminoglutaric

CN CHCH2CH2C NNH2CN+O=CHCH2CH2C Nandehit xianoâpropionic NH2



dinitrin cuûa axit aminoglutaric

CN CHCH2CH2C NNH2

axit D,L glutamicNH2

HOOCCHCH2CH2COOHHH2O+

H n h p raxemic c a axit D,L-glutamic ã c tách bi t thành công v iqui mô công nghi p thành các i quang riêng bi t b ng ph ng pháp k t tinhliên t c ch n l c. Trong c th ng i và ng v t, axit glutamic th c hi n nhi u ch c n ngsinh l ý quan tr ng, là s n ph m c b n c a qúa tr ình sinh hóa chuy n amin.Axit glutamic c s d ng ph bi n d i d ng mu i mononatri glutamat (b tng t) có công th c:

NH2

HOOCCH2CH2CHCOONa

mononatri glutamat dùng làm gia v và ch a m t s b nh tâm th n, th gi ing khuy n cáo r ng không nên qúa l m d ng, nh t là i v i tr em d i 6

tu i. Ng i ta c ng ã dùng ph ng pháp vi sinh v t s n xu t qui mô côngnghi p m t s α-aminoaxit nh lizin, axit g lutamic. T rong m t s tr ng h png i ta p h i h p các ph ng pháp vi sinh v t và ph ng pháp t ng h p, lúc

u dùng ph ng pháp t ng h p u ch các h n h p raxemic c a aminoaxit,sau ó b ng phu ng pháp lên men, dùng các vi khu n tiêu th d ng phân D,ng i ta thu c ng phân L ( nh ng ng phân L-aminoaxit m i có giá trdinh d ng).* T ng h p các ε - và ω-aminoaxit: Axit ε -aminocaproic là nguyên li u quan tr ng u ch t t ng h p capron,có th t ng h p t oxim c a xiclohexanon, ch t này khi un nóng v i anhiditsunfuric trong axit sunfur ic, s x y ra s chuy n v Beckmann bi n thànhcaprolactam, sau ó th y phân cho axit ε -aminocaproic:

oxim cuûa xiclohexanonhiñroxilaminxiclohexanon

OHNH2NOH+

O

caprolactam

C=ONHchuyeån vò Becmann

oxim cuûa xiclohexanon

OHN



NHC=O

caprolactam

H2N(CH2)5COOHaxit aminocaproicε -

+ H2O HCl

Axit ω-aminoenantoic là nguyên li u u ch t t ng h p enang, có th uch t etylen telôme hóa có m t CC l4 t o thành 1,1,1,7-tetracloheptan, sau óth y phân và amin hóa:

teloâme hoùa3 ClCH2(CH2)5CCl3CCl4+CH2=CH2

1,1,1,7-tetracloheptan

cloheptanoic-axit ωCl(CH2)6COOH

H2SO4H2O+

1,1,1,7-tetracloheptanClCH2(CH2)5CCl3

H2N(CH2)6COOHωaxit - aminoenantoic

2NH3+Cl(CH2)6COOHωaxit - cloheptanoic

* u ch các amino axit th m:

COOH

NH2NH + NaClO + H2O

CO

CO+ NaCl + CO2

axit antranilicphtalimit

axit m-nitrobenzoic

+ [H]NO2

COOH COOH

NH2

Sn + HCl

axit m-aminobenzoic

axit p-nitrobenzoic

+ [H]

NO2

COOH COOH

NH2

Sn + HCl

axit p-aminobenzoicHo c:

p-toludinNH2

CH3 CH3

NHCOCH3N-axetyl-p-toludin

(CH3CO)2 KMnO4

axit-p-axetamidoNHCOCH3

COOH COOH

NH2axit-p-amino

H2O

NaOH

benzoic benzoic



13.3-Tính ch t:13.3.1-Tính quang h c: Tr glixin, t t c các α-aminoaxit u có ch a ít nh t 1 nguyên t cacbon

t i x ng. Các α-aminoaxit thu c b ng cách th y phân protít, tr glixin, u cótính quang h at. C u hình c a t t c các α-aminoaxit n ày u có c u hình t ng t v i c uhình c a m t trong hai ch t chu n là L-glixeran hit:

COOHH2N H

RCH2OHHHO

CH=O

L -glixeranñehit L- α - aminoaxit

Nh v y t t c các α-aminoaxit t hiên nhiên u có c u hình thu c dãy L,c dù kh n ng quay c c th c c a chúng có th quay ph i (+) ho c quay trái

(-).Thí d :L(+)alanin (CH3CH(NH2)COOH), L(-)serin (HOCH(NH2)COOH) ... Các α-aminoaxit t ng h p th ng không có tính quang ho t do chúng lành ng h n h p raxemic (ch a nh ng l ng b ng nhau c a hai i quang D vàL). C ó th phân tách các h n h p raxemic thành nh ng ng phân i quangriêng bi t b ng nhi u ph ng pháp khác nhau. Thí d ph ng pháp t o mu i c a các este c a D,L-aminoaxit v i các axitquang ho t. Các mu i này có tính tan khác nhau và d a vào ó tách bi tchúng ra kh i nhau. M t s tr ng h p có th dùng ph ng pháp vi sinh v t:

t s vi sinh v t do nhu c u ho t ng sinh s ng có th tiêu th m t lo i iquang còn l i i quang kia.13.3.2-Tính ch t n li l ng tính. m ng n c a aminoaxit: S có m t ng th i nhóm amino và nhóm cacboxyl trong phân t làm choaminoaxit có tính ch t l ng tính: v a có tính axit, v a có tính baz ; ngh a là

a có kh n ng cho proton, v a có kh n ng nh n proton. Trái v i các amin ho c axit cacboxylic, aminoaxit là nh ng ch t k t tinhkhông bay h i; chúng nóng ch y ng th i phân h y nhi t khá cao. Chúngkhông tan trong các dung môi không phân c c nh ete d u h a, benzen, eteetylic, .. . , nh ng tan nhi u tr ong n c. Dung d ch c a chúng t ng t dung

ch các ch t có momen l ng c c cao. H ng s phân li axit i v i nhóm cacboxyl và phân li baz i v i nhómamino r t nh .Thí d : i v i glixin Ka = 1,6.10-10 và Kb = 2,5.10-12, t rong khi ó a s axitcacboxylic có Ka ≅ 10-5 và các amin th ng có Kb ≅ 10-4.



T t c nh ng tính ch t trên hoàn toàn phù h p v i c u trúc ion l ng c ca aminoaxit:

ion löôõng cöïc cuûa aminoaxit

H3N CH COORR

COOHCHH2N

H ng s Ka c a aminoaxit th c ch t th hi n tính axit c a ion amoni:

RCOOCHH3N


+ H2OR

COOCHH2N + H3O

=aK][H3NCHRCOO

][][H2NCHRCOO H3O

H ng s Kb th c ch t th hi n tính baz c a anion cacboxylat:

HO+H3N CH COOHR

H2O+


H3N CH COOR

=bK][H3NCHRCOO

][][H3NCHRCOOH HO

Nh v y nhóm axit trong các aminoaxit không ph i là nhóm COOH, mà lànhóm NH3

+, còn nhóm baz không ph i là NH2 mà là COO-. Khi ion l ng c c c a aminoaxit mang nh ng l ng n tích d ng và âm

ng nhau chúng s trung hòa v n. Các l ng n tích này ph thu c vàopH c a môi tr ng. pH c a dung d ch mà ó t ng s n tích d ng và âm

a phân t aminoaxit b ng không, g i là m ng n c a aminoaxit, kíhi u là pI . m ng n c a a minoaxit có m t n hóm amino và môt nhómcacboxyl có tính axit y u. Khi dòng n ch y qua dung d ch aminoaxit có pH

m ng n, phâ n t aminoaxit s ng im không di chuy n v cat t ho can t.

m ng n, n ng ion l ng c c là c c i (pH = pI). Khi ki m hóa dung d ch aminoaxit, ion l ng c c bi n thành anioncacboxylat ( pH > pI ); còn khi axit hóa, ion l ng c c bi n thành cation amoni( pH < pI ):



H2O+H2N CH COOR

OH+


H3N CH COOR

H2O+H3N CH COOHR

+


H3N CH COOR

H3O

T ng h p l i ta có s h th ng cân b ng thu n ngh ch sau :

H3N CH COOHR

H3N CH COOR R

COOCHH2NOHH

OH

H

pH = pIpH < pI pH > pI

M i m t aminoaxit c c tr ng b ng m t i l ng pI riêng, i l ngnày c xác nh b i c u t o g c R. Tùy theo i l ng pI, các aminoaxit c chia thành các nhóm: trung tính,axit và baz :-Th ng th ng i v i aminoaxit có m t nhóm -NH2 và m t nhóm -COOH,pI trong m6i tr ng trung tính. Thí d : glixin , alanin có pI = 6,1.-Aminoaxit có 1 nhóm NH2 và 2 nhóm COOH, pI trong môi tr ng axit. Thí d : axit asparaginic (HOOCCH2CH(NH2)COOH) pI = 3,0. axit glutamic (HOOCCH2CH2(NH2)COOH) có pI = 3,2.-Aminoaxit có 2 nhóm NH2 và 1 nhóm COOH, pI trong môi tr ng baz . Thí d : lizin ( H2N(CH2)4CH(NH2)COOH ) có pI = 9,7.

m ng n tan c a aminoaxit là c c ti u. Tính ch t này có thdùng xác nh m ng n. Mu n v y c n v ng cong v tan c aaminoaxit trong các dung d ch axit và ki m các pH khác nhau. Giao m c ahai ng cong này t ng ng v i m ng n.13.3.3-Tác d ng c a nhi t:-Khi un nóng, các α-aminoaxit s t ng tác hai phân t thành h p ch t vòngcó 2 liên k t amit:Thí d :

oH2O+

CH2 COOHNH2 HOOC CH2

NH2+ t CH2

NH CH2

NHC

CO

O

glixin glixindixetopiperazin

i v i các β-aminoaxit khi b un nóng thành các axit α,β-etylenic:



oCH COOH

NH2

R CHH

t CHR COOHCH + NH3α βaxit , - etylenic

i v i γ , δ , ε-aminoaxit, d i tác d ng c a nhi t , s khép vòng trong m tphân t t o thành amit n i hay vòng lactam:Thí d :

γ

ot C

butirolactamNH

C=O

Axit -aminobutiricOHNH2

CH2CH2CH2C=O + H2O

13.3.4-Các ph n ng c a nhóm cacboxyl :♦- o mu i v i các baz :-Tác d ng v i baz m nh:

glixin+

NH2

COOHCH2NaOH CH2 COONa

NH2+ H2O

-T o mu i ph c n i v i cation kim lo i n ng. Các mu i ph c này r t b n vàt khó tan.

Thí d : glixin có th t o mu i ph c n i c a ng có màu xa nh th m không bki m phân h y, mà ch b phân h y b i H2S:

CH2

CH2NH2

H2N

OOC

COOCu

♦- o este v i ancol: Aminoaxit tác d ng v i ancol nh metanol, etanol có m t c a clorua hi ro

t o thành các este c a aminoaxit d i d ng clohi rat.Thí d :

H2NCH2COOH + C2H5OH + HCl Cl [H3NCH2COOC2H5]+ H2O

♦- o clorua axit v i PCl5:

H2N CH COOHR

+ PCl5R

COClCHH3NCl [ ] + POCl3

♦-Ph n ng êcacboxyl hóa: trong c th các aminoaxit có th b êcacboxyl hóa d i tác d ng c a

men cacboxila t o thành amin.



Thí d :menCH3CHCOOH CH3CH2NH2 + CO2

NH2alaninetylamin

13.3.5-Các ph n ng c a nhóm amino:♦- o mu i v i các axit:

SO42][ H3N CH COOH

RH2SO4+

RCOOHCHH2N2

♦-Ph n ng v i axit nitr :

H2N CH COOH + COOHCHHNO2 HO + N2 + H2OCH3 CH3

alanin axit lactic D a trên ph n ng này có th nh l ng nhóm NH2: nit gi i phóng ra

c xác nh b ng ph ng pháp th tích.♦-Ph n ng axyl hóa:

COONaCH2H2N + CH3COCl CH3CO HN CH2 COOH + NaCl

Nh ph n ng này, có th lo i tr các ch t c ã c h p th vào máu.Thí d : Trong c th axit b enzoic là ch t c s k t h p v i glixin thành axithippuric:

C6H5COOH + H2NCH2COOH C6H5CONHCH2COOH + H2Oaxit benzoic glixin axit hippuric

axit hippuric s theo n c ti u th i ra ngoài.♦-Ph n ng ng ng t v i andehit: Aminoaxit d dàng tác d ng v i an ehit t o thành d n xu t ankyliden: HCH=O + H2NCH2COOH → CH2=N-CH2COOH + H2O♦-Ph n ng êamin hóa:

axit piruricalanin

NH3+CH3CCOOHO

CH3CHCOOHNH2

[O]+

anñehit axeticCO2+CH3CH=OCH3CCOOH

O



♦-Ph n ng v i s quay c u hình Vanden: Khi thay nhóm n i v i nguyên t cacbon b t i x ng c a aminoaxit th ng

y ra s quay c u hình. Thí d chu trình chuy n hóa L(+)Alanin:

Ng i ta th y trong chu trình trên s quay c u hình x y ra giai n tácng gi a NH3 và d n xu t halogen c a axit propionic. Nh v y không nên chong s q uay c u hìn h x y ra g iai n làm i d u quay c c (t c là

(+)alanin → axit (-)-α-brompropionic), vì r ng các h p ch t có c u hình gi ngnhau không nh t thi t ph i có cùng d u quay c c. S b o tòan c u hình trongph n ng gi a L(+ )alanin và nitrozylbromua (N OBr) có th do ph n ng ã

y ra theo c ch th nucleophin n phân t SN1 ho c do hi u ng k . Chu trình trên là m t thí d v hi n t ng quay c u hình nguyên t cacbon

t i x ng. Hi n t ng ó g i là hi n t ng ngh ch o Vanden.13.3.6-Các ph n ng màu c a aminoaxit:♦-Ph n ng v i nihdrin:

ây là ph n ng màu c tr ng cho t t c các α-aminoaxit. Khi un nóng dung d ch α-aminoaxit v i ninhi rin s c dung d ch màuxanh tím:

-α aminoaxit

CC

O

O

O

C + R CHNH2

COOH

ninhiñrin

2

COOHH NH2

CH3

COOHH Br

CH3

COOHBr H

CH3

COOHH2N H

CH3

NOBr

NOBr

L(+)Alanin Axit L(-)- -brompropionic

D(-)AlaninAxit D(+)- -brompropionic

α

α

NH3NH3



H2O+C

C

O

OC

C

O

O

CC

HN= +

hôïp chaát coù maøu xanh tím

+ RCH=O + CO2

Qúa trình ph n ng di n ra nh sau:

H2O+C

C

O

O

CRCHNH COOHCOOH

NH2

CHR+OCC

O

O

C

ninhiñrin

CC

O

O

CRCHNH COOH

CC

O

O

CH

NH=CHR+ CO2

NH=CHR

HC

O

O

CC + RCH=O

CC

O

O

CH

NH2

N=

HC

O

O

CC

H2O+CO

O

CCC

CO

OC

ninhiñrin

+

OCC

O

O

CH

NH2

N=C

O

O

CC

CO

O

CC

CC

O

OC

CC

O

O

CH

N=H+

hôïp chaát coù maøu xanh tím

♦-Ph n ng Xantoprotêic : Ph n ng c tr ng c a a minoaxit có ch a nhânbenzen trong phân t -th c ch t là ph n ng nitro hóa nhân benzen t o ra h pch t nitro màu vàng.Thí d : tizozin tác d ng v i HNO3:



OH

CH2CHCOOH

tirozinNH2

+ HNO3

NH2

CH2CHCOOH

OH

2NO2O2N

+ H2O2

♦-Ph n ng t o sunfua chì màu en: Ph n ng c tr ng cho các aminoaxit cóch a l u hu nh trong phân t . un nóng dung d ch aminoaxit ó v i mu i chìtrong môi tr ng ki m s cho k t t a chì sunfua (P bS) màu en. Mu i chì tác

ng v i sunfua hi ro t aminoaxit có l u hu nh tách ra.Thí d :

tcaùc saûn phaåm khaùc+

metionin

H2SNaOH

NH2

CH3SCH2CHCOOH o

H2S + NaOH → Na2S + H2O Pb 2+ + 2OH- → Pb(OH)2

Pb(OH) 2 + 2 NaOH → Na2PbO2 + H2O Na 2PbO2 + Na2S + 2 H2O → PbS ↓ + 4 NaOH♦-Ph n ng Milong: Ph n ng này c tr ng cho aminoaxit có ch a nhóm phenol, nh tirozin.

un nóng dung d ch aminoaxit ó v i các mu i nitrat và th y ngân nitrat, sxu t hi n màu h ng. B n ch t s n ph m màu ây gi i thích ch a rõ ràng.

B-PEPTIT13.4.1- nh ngh a , phân lo i và tên g i:♦- nh ngh a: Peptit ( hay polipeptit ) là nh ng h p ch t t o thành t m t s

c aminoaxit; các g c này k t h p v i nhau nh các liên k t peptit (hay liênt amit):

NHOC

Thí d : m t peptit g m 3 g c aminoaxit có c u t o nh sau:

H2N CH CO

NH CHR R

CO

NH CHR

COOH

lieân keát peptit hay lieân keát amit



♦-Phân lo i : Tùy theo s g c aminoaxit trong phân t , ta có : - ipeptit : ch a 2 g c aminoaxit . -tripeptit : ch a 3 g c aminoaxit . -tetrapeptit : ch a 4 g c aminoaxit ... Các peptit m ch h luôn luôn có nhóm NH2 và COOH hai u m ch.♦-Tên g i : Tên g i peptit ba o g m tên g i các thành ph n aminoaxit b t u

g c aminoaxit có nhóm NH2. uôi in c a t ên m i g c aminoaxit c ithành uôi il; ch có tên c a g c am inoaxit u có ch a n hóm COOH ginguyên uôi in.Thí d :

leuxinvalilalanilglixil-- ii C4H9C3H7CH3

H2NCH2CONHCHCONHCHCONHCHCOOH

13.4.2-Tính ch t c a các peptit: Các peptit th p là nh ng tinh th không màu, d tan trong n c, h u nhkhông tan trong r u. C ng nh aminoaxit, peptit có tính ch t l ng tính; cho nên d i tác d ng

a n tr ng, t ùy the o pH c a mô i tr ông và c m c u t o c a cácaminoaxit thành ph n, peptit có th di chuy n v cat t hay an t. Các peptit c ng tham gia t t c các ph n ng c tr ng c a nhóm amino vànhóm cacboxyl. Ph n ng màu c tr ng c a peptit, c ng là c tr ng cho s có m t c anhi u liên k t peptit (-CONH-) l à ph n ng biurê: dung d ch ki m loãng c apeptit khi tác d ng v i dung d ch CuSO4 cho màu xa nh tím ho c tím (tùytheo s l ng các liên k t pe ptit có trong phân t ). ipeptit cho màu xanh,tripeptit cho màu tím, polipeptit cho màu tím hay . Màu c a ph n ng biurê là do t o thành h p ch t ph c sau:

OCNH2

NH

NH2NaOH

NaH2NOH

OC

OH OHH2N

HNCO

CO

Cu

Các peptit có th b th y phân b ng axit ho c b ng ki m khi un nóng t othành các aminiaxit .



C-PROTIT13.5.1-Phân lo i: Protit chia thành 2 lo i: -Protit n gi n hay protein. -Protit ph c t p hay proteit.-Protit n gi n là lo i protit khi th y phân n cùng ch cho các s n ph m làcác α-aminoaxit.-Protit ph c t p là lo i pr otit khi th y phân cho các s n ph m ngoài cácaminoaxit cò n có nh ng thành ph n khác k hông ph i là aminoaxit (nh làmonosaccarit, H3PO4, các baz là d vòng).13.5.2-C u t o hóa h c c a phân t protit:♦-Thuy t các chu i polipeptit c a Fischer: Các phân t protein c c u t o b i môt ho c nhi u chu i polipeptit k t

p v i nhau. Thuy t các chu i polipeptit v c u t o c a protit d a trên c s th c nghi mkhi nghiên c u các tính ch t c a protit: -Các polipeptit cao có nh ng tính ch t v t lý t ng t tính ch t c a protit:

ó là nh ng tính ch t l ng tính có th t o mu i v i axit và baz và có th k ta khi tác d ng v i các mu i vô c .v.v...

-Các polipeptit c ng có th b th y phân b ng axit, b ng ki m và b ng cácmen thích h p cho s n ph m cu i cùng là các aminoaxit. -Khi th y phân protit m t cách không hoàn toàn s thu c peptit. -Các polipeptit c ng nh protit u cho c ph n ng biurê là ph n ng

c tr ng cho các liên k t peptit. Các protit cho màu tím.♦-Thuy t c u trúc các c p c a protit: Khi nghiên c u v c u trúc c a protit, các nhà khoa h c ã ra khái ni m

các m c khác nhau c a c u trúc protit: u trúc c p ♦- c u trúc c p II,u trúc c p III.

* u trúc c p I: C u trúc c p I là trình t s p x p c a các g c aminoaxit trên m chpolipeptit n h liên k t peptit. M i phân t protit không nh ng có thành ph naminoaxit xá c nh, m à còn có m t t r t t xác nh c a các g c aminoaxit,ngh a là có m t c u trúc c p I xác nh.Thí d : T 20 aminoaxit ta có th t o ra vô s các protit khác nhau. Các protitó c t o ra có thà nh ph n aminoaxit gi ng nhau, nh ng c u trúc c a chúng

khác nhau, do ó ch c n ng c a chúng là khác nhau.⇒ T k t q a nghiên c u ó ã làm sáng t m t s v n : -V di truy n h c. -V ti n hóa h c.



-Hi u và gi i thích c m t s b nh lí h c ng i và ng v t b c cao.* u trúc c p II: C u hình sinh ra do s xo n l i m t ph n nh c a m ch polipeptit c a m tphân t protit g i là c u túc c p II c a protit. Các c u d ng xo n c duy trì

n v ng nh s hình thành m t s l n liên k t hi ro N-H ... O=C.- u d ng xo n α : Là s xo n l i c a cùng m t chu i polipeptit. Trong c u

ng xo n α, liên k t hi ro hình thành gi a hai m t xích c a cùng m t chu ipolipeptit. C u d ng xo n α có t h t o thành d ng xo n α ph i (xo n theo chi u kim

ng h ) c ng nh d ng xo n α trái (xo n theo chi u ng c kim ng h ). K ta nghiên c u các phân t protit u t n t i c u d ng xo n α ph i.- u d ng xo n β : Là s xo n l i c a nhi u chu i polipeptit . Trong c u

ng xo n β, liên k t hi ro hình thành gi a hai hay nhi u chu i polipeptittrên hai m t ph ng khác nhau.

Các nhà khoa h c cho r ng có s chuy n hóa thu n ngh ch gi a các d ngxo n α và β. Khi chuy n d ng xo n α thành d ng xo n β thì x y ra s b gãycác liên k t hidro bên trong ng xo n và chúng c th b ng các liên k t hidrogi a cá c chu i polipeptit c nh nhau. S co c , du i c có liên quan v i schuy n hóa thu n ngh ch gi a các d ng xo n α và β.* u trúc c p III:

C=O ...H N

N H...

C=O ...H N

O =C

ca áu daïng xoaén βαcaáu daïng xoaén...

...

...

...

N CO

H

N CO

H

H

OCN



C u trúc sinh ra do s g p l i c a các chu i polipeptit có ch a các c ung xo n α và β . ó là c u t o không gian ba chi u c thù i v i m i lo i

protit. C u trúc c p III c duy trì, t o nên s b n v ng là do t ng tác c acác nhóm ch a trong các aminoaxit c a các chu i polipeptit, ngh a là t o ra cácliên k t: liên k t isunfua (-S-S-), liên k t este ( -COOR ), l iên k t hi ro (-H---O=C⟨), liên k t a mit (-NH- CO ), tr ong ó liên k t isunfua óng vai trò quantr ng nh t.13.5.3-Tính ch t hóa h c c a protit:♦-Hình d ng c a phân t protit: Protit t n t i d i 2 d ng c b n: ng hình s i và ng hình c u.

- ng hình s i : Các protit hình s i có th k t h p v i nhau theo chi u dàio thành nh ng t p h p l n: Protit hình s i tham gia t o thành các mô ch ng nh da, tóc, lông, móng, s ng, x ng, c ng nh các mô ho t ng nh t c a th nh mô c .- ng hình c u tròn: Các protit d ng hình c u tròn ch y u là nh ng protit

tan trong n c ho c trong dung d ch mu i loãng.Thí d : anbumin và glôbumin c a lò ng tr ng tr ng, c a huy t tha nh,hêmôglôbin c a máu, men c a các d ch tiêu hóa nh pepsin. Trong m t s uki n nh t nh, nh un nóng, ho c d i tác d ng c a ki m, axit, r u và m t

tác nhân khác, protit d ng hình c u có th chuy n thành d ng hình s i.♦-kh i l ng phân t protit: Protit thu c lo i h p ch t cao phân t thiên nhiên. Phân t protit g m m t s l n các g c aminoaxit k t h p l i, do ó phân t

ng c a chúng r t cao.♦-Tr ng thái keo c a dung d ch protit : Các protit t o thành dung d ch keo(trong khi các phân t nh khi tan trong n c t o thành dung d ch th c). Trongdung d ch này, cá c phân t protit phâ n tán trong dung môi. Do ó dung d chprotit g m hai t ng không tan l n vào nhau, m t t ng là dung môi g i là

ng phân tán, t ng th hai là protit g i là t ng phân tán.♦-Tính ch t n hóa h c c a phân t protit: C ng gi ng nh aminoaxit, protit có tính ch t n li l ng tính. Tuy nhiênkhác aminoaxit, pr otit ch a nh ng l ng nhóm -COOH, -NH2 t do l n h n.Tùy theo pH c a môi tr ng, n tích c a cá c phân t protit c ng thay i.Khi t ng n tích c a protit b ng không thì pH lúc ó là m ng n c aprotit. t i m ng n, cá c ti u phân protit ng im. T rong n tr ngkhông i, khi thêm axit thì protit s t ng n tích d ng, các ti u phân protittích di n d ng s di chuy n v cat t; còn khi thêm ki m thì protit s t ng ntích âm, các t u phân protit tích n âm s di chuy n v an t.

di chuy n các ti u phân protit trong n tr ng g i là hi n t ng n



di. P h ng pháp n di cho phép xác nh m ng n c a pr otit, nhph ng pháp này có th cho phép tách bi t các h n h p protit.♦-Tính tan c a protit: Protit có th hòa tan trong nhi u dung môi khác nhau: có m t s protit tantrong n c, m t s ch tan trong nh ng dung d ch mu i có n ng xác nh,

t s tan trong r u, có m t s protit hoàn toàn không tan. Tính tan c a protit ph thu c thành ph n aminoaxit và tr t t k t h p c acác aminoaxit trong phân t protit. Tính tan c a protit còn ph thu c vào dungmôi. m ng n, cá c protit h u nh hoàn toàn không tan, trong tr ng

p này, khi khi thêm axit ho c ki m có th làm cho protit tan. nhi t th p, tính tan c a protit gi m i.

♦- bi n tính c a protit: Protit thu c lo i ch t r t không b n. R t nhi u y u t bên ngoài có th làmthay i nh ng tính ch t c b n c a chúng. -Khi lu c tr ng, protit c a tr ng ông c l i - s bi n tính ó có tính b tthu n ngh ch vì khi làm l nh nó không tr l i tr ng thá i l ng ban u. Cho tác

ng v i ki m, pr otit ông c ó l i tan ra, nh ng dung d ch ó hòan toànkhác protit c a tr ng lúc ban u. -Ngoài tác d ng c a nhi t, còn có tác d ng c a tia t ngo i, c a siêu âm,

a s dung ng (nh l c, khu y), c a axit, c a ki m, c a các mu i kim lo ing và c a nhi u tác nhân khác có t h làm thay i tính ch t t nhiên ban ua protit. Hi n t ng ó g i là s bi n tính c a protit . S bi n tí nh gâ y r a

nh ng bi n i sâu s c trong các phân t protit và làm gi m r t nhi u và có khilàm m t hoàn t oàn ho t tính sinh lí c a protit. S bi n tính ã phá v c u trúc

p II, c p III c a cá c phân t protit. S bi n tính làm t các li ên k t hi rotrong các c u d ng xo n α, β trong c u trúc c p II, ng th i kèm theo s gi iphóng các nhóm -SH, -S-S -, -C 6H4-OH, v. v....Vì v y các protit bi n tính chonh ng ph n ng màu x m h n c tr ng cho các nhóm trên.♦- k t t a c a protit: S bi n tính th ng kèm theo hi n t ng k t t a. Trong tr ng h p này s

t t a t hu c d ng b t thu n ngh ch. Bi n tính và k t t a b t thu n ngh ch cóth x y ra d i tác d ng c a các mu i kim lo i n ng (Fe , Cu , P b , Hg , A g ,v.v...), c ng có th x y ra d i tác d ng c a nh i u l o i axit, baz , c ng nhnhi u tác nhân khác nh men, phênol, foman ehit .v.v .... S k t t a thu n ngh ch c a protit x y ra khi thêm vào dung d ch protitnh ng l ng l n mu i trung tính nh Na2SO4, NH4SO4, và k t t a b ng mu i

y ra t t nh t m ng n c a protit.♦-Nuclêôprôtêit và axit nuclêic: Nuclêôprôtêit thu c lo i protit ph c t p là thành ph n chính c a h t nhân



các t bào s ng. Nuclêôprôtêit c u t o b i m t ph n là prôtêin và m t ph n phiprotit là ax it n ucleic. A xit nuclê ic có vai tr ò vô cùng quan tr ng i v i s

ng: chúng m nhi m ch c n ng duy trì và chuy n giao nh ng thông tin ditruy n và óng vai trò quan tr ng trong quá trình sinh hóa t ng h p protit. Axit nucleic (kí hi u là AN) c ng là h p ch t cao phân t , khi th y phânthu c các s n ph m là các mononuclêôtit. Nh v y axit nuclêic c coi làmôt polinuclêôtit.

axit nucleâicH2O mononucleâoâtit

Mononuclêôtit l i có th th y phân n cùng thành 3 lo i s n ph m: axitph tphoric, ng pentôz và m t baz d vòng.

H2Omononucleâoâtit H3PO4 + pentoâzô + bazô dò voøng

Có 2 lo i ng petôz có th tham gia t o thành axit nuclêic, ó là D-ribôvà D- ezôxiribô:

OHOCH2

1

23

4

5

β -D-ribo -D-2-dezoxiriboβ

5

4

3 2

1

HOCH2 O

Tùy theo c u t o c a petôz có trong thành ph n AN ng i ta chia thành 2lo i AN: -Axit ribônuclêic (kí hi u ARN). -Axit dêzôxiribônuclêic (kí hi u là ADN). Có 2 lo i d vòng tham gia t o thành AN: baz purin và baz pirimi in.Tuy nhiên không ph i chính purin và pirimi in mà là các d n xu t c a chúng:

N

N

N

NHpurin

NH

NN

N NH

NHNNH2 O

H2Nañeânin guanin

xitoâzintiminuraxinpirimiñinO O

NH2

O

H3COO

NH

N

NH

NH

NH

NH

N

N

ng pentôz và baz d vòng liên k t v i nhau b ng liên k t glucozit gi aC1 c a pentôz và nguyên t nit N c a d vòng t o thành các nuclêôzit:



OHOCH2

1

23

4

55

4

3 2

1

HOCH2 O

β -D-2-dezoxi-andenezin-D-2-dezoxi-timidin

NH2N

N

N

NN

NHO

H3C

O

β

13.5.4-S chuy n hóa prottit trong c th : Trong b máy tiêu hóa nh tác d ng c a các ch t men pepxin, protit b th yphân thành các aminoaxit. Các aminoaxit c h p th vào máu qua các maotr ng ru t vào máu chuy n i các mô và các t bào c a c th . M t ph n c b n các aminoaxit ó c dùng t o ra protit cho c thng i. Ph n aminoaxit còn l i b oxi hóa ch m cung c p n ng l ng cho cth ho t ng. S n ph m cu i cùng c a s oxi hóa aminoaxit trong c th là khícacbonic, n c và amoniac. Amoniac chuy n hóa thành urê ( (H2N)2C=O ) và

th th i urê theo ng n c ti u ra ngoài.

AN EHITAXIT VÀ XETOAXIT1. α-an ehitaxit :Axit glioxylic O=HC-COOH : R t ph bi n trong t nhiên, nhiều chất tr ng thái t do trong m t s q a xanh nh phúc b n t , nho... Axit glioxilic th ng c u ch b ng cách th y phân ihalogenaxit (axiticloaxetic ho c axit ibromaxetic) b ng H2O 140oC ho c b ng cách kh nóa axit oxalic v i catot b ng chì :

H CCl

ClCOOH

H2O140oC

H CO

COOH HO CO

COOHñpdd

catot: Pb

Axit ñicloaxetic Axit glioxilic Axit oxalic

Axit glioxilic thu c lo i ch t có kh n ng ph n ng m nh, nhóm cacbonyl vànhóm cacboxyl tham gia các ph n ng thông th ng và m t s ph n ng ctr ng, nh tác d ng v i kim lo i ho t ng, tác d ng v i mu i c a axit y u, ph n

ng v i r u, ph n ng c ng HCN, ph n ng c ng NaHSO3, ph n ng trángng, ph n ng v i thu c th Felinh, c bi t tham gia ph n ng Cannizaro...

(P/öù Cannizaro)

Axit glioxilicKali glicolat Kali oxalat

HOCH2COOK + KCOO-COOKKOHOH-

H CSO3Na

OHCOOH

NaHSO3

O=HC-COOH



2. α-xetoaxit :Ph ng pháp u ch :

i t clorua axit : CH3COCl

KCl

KCN

− → CH3COCN

HCl

O2H

− → CH3COCOOH

Axetyl clorua Axit piruvicOxi hóa α-hi roxiaxit :C6H5CHOHCOOH + [O] → 4KMnO C6H5COCOOH + H2O C6H5CH=O + →HCN C6H5CHOHCN

+ →

O3H)2

4KMnO)1 C6H5COCOOH

An ehit benzoic Axit benzoylcacboxylicAxit glixeric khi un nóng v i NaHSO4 t o thành axit piruvic :

Axit glixeric Axit piruvicKHSO4

COOHCH2OHCH

OH

toCH3C C-COOH + H2O

O

Axit tactric khi un nóng v i NaHSO4 t o thành axit piruvic :

H3C C-COOH + CO2 + H2OO

toCCOOHCH2

OHCH

OHHOOC

KHSO4

Axit tactric Axit piruvic

Tính ch t : Nhóm cacbonyl c ng nh nhóm cacboxyl c a α-xetoaxit có th thamgia t t cả các phản ng c tr ng c a nhóm này, nh t o thành este, oxim ,hi razon, ng ng t an ol, c ng HCN, c ng NaHSO3.Ph n ng c tr ng c a α-xetoaxit là ph n ng ecacboxyl hóa.Axit piruvic b phân h y có m t c a men ho c khi un nóng v i axit H2SO4 loãng

150oC thnh axetan ehit v CO2 :

H3C CH=O + CO2150oC

COOHH3COC

H2SO4 loaõng

Axit piruvic Anñehit axeticAxit piruvic b phân h y khi un nóng v i axit H2SO4 c 60 - 80 oC thành axitaxetic và CO :

H3C COOH + CO60-80oC

COOHH3COC

H2SO4 ñaëc

Axit piruvic Axit axeticAxit piruvic kh dung d ch thu c th Tolen cho ph n ng :



[Ag(NH3)2]+

[O]

Axit piruvic Axit axetic

COOHH3COC H3C COOH + CO2

3. β-xetoaxit :+ u ch β-xetoaxit :Ph n ng ng ng t Claizen :2CH3COOC2H5 → ONa5H2C CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OHEtyl axetat Etyl Axetoaxetat2CH3CH2COOC2H5 → ONa5H2C CH3CH2COCH(CH3)COOC2H5 + C2H5OH Etyl propionat Etyl α-metyl-β-xetovaleratC6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5 → ONa5H2C C6H5COCH2COOC2H5 + C2H5OHEtyl benzoat Etyl axetat Etyl benzoylaxetatC2H5OOC-COOC2H5 + CH3COOC2H5 → ONa5H2C

Etyl oxa lat Etyl axetat C2H5OOC-COCH2COOC2H5 + C2H5OH Etyl oxaloaxetat+ Tính ch t β-xetoaxit :Ph n ng ecacboxyl hóa :* CH3COCH2COOH → CH3COCH3 + CO2

* CH3COCH2COOC2H5 → ONa5H2C [CH3COCHCOOC2H5]- →RX

Etyl axetat

CH3COCHRCOOC2H5 →NaOH CH3COCHRCOOH → Cot CH3COCH2R* CH3COCHRCOOC2H5 → ONa5H2C [CH3COCRCOOC2H5]- →RX

CH3COCR2COOC2H5 →NaOH CH3COCR2COOH → Cot CH3COCHR2

Xeton-enol hi n t ng tautome hóa các este etyl xetoaxeat :

Daïng enolDaïng xeton

CH3 C CH2 C OC3H5

OH O

CH3 C CH2 C OC3H5

O O

CH3 C CH2 C OC3H5

O O

CH3 CCH2

C OC3H5

O OH

Daïng xeton Daïng cis-enol

CH3 C CH2 C OC3H5

O O . ..H ..



CH3 C CH C OC3H5 + BrOH O

BrCH3 C CH2 C OC3H5 + Br2

OH O

CH3 C CH2 C OC3H5 + HBrO O

BrCH3 C CH C OC3H5 + Br

OH O

Br

H2OCH3 C

CHC OH

HOOC OCH3 C CH2 C OH

HOOC OOH

H2O

CH3 C CH2 C OC3H5

NC OOH

HCNCH3 C CH2 C OC3H5

O O

Axit metyl maleic

AXIT HI ROXICACBOXYLICI- u ch :1. Th y ph ân halogenaxit b ng NaOH, Na 2CO3 và trong m t s tr ng

p b ng H2O :

ticmonocloaxeAxit2COOHClCH + H2O →

glicolicAxit2COOHHOCH + HCl

icclopropion-Axit3CHClCOOHCH

α + H2O →

) propionichiñroxi-Axit(clactiAxit

3CHOHCOOHCH

α

+ HCl

nic bromsucxiAxit2CHBrCOOHHOOCCH + H2O →

c)oxisucxini(Axit hiñrmalicAxit

2CHOHCOOHHOOCCH + HBr

2. Kh các oxoaxit b ng hi ro m i sinh (h n h ng natri) ho c b ng hi rophân t có xúc tác Ni :

taxetoaxetaEtyl5223 HCOOCCOCHCH + H2

Ni

atm100,Co150 → butirathiñxi-Etyl

5223 HCOOCCHOHCHCHβ

txetovalera-Etyl52223 HCOOC)CH(COCH

γ

+ H2Ni

atm100,Co150 →erathiñroxival-Etyl

52223 HCOOC)CH(CHOHCHγ

Ng i ta có th u ch axit glicolic b ng cách kh axit oxalic trong n c cchì :HOOC-COOH + 4[H] → HOCH2COOH + H2OAxit glicolic c dùng nhi u trong công nghi p in v i hoa.3. Tác d ng c a aminoaxit v i axit nitr :



Alanin-23 COOHCHNHCH

α + HNO2 →


3CHOHCOOHCH

α

+ N2 + H2O

4. Th y phân nitrin c a hi roxiaxit :* CH3CH=O + HCN → CH3CHOHCNCH3CHOHCN + H2O + HCl →


3CHOHCOOHCH

α

+ NH4Cl

* HCH=O + HCN → HOCH2CNHOCH2CN + H2O + HCl →

cglicoliAxit2COOHHOCH + NH4Cl

5. Ph n ng c ng axit HCN vào anken oxit :

CH2 + HCN HOCH2CH2CN HOCH2CH2COOHO

CH2

OH OH

+ H2OHCl

Etilen oxit βAxit -hiñroxipropionic

6. Tác d ng c a an ehit hay xeton v i este α-halogenaxit :

Axetton βEtyl -hiñroxiisovalerat

H2O

H3CC

H3C OH

CH2COOC2H5H3C

CH3C OZnBr

CH2COOC2H5Zn (Mg)

BrCH2COOC2H5

H3CC=O

H3C

Quá trình ph n ng x y ra nh sau :C2H5OOC-CH2Br + Zn → C2H5OOC-CH2ZnBrC2H5OOC-CH2ZnBr→ C2H5OOC-CH2

− + BrZn+

H3CC

H3C O

CH2COOC2H5H3C

C=O + CH2COOC2H5

H3C

+ OH

βEtyl -hiñroxiisovaleratH3C

CH3C OH

CH2COOC2H5

+ H2OH3C

CH3C O

CH2COOC2H5

7. Lên men s a chua :Có th lên men saccaroz , glucoz , lactoz t o axit lactic.Ph ng trình lên men s a có th vi t :HOCH2(CHOH)4CH=O → acidilactisBacillusMen 2CH3CHOHCOOH Glucoz Axit lactic8. u ch axit phenolcacboxylic b ng ph ng pháp Konb - Smit:



H+

H+OH

COOH

OH

CCOOH

Axit salixylic

Axit p-hiñroxibenzoicNatri p-hiñroxibenzoat

NatrisalixylatOH

COONa

OHCOONa

200oC, 7 atm

125oC, 7 atm+ CO2

ONa

Natri phenolat

II. Tính ch t hóa h c :1. Ph n ng v i r u t o este (ph n ng este hóa) :

glicolicAxit2COOHHOCH +

etylicRöôïu23 OHCHCH →

glicolatEtyl522 HCOOCHOCH + H2O

2. Ph n ng v i anhi rit t o este :

glicolicAxit2COOHHOCH +

axeticAnhiñrit23 O)COCH( →

licaxetoglicoAxit23 COOHCOOCHCH +

axeticAxit3COOHCH

3. Ph n ng v i axit halogenhi ric c :

lacticAxit3CHOHCOOHCH + HBr →

nicbrompropio-Axit3CHBrCOOHCHα

+ H2O

4. Ph n ng tách n c t o este vòng khi un nóng :

+ H2OO

CO

CH3HC

O

H3C

CO

CHOH

CH3HC

OC

HO

CO

H3C

OH

CH OH+

toC

Axit lactic Lactit

-H2O

OCO

CH3HC

O

H3C

CO

CHOH

CH3HC

OC

HO

CO

H3C

OH

CH OH+

toC

CO

H3C CHOH

OCO

HC CH3

OHtoC

-H2O

-H2O -H2OCO

CH2OH

OCO

OHCH2 toC

Axit glicolic Axit glicolylglicolic glicolit

toC+

CO

OH

CH2OH OH

CH2

OC

HO

OCO

CH2

OC

O

CH2

5. Ph n ng tách nu c c a β-hi roxiaxit t o axit α,β-không no :



βAxit -hiñroxibutiric Axit crotonic

H+ CHH3C CH COOH + H2OCH2H3COHCH COOH toC

6. Tách n c c a γ và δ-hi roxiaxit t o thành lacton :

C=O

CH2CH2

CH

O

R

HOH

+ H+

C=OH

CH2CH2

CH

O

R

HOH

C=O

CH2CH2

CH

O

R

H

OHC=O

CH2CH2

CH

O

R

γ -Lacton

+ H2O

+ H+

-Lacton

CH2

HO

H

R

O

CH

CH2 CH2

C=O

CH2

HO

H

R

O

CH

CH2 CH2

C=OH

CH2

OH

H

R

O

CH

CH2 CH2

C=O

CH2

R

O

CH

CH2 CH2

C=O

δ

7. α-Hi roxiaxit khi un nóng có m t H2SO4 l ng t o thành axit fomic vàan ehit ho c xeton :

Axit lactic Anñehit axetic Axit fomicH+COOHH3C

OHCH

toCH3C CH=O + HCOOH

H+COOHH3COHCCH3 toC

H3C C=O + HCOOHCH3

Axeton

α-Hi roxiaxit khi un nóng có m t H2SO4 c t o thành CO (do HCOOH phâny)

H3C CH=O + CO + H2OtoC

COOHH3COHCH

H2SO4 ñaëc

Axit lactic Anñehit axetici v i axit glixeric khi un nóng v i NaHSO4 t o thành axit piruvic :

H3C C-COOH + H2OO

toCCOOHCH2

OHCH

OH KHSO4

Axit glixeric Axit piruvici v i axit tactric khi un nóng v i NaHSO4 t o thành axit piruvic :



Axit tactric Axit piruvicKHSO4

COOHCH2OHCH

OHHOOC

toCH3C C-COOH + CO2 + H2O

O

8. T o ph c v i các kim lo i :α-Hi roxiaxit t o ph c v i mu i Fe3+ (FeCl3) có màu vàng xanh :

Vaøng xanh

+ 3HClCH3O

O

CH3

CHO=C

CH3 CH O

FeO O

C=O

O

C=OCH

H

H

HCOOH + FeCl33H3COHCH

Axit salixylic tác d ng v i FeCl3 cho dung d ch màu -tím m :

COOHOH + FeCl3

COOHOFe

6

3+ 6H + 3Cl6

Mu i kali natri tactrat, C uSO4 trong dung d ch NaOH c g i là dung d chthu c th Felinh có màu xanh th m :

i u CuSO4 tác d ng v i NaOH t o Cu(OH)2 :CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + Na2SO4

Cu(OH)2 c t o ra tác d ng v i m u i k ali natri tactrat t o ph c tan màuxanh th m b n trong môi tr ng baz :

COONaCHOHCHOHCOOK

COONaCHOCHOCOOK

Cu

COOKOCHOCH

COONa

H

H2 + Cu(OH)2 + 2H2O

Dung dòch maøu xanh thaãmKali natri tactratThu c th Felinh t n t i trong môi tr ng baz , không b n trong môi tr ngaxit :



Axit tactricDung dòch thuoác thöû Felinh

+ CuCl2 + 2NaCl + 2KCl2

COONaCHOCHOCOOK

Cu

COOKOCHOCH

COONa

H

H COOHCHOHCHOHCOOH

+ 6HCl

Thu c th Felinh tác d ng v i h p ch t h u c ch a ch c an ehit -CH=O chot t a g ch Cu2O :

toC+ Cu2O + RCOONa2

Kali natri tactratDung dòch Felinh

+ RCH=O + NaOH + H2O 4

COONaCHOCHOCOOK

Cu

COOKOCHOCH

COONa

H

H COONaCHOHCHOHCOOK

9. Tác d ng v i dung d ch thu c tím :* Axit lactic b oxi hóa trong môi tr ng axit t o axit axetic :5CH3CHOHCOOH + 4KMnO4 + 6H2SO4→

5CH3COOH + 5CO2↑ + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2OTrong môi tr ng axit H 2SO4, a xit lact ic m i u b phân h y t o thànhan ehit ax etic và axit fomic; ti p theo an ehit axetic và axit fomic b oxi hóa

i KMnO4 t o axit axetic và CO2.* Axit lactic b oxi hóa trong môi tr ng trung tính t o axit piruvic :3CH3CHOHCOOH + 2KMnO4 →

2CH3COCOOK + 2MnO2↓ + CH3COCOOH + 4H2O



Ch ng 14CÁC CH T PÔLIME

14.1-Khái ni m:♦-pôlime: Pôlime là danh t dùng ch nh ng h p ch t có phân t l ng cao (h pch t ca o phân t ) c u t o t nh ng n v m t xích nh n gi n gi ng nhau

p i l p l i nhi u l n.Nh ng h p ch t có kh i l ng phân t r t l n (th ng t hàng ngàn n

hàng tri u n v cacbon) do nhi u m t xích liên k t v i nhau c l p i l pi nhi u l n g i là h p ch t cao phân t hay pôlime.

Thí d :Pôlime thiên nhiên: cao su thiên nhiên, tinh b t, xenluloz , t t m .v.v..Pôlime t ng h p: cao su bun a, cao su bun a-S, cao su bun a-N, cao su

cloropren, PE, PVA, PP, PS, PVC .v.v...♦-Mônôme:

Mmônôme là da nh t dùng ch nh ng phân t c a cá c lo i h p ch t cókh n ng t ng h p thành pôlime. M i m t xích c a pôlime có th t ng ngho c g n t ng ng v i mônôme.Thí d : trong ch t pôlivinil clorua (PVC) : (-CH2-CHCl-)n, m i n v m t xíchlà -CH 2-CHCl- t ng ng v i mônôme là vinilclorua CH 2=CHCl. H s ntrong công th c c a pôlime xác nh s m t xích trong m i phân t pôlime g ilà s trùng h p. H s n càng l n thì pôlime có phân t l ng càng cao.14.2-C u t o và tính ch t chung c a ch t polime:14.2.1-C u t o c a các ch t pôlime:



♦- u t o m ch th ng (m ch không phân nhánh): Có nhi u pôlime mà phân t c a chúng là m t chu i các m t xích n i ti pnhau t o thành m ch cacbon - cacbon th ng dài nh s i ch , c ng có nhi utr ng h p m ch th ng dài không ph i ch g m cacbon mà có các nguyên tkhác nh N, O, c ng có tr ng h p tr ong m ch không có cacbon nh cao susilicon g m có Si và O.Thí d : -Pôliêtilen (PE): (-CH2-CH2-)n : là s n ph m trùng h p c a etilen. -Pôlivinilclorua (PVC) : (-CH2-CHCl-)n: l à s n ph m trùng h p c avinilclorua. -t nilon 6,6: H-[-NH-(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-OH: l à s n ph m trùngng ng c a hexmetilen iamin và axit a ipic. -Lapsan: HO-(-OC-C6H4COOCH2CH2-O-)n-H: là s n ph m trùng ng ng

a axit terephtalic và etilenglicol.

- SiR

RO

ncao su silicon :

-xenluloz : (C6H10O5)n .

- :poâlimetil metacrilatn

CH2

CH3

COOCH3

C

♦- u t o phân nhánh: Có nhi u pôlime có c u t o phân nhánh nh thành ph n amilopectin trongtinh b t, n h glicôgen trong gan. C n chú ý là n h ng nhánh bên ho c nhómch a các m t xích l p i l p l i nhi u l n m t cách u hòa không coi là pôlimecó c u t o phân nhánh. Thí d nh tr ng h p ch t pôlimetil metacrilat nh ãnói trên thu c lo i pôlime có c u t o m ch th ng.♦- u t o m ng l i không gian: Nhi u pôlime do s hình thành thêm nh ng c u n i gi a các chu i m chth ng t o ra d ng c u t o m ng l i không gian ba chi u nh cao su l u hóa ,nh a phenolfoman êhit.Thí d : Nh a phe nol-foma êhit khi u ch có d l ng foman ehit so v iphenol s t o thành pôlime có c u t o m ng l i không gian ba chi u:



n

OHCH2

CH2

CH2

CH2

OHCH2 CH2

OHCH2

OH

CH2OH

CH2OH

CH2CH2OH

CH2 CH2

CH2

CH2

♦- u t o l p th c a pôlime m ch th ng : -Khi các nhóm th trong m ch s p x p h n n vô tr t t ta có d ng c u t o

p th atactic.Thí d : Pôlistiren (PS) u ch b ng ph ng trùng h p theo c ch g c t do

có c u t o l p th atactic -Khi nhóm th luôn luôn v m t phía c a m ch pôlime ta có c u t o l pth u hòa izôtacticThí d : Khi trùng h p st iren b ng ch t xúc tác Xiglev s t o thành pôlistirenizotactic. -Ki u c u t o l p th u hòa syn iôatactic. Trong ki u này, nhóm th s p

p u hòa luâ n phiên, c m t m t xích c a nhóm th phía bên này m ch,i n m t xích có nhóm th bên kia m ch.

Có th bi u di n các d ng c u t o l p th atactic, izotactic và syn iotacticnh sau:

HH

H

H

H

HH

H H H H H

HHHHHHHRR

R

R

R

RR

H

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CCH

daïng caáu taïo laäp theå atactic

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CCH

H

R R R R R R RH H H H H H H

HHHHHH

HH H H H H

daïng caáu taïo laäp theå ñieàu hoøa izoâtactic

ho c có th vi t:



H

H

H

H

HH

H

H H H H H

HHHHHHHR

R

R

R

R

R

R

H

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CCH

daïng caáu taïo laäp theå ñieàu hoøa synñioâtactic

⇒ C u t o l p t h c a p ôlime có nh h ng rõ r t n tính tính ch t c apôlime. Pôlime atactic có th có m nóng ch y th p h n nhi u và có th dtan trong nhi u lo i dung môi h n so v i pôlime izôtactic. Khi trong m ch pôlime có ch a liên k t ôi thì có th xu t hi n hi n t ng

ng t ng phân hình h c (cis-trans). T rong m ch pôlime có th các m txích v n gi ng nhau, nh ng c u t o l p th t ng nhóm m t xích l i l p i lp l i m t cách khác nhau.

Thí d : i v i pôlibuta ien có th có hai d ng cis và trans nh sau:

daïng cis

HH

HH

HH

CH2

CCCH2

CH2CC

CH2CH2

CCCH2

CH2

C CCH2 CH2

C CCH2

CH2

C CCH2

H

H

H

H

H

H

daïng trans

14.3-Tính ch t chung c a các pôlime:14.3.1-Tính ch t lí h c: Các ch t pôlime bi u hi n nh ng c m chung v tính ch t lí h c nh sau: - tr ng thái nh a d o ho c r n không bay h i, không ch ng c t c. -Chúng không có m nóng ch y xác nh, mà nóng ch y trong m t kho ngnhi t khá r ng; khi nóng ch y cho d ng ch t l ng có nh t cao. M t spôlime khi un nóng thì b phân h y ch không chuy n thành tr ng thái l ng. - a s khó tan trong dung môi, m t s tan trong dung môi nh t nh nh ng

tan r t ch m và h n ch . Các dung d ch pôlime có nh t cao. -Có t kh i l n, a s cách n, cách nhi t. -Nhi u lo i pôlime có tính bán d n, trong thành ph n c a chúng ngoài C, H,O, còn có các nguyên t khác n h Al, Ti, Sn, Fe, Cu ....



-Các pôlime có b n c h c cao: + Nhi u pôlime có tính àn h i. Bi n d ng àn h i là m t c t ính c a cácch t r n có t h tr l i hình d ng và th tích ban u khi l c tác d ng bên ngoàithôi tác d ng. Trong tr ng h p này s c kéo bên ngoài còn nh h n s c co n i

i. N u l c bên ngoài l n h n s c co n i t i, pôlime b t, phân t b phá h yvà phân t pôlime không tr l i tr ng thái c c. àn h i là c tính c a cáclo i cao su t nhiên và t ng h p. + Nhi u pôlime có tính quánh + Nhi u pôlime có tính dai. D ó là kh n ng c a p ôlime ch ng l i l c kéobên ngoài. Tính dai ph thu c vào s s p x p phân t , ph thu c vào nhi t và ph thu c vào h s trùng h p. + Nhi u pôlime có tính o. Tính d o là kh n ng bi n d ng c a c ác ch t

n trong nh ng u ki n nh t nh (nhi t , áp su t) và gi nguyên hình m íkhi tr l i u ki n ban u.14.3.2-Tính ch t hóa h c: Hóa tính c a pôlime ph thu c vào thành ph n và c u t o hóa h c c achúng. Các chuy n hóa hóa h c c a chúng có th chia thành 3 lo i:♦-Lo i th nh t: Các ph n ng b gãy, phân h y m ch pôlime: -Ph n ng êpôlime hóa d i tác d ng c a nhi t . Khi un nóng m t spôlime t i 200-2500C thì b t u êpôlime hóa thành các monome.Thí d : Pôlimetilmetacrilat khi un nóng 2000C s t o thành metilmetacrilat :

o

poâlimetil metacrilatn

CH2

CH3

COOCH3

C 200 C CH2

CH3

COOCH3

C

metilmetacrilat

n

- êpôlime hóa d i tác d ng c h c (nh p b ng búa, dát m ng ,siêu âm..)Thí du : Pôlistiren có th b epolime hóa trong c i xay, phân t l ng c achúng gi m nhi u l n. -Nhi u pôlime nh pôlieste, pôliamit có th b th y phân d i tác d ng c aaxit ho c ki m, nh v y pôlime s b phân h y.Thíd : t nilon 6,6 b phân h y b i axit ho c ki m:

H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ]n + (2n - 1)H2O H

nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOHnilon-6,6hexametilenñiamin axit añipic

--[ - - OH

-Nhi u pôlime b phân h y d i tác d ng c a các tác nhân oxi hóa: nh khi



lâu ngoài không khí nhi u pôlime b dòn, d gãy và màu s t bi n i.♦-Lo i th hai: Các ph n ng duy trì m ch cacbon: G m các ph n ng thu c các nhóm u m ch ho c các ph n ng th gi a

ch, ho c ph n ng c ng vào các liên k ôi:Thí d : - PVC có th b clo hóa thành clorin có t l clo cao h n PVC:

oclorin

n(C4H5Cl2) + 2nHClast

(-CH2-CH-) + nCl2Cl

n

polivinylclorua - PS có th nitro hóa ho c sunfô hóa vào nhân benzen :

H2On3+3

NO2

O2N NO2

CH2(_ _CH_) nH2SO4HNO3n+n)_CH__( CH2

- Pôlivinil axetat (PVA) có th b th y phân t o thành pôlivinil ancol:

polivinyl ancol

(-CH2-CH-) + nCH3COOHOH

n

O axit axetic

H2SO4

polivinylaxetat

nO-C-CH3

(-CH2-CH-) + nH2Oto

-Có th axyl hóa hay nitro hóa xenluloz : →+ 42

233276 )(2))(( SOHn OCOCHnOHOHC

44 344 21444 3444 21


44 344 2144444 344444 21

axeticAxitdiaxetatxenlulozôCOOHnCHOCOCHOHOHC n 323276 2)))((( +

→+ 42233276 )(3))(( SOH

n OCOCHnOHOHC44 344 21444 3444 21


44 344 214444 34444 21

axeticAxittriaxetatxenlulozôCOOHnCHOCOCHOHC n 333276 3))(( +

OnHnONOOHOHCSOH

nHNOnOHOHC 2))2(2)(276(423)3)(276( ++ →

4444 34444 21321444 3444 21

mononitratXenlulozônitricAxitXenlulozô

→+ 4232)3)(276(

SOHnHNOnOHOHC

32144 344 21

nitricAxitXenlulozô

OnHnONOOHOHC 22)2)2)((276( +4444 34444 21

dinitratXenlulozô

OnHnONOOHCSOH

nHNOnOHOHC 23)3)2(276(4233)3)(276( ++ →

444 3444 2143421444 3444 21trinitratXenlulozônitricAxitXenlulozô



♦-Lo i th 3 : Các ph n ng làm t ng m ch pôlime : (Kéo dài m ch cacbonthành các pôlime kh i, các pôlime ghép ho c c u t o m ng l i không gian) . B ng ph ng pháp ng trùng h p kh i, ng trùng h p ghép có th t o ranh ng s n ph m pôlime m i có phân t l ng l n h n pôlime c dùng làmnguyên li u t t h n r t nhi u. -S l u hóa cao su là ph n ng t o ra c u n i isunfua gi a các m chpôlime hình thành c u t o m ng l i. -S chuy n hóa t d ng rêrol sang d ng rêrit c ng làm chuy n c u t o t

ch th ng sang c u t o m ng l i c a c a nh a phenol-foman ehit:

+OH

CH2__ _ _ _CH2

OH_

OH

n

HCH=O

CH2

CH2

CH2CH2

OHCH2 CH2

OHCH2

OHCH2

OHCH2

OHCH2CH2

OHCH2

nhöïa reârol

nhöïa reârit

Nhìn chung, a s các pôlime t ng h p b n v ng v m t hóa h c i v i tácng c a a xit, ba z và cá c ch t oxi hóa h n các pôlime thiên nhiên nh tinht, xenluloz .v.v...

14.4- u ch các pôlime:14.4.1-Nguyên li u:♦-Khí thiên nhiên : Khí thiên nhiên th ng tích l y trong các l p t dày c a

trái t n m trong nh ng vùng riêng bi t. Mu n khai thác ng i ta khoansâu xu ng lòng t, khí t phun lên m t t nh áp su t cao. Thành ph n ch y u c a khí thiên nhiên là CH4 chi m 85-98%. Các thành ph n khác là nh ng ng ng c a CH4 nh etan, propan, butan.

khíthieânnhieân

CH415000C

cloropren

butañien

cao su cloropren

cao su buna

chaát deûo vaø tô vinilic

cao su buna N-

este vinilicC2H2

acrilonitrin

sô ñoà cheá bieán khí thieân nhieân thaønh caùc chaát poâlime

♦-Than á, á vôi:



N-cao subuna

PVCvinilclorua

PE

N-cao su bunaPS

reârol vaø reâritnhöïa

stiren

phenol

lapsan terephtalicaxit

benzen

xilen

THANÑAÙ

axetilen

cacbua canxi

cao sucloropren

cloropren

caosu bunavinil axetilen

etilen

T than béo nh qúa trình nhi t phân r i ch ng c t phân n l p nh a thaná nhi t cao thu c r t nh i u lo i hi rocacbon th m và d n xu t c a

chúng. T than g y và vôi s ng (nhi t phân t á vôi) có th s n xu t cacbuacanxi tr ong lò n; và cacbua ca xi có th t o ngu n khí C2H2, và t ó có th

o nhi u lo i pôlime.♦-Khí d u m : Khí d u m n m trong các túi d u m , m t ph n tan trong d u

, còn m t ph n phía t rên l p d u t o thành l p khí có áp su t cao. T rongthành ph n khí d u m ch y u là butan C 4H10 chi m kho ng 76-86%, còn l ilà các ng ng c a chúng.

DAÀUMOÛ

xilen

benzen

axitterephtaliclapsan

phenol

stiren

nhöïareârol vaø reârit

PScao su buna -N

etilen

PE

vinilcloruaPVC

cao subuna -N

propilen

PP

glixeârin

nhöïa gliptal

xiclohexan

caprolactam capron

axit añipic nilon 6 ,6

izopentan izoprencao su

izopren

butilen butañien cao su buna

metilmetacilatthuûy tinh höõu cô

♦- u m : D u m là h n h p ph c t p nhi u lo i hi rocacbon và các ch tu c khác nhau.

♦-tinh b t, xenlulôz : Th y phân tinh b t, xenluloz n cùng r i lên men chota r u etilic, t r u etilic ta có th u ch ra ca o su buna và nhi u pôlimekhác.14.4.2-Các ph ng pháp t ng h p pôlime:


B môn Hóa H u C Lê V n ngTrang 225a

a-Trùng h p:♦- nh ngh a: Ph n ng trùng h p là m t qúa trình trong ó các phân t nh(mônôme) k t h p v i nhau t o thành m t phân t l n (pôlime) có phân t

ng cao. T rong ph n ng trùng h p toàn b mônôme n m h n trong phân pôlime mà k hông gi i phóng m t phân t nh nào khác . (h ay: Ph n ng

trùng h p là quá trình c ng h p liên ti p nhi u phân t nh (mônôme) thànht phân t l n (pôlime) mà không gi i phóng m t phân t nh nào khác).

Thí d :

truøng hôïpn(A)An

CH2=CH2 CH2__ CH2

_( )nn truøng hôïpt o , xtetilen poâlietilen (PE)

♦- u ki n c u t o c a mônôme:u ki n c b n i v i các mônôme có kh n ng ph n ng trùng h p là

chúng ph i là h p ch t ch a no, trong phân t có i ôi ho c n i ba, c bi tlà các d n xu t có n i ôi ki u vinil, các ch t có n i ôi liên h p; các h p ch tvòng không b n d b gãy ra tham gia ph n ng trùng h p. Khi thay th H trong phân t CH2=CH2 b ng các nhóm th hút electron nh-F, -Cl, -Br, -I, -CN, -CH=O, -COOH, - C6H5 . .. làm cho kh n ng ph n ngtrùng h p t ng thêm. Các h p ch t vinil CH2=CH-X và các h p ch t ankilidenCH2=CXY có khuynh h ng d tham gia ph n ng trùng h p, trong khi ó các

p ch t ki u CHX=CHX hay CHX=CHY không có kh n ng t trùng h p v inhau nh ng l i có kh n ng tham gia ng trùng h p v i monôme khác. Thí d :CH2=CHCl (vinil clorua) hay CH2=CCl2 (viniliden clorua) u có th trùng h p

c, tr ong khi ó CHCl=CCl2 (tricloetilen) l i không có kh n ng trùng h p.Tr tr ng h p tetrafloetilen CF2=CF2 và m t s tr ng h p ch a flo. Các diôlêfin liên h p có kh n ng ph n ng trùng h p m nh nh t, sau khitrùng h p thà nh pôlime, t rong m i m t xích còn mang m t n i ôi. Các h pch t có n i ôi li n ki u anlen trùng h p khó kh n h n♦- ch ph n ng trùng h p: Ph n ng trùng h p có th x y ra theo 3 d ng

ch : c ch trùng h p g c t do , ch trùng h p cation , ch trùngp anion:

♦- ch trùng h p g c: 3 giai n:Giai n kh i mào:

R_ O_O_ R O_R .2Giai n phát tri n m ch:



XRO + CH2=CH RO-CH2=CH

X

XRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH

XXRO-CH2-CH + nCH2=CH

Xn

Giai n t t m ch: có nhi cách t t m ch: + T ong tác v i ch t l trong h n h p ph n ng :

XRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH + HZ

X XRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH2 + Z

Xn n

+ S chuy n m ch:

XRO-[-CH2-CH-]-CH=CH +

X

XRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH

XXRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH +

X

XRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH2

X

n n

n n

hay :

XRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH-OR

XXRO-[-CH2-CH-]-CH2-CH + OR

Xn n

♦- ch trùng h p cation:Thí d : Ph n ng tùng h p isobutilen v i ch t xúc tác là BF3 + HX x y ratheo c ch cation theo 3 giai n:

Giai n kh i mào ph n ng:

BF3 + HX H [BF3X]

[BF3X]+(CH3)3CCH2=C(CH3)2+H [BF3X]

Giai n phát tri n m ch:

+ CH2=C(CH3)2(CH3)3C (CH3)3C CH2 C(CH3)2

CH3

CH3

CH2=C(CH3)2(CH3)3C CH2 C(CH3)2 n CCH2(CH3)3C CH2C(CH3)2[ ]n+

Giai n t t m ch: + Có th k t h p v i anion ph c:



[BF3X]CH3

CH3

n][ CH2C(CH3)2(CH3)3C CH2 C +CH3

CH3

n][ CH2C(CH3)2(CH3)3C CH2 CX

+BF3

+ Có th do tách H+ :

CH3

CH3

n][ CH2C(CH3)2(CH3)3C CH2 CCH3

CH3

n][ CH=C(CH3)2(CH3)3C CH2 C + H

hay :

CH3

CH3

n][ CH2C(CH3)2(CH3)3C CH2 CCH3

CH3

n][ CH2C=CH2(CH3)3C CH2 C + HCH3

♦- ch trùng h p anion:Thí d : Ph n ng trùng h p nitroetilen có xúc tác ki m x y ra theo c chanion c ng x y ra ba giai n: + Giai n kh i mào ph n ng:

CH2=CH NO2δ

+ OH HO_ CH2_CHNO2

+ Giai n phát tri n m ch:

CH2=CH NO2δ

+ n + 1( )HOCH2CH

NO2

CH2CHNO2

[ ]n CH2 CHNO2

NHOCH2-CHNO2

+ Giai n t t m ch: Có th do th y phân:

HOCH2CHNO2

CH2CHNO2

[ ]n CH2 CHNO2 H2O+

+ OHCH2NO2CH2n][NO2

CH2CHNO2

HOCH2CH

ho c :

HOCH2CHNO2

CH2CHNO2

[ ]n CH2 CH2NO2

+ HCHNO2CH2n][NO2

CH2CHNO2

HOCH2CH

S trùng h p các dien liên h p nh xúc tác c kim c ng có th coi thu c cch trùng h p anion.♦-Các lo i ph n ng trùng h p:



♦-Trùng h p th ng (m t lo i mônôme): Là lo i pôlime do m t mônôme t onên.Thí d : Các pô lime nh PV C, P E, P P, PS, P A, Ca o su buna, p ôlimetilmetacrilat (th y tinh h u c ) .v.v...là do ph n ng trùng h p th ng t o nên. Các n v m t xích trong phân t pôlime có th s p x p tr t t theo cácki u sau ây: + Ki u k t h p u v i uôi:

RRRCH2 CHCH2 CHCH2 CH

+ Ki u u v i u, uôi v i uôi:

R RRRCHCH2 CH2CH CHCH2 CH CH2

+ Ki u s p x p h n n vô tr t t :

CHCH2 CHCH2 CHCH2 CH2CH CH2 CHR R R RR

Ki u tr t t s p x p nào là do c m c u t o c a mmônôme và u ki nti n hành ph n ng quy t nh. C ác pôlime có tr t t s p x p cá c n v m txích c a monôme theo ki u “ u v i uôi“: pôlivinil axetat, pôlivinil clorua,pôlistiren. Tuy nhiên không th hòan toàn có m t ki u s p x p duy nh t, mà có

t ki u nào ó chi m u th .♦- ng trùng h p: ng trùng h p là s trùng h p c a m t h n h p cá cmônôme t o thành pôlime, trong ó các lo i mônôme u tham gia ph n ng và

m trong m ch c a pôlim e. S n ph m trong tr ng h p này i là ch tcôpôlime , hay ch t ng trùng h p. Hai lo i mônôme A và B khi cho ng trùng h p có th t o thànhcôpôlime (-A-B-)n nh sau: nA + nB → (-A-B-)n

Thí d : -Cao subuna-S là m t lo i côpôlime thu c do s ng trùng h pgi a buta ien-1,3 và stiren:

ot C, xtnnCH2=CH-CH=CH2 + nCH2=CH (-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2-)

-Ch t côpôlime c a vinil clorua và vinil axetat b n v ng , àn h i , h n h n



tính ch t c a PVC và PA :

nCH2=CH + nCH2=CH (-CH2-CH-CH2-CH-)Cl ClO-C-CH3

O

nt C, xto

OO-C-CH3

- ng trùng h p gi a acrilonitrin và vinylaxetat c côpôlime t t h n cácpôlime khi trùng h p riêng r :

nCH2=CH + nCH2=CH (-CH2-CH-CH2-CH-)CN CNO-C-CH3

O

nt C, xto

OO-C-CH3

-Esre c a axit malêic không có kh n ng t trùng h p c nh ng s n sàngtham gia ng trùng h p v i stien:

+ nCH2=CH nt C, xto

nC6H5OOC COOC6H5

H HC=C

COOC6H5C6H5OOC(-CH-CH-CH2-CH-)

♦-ng trùng h p kh i (Bloc côpôlime): pôlime c t o thành g i là côpôlime

kh i. Chu i m t xích pôlime g m nh ng kh i l n c a riêng t ng lo i mônôme, c

t kh i lo i mônôme này l i n m t kh i lo i mônôme khác:

nB( )n( A ))( B)A( n nThí d : Ch t côpôlime kh i c t o thành khi ng trùng h p kh i gi a cao suthiên nhiên và pôliclor opren xu t hi n nh ng tính ch t m i quí giá k t h p v inh ng u m c a pôlime riêng bi t nh b n v ng trong benzen và trong d u:

......

CH3

n(-CH2-CH=CH-CH2-) (-CH2-CH=CH-CH2-)nCl

+Cl

n(-CH2-CH=CH-CH2-)(-CH2-CH=CH-CH2-)nCH3

♦- ng trùng h p ghép:ng trùng h p là g n pôlime th 2 vào m ch chính c a pôlime th nh t.

Ch t pôlime chính có th là pôlime n gi n ho c là m t côpôlime. Ch t pôlimec t o thành khi ng trùng h p ghép g i là côpôlime-ghép.



S c u t o c a côpôlime-ghép có th bi u diên nh sau:

A B BA BA BA BA BADDD D

DD

DDD

Thí d : Côpôlime c a stiren và vinili en clorua là:

Cl[ ]nCH2 C

ClCH2 CH

Ti n hành trùng h p ghép v i vinil axetat, t o ra côpôlime-ghép mà cácch nhánh là các n v m t xích c a vinil axetat:

CH2 CHCl

CH2 COOCCH3

CH=CH2n][C6H5

+

Cl

Cl

C6H5

CH2 CCH2 CH CH2 CH CH2 CC6H5

ClCH2 CH CH2 C

C6H5

ClCH2 CH CH2 C

C6H5

Cl

OOCCH3CHCH2

OOCCH3CHCH2

OOCCH3CHCH2

OOCCH3CHCH2

OOCCH3CHCH2

OOCCH3CHCH2

OOCCH3CHCH2

OOCCH3CHCH2

OOCCH3CHCH2 CH2

CH OOCCH3

CH2CH OOCCH3

CH2CH OOCCH3bb-

b-Trùng ng ng:nh ngh a: Quá trình nhi u phân t nh (mônôme) k t h p v i nhau thành

phân t l n (pôlime) ng th i gi i phóng nh ng phân t nh n gi n nhH2O , HCl , NH3 ...g i là ph n ng trùng ng ng.Thí d : -Ph n ng trùng ng ng c a axit oxiun êcanôic:

oxiunñcanoâicaxitH2On+OHn]O(CH2)10CO[Hn HOC(CH2)10COOH 1)(

-Ph n ng trùng ng ng gi a hexametilen iamin và axit a ipic t o ra tnilon 6,6:



H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ]n + H2O

H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH

nilon-6,6

hexametilenñiamin axit añipic--[ - - OH

n n

2n 1)(

u ki n c u t o c a các mônôme: -Ph i có t 2 nhóm ch c có kh n ng ph n ng tr lên. Hai nhóm ch c cóth gi ng nhau ho c khác nhau. -Nh ng mônôme có 2 nhóm ch c s t o ra nh ng pôlime có c u t o m chth ng. -Nh ng mônôme có 3nhóm ch c s t o ra pôlime có c u t o m ng lu ikhông gian 3 chi u.Thí d : glixêrin + axit o-phtalic → t o ra pôlime gliptal có c u t o không gian3 chi u.⇒ Nh v y u ki n c b n c a ph n ng trùng ng ng ph thu c vào b n ch tvà s nhóm ch c c a các mônôme. S nhóm ch c c ng quy t nh c d ng c u

o c a pôlime hình thành: ho c c u t o d ng th ng ho c c u t o d ng khônggian 3 chi u.♦-Các lo i ph n ng trùng ng ng:-Ph n ng trùng ng ng este hóa : t o ra pôlieste:n HO-(CH2)xCOOH → H-[-O(CH2)xCO-]n-OH + (n-1) H2OnHO-(CH2)xOH + nHOOC-(CH2)xCOOH → H-[-O-(CH2)xOOC-(CH2)xCO-]n-OH + (2n-1) H2OCH2OHCHOHCH2OH + HO OC(CH2)xCOOH → pôl ime có c u t o m ng

i không gian .thí d : etilenglicol tác d ng v i axit terephtalic:nHOCH2CH2OH + nHOOCC6H4COOH → (-O-CH2CH2OCOC6H4CO-)n + 4nH2O-Ph n ng trùng ng ng anhi rit hóa: t o ra pôlianhi rit.n HOOC-(CH2)xCOOH → HO-[-OC(CH2)xCOO-]n-H + (n - 1)H2O-Ph n ng trùng ng ng amit hóa: t o ra pôliamit:n H2N-(CH2)xCOOH → H-[-NH(CH2)xCO-]n-OH + (n - 1)H2OnH2N-(CH2)xNH2 + nHOOC-(CH2)xCOOH → H-[-NH(CH2)xNHCO-(CH2)xCO-]n-OH + (2n - 1)H2Othí d : hexametilen iamin trùng ng ng v i axit a ipic cho nilon 6,6:nH2N-(CH2)6NH2 + nHOOC-(CH2)4COOH → H-[-NH(CH2)6NHCO-(CH2)4CO-]n-OH + (2n - 1)H2O-Ph n ng trùng ng ng gi a phenol và foman êhit t o ra phenolfoman êhit: + Nh a rerol có c u t o m ch th ng:



H2O)1+(n+HCH=O)()( 2+n 1+n+OH

nhöïa reâroln

OH_

OHCH2

____ _CH2

OH

+ Nh a rerit có c u t o m ng l i không gian:

dö

nhöïa reârit

CH2

OHCH2

CH2

HCH=O

OH+ + H2O

+OH

HCH=O

CH2

CH2

CH2CH2

OHCH2 CH2

OHCH2

OHCH2

OHCH2

OHCH2CH2

OHCH2

nhöïa reârit

dö

-Ph n ng trùng ng ng gi a anilin v i an ehit fomic: Trong môi tr ng axit y u ho c baz t o thành polime có c u t o m chth ng, nh a này d nóng ch y:

H2O+

n +2( ) +

n +1( )

)( 1+n

nCH2CH2 NH NH2NH

NH2 HCH=O

Trong môi tr ng axit m nh ch y u t o thành s n ph m polime có c u t okhông gian 3 chi u, nh a này không nóng ch y, không b hòa tan:

HCH=ONH2 +

hay:



NH NHNHCH2 CH2

+ H2OCH2

CH2 CH2

CH2

CH2CH2

CH2 CH2CH2 NH NHNH

-Urê trùng ng ng v i foman êhit t o ra nh a urêfoman êhit (t o pôlime có c uo m ng l i không gian):

H-C=O + H2N-C-NH2OH

H

OHOCH2-N-C-NH2

H

HHOCH2-N-C-NH2 + O=C-H

O

H H

OHOCH2-N-C-N-CH2OH

O

O

O=CN-CH2-N-C-N

-N-CH2-

CH2N-CH2-N-C-N

CH2

-CH2-N-

H2C

HOCH2-N-C-N-CH2OHO

H H +HCHO, ure

Hay có th vi t:

tæ leä 1:4H2N C

ONH2+ HCH=O

n

+ H2On n n4 4CH2CH2

CH2NOCN

CH2 NOCN

2

-Ph n ng trùng ng ng siloxan t o thành pôlisilôxan: + Có c u t o m ch th ng:



H2On+nCH3

SiCH3

OHHO HO [ Si O ] H

CH3

CH3n

+ Có c u t o m ng l i không gian:

OSiHO OHCH3

SiCH3

n +OHSiOH

OHHOO

OO

Si OCH3

CH3CH3

CH3

Si

CH3CH3 SiO

SiCH3 CH3

n4 + H2O

n

6n

♦-So sánh gi a ph n ng trùng h p và trùng ng ng:

TRÙNG H P TRÙNG NG NGCác m ônôme k t h p v i nhautheo ph n ng dây truy n nhanh.

Các m ônôme k t h p v i nhauthành ime, tetrame, octame,v.v...t ng b c ch m ch p.

Không có phân t nh c lo itr ra trong qúa trình ph n ng.

Có nh ng phân t nh n gi n,nh H2O c lo i tr ra tr ongqúa trình ph n ng.

ng mônôme gi m d n trongqúa trình ph n ng.

Các mônôme bi n ngay trongtrong giai n u c a ph n ng.

Pôlime t o thành r t nha nh h unh t c th i, kh i l ng pôlimethay i ít tr ong qúa tr ình ph n

ng.

Pôlime t o thành ch m, phâ n tng pôlime t ng lên d n d n.

Kéo dài th i gian ph n ng, t nghi u su t pôlim e, nh ng ít nh

ng n phân t l ng.

Kéo dài th i gian ph n ng, phân l ng pôlime càng t ng.

14.5-Cao su:♦-Cao su thi ên nhiên: Trên th gi i có trên 500 loài cây cho cao su. R ng caosu n c ta hi n nay ch y u là loài cây Hevêa brasiliensis do th c dân Pháp

a sang tr ng th r i l p các n n n c ta t nh ng n m 70 c a th k19 Nam b .♦- cao su và cao su thô:

cao su: Trích cây cao su thu nh a hay m cao su, hay latex. M cao su là m t h



phân tán trong n c c a cá c ti u phân có ng kính 5.104mm (0,5 microngmét). Khi cho bay h i, ngoài n c ra t rong m cao su có 30-40% thành ph n

n. T rong ch t r n ó có 90% là h i rocacbon, 10% là các thành ph n khác:prôtit, nh a, s áp, ch t béo, cá c mu i vô c và m t s men. M cao su có pHtrong kh ng 6,4 - 6,8.Cao su thô: Ng i ta l àm ông t m cao su l y cao su thô b ng cách xông khói(cách làm tr c ây), hay dùng axit axêtic ho c ax it fomic (cá ch làm hi nnay). Cao su m i l y t m ra b ng cách làm ông t g i là cao su thô hay caosu s ng, có màu nêu h i en . M t d ng c a co su hô là cr p. Thành ph n trung bình c a cao su thô: -Hi rôcacbon (C5H8) (cao su): 92-94% -N c: 0,5-1,2% -Prôtit: 0,15-0,5% -Các ch t chi t c b ng xeton: 2,5-3,2% Sau khi tinh ch lo i b t p ch t trong cao su thô s thu c cao su tinhkhi t h n.♦- u t o c a cao su thiên nhiên: Ng i ta xác nh c u t o c a cao su thiên nhiên d a vào m t s tính ch t

a nó trên c s các d ki n th c nghi m sau:-D a vào k t q a phân tích nguên t , cao su có công th c nguyên n gi n nh tlà C5H8, có c u t o i phân t (vì áp su t h i = 0 và dung d ch có c tínhkeo).-Không ch ng c t c, 3000C nó b phân h y cho izôpren. Nh v y cao su có th coi là là pôlime izôpren: (C5H8)n:

CH3o300 Cn(C5H8) nCH2=C-CH=CH2

-Tham gia ph n ng c ng : H2 , Br2 , HCl , HBr ,.v.v. Trong m i m t xích c aphân t cao su có ch a 1 liên k t ôi.

H2Ni

+)( nCH2CH2

CH3

CHCH2

)( nCH2CHBrCH3

CBrCH2

+ Br2

CH2 CClCH3

CH2 CH2 n( )+HCl

CH2 CBrCH3

CH2 CH2 n( )+HBr

(-CH2-C=CH-CH2-)nCH3



♦-Ph n ng v i ôzôn t o thành ôzônit r i th y phân cho s n ph m icacbonil:

nn

OOCH2CO

CH3

CCH2O3+n(C5H8)

CH2 CCH3

O C CH2

O O

nanñeâhit leâvulic

2CH3

+ 4nH2O 2nO=C-CH2-CH2-CH=O + 3nH2O2

♦-Kh i l ng phân t kho ng: 50 000-3 000 000 vC, n > 20 000.-D a vào k t q a nghiên c u quang ph Roentgen, cao su có c u hình cis:

caáu hình cuûa phaân töû cao su (daïng cis)

HCH3

HCH3

HCH3

CH2

CCCH2

CH2CC

CH2CH2

CCCH2

♦-Tính ch t c a cao su thiên nhiên:-Tr ng thái: Cao su có th t n t i d i 4 tr ng thái: k t tinh, r n vô nh hình,àn h i và d o. t r ng thái àn h i là t r ng thái trung gian gi a vô nh hình vào. tr ng thái d o là tr ng thái c a ch t l ng có nh t r t cao.

-Tính tan: Cao su tan trong các hi rocacbon ( nh benzen, esx ng, d u thông )và trong d n xu t halogen (nh clorofoc); không tan trong trong các dung môiphân c c (nh n c r u, a xêton). Khi hòa ta n cao su th ng ph ng lên r t

nh. Các dung d ch cao su loãng có nh t cao, nh t t l v i h s trùngp.

- t oxi hóa: Cao su lâu ngoài không khí s gi m tính b n c h c, tính àni, ng th i tính tan c a ca o su t ng lên nhi u ngay c trong dung môi phânc. Cao su ã l u hóa c ng t ng t . S t ôxi hóa c a cao su có l tr c h to ra >CH-O-O-H, sau ó chuy n thành các nhóm: >CHOH và >C=O, ng

th i x y ra s b gãy m ch i phân t , u này gi i thích gi m b n, gi m s trùng h p và làm thay i tính ch t c lí c a cao su.

♦- l u hóa cao su: Nh c m c a cao su thô: có tính àn h i v kém, v a b gi i h n trongnhi t h p, khi nóng quá nó nhão và tr nên dính, ng c l i khi l nh quá thì

ng và tr nên dòn. kh c ph c nh c m ó c n ph i l u hóa cao su. Trong t t c các chuy n hóa hóa h c c a cao su, quan tr ng nh t là ph n

ng v i l u hu nh. Ph n ng c a ca o su v i l u hu nh g i là s l u hóa caosu - ph n ng b t thu n ngh ch c th c hi n nhi t 130-1450C (cao h n



nhi t nóng ch y c a l u hu nh (115,5C)) t o ra li ên k t sunfua -S - ho cisufua -S-S- gi a các i phân t , hình thành u t o m ng l i :

CH3-CH2-C=CH-CH2- + S -CH2-C=CH-CH-

CH3

SH

CH3-CH2-C=CH-CH- +

-CH2-C=CH-CH-CH3

S

CH3

-CH2-C=CH-CH-CH3SH-CH2-C=CH-CH2-

S

S

SSCHCH

CH3CCH

CHCHCH3CCH2

CHCHCH3

CCH

CHCHCH3

CCH2

-CH2-C=CH-CH-CH3

S

CH3-CH2-C=CH-CH-

+ S

Có th bi u th t ng tr ng n gi n c u t o cao su thô và cao su l u hóanh sau:

SS

S S

SS

SS

S

cao su thoâ cao su löu hoùa Cao su l u hóa có nhi u tính ch t m i quí khác v i cao su không l u hóa:tính d o gi m ho c bi n m t; gi i h n nhi t d o m r ng, khi khi un nóngkhông m m ra, khi l nh v n duy trì àn h i, kh n ng ch ng t t ng, ch ngmài mòn t ng, khó tan ho c không tan trong các dung môi h u c . Trong quá trình l u hóa th ng k t h p v i s ch hóa v i nhi u thành ph nkhác nh : ch t xú c ti n l u hóa, ch t ch ng lão hóa, ch t ch ng ôxi hóa, ch t

n, ch t màu , ch t là m m m, ch t n b t và cá c ch t phu gia khác tu theoyêu c u s d ng.



-Ch t xúc ti n có tác d ng làm cho quá trình l u hóa tr nên nhanh h n, hnhi t trong quá t rình l u hóa. Các ch t xúc ti n vô c : MgO , PbO , ZnO ;ch t xúc ti n h u c : MBT, MBTS:

N

S SHmecatoâbenzothiazol

(MBT)

N

S

N

SS S

dibenzoâthiazildisufua(MBTS)

-Ch t ch ng lão hóa: kìmhãm qúa trình t oxi hóa làm cho cao su gi cn lâu h n, là nh ng ch t ph n ôxi hóa nh :

naphtilaminαphenil

NH

-Ch t n: Ti t ki m cao su thô, ngoài ra còn có tác d ng ch ng mòn, t ng dai b n, ch ng d u .. ..các ch t n nh m hóng, b t CaCO2, MgCO3, cao

lanh, ZnO. -Ch t làm m m: vaz lin, farafin, d u máy. -Các ch t màu: Fe2O3 cho màu , m hóng cho màu en , ... -Ch t n b t dùng ch cao su x p nh .♦-Nh ng d n xu t c a cao su thiên nhiên:-Cao su-clo hóa: Cao su thiên nhiên + Cl2 → x y ra ph n ng c ng vào n i ôi và c ph n

ng th . Thành ph n và c u t o c a cao su-clo hóa không nh t nh, nó ph thu cvào u ki n ph n ng. N u thành ph n có 40% clo thì m m, n u 65-68% clo thì r t r n và b n hóa

c.ng d ng c a cao su-clo hóa: ch s n, véc ni, thu c v , dán kim lo i, làm

i l c axit và ki m, t o màng x p trong thùng n phân.-Cao su-hi roclorua: Ph n ng c ng c a cao su thiên nhiên x y ra theo qui t c c ngMacc pnhic p ( Markovnikov)

+ nHClCl

n(-CH2-C-CH2-CH2-)(-CH2-C=CH-CH2-)nCH3 CH3

ng d ng: ch s n ch ng th m; t o ch t t o màng b c th c n, hoa q a,c máy móc b o qu n khi v n chuy n xa ho c l u trong kho.



♦-Cao su t ng h p:-Cao su Buna (cao su pôlibuta ien): Cao su buna là s n ph m trùng h p buta ien-1,3:

n(-CH2-C=CH-CH2-)nCH2=CH-CH=CH2Na

divinyl cao su buna

Ph n ng x y ra theo c ch g c t do:

NaCH2-CH=CH-CH2Na + CH2=CH-CH=CH2divinyl goác töï do

.goác töï do poâlime

goác töï do divinyl+ n( + 1)CH2=CH-CH=CH2NaCH2-CH=CH-CH2

NaCH2-CH=CH-CH2-(CH2-CH=CH-CH2-)-CH2-CH=CH-CH2n

n-(CH2-CH=CH-CH2-)-CH2-CH=CH-CH2NaCH2-CH=CH-CH2goác töï do poâlime

2

(2NaCH2-CH=CH-CH2-(CH2-CH=CH-CH2-)-CH2-CH=CH-CH2)2n

ng d ng: làm v , ru t xe các lo i, gi y dép, và các dùng b ng cao su.v.v...-Cao su Buna-S: ( cao su pôlibuta ien-stren): Cao su buan-S là s n ph m ng trùng h p buta ien-1,3 và stiren:

ot C, xtnnCH2=CH-CH=CH2 + nCH2=CH (-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2-)

Cao su buna-S là lo i cao su t ng h p có b n cao, ch u c sát và có tínhàn h i cao.

-Cao su Buna-N (cao su buta ien-acrilônitrin): Cao su buna-N là s n ph m ng trùng h p buta ien-1,3 và acrilônitrin:

(-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2-)nCH2=CH-CH=CH2 + nCH2=CH nt C, xto

CNCNdivinyl acilonitrin cao su buna-N

Cao su Buna-N có tính ch ng d u cao, b n v i tác d ng c a s n ph m d u .

-Cao su Cloropren ( hay nêôpren , hay sôpren ) : Cao su cloropren là s n ph m trùng h p c a clorôpren :



(-CH2-C=CH-CH2-)nCl

nCH2=C-CH=CH2

Cl

ot C, xt

cloropren policloropren Cao su Cloropren có tính ch t qúi báu nh àn h i, không cháy, r t b n c

c, b n v i d u và v i ôzôn.-Cao su isôpren: Cao su isopen là s n ph m trùng h p c a isôpren:

cao su isoprenisopren

t C, xto

CH3

nCH2=C-CH=CH2

CH3

n(-CH2-C=CH-CH2-)

-Cao su butil: Cao su butyl là s n ph m ng trùng h p c a izôbutilen v i m t iôlêfinnh izôpren:

cao su butylisobutylen

t C, xto

CH3

nCH2=C-CH3 +CH3

n(-CH-C-CH2-C=CH-CH2-)CH3

nCH2=C-CH=CH2

CH3isopren

CH3

Ph n ng x y ra theo c ch cation v i xúc tác electrophin t o ph c có ctính c a m t axit có kh n ng prôton hóa m nh:

AlCl3 + ROH → [ACl3(OR)](-)H(+)

Sau ó ph n ng di n ra qua 3 giai n: -Giai n kh i mào nh H(+) t n công vào mônôme t o ra cacbocation:

CH2=C-CH3

CH3isobutylen

[AlCl3(OR)]-H+ +CH3

CH2-C-CH3 + [AlCl3(OR)]-

cacbocation -Giai n phát tri n m ch cation c ng ti p v i mônôme:

CH3

isoprenCH3

CH2=C-CH=CH2

CH3

CH3-C-CH2-C=CH-CH2

CH3CH3

CH3-C-CH3 +

cacbocation



isobutylenCH3

CH2=C-CH3

CH3

CH3-C-CH2-C=CH-CH2 +CH3

CH3

CH3

CH3

CH3-C-CH2-C=CH-CH2-CH2-C-CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3-C-CH2-C=CH-CH2-CH2-C-CH3 +CH3 CH3

CH3

CH3

nCH2=C-CH=CH2

CH3

CH3-C-CH2-C=CH-CH2- n

nCH2=C-CH3 +CH3

CH3CH3

(-CH2-C-CH2-C=CH-CH2-)-CH2-C-CH3

CH3

CH3

CH3

-Giai n t t m ch ng ng ph n ng khi lo i tr H(+) ra kh i cation:CH3

CH3

CH3-C-CH2-C=CH-CH2- nCH3CH3


CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

(-CH2-C-CH2-C=CH-CH2-)-CH2-C=CH2 + HCH3 CH3

nCH3-C-CH2-C=CH-CH2-CH3

CH3

ho c:CH3

CH3

CH3-C-CH2-C=CH-CH2- nCH3CH3


CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

(-CH2-C-CH2-C=CH-CH2-)-CH=C-CH3 + HCH3 CH3

nCH3-C-CH2-C=CH-CH2-CH3

CH3

-Cao su silicôn: Cao su silicon là cao su t ng h p m i u ch b ng ph n ng trùng ng ngsiloxan t o thành pôlisilôxan:



(n - 1)H2O+n

CH3

SiCH3

OHHO HO [ Si O ] HCH3

CH3n

Cao su-silicôn có c tính r t b n v i tác d ng c a n c, oxi, ôzon, tia tngo i, a xit, baz , r u, d u .v.v...và gi i h n nhi t s d ng r t r ng t -800C n +2500C v n duy trì tính àn h i và tính cách n.14.6-Ch t d o:♦ nh ngh a: Ch t d o là nh ng v t li u c ch t o t polime có kh n ngbi n d ng d i tác d ng c a nhi t , áp su t và v n gi nguyên bi n d ngó khi thôi tác d ng.

♦-Thành ph n ch t d o: Ch t d o là h n h p nhi u ch t:-Polime: polime thiên nhiên ho c t ng h p là t hành ph n chính c b n nh t c ach t d o.-Ch t hóa d o: Ch t hóa d o là ch t cho thêm vào t ng tính d o cho polime.-Ch t n: Ch t n ti t ki m polime, ng th i làm t ng thêm m t s c tính choch t d o.Thí d : ch t n là ami ng làm t ng tính ch u nhi t, b t Ca CO3 làm t ng tínhch ng mài mòn, b t kim lo i và than chì graphit làm t ng tính d n n và d nnhi t.-Các ch t ph gia khác: g m ch t màu, ch t ch ng oxi hóa ch t ch ng lão hóa.14.7-M t s polime dùng làm ch t d o:♦-Polietylen (PE): u ch b ng cách trùng h p etylen C2H4.

poâlietilen (PE)etilenxt,ot

truøng hôïpn n)( _CH2_ _CH2CH2=CH2

♦-Polistiren (PS): u ch b ng cách trùng h p stiren C6H5CH=CH2.

xt,ottruøng hôïpn n)( _CH_ _CH2CH2=CH

stiren polistiren (PS)

♦-Polivinyclorua (PVC):u ch b ng cách trùng h p vinylclorua CH2=CHCl.



xt,ottruøng hôïpn n)( _CH_ _CH2CH2=CH

vinylclorua polivinylclorua (PVC)Cl Cl

♦-Polimetyl m etacrylat (th y tinh h u c ): u ch b ng cách trùng h pmetyl metacylatCH2=C(CH3)COOCH3 .

xt,ottruøng hôïpn n)( _CH_ _CH2CH2=C

COOCH3 COOCH3

CH3CH3

metyl metacrilat polimetyl metacrilat(thuûy tinh höõu cô)

♦-Nh a phenolfoman ehit: u ch b ng cách ng trùng h p gi a phenol vàan ehit fomic.

H2O)1+(n+HCH=O)()( 2+n 1+n+

OH

n

OH_

OHCH2

____ _CH2

OH

nhöïa phenol fomanñehit

14.8-T t ng h p:14.8.1-Phân lo i: Các lo i t :- thiên nhiên: Có s n trong thiên nhiên nh t t m, len, bông.- hóa h c: m t nhân t o và t t ng h p:+ nhân t o c s n xu t t polime thiên nhiên c ch bi n thêm b ngcon ng hóa h c. Thí d : nh t visco, t axetat, t ng amoniac là nh ng

c ch bi n t xenluloz .+ t ng h p: c s n xu t t nh ng polime t ng h p.Thí d : nh t poliamit: t enang, t nilon 6,6 ... ; t polieste.14.8.2- u ch t poliamit:♦- nilon 6,6: c trùng ng ng g a hexametilen iamin v i axit a ipic:nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH→

[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n + 2nH2O♦- nilon 6,10 : c trùng ng ng g a hexametilen iamin v i sebacoyl

iclorua:nH2N(CH2)6NH2 + nClOC(CH2)8COCl→

[-NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO-]n + 2nHCl♦- enang: c trùng ng ng t axit ω-aminoenatoic:

nH2N-(CH2)6COOH → [-NH(CH2)6CO-]n + nH2O♦- capron (t caprolactam): c u ch t monome caprolctam:



tô capronn)

_

OC_(CH2)5

_NH_(o p,t

caprolactam

n C=ONHCH2CH2

CH2CH2CH2

Documents

Co So Hoa Huu Co 3 - Le Van Dang