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微粒子合成化学・講義微粒子合成化学・講義

村松淳司村松淳司

http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/MURA/main.htmlE-mail: mura@tagen.tohoku.ac.jp

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単分散微粒子、合成、応用

3

1m

10cm

1cm

1mm

100μm

10μm

1μm

100nm

10nm

1nm

1Å

光学顕微鏡

電子顕微鏡

ソフトボール

硬貨

パチンコ玉

小麦粉

花粉

タバコの煙

ウィルス

セロハン孔径

100μm

10μm

1μm

1nm

100nm

10nm

微粒子

超微粒子

クラスター

ナノ粒子

サブミクロン粒子

コロイド分散系

粒子径による粒子の分類

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ナノ粒子

10－9 m = 1 nm１０億分の１mの世界原子が数～十数個集まった素材

バルクとは異なる物性が期待される

バルク原子数と表面原子数に差がなく、結合不飽和な原子が多く存在する

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表面構造と触媒機能

6

表面構造と触媒機能

7

)(

334,4 32

は比重

比表面積

drdVd

A

rVrA

S

S

==

== ππ

比表面積の計算

8

9

10

液相法ナノ粒子合成

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ゲルーゾル法で合成した粒子ゲルーゾル法で合成した粒子

αα--Fe2O3Fe2O3 αα--Fe2O3Fe2O3 αα--Fe2O3Fe2O3

CdSCdS CdSCdS Cu2OCu2O

2μm 2μm 2μm

0.50.5μμmm11μμmm 0.50.5μμmm

10μm

αα--Fe2O3Fe2O3

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単分散粒子とは

サイズ、形態、構造、組成が均一な粒子群

おおむねサイズの標準偏差が１０％以内のものをさす

単分散粒子は上記の性能が均一であるために、それだけで機能性材料となる。なぜならば、全体で平均化されるのではなく、粒子１個１個がもつ特性がそのまま反映されるから。

たとえば、酸化鉄（α-Fe2O3）だと、単分散粒子ではないと、べんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だが、サイズが１μm程度で、形態が長いと黄色っぽくなり、平板だと真っ赤になる。

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Stöber法シリカ粒子

きれいな単分散粒子で、工業的にも多く利用されている。

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1. 核生成と粒子成長の分離2. 粒子間凝集の防止3. モノマーの留保

(T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65 (1987).)

単分散粒子合成のための一般的指針

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LaMerモデル

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核生成と成長の分離

過飽和度の制御

希薄系あるいはリザーバーの存在

均一核生成に必要な過飽和度は通常不均一核生成に比べて大きい

核生成期間の制御

核生成期を成長期に比べて格段に短くするなど

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凝集防止

希薄系

塩濃度を低くして電気二重層による静電的反発力で凝集防止

保護コロイド

粒子表面に吸着させて凝集を防止

粒子固定

ゲル網などに固定化してブラウン運動を抑制

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モノマーの留保

リザーバーの存在

酸化物粒子： 酸化物のOは水がリザーバー。故に金属イオンの方を制御する

金属： 金属状態は溶解度が非常に低いので成長させるための工夫が必要

外部からの添加

ハロゲン化銀のようにダブルジェット法などを利用する

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ゾルーゲル法

金属アルコキシドを出発物質とし、温和な条件で、加水分解反応を起こさせ、ゾルを得る方法

ゾルを経由して、ゲルまで行くことから、ゾルーゲル法と呼ばれるが、単分散粒子を得るには、ゾルでとめる

Si(-O-C2H5)4 + 2H2O SiO2 + 4C2H5OH

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Stöber法シリカ粒子

主要な合成条件：

TEOS=Tetraethylorthosilicate, Si(-O-C2H5)4 0.1～0.5 mol/L

溶媒=エタノール

NH3（触媒）=1～10 mol/L

H2O= 0.5～2.0 mol/L

温度= 0～30 ℃

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ゾルーゲル法粒子

TiO2, ZrO2など温度が低いため、調製直後は非晶質のものが多い。そのため、高温処理する場合がある

非晶質の場合は球形となる

SiO2: W. Stöber, A. Fink, and E. Bohn: J. Colloid Interface Sci. 26, (1968) 62.TiO2: E.A. Barringer and H.K. Bowen: J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984) C-113.E. A. Barringer, N. Jubb, B. Fegley, Jr., R. L. Pober, and H. K. Bowen: in "Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses, and

Composites," (L. L. Hench and D. R. Ulrich, Eds.), pp. 315-333. Wiley, New York, 1984.B. Fegley, Jr., E. A. Barringer, and H. K. Bowen: J. Am. Ceram. Soc. 67, (1984) C-113.ZrO2: K. Uchiyama, T. Ogihara, T. Ikemoto, N. Mizutani, and M. Kato: J. Mater. Sci. 22, (1987) 4343.T. Ogihara, N. Mizutani, and M. Kato: Ceram. Intern. 13, (1987) 35.PZT: T. Ogihara, H. Kaneko, N. Mizutani, and M. Kato: J. Mater. Sci. Lett. 7, (1988) 867.H. Hirashima, E. Onishi, and M. Nakagawa: J. Non- Cryst. Solids 121, (1990) 404.

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その他の単分散粒子合成

希薄系

Matijevicコロイドなどが有名

ポリスチレンラテックス

重合反応

エマルジョン

界面活性剤を使う使わないで違いがある

その他

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ゲルーゾル法単分散粒子合成

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モノマーゲル網 成長する粒子

ヘマタイト（α-Fe2O3）粒子がゲル網に固定化される

β-FeOOH（中間生成物）のゲル網

凝集防止機構

例えば、ヘマタイト（α-Fe2O3）粒子合成では前駆固体として濃厚な非晶質水酸化鉄ゲルを用い、非晶質水酸化鉄→含水酸化鉄（アカガナイト）→ヘマタイトの２ステップの相転移を経て生成する。この場合、中間生成物である含水酸化鉄がヘマタイト前駆体のリザーバーとなり、かつ凝集抑制効果を担っている。また、ヘマタイトの形の制御は硫酸根、リン酸根などの吸着性イオンを共存させることにより達成される。

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ゲル－ゾル法（ゾルーゲル法ではない）は1 mol/lもの高濃度で単分散粒子が得られる全く新しい微粒子合成手法である。これまで単分散粒子の一般的合成は、成長する粒子間で凝集が起こり、サイズや形が不均一になることを防ぐため、1/100 mol/l以下の極めて低い濃度でのみ可能であった。ゲル－ゾル法は、今までの単分散微粒子合成研究では果たせなかった、高い収量でしかもサイズ、形の均一な粒子系を合成することを可能とした。ゲルーゾル法のポイント：① 粒子生成に必要な物質をリザーバー（固体あるいは金属キレート）から徐々に放出させることにより、溶液の過飽和度を制御し、粒子成長中の新たな核生成を抑制したこと

→核生成期と粒子成長期が分離され、ごく初期に生成した核のみが成長し、単分散となる② 粒子間凝集の防止機構をゲル網が担っていること

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粒子成長中に溶質を供給

溶解度または溶解速度の十分低い固体または錯体を選ぶ

リザーバーの選択

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凝集防止の工夫

ゲル網の利用

凝集防止剤の添加

ゼラチンなどの保護コロイドの添加

28

その１つの解決策：

ゲル－ゾル法

Fe(OH)3

β-FeOOH

α-Fe2O3

単分散ヘマタイト粒子調製単分散ヘマタイト粒子調製

核生成

粒子成長

3 hours

6 days

100℃

29

ゲルーゾル法による

単分散ヘマタイト粒子の合成単分散ヘマタイト粒子の合成

2μm

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Ni(OH)2 懸濁液With PEG

NaH2PO2添加

生成物

5050℃℃, 12 hours, 12 hours

– 0.1 M Ni(OH)2 + 4 M NaH2PO2– 0.5 wt% PEG（分子量400,000）

濃厚水酸化ニッケル懸濁液からの濃厚水酸化ニッケル懸濁液からの均一金属ニッケル粒子の合成均一金属ニッケル粒子の合成

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ゲルゲル--ゾル法によるスピンドル型ゾル法によるスピンドル型均一チタニア粒子の合成均一チタニア粒子の合成

チタンイソプポキシド: 0.5 Mトリエタノールアミン: 1.0 M

（急激な加水分解の防止剤）

2M アンモニア水

高粘性のゲル状物質

スピンドル型均一チタニア粒子

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Cd(OH)2or

Metal chelates

TAAM + S 2+ 2-

単分散硫化物粒子

Reservoir of M

単分散金属硫化物粒子単分散金属硫化物粒子

M(NH3)n2+

2+ Reservoir of S 2-

Gelatinチオアセトアミドアンモニア錯体

M=Cd, Zn, Pb etc.

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粒子形態制御

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粒子の形態

平衡形と成長形

平衡論的制御と、速度論的制御

ほとんどの場合は成長形

一部、鉱物などで平衡形が見られる

成長形は各面の法線方向への成長速度の差によって生まれる

したがって、成長速度に差をつければ粒子の形態を制御できる。

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100 ˚C24 h

140 ˚C

T. Sugimoto, “Monodispersed Particles,” Elsevier, Amsterdam, 2001.K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584.

Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO2 Particles

Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels

Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO2 Particles

Gel Formation by H-BondingNetwork of Ti(OH)4

Sol Formation byCrystal Growth

・Ti(OPri)4

・Shape Controller(Amine, Amino Acid)

・pH Controller

・Stabilizer (N(CH2CH2OH)3)

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Anisotropic TiO2 Particles Obtained by the “Gel-Sol” Method

EthylenediamineInit pH: 10.5

Succinic AcidInit pH: 10.5

Oleic AcidInit pH: 11.5

Oleic AcidInit pH: 9.9

EthylenediamineInit pH: 10.5, Seeds

Gluconic AcidInit pH: 9.5

Glutamic AcidInit pH: 10.5

noneInit pH: 10.5

T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003).K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584.

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Shape Control by Amines and Oleate

Amines

Olate

c-axis

Organic Amines Adsorb on TiO2 Surfaces

Utilization for Organic-Inorganic Hybridization

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ゲルーゾル法による

単分散ヘマタイト粒子の合成単分散ヘマタイト粒子の合成

2μm

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硫酸根による形態制御

2 M FeCl3 100 ml

6.0 M NaOH 90 ml

x M Na2SO4 10 ml

α-Fe2O3

pH ~ 2.1

100℃, 8 days

pH ~ 0.6

0.9 M Fe(OH)3 + 0.1 M Fe3+

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六方晶 エリプソイド型 ピーナツ型 平板

c軸 c軸 c軸 c軸c面{001}

側面

{001}

{012}

★ この結果より、SO42-の側面への強い吸着が示唆される。

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塩基性硫酸アルミニウム

硫酸根で形態制御された粒子

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ITOナノインク～スパッタ法代替材料～

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単分散 In(OH)3 微粒子

中和反応

0.50 M In(NO3)38.0 M NaOH

水熱合成

In3+ 初期濃度： 0.25 M

100 ˚C, 24 h

250 ˚C, 3 h遠心分離および洗浄

凍結乾燥

・ 特許出願中・ 第87回 日本化学会春季年会で発表

SnCl4 (In に対して 1-10%)200-300 ˚C で 3 h 焼結

単分散 ITO 微粒子

非晶質 In(OH)3 ゲルの形成

In(OH)3 微粒子の生成

ITO 微粒子の生成

ゲルーゾル法による ITO 微粒子の合成

50nm

50nm

50nm

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ナノ粒子と触媒機能

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触媒

工業触媒活性、選択性、寿命、作業性

触媒設計表面制御

バルク制御

表面制御金属触媒→金属種、価数、組成、粒径など

担体効果、アンサンブル効果、リガンド効果

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活性

活性点１つあたりのturnover frequency１サイトあたりの表面反応速度

触媒材料全体としての活性

触媒全体の活性は全表面積に依存しかし、構造に強く依存する場合もある（後述）

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寿命

触媒寿命

同じ活性選択性を持続する

工業的には数ヶ月から１年の寿命が必要

失活

主にシンタリングや触媒物質自身の変化

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選択性

特定の反応速度だけを変化させる

COの水素化反応Cu: CO + 2H2 → CH3OHNi: CO + 3H2 → CH4 + H2OCo, Fe: 6CO + 9H2 → C6H6 + 6H2ORh: 2CO + 2H2 → CH3COOHRh: 2CO + 4H2 → C2H5OH + H2O

反応条件にも左右される

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酸化状態の制御の例

Mo/SiO2触媒COの水素化反応→炭化水素、アルコール合成

Mo（金属状態）→低級炭化水素を生成Mo金属上でCOは解離し、アルコールは生成しない

Mo（4+）→低活性で極僅かにメタノールを生成Mo(4+)上ではCOは非解離吸着し、-CO部分を保持

Mo（金属）とMo（4+）→混合アルコールを生成解離したCOから炭素鎖を伸ばす-CH2が生成末端に-COが付加し、水素化されてアルコールに

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サイズ制御

比表面積を大きくし全体の触媒活性を増大

TOF (Turnover Frequency)がサイズに依存量子効果

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は密度

比表面積

ddrdV

SSSA

rS

rV

3434

2

3

==∴

=

=

π

π

半径が小さくなるほど、比表面積は大きくなる！

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触媒設計

表面情報の正確な把握

精密な表面機能制御

局所構造制御と評価が重要

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触媒の分類

均一系触媒

反応物、生成物と同じ相

例： 酢酸合成のロジウム触媒

液相均一系 触媒も液体

不均一系触媒

相が違うもの

例： 固体触媒

担持触媒、無担持触媒

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担持金属触媒

担体物質上に、触媒金属が担持されている

担体は粉体か、塊状態である

担体

触媒金属

55

担持金属触媒

担体金属酸化物が多い

細孔が発達しているものが多い

機械的強度に優れている

触媒金属担体上に担持、分散

数nm程度の大きさが理想とされる実際は5～50nm程度の場合が多い

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担体： 比表面積が大きい

57

58

担体の例： 活性炭

ヤシガラ活性炭 石炭系活性炭

木炭系活性炭

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活性炭

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木炭の表面

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担持金属触媒

担体金属酸化物が多い

細孔が発達しているものが多い

機械的強度に優れている

触媒金属担体上に担持、分散

数nm程度の大きさが理想とされる実際は5～50nm程度の場合が多い

62

担持金属触媒調製法

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64

表面構造と触媒機能

65

表面構造と触媒機能

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構造敏感・構造鈍感

構造鈍感表面積が大きくなる効果のみ現れる

構造敏感触媒活性は粒径に依存

粒径が小さいほど大きい

粒径が大きいほど大きい

ある粒径で最大となる

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構造敏感・構造鈍感

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構造敏感・構造鈍感

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構造敏感・構造鈍感

71

構造敏感・構造鈍感

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吸着と触媒反応

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吸着が始まり

物理吸着

弱い吸着： 必ず自然界にある

化学吸着

強い吸着： 化学結合を伴う

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Table 化学吸着と物理吸着吸着特性 化学吸着 物理吸着

吸着力 化学結合 ファン・デル・ワールス力

吸着場所 選択性あり 選択性なし

吸着層の構造 単分子層 多分子層も可能

吸着熱 10～100ｋcal/mol 数kcal/mol

活性化エネルギー 大きい 小さい

吸着速度 遅い 速い

吸着･脱離 可逆または非可逆 可逆

代表的な吸着の型 ラングミュア型 BET型

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物理吸着

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物理吸着

77

物理吸着

78

79

物理吸着

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吸着から表面反応へ

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触媒反応

物理吸着

化学吸着

表面反応

脱離

ここで終わったら、単なる吸着現象

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例： メタノール合成反応

合成ガスからメタノールを合成する反応

CO + 2H2 → CH3OH

ポイントはC=O間の非解離。H-H間の解離

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物理吸着→化学吸着

表面反応

CH3OH

可逆

可逆

不可逆

微粒子合成化学・講義単分散微粒子、合成、応用ナノ粒子比表面積の計算液相法ナノ粒子合成単分散粒子とはStöber法シリカ粒子単分散粒子合成のための一般的指針LaMerモデル核生成と成長の分離凝集防止モノマーの留保ゾルーゲル法Stöber法シリカ粒子ゾルーゲル法粒子その他の単分散粒子合成ゲルーゾル法単分散粒子合成凝集防止の工夫粒子形態制御粒子の形態ITOナノインク�　　　　～スパッタ法代替材料～ナノ粒子と触媒機能触媒活性寿命選択性酸化状態の制御の例サイズ制御触媒設計触媒の分類担持金属触媒担持金属触媒担体：　比表面積が大きい担体の例：　活性炭活性炭木炭の表面担持金属触媒担持金属触媒調製法吸着と触媒反応吸着が始まり吸着から表面反応へ触媒反応例：　メタノール合成反応