5
Comparison of CO-gas sensing characteristics between mono- and multi-layer Pt /SnO 2 thin ®lms Dong Hyun Kim, Sang Hoon Lee, Kwang-Ho Kim * Department of Inorganic Materials Engineering, Pusan National University, Pusan 609-735, South Korea Abstract Sensing characteristics of Pt / SnO 2 thin composite ®lms to CO gas were investigated. The composite ®lms were fabricated by rf magnetron sputtering technique. Surface morphology of Pt / SnO 2 ®lm was modi®ed to improve its sensitivity to CO gas. The SnO 2 ®lms on which Pt was deposited for 12 s showed the maximum sensitivity R air =R CO 1:23 to CO gas of 200 ppm) at the sensor operation temperature of 1758C. To increase the sensitivity higher, multi-layer Pt /SnO 2 ®lms was suggested in this work. The multi-layer Pt /SnO 2 ®lm was prepared by depositing SnO 2 and Pt cluster layers again on the mono-layer Pt 12 s) /SnO 2 ®lm. Compared with SnO 2 ®lms on which only one Pt layer deposited, multi-layer ®lms exhibited remarkable improvement of sensitivity to CO gas R air =R CO 1:72 to CO gas of 200 ppm). The increase of the interface area between Pt and SnO 2 was reasoned for the superior CO-sensitivity of the multi-layer ®lm. # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Pt catalyst; SnO 2 ®lm; Multi-layer; Gas-sensor; CO gas 1. Introduction Semiconductor-type gas sensors using the change of electrical resistance or conductance were introduced for the ®rst time by Seiyama et al. in 1962 [1]. The semicon- ductor-type gas sensors showed excellent sensing character- istics to reducing or oxidizing gases, such as CO, CH 4 ,H 2 , and NO x [2±6]. Because these gases were mostly toxic or explosive, an importance of the semiconductor-type gas sensors to detect them was largely embossed in the many ®elds of industry and environment, etc. To satisfy increasing needs of the gas-sensors, the various semiconductor-type gas sensors have been studied actively up to now. Especially, semiconductor-type CO gas sensors were more required than any other sensors because carbon-contained sources, which can produce CO gas, were widely used. The CO gas sensors were fabricated by adding noble metals, such as Pd and Pt, on base materials like SnO 2 , Fe 2 O 3 and ZnO [7±10]. The base materials showed a change of electrical resistance, and the noble metals had a role of a catalyst to improve CO- sensitivity of the base materials. The techniques of adding the noble metal on the base material were mixing each other [11±13] and coating the former on the surface of the latter [14±18]. In the coating technique, the shape and distribution of the catalyst on the surface of the base material were very important due to affecting directly on sensing properties of sensor [19]. Nevertheless, it has been scantly studied to control the surface morphology of the catalyst and the base material in order to improve the gas sensing behavior of sensor. In this work, the Pt /SnO 2 ®lm was fabricated for CO gas sensor, and the shape and distribution of Pt on the surface of SnO 2 was controlled to reveal the relation between the surface morphology and the CO-sensing characteristic. Furthermore, multi-layer coating technique of depositing SnO 2 and Pt cluster layers again on the Pt /SnO 2 ®lm was attempted to increase the interfacial area between catalyst and SnO 2 in this work. By this technique, CO-sensitivity of sensors was remarkably improved. 2. Experimental Thin SnO 2 ®lms were prepared by sputtering metal target of Sn in argon±oxygen gas mixture with magnetron. The substrates Corning 1737 glass) were kept ¯oating and rotating in this system. The distance between substrate and target was about 4.6 cm. Before beginning the deposi- tion, the base pressure inside the sputtering chamber was brought down to less than 10 6 Torr. The target surface was cleaned by sputter-etching in argon at a pressure of 2 mTorr for about 10 min. Argon and oxygen gases were injected into the chamber in ¯ows of 10 and 5 sccm standard cubic Sensors and Actuators B 77 2001) 427±431 * Corresponding author. Tel.: 82-51-510-2391; fax: 82-51-512-0528. E-mail address: [email protected] K.-H. Kim). 0925-4005/01/$ ± see front matter # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0925-400501)00749-3

Comparison of CO-gas sensing characteristics between mono- and multi-layer Pt/SnO2 thin films

Embed Size (px)

Citation preview

��������� � ��� �� ���� ��������������� ������ ���� ������������� �� ���� ��� ����

�� ��� ��� �� ��� !�� ��� ��� ���"

���������� ������ � ����� ��� ��� ���� ��� ����� ��� ��� �� ���� ��� ����� ������ � !��" #���

��������

���� ��������������� � �� � ��� ��� ��������� ���� �� �� �� ���� �#���� ����$ %�� ��������� ���� ���� ��������� �� �

�� ���� �������� �����&��$ ������ �������� � � �� ���� ��� ��� ������� �� �����#� ��� ������#��� �� �� ��$ %�� ��� ���� �

����� �� ��� ��������� �� '� � ������ ��� ��(���� ������#��� )$����$�� � '��* �� �� �� � �++ ���, �� ��� ����� ��������

����������� � '-.��$ %� ������� ��� ������#��� �� ��� ����������� �� ���� ���� ��� �� ����� � ���� ���/$ %�� ����������� �� ����

��� ��� �������� �� �������� ��� �� �� ������� ������ � �� � ��� ��������� �� )'� �, ���� ���$ �������� ���� ��� ���� �

����� ��� �� �� ����� ��������� ����������� ���� �(������� �����/���� �����#���� � ������#��� �� �� �� )$����$�� � '�-� �� ��

�� � �++ ���,$ %�� ������� � ��� ������� ���� ������ �� �� ��� ��� ������� �� ��� �������� ���������#��� � ��� �����������

���$ � �++' 0���#��� ������ 1$2$ 3�� �� ��� �����#��$

#��%�&�' �� ��������4 ��� ���4 5����������4 6��������4 �� ��

� ���� ������

����������������� �� ������ ��� ��� ��� � �

���������� ��������� �� ��������� ���� ��������� ��

��� ���� ���� �� ������� �� ��$ � '78� 9':$ %�� �������

����������� �� ������ ������ �(������ ���� ����������

������ �� ������ �� �(���;� ���� ���� �� �� ��< ��

�� =�( 9�>8:$ 1������ ����� ���� ���� ������ ��(�� ��

�(�����#� � ��������� � ��� ����������������� ��

������ �� ������ ���� ��� ��� ��� �������� � ��� ���

����� � ������� �� �#������ ���$ %� ������ �������

���� � ��� ��������� ��� #������ ����������������� ��

������ ��#� ��� ������� ����#��� �� �� ��$ 0���������

����������������� �� �� ������ ���� ���� ��&�����

��� �� ����� ������ ������� ������������� �������

����� �� ������� �� �� ���� ������ ����$ %�� �� ��

������ ���� ��������� �� ���� ���� ������ ���� �� ��

�� �� � ���� ��������� ��/� ��� ?���* �� @� 9->'+:$

%�� ���� ��������� ������ � ��� � � ���������� ���������

�� ��� ���� ������ ��� � ���� � � �������� �� �����#� ���

������#��� � ��� ���� ���������$ %�� �����&��� � ����

��� ���� ����� � ��� ���� �������� ���� ��(� ���� �����

9''>'*: �� ����� ��� ����� � ��� ������ � ��� ������

9'<>'A:$ B ��� ����� �����&�� ��� ����� �� �����������

� ��� �������� � ��� ������ � ��� ���� �������� ���� #���

�������� ��� �� ����� �������� � ���� ���������� �

����� 9'7:$ =�#��������� �� ��� ��� ������ ������� ��

������ ��� ������ �������� � � ��� �������� �� ��� ����

�������� � ����� �� �����#� ��� �� ���� ����#��� �

�����$

B ���� ���/ ��� �� ���� ��� ��� ��������� �� �� ��

����� �� ��� ����� �� ����������� � �� � ��� ������ �

��� ��� ��������� �� ��#��� ��� ������� ������ ���

������ �������� � �� ��� ������� ��������������$

?���������� ����������� ����� �����&�� � ��������

��� �� �� ������� ������ � �� � ��� �� ���� ��� ���

��������� �� ������� ��� ��������� ���� ������ ��������

�� ��� � ���� ���/$ 1� ���� �����&�� ���������#��� �

������ ��� �����/���� �����#��$

� ������������

%�� ��� ���� ���� �������� �� �������� ����� ��� ��

� � � �� �>�(� � �� ��(���� ���� �� ����$ %��

���������� )���� '-*- ����, ���� /��� C���� ��

������ � ���� ������$ %�� ������� ������ ���������

�� ��� �� ��� ����� <$8 ��$ 1���� �� �� ��� �������

��� ��� ���� �������� ����� ��� �������� ������� ���

���� �� ��� �� ���� ��� '+�8 %���$ %�� ��� �� ������ ���

������ �� ������������� � �� � �� � �������� � � �%���

�� ����� '+ ��$ 3� � �� �(� � ���� ���� �D����� ���

��� ������� � C��� � '+ �� . ���� )������� �����

������ �� 3�������� 1 -- )�++', <�-><*'

" ���������� ������$ %��$E �A��.'�.'+��*7'4 �(E �A��.'�.'��+.�A$

���� � �&&����E /���/��F�����$����$��$/� )�$��$ ���,$

+7�.�<++.�+'�G > ��� ��� ������ � �++' 0���#��� ������ 1$2$ 3�� �� ��� �����#��$

�BBE � + 7 � . � < + + . ) + ' , + + - < 7 � *

���������, ��������#���$ %��� �� ����� � 3� �� �� ���

�������� �� ��/� ��� ��� ���� � ��� ���� ��������

9�+:$ %�� ������� �������� ��� /��� �� 8>A �%��� ���� ���

���� � � �������� #��#�$ %�� ��� ���� ���� ��������� �

��� ���� ��������� �� <++�� ���� ������� �

�����)'*$.8 5�;, � *+ H �� 8++ �$ B ���� ���� ���

����/��� � ��� ��� ����� �++ 3I $ %� �����#� ��� �����

��#��� �� �������#��� � ��� ��� �� �� �� �� ����

��������� ���� ���� �������� �� �������� �� �������

������ � ��� ���� ��� ����$ �� ������� ������ ����

��������� � ��� ��� ���� �� ���� �����������$ ����

�������� �� ������ ��� � ����� �� �� � C�� ���� ����

/��� �+ H �� �+ ���� ��������#���$ B ����� �� ��������

����������� �� ���� ���� �� ��� ��� � ��������� ����

������ �������� �� ��� ��� �� ��� ������� ������

�� �� �� ������� ������ ���� ��&�������� ��������� � ���

�� ���� ����$ %�� ��� ����/��� ��� �������� ��� �

�05 )���� 0������ 5���������E �B%3��B �<�++,

�� � ���������� )200�� �������� �����/*,$ 2��� ���

���� ��#� ��� ����/��� ����� '++ 3I ���� �������� ��

�������� ��������� ���� ����� � ��� ��������� ��� ���

��������� ���� � ����/ ���$ ������ �������� � � ���

���� ��� �����#�� ��� 3?5 )3����� ?����� 5���������E

�B6B%3! �������� =�� ������,$

����� ������� �� �� �� ��� �#���� ���� � � �����

��( � �*$A �$ 1���� ����� ��� ����� ������� ��� �����

����� ��� ��� ��������� � ��� ������� �� ��� �� ��

��� ��������� ���� � C�� ���� � <+ ��* ���'$ %��

����������� � ��� ������� ��� ����� �+��$ ����� ��(

����� ��� ������� � ��� ������� �� ������ �����

������� �����������$ %�� ������� ����������� � ���

�� ���� ����� ��� #����� � ��� �� � ��� '++ �� �.+��$

%�� ��������� � ��� ���� ��� �������� ��� �����������

)�0B%�!J �+++,$ %�� ������#��� � ��� �� ���� ���� ��

�� �� ��� ����� �� $��� �$�� ����� $��� �� $�� ��� ���

���������� ��������� � ��� ����� � ��� �� � �� ��

��������#���$

� ������� �� ���������

�)*) �� +!�,- ��

��� ����� ��� ������� � ��� ������ � ������ ����

����� � �$�$ ��� ����� �� ����������� � �� � ��� ������ �

��� �� ������ �������� ���� ��������������� �� ��

��$ 1������ ��� ���� ������� � ����� ������ �� ���

�������� ������ �������� )��, �� ���� �������� )���, ��

������ �� ��������� � ��� ������ �� ��#� � ��� � ���

��������� ���� �� ���� ��(���;� ���� � ��������$ ���� �

��������� �� ����� ������ ����� � �� � ��� ��� �� ��

������� ��� ��� #��� ����� ��� � � ��������� �������$

%��� ��� ��������� ���� �� ��� ����� ��� � � �� ���������

���� �� �� ��������� ���������$ B ��#��� �� ����� �� ��

��� ������� ��������� ����� � �� �� ���$ ?� $ ' ����� ���

��� ����/��� � �� �� ��� �� � ����� � ���������

���� ���� ��� ��������� ������� ������� ��������� � ���

�(���������$ %�� ��� ����/��� �������� ������������� ��

��� ��������� ���� � ������ �� � � ��������� ����$ %��

��������� ����� � �� �� ��� ���������� ��� ��� ������� �

?� $ ' ���� �����(������� '++ �� �+ 3I ���' �������

��#���$

K�� ��� ��������� ���� � �� � ?� $ ' ���������/� ��

������� ��� ����� �� ��� � ��� ��� ��� �� �������� ���

��������� ���� � ����� ��� � � �� ���������$ B ���� �

�������� � �������(��� ����� ��� ����� �������� �����

������ � � �� ����� ��� ����� ���������� � � ���������

� ��� ����� ��� �$ B ��� �(� ��� � ��� ������ ���

�������� �� ����� ������ � �������� ���$ %��� ��

�� ���������� ����� �� ������ � �������� ��������� ���� ��

�� � ��������� � �������� �� ���$ %� �� ���� � ���������

���� � �� �� �������� ��� ����������� �������� �

�������#��� ���� �� ��� �������� � �� ��������� � ����

��������$ H�� �� ������� �� � �������� ��� �� ���� ���� �

������#� ����������� �������� � ��������� �� ���/ ������

������� ����� ���� ����� ��� ��� ��������� ��� ����

������� ���� ������� �����������$ %�� �������� ��

���������/� �� ������� ���� ����#�� ���� � ���#� ����

�������� �������� � ��������� � ������� ���� ��� ���

������ ���$ %�� ������������������ � ��� �������� �� ����

���� ������� ����������� ��� ��������� �� �� ��� ��

������/� ������� �������� �� ��������� ������� ��

D������ � ����� ��������� ������ 9�':$

?� $ � ����� ��� �������������������� � ��������� �

�� ���� ����� ���� ��������� � ��� ���� ��������� ����

#������ ��������� �����$ %�� �� ���� ��������� �� 8+ ��

*++ � �(������� ��� ����������� �������� � �������

������ ����� ��������� �������� ��� ���� ���� �������

�����������$ � ��� ����� ��� ��� �� ���� ��������� �� *+

�� <. � ������ ��� � ���#� ����������� �������� �

��������� ����� ��� ������ ��� ����� � ������� ������$

B� ��� ��� ��� ��� ������� � ?� $ � ���� ��� ���������

���� �� �� ��� �������� �� ��� ���� �� � ����� <. � � ���

�������� �������$

?� $ '$ ?��� ����/��� � �� �� ��� �� � ����� � ��������� ����$

<�A �).) # � �� ��) + !����� ��& /������� 0 �� 1-��*2 3-�43�*

?� $ * ����� ��� ������#��� � �� ���� ��� �� �� �� �

�++ ��� �� � ����� � ����� ������� �����������$

%���/��� � ��� ��� ��� ��� �++ 3I �� �� ��� ���������

�� �+ �$ %�� ���������#��� � ��� �� )�+ �,���� ���

�������� ���� ���#���� � ������� ����������� ���

'++ �� '-.�� ������ ��(���� #���� �� '-.�� �� ���

��������� � �� �� ������ �������� �����������$ %��� ����

�������� �� ������ ����� ������� ����������� �� ��� �

��� �� � � ��� ���� ������� ������������ � ����� �� �

��� ������ �� �� �� 9'.>'-:$ B� ��� ���� ��� ����

�������� �� ��� ��� ������� ��� ����� ������� �����������

� ��� ����� ��� ������� /�� �� �� ����� *++��$ %��

����� ������� ���� �� �� �� � �++ ��� ��� ����� '* � �

��� ������� ����������� � '-.��$

?� $ < ����� ��� ������#��� � �� ���� ��� �� �� ��

���� #������ ������������ �����$ %�� ������� �����������

��� �������� �� '-.�� �� �� ����������� ���� '++

�� �++ ���$ %�� ������#��� � ��� �� ���� ��� �� �� ��

�������� �������� ������ � ��(���� #���� ��

��������� � �� ���� ������� ��� ��������� ���� �

��$ %�� �� ���� ������#����� � ��� ����� �� ���� '++

�� �++ ��� � �� �� �������� �� ��� �� ��������� ����

� '� �$ %��� ���� ���� ��� ����� �� ��#��� � � �� ���

)'� �, ��� ���� �������� ���� �� ��� ��� ��� ��� ���������

���� ������ �� �� ��� �� ���� �� ��$ ?������

������� ��� ��������� ���� �#�� '� � ��������� ���

������#��� �� �� �� � ?� $ <$ %��� ������ ��� ���������

�� �� ������� �� ��� ��#��� � � �� ������� � ��� ������

��� ������� ��� ������� ���� � �� ����$ 3� ���� �

?� $ < ��� �� )'� �,���� ��� ������ ������#��� �����

������#��� � '$�* �� �� �� � �++ ��� �������� ����

����� �� ������ ��� �� ���� 9'.>'-:$ %�� ����� ���

��� ����� ��� ��� ������#��� ��� ������#��� � '$�* ��

��������� �� �� ������ ������� ��� �� ���� ��� �����

��� �������� ���� ��������� ����������$ %�� ������

�� ������� ��� �������� �� �� ����#���� ��� �� ���

������� � ��� ��������� �� �� ����� �� ��� ���

������ 9�� �*:$

?� $ �$ %������������������� � ������������ ���� � #������� � ���

��������� ���� � ���� ����������$

?� $ *$ ���������#��� � �� ���� ��� �� � ����� � ����� �������

�����������$

?� $ <$ ���������#��� �� � ����� � ������������ ���� �� ��� ������

�� �����������$

?� $ .$ ��������� � ���� �� ����������� �� ���� ���� �� � �����

� ��� �� ����������$

�).) # � �� ��) + !����� ��& /������� 0 �� 1-��*2 3-�43�* <�7

�)-) ���� ������ �� +!�,- ��

%�� ��������� �� ���� ��� ������ ��� ������#��� �

��� '$�* �� �� ���������� � �++ ���$ %� ������� ���

������#��� �� ������ � ������ �������� � �� ��#�

��� �� ��������� ���� ������ �� �� ��� �����������

�� ���� ��� ��� �� ����� � ���� ���/$ %�� �����������

�� ���� ��� ��� ��������� �� �������� ��� �� ��

�������� ������ � �� � ��� ��������� �� )'� �, ���� ���$

?���� 8+ ����������� ��� ������� ����� ���������� ��

�+>*+ 3I � ����/��� �� ��� '� ����������� �� �������

����� ��� ��&�������� ��������� � ��� ��������� ��

)'� �, ���� ���$ ?� $ . ����� ��� ��������� � ���

������#��� #����� ��� �� ���������� ������ ����

�� ����������� �� ���� ����$ %�� ������ ��� ��������

�� '-.��$ �������� ���� ��� ��������� �� )'� �, ����

��� ��� ����������� �� ���� �(������� �����/����

�����#���� � ������#��� �� �� ��$ ?� $ 8 ����� 3?5

��� �� � ��� ���� ��� ��������� �� )'� �,���� ��

����������� �� ���� ����$ %�� ���� ��� ��� � �++ 3I

����/��� ������ � ������ ������ � ?� $ 8)�,$ ����#��

��������� �� )'� �, ���� ��� ������ ��� � ������ ����

����� � ��� �� ��� �#��������� �� �����$ �� ������ ����� ��

����� ������ �� ���/� �������� � � *>< � � ��� ��

��� ��� C�� ��� ������ � ?� $ 8)�,$ %�� �����������

�� ���� ��� ������ ��� ��� ������ ��� �� )'� �, ����

��� �� �������� ��� �� �� �������� ������ � �� ��

���� � ?� $ 8)�,$ ?��� 3?5 ��� �� � ?� $ 8 �� ��� ���

���� ������ �������� � � ����������� ��� ��� �������� ��

������� ������#��� �� ������� ��� ��������� ����

������ �� �� ��� ����� ������� ������� ������$

B� ��� �������� ���� �� �������� � ��� �������������� ���

������ ��#� � ���� � L����� �#��M � ��� ������� �������

9�<:$ %�� �������� ������#��� � ����������� ��� ��� ���

������� �� �� ������� � ������� ��� ����� �#�� ���� ��

��� ��������� � �������� �� �� ��� �������� � ���

��������� �� ���� ��� � ���� ���/$

� �����������

H� ��������� ������ �������� � � �� ���� ��� ��

�����#� ������#��� �� �� �� � ���� ���/$ %�� ���������

���� � �� � ��� ������ � ��� ��� ��� ���������

���������$ %�� ��� ���� � ����� �� ��� ��������� ��

'� � ������ ��� ��(���� ������#��� )$����$�� � '��* ��

�� �� � �++ ���, �� ��� ����� �������� ����������� �

'-.��$ �#�� ���� ��������� ���� � �� ���������#��� � ���

���� ��������� � �� ��� �� �� � ��#��� � � �� � ���

������ � ��� ���$ %�� ����������� �� ���� ��� ���

��������� �� �������� ��� �� �� �������� ������ � �� �

��� ��������� �� )'� �, ���� ���$ �������� ���� ���

���� � ����� ��� �� �� ����� ��������� ����������� ����

�(������� �����/���� �����#���� � ������#��� �� �� ��

)$����$�� � '�-� �� �� �� � �++ ���,$ %�� ������� �

��� ������� ���� ������ �� �� ��� ��� ������� �� ���

�������� ���������#��� � ��� ����������� ���$

����������

9': %$ ������� 3$ ���� �$ =� ����� 3 �� �������� �� ������

�������� ��� �����������#� ��� ��� 3��$ ����$ *< )'78�,

'.+�>'.+*$

9�: �$ J������ N$ %���/� �$ 5����� =$ 5���� =$ J���;�� �������#�

�� �������� �� ��� ����� �(��������� ������������ N$

0����������$ ���$ '<* )'778, !*8>!*-$

9*: 3$ ���O ��; 3$ P�����P���QO ��; N$P$ 5����� N$ ������� =$

1�R��� H$ 6�S��� =���������� � ����� �� �� �����

�����������E �����#�� ���> �� ��������� ������������ ��� ����/

��� �� ����� �� =�� �������� �� ��������� ��������� �����

���������� �� ���� ��������� ���$ 3�������� 1 8+ )'777,

'�.>'*-$

?� $ 8$ 3?5 ��� �� � ��� �������E )�, ��� ���4 )�, ���������

�� ���� ���4 )�, ����������� �� ���� ���$

<*+ �).) # � �� ��) + !����� ��& /������� 0 �� 1-��*2 3-�43�*

9<: 5$�$ �������� �$ ������ N$ ����� !$ 5��� B����� � ���

��������� �������� � ��� ��� ���� �� ������#� �������� �

��� ������#��� �� ���� ��������� ���$ 3�������� 1 <. )'77-,

'7*>'7A$

9.: N$�$ ���/ �$�$ ��� B����#���� � �� ����� ��������� � ����

����� �� ����� � ������� ����#� ���� ���$ 3�������� 1 .8

)'777, .+>.A$

98: �$�$ ��� �$�$ ���/ �$�$ ��� 0��� � ��������� ���� �� ���

����/��� � ��� ��� �� ���� ��������������� � ��� ���$

3�������� 1 �' )'77<, 7'>78$

9-: 5$ �� 6����� 6$ 5������ 3$ ����� 3$ %����� P$ P���� �$ ��������

��� ��� ���� �� �� ����� �������� �� � ������#� ��������

���$ 3�������� 1 �<��. )'77., <8.><8A$

9A: 5$�$ �������� 3$ ���#��� �$ P��/���� N$ 6�������; B����� � ��

�(��� �������������� � ��� ������#��� �� �������� ���� ���$

3�������� 1 .A )'777, <-<><--$

97: N$�$ �� 3$1$ J� ?$N$ �� %$ J�� ����� � ��� �� ������#��� �

������?���* ������ �� �� �� ��< N$ 5����$ ���$ !���$ '. ).,

)'778, <*<><*8$

9'+: ?$ 1����;;� 3$ ������� �$ %������ 5$ ������ 3 BP ����� � ���

���� �������� � 3��@� ���$ 3�������� 1 �<��. )'77.,

.<+>.<*$

9'': 3$2$ %����# 6$ ������� ���� 5$ !����� ����� ���������� � ��

����� ��� ��� ���� �� ������� �� %�� ����� ?���� **- )'777,

'8*>'8.$

9'�: 5$ �� �� !$ ��#��� P$ 3����;� ��� �� ���E�� ��� ���� ����

�� �� ������ ���$ 3�������� 1 <. )'77-, <7>.*$

9'*: P$ P���� 3$ ����� �$ ������� !$ 2������� 6$ �� 3$ !�������� ��

���� ���������� � ��� ��� ���� �������� �� ��� ���> �� �������

%�� ����� ?���� *+< )'77-, **7>*<*$

9'<: 3$ 6����/�� 3$ 5����� �$ �������T 3$ ���/�� ��� ���������

��������� ������� � ������������ �� ������� ��������� ���$

�� 3�������� 1 *� )'778, A->7�$

9'.: 5$ �� 6����� 6$ 5������ P$ P���� �$ �������� 3$ %�����

���������� � ������#��� ��������� �� �(��� ��� �� �� �� ������

���$ 3�������� 1 �* )'77., '7*>'7.$

9'8: 3$ ������� ��$ ��$ 5������� ���� �������� �� ���������� ����������

�;���� � ������ ��� ��� ��� � ��� � �� �����������

�������� 3���* ���������� N$ ����$ �E 3���$ ����$ �7 )'778, ��*.>

��*7$

9'-: 5$ �� 6����� 6$ 5������ 3$ ����� 3$ %����� P$ P���� �$ ��������

��������������� � ������#��� ��������� ������ ��� ���� �� �� ��

������ N$ 2��$ ���$ %�����$ 3 '< )'778, ��'.>��'7$

9'A: P$�$ ������ @$ %� �$�$�$ ��� N$�$�$ �� B�5$ ���

������������� � �� �� ������#��� ������ ��� ��� ���� ������

��� ����� ������� �������� ���$ 3�������� 1 8< )�+++, <7>.*$

9'7: �$�$ ��� N$J$ J�� �$�$ ���/ �$�$ ��� �������� ����������

������ � ��� ����/ ��� �� ����� ������� �(��� ���$ 3��������

1 8� )�+++, 8'>88$

9�+: 2$2$ ������ �$3$ 2��������# 2$2$ �����# �(� � ��� ���� �

�� ������#��� ���������� � �� �(��� ��� �������� �� � ��������

���$ 3�������� 1 .. )'777, ..>.7$

9�': N$ ���� N$N$ 3��� 5�������� ������������� ���� �� 1����

'7A.$

9��: �$�$ ��������� K$ H����� P$ �����/���/� H$ 6�S��� ���

�����#��� ���/ ����� �� ��������� ����#��� � ��������� ������

���$ 3�������� 1 * )'77', �+.>�'<$

9�*: �$�$ ���������� 0 ����� � �(��� ������ �� �������(���

������� �� �������� ������E ����� ����� ���$ 3�������� 1 �<��.

)'77., �*7>�<-$

9�<: �$�$ 2������ �$3$ ������������ N$=$ 3#���������� ����������;����

� ��� ��������������������� ��������� �������� � �������(���

�� ������ ���$ 3�������� 1 << )'77-, <.A><8'$

�����������

��� .��� # � �����#�� ��� 1� �� 5� �� ��� ��� ��� ��������� �

B�� ��� 5�������� 0 ����� ���� =������ K�#������ � '77A ��

�+++ ��������#���$ =�� �� �� � ������� ������ � ��� ��������� �

B�� ��� 5�������� 0 ����� � ���� =������ K�#������$

!��� .� 5�� �����#�� ��� 1� �� ��� ��� ��� ��������� � B�� ���

5�������� 0 ����� �� �/ K�#������ � '778$ =�� �� �� � �������

������ � ��� ��������� � B�� ��� 5�������� 0 ����� � ����

=������ K�#������$

#%��� . # � �����#�� ��� 1� �� ��� ��� ��� ��������� �

5������� ���� 0 ����� ����� =������ K�#������ � '7A+ �� 5�

�� ��� �� ���� ��� ��� ��������� � 5�������� ������ ��

0 ����� ����� 3�#���� B������� � ������ �� %������ �

)�3B�%, � '7A� �� '7A8 ��������#���$ ���� '7A. �� ��� ��� ����

��� ��������� � B�� ��� 5�������� 0 ����� � ���� =������

K�#������ ���� �� � �������� ������� �� �������� �� � ��������$ ��� ���

�������� ����� ��� ��� ��� �������� �� ��������� ��������$

�).) # � �� ��) + !����� ��& /������� 0 �� 1-��*2 3-�43�* <*'