N° d’ordre 2008-ISAL-0079 Année 2008

Thèse

Comportement à l’oxydation haute température de films nanocomposites du

système Me-Si-N (Me = Ti, Cr) déposés par procédés sous vide sur acier

présentée devantL’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenirle grade de docteur

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon

Spécialité : Génie des Matériaux : Microstructure, Comportement Mécanique, Durabilité

parAlexandre MEGE

Ingénieur Chimiste Généraliste ENSCCFSoutenue le 6 novembre 2008 devant la Commission d’examen

Jury

ESNOUF Claude Professeur Émérite (MATEIS, INSA, Lyon)MIELE Philippe Professeur membre de l'IUF (LMI, UCB, Lyon)MILLET Jean-Pierre Professeur (MATEIS, INSA, Lyon) DirecteurPIERSON Jean-François Maître de Conférences (LSGS, Ecole des Mines, Nancy)RIVIERE Jean-Paul Professeur (PHYMAT, Université de Poitiers) RapporteurSTEYER Philippe Maître de Conférences HDR (MATEIS, INSA, Lyon) DirecteurVILASI Michel Professeur (LCSM, UHP, Nancy) Rapporteur

Invité : Dr Frédéric SANCHETTE, LITEN, CEA de Grenoble

1

Comportement à l’oxydation haute température de films nanocomposites du

système Me-Si-N (Me = Ti, Cr) déposés par procédés sous vide sur acier

Des revêtements du système Me-Al-Si-N (Me = Cr, Ti) ont été déposés sur acier M2

par trois procédés de dépôt physique en phase vapeur. Les microscopies électroniques et la

diffraction X ont conclu dans la majorité des cas à une structure nanocomposite constituée de

nanograins de Me(Al)N enrobés dans une matrice de SiNx amorphe. Il en découle une

amélioration notable des propriétés aussi variées que la dureté, la résistance à l'oxydation et à

l'usure. L'ajout d'aluminium améliore encore la résistance à l'oxydation.

La microscopie électronique environnementale a permis de proposer un mécanisme

d'oxydation des revêtements nanocomposites déposés par arc. Le cyclage thermique a

montré que la phase TiN apportait ses qualités mécaniques au système en complément de

l'inertie chimique conférée par la phase SiNx, plus fragile. Enfin, des expériences de tribo-

oxydation ont montré que l'ajout de Si à CrN améliorait d'autant plus la résistance à l'usure

que la température imposée était basse.

High temperature oxidation behaviour of nanocomposite Me-Si-N (Me = Ti, Cr)

films deposited on steel by vacuum process

Coatings in the Me-Al-Si-N system were deposited on M2 steel using different vapour

deposition process. SEM, TEM and XRD studies indicated in most cases that a

nanocomposite structure in which Me(Al)N nanograins are embedded in an amorphous SiNx

matrix was actually synthesized. A strong increase in the hardness, the oxidation resistance

and the wear resistance of the coatings was then observed. Adding aluminium further

improved the oxidation resistance.

Environmental SEM observations allowed us to suggest a mechanism for the oxidation

of PVD-deposited nanocomposite coatings. Thermal cycling tests showed the synergy

between the hard, resilient TiN phase and the chemically inert but fragile SiNx phase.

Finally, tribo-oxidation experiments combining wear and high temperature oxidation showed

that adding Si in CrN allowed an increase of the wear resistance of a coated ball inversely

related with the temperature.

2

Parce qu'une thèse n'est pas un travail solitaire...

En octobre 2005, le Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle (LPCI) de l'INSA de

Lyon m'a accueilli pour un bail de trois ans qui devait « faire avancer la science ».

Effectivement, trois ans plus tard, la science semble avoir assez avancé pour me permettre de

soutenir ma thèse de doctorat. Un saut de puce, certes, mais un saut en avant tout de même

qui aiguise ma fierté. Toutefois, comme le rappelle l'entête de cette page, un doctorant n'est

pas un travailleur solitaire. Aujourd'hui, le LPCI est devenu l'équipe Réactivité aux

Interfaces et Ingénierie de Surface (RI2S) du laboratoire MATEIS (MATEriaux : Ingénierie

et Science). Je tiens à commencer ces remerciements par les directeurs du LPCI / RI2S,

Bernard Normand et de MATEIS, Joël Courbon, de m'avoir accueilli au sein de leur équipe.

J'ai eu la chance et l'honneur d'être encadré par deux personnes de choix au cours de ce

travail. Permettez-moi, Messieurs Philippe Steyer et Jean-Pierre Millet, de vous faire part de

mon éternelle reconnaissance pour m'avoir guidé avec tant de sagesse.

Je voudrais remercier les Professeurs Jean-Paul Rivière de l'Université de Poitiers et

Michel Vilasi de l'Université de Nancy pour avoir accepté d'être rapporteur de ma thèse. Je

souhaite également faire part de ma gratitude au Professeur Philippe Miele qui m'a fait

l'honneur de présider mon jury ainsi qu'à Claude Esnouf et Jean-François Pierson, témoins et

surtout participants actifs de mon travail de recherche, l'un par ses talents reconnus de

microscopiste en transmission, l'autre par ses connaissances et son expérience dans la

synthèse et la caractérisation des couches minces.

De nombreuses personnes m'ont accompagné tout au long de ces trois années à travers

un certain nombre d'expériences et je tiens à avoir une pensée pour chacune d'entre elles.

Alors un grand merci à Sandrine Cardinal pour la thermogravimétrie et la DRX, à Gilbert

Thollet pour toutes les journées passées en salle de microscopie environnementale alors que

le soleil brillait dehors et à Thierry Douillard pour les manipulations sur le nanoduromètre.

Je pense aussi à Rodica Chiriac et Catherine Sigala qui ont mené les expériences de cyclage

thermique au LMI de l'Université Lyon I, à Julien Fontaine pour ses conseils experts en

tribologie et la ballade dans le désert californien, à Mathieu Guibert pour m'avoir

accompagné face à la machine infernale de tribologie de sa création ainsi qu'à Eric Damond

de IonBond, M. et Mme Jacquot et Bruno Stauder de Bodycote pour m'avoir fourni une

bonne partie des échantillons et réalisé quelques analyses.

Je tiens à remercier chaleureusement les équipes des laboratoires LSGS de Nancy et

LTDS de Centrale Lyon, et plus particulièrement Jean-François Pierson et Julien Fontaine

pour leur accueil dans leur laboratoire pour quelques semaines de travail dense. Il me faut

3

également remercier Michel Charnay du Pôle de Mathématiques de l'INSA de Lyon pour sa

très appréciée contribution à la modélisation de l'oxydation dynamique.

J'ai été très vite intégré à la vie du laboratoire, et pour cela je voudrais adresser ma

reconnaissance à toute l'équipe RI2S, Catherine Alemany-Dumont pour les parties de tennis,

Marion Frégonèse, Nicolas Mary, Hassan Idrissi, Jalila Secondo et Elisabeth Eccidio, mais

aussi aux glorieux anciens avec qui j'ai eu l'occasion de partager quelques uns de mes

questionnements scientifiques : Henri Mazille, Michel Papapietro et Sylvain Audisio. Et que

serait ce laboratoire sans ses deux Robert? Je tiens à adresser à Robert & Robert mes

remerciements spéciaux pour toutes les horreurs que je leur ai infligées en trois longues

années (ordinateur en vrac, échantillons à percer le vendredi soir à 17h30...) et pour

lesquelles ils ont toujours répondu présent.

Pour en terminer avec les scientifiques, il me reste à saluer toute la fine équipe des

doctorants qui se sont succédés à mes côtés pour mettre de l'ambiance dans le laboratoire. De

la petite équipe qui m'a accueilli (Pascale, David et Lilian) jusqu'à la grande équipe

d'aujourd'hui (Florica, Salah, Aziz, Olivier, Thomas, Virginie et Guilhem) ; tous m'ont

permis de passer trois années dans la bonne humeur. Quelques bons souvenirs me font

penser à Pauline et ses mandarines, à Illyes-Benzema qui marque des buts plus vite que son

ombre et à Bérénice, transfuge du KGB intégrée au pôle de maths et Qui N'a Pas Peur De

Monsieur Lambert.

A l'INSA, j'ai cherché, mais j'ai aussi partagé de grands moments sportifs avec l'équipe

du foot du CASI et au badminton. Je vous préviens que je reviendrai au tournoi de foot de la

fête du personnel jusqu'à ce qu'on gagne.

Dans un autre registre, je remercie de tout mon cœur mes parents pour m'avoir

accompagné dans mes études jusque dans leurs plus interminables longueurs malgré leur

aversion naturelle envers les chiffres et les équations de toutes sortes.

Cela m'amène à avoir une pensée émue pour la génération d'étudiants que j'ai aimé

maltraiter au cours d'innombrables séances de travaux pratiques dans l'espoir secret de leur

faire aimer la chimie en particulier et les sciences en général.

Je voudrais terminer par celle qui compte le plus pour moi et qui m'a toujours poussé et

aidé à donner le meilleur de moi-même en toutes circonstances : Elisabeth, ma femme.

4

5

Sapiens pol ipse fingit fortunam sibiLe sage, par Pollux, modèle lui-même son propre sort.

Plaute, Trinnumus

Iners malorum remedium ignorantia est.L'ignorance n'est qu'un faible remède à nos maux.

Sénèque, Œ dipe

Quamquam ridentum dicere verum quid vetat.Qui interdit de dire la vérité en riant ?

Horace, Satires, I, 1, 24

A Elisabeth...

6

Sommaire

Introduction générale 11

Chapitre 1 : Analyse bibliographique 15

1.1 – Les revêtements mono- et multicouches 18

1.1.1 – TiN 18

1.1.2 – CrN et Cr2N 20

1.1.3 – TiAlN 22

1.1.4 – CrAlN 24

1.1.5 – Si3N4 / SiNx 24

1.1.6 – Bilan des revêtements monolithiques 26

1.2 – Les revêtements nano-multicouches 26

1.3 – Les revêtements nanocomposites base Si 28

1.3.1 – TiSiN 29

1.3.2 – CrSiN 33

1.3.3 – TiAlSiN 34

1.3.4 – CrAlSiN et les autres 37

1.3.5 – Les nanocomposites multicouches 38

1.4 – Bilan : propriétés comparées des revêtements 39

1.5 – Conclusion de l'étude bibliographique 40

Chapitre 2 : Méthodes de dépôt, matériaux, techniques

expérimentales 43

2.1 – Méthodes de dépôt 45

2.1.1 – Dépôts physiques en phase vapeur 45

2.1.1.1 – Evaporation par arc 46

2.1.1.2 – Pulvérisation magnétron 47

2.1.1.3 – Procédé mixte arc / magnétron 48

2.1.2 – Procédé hybride PVD/CVD 49

2.2 – Caractérisation métallurgique 50

2.2.1 – DRX 51

7

2.2.2 – Microscopies électroniques 52

2.2.2.1 – MEB 52

2.2.2.2 – ESEM 52

2.2.2.3 – MET 54

2.2.3 – Analyses spectroscopiques 55

2.2.3.1 – SDL 55

2.2.3.2 – SNMS 56

2.2.4 – Propriétés mécaniques 56

2.3 – Caractérisation tribologique 57

2.3.1 – Tribomètre – mesures 57

2.3.2 – Interprétations – outils théoriques 58

2.4 – Caractérisation chimique 61

2.4.1 – Détermination électrochimique de la porosité 61

2.4.2 – Oxydation haute température 62

2.4.2.1 – Thermodynamique 62

2.4.2.2 – Constantes de vitesse, énergie d’activation et température critique

63

2.4.2.3 – Mécanismes de l’oxydation 64

2.4.2.1 – Techniques utilisées 65

Chapitre 3 : Rôle du silicium dans la résistance à l'oxydation de revêtements nanocomposites base TiN : contribution de la microscopie environnementale

69

3.1 – Structure et propriétés des revêtements 72

3.1.1 – Détermination du taux de porosité débouchante 72

3.1.3 – Une structure nanocomposite ? (MET, DRX, prop méca) 74

3.2 – Résistance à l’oxydation 79

3.2.1 – Oxydation isotherme 80

3.2.2 – Oxydation dynamique 86

3.2.3 – Approche in situ de l'oxydation : apport de l'ESEM 88

3.3 – Cyclage thermique 93

3.3.1 – Suivi quantitatif de l'oxydation en mode cyclage 94

3.3.2 – Suivi in situ du cyclage thermique : apport de l'ESEM 96

8

3.4 – Discussion 98

3.5 – Conclusion 99

Chapitre 4 : De l’oxydation de revêtements nanocomposites déposés

par un procédé hybride PVD/CVD 101

4.1 – Les revêtements et leurs propriétés 104

4.1.1 – Détermination du taux de porosité débouchante : 104

4.1.2 – Une structure nanocomposite, multicouche, ou duale ? 105

4.1.3 – Bilan : des revêtements complexes 110

4.2 – Résistance à l’oxydation 111

4.2.1 – Oxydation en mode dynamique 111

4.2.2 – Oxydation en mode isotherme 113

4.2.1.1 – Rôle du silicium 114

4.2.1.2 – Intérêt de l'ajout d’aluminium 116

4.2.3 – Oxydation cyclique 117

4.2.2.1 – Le nitrure de titane 118

4.2.2.2 – TiSiN et SiNx 119

4.2.2.3 – TiAlN et TiSiAlN 121

4.3 – Discussion 122

4.4 – Bilan 123

Chapitre 5 : Relations synergiques dans la dégradation de

revêtements Cr-Si-N : influence de l'oxydation et de la tribo-

oxydation125

5.1 – Structure et propriétés des revêtements 127

5.1.1 – Choix des compositions 127

5.1.2 – Propriétés des revêtements intacts 129

5.1.2.1 – Caractéristiques des revêtements 129

9

5.1.2.2 – Propriétés mécaniques 131

5.1.3 – Micro et nanostructure des revêtements 131

5.1.3.1 – Diffraction des Rayons X – Cristallographie 131

5.1.3.2 – Microscopie en Transmission – Nanocomposition 133

5.2 – Résistance à l'oxydation 135

5.2.1 – Oxydation dynamique 135

5.2.2 – Oxydation isotherme 137

5.3 – Tribo-oxydation 143

5.3.1 – Usure critique du revêtement 144

5.3.2 – Coefficient de frottement 147

5.3.3 – Energie Spécifique d'Usure (ESU) 148

5.4 – Bilan 150

Conclusion générale 153

Références bibliographiques 159

10

INTRODUCTION GENERALE

11

12

L’acier sous toutes ses formes est l’un des matériaux les plus utilisés à travers le

monde, et ce dans tous les domaines de l’industrie : construction, outillage, automobile,

aéronautique, et bien d’autres. Cependant, comme la majorité des métaux et alliages, il est

sujet aux phénomènes de corrosion et d’oxydation. Dans d’innombrables cas des pièces

métalliques doivent être changées régulièrement à cause de pertes des propriétés engendrées

par ces réactions, les oxydes formés n’étant pas systématiquement adhérents et protecteurs.

Même dans ce dernier cas dit de passivation, la protection offerte par la couche d’oxyde

superficielle peut être dégradée par des sollicitations mécaniques. A ces différents

problèmes, de nombreuses solutions ont été apportées en fonction des propriétés souhaitées.

Les matériaux polymères, de nouveaux alliages et les matériaux composites ont été

développés afin de répondre à des demandes de plus en plus exigeantes en matière de

maintien des propriétés mécaniques, d’inertie chimique et, de façon plus générale,

d’augmentation de la durée de vie des pièces.

L’industrie de coupe, par exemple, pose le double problème des tenues mécanique et

chimique, problème amplifié par les fortes cadences de production qui induisent des

augmentations de la température allant localement jusqu’à 800°C. Deux applications

courantes en témoignent : le débitage de métaux à la chaîne se fait à une très grande vitesse

d'une part et le perçage de matrices métalliques d'autre part. Dans cette dernière application,

l'outil travaille en présence de lubrifiant caloporteur. Celui-ci n’allant pas au fond du trou, la

température au fond du perçage est augmentée par la dissipation d’énergie due au frottement.

A l'inverse des métaux, les céramiques sont connues pour leurs propriétés de dureté et

d’inertie chimique, propriétés essentielles pour des outils-machines, notamment les

instruments de coupe à haute cadence. Cependant, elles sont habituellement fragiles, ce qui

les rend bien souvent inutilisables dans des conditions de fortes sollicitations mécaniques. Il

faut donc allier les propriétés des céramiques à celles de métaux dans l'optique d'obtenir un

compromis qui permettrait d'allonger la durée de vie des pièces.

L’idée sous-jacente au concept de couche mince céramique déposées sur un métal est

de permettre d’allier la dureté de la céramique en surface pour faciliter la coupe à la ductilité

du métal en volume pour accommoder les contraintes. L'obtention d'une surface dure a déjà

permis d'améliorer la longévité des outils de coupe grâce aux premiers revêtements

céramiques de TiN il y a une vingtaine d'années.

De plus, certaines céramiques peuvent avoir des propriétés lubrifiantes, ce qui

représente un avantage supplémentaire puisque le coefficient de frottement est un paramètre

que l’on cherche à minimiser pour augmenter la durée de vie des pièces. En effet, en plus de

13

contribuer à une usure rapide, un fort coefficient de frottement induit une dissipation

d'énergie élevée laquelle peut favoriser les réactions d'oxydation du revêtement. D'autre part,

les céramiques sont souvent relativement inertes chimiquement.

L’objectif de ce travail est de mieux comprendre les phénomènes d’oxydation qui se

produisent sur les revêtements de nitrures métalliques afin d'apporter de nouvelles

améliorations à la conception des revêtements. L'optimisation visée concerne les propriétés

fonctionnelles les plus usuelles dans le domaine des outils de coupe, à savoir les propriétés

mécaniques de surface ainsi que la résistance physico-chimique et à l'usure des pièces

revêtues. Une attention toute particulière sera portée sur les revêtements nanocomposites

dont le développement récent a conduit à une amélioration globale de la durée de vie des

pièces.

Dans le premier chapitre, nous présentons une étude bibliographique centrée sur les

propriétés des revêtements de nitrures métalliques en distinguant les revêtements

monocouches microstructurés de première génération des revêtements multicouches

nanostructurés et des revêtements nanocomposites modernes. Les propriétés mécaniques,

tribologiques et chimiques sont détaillées dans chaque cas.

Le deuxième chapitre est focalisé sur les techniques expérimentales utilisées dans ce

travail, à commencer par les divers procédés de dépôt physique en phase vapeur. Les

caractérisations structurales, tribologiques et chimiques utilisées sont ensuite explicitées.

Les trois chapitres suivants sont consacrés à l'étude des propriétés de résistance à

l'oxydation et relatent les résultats expérimentaux obtenus ainsi que les discussions qu'ils

amènent. Le troisième chapitre concerne les revêtements TiSi(Al)N déposés par arc

cathodique. L'évolution in situ de la surface en cours d'oxydation a notamment été suivie par

microscopie électronique en mode environnemental. Le chapitre suivant consiste en une

approche de l'oxydation de revêtements multicouches à travers le cyclage thermique. Le rôle

de l'enrobage des nanograins de TiN par le nitrure de silicium est notamment détaillé. Le

dernier chapitre est quant à lui relatif aux revêtements du système Cr-Si-N. La caractérisation

de la résistance à l'oxydation est complétée par une approche en tribo-oxydation mêlant les

notions de frottement, d'oxydation et de fatigue.

Finalement, après un rappel des principaux résultats permettant de comparer les

intérêts des divers revêtements étudiés, nous proposons quelques perspectives qui nous

semblent particulièrement dignes d'intérêt dans un avenir proche

14

CHAPITRE 1 : ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE

15

16

Le premier revêtement pour outil de coupe ayant été mis au point est le nitrure de

titane (TiN) il y a maintenant plus de vingt ans. Il offre une très grande dureté et une assez

bonne résistance à la corrosion. Par contre, il ne présente qu’une faible résistance à

l’oxydation à haute température. Au-delà de 500°C, il s’oxyde en effet complètement et

n’empêche alors plus l’attaque du substrat.

Diverses solutions ont été apportées depuis, en modifiant soit la composition chimique

du système, soit la structure du revêtement. Du point de vue chimique, plusieurs familles de

revêtements ont été développées à base de TiN ou de CrN dans lesquels on ajoute par

exemple d’autres éléments comme l’aluminium ou le silicium. Du point de vue de la

structure, la monocouche homogène est remplacée par des systèmes multicouches ou

nanocomposites.

A l’heure actuelle, le nitrure de titane et le nitrure de chrome sont largement dépassés

par les revêtements modernes, et l’utilisation des revêtements nitrurés dépasse largement le

cadre des outils de coupe. Depuis quelques années, ces revêtements sont étudiés et utilisés

dans le moulage d’alliages d’aluminium à chaud. Là encore, les cadences industrielles

imposent des contraintes importantes, notamment en matière de cyclage thermique.

Dans le cadre de ce chapitre bibliographique, les différentes familles de revêtements

seront successivement présentées selon la complexité croissante de leur structure :

monocouche, multicouche et enfin nanocomposite. L'accent sera mis plus particulièrement

sur ces revêtements nanocomposites qui constituent les films déposés dans ce travail de

thèse.

Figure 1.1 : exemples d'outils de coupe revêtus de TiN.

17

1.1 – Les revêtements mono- et multicouches

1.1.1 – TiN

Les premiers revêtements utilisés dans l’industrie de coupe étaient composés d’une

couche unique de nitrure de titane. Ce revêtement a été utilisé pendant de nombreuses années

et a encore cours actuellement. Il est utilisé principalement en revêtement des outils de coupe

et d’usinage, mais on le retrouve également dans le moulage de pièces en aluminium où il

endure des chocs thermiques importants1 sans fissurer grâce à ses faibles contraintes internes.

On le rencontre aussi en microélectronique en tant que barrière de diffusion2,3.

Le nitrure de titane est facilement déposable sur la plupart des substrats (verre, acier,

silice, …) et les méthodes les plus utilisées sont la pulvérisation par magnétron et

l’évaporation par arc. La première est utilisable sur des pièces allant jusqu’à 20 cm de

longueur pourvu que le champ magnétique soit suffisamment important4. La deuxième

méthode présente l’inconvénient de provoquer la projection de gouttelettes (« droplets ») de

titane au sein du revêtement5, gouttelettes dont le diamètre influence fortement la structure

colonnaire du TiN déposé à sa surface6. Dans tous les cas, il faut polariser le substrat pour

obtenir des revêtements denses et de couleur doré4,7. Une autre méthode a été utilisée

récemment qui consiste à déposer du titane sur la surface du substrat et à l’irradier a

posteriori par laser en présence d’azote gazeux. Selon les auteurs, ce procédé aurait

l'avantage de n’induire aucune modification du substrat8.

Figure 1.2 : micrographie MEB de TiN en coupe transverse montrant la structure

colonnaire9.

18

Dans la plupart des cas, la structure du revêtement de TiN est colonnaire (figure

1.2)5,6,10, orientée (001), (111)10,11,12 ou anisotrope11,13. La densité de la couche dépend des

paramètres de dépôt dont la température du substrat10, l’épaisseur de la couche10, la méthode

de dépôt5,13, la répartition des défauts6,14 et la tension de polarisation 7,11.

Les propriétés mécaniques de TiN ont été étudiées par de nombreux auteurs, donnant

parfois des valeurs assez éparses. Ainsi, la dureté maximale atteinte est de 26 GPa pour

Kadlec et al.15 alors qu’elle est de 56 GPa pour Mayrhofer et al.16 avec une taille des grains

de 18 nm et plus de 5 GPa de contraintes résiduelles. Une autre étude montre l’importance de

ces contraintes dans la mesure de la dureté en effectuant des mesures avant et après recuit17.

La valeur finale est inférieure à la valeur initiale de 6 à 1 GPa. Le module d’Young serait de

480 GPa16.

L’adhérence du revêtement au substrat est favorisée par de faibles contraintes à

l’interface avec le substrat1. C’est pour cela que la présence d’une sous-couche de Ti permet

d’améliorer l’adhérence18. La charge critique de TiN déposé sur un acier a été évaluée à 58

N15.

Le coefficient de frottement est unanimement mesuré entre 0,8 et 1,219,20 pour un

frottement contre une bille d’alumine. Dans certaines conditions, il peut tomber à 0,215,19,

notamment en présence d’ions chlorure, ceux-ci favorisant l’oxydation de la surface en TiO2

qui agit comme lubrifiant.

Le coefficient de dilatation thermique est mesuré à environ 7 ppm/K2,3 pour les

revêtements de TiN alors que nous avons mesuré 13 ppm/K pour l’acier M2.

La résistance à la corrosion de TiN est correcte. Le potentiel de corrosion libre mesuré

pour un dépôt sur du verre dans diverses solutions électrolytiques est plus élevé et le courant

anodique est plus faible que ceux de l'acier, ce qui signifie que la réactivité du revêtement est

très faible21. La formation de TiO2 en surface permet une passivation21,22. D’autres études

montrent que la résistance à la corrosion de TiN est fonction des défauts du revêtement,

principalement la porosité23, laquelle est assez importante à cause de la morphologie

colonnaire de TiN. Plus la surface du substrat est rugueuse, plus la densité de pores est

élevée24, et donc plus la corrosion est importante. La protection peut en outre être améliorée

en ajoutant une sous-couche de titane25. Par ailleurs, TiN est biocompatible et résiste à la

corrosion induite en milieu physiologique26.

Les études comparatives portant sur la résistance à l’oxydation à haute température de

TiN et d’autres revêtements montrent que celui-ci s’oxyde massivement à partir de 500°C27,

28,29,30, ce qui est problématique puisque la température lors d’un perçage classique peut

19

atteindre 800°C. Là encore, la microstructure colonnaire est rédhibitoire, puisque l’oxydation

est 7 fois plus rapide que lorsque la microstructure n’est pas colonnaire31. L’énergie

d’activation de la réaction d'oxydation a été évaluée entre 187 et 198 kJ/mol par M. Diserens

et al.32.

1.1.2 – CrN et Cr2N

L’inconvénient principal de TiN étant sa faible tenue à la corrosion et à l’oxydation,

l’une des premières réponses apportées a été de remplacer le titane par un autre métal de

transition : le chrome, élément connu pour former des couches de passivation. Les nitrures

de chrome sont des composés stables thermodynamiquement dans une large gamme de

température et de pression. Déposés sous forme de revêtements, ils sont généralement

préparés par pulvérisation magnétron33,34,35, par évaporation par arc36 et par IBAD (Ion Beam

Assisted Deposition = Dépôt Assisté par Faisceau d’Ions)33. Comme pour TiN, une autre

méthode employée marginalement est la post-nitruration d’une pièce préalablement

chromée37,38. La pulvérisation magnétron permet, en fonction de la pression d’azote que l’on

impose, de déterminer la composition du revêtement. A basse pression d’azote, un

revêtement de Cr2N est synthétisé, à moyenne pression d’azote, un revêtement hétérogène

composé de grains de CrN et de Cr2N, et à forte pression d’azote, un revêtement de CrN33,39-

49.

La microstructure de la couche est très variable et dépend des conditions de dépôt. On

peut ainsi obtenir des grains colonnaires50 ou des nanocristaux51. On peut observer dans

certains cas deux couches pratiquement distinctes : l’une de CrN au contact de l’atmosphère

(zone riche en azote), l’autre de Cr2N au contact du substrat (pauvre en azote)38. A de fortes

températures en atmosphère inerte, CrN libère du diazote pour former Cr2N52.

Les propriétés mécaniques de CrN et de Cr2N sont comparables à celles de TiN. Du

point de vue de la dureté, plusieurs études s’accordent pour conclure que la courbe de dureté

en fonction de la pression d’azote (et donc de la composition) passe par un maximum local

quand on forme Cr2N stœchiométrique puis chute quand le revêtement est composé de grains

de CrN et de Cr2N, et atteint finalement un nouveau maximum quand on forme le CrN

stœchiométrique (figure 1.3)53,49. La plupart des publications font état d'un plus grande

durcissement pour les revêtements de Cr2N que pour ceux de CrN bien que la différence soit

relativement faible44-48,50,53-58. Les valeurs mesurées varient généralement entre 15 et 30 GPa55-

57,59,60, pour atteindre 39 GPa16. Mayrhofer et al.16,49 mettent en évidence l’effet Hall-Petch et

20

l’effet Hall-Petch inverse qui permettent de définir la taille des grains pour laquelle la dureté

est maximale : 12 à 16 nm.

Figure 1.3 : dureté des revêtements CrNx en fonction du flux de N2 (et donc de la

stœchiométrie)49.

D’après de nombreux auteurs, CrxNy possède de bonnes propriétés tribologiques57,59-64.

Son taux d’usure serait inférieur à celui de TiN, notamment après recuit36,61. Le coefficient de

frottement est généralement évalué entre 0,28 et 0,5 suivant le procédé utilisé, le rapport

Cr/N et la méthode de dépôt56,57,60. La durée de vie des pièces revêtues est multipliée par un

facteur 3 ou 4 en moyenne par rapport à l’outil nu dans diverses applications industrielles

comme le fraisage, le moulage et la découpe56,65. Les propriétés d’adhérence sont bonnes66,67,

et CrN est nettement plus adhérent que Cr2N3647,54, ce qui est dû à des contraintes internes

plus faibles dans le cas de CrN.

La résistance à la corrosion des CrxNy est bien meilleure que celle de TiN grâce à la

présence de Cr qui est chromine formeur. Une couche de passivation se forme rapidement et

limite toute corrosion postérieure56-60,68-72, allant jusqu’à égaler la tenue à la corrosion des

revêtements contenant du Cr(VI)53. Par nitruration d’alliages NiCr, on forme une couche de

CrN – Cr2N qui résiste bien à une attaque par l’acide sulfurique à 80°C pendant 4100

heures37. La structure du film a évidemment une importance capitale dans la tenue à la

corrosion. Plus le film est dense, meilleure est la tenue, ce qui expliquerait que CrN serait

plus résistant à la corrosion que Cr2N73. Comme dans le cas de TiN, l'emploi d'une couche

intermédiaire « étanche », de nickel chimique par exemple, s'avère très protectrice74,75. Une

faible taille des grains semble aussi limiter la corrosion et l’oxydation68. Une étude montre

que la tenue à la corrosion hydrothermale est très bonne à 800°C sous 100 MPa d’eau76.

21

La tenue à l’oxydation à haute température est logiquement tout aussi bonne58-60,69,77,78,

toujours favorisée par la passivation de la surface par Cr2O368,70, et largement meilleure que

celle de TiN31. La température critique est évaluée à 700°C par Navinsek et Panjan56 et

proche de 750°C par Mayrhofer et al.79. Un seul oxyde est détecté en DRX : Cr2O379, c’est-à-

dire qu’on ne retrouve pas trace de Cr(VI), qui est toxique et dont la présence est déjà

fortement limitée dans l'industrie automobile. Cependant, d'après S. Henry80, à partir de

1000°C sous air sec et de 800°C sous air humide, l'oxyde de chrome (III) s'oxyderait en

oxyde de chrome (VI). Il conviendrait donc de réaliser des tests pour mesurer le dégagement

de Cr au degré d’oxydation VI.

Les mécanismes d’oxydation ont été étudiés et il a été démontré qu’il y a migration de

l’oxygène vers l’intérieur et du chrome vers l’extérieur79. Le profil des couches est le

suivant : Cr2O3 en surface, puis CrN, puis Cr2N et / ou Cr à l’interface avec le substrat43. Les

mécanismes sont différents pour CrN et Cr2N. Ainsi, tous les revêtements de CrN étudiés par

Mayrhofer et al.79 ont une énergie d’activation d’oxydation comprise entre 281 et 296 kJ/mol

(soit 100 kJ/mol de plus que TiN) pour un comportement de type parabolique. Les

différences de contraintes internes sont évoquées pour expliquer ces variations. Les

revêtements de Cr2N, quant à eux, commencent par s'oxyder suivant une loi linéaire tant que

la diffusion se fait aisément avec une énergie d’activation de l’oxydation de 190 kJ/mol, puis

suivent une loi parabolique avec une énergie d’activation de 465 kJ/mol. Cette dernière

valeur, étonnamment élevée pourrait être le fait de deux processus simultanés dont les

énergies d’activation s’ajouteraient. Etant donné que la couche de Cr2O3 serait une barrière

de diffusion pour l’azote79, il est possible que la cinétique d’oxydation soit ralentie par

l’évacuation de l’azote.

1.1.3 – TiAlN

L’ajout d’aluminium dans TiN pour améliorer les propriétés de résistance à la

corrosion et à l’oxydation à haute température date du tout début des années 90. L’idée est de

rajouter un élément facilement oxydable pour passiver la surface et bloquer toute oxydation

ultérieure. Le choix de l’aluminium s’impose puisque la passivation de l’aluminium

métallique est quasiment instantanée et qu’il se dissout très bien dans la matrice de TiN. Le

revêtement de TiAlN est généralement préparé par pulvérisation magnétron ou évaporation

par arc. L’évolution de ces techniques au cours de la dernière décennie a simplifié son étude

et son utilisation massive81,82.

22

Le nitrure d’aluminium (AlN) est un composé stable qui cristallise dans le système

hexagonal. Le nitrure de titane aluminium cristallise dans le système cubique NaCl tant que

le rapport molaire Ti/(Al+Ti) est inférieur à 0,783,84. On a une solution solide de substitution

de Al à la place de Ti dans TiN. Au-delà, TiAlN (ou doit-on dire AlTiN ?) cristallise dans le

système hexagonal caractéristique d’une solution solide de substitution de Ti à la place d’Al

dans AlN. On perd alors les propriétés de dureté de TiN.

La première composition ayant été étudiée est Ti0,5Al0,5N29,85. Ce composé cristallise

dans le système cubique NaCl avec une orientation préférentielle (111). L’application d’une

tension de polarisation permet de densifier la structure et de faire diminuer la taille des

grains, ce qui explique que la dureté augmente de 10 à 42 GPa. Ce revêtement a une bien

meilleure résistance à l’oxydation que TiN. Il s’oxyde en formant deux couches : Al2O3 en

surface et TiO2 en profondeur. La cinétique de l’oxydation est régie par la diffusion des

espèces et est assez lente, ce qui procure une bonne protection au substrat.

D’autres compositions et structures ont été développées ces dernières années. Ainsi

des structures à fort taux d’aluminium semblent prendre le dessus sur les structures à fort

taux de titane. On observe des structures hétérogènes contenant des grains de TiAlN cubique

de type NaCl et des grains de AlN84 voire des zones de AlN amorphe86 ! Si le premier atteint

une valeur de dureté de 38 GPa, le second atteint 47 GPa pour la composition Ti0,2Al0,25N0,55

dans laquelle les grains de TiAlN de 30 nm de diamètre sont orientés (111) dans AlN

amorphe.

Les propriétés tribologiques concordent d’une étude à l’autre. Le coefficient de

frottement contre l’alumine vaut entre 0,4 et 0,5, le volume de débris étant proportionnel à

l’énergie dissipée28,87,88. Kirchhoff et al. ont validé un modèle de dégradation du revêtement

de TiAlN homogène par cyclage thermique laser : fissuration verticale depuis la surface,

délamination, écaillage89. TiAlN est moins résistant que TiN quand il y a une contrainte

mécanique en jeu car il est beaucoup plus contraint : son taux d’usure est plus élevé malgré

un coefficient de frottement plus faible90. Il est d’ailleurs extrêmement courant que les

revêtements de TiAlN ne soient pas déposés à même le substrat mais sur une couche de TiN

servant à améliorer l’adhérence en diminuant les contraintes à l’interface substrat /

revêtement. La force critique est évaluée par scratch test à 40N au maximum pour

Ti0,35Al0,65N91.

Les revêtements de nitrure de titane aluminium sont par contre beaucoup plus

résistants à la corrosion88 et à l’oxydation90 que TiN. Ce même revêtement de Ti0,35Al0,65N

23

possède les meilleures propriétés de tenue à l’oxydation91 : ce taux d’aluminium fort permet

de former uniformément une couche de Al2O3 tout en conservant les propriétés mécaniques

et de diffusion propres à la structure cubique de type NaCl du TiN. En effet, au-delà de 70%

atomiques d’aluminium, la structure würtzite de AlN est formée et la tenue à l’oxydation est

dégradée92. La température critique d’oxydation déterminée par L. Mattéi30 est de 850°C, soit

un gain de 300°C par rapport à TiN. L’énergie d’activation a été évaluée à 175 kJ/mol.

TiAlN, comme TiN est biocompatible et résiste à la corrosion en milieu physiologique26.

1.1.4 – CrAlN

Les revêtements de CrAlN ont été très peu étudiés. La structure de ces revêtements est

exactement la même que celle de TiAlN : cubique de type NaCl à moins de 70% atomiques

d'Al, et hexagonale au-delà83. L'étude de Spain et al.93 fait état de propriétés meilleures que

celles de TiAlN, et de toutes façons largement supérieures à celles de TiN et de CrN dans

quasiment tous les domaines : plus grande dureté (H = 56 GPa contre 53 GPa pour TiAlN et

35 pour TiN et CrN), module d'Young réduit (450 GPa), charges critiques importantes

(>60N). Le coefficient d'usure, que Spain et al.93 jugent non mesurable, est évalué à environ

2.10-15 m3/mN par Reiter et al.94. Les tests industriels révèlent une durée de vie 2 à 3 fois plus

importante que celle de pièces revêtues de TiN93. Différents auteurs définissent une

composition "idéale" du revêtement de CrxAlyN : avec x = 0,85 et y = 0,15 34 ou x = y = 0,25 95 ou x = 0,3 et y = 0,7. Les valeurs de la littérature sont assez contradictoires, mais tous les

auteurs considèrent que CrAlN est globalement meilleur que TiAlN sur tous les fronts quelle

que soit sa composition.

La résistance à l'oxydation serait meilleure que celle de TiAlN à toutes compositions

d'après M. Kawate et al.96, et serait améliorée par la présence de 5% de Ti ou de W97.

L'alumine serait formée majoritairement, accompagné de la chromine. Après 20 heures à

900°C, le revêtement est oxydé en surface mais toujours adhérent, alors qu'il est nécessaire

d'atteindre 1000°C pendant 12 heures pour observer un écaillage.

1.1.5 – Si3N4 / SiNx

Les revêtements de Si3N4 sont généralement amorphes98,99. On trouve cependant des

exemples de revêtements cristallisés, mais c'est toujours à travers des dopages de Y2O3,

d'Al2O3 ou de MgO100-104. Ces derniers revêtements présentent d'ailleurs d'excellentes

résistances à l'oxydation puisqu'ils s'oxydent peu jusqu'à 1200°C. Ils sont préparés par

24

pression à chaud de poudre de α-Si3N4 mélangée à la céramique d'addition voulue, alors que

Si3N4 amorphe est synthétisé par PVD ou CVD : pulvérisation magnétron30,98,IBAD105,

plasma CVD99,106-108, voire par CVD en lit fluidisé109. La nature chimique du nitrure de

silicium est souvent controversée si bien que l'on parle alors plus souvent de SiNx. Selon les

méthodes de synthèse, on retrouve un certain pourcentage d'hydrogène et / ou d'oxygène

dans le revêtement, ce qui modifie les propriétés mécaniques et thermiques. De ce fait, les

applications des revêtements de SiNx sont très variées : ils peuvent être semi-conducteurs n

ou p110, isolants107, avoir des propriétés de photoluminescence111, être membrane d'isolation

thermique à faible température (<100°C)112, ou revêtement pour outils de coupe dans

l'industrie comme TiN.

Etant donné que le revêtement est amorphe, il ne peut pas être analysé en DRX, et

plusieurs auteurs se sont penchés sur la technique de spectrométrie infrarouge, définissant les

valeurs moyennes auxquelles se trouvent les pics caractéristiques des liaisons Si - N et Si -

O113,114, ce qui pourrait permettre de définir un degré d'oxydation des éléments du revêtement.

Sa dureté a été évaluée à 26 GPa, son module d'Young réduit à 180 GPa et son

coefficient de frottement contre une bille de WC entre 0,1 et 0,3. Le revêtement de SiNx est

assez adhérent mais cette adhérence diminue avec la température de synthèse. Le taux

d'usure est inférieur à 11.10-15 m3/m/N109.

Le comportement des revêtements SiNx a été assez étudié en oxydation et très peu en

corrosion. Bien que les revêtements cristallisés contenant quelques pourcents d'oxydes

d'yttrium, d'aluminium ou de magnésium résistent à l'oxydation à 1200°C, les revêtements

amorphes sont moins performants. Cela est sans doute dû à l'ajout d'oxydes dans les

revêtements cristallins. L. Mattéi30 a évalué la température critique d'oxydation (Tc) d'un

revêtement amorphe à 780°C. Cette température est déjà relativement élevée et bien

supérieure à celle de TiN. Pitter et al. montrent que l’oxydation devient importante à partir

de 900°C105. Un changement de comportement comme celui-ci peut être dû à un changement

de structure du revêtement115. En réalisant deux cycles de montée et descente en température,

Hughey et Cook116 démontrent qu’il y a relaxation des contraintes lors du premier cycle et

cela joue sur les propriétés mécaniques du revêtement. Ils expliquent l’augmentation de la

dureté par la disparition des liaisons Si – H et N – H lors du recuit. Le mécanisme de

l’oxydation a été décrit par Galanov et al.117. Le modèle qu’ils vérifient mathématiquement

repose sur la formation de micro-bulles de N2 gazeux qui se forment dans une couche

intermédiaire de SiO2 poreuse. Les bulles sont emprisonnées par la faible diffusion de l’azote

dans la couche externe de SiO2 dense. Les auteurs soutiennent que ce modèle serait

applicable à tous les revêtements formant une couche d’oxyde dense en surface comme TiN,

25

CrN, TiAlN ou CrAlN. Les revêtements cristallisés sont très résistants en oxydation grâce

aux divers composés qui leur sont ajoutés. L’addition de SiC dans Si3N4 permet la

cicatrisation des fissures entre 900 et 1400°C. L’énergie d’activation de la cicatrisation est

calculée à 150 kJ/mol et celle de l’oxydation à 130 kJ/mol118. Le coefficient de dilatation

thermique est compris entre 3 et 8 ppm/K entre 300 et 1000 K selon la structure de Si3N4.

1.1.6 – Bilan des revêtements monolithiques

Les revêtements monocouches présentent d’intéressantes propriétés mécaniques et

thermiques, cependant, certains points restent à améliorer. La durée de vie des pièces, bien

qu’ayant été doublée voire triplée par le remplacement de TiN par TiAlN, CrN ou CrAlN,

peut toujours être allongée. Deux « chantiers » sont à étudier : la résistance à l’oxydation

n’est toujours pas suffisante ; et la résistance à la sollicitation mécanique doit être accrue

pour pouvoir augmenter les cadences.

L’oxydation des revêtements se produit sur deux fronts : on distingue l’oxydation du

substrat de l’oxydation du revêtement. TiN s’oxyde en TiO2, mais cela n’empêche pas la

formation d’oxydes de fer. Cette oxydation du substrat est facilitée par la structure

colonnaire des grains qui laissent ainsi des chemins de diffusion aisée à l’oxygène et au fer.

Pour remédier à cela, il faut soit éliminer la morphologie colonnaire, soit créer une couche

d’oxyde qui jouera le rôle de barrière de diffusion.

1.2 – Les revêtements nano-multicouches

La résistance du revêtement aux sollicitations mécaniques est complexe : le revêtement

doit être dur et élastique, avoir un faible taux d’usure associé à un bas coefficient de

frottement ainsi qu'à une forte charge critique. Toutes ces propriétés étant impossibles à

réunir dans un seul matériau, il est devenu opportun de combiner les propriétés de plusieurs

matériaux de façon synergique.

La solution la plus simple consiste à déposer deux couches, une de chacun des deux

matériaux. C’est ce qui est fait dans le cas de TiAlN qui est déposé sur une sous-couche de

TiN pour permettre d’accommoder les contraintes. Depuis quelques années, une recherche

importante a été menée sur les revêtements multicouches dans lesquels chaque couche est

d’épaisseur nanométrique. On espère ainsi atteindre des propriétés bien meilleures en jouant

26

sur « l’effet nano », c’est-à-dire le fait que les cristaux de tailles inférieures à 0,1 µm

présentent des comportements différents à cause de la valeur importante du rapport atomique

des quantités d’atomes dans les cristaux sur les quantités d’atomes dans les joints de grains.

Le modèle originel du revêtement multicouche a été proposé par Koehler en 1970119 dans

l’idée d’entraver le mouvement des dislocations pour obtenir une plus grande dureté.

L’avantage principal des revêtements multicouches est leur mécanisme d’usure : du fait des

contraintes de compression et de tension à chaque interface, les fissures se propagent le long

des interfaces. Comme il y a de nombreuses couches, la durée de vie des pièces est

augmentée120,121. Plusieurs auteurs notent également une diminution des contraintes

interfaciales qui limite la fissuration122-125.

Les combinaisons de couches ayant été essayées sont légion. Le nitrure de titane est

associé à de multiples autres couches : CrN27,120,121,126-128, MoN127, NbN123,127, Ti2N129,

TaN123,124,127, VN130 et WC125. On peut faire la même remarque avec TiAlN qui est associé à

CrN122,131, Mo132,133, SiNx134, VN131,135, WN134 et Ti132. Tous ces revêtements peuvent être

distingués en deux catégories : les multicouches céramique / métal et les multicouches

céramique / céramique. En général les premiers ont pour but d’associer la dureté de la

céramique à la ductilité du métal alors que les autres sont synthétisés pour associer des

propriétés de résistance à l’oxydation et des propriétés mécaniques. Par exemple, les

revêtements multicouches TiN/CrN permettent d’avoir à la fois la dureté de TiN et la

résistance à l’oxydation de CrN, notamment en choisissant CrN comme couche externe

(figure 1.4)136.

Les paramètres sur lesquels on peut jouer pour obtenir les meilleures propriétés sont la

période137, la composition des couches, les contraintes internes, etc… Ces revêtements sont

souvent constitués de couches en épitaxie ou en « super-réseaux ». Cela contribue à limiter la

tenue à l’oxydation puisque l’on retrouve la morphologie colonnaire qui favorise la diffusion

de et vers le substrat et augmente la probabilité d’avoir des porosités débouchantes. C’est

pour cela qu’il est intéressant d’avoir une couche externe passivable et couvrante comme

CrN, TiAlN ou CrAlN.

Les cas les plus intéressants pour l’avenir sont ceux dans lesquels les revêtements

« nano-multicouches » présentent des propriétés meilleures que chacune des deux couches

qui les constituent27,124,127,128,130,132,138. On parle d’effet synergique. Cet effet est notamment

constaté dans les revêtements TiN/CrN, TiN/TaN et TiN/VN.

27

L’inconvénient principal de ces revêtements est l’accélération de la diffusion à haute

température qui risque de provoquer une perte de la structure en nanocouches par

homogénéisation globale du revêtement, et donc une perte de propriétés139.

Figure 1.4 : vue en coupe au MEB d’un revêtement nanomulticouche TiN/CrN ayant

une période d’environ 10 nm121.

1.3 – Les revêtements nanocomposites

Afin d’améliorer les propriétés des revêtements monocouches, la solution apportée par

les nanocomposites est séduisante : les revêtements peuvent gagner en dureté et en résistance

à l’oxydation et à la corrosion. Les technologies « nano » se sont répandues ces dernières

années et ont permis d’aboutir à des matériaux extrêmement performant dans divers

domaines. L’idée du revêtement nanocomposite vise à limiter la diffusion de l’oxygène dans

le revêtement en supprimant les joints de grains et à augmenter les propriétés mécaniques :

dureté, résistance à la fissuration, élasticité.

Les revêtements nanocomposites sont constitués d’au moins deux phases : l’une,

cristalline, forme des grains de taille nanométrique, l’autre, amorphe, joue le rôle de matrice.

Ces deux phases sont constituées de solides immiscibles. Le concept utilisé consiste à ajouter

en faible quantité un élément amorphisant lors de la synthèse du revêtement. On peut citer

par exemple l’ajout des éléments Si ou B au nitrure de titane qui conduisent, en plus de TiN,

28

aux formations respectives de SiNx et BN ou TiB2, tous trois amorphes dans les conditions de

dépôt usuelles.

La structure « idéale » est composée de grains de taille nanométrique séparés par une

matrice amorphe d’épaisseur assimilable au joint de grain. Dans ce cas, la dureté atteint un

maximum dans le domaine de la super-dureté (H>40 GPa). La littérature fait souvent état de

ce phénomène et l’explique soit par l’absence de glissement des grains les uns par rapport

aux autres car la matrice amorphe crée des liaisons fortes140-143, soit par les effets Hall-Petch

(augmentation de la dureté quand la taille des grains diminue) et Hall-Petch inverse144-149.

Certains auteurs précisent que lors de la synthèse, l’absence de pollution par des

halogènes150, l’oxygène ou l’hydrogène151 permettrait d’atteindre des valeurs de dureté encore

supérieures.

1.3.1 – TiSiN

Le nitrure de titane silicium est très étudié depuis plusieurs années. Il est déposé la

plupart du temps par pulvérisation magnétron9,144,145,152,32,153-155, mais pas uniquement : d’autres

méthodes sont utilisées comme le dépôt mixte physique / chimique en phase vapeur (P-

CVD) assisté par plasma156. La méthode de dépôt influence beaucoup la structure et la

composition du revêtement final : si la structure la plus courante est nc-TiN/a-Si3N4 (nc pour

nanocristallisé, a pour amorphe) d’autres structures existent comme nc-TiN/a-Si3N4/nc-

TiSix/a-TiSix157 ou TiN/β-Si3N4

158,159. La structure évolue rapidement en fonction du taux de

silicium introduit. A faible taux de silicium, la structure en grains colonnaires de TiN est

conservée ; à partir de 3 à 4 % at., cette morphologie est abandonnée au profit de grains qui

perdent l’orientation préférentielle <111>9,152,160,161 au profit des orientations <220> puis

<200>162-164, de plus en plus petits148,150,154,156,165,166 et séparés les uns des autres par une matrice

amorphe de SiNx qui encapsule les grains de TiN155 ; au-delà de 10% at., on observe que la

matrice de SiNx noie les grains, et au fur et à mesure de l’augmentation du taux de Si les

propriétés du revêtement se rapprochent de celles de Si3N4 (figures 1.5 et 1.6)150. La structure

nc-TiN/a-Si3N4 existe entre certaines bornes : à trop fort taux de silicium (>18% at.), on

risque d’avoir formation de Si161 ou de grains cristallisés de Si3N4 en plus de la matrice et de

TiN167. Dans des conditions de synthèse où la mobilité des atomes en surface du revêtement

est plus faible (température basse, absence de bombardement ionique), le revêtement peut

être triphasé164,168-170 : on observe des grains de TiN et de (Ti,Si)N dans une matrice de Si3N4

amorphe. Cette deuxième phase serait une solution solide de substitution de Si dans TiN où

29

Si occuperait des positions de Ti car la ségrégation n’a pas été possible par manque

d’énergie.

Figure 1.5 : évolution théorique de la structure des revêtements TiSiN en fonction du

taux de Si, d’après Diserens et al.152.

Figure 1.6 : vue en coupe au MEB d’un acier revêtu de TiSiN à 12% at. Si. La

structure colonnaire n’est plus visible9.

Les propriétés mécaniques de ces revêtements sont extrêmement bonnes. Les valeurs

de dureté recueillies dans la littérature sont assez disparates : de nombreux auteurs donnent

des valeurs comprises entre 35 et 45 GPa9,147,32,161,171, alors que l’équipe de Ma148 mesure 57

GPa et celle de Veprek142,151,157,172 mesure des valeurs allant de 50 à 105 GPa. Cette dernière

30

mesure est supérieure à la valeur de la dureté du diamant, et elle est en partie due à de très

fortes contraintes internes. D’autre part, elle est la conséquence d'une très grande élasticité

du revêtement générant un artefact qui fait que la marque laissée par l’indenteur se referme

(figure 1.7). Après recuit, les contraintes internes sont relaxées, par conséquent la dureté

mesurée est propre au revêtement et correspond à la dureté effective en utilisation par suite

de l'échauffement. Des valeurs de dureté de 80 et 57 GPa sont mesurées avant et après recuit

par Männling et al.157 et Ma et al.148. Veprek et al.153 associent les valeurs les plus faibles de

la dureté à de mauvaises conditions de dépôt. Veprek met notamment en accusation une

température de dépôt trop basse, une pression partielle d’azote trop faible et un taux

d’impureté (principalement de l’oxygène) supérieur à 0,4% atomique. Lorsque le taux de Si

augmente, la dureté passe par un maximum dû à la diminution de la taille des grains de TiN.

Cette frontière entre les effets Hall-Petch et Hall-Petch inverse se situe entre 4 et 10

nanomètres9,147,149,150,32 et entre 59,32 et 15% at. de silicium148,149 avec une moyenne à 9161. Ces

valeurs sont évidemment fonction de la méthode de dépôt. Le maximum du module d’Young

est toujours mesuré au même taux de silicium que le maximum de dureté. Il est évalué entre

380 et 500 GPa32,159,161,172. Le recouvrement élastique est très important (85% au moins pour

Niederhofer et al.142), ce qui justifie en partie les valeurs de superdureté.

Figure 1.7 : profondeur d’indentation en fonction de la charge pour a) un revêtement DLC

(Diamond Like Carbon) et b) un revêtement de TiSiN. D’après Niederhofer et al.142. La

dureté mesurée pour le revêtement TiSiN est de 105 GPa contre 100 GPa pour le revêtement

de DLC.

Les caractéristiques de frottement, d’usure et d’adhérence ont été moins étudiées bien

qu’elles soient apparemment très bonnes. Le coefficient de frottement contre une bille

d’acier en atmosphère humide a été mesuré à 25°C entre 0,6 et 0,7 pour un taux de Si

inférieur à 10% (f(TiN) = 0,6), et à 550°C entre 0,5 et 0,55 (f(TiN) = 0,7). Le coefficient de

31

frottement diminue donc à haute température, ce qui est vraisemblablement dû à la formation

de Si-OH en surface. Les taux d’usure de TiN à 25 et à 550°C sont 1,1.10-4 et 9,0.10-2

mm3/(N.m) alors que ceux de TiSiN (8,6% at. Si) sont de 1,6.10-5 et 6,0.10-5 mm3/(N.m).

L’utilisation de TiSiN permet donc de gagner un facteur d'une et trois décades

respectivement à 25 et 550°C171. D’autres études font état de propriétés tribologiques

meilleures pour TiSiN que pour TiN, notamment en résistance à l’usure9,173 et à l’abrasion32.

Jiang et al. notent que la rugosité diminue quand le taux de silicium augmente161, et ce

principalement pour un faible enrichissement en silicium puisque la morphologie colonnaire

qui apportait une grande rugosité disparaît. Du point de vue de l’adhérence, les mesures sont

exceptionnelles : pour toutes compositions où l’on observe la structure nanocomposite, la

force critique vaut au moins 80 N91,163,168,174 contre 45 N pour TiN. Certaines compositions

permettent même de dépasser les 100 N : Ti0,7Si0,3N (115N) et Ti0,83Si0,17N (105N)174.

La résistance à la corrosion et à l’oxydation est excellente et toujours fonction du taux

de silicium et de la structure91,142,32,155,159,168,175. La composition qui résiste le mieux en

oxydation serait Ti0,7Si0,3N91,92, autrement dit un taux de Si de 15% atomiques. Cette très

bonne tenue est généralement expliquée par « l’encapsulation des grains de TiN dans la

matrice amorphe de SiNx »155, c’est-à-dire que le fait que les joints de grains soient remplacés

par une matrice amorphe limite la diffusion des espèces (Si3N4 est également utilisé comme

barrière de diffusion en microélectronique). L’énergie d’activation est évaluée par L. Mattéi30

à 114 kJ/mol, alors que Diserens et al. trouvent 268 kJ/mol pour 5% at. de Si et environ 60

kJ/mol à T<820°C et 293 kJ/mol à T>820°C pour 14% at. de Si32. Les résultats de ces deux

expériences ne sont pas contradictoires. En effet, les expériences de L. Mattéi ont été

effectuées à des températures toutes inférieures ou égales à 800°C. On se situe donc dans la

zone où l’énergie d’activation est très faible et la cinétique très lente. Comme le taux de

silicium est différent de celui des échantillons de Diserens, les valeurs varient. Pour

confirmer cette tendance, il faudra reprendre les expériences de L. Mattéi avec plus de

points, dont quelques uns au-dessus de 800°C. La différence de nature du substrat explique

sans doute la légère différence : acier rapide M2 (HS6-5-2C) pour L. Mattéi et acier allié

pour travail à froid X210CrW12 pour Diserens. La forte teneur en chrome de ce dernier

(12% en masse) confère un certain caractère réfractaire du substrat même s'il ne peut pas

modifier radicalement le comportement en oxydation de la pièce revêtue.

32

1.3.2 – CrSiN

Les revêtements de nitrure de chrome silicium sont quasiment toujours déposés par

pulvérisation magnétron35,176-181. Quelques publications font état d’une méthode mixte

AIP/pulvérisation magnétron182,183. La structure est maîtrisée lors de la synthèse par le choix

des cibles et le débit d’azote. En faisant varier le taux de silicium dans le revêtement, les

propriétés maximales ont été atteintes pour environ 9 à 10% atomiques de Si : la dureté est

alors mesurée entre 18 et 25 GPa177-179,181, avec un minimum à 14 GPa180 et un maximum à 34

GPa35,183. Ces revêtements sont donc plus durs que CrN mais moins que TiSiN. Certains

auteurs avancent des explications de l’augmentation de la dureté par ajout de Si reposant sur

la structure nanocomposite et l’augmentation des contraintes par la substitution en solution

solide de Si dans CrN35. La structure nanocomposite est décrite comme étant formée de

grains de CrN pris dans une matrice amorphe de SiNx, exactement de la même manière que

TiSiN35,176,177. Dans tous les cas, les auteurs remarquent une diminution de la taille des grains

de CrN et l’absence de composé du silicium cristallisé178,179,181-183. Le module d’Young est

relativement constant autour de 300 GPa quel que soit le taux de silicium.

Le coefficient de frottement est plus faible que celui de CrN177-179,181,183. Mercs et

al.177 l’ont mesuré à 0,3 contre 0,35 pour CrN en faisant frotter une bille d’acier inox sur un

plan à 0,2 m/s avec une force de 5 N. Aucune usure du plan revêtu n’a été détectée. Lee et

al.178 l’ont mesuré à 0,5 soit 1,3 fois moins que TiN et 1,19 fois moins que CrN dans les

mêmes conditions. Ce phénomène est expliqué par la formation de liaisons Si-OH en

surface179,183 qui diminuent les frottements. Yamamoto et al. ont effectué des tests de

frottement bille sur plan dans lesquels la bille et le plan sont tous les deux revêtus179. Dans

ces conditions CrSiN se comporte initialement comme CrN, puis comme Si3N4, c’est-à-dire

que le coefficient de frottement diminue d’un facteur 10. Ces mêmes auteurs tracent

l’évolution du coefficient de frottement et du taux d’usure en fonction du taux de silicium

dans l’eau : entre 10 et 25% atomiques de Si, le coefficient de frottement (f = 0,25) et le taux

d’usure (w = 4.10-6mm3/N/m) sont plus importants que pour CrN (f = 0,18 et w = 10-

7mm3/N/m) et Si3N4 (f = 0,02 et w = 5.10-8mm3/N/m).

La tenue à la corrosion et à l’oxydation devrait être excellente compte-tenu des

améliorations observées par le remplacement de Ti par Cr et par l’ajout de Si dans TiN.

Thobor-Keck et al.176 observent que le profil élémentaire d’un échantillon revêtu de CrSiN

(3% at. Si) oxydé pendant deux heures à 900°C est comparable à celui d’un échantillon

revêtu de CrN oxydé pendant deux heures à 750°C. On observe pour ces deux échantillons

une concentration élevée en C et faible en N à l’interface film / substrat et des pics de Cr2N

33

sont visibles en DRX alors que l’échantillon revêtu de CrSiN oxydé pendant deux heures à

750°C ne présente une couche oxydée que très superficiellement. Kim et al.182 ont étudié des

couches plus riches en Si : 11 et 16,5 % atomiques. Ils utilisent la diffraction de rayons X

pour détecter la présence d’oxyde de chrome (III), témoin de l’oxydation. Le pic principal de

Cr2O3 est visible à partir de 800°C pour CrN, 900°C pour CrSiN (11% de Si) et de 1000°C

pour CrSiN (16,5% de Si), ce qui prouve que plus le taux de Si est élevé, plus la résistance à

l’oxydation est grande. De même, ils déterminent les énergies d’activation pour ces trois

revêtements : 303, 316 et 333 kJ/mol respectivement pour CrN et CrSiN à 11 et 16,5%

atomiques de Si entre 800 et 1000°C. Ces valeurs paraissent très élevées, d’autant plus que

les valeurs données par la littérature pour CrN varient entre 98 et 251 kJ/mol. Les auteurs

expliquent cela par des différences de conditions de synthèse, de composition, de taille des

grains, d’épaisseur du revêtement et d'état de surface.

1.3.3 – TiAlSiN

Ce revêtement, peu étudié pour l’instant, devrait avoir de très bonnes propriétés

mécaniques et de résistance à l’oxydation, étant donné les améliorations apportées par les

ajouts séparés de Si et d’Al dans TiN. Les méthodes de dépôt utilisées dans la littérature sont

majoritairement la pulvérisation magnétron92,184-192 et l’évaporation par arc193-196. D’autres

techniques existent, notamment la synthèse mixte AIP / pulvérisation magnétron197,198 ou la

PECVD à injection liquide199. Les propriétés observées pour les revêtements issus de

différentes méthodes de dépôt sont assez homogènes.

Les publications de l’équipe de S. Carvalho montrent que la structure des TiAlSiN est

fonction de la mobilité des atomes lors du dépôt : à faible mobilité, deux phases cristallines

cohabitent : TiN et (Ti,Si,Al)N, la deuxième étant une solution solide de substitution des

atomes de Si et d’Al à la place de Ti. Les paramètres de maille s’en trouvent modifiés, mais

la structure cubique à faces centrées est conservée. Quand le procédé autorise une forte

mobilité, seule la phase TiN contenant vraisemblablement des atomes d’Al en substitution de

Ti est cristallisée. Dans tous les cas il y aurait une phase de SiNx amorphe188,189,191. D’autres

auteurs signalent la présence à certaines compositions d’AlN cristallisé184,193,199 et évoquent la

possibilité de formation d’AlN amorphe188. De façon plus générale, toutes les études

montrent ou acceptent que TiAlSiN forme une structure nanocomposite (figure 1.8).

Du point de vue des propriétés mécaniques, le fait que l’on retrouve une structure

nanocomposite laisse à penser que les revêtements de TiAlSiN seront très durs. Tous les

auteurs mesurent une dureté maximale comprise entre 40195,196,200 et 55 GPa188,198, en moyenne

34

entre 45 et 50 GPa189,194,197,198 et dans de très larges zones de composition, ce qui est

extrêmement intéressant du point de vue de la reproductibilité. Ces valeurs sont plus élevées

que celles de TiN, TiAlN et TiSiN (sauf les mesures de Veprek et al.142,151,157,172). Le module

d’Young est mesuré à environ 500 GPa188-190,194,200 bien que certains auteurs trouvent des

valeurs assez éloignées : 400 GPa184,192 ou 650 Gpa198.

Figure 1.8 : image au MET haute résolution d’un revêtement Ti0,74Si0,04Al0,18N. L’image

III montre un grain de TiAlN enrobé par une « couche » amorphe191.

Le coefficient de frottement serait plus faible que ceux des autres revêtements à base

de Ti. Celui de Ti0,69Si0,15Al0,16N vaudrait 0,69 pour Carvalho188 et al. contre un pion de Si3N4

à 0,5 m/s avec une force de 5N. Pour Park et al.198, le coefficient de frottement diminuerait

quand le taux de Si augmente. Ainsi, contre une bille d’acier le coefficient de frottement de

TiAlN serait de 0,9, celui de TiAlSiN (9%at. Si) de 0,7 et celui de TiAlSiN (31%at. Si) de

0,6. Ce bon comportement serait dû à la formation de groupements SiO2 ou Si-OH à la

surface. Le taux d’usure vaudrait environ 10-14m3/(N.m)188,189 et la charge critique plus de 50

N194.

Les propriétés des TiAlSiN en oxydation ont été peu étudiées pour le moment.

Ti0,62Al0,26Si0,12N serait légèrement moins bon que Ti0,62Al0,38N, et Ti0,27Al0,53Si0,2N serait

meilleur à 850°C qu'à 750 car à 850°C la migration d'Al vers l'extérieur devient possible92.

En effet, comme le nitrure de silicium se comporte comme une barrière de diffusion à la fois

35

pour des atomes métalliques (plus gros que l'aluminium) et pour l'oxygène (plus petit que

l'aluminium), on peut supposer qu'il ne laisse pas non plus diffuser l'aluminium, empêchant

de fait la constitution d'une couche d'alumine protectrice. Les oxydes formés sont TiO2 et

Al2O3, mélangés en extrême surface, et seulement Al2O3 en profondeur187,195. La résistance à

l’oxydation est d’autant plus grande que le taux de Si est important199. Ainsi, après deux

heures d’oxydation sous air à 900°C, la formation d’oxydes en surface s’est faite sur une très

faible épaisseur (plus faible que TiAlN dans les mêmes conditions) et la structure du

revêtement est restée inchangée, sans migration d’espèces. On pourrait attribuer l’absence de

migration des espèces à la matrice de SiNx amorphe qui servirait de barrière de diffusion.

Cette hypothèse est renforcée par les observations de Veprek et al.193 qui ont montré que la

présence d’une matrice amorphe de SiNx dans TiAlSiN à fort taux d’Al repoussait la

ségrégation de AlTiN en TiAlN + AlN de 850 à 1100°C. L’énergie d’activation déterminée

par L. Mattéi30 serait de 99 kJ/mol, ce qu’il explique par le fait que la formation d’oxyde est

très facile, mais limitée par l’encapsulation des grains de TiAlN dans la matrice amorphe. La

seule oxydation possible serait celle des grains affleurants.

Deux études ont testé les capacités des revêtements de TiAlSiN utilisés en conditions

industrielles : Kim et al.197 notent une augmentation de la durée de vie de 50% par rapport à

TiAlN en perçage (figure 1.9), et Carvalho et al. montrent que ces revêtements s’usent moins

qu’un revêtement commercial tricouche TiCN/Al2O3/TiN utilisé aujourd’hui en usine, même

si la durée de vie de la pièce n’est pas améliorée192.

Figure 1.9 : observation à la caméra grossissante de deux outils de coupe revêtus

après tests de découpe à la chaîne à 16000 rpm : a) TiAlSiN à 9% at. de Si, b) TiAlN. Le

premier a une durée de vie plus importante197.

36

1.3.4 – CrAlSiN et les autres

Un certain nombre d’autres revêtements ont été étudiés dans les dernières années de

façon marginale. On trouve des exemples de nanocomposites à base de tungstène

(WSiN146,201-203) à la place de Ti ou Cr, ce qui n’est pas surprenant étant donné que Cr et W

ont des caractéristiques proches (même colonne du tableau périodique). De la même façon,

des revêtements à base de zirconium (sous Ti) existent175. W peut également servir d’élément

amorphisant dans CrWN204. On trouve également des revêtements mixtes azote /

carbone205 ou azote / oxygène206. Cette dernière publication fait état de nanocristaux de TiO2

et de ZnO encapsulés dans une matrice de BN. L’originalité est dans la synthèse par sol-gel

puis recuit. D’autres études mettent en évidence une structure nanocomposite sans silicium

mais avec du bore : des nanocristaux de TiN sont enveloppés dans une matrice amorphe de

nitrure de bore. Ces revêtements présenteraient une dureté de 70 GPa à condition d’être

synthétisés en l’absence totale d’halogènes150.

Les revêtements dont l’étude suivrait logiquement l’évolution des compositions de ces

dernières années seraient les CrAlSiN, TiCrN, TiCrAlN, TiCrSiN et TiCrAlSiN. Certains ont

déjà fait l’objet de publications.

TiCrN peut avoir une structure formée de grains nanométriques et non pas colonnaires,

la présence de Cr améliore la tenue à l’oxydation : à fort taux de Cr, il y a formation de Cr2O3

avec Ti en solution solide de substitution ; à faible taux de Cr il y a formation de TiO2 avec

Cr en solution solide de substitution207-209.

Figure 1.10 : vue d’un outil de coupe revêtu après une longueur de coupe de 30

mètres. La tenue de l’outil est ici évaluée en fonction de la largeur de la zone érodée. Le

revêtement de TiCrAlSiN (a) est le plus efficace des trois (TiCrAlN (b) et TiAlN (c))210.

37

TiCrAlN ne s’oxyderait pas avant 1000°C, surtout à fort taux d’Al, mais plus il y a

d’Al, plus la recristallisation d’une phase AlN hexagonale moins dure intervient à basse

température211,212.

TiCrSiN aurait d’excellentes propriétés, comparables à celles de TiAlSiN. Il formerait

la même structure nanocomposite nc-TiCrN/a-Si3N4 et atteindrait une dureté maximale de 42

GPa à 8% atomiques de Si213.

TiCrAlSiN aurait une dureté de 28 GPa et serait protecteur jusqu’à 1000°C grâce à la

formation d’une très fine couche d’oxyde en surface. Il serait meilleur au test de coupe à

grande vitesse que TiAlN et TiCrAlN (figure 1.10)210.

1.3.5 – Les nanocomposites multicouches

Récemment, l’intérêt de plusieurs groupes de recherche s'est focalisé sur les

alternances de couches cristallines et amorphes. Cette tendance cherche à regrouper les

domaines des nanomulticouches et des nanocomposites qui ont conduit en parallèle à des

améliorations conséquentes des propriétés mécaniques et anti-oxydation des revêtements.

Ces revêtements vont notamment permettre de s’affranchir de la structure colonnaire souvent

rencontrée dans les multicouches et néfaste du point de vue physico-chimique, puisqu’elle

fournit des chemins préférentiels à la diffusion des espèces. On peut différencier deux

familles de nanocomposites multicouches :

- ceux dans lesquels une couche est nanocomposite et pas l’autre, ex : TiAlN/TiSiN

- ceux dans lesquels une couche est cristalline et l’autre amorphe, ex : TiAlN/Si3N4

Dans le premier cas, le but est d’associer directement les couches nanocomposites et

nanocristallines pour créer une synergie, c’est-à-dire atteindre des propriétés meilleures que

celles de chacune des deux couches prises séparément. Le revêtement multicouche

TiAlN/TiAlSiN ne permet pas d’obtenir dans les conditions des expériences de Durant-

Drouhin et al. une synergie200 : les propriétés mécaniques sont intermédiaires par rapport à

celles des deux couches distinctes. En revanche, la structure multicouche permet d’améliorer

considérablement la résistance à la fissuration. Le film de TiAlN/TiSiN multicouche

présenterait un certain intérêt car il atteindrait une dureté de 50 GPa185. Toutes ces

considérations sont à prendre avec précaution étant donné le faible nombre d’études menées

dans ces domaines et le fait que très peu de compositions aient été étudiées.

38

Dans le deuxième cas, l’association d’une couche cristalline et d’une couche amorphe

tend à rapprocher ce modèle des revêtements nanocomposites monocouches. En effet, la

couche amorphe déposée peut être d’épaisseur très faible comme dans les études de Martinez

et al.180 et de Kim et al.181. Leur dépôt multicouche de composition CrN/Si3N4 est formé de

couches de 4 et 1 nm respectivement. Après recuit, Martinez et al. observent une diffusion

du Si3N4 entre les grains de CrN et la formation d’un nanocomposite classique avec tout de

même un maintien de l’aspect multicouche et la dureté moyenne de CrSiN : 24181 à 26

GPa180. Yau et al.186 ont déterminé que TiAlN/Si3N4 possédait les meilleures propriétés

mécaniques pour une période de 25 nm, mais ils n’ont pas conduit d’essais à très faible

période. Ils mesurent tout de même une dureté de 35 GPa et une charge critique de 43 N. Des

expériences moins concluantes ont démontré que les multicouches TiAlN/a-C et CrN/a-C

n’apportaient pas de meilleures propriétés que TiAlN65.

1.4 – Bilan : propriétés comparées des revêtements

Les outils en acier servant à l’usinage de l’acier sont usuellement revêtus par des

couches micrométriques de nitrures de métaux de transition. Historiquement, TiN est le

premier recensé, concurrencé peu arpès par CrN, plus résistant à l’oxydation. Des éléments

ont été ajoutés à ces deux revêtements de base afin d’en améliorer les propriétés. De manière

générale, les ajouts de Si et d’Al sont bénéfiques à la fois pour les propriétés mécaniques et

pour la tenue à l’oxydation (Tableaux 1.I et 1.II).

L’autre aspect des améliorations apportées ces dernières années est le changement de

structure : les revêtements de TiN ont une morphologie colonnaire qui favorise la diffusion

des espèces, notamment lors de l’oxydation. La première solution apportée est la structure

2D ou nanomulticouche qui, par alternance de couches d’épaisseur nanométrique de deux

natures différentes, permet d’associer les bonnes propriétés des deux couches de façon

synergique. La deuxième solution est la structure nanocomposite qui permettrait d’atteindre

une dureté supérieure à celle du diamant d’après Niederhofer et Veprek142, et de limiter

l’oxydation par isolement des grains de TiN les uns par rapport aux autres grâce à

l’utilisation d’une matrice amorphe fortement liée aux grains à la place des joints de grains.

Les revêtements qui commencent à être étudiés ne sont pas tant les systèmes quinaires

de type TiXYZN comme TiCrAlSiN ou TiAlSiYN qui risquent d’être trop compliqués à

étudier, mais plutôt les nanocomposites multicouches comme TiAlN/TiSiN où TiAlN forme

une phase cristalline et TiSiN une phase nanocomposite, ou encore TiAlN/a-Si3N4.

39

Tableau 1.I : Propriétés mécaniques et de tenue à l’oxydation des revêtements de type

TiXN où X est Si ou Al et de Si3N4 d’après la littérature.

Tableau 1.II : Propriétés mécaniques et de tenue à l’oxydation des revêtements de

type CrXN où X est Si ou Al et de Si3N4 d’après la littérature.

1.5 – Conclusion de l'étude bibliographique

Toutes les innovations qui ont été apportées afin de pallier les insuffisances de TiN ont

été permises grâce à l’évolution des méthodes de dépôt. Aujourd’hui, on sait déposer des

couches d’épaisseur nanométrique, les alterner, choisir leurs compositions chimiques avec

40

TiN TiAlN TiSiN TiAlSiN Si3N4

min 18 12 35 40 20max 56 42 105 55 35moy 28 35 45 50 26min 400 400 380 400 180max 500 500 500 650 200moy 480 480 450 500 190

Coefficient de frottement moy 1 0,9 0,6 0,6 0,2Taux d'usure (mm3/(N.m)) moy 1,1E-04 - 1,6E-05 1,0E-05 5,0E-08Charge critique (N) moy 50 - 80 50 -Température critique (°C) Mattéi 550 850 760 885 781

Mattéi 193 175 114 99 192Diserens 190 - 268 - -

Energie d'activation (kJ/mol)

Module d'Young (GPa)

Dureté (GPa)

CrN CrAlN CrSiN Si3N4

min 15 40 14 20max 39 56 34 35moy 25 50 25 26min 280 400 280 180max 300 500 310 200moy 290 450 300 190

Coefficient de frottement moy 0,4 0,5 0,4 0,2Taux d'usure (mm3/(N.m)) moy 8,0E-06 2,0E-06 4,0E-06 5,0E-08Charge critique (N) moy - 60 - -Température critique (°C) moy 725 - 900 781Energie d'activation (kJ/mol) moy 290 - 310 192

Dureté (GPa)

Module d'Young (GPa)

une grande précision ainsi que leurs états de contrainte. Cela a pour conséquence l'existence

d'une forte dichotomie entre trois groupes de chercheurs.

En premier lieu, des groupes de travail concentrent leurs efforts sur l'évolution des

méthodes de dépôt. Ceux-ci s'arrêtent à des caractérisations primaires, composition, dureté

ou structure, qui leur permettent uniquement de savoir si les films qu'ils ont synthétisés sont

comparables à ce qui existe déjà et méritent donc d'être l'objet d'une étude future

approfondie.

D'autres chercheurs travaillent sur des revêtements innovants du point de vue

chimique. Leur objectif est d'atteindre des qualités inégalées en utilisant les dernières

techniques de dépôt, mais surtout en ajoutant de nombreux éléments chimiques : Al, Cr, Y,

Mo, Ni, V, W... Cette recherche des meilleures propriétés se fait souvent au détriment d'une

compréhension complète du système étudié, chaque nouvelle publication annonçant l'emploi

d'une nouvelle composition « révolutionnaire ».

Enfin, un certain nombre de groupes comme le nôtre concentrent leurs efforts sur la

compréhension des phénomènes mis en jeu lors de l'utilisation des pièces revêtues. Que ce

soit en mettant l'accent sur l'aspect purement mécanique, tribologique ou chimique, les

relations liant la micro- ou nanostructure aux propriétés intrinsèques des revêtements

constituent le cœur du problème. La difficulté de ce travail implique que les systèmes

chimiques étudiés sont nécessairement plus simples et sont limités à quatre éléments tout au

plus.

41

42

CHAPITRE 2 : MÉTHODES DE DÉPÔT, MATÉRIAUX,

TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES

43

44

2.1 – Méthodes de dépôt

Les couches minces peuvent être élaborées grâce à différentes techniques. On peut

penser aux procédés par voie chimique, électrochimique ou par simple enduction d'une

peinture. Toutefois, si l'on désire obtenir un revêtement aux propriétés mécaniques élevées

tout en maîtrisant à la fois l'épaisseur et la composition chimique, les procédés de dépôt par

voie sèche sous atmosphère contrôlée deviennent incontournables. On différencie les dépôts

chimique (CVD) et physique (PVD) en phase vapeur dans lesquels on considère qu'il y a ou

non une réaction chimique. Cependant, on gardera le vocable « physique » en dépit de la

réaction qui s'opère parfois entre la vapeur issue de la cible et l'atmosphère et on parlera alors

de PVD en atmosphère réactive.

L'origine des méthodes de dépôt sous vide peut être attribuée à Michael Faraday qui,

dès 1838, se serait servi d'une forme de PVD pour déposer des revêtements. Toutefois, il est

légitime de penser qu'il n'avait ni la même vision, ni la même compréhension du procédé que

celles que nous avons maintenant. Le développement réel des techniques modernes de dépôt

que nous exploiterons remonte au milieu des années 1980.

Hormis les revêtements du système CrSiN que nous avons élaborés à l'Ecole des

Mines de Nancy, les autres films sont réalisés dans des réacteurs industriels. L'objectif de

cette partie est de préciser les procédés de synthèse ainsi que les paramètres de dépôt.

2.1.1 – Dépôts physiques en phase vapeur

Les dépôts physiques mettent en œuvre des moyens mécaniques ou thermodynamiques

pour produire des couches minces. Les dépôts physiques en phase vapeur requièrent à cet

effet une pression interne très faible apte à favoriser la sublimation du métal issu d'une

source primaire, métal appelé à se condenser sur une surface différente, le substrat. Le

revêtement croît ainsi par accumulation de matière provenant de la source érodée.

L'ensemble du système est maintenu dans une atmosphère à faible pression composée d'un

gaz noble parfois plasmagène, servant de vecteur et éventuellement d'un gaz réactif qui se

combinera avec les particules métalliques émises soit sur leur trajet vers le substrat, soit une

fois le substrat atteint. Par exemple, les additions d'azote et d'oxygène permettent de déposer

respectivement un nitrure et un oxyde.

Plusieurs techniques permettent de mettre en œuvre le dépôt par PVD. Elles diffèrent

principalement par la méthode d'attaque de la cible source. Compte-tenu de la grande

diversité des procédés existants, ne seront développées par la suite que les techniques

45

utilisées dans ce travail, à savoir l'évaporation cathodique par arc et la pulvérisation

magnétron cathodique. La cible source sera ici toujours métallique (Cr, Ti, TiAl) ou semi-

métallique (Si, TiSi).

2.1.1.1 – Evaporation cathodique par arc

Cette technique consiste, comme son nom l'indique, à évaporer la matière de la cible

source à partir d'arcs électriques générés entre la cible et une électrode auxiliaire. Le procédé

industriel est plus complexe dans la mesure où de nombreuses cibles sont réparties sur les

parois du réacteur, les substrats étant disposés au centre. Cela permet de revêtir efficacement

des pièces à la géométrie plus irrégulière. L'homogénéité du revêtement dans l'épaisseur est

en outre encore améliorée par le mouvement planétaire des pièces (triple rotation) en regard

des différentes cibles. Une représentation schématique est proposée figure 2.1.

Figure 2.1 : schéma d'une installation PVD d'évaporation par arc.

Les atomes ainsi arrachés sont ionisés puis accélérés grâce à un champ électrique

appliqué entre les parois du réacteur et le porte-substrat, polarisé négativement, pour

finalement s'accumuler à la surface du substrat. Cette polarisation est à l'origine de la très

bonne adhérence qui caractérise cette technique de dépôt. De manière générale, ce procédé

est considéré comme étant très énergétique et conduit à des vitesses de dépôt de l'ordre de

0,01 à 2 µm/min. Dans notre cas, elle est de l'ordre de 0,025 µm/min. Un certain nombre de

paramètres comme la température, l'état de surface, la polarisation du substrat et la pression

des gaz réactifs sont déterminants pour la qualité finale du revêtement.

46

Les dépôts étudiés au chapitre 3 ont été réalisés par cette technique. Ils ont été

effectués en conditions industrielles par Eric Damond et la société Ionbond (Chassieu,

Rhône, France) que nous tenons à remercier. Les principaux paramètres de dépôt

apparaissent dans le tableau 2.I. Un décapage initial du substrat est requis pour permettre une

accroche optimale du dépôt sur le substrat. Cette phase s'opère simplement en imposant une

polarisation très importante en atmosphère inerte, ce qui empêche le dépôt car les particules

détachées de la cible source deviennent trop énergétiques : une petite partie s'implante,

favorisant l'adhérence, tandis que la majeure partie du flux de particules marque le substrat

par bombardement de sa surface. De la même façon, on termine la phase de dépôt par un

bombardement ionique visant à nettoyer et parfaire l'état de surface.

Tableau 2.I : Principaux paramètres de dépôt

2.1.1.2 – Pulvérisation magnétron

La pulvérisation magnétron met à profit la basse pression d'argon comme source de

plasma pour expulser les atomes de la cible source (figure 2.2). Les ions Ar+ du plasma sont

attirés vers la cible source par la polarisation. Les chocs permettent d'expulser des ions de la

cible source, lesquels sont à leur tour accélérés vers le substrat, éventuellement polarisé. Un

champ magnétique orienté perpendiculairement au champ électrique est créé par des aimants.

Figure 2.2 : schéma du dispositif de pulvérisation cathodique magnétron

47

Il permet ainsi de confiner les électrons autour de la cathode et d'accroître le taux

d'ionisation du gaz. La pression de travail peut de surcroît être diminuée, ce qui conduit à

l'amélioration de la pureté du revêtement.

Cette méthode a été utilisée pour les dépôts de SiNx. En effet, ce revêtement est

difficile à déposer par arc, notamment à cause des fortes contraintes que génère ce type de

dépôt. La pulvérisation magnétron étant moins énergétique, les contraintes internes sont

moins fortes, et le revêtement de SiNx peut être déposé. Ces dépôts ont été réalisés à l'Ecole

des Mines de Nancy, au Laboratoire de Science et Génie des Surface (LSGS) à partir des

paramètres de dépôt déterminés par Vishnu Rachpech dans sa thèse214.

2.1.1.3 – Procédé mixte évaporation par arc / pulvérisation magnétron

Le chapitre 5 traitera des revêtements du système Cr-Si-N déposés par un procédé

original alliant les deux techniques décrites précédemment. A l'intérieur du réacteur, une

cible de chrome pur est évaporée par arc pendant qu'une cible distincte de silicium est

pulvérisée par magnétron. Ce système a été utilisé récemment dans une publication de Haug

et al.215. Le schéma du réacteur est présenté en figure 2.3.

Figure 2.3 : a) schéma du dispositif de dépôt mixte arc / magnétron en vue de dessus,

b) vue extérieure du réacteur

Le but de l'utilisation d'un tel procédé est de maîtriser les concentrations des différents

éléments introduits dans le film de manières distinctes et indépendantes.

Les paramètres de synthèse sont présentés dans le tableau 2.II. Plusieurs différences

apparaissent entre les différents dépôts en fonction des réactifs introduits. Par exemple, le

temps de dépôt est plus court en présence de silicium car la vitesse de dépôt est augmentée.

48

b)

magnetron

arc

De même, la pression de travail est systématiquement inférieure dans le cas des dépôts

contenant Cr2N, étant donné que l'on introduit alors moins d'azote que pour les dépôts

contenant CrN.

Les deux séries de CrxN/SiNx ont été déposée en utilisant des paramètres légèrement

différents. Toutefois, ces paramètres sont adaptés aux conditions particulières du dépôt,

notamment en fonction de l'usure des cibles. En effet, une cible neuve est plus apte à

permettre le dépôt de Cr2N car il est plus riche en Cr que CrN. De plus, l'évolution du

réacteur a produit quelques changements du dispositif, par exemple au niveau de la cible de

Si qui a été légèrement déplacée pour permettre un meilleur accès du fluide de

refroidissement. Des interactions entre l'arc et le magnétron ont également perturbé certains

dépôts, nécessitant la mise en place d'une cloison pour éviter les surtensions au niveau de la

cible de Si. Au final, les revêtements obtenus sont tout à fait comparables tant au niveau de

leurs structures que de leurs compositions.

Tableau 2.II : Paramètres d'élaboration des dépôts de nitrure de chrome

2.1.2 – Procédé hybride Physique / Chimique en phase vapeur

A l'inverse de la PVD, la CVD implique une réaction chimique en phase gazeuse. Ce

procédé est souvent utilisé dans l'industrie des semi-conducteurs pour produire des couches

minces. Dans un procédé CVD classique, le substrat est exposé à au moins un précurseur

présent sous forme gazeuse qui se dissocie et réagit à la surface du substrat pour générer le

49

CrN Cr2N CrN/SiNx Cr2N/SiNx CrN/SiNx Cr2N/SiNx

Pression minimum < 5.10-4 Pa < 5.10-4 Pa < 5.10-4 Pa < 5.10-4 Pa < 5.10-4 Pa < 5.10-4 Pa

Pression de travail 1,5 Pa 0,4 Pa 2 Pa 1 Pa 2,5 Pa 1 Pa

Débit Ar 20 sccm 20 sccm 23 sccm 23 sccm 20 sccm 20 sccm

Débit N2 60 sccm 45 sccm 68 sccm 45 sccm 60 sccm 20 sccm

Décapage -800V, 10 min -800V, 10 min -700V, 30 s -700V, 30 s -800V, 10 min -800V, 10 min

Tension cible arc (Cr) -100 V -100 V -100 V -100 V -100 V -100 V

Intensité cible arc (Cr) 100 A 100 A 100 A 100 A 100 A 100 A

Tension cible magnétron (Si)

N/A N/A 320 V 450 V 210 V 450 V

Intensité cible magnétron (Si)

N/A N/A 0,75 A 0,3 A 0,6 A 0,3 A

Temps de dépôt 120 min 120 min 90 min 90 min 90 min 90 min

1ère série 2ème série

dépôt désiré. Les sous-produits de réactions, eux-mêmes en phase gazeuse, sont quant à eux

évacués par le pompage.

Les revêtements étudiés au chapitre 4, hormis SiNx utilisé comme référence et dont il a déjà

été question auparavant, ont été déposés par évaporation par arc en conditions réactives

d’une cible de Ti ou de AlTi (60/40) dans une atmosphère N2 / Ar. Cette phase constitue le

procédé physique de dépôt. En ce qui concerne le procédé chimique, du silane (SiH4) est

ajouté comme précurseur du silicium pour les revêtements de TiSiN et TiSiAlN. Etant donné

qu’il y a une réaction chimique pour fournir le silicium et un procédé physique d'apport du

métal de transition, on parle plutôt de procédé mixte PVD / CVD. L'intérêt d'un tel procédé

hybride est à nouveau de pouvoir contrôler d'une manière indépendante les quantités

respectives de métal (base du revêtement) et de silicium (élément nanocomposite formeur)

dans le film. Les conditions de dépôt utilisées apparaissent dans le tableau 2.III.

Tableau 2.III : Paramètres d'élaboration des dépôts à base de nitrure de titane

déposés par le procédé hybride.

2.2 – Caractérisation métallurgique

La caractérisation chimique au sens large (structure, liaisons, éléments) des

revêtements est une étape primordiale dans la compréhension de leurs comportements.

Comment pourrait-on prétendre connaître leurs comportements sans avoir une idée de leurs

structures ? Cette partie présente les techniques de caractérisation métallurgique que nous

avons employées.

50

2.2.1 – DRX

La diffraction des rayons X (DRX) est une technique très courante en science des

matériaux puisqu’elle permet de déterminer la nature des composés chimiques cristallins en

présence. Etant donné que son principe est bien connu, il n'est pas jugé nécessaire de le

détailler à nouveau dans ce travail.

Seul le mode classique dit de Bragg-Brentano θ / 2θ a été utilisé.

Dans le domaine des matériaux nanocomposites conjuguant phase amorphe et phase

cristallisée, la connaissance de la taille des cristallites est déterminante. La loi de Debye-

Scherrer donne accès à une valeur moyenne de la taille des grains suivant les plans observés :

t= cos

avec : t la taille moyenne des cristallites

λ la longueur d'onde

ε la largeur totale du pic

θ la demi déviation des photons diffractés.

Dans la pratique, il est plus facile d'utiliser la largeur du pic à mi-hauteur (ε1/2). Un

facteur de correction (k) est alors apporté à la formule précédente, de valeur 0,89 dans notre

cas où l'on assimile les pics à des gaussiennes. La formule utilisée par la suite devient donc :

t= 0,89.1/ 2cos

La majorité des diffractogrammes ont été acquis avec un appareil Rigaku utilisant une

anti-cathode en cuivre ayant une longueur d'onde de 0,15419 nm, avec un monochromateur

de 1kW en graphite. De cette façon, on est assuré de ne pas modifier la réponse des

revêtements par fluorescence. En revanche, le fer du substrat est sensible à cette

fluorescence, c'est pourquoi dans certains cas la ligne de base des diffractogrammes a été

corrigée sans que cela n'influe toutefois sur la taille et la forme des pics.

Par ailleurs, un suivi des modifications de la structure des revêtements base TiSiN en

fonction de la température a été réalisé avec un diffractomètre Philips X'pert utilisant aussi

une anticathode de cuivre. La température, contrôlée par un dispositif de type TCU 1000 de

Paar Physica, variait alors de l'ambiante à 1200°C (1000 pour TiN), et les expériences ont pu

être conduites aussi bien sous vide qu'en présence d'air. Les diffractogrammes ont été

enregistrés en isotherme tous les 50°C de manière à déterminer l'évolution des phases en

présence, ainsi que les variations de microstructure.

51

2.2.2 – Microscopies électroniques

Dans les différentes parties expérimentales qui suivent, de nombreuses micrographies

sont présentées. Ces images sont issues de la microscopie optique ou électronique. Il n'est

pas question de rentrer ici dans les détails de ces techniques bien connues des scientifiques.

Toutefois, une présentation sommaire des microscopies électroniques et des différentes

sources d'informations accessibles par ces moyens ainsi qu'une étude plus détaillée du

principe du mode environnemental sont exposées ci-après.

2.2.2.1 – Microscopie Electronique à Balayage

La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) est la plus ancienne des techniques de

microscopie électronique. Par interaction d'un faisceau électronique primaire, deux types de

rayonnements ré-émis sont exploités : les électrons secondaires d'une part qui fournissent un

contraste topographique, et les électrons rétro-diffusés qui fournissent un contraste d'origine

chimique. La plupart des MEB sont en outre capables d'effectuer une micro-analyse

chimique en considérant alors les photons X émis (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS).

Le spectre de fluorescence que l'on acquiert ainsi renseigne sur la nature chimique des

atomes en présence. Cela permet également, après sélection des énergies correspondant à la

fluorescence des différents éléments, d'établir une cartographie élémentaire, c'est-à-dire une

image dans laquelle seules les zones recélant l'élément choisi apparaissent.

2.2.2.2 - Microscope Electronique à Balayage en mode Environnemental

Malheureusement, les MEB conventionnels ont deux limitations principales : les

échantillons observés doivent d'une part le plus souvent être conducteurs, et d'autre part

l'observation doit s'effectuer sous vide poussé. C'est dans le but de dépasser ces limitations

que le Microscope Electronique à Balayage en mode Environnemental (ESEM) a été

développé durant la dernière décennie. L'ESEM profite précisément de l'atmosphère basse

pression pour amplifier le signal perdu d'une part à cause de cette même atmosphère qui

contrecarre le parcours des électrons et d'autre part à cause des problèmes de charge

électrostatique des objets peu conducteurs.

La figure 2.4 illustre le principe des décharges successives permises par l'introduction

des molécules gazeuses. Les électrons accumulés sur l’échantillon sont neutralisés par les

charges positives de gaz engendrés par le faisceau incident. L’observation est alors rendue

52

possible par le détecteur d’électrons rétrodiffusés qui reste fonctionnel dans ce mode de

pression contrôlée. Le signal provenant des électrons secondaires est dirigé vers l'anode.

Cependant les électrons se déplacent également par chocs sur les molécules de gaz.

L'efficacité de la détection est optimale quand la distance à l'anode est faible et quand la

polarisation est faible. Plus encore, une amplification du signal se produit par collision des

électrons sur les molécules du gaz vecteur. En effet, celui-ci émet des électrons lors du

contact avec des électrons secondaires. Par effet d'avalanche, le signal se trouve amplifié,

fournissant ainsi une image de qualité.

Figure 2.4 : schéma de fonctionnement de l'amplification du signal par l'atmosphère

au sein de l'ESEM.

L'ESEM permet également de procéder à des essais in situ comme de la traction

d'éprouvettes de polymères [ref thèse Pijarn], mais aussi, et c'est ce qui va nous intéresser, de

l'oxydation haute température en introduisant une espèce gazeuse oxydante à chaud. Le

microscope que nous avons utilisé est un MEB Philips de la série XL30 équipé d'une

chambre environnementale FEI. La figure 2.5 présente l'intérieur de la chambre du MEB où

apparaissent clairement le four, le dispositif de refroidissement et l'écran thermique.

Malheureusement, la présence de cet écran est incompatible avec l'usage du détecteur

d'électrons rétrodiffusés, interdisant toute information directe d'ordre chimique. L'échantillon

est une "rondelle" de 3mm de diamètre, déposée au sein du four dans un creuset en

céramique MgO. La température connue est celle imposée au four.

Nous avons choisi comme atmosphère la vapeur d'eau qui procure des images de

meilleure qualité que le dioxygène.

53

Figure 2.5 : chambre du microscope équipée en mode haute température

2.2.2.3 – MET

En microscopie électronique en transmission (MET) ce sont les électrons incidents

transmis qui portent l'information. Plus l'échantillon est épais, moins le nombre d'électrons

qui parviennent à le traverser est important d'une part, et plus l'information est alors noyée

dans des interactions autres. Cette technique nécessite donc des échantillons extrêmement

minces.

On distingue le mode traditionnel du MET s'intéressant principalement à la diffraction

des électrons du mode haute résolution (HRTEM) capable de représenter à l'écran des objets

sub-nanométriques. Dans le premier cas, un échantillon de quelques dizaines de nanomètres

d'épaisseur est observable, ce qui permet de déterminer la structure et la nature chimique de

la zone (analyse élémentaire par EDS). En revanche, en haute résolution, un échantillon de

quelques nanomètres d'épaisseur seulement est requis. Les plans atomiques peuvent alors

être observés, tout comme les grains. Là encore, l'analyse élémentaire est possible sur des

zones de l'ordre de quelques nanomètres de côté. Le microscope utilisé est un JEOL 2010

FEG.

La difficulté réside principalement dans l'obtention d'un échantillon suffisamment fin

pour être observé au HRTEM. Plusieurs techniques ont été utilisées dans ce travail.

– La plus simple consiste à gratter le revêtement avec une pointe diamant ou carbure

et à récupérer les débris. Ceux-ci sont alors observés au sein du microscope en se

54

focalisant sur des zones en bordure, plus fines. L'inconvénient majeur de cette technique

est la difficulté de trouver des zones réellement observables dans de bonnes conditions.

De plus, on perd la notion d'orientation au sein du film.

– Quelques films ont été déposés sur monocristal de sel (NaCl). Par dissolution du

sel, le film est récupéré. Il faut ensuite l'amincir par bombardement ionique. Cette

technique, bien que simple et élégante, présente un inconvénient majeur : on ne peut pas

savoir si la structure du film est rigoureusement la même que celle d'un film déposé sur

acier. Certains dépôts ont donc été réalisés sur acier doux en vue d'une dissolution

ultérieure au NITAL. Malheureusement, cette méthode n'a pas donné de résultats

exploitables dans la mesure où le NITAL a dissout le métal et le revêtement.

– Enfin, dans le but d'observer en mode conventionnel le revêtement sur toute son

épaisseur, des coupes par faisceau d'ions (Focused Ions Beam, FIB) ont été réalisées au

Centre Pluridisciplinaire de Microscopie électronique et de Microanalyse (CP2M) de

Marseille sur les revêtements étudiés au chapitre 3. Cette technique consiste à employer

un faisceau d'ions pour « découper » l'échantillon dans la zone voulue.

2.2.3 – Analyses spectroscopiques

Trois formes d'analyses spectroscopiques élémentaires ont été employées au cours de

ce travail : la spectroscopie à décharge luminescente (SDL), la spectroscopie de masse des

particules neutres secondaires (SNMS) et la spectroscopie des photons X (XPS). Le principe

général consiste à atomiser une zone définie d'un échantillon et à analyser la nature chimique

des particules émises. Un profil chimique élémentaire est ainsi obtenu en fonction de la

profondeur atteinte. Le plus souvent ces techniques présentent une limitation. La vitesse

d'avancement de la pulvérisation dépend de la composition chimique de l'échantillon, et par

conséquent, dans le cas d'un revêtement multicouche, la profondeur réelle ne peut être

qu'estimée.

2.2.3.1 – Spectroscopie par Décharge Luminescente

En spectroscopie par décharge luminescente (SDL), les atomes vaporisés par un

plasma sont excités et émettent par désexcitation un rayonnement électromagnétique propre

qui les caractérise. L'intensité de chaque élément est relative au nombre de coups mesuré.

Malheureusement, la valeur obtenue pour chaque élément n'est pas comparable d'un élément

à un autre à cause des probabilités d'émission qui sont différentes d'un élément à un autre. En

55

effet, il existe d'autre moyens pour un atome de disperser de l'énergie, comme l'émission d'un

électron Auger par exemple. Ces différents moyens sont en concurrence, ce qui explique que

des éléments présents pourtant dans des quantités identiques n'émettent pas autant de

photons.

Les revêtements étudiés dans le chapitre 4 ont été analysés par SDL à l'Ecole des

Mines de Saint-Etienne sur un appareil de type Jobin Yvon JY50GDS.

2.2.3.2 – Spectroscopie de masse de particules neutres secondaires

A l'inverse de la SDL, la spectroscopie de masse de particules neutres secondaires

(SNMS) permet un dosage semi-quantitatif des éléments grâce à la détection par

spectrométrie de masse. Les particules vaporisées sont accélérées par un champ magnétique

suivant un arc de cercle dont le rayon de courbure dépend de la masse de l'élément. Ici

encore, l'intensité mesurée dépend du nombre de coups mesuré par chaque détecteur.

Toutefois la précision peut parfois s'avérer limitée pour des systèmes complexes, ce qui

oblige à considérer les valeurs numériques avec précaution. Nous avons bénéficié du savoir-

faire de l'Ecole des Mines de Nancy pour l'analyse des échantillons étudiés au chapitre 5. Il

s'agit dans notre cas d'un appareil Hiden Analytical.

2.2.4 – Propriétés mécaniques

L’essai de dureté est l’un des plus courants dans le domaine des couches minces dures.

On définit la dureté, au sens métallurgique du terme, comme étant la résistance à la

déformation plastique. De nombreuses techniques sont normalisées et dépendent notamment

de la géométrie de l'indent et de la méthode de mesure. On peut citer, à titre d’exemples, les

méthodes de Brinell (le pénétrateur est une bille), Meyer (idem, mais calcul différent),

Rockwell (méthode à double pénétration et relaxation), Vickers (pointe pyramidale à base

carrée) ou Berkovitch (pointe pyramidale à base triangulaire).

Les mesures traditionnelles de dureté sont inadaptées dans le cas des couches minces.

En effet, la règle de Bückle stipule que pour avoir une mesure qui correspond uniquement

aux propriétés du revêtement, on ne doit pas dépasser une profondeur égale au dixième de

l’épaisseur du revêtement216. Au-delà de cette valeur, on risque en effet de solliciter le

substrat et par conséquent de fausser la mesure intrinsèque de la dureté du film. Pour cela, on

utilise un micro-indenteur, voire un nano-indenteur, qui applique des charges adaptées de

l'ordre du millinewton. Les valeurs de dureté données par les appareils sont souvent dans des

56

unités qui leur sont propres. Par exemple, un micro-indenteur Vickers donnera une dureté en

Vickers. Afin de comparer les mesures d’un appareil à l’autre, on exprime traditionnellement

dans le domaine des couches minces la dureté de façon homogène à une pression. L’unité la

plus répandue est le GPa.

Les techniques suivantes ont été employées pour mesurer la dureté et le module

d’élasticité des revêtements :

– un nano-indenteur NHT (Nano Hardness Test, CSEM) en appliquant huit

segments de charges croissantes allant jusqu'à 160 mN combinés à une oscillation pour

mesurer le module d’Young. Ces mesures ont été accomplies avec l’aide de Thierry

Douillard (MATEIS) ;

– d'autres mesures ont été réalisées au Laboratoire de Tribologie et Dynamique des

Systèmes de l'Ecole Centrale de Lyon sur un nano-indenteur SA2 fonctionnant dans des

conditions similaires.

2.3 – Caractérisation tribologique

2.3.1 – Tribomètre – mesures

Une étude de tribologie a été menée sur les revêtements de la série Cr-Si-N dont

l'étude est présentée au chapitre 5. La thèse de Christophe Mendibide [ref thèse + articles] a

montré la très grande résistance à l'usure des couches nitrurées. Une approche originale a été

développée à l'époque, de nature à « sévériser » l'effet et à pouvoir discriminer les différents

revêtements. Dans cette configuration peu conventionnelle, les billes en acier Z200C12 sont

revêtues et frottent sur des plans en acier rapide M2 poli miroir, ce qui implique que le

revêtement est continuellement soumis au frottement. Les billes sont revêtues uniquement

sur un tiers de leur surface pour des raisons techniques de fixation sur le porte-échantillon.

Toutefois le dépôt est homogène sur la plus grande partie de la zone revêtue, excepté en son

extrême périphérie.

Les essais ont été réalisés au LTDS de l'Ecole Centrale de Lyon. Un tribomètre linéaire

de conception interne a été utilisé. Le schéma technique de l'appareil est présenté en figure

2.6.

Nous avons retenu quatre paramètres au cours de ces expériences : la force exercée par

la bille sur le plan, la température, le nombre de cycles et, bien sûr, la composition du

revêtement. Des expériences préliminaires ont montré qu'une force de 5 N était

57

discriminante. En effet, à une plus faible charge, comme 1 N, le moteur du tribomètre

servant à maintenir la charge n'était pas suffisamment précis. A l'inverse, à une plus forte

charge, comme 10 ou 20 N, le revêtement déposé sur la bille n'était pas assez adhérent et

quelques cycles suffisaient à provoquer sa décohésion.

Figure 2.6 : schéma technique du tribomètre linéaire

Afin de déterminer la dépendance thermique de l'usure, trois températures ont été

retenues : 20, 150 et 300°C. Des essais à nombre de cycles croissant ont été menés : 100,

200, 500, 1000, 2000 et 5000 cycles. La vitesse moyenne du bras porte-échantillon a été

fixée à 10 cm/s (soit 5 Hz) avec une consigne instantanée sinusoïdale. La longueur de la

trace a été fixée à 1 cm. Les essais imposent ainsi 2, 4, 10, 20, 40 et 100 mètres de frottement

alterné pour la bille. Il est important de noter que le simple fait d'utiliser un mode alternatif

ajoute une contrainte de cyclage supplémentaire, absente lors d'un frottement circulaire

continu.

2.3.2 – Interprétations – outils théoriques

Les expériences de tribologie décrites dans le paragraphe précédent donnent accès à

plusieurs paramètres qui vont permettre de hiérarchiser les revêtements et surtout d'expliquer

les mécanismes de leur usure et de leur rupture.

Pour cette approche inédite de tribo-oxydation, un paramètre quantitatif simple a été

retenu : l'usure critique du revêtement. Cette mesure correspond au nombre de cycles (ou à la

distance parcourue par la bille) nécessaire pour que le film soit usé au point que l'acier sous-

58

jacent émerge. Cette valeur est bien entendue uniquement valable dans la mesure où tous les

revêtements ont la même épaisseur, ce qui est le cas de ceux étudiés au chapitre 5. De façon

évidente, plus l'acier est atteint pour un parcours important, meilleure est la résistance à

l'usure du revêtement.

Le coefficient de frottement est un paramètre très suivi dans la littérature (cf. chapitre

1). Il est défini comme étant le rapport de la force tangentielle sur la force normale et

correspond approximativement à la résistance mécanique au glissement de la bille.

L'Energie Spécifique d'Usure (ESU) se définit comme l'énergie nécessaire pour user

un volume unitaire de matière138. Plus l'énergie spécifique d'usure est grande, plus il faut

d'énergie pour user le revêtement. Deux paramètres doivent être mesurés pour pouvoir

calculer l'ESU, l'énergie dissipée et le volume usé, et ce à différentes distances de frottement.

Ce dernier est calculé à partir du diamètre de la trace sur la bille. On obtient simplement

l'aire de ce plat que l'on intègre entre 0 et E (l'épaisseur radiale usée, cf. figure 2.7).

V usé=∫0

E

A.dE= R∫0

E

2ER−E² dE

Ce calcul n'est toutefois valable que dans la mesure où aucun transfert de matière n'est

réalisé du plan vers la bille lors du frottement. Dans ce cas, il devient difficile de déterminer

le volume usé.

Figure 2.7 : calcul du volume usé à partir du diamètre de la trace.

59

L'énergie dissipée par frottement peut être exprimée comme la somme des travaux des

forces. Compte-tenu du dispositif expérimental, seule la force tangentielle travaille. L'énergie

dissipée s'exprime donc simplement par :

E=∫F .d=∣v∣. t∫F t

Ft étant la force tangentielle instantanée, d le déplacement, v la vitesse linéaire de

frottement et t la durée de l'expérience. La force tangentielle étant mesurée en continu durant

chaque expérience, l'énergie dissipée dans le contact est facilement calculable.

On trace traditionnellement l'évolution du volume usé en fonction de l'énergie dissipée.

L'inverse de la pente donne l'ESU. Cette énergie est relative à un mode d'usure spécifique.

Par conséquent, dans notre cas, une rupture de pente indique un changement d'ESU et donc

un changement de mécanisme de frottement. Une courbe type de l'évolution du volume usé

en fonction de l'énergie dissipée est donnée en figure 2.8. Trois phases sont à distinguer : dès

que le frottement commence, le revêtement dur use l'acier du plan, dissipant beaucoup

d'énergie pour peu de perte de matière (phase I) ; ensuite les aspérité du revêtement comme

les gouttelettes sont éliminées, causant une perte importante de matière (phase II) ; enfin le

régime stable de frottement du revêtement sur l'acier s'établit (phase III). Par la suite, quand

le revêtement est suffisamment usé pour que l'acier soit mis à nu, la pente change

progressivement pour correspondre finalement au frottement de l'acier de la bille sur l'acier

du plan. C'est pour cette raison que nous ne retiendrons dans le calcul de l'ESU que les

expériences pour lesquelles l'acier n'est pas atteint. Etant donné que seule la phase III nous

intéresse pour donner une valeur propre à l'usure du revêtement, la régression linéaire

donnant la pente de la droite ne sera pas forcée par l'origine afin de tenir compte du décalage

provenant des phases I et II.

Figure 2.8 : courbe théorique de l'évolution du volume usé en fonction de l'énergie

60

2.4 – Caractérisation chimique

2.4.1 – Détermination électrochimique de la porosité

La résistance à l'oxydation des pièces revêtues de dépôts cathodiques comme CrN et

TiN dépend pour une part importante de la densité de défauts traversants. Cette grandeur est

obtenue par voie électrochimique grâce à une méthode potentiodynamique75. L’acier M2 nu

ou revêtu est immergé dans une cellule électrochimique à trois électrodes contenant une

solution de NaCl à 30 g/L. Les potentiels sont mesurés relativement à l'électrode au calomel

saturée. La contre-électrode de grande surface est en graphite et l'électrode de travail, notre

échantillon, a une aire de 2,5 cm². Après une immersion de 30 minutes sans polarisation pour

atteindre une relative stabilité, la courbe de polarisation est tracée depuis -150 mV jusqu'à

+250 mV par rapport au potentiel libre à une vitesse de balayage de 10 mV/min.

Dans le cas d'un revêtement cathodique, ce qui est le cas des nitrures métalliques,

celui-ci constitue la cathode tandis que le substrat d'acier constitue l'anode. Or, la stabilité

atteinte au potentiel mixte Em implique que le courant global soit nul. On a donc :

I Em =0=ianode . S1icathode .S2

avec i les densités de courant et S les surfaces.

En balayant en tension autour du potentiel de corrosion, on détermine le courant de

corrosion de la pièce nue puis revêtue. Le rapport du courant de corrosion de la pièce revêtue

sur celui de l’acier nu au potentiel de corrosion de la pièce revêtue est donc égal au rapport

des surfaces, donnant ainsi le taux de porosité de l’échantillon. Il convient de réaliser

plusieurs mesures pour vérifier la reproductibilité de la manipulation.

icathode=S1

S2.ianode= p . ianode

avec p le taux de porosité débouchante.

2.4.2 – L’oxydation à haute température

L’oxydation se traduit pour un élément par la perte d’un ou de plusieurs électrons. Ce

phénomène se produit à travers une réaction chimique d’oxydo-réduction dans laquelle un

autre composé, appelé oxydant, va être réduit, c’est-à-dire qu’il va gagner des électrons.

Dans le cas de l’oxydation à l’air, les corps oxydables (métaux, céramiques covalentes…)

61

s’oxydent par réaction avec le dioxygène de l’air ou la vapeur d’eau. Vis-à-vis de O2, ils se

comportent en réducteurs. En fonction de la noblesse du réducteur, la réaction d’oxydation

sera possible ou non à température ambiante. Ainsi le titane, l’aluminium et le chrome se

recouvrent quasi instantanément d’une couche d’oxyde protectrice. A l’inverse, des métaux

nobles comme l’or ou le platine sont difficilement oxydables et il faut leur apporter une forte

énergie pour que la réaction s'opère. Il en va de même pour les céramiques nitrurées.

La question de toute réaction chimique est de savoir s’il y a opposition ou non entre

les approches thermodynamiques et cinétiques, et si c’est le cas, de savoir quel aspect sera

prépondérant. La thermodynamique impose de former le composé le plus stable, c’est-à-dire

celui dont l’enthalpie libre est la plus faible. La cinétique peut permettre de former un

produit moins stable, à condition que l’énergie requise pour amorcer la réaction (énergie

d’activation) soit la plus faible.

2.4.2.1 - Thermodynamique

Dans le cas de revêtements nitrurés déposés sur un acier, les enthalpies libres que

donne thermodynamique font que toute zone d’acier nu (porosité, rayure, …) s’oxyde

prioritairement par rapport aux nitrures. Il est donc important de limiter la porosité et d’avoir

un revêtement qui se dégrade difficilement. En effet, l’oxydation de l’acier se fait très

facilement, la forme oxydée étant beaucoup plus stable thermodynamiquement que la forme

métallique. Les nitrures sont nettement plus stables.

D'autre part, la réaction favorisée thermodynamiquement ne peut s'opérer qu'à partir

d’une certaine température, la température critique d’oxydation. Au-dessus de cette

température, l’enthalpie libre (∆G) de la réaction est négative et la réaction se fait

spontanément. Cette valeur est importante puisqu’elle permet de déterminer la température

maximale d'utilisation des revêtements.

G= H−T. Sà la température critique, ∆G = 0, donc :

H =T crit .S .

2.4.2.2 – Constantes de vitesse, énergie d’activation et température critique

En suivant la prise de masse dans le temps par Analyse ThermoGravimétrique (ATG),

on peut déterminer des grandeurs cinétiques et thermodynamiques :

62

- en augmentant linéairement et lentement la température on détermine la température

critique d’oxydation. Celle-ci est définie comme étant la température à partir de laquelle

l'oxydation se produit de façon notable. Ce concept étant assez subjectif, une

modélisation mathématique des thermogrammes a été utilisée pour déterminer une valeur

objective ;

- en isotherme, on détermine le type de cinétique d’oxydation (linéaire, parabolique,

cubique, logarithmique, …) et les constantes de vitesse associées :

mn=kn . t (1)

où ∆m est la prise de masse, n un coefficient caractéristique du mécanisme

d’oxydation, kn la constante cinétique et t le temps. La constante de vitesse évolue en

fonction de la température selon une loi d’Arrhénius :

k n=k 0 .exp −EaR.T (2)

où k0 est la constante cinétique quand la température tend vers l’infini, Ea est l’énergie

d’activation de la réaction, R est la constante des gaz parfaits et T est la température absolue.

En prenant le logarithme des deux membres de l’équation (2), on obtient :

ln k n=ln k 0−EaR.T

(3)

Donc en traçant ln(kn) en fonction de 1/T, une droite de pente -Ea/R est obtenue, et

l’énergie d’activation de la réaction peut alors être déterminée. Elle correspond à la quantité

d'énergie nécessaire pour franchir la barrière thermodynamique séparant les états

moléculaires pré- et post-réactionnels. Cette barrière énergétique peut être due à plusieurs

phénomènes cumulatifs comme la diffusion des espèces qui vont réagir et la mise en

commun des nuages électroniques.

De plus, l'énergie d'activation que l'on détermine grâce à ces expériences peut résulter

de plusieurs réactions simultanées ou successives sans qu'il ne soit possible de les séparer.

C'est donc le phénomène global d'oxydation qui est quantifié.

2.4.2.3 – Mécanismes d'oxydation

Pour que la réaction d’oxydation ait lieu, il faut que les espèces susceptibles de réagir

soient mises en présence. Cela laisse cinq possibilités :

- soit les espèces sont toujours en contact l’une avec l’autre par non recouvrement par

l’oxyde de la zone réactive. Dans ce cas on observe une cinétique linéaire, c’est-à-dire

que dans l’équation (1) on a n = 1 ;

63

- soit l’oxygène diffuse à travers la couche d’oxyde vers l’intérieur jusqu’au réducteur ;

- soit le réducteur diffuse à travers la couche d’oxyde vers l’extérieur jusqu’à l’oxygène ;

- soit l’oxygène et le réducteur diffusent en sens opposés à travers la couche d’oxyde.

Dans ces trois derniers cas la cinétique est de type parabolique, c’est-à-dire que dans

l’équation (1) on a n = 2.

- soit les espèces sont mises en présence en continu par fissuration de la couche d’oxyde,

ce qui implique une augmentation de la surface et donc un ordre cinétique non trivial.

L’énergie d’activation a déjà été définie ci-dessus comme étant la « difficulté

énergétique » qu’il y a à mettre en contact les espèces réactives et à les faire réagir. Elle sera

donc variable d’un revêtement à l’autre suivant que l’on observe la formation de tel ou tel

oxyde et que la diffusion sera plus ou moins aisée.

Le régime linéaire s’établit dès lors que la diffusion n’est pas l’étape limitante. On a

déjà évoqué les cas courants pour lesquels l’accès de l’oxygène à son réducteur était libre,

soit parce que la première couche d’oxyde n’est pas encore totalement formée, soit parce que

l’oxyde n’est pas couvrant. Une autre possibilité existe quand il y a formation d’un oxyde

parfaitement couvrant. Prenons l’exemple de Si3N4. La première partie de l’oxydation repose

sur la formation d’une couche de silice en surface. Cette couche de silice est dense et limite

fortement l’oxydation du reste du revêtement. D’après Galanov et al.117, cette couche a

surtout la propriété de laisser pénétrer l’oxygène vers l’intérieur, mais de ne pas laisser sortir

le diazote, ce qui conduirait à la formation d’une couche poreuse d’oxyde(s) en dessous de la

couche de surface, les pores étant remplis d’azote gazeux sous pression. Petit à petit, les

pores s’agrègeraient et donneraient de véritables colonnes gazeuses reliant le substrat à la

couche d’oxyde superficielle. Quand la pression de diazote deviendrait trop forte, la couche

exploserait localement, et par « effet volcan » le substrat remonterait en surface à travers le

pore créé par l’azote. Les auteurs insistent sur le fait que ce modèle peut être étendu à tous

les revêtements formant une couche de passivation (CrN, TiAlN, etc.).

Le régime parabolique est typique de la croissance de l’oxyde limitée par la diffusion.

Cela se démontre mathématiquement en considérant que le déplacement de l’espèce

chimique concernée est un mouvement brownien et qu’il suit donc la loi de la diffusion de

Fick. Pour avoir une prise de masse de ce type, il faut que la diffusion soit l’étape limitante,

c’est-à-dire que que ce soit elle qui demande le plus d’énergie. Cela se produit dès que la

couche d’oxyde formée atteint une épaisseur suffisante pour que l’approvisionnement en

oxygène soit limité.

Dans bon nombre de cas, le régime d’oxydation en isotherme se situe entre les régimes

linéaire et parabolique. Cela se traduit mathématiquement par la valeur de l’exposant n qui

64

est comprise entre 1 et 2. L’interprétation chimique et physique de ce phénomène est

délicate. L’échantillon subit une oxydation lente pour laquelle la diffusion pose autant de

difficultés que la réaction. On pourrait attribuer ce régime mixte soit à la somme des deux

contributions diffusionnelle et réactionnelle, soit à l’hétérogénéité de la couche d’oxyde qui

serait couvrante par endroit (et donc nécessiterait la diffusion) et non couvrante ailleurs (la

réaction est l’étape limitante). La première hypothèse semble plus vraisemblable. Il n'est

malheureusement pas possible de déconvoluer la courbe en deux courbes distinctes qui

correspondraient l'une à la cinétique linéaire et l'autre à la cinétique parabolique.

2.4.2.4 – Techniques utilisées

Les mesures sont effectuées dans une atmosphère d'air reconstitué (azote / oxygène

80/20) grâce à une thermobalance SETARAM de type TG92 ayant une précision de 10

microgrammes . Les expériences de cyclage thermique, demandant des variations

thermiques plus rapides et nombreuses, ont été conduites dans une thermobalance Mettler

Toledo TGA 851.

Le mode isotherme consiste à chauffer rapidement l'échantillon, puis à le maintenir à

haute température pendant un temps donné. En revanche, le mode dynamique consiste à faire

subir à l'échantillon une augmentation de la température à vitesse constante et faible jusqu'à

sa dégradation complète. Le mode de cyclage thermique consiste à appliquer un certain

nombre d'isothermes séparées par des retours à la température ambiante. Ce dernier mode,

plus original, est détaillé par la suite.

Les échantillons soumis aux expériences de cyclage thermique sont de taille 8x8x2

mm3. L’évolution de la masse en fonction du temps est enregistrée toutes les secondes ou

toutes les deux secondes (axe de pesée horizontal, débit d’air de 40 mL/min). Il n’est

malheureusement pas possible dans une thermobalance de précision d’imposer des cadences

aussi rapides que celles endurées par un outil de coupe en service, le programme utilisé

(figure 2.9) constitue donc un compromis entre un nombre de cycles acceptable et une durée

d'analyse suffisante :

– montée en température de 30 à 800°C à 50°C/min,

– palier à 800°C pendant 24 minutes,

– descente en température de 800 à 30°C à –50°C/min,

– palier à 30°C pendant 30 minutes.

Ce cycle est répété 10 fois, ce qui donne un total de 240 minutes, soit 4 heures. Les

résultats des essais de cyclage thermique peuvent alors être comparés à ceux de

65

thermogravimétrie statique (800°C pendant 4 heures). Les paliers effectués à 30°C sont

nécessairement plus long car la chaleur emmagasinée par l'échantillon se dissiper lentement.

Il faut ainsi permettre à l'échantillon de regagner la température ambiante en lui imposant

une période d'une trentaine de minutes à basse température.

Avec la balance Mettler, l’échantillon est posé sur le plateau de la balance, si bien qu'il

est impossible d'enregistrer une éventuelle décohésion de matière qui se désolidariserait du

substrat.

Figure 2.9 : consigne de température pour un cycle, répétée dix fois.

Figure 2.10 : exemple de thermogramme obtenu en cyclage thermique pour l'acier

revêtu de TiN avant (brut d'enregistrement) et après traitement.

Les thermogrammes obtenus ont l'allure redondante présentée figure 2.10. Par

modification brutale de la poussée d'Archimède lors des variations brutales de température,

une prise de masse est enregistrée pendant la montée en température tandis qu'une perte de

66

masse l'est au refroidissement. Après comparaison de l'ampleur de ces deux phénomènes, on

se rend compte qu'ils s'annulent et il n'y a finalement aucune variation pondérale réelle en

dehors des paliers à 800°C. Par conséquent, en ne conservant que les données enregistrées à

800°C, aucune information n'est perdue. Une opération d'accollement des portions de

courbes sélectionnées permet alors de reconstituer des courbes pseudo-isothermes totalisant

4 heures d'oxydation à 800°C. La comparaison de ces courbes avec les isothermes réelles

révélera l'influence de la fatigue thermique sur le comportement vis-à-vis de l'oxydation des

différentes pièces.

67

68

CHAPITRE 3 : RÔLE DU SILICIUM DANS LA RÉSISTANCE À

L'OXYDATION DE REVÊTEMENTS

NANOCOMPOSITES BASE TiN :

CONTRIBUTION DE LA MICROSCOPIE

ENVIRONNEMENTALE

69

70

L'analyse bibliographique présentée au chapitre 1 fait état d'une recherche poussée

portant sur les propriétés mécaniques des revêtements Me-Si-N. Toutefois, seules quelques

communications traitent de la résistance à l'oxydation, paramètre qui nous semble pourtant

primordial dans l'optique d'une amélioration de la durée de vie d'un outil revêtu. Il paraît

utile dans ces conditions de compléter les connaissances sur ces revêtements par une étude

des propriétés et des mécanismes de leur oxydation. Parmi toutes les possibilités dont

dispose l'élaborateur pour déposer des revêtements de nitrures, nous avons choisi dans cette

partie de nous intéresser au cas simple et courant de l'évaporation par arc de cibles mixtes

TiSi (80/20) et AlTiSi (60/30/10). Les revêtements obtenus, TiSiN et AlTiSiN, seront

comparés tout au long de ce chapitre à leurs deux homologues monolithiques : le revêtement

de TiN ainsi que celui de SiNx, déposé quant à lui par pulvérisation magnétron. Tous les

films ont été déposés sur acier M2, à l'exception des échantillons à destination de la

microscopie en transmission pour lesquels le substrat est un monocristal de chlorure de

sodium. L'obtention de la structure nanocomposite dans les revêtements contenant du

silicium semble, d'après la littérature (cf. chapitre 1), être à la base de l'amélioration des

propriétés d'usage. Le but de cette étude étant de mettre en évidence le rôle du silicium dans

la tenue à l'oxydation des pièces revêtues, la détermination de la structure a constitué

naturellement la première étape de ce travail. Diverses techniques détaillées précédemment

ont été mises en œuvre pour étudier la tenue à l'oxydation des revêtements. L'Analyse

ThermoGravimétrique (ATG) donne des informations quantitatives et permet de proposer un

mécanisme global d'oxydation ; la Diffraction des Rayons X donne accès à la nature des

produits issus de l'oxydation ; la Microscopie Electronique à Balayage associée à la

Spectroscopie de Dispersion des Photons X (EDS) permet de déterminer la distribution des

éléments chimiques et d'observer les changements de morphologie dus à l'oxydation. Ces

informations post-mortem seront complétées par une approche in situ de l'oxydation

permettant sans doute de mieux appréhender les mécanismes fins de dégradation. Nous

proposons dans cette optique d'évaluer la contribution que pourrait apporter la Microscopie

Electronique à Balayage en mode Environnemental (ESEM) à haute température, afin

d'apprécier notamment la nature et le devenir des zones les plus vulnérables.

71

3.1 – Structure et propriétés des revêtements

3.1.1 – Détermination du taux de porosité débouchante – qualité du dépôt

Le taux de porosité débouchante est un excellent indicateur de la qualité du dépôt. En

effet, plus le revêtement est poreux, plus l'acier sous-jacent est accessible à un oxydant

potentiel. Dans ces conditions, l'oxyde se formerait vraisemblablement à l'interface entre

l'acier et le nitrure, ce qui nuirait à l'adhérence, ou au sein des porosités du revêtement, ce qui

engendrerait des contraintes supplémentaires et pourrait provoquer sa fissuration. Il est alors

évident que cette oxydation de l'acier est néfaste à la durée de vie du revêtement – et donc de

la pièce.

Figure 3.1 : courbes de polarisation des différents revêtements déposés sur acier

après 1h d'immersion dans une solution de NaCl à 30g/L.

Les courbes de polarisation (figure 3.1) confirment que la pulvérisation cathodique

magnétron, utilisée pour les dépôts de SiNx, permet d'obtenir une qualité de dépôt supérieure

à celle de l'évaporation par arc. Le décalage vers les potentiels nobles ainsi que la très faible

valeur de la densité de courant de corrosion en sont témoins. La figure 3.2 présente les

valeurs des taux de porosité débouchante calculées à partir de ces courbes75. La densité de

défauts de SiNx peut être considérée comme négligeable, correspondant à un revêtement

parfaitement couvrant. Une telle qualité de surface est à mettre, sans doute, au crédit du

procédé de dépôt par pulvérisation magnétron, technique peu énergétique et conduisant plus

à l'émission d'atomes qu'à la formation de gouttelettes. L'origine du moindre recouvrement

72

obtenu pour les films synthétisés par évaporation par arc s'explique par la présence de

nombreuses gouttelettes à la surface des échantillons. Ces gouttelettes sont susceptibles d'une

part de gêner la croissance ultérieure du film dont la continuité est ainsi dégradée, et d'autre

part de se déchausser après le dépôt, laissant derrière elles des porosités débouchantes. La

figure 3.3 permet de comparer la surface lisse du revêtement de SiNx déposé par

pulvérisation magnétron à la surface perturbée des nitrures métalliques déposés par

évaporation par arc.

Figure 3.2 : taux de porosité des différents revêtements déposés sur acier M2.

Les taux de porosité des revêtements déposés par évaporation par arc sont d'une part

assez comparables, et d'autre part faibles. La qualité des revêtements est donc pleinement

satisfaisante. L'observation de la surface des échantillons par microscopie électronique à

balayage confirme l'importance du procédé d'élaboration sur la qualité de l'état de surface

obtenu. Les deux types de défauts précédemment cités, gouttelettes et porosités, sont

apparents pour tous les films déposés par arc. Ces dernières se présentent la plupart du temps

sous forme circulaire, même si la géométrie des plus grosses porosités paraît quelque peu

plus complexe. TiN paraît être le plus poreux, ce qui confirme le taux de porosité mesuré. Il

semblerait que les gouttelettes présentes sur le revêtement AlTiSiN soient plus petites, ce qui

peut s'expliquer par la présence en grande quantité d'aluminium dans la cible, élément plus

fusible que le titane. Les gouttelettes détachées de la cibles sont plus légères, donc moins

susceptibles de s'agréger durant leur trajet vers le substrat. Elles sont probablement aussi

moins grosses dès leur création.

Etant donné la remarquable similitude entre les revêtements déposés par arc tant en

terme de porosité que de morphologie de surface, nous pouvons être assurés de mettre en

73

perspective des films comparables lors de leur caractérisation physico-chimique aux hautes

températures.

Figure 3.3 : métallographies de surface en électrons secondaires des revêtements a)

TiN, b) TiSiN, c) AlTiSiN et d) SiNx.

3.1.2 – Une structure nanocomposite ?

L'objectif que l'on s'est fixé en introduisant du silicium dans TiN et dans AlTiN est de

synthétiser des revêtements dont la structure serait nanocomposite. Ce terme désigne dans

notre cas la ségrégation du silicium hors des grains de TiN ou de AlTiN permettant de

former une structure composée de nanograins de TiN ou de AlTiN idéalement enrobés par

une fine couche de SiNx de nature à transcender les propriétés d'usage.

La composition des revêtements synthétisés est indiquée dans le tableau 3.I. Qu'il

s'agisse de TiSiN ou de AlTiSiN le taux de silicium ajouté doit être suffisant pour obtenir la

structure désirée puisque supérieur à 3 % atomiques152. Il est à noter que cette teneur est deux

fois moins importante dans le cas du revêtement AlTiSiN. Cela se justifie par la volonté de

synthétiser un revêtement ayant de bonnes propriétés mécaniques. La forte teneur en

aluminium devrait faire augmenter la tenue à l'oxydation, mais risque de faire diminuer la

dureté du film si le taux est trop important. Un taux de silicium optimal du point de vue des

74

d)

propriétés mécaniques a donc été choisi pour compenser la perte de propriétés mécaniques

due à l'aluminium.

La quasi parfaite correspondance entre la composition de la cible d'une part et du

revêtement d'autre part est à souligner. Cela montre tout le travail d'optimisation des

paramètres qui a été fait en amont de cette étude.

Tableau 3.I : compositions des cibles et des revêtements obtenues par EDS, et taille

moyenne des cristallites obtenue par le calcul de Scherrer.

Les diffractogrammes correspondant à ces films sont présentés en figure 3.4. Les

pièces revêtues des films à base TiN montrent tous la même succession de pics, mais avec

cependant des intensités relatives différentes, traduisant un effet de texture :

– les intensités des pics caractéristiques de TiN démontrent l'orientation

préférentielle des grains suivant la direction (111) pour TiN et (200) pour TiSiN et

AlTiSiN ;

– les pics du fer sont présents dans tous les cas, accompagnés de ceux des différentes

phases précipitées durcissantes ;

– on ne trouve aucun pic correspondant à la phase hexagonale AlN ni à une

quelconque phase contenant Si ;

Les conséquences sont multiples. Tout d'abord la structure de TiN est colonnaire avec

des grains orientés suivant l'axe (111) (figure 3.5). Ensuite, les revêtements contenant du

silicium ne contiennent pas de phase cristalline intégrant cet élément, ce qui suggère que le

silicium est en solution solide dans la maille TiN dans la limite de sa très faible solubilité, et

que tout le reste est nécessairement rejeté dans l'espace intergranulaire sous forme de nitrure

amorphe. Autrement dit, cette phase ségrégée devient le joint de grains. On espère donc avoir

obtenu la structure nanocomposite dans les deux cas de TiSiN et de AlTiSiN.

On peut calculer la taille moyenne des domaines diffractants grâce à la loi de Debye-

Scherrer en s'appuyant sur les pics (111) de TiN et (200) de TiSiN et AlTiSiN. On estime

ainsi la taille des grains selon l'axe retenu. Compte-tenu de la faible intensité des pics de

75

AlTiSiN, ce calcul présente une forte incertitude liée au rapport de l'intensité du pic sur le

bruit de fond. Le tableau 3.I présente ces résultats.

Figure 3.4 : diffractogrammes de rayons X des revêtements a) TiN, b) TiSiN et c)

AlTiSiN. Les droites en pointillés marquent la position des pics théoriques du substrat, celles

en traitillés la position des pics théoriques de TiN.

Comme la direction (111) est l'orientation préférentielle des grains de TiN, on peut

conclure que les grains colonnaires de TiN ont suffisamment de défauts pour que la

régularité cristallographique soit interrompue, en première approximation, tous les 20 nm.

Ce phénomène peut être attribué à la cinématique du porte-échantillon dans le réacteur qui

n'expose que de manière discontinue les pièces aux sources. On a alors un effet de la rotation

qui intervient dans la régularité du dépôt.

Dans le cas de TiSiN, le calcul donne une taille moyenne des grains selon l'axe (200)

de 7 nm. Il est à noter que le changement de texture imputable à l'addition de silicium a déjà

été observé par Pilloud et al.217 dans le cas de films de ZrSiN déposés par pulvérisation

magnétron, ainsi que par plusieurs auteurs (cf. 1.3.1) dans le cas de films TiSiN déposés par

évaporation par arc. Etant donné qu'il s'agit de l'axe principal (voire exclusif) d'orientation

des grains, on conçoit aisément que le (nitrure de) silicium permet d'une part d'interrompre

rapidement la croissance des grains et d'autre part sert de terreau à la germination d'un

nouveau grain suivant cette même orientation.

De façon similaire, le revêtement de AlTiSiN est orienté suivant l'axe (200),

vraisemblablement pour la même raison. En revanche, la taille moyenne des grains est ici

76

d'environ 25 nm, soit comparable à celle de TiN. Trois hypothèses pourraient être à la base

de cette valeur si élevée :

– la quantité de silicium ajoutée dans le revêtement quaternaire est inférieure de

moitié à celle du film ternaire. L'effet affinant du silicium n'est pas enregistré pour ce

taux, ce qui donne des grains de taille équivalente à celle de TiN ;

– la distorsion de la maille de TiN par l'insertion (majoritaire) de l'aluminium

permettrait d'incorporer plus de silicium dans la maille, en laissant de ce fait une moindre

quantité disponible pour les joints de grains ;

– enfin, la faible intensité des pics de TiN dans AlTiSiN pourrait indiquer une part

d'amorphisation qui toucherait les plus petits cristallites, ne laissant que les plus massifs

diffracter.

Figure 3.5 : micrographies de films déposés sur acier : fractographie de a) TiN, b)

TiSiN au MEB et c) coupe FIB transverse de TiSiN au MET avec le cliché de

microdiffraction global.

77

a)

b)

Figure 3.6 : a) micrographie MET en haute résolution de l'échantillon TiSiN, b)

inverse de la transformée de Fourrier focalisée sur des points de diffraction correspondant à

TiN (200), c) inverse de la transformée de Fourrier focalisée sur un anneau correspondant à

SiNx et d) transformée de Fourrier de l'image complète.

Afin d'obtenir une preuve plus directe de la structure nanocomposite de nos

revêtements, des observations complémentaires en Microscopie Electronique en

Transmission (MET) ont été réalisées sur le dépôt de TiSiN. Une coupe FIB a permis

d'observer le revêtement dans son épaisseur (figure 3.5). La structure des grains en épi

révélée est pour le moins originale. La faible taille des grains confirme cependant le calcul

réalisé par la méthode de Scherrer. L'information majeure à tirer de cette micrographie est la

78

perte de la structure colonnaire par l'addition de silicium au profit d'une structure très fine

mais qui demeure orientée.

Dans le but d'étudier plus finement la nanostructure du revêtement, le mode de haute

résolution du MET a été employé. Le film a alors été déposé sur NaCl au lieu de l'acier afin

de pouvoir récupérer uniquement le revêtement par dissolution du substrat. Après

amincissement ionique, on a pu observer la structure à l'échelle nanoscopique (figure 3.6).

Plusieurs grains sont discernables sur cette image. En ne sélectionnant que quelques points

du diffractogramme de la transformée de Fourrier et en recréant l'image correspondante par

transformée de Fourrier inverse, on montre que ce sont bien des grains de TiN (figure 3.6 b).

En revanche, en n'éliminant les points, on ne retrouve à l'inverse que les joints de grains, ce

qui correspond à la zone amorphe.

On peut donc conclure de cet examen microscopique que l'on a vraisemblablement des

grains de TiN enrobés dans une matrice de SiNx. La structure nanocomposite désirée semble

donc être obtenue. Dans la partie suivante, l'influence de cette architecture sur le

comportement vis-à-vis de l'oxydation va être étudiée.

3.2 – Résistance à l’oxydation

L'importance de l'oxydation dans la durée de vie des pièces a déjà été discutée au

chapitre 2. L'intérêt des expériences qui sont présentées ci-après est tout d'abord de classer

les différents revêtements étudiés par une quantification de leur résistance physico-chimique.

Ces éléments permettront par la suite de mieux comprendre les mécanismes qui contrôlent

l'oxydation globale d'une pièce d'acier revêtue.

Quatre techniques ont été mises en œuvre dans le cadre de cette étude. La

thermogravimétrie (ATG) en mode isotherme nous donne accès à des paramètres cinétique

(constante de vitesse) et thermodynamique (énergie d'activation). En mode dynamique,

l'ATG permet en outre de déterminer la température critique d'oxydation. Enfin, la

microscopie environnementale à haute température permet de suivre in situ l'évolution en

continu de l'échantillon revêtu tout au long de sa dégradation. Au terme de ces analyses, nous

serons à même de proposer un mécanisme de dégradation physico-chimique de la pièce.

79

3.2.1 – Oxydation en mode isotherme

Les échantillons revêtus de TiN, TiSiN et SiNx ont été testés entre 700 et 875°C par

pas de 25°C. Les pièces revêtues de AlTiSiN ont en revanche été confrontées à des

conditions plus sévères en raison de sa remarquable résistance à la température de référence

de 800°C : ils ont ainsi été étudiés entre 700 et 950°C par pas de 50°C .

Plusieurs tendances peuvent être déduites des thermogrammes obtenus. Tout d'abord,

comme attendu, l'oxydation est d'autant plus importante que la température est élevée (figure

3.7). Cela n'a rien d'exceptionnel, étant donné que l'équation liant la prise de masse ∆m à la

température T est de la forme :

m n=A. exp −BT

où A et B sont des constantes strictement positives et n un exposant entier.

Figure 3.7 : prises de masse surfaciques sous air reconstitué en fonction du temps et à

différentes températures mesurées par ATG pour des pièces d'acier M2 revêtues de TiSiN.

La deuxième tendance est liée au régime limitant l'oxydation. Les courbes de prise de

masse sont en effet assez bien simulées par une loi parabolique (figure 3.8). La relation

précédente s'écrit alors :

mS

2

=k p . t

avec kp la constante cinétique parabolique et t le temps.

Le fait que n = 2 signifie que l'étape limitante de la réaction globale d'oxydation est la

diffusion des espèces au niveau du front d'oxydation. On se servira dans la suite de cette

80

relation pour calculer, aux différentes températures, les constantes de vitesse d'oxydation des

pièces revêtues.

Un autre enseignement fondamental qui se dégage de ces courbes est le rôle positif du

silicium. La pièce revêtue de TiN se comporte en effet à peine mieux que la pièce nue,

mettant en exergue la défaillance majeure de ce revêtement pourtant aujourd'hui encore

utilisé de façon quasi-exclusive dans l'industrie. Cependant, il est important de noter que les

températures d'essais retenues sont bien au-delà des valeurs pour lesquelles il est d'ordinaire

préconisé. Le choix de telles conditions s'explique toutefois par la volonté de discriminer les

revêtements les plus performants. Au contraire, les trois revêtements contenant du nitrure de

silicium SiNx s'oxydent très peu et de manière comparable. A titre d'exemple, la prise de

masse de l'échantillon au bout des quatre heures d'expérience est dix fois plus faible pour une

pièce revêtue de SiNx ou de TiSiN que pour l'acier nu ou revêtu de TiN.

Figure 3.8 : thermogrammes résultant de l'exposition des pièces pendant 4h à 800°C

sous air reconstitué en fonction a) du temps, b) de la racine carrée du temps.

81

En considérant que la cinétique de l'oxydation est parabolique, les constantes de vitesse

peuvent être calculées (figure 3.9). Les valeurs confirment l'effet bénéfique majeur du

silicium dans la tenue à l'oxydation. On retrouve le gain d'une décade que l'on mesurait

auparavant grossièrement à partir de la prise de masse finale. La constante de vitesse

calculée pour le substrat nu est assez étrangement plus faible que celle calculée pour la pièce

revêtue de TiN. Ce phénomène est lié au régime d'oxydation qui paraît assez rapidement

moins lié à la diffusion dans le cas du substrat. En effet, on sait que les oxydes de fer ne sont

pas denses et donc peu passivants. De nouvelles surfaces vierges s'offrent alors en continu à

l'oxygène. La simulation par une loi parabolique n'est par conséquent pas rigoureusement

applicable pour cet échantillon.

Figure 3.9 : valeurs des constantes de vitesse d'oxydation des pièces à 800 °C.

Du point de vue de leur vitesse d'oxydation, les revêtements peuvent ainsi être

hiérarchisés de la manière suivante : SiNx est le plus résistant des revêtements, suivi de

AlTiSiN et de TiSiN. Loin derrière arrive TiN. La phase SiNx que l'on retrouve dans TiSiN

et AlTiSiN apporterait donc le caractère réfractaire qu'on lui connaît notamment dans les

applications en électronique comme barrière de diffusion152. Il est important de noter que

cette hiérarchie est valable au moins jusqu'à 875°C. En revanche, à des températures

inférieures, comme 700°C, TiSiN s'oxyde moins que AlTiSiN. Ce résultat, déjà rencontré

dans l'industrie, s'expliquerait par les conditions sévères nécessaires à la formation de la

couche d'alumine recouvrante et au rôle protecteur fondamental.

82

Tableau 3.II : valeurs des constantes de vitesse dans le cas d'une cinétique

parabolique.

Température kp (mg/(cm2.h0,5))

(°C) TiN TiSiN AlTiSiN700 - 0,026 0,029725 0,780 0,031 -750 0,792 0,056 0,093775 1,116 0,075 -800 1,296 0,099 0,169825 1,794 0,152 -850 2,586 0,207 0,346875 3,258 0,476 -900 - - 0,406950 - - 0,618

Le fait de disposer des constantes de vitesse à différentes températures (tableau 3.II)

donne accès à la valeur de l'énergie d'activation du phénomène global d'oxydation. Un

exemple de tracé est porté figure 3.10. La pente de la droite obtenue correspond à -Ea/R et

les valeurs obtenues pour les énergies d'activation sont reportées en figure 3.11. Ce

paramètre thermodynamique permet de qualifier la sensibilité d'un matériau à l'oxydation.

Figure 3.10 : tracé du logarithme de la constante de vitesse d'oxydation en fonction de

l'inverse de la température absolue. Cette représentation permet de calculer l'énergie

d'activation de TiSiN en l'occurrence.

83

Sans surprise, TiN et le substrat sont caractérisés par des valeurs faibles et similaires.

Leurs cinétiques d'oxydation sont assez semblables. Une nette augmentation de l'énergie

d'activation intervient par l'ajout de silicium dans TiN, ce qui confirme de précédents

résultats issus de la littérature142,152. De même, l'ajout supplémentaire d'aluminium rend les

pièces revêtues plus difficiles encore à oxyder. Les valeurs atteintes dans ce dernier cas

attestent que l'on protège beaucoup mieux un outil en le revêtant de TiSiN (Ea = 260 kJ/mol)

ou de AlTiSiN (Ea = 295 kJ/mol) que de TiN (Ea = 193 kJ/mol). Ce résultat est très

probablement dû au caractère réfractaire de la phase SiNx que l'on retrouve aux joints de

grains. De plus, le caractère protecteur apporté par l'aluminium, qui serait dû à la formation

en surface d'une couche très fine d'oxyde, est difficile à mettre en évidence.

Figure 3.11 : énergies d'activation du processus d'oxydation entre 700 et 875°C pour

de l'acier M2 revêtu.

Après 4 heures d'oxydation à 800°C les films ont été caractérisés par DRX (figure

3.12). En accord avec la forte prise de masse enregistrée pour TiN, les pics caractéristiques

de ce dernier ont presque entièrement disparu au profit de ceux relatifs à TiO2. Des pics

provenant de plusieurs oxydes apparaissent. On note la présence de rutile (TiO2), de brookite

(TiO2), de magnétite (Fe3O4) et de pseudo-brookite (Fe2TiO5). Ces deux derniers oxydes

démontrent qu'il y a eu soit une diffusion du fer à travers la couche de TiN vers l'extérieur,

soit que le front de l'oxydation a atteint l'acier et qu'il y a eu inter-diffusion du fer et du titane

l'un dans l'autre.

La pièce revêtue de TiSiN est nettement moins oxydée. On trouve des pics

correspondant au rutile et à la pseudo-brookite en plus des pics de TiN et du fer.

84

L'orientation préférentielle des grains de TiN n'a pas été modifiée par l'oxydation, cependant,

le pic principal (200) est moins large qu'avant l'oxydation. Le calcul de la taille des grains

selon la loi de Scherrer donne une taille moyenne de 9 nm, suggérant une recristallisation

limitée et donc le maintien de l'édifice nanostructuré. On peut ainsi considérer que la

structure nanocomposite est stable jusqu'à 800°C.

Figure 3.12 : diffractogramme X après oxydation isotherme à 800°C. Les droites

marquent les pics du fer α (pointillés), de l'osbornite (TiN, traitillés) et du rutile (TiO2

alternance de traits et de points) . Les autres pics sont tous attribuables soit à la pseudo-

brookite (Fe2TiO5), soit à la brookite (TiO2), soit à la magnétite (Fe3O4), soit à des phases

contenues dans l'acier.

Etant donné que le film de TiSiN n'est que superficiellement oxydé, la présence de

pseudo-brookite militerait en faveur d'une diffusion du fer vers la surface extérieure à la

rencontre de l'oxygène. Il paraît difficile d'imaginer le fer diffuser à travers la matrice de

SiNx. En effet, dans la mesure où elle est capable de limiter la diffusion de l'oxygène, de

l'azote et du titane, quelle raison pourrait-il y avoir pour qu'elle laisse diffuser le fer ?

L'hypothèse la plus vraisemblable est que le fer diffuse à travers les porosités débouchantes

par un effet de « volcanisme ». Cette hypothèse est d'ailleurs vérifiée en observant la surface

de l'échantillon oxydé (figure 3.13). De grosses excroissances d'oxyde riches en fer

parsèment la surface. Les aiguilles qui hérissent ces excroissances sont caractéristiques

d'oxydes riches en fer. De là, on peut supposer que ces excroissances ont émergé par des

85

porosités débouchantes du revêtement. La microscopie environnementale sera employée par

la suite afin de vérifier ce mécanisme.

Figure 3.13 : métallographies MEB de la surface de l'acier revêtu de TiSiN, oxydé

pendant 4 heures à 750°C a) en électrons secondaires, b) en électrons rétrodiffusés.

Le diffractogramme de AlTiSiN est radicalement différent : les pics d'oxydes

n'émergent pas du bruit de fond. La différence entre les diffractogrammes avant et après

l'oxydation de l'échantillon est très faible. De plus, la largeur du pic principal donne une

taille moyenne de grains d'environ 24 nm, c'est-à-dire pratiquement inchangée par rapport au

revêtement initial. La structure nanocomposite est donc stable thermiquement. Comment

expliquer dans ces conditions la prise de masse de l'échantillon qui est du même ordre de

grandeur que celle de la pièce revêtue de TiSiN ? Il a été supposé précédemment que

l'aluminium intervenait dans la limitation de l'oxydation en formant de l'alumine à la

propriété passivante. Or on sait que les couches d'alumine qui se forment dans des conditions

oxydantes sont souvent de faible épaisseur et amorphes, ce qui explique l'absence de pics

caractéristiques en DRX. L'aluminium migrerait vers la surface à la rencontre de l'oxygène et

générerait selon nous une couche d'alumine amorphe limitant la diffusion des espèces en

renfort de la matrice de SiNx.

3.2.2 – Oxydation en mode dynamique

Le mode dynamique permet d'identifier la température critique pour laquelle

l'oxydation devient un phénomène non négligeable. La prise de masse d'échantillons

chauffés à une température croissant à une vitesse de 1°C par minute a été suivie par ATG

(figure 3.14).

86

Une nouvelle fois la pièce revêtue de TiN a un comportement comparable à celui de la

pièce nue, prouvant, s'il le fallait encore, les lacunes de TiN en terme de résistance à

l'oxydation. L'oxydation des trois autres revêtements, contenant du silicium, se produit à des

températures nettement plus élevées. La différence entre TiSiN et AlTiSiN est très faible.

Jusqu'à 930°C, le revêtement de SiNx est le plus protecteur. Au-delà de cette température,

une oxydation rapide se produit, mettant en évidence un changement de régime cinétique. La

phase SiNx confère aux revêtements un effet retardant de l'oxydation.

Figure 3.14 : prises de masse surfaciques en fonction de la température mesurées par

ATG pour une température croissant de 1°C/min sous air reconstitué.

Figure 3.15 : thermogramme en mode dynamique sous air reconstitué d'un TiSiN et

simulation mathématique montrant la valeur de la température critique Tc.

87

Par une simulation mathématique itérative basée sur les moindres carrés non

linéaires218 dont un exemple est montré figure 3.15, les valeurs des températures critiques

d'oxydation sont déterminées (figure 3.16). Comme précédemment en mode isotherme, la

pièce revêtue de TiN est à peine plus résistante à l'oxydation que le substrat. L'ajout de

silicium permet par contre de gagner 200°C avant d'oxyder la pièce dangereusement vite. Ce

résultat est identique à celui de SiNx. Cela renforce l'hypothèse qui fait de la matrice de SiNx

de TiSiN une barrière de diffusion qui selon nous serait la principale responsable de la bonne

tenue de ce dernier. La présence d'aluminium renforce encore légèrement la tenue à

l'oxydation.

Figure 3.16 : températures critiques d'oxydation des pièces d'acier revêtues et oxydées

sous air reconstitué à température croissante.

3.2.3 – Approche in situ de l'oxydation : apport de l'ESEM

Plusieurs questions ont été soulevées par les expériences précédentes, à commencer par

l'influence du silicium et de l'aluminium dans les mécanismes d'oxydation des pièces. Des

hypothèses basées sur un rôle prédominant de la phase réfractaire ainsi que de certains

oxydes protecteurs ont été formulées et renforcées par les résultats obtenus en DRX. Nous

avons déjà eu recours une première fois à la microscopie électronique afin de confirmer la

présence d'oxydes riches en fer en certains points de la surface. Il paraît évident que

l'utilisation de la microscopie électronique pour suivre l'oxydation in situ apporterait des

éléments susceptibles de confirmer les mécanismes d'oxydation envisagés. On espère

également comprendre pourquoi le revêtement de SiNx, pourtant si protecteur à chaud, perd

ses caractéristiques au-delà de 930°C.

88

Figure 3.17 : séquence en ESEM sous environ 390 Pa de vapeur d'eau du bord d'un

échantillon d'acier M2 revêtu de TiN a) après 1h à 700°C, b) après 2h à 1000°C, c) après

2h30 à 1000°C.

Tous les échantillons ont été soumis à l'oxydation en les chauffant dans une

atmosphère de vapeur d'eau. L'échantillon de TiN a été chauffé rapidement jusqu'à 500°C,

puis l'augmentation de la température a été plus progressive. Plusieurs zones ont été

observées, ce qui a permis de suivre l'évolution de la surface en fonction du temps et de la

température, conduisant à proposer le mécanisme d'attaque suivant :

– en premier lieu, à partir de 700°C, des aiguilles se forment en bordure de

l'échantillon, zone pour laquelle le recouvrement du métal par le film est imparfait

(figure 3.17a). Ces aiguilles vont ensuite croître suivant leur axe principal jusqu'à

atteindre dans certains cas 30µm de long. Il est évident qu'avec de telles dimensions on

peut supposer qu'il ne s'agit pas d'un composé issu de l'oxydation du revêtement, mais

bien de celle de l'acier sous-jacent, ce que confirme l'analyse EDS réalisée a posteriori ;

– dans un deuxième temps, ces aiguilles vont gagner en épaisseur jusqu'à atteindre

plusieurs microns de large (figure 3.17b) ;

– enfin, toute la surface du revêtement s'oxyde et enfle. Cela s'accompagne d'une

augmentation drastique de la rugosité de la surface. Par ailleurs, les aiguilles sont

89

progressivement absorbées par cette croissance accélérée du film environnant (figure

3.17c).

En s'intéressant à une zone plus centrale et plus représentative de la surface, les mêmes

phénomènes sont observés, mais dans des proportions différentes. Très peu d'aiguilles ou de

filaments poussent, et les seuls que l'on détecte sont situés soit au fond des porosités

apparentes du film, soit au sommet de certaines excroissances (figure 3.18a). Leur croissance

est très limitée. L'oxydation du film se déroule suivant le même schéma de gonflement

primaire suivi par la croissance de nombreux grains, vraisemblablement de TiO2. Cela

provoque notamment l'obturation des porosités (figure 3.18b).

Figure 3.18 : séquence en ESEM sous 600 Pa de vapeur d'eau d'une zone centrale

d'un échantillon d'acier M2 revêtu de TiN a) après 30 minutes à 700°C, b) après 2h à

970°C.

Etant donné que les porosités se bouchent et qu'aucune rupture locale du film n'est

observée, on peut conclure que le principal défaut du revêtement de TiN serait sa faible

résistance intrinsèque à l'oxydation.

L'observation de la pièce revêtue de TiSiN conduit à certaines observations similaires.

Des aiguilles sont détectées de la même façon sur les côtés et au fond des porosités. En

revanche, le comportement de TiSiN est caractérisé par sa bonne tenue à l'oxydation,

illustrée par le démarrage tardif du processus d'oxydation, aux alentours de 920°C. Il peut

être souligné qu'autant pour TiN que pour TiSiN les températures de début d'oxydation dans

le MEB en mode environnemental sont nettement différentes de celles enregistrées

auparavant en ATG en mode dynamique. L'origine de cet écart réside sans doute dans

l'atmosphère oxydante dans le microscope. En revanche, il est intéressant de noter que dans

les deux cas le phénomène se déroule pour un écart de température constant de 180°C

environ.

90

A partir de 920°C, les pores débouchant sont les points de départ d'une oxydation de

l'acier exposé. Des excroissances riches en fer poussent au fond des pores pour s'étaler et

s'oxyder à la surface. Un phénomène en tout point similaire se produit également sous les

gouttelettes. Parmi le nombre de gouttelettes projetées, il est vraisemblable que certaines sont

en contact avec le métal sous-jacent d'une part et affleurent en surface de l'échantillon d'autre

part. Si le diamètre de la gouttelette est suffisamment grand, il suffit alors d'une légère

expansion de l'acier pour déplacer la gouttelette et ouvrir à l'atmosphère une zone vierge

encline à s'oxyder (figure 3.19 a). Comme l'acier a un coefficient d'expansion thermique plus

important que celui de TiSiN (voir 3.4), la dilatation différentielle mise en jeu au chauffage

peut conduire au déchaussement, partiel ou totale, de la gouttelette. Les gouttelettes cerclées

en vert (clair si noir et blanc) sur la figure 3.19 a) n'ont pas subi de dommage apparent et

sont encore identifiables en fin d'expérience tandis que les gouttelettes cerclées en rouge

(foncé si noir et blanc) sont des points fragiles qui sont rapidement le lieu d'une oxydation

violente. Finalement, après une longue période d'oxydation à 1000°C, le revêtement finit par

s'oxyder intégralement (figure 3.19 b,c et d) et l'on retrouve une morphologie comparable à

celle de TiN en fin d'expérience.

La figure 3.20 illustre les différents types de gouttelettes qui peuvent être rencontrées,

expliquant pourquoi seules certaines d'entre elles sont finalement « activées » par

l'oxydation. Afin de présenter tous les cas possibles en un minimum de place, la densité de

gouttelettes représentée sur le schéma a été volontairement exagérée. Initialement la

dilatation de l'acier sous-jacent est contenue par le revêtement (a). Quand la force de pression

exercée par l'acier est trop grande, certaines gouttelettes se déchaussent (b), offrant à

l'oxygène de l'atmosphère un libre accès au fer, éminemment corrodable. Dans les cas où la

gouttelette n'est pas éjectée complètement l'oxyde se forme dans l'interstice sans que cela ne

stoppe la dilatation de l'acier (c). Finalement, la gouttelette se détache complètement, ce qui

conduit à la croissance d'un champignon d'oxyde de fer (d).

91

Figure 3.19 : séquence en ESEM sous 240 Pa de vapeur d'eau d'une zone centrale

d'un échantillon d'acier M2 revêtu de TiSiN a) après 2h à 950°C, b) après 2h20 à 1000°C,

c) après 2h40 à 1000°C, d) après 3h à 1000°C.

Figure 3.20 : schéma du mécanisme de déchaussement des gouttelettes permettant

l'oxydation du substrat : a) l'acier se dilate, b) une gouttelette de volume suffisant est

détachée du revêtement et l'acier exposé s'oxyde, c) l'acier s'oxyde jusqu'à, d) éjecter la

particule.

92

Figure 3.21 : séquence en ESEM sous 390 Pa de vapeur d'eau d'une zone centrale

d'un échantillon d'acier M2 revêtu de SiNx a) après 1h à 900°C, b) après 1h30 à 1000°C.

Le dépôt de SiNx a été placé dans des conditions similaires à celles de TiSiN. Pendant

une heure, rien n'est observé, en cohérence avec son caractère réfractaire (figure 3.21a).

Subitement, à partir de 900°C, un fragment circulaire de film se détache, laissant une vaste

zone d'acier prompte à s'oxyder. Ce phénomène s'est reproduit à plusieurs reprise (figure

3.21b) un peu partout sur la surface de l'échantillon, ce qui écarte un quelconque effet de la

focalisation des électrons sur la zone observée. Cette preuve de la fragilité de SiNx serait à

l'origine de la défaillance de ce revêtement enregistrée par ailleurs en oxydation dynamique

pour une température d'environ 930°C (figure 3.14), c'est-à-dire le point au-delà de la

température critique où la prise de masse de SiNx prend des proportions plus importantes que

celle de TiSiN et AlTiSiN.

3.3 – Cyclage thermique

Lors de leur utilisation, les outils revêtus sont utilisés par intermittence et sont donc

soumis à une sollicitation thermique cyclique. Si l'on prend l'exemple d'un foret en service,

on comprend aisément qu'il va subir une première phase d'échauffement rapide lors du

perçage, suivie d'une période de frottement moins intense lors de la sortie de la matrice, et

enfin d'un transfert jusqu'à une autre pièce s'accompagnant d'un refroidissement brutal causé

par le lubrifiant caloporteur. Cette étape, si elle permet de limiter néanmoins l'oxydation en

faisant repasser la pièce en dessous de sa température critique d'oxydation, peut s'avérer

extrêmement néfaste pour le revêtement en lui imposant une contrainte de fatigue thermique

très violente. C'est cette fatigue thermique et ses conséquences qui font l'objet de ce

paragraphe.

93

3.3.1 – Suivi quantitatif de l'oxydation en mode cyclage

Pour ces expériences, le four de la thermobalance est programmé de manière à

accentuer l'effet d'un échauffement et d'un refroidissement rapides. Une série de dix cycles a

été imposée à toutes les pièces, chaque cycle comprenant une montée en température rapide

à 50°C/min, un palier de 24 minutes à 800°C, une descente en température à 50°C/min et un

palier de 30 minutes à 40°C pour laisser le temps à l'échantillon de refroidir complètement.

Par une méthode décrite et validée dans le chapitre 2 (cf. 2.4.2.3), on considère un

thermogramme corrigé à 800°C et susceptible d'être comparé à la courbe équivalente

enregistrée quant à elle en mode isotherme.

Les courbes de prises de masse de TiN en mode isotherme comme en cyclage montrent

peu de différences (figure 3.22a). Il est vrai que la prise de masse est dans les deux cas

importante, si bien que l'on peut considérer que les variations successives de température ne

semblent pas induire de dégradation supplémentaire.

Ces mêmes courbes, dans le cas de TiSiN, diffèrent encore assez peu l'une de l'autre

(figure 3.22b) même s'il semblerait que l'oxydation ne se produise pas suivant les mêmes

mécanismes. La courbe isotherme, on l'a déjà vu, est très bien simulée par une loi

parabolique, alors que la courbe issue du cyclage est plus proche d'une loi linéaire.

Cependant, compte-tenu de la faible prise de masse enregistrée dans les deux cas et de

l'imprécision résultant de la reconstitution de la courbe du cyclage, il paraît hasardeux de

tirer une conclusion franche de cette éventuelle modification de mécanisme. Néanmoins, ces

résultats permettent d'affirmer que TiSiN résiste très correctement à la fatigue thermique.

Les courbes obtenues pour les revêtements de AlTiSiN (figure 3.22c) montrent un

comportement assez similaire à celui de TiSiN : la prise de masse enregistrée en cyclage

thermique est en effet proche de celle obtenue en mode isotherme. Ce phénomène est sans

doute à corréler avec la nature alumine-formeuse de ce revêtement qui le protège mais finit

par fissurer. Les fissures seraient cicatrisées immédiatement par une nouvelle formation

d'alumine due à l'exposition d'aluminium au contact de l'atmosphère oxydante.

En revanche, le comportement du revêtement de SiNx en cyclage (figure 3.22d) est

nettement moins bon qu'en mode isotherme. La cinétique de prise de masse augmente à

partir du quatrième cycle, ce qui va à l'opposé du profil parabolique ou linéaire que l'on

pourrait attendre. Cela signifie soit que l'oxydation s'accélère avec les cycles thermiques, soit

que la surface de l'échantillon varie. Selon nous, la seconde hypothèse serait à privilégier

étant donnée la fragilité de SiNx, déjà notée en mode dynamique dès 930°C. Cette

propension à se fissurer est par ailleurs confirmée par l'observation post mortem de

94

l'échantillon oxydé de façon cyclique montrant un réseau dense d'oxyde de fer qui suggère

une fissuration importante de la couche (figure 3.23).

Figure 3.22: thermogrammes en mode isotherme (1) et en cyclage thermique (2) à

800°C sous air reconstitué de a) TiN, b) TiSiN, c) AlTiSiN et d) SiNx.

200 µm200 µm200 µm

Figure 3.23 : micrographie MEB en électrons secondaires de la surface de l'acier M2

revêtu de SiNx et oxydé par cyclage thermique à 800°C pendant un total de 4 heures.

95

3.3.2 – Suivi in situ du cyclage thermique : apport de l'ESEM

Afin d'apporter une preuve plus directe de la dégradation complète du revêtement SiNx

par l'effet du cyclage, le refroidissement de la pièce oxydée à haute température a été suivi

au sein du microscope électronique à balayage en mode environnemental (ESEM). Les

expériences précédentes ont pointé la température de 930°C comme la limite au-delà de

laquelle l'oxydation se déroule avec une cinétique supérieure pour le revêtement de SiNx.

Deux expériences ont donc été conduites de part et d'autre de cette valeur : 900 et 1000°C.

Figure 3.24 : métallographies de l'acier M2 revêtu de SiNx et exposé à deux cycles de

température en conditions oxydantes a) à l'intérieur de l'ESEM en fin d'expérience, b) vue

au MEB une semaine plus tard, c) cartographie X (Fe, Si, électrons rétrodiffusés).

Un premier échantillon a été oxydé à haute température, puis refroidi, à deux reprises.

Dans cette expérience, la température atteinte au plus chaud est de 900°C de façon à limiter

la sévérité de l'essai. Un phénomène d'écaillage se produit comme illustré par la figure 3.24a.

Le refroidissement n'a en revanche pas causé de dommages supplémentaires au premier

comme au second cycle. Par la suite, l'échantillon a été conservé dans une boîte à l'abri des

chocs et sous atmosphère ambiante. Il a été observé au MEB (figure 3.24b et c) une semaine

96

plus tard et la différence d'aspect du revêtement est frappante. Le revêtement est fissuré sur

toute la surface et de l'oxyde de fer (et de chrome) s'est formé dans les interstices jusqu'à

former un véritable réseau. Cette dégradation « retardée » du revêtement pourrait être due

selon nous à une hydratation de la couche induisant des contraintes supplémentaires

desquelles pourrait résulter la fissuration générale du film.

De manière à sévériser encore cet essai, la seconde expérience a été menée sur SiNx à

1000°C. Après avoir atteint cette température, la pièce a été laissée un quart d'heure à cette

température. Le refroidissement qui a suivi a été très rapide : après cinq minutes, la

température avait déjà atteint 400°C, la barre des 100°C étant atteinte après quinze minutes.

La fragilité du revêtement, déjà mise en cause lors du chauffage par l'écaillage de vastes

zones circulaires, se révèle alors comme la cause principale de la destruction du revêtement.

Figure 3.25 : séquence en ESEM sous 390 Pa de vapeur d'eau d'un échantillon d'acier

M2 revêtu de SiNx a) à 350°C après 6,5 minutes, b) à 1000°C avant refroidissement, c) à

290°C après 8 minutes, c) à 200°C après 15 minutes.

Dans un premier temps de nouvelles écailles sont éjectées de la surface. On observe

également l'oxydation des zones d'acier découvertes, accompagnée par le bombement du

revêtement en bordure des zones à vif (figure 3.25 a et b) dû aux contraintes mécaniques

associées à la formation d'oxydes de fer peu denses. Par endroits, des ruptures en forme d'arc

97

de cercle que l'on attribue à des amorces d'écailles apparaissent également (flèche sur la

figure 3.25a). Elles permettraient momentanément de relaxer les contraintes mécaniques

concentrées à l'interface revêtement-acier.

Dans un deuxième temps, la densité des écailles devient telle que le revêtement ne peut

relaxer les contraintes de surface sans que des fissures ne se rejoignent. On a atteint en

quelques sorte la « densité critique d'écailles ». A partir de ce moment-là, la ruine du

revêtement est inéluctable et très rapide (figure 3.25b et c). En quelques dizaines de degrés

seulement, le substrat est pratiquement exempt de revêtement. Les zones où se sont créées

les premières écailles sont oxydées, avec un degré d'avancement plus ou moins grand selon

leur ordre d'apparition.

Le revêtement de SiNx est donc fragile, et cela plus particulièrement quand il a été

chauffé au-delà de 900°C. Toutefois, dans nos conditions de cyclage à une température

inférieure (800°C), quelques cycles suffisent à fatiguer le revêtement au point de provoquer

sa destruction rapidement.

3.4 – Discussion

Les différents modes de suivi de l'oxydation mis en œuvre ont permis d'identifier d'une

part les mécanismes macroscopiques et microscopiques de l'oxydation, et d'autre part les

raisons qui conduisent à la dégradation des revêtements TiN et SiNx. Si la diffusion des

espèces sans contrainte importante est la cause principale de la fin de vie prématurée de TiN,

c'est plutôt sa fragilité mécanique qui condamne SiNx.

Pour la première fois dans les travaux concernant l’oxydation des revêtements nitrurés,

le revêtement de SiNx a été mis en défaut. Le cyclage thermique a notamment mis en

évidence ses faiblesses. En théorie, si la réaction d’oxydation n’était pas limitée par la

diffusion des espèces – c’est-à-dire si l’espèce oxydante avait un libre accès à des zones

oxydables – la prise de masse devrait suivre une loi linéaire. Or la pente de la courbe de prise

de masse de SiNx augmente avec le nombre de cycles, ce qui ne peut correspondre qu'à une

augmentation de la surface exposée. En l'occurrence, il doit s'agir de la fissuration du

revêtement, voire de l'écaillage, ce qui a été observé en mode dynamique, en cyclage

thermique et en oxydation in situ suivie par ESEM.

Les échantillons utilisés dans le cadre de cette étude sont revêtus au moins sur toute

une face. Or, les matériaux se dilatent quand la température varie. On quantifie cette

expansion par le coefficient de dilatation thermique exprimé en mètre par mètre par Kelvin

98

(ou plus simplement en K-1). On a mesuré pour l’acier M2 un coefficient de 13 ppm.K-1.

Quelques auteurs ont mesuré les coefficients de dilatation thermique de leurs revêtements.

Ainsi celui de TiN vaut entre 6,8 et 9,4 ppm.K-1 3,219, celui de TiSiN monocouche entre 8,4 et

9,3 ppm.K-1 220 et celui de SiNx amorphe environ 0,8 ppm.K-1 221. Cela suffit à justifier la

fissuration de SiNx : la différence de coefficient de dilatation thermique avec le substrat est

très importante. L’acier se dilate dans une gangue de volume pratiquement fixe. Par

conséquent, la pression vers l’extérieur croît très vite et le revêtement, incapable

d'accommoder cette contrainte, se fissure. De plus, il a été montré que le dépôt de SiNx était

extrêmement peu poreux, ce qui limite les éventuelles fuites d’acier par les porosités

débouchantes permettant de diminuer la contrainte. L'écaillage observé à l'ESEM peut

d'ailleurs s'expliquer par la présence de ces quelques pores. De l'oxyde de fer se créerait à

l'endroit où le pore débouche sur l'acier, ce qui affecterait localement l'adhérence. Cet oxyde

pourrait alors croître à l'interface entre l'acier et le dépôt jusqu'à provoquer l'amorce de

fissure, puis le départ de l'écaille lorsque la contrainte devient trop intense.

Ce mécanisme devient en revanche impossible si le revêtement est suffisamment

poreux et ductile, comme c'est les cas des revêtements à base TiN. La présence d'une matrice

amorphe de SiNx aux joints de grains du dépôt de TiSiN ne change pas les propriétés

mécaniques dans le sens de SiNx. Au contraire, on enregistre même une amélioration des

propriétés de TiN. De plus, cette matrice semble confèrer au revêtement une grande

résistance à l'oxydation grâce à ses propriétés intrinsèques de barrière de diffusion. L'intérêt

de l'ajout de silicium est donc double du point de vue de la tenue à l'oxydation : non

seulement la matrice de SiNx bloque la diffusion des espèces, mais en plus sa répartition fait

que les chemins classiques de diffusion que sont les joints de grains sont eux-mêmes

réfractaires et bloquants. Le silicium permet de corriger deux défauts majeurs de TiN sans

perdre de ses qualités mécaniques.

Le rôle supplémentaire de l'aluminium est lié à sa capacité de synthèse d'une couche

mince d'alumine amorphe qui permet la protection de l'acier et du revêtement par passivation

de la surface.

3.5 – Conclusion

Des revêtements nanocomposites TiSiN et AlTiSiN déposés sur acier M2 par un

procédé classique d'évaporation par arc de cibles frittées TiSi 80/20 et AlTiSi 60/30/10 ont

été étudiés vis à vis de leur réactivité en conditions oxydantes à haute température. Ces

99

revêtements présentent une structure nanocomposite dans laquelle les grains de taille

nanométrique de TiN (ou de AlTiN) de structure cubique faces centrées sont isolés les uns

des autres par une matrice amorphe de SiNx. Il a été démontré dans ce chapitre que c'est cette

matrice qui confère au revêtement d'excellentes propriétés de résistance à l'oxydation. En

effet, en comparaison avec TiN, la nanostructure est stable à 800°C ; l'énergie d'activation de

l'oxydation des pièces revêtues de TiSiN et de AlTiSiN est augmentée respectivement de

30% et de 50% par rapport à TiN ; la température critique d'oxydation est augmentée de

200°C et de 235°C. La présence d'une grande quantité d'aluminium permet de combiner

l'effet de barrière de diffusion de SiNx à une couche superficielle d'alumine capable de

protéger le revêtement sous-jacent.

Enfin, là où le revêtement amorphe de SiNx est mis en défaut, c'est-à-dire au-delà de

930°C environ ou dès qu'un refroidissement brutal est imposé, les revêtements

nanocomposites mettent à profit les bonnes propriétés mécaniques de la phase TiN associée à

l'effet de la structure nanocomposite pour maintenir d'excellentes propriétés tant mécaniques

que de résistance à l'oxydation.

Ces résultats, bien que très intéressants, ne doivent pas néanmoins occulter une

limitation propre au mode de dépôt retenu. En effet, l'évaporation par arc nécessite de

recourir à l'utilisation de cibles frittées de compositions fixées interdisant donc toute

modification du profil chimique de la couche. Or cette problématique est importante dans

l'industrie puisqu'il se dégage de la littérature que le taux de silicium idéal doit être optimisé

selon l'emploi escompté de l'outil.

Une solution simple, mais onéreuse tant en temps qu'en main d'œuvre, serait de

changer la cible dès qu'une composition différente est désirée. Un système plus souple doit

donc être trouvé et c'est ce que nous nous proposons d'étudier dans le chapitre suivant dédié

à la susceptibilité thermique de revêtements déposés par un procédé alliant voies physique et

chimique.

100

CHAPITRE 4 : DE L’OXYDATION DE REVÊTEMENTS

NANOCOMPOSITES DÉPOSÉS PAR UN

PROCÉDÉ HYBRIDE PVD/CVD

101

102

Ainsi qu'il a été souligné au chapitre bibliographique, la littérature abonde de

publications concernant le taux idéal de silicium à introduire dans les revêtements de type

TiN afin d’obtenir un revêtement nanocomposite, conduisant le plus souvent à une nette

amélioration des propriétés fonctionnelles. Ce qui ressort de l’analyse de ces travaux, c’est la

grande diversité des réponses quant à l'enrichissement conseillé. En effet, afin d’obtenir le

revêtement le plus performant, il faut introduire entre 2 et 15% atomiques de silicium (cf.

1.3.1). Cette grande disparité a pour origine la diversité d'emploi des pièces considérées. Si

la plupart des auteurs consacrent leur travail de recherche à la synthèse du revêtement le plus

dur possible, d’autres s’intéressent plutôt à la durabilité des pièces revêtues par l’approche

tribologique, tandis que d’autres encore se préoccupent de la résistance vis-à-vis de

l’oxydation. De cette diversité d’approches découle des quantités de silicium conseillées très

différentes. Les mécaniciens préconisent en général des taux de silicium optimaux assez

faibles, car ceux-ci correspondent à la fameuse structure nanocomposite dans laquelle les

grains nanométriques de TiN sont enveloppés par une matrice de SiNx amorphe et

monocouche142. Le concept, bien que très séduisant sur le papier, reste néanmoins difficile à

démontrer. Cette structure aurait toutes les vertus mécaniques, conférant un caractère

« super-dur » (H > 40 GPa), voire « ultra-dur » (H > 80 GPa) au revêtement pour des taux de

silicium compris entre 2 et 9 % atomiques. Du point de vue de la tribologie, le taux optimal

serait d’environ 9 % atomiques. En revanche, la résistance à l’oxydation est d’autant plus

forte qu’il y a de silicium, avec pour limitation la perte soudaine des propriétés mécaniques

au-delà de 15 % atomiques.

Cette divergence de résultats implique que, selon l’application visée, les élaborateurs

devront, à défaut d’avoir une composition universelle, être en mesure d’adapter la production

à la demande. C’est dans cette optique qu’a été développée la méthode de dépôt hybride

couplant PVD et CVD mise en œuvre pour les revêtements caractérisés dans ce chapitre.

Le principe consiste à apporter le métal par le biais d’une cible métallique pure ou

alliée évaporée par arc, tandis que le silicium est introduit grâce à un précurseur gazeux : le

silane (SiH4). Bien que l’utilisation de silane présente des risques connus, ce procédé original

d'enrichissement en silicium devrait pouvoir permettre de maîtriser facilement la teneur en

silicium des films en jouant sur la quantité de silane introduite dans le réacteur.

103

4.1 – Les revêtements et leurs propriétés

4.1.1 – Détermination du taux de porosité débouchante

Les résultats des expériences électrochimiques (figure 4.1, tab. 4.I) montrent que la

porosité des différents revêtements est globalement faible. SiNx est à nouveau le revêtement

ayant le meilleur taux de recouvrement, ce qui a été expliqué au chapitre précédent par

l'utilisation du procédé de pulvérisation magnétron, moins énergétique que l'évaporation par

arc.

Figure 4.1 : courbes de polarisation des pièces revêtues immergées dans une solution

de NaCl à 30g/L.

Les autres revêtements, élaborés donc par évaporation par arc, présentent des taux de

porosité débouchante supérieurs d’une décade (en moyenne 0,04%) sauf TiAlN qui est plus

poreux (0,16%). On peut attribuer cette porosité plus élevée d'une part à la faible épaisseur

de ce dépôt (2,2 µm) par comparaison avec celle des films contenant du silicium (4,1 µm).

D'autre part la forte propension qu'a l'aluminium à produire des gouttelettes à cause du faible

écart entre ses températures de fusion et d'évaporation doit également être soulignée. A

l'inverse, l'apport de silicium, initiateur d'une structure fine, génère une porosité faible.

Ces évolutions restent cependant modestes, et le résultat le plus important de ces

expériences est le très faible taux de porosité débouchante mesuré dans tous les cas, preuve

de la qualité des dépôts.

104

Tableau 4.I : caractéristiques des revêtements.

TiN TiSiN TiSiAlN TiAlN SiNx

Taux de Si (%) 0 1,0 2,5 0 indéterminé

Taux de Al (%) 0 0 0

Porosité (%) 0,04 0,05 0,03 0,16 0,0006

Épaisseur (µm) 2,6 4,1 4,1 2,2 1,5

Dureté (GPa) 21,4 29,7 24,3 18,5 8,0

4.1.2 – Une structure nanocomposite, multicouche ou duale ?

Dans le cadre de cette étude, une variation en créneau de la pression partielle de silane

dans le réacteur a été imposée afin d’obtenir un revêtement à structure alternée (figure 4.2).

Nous avons en outre cherché à déterminer la corrélation qui existe entre la quantité de silane

injectée dans le réacteur et celle de silicium effectivement présente dans le revêtement. La

structure chimique du film a été analysée en profondeur par Spectrométrie de Décharge

Luminescente (SDL). On obtient ainsi l’évolution de la teneur des différents éléments en

fonction de la profondeur sondée. Il est toutefois bon de rappeler que si l’intensité du signal

obtenu dépend de la quantité de chaque élément dans le film, elle ne peut en revanche être

comparée d’un élément à un autre.

Figure 4.2 : métallographie au microscope optique de a) TiSiN, b) TiSiAlN après

Calotest® pour déterminer les épaisseurs des couches

L'utilisation dans notre procédé hybride d'une cible pure de titane et d'une cible mixte

Ti/Al de composition 40/60 a conduit à deux films différents : TiSiN et TiSiAlN. Des taux

de silicium moyen de 2,5 % at. dans TiSiN et de 1,0% at. dans TiSiAlN sont mesurés. Les

105

compositions déterminées correspondent à une valeur moyenne sur l’ensemble du

revêtement, sans tenir compte des couches successivement riches et pauvres en silicium.

Figure 4.3 : corrélation entre la composition du revêtement de TiSiN mesuré par SDL

et le taux de silane introduit dans le réacteur lors du dépôt.

Par comparaison directe du profil élémentaire déterminé par SDL avec l’analyse par

Spectroscopie de Masse (MS) de l’atmosphère introduite dans le réacteur, on peut corréler la

quantité de silane introduite et la proportion de silicium dans le revêtement. Il apparaît que le

profil en silicium suit rigoureusement les variations de la pression partielle de silane (figure

4.3). Cela dénote la réactivité et la grande souplesse associées à ce procédé hybride. La

structure multicouche attendue a donc bien été créée. Elle est constituée de six périodes

alternant couches riches et pauvres en silicium. La période est d’environ 630 nm pour une

épaisseur totale de 4,1 µm. Dans les deux cas de TiSiN et de TiSiAlN, la couche externe est

enrichie en silicium.

106

Figure 4.4 : micrographie MEB de la coupe fractographique de TiSiN. La courbe à

gauche de l'image est l'intensité du signal du silicium enregistré en SDL.

L'examen par microscopie à balayage réalisé sur des échantillons fracturés a confirmé

la nature préférentiellement colonnaire de TiSiN dont la croissance semble simplement

interrompue à chaque période (figure 4.4). Dans le cas du revêtement quaternaire contenant

de l'aluminium et un pourcentage moyen de silicium un peu plus important, l'observation de

la structure révèle en revanche une succession de couches colonnaires vraisemblablement

pauvres en silicium et de couches plus isotropes de morphologie plus fine.

La littérature fait état la plupart du temps de structures nanocomposites pour les

revêtements TiSiN monolithiques synthétisés dans des conditions équivalentes à nos couches

riches en silicium. Très généralement, les auteurs affirment avoir une structure

nanocomposite grâce à des indices indirects comme l’augmentation de la dureté par effet

Hall-Petch, l’absence de phase contenant du silicium en DRX et la taille des grains

déterminée par la loi de Scherrer. Pratiquement tous les auteurs présentent désormais des

clichés obtenus par microscopie en transmission en mode haute résolution montrant des

grains de taille nanométrique et des zones amorphes, plus ou moins bien réparties. Dans

notre cas, des observations visant à mieux comprendre la répartition du silicium au sein des

couches riches et pauvres ont été réalisées à partir d'échantillons minces obtenus par découpe

FIB. Cette technique permet en particulier de considérer une coupe transverse du film sur

toute son épaisseur (figure 4.5).

107

F igure 4.5 : micrographie MET en coupe transversale de TiSiN. Les nombres

indiquent les pointés de la sonde détaillés dans le tableau 4.II.

Tableau 4.II : taux atomiques de titane et de silicium (pour un total Ti + Si = 1)

mesurés par la sonde en MET.

Le caractère multicouche du revêtement est confirmé. Aucune orientation

préférentielle n'apparaît par diffraction. L'analyse EDS des couches prises séparément

indique de façon surprenante que les couches sombres, qui apparaissent pourtant plus

cristallisées, sont les couches riches en silicium (tableau 4.II). La croissance des grains est

interrompue par le changement de couche et leur aspect colonnaire n'a toutefois pas suffi à

révéler d'orientation préférentielle.

108

Nous avons eu recours à la Diffraction des Rayons X pour déterminer le caractère

nanocomposite de nos couches et compléter les informations structurales acquises par

microscopies.

Le diffractogramme de TiN (figure 4.6 a) montre la forte anisotropie du dépôt. Il existe

en effet, comme souvent pour les couches issues de l'évaporation par arc, une orientation

préférentielle unique selon la direction (111) qui correspond tout à fait à la structure

colonnaire observée en coupe transverse.

Le calcul de la taille moyenne des grains par la formule de Scherrer indique une valeur

de 16,6 nm.

Le diffractogramme de TiSiN multicouche (figure 4.6 b) est radicalement différent : si

le pic principal reste celui de la direction (111), tous les autres pics attendus apparaissent

conformément à la fiche JCPDS. En calculant la taille des grains à partir du pic (111), on

retrouve la valeur de 16,6 nm. En revanche, les autres pics, d’intensités conformes à la

littérature, témoigneraient d'une croissance équiaxe.

Figure 4.6 : diffractogrammes de rayons X de a) TiN, b) TiSiN et c) TiSiAlN.

On retrouve un diffractogramme similaire dans le cas de TiSiAlN (figure 4.6 c).

L’absence de pic correspondant à une phase riche en aluminium suggère le fait que la phase

que l'on attribue à TiN serait en réalité du TixAl1-xN dans lequel les atomes d’aluminium

seraient en solution solide de substitution des atomes de titane. D’après la

littérature91,193,196,222, la structure cubique faces centrées de TiN est en effet conservée jusqu’à

un rapport Al/Ti supérieur à 2, valeur qui est de l'ordre de grandeur du rapport Al/Ti de nos

109

échantillons. La présence d’aluminium tout au long de l’épaisseur du revêtement est en outre

confirmée par SDL.

L'amélioration des propriétés mécaniques qui doit découler de l'obtention effective

d'une structure nanocomposite doit fournir une indication supplémentaire de ce que l'on a

essayé de démontrer par microscopies électroniques. C'est à cette fin que la dureté des

revêtements a été mesurée par nano-indentation (tableau 4.I). La dureté obtenue pour TiN est

tout à fait conforme à celle rencontrée dans la littérature : 21 GPa (cf. 1.1.1).

Comme attendu, on constate que l’addition de silicium à TiN apporte un durcissement

de la couche conséquent puisqu'une dureté de 29,7 GPa est alors atteinte. Cette dureté peut

néanmoins paraître faible en regard de certaines valeurs publiées mais il est important de

rappeler que notre mesure est très vraisemblablement sous-estimée à cause de l'architecture

alternée que présente notre film. En particulier, la présence de couches pauvres en silicium

affecte très probablement la valeur moyenne mesurée. La dureté du revêtement quaternaire

souffre sans doute du même artefact et on note que l’ajout d’aluminium à TiSiN fait

diminuer légèrement la dureté en la maintenant toutefois à un niveau très satisfaisant (24,3

GPa).

4.1.3 – Bilan : des revêtements complexes

Si les revêtements de TiN et de SiNx ont la structure monolithique attendue, la

variation en créneaux de la pression partielle de silane donne naissance à des revêtements de

TiSiN et TiSiAlN de structure multicouche originale. L’alternance de couches riches et

pauvres en silicium démontre la grande souplesse du procédé de dépôt par PVD / CVD

conférée par le silane. Les deux types de couches sont différenciés à la fois par leur

composition chimique (riches ou pauvres en silicium) et par leur microstructure : les couches

pauvres en silicium sont formées par des grains colonnaires de TiN ou de TixAl1-x N orientés

(111) tandis que les couches riches en silicium seraient nanocomposites, formées de grains

nanométriques de TiN délimités par une fine matrice de SiNx. L’intérêt de tels revêtements

multicouches alternés pour une application mécanique ou tribologique est manifeste. Nous

nous proposons maintenant d'évaluer leur capacité en terme de résistance à l'oxydation.

110

4.2 – Résistance à l’oxydation

Nous avons décidé dans le cadre de cette étude de conjuguer diverses approches afin

de mieux comprendre les mécanismes physico-chimiques mis en jeu lors de l’oxydation de

nos pièces, et donc in fine d'être capable d'optimiser le caractère protecteur des films.

L’oxydation en conditions dynamiques doit permettre ainsi de hiérarchiser les différents

revêtements en fonction de leur « température de début d’oxydation », tandis que les tests

d’oxydation isothermes à 800°C doivent donner des informations sur la cinétique

d'oxydation des pièces revêtues dans des conditions simples. Enfin les expériences de

cyclage thermique doivent caractériser la résistance des échantillons à la fatigue thermique

en ajoutant à l'effet chimique une contrainte d'ordre mécanique. Ce principe de cyclage

thermique, dont il a déjà été rendu compte dans le chapitre 3, a de surcroît l'ambition de

s’approcher des conditions réelles d’utilisation des outils revêtus confrontés à de brutales et

successives variations de température.

4.2.1 – Oxydation dynamique

Les tests d’oxydation dynamique consistent en l’oxydation d’échantillons dans un four

où la consigne de température est croissante. De la température ambiante à 500°C, nous

avons choisi d’appliquer une consigne de montée en température rapide de 50°C/min

puisque l'on n'attend pas d'oxydation à de si basses températures. De 500°C à 1200°C, la

rampe de température retenu n'était que de 1°C/min pour une meilleure précision. L’objectif

de ces mesures est de déterminer la température critique d’oxydation de la pièce, définie

comme étant la température à partir de laquelle la réaction d’oxydation du revêtement

débute.

Les courbes obtenues ont une allure exponentielle (figure 4.7) qui rend difficile la

détermination d’une valeur seuil à partir de laquelle on peut considérer que le phénomène

démarre. Une valeur objective est néanmoins obtenue grâce au recours à une approximation

mathématique simulant les courbes expérimentales218 déjà été utilisée dans le chapitre

précédent.

Les températures critiques d’oxydation déduites de cette simulation confortent l’ordre

que l’on pouvait établir a priori à la simple considération des thermogrammes : Tox(M2) <

Tox(TiN) << Tox(TiSiN) < Tox(SiNx) < Tox(TiAlN) < Tox(TiSiAlN) (figure 4.8).

De la même façon que lors de l'étude précédente, l’acier M2, nu et revêtu de TiN,

s’oxyde dès le seuil de 500°C franchi, et ce de façon dangereuse pour la longévité de pièce.

111

Figure 4.7 : analyse thermogravimétrique en mode dynamique (1°C/min) des

revêtements déposés sur acier M2.

L’ajout de silicium dans TiN permet en revanche de retarder l'oxydation d'environ

200°C par rapport à TiN. Notons que TiSiN a, comme lors des expériences relatées au

chapitre précédent, un comportement très proche de celui de SiNx. Ceci est à nouveau un

argument supplémentaire en faveur de la structure nanocomposite dans laquelle le sous-

réseau de SiNx serait couvrant et suffisamment continu pour bloquer l’oxydation.

Figure 4.8 : températures critiques d’oxydation issues des thermogrammes enregistrés

en mode dynamique et déduites de la modélisation mathématique.

L’ajout d’aluminium à TiN augmente la résistance à l’oxydation de façon très nette

puisque la température critique de TiAlN vaut 850°C30. Enfin, la combinaison de

112

l’aluminium et du silicium permet d’atteindre la température critique de 885°C, c'est-à-dire

une valeur supérieure à celle rencontrée en conditions sévères d'usinage.

4.2.2 – Oxydation isotherme

Les forets industriels sont utilisés à de grandes vitesses de rotation. Même en présence

d’un fluide lubrifiant et caloporteur, la température peut atteindre 800°C en fond de perçage,

zone où le liquide ne parvient pas à pénétrer. Nous nous sommes donc limités dans le cadre

de cette étude à des expériences d’analyse thermogravimétrique (ATG) à cette température.

Le mode opératoire inclut une période de chauffage à 50°C/min et se termine par un

refroidissement mené à la vitesse opposée. Entre-temps, l’échantillon est maintenu pendant

quatre heures à 800°C.

Figure 4.9 : thermogrammes de l’oxydation isotherme à 800°C des revêtements

déposés sur acier M2 en fonction du a) temps ou b) de la racine carrée du temps.

113

Les courbes de prise de masse en fonction du temps permettent de distinguer assez

clairement les deux mêmes groupes d'échantillons que lors de la caractérisation précédente

(figure 4.9a) avec d’une part le substrat nu et la pièce revêtue de TiN qui s’oxydent

rapidement et massivement et d’autre part les revêtements contenant du silicium et / ou de

l’aluminium qui démontrent leur grande résistance à l'oxydation.

En considérant les thermogrammes tracés en fonction de la racine carrée du temps, on

obtient des droites (figure 4.9b), indiquant là encore des réactions d’oxydation limitées par la

diffusion des espèces aux interfaces. La pente de ces droites correspond alors à la constante

cinétique kp associée à la réaction d’oxydation de chaque revêtement. La prise en compte de

la constante cinétique, comme de la prise de masse va permettre d'identifier le rôle du

silicium dans l'amélioration du comportement vis-à-vis de la corrosion haute température.

4.2.2.1 – Rôle du silicium

En comparant les constantes cinétiques (figure 4.10) calculées pour l'oxydation des

différents revêtements et la prise de masse en fin d'essai, l'effet bénéfique du silicium

apparaît déterminant, ralentissant d'une décade le processus de dégradation des revêtements à

base TiN. Une analyse plus fine permet à nouveau de conclure que TiSiN se comporte de la

même façon que SiNx. La faible oxydation serait donc le fait de l'effet de barrière de

diffusion de SiNx.

Figure 4.10 : constantes cinétiques paraboliques des réactions d’oxydation à 800°C

pendant 4 heures(en bleu) et prises de masse mesurées en fin d'essai (en rouge).

114

Une estimation de la composition chimique des couches par spectroscopie à décharge

luminescente (SDL) après oxydation a complété les mesures thermogravimétriques. Les

profils de composition en silicium (figure 4.11) montrent que la structure multicouche de

TiSiN est conservée et ce en dépit du traitement thermique. Il y a bien une couche oxydée en

surface de l’échantillon recuit, mais celle-ci est assez pauvre en silicium par comparaison

avec la couche externe avant recuit. Cela prouverait qu’il y a eu diffusion du titane vers

l’extérieur, mais de façon suffisamment limitée pour ne pas modifier la structure globale

alternée que présentait initialement le film.

Figure 4.11 : profil de composition chimique de l’acier revêtu de TiSiN oxydé pendant

4 heures à 800°C, déterminé par SDL.

Figure 4.12 : diffractogrammes de rayons X après oxydation isotherme à 800°C

pendant 4 heures de a) TiN, b) TiSiN et c) TiSiAlN.

115

La figure 4.12 présente les diffractogrammes des pièces après oxydation pendant 4

heures à 800°C. Comme il a été détaillé précédemment, les pics (111) des films contenant du

silicium seraient attribuables aux couches de TiN pauvres en silicium. Selon Pilloud et al.217,

l'ajout de silicium favoriserait la croissance des couches selon la direction (200). Ce pic a

donc été retenu pour estimer la taille des cristallites des couches riches en silicium. Selon

cette hypothèse, les valeurs très peu modifiées par le séjour à haute température (8,9 nm

avant et 10,9 nm après oxydation) indiquent une recristallisation très limitée. Par conséquent

la structure nanocomposite serait stable thermiquement. On observe en outre que la diffusion

du titane vers l’extérieur crée une couche de rutile (TiO2), et que cette couche est sans

conséquence pour bloquer le front d’oxydation : la couche initialement affleurante, riche en

silicium, est donc partiellement oxydée. Toutefois, il est bon de rappeler qu'il faut quatre

heures d'oxydation à 800°C pour oxyder la première couche riche en silicium, soit environ

310 nm d’épaisseur.

En conséquence, et compte-tenu des multiples caractérisations précédentes, on peut

affirmer que ce film de TiSiN multicouche est très résistant vis-à-vis de l’oxydation.

4.2.2.2 – Intérêt de l'ajout d’aluminium

L’ajout d’aluminium à TiN comme à TiSiN apporte encore une amélioration de la

résistance à l’oxydation de la pièce. Le diffractogramme de rayons X réalisé après

l’oxydation (figure 4.12) montre la présence de rutile mais en revanche d'aucune phase

contenant l’aluminium. Compte tenu de l'effet bénéfique enregistré, il est plus que probable

que de l'alumine (Al2O3) se soit formée en surface, très vraisemblablement amorphe comme

souvent pour de si faibles épaisseurs. Les profils obtenus par SDL après oxydation(figure

4.13 et 4.14) confirment cette hypothèse en montrant que de l’aluminium a migré vers la

surface et s’est oxydé au même titre qu'un peu de titane. La structure multicouche de

TiSiAlN est là aussi conservée, mais si la première couche de TiSiN était oxydée en

l’absence d’aluminium, elle n’est qu’entamée dans le cas du revêtement quaternaire. En

l’absence de silicium, la situation est identique : l’aluminium migre vers la surface pour

s’oxyder et protéger ainsi le revêtement sous-jacent.

Compte-tenu de l'efficacité vis-à-vis de la protection aux hautes températures que

manifestent individuellement l'aluminium et le silicium, il peut paraître hasardeux de

chercher à distinguer leurs rôles respectifs. Toutefois, ce qu'il est important de retenir est que

chacun des deux éléments apporte sa contribution : l’aluminium migrerait vers la surface

pour y former une couche d’oxyde passivante tandis que le silicium, générant la structure

116

nanocomposite, favoriserait quant à lui la formation d'un sous-réseau de SiNx qui protégerait

le nitrure de titane, éminemment corrodable, de l'atmosphère oxydante.

Figure 4.13 : profil établi par SDL de la composition chimique de l’échantillon

revêtu de TiAlN oxydé pendant 4 heures à 800°C.

Figure 4.14 : composition chimique en fonction de la profondeur par SDL de

l’échantillon revêtu de TiSiAlN oxydé pendant 4 heures à 800°C.

4.2.3 – Oxydation cyclique

Afin de mieux simuler les conditions d’utilisation des pièces revêtues, la fatigue

thermique, phénomène souvent négligé sans doute à cause de difficultés expérimentales, doit

cependant être prise en compte. L'apparition sur le marché d'une nouvelle génération de

117

thermobalances permet désormais des mesures plus fines et l'application de variations de

températures plus rapides.

Les courbes brutes permettent, contrairement aux résultats obtenus en conditions

isothermes, de distinguer l’acier nu de l’échantillon revêtu de TiN (figure 4.15). Les autres

revêtements (TiSiN, TiAlN, TiSiAlN et SiNx) semblent, en première approximation,

posséder une sensibilité au cyclage thermique analogue. Il est nécessaire de retraiter les

thermogrammes pour en extraire plus d’informations. Ce traitement consiste à « accoler » les

périodes isothermes (10 x 24 min = 4 h) et de les comparer à l'expérience conduite en

conditions isothermes (figure 4.16 à 18), comme détaillé au paragraphe 2.4.2.4.

Figure 4.15 : thermogrammes bruts relatifs aux échantillons soumis au cyclage

thermique. La courbe (7) représente la variation temporelle de la température imposée dans

le four.

4.2.3.1 – Le nitrure de titane

L'acier revêtu de nitrure de titane et confronté à une fatigue thermique se comporte

beaucoup mieux que l’acier nu. La comparaison avec les courbes isothermes réelles à 800°C

(figure 4.16) montre que si l’acier nu adopte un comportement totalement catastrophique

(+153% par rapport à l’isotherme), la pièce revêtue de nitrure de titane ne s’oxyde pas de

118

façon pire en cyclage qu’en isotherme. Ce comportement, s’il n’est pas à mettre sur le

compte de la résistance à l’oxydation, est plutôt dû aux bonnes propriétés mécaniques de

TiN. Le revêtement est adhérent et accommode facilement l'augmentation du volume de

l'acier avec la température. Il ne fournit donc pas de surface vierge supplémentaire comme le

fait l'acier par manque d'adhérence et de ténacité des oxydes formés en surface.

Figure 4.16 : thermogrammes issus des modes isotherme et cyclage de TiN.

4.2.3.2 – TiSiN et SiNx

La comparaison des courbes de prise de masse de TiSiN montre une forte analogie

entre les deux expériences de thermogravimétrie conduites en mode isotherme et cyclage

avec des valeurs de prise de masse environ 6 fois inférieures à celles de TiN. Il est alors

nécessaire d'attendre le septième cycle pour voir apparaître un faible écart (figure 4.17). Il

semble que la courbe de l’expérience isotherme réponde mieux à une loi de prise de masse

parabolique alors que celle du cyclage thermique respecterait plus une loi linéaire. Cela

pourrait correspondre à l’effet que l’on attend de la fatigue thermique : une fissuration qui

offrirait des zones vierges de toute oxydation à l'oxygène. La différence reste toutefois

extrêmement faible et il a été jugé préférable de considérer les prises de masse globales.

Dans le cas de TiSiN, la différence entre les prises de masse en cyclage thermique et en

isotherme s'élève à environ 5%, différence très faible et peu significative du fait de

l’imparfaite reproductibilité des expériences.

119

Figure 4.17 : thermogrammes issus des modes isotherme et du cyclage de TiSiN.

Figure 4.18 : thermogrammes issus des modes isotherme et du cyclage de SiNx.

En revanche, en ce qui concerne SiNx (figure 4.18), la manière dont la contrainte

thermique est appliquée semble avoir une influence marquée. En effet, une différence

importante entre les deux courbes d'oxydation apparaît selon les conditions de l'expérience,

en mode isotherme ou cyclage. Si les évolutions de la masse en fonction du temps sont

comparables en début d'expérience, dès le troisième cycle un écart est enregistré, écart qui

s'accentue avec le nombre de cycles. De plus, la pente de la courbe de cyclage thermique

augmente dans le temps, ce qui correspond à un comportement catastrophique qui mène

rapidement à la destruction de la couche. Au terme de l'expérience, l’échantillon cyclé a pris

52% de plus de masse que celui qui a été oxydé de façon isotherme.

120

4.2.3.3 – TiAlN et TiSiAlN

Le revêtement de TiAlN subit très peu l'effet de la fatigue thermique (figure 4.19). La

prise de masse est régulière en cyclage et aucune accélération n'est visible dans les dix cycles

que dure l'expérience.

Figure 4.19 : thermogrammes issus des modes isotherme et du cyclage de TiAlN.

Figure 4.20 : thermogrammes issus des modes isotherme et du cyclage de TiSiAlN.

L’ajout supplémentaire de silicium confère au revêtement une grande résistance à la

fois à l’oxydation isotherme et au cyclage thermique. Dans le cas de TiSiAlN, la prise de

masse est pratiquement négligeable dans les deux expériences (figure 4.20). La différence de

prise de masse est de 9%. Cette valeur peut paraître élevée par comparaison avec celle de

121

TiSiN mais la faible valeur de prise de masse en isotherme comme en cyclage doit également

être prise en compte. En effet, cela amplifie l'écart relatif sans que cela ne soit significatif

pour autant.

4.3 - Discussion

Les trois modes d’oxydation que nous avons étudiés ont mis en évidence la grande

résistance à l’oxydation des revêtements nanocomposites et de TiAlN. Ainsi, les ajouts de

silicium et d’aluminium sont tout à fait bénéfiques du point de vue de la stabilité chimique.

Leur insertion dans la structure de TiN étant totalement différente, on comprend pourquoi les

mécanismes qu’ils induisent pour limiter, voire bloquer l’oxydation sont différents. La

spectroscopie à décharge luminescente (SDL) a permis de montrer que l’aluminium, en

solution solide de substitution dans TiN, diffuse vers l’extérieur pour former une couche

protectrice riche en alumine. A l’inverse, le silicium forme dans tout le volume de la couche

une matrice de SiNx qui empêche l’oxydation des grains de TiN en s’opposant à la diffusion

des espèces chimiques en direction de l'atmosphère agressive. Il n'est donc pas surprenant

que la combinaison des deux éléments silicium et aluminium conduise à un résultat encore

meilleur. La diffusion des espèces est alors limitée de deux manières différentes et

complémentaires : l'aluminium bloque la diffusion en surface tandis que le silicium protège

la couche en profondeur.

Il a été montré dans le chapitre précédent que la fissuration et la desquamation du

revêtement ont lieu dans le cas de SiNx et pas ou peu dans celui des autres revêtements.

Le mode isotherme (chauffage initial, palier et refroidissement en fin d'expérience)

peut être considéré comme un cyclage thermique sur un seul cycle. L’observation au

microscope optique de la surface d'un échantillon oxydé ainsi pendant quatre heures à 800°C

fournit une confirmation supplémentaire de notre interprétation, pointant le piètre

comportement thermomécanique de SiNx déposé sur l'acier comme source de sa

vulnérabilité. Des fissures s’amorcent en effet à partir de porosités qui représentent les points

les plus fragiles (figure 4.21). Il n'est de surcroît pas nécessaire que ces porosités soient

débouchantes. Un seul refroidissement rapide semble donc suffisant pour détériorer le film,

disposé alors à former le réseau d’oxyde de fer observé au chapitre précédent en fin d'essai

(cf. figure 3.25).

122

Figure 4.21 : métallographie optique de la surface de l'acier revêtu de SiNx après

l'essai d'oxydation isotherme correspondant à un cycle thermique.

A l’inverse, les revêtements TiSiN et TiN monocouches bénéficient de coefficients de

dilatation thermique proches de celui de l’acier si bien qu'ils sont susceptibles de bien

accommoder la dilatation du substrat sous-jacent, sans pour autant induire de phénomènes de

fissuration, rédhibitoires du point de vue de la durée de vie de la pièce.

4.4 – Bilan

Le mode de dépôt mixte PVD / CVD offre la possibilité de maîtriser la quantité de

silicium dans le revêtement. L’utilisation du silane, toxique et hautement inflammable,

constitue néanmoins une limite sérieuse à ce procédé. A ce titre, et en dépit des résultats

précédents justifiant l'efficacité de la structure alternée pour la protection de l'acier contre

l'oxydation, l'industriel partenaire n'a pas jugé bon de transférer ce précédé hybride à une

échelle industrielle. Cet abandon du procédé a malheureusement parfois pu être la cause

d'approfondissements insuffisants par manque d'échantillons.

Les dépôts obtenus sont caractérisés par un édifice nanostructuré dual stable :

bidimensionnel par la structure alternée et tridimensionnel par la structure nanocomposite

des couches riches en silicium. L’intérêt de cette structure « bi-nanostructurée », en plus de

prouver la maîtrise que l’on a du procédé, est de conjuguer la résistance à l’oxydation et la

dureté de TiSiN nanocomposite avec la relative ductilité de TiN. Les propriétés mécaniques

123

100 µm100 µm

de ce revêtement, significativement améliorée par rapport à celles de TiN, confèrent

également une résistance élevée vis-à-vis de la fatigue thermique.

L’ajout d’aluminium dans les revêtements de TiN et de TiSiN améliore la résistance à

l’oxydation dans toutes les conditions testées. Le meilleur revêtement du point de vue de la

résistance à l’oxydation, conjuguant les effets bénéfiques de l'aluminium et du silicium, est le

film quaternaire TiSiAlN. Ses propriétés fonctionnelles semblent ainsi optimales pour

retarder la fin de vie d’un outil de coupe en conditions d’utilisation industrielle.

Pour finir, ce procédé de dépôt hybride ouvre des perspectives dans l'amélioration

ultérieure des films. En effet, les revêtements obtenus dans le cadre de cette étude sont tout

autant réfractaires que les revêtements nanocomposites traditionnels (cf. chapitre 3), et ce en

ayant introduit beaucoup moins de silicium. Celui-ci a été concentré, à cette fin, dans les

zones les plus exposées, en particulier en surface. En guise d'optimisation, des revêtements

adhérents et durs pourraient ainsi être déposés avec un gradient du taux de silicium variant

avec la profondeur et maximum en surface de manière à bloquer l’oxydation tout en

conservant un taux de silicium idéal pour les propriétés mécaniques dans la « masse » du

revêtement.

124

CHAPITRE 5 : RELATIONS SYNERGIQUES DANS LA

DÉGRADATION DE REVÊTEMENTS Cr-Si-N :

INFLUENCE DE L'OXYDATION ET DE LA

TRIBO-OXYDATION

125

126

L'apport de silicium par CVD grâce au silane gazeux (SiH4) ainsi que par PVD à partir

d'une cible mixte frittée ont été étudiés dans les chapitres précédents. A cette occasion, les

avantages et inconvénients de ces deux méthodes ont pu être discutés. En effet, si la cible

mixte TiSi est facile d'emploi, son utilisation empêche en revanche toute modification de la

composition du revêtement lors de sa synthèse. A l'opposé, le silane offre une grande

souplesse dans le choix de l'enrichissement, mais présente un danger non négligeable pour la

santé et l'environnement, rendant son utilisation délicate. Cela a pour conséquence que

l'emploi d'une cible frittée est recommandée pour la synthèse de revêtements à l'échelle

industrielle, tandis que le silane présente un intérêt supérieur en termes de recherche et

développement.

La problématique est donc de trouver une méthode de dépôt qui soit un compromis

entre adaptabilité de la composition et simplicité d'utilisation. La solution qui est étudiée au

cours de ce chapitre consiste à apporter le silicium par le biais d'une cible différente de celle

qui fournit le métal de transition. Afin de s'autoriser une souplesse d'emploi supplémentaire,

le métal de la cible est évaporé par arc, tandis que le silicium est pulvérisé par magnétron. En

conséquence, deux ensembles de paramètres opératoires, l'un pour le métal et l'autre pour le

silicium sont à considérer. De cette façon, la proportion de silicium introduite dans le

revêtement est plus facilement maîtrisable. Cette solution a récemment été employée avec

succès par Haug et al.215.

Pour cette étude, le chrome a été préféré au titane. En effet, le chrome est bien connu

pour sa capacité à former un couche passive d'oxyde de chrome III à la surface du métal. La

nitruration du chrome permet en outre de conserver une dureté d'un ordre de grandeur

comparable à celle du nitrure de titane. On s'attend donc à obtenir des propriétés d'oxydation

supérieures à celle du nitrure de titane, sans perte significative des propriétés mécaniques.

5.1 – Structure et propriétés des revêtements

5.1.1 – Choix des compositions

Le nitrure de chrome existe sous deux formes stœchiométriques : CrN et Cr2N. Dans

l'étude qui suit nous nous sommes penchées sur l'influence de l'ajout de silicium sur la

résistance à l'oxydation de revêtements CrxN. C'est dans ce but que l'on a choisi d'étudier les

revêtements CrN et Cr2N avec et sans silicium. La quantité de silicium ajoutée a été

prédéterminée en utilisant les résultats de la thèse de Vishnu Rachpech214. Ses expériences

127

montrent que les revêtements CrN+Si contenant 6% atomiques de Si présentent les

meilleures propriétés mécaniques, avec une dureté de 52 GPa (figure 5.1). De même, les

revêtements Cr2N+Si contenant 3% atomiques de Si permettent d'obtenir un compromis

entre les propriétés réfractaires associées à un fort taux de silicium et les propriétés

mécaniques garanties par la nano-architecture (figure 5.2). En effet, au-delà de cette valeur,

la détermination de la taille des grains par la loi de Debye-Scherrer n'a plus de sens tant les

pics sont larges et peu intenses : le revêtement s'amorphise. Il apparaît cependant que l'on ne

puisse pas obtenir par notre méthode de revêtement Cr2N+Si superdurs comme c'est le cas

pour CrN+Si. En effet, la diminution de la taille des grains déterminée par le calcul de

Scherrer à partir de la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction des rayons X ne semble

par provoquer de durcissement214. Cela est vraisemblablement dû au fait que les grains de

Cr2N sans silicium sont déjà de très petite taille. Par conséquent, l'effet de durcissement mis

en évidence par Hall223 et Petch224 n'est pas observable ici.

Figure 5.1 : évolution de la dureté en fonction de la teneur en silicium pour CrN+Si

Ces revêtements étant les meilleurs du point de vue des propriétés mécaniques, il serait

très intéressant de connaître leurs performances en conditions oxydantes. Leurs propriétés de

résistance à l'oxydation ont été étudiées dans diverses conditions : dynamiques, isothermes et

de cyclage thermique. Afin de combiner les effets de l'oxydation et des sollicitations

mécaniques extérieures, des essais de tribo-oxydation ont été réalisés.

128

Figure 5.2 : diffractogrammes de rayons X des revêtements base Cr2N en fonction du

taux de Si214.

5.1.2 – Propriétés des revêtements intacts

5.1.2.1 – Caractéristiques des revêtements

Tous les films déposés dans le cadre cette étude ont une épaisseur d'environ 3 microns.

Leur aspect de surface est assez similaire dans tous les cas : le revêtement est relativement

peu rugueux malgré la présence de gouttelettes inhérentes au procédé de dépôt par arc (figure

5.3). Une différence apparaît toutefois : le revêtement de Cr2N+Si souffre d'un état de surface

bien plus perturbé que celui des autres films, caractérisé par de très nombreuses gouttelettes

qui constitueront sans doute des sites fragiles lors de l'oxydation. En revanche, la taille de ces

gouttelettes est distribuée de façon tout à fait comparable dans tous les revêtements.

Le taux de porosité débouchante est caractéristique de la qualité des revêtements. En

effet, plus le dépôt est homogène et uniforme, moins la porosité est importante. La

distinction faite entre porosité débouchante et non débouchante est importante car elle

conditionne en partie la résistance à l'oxydation des revêtements, comme il a été indiqué dans

les chapitres précédents. Tous les dépôts présentent des taux de porosité débouchante très

faibles (PCrN = 0,2 %, PCr2N = 0,3 %, PCr2N+Si = 0,02 % et PCrN+Si = 0,08%). Comme pour tous les

films étudiés dans ce travail, on peut conclure que les revêtements sont denses et de bonne

qualité.

129

Figure 5.3 : micrographies de surface des revêtements par MEB : a) CrN, b)Cr2N,

c)CrN+Si, d) Cr2N+Si.

Figure 5.4 : courbes de polarisation des pièces d'acier M2 revêtues de CrN, Cr2N,

CrN+Si et Cr2N+Si immergées dans une solution de NaCl à 30g/L.

130

5.1.2.2 – Propriétés mécaniques

Des essais de nanodureté ont été réalisés par Vishnu Rachpech durant de sa thèse214. La

nanodureté permet de s'affranchir de l'influence du substrat en ne pénétrant que les premières

centaines de nanomètres du revêtement. Les revêtements donnant les valeurs de dureté les

plus élevées ont été retenus pour notre étude et apparaissent au tableau 5.I..

Tableau 5.I : Compositions (at. %) obtenues par SNMS et valeurs de dureté des

revêtements étudiés214.

Revêtement % Cr % Si % N Hv (GPa)CrN 52 0 48 35Cr2N 67 0 33 30CrN+Si 42 6 52 52Cr2N+Si 64 3 33 32

On observe un net durcissement du revêtement CrN après ajout de 6% atomiques de

silicium. Ce durcissement est à lier à deux phénomènes distincts :

- la diminution de la taille des grains (durcissement par effet Hall-Petch),

- la structuration nanocomposite.

En revanche, l'ajout de Si à Cr2N n'engendre pas de durcissement significatif. Dans la

mesure où ils se comportent de façons très similaires, tout laisse à penser que les structures

de Cr2N+Si et de Cr2N sont très proches l'une de l'autre en dépit du fait que la quantité de

silicium (3% atomiques) est relativement importante et devrait induire la ségrégation des

phases Cr2N et SiNx.

5.1.3 – Micro et nanostructure des revêtements

5.1.3.1 – Diffraction des Rayons X - Cristallographie

Les revêtements déposés sur acier ont été analysés par diffraction des rayons X afin de

déterminer leur structure cristallographique (fig 5.5). Sans surprise, les diffractogrammes des

deux revêtements à base CrN montrent simplement des pics de CrN cubique faces centrées

Fm3m ainsi que les pics de l'acier sous-jacent. Le revêtement de CrN monolithique est

orienté préférentiellement suivant l'axe (220) en dépit de ce que prédirait la

131

thermodynamique selon Castaldi et al.225. L'évaporation par arc est une méthode de dépôt

énergétique, ce qui peut expliquer ce résultat. Par ailleurs, le pic majoritaire (220) est très

décalé vers les petits angles par rapport à sa position théorique, ce qui est une conséquence

de la distortion de la maille dans le sens d'une élongation du paramètre de maille. La taille

moyenne des domaines diffractants calculée par la loi de Scherrer est de 6 nm.

Les diffractogrammes des revêtements à base Cr2N montrent que seuls Cr2N et le fer α

sont présents sous forme cristalline. Cr2N cristallise dans le système hexagonal compact. Les

pics de Cr2N sont peu décalés et larges, signe d'une taille de grains assez petite. Le calcul de

la taille moyenne du domaine diffractant par la méthode de Scherrer donne en effet 10,7 nm.

Les ajouts de 6 % atomiques de silicium dans CrN et de 3% atomiques dans Cr2N ne

provoquent l'apparition d'aucun pic supplémentaire (CrN, Cr2N, acier). Les pics de CrN

correspondent aux intensités attendues, dénotant la perte d'une quelconque texturation. Sans

silicium, CrN et Cr2N sont monophasés tandis qu'avec l'enrichissement en silicium il semble

difficile d'obtenir CrN seul sans traces de Cr2N.

Etant données la faible intensité et la largeur du pic principal de Cr2N dans Cr2N+Si,

on est en droit de penser qu'il ne faudrait pas ajouter beaucoup plus de silicium pour

atteindre l'amorphisation complète du revêtement. Pour Vishnu Rachpech cette limite est

atteinte dès 3,7% atomiques de silicium ajouté214. On ne pourrait donc pas espérer améliorer

les propriétés de résistance à l'oxydation en ajoutant du silicium sans perte des propriétés

mécaniques. 3% atomiques semble bien constituer le taux idéal de silicium à introduire dans

un revêtement Cr2N+Si.

Au vu des résultats de DRX, on peut dire que les revêtements ternaires étudiés sont

nanostructurés, puisque les domaines diffractants sont de tailles nanométriques. L'étude

microscopique suivante a pour but de déterminer où et sous quelle forme le silicium est

présent dans le film.

Comme les taux de silicium dans les revêtements restent assez modestes, le silicium ne

peut être lié qu'à l'azote et en aucun cas au chrome (la phase CrSi n'a pas été observée en

DRX). En ce qui concerne sa répartition locale, on peut formuler deux hypothèses : soit le

silicium s'introduit dans la maille de CrN ou de Cr2N en solution solide, soit il forme une

phase amorphe, invisible par DRX. Le recours à la microscopie en transmission devrait lever

cette indétermination.

132

Figure 5.5 : diffractogrammes de rayons X des échantillons d'acier M2 revêtus de (a)

CrN, (b) CrN+Si (c),Cr2N, (d) Cr2N+Si

5.1.3.2 – Microscopie en Transmission - Nanostructuration

Les dépôts effectués sur monocristal de sel ont permis, par dissolution du substrat, de

récupérer uniquement les revêtements. Après amincissement ionique, les échantillons de

CrN+Si et de Cr2N+Si ont été observés au microscope électronique en transmission en mode

haute résolution (HRTEM). La nanostructure de CrN+Si est confirmée : composée de grains

nanométriques de CrN séparés par une matrice amorphe. Bien que le silicium n'ait pas pu

être formellement localisé, on a pu noter deux faits qui tendent à démontrer que CrN+Si

possède la structure nanocomposite attendue :

- une zone amorphe et continue est détectée entre les grains de CrN (figure 5.6).

133

− les spectres EDS (figure 5.6 a et b) montrent que les grains de CrN sont plus pauvres en

silicium que la moyenne du revêtement, ce qui laisse à penser que le nitrure de silicium

se place plus préférentiellement entre les grains de CrN, jouant ainsi le rôle de joint de

grains et de matrice.

Figure 5.6 : métallographie HRTEM mettant en évidence la structure nanocomposite

du revêtement CrN+Si et spectres EDS de a) l'image globale et b) une zone de 2 x 2 nm² au

centre du grain.

Ces observations confirment les résultats plus globaux issus de la DRX. La taille des

grains est cependant plus importante au MET. On peut attribuer cette différence au fait que la

loi de Debye permet de calculer la taille des domaines diffractants et non pas la taille des

grains. Cela revient à dire que les nanograins de CrN formés ne sont pas des cristaux

parfaits. Des défauts s'y glissent en nombre suffisant pour briser la continuité

cristallographique. Il convient donc de préférer la taille des grains mesurée au MET, bien

qu'elle ne soit pas nécessairement représentative de l'ensemble du revêtement.

La nanostructure de Cr2N+Si est composée de nanograins de Cr2N, eux-aussi séparés

par ce qui semble être une matrice amorphe (figure 5.7). Cependant, les analyses globales et

locales par EDS ne traduisent aucune différence significative entre le signal du silicium au

coeur du grain ou à sa périphérie. Selon nous, les zones amorphes seraient constituées non

seulement de nitrure de silicium mais aussi du composé Cr2N, ce qui pourrait s'avérer

préjudiciable du point de vue de la protection physico-chimique. Cette faculté

134

d'amorphisation serait cohérente avec la valeur critique de 3% atomiques définies par Vishnu

Rachpech214.

De plus, le durcissement très conséquent dû à l'ajout de silicium pour CrN+Si (de 35 à

52 Gpa) et inexistant dans le cas de Cr2N+Si (de 32 à 30 Gpa) renforcerait notre hypothèse

de l'enrobage effectif des grains de nitrure métallique par SiNx dans le premier cas

uniquement. L'élaboration d'une structure non-nanocomposite dans le cas de Cr2N+Si serait

selon nous le fait d'un enrichissement en silicium trop faible et de conditions de synthèse

propres à favoriser l'amorphisation de Cr2N. Ce double effet est à lier à la petite taille des

grains de Cr2N qui engendre par conséquent un très grand volume de joints de grains. Il n'y

aurait ainsi pas assez de silicium pour occuper tout l'espace inter-granulaire.

Voyons maintenant si ces différences de structure aboutissent à une réactivité chimique

différente.

Figure 5.7 : micrographie HRTEM mettant en évidence la nanostructure du revêtement

Cr2N+Si.

5.2 – Résistance à l'oxydation

5.2.1 – Oxydation dynamique

Comme dans les chapitres précédents, on a considéré qu'aucune réaction ne se

produisait avant 525°C. Cela permet de chauffer rapidement jusqu'à 500°C, puis d'augmenter

la température linéairement à 1°C/min. On observe des courbes brutes (figure 5.8) dont

l'exploitation conduit aux valeurs portées en figure 5.9.

135

Dans un premier temps, une faible oxydation se produit, ce qui correspondrait à

l'oxydation de l'acier au travers des porosités. Ensuite, le nitrure de chrome s'oxyderait de

façon limitée en chromine (Cr2O3), créant une couche passive. Enfin, la diffusion des espèces

(oxygène et chrome) serait accélérée grâce à l'apport d'énergie et le nitrure de chrome

s'oxyderait alors complètement, le film de chromine n'étant plus en mesure d'être protecteur.

C'est cette dernière étape qui se déroulerait au-delà de la température critique d'oxydation.

Figure 5.8 : thermogrammes de l'oxydation dynamique sous air reconstitué en fonction

de la température de CrN, Cr2N, CrN+Si et Cr2N+Si.

Bien que ce mécanisme s'accorde pour tous les revêtements, un écart important sépare

les cinétiques de prise de masse des différents revêtements. CrN se comporte le plus mal : il

s'oxyde plus que les autres revêtements quelle que soit la température. Cr2N se comporte de

façon identique à CrN jusqu'à 850°C puis, lorsque l'oxydation de CrN s'accélère de façon

dangereuse, celle de Cr2N reste en revanche plus limitée, jusqu'à se confondre dès 1000°C

avec le comportement de Cr2N+Si. CrN+Si, quant à lui, s'oxyde plus tardivement que tous

les autres revêtements. Il est dans le cadre de l'oxydation dynamique le revêtement le plus

résistant.

Par la méthode mathématique déjà décrite (cf. 3.2.2), on a pu déterminer des valeurs de

température critique d'oxydation (figure 5.9). Ces valeurs permettent une comparaison des

performances entres les films en base TiN des chapitres précédents et les films en base CrN

actuels. Par exemple, CrN est le film qui s'oxyde le premier dès la température critique de

743°C, bien supérieure au nitrure de titane monolithique (environ 550°C) et du même ordre

de grandeur que celle du revêtement nanocomposite TiSiN qui a été mesurée à 764°C. Mieux

encore, Cr2N (Tc = 781°C) s'oxyde encore plus difficilement que CrN.

136

Figure 5.9 : températures critiques d'oxydation sous air reconstitué des différents

revêtements.

En présence de silicium, la température critique d'oxydation augmente très peu dans le

cas de Cr2N+Si par rapport à Cr2N. Ce résultat tend à montrer que les revêtements de

Cr2N+Si ne présenteraient vraisemblablement pas la nanostructure attendue. A l'inverse,

l'ajout de silicium dans CrN permet d'atteindre une température critique de 875°C, soit une

amélioration de 130°C. Ce résultat va dans le sens de l'obtention effective de la structure

nanocomposite composée de grains nanométriques de CrN dispersés dans une fine matrice

amorphe de SiNx réfractaire. Dans ces conditions, la diffusion des espèces Cr, N et O, sous

quelque état d'ionisation qu'elles soient, est ralentie, voire complètement bloquée, jusqu'à une

température plus élevée qu'en l'absence de cette phase amorphe.

La résistance à l'oxydation de CrN+Si est donc excellente. Elle est comparable, tant au

niveau de la température critique que des différentes étapes du mécanisme de l'oxydation, à

celle du revêtement multicouche TiAlN/TiAlSiN étudié au chapitre 3 (Tc = 885°C). On

pourra donc s'attendre à l'avenir à obtenir des résultats encore meilleurs avec des revêtements

CrAlSiN dans l'hypothèse où le chrome et l'aluminium pourraient agir en synergie.

5.2.2 – Oxydation isotherme

L'objectif de ces essais est d'obtenir les paramètres cinétiques (kp) et

thermodynamiques (Ea) qui nous permettront de quantifier et d'expliquer le rôle bénéfique

de la structure nanométrique sur la résistance à l'oxydation.

Sans surprise, la prise de masse surfacique de toutes les pièces revêtues augmente avec

la température. A titre d'exemple, les thermogrammes associés à l'oxydation des pièces

137

d'acier revêtu de Cr2N+Si de 700 à 875°C sont présentés figure 5.10. On note dans certains

cas un décrochement entre deux essais réalisés à des températures pourtant proches, ce que

l'on attribue vraisemblablement au franchissement de la température critique d'oxydation

précédemment mesurée.

Figure 5.10 : thermogrammes de pièces d'acier M2 revêtues de Cr2N+Si et oxydées

sous air reconstitué à différentes températures en mode isotherme.

Les énergies d'activation ont pu être déterminées à partir de l'interprétation de ces

courbes. En considérant que les thermogrammes peuvent être modélisés par des courbes

paraboliques, c'est-à-dire que la diffusion des espèces est l'étape limitante des réactions

d'oxydation, les valeurs des constantes cinétiques (tableau 5.II) et des énergies d'activation

présentées en figure 5.11 ont été calculées. La littérature permet de conforter nos résultats.

En effet, la valeur de l'énergie d'activation de CrN (≈ 300kJ/mol) est généralement

acceptée79.

Tableau 5.II : Valeurs des constantes cinétiques paraboliques kp entre 700 et 875°C.

138

T (°C) CrN CrN+Si Cr2N Cr2N+Si700 0,024 0,011 - 0,028725 0,071 0,013 0,044 0,041750 0,032 0,021 0,068 0,051775 0,038 0,081 0,095 0,064800 0,193 0,088 0,125 0,134825 0,293 0,119 0,146 0,179850 0,350 0,151 0,254 0,217875 0,214 0,192 0,351 0,269

kp (mg/(cm2.h0,5))

La hiérarchie obtenue pour ces mesures isothermes est conforme à celle obtenue en

mode dynamique. CrN+Si est bien le revêtement le plus résistant en conditions oxydantes.

Cr2N et Cr2N+Si se comportent bien et de façon très similaire. La seule différence est qu'en

mode isotherme, l'énergie d'activation de CrN, et donc son caractère réfractaire intrinsèque,

sont plus importants que ceux associés à Cr2N et à Cr2N+Si. On peut justement s'attendre à

une oxydation plus rapide de Cr2N étant donné qu'il n'a qu'un atome d'azote à perdre tandis

que CrN doit casser deux liaisons Cr-N pour créer une molécule de Cr2O3.

Thermodynamiquement, la réaction d'oxydation de Cr2N doit donc être plus facile que celle

de CrN.

Figure 5.11: énergies d'activation de l'oxydation sous air des pièces d'acier M2

revêtues par les dépôts du système Cr-Si-N étudiés.

Ichimura et Kawana226 ont mesuré l'énergie d'activation associée à la diffusion du

chrome ainsi que de l'oxygène dans Cr2O3. La diffusion de O2- dans Cr2O3 « coûterait » 424

kJ/mol au système thermodynamique tandis que celle du chrome ne « coûterait » que 255

kJ/mol. La mobilité du chrome est donc favorisée. Le fait que l'on retrouve cette valeur de

250 kJ/mol pour les réactions d'oxydation de Cr2N et Cr2N+Si indiquerait donc que

l'oxydation serait exclusivement limitée par la diffusion du chrome au travers de la couche de

chromine vers l'extérieur, et ce indépendamment de la présence ou non de silicium.

A l'inverse, l'oxydation de CrN en Cr2O3 est plus gourmande en énergie. Trois scenarii

ont été avancés pour expliquer ces différence de réactivité :

− une hypothèse d'ordre chimique : deux fois plus de liaisons chimiques Cr-N doivent être

rompues pour oxyder le chrome de CrN que celui de Cr2N. De même, deux fois plus

139

d'atomes d'azote doivent diffuser au travers de la couche d'oxyde vers l'extérieur,

ralentissant ainsi la cinétique (cf. tableau 5.II)

− une hypothèse d'ordre structural : la quantité de silicium présente dans le revêtement est

suffisante pour créer une barrière de diffusion dans le cas de CrN+Si mais pas dans celui

de Cr2N+Si,

− une hypothèse d'ordre cristallographique : l'interface entre l'oxyde et le revêtement

pourrait être plus favorable à la diffusion dans le cas de Cr2N que dans celui de CrN car

Cr2N et Cr2O3 cristallisent dans le système hexagonal, tandis que CrN cristallise dans un

système cubique.

Figure 5.12 : diffractogrammes de rayons X des échantillons d'acier M2 revêtus de (a)

CrN, (b)CrN+Si, (c) Cr2N, (d) Cr2N+Si après 4 heures à 800°C sous air reconstitué.

La DRX des échantillons oxydés à 800°C (figure 5.12) permet de prouver qu'il y a bel

et bien formation de Cr2O3. La présence de cette chromine est également attestée par les

mesures de SNMS (figure 5.13). Bien que ce soit Cr2O3 qui ait été détecté par diffraction, on

retrouve plus de chrome que d'oxygène (environ 60 % de chrome pour 40 % d'oxygène) par

SNMS, et cela dans les quatre différents revêtements. De même, les rapports Cr / N dans les

couches non oxydées de CrN ainsi que de Cr2N sont légèrement supérieurs à 1. Cet écart

serait à attribuer à un étalonnage de l'appareil non optimisé qui rend l'analyse quantitative

approximative, soit à une réelle sous-stœchiométrie en azote de ces phases.

140

Figure 5.13 : composition élémentaire en fonction de la profondeur établie par SNMS

des échantillons d'acier M2 revêtus de (a) CrN, (b) Cr2N, (c) CrN+Si, (d) Cr2N+Si après

oxydation pendant 4 heures à 800°C sous air reconstitué.

Le cas du revêtement de CrN+Si est particulier : il ne présente que peu de traces

d'oxyde à l'échelle de la diffraction, prouvant ainsi son excellente tenue à l'oxydation. En

parallèle, les pics de Cr2N qui étaient visibles ne le sont plus après oxydation. Deux

hypothèses sont envisageables : soit le Cr2N initialement présent se serait transformé en CrN

par diffusion de l'azote au sein du revêtement, soit il aurait réagi pour former Cr2O3

préférentiellement par rapport à CrN. Pour que cette deuxième hypothèse soit acceptable, il

faudrait prouver que la phase Cr2N observée était localisée spécifiquement en surface du

revêtement. Ces deux hypothèses sont accréditées par la thermodynamique. En effet, la

phase Cr2N est métastable (figure 5.14), elle aura donc naturellement tendance à se

transformer en CrN. De même, l'oxydation de Cr2N en Cr2O3 est plus facile à réaliser que

celle de CrN à une température inférieure à 1025°C (figure 5.15)

2CrN32 O2Cr2 O3N 2

Cr2 N 32

O 2Cr2 O312

N 2

141

Figure 5.14 : enthalpies libres de formation de CrN et de Cr2N227,228.

Figure 5.15 : enthalpies libres de réaction d'oxydation en Cr2O3 de CrN et de

Cr2N227,228. Le trait vertical en pointillés marque les 800°C, température à laquelle la plupart

des essais ont été conduits.

Les analyses menées en SNMS montrent que les épaisseurs des couches d'oxydes de

chrome sont différentes suivant le revêtement étudié. Tout d'abord, et ce quel que soit

l'échantillon, le revêtement initial n'est jamais entièrement oxydé, ce qui confirme la

suprématie des films en base CrN sur les films en base TiN en termes de réactivité

thermique. De plus, les phases CrN et Cr2N initialement déposées sont conservées dans leur

structure, ce qui montre la stabilité thermique de ces revêtements. CrN+Si serait le

revêtement le plus résistant à l'oxydation, sa couche d'oxyde mesurant apparemment moins

de 100 nm d'épaisseur, ce qui explique les difficultés de détection en diffraction

conventionnelle.

142

L'analyse de Cr2N+Si montre que la couche d'oxyde(s) est pauvre en silicium. Cela

tend à confirmer une fois encore que le mécanisme de l'oxydation est limité dans ce cas par

la diffusion du chrome vers la surface du revêtement. Ce résultat est en accord avec les

valeurs des énergies d'activation de la diffusion du chrome et de l'oxygène dans Cr2O3 et va à

l'encontre de l'hypothèse nanocomposite supposant la présence de nitrure de silicium aux

joints de grains, lequel aurait alors servi de barrière de diffusion. Cela semble prouver qu'il

n'y a pas assez de silicium pour constituer une barrière de diffusion imperméable dans

Cr2N+Si. De façon opposée, la présence de nitrure de silicium aux joints de grains dans

CrN+Si permet de limiter la diffusion des espèces et donc d'augmenter la résistance à

l'oxydation.

5.3 – Tribo-oxydation

La seule résistance à l'oxydation est un paramètre de première importance dans la

qualité et la longévité des outils revêtus de nitrures métalliques. Toutefois, les études de

susceptibilité thermique relatées dans les chapitres précédents ont été complétées par des

essais de fatigue, justifiés par l'utilisation intermittente en conditions réelles des pièces

revêtues. Afin de tenir compte de cette fatigue thermique du film, des cycles de température

ont été imposés. Dans ce qui suit, nous avons essayé de nous rapprocher plus encore des

conditions réelles d'utilisation des pièces en les soumettant à des essais de frottement. Dans

le but de combiner les effets néfastes de la température et du frottement, des essais ont été

réalisés à 20, 150 et 300°C. Les revêtements étudiés dans cette partie présentant a priori une

résistance à l'usure relativement importante, nous avons décidé d'effectuer nos essais selon

une configuration sévère pour le film dans laquelle la bille revêtue frotte sur les plans nus.

Cette configuration avait été mise au point avec succès dans le cadre d'une thèse

précédente138. Ce mode opératoire est beaucoup plus contraignant pour le revêtement car,

étant déposé sur la bille, il est en contact avec le plan en continu, tandis que dans le montage

conventionnel utilisant la bille nue, le revêtement du plan n'est que très minoritairement

sollicité durant l'essai.

Les expériences ont été menées sur un tribomètre linéaire alternatif. Cela signifie

qu'une contrainte cyclique est appliquée sur la bille et sur le plan : le changement de sens est

un facteur d'usure supplémentaire. Plusieurs paramètres physiques ont été suivis pour

caractériser la résistance des revêtements :

143

− l'usure critique du revêtement, c'est-à-dire le nombre de cycles nécessaires pour percer le

revêtement,

− le coefficient de frottement,

− le volume usé de la bille,

− l'énergie spécifique d'usure (ESU).

Si le coefficient de frottement et l'énergie dissipée sont mesurés directement par le

tribomètre, le volume usé est calculé à partir du diamètre de la trace mesuré par microscopie

optique. L'Energie Spécifique d'Usure, définie comme l'inverse de la pente de la droite

reliant le volume usé en fonction de l'énergie dissipée par le frottement, est calculée à partir

des résultats expérimentaux précédents.

Le contact de la bille sur le plan est une surface circulaire dont le diamètre est calculé

en fonction des propriétés mécaniques de la bille et du plan ainsi que de la force appliquée au

contact. La valeur résultante, appelée diamètre de Hertz, vaut dans notre cas environ 110 µm.

d= 34 [ 1−1

2

E 1 1−22

E 2 ]F.Rc13

où d est le diamètre de la surface de contact, Ei et νi les module d'Young et de Poisson

du corps i, F la norme de la charge appliquée et Rc le rayon de courbure de la bille.

A partir de ce résultat, la pression exercée par la bille sur le plan peut être déterminée.

Cette valeur vaut pour toutes les expériences 0,53 GPa en moyenne et 0,79 GPa au

maximum. Comme l'usure de la bille va induire une augmentation de la surface de contact, la

pression de contact va diminuer au cours de l'essai. Par conséquent, il peut être considéré que

la bille ne subira aucune déformation plastique dans les conditions de l'expérience (Eacier ≈

200 GPa).

5.3.1 – Usure critique du revêtement

Pour chaque essai, l'usure de la bille est observée. Un exemple des traces laissées sur

les billes en fonction de la durée de l'essai est donné figure 5.16 pour le film CrN usé à

300°C. La façon la plus simple de caractériser la résistance à l'usure des revêtements est de

144

mesurer le nombre de cycles nécessaires pour atteindre l'acier sous-jacent. Ce paramètre est

comparable d'un échantillon à l'autre puisque les conditions de dépôt ont été telles que tous

les films ont une épaisseur identique d'environ 3 µm. Cette observation s'effectue au

microscope optique et permet par la même occasion de mesurer le diamètre du « plat ». Le

volume usé par le frottement peut alors être calculé à condition qu'aucun transfert d'acier ne

soit venu adhérer du plan à la bille. Dans le cas contraire, la mesure est faussée et non

considérée.

Figure 5.16 : métallographies optiques 3D des essais de frottement d'une bille de CrN

sur acier à 300°C en fonction du nombre de cycles (100 à 5000).

Nos essais mettent également en évidence un autre paramètre-clef des films : leur

fragilité. Après un certain nombre de cycles, certains revêtements peuvent en effet s'avérer

trop fragiles pour supporter la sollicitation mécanique qui leur est imposée. On observe à ce

moment-là que l'acier de la bille est usé et entouré non pas par une couronne de revêtement

usé, mais par de l'acier intact mis à nu lors de l'écaillage (figure 5.17). Les deux revêtements

en base Cr2N ainsi que SiNx sont victimes de ce comportement fragile quelle que soit la

température d'essai. Les dépôts de SiNx sont d'ailleurs tellement fragiles qu'ils éclatent

immédiatement et qui plus est sur une surface largement supérieure à celle de la trace. Cette

susceptibilité particulière à l'écaillage confirme nos observations réalisées sur SiNx en

conditions de cyclage thermique.

145

Figure 5.17 : métallographie optique de la zone usée de la bille revêtues de Cr2N.

La résistance thermique statique semble être une caractéristique clef en tribo-oxydation

puisque le revêtement le plus résistant du point de vue tribologique est également CrN+Si

(tableau 5.III, figure 5.18). 2000 cycles sont nécessaires pour atteindre l'acier à 20 comme à

150°C. A 300°C, il faut encore 1000 cycles pour cela. De façon similaire bien que de tenue

légèrement moindre, le revêtement de CrN nécessite entre 500 et 1000 cycles pour s'user au

point de mettre l'acier à nu.

On se concentrera donc par la suite sur CrN et CrN+Si, seuls revêtements permettant

une mesure significative.

Figure 5.18 : métallographies des billes frottées à 150°C après 500 cycles a) SiNx , b)

CrN, c) CrN+Si , d) Cr2N, e) Cr2N+Si.

146

Tableau 5.III : Usure critique des films. Les chiffres en gras marquent les expériences

dans lesquelles le revêtement s'est comporté de manière fragile.

5.3.2 – Coefficient de frottement

L'évolution du coefficient de frottement a été suivie entre 0 et 5000 cycles (figure

5.19), c'est-à-dire entre 0 et 100 mètres parcourus par la bille. De manière générale, les

courbes sont assez bruitées à 20 et 150°C. Ce résultat est dû au « stick-slip », phénomène

issu du contact qui est tantôt adhésif (« stick »), tantôt glissant (« slip »). A l'inverse, à

300°C, les courbes sont plus régulières. On peut en conclure que la nature du contact est

différente, vraisemblablement à cause de la formation de produits d'oxydation autres que

ceux qui se forment à plus basse température. Il est possible par exemple qu'à basse

température des hydroxydes se forment, ce qui devient moins probable à 300°C.

Dans les trois cas où un comportement fragile a été observé, les courbes enregistrées à

300°C présentent un coefficient de frottement inférieur à celui mesuré à basse température.

La valeur obtenue, proche de l'unité, correspond au frottement de l'acier sur l'acier en

présence de particules dures issues du revêtement désagrégé. On constate le même

comportement pour le revêtement de CrN au-delà de 1000 cycles, et ce quelle que soit la

température. Avant 1000 cycles, le coefficient de frottement augmente avec la température.

Or c'est précisément entre 500 et 1000 cycles que l'on a observé la mise à nu de l'acier dans

les expériences précédentes. Cela montre que les valeurs dont il faut tenir compte pour une

mesure correcte du coefficient de frottement dans le cas de CrN devra se limiter aux 500

premiers cycles, soit des valeurs approximatives de 0,7, 1,1 et 1,4 à 20, 150 et 300°C.

En ce qui concerne le revêtement nanocomposite CrN+Si, le coefficient de frottement

enregistré aux basses températures est le plus souvent très supérieur à 1. En revanche, une

couche de surface aux vertus lubrifiantes apparaîtrait à 300°C. Cette couche bénéfique est

sans doute à base de silicium compte-tenu de son absence pour le film de CrN monolithique.

Une tentative d'analyse par microdiffraction menée à l'ESRF (Grenoble) est en cours pour

identifier le rôle du silicium.

Toutefois, il convient de tempérer l'importance donnée au coefficient de frottement qui

aurait été plus précisément déterminé en réalisant des essais avec une bille d'acier nu frottant

147

sur un plan d'acier revêtu et pour lesquels un régime de frottement stable aurait pu s'établir.

Néanmoins, les conditions des expériences ont délibérément été choisies très sévères pour

permettre une discrimination entre les différents revêtements. Un autre paramètre, plus

significatif, a également été estimé : l'énergie spécifique d'usure.

Figure 5.19 : évolution du coefficient de frottement à différentes températures en

fonction de la distance de frottement pour une bille revêtue de a) CrN et b) CrN+Si frottant

sur un plan d'acier M2.

5.3.3 – Energie Spécifique d'Usure (ESU)

Le volume usé représente une façon simple de mesurer la résistance à l'usure. Il est

évident que plus le plat issu du frottement est grand, plus la bille est usée, et donc moins le

revêtement est résistant. Toutefois, la diversité des mécanismes d'usure fait qu'il est difficile

d'interpréter de façon fine les comportements des différents revêtements par cette méthode.

On serait donc ici nécessairement tenu de réaliser une analyse plus quantitative que

qualitative. C'est pour cela que l'usure va être quantifiée et qualifiée par une valeur plus

universelle : l'énergie spécifique d'usure.

L'énergie spécifique d'usure (ESU) représente la quantité d'énergie nécessaire pour user

un volume unitaire d'un corps. Elle se traduit mathématiquement comme la pente de la droite

reliant l'énergie dissipée par le frottement au volume usé. Comme on trace généralement le

volume usé en fonction de l'énergie dissipée, l'ESU est alors l'inverse de la pente mesurée.

Une rupture de pente dans cette droite indique un changement d'ESU et donc un changement

du mécanisme d'usure.

Seules les expériences pour lesquelles l'acier n'a pas été atteint ont été sélectionnées

pour calculer l'ESU. Cela signifie, au vu des résultats précédents, que seules les ESU de CrN

et CrN+Si ont pu être calculées.

148

Le tracé des courbes (figure 5.20) est assez éloquent : CrN+Si se comporte bien mieux

que CrN à température ambiante, puisqu'il faut dissiper beaucoup d'énergie pour user un

faible volume de CrN+Si. Toutefois, il semblerait que dès 150°C la distinction devienne

moins franche. De plus, les courbes tracées à 150 et à 300°C sont très proches les unes des

autres et ont une pente nettement plus forte que celles à 20°C. Quel que soit le changement

de comportement, il intervient donc entre 20 et 150°C.

Figure 5.20 : évolution du volume usé en fonction de l'énergie dissipée. Les losanges

pleins représentent les expériences sur CrN, les carrés vides celles sur CrN+Si.

Les valeurs de l'ESU (cf. figure 5.21) montrent que l'ajout de silicium à CrN permet de

rendre le revêtement beaucoup plus difficile à user à 20°C. Il faut par exemple 27 kJ pour

user 1 mm3 de CrN+Si dans nos conditions de frottement. Cela constitue le triple de l'énergie

requise pour user le même volume de CrN (9,4 kJ/mm3). A 150 et à 300°C, les ESU

demeurent à l'avantage de CrN+Si mais dans une moindre mesure. On peut penser qu'au-delà

de 300°C les ESU de CrN avec et sans silicium convergeront. Malheureusement, la stabilité

thermique de CrN+Si, si élevée sans frottement, semble considérablement amoindrie par les

effets conjoints d'un frottement sévère et de la température. Néanmoins, l'effet du silicium

reste bénéfique dans tous les cas. Selon nous, le meilleur comportement tribologique aux

basses températures serait dû vraisemblablement aux caractéristiques intrinsèques de la

couche comme la dureté qui passe de 35 GPa sans silicium à 52 GPa en structure ternaire

nanocomposite.

A partir de 150°C, un phénomène qui rendrait identiques les mécanismes de

frottement se produit. Ce phénomène pourrait être attribué à plusieurs causes :

149

− une hypothèse d'ordre chimique : la formation d'oxydes, voire d'hydroxydes, sous

certaines conditions thermodynamiques et cinétiques pourrait influencer la nature du

contact en modifiant les interfaces ou en augmentant les contraintes au niveau des

zones fissurées ;

− une hypothèse d'ordre structural : l'augmentation de la température conjuguée à celle

induite par le frottement, conduirait à une augmentation de la solubilité du silicium

dans CrN, rendant les joints de grains plus fragiles et favorisant ainsi la

recristallisation, ce qui ferait diminuer la dureté de CrN+Si par perte progressive de

la structure nanocomposite. De plus, ce déplacement du silicium laisserait vacant des

chemins de diffusion pour le fer, le chrome et l'oxygène ce qui aurait pour

conséquence l'oxydation interne du revêtement et donc sa fragilisation.

Figure 5.21 : valeurs des ESU de CrN et de CrN+Si à 20, 150 et 300°C.

On peut estimer que dans des conditions standards d'utilisation le revêtement de

CrN+Si grâce à sa structure nanocomposite sera plus résistant vis à vis de l'usure que CrN.

5.4 – Bilan

Des revêtements à base CrN ont été déposés sur des substrats en acier M2 dans le but

de tester leur résistance à l'oxydation et à l'usure en fonction de la température. La méthode

de dépôt est une technique mixte alliant l'évaporation par arc du chrome et la pulvérisation

magnétron du silicium, cela afin de pallier la difficulté d'obtenir des cibles frittées de CrSi,

mais aussi d'offrir une plus grande souplesse dans le choix des compositions. Quatre

150

revêtements ont été étudiés : CrN et Cr2N monolithiques, CrN+Si et Cr2N+Si supposés

nanocomposites. Les quantités relatives de silicium introduites dans CrN et dans Cr2N ont

été choisies afin d'obtenir les revêtements les plus durs, prérequis indispensable des

revêtements pour outils de coupe.

Les revêtements CrN + 6% at. de silicium et Cr2N + 3% at. de silicium ont été déposés.

La microscopie en transmission a révélé que la structure nanocomposite était obtenue dans le

cas de CrN+Si mais vraisemblablement pas dans celui de Cr2N+Si. Ce dernier voit la taille

de ses grains diminuer fortement par l'ajout de silicium sans qu'il ne soit possible de localiser

le silicium aux joints de grains. La conséquence est une similitude de comportement entre

Cr2N et Cr2N+Si tant du point de vue mécanique que de celui de la résistance à l'oxydation

ou à l'usure.

Les revêtements à base CrN présentent un double intérêt : ils sont aussi faciles à mettre

en œuvre que les revêtements à base TiN et bénéficient d'une résistance à l'oxydation

largement supérieure. Cela représente un gain en efficacité et en coût : un revêtement de CrN

monolithique est par exemple aussi résistant à l'oxydation qu'un revêtement ternaire de

TiN+Si de structure nanocomposite, un CrN+Si résiste autant qu'un film quaternaire

TiAlSiN.

De plus, le revêtement de CrN+Si présente une excellente résistance à l'usure à

température ambiante. Alors que les revêtements en base Cr2N s'écaillent pour une

sollicitation très faible, quarante mètres de frottement alternatif sous une charge de 5N ont

été nécessaires pour user les 3 microns d'épaisseur de CrN+Si déposés sur la bille. En

revanche, au-delà de 150°C, l'effet du silicium est moins flagrant mais demeure favorable.

L'excellent compromis obtenu par l'ajout de 6% atomiques de silicium dans CrN entre

propriétés mécaniques d'une part et résistance à la tribo-oxydation d'autre part permettra sans

doute d'utiliser dans un futur proche ces films dans l'usinage industriel à grande vitesse.

Si l'on veut encore améliorer la résistance à l'oxydation des pièces revêtues, plusieurs

solutions sont à étudier : l'ajout de l'aluminium en grande quantité97, ou d'yttrium en faible

quantité97 comme proposé récemment dans la littérature. Toutefois, si l'on souhaite

comprendre les phénomènes et les mécanismes mis en jeu, il me semble préférable de se

focaliser sur des systèmes à nombre réduit d'éléments.

Enfin, on peut imaginer améliorer encore le procédé de dépôt en utilisant dans la partie

magnétron les nouveaux procédés HIPIMS (HIgh Power Impulse Magnetron Sputtering).

Cette technique permet en effet d'augmenter la vitesse de dépôt mais aussi de la rendre moins

localisée dans le réacteur, ce qui constituait un inconvénient majeur de la pulvérisation

magnétron jusqu'alors.

151

152

CONCLUSION GENERALE

153

154

L'élaboration de revêtements nanocomposites par addition de silicium dans des

revêtements durs a été réalisée par trois procédés différents, tous issus des techniques de

dépôt physique en phase vapeur (PVD). Des films de TiSiN et AlTiSiN ont ainsi été déposés

par évaporation par arc de cibles mixtes frittées TiSi et AlTiSi, ainsi que par un procédé dual

alliant la PVD pour évaporer la cible métallique à la CVD à travers l'apport du silicium sous

forme de silane. La souplesse de ce procédé a permis la réalisation de revêtements

multicouches de teneur contrôlée en silicium. Enfin, des dépôts de CrN, Cr2N et leurs

équivalents respectifs contenant du silicium ont été synthétisés par un dernier procédé

combinant l'évaporation par arc de la cible de chrome à la pulvérisation magnétron de la

cible de silicium.

Les échantillons ainsi obtenus ont fait l'objet de caractérisations structurales afin de

démontrer l'obtention effective de la structure nanocomposite désirée. Diverses techniques

ont été utilisées à cette fin, comme la diffraction des rayons X appuyée par les microscopies

électroniques à balayage et en transmission.

La nanodistribution des phases au sein du film par ajout de silicium a été atteinte dans

la plupart des cas. Ainsi les films monocouches de TiSiN et AlTiSiN déposés de façon

classique par arc et le film CrN+Si présentent l'architecture visée dans laquelle les grains de

nitrure métallique de moins de 10 nm de diamètre sont enrobés dans une fine matrice

amorphe de SiNx. En revanche, l'addition de silicium dans Cr2N n'a pas conduit, dans les

conditions que nous avions choisies, à un revêtement de structure nanocomposite, n'induisant

alors aucune amélioration significative, tant du point de vue de la résistance mécanique que

chimique. Les revêtements multicouches sont composés en alternance de couches riches et

pauvres en silicium, permettant de combiner la souplesse relative de la phase exempt de

silicium avec la dureté de Ti(Al)SiN.

L'étude de la résistance à l'oxydation de ces différents revêtements a conduit à

plusieurs résultats importants. En premier lieu, l'ajout de silicium à TiN permet de retarder le

démarrage de l'oxydation de plus de 200°C tout en la rendant thermodynamiquement plus

difficile, ce que dénote l'augmentation de 70 kJ/mol de l'énergie d'activation de la réaction

d'oxydation. L'utilisation du chrome à la place du titane suffit à améliorer grandement la

tenue à l'oxydation des pièces revêtues. En effet, la résistance à l'oxydation d'un dépôt de

CrN est comparable à celle d'un dépôt de TiSiN. L'ajout supplémentaire de silicium dans

CrN confère alors au revêtement nanocomposite synthétisé une tenue exceptionnelle : sa

température critique d'oxydation atteint 875°C et son énergie d'activation 333 kJ/mol, soit

respectivement 300°C et 140 kJ/mol de plus que TiN.

155

Dans tous les cas étudiés, l'ajout d'aluminium dans le système ternaire Ti-Si-N

améliore encore la résistance à l'oxydation. Cela encourage à étudier à l'avenir des

revêtements quaternaires Cr-Al-Si-N qui pourraient permettre d'atteindre un dégré d'inertie

chimique encore supérieur.

Afin de mieux comprendre les mécanismes de dégradation des revêtements

nanocomposites, nous avons cherché à les solliciter différemment tout en conservant l'aspect

de haute température. Une première étude, centrée sur les dépôts de type TiSiN déposés par

arc, a exploité les possibilités offertes par le récent champ ouvert par la microscopie

électronique en mode environnemental. Un mécanisme de l'oxydation des pièces revêtues

basé sur la différence d'expansion thermique entre le revêtement et le substrat est proposé et

validé par cette technique d'investigation in situ. Les porosités débouchantes et les

gouttelettes traversantes sont plus spécifiquement désignées comme étant les zones les plus

vulnérables où s'initie l'attaque, limitant la longévité de la pièce.

Les revêtements multicouches TiN/TiSiN ont été soumis à des expériences de cyclage

thermique afin de se rapprocher des conditions réelles d'utilisation des outils de coupe. Ces

expériences ont révélé la fragilité des dépôts de SiNx. C'est en effet la phase TiN qui est

responsable de la bonne tenue enregistrée pour TiN/TiSiN grâce à ses excellentes propriétés

mécaniques d'une part, et à son coefficient d'expansion thermique proche de celui de l'acier,

d'autre part. La déformation répétée induite par le cyclage est ainsi absorbée par le nitrure de

titane sans que la phase SiNx n'en souffre.

Les revêtements en base CrN ont été placés dans des conditions encore plus proches de

l'utilisation finale à laquelle on les destine : des essais sévères de tribo-oxydation dans

lesquels la bille revêtue frotte sur un plan d'acier poli ont été menés afin d'établir les

influences combinées de la haute température et du frottement. Les dépôts de Cr2N et de

Cr2N+Si se sont révélés trop fragiles pour résister à la moindre sollicitation imposée. En

revanche, le dépôt de CrN a nécessité jusqu'à 20 mètres de frottement alternatif continu pour

user les 3 µm d'épaisseur du revêtement. Une fois encore l'ajout de silicium a permis

d'améliorer les caractéristiques intrinsèques du revêtement puisque 40 mètres de frottement

ont alors été nécessaires pour atteindre l'acier sous-jacent. Les énergies spécifiques d'usure

(ESU) ont été calculées afin de comparer les dépôts à l'aide d'une valeur plus objective. Il

faut ainsi fournir 9,3 kJ/mm3 pour user CrN et 27,0 kJ/mm3 pour user CrN+Si à 20°C. A 150

et à 300°C, l'écart s'atténue mais demeure nettement en faveur de CrN+Si, prouvant, s'il le

fallait encore, l'intérêt de la structure nanocomposite dans les revêtements durs pour outils de

coupe.

156

En conclusion, l'ajout de silicium dans les revêtements TiN, TiAlN et CrN a permis

d'améliorer des propriétés aussi diverses que la dureté, la résistance à l'oxydation et à l'usure.

La seule condition à respecter est l'obtention d'une structure nanocomposite stable

thermiquement. Plusieurs pistes sont à envisager selon la quête que l'on souhaite poursuivre :

renforcement mécanique, inertie physico-chimique ou encore résistance à l'usure. On pourra

jouer sur la structure et les contraintes internes à travers des modifications de la méthode et

des paramètres de dépôt pour améliorer la dureté, ajouter de l'aluminium et de l'yttrium pour

limiter l'oxydation et ajouter une phase autre qu'un nitrure qui adoucirait le frottement. Cela

reviendrait alors à suivre le principe des revêtements caméléons du type de ceux développés

et vantés ces dernières années par Voevodin et al.229.

157

158

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

159

160

1 C. MITTERER, F. HOLLER, C. LUGMAIR, R. NÖBAUER, R. KULLMER, C. TEICHERT, Optimization of plasma-assisted chemical vapour deposition hard coatings for their application in aluminium die-casting. Surface and Coatings Technology, 142-144, 2001, pp. 1005-1011

2 K.S. GADRE, T.L. ALFORD, Crack formation in TiN films deposited on Pa-n due to large thermal mismatch. Thin Solid Films, 394, 2001, pp. 125-130

3 J.H. ZHAO, W.J. QI, P.S. HO, Thermomechanical property of diffusion barrier layer and its effect on the stress characteristics of copper submicron interconnect structures. Microelectronics Reliability, 42, 2002, pp. 27-34

4 J. MUSIL, S. KADLEC, Reactive sputtering of TiN films at large substrate to target distances, Vacuum, 40, 1990, pp. 435-444

5 G. HAKANSSON, L. HULTMAN, J.E. SUNDGREN, J.E. GREENE, W.D. MÜNZ, Microstructures of TiN films grown by various physical vapour deposition techniques. Surface and Coatings Technology, 48, 1991, pp. 51-67

6 H. LJUNGCRANTZ, L. HULTMAN, J.E. SUNDGREN, G. HAKANSSON, L. KARLSSON, Microstructural investigation of droplets in arc-evaporated TiN films. Surface and Coatings Technology, 63, 1994, pp. 123-128

7 J. MUSIL, S. KADLEC, V. VALVODA, R. KUZEL, R. CERNY, Ion-assisted sputtering of TiN films. Surface and Coatings Technology, 43-44, 1990, pp. 259-269

8 P. LAURENS, H. L'ENFANT, M.C. SAINTE CATHERINE, J.J. BLÉCHET, J. AMOUROUX, Nitriding of titanium under CW CO2 laser radiation. Thin Solid Films, 293, 1997, pp. 220-226

9 P. HONES, C. ZAKRI, P.E. SCHMID, F. LÉVY, O.R. SHOJAEI, Oxidation resistance of protective coatings studied by spectroscopic ellipsometry. Applied Physics Letters, 76, 2000, pp. 3194-3196

10 J. PELLEG, L.Z. ZEVIN, S. LUNGO, N. CROITORU, Reactive-sputter-deposited TiN films on glass substrates197, 1990, pp. 117-128

11 H. LJUNGCRANTZ, S. BENHENDA, G. HAKANSSON, I. IVANOV, L. HULTMAN, J.E. GREENE, J.E. SUNDGREN, Ion-assisted low-temperature (≤ 150°C) epitaxial growth of TiN on Cu by reactive magnetron sputter deposition. Thin Solid Films, 287, 1996, pp. 87-92

12 M.I. JONES, I.R. MCCOLL, D.M. GRANT, Effect of substrate preparation and deposition conditions on the preferred orientation of TiN coatings deposited by RF reactive sputtering. Surface and Coatings Technology, 132, 2000, pp. 143-151

13 V. VALVODA, R. KUZEL, L. DOBIASOVA, R. CERNY, V. POULEK, J. MUSIL, X-ray diffraction investigations of adherent and free standing TiN coatings deposited by magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology, 41, 1990, pp. 377-388

161

14 V. VALVODA, A.J. PERRY, L. HULTMAN, J. MUSIL, S. KADLEC, On picostructural models of physically vapor-deposited films of titanium nitride. Surface and Coatings Technology, 49, 1991, pp. 181-187

15 M. DISERENS, J. PATSCHEIDER, F. LÉVY, Improving the properties of titanium nitride by incorporation of silicon. Surface and Coatings Technology, 108-109, 1998, pp. 241-246

16 S. KADLEC, J. MUSIL, V. VALVODA, W.D. MÜNZ, H. PETERSEIN, J. SCHROEDER, TiN films grown by reactive magnetron sputtering with enhanced ionization at low discharge pressures, Vacuum, 41, 1990, pp. 2233-2238

17 P.H. MAYRHOFER, C. MITTERER, J. MUSIL, Structure-property relantionships in single and dual-phase nanocrystalline hard coatings. Surface and Coatings Technology, 174-175, 2003, pp. 725-731

18 P.H. MAYRHOFER, F. KUNC, J. MUSIL, C. MITTERER, A comparative study on reactive and non-reactive unbalaced magnetron sputter deposition of TiN coatings. Thin Solid Films, 415, 2002, pp. 151-159

19 K.A. PISCHOW, L. ERIKSSON, E. HARJU, A.S. KORHONEN, The influence of titanium interlayers on the adhesion of PVD TiN coatings on oxidized stainless steel substrates. Surface and Coatings Technology, 58, 1993, pp. 163-172

20 T. AKHADEJDAMRONG, T. AIZAWA, M. YOSHITAKE, A. MITSUO, T. YAMAMOTO, Y. IKUHARA, Self-lubrication mechanism of chlorine implanted TiN coatings. Wear, 254, 2003, pp. 668-679

21 M.Z. HUQ, J.P. CELIS, Reproducibility of friction and wear results in ball-on-disc unidirectional sliding tests of TiN-alumina pairings. Wear, 212, 1997, pp. 151-159

22 Y. MASSIANI, A. MEDJAHED, P. GRAVIER, L. ARGÈME, L. FEDRIZZI, Electrochemical study of titanium nitride films obtained by reactive sputtering. Thin Solid Films, 191, 1990, pp. 305-316

23 Y. MASSIANI, A. MEDJAHED, G. PICQ, Photoelectrochemical characterization of oxidized films of titanium nitride and titanium obtained by reaction sputtering. Thin Solid Films, 207, 1992, pp. 109-116

24 Y. MASSIANI, A. MEDJAHED, J.P. CROUSIER, P. GRAVIER, I. REBATEL, Corrosion of sputtered titanium nitride films deposited on iron and stainless steel. Surface and Coatings Technology, 45, 1991, pp. 115-120

25 J. MUNEMASA, T. KUMAKIRI, Effect of the surface roughness of substrates on the corrosion properties of films coated by physical vapour deposition. Surface and Coatings Technology, 49, 1991, pp. 496-499

26 Y. MASSIANI, A. MEDJAHED, P. GRAVIER, J.P. CROUSIER, Effect of a titanium underlayer on the corrosion behaviour of physically vapour deposited titanium nitride films. Thin Solid Films, 217, 1992, pp. 31-37

162

27 M. BRAIC, M. BALACEANU, V. BRAIC, A. VLADESCU, G. PAVELESCU, M. ALBULESCU, Synthesis and characterization of TiN, TiAlN and TiN/TiAlN biocompatible coatings. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 1014-1017

28 Y.M. ZHOU, R. ASAKI, K. HIGASHI, W.H. SOE, R. YAMAMOTO, Sliding wear behavior of polycrystalline TiN/CrN multilayers against an alumina ball. Surface and Coatings Technology, 130, 2000, pp. 9-14

29 M.Z. HUQ, J.P. CELIS, J. MENEVE, L. STALS, D. SCHRYVERS, Oscillating sliding wear of mono- and multilayer ceramic coatings in air. Surface and Coatings Technology, 113, 1999, pp. 242-250

30 D. MCINTYRE, J.E. GREENE, G. HAKANSSON, J.E. SUNDGREN, W.D. MÜNZ, Oxidation of metastable single-phase polycrystalline Ti0,5Al0,5N films: Kinetics and mechanisms. Journal of Applied Physics, 67, 1990, pp. 1542-1553

31 L. MATTÉI, Etude du comportement à la corrosion haute température d'un revêtement nanocomposite de TiN dopé. Rapport de Projet de Fin d’Etude SGM, Lyon, INSA de Lyon, 2005, pp. 75

32 M. DISERENS, J. PATSCHEIDER, F. LÉVY, Mechanical properties and oxidation resistance of nanocomposite TiN-SiNx physical-vapor-deposited thin films. Surface and Coatings Technology, 120-121, 1999, pp. 158-165

33 S.K. PRADHAN, C. NOUVEAU, A. VASIN, M.-A. DJOUADI, Deposition of CrN coatings by PVD methods for mechanical application. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 141-145

34 M. BRIZUELA, A. GARCIA-LUIS, I. BRACERAS, J.I. OÑATE, J.C. SANCHEZ-LOPEZ, D. MARTINEZ-MARTINEZ, C. LOPEZ-CARTES, A. FERNANDEZ, Magnetron sputtering of Cr(Al)N coatings: mechanical and tribological study. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 192-197

35 H.Y. LEE, W.S. JUNG, J.G. HAN, S.M. SEO, J.H. KIM, Y.H. BAE, The synthesis of CrSiN film deposited using magnetron sputtering system. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 1026-1030

36 M. ODÉN, J. ALMER, G. HAKANSSON, M. OLSSON, Microstructure-property relationship in arc-evaporated Cr-N coatings. Thin Solid Films, 377-378, 2000, pp. 407-412

37 M.P. BRADY, K. WEISBROD, I. PAULAUSKAS, R.A. BUCHANAN, K.L. MORE, H. WANG, M. WILSON, F. GARZON, L.R. WALKER, Preferential thermal nitridation to form pin-hole free Cr-nitrides to protect proton exchange membrane fuel cell metallic bipolar plates. Scripta Materiala, 50, 2004, pp. 1017-1022

38 V.I. BENDIKOV, A.G. GUGLYA, I.G. MARCHENKO, D.G. MALYKHIN, I.M. NEKLYUDOV, Mechanisms of forming the Cr-N composite in the unsteady-state stage of ion beam-assisted deposition process, Vacuum, 70, 2003, pp. 331-337

163

39 Z.B. ZHAO, Z.U. REK, S.M. YALISOVE, J.C. BILELLO, Phase transformation and structure of magnetron sputtered chromium nitride films : in-situ and ex-situ studies. Surface and Coatings Technology, 185, 2004, pp. 329-339

40 A. TRICOTEAUX, P.Y. JOUAN, J.D. GUERIN, J. MARTINEZ, A. DJOUADI, Fretting wear properties of Crn and Cr2N coatings. Surface and Coatings Technology, 174-175, 2003, pp. 440-443

41 Q.G. ZHOU, X.D. BAI, X.W. CHEN, D.Q. PENG, Y.H. LING, D.R. WANG, Corrosion resistance of duplex and gradient CrNx coated H13 steel. Applied Surface Science, 211, 2003, pp. 293-299

42 Z. HAN, J. TIAN, Q. LAI, X. YU, G. LI, Effect of N2 partial pressure on the microstructure and mechanical properties of magnetron sputtered CrNx films. Surface and Coatings Technology, 162, 2003, pp. 189-193

43 M. CEKADA, P. PANJAN, M. MACEK, P. SMID, Comparison of structural and chemical properties of Cr-based hard coatings. Surface and Coatings Technology, 151-152, 2002, pp. 31-35

44 K.H. NAM, M.J. JUNG, J.G. HAN, A study on the high rate deposition of CrNx films with controlled microstructure by magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology, 131, 2000, pp. 222-227

45 C. REBHOLZ, H. ZIEGELE, A. LEYLAND, A. MATTHEWS, Structure, mechanical and tribological properties of nitrogen-containing chromium coatings prepared by reactive magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology, 115, 1999, pp. 222-229

46 C. MEUNIER, S. VIVES, G. BERTRAND, X-ray diffractometry analysis of r.f.-magnetron sputtered chromium/chromium nitride coatings. Surface and Coatings Technology, 107, 1998, pp. 149-158

47 G. BERG, C. FRIEDRICH, E. BROSZEIT, C. BERGER, Development of chromium nitride coatings substituting titanium nitride. Surface and Coatings Technology, 86-87, 1996, pp. 184-191

48 O. PIOT, C. GAUTIER, J. MACHET, Comparative study of CrN coatings deposited by ion plating and vacuum arc evaporation. Influence of the nature and the energy of the layer-forming species on the structural and the mechanical properties. Surface and Coatings Technology, 94-95, 1997, pp. 409-415

49 P.H. MAYRHOFER, G. TISCHLER, C. MITTERER, Microstructure and mechanical / thermal properties of Cr-N coatings deposited by reactive unbalanced magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology, 142-144, 2001, pp. 78-84

50 I. DÖRFEL, W. ÖSTERLE, I. URBAN, E. BOUZY, Microstructural characterization of binary and ternary hard coating systems for wear protection. Part I : PVD coatings. Surface and Coatings Technology, 111, 1999, pp. 199-209

51 A. BARATA, L. CUNHA, C. MOURA, Characterisation of chromium nitride films produced by PVD techniques. Thin Solid Films, 398-399, 2001, pp. 501-506

164

52 S. HAN, H.Y. CHEN, K.L. CHANG, K.W. WENG, D.Y. WANG, F.H. LU, H.C. SHIH, Effects of MEVVA-implanted chromium on the structure and properties of CrN film. Thin Solid Films, 447-448, 2004, pp. 425-429

53 J. LIM, C. LEE, The rf-power dependances of the deposition rate, the hardness and the corrosion-resistance of the chromium nitrides film deposited by using a dual ion beam sputtering system. Materials Chemistry and Physics, 95, 2006, pp. 164-168

54 G. WEI, T.W. SCHARF, J.N. ZHOU, F. HUANG, M.L. WEAVER, J.A. BARNARD, Nanotribology studies of Cr, Cr2N and CrN thin films using constant and ramped load nanoscratch techniques. Surface and Coatings Technology, 146-147, 2001, pp. 357-362

55 R. SANJINÉS, P. HONES, F. LÉVY, Hexagonal nitride coatings : electronic and mechanical properties of V2N, Cr2N and d-MoN. Thin Solid Films, 332, 1998, pp. 225-229

56 B. NAVINSEK, P. PANJAN, Novel applications of CrN (PVD) coatings deposited at 200°C. Surface and Coatings Technology, 74-75, 1995, pp. 919-926

57 G. BERTRAND, H. MAHDJOUB, C. MEUNIER, A study of the corrosion behaviour and protective quality of sputtered chromium nitride coatings. Surface and Coatings Technology, 126, 2000, pp. 199-209

58 J.N. TU, J.G. DUH, S.Y. TSAI, Morphology, mechanical properties, and oxidation behavior of reactively sputtered Cr-N films. Surface and Coatings Technology, 133-134, 2000, pp. 181-185

59 L. CUNHA, M. ANDRITSCHKY, K. PISCHOW, Z. WANG, A ZARYCHTA, A.S. MIRANDA, A.M. CUNHA, Performance of chromium nitride based coatings under plastic processing conditions. Surface and Coatings Technology, 133-134, 2000, pp. 61-67

60 J. STOCKEMER, R. WINAND, P. VAN DEN BRANDE, Comparison of wear and corrosion behaviors of Cr and CrN sputtered coatings. Surface and Coatings Technology, 115, 1999, pp. 230-233

61 Y.L. SU, S.H. YAO, Z.L. LEU, C.S. WEI, C.T. WU, Comparison of tribological behavior of three films - TiN, TiCN ans CrN - grown by physical vapor deposition. Wear, 213, 1997, pp. 165-174

62 J.C. AVELAR-BATISTA, E. SPAIN, J. HOUSDEN, G.G. FUENTES, R. REBOLÉ, R. RODRIGUEZ, F. MONTALA, L.J. CARRERAS, T.J. TATE, Characterisation of Pristine and Recoated electron beam evaporation plasma-assisted physical vapour deposition Cr-N coatings on AISI M2 steel and WC-Co substrates. Thin Solid Films, 491, 2005, pp. 177-183

63 Y.L. SU, S.H. YAO, C.T. WU, Comparisons of characterizations and tribological performance of TiN and CrN deposited by cathodic arc plasma deposition process. Wear, 199, 1996, pp. 132-141

165

64 Y.L. SU, S.H. YAO, C.S. WEI, C.T. WU, W.H. KAO, Evaluation on the wear, tension and fatigue behavior of various PVD coated materials. Materials Letters, 35, 1998, pp. 255-260

65 P. PANJAN, I. BONCINA, J. BEVK, M. CEKADA, PVD hard coatings applied for the wear protection of drawing dies. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 133-136

66 J.D. KAMMINGA, P.F.A. ALKEMADE, G.C.A.M. JANSSEN, Scratch test analysis of coated and uncoated nitrided steel. Surface and Coatings Technology, 177-178, 2004, pp. 284-288

67 S. HAN, J.H. LIN, G.H. WANG, H.C. SHIH, The effect of preferred orientation on the mechanical properties of chromium nitride coatings deposited on SKD11 by unbalanced magnetron sputtering. Materials Letters, 57, 2003, pp. 1202-1209

68 L. CUNHA, M. ANDRITSCHKY, L. REBOUTA, R. SILVA, Corrosion of TiN, (TiAl)N and CrN hard coatings produced by magnetron sputtering. Thin Solid Films, 317, 1998, pp. 351-355

69 G. ALDRICH-SMITH, D.G. TEER, P.A. DEARNLEY, Corrosion-wear response of sputtered CrN and S-phase coated austenitic stainless steel. Surface and Coatings Technology, 116-119, 1999 pp. 1161-1165

70 I. MILOSEV, H.H. STREHBLOW, B. NAVINSEK, XPS in the study of high temperature oxidation of CrN and TiN hard coatings. Surface and Coatings Technology, 74-75, 1995, pp. 897-902

71 W.Y. HO, C.H. HSU, D.H. HUANG, Y.C. LIN, C.L. CHANG, D.Y. WANG, Corrosion behaviors of Cr(N,O)/CrN double-layered coatings by cathodic arc deposition. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 1303-1309

72 J. KAMINSKI, J. RUDNICKI, C. NOUVEAU, A. SAVAN, P. BEER, Resistance to electrochemical corrosion of CrxNy and DLC-coated steel tools in the environment of wet wood. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 83-86

73 S.H. AHN, Y.S. CHOI, J.G. KIM, J.G. HAN, A study on corrosion resistance characteristics of PVD Cr-N coated steels by electrochemical method. Surface and Coatings Technology, 150, 2002, pp. 319-326

74 P. STEYER, J.-P. MILLET, S. ANDERBOUKI, Effect of nickel interlayer on corrosion behaviour of CrN PVD coating deposited onto plastic mould steel. Surface Engineering, 17, 2001, pp. 327

75 J. CREUS, H. IDRISSI, H. MAZILLE, F. SANCHETTE, P. JACQUOT, Improvement of the corrosion resistance of CrN coated steel by an interlayer. Surface and Coatings Technology, 107, 1998, pp. 183-190

76 S. KORABLOV, M.A.M. IBRAHIM, M. YOSHIMURA, Hydrothermal corrosion of TiAlN and CrN PVD films on stainless steel. Corrosion Science, 47, 2005, pp. 1839-1854

166

77 P. PANJAN, B. NAVINSEK, A. CVELBAR, I. MILOSEV, A. ZALAR, Oxidation of TiN, ZrN, TiZrN, CrN, TiCrN and TiN/CrN multilayer hard coatings reactively sputtered at low temperature. Thin Solid Films, 281-282, 1996, pp. 298-301

78 M. VAN STAPPEN, L.M. STALS, M. KERKHOFS, C. QUAEYHAEGENS, State of the art for the industrial use of ceramic PVD coatings. Surface and Coatings Technology, 74-75, 1995, pp. 629-633

79 P.H. MAYRHOFER, H. WILLMANN, C. MITTERER, Oxidation kinetics of sputtered Cr-N hard coatings. Surface and Coatings Technology, 146-147, 2001, pp. 222-228

80 S. HENRY, Influence de la vapeur d'eau sur l'oxydation à haute température du chrome et de quelques aciers inoxydables ferritiques stabilisés, Grenoble, Thèse de l’INPG, , 2000, pp. 190

81 M. AHLGREN, H. BLOMQVIST, Influence of bias variation on residual stres and texture in TiAlN PVD coatings. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 157-160

82 M. ASTRAND, T.I. SELINDER, M.E. SJOSTRAND, Deposition of Ti1-xAlxN using bipolar pulsed dual magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 625-629

83 A. KIMURA, M. KAWATE, H. HASEGAWA, T. SUZUKI, Anisotropic lattice expansion and shrinkage of hexagonal TiAlN and CrAlN films. Surface and Coatings Technology, 169-170, 2003, pp. 367-370

84 H. KLOSTERMANN, B. BÖCHER, F. FIETZKE, T. MODES, O. ZYWITZKI, Nanocomposite oxide and nitride hard coatings produced by pulse magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 760-764

85 G. HAKANSSON, J.E. SUNDGREN, D. MCINTYRE, J.E. GREENE, W.D. MÜNZ, Microstructure and physical properties of polycrystalline metastable Ti0,5Al0,5N alloys grown by d.c. magnetron sputter deposition. Thin Solid Films, 153, 1987, pp. 55-65

86 J. MUSIL, H. HRUBY, Superhard nanocomposite Ti1-xAlxN films prepared by magnetron sputtering. Thin Solid Films, 265, 2000, pp. 104-109

87 M.Z. HUQ, J.P. CELIS, Fretting wear of multilayered (Ti,Al)N/TiN coatings in air of different relative humidity. Wear, 225-229, 1999, pp. 53-64

88 M.Z. HUQ, J.P. CELIS, Expressing wear rate in sliding contacts based on dissipated energy. Wear, 252, 2002, pp. 375-383

89 G. KIRCHHOFF, TH. GÖBEL, H.A. BAHR, H. BALKE, K. WETZIG, K. BARTSCH, Damage analysis for thermally cycled (Ti,Al)N coatings - estimation of strength and interface fracture toughness. Surface and Coatings Technology, 179, 2004, pp. 39-46

90 J.H. HSIEH, C. LIANG, C.H. YU, W. WU, Deposition and characterization of TiAlN and multi-layered TiN/TiAlN coatings using unbalanced magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology, 108-109, 1998, pp. 132-137

167

91 F. VAZ, L. REBOUTA, M. ANDRITSCHKY, M.F. DA SILVA, J.C. SOARES, The effect of the addition of Al and Si on the physical and mechanical properties of titanium nitride. Journal of Materials Processing Technology, 92-93, 1999, pp. 169-176

92 F. VAZ, L. REBOUTA, M. ANDRITSCHKY, M.F. DA SILVA, J.C. SOARES, Oxidation resistance of (Ti, Al, Si)N coatings in air. Surface and Coatings Technology, 98, 1998, pp. 912-917

93 E. SPAIN, J.C. AVELAR-BATISTA, M. LETCH, J. HOUSDEN, B. LERGA, Characterisation and applications of Cr-Al-N coatings. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 1507-1513

94 A.E. REITER, B. BRUNNER, M. ANTE, J. RECHBERGER, Investigation of several PVD coatings for blind hole tapping in austenitic stainless steel. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 5532-5541

95 H. SCHEERER, H. HOCHE, E. BROSZEIT, B. SCHRAMM, E. ABELE, C. BERGER, Effects of the chromium to aluminium content on the tribology in dry machining using (Cr,Al)N coated tools. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 203-207

96 M. KAWATE, A.K. HASHIMOTO, T. SUZUKI, Oxidation resistance of Cr1-xAlxN and Ti1-xAlxN films. Surface and Coatings Technology, 165, 2003, pp. 163-167

97 J.L. ENDRINO, V. DERFLINGER, The influence of alloying elements on the phase stability and mechanical properties of AlCrN coatings. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 988-992

98 M. VILA, C. PRIETO, P. MIRANZO, M.I. OSENDI, R. RAMIREZ, Characterization of Si3N4 thin films prepared by r.f. magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology, 151-152, 2002, pp. 67-71

99 I. SUGIMOTO, S. NAKANO, H. KUWANO, Tensily-stressed SiN films reactively sputtered in Kr-N2 plasmas for producing free-standing devices. Thin Solid Films, 268, 1995, pp. 152-160

100 F.A. COSTA OLIVEIRA, D.J. BAXTER, The effect of thermal cycling on oxide scale structure and morphology on a hot-pressed silicon nitride. Journal of the European Ceramic Society, 19, 1999, pp. 2747-2756

101 M. KALIN, J. VIZINTIN, J. VLEUGELS, O. VAN DER BIEST, Chemical reactivity of silicon nitride with steel and oxidised steel between 500 and 1200°C. Materials Science and Engineering A, 281, 2000, pp. 28-36

102 H. KLEMM, C. TAUT, G. WÖTTING, Long-term stability of nonoxyde ceramics in an oxidative environment at 1500°C. Journal of the European Ceramic Society, 23, 2003, pp. 619-627

103 R. KLEIN, V. MEDRI, M. DESMAISON-BRUT, A. BELLOSI, J. DESMAISON, Influence of additives content on the high temperature oxidation of silicon nitride based composites. Journal of the European Ceramic Society, 23, 2003, pp. 603-611

168

104 S. PEREIRA TAGUCHI, S. RIBEIRO, Silicon nitride oxidation behaviour at 1000 and 1200°C. Journal of Materials Processing Technology, 147, 2004, pp. 336-342

105 J. KRÜGER, U. SCHWEITZER, J. SCHNEIDER, A. SCHULZ, M. WALKER, U. SCHUMACHER, Investigations of silicon nitride layers deposited in pulsed microwave generated ammonia-silane plasmas. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 639-643

106 Y. SERI, A. MASUDA, H. MATSUMURA, Preparation of SiNx gate-insultating films for bottom-gate type TFTs by Cat-CVD method. Thin Solid Films, 501, 2005, pp. 307-309

107 F.L. MARTINEZ, R. RUIZ-MERINO, A. DEL PRADO, E. SAN ANDRÉS, I. MARTIL, G. GONZALEZ-DIAZ, C. JEYNES, N.P. BARRADAS, L. WANG, H.S. REEHAL, Bonding structure and hydrogen content in silicon nitride thin films deposited by the electron cyclotron resonance plasma method. Thin Solid Films, 459, 2004, pp. 203-207

108 J. PITTER, F. CERNY, J. CIZNER, J. SUCHANEK, D. TISCHLER, High temperature corrosion properties of SiNx and CrNx coatings deposited by IBAD method. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 73-76

109 J. PEREZ-MARIANO, S. BORROS, J.A. PICAS A. FORN, C. COLOMINAS, Silicon nitride films by chemical vapor deposition in fluidized bed reactors at atmospheric pressure (AP/FBR-CVD). Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 1719-1723

110 RAJKUMAR, M. KUMAR, P.J. GEORGE, S. MUKHERJEE, K.S. CHARI, Dose- and energy-dependent behaviour of silicon nitride films produced by plasma immersion ion implantation. Surface and Coatings Technology, 156, 2002, pp. 272-275

111 Y. LIU, Y. ZHOU, W. SHI, L. ZHAO, B. SUN, T. YE, Study of photoluminescence spectra of Si-rich SiNx films. Materials Letters, 58, 2004, pp. 2397-2400

112 A.I.K. LAO, T.M.H. LEE, I.M. SING, N.Y. IP, Precise temperature control of microfluidic chamber for gas and liquid phase reactions. Sensors and Actuators, 84, 2000, pp. 11-17

113 W.T. LI, D.R. MCKENZIE, W.D. MCFALL, Q.C. ZHANG, Effect of sputtering-gas pressure on properties of silicon nitride films produced by helicon plasma sputtering. Thin Solid Films, 384, 2001, pp. 46-52

114 M. VETTER, Surface passivation of silicon by rf magnetron-sputtered silicon nitride films. Thin Solid Films, 337, 1999, pp. 118-122

115 A.R. CHAUHAN, G. BHATT, A.D. YADAV, S.K. DUBEY, T.K. GUNDU RAO, Synthesis of silicon oxynitride layers by dual ion-implatation and their annealing behaviour. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 212, 2003, pp. 451-457

116 M.P. HUGHEY, R.F. COOK, Massive stress changes in plasma-enhanced chemical vapor deposited silicon nitride films on thermal cycling. Thin Solid Films, 460, 2004, pp. 7-16

169

117 B.A. GALANOV, S.M. IVANOV, E.V. KARTUZOV, V.V. KARTUZOV, K.G. NICKEL, Y.G. GOGOTSI, Model of oxide scale growth on Si3N4 ceramics: nitrogen diffusion through oxide scale and pore formation. Computational Materials Science, 21, 2001, pp. 79-85

118 K. HOUJOU, K. ANDO, S.P. LIU, S. SATO, Crack-healing and oxidation behavior of silicon nitride ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 24, 2004, pp. 2329-2338

119 J.S. KOEHLER, Attempt to design a strong solid. Physical Review B, 2, 1970, pp. 547-551

120 C. MENDIBIDE, P. STEYER, C. ESNOUF, P. GOUDEAU, D. THIAUDIÈRE, M. GAILHANOU, J. FONTAINE, X-ray diffraction analysis of the residual stress state in PVD TiN/CrN multilayer coatings deposited on tool steel. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 165-169

121 M. NORDIN, M. LARSSON, Deposition and characterization of multilayered PVD TiN/CrN coatings on cemented carbide. Surface and Coatings Technology, 116-119, 1999, pp. 108-115

122 Y.Y. CHANG, D.Y. WANG, C.Y. HUNG, Structural and mechanical properties of nanolayered TiAlN/CrN coatings synthesized by a cathodic arc deposition process. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 1702-1708

123 T.I. SELINDER, M.E. SJÖSTRAND, M. NORDIN, M. LARSSON, A. ÖSTLUND, S. HOGMARK, Performance of PVD TiN/TaN and TiN/NbN superlattice coated cemented carbide tools in stainless steel machining. Surface and Coatings Technology, 105, 1998, pp. 51-55

124 M. NORDIN, M. LARSSON, S. HOGMARK, Wear resistance of multilayered PVD TiN/TaN on HSS. Surface and Coatings Technology, 120-121, 1999, pp. 528-534

125 J.S. YOON, H.S. MYUNG, J.G. HAN, J. MUSIL, A study on the synthesis and microstructure of WC-TiN superlattice coating. Surface and Coatings Technology, 131, 2000, pp. 372-377

126 C. MENDIBIDE, P. STEYER, J.-P. MILLET, Formation of a semiconductive surface film on nanomultilayered TiN/CrN coatings and its correlation with corrosion protection of steel. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 109-112

127 M. NORDIN, M. LARSSON, S. HOGMARK, Mechanical and tribological properties of multilayered PVD TiN/CrN, TiN/MoN, TiN/NbN and TiN/TaN coatings on cemented carbide. Surface and Coatings Technology, 106, 1998, pp. 234-241

128 M. NORDIN, M. LARSSON, S. HOGMARK, Mechanical and tribological properties of multilayered PVD TiN/CrN. Wear, 232, 1999, pp. 221-225

129 E. GRIGORE, C. RUSET, K. SHORT, D. HOEFT, H. DONG, X.Y. LI, T. BELL, In situ investigation of the internal stress within the nc-Ti2N/nc-TiN nanocomposite coatings produced by a combined magnetron sputtering and ion implantation method. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 744-747

170

130 J.E. SUNDGREN, J. BIRCH, G. HAKANSSON, L. HUTLMAN, U. HELMERSSON, Growth, structural characterization and properties of hard and wear-protective layered materials. Thin Solid Films, 193-194, 1990, pp. 818-831

131 P.E. HOVSEPIAN, W.-D. MÜNZ, Recent progress in large-scale production of nanoscale multilayer / superlattice hard coatings, Vacuum, 69, 2003, pp. 27-36

132 L.A. DOBRZANSKI, K. LUKASZKOWICZ, A. ZARYCHTAN L. CUNHA, Corrosion resistance of multilayer coatings deposited by PVD techniques onto the brass substrate. Journal of Materials Processing Technology, 164-165, 2005, pp. 816-821

133 C.J. TAVARES, C. VIDRAGO, L. REBOUTA, J.P. RIVIÈRE, E. LE BOURHIS, M.F. DENANOT, Optimization and thermal stability of TiAlN/Mo multilayers. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 288-292

134 K. YAMAMOTO, S. KUJIME, K. TAKAHARA, Properties of nano-multilayered hard coatings deposited by a new hybrid coating process: combined cathodic arc and unbalanced magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 435-439

135 Q. LUO, G. ROBINSON, M. PITTMAN, M. HOWARTH, W.-M. SIM, M.R. STALLEY, H. LEITNER, R. EBNER, D. CALISKANOGLU, P. EH HOVSEPIAN, Performance of nano-structured multilayer PVD coating TiAlN/VN in dry high speed milling of aerospace aluminium 7010-T7651. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 123-127

136 J.P. KAR, G. BOSE, S. TULI, Correlation of electrical and morphological properties of sputtered aluminum nitride films with deposition temperature. Current Applied Physics, 6, 2006, pp. 873-876

137 W.H. SOE, R. YAMAMOTO, Mechanical properties of ceramic multilayers: TiN/CrN, TiN/ZrN, and TiN/TaN. Materials Chemistry and Physics, 50, 1997, pp. 176-181

138 C. MENDIBIDE, Caractérisation de revêtements PVD nanostructurés à base de nitrures de métaux de transition pour application mécanique. Thèse de doctorat de l’INSA de Lyon, , 2003, pp. 179

139 Q. LUO, W.M. RAINFORTH, W.-D. MÜNZ, TEM studies of the wear of TiAlN/CrN superlattice coatings. Scripta Materiala, 45, 2001, pp. 399-404

140 S. VEPREK, The search for novel, superhard materials. J. Vac. Sci. Technol. A, 17, 1999, pp. 2401-2420

141 S. VEPREK, S. REIPRICH, A concept for the design of novel superhard coatings. Thin Solid Films, 268, 1995, pp. 64-71

142 A. NIEDERHOFER, P. NESLADEK, H.D. MÄNNLING, K. MOTO, S. VEPREK, M. JILEK, Structural properties, internal stress and thermal stability of nc-TiN/a-Si3N4, nc-TiN/TiSix and nc(Ti1-yAlySix)N superhard nanocomposite coatings reaching the hardness of diamond. Surface and Coatings Technology, 120-121, 1999, pp. 173-178

171

143 S. VEPREK, M. JILEK, Super- and ultrahard nanocomposite coatings: generic concept for their preparation, properties and industrial applications, Vacuum, 67, 2002, pp. 443-449

144 S. ZHANG, D. SUN, Y. FU, H. DU, Recent advances of superhard nanocomposite coatings : a review. Surface and Coatings Technology, 167, 2003, pp. 113-119

145 S. VEPREK, M.G.J. VEPREK-HEIJMAN, P. KARVANKOVA, J. PROCHAZKA, Different approaches to superhard coatings and nanocomposites. Thin Solid Films, 476, 2005, pp. 1-29

146 A.P. MARQUES, A. CAVALEIRO, Structural and mechanical properties of amorphous W-Si-N sputtered films after thermal annealing. Thin Solid Films, 441, 2003, pp. 150-160

147 H.Y. ZHAO, Q.L. FAN, L.X. SONG, T. ZHANG, E.W. SHI, X.F. HU, Synthesis and characterization of superhard Ti-Si-N films obtained in an inductively coupled plasma enhanced chemical vapor deposition (ICP-CVD) with magnetic confinement. Applied Surface Science, 252, 2006, pp. 3065-3072

148 D. MA, S. MA, K. XU, Influence of Si content on Nano-structured Ti-Si-N films coated by pulsed-d.c. plasma enhanced CVD. Surface and Coatings Technology, 184, 2004, pp. 182-187

149 S. ZHANG, D. SUN, Y. FU, H. DU, Effect of sputtering target power on microstructure and mechanical properties of nanocomposite nc-TiN/a-SiNx. Thin Solid Films, 447-448, 2004, pp. 462-467

150 S. VEPREK, P. NESLADEK, A. NIEDERHOFER, F. GLATZ, M. JILEK, M. SIMA, Recent progress in the superhard nanocrystalline composites: towards their industrialization and understanding of the origin of the superhardness. Surface and Coatings Technology, 108-109, 1998, pp. 138-147

151 J. PROCHAZKA, P. KARVANKOVA, M.G.J. VEPREK-HEIJMAN, S. VEPREK, Conditions required for achieving superhardness of = 45 GPa in nc-TiN/a-Si3N4 nanocomposites. Materials Science & Engineering A, 384, 2004, pp. 102-116

152 J. PATSCHEIDER, T. ZEHNDER, M. DISERENS, Structure - performance relations in nanocomposite coatings. Surface and Coatings Technology, 146-147, 2001, pp. 201-208

153 S. VEPREK, H.D. MÄNNLING, P. KARVANKOVA, J. PROCHAZKA, The issue of the reproducibility of deposition of superhard nanocomposites with hardness of >= 50 Gpa. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 3876-3885

154 F. KAUFFMANN, G. DEHM, V. SCHIER, A. SCHATTKE, T. BECK, S. LANG, E. ARTZ, Microstructural size effects on the hardness of nanocrystalline TiN / amorphous SiNx coatings prepared by magnetron sputtering. Thin Solid Films, 473, 2005, pp. 114-122

155 J.B. CHOI, K. CHO, M.H. LEE, K.H. KIM, Effects of Si content and free Si on oxidation behavior o Ti-Si-N coating layers. Thin Solid Films, 447-448, 2004, pp. 365-370

172

156 W.J. MENG, X.D. ZHANG, B. SHI, J.C. JIANG, L.E. REHN, P.M. BALDO, R.C. TITTSWORTH, Structure and mechanical properties of Ti-Si-N ceramic nanocomposite coatings. Surface and Coatings Technology, 163-164, 2003, pp. 251-259

157 H.D. MÄNNLING, D.S. PATIL, K. MOTO, M. JILEK, S. VEPREK, Thermal stability of superhard nanocomposite coatings consisting of immiscible nitrides. Surface and Coatings Technology, 146-147, 2001, pp. 263-267

158 M. BRACISIEWICZ, V. MEDRI, A. BELLOSI, Factors inducing degradation of properties after long term oxidation of Si3N4-TiN electroconductive composites. Applied Surface Science, 202, 2002, pp. 139-149

159 S. GIUCCIARDI, C. MELANDRI, V. MEDRI, A. BELLOSI, Effects of testing temperature and thermal treatments on some mechanical properties of a Si3N4-TiN composite. Materials Science & Engineering A, 360, 2003, pp. 35-45

160 M.A. NICOLET, Ternary amorphous metallic thin films as diffusion barriers for Cu metallization. Applied Surface Science, 91, 1995, pp. 269-276

161 N. JIANG, Y.G. SHEN, Y.W. MAI, T. CHAN, S.C. TUNG, Nanocomposite Ti-Si-N films deposited by reactive unbalanced magnetron sputtering at room temperature. Materials Science & Engineering B, 106, 2004, pp. 163-171

162 F. VAZ, L. REBOUTA, S. RAMOS, M.F. DA SILVA, J.C. SOARES, Physical, structural and mechanical characterization of Ti1-xSixNy films. Surface and Coatings Technology, 108-109, 1998, pp. 236-240

163 L. REBOUTA, C.J. TAVARES, R. AIMO, Z. WANG, K. PSCHOW, E. ALVES, T.C. ROJAS, J.A. ODRIOZOLA, Hard nanocomposite Ti-Si-N coatings prepared by DC reactive magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology, 133-134, 2000, pp. 234-239

164 F. VAZ, L. REBOUTA, B. ALMEIDA, P. GOUDEAU, J. PACAUD, J.P. RIVIÈRE, J. BESSA E SOUSA, Structural analysis of Ti1-xSixNy nanocomposite films prepared by reactive magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology, 120-121, 1999, pp. 166-172

165 P.J. MARTIN, A. BENDAVID, J.M. CAIRNEY, M. HOFFMAN, Nanocomposite Ti-Si-N, Zr-Si-N, Ti-Al-Si-N, Ti-Al-V-Si-N thin film coatings deposited by vacuum arc deposition. Surface and Coatings Technology, 200, 2004, pp. 2228-2235

166 Z. PENG, J. GONG, H. MIAO, On the description of indentation size effect in hardness testing fo ceramics : analysis of the nanoindentation data. Journal of the European Ceramic Society, 24, 2004, pp. 2193-2201

167 B.T. LEE, Y.J. YOON, K.H. LEE, Microstructural characterization of electroconductive Si3N4-TiN composites. Materials Letters, 47, 2001, pp. 71-76

168 F. VAZ, L. REBOUTA, P. GOUDEAU, J. PACAUD, H. GAREM, J.P. RIVIÈRE, A. CAVALEIRO, E. ALVES, Characterisation of Ti1-xSixNy nanocomposite films. Surface and Coatings Technology, 133-134, 2000, pp. 307-313

173

169 F. VAZ, L. REBOUTA, P. GOUDEAU, T. GIRARDEAU, J. PACAUD, J.P. RIVIÈRE, A. TRAVERSE, Structural transitions in hard Si-based TiN coatings: the effect of bias voltage and temperature. Surface and Coatings Technology, 146-147, 2001, pp. 274-279

170 F. VAZ, S. CARVALHO, L. REBOUTA, M.Z. SILVA, A. PAUL, D. SCHNEIDER, Young's modulus of (Ti,Si)N films by surface acoustic waves and indentation techniques. Thin Solid Films, 408, 2002, pp. 160-168

171 S. MA, J. PROCHAZKA, P. KARVANKOVA, Q. MA, X. NIU, X. WANG, D. MA, K. XU, S. VEPREK, Comparative study of the tribological behaviour of superhard nanocomposite coatings nc-TiN/a-Si3N4 with TiN. Surface and Coatings Technology, 194, 2005, pp. 143-148

172 S. VEPREK, S. REIPRICH, L. SHIZHI, Superhard nanocrystalline composite materials: The TiN/Si3N4 system. Applied Physics Letters, 66, 1995, pp. 2640-2642

173 M. HADAD, G. BLUGAN, J. KÜBLER, E. ROSSET, L. ROHR, J. MICHLER, Tribological behaviour of Si3N4 and SI3N4-%TiN base composites and multi-layer laminates. Wear, 260, 2006, pp. 634-641

174 F. VAZ, L. REBOUTA, R.M.C. DA SILVA, M.F. DA SILVA, J.C. SOARES, Characterization of titanium silicon nitride films deposited by PVD, Vacuum, 52, 1999, pp. 209-214

175 M.A. NICOLET, Reactively sputered ternary films of the type TM-Si-N and their properties (TM = early transition metal), Vacuum, 59, 2000, pp. 716-720

176 A. THOBOR-KECK, F. LAPOSTOLLE, A.S. DEHLINGER, D. PILLOUD, J.F. PIERSON, C. CODDET, Influence of silicon addition on the oxidation resistance of CrN coatings. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 264-268

177 D. MERCS, N. BONASSO, S. NAAMANE, J.M. BORDES, C. CODDET, Mechanical and tribological properties of Cr-N and Cr-Si-N coatings reactively sputter deposited. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 403-407

178 S.Y. LEE, B.S. KIM, S.D. KIM, G.S. KIM, Y.S. HONG, Effect of Si doping on the wear properties of CrN coatings synthesized by unbalanced magnetron sputtering. Thin Solid Films, 506-507, 2006, pp. 192-196

179 K. YAMAMOTO, T. SATO, M. TAKEDA, Structural analysis of (Cr1-xSix)N coatings and tribological property in water environment. Surface and Coatings Technology, 193, 2005, pp. 167-172

180 E. MARTINEZ, R. SANJINES, A. KARIMI, J. ESTEVE, F. LÉVY, Mechanical properties of nanocomposite and multilayered Cr-Si-N sputtered films. Surface and Coatings Technology, 180-181 2004, pp. 570-574

181 G.S. KIM, B.S. KIM, S.Y. LEE, High-speed wear behaviors of CrSiN coatings for the industrial applications of water hydraulics. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 1814-1818

174

182 J.W. KIM, K.H. KIM, D.B. LEE, J.J. MOORE, Study on high-temperature oxidation behaviors of Cr-Si-N films. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 6702-6705

183 J.H. PARK, W.S. CHUNG, Y.R. CHO, K.H. KIM, Synthesis and mechanical properties of Cr-Si-N coatings deposited by a hybrid system of arc ion plating and sputtering techniques. Surface and Coatings Technology, 188-189, 2004, pp. 425-430

184 Y. DONG, F. MEI, X. HU, G. LI, M. GU, Ti-Al-Si-N nanocrystalline composite films synthesized by reactive magnetron sputtering. Materials Letters, 59, 2005, pp. 171-174

185 S. CARVALHO, E. RIBEIRO, L. REBOUTA, J. PACAUD, PH. GOUDEAU, P.O. RENAULT, J.P. RIVIÈRE, C.J. TAVARES, PVD grown (Ti,Si,Al)N nanocomposite coatings and (Ti,Al)N/(Ti,Si)N multilayers : structural and mechanical properties. Surface and Coatings Technology, 172, 2003, pp. 109-116

186 B.S. YAU, J.L. HUANG, H.H. LU, P. SAJGALIK, Investigation of nanocrystal-(Ti1-xAlx)Ny/amorphous-Si3N4 nanolaminates films. Surface and Coatings Technology, 194, 2005, pp. 119-127

187 A. VENNEMANN, H.R. STOCK, J. KOHLSCHEEN, S. RAMBADT, G. ERKENS, Oxidation resistance of titanium-aluminium-silicon nitride coatings. Surface and Coatings Technology, 174-175, 2003, pp. 408-415

188 S. CARVALHO, L. REBOUTA, A. CAVALEIRO, L.A. ROCHA, J. GOMES, E. ALVES, Microstructure and mechanical properties of nanocomposite (Ti,Si,Al)N coatings. Thin Solid Films, 398-399, 2001, pp. 391-396

189 E. RIBEIRO, A. MALCZYK, S. CARVALHO, L. REBOUTA, J.V. FERNANDES, E. ALVES, A.S. MIRANDA, Effects of ion bombardment on properties of d.c. sputtered superhard (Ti,Si,Al)N nanocomposite coatings. Surface and Coatings Technology, 151-152, 2002, pp. 515-520

190 S. CARVALHO, E. RIBEIRO, L. REBOUTA, F. VAZ, E. ALVES, D. SCHNEIDER, A. CAVALEIRO, Effects of the morphology and structure on the elastic behavior of (Ti,Si,Al)N nanocomposites. Surface and Coatings Technology, 174-175, 2003, pp. 984-991

191 S. CARVALHO, L. REBOUTA, E. RIBEIRO, F. VAZ, M.F. DENANNOT, J. PACAUD, J.P. RIVIÈRE, F. PAUMIER, R.J. GABORIAUD, E. ALVES, Microstructure of (Ti,Si,Al)N nanocomposite coatings. Surface and Coatings Technology, 177-178, 2004, pp. 369-375

192 S. CARVALHO, E. RIBEIRO, L. REBOUTA, C. TAVARES, J.P. MENDONÇA, A. CAETANO MONTEIRO, N.J.M. CARVALHO, J.TH.M. DE HOSSON, A. CAVALEIRO, Microstructure, mechanical properties and cutting performance of superhard (Ti,Si,Al)N nanocomposite films grown by d.c. reactive magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology, 177-178, 2004, pp. 459-468

193 S. VEPREK, H.D. MÄNNLING, M. JILEK, P. HOLUBAR, Avoiding the high-temperature decomposition and softening of (Al1-xTix)N coatings by the formation of

175

stable superhard nc-(Al1-xTix)N/a-Si3N4 nanocomposite. Materials Science & Engineering A, 366, 2004, pp. 202-205

194 S.K. KIM, P.V. VINH, J.H. KIM, T. NGOC, Deposition of superhard TiAlSiN thin films by cathodic arc plasma deposition. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 1391-1394

195 M. PARLINSKA-WOJTAN, A. KARIMI, O. CODDET, T. CSELLE, M. MORSTEIN, Characterization of thermally treated TiAlSiN coatings by TEM and nanoindentation. Surface and Coatings Technology, 188-189, 2004, pp. 344-350

196 O. NAKONECHNA, T. CSELLE, M. MORSTEIN, A. KARIMI, On the behaviour of indentation fracture in TiAlSiN hard thin films. Thin Solid Films, 447-448, 2004, pp. 406-412

197 J.S. KIM, G.J. KIM, M.C. KANG, J.W. KIM, K.H. KIM, Cutting performance of Ti-Al-Si-N coated tool by a hybrid-coating system for hig-hardened materials. Surface and Coatings Technology, 193, 2005, pp. 249-254

198 I.W. PARK, S.R. CHOI, J.H. SUH, C.G. PARK, K.H. KIM, Deposition and mechanical evaluation of superhard Ti-Al-Si-N nanocomposite films by a hybrid coating system. Thin Solid Films, 447-448, 2004, pp. 443-448

199 Y.S. LI, S. SHIMADA, H. KIYONO, A. HIROSE, Synthesis of Ti-Al-Si-N nanocomposite films using liquid injection PECVD from alkoxide precursors. Acta Materialia, 54, 2006, pp. 2041-2048

200 O. DURAND-DROUHIN, A.E. SANTANA, A. KARIMI, V.H. DERFLINGER, A. SCHÜTZE, Mechanical properties and failure modes of TiAl(Si)N single and multilayer thin films. Surface and Coatings Technology, 163-164, 2003, pp. 260-266

201 J. MUSIL, R. DANIEL, J. SOLDAN, P. ZEMAN, Properties of reactively sputtered W-Si-N films. Surface and Coatings Technology, 200, 2006, pp. 3886-3895

202 S. VEPREK, M. HAUSSMANN, S. REIPRICH, Superhard nanocrystalline W2N/amorphous Si3N4 composite materials. J. Vac. Sci. Technol. A, 14, 1996, pp. 46-51

203 A. VOMIERO, E. BOSCOLO MARCHI, S. FRABBONI, A. QUARANTA, G. DELLA MEA, G. MARIOTTO, L. FELISARI, M. BUTTURI, Effects of thermal annealing on the structural properties of sputtered W-Si-N diffusion barriers. Materials Science in Semiconductor Processing, 7, 2004, pp. 325-330

204 F.B. WU, S.K. TIEN, J.W. LEE, J.G. DUH, Comparison in microstructure and mechanical properties of nanocomposite CrWN and nanolayered CrN/WN coatings. Surface and Coatings Technology, 200, 2006, pp. 3194-3198

205 D. MA, S. MA, K. XU, Superhard nanocomposite Ti-Si-C-N coatings prepared by pulsed-d.c plasma enhanced CVD. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 382-386

176

206 G. XING, G. CHEN, X. SONG, X. YUAN, W. YAO, H. YAN, ZnO and TiO2 nanoparticles encapsulated in boron nitride nanocages. Microelectronic Engineering, 66, 2003, pp. 70-76

207 V.V. UGLOV, V.M. ANISHCHIK, S.V. ZLOTSKI, G. ABADIAS, S.N. DUB, Stress and mechanical properties of Ti-Cr-N gradient coatings deposited by vacuum arc. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 178-181

208 D.B. LEE, TEM study on oxidized TiCrN coatings ion-plated on a steel substrate. Surface and Coatings Technology, 173, 2003, pp. 81-86

209 J.H. HSIEH, W.H. ZHANG, C. LI, C.Q. SUN, Characterization of (TixCr0,6-x)N0,4 coatings and their tribological behaviors against an epoxy molding compound. Surface and Coatings Technology, 146-147, 2001, pp. 331-337

210 K. YAMAMOTO, S. KUJIME, K. TAKAHARA, Structural and mechanical properties of Si incorporated (Ti,Cr,Al)N coatings deposited by arc ion plating process. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 1383-1390

211 K. YAMAMOTO, T. SATO, K. TAKAHARA, K. HANAGURI, Properties of (Ti,Cr,Al)N coatings with high Al content deposited by new plasma enhanced arc-cathode. Surface and Coatings Technology, 174-175, 2003, pp. 620-626

212 T. YAMAMOTO, H. HASEGAWA, T. SUZUKI, K. YAMAMOTO, Effects of thermal annealing on phase transformation and microhardness of (TixCryAlz)N films. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 321-325

213 D.K. LEE, D.S. KANG, J.H. SUH, C.G. PARK, K.H. KIM, Synthesis and mechanical evaluation of quaternary Ti-Cr-Si-N coatings deposited by a hybrid method of arc ion plating and sputtering techniques. Surface and Coatings Technology, 200, 2005, pp. 1489-1494

214 V. RACHPECH, Synthèse et caractérisations structurale, physicochimique et de résistance à l'oxydation à chaud de revêtements de nitrures de chrome enrichis en silicium obtenus par un procédé hybride arc-magnétron en condition réactive. Nancy, Thèse de l’INPL, 2007, pp. 122

215 F.-J. HAUG, L. BONDERER, P. SCHWALLER, J. PATSCHEIDER, M. TOBLER, A. KARIMI, Control of the nitrogen content in nanocomposite TiN/SiNx coatings deposited by an arc-sputter hybrid process.. Composites Science and Technology, 65, 2005, pp. 799-803

216 H. BÜCKLE, J.H. WESTBROOK, H. CONRAD, The Science of Hardness Testing and Its Research Application, 1973, pp. 453

217 D. PILLOUD, J.F. PIERSON, L. PICHON, Influence of the silicon concentration on the optical and electrical properties of reactively sputtered Zr-Si-N nanocomposite coatings., Materials Science and Engineering: B, 131, 2006, pp. 36-39

218 P. STEYER, D. PILLOUD, J.F. PIERSON, J.-P. MILLET, M. CHARNAY, B. STAUDER, P. JACQUOT, Oxidation resistance improvement of arc-evaporated TiN

177

hard coatings by silicon addition. Surface and Coatings Technology, 201, 2006, pp. 4158-4162

219 J. GUNNARS, U. WIKLUND, Determination of growth-induced strain and thermo-elastic properties of coatings by curvature measurements. Materials Science & Engineering A, 336, 2002, pp. 7-21

220 S. ZHANG, D. SUN, Y. FU, H. DU, Q. ZHANG, Effect of sputtering target power density on topography and residual stress during grawth of nanocomposite nc-TiN/a-SiNx thin films. Diamond and Related Materials, 13, 2004, pp. 1777-1784

221 S. SHI, B. JIAO, D. CHEN, C. LI, D. DING, Y. OU, T. YE, Z. DUAN, X. WU, Q. ZHANG, Design, simulation and validation of a novel uncooled infrared focal plane array, Sensors and Actuators A, 133, 2007, pp. 64-71

222 L. HULTMAN, G. HAKANSSON, U. WAHLSTRÖM, J.E. SUNDGREN, I. PETROV, F. ADIBI, J.E. GREENE, Transmission electron microscopy studies of microstructural evolution, defect structure, and phase transitions in polycrystalline and epitaxial Ti1-xAlxN and TiN films grown by reactive magnetron sputter deposition. Thin Solid Films, 205, 1991, pp. 153-164

223 E.O. HALL, The brittle fracture of metals. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 1, 1953, pp. 227-233

224 N.J. PETCH, The fracture of metals. Progress in Metal Physics, 5, 1954, pp. 1-52

225 L. CASTALDI, D. KURAPOV, A. REITER, V. SHKLOVER, P. SCHWALLER, J. PATSCHEIDER, Effect of the oxygen content on the structure, morphology and oxidation resistance of Cr-O-N coatings. Surface and Coatings Technology, In Press, 2008, ,

226 A. KAWANA, H. ICHIMURA, Y. IWATA, S. ONO, Development of PVD ceramic coatings for valve seats. Surface and Coatings Technology, 86-87, 1996, pp. 212-217

227 I. BARIN, O. KNACKE, Thermochemical properties of inorganic substances, Springer-Verlag, Berlin,1973, pp. 921

228 I. BARIN, O. KNACKE, O. KUBASCHEWSKI, Thermochemical properties of inorganic substances - Supplement, Springer-Verlag, Berlin, 1977, pp. 861

229 A.A. VOEVODIN, J.S. ZABINSKI, "Supertough wear-resistant coatings with ""chameleon"" surface adaptation". Thin Solid Films, 370, 2000, pp. 223-231

178

179

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : MEGE (nom d'usage : MEGE-REVIL) DATE de SOUTENANCE : 07 novembre 2008(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)

Prénoms : Alexandre Philippe Louis Gérard

TITRE :

Comportement à l'oxydation haute température de films nanocomposites du système Me-Si-N (Me = Ti, Cr) déposés par procédés sous vide sur acier

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2008-ISAL-0079

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon

Spécialité : Génie des Matériaux : Microstructure, Comportement Mécanique, Durabilité

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

RESUME :

Des revêtements du système Me-Al-Si-N (Me = Cr, Ti) ont été déposés sur acier M2 par trois procédés de dépôt physique en phase vapeur. Les microscopies électroniques et la diffraction X ont conclu dans la majorité des cas à une structure nanocomposite constituée de nanograins de Me(Al)N enrobés dans une matrice de SiNx

amorphe. Il en découle une amélioration notable des propriétés aussi variées que la dureté, la résistance à l'oxydation et à l'usure. L'ajout d'aluminium améliore encore la résistance à l'oxydation.La microscopie électronique environnementale a permis de proposer un mécanisme d'oxydation des revêtements nanocomposites déposés par arc. Le cyclage thermique a montré que la phase TiN apportait ses qualités mécaniques au système en complément de l'inertie chimique conférée par la phase SiNx, plus fragile. Enfin, des expériences de tribo-oxydation ont montré que l'ajout de Si à CrN améliorait d'autant plus la résistance à l'usure que la température imposée était basse.

MOTS-CLES :

PVD, CVD, oxydation haute température, nanocomposite, TiSiN, CrSiN, ESEM, MET, cyclage, tribo-oxydation.

Laboratoire (s) de recherche :

MATEIS / RI2S

Directeurs de thèse: Jean-Pierre MILLET (INSA de Lyon) Philippe STEYER (INSA de Lyon)

Président de jury :

Composition du jury : Michel Vilasi (Université de Nancy) rapporteur Jean-Paul Rivière (Université de Poitiers) rapporteur Jean-François PIERSON (Ecole des Mines de Nancy) Claude ESNOUF (INSA de Lyon)

Philippe MIELE (Université Lyon I)

180