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Olga Olga BustoBusto BustoBusto
GrupoGrupo de de QuímicaQuímica AnalíticaAnalítica EnológicaEnológica y de y de loslos AlimentosAlimentos ((QAeaQAea))
DepartamentoDepartamento de de QuímicaQuímica AnalíticaAnalítica y y QuímicaQuímica OrgánicaOrgánica
FacultadFacultad de de EnologíaEnología. Universidad . Universidad RoviraRovira i i VirgiliVirgili
Vino y nuevas tecnologías:Vino y nuevas tecnologías:la nariz electrónicala nariz electrónica
y el panel electrónico de cata y el panel electrónico de cata
Cursos de Otoño. Universidad de Huelva La Palma del Condado, Octubre 2003
ÍndiceÍndice
Introducción
El aroma del vino
Métodos de análisis
Nariz electrónica
Aplicaciones
DistribuciónDistribución
ÍndiceÍndice
DistribuciónDistribución
Introducción
El aroma del vino
Métodos de análisis
Nariz electrónica
Aplicaciones
Alimentos de calidadAlimentos de calidad
• Relación calidad-precio
• Factores psicológicos– Comodidad de preparación
– Etiquetado claro
– Nuevos hábitos alimentarios
– Certificación
– Condiciones naturales de elaboración
– Productos novedosos
• Propiedades organolépticas
• Salubridad– Microorganismos patógenos y
alterantes
– Parásitos y cuerpos extraños
– Insectos
– Sustancias químicas (nocivas o no)
– Reacciones indeseables
– Sustancias cancerígenas
– …
• Valor nutricional
• Propiedades funcionales
• EstabilidadIntroducciónIntroducción
CALIDAD CALIDAD ALIMENTARIAALIMENTARIA
texturatextura olorolor saborsaborcolorcolor
Propiedades organolépticasPropiedades
organolépticasSalubridad y
valor nutricionalSalubridad y
valor nutricional
AROMAAROMAAROMA
IntroducciónIntroducción
AromaAroma
Sustancia volátil Fosas nasales
Vía nasal
Vía retronasal
Definición:
Sensación que las emanaciones que ciertos cuerpos producen en el órgano del olfato
IntroducciónIntroducción
AromaAroma
??
Definición:
Sensación que las emanaciones que ciertos cuerpos producen en el órgano del olfato
Geometría
Grupo osmóforo
Concentración
Entorno
Fosas
nasales
Sustancia
volátil
Sustancia aromÁtica
Hay compuestos aromáticos con
carácter de impacto, porque proporcionan al
producto la esencia
característica de su olor
También hay compuestos
aromáticos anómalos (off-flavours) que no
se asocian con el producto donde se encuentran (son un
defecto) y que varían con las preferencias,
costumbres y sensibilidad del consumidor. Su
principal inconveniente es que condicionan el éxito
del producto
IntroducciónIntroducción
AromaAroma
ÍndiceÍndice
DistribuciónDistribución
Introducción
El aroma del vino
Métodos de análisis
Nariz electrónica
Aplicaciones
Complejidad del aroma del vino
clima y suelo
estado de maduración
estado sanitario de la vendimia
variedad
sistema de cultivo
tratamientos del viñedo
sistema de vinificación
condiciones de crianza
condiciones de envejecimiento
condiciones de conservación
Factores
Cada vino es único e irrepetible
ComposiciónComposición
El aroma del vinoEl aroma del vino
OrigenOrigen
ClasificaciónClasificación
El aroma del vinoEl aroma del vino
Aroma primario
Aroma secundario
Aroma terciario
Aroma varietal
Sustancias de la uva
Contribución directa
Precursores aromáticos
Variedades aromáticas
Moscatel
Riesling,…
Cabernet sauvignon
mg/L
Compuesto Vino
blanco Vino tinto
LDS (mg/L)
Olor
hexanol 1-3 1.5-5 4 herbáceo
(Z)-3-hexenol 0.05-0.3 0.05-0.3 13 herbáceo
hexanal 0-0.002 0-0.002 - hierba cortada
linalool 0.001-1 0-0.01 0.006 floral, limón, fresco
α-terpineol 0-0.08 0-0.005 0.08 floral, medicinal
β-damascenona 0-0.170 0-0.170 45·10-6 manzana hervida, fruta, rosa
β-ionona - 0-0.030 0.0008 violeta, floral
2-metoxi-3-isopropilpirazina
- 6·10-6 2·10-6 tierra, pimiento verde
2-metoxi-3-(2-metilpropil)-pirazina
- 35·10-6 2·10-6 Pimiento verde, guisantes, café
OrigenOrigen
ClasificaciónClasificación
Aroma primario
Aroma secundario
Aroma terciario
Aroma fermentativo
Sustancias originadas durante la fermentación
Fermentación alcohólica (las levaduras transforman el azúcar en alcohol)
Fermentación maloláctica (las bacterias transforman el ácido málico en láctico)
mg/L
Compuesto Vino blanco
Vino tinto
LDS (mg/L)
Olor
acetato de hexilo 0-1 0.05 0.67 manzana, pera, ciruela
acetato de 3-metilbutilo
0.03-12 0-10 0.16 plátano
hexanoato de etilo 0.02-2 0.02-2 0.08 frutas tropicales
3-metil-1-butanol 70-320 120-500 14 fuel, frutos secos
2-feniletanol 20-180 20-130 25-105 rosa
ácido butanoico 1.5-4 0.5-5 4 queso
ácido hexanoico 0.02-5.7 0.7-2.6 8 rancio, amargo, afrutado
acetaldehído 5-100 5-100 100 hierba cortada, rancio
diacetilo 0.5-3 2-5 3 mantequilla, caramelo
4-etilfenol 0.012-0.042 0.2-1.8 0.14 piel, establo de caballo
4-etilguayacol 0.001-0.022 0.04-0.4 0.033 especia
El aroma del vinoEl aroma del vino
OrigenOrigen
ClasificaciónClasificación
El aroma del vinoEl aroma del vino
Aroma primario
Aroma secundario
Aroma terciario
Aroma de crianza
Tratamientos post-fermentativos
Maduración o crianza
Envejecimiento
Bouquet
De oxidación en barrica de madera
De reducción en botella
mg/L
Compuesto Vino blanco
Vino tinto
LDS (mg/L)
Olor
(E)-3-metil-γ-octalactona
0.015-0.027 0.05-0.14 0.1 coco, dulce
(Z)-3-metil-γ-octalactona
0.012-0.146 - 0.790 madera, coco
TDN - 0-0.2 0.02 queroseno
vainillina - - - vainilla, chocolate
acetovainillona 0.2 - - vainilla
guayacol 0.004-0.029 0.005 0.003 ahumado, especiado
eugenol 0.012-0.084 - 0.011 clavo (especia)
Off-flavoursOff-flavours
ClasificaciónClasificación
• Reacciones químicas• Procesos microbiológicos• Contaminaciones externas
El aroma del vinoEl aroma del vino
Compuesto Olor
acetaldehído hierba cortada, rancio
acido acético vinagre
acetato de etilo picante, piña, éter
sulfuro de hidrógeno huevos podridos
4-metiltio-1-butanol ajos
benzotiazol caucho, goma
2-acetiltetrahidropiridina ratón
2,4,6-tricloroanisol corcho, tierra, enmohecido
En resumen…En resumen…
Compuestos químicos
Mezcla muy compleja
Diferentes grupos funcionales
Concentración: g/L … ng/L
VOLÁTILES
ODORANTES
El aroma del vinoEl aroma del vino
El aroma del vinoEl aroma del vino
CaracterísticasCaracterísticas
¿Cómo ¿Cómo determino determino
todo esto en todo esto en estas estas
condiciones?condiciones?
ÍndiceÍndice
DistribuciónDistribución
Introducción
El aroma del vino
Métodos de análisis
Nariz electrónica
Aplicaciones
análisis sensorial nariz electrónica cromatografía de gases
sensores GCO
compuestos volátiles
compuestos aromáticos
detector olfatimétrico
detectores cromatográficos
GC
aroma global
nariz humana
Análisis del aromaAnálisis del aroma
Los métodos de análisisLos métodos de análisis
TécnicasTécnicas
ODORANTES
Interpretación del significado
sensorial de los datos químicos
Umbrales de detección sensorial (valor de aroma, OAV)
No requieren panelistas entrenados
Diferencias sensoriales entre dos
muestras
Tests de opinión
Expertos entrenados
Contribución de descriptores definidos previamente
Diferenciación entre muestras
Definición del tipo de producto
Aceptación o no del producto
Tests descriptivos
Los métodos de análisisLos métodos de análisis
Análisis sensorialAnálisis sensorial
Los métodos de análisisLos métodos de análisis
Análisis Análisis cromatográficocromatográfico
Inyección directa 0
1 2 3
4 5 6
7 8 9
270
GC
Constituyentes volátiles mayoritarios
Formación de artefactos
P.Etievant et al, Chromatographia, 21, 7, 379 (1986)
Los métodos de análisisLos métodos de análisis
Análisis Análisis cromatográficocromatográfico
Inyección directa
Técnicasde
pretratamiento
LLE HS SPE
SPMEProblemática:
Discriminación de compuestos
Pérdidas de recuperación
Contaminación del extracto
Alteraciones
El extracto puede ser poco representativo
min5 10 15 20 25 30 35 40 450
counts
200000
400000
600000
800000
GCOGCO
0
321
654
987
270
FID, MSD
min5 10 15 20 25 30 35 40 450
Counts
200000
400000
600000
800000
rosa
fres
a
seta
s
ques
o
fruta
espec
ia
flora
l
extracto
FD
min5 10 15 20 25 30 35 40 45
4
16
64
256
Permite identificar olores y compuestos (tras entrenar adecuadamente)
Análisis cualitativo
Permite valorar la intensidad del olor (OAV)
Análisis cuantitativo (?)
Los métodos de análisisLos métodos de análisis
ÍndiceÍndice
Introducción
El aroma del vino
Métodos de análisis
Panel electrónico de cata
Aplicaciones
DistribuciónDistribución
Introducción
El aroma del vino
Métodos de análisis
Nariz electrónica
Aplicaciones
Instrumento(s) dotado(s) de sensores que permite(n) establecer correlaciones estadísticas entre las medidas de olor, color y sabor, y entre las sensaciones humanas y las electrónicas.
Definición
Panel electrónico de cataPanel electrónico de cata
El panel electrónicoEl panel electrónico
Instrumento dotado de sensores químicos y de un programa quimiométrico, que es capaz de reconocer y comparar olores individuales o complejos de las sustancias
RREESSPPUUEESSTTAA
AARROOMMAA
Estímulos
Datos Ordenador (Programa)
Sistema de sensores
Células olfativas
Cerebro (Memoria)
Definición
Nariz electrónicaNariz electrónica
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Compara los aromas (similitud o diferencia)
Clasifica las sustancias por sus aromas
No analiza la composición del aroma
Aplicaciones
Se utiliza en CONTROL DE CALIDAD
Aporta información cualitativa. Actualmente se investigan sus aplicaciones cuantitativas
Situación actual
EXTREMADA RAPIDEZ DE ANÁLISISEXTREMADA RAPIDEZ DE ANÁLISIS
CaracterísticasCaracterísticas
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Sistema de muestreo
Sistema de sensores
Sistema de tratamiento de datos
EquipoEquipo
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Sin tratamiento de la muestra
Espacio de cabeza
(headspace)
Sistema de muestreo
Sistema de sensores
Sistema de tratamiento de datos
EquipoEquipo
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Sin tratamiento de la muestra
Espacio de cabeza
(headspace)
Sistema de muestreo
Sistema de sensores
Sistema de tratamiento de datos
• Sensores de gases• MSD
• Sensores: Óxidos, polímeros, microbalanzas, ...
• Propiedades: Polaridad, redox, tamaño, estructura, …
• Problema: ETANOL
Sensores de gases
• Sensor: Espectrómetro de masas
• Propiedades: Iones (m/z)
• Ventaja: SIM
MSD
Interacción con los sensores
Miden propiedades físico-químicas de las moléculas volátiles
EquipoEquipo
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Sin tratamiento de la muestra
Espacio de cabeza
(headspace)
Sistema de muestreo
Sistema de sensores
Sistema de tratamiento de datos
• Sensores de gases• MSD
Miden propiedades físico-químicas de las moléculas volátiles
Quimiometría
Programas estadísticos
(PCA, CA, SIMCA, NNA, … )
Muestras Aroma
Propiedades
?
EquipoEquipo
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Headspace
MSD
Softquimiométrico
Cromatógrafo de gases
HS-MSD (HS-GC-MSD)
Sensor Químico Agilent 4440
El instrumentoEl instrumento
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
81 956955112
139154123
EI
Espectro de masas
m/z
Multisensores
No. sensor
Respuesta
DatosDatos
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
M1
M2
M3
.
.
Mm
R1 R2 R3 R4 R5 R6 . . . . . Rn
x11 x12 x13 x14 x15 x16 . . . . . x1n
x21 x22 x23 x24 x25 x26 . . . . . x2n
x31 x32 x33 x34 x35 x36 . . . . . x3n
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
xm1 xm2 xm3 xm4 xm5 xm6 . . . . . xmn
Matriz de datos
81 956955112
139154123
EI
Espectro de masas
m/z
Multisensores
No. sensor
Respuesta
DatosDatos
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Muestreador Detector Análisis de datos
0
321
654
987
270
HS
81 956955112
139
154123
MS
Chardonnay (A)Chardonnay (A)
Chardonnay (A)Chardonnay (B)Chardonnay (B)Chardonnay (B)Macabeu (C)
Macabeu (C)Macabeu (C)
0.00.20.40.60.81.0
Para I muestras
Matriz multidimensional de datos
XI
J
Interfase
81 956955112
139154123
EI
Para 1 muestra Espacio de cabeza
Espectro
NARIZ ELECTRÓNICA (HS-MS)
Nariz electrónica. Análisis de datos.Nariz electrónica. Análisis de datos.
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Aceite de clementina
Aceite de naranja
¿Estas muestras son diferentes?¿Estas muestras son diferentes?
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
• Técnicas de representación
• Técnicas de agrupación
Análisis de Componentes Principales (PCA)
Cluster Analysis (CA)
• Técnicas de clasificación
Soft Independent Modelling of Class Analogy(SIMCA)
K Nearest Neighbours (KNN)
Análisis discriminante lineal (LDA)
Redes neuronales (ANN)
Técnicas de reconocimiento de modelosTécnicas de reconocimiento de modelos
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Las personas tenemos capacidad para reconocer modelos ...
¿Por qué surgen?¿Por qué surgen?
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
... pero no para reconocer números.
0.66 0.90 0.78 0.28 0.72 0.83 0.43 ... 0.96 0.53 0.11 0.58 0.16 0.21 0.28 ... 0.83 0.43 0.03 0.96 0.530.58 0.43 0.05 0.39 0.67 0.79 0.03 ... 0.69 0.96 0.39 0.58 0.85 0.93 0.39 ... 0.79 0.03 0.06 0.69 0.960.06 0.69 0.96 0.39 0.58 0.85 0.93 ... 0.24 0.82 0.65 0.22 0.07 0.26 0.39 ... 0.85 0.93 0.09 0.24 0.820.74 0.20 0.64 0.83 0.35 0.28 0.11 ... 0.95 0.13 0.73 0.17 0.53 0.79 0.83 ... 0.28 0.11 0.18 0.95 0.130.28 0.48 0.57 0.24 0.16 0.26 0.27 ... 0.48 0.57 0.24 0.16 0.26 0.27 0.24 ... 0.26 0.27 0.28 0.48 0.570.44 0.27 0.14 0.12 0.29 0.17 0.48 ... 0.27 0.14 0.12 0.29 0.17 0.48 0.12 ... 0.17 0.48 0.44 0.27 0.140.18 0.95 0.13 0.73 0.17 0.53 0.79 ... 0.22 0.90 0.36 0.44 0.77 0.76 0.73 ... 0.53 0.79 0.49 0.22 0.900.09 0.24 0.82 0.65 0.22 0.07 0.26 ... 0.01 0.67 0.78 0.70 0.21 0.62 0.65 ... 0.07 0.26 0.57 0.01 0.670.90 0.95 0.50 0.20 0.67 1.00 0.21 ... 0.43 0.05 0.39 0.67 0.79 0.03 0.20 ... 1.00 0.21 0.58 0.43 0.050.99 0.48 0.66 0.85 0.40 0.75 0.28 ... 0.13 0.51 0.02 0.89 0.12 0.38 0.85 ... 0.75 0.28 0.59 0.13 0.510.59 0.13 0.51 0.02 0.89 0.12 0.38 ... 0.90 0.78 0.28 0.72 0.83 0.43 0.02 ... 0.12 0.38 0.66 0.90 0.780.03 0.96 0.53 0.11 0.58 0.16 0.21 ... 0.86 0.12 0.19 0.34 0.43 0.93 0.11 ... 0.16 0.21 0.69 0.86 0.120.69 0.86 0.12 0.19 0.34 0.43 0.93 ... 0.20 0.64 0.83 0.35 0.28 0.11 0.19 ... 0.43 0.93 0.74 0.20 0.640.49 0.22 0.90 0.36 0.44 0.77 0.76 ... 0.95 0.50 0.20 0.67 1.00 0.21 0.36 ... 0.77 0.76 0.90 0.95 0.500.57 0.01 0.67 0.78 0.70 0.21 0.62 ... 0.48 0.66 0.85 0.40 0.75 0.28 0.78 ... 0.21 0.62 0.99 0.48 0.66
Variables
Mues
tras
¿Por qué surgen?¿Por qué surgen?
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Individual(%) Cumulativa(%)
PC1 50 50
PC2 20 70
PC3 15 85
PC4 10 95
PC5 5 100
: : :
PC8 0 100
Información significativa
Información NO significativa
Matriz original PC1 PC1+PC2 PC1+PC2+PC3 PC1+PC2+PC3+PC4
Así reducen la complejidad…Así reducen la complejidad…
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Objetivos
Tratar de encontrar estructuras (clusters) naturales en los datos
•• ¿Cuántos clusters existen?
• ¿Qué objetos pertenecen a cada cluster?
• ¿Son los clusters consistentes?
Características
Basadas en el cálculo de distancias entre objetos en el espacio multidimensional
Utilizan toda la información de la matriz de datos
Técnicas de agrupaciónTécnicas de agrupación
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
• 1
• 3
• 2
Muestra 1
Muestra 3
Muestra 2
Valor de Similitud (sab)
1 0Cluster Cluster AnalysisAnalysis (CA)(CA)
sab = 1 -dab
dmaxFundamento: Comparación de las distancias entre las muestras y ordenación en función de la similitud
Técnicas de agrupaciónTécnicas de agrupación
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Definir o diferenciar las clasesAsignar los objetos a alguna de las clases o a ninguna
?
objeto desconocido
x1
x2
Dadas dos o más clases o categorías:
Objetivo
La nariz electrónicaLa nariz electrónica
Técnicas de clasificaciónTécnicas de clasificación
ÍndiceÍndice
Introducción
El aroma del vino
Métodos de análisis
Nariz electrónica
Aplicaciones
DistribuciónDistribución
Control de maduración (aroma, variedad, podredumbre, polifenoles, …)Control de procesos (vinificación, crianza, …)Control de los vinos (variedad, cupajes, añada, D.O. …)Control de los vinos ecológicos (pesticidas, residuos, …)Control de productos auxiliares (botes, tapones, aditivos, …)
CONTROL DE CALIDAD
Detección de fraudes AUTENTIFICACIÓN DE VINOSAUTENTIFICACIÓN DE VINOS
Aplicaciones potenciales
Aplicaciones de la NARIZ ELECTRÓNICAAplicaciones de la NARIZ ELECTRÓNICA
Chardonnay
Chardonnay
Chardonnay
Chardonnay
Chardonnay
Chardonnay
Macabeo
Macabeo
Macabeo
0,81,0
CA
0,6 0,4 0,2 0
Análisis de agrupaciones
Volumen de muestra: 5 mLFuerza iónica: 2 MTemperatura: 50 ºCTiempo de equilibrio: 20 minTiempo de análisis: 3 min
Chardonnay (A,B)Macabeo (C)
Condiciones
TestTest triangulartriangular
AplicacionesAplicaciones
Vinos tintos (cosecha 1999) de D.O. catalanas
CABERNET SAUVIGNONMERLOT
Factor 1(63,9%)
Factor 3(6,6%)
Factor 2 (22,7%)
SIMCA: Distancia entre clases 2,9
PCA
Muestra: 5mLFuerza iónica: NaCl (2M)Temperatura: 50 °CTiempo de equilibrio: 20 min
Condiciones
MSD: IE (70 eV)SIM (m/z): 57, 58, 61, 64, 73,
74, 67, 101
¿ Cabernet sauvignon ?AplicacionesAplicaciones
Clasificación de vinos Clasificación de vinos varietalesvarietales
Vinos tintos (cosecha de 1999) de las D.O. Priorat y Terra Alta
• Mezclas de las variedades Garnacha y Cariñena
• Zonas limítrofes• Condiciones climatológicas
y edafológicas diferentes
SIM: 70, 73, 88, 101, 115
SIMCA. Distancia entre clases: 14,5
Factor 1(93,5%)
Factor 3 (1,5%)
PrioratTerra Alta
PCA
Factor 2(4,2%)
Buena capacidad para la clasificación
de vinos
AplicacionesAplicaciones
Clasificación de vinos de distintas Clasificación de vinos de distintas D.OD.O..
Brandy de Jerez con diferente grado de añejamiento en barrica
SOLERASOLERA RESERVASOLERA GRAN RESERVA
Factor 1(52,4%)
Factor 2 (24,8%)
Factor 3 (14,9%)
PCA
SIMCA
Distancia S-SR 3.5entre clases: SR-SGR 3.9
S-SGR 8.1
Modelización
19 Muestras ciegas12 Bien clasificadas (63%)2 Mal clasificadas (10%)5 Sin clasificar
Clasificación
AplicacionesAplicaciones
Clasificación de destiladosClasificación de destilados
Tempranillo
Factor 1 (92,7%)
Factor 2 (4,7%)
Factor 3 (1,4%)
Mosto → Estadio 1 (1,070) → Estadio 2 (1,040) → Estadio 3 (1,010) → Estadio 4 (1,000) → Vino en rama → Vino (FML)
Cosecha 2000. Evolución de la vinificación
PCA
ETANOL(variable discriminante)
Clases Distancia
M-d1070 27,4
d1070-d1040 6,9
d1040-d1010 2,0
d1010-d1000 1,1
d1000-VR 7,0
VR-VML 2,0
SIMCA
AplicacionesAplicaciones
Estudio de la vinificaciónEstudio de la vinificación
Fermentación maloláctica
-20 -10 0 10 20
Factor 1 (97,5%)
-2
0
2
4
Factor 2 (1,8%)
Roble americano
Inoxidable Roble francés
Madera
Final de fermentación
Factor 1(92,9)
Factor 2 (5,2%)
Factor 3 (1,4%)
Tinas de madera
Tinas de acero inox
AplicacionesAplicaciones
Estudio de la vinificaciónEstudio de la vinificación
Vinos tintos de la D.O. Ribera del Duero
Joven (<12 meses de barrica)Crianza (>12 meses de barrica)Reserva (36 meses de crianza, >12 en barrica + botella)Gran Reserva (60 meses de crianza, >24 en barrica + botella)
Factor 2 (6,9%)
Factor 1(81, 5%)
Factor 3(5,9%)
PCA
Distancia entre clases:J- C 2,3 C- R 2,0 R- GR 6,3J- R 6,1 C- GR 6,1
J- GR 10,6
SIMCA
37 vinosBien clasificados 50%Mal clasificados 26%Sin clasificar 24%
AplicacionesAplicaciones
Estudio de vinosEstudio de vinos
Autenticidad de vinosDeterminación del % en vinos varietales Mezclas de Chardonnay-Xarel·lo
Factor 2 (20,7%)
Factor 3 (1,7%)
Factor 1(74,1%)
50/50%
100% CHR
100% XRL
75/25%
25/75%
PCA
PLSPLS
0 40 80
VALOR (% Xarel·lo)0
50
100
150 PREDICCIÓN (% Xarel·lo) PLS
Calibración multivariante
Vinos: 3 Chardonnay y 3 Xarel·lo
Mezclas: 3 vinos de cada nivel
Análisis por triplicado
Chardonnay y Xarel·lo
Factores: 5 RMSEC: 8,7% (rCal : 0,98)RMSEV: 12,8% (rVal : 0,94)
PLS
PLS
AplicacionesAplicaciones
Análisis cuantitativoAnálisis cuantitativo Calibración multivariante
10 µg/L
-1.0 0 1.0 2.0
F1 (99.9%)
-100
0
100
200
F2 (0.1%)
7
1029
8
6453
61
104
7
3
89 52
108
4
7
93
6
12 5
1 µg/L
0.1 µg/L
PCATCA (Olor a corcho)(2,4,6-tricloroanisol)
0 4 8 120
5
10
Valor real (µg/l TCA)
Valor predicho (µg/l TCA) PLS
PLS
RMSEC: 0.44 µg/L (rCal : 0.993)RMSEP: 0.48 µg/L (rVal : 0.992)
Calibración multivariante
Validación externa
10 muestras de vinos (HS- SPME- GC- ECD)
RMSEP = 1,23 µg/LCV = 42,0%
RSD (Horwitz) = 37,1%
Método útil para el cribado de muestras
AplicacionesAplicaciones
Análisis cuantitativoAnálisis cuantitativo Calibración multivariante
0 10 20 30 40
Meses de añejamiento
0
10
20
30
40
Predicción
42
13
11
17
5
1119
23
13
21
7
7
9
2315
42
21
1
5
13
1519
93
PLS
Estudio de añejamiento
Ron cubano
17
Factores: 8 RMSEC: 1 mes (rCal : 0,995)RMSEV: 3 meses (rVal : 0,958)
PLS
AplicacionesAplicaciones
Análisis cuantitativoAnálisis cuantitativo Calibración multivariante
Análisis sensorialRon cubano
0 5 10 15 20
Meses de añejamiento0
5
10
15
20
Predicción
13
57
911
1315
17
19 21 23
Correlación entre la evaluación sensorial y el tiempode añejamiento
PLS: 5 factores RMSEC:0.31 meses rcal: 0.9995RMSEV: 0.98 meses rval: 0.9903
PLSOlor frutal aguardiente añejovainillaalcoholfenolmaderafusel
Saboraguardiente añejodulceamargofenólicovainillamaderafuselalcohol
8 catadores cubanos
AplicacionesAplicaciones
Análisis cuantitativoAnálisis cuantitativo Calibración multivariante
Olor frutal
3 4 5
Catadores
3
4
5
Predicción
3
3
355
577799
9
111111
13
1313
151517
1717
19
19
19
21
21
21232323
8
PLS Factores: 8 RMSEC: 0,15 (rCal : 0,989)RMSEV: 0,36 (rVal : 0,909)
Análisis sensorialCorrelación entre el análisis sensorial y la nariz electrónica
PLS Factores: 8 RMSEC: 0,25 (rCal : 0,991)RMSEV: 0,68 (rVal : 0,901)
Olor de madera
4 6 8
4
6
8
3
11
21
3
13
21
3
13
23
5
13
23
5
15
23
57
15
7
177
17
9
17
9
19
9
19
11 1911
21
Predicción
Catadores
AplicacionesAplicaciones
Análisis cuantitativoAnálisis cuantitativo Calibración multivariante
Fact. rCal rVal SEC SEVOlor
frutal 8 0,98 0,90 0,15 0,36aguardiente añejo 8 0,99 0,89 0,26 0,72vainilla 8 0,99 0,93 0,12 0,28alcohol 5 0,94 0,84 0,31 0,44fenol 7 0,97 0,85 0,09 0,18madera 8 0,99 0,90 0,25 0,68fusel 5 0,93 0,82 0,57 0,86
Sabor aguardiente añejo 5 0,94 0,85 0,53 0,79dulce 7 0,97 0,86 0,24 0,50amargo 5 0,92 0,78 0,39 0,60fenólico 5 0,95 0,85 0,45 0,68vainilla 8 0,98 0,92 0,17 0,34madera 8 0,98 0,88 0,31 0,89fusel 5 0,96 0,90 0,54 0,79alcohol 8 0,99 0,94 0,11 0,27
Fact. rCal rVal SEC SEVOlor
frutal 8 0,98 0,90 0,15 0,36aguardiente añejo 8 0,99 0,89 0,26 0,72vainilla 8 0,99 0,93 0,12 0,28alcohol 5 0,94 0,84 0,31 0,44fenol 7 0,97 0,85 0,09 0,18madera 8 0,99 0,90 0,25 0,68fusel 5 0,93 0,82 0,57 0,86
Sabor aguardiente añejo 5 0,94 0,85 0,53 0,79dulce 7 0,97 0,86 0,24 0,50amargo 5 0,92 0,78 0,39 0,60fenólico 5 0,95 0,85 0,45 0,68vainilla 8 0,98 0,92 0,17 0,34madera 8 0,98 0,88 0,31 0,89fusel 5 0,96 0,90 0,54 0,79alcohol 8 0,99 0,94 0,11 0,27
Análisis sensorialCorrelación entre Análisis sensorial y la nariz electrónica
Olor de vainilla
1 2 3
1
2
3Predicción
3
11
21
3
13
21
3
13
23
5
13
23
5
15
23
5
7157
17
7
17
9
17
9
19
9
19
11
19
11
21
Catadores
PLS Factores: 8 RMSEC: 0,12 (rCal : 0,992)RMSEV: 0,28 (rVal : 0,940)
AplicacionesAplicaciones
Análisis cuantitativoAnálisis cuantitativo Calibración multivariante
La nariz electrónica puede ser una técnica muy útil para el
CONTROL DE CALIDAD
en la elaboración del vino
La nariz electrónica puede ser una técnica muy útil para el
CONTROL DE CALIDAD
en la elaboración del vino
AplicacionesAplicaciones
ConclusiónConclusión
Vino y nuevas tecnologías:Vino y nuevas tecnologías:la nariz electrónicala nariz electrónica
y el panel electrónico de catay el panel electrónico de cata
La Palma del CondadoOctubre, 2003
Olga BustoOlga Busto
Departamento de Química Analítica y Química OrgánicaDepartamento de Química Analítica y Química OrgánicaUniversitatUniversitat RoviraRovira i i VirgiliVirgilihttphttp://://www.urv.eswww.urv.es Muchas gracias por su atención