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Olga Olga Busto Busto Busto Busto Grupo Grupo de de Química Química Analítica Analítica Enológica Enológica y de y de los los Alimentos Alimentos ( ( QAea QAea ) ) Departamento Departamento de de Química Química Analítica Analítica y y Química Química Orgánica Orgánica Facultad Facultad de de Enología Enología . Universidad . Universidad Rovira Rovira i i Virgili Virgili Vino y nuevas tecnologías: Vino y nuevas tecnologías: la nariz electrónica la nariz electrónica y el panel electrónico de cata y el panel electrónico de cata Cursos de Otoño. Universidad de Huelva La Palma del Condado, Octubre 2003

Conferencia Huelva-fin.pdf

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Olga Olga BustoBusto BustoBusto

GrupoGrupo de de QuímicaQuímica AnalíticaAnalítica EnológicaEnológica y de y de loslos AlimentosAlimentos ((QAeaQAea))

DepartamentoDepartamento de de QuímicaQuímica AnalíticaAnalítica y y QuímicaQuímica OrgánicaOrgánica

FacultadFacultad de de EnologíaEnología. Universidad . Universidad RoviraRovira i i VirgiliVirgili

Vino y nuevas tecnologías:Vino y nuevas tecnologías:la nariz electrónicala nariz electrónica

y el panel electrónico de cata y el panel electrónico de cata

Cursos de Otoño. Universidad de Huelva La Palma del Condado, Octubre 2003

Page 2: Conferencia Huelva-fin.pdf

ÍndiceÍndice

Introducción

El aroma del vino

Métodos de análisis

Nariz electrónica

Aplicaciones

DistribuciónDistribución

Page 3: Conferencia Huelva-fin.pdf

ÍndiceÍndice

DistribuciónDistribución

Introducción

El aroma del vino

Métodos de análisis

Nariz electrónica

Aplicaciones

Page 4: Conferencia Huelva-fin.pdf

Alimentos de calidadAlimentos de calidad

• Relación calidad-precio

• Factores psicológicos– Comodidad de preparación

– Etiquetado claro

– Nuevos hábitos alimentarios

– Certificación

– Condiciones naturales de elaboración

– Productos novedosos

• Propiedades organolépticas

• Salubridad– Microorganismos patógenos y

alterantes

– Parásitos y cuerpos extraños

– Insectos

– Sustancias químicas (nocivas o no)

– Reacciones indeseables

– Sustancias cancerígenas

– …

• Valor nutricional

• Propiedades funcionales

• EstabilidadIntroducciónIntroducción

Page 5: Conferencia Huelva-fin.pdf

CALIDAD CALIDAD ALIMENTARIAALIMENTARIA

texturatextura olorolor saborsaborcolorcolor

Propiedades organolépticasPropiedades

organolépticasSalubridad y

valor nutricionalSalubridad y

valor nutricional

AROMAAROMAAROMA

IntroducciónIntroducción

AromaAroma

Page 6: Conferencia Huelva-fin.pdf

Sustancia volátil Fosas nasales

Vía nasal

Vía retronasal

Definición:

Sensación que las emanaciones que ciertos cuerpos producen en el órgano del olfato

IntroducciónIntroducción

AromaAroma

Page 7: Conferencia Huelva-fin.pdf

??

Definición:

Sensación que las emanaciones que ciertos cuerpos producen en el órgano del olfato

Geometría

Grupo osmóforo

Concentración

Entorno

Fosas

nasales

Sustancia

volátil

Sustancia aromÁtica

Hay compuestos aromáticos con

carácter de impacto, porque proporcionan al

producto la esencia

característica de su olor

También hay compuestos

aromáticos anómalos (off-flavours) que no

se asocian con el producto donde se encuentran (son un

defecto) y que varían con las preferencias,

costumbres y sensibilidad del consumidor. Su

principal inconveniente es que condicionan el éxito

del producto

IntroducciónIntroducción

AromaAroma

Page 8: Conferencia Huelva-fin.pdf

ÍndiceÍndice

DistribuciónDistribución

Introducción

El aroma del vino

Métodos de análisis

Nariz electrónica

Aplicaciones

Page 9: Conferencia Huelva-fin.pdf

Complejidad del aroma del vino

clima y suelo

estado de maduración

estado sanitario de la vendimia

variedad

sistema de cultivo

tratamientos del viñedo

sistema de vinificación

condiciones de crianza

condiciones de envejecimiento

condiciones de conservación

Factores

Cada vino es único e irrepetible

ComposiciónComposición

El aroma del vinoEl aroma del vino

Page 10: Conferencia Huelva-fin.pdf

OrigenOrigen

ClasificaciónClasificación

El aroma del vinoEl aroma del vino

Aroma primario

Aroma secundario

Aroma terciario

Aroma varietal

Sustancias de la uva

Contribución directa

Precursores aromáticos

Variedades aromáticas

Moscatel

Riesling,…

Cabernet sauvignon

mg/L

Compuesto Vino

blanco Vino tinto

LDS (mg/L)

Olor

hexanol 1-3 1.5-5 4 herbáceo

(Z)-3-hexenol 0.05-0.3 0.05-0.3 13 herbáceo

hexanal 0-0.002 0-0.002 - hierba cortada

linalool 0.001-1 0-0.01 0.006 floral, limón, fresco

α-terpineol 0-0.08 0-0.005 0.08 floral, medicinal

β-damascenona 0-0.170 0-0.170 45·10-6 manzana hervida, fruta, rosa

β-ionona - 0-0.030 0.0008 violeta, floral

2-metoxi-3-isopropilpirazina

- 6·10-6 2·10-6 tierra, pimiento verde

2-metoxi-3-(2-metilpropil)-pirazina

- 35·10-6 2·10-6 Pimiento verde, guisantes, café

Page 11: Conferencia Huelva-fin.pdf

OrigenOrigen

ClasificaciónClasificación

Aroma primario

Aroma secundario

Aroma terciario

Aroma fermentativo

Sustancias originadas durante la fermentación

Fermentación alcohólica (las levaduras transforman el azúcar en alcohol)

Fermentación maloláctica (las bacterias transforman el ácido málico en láctico)

mg/L

Compuesto Vino blanco

Vino tinto

LDS (mg/L)

Olor

acetato de hexilo 0-1 0.05 0.67 manzana, pera, ciruela

acetato de 3-metilbutilo

0.03-12 0-10 0.16 plátano

hexanoato de etilo 0.02-2 0.02-2 0.08 frutas tropicales

3-metil-1-butanol 70-320 120-500 14 fuel, frutos secos

2-feniletanol 20-180 20-130 25-105 rosa

ácido butanoico 1.5-4 0.5-5 4 queso

ácido hexanoico 0.02-5.7 0.7-2.6 8 rancio, amargo, afrutado

acetaldehído 5-100 5-100 100 hierba cortada, rancio

diacetilo 0.5-3 2-5 3 mantequilla, caramelo

4-etilfenol 0.012-0.042 0.2-1.8 0.14 piel, establo de caballo

4-etilguayacol 0.001-0.022 0.04-0.4 0.033 especia

El aroma del vinoEl aroma del vino

Page 12: Conferencia Huelva-fin.pdf

OrigenOrigen

ClasificaciónClasificación

El aroma del vinoEl aroma del vino

Aroma primario

Aroma secundario

Aroma terciario

Aroma de crianza

Tratamientos post-fermentativos

Maduración o crianza

Envejecimiento

Bouquet

De oxidación en barrica de madera

De reducción en botella

mg/L

Compuesto Vino blanco

Vino tinto

LDS (mg/L)

Olor

(E)-3-metil-γ-octalactona

0.015-0.027 0.05-0.14 0.1 coco, dulce

(Z)-3-metil-γ-octalactona

0.012-0.146 - 0.790 madera, coco

TDN - 0-0.2 0.02 queroseno

vainillina - - - vainilla, chocolate

acetovainillona 0.2 - - vainilla

guayacol 0.004-0.029 0.005 0.003 ahumado, especiado

eugenol 0.012-0.084 - 0.011 clavo (especia)

Page 13: Conferencia Huelva-fin.pdf

Off-flavoursOff-flavours

ClasificaciónClasificación

• Reacciones químicas• Procesos microbiológicos• Contaminaciones externas

El aroma del vinoEl aroma del vino

Compuesto Olor

acetaldehído hierba cortada, rancio

acido acético vinagre

acetato de etilo picante, piña, éter

sulfuro de hidrógeno huevos podridos

4-metiltio-1-butanol ajos

benzotiazol caucho, goma

2-acetiltetrahidropiridina ratón

2,4,6-tricloroanisol corcho, tierra, enmohecido

Page 14: Conferencia Huelva-fin.pdf

En resumen…En resumen…

Compuestos químicos

Mezcla muy compleja

Diferentes grupos funcionales

Concentración: g/L … ng/L

VOLÁTILES

ODORANTES

El aroma del vinoEl aroma del vino

Page 15: Conferencia Huelva-fin.pdf

El aroma del vinoEl aroma del vino

CaracterísticasCaracterísticas

¿Cómo ¿Cómo determino determino

todo esto en todo esto en estas estas

condiciones?condiciones?

Page 16: Conferencia Huelva-fin.pdf

ÍndiceÍndice

DistribuciónDistribución

Introducción

El aroma del vino

Métodos de análisis

Nariz electrónica

Aplicaciones

Page 17: Conferencia Huelva-fin.pdf

análisis sensorial nariz electrónica cromatografía de gases

sensores GCO

compuestos volátiles

compuestos aromáticos

detector olfatimétrico

detectores cromatográficos

GC

aroma global

nariz humana

Análisis del aromaAnálisis del aroma

Los métodos de análisisLos métodos de análisis

TécnicasTécnicas

ODORANTES

Page 18: Conferencia Huelva-fin.pdf

Interpretación del significado

sensorial de los datos químicos

Umbrales de detección sensorial (valor de aroma, OAV)

No requieren panelistas entrenados

Diferencias sensoriales entre dos

muestras

Tests de opinión

Expertos entrenados

Contribución de descriptores definidos previamente

Diferenciación entre muestras

Definición del tipo de producto

Aceptación o no del producto

Tests descriptivos

Los métodos de análisisLos métodos de análisis

Análisis sensorialAnálisis sensorial

Page 19: Conferencia Huelva-fin.pdf

Los métodos de análisisLos métodos de análisis

Análisis Análisis cromatográficocromatográfico

Inyección directa 0

1 2 3

4 5 6

7 8 9

270

GC

Constituyentes volátiles mayoritarios

Formación de artefactos

P.Etievant et al, Chromatographia, 21, 7, 379 (1986)

Page 20: Conferencia Huelva-fin.pdf

Los métodos de análisisLos métodos de análisis

Análisis Análisis cromatográficocromatográfico

Inyección directa

Técnicasde

pretratamiento

LLE HS SPE

SPMEProblemática:

Discriminación de compuestos

Pérdidas de recuperación

Contaminación del extracto

Alteraciones

El extracto puede ser poco representativo

Page 21: Conferencia Huelva-fin.pdf

min5 10 15 20 25 30 35 40 450

counts

200000

400000

600000

800000

GCOGCO

0

321

654

987

270

FID, MSD

min5 10 15 20 25 30 35 40 450

Counts

200000

400000

600000

800000

rosa

fres

a

seta

s

ques

o

fruta

espec

ia

flora

l

extracto

FD

min5 10 15 20 25 30 35 40 45

4

16

64

256

Permite identificar olores y compuestos (tras entrenar adecuadamente)

Análisis cualitativo

Permite valorar la intensidad del olor (OAV)

Análisis cuantitativo (?)

Los métodos de análisisLos métodos de análisis

Page 22: Conferencia Huelva-fin.pdf

ÍndiceÍndice

Introducción

El aroma del vino

Métodos de análisis

Panel electrónico de cata

Aplicaciones

DistribuciónDistribución

Introducción

El aroma del vino

Métodos de análisis

Nariz electrónica

Aplicaciones

Page 23: Conferencia Huelva-fin.pdf

Instrumento(s) dotado(s) de sensores que permite(n) establecer correlaciones estadísticas entre las medidas de olor, color y sabor, y entre las sensaciones humanas y las electrónicas.

Definición

Panel electrónico de cataPanel electrónico de cata

El panel electrónicoEl panel electrónico

Page 24: Conferencia Huelva-fin.pdf

Instrumento dotado de sensores químicos y de un programa quimiométrico, que es capaz de reconocer y comparar olores individuales o complejos de las sustancias

RREESSPPUUEESSTTAA

AARROOMMAA

Estímulos

Datos Ordenador (Programa)

Sistema de sensores

Células olfativas

Cerebro (Memoria)

Definición

Nariz electrónicaNariz electrónica

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 25: Conferencia Huelva-fin.pdf

Compara los aromas (similitud o diferencia)

Clasifica las sustancias por sus aromas

No analiza la composición del aroma

Aplicaciones

Se utiliza en CONTROL DE CALIDAD

Aporta información cualitativa. Actualmente se investigan sus aplicaciones cuantitativas

Situación actual

EXTREMADA RAPIDEZ DE ANÁLISISEXTREMADA RAPIDEZ DE ANÁLISIS

CaracterísticasCaracterísticas

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 26: Conferencia Huelva-fin.pdf

Sistema de muestreo

Sistema de sensores

Sistema de tratamiento de datos

EquipoEquipo

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 27: Conferencia Huelva-fin.pdf

Sin tratamiento de la muestra

Espacio de cabeza

(headspace)

Sistema de muestreo

Sistema de sensores

Sistema de tratamiento de datos

EquipoEquipo

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 28: Conferencia Huelva-fin.pdf

Sin tratamiento de la muestra

Espacio de cabeza

(headspace)

Sistema de muestreo

Sistema de sensores

Sistema de tratamiento de datos

• Sensores de gases• MSD

• Sensores: Óxidos, polímeros, microbalanzas, ...

• Propiedades: Polaridad, redox, tamaño, estructura, …

• Problema: ETANOL

Sensores de gases

• Sensor: Espectrómetro de masas

• Propiedades: Iones (m/z)

• Ventaja: SIM

MSD

Interacción con los sensores

Miden propiedades físico-químicas de las moléculas volátiles

EquipoEquipo

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 29: Conferencia Huelva-fin.pdf

Sin tratamiento de la muestra

Espacio de cabeza

(headspace)

Sistema de muestreo

Sistema de sensores

Sistema de tratamiento de datos

• Sensores de gases• MSD

Miden propiedades físico-químicas de las moléculas volátiles

Quimiometría

Programas estadísticos

(PCA, CA, SIMCA, NNA, … )

Muestras Aroma

Propiedades

?

EquipoEquipo

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 30: Conferencia Huelva-fin.pdf

Headspace

MSD

Softquimiométrico

Cromatógrafo de gases

HS-MSD (HS-GC-MSD)

Sensor Químico Agilent 4440

El instrumentoEl instrumento

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 31: Conferencia Huelva-fin.pdf

81 956955112

139154123

EI

Espectro de masas

m/z

Multisensores

No. sensor

Respuesta

DatosDatos

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 32: Conferencia Huelva-fin.pdf

M1

M2

M3

.

.

Mm

R1 R2 R3 R4 R5 R6 . . . . . Rn

x11 x12 x13 x14 x15 x16 . . . . . x1n

x21 x22 x23 x24 x25 x26 . . . . . x2n

x31 x32 x33 x34 x35 x36 . . . . . x3n

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

xm1 xm2 xm3 xm4 xm5 xm6 . . . . . xmn

Matriz de datos

81 956955112

139154123

EI

Espectro de masas

m/z

Multisensores

No. sensor

Respuesta

DatosDatos

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 33: Conferencia Huelva-fin.pdf

Muestreador Detector Análisis de datos

0

321

654

987

270

HS

81 956955112

139

154123

MS

Chardonnay (A)Chardonnay (A)

Chardonnay (A)Chardonnay (B)Chardonnay (B)Chardonnay (B)Macabeu (C)

Macabeu (C)Macabeu (C)

0.00.20.40.60.81.0

Para I muestras

Matriz multidimensional de datos

XI

J

Interfase

81 956955112

139154123

EI

Para 1 muestra Espacio de cabeza

Espectro

NARIZ ELECTRÓNICA (HS-MS)

Nariz electrónica. Análisis de datos.Nariz electrónica. Análisis de datos.

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 34: Conferencia Huelva-fin.pdf

Aceite de clementina

Aceite de naranja

¿Estas muestras son diferentes?¿Estas muestras son diferentes?

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 35: Conferencia Huelva-fin.pdf

• Técnicas de representación

• Técnicas de agrupación

Análisis de Componentes Principales (PCA)

Cluster Analysis (CA)

• Técnicas de clasificación

Soft Independent Modelling of Class Analogy(SIMCA)

K Nearest Neighbours (KNN)

Análisis discriminante lineal (LDA)

Redes neuronales (ANN)

Técnicas de reconocimiento de modelosTécnicas de reconocimiento de modelos

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 36: Conferencia Huelva-fin.pdf

Las personas tenemos capacidad para reconocer modelos ...

¿Por qué surgen?¿Por qué surgen?

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 37: Conferencia Huelva-fin.pdf

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 38: Conferencia Huelva-fin.pdf

... pero no para reconocer números.

0.66 0.90 0.78 0.28 0.72 0.83 0.43 ... 0.96 0.53 0.11 0.58 0.16 0.21 0.28 ... 0.83 0.43 0.03 0.96 0.530.58 0.43 0.05 0.39 0.67 0.79 0.03 ... 0.69 0.96 0.39 0.58 0.85 0.93 0.39 ... 0.79 0.03 0.06 0.69 0.960.06 0.69 0.96 0.39 0.58 0.85 0.93 ... 0.24 0.82 0.65 0.22 0.07 0.26 0.39 ... 0.85 0.93 0.09 0.24 0.820.74 0.20 0.64 0.83 0.35 0.28 0.11 ... 0.95 0.13 0.73 0.17 0.53 0.79 0.83 ... 0.28 0.11 0.18 0.95 0.130.28 0.48 0.57 0.24 0.16 0.26 0.27 ... 0.48 0.57 0.24 0.16 0.26 0.27 0.24 ... 0.26 0.27 0.28 0.48 0.570.44 0.27 0.14 0.12 0.29 0.17 0.48 ... 0.27 0.14 0.12 0.29 0.17 0.48 0.12 ... 0.17 0.48 0.44 0.27 0.140.18 0.95 0.13 0.73 0.17 0.53 0.79 ... 0.22 0.90 0.36 0.44 0.77 0.76 0.73 ... 0.53 0.79 0.49 0.22 0.900.09 0.24 0.82 0.65 0.22 0.07 0.26 ... 0.01 0.67 0.78 0.70 0.21 0.62 0.65 ... 0.07 0.26 0.57 0.01 0.670.90 0.95 0.50 0.20 0.67 1.00 0.21 ... 0.43 0.05 0.39 0.67 0.79 0.03 0.20 ... 1.00 0.21 0.58 0.43 0.050.99 0.48 0.66 0.85 0.40 0.75 0.28 ... 0.13 0.51 0.02 0.89 0.12 0.38 0.85 ... 0.75 0.28 0.59 0.13 0.510.59 0.13 0.51 0.02 0.89 0.12 0.38 ... 0.90 0.78 0.28 0.72 0.83 0.43 0.02 ... 0.12 0.38 0.66 0.90 0.780.03 0.96 0.53 0.11 0.58 0.16 0.21 ... 0.86 0.12 0.19 0.34 0.43 0.93 0.11 ... 0.16 0.21 0.69 0.86 0.120.69 0.86 0.12 0.19 0.34 0.43 0.93 ... 0.20 0.64 0.83 0.35 0.28 0.11 0.19 ... 0.43 0.93 0.74 0.20 0.640.49 0.22 0.90 0.36 0.44 0.77 0.76 ... 0.95 0.50 0.20 0.67 1.00 0.21 0.36 ... 0.77 0.76 0.90 0.95 0.500.57 0.01 0.67 0.78 0.70 0.21 0.62 ... 0.48 0.66 0.85 0.40 0.75 0.28 0.78 ... 0.21 0.62 0.99 0.48 0.66

Variables

Mues

tras

¿Por qué surgen?¿Por qué surgen?

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 39: Conferencia Huelva-fin.pdf

Individual(%) Cumulativa(%)

PC1 50 50

PC2 20 70

PC3 15 85

PC4 10 95

PC5 5 100

: : :

PC8 0 100

Información significativa

Información NO significativa

Matriz original PC1 PC1+PC2 PC1+PC2+PC3 PC1+PC2+PC3+PC4

Así reducen la complejidad…Así reducen la complejidad…

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 40: Conferencia Huelva-fin.pdf

Objetivos

Tratar de encontrar estructuras (clusters) naturales en los datos

•• ¿Cuántos clusters existen?

• ¿Qué objetos pertenecen a cada cluster?

• ¿Son los clusters consistentes?

Características

Basadas en el cálculo de distancias entre objetos en el espacio multidimensional

Utilizan toda la información de la matriz de datos

Técnicas de agrupaciónTécnicas de agrupación

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 41: Conferencia Huelva-fin.pdf

• 1

• 3

• 2

Muestra 1

Muestra 3

Muestra 2

Valor de Similitud (sab)

1 0Cluster Cluster AnalysisAnalysis (CA)(CA)

sab = 1 -dab

dmaxFundamento: Comparación de las distancias entre las muestras y ordenación en función de la similitud

Técnicas de agrupaciónTécnicas de agrupación

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Page 42: Conferencia Huelva-fin.pdf

Definir o diferenciar las clasesAsignar los objetos a alguna de las clases o a ninguna

?

objeto desconocido

x1

x2

Dadas dos o más clases o categorías:

Objetivo

La nariz electrónicaLa nariz electrónica

Técnicas de clasificaciónTécnicas de clasificación

Page 43: Conferencia Huelva-fin.pdf

ÍndiceÍndice

Introducción

El aroma del vino

Métodos de análisis

Nariz electrónica

Aplicaciones

DistribuciónDistribución

Page 44: Conferencia Huelva-fin.pdf

Control de maduración (aroma, variedad, podredumbre, polifenoles, …)Control de procesos (vinificación, crianza, …)Control de los vinos (variedad, cupajes, añada, D.O. …)Control de los vinos ecológicos (pesticidas, residuos, …)Control de productos auxiliares (botes, tapones, aditivos, …)

CONTROL DE CALIDAD

Detección de fraudes AUTENTIFICACIÓN DE VINOSAUTENTIFICACIÓN DE VINOS

Aplicaciones potenciales

Aplicaciones de la NARIZ ELECTRÓNICAAplicaciones de la NARIZ ELECTRÓNICA

Page 45: Conferencia Huelva-fin.pdf

Chardonnay

Chardonnay

Chardonnay

Chardonnay

Chardonnay

Chardonnay

Macabeo

Macabeo

Macabeo

0,81,0

CA

0,6 0,4 0,2 0

Análisis de agrupaciones

Volumen de muestra: 5 mLFuerza iónica: 2 MTemperatura: 50 ºCTiempo de equilibrio: 20 minTiempo de análisis: 3 min

Chardonnay (A,B)Macabeo (C)

Condiciones

TestTest triangulartriangular

AplicacionesAplicaciones

Page 46: Conferencia Huelva-fin.pdf

Vinos tintos (cosecha 1999) de D.O. catalanas

CABERNET SAUVIGNONMERLOT

Factor 1(63,9%)

Factor 3(6,6%)

Factor 2 (22,7%)

SIMCA: Distancia entre clases 2,9

PCA

Muestra: 5mLFuerza iónica: NaCl (2M)Temperatura: 50 °CTiempo de equilibrio: 20 min

Condiciones

MSD: IE (70 eV)SIM (m/z): 57, 58, 61, 64, 73,

74, 67, 101

¿ Cabernet sauvignon ?AplicacionesAplicaciones

Clasificación de vinos Clasificación de vinos varietalesvarietales

Page 47: Conferencia Huelva-fin.pdf

Vinos tintos (cosecha de 1999) de las D.O. Priorat y Terra Alta

• Mezclas de las variedades Garnacha y Cariñena

• Zonas limítrofes• Condiciones climatológicas

y edafológicas diferentes

SIM: 70, 73, 88, 101, 115

SIMCA. Distancia entre clases: 14,5

Factor 1(93,5%)

Factor 3 (1,5%)

PrioratTerra Alta

PCA

Factor 2(4,2%)

Buena capacidad para la clasificación

de vinos

AplicacionesAplicaciones

Clasificación de vinos de distintas Clasificación de vinos de distintas D.OD.O..

Page 48: Conferencia Huelva-fin.pdf

Brandy de Jerez con diferente grado de añejamiento en barrica

SOLERASOLERA RESERVASOLERA GRAN RESERVA

Factor 1(52,4%)

Factor 2 (24,8%)

Factor 3 (14,9%)

PCA

SIMCA

Distancia S-SR 3.5entre clases: SR-SGR 3.9

S-SGR 8.1

Modelización

19 Muestras ciegas12 Bien clasificadas (63%)2 Mal clasificadas (10%)5 Sin clasificar

Clasificación

AplicacionesAplicaciones

Clasificación de destiladosClasificación de destilados

Page 49: Conferencia Huelva-fin.pdf

Tempranillo

Factor 1 (92,7%)

Factor 2 (4,7%)

Factor 3 (1,4%)

Mosto → Estadio 1 (1,070) → Estadio 2 (1,040) → Estadio 3 (1,010) → Estadio 4 (1,000) → Vino en rama → Vino (FML)

Cosecha 2000. Evolución de la vinificación

PCA

ETANOL(variable discriminante)

Clases Distancia

M-d1070 27,4

d1070-d1040 6,9

d1040-d1010 2,0

d1010-d1000 1,1

d1000-VR 7,0

VR-VML 2,0

SIMCA

AplicacionesAplicaciones

Estudio de la vinificaciónEstudio de la vinificación

Page 50: Conferencia Huelva-fin.pdf

Fermentación maloláctica

-20 -10 0 10 20

Factor 1 (97,5%)

-2

0

2

4

Factor 2 (1,8%)

Roble americano

Inoxidable Roble francés

Madera

Final de fermentación

Factor 1(92,9)

Factor 2 (5,2%)

Factor 3 (1,4%)

Tinas de madera

Tinas de acero inox

AplicacionesAplicaciones

Estudio de la vinificaciónEstudio de la vinificación

Page 51: Conferencia Huelva-fin.pdf

Vinos tintos de la D.O. Ribera del Duero

Joven (<12 meses de barrica)Crianza (>12 meses de barrica)Reserva (36 meses de crianza, >12 en barrica + botella)Gran Reserva (60 meses de crianza, >24 en barrica + botella)

Factor 2 (6,9%)

Factor 1(81, 5%)

Factor 3(5,9%)

PCA

Distancia entre clases:J- C 2,3 C- R 2,0 R- GR 6,3J- R 6,1 C- GR 6,1

J- GR 10,6

SIMCA

37 vinosBien clasificados 50%Mal clasificados 26%Sin clasificar 24%

AplicacionesAplicaciones

Estudio de vinosEstudio de vinos

Page 52: Conferencia Huelva-fin.pdf

Autenticidad de vinosDeterminación del % en vinos varietales Mezclas de Chardonnay-Xarel·lo

Factor 2 (20,7%)

Factor 3 (1,7%)

Factor 1(74,1%)

50/50%

100% CHR

100% XRL

75/25%

25/75%

PCA

PLSPLS

0 40 80

VALOR (% Xarel·lo)0

50

100

150 PREDICCIÓN (% Xarel·lo) PLS

Calibración multivariante

Vinos: 3 Chardonnay y 3 Xarel·lo

Mezclas: 3 vinos de cada nivel

Análisis por triplicado

Chardonnay y Xarel·lo

Factores: 5 RMSEC: 8,7% (rCal : 0,98)RMSEV: 12,8% (rVal : 0,94)

PLS

PLS

AplicacionesAplicaciones

Análisis cuantitativoAnálisis cuantitativo Calibración multivariante

Page 53: Conferencia Huelva-fin.pdf

10 µg/L

-1.0 0 1.0 2.0

F1 (99.9%)

-100

0

100

200

F2 (0.1%)

7

1029

8

6453

61

104

7

3

89 52

108

4

7

93

6

12 5

1 µg/L

0.1 µg/L

PCATCA (Olor a corcho)(2,4,6-tricloroanisol)

0 4 8 120

5

10

Valor real (µg/l TCA)

Valor predicho (µg/l TCA) PLS

PLS

RMSEC: 0.44 µg/L (rCal : 0.993)RMSEP: 0.48 µg/L (rVal : 0.992)

Calibración multivariante

Validación externa

10 muestras de vinos (HS- SPME- GC- ECD)

RMSEP = 1,23 µg/LCV = 42,0%

RSD (Horwitz) = 37,1%

Método útil para el cribado de muestras

AplicacionesAplicaciones

Análisis cuantitativoAnálisis cuantitativo Calibración multivariante

Page 54: Conferencia Huelva-fin.pdf

0 10 20 30 40

Meses de añejamiento

0

10

20

30

40

Predicción

42

13

11

17

5

1119

23

13

21

7

7

9

2315

42

21

1

5

13

1519

93

PLS

Estudio de añejamiento

Ron cubano

17

Factores: 8 RMSEC: 1 mes (rCal : 0,995)RMSEV: 3 meses (rVal : 0,958)

PLS

AplicacionesAplicaciones

Análisis cuantitativoAnálisis cuantitativo Calibración multivariante

Page 55: Conferencia Huelva-fin.pdf

Análisis sensorialRon cubano

0 5 10 15 20

Meses de añejamiento0

5

10

15

20

Predicción

13

57

911

1315

17

19 21 23

Correlación entre la evaluación sensorial y el tiempode añejamiento

PLS: 5 factores RMSEC:0.31 meses rcal: 0.9995RMSEV: 0.98 meses rval: 0.9903

PLSOlor frutal aguardiente añejovainillaalcoholfenolmaderafusel

Saboraguardiente añejodulceamargofenólicovainillamaderafuselalcohol

8 catadores cubanos

AplicacionesAplicaciones

Análisis cuantitativoAnálisis cuantitativo Calibración multivariante

Page 56: Conferencia Huelva-fin.pdf

Olor frutal

3 4 5

Catadores

3

4

5

Predicción

3

3

355

577799

9

111111

13

1313

151517

1717

19

19

19

21

21

21232323

8

PLS Factores: 8 RMSEC: 0,15 (rCal : 0,989)RMSEV: 0,36 (rVal : 0,909)

Análisis sensorialCorrelación entre el análisis sensorial y la nariz electrónica

PLS Factores: 8 RMSEC: 0,25 (rCal : 0,991)RMSEV: 0,68 (rVal : 0,901)

Olor de madera

4 6 8

4

6

8

3

11

21

3

13

21

3

13

23

5

13

23

5

15

23

57

15

7

177

17

9

17

9

19

9

19

11 1911

21

Predicción

Catadores

AplicacionesAplicaciones

Análisis cuantitativoAnálisis cuantitativo Calibración multivariante

Page 57: Conferencia Huelva-fin.pdf

Fact. rCal rVal SEC SEVOlor

frutal 8 0,98 0,90 0,15 0,36aguardiente añejo 8 0,99 0,89 0,26 0,72vainilla 8 0,99 0,93 0,12 0,28alcohol 5 0,94 0,84 0,31 0,44fenol 7 0,97 0,85 0,09 0,18madera 8 0,99 0,90 0,25 0,68fusel 5 0,93 0,82 0,57 0,86

Sabor aguardiente añejo 5 0,94 0,85 0,53 0,79dulce 7 0,97 0,86 0,24 0,50amargo 5 0,92 0,78 0,39 0,60fenólico 5 0,95 0,85 0,45 0,68vainilla 8 0,98 0,92 0,17 0,34madera 8 0,98 0,88 0,31 0,89fusel 5 0,96 0,90 0,54 0,79alcohol 8 0,99 0,94 0,11 0,27

Fact. rCal rVal SEC SEVOlor

frutal 8 0,98 0,90 0,15 0,36aguardiente añejo 8 0,99 0,89 0,26 0,72vainilla 8 0,99 0,93 0,12 0,28alcohol 5 0,94 0,84 0,31 0,44fenol 7 0,97 0,85 0,09 0,18madera 8 0,99 0,90 0,25 0,68fusel 5 0,93 0,82 0,57 0,86

Sabor aguardiente añejo 5 0,94 0,85 0,53 0,79dulce 7 0,97 0,86 0,24 0,50amargo 5 0,92 0,78 0,39 0,60fenólico 5 0,95 0,85 0,45 0,68vainilla 8 0,98 0,92 0,17 0,34madera 8 0,98 0,88 0,31 0,89fusel 5 0,96 0,90 0,54 0,79alcohol 8 0,99 0,94 0,11 0,27

Análisis sensorialCorrelación entre Análisis sensorial y la nariz electrónica

Olor de vainilla

1 2 3

1

2

3Predicción

3

11

21

3

13

21

3

13

23

5

13

23

5

15

23

5

7157

17

7

17

9

17

9

19

9

19

11

19

11

21

Catadores

PLS Factores: 8 RMSEC: 0,12 (rCal : 0,992)RMSEV: 0,28 (rVal : 0,940)

AplicacionesAplicaciones

Análisis cuantitativoAnálisis cuantitativo Calibración multivariante

Page 58: Conferencia Huelva-fin.pdf

La nariz electrónica puede ser una técnica muy útil para el

CONTROL DE CALIDAD

en la elaboración del vino

La nariz electrónica puede ser una técnica muy útil para el

CONTROL DE CALIDAD

en la elaboración del vino

AplicacionesAplicaciones

ConclusiónConclusión

Page 59: Conferencia Huelva-fin.pdf

Vino y nuevas tecnologías:Vino y nuevas tecnologías:la nariz electrónicala nariz electrónica

y el panel electrónico de catay el panel electrónico de cata

La Palma del CondadoOctubre, 2003

Olga BustoOlga Busto

Departamento de Química Analítica y Química OrgánicaDepartamento de Química Analítica y Química OrgánicaUniversitatUniversitat RoviraRovira i i VirgiliVirgilihttphttp://://www.urv.eswww.urv.es Muchas gracias por su atención