Công nghệ lọc dầu 1, 2 - Nguyễn Thanh Sơn, Lê Thị Như Ý

8/19/2019 Công nghệ lọc dầu 1, 2 - Nguyễn Thanh Sơn, Lê Thị Như Ý

http://slidepdf.com/reader/full/cong-nghe-loc-dau-1-2-nguyen-thanh-son-le-thi-nhu-y 1/198

Công nghệ lọc dầu 1

CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DƯỚ I TÁC DỤNG CỦA NHIỆT

QUÁ TRÌNH GIẢM NHỚ T CÁC PHÂN ĐOẠN CẶN

Để làm tăng giá tr ị của các phân đoạn cặn, các quá trình chuyển hoá bằng nhiệt đã đượ c

thay thế bằng một quá trình cracking mềm nhằm làm giảm độ nhớ t của các phân đoạn cặn nặng

để có thể sử dụng chúng làm chất đốt (có chất lượ ng như sản phẩm thươ ng mại). Đây là quá trình

giảm nhớ t. Nguyên liệu của quá trình này là :- Cặn của quá trình chưng cất khí quyển vận hành ở chế độ sản xuất tối đa xăng và gazole,

nhưng vẫn đảm bảo các đặc tính về độ nhớ t và độ ổn định của cặn.

- Cặn của quá trình chưng cất chân không vận hành vớ i mục đích làm giảm đến mức tối đa

độ nhớ t để sản xuất dầu đốt công nghiệ p.

I. Cơ sở của quá trình :

I.1. Nguyên liệu :

Một cách đơ n giản có thể xem cặn là một hệ keo đượ c tạo thành từ một pha phân tán là

các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơ m có khối lượ ng phân tử lớ n và một

pha liên tục là các maltène khác.

Các asphaltène là các phân tử phức tạ p có khối lượ ng phân tử lớ n hơ n 1000, có nhiều

nhân thơ m, có chứa nhiều nhánh mạch thẳng, các dị nguyên tố (S,N,O) và các kim loại nặng

(Ni,V).

Các maltène có khối lượ ng phân tử thấ p hơ n asphaltène. Chúng đượ c tạo thành từ các

phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơ m. Chúng cũng chứa các dị nguyên tố và các

kim loại nặng nhưng vớ i hàm lượ ng thấ p hơ n.

I.2. Phản ứ ng bẻ gãy mạch :

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON




- Bẻ gãy liên k ết C-C của các HC mạch thẳng trong các paraffine (tạo thành oléfine) và

trong các alkylaromatique (phản ứng đề alkyl hoá). Đây là các phản ứng sơ cấ p.- Oligome hoá và vòng hoá tạo thành các naphtène từ các hợ p chất oléfine tạo thành từ

phản ứng sơ cấ p.

- Ngưng tụ các phân tử mạch vòng tạo thành polyaromatique.

Ngoài ra còn có các phản ứng xảy ra vớ i các dị nguyên tố trong asphaltène :

- tạo H2S, thiophène, mercaptan

- tạo phenol

I.3.Cơ chế và động học các phản ứ ng :

Các phản ứng bẻ gãy mạch phân tử nêu trên là các phản ứng dây chuyền xảy ra theo cơ

chế gốc. Trên quan điểm động học phản ứng, ngườ i ta có thể diễn tả vận tốc các phản ứng theo

phươ ng trình bậc một như sau :

( ) ⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−== RT

E xk

dt

dxV exp1 hay

xt k

−=

1

1ln'

vớ i x là phần khối lượ ng nguyên liệu đã bị chuyển hoá.

Năng lượ ng hoạt hoá (E) thay đổi theo bản chất và thành phần của nguyên liệu.

Nguyên liệu E (kJ/mol)

Cặn chưng cất khí quyển

Cặn chưng cất chân không

Cặn chưng cất chân không đã tách asphalte

315

230

150





II.1.1 Nhiệt độ khi ra khỏi lò (ts) :

Mặc dù các phản ứng xảy ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt trong lòđốt nhưng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn đượ c xem như một thông số vận hành, nhiệt độ này

nằm trong khoảng 430 – 490°C tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu và công nghệ. Nếu trong sơ đồ

công nghệ, sau lò đốt có lắ p đặt một buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà

trong đó các phản ứng có thể tiế p diễn, trong tr ườ ng hợ p này nhiệt độ sau khi ra khỏi lò có thể

chọn theo độ chuyển hoá mong muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoálên 1% nhưng nó bị giớ i hạn trên do sự k ết tủa các asphaltène trong cặn giảm nhớ t.

II.1.2 Lư u lượ ng nguyên liệu :

Khi tăng lưu lượ ng nguyên liệu sẽ làm giảm thờ i gian lưu trong thiết bị phản ứng nhưng

đồng thờ i cũng làm biến đổi chế độ chảy trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội.

Khi lưu lượ ng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên độ chuyển hoá có thể tăng nhiệt độ sau khi ra

khỏi lò (ts) lên 3°C để bù tr ừ hiệu ứng do tăng lưu lượ ng.

II.1.3 Áp suất :

Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ để tránh

hiện tượ ng hoá hơ i của nguyên liệu. Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất đượ c chọn sao chocác sản phẩm mong muốn phải ở tr ạng thái hơ i và thoát nhanh khỏi vùng phản ứng, trong khi các

sản phẩm nặng làm nguội ở tr ạng thái lỏng. Trong thực tế tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu mà

chọn áp suất phù hợ p, vớ i cặn nặng (résidu court) thì áp suất vào khoảng 5-8 bars và cặn nhẹ

(résidu long) thì áp suất vào khoảng 10 – 12 bars.

II.1.4 Phun hơ i nướ c vào trong ống cấp nhiệt:

Phun hơ i nướ c vào trong ống cấ p nhiệt để cải thiện sự truyền nhiệt trong các ống. Quá

trình này sẽ làm giảm độ chuyển hoá, để bù tr ừ độ chuyển hoá bị giảm có thể tăng nhiệt độ của

lò





Bảng 1 : Hiệu suất điển hình

Chế độ vận hành Một giai đoạn, không hồi

lưu, không làm nguội

Hai giai đoạn (*), có hồi

lưu, không làm nguội

Loại nguyên liệu

d415

V50

Hiệu suất (% kl)

C1 – C4

Xăng (C5 – 165°C)

Gazole (165 – 350°C)

Cặn 350°C +

Độ chuyển hoá (%)

Résidu court

1,010

42,0

1,9

4,1

11,7

82,3

6,0

Résidu long

0,978

34,6

3,6

7,8

25,8

62,8

11,4

(*) Giảm nhớ t và cracking nhiệt DSV

Bảng 2 : Hiệu suất so vớ i độ chuyển hoá

Sản phẩm Hiệu suất/độ chuyển hoá

C4-

Xăng

G l

0,32

0,68

2 3





-

Bản chất và đặc tính của nguyên liệu

-

Các đặc tr ưng của quá trình (lò đốt có kèm theo buồng làm nguội hay không)

- Các sản phẩm mong muốn nhận đượ c

Các yếu tố này không độc lậ p vớ i nhau ; vớ i một loại nguyên liệu đã cho, ngườ i ta phải

vận hành quá trình sao cho các sản phẩm thu đượ c trong điều kiện tối ưu (lượ ng cốc tạo thành

trong lò thấ p, thờ i gian dừng để bảo dưỡ ng phải ngắn, cặn giảm nhớ t phải có độ ổn định cao…).

Trong thực tế, trong các phân xưở ng giảm nhớ t, độ chuyển hóa (phụ thuộc theo nguồn

gốc nguyên liệu) thay đổi từ 6 đến 7 %. Trong tr ườ ng hợ p muốn sản xuất lượ ng gazole cực đại,

độ chuyển hóa có thể đạt đến 10 – 12%.

Loại dầu thô Độ chuyển hóa (% kl) so vớ i nguyên liệu

Arabe nặng

Iran nặng

Koweit

NigeriaBrent

Sarin (paraffinique)

Souedieh (asphalténique)

6,0

6,5

7,0

7,07,0

4,0

5,5


WWW DAYKEMQUYNHON UCOZ COM WWW FACEBOOK COM/DAYKEM QUYNHON




II.2.2 Chất lượ ng sản phẩm

-

Phân đoạn khí (C4-

) chứa các khí tr ơ (CO, CO2, N2), H2S tạo thành từ quá trình chuyểnhóa nguyên liệu và các hydrocacbon từ C1 đến C4. Hàm lượ ng S trong phân đoạn này cao

hơ n trong nguyên liệu từ 2-5 lần. H2S phải đượ c loại bỏ bằng quá trình xử lý bằng amine

tr ướ c khi đưa đi sử dụng như LPG hay khí đốt. Phân đoạn HC chứa các lượ ng bằng nhau

các HC không no (éthylène, propylène, butènes) và các đồng đẳng bão hòa của chúng.

-

Xăng (C5 – 165°C) là loại nhiên liệu có chất lượ ng thấ p : chỉ số octane thấ p, hàm lượ ng

oléfin cao (∼ 45%), hàm lượ ng S lớ n (0,2 – 0,5 lần hàm lượ ng S trong nguyên liệu), nó có

chứa các hợ p chất của nitơ . Trong xăng này cũng có chứa các dioléfin (thông qua chỉ số

anhydride maléique, IAM = 10). Khi sử dụng xăng này làm nguyên liệu cho quá trình

reforming xúc tác cần phải xử lý bằng hydro.

- Gazole (165 – 350°C) có chỉ số cetane thấ p (<= 50), nó chứa từ 2 – 3% lưu huỳnh

(0,4 – 0,8 lần hàm lượ ng S trong nguyên liệu). Màu của nó (xác định theo ASTM) thay

đổi r ất nhanh do sự oxy hóa bằng không khí. Hàm lượ ng oléfin trong gazole này r ất cao

(chỉ số Brôm khoảng 25). Khi hàm lượ ng S của gazole này thấ p thì nó có thể đượ c sử

dụng như là chất pha loãng cho dầu nặng để làm giảm độ nhớ t. Khi hàm lượ ng S cao thì

nó phải đượ c xử lý trong phân xưở ng HDS để cải thiện chỉ số Cetane, độ ổn định và màu

của nó. Khi đó nó có thể đượ c sử dụng như là một thành phần phối tr ộn gazole thươ ng

phẩm.

- Cặn (350°C +) là một loại dầu đốt có độ nhớ t đã đượ c cải thiện so vớ i nguyên liệu. Tuy

nhiên để đạt đến tiêu chuẩn của sản phẩm thươ ng phẩm cần phải bổ sung một lượ nggazole pha loãng. Để làm đượ c điều này cần phải hiểu rõ quy tắc phối tr ộn giữa dầu đốt

và chất pha loãng. Ngườ i ta định ngh ĩ a chỉ số tr ộn lẫn V theo công thức sau :

)85,0log(log5,33)( ++= t t t AV γ






Tiêu chuẩn chất lượ ng chủ yếu của loại dầu này là độ ổn định, bở i vì nó chứa một lượ ng

asphaltène ở tr ạng thái huyền phù. Như vậy gazole pha loãng phải có hàm lượ ng HC thơ m cao

(LCO, phân đoạn chiết HC) có khả năng phân tán các asphaltène.

II. 3 Công nghệ của quá trình giảm nhớ t :

II.3.1 Sơ đồ công nghệ :

Nguyên liệu sau khi đun nóng sơ bộ đượ c đưa vào một lò ống để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ

cracking. Sau khi ra ra khỏi lò các phản ứng cracking bị ngưng lại do bị làm lạnh bở i dòng

gazole hay cặn có nhiệt độ thấ p. Hỗn hợ p hydrocacbon sau khi đi qua một thiết bị tách dạng

cyclon đượ c đưa đến thiết bị tách phân đoạn để thu đượ c các sản phẩm C4-, xăng và gazole (mà

một phần trong đó đượ c dùng để làm lạnh) và cặn đã giảm nhớ t.

Hình 2 : Sơ đồ công nghệ đặc tr ưng của quá trình giảm nhớ t

Trong một vài tr ườ ng hợ p, hỗn hợ p sau khi ra khỏi lò đượ c đưa đến một buồng làm lạnh.

Mục đích của buồng này là để kéo dài thờ i gian lưu (thờ i gian phản ứng) và cho phép vận hành






Hình 3 : Sơ đồ công nghệ giảm nhớ t có bố trí một buồng làm lạnh (soaker drum)






Các loại lò khác nhau :

-

Loại lò trong đó sự truyền nhiệt đượ c thực hiện chỉ do sự đối lưu hoặc chỉ do sự bức xạ hay k ết hợ p cả hai phươ ng thức truyền nhiệt trên.

- Lò có nhiều phòng bức xạ nối tiế p nhau

- Lò đượ c cấu tạo từ các ống thẳng đứng và ống nằm ngang

-

Lò dùng nhiên liệu khí hoặc dầu đốtTuy nhiên các loại lò này phải tuân thủ một vài yêu cầu để đảm bảo vận hành tốt :

- Dòng nhiệt trung bình phải từ 22 – 30 kW/m2 ; trong mọi tr ườ ng hợ p dòng nhiệt cục bộ

không đượ c vượ t quá 60 – 70 kW/m2 hậu quả sẽ gia tăng sự đọng cốc gây hại cho sự vận

hành của lò (tăng tổn thất áp suất (tr ở lực), tăng nhiệt độ thành ống).

- Các ống phải chịu đượ c nhiệt độ 650 °C. Thông thườ ng ngườ i ta chọn loại vật liệu thép

hợ p kim (9 Cr – 0,5 Mo).

- Các thiết bị phun hơ i nướ c hoặc condensat phải đượ c lắ p đặt trong vùng nơ i mà sự bay

hơ i của các HC là thấ p để tăng sự chảy xoáy của dòng lưu thể nhằm làm giảm sự đọng

cốc. Tỷ lệ phun hơ i nướ c so vớ i nguyên liệu vào khoảng 0,5 %.- Các thiết bị tách cốc là không thể thiếu. Chúng bao gồm một thiết bị phun hỗn hợ p không

khí/hơ i nướ c cho phép tách cốc trong lò ở nhiệt độ khoảng 550°C.






Nhiệt độ ra của lò (°C) Thờ i gian lưu (phút)

410

440

455

470

500

32

8

4

2

0,5

Có buồng làm lạnh



Không có buồng làm lạnh

Không có buồng làm lạnh

Buồng làm lạnh là một thiết bị phản ứng vớ i dòng lưu thể chảy từ dướ i lên trên, có thể

tích vào khoảng 15 m3/1000 t/ngày vớ i tỷ lệ giữa chiều cao và đườ ng kính từ 5 – 8. Các kích

thướ c này tươ ng ứng vớ i một thờ i gian lưu là từ 15 – 20 phút.

Nhờ vào thiết bị này ngườ i ta thu đượ c các lợ i ích sau :

- Giảm sự tiêu thụ nhiên liệu 15 % do nhiệt độ ra khỏi lò hạ từ 20 đến 30°C ;

- Tăng khoảng thờ i gian giữa hai lần tách cốc do vận tốc của sự đọng cốc trong lò giảm từ

3 – 4 lần.

-

Độ tuyển chọn cao hơ n do sự chênh lệch về năng lượ ng hoạt hóa của sự tạo thành các cấutử nhẹ (250 kJ/mol) và các cấu tử nặng hơ n (230 kJ/mol). Vì vậy sự tham gia của gazole

vào sự hình thành xăng và khí sẽ thấ p hơ n khi trong sơ đồ có buồng làm lạnh. K ết quả là

sự chuyển hóa các phân đoạn nặng sẽ cao hơ n.

- Giảm giá thành của lò và thiết bị gia nhiệt, từ đó dẫn đến giảm đầu tư ban đầu tù 10 –

15%.

Những k ết quả nghiên cứu gần đây về buồng làm lạnh cho thấy khi lắ p đặt các đĩ a lỗ

nhằm làm đồng nhất hóa thờ i gian lưu của các phần khác nhau trong nguyên liệu sẽ làm tăng độ

chuyển hóa.






QUÁ TRÌNH CỐC HÓA

Quá trình chuyển hóa các phân đoạn nặng dướ i tác dụng của nhiệt đã đượ c phát triển trêncơ sở 2 công nghệ khác nhau :

- Công nghệ thứ nhất đượ c gọi là cốc hóa tr ễ (cokéfaction retardée – delayed coking), đây

là quá trình phân hủy nhiệt đượ c thực hiện trong một thiết bị phản ứng r ỗng trong đó cốc

tạo thành trong phản ứng sẽ lắng đọng, các sản phản phẩm nhẹ sẽ thoát ra đi về các thiết

bị xử lý. Công nghệ này hiện nay đượ c sử dụng r ất nhiều trong công nghiệ p. Nhiều công

ty hoạt động trong l ĩ nh vực dầu khí (Foster Wheeler, Conoco, Lummus…) có nhiều bí

quyết công nghệ để xây dựng, lắ p đặt và vận hành loại công nghệ này.

- Công nghệ thứ hai là công nghệ Flexicoking, đượ c phát triển bở i Exxon Research and

Engineering Co. Trong công nghệ này, sự chuyển hóa các hydrocacbon xảy ra trong một

lớ p tầng sôi tạo thành từ các hạt cốc, một phần lớ p hạt này đượ c trích ra một cách liên

tục.

I. Quá trình cốc hóa tr ễ :

Công nghệ này đượ c sử dụng r ộng rãi trong công nghiệ p lọc dầu. Ở Mỹ, nó đượ c sử dụng

r ộng rãi, mục đích chủ yếu là chuyển hóa các cặn nặng thành các sản phẩm tr ắng (LPG, xăng…),cốc đượ c sử dụng như là một chất đốt. Ở Châu Âu, nó đượ c sử dụng để sản xuất một lượ ng cốc

chỉ đủ để cung cấ p cho công nghiệ p sản xuất nhôm, để sản xuất các điện cực điện phân bauxite.

Quá trình cốc hóa tr ễ là một quá trình r ất linh hoạt, nó có thể xử lý nhiều loại nguyên liệu khác

nhau và sản xuất các loại cốc có chất lượ ng khác nhau theo nhu cầu của thị tr ườ ng.

Tên gọi cốc hóa tr ễ xuất phát từ nguyên nhân là tr ướ c khi vào thiết bị cốc hóa nguyên liệu

đượ c đun nóng trong lò cấ p nhiệt lên đến nhiệt độ cao hơ n nhiệt độ tạo cốc, nhưng vận tốc của

nguyên liệu đi trong ống truyền nhiệt r ất lớ n (thờ i gian lưu giảm đến tối thiểu) và phản ứng cốc

hóa xảy ra trong thiết bị tạo cốc thay vì trong ống truyền nhiệt





Hiệu suất và chất lượ ng của các sản phẩm phụ thuộc vào 4 đặc tr ưng : hàm lượ ng cacbon

Conradson và lưu huỳnh, hàm lượ ng kim loại, điểm phân đoạn TBP.

I.1.1 Hàm lượ ng cacbon cặn (CCR):

Ở một điều kiện công nghệ xác định, hàm lượ ng cacbon cặn càng cao, hiệu suất thu hồi

cốc càng cao. Thông thườ ng, mục tiêu là thu cực đại các phân đoạn trung bình và sản xuất tối

thiểu cốc, vì thế khi hàm lượ ng cacbon cặn càng lớ n thì mục tiêu này càng khó đạt đượ c. Tr ướ c

đây, các giá tr ị CCR thườ ng nhỏ hơ n 10% (nguyên liệu là cặn chưng cất khí quyển - RAT), ngày

nay ngườ i ta sử dụng các loại cặn nặng hơ n từ các loại dầu thô nặng nên CCR có thể lên đến

20% thậm chí 30%.

I.1.2 Hàm lượ ng lư u huỳnh

Lưu huỳnh trong cặn thườ ng có khuynh hướ ng tậ p trung trong cốc và phần chưng nặng.

Cũng như CCR, nguồn gốc của nguyên liệu có ảnh hưở ng đến hàm lượ ng lưu huỳnh, và do đó

ảnh hưở ng đến hàm lượ ng S trong cốc.

I.1.3 Hàm lượ ng kim loại

Hàm lượ ng các kim loại, chủ yếu là Ni và V, có khuynh hướ ng ngày càng cao trong nguyên liệu.

Trong quá trình cốc hóa, lượ ng kim loại này sẽ nằm lại hầu hết trong cốc, hàm lượ ng có thể đến

1000 ppm.

I.1.4 Điểm phân đoạn TBP

Điểm phân đoạn TBP của cặn chưng cất chân không là khoảng 550°C, nhưng nó có thể

thay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và vận hành của phân xưở ng chưng cất chân không. Điểm phân đoạn TBP có liên quan đến CCR, hàm lượ ng S và hàm lượ ng kim loại. Nó ảnh hưở ng đến

hiệu suất và chất lượ ng các sản phẩm của phân xưở ng cốc hóa.

I.2 Cơ sở quá trình :





Ba giai đoạn có thể định danh trong quá trình là :

-

Bay hơ i từng phần và cracking sơ bộ trong khi nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ của thiết bị phản ứng

- Cracking pha hơ i khi nó đi qua thiết bị phản ứng

- Cracking liên tiế p và trùng hợ p pha lỏng lưu lại trong thiết bị phản ứng cho đến khi nó

chuyển hóa thành cốc.

Các phản ứng này đều là phản ứng thu nhiệt và làm giảm nhiệt độ trong thiết bị phản ứng khoảng

50°C.

I.2.2 Điều kiện vận hành :

Ba thông số vận hành quyết định đến hiệu suất của quá trình và chất lượ ng sản phẩm là :

nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ hồi lưu phần sản phẩm cặn nặng sau thiết bị phản ứng.

a/ Nhiệt độ :

Nhiệt độ cốc hóa (485 – 505°C) có tác động tr ực tiế p đến hàm lượ ng các chất dễ cháy

(VCM – volatil combustible matter) trong cốc. Ở nhiệt độ cao, phần lớ n nguyên liệu sẽ bị bay

hơ i tại vùng tiế p liệu của thiết bị phản ứng và góp phần làm giảm tạo thành cốc. Ở áp suất và tỷ số hồi lưu không đổi, hiệu suất thu cốc giảm khi tăng nhiệt độ. Nhưng, ở nhiệt độ quá cao, cốc

tạo thành sẽ r ất cứng và r ất khó tách bằng cắt thủy lực. Ở nhiệt độ quá thấ p, cốc tạo thành sẽ r ất

mềm vớ i hàm lượ ng VCM cao.

b/ Áp suất :

Ở nhiệt độ và tỷ số hồi lưu không đổi, khi áp suất tăng sẽ duy trì các hydrocacbon ở pha

lỏng trong thiết bị phản ứng và do đó sẽ làm tăng hiệu suất thu cốc và khí. Khi mục tiêu chính

của phân xưở ng cốc hóa là cải thiện độ chuyển hóa của nhà máy lọc dầu thì cần giảm đến mức

thấp nhất hiệu suất thu cốc và tăng tối đa hiệu suất thu các trung gian Trong trường hợp này rõ





c/ Tỷ số hồi lư u :

Tỷ số hồi lưu cũng có ảnh hưở ng tươ ng tự như ảnh hưở ng của áp suất đến sự phân bố cácsản phẩm. Tỷ số hồi lưu càng cao, hiệu suất thu cốc và khí càng cao. Thực tế, tỷ số hồi lưu sẽ

khống chế điểm cuối của phần cất nặng, tỷ số này càng cao thì lượ ng sản phẩm nặng hồi lưu về

thiết bị phản ứng cốc hóa, tại đó nó sẽ bị chuyển hóa thành cốc và khí. Khi muốn thu tối đa sản

phẩm lỏng thì phải giảm tỷ số hồi lưu. Tuy nhiên, khi giảm tỷ số hồi lưu, chất lượ ng của phần cất

nặng sẽ tỷ lệ nghịch vớ i hiệu suất thu phân đoạn này như chỉ ra trong bảng :

Áp suất (bar)

Tỷ số hồi lưu (%)

1,7

15

1,0

5

Hiệu suất (% kl)

Đặc tr ưng của distillat

D420

CCR (%kl)

25,7

0,936

0,35

35,2

0,957

0,8

I.3 Sản phẩm :

I.3.1 Khí :

Gồm hai phần : một phần là C1 – C2, đượ c sử dụng làm khí đốt trong phân xưở ng cốc

hóa hoặc đưa đi làm khí đốt trong nhà máy lọc dầu (sau khi đã r ửa bằng amine- ethanol amine),

một phần khác là C3-C4. Sau khi tách lưu huỳnh (r ửa bằng amine và loại bỏ các mercaptans

bằng Merox) do có chứa nhiều oléfin, chúng có thể đượ c sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình

alkyl hóa hoặc polyme hóa.

I.3.2 Naphta :

Naphta nhẹ sau khi loại bỏ mercaptans hoặc tách loại lưu huỳnh bằng hydro, sẽ được đưa





Phần cất nặng thườ ng đượ c sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình FCC, bằng cách phối

tr ộn vớ i các sản phẩm của quá trình chưng cất tr ực tiế p. Nó có thể đượ c sử dụng làm nguyên liệu

cho quá trình hydrocracking để tăng hiệu suất thu xăng, kérosène và gazole.

I.3.4 Cốc

Cốc thu đượ c từ quá trình cốc hóa tr ễ có thể đặc tr ưng một cách đơ n giản theo hình dạng

đặc tr ưng bên ngoài : cốc xố p (sponge coke), cốc hình kim (needle coke), cốc dạng viên (shot

coke).

Cốc xố p có dạng từng miếng hình dạng không đồng nhất, độ xố p lớ n. Loại này thườ ng

làm chất đốt, một vài loại có hàm lượ ng lưu huỳnh và kim loại thấ p có thể đượ c sử dụng để làm

anode trong sản xuất nhôm.

Cốc hình kim là loại cốc có chất lượ ng tốt nhất của quá trình cốc hóa tr ễ. Nó có dạng

hình kim và có cấu trúc tinh thể dài r ất nhỏ. Do nó có CTE và điện tr ở bé nên nó có thể đượ c

dùng làm điện cực trong sản xuất thép.

Cốc dạng viên là sản phẩm không mong muốn có hình dạng viên nhỏ, nó thườ ng đượ c

phối tr ộn vớ i cốc xố p để sử dụng làm nhiên liệu trong thiết bị sản xuất hơ i nướ c (cogenerator).

Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà cốc thu đượ c từ dầu mỏ có thể đượ c phân loại thành hai

hạng : Fuel grade coke bao gồm cốc xố p và cốc viên và cốc đặc biệt (specialty coke) bao gồm

cốc làm anode, cốc kim và một vài loại cốc có nguồn gốc khác.

* Fuel grade coke bao gồm phần lớ n lượ ng cốc thu đượ c từ cốc hóa tr ễ. Các đặc tr ưng

của loại cốc này cho trong bảng sau :

Bảng 2. Đặc tr ưng của Fuel Grade Coke

Heat content 13000 ~ 15000 BTU/lb





Ư u điểm của cốc khi sử dụng làm nhiên liệu trong các quá trình này là : cốc có BTU cao

hơ n than đá (10500 ~ 13000 BTU/lb đối vớ i than đen mềm), và hàm lượ ng tro thấ p (hầu hết các

loại than đá đều có hàm lượ ng tro là 10%).

Một tr ở ngại lớ n khi đốt cháy loại cốc này là nó có hàm lượ ng thấ p các chất bay hơ i

(VCM), so vớ i 20~40% đối vớ i than đen mềm. Hàm lượ ng VCM thấ p sẽ dẫn đến một số hậu quả

: tr ướ c hết để đảm bảo quá trình cháy ổn định thì phải phối hợ p cốc vớ i than đá để sử dụng như

là nguồn nhiên liệu. Điều này cũng sẽ giớ i hạn lượ ng cốc trong hỗn hợ p. Nói chung, nhiên liệucho nồi hơ i có thể sử dụng đến 20% coke trong hỗn hợ p; đối vớ i lò nung chậm có thể dùng đến

50% coke trong hỗn hợ p. Hậu quả khác là cốc phải đượ c nghiền mịn (normally pass 90% 200

mesh compared to 65~80 % of coal).

Specialty coke

Loại cốc này cần phải đượ c nung ở nhiệt độ cao (2000 ~ 2300˚F) để loại bỏ độ ẩm, các

chất hữu cơ dễ bay hơ i và tăng tỷ tr ọng thực.

*Anodes coke thườ ng đượ c sử dụng để chế tạo anode trong điện phân nhôm. Công

nghiệ p sản xuất nhôm là nơ i sử dụng nhiều nhất loại cốc này. Khi sử dụng sponge coke để làm

anode, cần phải chú ý đến các vấn đề sau :

- Hàm lượ ng Vanadium và nickel sẽ ảnh hưở ng r ất lớ n đến lò luyện nhôm, vì chúng đóng

vai trò như là chất xúc tác oxy hóa anode trong quá trình điện phân làm tăng sự tiêu thụ anode.

- Natri có trong cốc cũng xúc tác cho quá trình oxy hóa anode.

- Tỷ tr ọng và kích thướ c của cốc là các thông số vật lý ảnh hưở ng đến cấu trúc của anode

do đó sẽ ảnh hưở ng đến tính chất cơ học.

Điện phân nhôm là một quá tr ình tiêu thụ anode (cacbon). Phản ứng hóa học có thể đượ c

biểu diễn như sau :





Bảng 3 : Đặc tr ưng của Anodes Coke

Green Calcined

VCM, wt%, Dry Basis 8-10 0.3

Sulfur, wt% 3.0 Max. 3.0 Max.

Ni ppm 0.3 Max. 0.3 Max.

V ppm 200 Max. 200 Max.

HGI 80

VBD g/cm3 0.78 Min.

Real Density g/cm3 2.06 Min.

Granulometry +4 mesh

-28 mesh

40%

10%

Cốc hình kim (Needle coke) là loại cốc thu đượ c từ quá trình cốc hóa tr ễ. Hiện nay chỉ

còn một số ít nhà máy sản xuất loại cốc chất lượ ng cao này. Có nhiều công trình nghiên cứu về

quá trình hình thành cốc hình kim, lựa chọn nguyên liệu và chuẩn bị nguyên liệu. Trong các quá

trình công nghiệ p, điều quan tr ọng cần phải tính đến khi mong muốn sản xuất cốc hình kim chất

lượ ng cao là lựa chọn nguyên liệu phù hợ p. Thông thườ ng các loại nguyên liệu sau thườ ng đượ c

xem xét :

- Slurry oil có hàm lượ ng lưu huỳnh thấ p của quá trình FCC (decanted oil)

- Nhựa đườ ng chuyển hóa từ gasoil bằng quá trình craking nhiệt.

- Decanted oil đã khử lưu huỳnh.





khoảng 50°F so vớ i quá trình sản xuất cốc dùng làm nhiên liệu và áp suất cao hơ n 50 – 90 psig,

tỷ số hồi lưu nằm trong khoảng 60 % - 100%.

Bảng 5: Các đặc tr ưng của cốc hình kim (Needle Coke)

Green Calcined Graphite Artifact

VCM, wt%,Dry Basis 5-7

Sulfur, wt% 0.5 Max. 0.5 Max.

Ash wt% 0.1 Max. 0.1 Max.

Real Density g/cm3 2.10-2.14

CTE, x10-7/C 2.5 (30-125C)

Điện tr ở , Ohm-in,x10-6 320Flexural Strength, psi 2500

Granulometry @ -1.0 mm 25% Max.

I.4 Sơ đồ công nghệ :

Nguyên liệu ban đầu đượ c đưa vào đáy của tháp chưng phân đoạn. Tại đây nó đượ c tr ộn

lẫn vớ i dòng sản phẩm ra từ đỉnh của hai tháp tạo cốc. Trong tháp chưng phân đoạn quá trình

phân tách sẽ xảy ra. Ở đỉnh tháp ta thu đượ c dòng sản phẩm nhẹ. Dòng sản phẩm này sau khi

đượ c ngưng tụ sẽ đượ c cho qua bình tách. Khi đó khí sẽ đượ c tách ra phía trên và lỏng lấy ra

phía dướ i là Unstabilized Naphta. Một phần lỏng này sẽ đượ c hồi lưu tr ở lại tháp chưng phân

đoạn. Ở phần thân của tháp chưng phân đoạn ngườ i ta cũng thu đượ c sản phẩm trung bình. Dòng

sản phẩm này sau khi qua thiết bị Stripper để tách phần nhẹ hồi lưu tr ở lại tháp chưng thì thu

được Gas Oil.





Hình 1 : Sơ đồ công nghệ của quá trình cốc hóa tr ễ

Ngoài hệ thống cốc hóa tr ễ truyền thống thì hiện nay Công ty Foste Wheeler USA đã cải tiến và

thiết k ế hệ thống cốc hóa tr ễ SYDEC vớ i năng suất và chất lượ ng sản phẩm cao hơ n.Hệ thống thiết bị cũng tươ ng tự hệ thống thiết bị cốc hóa truyền thống khác, nhưng có cải tiến ở

chỗ hệ thống này dùng hai thiết bị đốt nóng và bốn thùng cốc hóa




Quá trình ête hóa 1

QUÁ TRÌNH ÊTE HÓA (ETHERIFICATION)

I. Mục đích của quá trình :

Xăng thươ ng phẩm đượ c phối tr ộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau : xăngthu đượ c từ chưng cất khí quyển, isomerat (sản phẩm của quá trình isome hóa), alkylat

(sản phẩm của quá trình alkyl hóa), xăng của quá trình cracking xúc tác, reformat. Để đáp

ứng các tiêu chuẩn mớ i về bảo vệ môi tr ườ ng (EURO II đối vớ i Việt Nam, EURO IV đối

vớ i Châu Âu) của nhiên liệu, nhất là yêu cầu về chỉ số octane. Các nhà công nghệ lọc dầu

không chỉ cải tiến các công nghệ cổ điển mà còn sử dụng các công nghệ mớ i như là công

nghệ ête hóa các oléfine bằng các alcool (méthanol, éthanol) để sản xuất các cấu tử có chỉ

số octane cao.

Mặt khác, năm 1985 CEE đã cho phép sử dụng các hợ p chất chứa oxy trong xăng,

năm 1990 Mỹ cũng đã cho phép sử dụng các hợ p chất này trong xăng, điều này dẫn đến

những biến đổi quan tr ọng trong thành phần của nhiên liệu động cơ . Thực tế, chúng đóng

góp vào việc tăng chỉ số octan của xăng và cho phép thay thế các oléfin và các

hydrocacbon thơ m, hàm lượ ng các hợ p chất này bị hạn chế vì lý do gây ô nhiễm.

Hàm lượ ng oxy cho phép trong xăng ở Mỹ là 2 – 2,7 % tươ ng ứng vớ i 11-15% thể tích

MTBE. Ở Châu Âu, hàm lượ ng tối đa cho phép là 2% oxy tươ ng ứng vớ i 11% MTBE.

II. Các ête chủ yếu sử dụng trong nhà máy lọc dầu :

Các ête (tertioalkyls éthers) thu đượ c chủ yếu nhờ phản ứng của một iso-oléfin bậc

ba vớ i một alcool bậc nhất.

Hiện nay, MTBE là một ête đượ c sản xuất công nghiệ p. Nó đượ c tạo thành nhờ

phản ứng của isobutène có trong phân đoạn C4 vớ i méthanol có mặt của một xúc tác

acide từ nhựa trao đổi ion.





III. Tính chất của các ête

Ư u điểm chủ yếu của các hợ p chất chứa oxy (alcool và ête) là có chỉ số octane cao

cho phép bù tr ừ sự sụt giảm chỉ số octane khi loại bỏ chì trong nhiên liệu.Trong số các hợ p chất chứa oxy thì méthanol có chỉ số octane cao nhất. Tuy nhiên, nó có

một vài nhượ c điểm :

- Có khuynh hướ ng tách pha ở nhiệt độ thấ p, nên cần thiết phải sử dụng thêm một

dung môi khác

-

Có tính ăn mòn nên cần phải sử dụng loại vật liệu cho phù hợ p.

- Hình thành điểm đẳng phí vớ i các cấu tử nhẹ trong xăng dẫn đến làm tăng áp suất

hơ i.

- Có khuynh hướ ng tự bốc cháy.

Tuy vậy các ête có nhiều đặc tr ưng thuận lợ i :

- Chỉ số octan cao, có thể trên 100

- Có các đặc tr ưng gần vớ i các hydrocacbon có trong xăng.

- Áp suất hơ i thấ p (cho phép đưa thêm nhiều butan vào khi phối tr ộn xăng)

- Có các đặc tr ưng chống ô nhiễm. Thực tế, khi xăng chứa các hợ p chất này vớ i

nồng độ từ 10 – 15 % sẽ làm giảm từ 10 – 15 % hàm lượ ng CO và từ 5 – 10 %hàm lượ ng hydrocacbon không cháy trong khí thải.

Mặt khác do sự có mặt của oxy trong phân tử, các hợ p chất chứa oxy có nhiệt tr ị thấ p

hơ n nhiên liệu, điều này có thể dẫn đến tiêu thụ nhiên liệu nhiều hơ n. Hiện tượ ng này

càng thể hiện rõ khi hàm lượ ng oxy trong phân tử càng lớ n, đó là tr ườ ng hợ p của

méthanol, nhiệt tr ị của méthanol thấ p hơ n 2 lần so vớ i hydrocacbon tươ ng ứng. Chính vì

những lý do đó mà các nhà lọc dầu có khuynh hướ ng sử dụng ête hơ n là các alcool.

Các đặc tr ưng của MTBE đượ c trình bày trong bảng sau. Chú ý r ằng chỉ số octan tr ộn

ồ ầ ố ổ





Bảng 1 : Các đặc tr ưng của MTBE

Khối lượ ng phân tử Khối lượ ng riêng (kg/m3)

Nhiệt độ sôi ở 760 mmHg(°C)

Áp suất hơ i ở 30°C (mmHg)

Nhiệt độ k ết tinh (°C)

Nhiệt độ chớ p cháy (DIN) (°C)

Nhiệt tr ị khối lượ ng ở 25°C (kJ/kg.K)

Nhiệt bay hơ i ở 25°C (kJ/kg)

Nhiệt tr ị thấ p của lỏng (kJ/kg)

Enthalpie tạo thành của lỏng (kJ/mol)Enthalpie tạo thành của khí (kJ/mol)

Nhiệt dung riêng của lỏng (J/mol.K)

88,15740,5

55,2

313

-108,6

460

2,13

341,5

35090

-320,2-288,8

188,1

IV. Các nguồn nguyên liệu :1. Nguồn hydrocacbon:

Tất cả các hỗn hợ p hydrocacbon có chứa các iso-oléfin, về nguyên tắc, đều có thể

sử dụng làm nguồn nguyên liệu để sản xuất ête. Tuy nhiên, ngườ i ta thườ ng sử dụng

isobutène của phân đoạn C4 và isopentène của phân đoạn C5.

a/ Isobutène :

Isobutène một phần là sản phẩm của quá trình cracking hơ i naphta, phần khác là

của cracking xúc tác.





butadiène) và khoảng 35 – 40 % các phân đoạn của cracking xúc tác. Một quá trình như

thế có ưu điểm là làm tăng giá tr ị của các sản phẩm phụ của các phân xưở ng MTBE mà

trong đó các n-butène chưa đượ c chuyển hóa. Như vậy, vớ i cùng một lượ ng nguyên liệulà phân đoạn C4, ngườ i ta có thể sản xuất gấ p 2-3 lần MTBE.

Mặt khác, ngườ i ta có thể thu đượ c lượ ng isobutène bằng cách đề hydro hóa isobutan có

sẳn lượ ng lớ n trong khí đồng hành, khí tự nhiên.

Cracking xúc tác

(% kl)

Cracking hơ i *

(%)

Déshydro hóa

(% kl)

Đồng phân hóa **

(% kl)

Isobutane

n-Butane

Isobutène

Butène – 1

Butène -2

35

11

15

13

26

2

5

45

28

20

52

1

48

1

0

6

44

17

10

23

* Sau khi trích ly butadièn

** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơ i (sơ đồ k ết hợ p MTBE/ đồng phân hóa)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYK



Quá trình ête hóa

TS. Nguy ễn Thanh Sơ n

Đặc tr ưng XăngSuper

MTBE ETBE TAME DIPE Ether C7 Méthanol Ethanol TBA IPA

Khối lượ ng riêng (kg/m3)

Nhiệt độ sôi (°C)

Áp suất hơ i khi tr ộn lẫn (bar)

Nhiệt tr ị PCI (kJ/l)

Nhiệt bay hơ i (kJ/kg)

Hàm lượ ng oxy (%kl)

735-760

30-190

0,7-0,8

32020

289

-

746

55,3

0,55

26260

337

18,2

750

72,8

0,4

26910

321

15,7

750

86,3

0,25

27375

310

15,7

730

68,3

0,34

27211

310

15,7

780

118

0,1

13,8

796

64,7

5,24

15870

1100

49,9

794

78,3

1,54

21285

854

34,7

792

82,2

1,03

25790

510

21,6

789

82,4

0,95

2413

666

26,7

RON tr ộn lẫn

MON tr ộn lẫnĐộ nhạy (RON – MON)

95

8510

118

10117

118

10117

115

10015

110

97-

104

98-

123-130

9526

120

9921

105

9510

117

95-

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLĐóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú





b/ Isopentène :

Tươ ng tự như phân đoạn C4, các isopentène là các sản phẩm của quá trình

cracking hơ i naphta và cracking xúc tác. Ngườ i ta cũng có thể đồng phân hóa n-pentènecó chứa trong phân đoạn C5. Các đặc tr ưng của các phân đoạn C5 đượ c tóm tắt trong

bảng sau :

Bảng 2 : Đặc tr ưng của phân đoạn C5 :

Cracking xúc tác

(% kl)

Cracking hơ i *

(%)

Đồng phân hóa **

(% kl)

Isopentène ***

n-pentène

Isopentanen-pentane

Cyclopentène

Cyclopentane

Dioléfine

24

18

1017

20

10

1

26

23

407

2

1

1

20

9

4917

3

2

* Sau khi trích ly butadièn** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơ i (sơ đồ k ết hợ p TAME/ đồng phân hóa)

*** Trong số các isopentène, chỉ có méthyl-2 butène-1 và méthyl-2 butène-2 là có

hoạt tính, chúng chiếm 95% các isopentène.

2/ Nguồn alcool :

Méthanol đượ c sản xuất từ khí tự nhiên bằng quá trình chuyển hóa méthane thành

khí tổng hợ p (CO/H2) thông qua phản ứng reforming hơ i hoặc oxy hóa riêng phần sau đó





- Hàm lượ ng nướ c : 0,3 %kl maximum

- Hàm lượ ng aldéhyde : 500 ppm maximum

-

Chất biến tính (dénaturant) : 1,0 %volTinh chế và làm khô éthanol đượ c thực hiện nhờ quá trình chưng cất đẳng phí vớ i

cyclohexane như là một dung môi thứ ba.

V. Cơ sở của quá trình :

1/ Cơ chế phản ứ ng :

Ête tạo thành do phản ứng cộng của một alcool lên một iso-oléfine vớ i sự có mặt

của một nhựa trao đổi ion.

Phản ứng tổng hợ p MTBE đượ c tiến hành theo phản ứng cân bằng như sau :

(CH3)2- C = CH

2 + CH

3OH ⇔ (CH

3)

3- C – O - CH

3

Giai đoạn 1 : Proton hóa các cấu tử có tính kiềm, iso-oléfin, để tạo thành

carbocation bậc 3 bền hơ n carbocation bậc hai hình thành từ n-oléfin:

(CH3)2-C = CH2 + RSO3H ⇔ (CH3)2 - C⊕ - CH3, RSO3

Θ

CH3OH + RSO3H ⇔ CH3 - O⊕ - H2, RSO3

Θ

Giai đoạn 2: Phản ứng nhanh của carbocation bậc ba, ổn định nhờ nhóm acide, vớ iméthanol dư

(CH3)2 - C⊕ - CH3,RSO3

Θ + CH3OH ⇔ (CH3) – C - HO⊕ - CH3, RSO3Θ

(CH3) – C - HO⊕ - CH3, RSO3Θ ⇔ (CH3) – C - O - CH3 + RSO3H

Cơ chế này giải thích độ tuyển chọn lớ n của nhựa sulfonic đối vớ i sự chuyển hóa

của isobutène, và sự méthoxy hóa của isobutène so vớ i các phản ứng phụ khác.

Một cơ chế phản ứng tươ ng tự đã đượ c viện dẫn trong quá trình sản xuất

diisopropyléther (DIPE), bằng phản ứng giữa propylène và isopropanol. Phản ứng bao





2/ Nhiệt động học và động học phản ứ ng :

Phản ứng ête hóa là phản ứng tỏa nhiệt (∆H = -37 kJ/mol), cân bằng, xảy ra thuậnlợ i vớ i lượ ng dư methanol.

Phươ ng trình động học là dạng Langmuir đơ n giản, trong đó ngườ i ta cho r ằng

isobuten hoàn toàn không hấ p phụ trên nhựa (xúc tác), methanol hấ p phụ nhiều hơ n

MTBE.

Vận tốc của phản ứng chuyển hóa isobuten đượ c viết (l.h-1.kg-1)

[ ][ ] [ ]

[ ] [ ] MTBE MeOH

MTBE K

k MeOH C i

V

M k v

e

ψ +

−−

=

=

4

.

Vớ i : - M : Khối lượ ng xúc tác, kg

-

V : thể tích nguyên liệu, l

- k hằng số vận tốc tạo thành MTBE (l.h-1.kg-1)

- K e hằng số cân bằng xác định từ nồng độ cân bằng

- ψ : tỷ số các hằng số hấ p phụ của MTBE và methanol

Theo phươ ng trình này, ở độ chuyển hóa thấ p, phản ứng tổng hợ p MTBE theo bậc 0 đối

vớ i methanol và bậc 1 đối vớ i isobuten.

3. Xúc tác :

Xúc tác sử dụng là nhựa trao đổi ion loại sulfonic (sản phẩm đồng trùng hợ p của

polystyren và divinyl benzen)Các đặc tính của xúc tác :

- Hình dạng : bi

Kích thước : 0 35 1 2 mm



Q á t ì h êt hó 10





sẽ cho phép đạt đượ c độ chuyển hóa cực đại. Hệ thống này cũng cho phép thu hồi lượ ng

nhiệt của phản ứng và vì thế sẽ giảm tiêu thụ năng lượ ng.

Hình 3 : Sơ đồ công nghệ chưng cất phản ứng sản xuất MTBE

Quá trình khử lưu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ 1




Quá trình khử lư u huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ 1

Chæång I : GIÅÏI THIÃÛU CHUNG VÃÖ QUAÏ TRÇNH KHÆÍ LÆU HUYÌNH

HYDRODESULFURATION (HDS)

I. Vë trê cuía phán xæåíng HDS trong nhaì maïy loüc dáöu

Phán xæåíng HDS nàòm åí nhiãö u vë trê trong så âäö chung cuí a nhaì maï y loüc dáöu. Báút kyì mäü t

nhaì maï y loüc dáöu naìo cuîng khäng thãø thiãú u phán xæåíng HDS, phán xæåíng naìy âæåüc sæí duû ng trong

caïc muûc âêch sau :

- Xæí lyï phán âoaû n Kerosen tæì phán xæåí ng chæng cáút khê quyãøn âãø âem âi phäú i träün nhiãn

liãûu phaín læûc vaì laì m dáöu hoaí.

- Xæí lyï phán âoaû n Gasoil khê quyãøn âãø phäú i träün nhiãn liãûu Diesel.

- Xæí lyï Gasoil chán khäng laì m nguyãn liãûu cho quaï trçnh cracking xuï c taïc (FCC).

Trong mäüt säú så âäö cäng nghãû cuí a caïc nhaì maï y loüc dáöu hiãûn âaûi phán xæåíng naìy coìn xæí

lyï nguyãn liãû u cho phán xæåíng reforming xuïc taïc (RC), Isome hoaï, hydrocracking (HDC).

Nhiãn liãûuphaín læûc

Diesel

Xàng

C1-C2 âäút

G a s o i l c k

Alkyl hoaï

HDT

HDT

HDT

HDT

HDT

Reforming

Isome hoaï

Khê C4

Xàng

Kerosen

Gasoil nheû

Gasoil nàûng .FCC

Xàng

LCO

Dáöu thä

Càûn kq. Xàng p h á ø m

t h æ å n g p h

á ø m

LPG

C h æ

n g c á ú t k q



Quá trình khử lưu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ 3





ngàût. Nàm 1993, Myî âàû t ra tiãu chuáøn vãö haì m læåüng S trong nhiãn liãûu phaíi nhoí hån 500ppm, tæì

20000 ppm træåïc âáy tæïc laì giaí m âi 95% phaït thaíi S.

Tæì nhæî ng yãu cáöu vãö baí o vãû mäi træåì ng, ngaìy nay caïc âäüng cå sæí duû ng bäü xuï c taïc âãø xæí

lyï khê thaí i maì bäü xuï c taïc naìy ráút nhaûy våïi caïc håüp cháút cuía S, S laìm giaím hoaût tênh cuía xuïc taïc

tæïc laì laì m cho nhiãût âäü hoaû t âäüng cuía bäü xuï c taïc ráút cao chênh vç thãú maì yãu cáö u vãö haì m læåüng S

trong nhiãn liãûu caìng ngaìy caìng khàõt khe hån.

Baíng 1 : Giåïi haûn haìm læåüng læu huyình trong nhiãn liãûu theo CE

Nhiãn liãûu 2000 2005 2009

Dáöu Diesel (ppm) 350 50 10

Xàng (ppm) 150 50 10

Do giåïi haûn vãö haì m læåüng S dáùn âãún bàõt buäüc phaíi coï phán xæåí ng HDS xæí lyï caï c phán

âoaûn Kerosen vaì Gasoil âãø âem phäú i träün træûc tiãúp laìm nhiãn liãûu cho âäüng cå, âäöng thåìi trong

quaï trçnh HDS coì n caíi thiãn mäüt säú tênh cháú t coï låü i cho nhiãn liãûu nhæ chè säú Cetan vaì tè troü ng,

âiãøm khoïi. Coìn riãng âäúi våïi xàng do yãu cáöu vãö chè säú octan cao nãn phaí i qua caïc quaï trçnh

chuyãøn hoaï hoaï hoü c bàòng xuïc taïc vaì âaî âæåü c khæí læu huyì nh khi xæí lyï nguyãn liãû u.

Âãø âaí m baío tênh kinh tãú vaì náng cao cháú t læåüng cuía caïc quaï trçnh chuyãø n hoaï hoaï hoü c

bàòng xuïc taïc thç nguyãn liãûu phaíi qua quaï trçnh HDS træåï c âãø giaí m haìm læåüng S vaì N xuäú ng coìnnhoí hån 1ppm vaì haì m læåüng kim loaûi phaíi nhoí hån 1ppb båí i vç caïc taûp cháút naìy seî laì m ngäü âäü c

ráút maûnh xuïc taïc, gáy àn moìn thiãút bë chæïa vaì thiãú t bë phaín æïng.





Q ử ư ỳ g p đ ạ ỏ

Chuáøn bë nguyãn liãûu cho caïc quaï trçnh chuyãø n hoaï khaï c nhæ FCC, HDC, Isome hoaï, RC.

HDS phán âoaû n xàng nàûng âãø laì m nguyãn liãûu cho quaï trçnh RC.

HDS kerosen âãø :

- Loaûi boí pháö n låïn mercaptan, caïc håüp cháút cuía S, hydrocacbon thåm.

- Caíi thiãûn âiãøm khoïi.

HDS gasoil âãø :

- Loaûi boí pháö n låïn caïc håüp cháút cuía S, N, no hoïa hydrocacbon thåm, olefin.

- Caíi thiãûn chè säú Cetan vaì âäü äø n âënh nhiãût.

HDS dáö u nhåìn:

- Loaûi boí pháö n låïn caïc håüp cháút cuía S vaì haì m læåüng càûn carbon Conradson.

- Caíi thiãûn âiãøm chaíy vaì âäü äø n âënh oxy hoaï.





Q ỳ g p ạ

Chæång II : LYÏ THUYÃÚT VÃÖ QUAÏ TRÇNH HDS

Quaï trçnh HDS laì quaï trçnh khæí læu huyì nh bàòng hydro coï sæí duû ng xuïc taïc âãø loaû i boí chuí

yãúu laì S vaì caï c nguyãn täú dë täú nhæ N, O, caï c kim loaûi ra khoíi caïc phán âoaûn dáöu moí båí i vç âoï

chênh laì nhæî ng taûp cháút coï haû i cho caïc quaï trçnh chãú biãú n vaì sæí duû ng sau naìy.

Âáy laì mäü t quaï trçnh thæû c hiãûn åí aï p suáút riãng pháön cuía H2 ráú t cao khoaíng tæì 10 âãú n 200

bar vaì åí nhiãû t âäü khoaí ng 250 âãún 450°C, trong quaï trçnh xaí y ra âäöng thåìi caïc phaín æïng coï låü i

nhæ: khæí læu huyì nh (hydrodesulfurization - HDS), khæí nitå (HDN), hydro hoï a (HYD), khæí oxy

(HDO), taïch kim loaûi (HDM).

Thæûc cháút cuía caïc phaín æïng coï låü i naìy chênh laì quaï trçnh beí gaî y caïc liãn kãút giæîa nguyãn

tæí C vaì caï c nguyãn täú dë täú räö i sau âoï laì quaï trçnh no hoaï caï c näúi âäi vaì coï keì m theo quaï trçnh beí

gaîy maûch carbon, chênh vç thãú maì quaï trçnh naì y toaí nhiãû t ráút låïn.

Nhåì vaì o beí í gaî y maûch C - S, C - N, C = O, C - M maì HDS coï khaí nàng loaû i taûp cháút vaì

nhåì vaì o phaín æïng no hoaï, beí gaî y maûch C - C maì caí i thiãûn âæåüc mäüt säú tênh cháú t cuía nguyãn liãûu

nhæ chè säú cetane (IC), tyí troü ng, âiãøm khoïi.

I. Âàûc âiãøm caïc nguyãn täú dë täú trong caïc phán âoaûn dáöu moí Dáöu thä trong tæû nhiãn chæï a caïc taûp cháút laì caï c haût cuía S, N, caïc håüp cháút cå kim cuía Fe,

V vaì mäü t säú håü p cháút cuía O. Caïc taûp cháút âæåüc taûo nãn tæì nhiãö u håüp cháút dë täú khaï c nhau maì haì m

læåüng cuía noï phuû thuäü c ráút låïn vaìo nguäön gäúc cuía dáöu thä. Sau khi qua quaï trçnh chæng cáú t thç

haìm læåüng caïc taûp cháút naìy laûi thay âäøi qua tæìng phán âoaûn vaì tàng dáö n tæì phán âoaû n nheû choâãún phán âoaûn nàûng. Haìm læåüng taûp cháút trong mäùi phán âoaûn laûi phuû thuäü c vaìo khoaíng càõt.

1. Håüp cháút cuía læu huyình

ú í ú ö í ö





Baíng 2 : Sæû phán bäú caï c håüp cháút chæïa læu huyình trong caïc phán âoaûn dáöu moí :

Phán âoaûn Khoaíng phán âoaûn, °C Haìm læåüng S, % Mercaptan Sunfua Thiophen

Naphta 70 - 180 0.02 50% 50% Vãút

Kerosen 160 - 240 0.2 25% 25% 35%

Gasoil nheû 230 - 350 0.9 15% 15% 30%

Gasoil nàûng 350 - 550 1.8 5% 5% 30%

Càûn 550+ 2.9 Vãút Vãút 10%

Caïc håüp cháút cuía S laì loaû i håüp cháút phäø biãú n vaì âaï ng chuï yï nháú t trong säú caï c håüp cháút phi

hydrocacbon. Nhæîng loaûi dáöu êt S thæåìng coï haì m læåüng S khäng quaï 0,3-0,5% khäú i læåüng, nhæîng

loaûi nhiãöu S thæåìng coï haì m læåüng S 1-5 % tråí lãn, coï loaû i dáöu lãn âãún 13,95 %wt nhæ dáöu thä

Etzel åí Âæï c.

Læu huyình daûng mercaptan chè gàûp trong phán âoaûn nheû cuí a dáöu moí (dæåï i 200°C). Caïc

mercaptan naìy coï gäú c HC maûch thàóng, nhaïnh, voìng naphten våïi säú nguyãn tæí carbon tæì C1- C8.

Nhæîng nhaïnh cuía gäúc HC naìy thæåìng chè laì nhæî ng nhaïnh nhoí (háö u hãút laì metyl). Læu huyì nh åí

daûng mercaptan khi nhiãût âäü lãn khoaí ng 300°C thç dãù bë phán huyí taû o H2S vaì caï c sunfua, åí nhiãû t

âäü cao hån næî a chuïng coï thãø phán huyí thaì nh H2S vaì caï c HC khäng no tæång æïng :

2 C5H11SH C5H11-S-C5H11 + H 2S (åí T = 300 °C)C5H11SH C5H10 + H 2S ( åí T = 500 °C)

Màût khaïc mercaptan laûi ráút dãù bë oxy hoaï taû o disunfua vaì coï màû t cháút oxy hoaï maû nh coï





Caïc Sunfua coï gäú c HC thåm 1, 2 hoàûc nhiãöu voìng hoàûc nhæîng gäúc HC thåm lai håüp våïi

caïc voìng naphten laûi laì håü p cháút chæïa S chuí yãú u trong phán âoaûn coï nhiãû t âäü säi cao cuí a dáöu moí.

Læu huyình daûng Disunfua thæåìng coï ráú t êt trong dáöu moí nháú t laì trong caï c phán âoaûn coï nhiãû t âäü

säi tháúp vaì trung bçnh. ÅÍ phán âoaû n coï nhiãû t âäü säi cao thç S åí daû ng naìy coï nhiãö u vaì phäø biãú n.

Nhæîng loaûi dáöu moí trong quaï trçnh di cæ hay åí táö ng chæïa khäng sáu bë oxy hoaï thæåì ng coï nhiãö u

Disunfua vç caïc mercaptan dãù bë oxy hoaï chuyãø n hoaï thaì nh disunfua.

Læu huyình daûng thiophen (hoàûc thiophen âa voìng) laì nhæî ng daûng coï cáú u truïc nhæ sau :

Nhæîng loaûi naìy thæåìng chiãúm tæì 45-49% trong táú t caí caï c håüp cháút chæïa S cuía dáöu moí.

Ngoaìi caïc daûng kãø trãn, trong dáö u moí coì n chæïa S dæåïi daûng tæû do vaì H2S våï i haìm læåüng

nhoí (< 50 ppm). Tuy nhiãn, S nguyãn täú cuî ng nhæ H2S khäng phaíi trong dáöu moí naì o cuîng coï,

chuïng thay âäøi trong mäüt giåïi haûn ráút räüng âäúi våïi caïc loaûi dáöu khaïc nhau. Thæåìng thç H2S trongdáöu moí nàò m dæåïi daûng hoaì tan trong dáö u, dãù daì ng thoaït khoíi dáöu khi âun noïng nheû, chuïng gáy ra

àn moìn ráút maûnh caïc âæåìng äúng vaì thiãú t bë. Do âoï thæåì ng càn cæï vaì o haìm læåüng H2S coï trong

dáöu maì phán biãû t dáöu “ chua” hay dáöu “ngoüt”. Khi haìm læåüng H2S trong dáöu dæåïi 3,7ml/l dáöu

âæåüc goüi laì dáö u “ ngoüt” vaì ngæåü c laûi goüi laì dáö u “chua”. Cáön chuï yï khi âun noï ng thç Mercaptancuîng phán huyí thaì nh H2S nãn haìm læåüng H2S thæûc tãú trong caï c thiãút bë âun noïng seî cao lãn.

Daûng håüp cháút chæïa S cuäúi cuìng coï trong dáö u moí våï i säú læåü ng ráút êt âoï laì loaû i trong cáúu

S S S S

Thiophen Benzothiophen Dibenzothiophen Naptabenzothiophel





2. Caïc håüp cháút cuía Nitå

Caïc håüp cháút cuía N thæåìng coï ráú t êt trong dáöu moí, tæì 0.01 âãú n 1% kl, nàòm chuí yãú u åí phán

âoaûn coï nhiãû t âäü säi cao. Noï täö n taûi åí daû ng bazå nhæ quinolin, iso quinolin, pyridin vaì daû ng

trung tênh nhæ pyrrole, indole, carbazole. Chuïng täön taûi åí daû ng 1,2 hoàûc 3 nguyãn tæí N.

N N NPyridin Quinolin Acridin

NH

NH N

HPyrol Indol Cacbazol

N

HBenzocacbazol

3. Caïc håüp cháút cuía O

Caïc håüp cháút chæïa O trong dáöu moí thæåì ng täön taûi dæåïi daûng axit, ceton, phenol, ete,

este... trong âoï caï c axit vaì phenol laì quan troü ng hån caí. Chuïng thæåìng nàòm åí pháö n coï nhiãû t âäü säi trung bçnh vaì axit laì axit beo mäü t chæïc. Caïc phenol chuí yãú u laì phenol, cresol, -naphtol.

O H O H

CH3

O H

Phenol CresolBeta- Naphtol

4. Caïc kim loaûi nàûng:

Coï haì m læåüng ráút nhoí trong dáö u moí tæì pháö n vaûn âãún pháön triãûu. Caïc kim loaûi chuí yãú u coï

ú ú ú





b) Phaín æïng taïch loaûi N





c) Hydro hoaï caïc håüp cháút chæïa O

- Hydro hoaï liãn kãú t C-O

. Ræåüu vaì phehol

- Hydro hoaï liãn kãú t C=O

d) Phaín æïng hydro hoaï caïc håüp cháút Olefin

Âáy laì nhæî ng phaín æïng toaí nhiãû t ráút maûnh vaì caï c håüp cháút Olefin vaì diolefin chuyãø n

hoaï thaì nh caïc håüp cháút no.

Täú c âäü phaí n æïng no hoaï låï n hån täúc âäü phaí n æïng taïch loaûi S.





. * Benzene

f) Phaín æïng taïch kim loaûi

Caïc håüp cháút cå kim chæïa As, Pb, Cu, Ni, Va âæåüc taïch thaình nhæîng nguyãn tæí kim loaû i

vaì âæåü c råi vaìo läø xäú p trãn bãö màû t xuïc taïc.

* Caïc phaín æïng khäng mong muäún

- Phaín æïng hydrocracking (HDC)

Âáy laì mät phaí n æïng khäng mong muäún, cáön phaíi laìm giaím noï âãú n mæïc täúi thiãøu båíi vç

noï tiãu thuû nhiãö u H2 vaì do sæû càõ t åí âáö u maûch hoàûc càõt maûch nhæîng HC ngàõn maûch taûo nhiãöu khê

nãn laìm giaím âäü saû ch cuía khê H2 häö i læu, giaím læåüng gasoil yãu cáöu. Phaín æïng naìy coï thãø âæåü c

giåïi haûn bàòng viãûc læûa choün xuïc taïc våïi khaí nàng phaí n æïng HDC tháúp vaì khaí nàng laì m viãûc åí





Tyí læåü ng cuía caïc phaín æïng HDT phuû thuäü c ráút låïn vaìo baín cháút cuía caïc håüp cháút dë täú vaì

caïc håüp cháút khäng no. Trong nhæîng phaín æïng naìy luän luän coï sæû tiãu thuû H 2 maì trong âoï sæû no

hoaï caï c nhán thåm tiãu thuû nhiãö u H2 hån caï c phaín æïng beí gaî y liãn kãút giæîa C vaì caï c nguyãn täú dë

tä.ú Dæû a vaìo muûc âêch chênh cuía quaï trçnh HDT, baí n cháút cuía caïc håüp cháút dë täú trong phán âoaû n

dáöu moí vaì âäü no hoaï maì phaí n æïng æu tiãn laì khaï c nhau dáùn âãún cáön mäùi loaûi xuïc taïc khaïc nhau

vaì âiãö u kiãûn tiãún haình quaï trçnh laì khaï c nhau.

Sæû phæï c taûp cuía så âäö caï c phaín æïng HDT phuû thuäü c vaìo caïc håüp cháút dë täú. Sæû phán huyí

dãù daì ng caïc mercaptan, ræåüu, caïc amin beïo chè nhåì vaì o phaín æïng beí gaî y liãn kãút giæîa C vaì

nguyãn täú dë täú . Cå chãú beí gaî y naìy váùn coìn ráút nhiãöu quan âiãøm khaïc nhau. Hai cå chãú maì coï

khaí nàng nháú t laì cå chãú taï ch loaûi (E2) vaì phaí n æïng thãú nucleï ophin (SN2).

Trong træåìng håüp caïc håüp cháút coï chæï a caïc voìng thåm, quaï trçnh phaí n æïng xaíy ra phæïc

taûp våïi nhiãöu phaín æïng song song, liãn tiãúp (phaín æïng no hoaï caï c voìng thåm vaì caï c liãn kãút

khäng no, phaín æïng phaï våí liãn kãú t dë tä)ú vaì sæû taû o thaình nhiãöu håüp cháút trung gian. Baíng sau laì

quaï trçnh phaí n æïng cuía dibenzothiopheìne (DBT) laì håü p cháút chæïa S âàûc træng cho phán âoaûn

Gasoil trong âoï phaí n æïng chênh laì phaï våî træû c tiãúp liãn kãút CAr-S træåïc räöi sau âoï laì phaí n æïng nohoaï dáö n dáön hai voìng thåm, chênh vç thãú maì PPH khäng aí nh hæåíng låïn âãún phaín æïng naìy.

S

S

Tetrahydrodibenzothiophen

Phenylcyclohexan

Dicyclohexyl

DBT(2)

(1)





åí vë trê α træåï c chênh vç thãú maì PPH aí nh hæåíng låïn âãún hiãûu suáút phaín æïng. Caïc håüp cháút

Alkylquinoline laì khoï phaí n æïng nháút.

II Âäüng hoüc phaín æïng

Ráút nhiãöu âënh luáût âäüng hoüc âæåüc âãö nghë cho nhæî ng phaín æïng cuía quaï trçnh HDS våï i

nhæîng håüp cháút máùu. Chuïng phuû thuäü c vaìo baín cháút cuía phaín æïng vaì âiãö u kiãûn tiãún haình quaï

trçnh. Mäüt âënh luáût täøng quaït âæåüc xem xeït cho nhæîng phaín æïng âån giaín laì :

)(*..1

..2 H

ii HC HC

HC HC P f PK PK

PK k V

∑++=

Trong âoï :

k : hàòng säú váû n täúcHC : cháút tham gia phaín æïng

i : cháút æïc chãú phaí n æïng

Ki : hàòng säú háú p phuû caï c cháút

f(PH2

) : haìm phæïc cuía aïp suáút riãng pháön cuía H2

PHC : aïp suáút riãng pháön cuía cháút phaín æïng

Do sæû coï màû t cuía H2S , cháút háúp phuû maû nh vaì cháú t æïc chãú nãn váû n täúc phaín æïng seî âæåü c

tênh theo phæång trçnh sau

V = k’.PHC.PH2

V. Nhiãût âäüng hoüc cuía phaín æïng

Caïc phaín æïng beîgaî y mach C - S C - N C - O laì nhæî ng phaín æïng toaínhiã t vaìnhæî ng





Baíng 3 : Hiãûu æïng nhiãût cuía caïc phaín æïng

Phaín æïng ∆H (kJ/mol)

2-propanethiol + H2 Propane + H 2S

R-S-R + 2H2 2RH + H 2S

R-S-S-R + 3H2 2RH + 2H 2S

Cyclohexanthiol + H2 n-butane + H 2

Thiopheìne + 4H2 n-butane + H 2S

Dibezothiophene + 2H2 bipheï nyle + H2S

R-NH2 + H 2 RH + NH 3

O-EÏthylaniline + H2 eï thylbenzen + NH3

Indole + 3H2 eï thylbenzeìne + NH3

Quinoline + 2H2 1, 2, 3, 4 tetrahydroquinoline

Quinoline +4H2 propylbenzeì ne + NH3

R-OH + H2 RH + H2OPheïnol + H2 benzeì ne + H2O

Furane + 4H2 n-butane + H 2O

Benzofurane + 3H2 ethylbenzene + H 2O

Benzen + 3H2

cyclohexane Naphtalene + 2H2 Tetraline

Diolefine + H2 olefine

-54.3

-117.0

-209.0

-112.8

-284.2

-46.0

-79.4

-58.5

-204.8

-133.8

-271.7

-100.366.9

-351.1

-104.5

-209.0-125.4

-26 (kcal/mole)





III. Xuïc taïc

a) Thaình pháön vaì cáúu truïc

Xuïc taïc cho quaï trçnh HDS bao gäö m 2 pháön: cháút mang vaì pha hoaû t âäüng xuïc taïc

Cháút mang thæåìng sæí duû ng laì γ Alumin coï bãö màû t riãng låïn.

Pha hoaût âäüng xuïc taïc laì sulfure cuí a Mo hoàûc cuía W âæåüc xuïc tiãún båíi Ni hoàûc Co,

thæåìng âæåüc sæí duû ng åí daû ng häøn håüp CoMo, NiMo, NiW.

Haìm læåüng kim loaûi hay duìng nhæ sau: 9%kl Mo, 2.5%kl Co hoàûc Ni. Haìm læåüng kim

loaûi trong xuïc taïc ngaìy caìng tàng lãn, hiãûn nay haìm læåüng caïc kim loaûi vaìo khoaíng 12-15% kl

Mo vaì 3-5% kl Ni hoàû c Co.

Hçnh 1 : Cáúu truïc cuía xuïc taïc HDS

Tuìy theo muûc âêch chênh cuía quaï trçnh maì choü n kim loaûi cho pha hoaût âäüng xuïc taïc nhæ sau:- Khi quaï trçnh chuí yãú u laì HDS thç duì ng CoMo

- Khi quaï trçnh chuí yãú u laì HDN, HDO, HDAr duì ng NiMo

S

Mo

Co

0,615 nm





Xuïc taïc HDS âæåüc chãú taû o dæåïi hçnh daûng bi, truû, hçnh xuyãún coï kêch thæåï c nhoí tæì 1.2 âãú n 1.6

mm våïi kim loaûi åí daû ng oxyt räöi âæåüc hoaût hoïa bàòng sulfure åí trong thiãú t bë phaín æïng. Coï nhiãö u

phæång phaïp chuáøn bë loaûi xuïc taïc naìy maì thäng duû ng nháút laì tháú m táøm häøn håüp caïc oxyt kim

loaûi (dæåïi daûng caïc muäúi) cuía pha hoaût âäüng lãn oxyt cháút mang.

Pha hoaût âäüng cuía xuïc taïc âaût âæåüc nhåì quaï trçnh sulfure hoï a caïc oxyt kim loaûi nàòm trãn cháút

mang CoO-MoO3/ γ Al2O3

MoO3 +1/2 CoO +5/2 H2S + H2 Co 0,5 MoS 2,5 +7/2H2O

Pha hoaût âäüng cuía xuïc taïc âæåüc taûo thaình mäüt pha sulfure häùn håüp bao gäöm, Co vaì Ni âæåü c gàõn

trãn nhæîng tinh thãø naì y.

Nhæ váûy quaï trçnh sunfua hoaï chuyãø n pha oxyt thaình pha sunfua häùn håüp våïi mäüt cáúu

truïc hoaìn toaìn khaïc, nhæîng tinh thãø MoS 2 vaì WS 2 xen láù n vaìo nhau taûo thaình cáúu truïc daûng tinh

thãø laï moí ng, daìi 3-4nm gäöm 1-3 laï phán bäú trãn cháú t mang. Co vaì Ni âæåü c gàõn trãn nhæîng tinh

thãø naì y. Nhåì vaì o hiãûu æïng häù tråü (synergy effect) maì ngæåì i ta cho thãm Co, Ni vaìo laìm cháút xuïc

tiãún cho pha hoaût âäüng. Co coï màû t trong cáúu truïc cuía tinh thãø CoMoS seî laì m chuyãøn dåìi caïc

electron vãö phêa Mo laì m thay âäøi liãn kãút giæîa kim loaûi vaì S vaì taû o nãn nhæîng läø träú ng måïi vaì nhæîng phán tæí hæî u cå âæåüc háúp phuû hoï a hoüc cuìng våïi H2 vaì phán li H 2S. Haìm læåüng Co hoàûc Ni

täúi æu laì (Co (Ni) / (Co (Ni) + Mo) = 0.3)

Phosphore thãm vaìo âãø caí i thiãûn nhæîng tênh nàng cuía xuïc taïc maì chuí yãú u laì noï aí nh

hæåíng âãún cáúu truïc cuía pha hoaût âäüng tæì âoï laì m tàng khaí nàng phán taï n cuía pha hoaût âäüng trãn

cháút mang.

Cháút mang âãø taû o ra bãö màû t riãng låïn khoaíng 150 - 250m2/g cho pheïp sàõp xãúp vaì phán taï n

ú ú í ú





Coï thãø phán thaì nh 3 loaûi cháút gáy ä nhiãùm khaïc nhau cho xuïc taïc: cháút æïc chãú hoaû t âäüng

cuía xuïc taïc, cháút âäüc taûm thåìi vaì cháú t âäüc vénh viãùn.

- Cháút æïc chãú hoaû t tênh cuía xuïc taïc

Âoï laì nhæî ng håüp cháút maì chuï ng caûnh tranh våïi caïc cháút phaín æïng trãn bãö màû t hoaût tênh

cuía cháút xuïc taïc, kãút quaí laì laì m giaím giaï trë bãö màû t hoaût tênh cuía cháút phaín æïng. Nhæîng cháút naìy

háúp phuû mäü t caïch bãö væî ng trãn xuïc taïc kim loaûi nhæng âáy laì mäü t háúp phuû hoaì n toaìn coï tênh

thuáûn nghëch. CO vaì CO 2 laì 2 cháú t æïc chãú thæåì ng coï trong doì ng H2 make up, våï i haìm læåüng 1000

ppm thç hoaût tênh cuía xuïc taïc háöu nhæ khäng coï taï c duûng våïi cháút phaín æïng, chênh vç váûy maì phaí i

giåïi haûn haìm læåüng cuía noï nhoí hån 50 ppm trong khê.

- Cháút âäüc taûm thåìi laì nhæî ng cháút maì háú p phuû quaï bãö n væîng vaì têch luî y dáön dáön âãún mæïc

quaï nhiãö u trãn bãö màû t hoaût âäüng cuía xuïc taïc. Nhæîng cháút naìy coï thãø âæåü c loaûi boí theo phæång

phaïp taïi sinh in-situ (ngay trong thiãút bë phaín æïng) vaì hoaû t tênh cuía xuïc taïc âæåüc häöi phuûc. Cäúc

baïm trãn bãö màû t xuïc taïc laì mäü t loaûi cháút âäüc taûm thåìi.

- Cháút âäüc vénh viãùn laì nhæî ng cháút âäüc maì khäng thãø loaû i boí bàò ng phæång phaïp taïi sinh

maì xuï c taïc phaíi âæåüc âæa âi nåi khaïc vaì thay xuï c taïc måïi khi haìm læåüng caïc cháút âäüc naìy væåütquaï mäü t ngæåîng naìo âoï. Cháút âäüc xuïc taïc daûng naìy laì caï c kim loaûi As, Pb, Sb. Haìm læåüng cho

pheïp cuía chuïng trong nguyãn liãûu laì nhoí hån 50 ppb.

c) Taïi sinh xuïc taïc.

Hoaût tênh cuía xuïc taïc giaím dáön trong quaï trçnh váû n haình do sæû taû o cäúc baïm trãn bãö màû t.

Hoaût tênh xuïc taïc giaím nhanh åí âáö u quaï trçnh vaì vãö cuäú i quaï trçnh thç caì ng cháûm. Sæû baï m cäúc

thuáûn låüi khi nhiãût âäü phaí n æïng cao vaì aï p suáút H2 nhoí . Daûng giaím hoaût tênh naìy laì thuáû n nghëch

í ø ú





giaím nhanh hån do caïc phán âoaûn naìy, hoàûc haìm læåüng taûp cháút tàng hoàûc chæïa nhiãöu taûp cháút

kim loaûi.

Âäü bãö n cuía cháút xuïc taïc âæåüc âaïnh giaï qua chu kyì laì m viãûc. Chu kyì cuí a cháút xuïc taïc seî

giaím dáön khi xæí lyï caï c phán âoaûn caìng nàûng. Baíng sau biãøu diãùn chu kyì laì m viãû ûc vaì thåì i gian

säúng cuía cháút xuïc taïc khi xæí lyï caï c phán âoaûn khaïc nhau :

Phán âoaûn Chu kyì (nàm) Thåì i gian säúng (nàm)

Xàng/Kerosen 2-4 4-10

GOL/VGOL 1-2 2-6

Càûn 3 thaïng-1nàm 3 thaïng-1nàm

Sæû taï i sinh âäút chaïy cäúc vaì S theo phaí n æïng oxi hoaï sau.

Co 0.5MoS 2.5+ 4

417 x y ++

O2 2

1

CoO +MoO3 + 2

y

H2O +xCO2 + 2

5

SO2

Quaï trçnh taï i sinh âæåüc thæûc hiãûn trong thiãút bë phaín æïng cuía phán xæåíng HDS. Caïc táöngâäút chaïy phaíi âæåüc âiãöu khiãøn nhiãût âäü mäü t caïch chênh xaïc. Ngæåìi ta thæûc hiãûn bàòng caïch phun

vaìo mäüt häùn håüp håi cuía næåïc-khäng khê hoàûc Nitå-khäng khê. Trong caí hai træåì ng håüp, haìm

læåüng O2 phaí i ráút beï âãø haû n chãú sæû âäú t chaïy gáy ra sæû toaí nhiãû t låïn trong phaín æïng âäút chaïy.

Nhåì vaì o quaï trçnh taï i sinh maì thåì i gian laìm viãûc cuía xuïc taïc coï thãø keï o daìi âãún 10 nàm.

IV Thäng säú váûn haình quaï trçnh.

C ï thä äú á h ì h ït ç h HDS b äö







Nhiãût âäü aí nh hæåíng nhiãöu âãún hiãûu suáút vaì thåì i gian laìm viãûc cuía xuïc taïc.

Thãm næîa, caïc phaín æïng HDT laì caï c phaín æïng toaí nhiãû t nãn hçnh thaình mäüt Gradient tàng nhiãût

âäü trong caï c táöng xuïc taïc, do âoï xuï c taïc thæåìng âæåüc chia ra laìm nhiãöu táöng.

3.VVH.

VVH = m3 nguyãn liãûu saûch / m3 xuïc taïc trong mäüt giåì. Nghëch âaío cuía VVH laì thåì i

gian læu (t). Nãúu thåìi gian læu caìng låïn tæïc laì VVH caì ng nhoí thç hiãû u suáút chuyãøn hoïa caìng låïn.

Thäng säú naì y seî cho biãú t säú læåü ng cuía xuïc taïc âæåüc sæí duû ng âãø âaû t âæåüc hiãûu suáút cho træåïc.

VVH phuû thuäü c vaìo hoaût tênh riãng cuía xuïc taïc, baín cháút cuía nguyãn liãûu vaì aï p suáút riãng pháön

cuía H2. Våïi mäüt nguyãn liãûu cho træåïc cáön coï sæû âiãö u chènh phäúi håüp caïc thäng säú nhæ aï p suáút

riãng pháön H2, VVH vaì chãnh lãû ch nhiãût âäü âáö u vaì cuäú i quaï trçnh. Noï i chung VVH biãún thiãn

nhiãöu trong quaï trçnh hoaû t âäüng cuía phán xæåíng.4. Chè säú tuáön hoaìn H2.

Noï cho pheï p giæî âæåü c aïp suáút riãng pháön H2 vaì âaí m baío sæû tiãú p xuïc giæîa H2 vaì

hydrocarbone trãn xuïc taïc. Nhæ váûy, cáön thiãút âæa vaìo læåüng H2 âuí låï n vaì âuí âãø tiãu täú n cho caïc

phaín æïng hoaï hoü c. Âäúi våïi mäüt aïp suáút täøng cäú âënh, aï p suáút riãng pháön H2 phuû thuäü c vaìo tyí säú giæîa læu læåüng H2 tinh khiãú t vaì læu læåü ng hydrocarbone, âäü saû ch cuía khê H2 thãm vaì o vaì sæû tiãu

thuû H 2 hoï a hoüc âaî cho

Trong thiãút bë phaín æïng, ngoaìi viãûc duy trç aïp suáút riãng pháön cuía H2, chè säú häö i læu H2

coìn taûo ra mäüt sæû xoaï y läúc cáön thiãút âãø âaí m baío sæû tiãú p xuïc giæîa caïc cháút phaín æïng vaì tàng hãû säú

truyãön nhiãût trong loì âäú t khäng gáy nhiãût cuûc bäü vaì âoï ng càûn trong caïc äúng trao âäøi nhiãût. Trong

træåìng håüp phaín æïng toía nhiãût maûnh, H2 cuî ng âiãöu chènh gradient nhiãût âäü.

ú ö





Baíng sau âæa ra âiãöu kiãûn hoaût âäüng âàûc træng cuía quaï trçnh HDS cuí a caïc phán âoaûn dáöu moí

Phán

âoaûn dáöu

moí

Khoaíng nhiãût

âäü säi ( °C)

VVH (h-1) PPH2 (bar) T SOR °C Tyí lãû H 2/HC

(Nm3/m3)

H2 tiãu täú n

Naphta

KO

GO

GO ck

RA

RSV

70-180

160-240

230-350

350-550

350+

550+

4 - 10

1 - 4

1 - 3

1 - 2

0,3 - 0,5

0,15 - 0,3

5 - 10

15 - 30

15 - 40

40 - 70

100 -130

120 -160

260 - 300

300 - 340

150 - 300

300 - 500

1000

1000

100

150

150 - 300

300 - 500

1000

1000

0,05 - 0,1

0,1 - 0,2

0,3 - 0,5

0,4 - 0,7

1 - 1,5

1,5 - 2

V Dáy chuyãön cäng nghãû

Cäng nghãû cuí a quaï trçnh vaì xuï c taïc phaíi âæåüc læûa choün thêch håüp våïi hiãûu quaí laì m viãûc

cuía tæìng loaûi nguyãn liãûu khaïc nhau. Trong säú caï c thiãút bë duìng trong phán xæåíng HDS nhæ thiãútbë phaín æïng, loì gia nhiãû t, maïy neïn, bçnh taïch vaì caï c thiãút bë trao âäøi nhiãût thç thiãút bë phaín æïng laì

quan troüng nháút .

1. Thiãút bë phaín æïng.

Quaï trçnh HDS thêch håü p trong thiãút bë phaín æïng våïi xuïc taïc cäú âënh. Ngæåì i ta phán biãûthai loaûi thiãút bë phaín æïng sau :

- Thiãút bë phaín æïng hoaût âäüng åí pha khê, xæí lyï caï c phán âoüan nheû nhæ : Naphta, Kerosen.





* Caïc pha loíng, khê âi theo hai âæåìng riãng biãût: Loíng âi qua caïc läù coì n khê âi qua caïc

äúng. Khi âoï âéa gàõ n trãn caïc äúng, trãn âéa coï läù , säú läù trãn âéa khoaí ng 50-100läù/m2, âæåìng kênh

läù 8-10mm âaí m baío loíng khäng bë âoüng laûi trãn âéa. Bäú trê cæï 10 läù æï ng våïi 1 äúng, âæåìng kênh

äúng gáúp 10 láön âæåìng kênh läù. Cáúu taûo äúng coï nàõ p vaì miãû ng äúng vaït 450.

* Pha loíng vaì khê cuì ng qua mäüt äúng, trong âoï pha loí ng bë phán phäúi båíi pha khê. Cáúu taûo

äúng coï nhæî ng läù nhoí âãø khê âi qua pha loí ng qua äúng thç läi cuäún loíng âi qua. Nhæ váûy trãn âéa

khäng coï nhæî ng läù maì chè coï äú ng

Viãûc phán phäúi loíng phêa trãn låïp xuïc âoïng vai troì quan troü ng aính hæåíng âãún hiãûu quaí

laìm viãûc cuía låïp xuïc taïc. Âãø âaí m baío sæû phán bäú täú t pha loíng trong toaìn låïp xuïc taïc vaì doü c theo

chiãöu daìi cuía noï thç váû n täúc caïc pha phaíi nàòm trong mäüt giåïi haûn naìo âoï. Trong quaï trçnh HDS

thç giaï trë naì y khoaíng 0,8-1cm/s. Bãö màû t xuïc taïc phaíi phàóng âãø traï nh hiãûn tæåüng phán phäúi laûicuía loíng trãn bãö màû t âoï

ÅÍ pháö n trãn cuía låïp xuïc taïc cáön raíi mäüt låïp bi nhäm âãø traï nh hiãûn tæåüng xaïo träün xuïc taïc

do váûn täúc doìng nguyãn liãûu vaìo, noï coì n coï taï c duûng nhæ mäüt læåïi loüc caïc taûp cháút cå hoüc, thäng

thæåìng coï hai kêch cåî : 1/4 inch, 3/4 inch. Âiãö u naìy seî khàõ c phuûc hiãûn tæåüng phán bäú loí ng håikhäng âãöu trong låïp xuïc taïc, traïnh hiãûn tæåüng quaï nhiãû t cuûc bäü do váû n täúc phaín æïng khäng nhæ

nhau taûi moüi âiãøm.

2. Så âäö cäng nghãû cuía quaï trçnh

Noïi chung ngæåìi ta phán biãût 2 vuìng trong så âäö cuí a quaï trçnh: vuì ng phaín æïng vaì vuì ng

chæng cáút (vuìng phán taïch).

a) Vuìng phaín æïng:

ö ú í ú ö ø


ö




* Så âäö laûnh :

(1) Båm nguyãn liãûu; (2) Hãû thäú ng thu häöi nhiãût; (3) Maïy neïn H2 saûch; (4) Loì âäú t; (5) Thiãút bë

phaín æïng; (6) Maïy neïn H2 häöi læu; (7) Ballon taïch; (8) Trao âäøi nhiãût bàòng KK; (9) Thu häöi loíng

Ngæåìi ta thu häöi nhiãût cuía doìng læu thãø âi ra tæì thiãú t bë phaín æïng båíi hãû thäú ng trao âäøi nhiãût. Mäüt

pháön nhiãt cuía phaín æïng âæåc duìng âãøgia nhiã t nguyãn liãu cuía quaïtrçnh Nhiã t âähoa t âäng

(5)

(4) Ì

(3)

(2)

(7)

(8)

(6)

(1)

(9)

Âãún vuìng taïch

Næåïc ræía


Aï áú h âä h íh




- Aïp suát hoaût âäüng nhoí hån

- Âån giaín hån.

- Coï khaí nàng xæí lyï caï c nguyãn liãûu nheû.

Nhæåüc âiãøm.

- Bãö màû t trao âäøi nhiãût låïn hån.

- Thiãút bë làõng låïn hån.

- Læåüng nhiãût tiãu thuû cho loì âäú t gia nhiãût cuía thiãút bë chæng cáút låïn hån.

* Så âäö noï ng :

(5)

(4)

(2)

(9)

(10)

(6)

(7)

(8)

(11)


Så âäö ì âæå âàt thã ät bç h há iã ï âäúi åïi d ì læ háút tæìthiãú t bë h í æï




Så âä na y âæåüc âàût thãm mäüt bçnh phán riãng nong âäi våi dong læu chát ra tæ thiã t bë phan æng.

Nhiãût âäü cuí a doìng HC âæåüc cäú âënh åí mæï c cao nháút âënh cáön thiãút âãø taû o mäüt sæû chæng cáú t täút.

Khê noïng âæåüc laìm laûnh vaì ræí a nhæ så âäö laû nh.

Æu âiãøm cuía så âäö noï ng.

- Giaím bãö màû t trao âäøi nhiãût.

- Læåüng nhiãût vaìo cuía loì âäú t cuía thiãút bë chæng cáút nhoí.

- Cung cáúp doìng nguyãn liãûu træûc tiãúp cho cäüt chæng cáút tæì bãø phán riãng noï ng.

Nhæåüc âiãøm.

- Chè sæí duû ng giåïi haûn åí nguyãn liãû u nàûng.

- Doìng khê hoaìn læu êt saûch hån.

- Cáön thiãút coï thiãú t bë laìm saûch khê tuáön hoaìn båíi thiãút bë ræía amine hoàûc hydrocarbure.

b) Vuìng phán taïch :

Vuìng naìy gäöm : thaïp chæng cáút våïi thiãút bë âun säi laûi båíi loì âäú t hay thiãút bë trao âäøi nhiãût

våïi häùn håüp saín pháøm ra khoíi thiãút bë phaín æïng (thêch håüp khi xæí lyï phán âoaû n nheû). Våïi nguyãnliãûu nàûng hån GO, VGO thç duìng doìng håi næåïc Stripping âãø taï ch pháön nheû vaì nháú t thiãút phaíi

keìm theo thiãút bë taïch næåïc chán khäng.

*Så âäö duìng loì âun säi laûi

Æu âiãøm khi duìng loì âun säi laû i:

+ Hoaût âäüng dãù daì ng

+ Vuìng phaín æïng vaì vuì ng chæng cáút âäüc láûp nhau

ø





Hãû thäú ng táûn duûng nhiãût doìng saín pháøm; (2) Loì âäú t âun säi laûi; (3) Thaïp chæng cáút; (4) Trao âäøi

nhiãût bàòng KK; (5) Ballon taïch 3 pha

(3)

(1)

(5)

(4)

SÅ ÂÄÖ DUÌNG LOÌ ÂUN SÄI LAÛI

Distillat

Saín pháøm

(2)

Ræía Amin

Tæì vuì ng phaín æïng


* Så âäö duìng håi næåïc Stripping vaì thiãút bë sáúy chán khäng




Så âä dung håi næåc Stripping va thiãt bë sáy chán khäng

Æu âiãøm :

+ Chi phê hoaût âäüng tháúp hån

+ Pháön khê bë loai boíåí bçnh taï ch âat aïp suáút cáön thiãút cuía mang khê âäút

NæåïcHC

Saín pháøm

Håinæåïc

Distillat

(2)

(1)

(4)

(3)

Tæì vuì ng pæ

Håi

næåïc



Quá trình xử lý khí acide trong nhà máy lọc dầu 2




nhæîng nàm 50. ÅÍ Canada tæì moí khê chæïa læu huyình (chæïa 75% vol H2S) ngæåìi ta âæåüc

khoaíng 5,3 triãûu táún læu huyình/nàm.

Haìm læåüng H2S vaì CO2 trong khê thiãn nhiãn åí Myî, Canada, Phaïp, Liãn Xä vaì caïc

næåïc khaïc dao âäüng trong khoaíng räüng. Vãö nguyãn tàõc, caïc khê chæïa læu huyình âãöu coï chæïa

CO2 (tè lãû CO2:H2S thay âäøi tæì 1:20 âãún 70:1) trong khi âoï caïc khê khaïc coï thãø khäng chæïa

H2S nhæng laûi chæïa læåüng CO2 êt hoàûc nhiãöu. Trong khê thiãn nhiãn ngoaìi H2S vaì CO2 coìn coï

khaí nàng coï màût caïc håüp cháút hæîu cå chæïa læu huyình vaì caïc cháút naìy ngay caí haìm læåüng

tháúp cuîng gáy khoï khàn ráút låïn cho viãûc khai thaïc, váûn chuyãøn vaì sæí duûng khê. Âiãöu naìy bàõt

buäüc phaíi xáy dæûng caïc cäng trçnh cáön thiãút âãø loaûi boí caïc håüp cháút hæîu cå chæïa læu huyình

màûc duì træåïc âoï âaî laìm saûch khê khoíi H2S.

Viãûc læûa choün caïc phæång phaïp laìm saûch khê cáön phaíi chuï yï âaïnh giaï thaình pháön cuía

nguyãn liãûu bao gäöm caí nhæîng taûp cháút maì trong khê thaình pháøm yãu cáöu loaûi boí. Mäüt säú taûp

cháút khi taïc duûng våïi caïc dung mäi khæí acide coï thãø hçnh thaình caïc håüp cháút måïi maì khi âun

noïng trong giai âoaûn taïi sinh seî khäng bë phán huyí, caïc phaín æïng naìy laûi khäng thuáûn nghëch

åí âiãöu kiãûn cuía quaï trçnh. Âiãöu naìy dáùn âãún sæû giaím näöng âäü dung mäi vaì do âoï khaí nàng

khæí acide cuía dung mäi giaím dáön.

Qua kinh nghiãûm thæûc tãú cho tháúy våïi nhæîng læåüng nhoí taûp cháút tæåíng chæìng nhæ

khäng gáy taïc haûi gç laûi coï thãø gáy aính hæåíng ráút låïn âãún viãûc læûa choün dung mäi hoàûc cäng

nghãû laìm saûch khê. Mäüt âiãöu ráút quan troüng khi xeït âãún váún âãö naìy laì tyí lãû H2S:CO2 trong khê

nguyãn liãu do näöng âä H S trong caïc khê acide laì yãúu täú quyãút âënh chon cäng nghã





kãú hoaût âäüng theo âiãöu kiãûn naìy. Trong nhiãöu hãû thäúng Claus haìm læåüng H2S trong khê acide

âaût 50% thãø têch vaì låïn hån (nghéa laì H2S:CO2>=1). Khi tyí lãû H2S : CO2 trong khê ban âáöu

tháúp, âãø thu khê acide våïi näöng âäü H2S cao ngæåìi ta sæí duûng hãû thäúng xæí lyï choün loüc khê,

trong âoï åí báûc thæï nháút taïch boí chuí yãúu laì H2S vaì thu âæåüc nguyãn liãûu täút âãø saín xuáút læu

huyình coìn åí báûc thæï hai taïch boí CO2 vaì læåüng H2S coìn soït laûi. Caïc quaï trçnh taïch boí choün

loüc H2S, maì trong âoï H2S tham gia phaín æïng våïi dung mäi vaì âæåüc oxy hoaï âãún læu huyình

bàòng oxy cuía khäng khê trong quaï trçnh taïi sinh dung mäi âang âæåüc nghiãn cæïu vaì æïng

duûng (trong træåìng håüp naìy trong thaình pháön täø håüp khäng coï thiãút bë Claus). Theo phæång

aïn thæï nháút laìm saûch khê coï låüi vãö màût kinh tãú khi aïp suáút riãng pháön cuía H2S åí âáöu vaìo thiãút

bë låïn, theo phæång aïn thæï hai khi aïp suáút riãng pháön tháúp. Trong khê acide âi vaìo thiãút bë

Claus khäng nhæîng chè âæåüc chæïa mäüt læåüng H2S xaïc âënh maì näöng âäü hyârocarbone cuîng

âæåüc giåïi haûn, chuïng coï thãø âæåüc háúp thuû våïi læåüng khaïc nhau trong giai âoaûn xæí lyï khê khoíi

H2S vaì CO2 âæåüc coi laì bçnh thæåìng khi näöng âäü cuía hyârocarbone khäng væåüt quaï 2 âãún

4% thãø têch ( åí mäüt vaìi hãû thäúng haìm læåüng naìy coï thãø giaím âãún 0.2 - 1% vol). Sæû coï màût

cuía hyârocarbone trong khê acide dáùn âãún sæû tàng læu læåüng khäng khê (oxy) trãn hãû thäúng

Claus, laìm xáúu maìu cuía læu huyình, sæû carbone hoaï vaì giaím hoaût tênh cuía xuïc taïc.

Âãø laìm saûch khê tæû nhiãn, khê âäöng haình vaì khê cuía quaï trçnh loüc, chuyãøn hoïa (chæng

cáút, HDS...) khoíi H2S, CO2 ta thæåìng sæí duûng caïc phæång phaïp sau:

1.1 HÁÚP THUÛ BÀÒNG DUNG MÄI VÁÛT LYÏ VAÌ DUNG MÄI HOÏA HOÜC

(phæång phaïp naìy seî âæåc noïi roî åí pháön sau)





[H2O] = 0.1ppm, [H2S]= 20 - 40 mg/m3. Ngoaìi ra, ngæåìi ta coìn duìng phäø biãún zeolithe 13A

vç loaûi zeolithe naìy coï thãø taïch âæåüc caí mercaptane (RSH). Tuy nhiãn thæûc tãú doìng khê coï caí

H2S vaì CO2, khi coï màût CO2 thç zeolithe seî xuïc taïc cho phaín æïng giæîa CO2 vaì H2S taûo thaình

COS:

H2S + CO2 COS + H2O

Hiãûn nay, mäüt säú ráy phán tæí âang âæåüc nghiãn cæïu âãø laìm cháûm phaín æïng naìy. Tuy

nhiãn âàûc âiãøm cuía Zeolithe laì dãù bë ngäü âäüc våïi haìm læåüng vãút cuía glycol hoàûc caïc saín

pháøm phán huíy cuía glycol do váûy seî giaím dáön hoaût tênh vaì tuäøi thoü cuía zeolithe.

1.3 THÁØM THÁÚU

Nguyãn tàõc phæång phaïp nhæ sau:

Hçnh 1.1: Nguyãn tàõc tháøm tháúu.

Phæång phaïp naìy âæåüc aïp duûng khi näöng âäü CO2 trong khê cao vaì yãu cáöu âäü saûch

cuía khê saín pháøm laì khäng cao làõm, coï thãø duìng taïch âäöng thåìi caí næåïc. Hiãûn nay, ngæåìi ta

âaî chãú taûo âæåüc caïc loaûi maìng loüc coï âäü choün loüc cao (αij= 50 -100) bàòng caïc loaûi váût liãûu

cao phán tæí, laìm viãûc trãn nguyãn tàõc hoìa tan vaì khuãúch taïn qua maìng loüc. Tuy nhiãn, loaûi

naìy cuîng khäng âaïp æïng âæåc yãu cáöu vç khi muäún náng âä chon loc lãn seî gàp khoï khàn do

Khê thä Khê saûch

Næåïc + CO2

Maìng loüc





1.4 CHÆNG CÁÚT ÅÍ NHIÃÛT ÂÄÜ THÁÚP

Phæång phaïp naìy chè âæåüc sæí duûng âãø decarbonate hoïa khê. Phæång phaïp naìy sæí duûng

khi näöng âäü CO2 trong khê cao. Phæång phaïp naìy dæûa trãn nguyãn tàõc khê carbonic seî kãút

tinh åí nhiãût âäü tháúp âãø taïch khê CO2 ra (CO2 kãút tinh åí -56.4oC).

Nhæåüc âiãøm cuía phæång phaïp naìy coï chi phê nàng læåüng cao dáùn âãún giaï thaình saín

pháøm cao. Nhæng âæåüc duìng âãø laìm saûch så bäü khê CO2 khi haìm læåüng CO2 trong khê cao.

II. XÆÍ LYÏ KHÊ ACIDE BÀÒNG HÁÚP THUÛ

2.1 NGUYÃN TÀÕC QUAÏ TRÇNH HÁÚP THUÛ

Háúp thuû laì quaï trçnh huït khê bàòng cháút loíng, khê âæåüc huït goüi laì cháút bë háúp thuû, cháút loíng

duìng âãø huït goüi laì cháút háúp thuû hay coìn goüi laì dung mäi háúp thuû, khê khäng bë háúp thuû goüi laì

khê trå. Quaï trçnh háúp thuû âoïng vai troì quan troüng trong cäng nghãû hoïa hoüc, noï duìng âãø:

-Thu häöi cáúu tæí quê.

-Laìm saûch khê.

-Taïch häùn håüp thaình cáúu tæí riãng.

-Taûo saín pháøm cuäúi cuìng.

Trong træåìng håüp thæï nháút vaì thæï ba bàõt buäüc chuïng ta phaíi nhaí háúp thuû âãø thu laûi dung mäi

háúp thuû vaì cáúu tæí quê. Trong træåìng håüp thæï 2 thç quaï trçnh nhaí laì khäng thæûc sæû cáön thiãút nãúu

dung mäi reí tiãön, dãù kiãúm (nhæ næåïc chàóng haûn). Coìn trong træåìng håüp thæï tæ thç quaï trçnh





- Âäü nhåït dung mäi beï, cháút loíng seî chuyãøn âäüng dãù daìng hån, hãû säú chuyãøn khäúi låïn

hån.

- Nhiãût dung riãng beï, êt täún nhiãût khi hoaìn nguyãn.

- Nhiãût âäü säi khaïc xa so våïi nhiãût âäü säi cuía cháút hoìa tan nhæ váûy seî dãù daìng taïch

cáúu tæí khoíi dung mäi.

- Nhiãût âäü âäng âàûc tháúp traïnh tàõc thiãút bë.

- Khäng taûo thaình kãút tuía traïnh tàõc thiãút bë.

- Êt bay håi, máút maït êt.

- Khäng âäüc, khäng àn moìn thiãút bë.

Noïi chung khäng coï dung mäi háúp thuû naìo âaût âæåüc táút caí caïc tênh cháút trãn, khi læûa

choün dung mäi thç tuìy thuäüc tæìng âiãöu kiãûn saín xuáút cuû thãø, duì sao âi næîa thç âiãöu kiãûn thæï

nháút váùn laì yãu cáöu tiãn quyãút.

2.2 CAÏC QUAÏ TRÇNH HÁÚP THUÛ

Âãø laìm saûch khê tæû nhiãn vaì khê âäöng haình khoíi H2S, CO2 vaì caïc håüp cháút chæïa læu

huyình vaì oxy khäng mong muäún, ngæåìi ta sæí duûng chuí yãúu caïc quaï trçnh háúp thuû. Tuìy thuäüc

vaìo âàûc âiãøm tæång taïc cuía caïc håüp cháút naìy våïi dung mäi - cháút háúp thuû chuïng coï thãø håüp

thaình caïc nhoïm sau:

2.2.1 QUAÏ TRÇNH HÁÚP THUÛ HOÏA HOÜC

Dung mäi háúp thu sæí dung trong quaï trçnh naìy laì nhæîng dung dëch alkanolamine nhæ:





- Qui trçnh Bentild: Duìng dung dëch K2CO3 noïng vaì 1.8% DEA.

- Qui trçnh Vetrocokk: Duìng dung dëch K2 AsO3.

- Qui trçnh Stretford: Duìng dung dëch muäúi Na.

Phæång phaïp háúp thuû hoïa hoüc thæûc hiãûn dæûa trãn phaín æïng hoïa hoüc cuía khê acide våïi dung

mäi hoïa hoüc:

Phæång phaïp naìy âaím baío laìm saûch triãût âãø khê khoíi H2S vaì CO2 våïi aïp suáút riãng

pháön vaì näöng âäü cuía chuïng trong khê ban âáöu khaïc nhau; âäü hoaì tan caïc hydrocarbone trong

nhæîng cháút háúp thuû naìy khäng cao. Thiãút bë vaì cäng nghãû cuía quaï trçnh âån giaín vaì bãön.

Nhæåüc âiãøm cå baín cuía quaï trçnh laì mæïc âäü taïch RSH vaì caïc håüp cháút chæïa læu huyình

khaïc tháúp; tæång taïc cuía RSH, COS, CS2 våïi mäüt vaìi dung mäi dáùn âãún taûo thaình caïc håüp

cháút hoïa hoüc khäng taïi sinh âæåüc trong âiãöu kiãûn cuía quaï trçnh, maì nhæîng cháút naìy dãù taûo

boüt. Âãø thæûc hiãûn quaï trçnh cáön phaïi coï báûc tuáön hoaìn cháút háúp thuû cao vaì tiãu hao nhiãût

læåüng låïn; cháút háúp thuû vaì saín pháøm tæång taïc cuía chuïng våïi caïc taûp cháút chæïa trong khê

nguyãn liãûu coï thãø taûo thaình caïc håüp cháút coï hoaût tênh àn moìn cao

Khê khäH2, CO, HC...

Khê saûch

H2S

CO2

Dung mäi Håüp cháút Phán huíyH2S, CO2

Dung mäi





Baíng 1.1: Caïc quaï trçnh háú p thuû bàòng dung mäi hoïa hoüc âæåüc duìng :

Quaï trçnh Dung mäiLaìm saûch bàòng alkanoamine:- MEA

- DEA

- DIPA

- DGA

- Monoethanolamine- Diethanolamine

- Di-isopropanolamine

- DiglycolamineLaìm saûch bàòng kali:- Carbonate thäng thæåìng- Bentild

- Vetrocokk

- Stretford

- Dung dëch K2CO3 noïng- Dung dëch K2CO3 noïng + 1.8% DEA

(phuû gia hoaût hoïa)

- Dung dëch muäúi asene cuía kim loaûi

kiãöm noïng (K3 AsO3...)- Dung dëch muäúi natri (2,6 - 2,7 acide

antraquinolsulfonic)

Khi aïp suáút riãng pháön cuía khê acide tháúp vaì tyí lãû H2S : CO2 cao thç cháút háúp thuû hoïa

hoüc âæåüc æu tiãn sæí duûng hån so våïi caïc dung mäi váût lyï. Tæì nhæîng nàm 1930, caïc dung mäi

amine âaî âæåüc sæí duûng räüng raîi âãø xæí lyï khê acide trong nhaì maïy loüc dáöu. Caïc loaûi amin

thæåìng âæåüc sæí duûng nháút laì:

- Methanol amine (MEA): HO-CH2-CH2-NH2

- Diethalnol amine (DEA): HO-CH2-CH2





- Methyl diethanol amine (MDEA): HO-CH2-CH2

N-CH3

HO-CH2-CH2

- Triethanol amine (TEA): HO-CH2-CH2

HO-CH2-CH2 N

HO-CH2-CH2

- Diglycol amine (DGA): HO-CH2-CH2

NH

HO-CH2-CH2

Baíng 1.2: Caïc tênh cháút váût lyï cuía amine thæåìng duìng [1]:

MEA DEA TEA MDEA DIPA DGAM (kg/kmol) 61.09 105.14 149.19 119.17 133.19 105.14

Nhiãût âäü noïng chaíy,oC 10.5 28.0 22.4 -23.0 42.0 -12.5 Nhiãût âäü säi oC

åí 101.325 Paåí 110 Paåí 660 Paåí 1320 Pa

170.617110069

269.2-187150

360.0---

247.4---

248.9248.7167133

221.3221--

Âäü nhåït (Pa.S),åí 20oC

0.0241

0.3800åí 30oC

1.0130 0.1010 0.8700åí 30oC

0.0400åí 15.6oC

Tyí troüng d2020 1.0179 1.0919

(30/20oC)1.1258 1.0418 0.9890

(45/20oC)1.0572

Nhiãût trë åí 15.6oC (J/kg.K)2544 2510 2929 2238 2887

(åí 30oC)2389


úi ïi ï i b ì b h i ï h í ï ïi ì l ì h h ï h í




Âäi våïi caïc amine báûc mäüt vaì báûc hai, caïc phaín æïng våïi H2S vaì CO2 laì nhæ nhau. Caïc phaín

æïng naìy coï thãø âæåüc viãút nhæ sau:

- Âäúi våïi amine báûc mäüt:

2RNH2 + H2S⇔ (R-NH3)2S

(R-NH3)2S + H2S⇔ 2R-NH3-HS

Âa säú våïi caïc amine báûc 1 thç phaín æïng naìy xáøy ra nhanh, tuy nhiãn våïi TEA thç xáøy

ra cháûm do váûy hiãûu quaí taïch H2S keïm. Khi phaín æïng våïi CO2 thç theo 2 daûng:

Taûo thaình carbonate vaì bicarbonate:

2R-NH2 + CO2 + H2O⇔ (R-NH3)2CO3 (1)

(R-NH3)2CO3 + CO2 + H2O⇔ 2RNH3-HCO3 (2)

Phaín æïng (1), (2) xáøy ra cháûm do CO2 phaín æïng våïi H2O træåïc khi tæång taïc våïi amine.

Taûo carbamate: 2R-NH2 + CO2⇔ R-NH-COO-NH3 (3)

Phaín æïng (3) xáøy ra tæång âäúi nhanh vaì chiãúm æu thãú âäúi våïi dung mäi MEA.

- Âäúi våïi amine báûc hai:

H2S + R 2 NH ⇔R 2 NH2+ + HS- + Q (4)

CO2 + 2R 2 NH ⇔ R 2 NCOO- + R 2 NH2+ + Q (5)

CO2 + H2O + R 2 NH ⇔R 2 NH2+ + HCO3

- + Q (6)

Phaín æïng (4) diãùn ra ráút nhanh; phaín æïng (5) diãùn ra våïi váûn täúc trung bçnh,trong khi

âoï, phaín æïng (6) diãùn ra cháûm. Âãø âaût âæåüc phaín æïng hoaìn toaìn giæîa amine vaì CO2, cáön phaíi

coï mät thåìi gian tiãúp xuïc láu hån so våïi phaín æïng våïi H S


Ph í æï (8) í áút há d CO h íi h í æï ïi H O t æ ï âãø t th ì h




Phaín æïng (8) xaíy ra rát cháûm, do CO2 phaíi phaín æïng våïi H2O træåïc âã taûo thaình

H2CO3 sau âoï måïi taïc duûng våïi amine. Caïc amine báûc ba chàóng haûn nhæ MDEA cho pheïp

háúp thuû choün loüc H2S khi coï màût CO2. Noï laìm haûn chãú thåìi gian tiãúp xuïc giæîa amine vaì khê

cáön xæí lyï, do váûy, sæû háúp thuû CO2 chè laì mäüt pháön. Do tênh cháút naìy maì MDEA êt âæåüc sæí

duûng trong nhaì maïy loüc dáöu, nåi coï näöng âäü CO2 trong khê laì âaïng kãø. Ngæåüc laûi, noï âæåüc

æïng duûng nhiãöu âãø xæí lyï khê tæû nhiãn hoàûc âãø laìm saûch khê täøng håüp. Caïc phaín æïng xaíy ra

trong thiãút bë háúp thuû (phaín æïng thuáûn) xaíy ra thuáûn låüi åí aïp suáút cao vaì nhiãût âäü tháúp. Caïc

phaín æïng nghëch xaíy ra trong âiãöu kiãûn ngæåüc laûi åí thiãút bë hoaìn nguyãn (taïi sinh dung mäi

háúp thuû). Trong thæûc tãú, nhiãût phaín æïng thay âäøi phuû thuäüc vaìo tyí säú khê nguyãn liãûu/amine.

Baíng 1.2: Nhiãût phaín æïng cuía phaín æïng amine vaì khê acide [2]:

MEA DEA DGA MDEA

Khäúi læåüng phán tæí 61.09 105.14 105.14 119.17

Nhiãût phaín æïng:

ΔHH2S (BTU/lb)

ΔHCO2 (BTU/lb)

350

825

511

653

674

850

522

600


*Så âäö cäng nghã cå baín




*Så âä cäng nghãû cå ban

Hçnh 1.2: Så âäö cäng nghãû cå baín cuía quaï trçnh háú p thuû hoïa hoüc bàòng amine [3]

1. Thaï p háú p thuû , 2. Thaï p taïch, 3. Ballon taïch, 4. Thiãút bë laìm nguäüi, 5. Thiãút bë laìm laûnh

bàòng khäng khê, 6. Thiãút bë trao âäøi nhiãût, 7. Thaï p taïi sinh, 8. Bçnh taïch, 9. Thiãút bë âun säi

laûi.

1

2

3

4 5 6

7

5

8

9

I

III

II

IV

V

VI

VII





Phæång phaïp háúp thuû váût lyï âæåüc dung khi khê cáön xæí lyï coï aïp suáút tæång âäúi cao,

haìm luåüng hydrocarbone nàng tháúp, haìm læåüng khê acide trong khê nguyãn liãûu låïn. Æu âiãøm

cuía phæång phaïp laì khäng coï hiãûn tæåüng suíi boüt, khäng àn moìn thiãút bë, khi haìm læåüng khê

acide trong khê nguyãn liãûu låïn thç chi phê âáöu tæ, váûn haình êt hån so våïi háúp thuû hoïa hoüc do

khaí nàng háúp thuû cuía dung mäi hæîu cå tàng gáön nhæ tyí lãû våïi aïp suáút riãng pháön cuía khê

acide vaì caïc håüp cháút khäng mong muäún khaïc. Hån næîa viãûc taïi sinh dung mäi dãù daìng êt

hoàûc khäng täún nàng læåüng âån giaín laì giaím aïp suáút tæìng báûc. Tuy nhiãn nhæåüc âiãøm cå baín

chênh laì háúp thuû tæång âäúi täút caïc hdrocarbone vaì cháút læåüng laìm saûch khê saín pháøm khäng

cao thäng thæåìng sau âoï phaíi xæí lyï bäø sung bàòng háúp thuû hoïa hoüc.

Coï ráút nhiãöu dung mäi âæåüc thæí nghiãûm, nhæng chè coï mäüt vaìi dung mäi âæåüc sæí

duûng räüng raîi trong cäng nghiãûp nhæ: DiMeïthylEther de PolyEthylene Glycol (DMEPEG),

methanol åí nhiãût âäü tháúp, N-Methyl-2 Pyrrolydone (NMP)....

Trãn nguyãn tàõc, caïc dung mäi hæîu cå coï thãø sæí duûng dãø laìm saûch toaìn bäü khê khoíi

H2S, CO2, RSH, COS vaì CS2 khi aïp suáút riãng pháön cuía chuïng låïn trong âiãöu kiãûn háúp thuû.

Caïc cháút háúp thu naìy thæåìng khäng suíi bot khäng àn moìn thiãút bë nhiãöu cháút coï nhiãt âä

Khê thäKhê saûch

H2S

CO2Dung mäi Dung mäi+acide Giaím aïp

H2S, CO2

Dung mäi

H2, CO, HC...


Baíng 1 3 Caïc quaï trçnh háúp thu vát lyï thæåìng sæí dung:




Bang 1.3. Cac qua trçnh há p thuû váût ly thæång sæ duûng:

Quaï trçnh Dung mäi sæí duûng

Selexol Dimethyl ether polyethylene glycol (DMEPEG)

Sulfinol Dung dëch næåïc cuía DIPA + sulfolane

Rectisol Methanol åí nhiãût âäü tháúp

Purisol N-methyl 2-pyrrolidone (NMP)

Flour Propylene carbonate

Toïm laûi, khi sæí duûng phæång phaïp háúp thuû váût lyï hay háúp thuû hoïa hoüc âãöu coï nhæîng

æu nhæåüc âiãøm riãng. Thäng thæåìng, âãø laìm saûch khê acide, ngæåìi ta kãút håüp caí hai quaï trçnh:

háúp thuû váût lyï (xæí lyï thä) sau âoï háúp thuû hoïa hoüc (xæí lyï tinh) âãø âaût âæåüc yãu cáöu cáön thiãút.

Baíng 1.4: So saïnh dung mäi hoïa hoüc vaì dung mäi váût lyï.

Dung mäi hoïa hoüc Dung mäi váût lyï

• Khê âaî xæí lyï coï âäü saûch cao.

• Âäü choün loüc tháúp.

• Hydrocarbone bë háúp thuû theo dung mäi tháúp.• Suíi boüt, àn moìn cao.

• Khäng thuáûn låüi khi xæí lyï khê áøm

• Âäü saûch cuía khê âaî xæí lyï khäng cao làõm.

• Âäü choün loüc cao.

• Hydrocarbone háúp thuû theo dung mäi cao.• Khäng suíi boüt, khäng àn moìn.

• Coï thãø âäöng thåìi taïch næåïc




Ta seî tháúy roî âiãöu naìy khi khaío saït viãc sæí dung häùn håp dung mäi MDEA vaì DEA coï




y y û û g üp g

thaình pháön khaïc nhau våïi caïc thiãút bë, thaình pháön khê nguyãn liãûu, tiãu chuáøn khê khæí acide

giäúng nhau. Theo viãûc khaío saït thç DEA vaì MDEA coï näöng âäü thay âäøi theo thæï tæû tæì 10-

30% wt vaì 5-39% wt ta phaíi tçm ra näöng âäü täúi æu våïi caïc amine thaình pháön.

Qua khaío saït cuía Khadaman vaì Taghi Zoghi cuìng Abedinzadegan thç våïi amine täøng näöng

âäü 49% trong âoï 20-30% DEA thç coï thãø täúi æu cho quaï trçnh khæí cho mäüt doìng khê coï thaình

pháön cho træåïc cuía quaï trçnh khaío saït:

Baíng 1.5 Thaình pháön khê tæû nhiãn cho quaï trçnh khaío saït[5]:

Thaình pháön % mole Thaình pháön % mole

H2O 0.03 C2 0.58

N2 0.52 C3 0.09

CO2 6.41 i-C4 0.02

H2S 3.85 n-C4 0.03

COS 17 ppm i-C5 0.02

C1 88.35 n-C5 0.1

Aïp suáút: 1063 bara Nhiãût âäü: 21 oC C6+ -

Theo âoï cuìng mäüt læu læåüng amine thç nàng suáút nhaì maïy tàng lãn (16-37%) so våïi khi sæí


2.3. CAÏC QUAÏ TRÇNH XÆÍ LYÏ KHÊ ACIDE BÀÒNG AMINE




Q

2.3.1. XÆÍ LYÏ BÀÒNG MEA.MEA laì amine báûc mäüt, âæåüc sæí duûng nhiãöu vç tênh dãù saín xuáút cuía noï. Tuy nhiãn, so

våïi caïc amine báûc hai, báûc ba thç noï coï nhæåüc âiãøm laì àn moìn. Do váûy, näöng âäü cuía MEA

trong dung dëch khäng væåüt quaï 15 - 20% khäúi læåüng. Khi näöng âäü tàng lãn thç àn moìn cuîng

tàng theo. Mäúi liãn quan giæîa näöng âäü dung dëch vaì váûn täúc àn moìn nhæ váûy laìm haûn chãú

khaí nàng tàng hiãûu quaí cuía quaï trçnh háúp thuû bàòng amine. Tuy nhiãn, trong nhæîng nàm gáön

âáy, nhåì viãûc nghiãn cæïu cháút æïc chãú àn moìn nãn coï khaí nàng tàng näöng âäü MEA trong

dung dëch âãún 30% thãø têch, do váûy quaï trçnh laìm saûch khê acide bàòng MEA tråí thaình coï låüi

vaì tiãún bäü hån.

Æu âiãøm cuía quaï trçnh: laìm saûch khê triãût âãø khoíi H2S vaì CO2 (do coï khaí nàng taïch

âäöng thåìi khäng choün loüc H2S vaì CO2), giaím haìm læåüng H2S xuäúng coìn vaìi ppm âæåüc âaím

baío trong khoaíng aïp suáút riãng pháön räüng; MEA coï tênh äøn âënh hoïa hoüc cao, dãù taïi sinh, coï

khaí nàng phaín æïng cao; cäng nghãû vaì thiãút bë âån giaín vaì âäü bãön cao khi váûn haình âuïng;

dung dëch MEA tæång âäúi khoï háúp thuû hydrocarbone nãn täøn tháút êt.

Nhæåüc âiãøm cuía quaï trçnh: mæïc âäü baîo hoìa cuía dung dëch tháúp; læu læåüng riãng cháút

háúp thuû vaì chi phê váûn haình cao; mäüt vaìi taûp cháút (mercaptane, CO2, SO2, SO3, COS vaì CS2)

chæïa trong khê nguyãn liãûu, khi tæång taïc våïi dung mäi taûo thaình caïc håüp cháút khäng thãø

taïch ra trong quaï trçnh taïi sinh, laìm máút hoaût tênh cuía cháút háúp thuû, tàng tênh taûo boüt vaì tênh

àn moìn cuía dung mäi Do váy khi coï COS vaì CS trong khê thç quaï trçnh khäng âæåc æïng


Âãø loaûi træì sæû taûo boüt, ngæåìi ta cho thãm vaìo dung dëch MEA phuû gia chäúng taûo boüt




0.001- 0.0015% khäúi læåüng. Cháút chäúng taûo boüt thæåìng duìng laì huyãön phuì næåïc silicone

hoàûc ræåüu coï nhiãût âäü säi cao (oleil..)

Baíng 1.6 Caïc chè tiãu cuía quaï trçnh laìm saûch bàòng MEA khê moí Mubarek

Nàng suáút theo khê nguyãn liãûu, 1000m3/h 70 - 90Læu læåüng cháút háúp thuû taïi sinh (m3/h) 100 - 130

Näöng âäü trong khê nguyãn liãûu (%V)H2SCO

2

0.3 - 0.41.3 - 1.4

Näöng âäü trong khê âaî laìm saûchH2S, mg/m3 CO2, % thãø têch

200.1

Näöng âäü khê acide trong cháút háúp thuû (mol/mol MEA)- Trong dung dëch taïi sinh

H2SΣ H2S vaì CO2

- Trong dung dëch baîo hoìaH2SΣ H2S vaì CO2

0.01 - 0.030.13 - 0.15

0.06 - 0.10.36 - 0.45

Näöng âäü MEA trong cháút háúp thuû, % m 8 - 12





Näöng âäü khê acide (m3/l) 0.05 - 0.08 0.14 - 0.15 0.15 - 0.17

Näöng âäü DEA (%) 20 - 25 25 - 27 25 - 30

Quaï trçnh laìm saûch bàòng DEA våïi näöng âäü 25 - 27% âæåüc æïng duûng khi aïp suáút riãng

pháön cuía khê acide laì 0.2 MPa vaì låïn hån.

*Æu âiãøm cuía quaï trçnh:

- Baío âaím laìm saûch triãût âãø khê khoíi H2S vaì CO2 våïi sæû coï màût cuía COS vaì CS2 (do

saín pháøm phaín æïng cuía DEA våïi COS vaì CS2 bë thuíy phán trong quaï trçnh taïi sinh dung mäi

âãún CO2 vaì H2S).

- Dung dëch DEA bãön vãö màût hoïa hoüc trong âiãöu kiãûn cuía quaï trçnh, coï aïp suáút håi

baîo hoìa tháúp nãn máút maït êt hån so våïi MEA; cäng nghãû vaì thiãút bë âån giaín, bãön nãúu váûn

haình âuïng hãû thäúng.

- Khê acide loaûi boí âæåüc tæì 0,3 - 0,35 (mol/molDEA). Sæû háúp thuû diãùn ra åí nhiãût âäü 10

- 20oC cao hån trong quaï trçnh MEA nãn cho pheïp loaûi træì sæû taûo boüt maînh liãût cuía dung

dëch khi laìm saûch khê coï näöng âäü caïc hydrocarbone nàûng cao (hoàûc coï hydrocarbone loíng

trong dung dëch).

- Saín pháøm phán huíy cuía DEA coï tênh àn moìn êt hån so våïi saín pháøm phán huíy

MEA.

*Nhæ âiãø í ï t ç h


- Mäüt säú taûp cháút chæïa trong khê nguyãn liãûu (HCN...) tæång taïc våïi dung mäi taûo




thaình caïc håüp cháút khäng taïi sinh âæåüc; khaí nàng háúp thuû caïc mercaptane vaì caïc håüp cháút

hæîu cå chæïa læu huyình khaïc tháúp.

-Trong træåìng håüp aïp suáút quaï tháúp vaì thåìi gian læu loíng trãn âéa khoaíng 2 giáy thç

DEA seî háúp thuû choün loüc H2S nhæ váûy seî coï mäüt læåüng CO2 âaïng kãø ra ngoaìi theo khê saín

pháøm.

Baíng 1.7 So saïnh dung dëch MEA vaì DEA

Dung dëch MEA Dung dëch DEA

• Näöng âäü sæí duûng nhoí do àn moìn

thiãút bë.

• Khäúi læåüng phán tæí tháúp nãn læåüng

cáúu tæí hoaût âäüng trãn m3 dung mäi

cao hån DEA

• Khaí nàng háúp thuû caïc cáúu tæí nheû cao

hån so våïi DEA

• Âäü saûch cuía khê âaî xæí lyï cao hån

• Näöng âäü trong dung mäi nhiãöu hån MEA do

DEA êt àn moìn hån.

• Mæïc âäü xæí lyï khê acide tháúp hån so våïi MEA

• Täøn tháút do bay håi tháúp

• Khaí nàng chäúng taûo boüt täút hån

• Dãù hoaìn nguyãn hån so våïi MEA

Nhæ váûy, DEA khàõc phuûc caïc nhæåüc âiãøm cuía MEA. Do váûy, DEA âæåüc sæí duûng

räüng raîi âãø khæí acide cho caïc loaûi khê tæû nhiãn, âàûc biãût laì caïc loaûi khê coï näöng âäü H2S = 9-


Trong quaï trçnh laìm saûch coï âãún 40 - 50% COS vaì RSR âæåüc háúp thuû. DIPA tæång taïc våïi




CO2, COS vaì RSR taûo thaình caïc håüp cháút dãù taïi sinh, vç váûy sæû phán huíy cuía DIPA do tæång

taïc våïi caïc håüp cháút chæïa læu huyình vaì oxy êt hån nhiãöu so våïi quaï trçnh MEA.

Âäü hoìa tan caïc hydrocarbone trong quaï trçnh DIPA khäng låïn, vç váûy näöng âäü cuía

chuïng trong khê acide khäng låïn hån 0.5% thãø têch. Så âäö cäng nghãû laìm saûch bàòng MEA vaì

quaï trçnh DIPA thæûc tãú khäng khaïc nhau, vç váûy hãû thäúng laìm saûch bàòng MEA coï thãø dãù

daìng chuyãøn âäøi cho hoaût âäüng våïi DIPA.

Baíng 1.8 Thäng säú cäng nghãû khi thay MEA bàòng DIPA (nàng suáút giæî nguyãn)[8]:

MEA DIPA

Nàng suáút theo nguyãn liãûu khê, m3/h 156.25 156.25

Thãø têch dung mäi tuáön hoaìn, m3/h 162 126

Näöng âäü trong khê saûch:

H2S, mg/m3

CO2, % thãø têch

5.7

0.01

5.7

0.01

Khaí nàng háúp thuû cuía dung mäi, m3

khê acide/1m3 dung mäi

30 41

Tiãu hao håi næåïc, t/h 29 18.2

ï ï î ø í ï ì ö í î í


chênh laì do aïp suáút håi baîo hoìa nhoí. Nhåì âoï, dung mäi laìm saûch triãût âãø khê khoíi H2S (âãún




5.7mg/m3) vaì giaím âæåüc læu læåüng vaì báûc tuáön hoaìn, tàng tênh kinh tãú. Âäü hoaût âäüng cuía

DGA theo CO2 cao hån MEA. Tæång taïc giæîa DGA våïi CO2, COS, CS2 vaì mercaptan dáùn

âãún taûo thaình caïc håüp cháút dãù taïi sinh. Trong quaï trçnh laìm saûch, khaí nàng thu häöi CO2,

COS, CS2 vaì caïc RSH nheû cao. Âäü baîo hoìa cuía dung dëch DGA coï thãø âaût 40 - 50 lêt khê

acide trãn 1 lêt dung dëch (âäúi våïi MEA laì 30-35l/l dd).Quaï trçnh naìy âæåüc âãö nghë sæí duûng khi haìm læåüng khê acide trong khê nguyãn liãûu laì

1.5-8%. Quaï trçnh taïi sinh DGA âæåüc thæûc hiãûn trong chán khäng (13-17 Kpa) vaì nhiãût âäü

âaïy thaïp laì 160-170oC. Viãûc thay MEA bàòng DGA cho pheïp giaím læu læåüng riãng cháút háúp

thuû vaì chi phê nàng læåüng 25-40%. Nàm 1965, DGA láön âáöu tiãn âæåüc aïp duûng trong hãû thäúng cäng nghiãûp âãø laìm saûch khê chæïa H2S; nàm 1974 åí Myî, dung mäi naìy âæåüc sæí duûng åí

34 hãû thäúng cäng nghãû.

Baíng 1.9 Mäüt säú thäng säú cäng nghãû quaï trênh xæí lyï khê H 2S bàòng DGA

(H 2S chiãúm 5%vol):

Nàng suáút theo khê nguyãn liãûu, 1000m3/h 142.9

Thãø têch dung mäi tuáön hoaìn, m3/h 126

Khaí nàng háúp thuû cuía dung mäi, m3/m3 41

Näöng âäü trong khê âaî laìm saûch:

H2S, mg/m3

CO % thãø tê h

5.7

0 01




Baíng 1.10 Thäng säú cuía caïc amine thæåìng sæí duûng :




Amine MEA DEA DGA MDEA

Khoaíng näöng âäü, %wt 15-20 25-30 50-70 20-50

Khaí nàng háúp thuû mol/mol 0.3-0.35 0.3-0.4 0.3-0.4 Khäng haûn chãú

Δ H2S, BTU/lb 550 511 674 522

Δ CO2, BTU/lb 825 653 850 600

Khaí nàng háúp thuû choün loüc H2S Khäng Haûn chãú Khäng Ráút täút

2.4 CAÏC QUAÏ TRÇNH XÆÍ LYÏ KHÊ ACIDE BÀÒNG DUNG MÄI VÁÛT LYÏ 2.4.1 QUAÏ TRÇNH FLUOR

Cháút háúp thuû âæåüc sæí duûng trong cäng nghãû naìy laì propylen cacbonat, coï tênh cháút váût

lyï nhæ sau [13]:

Nhiãût âäü säi (0C) 242

Nhiãût âäü noïng chaíy (0C) -49

Khäúi læåüng riãng åí 200C (g/ml) 1.2

Khäúi læåüng phán tæí 102

Âäü nhåït åí 180C (m2/s) 6.64.10-6

AÏp suáút håi baîo hoaì åí 270C (Pa). 0.666


- Coï aïp suáút håi baîo hoaì tháúp. Vç váûy trong quaï trçnh hoaìn nguyãn dung mäi (bàòng caïch




giaím aïp suáút) thç dung mäi êt bë cuäún theo khê acide.- Âäü uyãøn chuyãøn cuía quaï trçnh háúp thuû bàòng dung mäi propylen cacbonat cao.

Nhæåüc âiãøm:

- Läi cuäún hydrocacbon nhiãöu gáy laìm tháút thoaït læåüng låïn saín pháøm, âäöng thåìi haìm læåüng

HC cao trong khê acide seî khäng coï låüi cho quaï trçnh saín xuáút læu huyình sau naìy (phánxæåíng Claus).

- Quaï trçnh háúp thuû xaíy ra åí nhiãût âäü tháúp (-6 ÷ 00C), täún chi phê nàng læåüng cho quaï trçnh

laìm laûnh.


Så âäö cäng nghãû:




Hçnh 1.3 Så âäö cäng nghãû Fluor.

1. Thaï p háú p thuû , 2. Thiãút bë phán ly, 3. Tuäúc bin, 4. Maï y neïn, 5. Tuäúc bin thuí y læûc, 6. Bäü

pháûn truyãön âäüng.

I. Khê chua, II. Khê saûch, III. Khê acide, IV. Dung mäi taïi sinh, V. Dung mäi baîo hoìa, VI.

Khê tuáön hoaìn.Âiãöu kiãûn cäng nghãû:

Cäng nghã naìy âæåc sæí dung khi aïp suáút riãng pháön täøng cäng cuía caïc cáúu tæí acide trong

1

5

2 2

3 4

6

2I

II VI

IV

V

III





Nhiãût âäü säi, 0C. 151

Nhiãût âäü noïng chaíy, 0C. 22

Khäúi læåüng riãng åí 250C, g/ml. 1

Khäúi læåüng phán tæí. 280

Âäü nhåït åí 250C, Pa.s 5.8.10-3

AÏp suáút håi baîo hoaì åí 250C, Pa. 1.33

Æu âiãøm:

- Coï tênh choün loüc cao vaì baío âaím háúp thuû choün loüc H2S våïi sæû coï màût CO2 ( åí 20oC, 0.1

MPa thç âäü hoìa tan H2S gáúp 10 láön CO2; åí 15.6oC, 6.9 MPa laì 9,6 láön).

- Khäng coï hoaût tênh àn moìn.

- Khäng suíi boüt, bãön vãö màût hoaï hoüc trong âiãöu kiãûn cuía quaï trçnh.

- Âäü uyãøn chuyãøn cuía quaï trçnh háúp thuû bàòng dung mäi DMEPEG cao.

- Khäng âäüc, dãù phán huíy khi laìm saûch næåïc thaíi bàòng phæång phaïp vi sinh.

So våïi quaï trçnh sæí duûng MEA thç chi phê âáöu tæ giaím 70 %, chi phê váûn haình giaím 30 %.

Nhæåüc âiãøm:

- Läi cuäún hydrocacbon nhiãöu gáy laìm tháút thoaït læåüng låïn saín pháøm, âäöng thåìi haìm læåüng

hydrocacbon cao trong khê acide seî khäng coï låüi cho quaï trçnh saín xuáút læu huyình.

ú ú ú ú


- Nhiãût âäü : Tuyì tênh cháút nguyãn liãûu nhiãût âäü laìm viãûc cuía thaïp dao âäüng trong khoaíng tæì




-15÷100C.Så âäö cäng nghãû:

Hçnh 1.4 Quaï trçnh Selecsol

1.Thaï p háú p thuû; 2, 3 Maï y phaït âiãûn báûc 1, 2; 4.Thiãút bë trao âäøi nhiãût, 5.Thiãút bë gia nhiãût

bàòng håi næåïc; 6,7 Maï y neïn.

I.Khê áøm, II. Khê saûch, III. Dung mäi baîo hoìa, IV. Dung mäi taïi sinh mäüt pháön, V. Håi næåïc,

VI. Dung mäi taïi sinh, VII. Khê acide vaì mäüt säú khê khaïc, VIII. Khê laìm nhiãn liãûu.

Q t ç h ì ï ï hé th tãú t B íi ç khi í d 2 bá l ì h thç ï thãø th

1

2 3

4

57

6

I

IIIIV

IV

V

VI

VIII

VII

II


2.4.3 QUAÏ TRÇNH PURIZOL




Cháút háúp thuû âæåüc sæí duûng trong cäng nghãû naìy laì N-metyl 2-pirolydon (NMP), coï tênh cháút váût lyï nhæ sau [15]:

Nhiãût âäü säi, 0C. 275

Nhiãût âäü noïng chaíy, 0C. 24

Khäúi læåüng riãng åí 250C, g/ml. 1

Khäúi læåüng phán tæí. 99

Âäü nhåït åí 200C, Pa.s 1.78

AÏp suáút håi baîo hoaì åí 400C, (Pa. 133.3

Æu âiãøm:

- Coï tênh choün loüc cao vaì baío âaím háúp thuû choün loüc H2S våïi sæû coï màût CO2.

- Coï khaí nàng háúp thuû âæåüc håi næåïc.

- Khäng coï hoaût tênh àn moìn, bãön vãö màût hoaï hoüc trong âiãöu kiãûn cuía quaï trçnh.

- Khäng âäüc.

Nhæåüc âiãøm:

- Coï thãø taûo boüt vaì hoaì tan hydrocacbon.

- AÏp suáút laìm viãûc cao, aïp suáút håi baîo hoaì cao nãn tháút thoaït dung mäi låïn.

ö


Så âäö cäng nghãû :




Hçnh 1.5 Så âäö cäng nghãû Purizol.

1.Thaï p háú p thuû , 2. Thiãút bë laìm nguäüi, 3. Thiãút bë taïch aï p suáút cao, trung bçnh, tháú p,6,7.Thiãút bë trao âäøi nhiãût, 8. Thaï p bay håi.

I. Khê chua, II. Khê tuáön hoaìn coï chæïa H 2S vaì CO2 cao, III. Khê saûch, IV. Taïc nhán laûnh,

V.Dung mäi baîo hoìa, VI, VII. Khê taïch laìm nguyãn liãûu, VIII. Dung mäi taïi sinh mäüt

pháön, IX. Cháút taíi nhiãût, X. Khê acide vaì mäüt säú khê khaïc,XI. Khê thiãn nhiãn, XII. Dungmäi taïi sinh.

Quaï trçnh Purizol âæåc sæí dung âãø laìm sach khê thä vaì triãt âãø khê SO vaì CO våïi

I

12

3

4

5

6

7

8

III

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII


2.5 THÄNG SÄÚ CUÍA QUAÏ TRÇNH

Ú




2.5.1 QUAÏ TRÇNH HÁÚP THUÛ • Aïp suáút laìm viãûc

Aïp suáút caìng cao thç caìng thuáûn låüi cho quaï trçnh háúp thuû. Tuy nhiãn chi phê nàng læåüng seî

tàng lãn.

• Nhiãût âäü cuía khê xæí lyï

Quaï trçnh háúp thuû xaíy ra thuáûn låüi khi nhiãût âäü caìng tháúp. Tuy nhiãn, phaíi âaím baío nhiãût âäü

cuía khê xæí lyï cao hån nhiãût âäü taûo hydrate.

• Nhiãût âäü cuía amine

Nhiãût âäü cuía dung mäi âaî hoaìn nguyãn (âæåüc âæa vaìo åí âènh thaïp háúp thuû) caìng nhoí caìngtäút âãø haûn chãú læu læåüng tuáön hoaìn. Tuy nhiãn, nhiãût âäü naìy phaíi cao hån nhiãût âäü âiãøm

sæång cuía khê cáön xæí lyï âãø traïnh sæû ngæng tuû hydrocarbone, traïnh âæåüc hiãûn tæåüng taûo boüt.

Trong thæûc tãú, dung mäi âæåüc âæa vaìo åí nhiãût âäü nhoí hån nhiãût âäü âiãøm sæång cuía khê laì

5oC.• Læu læåüng tuáön hoaìn

Âæåüc cäú âënh båíi caïc âiãöu kiãûn cán bàòng åí âaïy cuía thiãút bë háúp thuû vaì hãû säú an toaìn.

2.5.2 QUAÏ TRÇNH HOAÌN NGUYÃN DUNG MÄI

Quaï trçnh hoaìn nguyãn âæåüc thæûc hiãûn coï hiãûu quaí åí aïp suáút tháúp. Theo nguyãn tàõcchung, aïp suáút cuía thiãút bë hoaìn nguyãn thæåìng åí khoaíng 0.5 - 0.9 bar åí bçnh häöi læu. Aïp

suáút naìy caìng tháúp cháút læång cuía dung mäi hoaìn nguyãn caìng cao Hån næîa cuìng våïi sæ


2.5.3 AÍNH HÆÅÍNG CAÏC THÄNG SÄÚ ÂÃÚN CHÁÚT LÆÅÜNG QUAÏ TRÇNH

ú ú ú




Cháút læåüng cuía khê xæí lyï ra khoíi thiãút bë háúp phuû phuû thuäüc vaìo:* AÏp suáút laìm viãûc: aïp suáút caìng cao thç læåüng khê H2S chæïa trong khê âaî xæí lyï caìng

êt, coï thãø âaût âãún nhoí hån 4ppm thãø têch. ÅÍ aïp suáút tháúp, haìm læåüng H2S trong khê âaî xæí ly ï

coï thãø âaût âãún 100 - 250 ppm thãø têch. Âäúi våïi khê CO2, nãúu thæûc hiãûn quaï trçnh åí aïp suáút cao

thç coï thãø âaût âæåüc näöng âäü 50 ppm thãø têch, nãúu aïp suáút cuía quaï trçnh khäng âæåüc kiãøm soaïtthç haìm læåüng cuía CO2 coï thãø âaût âãún 1000-5000ppm.

* Cháút læåüng cuía dung mäi hoaìn nguyãn: phuû thuäüc vaìo âiãöu kiãûn cuía quaï trçnh hoaìn

nguyãn (aïp suáút, ...). Cháút læåüng cuía dung mäi hoaìn nguyãn aính hæåíng tåïi khaí nàng háúp thuû

(tæïc laì nhanh choïng âaût âãún mæïc baîo hoìa nãúu nhæ læåüng acide loaûi boí khäng triãût âãø hay laì hoaût tênh giaím nãúu dung mäi bë biãún cháút trong quaï trçnh taïi sinh).

* Khuynh hæåïng taûo boüt cuía dung mäi: AÍnh hæåíng cuía hiãûn tæåüng taûo boüt tåïi quaï

trçnh háúp thuû laì ráút låïn vaì phæïc taûp, noï laìm tàng læåüng amine keïo theo khê âaî âæåüc xæí lyï do

âoï laìm giaím cháút læåüng quaï trçnh cuîng nhæ laìm tàng sæû tiãu hao dung mäi (amine). Nguyãnnhán cuía hiãûn tæåüng taûo boüt:

-Do dung dëch amine phaín æïng våïi caïc håüp cháút læu huyình (COS, CS2, RSH...) taûo thaình

håüp cháút khäng taïi sinh âæåüc maì caïc cháút naìy coï khaí nàng taûo boüt.

- Do caïc pháön tæí ràõn (haût huyãön phuì) täön taûi trong doìng khê.-Do caïc saín pháøm phán huíy cuía amine.

Do sæ ngæng tu caïc hydrocarbone nàng


tênh chäúng laì sæí duûng taïc nhán æïc chãú sæû taûo boüt thæåìng laì huyãön phuì næåïc silicon hoàûc ræåüu




coï nhiãût âäü säi cao.2.6 THIÃÚT BË HÁÚP THUÛ

Trong saín xuáút cäng nghiãûp ngæåìi ta duìng nhiãöu thiãút bë khaïc nhau âãø thæûc hiãûn quaï

trçnh háúp thuû. Tuy nhiãn yãu cáöu càn baín cuía thiãút bë háúp thuû váùn giäng nhau, nghéa laì yãu

cáöu bãö màût tiãúp xuïc pha phaíi låïn. Caïc thiãút bë thæåìng duìng trong quaï trçnh háúp thuû laì:-Thiãút bë loaûi bãö màût.

-Thiãút bë loaûi maìng.

-Thaïp âãûm.

-Thaïp âéa.-Thiãút bë phun.

2.6.1 THIÃÚT BË HÁÚP THUÛ BÃÖ MÀÛT

Âáy laì loaûi thiãút bë háúp thuû âån giaín nháút. Trong loaûi thiãút bë naìy khê vaì loíng chuyãøn

âäüng ngæåüc chiãöu nhau, chuïng tiãúp xuïc våïi nhau trãn bãö màût thoaïng cuía cháút loíng. Caïc thiãútbë loaûi naìy thæåìng âæåüc làõp näúi tiãúp thaình tæìng daîy, loaûi naìy coï bãö màût tiãúp xuïc pha beï,

thæåìng duìng trong træåìng håüp khê dãù hoìa tan trong loíng (nhæ háúp thuû HCl bàòng næåïc).

2.6.2 THIÃÚT BË HÁÚP THUÛ LOAÛI MAÌNG

Daûng naìy coï 2 loaûi:• Thiãút bë loaûi äúng: Loaûi naìy coï cáúu taûo giäúng thiãút bë trao âäøi nhiãût äöng chuìm. Cháút

loíng chaíy tæì trãn xuäúng theo thaình phêa trong äúng åí dang maìng khê âi tæì dæåïi lãn


• Thiãút bë loaûi maìng táúm: Trong thiãút bë naìy, caïc táúm kim loaûi, gäù hay cháút deío âæåüc

ãú hàó â ï ïi h Cháú l í âi ì ã äú bä há há




xãp thàóng âæïng song song våïi nhau. Chát loíng âi tæì trãn xuäng qua bäü pháûn phánphäúi chaíy thaình maìng theo bãö màût caïc táúm, khê âi ngæåüc chiãöu tæì dæåïi lãn.

*Thiãút bë háúp thuû loaûi maìng coï nhæîng æu âiãøm sau âáy:

-Tråí læûc nhoí.

-Váûn täúc cháút loíng låïn.*Vaì coï nhæîng khuyãút âiãøm sau:

-Hiãûu suáút tháúp khi chiãöu cao låïn.

-Khoï phán bäú âãöu cháút loíng theo äúng hay táúm.

Thiãút bë loaûi naìy thæåìng âæåüc æïng duûng âãø chæng vaì háúp thuû åí aïp suáút chán khäng.2.6.3 THAÏP ÂÃÛM

Thaïp âãûm laì mäüt thaïp hçnh truû gäöm nhiãöu âoaûn näúi våïi nhau bàòng bêch hay haìn.

Trong thaïp ngæåìi ta hay âäø daìy âãûm. Thaïp âãûm âæåüc æïng duûng räüng raîi trong cäng nghãû hoïa

hoüc âãø háúp thuû hay chæng luyãûn. Trong thaïp âãûm, cháút loíng chaíy tæì trãn xuäúng theo bãö màûtâãûm vaì khê âi tæì dæoïi lãn. Coï hai loaûi âãûm chênh âæåüc sæí duûng:

• Âãûm cáúu truïc: Âæåüc taûo thaình tæì caïc màõt læåïi kim loaûi, caïc læåïi âæåüc uäún cong hay

âuûc läù vaì sàõp xãúp mäüt caïch coï tráût tæû thaình khäúi truû hay chæî nháût. Âãûm naìy coï âàûc

træng laì âäü räùng cao, täøn tháút aïp suáút beï, nàng suáút cao. Nhæng viãûc chãú taûo, làõp âàût,vãû sinh ráút täún keïm vaì máút thåìi gian.

• Âãm khäng coï cáúu truïc: Coï dang hçnh voìng nháùn yãn ngæa âæåc sàõp xãúp mät caïch


- Khoaíng laìm viãûc tæång âäúi räüng.

Nhæ th ï âã ï hæå âiãø t l ì kh ï æåït âãö âã Nãú th ï ï thç há




Nhæng thap âãûm co nhæåüc âiãm quan troüng la kho æåt âãu âãûm. Nãu thap cao qua thç phánphäúi cháút loíng khäng âãöu. Âãø khàõc phuûc nhæåüc âiãøm âoï thç chia âãûm thaình nhiãöu táöng vaì âàût

thãm bäü pháûn phán phäúi cháút loíng tæång æïng våïi mäùi táöng âãûm.

2.6.4 THAÏP ÂÉA

Thaïp âéa âæåüc æïng duûng nhiãöu trong cäng nghãû hoïa hoüc. Trong thaïp khê âi qua låïpcháút loíng chuyãøn âäng trãn âéa tæì trãn xuäúng dæåïi. ÅÍ thaïp âãûm 2 pha tiãúp xuïc liãn tuûc coìn

trong thaïp âéa sæû tiãúp xuïc thæûc hiãûn åí mäùi báûc riãng biãût. Ngæåìi ta chia thaïp âéa coï äúng chaíy

chuyãön vaì thaïp âéa khäng coï äúng chaíy chuyãön.

• Thaïp âéa coï äúng chaíy chuyãön: Trong thaïp khê âi tæì dæåïi lãn qua caïc läù van hay choïp

(hoàûc læåïi) trãn âéa sau âoï suûc vaìo låïp cháút loíng giæî trãn âéa nhåì vaïch chaíy chuyãön.

Doìng loíng âi tæì âéa trãn xuäúng qua vaïch chaíy chuyãön âãún vuìng tiãúp xuïc pha, sau âoï

laûi tiãúp tuûc âi xuäúng âéa tiãúp theo qua vaïch chaíy chuyãön vaì quaï trçnh laì liãn tuûc.

-Âéa choïp: Thaïp gäöm coï nhiãöu âéa làõp trong mäüt thán hçnh truû, mäùi âéa coï äúng(vaïch) chaíy chuyãön, säú äúng (vaïch) chaíy chuyãön phuû thuäüc vaìo kêch thæåïc choïp (coï

thãø laì mäüt äúng hoàûc nhiãöu hån). Loaûi naìy coï nàng suáút khäng cao nhæng âäü linh âäüng

låïn, täøn tháút aïp suáút låïn.

-Âéa læåïi: Loaûi naìy coï cáúu taûo âån giaín, reí tiãön nhæng khi sæí duûng nguyãn liãûu coï khaí nàng àn moìn thç dãù laìm thay âäøi âæåìng kênh läù aính hæåíng tåïi hiãûu suáút quaï trçnh.

Khi læång håi quaï låïn thç loíng khäng thãø chaíy xuäúng âæåc dãù gáy ngáp lut thaïp màt


chaíy xuäúng traïnh hiãûn tæåüng khä thaïp. Trong thaïp thç caïc van âæåüc caìi âàût âäü måí theo

mät ván täúc khê nháút âënh Âéa van laì dang âæåc sæí dung nhiãöu trong cäng nghiãp hoïa




mäüt váûn täc khê nhát âënh. Âéa van la daûng âæåüc sæ duûng nhiãu trong cäng nghiãûp hoahoüc noïi chung vaì loüc hoïa dáöu noïi riãng.

• Thaïp âéa khäng coï äúng chaíy chuyãön: Våïi loaûi naìy thç khê vaì loíng chuyãøn âäüng tæì âéa

naìy qua âéa khaïc trãn cuìng mäüt läù (raînh). Hiãûn nay loaûi naìy êt âæåüc sæí duûng vç chãú âäü

laìm viãûc khäng äøn âënh màûc duì coï hiãûu suáút tiãúp xuïc täút. Thæåìng sæí duûng khi yãu cáöuâæåìng khênh nhoí (d<1,8m) nãúu låïn hån seî coï hiãûn tæåüng phán bäú loíng håi khäng âãöu

vaì keïo theo nàng suáút khäng cao.

2.7 SÅ ÂÄÖ CÄNG NGHÃÛ

2.7.1 CAÏC THIÃÚT BË CHÊNH TRONG PHÁN XÆÅÍNGa. Thaï p háú p thuû

Thaïp háúp thuû laì thaïp âéa van. Loaûi naìy âæåüc æïng duûng räüng raîi trong cäng nghiãûp vaì

laûi coï nhiãöu æu âiãøm hån so våïi caïc loaûi khaïc nhæ: giaï thaình tháúp hån so våïi thaïp choïp, âäü

linh âäüng täút, âäü täøn tháút aïp suáút khäng cao...Khi thiãút kãú phaíi tênh âãún hãû säú taûo boüt cuíaamine.

b. Thaï p hoaìn nguyãn

Thaïp naìy cuîng âæåüc choün laì thaïp âéa van. Hãû säú taûo boüt âæåüc aïp duûng laì 0,85 våïi giaï

trë naìy thç täøn tháút aïp suáút laì beï. Thiãút bë âun säi laûi laì kiãøu Kettle sæí duûng håi næåïc laìm taïcnhán âun noïng.

Ngoaìi hai thiãút bë chênh trãn trong phán xæåíng coìn coï caïc thiãút bë trao âäøi nhiãt van giaím


- Ballon taïch.

- Thiãút bë trao âäøi nhiãt amine/amine E 01




Thiãt bë trao âäi nhiãût amine/amine E-01.- Thaïp hoaìn nguyãn dung mäi C-02.

- Bçnh häöi læu thiãút bë hoaìn nguyãn.

- Thiãút bë âun säi âaïy thaïp hoaìn nguyãn.

- Thiãút bë laìm laûnh dung mäi âaî hoaìn nguyãn E-02.

- Bãø chæïa dung mäi.

- Maïy båm.

Khê nguyãn liãûu âæåüc âæa vaìo âaïy thaïp C-01. Trong thaïp naìy khê âæåüc taïch khoíi H2S

nhåì ngæåüc chiãöu våïi dung mäi, khê âi tæì dæåïi lãn, dung mäi tæì trãn xuäúng. Häùn håüp khê saukhi tiãúp xuïc våïi dung mäi âæåüc láúy ra åí âènh thaïp. Dung mäi amine âaî háúp thuû khê acide

âæåüc láúy ra åí âaïy thaïp, sau âoï qua van giaím aïp âãún aïp suáút laìm viãûc cuía thaïp hoaìn nguyãn

räöi qua ballon taïch hydrocarbone keïo theo, nhàòm táûn duûng nhiãût cuîng nhæ taûo thuáûn låüi cho

viãûc hoaìn nguyãn ta cho trao âäøi nhiãût våïi doìng amine âi ra tæì âaïy thaïp hoaìn nguyãn quathiãút bë E-01. Dung mäi âæåüc âæa vaìo phêa trãn thaïp hoaìn nguyãn C-02 trong thaïp naìy khê

acide âæåüc taïch ra nhåì âun noïng bàòng håi næåïc. Saín pháøm âènh cuía thaïp C-02 laì khê acide

vaì håi næåïc âæåüc ngæng tuû mäüt pháön bàòng håi næåïc, khê acide âæåüc láúy ra ngoaìi âæa âãún

phán xæåíng saín xuáút læu huyình tiãúp theo, loíng âæåüc âæa laûi âoïng vai troì nhæ âoïng häöi læu.Dung mäi âaî hoaìn nguyãn âi ra tæì âaïy thaïp C-02 trao âäøi nhiãût våïi dung mäi giaìu räöi

tiãúp tuc âæåc laìm lanh åí E 02 räöi âæa vaìo bãø chæïa amine vaì âæåc båm lãn âènh thaïp háúp thu



CH ƯƠ NG I

QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC




QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC I. M Ụ C Đ ÍCH II. QUÁ TRÌNH PHÁT TRI Ể N III. NGUYÊN LI Ệ U IV. S Ả N PH Ẩ M V. X Ă NG C Ủ A QUÁ TRÌNH FCC VI. HI Ệ U SU Ấ T CHUY Ể N HÓA C Ủ A QUÁ TRÌNH VII. Đ I Ề U KI Ệ N CÔNG NGH Ệ C Ủ A QUÁ TRÌNH

VIII. CÁC PH Ả N Ứ NG X Ả Y RAIX. CH Ấ T XÚC TÁCX. S Ơ ĐỒ CÔNG NGH Ệ

XI. CRACKING XÚC TÁC NGUYÊN LI Ệ U N Ặ NG WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMĐóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú

I MỤC ĐÍCH




I- M Ụ C Đ ÍCH

Phân h ủ y các phân đ o ạ n n ặ ng, v ớ i s ự có m ặ t c ủ a ch ấ t xúc tác, nh ằ m thuđượ c x ă ng (m ụ c đ ích chính), gasoil và

GPL

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMĐóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú

II- QUÁ TRÌNH PHÁT TRI Ể N




1. Công ngh ệ cracking xúc tác t ầ ng c ố đị nh

2. Công ngh ệ cracking xúc tác t ầ ng di độ ng(TCC : Thermofor Catalytic Cracking) 3. Công ngh ệ cracking xúc tác t ầ ng sôi

(FCC : Fluid Catalytic Cracking)

































Torch oil

Spray water


III- NGUYÊN LI Ệ U Chủ yếu: gasoil chân không (DSV) với khoảng nhiệt độ sôi




Ch ủ y ế u: gasoil chân không (DSV) v ớ i kho ả ng nhi ệ t độ sôi350 ÷ 550 o C (ho ặ c 380 ÷ 550 o C)

Tuy nhiên, ng ườ i ta th ườ ng tr ộ n thêm các ngu ồ n nguyên

li ệ u n ặ ng khác để t ă ng hi ệ u su ấ t thu x ă ng nh ư : distillat nh ẹ c ủ a quá trình ch ư ng c ấ t khí quy ể n (DA) có

kho ả ng nhi ệ t độ sôi 380 ÷ 410oC distillat c ủ a quá trình c ố c hóa ho ặ c gi ả m nh ớ t c ặ n goudron (RSV) đ ã tách nh ự a asphantène 550 o C + ,. ..

G ầ n đ ây, do tình tr ạ ng d ư th ừ a các s ả n ph ẩ m n ặ ng → tr ộ nthêm c ặ n RA 380 + (10 ÷ 50%).

d ≈ 0,9 ÷ 0,98 ; N ế u hàm l ượ ng các t ạ p ch ấ t nh ư : Ni, V, các h ợ p ch ấ t c ủ a

S, N, .. l ớ n thì ph ả i ti ế n hành x ử lý b ằ ng hydro.


IV- S Ả N PH Ẩ M




1. Khí đố t

2. Khí hóa l ỏ ng 3. X ă ng 4. Gasoil nh ẹ 5. Gasoil n ặ ng 6. Slurry

7. C ố c


V- X Ă NG C Ủ A QUÁ TRÌNH FCC V.1- Thành phần - chỉ số octane




V.1 Thành ph ầ n ch ỉ s ố octane


V.2- S ơ đồ x ử lý phân đ o ạ n x ă ng trung tâm c ủ a quá trình FCC







V.4- Các t ạ p ch ấ t trong x ă ng FCC




Các h ợ p ch ấ t c ủ a l ư u hu ỳ nh

Các h ợ p ch ấ t c ủ a oxy Các h ợ p ch ấ t c ủ a nit ơ


V.5- S ơ đồ x ử lý x ă ng FCC





VI- HI Ệ U SU Ấ T CHUY Ể N HÓA C Ủ AQUÁ TRÌNH




QUÁ TRÌNH

Conv = Σ (khí + x ă ng + c ố c) % masse= 100 - (LCO+HCO+Slurry)

Conv = 50 ÷ 75%




VIII- CÁC PH Ả N Ứ NG X Ả Y RA TRONGQUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

không thể tránh khỏi




1. Các ph ả n ứ ng

nhi ệ t 2. Các ph ả n ứ ng

x ả y ra d ướ i tác

d ụ ng c ủ a xúctác

không th ể tránh kh ỏ i theo c ơ ch ế chu ổ i g ố c.

là nh ữ ng ph ả n ứ ng đồ ng th ể , x ả yra ở pha khí. không có tính ch ọ n l ự a ⇒ t ạ othành m ộ t l ượ ng l ớ n các HC nh ẹ

nh ư C1, C2, C2 = trong phân đ o ạ nC1 - C4. Đồ ng th ờ i, s ả n ph ẩ m x ă ngthu đượ c có ch ấ t l ượ ng x ấ u (IO

th ấ p và kém ổ n đị nh hóa h ọ c) ⇒ h ạ n ch ế các ph ả n ứ ng này E* các ph ả n ứ ng này cao nênx ả y ra thu ậ n l ợ i ở đ i ề u ki ệ n T cao


2- Các ph ả n ứ ng x ả y ra d ướ i tác d ụ ng c ủ a xúc tá

là các ph ả n ứ ng d ị th ể




x ả y ra v ớ i s ự tham gia ph ả n ứ ng c ủ a các ion

carboni trung gian không b ề n. Các ph ả n ứ ng chính x ả y ra theo c ơ ch ế này :

ph ả n ứ ng isomer hóa ph ả n ứ ng c ắ t m ạ ch ở v ị trí β

ph ả n ứ ng chuy ể n v ị hydro

ph ả n

ứ ng kh

ử hydro

các ph ả n ứ ng ng ư ng t ụ khác


S ự t ạ o thành ion carboni

Có 3 gi ả thuy ế t đượ c đư a ra : Proton hóa m ộ t oléfine có m ặ t trong ch ấ t ph ả n ứ ng




ộ ặ g p ghay đượ c t ạ o thành tr ướ c đ ó b ở i quá trình crackingnhi ệ t :

Proton hóa 1 P (hay 1 N) để t ạ o thành ion carbonium→ ti ế p t ụ c phân h ủ y ion carbonium này t ạ o thànhion carbénium = cách lo ạ i b ỏ m ộ t phân t ử H :


Tâm acide Lewis s ẽ l ấ y m ộ t ion H+ c ủ a paraffine :




Các ion carboni m ớ i t ạ o thành s ẽ có kh ả n ă ng t ự bi ế n đổ i t ừ d ạ ng kém ổ n đị nh sang d ạ ng ổ n đị nhnh ấ t và chúng s ẽ tác d ụ ng v ớ i các phân t ử trung

hòa c ủ a nguyên li ệ u t ạ o ra s ả n ph ẩ m m ớ i và ioncarboni m ớ i. Quá trình c ứ ti ế p t ụ c nh ư v ậ y


IX- CH Ấ T XÚC TÁC

Các phản ứng trong quá trình cracking xúc




Các ph ả n ứ ng trong quá trình cracking xúctác là các ph ả n ứ ng d ị th ể , ch ủ y ế u x ả y ratrên b ề m ặ t ch ấ t xúc tác r ắ n d ướ i d ạ ng bi,tr ụ , b ộ t m ị n, ...

L ượ ng ch ấ t xúc tác c ủ a quá trình FCCchi ế m m ộ t t ỉ l ệ l ớ n so v ớ i t ổ ng l ượ ng ch ấ txúc tác r ắ n đượ c s ử d ụ ng trong công

nghi ệ p l ọ c d ầ u (kho ả ng 80%)


Ch ấ t xúc tác Zéolithe

Chất xúc tác zéolithe thuộc loại CXT acide dạng




Ch ấ t xúc tác zéolithe thu ộ c lo ạ i CXT acide d ạ ngr ắ n, h ỗ n h ợ p c ủ a hai c ấ u t ử ch ủ y ế u là : zéolithe

là tác nhân acide độ ng đượ c ho ạ t hóa trên m ộ tch ấ t mang, hàm l ượ ng zéolithe ≈ 10 ÷ 50 %kh ố i l ượ ng. Ngoài ra, còn có các ch ấ t ph ụ khác.

Ch ấ t xúc tác này n ằ m d ướ i d ạ ng b ộ t m ị n v ớ inh ữ ng h ạ t nh ỏ có kích th ướ c trung bình t ừ 50÷ 60 µ m v ớ i c ở h ạ t t ừ 20 ÷ 100 µ m.

G ồ m các c ấ u t ử ch ủ y ế u sau : Zéolithe Ch ấ t mang


S ự lão hóa c ủ a ch ấ t xúc tác

Xúc tác ở trạng thái cân bằng




Xúc tác ở tr ạ ng thái cân b ằ ng

Nguyên nhân s ự lão hóa c ủ a ch ấ t xúc tác Các bi ệ n pháp ng ă n ng ừ a s ự lão hóa c ủ a

ch ấ t xúc tác


Các bi ệ n pháp ng ă n ng ừ a s ự lão

hóa c ủ a ch ấ t xúc tácGồm 3 biện pháp chính :




G ồ m 3 bi ệ n pháp chính : Gi ả m hàm l ượ ng Na trong zéolithe Gi ả m tác d ụ ng phá h ủ y c ấ u trúc m ạ ng c ủ a acide

V b ằ ng cách cho vào các lo ạ i oxyde khác t ạ oh ợ p ch ấ t b ề n v ữ ng v ớ i V 2 O 5 . Các oxyde có hi ệ uqu ả nh ấ t là các oxyde kim lo ạ i ki ề m th ổ (MgO,CaO), oxyde đấ t hi ế m Re 2 O 3 và các oxyde h ỗ nh ợ p khác nh ư : TiO2 và CaO, SrO và BaO

Trung hòa ho ặ c làm m ấ t ho ạ t tính c ủ a Ni b ằ ngcách thêm vào các h ợ p ch ấ t c ủ a Chì ho ặ c b ằ ngcách s ử d ụ ng ch ấ t mang


Tái sinh ch ấ t xúc tác Trong quá trình FCC, CXT làm vi ệ c đượ c m ộ t th ờ i gian

thì s ẽ b ị m ộ t l ớ p c ố c (t ạ o thành do các ph ả n ứ ngng ư ng t ụ có h ạ i x ả y ra trong quá trình cracking) bámtrên bề mặt CXT làm che phủ các tâm hoạt động của




trên b ề m ặ t CXT, làm che ph ủ các tâm ho ạ t độ ng c ủ aXT → làm gi ả m ho ạ t tính c ủ a CXT → hi ệ u su ấ t c ủ a

quá trình chuy ể n hóa c ũ ng gi ả m theo. Để kh ắ c ph ụ c → ph ả i ti ế n hành tái sinh XT. B ả n ch ấ t c ủ a quá trình tái sinh xúc tác là đố t cháy c ố c

bám trên b ề m ặ t ch ấ t xúc tác b ằ ng oxy c ủ a không khí. Các ph ả n ứ ng x ả y ra đề u là ph ả n ứ ng t ỏ a nhi ệ t :

C + ½ O 2 ⇒ CO + 2200 kcal/kgC

CO + ½ O 2 ⇒ CO 2 + 5620 kcal/kgC C + O 2 ⇒ CO 2 + 7820 kcal/kgC

2H + O 2 ⇒ H 2 O (h ơ i) + 28600 kcal/kgH 2


X- S Ơ ĐỒ CÔNG NGH Ệ

Phân xưởng FCC bao gồm 4 khu vực :




Phân x ưở ng FCC bao g ồ m 4 khu v ự c :

1. khu v ự c ph ả n ứ ng ; 2. khu v ự c phân tách s ả n ph ẩ m ; 3. khu v ự c đ i ề u ph ố i ch ấ t xúc tác ;

4. khu v ự c x ử lý khói th ả i.


1- Khu v ự c ph ả n ứ ng




Thi ế t b ị ph ả n ứ ng Thi ế t b ị tái sinh


I- CRACKING XÚC TÁC NGUYÊN LI Ệ U N Ặ N

Nguyên li ệ u : c

ặ n c

ủ a quá trình ch

ư ng c

ấ t khí quy ể n (RA);

Ở T cao và có mặt của hơi nước → CXT sẽ bị phá




Ở T cao và có m ặ t c ủ a h ơ i n ướ c → CXT s ẽ b ị phá hu ỷ thu ỷ nhi ệ t do hàm l ượ ng đ áng k ể c ủ a V có

trong nguyên li ệ u ; T c ủ a xúc tác đượ c tái sinh r ấ t l ớ n ⇒ nhi ệ t độ

c ủ a h ỗ n h ợ p nguyên li ệ u và ch ấ t xúc tác ở ố ngriser l ớ n, d ẫ n đế n quá trình cracking sâu, t ạ o ra

nhi ề u khí và c ố c là các s ả n ph ẩ m không mongmu ố n. Để gi ả i quy ế t v ấ n đề trên, ng ườ i ta đ ã nghiên

c ứ u và đư a ra hai công ngh ệ chính sau : Công ngh ệ trích b ớ t nhi ệ t t ừ TBTS xúc tác Công ngh ệ R2R


Công ngh ệ R2R

Công ngh ệ R2R s ử d ụ ng cho quá trình cracking




Cô g g ệ sử dụ g c o quá t c ac gxúc tác c ặ n áp d ụ ng các k ỹ thu ậ t m ớ i sau :

S ử d ụ ng 2 t ầ ng tái sinh S ử d ụ ng h ệ th ố ng MTC X ử lý kh ử CO, NOx, SOx cho khí th ả i S ử d ụ ng thi ế t b ị tách nhanh xúc tác ra kh ỏ i h ỗ n

h ợ p s ả n ph ẩ m RTD

Thi ế t b ị phun s ươ ng nguyên li ệ u













H ệ th ố ng MTC


Thi ế t b ị phun s ươ ng nguyên li ệ u





Ch ươ ng II: QUÁ TRÌNH

REFORMING XÚC TÁC 1. M Ụ C Đ ÍCH




Ụ2. L Ị CH S Ử PHÁT TRI Ể N

3. NGUYÊN LI Ệ U 4. S Ả N PH Ẩ M 5. CH Ấ T XÚC TÁC

6. CÁC PH Ả N Ứ NG C Ủ A QUÁ TRÌNH 7. C Ơ CH Ế PH Ả N Ứ NG 8. ĐỘ NG H Ọ C QUÁ TRÌNH

9. CÁC Đ I Ề U KI Ệ N TI Ế N HÀNH QUÁ TRÌNH 10. S Ơ ĐỒ CÔNG NGH Ệ


I- M Ụ C Đ ÍCH




Bi ế n đổ i thành ph ầ n HC các phân đ o ạ n

nh ẹ c ủ a d ầ u m ỏ , ch ủ y ế u là các P và Ncó t ừ 6 ÷ 10 nguyên t ử C (th ườ ng là 7,8, 9) thành các HC th ơ m có s ố C t ươ ng

ứ ng


V ị trí c ủ a phân x ưở ng RC trong nhà máy l ọ c d ầ u





III- NGUYÊN LI Ệ U

Để s ả n xu ấ t ra các HC th ơ m có t ừ 6 ÷ 10 C (th ườ ng là 7, 8,9), quá trình RC c ầ n các lo ạ i nguyên li ệ u ch ứ a các P ho ặ c Ncó s ố C t ươ ng ứ ng.Thà h hầ ê liệ Gồ 2 l i ê liệ




Thành ph ầ n nguyên li ệ u : G ồ m 2 lo ạ i nguyên li ệ u :

lo ạ i P : có P = 60 ÷ 70%, N =15 ÷ 25%, A = 10 ÷ 15% . lo ạ i N : có P = 20 ÷ 30%, N = 60 ÷ 70%, A = 8 ÷ 15% .

Đặ c bi ệ t không có oléfine Để thu các lo ạ i hydrocarbon th ơ m riêng l ẽ , ta ch ọ n các

phân đ o ạ n x ă ng có gi ớ i h ạ n sôi h ẹ p nh ư sau : Để s ả n xu ấ t Benzène : dùng phân đ o ạ n x ă ng có gi ớ i h ạ n

nhi ệ t độ sôi : 62 ÷ 85oC ; Để s ả n xu ấ t Toluène : dùng phân đ o ạ n x ă ng có gi ớ i h ạ n

nhi ệ t độ sôi : 85 ÷ 120oC ; Để s ả n xu ấ t Xylène : dùng phân đ o ạ n x ă ng có gi ớ i h ạ n

nhi ệ t độ sôi : 120 ÷ 140oC


IV- S Ả N PH Ẩ M Khí giàu H2 : 2 ÷ 4% m, m ộ t ph ầ n đượ c s ử d ụ ng

cho tu ầ n hoàn l ạ i quá trình, còn ph ầ n l ớ n đượ c đư ara kh ỏ i h ệ th ố ng để s ử d ụ ng cho quá trình làmsạch sản phẩm và cho quá trình hydrocracking ;




s ạ ch s ả n ph ẩ m và cho quá trình hydrocracking ;

Khí đố t C 1 - C 2 : 1 ÷ 4% m → làm nhiên li ệ u đố t Phân đ o ạ n C 3 - C 4 : 5 ÷ 14% m → s ả n xu ấ t GPL :

hi ệ u su ấ t thu C4 max khi s ử d ụ ng ch ấ t xúc tác

Pt/ Aluminosilicat ; hi ệ u su ấ t thu C4 min khi s ử d ụ ng ch ấ t xúc tácPt/ Al2O3, đồ ng th ờ i gi ả m ppH.

X ă ng Reformat : 80 ÷ 90% kh ố i l ượ ng, có : RON = 98 ÷ 100 ; S = RON - MON = 10 ;

Giàu h drocarbon aromatic ≈ 60% WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMĐóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú

V- CH Ấ T XÚC TÁC

T ấ t c ả các ch ấ t xúc tác đượ c s ử d ụ ng hi ệ n nayđề là dẫ ất ủ hất ú tá Pt t ê hất




đề u là d ẫ n xu ấ t c ủ a ch ấ t xúc tác Pt trên ch ấ t

mang alumine đượ c chlore hoá do hãng UOP ápd ụ ng t ừ n ă m 1949 ; Giá thành t ươ ng đố i đắ t : 35 F/kg so v ớ i 2 F/kg

zéolithe xúc tác cho quá trình FCC ; G ồ m 2 lo ạ i ch ấ t xúc tác :

Ch ấ t xúc tác Pt trên ch ấ t mang alumine Ch ấ t xúc tác 2 ch ứ c kim lo ạ i (bimétallique)


Chu k ỳ tái sinh và tu ổ i th ọ c ủ a ch ấ t

xúc tác Đố i v ớ i công ngh ệ tái sinh bán liên t ụ c : chu k ỳ

tái i h kh ả 6 15 thá t bì h là 1




tái sinh kho ả ng 6 ÷ 15 tháng, trung bình là 1

n ă m. Tu ổ i th ọ c ủ a ch ấ t xúc tác kho ả ng 5 ÷ 7n ă m ; Đố i v ớ i công ngh ệ tái sinh liên t ụ c : chu k ỳ tái

sinh kho ả ng 2 ÷ 10 ngày, trung bình ch ấ t xúctác đượ c tái sinh kho ả ng 100 l ầ n/ n ă m. Tu ổ i th ọ c ủ a ch ấ t xúc tác kho ả ng 2 ÷ 4 n ă m, ng ắ n h ơ n

do b ị mài mòn và phá hu ỷ trong các t ầ ng xúctác di độ ng.


Các ch ấ t ng ộ độ c xúc tác

Nước




N ướ c

Nit ơ L ư u hu ỳ nh Các kim lo ạ i Pb, As, Hg, Si


VI- CÁC PH Ả N Ứ NG C Ủ A QUÁ TRÌNH

Các ph ả n ứ ng chính




Các ph ả n ứ ng ph ụ


B ả ng 2 : Nhi ệ t c ủ a các ph ả n ứ ng ch ủ y ế uc ủ a quá trình reforming xúc tác

Nhi ệ t ph ả nứng kJ/molLoại phản ứng




+ 125 + 210

+ 250 -10 -15

Ph ả n ứ ng kh ử hydro các P Ph ả n ứ ng kh ử hydro các N

Ph ả n ứ ng kh ử hydro và khép vòngcác P Ph ả n ứ ng isomer hóa các nP Ph ả n ứ ng isomer hóa các N

ứ ng, kJ/mol Lo ạ i ph ả n ứ ng


VII- C Ơ CH Ế PH Ả N Ứ NG

Pt 1 ch ứ c Kh ử hydro P, N

Tâm độ ng C ơ ch ế Ph ả n ứ ng




Pt Pt + ch ấ t mang acide

Pt + ch ấ t mang acide

Pt + ch ấ t mang acide

ch ấ t mang acide

Pt ho ặ c ch ấ t mang acide Pt + ch ấ t mang acide

1 ch ứ c và 2 ch ứ c

2 ch ứ c

2 ch ứ c

1 ch ứ c

1 ch ứ c và 2 ch ứ c

y ,

Kh ử hydro và khép vòng

Isomer hóa

Hydrocracking Alkyle hóa

C ố c hoá


Hình 2 : Các h ướ ng ph ả n ứ ng chính để chuy ể n hóa thành aromatic





Hình 3: Các




quá trìnhchuy ể n hóach ủ y ế u c ủ acác paraffinex ả y ra trên b ề

m ặ t CXT


VIII- ĐỘ NG H Ọ C QUÁ TRÌNH

Qua b ả ng 2, quá trình RC nhìn chung thu nhi ệ tmạnh nên xảy ra thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ




m ạ nh nên x ả y ra thu ậ n l ợ i ở đ i ề u ki ệ n nhi ệ t độ

cao. Vì v ậ y, c ầ n ph ả i cung c ấ p nhi ệ t c ầ n thi ế tcho quá trình b ằ ng cách chia thành 3 ho ặ c 4t ầ ng xúc tác liên ti ế p có các lò đố t xen k ẻ .

Vi ệ c ch ọ n 3 ho ặ c 4 t ầ ng xúc tác liên ti ế p ho ặ c 3,4 thi ế t b ị ph ả n ứ ng liên ti ế p ph ụ thu ộ c vào b ả nch ấ t c ủ a nguyên li ệ u : 3 đố i v ớ i nguyên li ệ u thu ộ c lo ạ i P 4 đố i v ớ i nguyên li ệ u thu ộ c lo ạ i N


IX- CÁC Đ I Ề U KI Ệ N TI Ế N HÀNH QUÁ TRÌNH

T = 490 ÷ 525 o C ;

P 12 25 b ế là ầ XT ố đị h




P = 12 ÷ 25 bar n ế u là t ầ ng XT c ố đị nh ;

= 3 ÷ 10 bar n ế u là t ầ ng XT di độ ng.

T ỉ l ệ H 2 /HC = 5 ÷ 7 n ế u là t ầ ng XT c ố đị nh

= 1,5 ÷ 4 n ế u là t ầ ng XT di độ ng V ậ n t ố c truy ề n nguyên li ệ u : PPH (t nguyên li ệ u / t

xúc tác / h) = 1 ÷ 3 h -1


X- CÔNG NGH Ệ C Ủ A QUÁ TRÌNH Các công ngh ệ khác nhau ch ủ y ế u ở d ạ ng TBPW :

d ọ c tr ụ c hay xuyên tâm tầng XT cố định hay di động ;




t ầ ng XT c ố đị nh hay di độ ng ; Tr ướ c đ ây, quá trình còn v ậ n hành ở P cao (> 50

bar) thì ∆P do TBPW xem nh ư không ả nh h ưở ngđ áng k ể . Do v ậ y, trong nh ữ ng n ă m này → th ườ ng

s ử d ụ ng TBPW d ọ c tr ụ c v ớ i c ấ u t ạ o đơ n gi ả n và giá thành r ẻ . Đế n n ă m 1960, khi xu ấ t hi ệ n CXT 2 ch ứ c kim lo ạ i

(bimétallique) và gi ả m P v ậ n hành còn 10 bar thì ∆P do TBPW tr ở nên đ áng k ể → TBPW d ạ ng xuyêntâm đ ã tr ở thành m ộ t s ự l ự a ch ọ n duy nh ấ t v ớ i ∆P nh ỏ h ơ n nhi ề u so v ớ i d ạ ng d ọ c tr ụ c


Hi ệ n nay quá trình RC g ồ m 2 công ngh ệ chính : Công ngh ệ tái sinh bán liên t ụ c v ớ i t ầ ng xúc tác c ố

đị nh (semi-régénératif) : làm vi ệ c bán liên t ụ c ; chất xúc tác được tái sinh với chu kỳ từ 6 ÷ 15




ch ấ t xúc tác đượ c tái sinh v ớ i chu k ỳ t ừ 6 ÷ 15

tháng khi hàm l ượ ng c ố c bám trên b ề m ặ t ch ấ txúc tác l ớ n (15 ÷ 20%); Công ngh ệ tái sinh liên t ụ c v ớ i t ầ ng xúc tác di độ ng

(régénératif) : làm vi ệ c liên t ụ c ; chu k ỳ tái sinh ch ấ t xúc tác t ừ 2 ÷ 10 ngày : ch ấ t

xúc tác làm vi ệ c đ i qua l ầ n l ượ t các thi ế t b ị ph ả nứ ng n ố i ti ế p nhau, sau đ ó ch ấ t xúc tác đượ c táisinh và quay l ạ i thi ế t b ị ph ả n ứ ng đầ u tiên.


XI- S ơ đồ công ngh ệ

G ồ m 3 khu v ự c chính : Khu vực xử lý nguyên liệu




Khu v ự c x ử lý nguyên li ệ u Khu v ự c ph ả n ứ ng Khu v ự c ổ n đị nh s ả n ph ẩ m










Ch ươ ng III

QUÁ TRÌNH ALKYLE HÓA 1. M ụ c đ ích 2 Nguyên liệu




2. Nguyên li ệ u 3. S ả n ph ẩ m 4. Các ph ả n ứ ng x ả y ra

5. Ch ấ t xúc tác 6. C ơ ch ế ph ả n ứ ng


I- M ụ c đ ích

S ả n xu ấ t x ă ng có thành ph ầ n ch ủ y ế u là cáchydrocarbon nhi ề u nhánh có ch ỉ s ố octane cao




(ch ủ y ế u là iso-octane) b ằ ng cách alkyle hóa cáciso-paraffine (ch ủ y ế u là iso-butane) b ở i cácoléfine (ch ủ y ế u là butène).

X ă ng này đượ c g ọ i là alkylat, là c ấ u t ử t ố t nh ấ tđể pha tr ộ n x ă ng cao c ấ p vì nó có ch ỉ s ố octanecao và độ nh ạ y nh ỏ (RON ≥ 96, MON ≥ 94).

Đ i ề u đ ó cho phép ch ế t ạ o đượ c x ă ng theo b ấ tk ỳ công th ứ c pha tr ộ n nào


So sánh tính ch ấ t c ủ a các lo ạ i x ă ng thu

đượ c t ừ các quá trình khác nhau




20

0,7

0,5

30

70

0,4

0,50

0,37

0,55

78 ÷ 81

87 ÷ 92

90 ÷ 94

89 ÷ 93

96 ÷ 105

92 ÷ 97

X ă ng FCC

Reformat

alkylat

% volO

% vol A

TVR MON RON


II- Nguyên li ệ u

Ngu ồ n nguyên li ệ u giàu oléfine ch ủ y ế uthu đượ c t ừ quá trình cracking xúc tác ;




Ngu ồ n nguyên li ệ u giàu iso-Paraffine ch ủ y ế u thu đượ c t ừ quá trình issomer hóa; 3 phân đ o ạ n nguyên li ệ u giàu oléfine

chính : Phân đ o ạ n C4 Phân đ o ạ n C3 + C4 Phân đ o ạ n C4 có ch ứ a C5


Các t ạ p ch ấ t có h ạ i trong nguyên li ệ u

Các t ạ p ch ấ t có h ạ i trong nguyên li ệ u :




n ướ c, các dioléfine, các h ợ p ch ấ t c ủ aoxy, S, .. → l ượ ng tiêu t ố n ch ấ t XTvà RON c ủ a x ă ng alkylat.

Đặ c bi ệ t, hàm l ượ ng C 2 =

trong nguyênli ệ u ph ả i r ấ t th ấ p : vì C 2 = là 1 ch ấ t làm

ng ộ độ c XT, l ượ ng tiêu t ố n XT cho C 2 =

là l ớ n nh ấ t (30,6 kg xúc tác / kg C 2

=

)


L ượ ng tiêu t ố n CXT do các t ạ p ch ấ tđượ c trình bày trong b ả ng sau

10,6Nước

kg xúc tác/kg t ạ p ch ấ t T ạ p ch ấ t




10,6

13,4 30,6 17,6

12,8 26,8 11,1

17,3

N ướ c

Butadiène Ethylène Mercaptan(cho 1 kg S)

Disulfure(cho 1 kg S) Méthanol Diméthyléther

MTBE


S ả n ph ẩ m alkylat là m ộ t h ỗ n h ợ p vô cùng ph ứ ct ạ p c ủ a các paraffine t ừ C5 ÷ C12 và đượ c trình

III- S ả n ph ẩ m




bày trong b ả ng 7.4. Alkylat ch ứ a ch ủ y ế u các iso paraffine nhi ề u

nhánh, trong đ ó hàm l ượ ng phân đ o ạ n C8 chi ế mt ừ 62 ÷ 74 % th ể tích. Và 6 trong s ố 18 đồ ng

phân c ủ a C8 chi ế m 90% phân đ o ạ n này, g ồ m :2,3 DMH ; 2,4 DMH ; 2,5 DMH ; 2,2,4 TMP ;2,3,4 TMP ; 2,3,3 TMP


IV- Các ph ả n ứ ng x ả y ra

Ph ả n ứ ng chính là ph ả n ứ ng gi ữ a 1 moliso-butane và 1 mol oléfine, ch ủ y ế u là




butène để t ạ o thành 1 mol iso-paraffine,ch ủ y ế u là iso-octane :

i-C4H10 + C4H8→

i-C8H18 Theo qui ướ c : iso-octane có RON = 100


Ph ả n ứ ng alkyle hóa t ỏ a nhi ệ t và kèmtheo s ự gi ả m s ố mol nên x ả y ra thu ậ n l ợ i




ở đ i ề u ki ệ n nhi ệ t độ th ấ p và áp su ấ t cao. Nhi ệ t ph ả n ứ ng ph ụ thu ộ c vào b ả n ch ấ t

c ủ a oléfine s ử d ụ ng và đượ c ướ c l ượ ng

nh ư sau : 195 kcal/kg alkylat : v ớ i propène ; 175 kcal/kg alkylat : v ớ i butène ; 140 kcal/kg alkylat : v ớ i pentène


V- Ch ấ t xúc tác

Ph ả n ứ ng alkyle hóa iso-butane b ằ ng các oléfinecó th ể th ự c hi ệ n đượ c mà không c ầ n các ch ấ txúc tác nhưng với những điều kiện tiến hành




xúc tác nh ư ng v ớ i nh ữ ng đ i ề u ki ệ n ti ế n hànhquá trình r ấ t kh ắ c nghi ệ t : nhi ệ t độ kho ả ng 500oC, áp su ấ t t ừ 200 ÷ 400 bar ;

Khi có m ặ t ch ấ t xúc tác acide, ph ả n ứ ng có th ể

x ả y ra ở nhi ệ t độ th ấ p ( ≤ 50 oC) và áp su ấ tth ấ p ( ≤ 30 bar) ; Hai ch ấ t xúc tác th ườ ng đượ c s ử d ụ ng nh ấ t

trong công nghi ệ p s ả n xu ấ t alkylat là : HF và H2SO4 ở tr ạ ng thái l ỏ ng ;


Ph ả n ứ ng alkyle hóa x ả y ra ho ặ c ở b ề m ặ t phânchia pha ho ặ c trong pha acide, vì v ậ y độ hòa tan




c ủ a các ch ấ t ph ả n ứ ng khác nhau là m ộ t y ế u t ố r ấ t quan tr ọ ng. Các oléfine th ườ ng hòa tan r ấ tt ố t trong pha acide, nh ư ng ng ượ c l ạ i, các iso-

butane l ạ i hòa tan r ấ t ít trong acide. C ụ th ể trong : H 2 SO 4 99,5 %, ch ỉ hòa tan 0,1 % iso-butane ;

HF 99,5 %, ch ỉ hòa tan 2,4 ÷ 3,6 % iso-butane




VI- C ơ ch ế ph ả n ứ ng

Quá trình alkyle hóa i-C4H10 b ớ i cácoléfine là m ộ t quá trình h ế t s ứ c ph ứ c t ạ p




v ớ i r ấ t nhi ề u các ph ả n ứ ng ph ụ có th ể x ả yra ;

V ớ i các ch ấ t xúc tác là HF và H 2 SO

4 , ph ả n

ứ ng x ả y ra theo c ơ ch ế ion carbonium




Giai đ o ạ n phát tri ể n m ạ ch : Bao g ồ m 3 ph ả n ứ ng liên ti ế p nhau : ph ả n ứ ng

alkyle hóa, isomer hóa và trao đổ i H Ph ả n ứ ng alkyle hóa : Khi n ồ ng độ c ủ a carbocation tertiobutyle




iC4+ đủ l ớ n, butène-2 s ẽ ti ế n hành ph ả n ứ ngalkyle hóa v ớ i chúng để t ạ o thành các2,2,3TMP+ :

C+

CH3

CH3

CH3 CH3 CH CH CH3 C

CH3

CH3

CH3 CH C

+H CH3

CH3

+


Ph ả n ứ ng isomer hóa : Trên đ ây là m ộ t ion carbonium b ậ c 2, nó có xu

h ướ ng t ự chuy ể n hóa sang d ạ ng các ioncarbonium b ậ c 3 b ề n v ữ ng h ơ n b ằ ng cách dichuy ể n nhóm − CH 3 d ọ c theo chi ề u dài c ủ am ạ ch C




iC 8 +

V ớ i ch ấ t xúc tác là H 2 SO 4 , h ầ u h ế t các butène-1

s ẽ ti ế n hành isomer hóa thành butène-2 tr ướ ckhi ph ả n ứ ng v ớ i carbocation tertiobutyle iC4+ .Còn đố i v ớ i ch ấ t xúc tác HF, quá trình isomerhóa này x ả y ra không hoàn toàn.

C

CH3

CH3

CH3 CH2

CH3

C

CH3

CH3

CH3 C

+CH3

CH3 CH3

CH3 C

+CH

CH3

CH3 CH CH3

CH3

CH3

CH3 C

+CH2CH3 C CH3

CH3

CH3

CH3


Ph ả n ứ ng trao đổ i H : Quá trình kh ử proton đượ c ti ế n hành khi i-

butane trao đổ i m ộ t nguyên t ử H v ớ i iC8+ để t ạ o thành C 8 H và carbocation tertiobutyle iC 4

+ :




iC 8 H = 2,2,4TMP (2,2,4-triméthylpentane) ho ặ c 2,3,4TMP (2,3,4-triméthylpentane)

ho ặ c 2,3,3TMP (2,3,3-triméthylpentane)

iC8

+CH

CH3

CH3

CH3 iC8H C+

CH3

CH3

CH3+ +


Giai đ o ạ n đứ t m ạ ch :

Bao g ồ m nh ữ ng ph ả n ứ ng làm gi ả m n ồ ng độ c ủ a các carbocation tertiobutyle iC4+ . Trongđ ó, có th ể k ể đế n ph ả n ứ ng kh ử proton cáccarbocation tertiobutyle iC4+ t ạ o thành iso-




butène :

(iso-butène)

C

+

CH3

CH3

CH3 C CH3CH2

CH3

+ H2


Các iso-butène đượ c t ạ o thành l ạ i tham gia vào quá trình alkyle hóa các iso-butane, ti ế p t ụ c t ạ o thành

s ả n ph ẩ m, do đ ó, làm t ă ng v ọ t l ượ ng tiêu th ụ iso- butane lên r ấ t nhi ề u :

C+

CH3

CH3 C CH3CH2

CH3

+ C

CH3

CH3 CH2

CH3

C

CH3

CH3 C

+CH3

CH3




Trên đ ây là c ơ ch ế c ủ a quá trình alkyle hóa i-C 4 b ằ ng nC

4

= . N ế u xét quá trình alkyle hóa b ở i C 3

= ,b ở i i-C 4 = và b ở i C 5 = s ẽ ph ứ c t ạ p h ơ n nhi ề u và đượ cxem là các ph ả n ứ ng ph ụ vì s ả n ph ẩ m c ủ a các

ph ả n ứ ng này ch ỉ đạ t ≈ ≤ 30% m c ủ a alkylat.

CH3 CH3CH3

+C

CH3

CH3

CH3 CH2

CH3

C

CH3

CH3

CH3 C

+CH3

CH3

CH

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

CH3 CH2

CH3

C

CH3

CH3

CH3 CH CH3

CH3

+ C+

CH3

CH3

CH3


Các ph ả n ứ ng ph ụ

Là các ph ả n ứ ng t ạ o thành các phân đ o ạ nnh ẹ C 5 ÷ C 7 và các phân đ o ạ n n ặ ng C 9 ÷ C 14




G ồ m các ph ả n ứ ng chính sau : Polyalkyle hóa

Cracking Trao đổ i hydro




Trao đổ i hydro : là ph ả n ứ ng không mong mu ố n vì : làm t ă ng l ượ ng tiêu t ố n iso-butane và t ạ o

thành các paraffine nh ẹ ;




t ạ o thành iso-butène, v ớ i ch ấ t xúc tácH2SO4 s ẽ làm t ă ng l ượ ng s ả n ph ẩ m n ặ ng.

Th ườ ng x ả y ra theo c ơ ch ế xúc tác acide :

C3= + i-C4H → C3H + i-C4= i-C4=+ i-C4H → 224 TMP

Tóm l ạ i, ta có : C3= + 2 i-C4H → C3H + 224 TMP


VII- Đ i ề u ki ệ n ti ế n hành quá trình

V ớ i ch ấ t xúc tác H 2 SO 4

Có 5 yêú t ố quan tr ọ ng ả nh h ưở ng đế n




ch ấ t l ượ ng alkylat và l ượ ng tiêu t ố n ch ấ txúc tác là : thành ph ầ n c ủ a ch ấ t xúc tác ; nhi ệ t độ và áp su ấ t ti ế n hành ph ả n ứ ng ; t ỉ s ố mol gi ữ a iso-butane/oléfine ; m ứ c độ khu ấ y tr ộ n ; th ờ i gian l ư u.


Ả nh h ưở ng c ủ a hàm l ượ ng n ướ c và d ầ u hòatan trong H 2 SO 4 đế n ch ấ t l ượ ng c ủ a alkylat





T ỉ s ố mol gi ữ a iso-butane/oléfine

T ỉ s ố này kho ả ng = 5 ÷ 15 ; N ế u < 5 : s ẽ làm gi ả m r ấ t nhi ề u ch ấ t l ượ ng c ủ a

lk l




alkylat N ế u > 15 : th ự c t ế không mang l ạ i hi ệ u qu ả gì


Ả nh h ưở ng c ủ a n ồ ng độ iso-butane trongvùng ph ả n ứ ng đế n MON c ủ a alkylat





nh h ưở ng c ủ a n ồ ng độ iso-butane trong vùng ph ả n ứ ng đế n l ượ ng tiêu t ố n H2SO4





M ứ c độ khu ấ y tr ộ n : Y ế u t ố này ả nh h ưở ng r ấ t l ớ n đố i v ớ i quá trình

s ử d ụ ng CXT H 2 SO 4 (ít h ơ n đố i v ớ i quá trình s ử

d ụ ng CXT HF do H 2 SO 4 đặ c h ơ n HF) ; quá trình khu ấ y tr ộ n ph ả i đạ t hi ệ u qu ả để đả m

b ả o s ự ti ế p xúc gi ữ a 2 pha là t ố t nh ấ t ; Nế tố độ kh ấ t ộ 1000 3000 → ẽ




N ế u t ố c độ khu ấ y tr ộ n 1000 3000 rpm → s ẽ t ă ng RON cho x ă ng lên 7,5 đơ n v ị Th ờ i gian l ư u.

Để tránh các ph ả n ứ ng ph ụ x ả y ra, đ òi h ỏ i th ờ i gianl ư u trong TBPW càng ng ắ n càng t ố t. Tuy nhiên,trong tr ườ ng h ợ p alkyle hóa v ớ i CXT H 2 SO 4 thì th ờ igian l ư u t ươ ng đố i dài ≈ 20 ÷ 30 phút. Nguyênnhân là do m ỗ i khi k ế t thúc ph ả n ứ ng, c ầ n ph ả i có th ờ i gian để pha acide đạ t đượ c tr ạ ng thái bãohoà iC 4 do độ hòa tan << c ủ a HC này trong H 2 SO 4


V ớ i ch ấ t xúc tác HF

Có 4 yêú t ố quan tr ọ ng ả nh h ưở ng đế nch ấ t l ượ ng alkylat và l ượ ng tiêu t ố n ch ấ t

ú tá là




xúc tác là : thành ph ầ n c ủ a ch ấ t xúc tác ;

nhi ệ t độ và áp su ấ t ti ế n hành ph ả n ứ ng ; t ỉ s ố mol gi ữ a iso-butane/oléfine ; th ờ i gian l ư u


Ả nh h ưở ng c ủ a nhi ệ t độ ph ả n ứ ng đế n RON c ủ aalkylat v ớ i nguyên li ệ u là phân đ o ạ n C4 c ủ a FCC





Ả nh h ưở ng c ủ a t ỉ s ố mol iso-butane /butène đế n RON và MON c ủ a alkylat





Ả nh h ưở ng c ủ a t ỉ s ố mol iso-butane /butène đế n l ượ ng tiêu t ố n HF





Th ờ i gian l ư u

T ươ ng đố i ng ắ n h ơ n, kho ả ng 10 ÷ 20 phút





VIII- S ơ đồ công ngh ệ

V ớ i ch ấ t xúc tác là H 2 SO 4

Công ngh ệ Stratco Công nghệ Exxon/Kellogg




Công ngh ệ Exxon/Kellogg V ớ i ch ấ t xúc tác là HF

Công ngh ệ Phillips Công ngh ệ UOP


S ơ đồ công ngh ệ v ớ i ch ấ t xúc tác là H 2 SO 4

Bao g ồ m 2 công ngh ệ chính : Stratco và

Exxon/Kellogg ; 2 công ngh ệ này g ồ m các đ i ể m chung sau : s ơ đồ

g ồ m 3 khu v ự c : khu vực phản ứng : tạo thành nhủ tươngà â ả á




khu v ự c ph ả n ứ ng : t ạ o thành nh ủ t ươ nghydrocarbon trong acide và t ạ i đ ây x ả y ra quá trình alkyle hóa ;

khu v ự c l ắ ng và tách 2 pha : acide cho h ồ i l ư u l ạ iđầ u quá trình, còn hydrocarbon đượ c đư a sangkhu v ự c phân tách ;

khu v ự c phân tách : tách iso-butane th ừ a/n- butane/ alkylat, iso-butane th ừ a cho h ồ i l ư u l ạ ikhu v ự c ph ả n ứ ng


S ơ đồ c ấ u t ạ o c ủ a lo ạ i TBPW theo công ngh ệ Stratco

D : Turbine E : Đầ u th ủ y l ự c F : b ộ ph ậ n phân tán

A : chùm ố ng hình ch ữ U B : khu v ự c ngo ạ i biên d ọ c theo thành

thi ế t b ị

C : Vỏ TBPW




C : V ỏ TBPW


S ơ đồ quá trình alkyle

hóa theo côngnghệ Stratco




hóa theo côngngh ệ Stratcos ử d ụ ng ch ấ txúc tác H

2

SO 4


S ơ đồ c ấ u t ạ o c ủ a lo ạ i thi ế t b ị ph ả n ứ ng theo côngngh ệ Exxon/Kellogg





S ơ đồ quá trình alkyle hóa theo công ngh ệ Exxon/Kellogg s ử d ụ ng ch ấ t xúc tác H2SO4





Quá trình tái sinh H 2 SO 4

Quá trình alkyle hóa s ử d ụ ng CXT là H 2 SO 4 luôn t ạ othành đồ ng th ờ i m ộ t l ượ ng r ấ t l ớ n bùn acide (trongđ ó, H 2 SO 4 chi ế m 90% m. Quá trình x ử lý bùn nàyr ấ t ph ứ c t ạ p và t ố n kém vì H 2 SO 4 không th ể tách rakh ỏ i các h ợ p ch ấ t d ầ u hòa tan b ằ ng các ph ươ ng

pháp v ậ t lý, mà tr ướ c h ế t ph ả i ti ế n hành phân h ủ ybùn acide này, sau đó H2 SO4 sẽ được tái tạo lại từSO2 là ả hẩ ủ á t ì h khử H SO bằ á




bùn acide này, sau đ ó H SO s ẽ đượ c tái t ạ o l ạ i t ừ SO2 là s ả n ph ẩ m c ủ a quá trình kh ử H 2 SO 4 b ằ ng cách ợ p ch ấ t d ầ u hòa tan.

Nguyên t ắ c c ủ a quá trình tái sinh H 2 SO 4 g ồ m 3b ướ c sau : phân h ủ y acide và các d ầ u h ữ u c ơ thành SO2,

H2O, CO2 và N2 d ướ i tác độ ng c ủ a không khí ; chuy ể n hóa SO2 thành SO3 ; cho SO3 h ợ p v ớ i n ướ c để t ạ o thành H 2 SO 4 v ớ i

n ồ ng độ ≥ 98,5 % m


S ơ đồ công ngh ệ v ớ i ch ấ t xúc tác là HF Bao g ồ m 2 công ngh ệ chính :Phillips và UOP ; Công ngh ệ v ớ i CXT là HF khác v ớ i công ngh ệ CXTH 2 SO 4 ở ch ổ là không s ử d ụ ng h ệ th ố ng khu ấ y tr ộ n

c ơ h ọ c b ằ ng turbine nên đơ n gi ả n h ơ n (do µ HF <

µ H2 SO4 , đồng thời độ hòa tan của iso-butanetrong HF lớn hơn nhiều)




H SO , đồ ng th ờ i độ hòa tan c ủ a iso butanetrong HF l ớ n h ơ n nhi ề u) H ỗ n h ợ p nh ủ t ươ ng t ạ o thành v ớ i các h ạ t nh ỏ HC

khuy ế ch tán trong pha liên t ụ c là acide HF, s ẽ đượ cb ơ m vào ph ầ n d ướ i c ủ a TBPW qua h ệ th ố ng cácố ng nh ỏ và s ẽ đ i t ừ d ướ i lên trên, sau đ ó quá trìnhtách 2 pha acide / HC c ũ ng đượ c th ự c hi ệ n nh ư đố i

v ớ i H 2 SO 4 b ằ ng ph ươ ng pháp l ắ ng. T ph ả n ứ ng duy trì ≈ 30 o C cho phép s ử d ụ ng n ướ c

làm tác nhân làm l ạ nh cho TBPW


S ơ đồ nguyênt ắ c thi ế t b ị

ph ả n ứ ng d ạ ngố th ô




p g ạ gố ng theo côngngh ệ Phillips


S ơ đồ quá trình alkyle hóa theo công ngh ệ Phillipss ử d ụ ng ch ấ t xúc tác HF





S ơ đồ nguyên lý TBPW th ẳ ngđứ ng theo công ngh ệ UOP

S ơ đồ 2 TBPW th ẳ ngđứ ng làm vi ệ c liên t ụ ctheo công ngh ệ UOP





S ơ đồ quá trình alkyle hóa theo công ngh ệ UOP s ử d ụ ng ch ấ t xúc tác HF





Các tiêu chu ẩ n để l ự a ch ọ n H2SO4 ho ặ c HF G ồ m 4 tiêu chu ẩ n :

1. Ch ấ t l ượ ng c ủ a alkylat và b ả n ch ấ t nguyên li ệ uc ầ n x ử lý :Ch ấ t l ượ ng c ủ a alkylat g ầ n nh ư là nh ư nhau đố iv ớ i các công ngh ệ khác nhau s ử d ụ ng các ch ấ t

xúc tác khác nhau ; Tuy nhiên, v ớ i nguyên li ệ ukhông chứa iso-butène (đến từ phân xưởng




không ch ứ a iso butène ( đế n t ừ phân x ưở ngMTBE) ch ẳ ng h ạ n thì alkylat thu đượ c t ừ quá trìnhs ử d ụ ng H2SO4 có RON cao h ơ n.

2. Giá thành ch ấ t xúc tác : Tuy giá thành c ủ a HF đắ t h ơ n H2SO4 nh ư ng nhìnchung chi phí cho ch ấ t xúc tác / giá thành s ả n

ph ẩ m chi ế m đế n 33% đố i v ớ i H2SO4 và ch ỉ 5%đố i v ớ i HF, do l ượ ng tiêu th ụ acide HF bé h ơ n vìng ườ i ta có th ể ti ế n hành tái sinh HF ngay trongnhà máy


3. Giá thành c ủ a giai đ o ạ n phân tách và làm l ạ nh : Giá thành c ủ a giai đ o ạ n làm l ạ nh c ũ ng l ớ n h ơ n khi

s ử d ụ ng ch ấ t xúc tác H 2 SO 4 do ph ả i l ắ p đặ t các

máy nén l ớ n ; Ng ượ c l ạ i, giá thành c ủ a giai đ o ạ n phân tách l ạ i

l ớ n h ơ n khi s ử d ụ ng ch ấ t xúc tác HF do t ỉ s ố iso-

butane / oléfine cao h ơ n, tr ừ tr ườ ng h ợ p s ử d ụ ngcông nghệ UOP với nhiều thiết bị phản ứng làm




công ngh ệ UOP v ớ i nhi ề u thi ế t b ị ph ả n ứ ng làmvi ệ c liên t ụ c.

4. An toàn nhà máy : Đ ây là m ộ t tiêu chu ẩ n r ấ t quan tr ọ ng vì c ả 2 lo ạ i

acide đề u ă n mòn r ấ t m ạ nh ; Ở T môi tr ườ ng, HF ở th ể h ơ i (Ts = 19,4 o C), có

độ bay h ơ i l ớ n ; Trong khi đ ó H 2 SO 4 l ạ i ở th ể l ỏ ngcó á su ấ t h ơ i bão hòa th ấ Ts ≥ 300 o C


Documents

Công nghệ lọc dầu 1, 2 - Nguyễn Thanh Sơn, Lê Thị Như Ý