MANUAL OPERADOR DE REACTORES

1. MANUAL POLIMERIZACIONCONTENIDO

a) POLIMERIZACION.

b) PROCESO DE PERLA EXPANSIBLE.

c) PREPARACION DE SOLUCION MAGNESIOPIROFOSFATO, PREPARACION DE SOLUCION DE CARBONATOS, PREPARACION DE K30 DEL 1.5 AL 1.65%, PREPARACION DE SULFATO DE MAGNESIO PARA POST-ADICION EN POLIMERIZACION DE EPS Y PREPARACION DE ARMOSTAT AL 2%.

d) DETECCION DE FALLAS, PREVENCION Y EMERGENCIAS

POLIMERIZACION

INDICE

1. HIDROCARBUROS2. EL ESTIRENO3. DESCRIPCION GENERAL4. METODOS PRACTICOS DE POLIMERIZACION5. DESCRIPCION DEL EQUIPO6. QUIMICA MACROMOLECULAR7. CATALIZADORES8. SINTESIS QUIMICA QUE PRODUCEN LOS COMPUESTOS MACROMOLECULARES9. POLIMERIZACION [POR RADICALES LIBRES, ANIONICA Y CATIONICA] 10. PESO MOLECULAR11. CINETICA Y TIPO DE REACTOR.1. HIDROCARBUROS

LOS HIDROCARBUROS SE OBTIENEN DEL PETROLEO POR DESTILACION FRACCIONADA

FRACCIONN| DE CARBONESTEMPERATURA C

GASC1-C4MENOR A 20C

ETER DE PETROLEOC5-C620 A 60

NAFTA [TURBOSINA]C6-C760 A 100

GASOLINAC6-C12 Y CICLOALKANOS50 A 200

KEROSENOC12-C18 Y AROMATICOS175 A 275

DIESELC18- C19275 A 290

ACEITES LUBRICANTESC20-C30ALTO PUNTO DE EBULLICION

ASFALTOSESTRUCTURAS POLICILICAS [CHAPOPOTE], RESIDUOS DE ALTO PUNTO DE EBULLICION.

CLASIFICACION DE LOS HIDROCARBUROS

1. ALIFATICOS

2. AROMATICOS

ELECTRONEGATIVIDAD: ES LA CAPACIDAD PARA ATRAER ELECTRONES DE ENLACE

AB B MAS ELECTRONEGATIVO QUE A[POLAR]

AA YA QUE SON IGUAL ELECTRONEGATIVOS[NO POLAR]

POR LO QUE EL ENLACE CC ES NO POLAR EL ENLACE CH ES UN ENLACE NO POLAR [LA ELECTRONEGATIVIDAD ES PEQUEA QUE SE DESPRECIA].

LOS HIDROCARBUROS SE UNEN POR FUERZAS DE VAN DER WALL.

PROPIEDAD DE LOS HIDROCARBUROS

1. COMPUESTOS NO POLARES, 2. PUNTOS DE EBULLICION BAJOS, 3. PUNTOS BAJOS DE FUSION. LOS HIDROCARBUROS RAMIFICADOS PRESENTAN PUNTOS DE EBULLICION MUCHO MENORES QUE LOS NO RAMIFICADOS DEBIDO A SU FACILIDAD PARA DESLIZARSE UNAS MOILECULAS SOBRE OTRAS. 4. FORMAS DE EXISTENCIA C1C4 GASES DE C5C19 LIQUIDOS, DE C20 O MAS SLIDOS, 5. LO SEMEJANTE DISUELVE A LO SEMEJANTE, LO POLAR DISUELVE A LO POLAR, NO SON SOLUBLES EN AGUA DEBIDO A SU NO POLARIDAD, PERO SI SON SOLUBLES EN SOLVENTES NO POLARES, BENCENO, ETC. 6. TIENEN DENSIDADES MENORES AL AGUA.

ANALISIS DEL DOBLE ENLACE Y DISTANCIA DE LOS ATOMOS

EL DOBLE ENLACE TIENE UN ENLACE [SIGMA] Y UN ENLACE [PI] QUE ES DEBIL. A LA HORA DE CONVERTIR EL DOBLE ENLACE EN SENCILLO EL ENLACE [PI] ES EL QUE DA SU e- [ELECTRON] LA ESPECIE ELECTROFILICA YA QUE ES EL MAS LIBRE, MENOS IMPEDIDO POR LOS CARBONOS.

C = C

EL ESTIRENO

SE LE CONOCE COMO CINAMENTO, ETILBENCENO, FENIL ETILENO, MONOMERO DE ESTIRENO. SU FORMULA MOLECULAR ES C8H8, SU FORMULA ESTRUCTURAL ES

C6H5-CH=CH2 NORMALMENTE CONTIENE INHIBIDOR DE 10 A 15 PPM DE BUTIL CATECOL TERCIARIO PARA PREVENIR LA AUTOPOLIMERIZACION. SE USA EN LA PRODUCCION DE POLIESTIRENO SINTESIS DE COPOLIMEROS [ESTIRENO-ACRILONITRILO, ESTIRENO-BUTADIENO Y ACRILONITRILO-BUTADIENO-ESTIRENO].

LA POLIMERIZACION ES LENTA A TEMPERATURA AMBIENTE Y SE TORNA AUTOSOSTENIDO POR ENCIMA DE 65C.

EL MONOMERO DE ESTIRENO HA ESTADO INVOLUCRADO EN VARIAS EXPLOSIONES DE PLANTAS CUANDO ES ALMACENADO INAPROPIADAMENTE O CALENTADO ACCIDENTALMENTE.

REACCIONA RAPIDAMENTE CON ACIDO CLOROSULFONICO, SULFURICO, CATALIZADORES Y PROMOTORES DE RADICALES LIBRES. POR SU ALTA REACTIVIDAD DEBE EVITARSE LOS DERRAMES O FUGA, FLOTA EN EL AGUA Y TIENDE A POLIMERIZARSE FORMANDO UNA PELICULA PLASTICA.

OBTENCION DEL ESTIRENO

PETROLEO BENCENO ETILBENCENO ESTIRENO POLIESTIRENO

NOTA: EL BENCENO SE OBTIENE POR [REFORMACION CATALITICA, PIROLISIS DE GASOLINA, HIDRODEALKILACION DISPROPORCIONACION, CARBON, ETC.]

=

A]

+ C=C

B] 2C = C C = C= C = C

CH3 C = C C = C

C] 2 + O2 + H2 +

EL ESTIRENO SE OBTIENE POR DESHIDROGENACION DEL ETILBENCENO. LA DESHIDROGENACION SE PUEDE LLEVAR A CABO EN PROCESOS ADIABATICOS O ISOTERMICOS. EN EL ADIABATICO [DOW SHELL, UNION CARBIDE] SE TRABAJA A TEMPERATURAS DE 580 C A 650C. EN EL PROCESO ISOTERMICO [BASF] LA REACCION SE EFECTUA A 580 C MY A PRESIONES PARCIALES BAJAS DEL ETILBENCENO. COMO DILUIYENTE DE LA CARGA SE USA VAPOR DE AGUA LA COQUIZACION DEL CATALIZADOR [Fe203]. LA COMPAA HALCON- SCIENTIFIC DESING LO OBTIENE CON LA REACCION DEL ETILBENCENO Y OXIGENO.

CH3 CH3

| |

CH2-CH2 | | CH2=CH2

+ O2 + CH3- CH2 CH2 +

250C

ETILBENCENO + O2 ++ ESTIRENO

LA PUREZA FINAL DEL ESTIRENO ES 99.66%. EL ESTIRENO FACILMENTE POLIMERIZA, POR ESTA RAZON ES NECESARIO TRABAJAR AL VACIO [60-80 mbar] Y 300 mbar EN EL FONDO DE LA COLUMNA; TEMP. DOMO = 60 C, FONDO = 110 C. LA DESTILACION SE CONDUCE EN LA PRESENCIA DEL INHIBIDOR DE LA POLIMERIZACION.

LAS IMPUREZAS DEL ESTIRENO SON COMPUESTOS DEL MISMO PROCESO DE OBTENCION Y SE USAN COMO PLASTIFICANTES.

LA DENSIDAD DEL ESTIRENO ES DE = 0.906 GR/CM3 A 25 C, LA DENSIDAD DEL AGUA A 25 C ES = 1.0 GR/CM3. EL ESTIRENO ES UN COMPUESTO NO POLAR Y EL AGUA ES UN COMPUESTO POLAR POR LO QUE SON INMICIBLES Y AL PERDERSE EL CONTROL EN EL PROCESO DE POLIMERIZACION SE INVIERTEN LAS FASES DEL SOLUTO [ESTIRENO] Y SOLVENTE [AGUA].

EL STYROPORPETROLEO

ANALISIS TIPICO [ETILBENCENO DE 90 PPM EN MEXICANA DE TERMINALES 1170 PPM PAJARITOS, 200-250 PPM ALFA METIL ESTI., 1.54 INDICE DE RERAC 40 MAX DE COLOR APHA, INHIBIDOR DE 10-30 PPM, POL. DE ESTIRENO 15 PPM MAX., ALDEHIDOS = 100 PPM MAX., PEROXIDOS = 100 PPM MAX., CUMENO =500 PPM ETILBENCENO = 1500 PPM, FENIL ACETILENO = 100 PPM, HIDROCARBUROS ALIFATICOS [C4-C11] = 100 PPM, METIL BENCENO = 100 PPM, ALFA, ETIL ESTIR. = 100 PPM N PROPIL BENCENO = 100 PPM VINIL TOLUENO = 100 PPM:]

DESCRIPCION GENERAL

EL STYROPOR PLASTICO DE BAJO PESO ESPECIFICO PRODUCIDO CON ESTIRENO Y AGENTE EXPANSOR (PENTANO) LO INVIERTE EN POLIESTIRENO EXPANSIBLE. EL PRODUCTO TIENE DE 5 A 6.5 DE PENTANO Y DE 600 A 700 KG/M3, EL CLINTE PREEXPANSIBLE HASTA UNA DENSIDAD DE 50 VECES MENOR, SE ALMACENA Y PENETRA AIRE POR DIFUSION. DESPUES SE MOLDEA DANDO DE 9 A 20 KG/M3 . EL STYROPOR AL CONTENER AIRE QUE ES MAL CONDUCTOR SE UTILIZA COMO AISLANTE TERMICO, EN CONSTRUCCION, EMBALAJE ETC.

DESCRIPCION DEL PROCESO

EL STYROPOR PRODUCIDO POR POLIMERIZACION DEL MONOMERO DE ESTIRENO EN REACTOR POR BATCH CON CALENTAMIENTO CON VAPOR Y ADICIONANDO AGENTE EXPANSOR (PENTANO), DESPUES DEL CALENTAMIENTO SE TIENE UNA FUENTE EXOTERMIA LIBERANDO EL CALOR GENERADO ATRAVES DE UN CIRCUITO DE AGUA FRIA.

EL PENTANO [C5 H12] USADO COMO AGENTE NEUMATOGENO ES UNA MEZCLA DE N PENTANO [80%] E ISOPENTANO [20%] Y SU TIEMPO DE ADICION ES APARTIR DE 80C ENTRE 180 Y 120 MINUTOS EN FUNCION AL TIPO DE PERLA AL ADICIONAR EL PENTANO LA PRESION INTERIOR DEL REACTOR SUBE LLEGANDO HASTA 12.0 KG/CM2 POR LO QUE LA PRESION INICIAL DEL REACTOR SE AJUSTA A 0.25 BAR EN P YA QUE LAS VALVULAS DE SEGURIDAD ESTAN CALIBRADAS A 15 bar.

ES IMPORTANTE EL TIEMPO Y LA TEMPERATURA DE ADICCION YA QUE EN FUNCION DE ESTOS TENDREMOS DIFERENTES GRADOS DE CONVERSION Y EL ANTICIPAR LA ADICION NOS PUEDE PROVOCAR DEFORMACION [FISICA] DE LAS PERLAS Y EL RETARDAR LA MISMA UNA DEFICIENTE ABSORCION. EN AMBOS CASOS EL PESO MOLECULAR SE AFECTA.

LOS CONTAMINANTES DEL BENCENO INHIBEN AL PENTANO SE PUEDEN ACEPTAR DE 50 A 100 PPM DE GASOLINA Y LIGEROS.

LA DUREZA DEL AGUA JUNTO CON K-90 NOS AYUDA A DIRIGIR EL d Y ANGULO DE DISTRIBUCION .25 PPM DE AZUFRE Y FIERRO ACTUAN COMO INHIBIDORES DEL K-90 AL ADICIONARSE EL PENTANO LA CONVERSION ES DEL 65% LA TEMPERATURA EN EL REACTOR AL ADICIONAR EL PENTANO TIENE INFLUENCIA EN LA VISCOSIDAD. EJEM. SI SE TIENE UN VZ = 72 AL BAJAR 2C EL PROXIMO VALOR SERA VZ = 68, SI SE ADICIONA 2 3 C DESPUES DEL PROXIMO VALOR SERA VZ = 78.

EXISTEN COMPUESTOS QUE PRESENTAN LA MISMA FORMA MOLECULAR [ISOMERIA] PERO DIFERENTES PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS. EL PENTANO TIENE 3 ISOMEROS ESTRUCTURALES.

N PENTANO ISOPENTANO NEOPENTANO

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3 CH3

P.Eb = 36C | |

CH3-CH- CH2- CH3 CH3- C- CH3 P.Eb=9.5c

|

CH3

EL ARMOSTAT DILUIDO AL 0.1 % SE ADICIONA 10 MINUTOS DESPUES DEL K-90 EN LA PERLA F. EL ARMOSTAT ELIMINA LA ENERGIA ESTATICA EN EL PROCESO DE POLIMERIZACION SU FORMULA ES.

ALKYL [C12/C14] BIS [2- HIDROXY ETYL] AMINE

R- N [CH2-CH2-OH]2.

METODOS PRACTICOS DE LA POLIMERIZACION

1. POLIMERIZACION EN MASA

SE OBTIENEN POLIMEROS DE ALTO PESO MOLECULAR [CADENA LARGA] SE EFECTUA EN FASE LIQUIDA DEL MONOMERO PURO, SIN SOLVENTE, EL POLIMERO SE OBTIENE EN FORMA DE BLOQUE. LA DESVENTAJA ES ELIMINAR EL CALOR DE LA POLIMERIZACION A MEDIDA QUE AUMENTA LA VISCOSIDAD EJEMPLO POLIMERO DE VIDRIO ORGANICO [PLEXIGLAS] POR LA POLIMERIZACION DE METACRILATO DE METILO.

2. POLIMERIZACION EN SOLUCION

En esta polimerizacin se diluye el monmero con disolventes en los cuales tambin se disuelve el polmero. Empleando un disolvente adecuado se evita loe problemas derivados de la reaccin exotrmica de polimerizacin, aunque por otra parte crea el problema de la separacin posterior del disolvente. c) polimerizacin en suspensin:

Este mtodo tambin disminuye el problema de la eliminacin del calor durante la polimerizacin. El monmero se agita vigorosamente en agua para formar gotas de pequeo tamao. Para evitar que las gotas se unan entre s se emplean agentes de suspensin tales como talco, alcohol polivinlico y gelatina, con objeto de formar un recubrimiento protector de las gotas. Se emplea un iniciador soluble en el monmero, obtenindose el polmero en forma de pequeas perlas libres de contaminacin de los otros productos empleados en la polimerizacin

SE LLEVA ACABO EN UN SOLVENTE QUE DISSUELVE AL MONOMERO Y POLIMERO. EL SOLVENTE ELIMINA EL CALOR. DEBIDO ALA BAJA CONCENTRACION DEL MONOMERO EN EL AMBIENTE DE LA REACCION EL POLIMERO PRODUCIDO POR ESTE METODO TIENE BAJO PESO MOLECULAR. EJEM. [POLIBUTADIENO].

3. POLIMERIZACION EN EMULCION

Se emplea adems de agua, que sirve de medio, un emulsionante de tipo jabonoso y un sistema iniciador soluble en agua. La reaccin se realiza en un reactor en el que se agita convenientemente la mezcla de reaccin formada por monmero, agua, iniciador, jabn y otros componentes. El monmero se encuentra disuelto dentro de las micelas del jabn y formando gotas rodeadas de molculas de emulsionantes. Estos polmeros son de grano muy fino. Adems puede controlarse bien tcnicamente debido a que la dispersin del plstico se mantiene escasamente viscosa. Los productos contienen residuos de emulsionante que pueden afectar las propiedades elctricas y la transparencia.

ES EL MS IMPORTANTE, EL INDICADOR SI ES SOLUBLE EN AGUA, PERO INSOLUBLE EN EL MONOMERO. SE USA UN EMULSIONANTE QUE FORMA LA EMULSION ACUOSA DEL MONOMERO, AQU SE FORMAN MICELAS DE EMULGENTE QUE CONTIENE UNA DECENA DE MOLECULAS DE UN MONOMERO EN SU INTERIOR DONDE SE INICIA LA POLIMERIZACION. EN EL AMBIENTE DE LA REACCION SE ENCUENTRA 50% DE PARTICULAS, POSEEN RADICAL Y 50% SON SIN RADICAL. SE LOGRA ALTA VELOCIDAD Y ALTO PESO Y ALTO PESO MOLECULAR LOS EMULGENTES SON SUSTANCIAS TENSOACTIVAS QUE DISMINUYEN LA TENSION ENTRE LA FASE DE AGUA Y EL MONOMERO.

4. POLIMERIZACION EN SUSPENSIN ( POLIOLES)

SE EFECTUA EN LA SOLUCION ACUOSA DE UN COLOIDE. EL MONOMERO ES INSOLUBLE EN AGUA, ASI CON AGITACION FUERTE EL MONOMERO FORMA PEQUEAS GOTITAS, EL COLOIDE SIRVE PARA IMPEDIR LA AGLOMERACION [COALESCENCIA] DE ESTAS PEQUEAS GOTITAS EN GOTAS MAS GRANDES. EN CADA PEQUEA GOTITA SE LLEVA A CABO LA POLIMERIZACION EN MASA INICIADA POR EL INICIADOR DISUELTO EN EL MONOMERO Y ASI SE FORMAN PERLITAS DEL POLIMERO. SE OBTIENE UN POLIMERO DE ALTO PESO MOLECULAR, EL AGUA ELIMINA EL CALOR. CUANDO LAS GOTITAS PASAN DEL ESTADO LIQUIDO AL SLIDO PASAN POR UNA FASE ADHESIVA O PEGAJOSA POR LO QUE SE UTILIZA EL AGENTE DE SUSPENSION . EL TAMAO DE LA PARTICULA Y LA DISTRIBUCION DE TAMAOS SE AFETA POR EL AGENTE DE SUSPENSION [TIEMPO DE ACCION Y LA RAPIDEZ DE AGITACION.

EQUIPOS

PREREACTOR R-100 BOMBAP-100

CAPACIDAD = 30M3 TIPO = CENTRIFUGA

PRESION = 6 BAR CAPACIDAD = 70 M3/ HR

TEMPERATURA = 150C MOTOR = 30 HP

MOTOR DE AGITADOR = 30 HP REVOLUCIONES = 1800RPM

REVOLUCIONES DE MOTOR = 1750 RPM

REVOLUCIONES DEL AGITADOR = 50 RPM

BOMBAS P-15 AB [ESTIRENO]

TIPO = CENTRIFUGAS

CAPACIDAD = 60 M3/ RPM

MOTOR = 20 HP [15 KW]

REVOLUCIONES = 3600 RPM

EQUIPOS

V-101 ABCD [INYECTOR]

CAPACIDAD = 200 M3 / HR

PRESION = 6 BAR

TEMPERATURA = 200 C

REACTOR

CAPACIDAD [R-101 ABC] = 50 M3 [3.80 X 5.5 H]

CAPACIDAD [R2101D] = 55 M3 PRESION DE DISEO = 25 BAR

TEMPERATURA DE DISEO = 350C

MAT. DE FABRICACION = ACERO INOXIDABLE CON ELECTROPULIDO

CAPACIDAD DEL MOTOR = 60 HP [45 KW]

REVOLUCIONES DEL MOTOR = 1750 RPM

REVOLUCIONES DEL AGITADOR = 0 A 75 RPM MAX. [20 RPM BAJAS Y 52 RPM ALTAS]

BOMBA [P-101 ABCD DE ENFRIAMIENTO] BOMBA AM 102 ABCD [GLICERINA]

CAPACIDAD = 220 M3 / HR VELOCIDAD DEL MOTOR = 1750 RPM

TIPO = CENTRIFUGA MOTOR = 1 KW

MOTOR = 25 HP

REVOLUCIONES = 1750 RPM

BOMBAS [P-105 AB DE ARMOSTAT] BOMBAS P-103 ABC [K-90]

CAPACIDAD = 1.5 M3 / H TIPO = ENGRANES

TIPO = DIAFRAGMA CAPACIDAD = 4 M3 / HR

MOTOR = 3 HP MOTOR = 5HP

REVOLUCIONES = 1750 RPM REVOLUCIONES = 1160 RPM

BOMBA P-14 AB [PENTANO]

TIPO = CANNED

CAPACIDAD = 11.5 M3 / HR

MOTOR = 20 HP

REVOLUCIONES = 3600 RPM

QUIMICA MACROMOLECULAR

OLIGOMEROS = P.M. DE 500 A 1000 GR / MOLGR.

COMPUESTOS MACROMOLECULARES = P.M.(Peso Molecular) MAYOR DE 1000 GR / MOLGR.

ESTOS SE CARACTERIZAN POR SU ELASTICIDAD, PLASTICIDAD Y RESISTENCIA MECANICA.

POLIMERO = FIBRAS / PLASTICOS / ELASTOMEROS.

POLIMERO = COMPUESTO DE ALTO PESO MOLECULAR CUYA CADENA ESTA FORMADA POR LA REPETICION O UNION DE MILES Y MILLONES DE MONOMEROS.

MONOMERO = UN GRUPO DE ATOMOS QUE ES LA UNIDAD ESTRUCTURAL APARTIR DE LA CUAL SE OBTIENE EL POLIMERO.

PARA COMPUESTOS MACROMOLECULARES SE REQUIERE QUE LOS MONOMEROS O SUSTRATOS SEAN POR LO MENOS BIFUNCIONALES.

EJEMPLO:

MONOFUNCIONAL: CH3 OH, CH3 COOH

BIFUNCIONAL: CH2=CH2, HO-CH2-CH2-OH [ ETILEN GLICOL], ESTIRENO

TRIFUNCIONALES: HO-CH2-CHON-CH2-OH [GLICERINA]

TETRAFUNCIONAL: CH2=CH-CH=CH2 [BUTADIENO]

POLIMERIZACION: ES LA RELACION MEDIANTE LA CUAL SE UNEN MUCHAS MOLECULAS DE MONOMERO PARA FORMAR UN POLIMERO.

MONOMERO FUNCIONAL POLIMERO LINEAL

MONOMERO DE MAS DE 2 GRUPOS FUNCIONALES POLIMERO RAMIFICADO

CATALIZADORES

UN CATALIZADOR ES UNA SUSTANCIA QUE ACELERA O RETARDA LA REACCION QUIMICA.

CATALIZADORES: A) INHIBIDORES [RETARDA O IMPIDE UNA REACCION]

B) CATALIZADOR [ACELERA UNA REACCION]

LA CAPACIDAD MUNDIAL DE POLIESTIRENO [EPS] ES CERCA DE 2 MILLONES TON / AO Y LA PRINCIPAL APLICACIN ES LA INDUSTRIA DEL EMPAQUE. SE USAN NORMALMENTE DOS PEROXIDOS. EL INICIADOR [PEROXIDO DE BENZOILO O LUCIDOL QUE ACTUA DURANTE LA PRIMERA ETAPA DE 90C Y EL INICIADOR DURANTE LA SEGUNDA ETAPA DE REACCION 120C QUE ES EL PEROXIBENZOATO DE TERBUTILO, EN ESTA SEGUNDA ETAPA LA FUNCION ESPECIFICA ES REDUCIR EL MONOMERO RESIDUAL].

1. PEROXIDO DE BENZOILO

ES EL CATALIZADOR INICIADOR DE LA REACCION. SU PUREZA ES DEL 75 % EN AGUA POR SER ALTAMENTA EXPLOSIVO, SU TEMPERATURA MAXIMA DE ALMACENAMIENTO ES 40C PARA EVITAR DESCOMPOSICION EXOTERMICO ACELERADA A TEMPERATURA DE 70C ES LIGERAMENTE ACIDO, SU DENSIDAD ES = 1.03 KG / LT.

O O

CH CH || || CH CH

H C C C O O C C CH

CH = CH CH = CH

SI SE ADICIONA DEMAS EN EL PROCESO SE TIENE UN DESEQUILIBRIO EN LA REACCION HACIENDOLA MAS VIOLENTA, CON ALTO RIESGO DE COAGULACION POR FALTA DE CAPACIDAD DE ENFRIAMIENTO PARA CONTROL DE LA REACCION.

SI SE ADICIONA DE MENOS SE TIENE UNA REACCION LENTA Y PROVOCADA POR CALOR SE TENDRA PERIODO LARGO DE POLIMERIZACION Y EXCESO DE MONOMERO RESIDUAL.

2. PEROXIDO DE DICUMILO

TIENE UNA DENSIDAD DE 1.1 GR / CM3 SI SE ADICIONA DE MENOS EL IGNIFUGO [HEXABROMOCICLODODECANO] NO ACTUARA DEBIDAMENTE.

FORMULA:

CH3 CH3 CH3

| | | _ C = O

_ CH O O CH _ _ CH O O + CH3

| | 2 |

CH3 CH3 CH3

TEMPERATURA DE VIDA MEDIA DEL P. DE BENZOILO Y P. DE TERBUTILO

HRS. 0.1 1.0 10

P. DE BENZOILO 113 91 71

P. TERBUTILO 142 122 103

SINTESIS QUIMICAS QUE PRODUCEN LOS COMPUESTOS MACROMOLECULARES

A) POLIMERIZACION = COMBINACION DE MOLECULAS DE MONOMERO SIN

DESPRENDIMIENTO DE PRODUCTOS SECUNDARIOS.

B) POLICONDENSACION = COMBINACION DE MOLEULAS DE SUSTRATO CON

DESPRENDIMIENTO DE UN COMPUESTO SECUNDARIO

[H2O, NH4, ETC.]

X-R-X+Y-R-Y X-R-Z-R-Y+XY DONDE Z = ENLACE NUEVO

nX-R-X+nY-R-Y X-[R-Z-R-Z] n-1-R-Z-R-Y+ [2n-1]a DONDE a = PROD. SECUNDARIO

C) POLIADICION = COMBINACION DE MOLECULAS DE MONOMERO EN LA

MACROMOLECULA DEL POLIMERO POR LA TRANSFERENCIA DE UN

ATOMO [GENERALMENTE EL H2] EJEMPLO: POLIURETANO A PARTIR

DE DIISOCIANATO Y GLICOL.

O

||

O=C=N-R-N=C=O+HO-CH2-CH2-OH O=C=N-R-NH-C-O-CH2-CH2-OH

COMPARACION ENTRE POLIMERIZACION Y POLICONDENSACION

POLIMERIZACION

ES UNA REACCION EN CADENA

LA UNIDAD ESTRUCTURAL SE LLAMA MONOMERO

NO SE DESPRENDE COMPUESTO SECUNDARIO

ES UNA REACCION IRREVERSIBLE

COMPUESTOS INTERMEDIARIOS INESTABLES

EL MONOMERO DESPARECE CON EL TIEMPO

POLICONDENSACION

ES UNA REACCION EN PROCESO PROGRESIVO

LA UNIDAD ESTRUCTURAL SE LLAMA SUSTRATO

SE DESPRENDE COMPUESTO SECUNDARIO

ES UNA REACCION REVERSIBLE

COMPUESTOS INTERMEDIARIOS ESTABLES

EL SUSTRATO DESAPARECE DESDE LA ETAPA INICIAL

METODOS PARA EFECTUAR LA POLICONDENSACION

1. EN ESTADO FUNDIDO

2. EN SOLUCION

3. EN LA INTERFASE [POLIESTER, POLIAMIDAS]

EJEMPLO:

AMINA + ISOCIANATO POLIURETANO (POLIADICION)

NH2 R NH2 + O = C = N R N = C = O N R NH C NH R- N = C = O

||

O

POLIMERIZACION

LA POLIMERIZACION SE LLEVA POR ETAPAS Y SE CONOCEN:

1. POLIMERIZACION POR RADICALES LIBRES

2. POLIMERIZACION ANIONICA

3. POLIMERIZACION CATIONICA

EL TIPO DE POLIMERIZACION ES POR LA FORMA DEL ROMPIMIENTO DEL ENLACE.

1. POLIMERIZACION POR RADICALES LIBRESA) INICIACION O FORMACION DEL CENTRO ACTIVO

A1 A1= A = CENTRO ACTIVO

A1 = MOLECULA DE MONOMERO

EN LA INICIACION SE DESOMPONEN LOS INICIADORES PARA DAR LOS

RADICALES LIBRES.

LA INICIACION SE PUEDE LLEVAR ACABO POR:

a) POR INICIADORES QUE SE DESCOMPONEN FACILMENTE A ALTAS TEMPERATURAS COMO PEROXIDOS DE BENZOILO, DE NANOILO, ETC.

b) POR SISTEMAS REDOX [LA TEMPERATURA AMBIENTE}

c) INICIACION TERMICA [SIN INICIADORES SOLAMENTE CON ACCION DE TEMPERATURA, A ESTA FORMA SE LE CONOCE COMO TERMOLISIS]

d) INICIACION FOTOQUIMICA EJEMPLO: CH2=CH2 + hv CH2-CHX Y

P. TERBUTILO.

A NIVEL INDUSTRIAL LA MAS BARATA Y USADA ES LA a).

Todo el proceso comienza con una molcula llamada iniciador. Este puede ser por ejemplo el perxido de benzoilo o el 2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). Lo que hace especial a estas molculas, es que poseen la inexplicable habilidad de escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que se rompe, se separa. Esto es extrao, dado que siempre que sea posible, los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisin, nos quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la molcula original, cada uno con un electrn desapareado. Las molculas como stas, con electrones desapareados reciben el nombre de radicales libres.

SIN EMBARGO, ESTOS ELECTRONES DESAPAREADOS NO SE SENTIRN CMODOS ESTANDO AISLADOS Y TRATARN DE APAREARSE. SI SON CAPACES DE ENCONTRAR CUALQUIER ELECTRN CON CUAL APAREARSE, LO HARN. EL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO DE UN MONMERO VINLICO COMO EL ETILENO, TIENE UN PAR ELECTRNICO SUSCEPTIBLE DE SER FCILMENTE ATACADO POR UN RADICAL LIBRE. EL ELECTRN DESAPAREADO, CUANDO SE ACERCA AL PAR DE ELECTRONES, NO PUEDE RESISTIR LA TENTACIN DE ROBAR UNO DE ELLOS PARA APAREARSE. ESTE NUEVO PAR ELECTRNICO ESTABLECE UN NUEVO ENLACE QUMICO ENTRE EL FRAGMENTO DE INICIADOR Y UNO DE LOS CARBONOS DEL DOBLE ENLACE DE LA MOLCULA DE MONMERO. ESTE ELECTRN, SIN TENER DNDE IR, SE ASOCIA AL TOMO DE CARBONO QUE NO EST UNIDO AL FRAGMENTO DE INICIADOR. Y USTED PODR COMPROBAR QUE STO NOS CONDUCE A LA MISMA SITUACIN CON LA QUE COMENZAMOS, YA QUE AHORA TENDREMOS UN NUEVO RADICAL LIBRE CUANDO ESTE ELECTRN DESAPAREADO VENGA A COLOCARSE SOBRE ESE TOMO DE CARBONO. EL PROCESO COMPLETO, DESDE LA RUPTURA DE LA MOLCULA DE INICIADOR PARA GENERAR RADICALES HASTA LA REACCIN DEL RADICAL CON UNA MOLCULA DE MONMERO, RECIBE EL NOMBRE DE ETAPA DE INICIACIN DE LA POLIMERIZACIN.

B) PROPAGACION O CRECIMIENTO DE LA CADENA

CRASE O NO, ESTE NUEVO RADICAL REACCIONA CON OTRA MOLCULA DE ETILENO, DEL MISMO MODO QUE LO HIZO EL FRAGMENTO DE INICIADOR. DE HECHO, COMO USTED PUEDE APRECIAR, STO NO NOS LLEVA A NINGUNA PARTE EN CUANTO AL APAREAMIENTO DE LOS ELECTRONES, YA QUE CUANDO ESTA REACCIN TOMA LUGAR UNA Y OTRA VEZ, SIEMPRE FORMAMOS OTRO RADICAL.

EL PROCESO DE ADICIONAR MS Y MS MOLCULAS MONOMRICAS A LAS CADENAS EN CRECIMIENTO, SE DENOMINA PROPAGACIN.

PUESTO QUE SEGUIMOS REGENERANDO EL RADICAL, PODEMOS CONTINUAR CON EL AGREGADO DE MS Y MS MOLCULAS DE ETILENO Y CONSTITUIR UNA LARGA CADENA DEL MISMO. LAS REACCIONES COMO STAS QUE SE AUTO-PERPETAN, SON DENOMINADAS REACCIONES EN CADENA. LA PROPAGACION ES UNA REACCION MEDIANTE LA CUAL SE UNEN LAS MOLECULAS DE MONOMERO AL CENTRO ACTIVO FORMADO EN LA ETAPA DE INICIACION, ESTA REACCION SE EFETUA TANTAS VECES COMO SEA NECESARIO HASTA LLEGAR AL PESO DESEADO O POSIBLE.

C) TERMINACION

ESTA ETAPA SE LLEVA ACABO POR.

A) POR LA RECOMBINACION DE LOS RADICALES LIBRES PRESENTES.

B) POR DISPROPORCIONACION DE LA CADENA POR LA TRANSFERENCIA DE UN ATOMO DE HIDROGENO.

OTRA FORMA EN LA QUE NUESTRO PAR ELECTRNICO PUEDE CONCLUIR LA POLIMERIZACIN ES POR DESPROPORCIN. ESTA ES UNA MANERA BASTANTE COMPLICADA EN LA CUAL DOS CADENAS POLIMRICAS EN CRECIMIENTO RESUELVEN EL PROBLEMA DE SUS ELECTRONES DESAPAREADOS. EN LA DESPROPORCIN, CUANDO LOS EXTREMOS DE DOS CADENAS EN CRECIMIENTO SE ACERCAN, EL ELECTRN DESAPAREADO DE UNA DE ELLAS HACE ALGO EXTRAO. EN LUGAR DE UNIRSE AL ELECTRN DESAPAREADO DE LA OTRA CADENA, BUSCA UN COMPAERO EN CUALQUIER PARTE. ENCUENTRA UNO EN EL ENLACE CARBONO-HIDRGENO DEL TOMO DE CARBONO VECINO AL OTRO CARBONO RADICAL. DE MODO QUE NUESTRO ELECTRN DESAPAREADO NO SLO TOMA UNO DE LOS ELECTRONES DE ESTE ENLACE, SINO TAMBIN EL TOMO DE HIDRGENO.

C) POR LA COMBINACION CON OTRO COMPUESTO, PUEDE SER, SOLVENTE, CATALIZADOR, MOLECULA DE POLIMERO O ALGUN COMPUESTO AGREGADO DELIBERADAMENTE, COMUNMENTE LLAMADA POR AGENTES DE TRNASFERENCIA

NOTA: LOS FENOLES, AZUFRE, YODO, FIERRO, AMINAS AROMATICAS, COMPUESTOS NITRADOS ACTUAN COMO INHIBIDORES.

CINETICA DE LA POLIMERIZACION POR RADICALES LIBRES.

CONSIDERACIONES:

1. LA ACTIVIDAD DE LOS RADICALES NO DEPENDE DE LA LONGITUD DE LA CADENA

2. LA LONGITUD PROMEDIO DE LOS MACRORADICALES DEL POLIMERO ES BASTANTE GRANDE [ALTO GRADO DE POLIMERIZACION]

3. LA CANTIDAD DE RADICALES LIBRES EN EL SISTEMA ES CONSTANTE.

1. GRADO DE POLIMERIZACION POR RADICALES LIBRES

El Grado de polimerizacin: n indica cuantas unidades repetitivas se encuentran en un polmero, se suele indicar este nmero con una n al final de los corchetes que indican la unidad monomrica.

No es posible indicar en la frmula toda la cadena ya que la unidad se repite y n puede alcanzar valores del orden de miles, ejemplo:

Por convencin, se indica una sola vez la unidad monomrica, ejemplo:

El peso Molecular de un polmero depende de su grado de polimerizacin de acuerdo con:

Peso Molecularpolmero = n * Peso molecularmonomero

El grado promedio de polimerizacin es generalmente utilizado, ya que los polmeros generalmente no presentan un grado constante sino que tienen una distribucin de pesos moleculares y consecuentemente de grados de polimerizacin.

LAS DISTRIBUCIONES MS HETEROGNEAS DE GRADOS DE POLIMERIZACIN SE OBTIENEN A PARTIR DE POLIMERIZACIN POR RADICALES LIBRES, MIENTRAS QUE LAS MS HOMOGNEAS PROVIENEN DE LA POLIMERIZACIN ANIONICA.PESO MOLECULAR

PARA CONTROLAR EL PESO MOLECULAR HAY QUE CONTROLAR LA VELOCIDAD DE REACCION. LA LONGITUD DE LA CADENA ESTA EN FUNCION DEL NUMERO DE UNIDADES QUE SE REPITEN EN LA CADENA [GRADO DE POLIMERIZACION].

EL PESO MOLECULAR DEL POLIMERO ES EL PRODUCTO DEL PESO MOLECULAR DE LA UNIDAD REPETITIVA DE LA UNIDAD REPETITIVA POR EL GRADO DE POLIMERIZACION. EJEMPLO: PARA EL POLIESTIRENO SI EL G.P. = 1000 EL P.M. = 104 [DEL MONOMERO], EL PESO MOLECULAR DEL POLIMERO SERA = 1000 X 104 = 104000. LA MAYORIA DE LOS POLIMEROS ESTAN ENTRE 10000 Y 1000000.

NOTA: G.P 5500 6000 PM = 6000 X 104 = 624000

EL PESO MOLECULAR Y SU DISTRIBUCION

EN LA POLIMERIZACION POR RADICALES LA LONGITUD DE LA CADENA ES DETERMINADA POR EL TIEMPO DURANTE EL CUAL LA CADENA CRECE ANTES DE DIFUNDIRSE HACIA UN SEGUNDO RADICAL LIBRE Y QUE AMBAS REACCIONEN. EL PRODUCTO POSEE LONGITUD DE CADENA MUY DIFERENTE. POR MEDIO DEL CONOCIMIENTO DEL NUMERO DE AVOGADRO [N = 6.02 X 10 EXP23 MOLECULAS / MOL] ESTA INFORMACION CONDUCE AL PESO MOLECULAR MEDIO EN NUMERO [Mn] DE LA MUESTRA. LAS MOLECULAS PESADAS SE VEN FAVORECIDAS EN EL PROCESO DE PROMEDIAR [PESO MOLECULAR MEDIO EN PESO Mw]. Mw ES IGUAL O MAYOR QUE Mn. LA RELACION Mw / Mn SE UTILIZA PARA MEDIR LA AMPLITUD DE LA DISTRIBUCION DE PESOS MOLECULARES. PARA POLIMEROS TIPICOS Mw / Mn ESTAN DE 1.5 A 50.0.

Mn = W / Ni = MiNi / Ni = PESO TOTAL DE LA MUESTRA / MOLES DE LA MUESTRA

i=1 i=1 i=1

MEDIDA DEL PESO Y TAMAO MOLECULAR

LOS PESOS MOLECULARES SE PUEDEN DETERMINAR POR METODOS QUIMICOS O FISICOS DE ANALISIS DE GRUPOS FUNCIONALES, POR MEDIA DE PROPIEDADES COLIGATIVAS DISPERSION DE LA LUZ O ULTRACENTRIFUGACION POR LA VISCOSIDAD DE DISOLUCIONES DILUIDAS. LA VISCOSIDAD NO ES UNA MEDIDA DIRECTA DE LA MASA MOLECULAR SU VALOR RESIDE EN LA SENCILLES DE LA TECNICA Y EN EL HECHO QUE PUEDE RELACIONARSE EMPIRICAMENTE CON LA MASA MOLECULAR.

NOTA: CROMATOGRAFIA DE GASES, ESPECTROSCOPIA DE MASAS, ESPECTROMETRIA INFRAROJO HAN DADO BUENOS RESULTADOS.

EJEMPLO:

DE PROPIEDADES COLIGATIVAS DE UNA SOLUCION DE UN POLIMERO DE M = 20000, CONCENTRACION = 0.01 GR / CM3 .

1. DESCENSO DE LA PRESION DE VAPOR = 4 10 EXP-3 mmHg

2. ELEVACION DEL PUNTO DE EBULLICION = 1.3 10EXP-3C

3. DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACION = 2.5 10EXP-3C

4. PRESION OSMOTICA = 15 CM DE DISOLVENTE [PI/C=RT/M]

EFECTO DEL GEL O TROMMSPORFF

FENOMENO QUE SE HA OBSERVADO CUANDO AUMENTA EL GRADO DE CONVERSION Y CONSISTE EN LA ACELERACION DEL PROCESO DE POLIMERIZACION EL CUAL SE CONSIDERA QUE ES CAUSADO POR EL INCREMENTO DE LA VISCOSIDAD DEL MEDIO QUE TRAE COMO CONSECUENCIA LA DIFICULTAD PARA QUE SE MUEVAN LOCRORADICALES Y COLICIONEN Y TERMINEN LA CADENA, POR LO ANTERIOR DISMINUYE LA VELOCIDAD DE TERMINACION. EN CAMBIO LAS MOLECULAS DE MONOMERO SI PUEDEN SEGUIR MOVIENDOSE CON LO CUAL SE INCREMENTA LA VELOCIDAD DE POLIMERIZACION. CUANDO LA VISCOSIDAD ES MUCHO MAS GRANDE HAY DIFICULTAD PARA LA MOVILIDAD TANTO DE LOS RADICALES COMO DEL MONOMERO CON LO CUAL DISMINUYE LA VELOCIDAD DEL PROCESO.

FUNDAMENTOS DE CINETICA

CINETICA: QUE TAN RAPIDO OCURRE LA REACCION?

TEMODINAMICA: NOS DETERMINA SI OCURRE LA REACCION

VELOCIDAD DE REACCION: ES EL CAMBIO DE NUMERO DE MOLES CON RESPECTO AL TIEMPO POR UNIDAD DE VOLUMEN.

+ rA = dNA / Vdt rA = VELOCIDAD DE REACCION DE LA ESPECIE A

NA= NUMERO DE MOLES DE LA ESPECIE A

t = TIEMPO

V = VOLUMEN DEL REACTOR [MEZCLA REACCIONANTE]

-SI A ES = REACTANTE, + SI A ES = PROCUCTO.

rA = f [T, P, C]

EFECTO DE LA TEMPERATURA [TEORIA DE COLISIONES Y TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO]

ECUACION DE ARRHENIUS: K = Ae Ea / RT

DONDE:

K = F[T] COEFICIENTE CINETICO

A = FACTOR DE COLISION [N DE CHOQUES]

Ea= ENERGIA DE ACTIVACION..Ea ALTOS 200400 KJ/MOL [COMBUSTION], Ea ALTOS 20

A 80 KJ/MOL REACCIONES DE ENZIMAS [LA REACCION REQUIERE BAJAS

TEMPERATURAS].

T = TEMPERATURA ABSOLUTA [K]

R = CONSTANTE = 1.987 CAL / MOL K

EFECTOS DE LA CONCENTRACION

-XA Ci n DONDE n = ORDEN DE LA REACCION

A B REACCION DE PRIMER ORDEN [-rA = KcCa]

A + B Kc REACCION BIOMOLECULAR 2 ORDEN [-rA = KcCACB]

Na K An REACCION DE ORDEN n..[-rA = KCAn ]..EJEMPL: POLIESTIRENO

K = DETERMINA LA CONVERSION EN LA REACCION QUIMICA

LAS REACCIONES PUEDEN SER REVERSIBLES [A + B C EN ESTAS SE OBTIENEN BAJAS CONVERSIONES. EJEMPLO: POLIESTIRENO]

NOTA: EL POLIMERO EN R100 SE DISUELVE.

COMO SE SELECCIONA EL SISTEMA DE REACCION [REACTOR]

REACTORES DISCONTINUOS [REACTOR INTERMITENTE O BATCH]

REACTOR CONTINUO [TIPO TUBULAR Y TIPO TANQUE] EL TUBULAR ES TIPO FLUJO LAMINAR.

REACTOR CON RECIRCULACION.

MULTIPLES REACTORES [TIPO PARALELO O SERIE]

FACTORES A CONSIDERAR EN LA SELECCIN

TIPO DE REACCION.

ESCALA DE PRODUCCION.

COSTOS DE EQUIPO Y FUNCIONAMIENTO.

FLEXIBILIDAD Y CONVERTIBILIDAD DEL EQUIPO PARA DIFERENTES CONDICIONES DE OPERACIN.

REACTORES INTERMITENTES (BATCH)

A) LA REACCION SE LLEVA ACABO EN UN SISTEMA CERRADO

B) LOS REACTIVOS SON CARGADOS AL INICIO DE LA OPERACIN

C) OPERACIN A REGIMEN INESTABLE

LAS PROPIEDADES VARIAN CON RESPECTO AL TIEMPO

LAS PROPIEDADES AUN MISMO TIEMPO SON IGUALES EN TODO EL REACTOR [HOMOGENO]

VENTAJAS

OPERACIN SENCILLA

EL COSTO INICIAL ES MENOR QUE LOS REACTORES CONTINUOS

DESVENTAJAS

EL COSTO DE OPERACIN ES MAYOR QUE LOS REACTORES CONTINUOS

REQUIERE UN CICLO COMPLICADO DE OPERACIN

USOS

USADOS PARA LIQUIDOS, PRODUCCIONES PEQUEAS, TIEMPOS DE RESIDENCIA ALTOS Y SE DESEAN PRODUCTOS MUY PUROS.

ALKANOS

LINEALES

SATURADOS

CICLOALKANOS

CICLICOS

INSATURADOS

CICLOALKENOS, CICLOALKINOS

ALKENOS, ALKINOS

CICLICOS

LINEALES

C

C

H

SIGMA (11) FUERTE

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

PI (11) DEBIL

1A = 1x 10-8 CM

C

C

C

C

-H2

C = 6

C

C

C

DISP

-H2

C

C

C

C- OH

C OO H

C3H6

O

PEROXIDO DE PROPILENO

DETIL FENIL CARBINOL

5-10 KG/CM2

120-140 C

1KG/CM2 TiO2

PETROLEO

ETILBENCENO

C-CH2 CH2

CH_ | _CH

CH _ _ CH

CH_ _CH

|

CH

BENCENO ETILENO

CH

CH_ | _CH

CH _ _ CH + H2C = CH2

CH_ _CH

|

CH

MONOMERO DE ESTIRENO

C-CH=CH2

CH_ | _CH

CH _ _ CH

CH_ _CH

|

CH

POLIESTIRENO EXPANDIBLE (EPS)

CH CH2 CH CH2 CH

| | |

C C C

HC_ | _HC HC_ | _HC HC_ | _HC

HC_ _HC HC_ _HC HC_ _HC

HC_ _HC HC_ _HC HC_ _HC

| | |

CH CH CH

REACCION RAPIDA

Kc