Correction de la composition de Thermodynamiquemaussang/pdf/Thermo/Compo_Thermo_19… · Agrégation externe de Sciences Physiques Option Physique Montrouge 2011-2012 Correction de

Agrégation externe de Sciences Physiques Option Physique Montrouge 2011-2012

Correction de la composition de ThermodynamiqueK. Maussang

Voici le corrigé de l’épreuve de 1996. En général, les corrigés sont fournis dans le BUP.Ce corrigé, pour cette année là, est très succint et je rajoute donc un corrigé détaillé.

Ne perdez pas de vue qu’il n’est en aucun cas nécessaire d’avoir traité la totalité d’unsujet de concours pour avoir une très bonne note. Ce qui compte, c’est de faire mieuxque les autres...

Ce sujet était long et particulièrement difficile dans la dernière partie. Néansmoins,les deux premières parties étaient largement abordables, et constituées de questions clas-siques...

À titre indicatif, je vous donne un récapitulatif des épreuves de thermodynamiquetombées plus ou moins récemment à l’écrit :

Épreuve A 2011 Effet de serre et réchauffement climatique.

Épreuve A 2006 Différents domaines de la thermodynamique à l’équilibre.

Épreuve A 2002 Thermodynamique des processus irréversibles au voisinage del’équilibre.

Épreuve A 1999 Exemples d’applications de la thermodynamique classique et desstatistiques quantiques.

Épreuve A 1993 Transitions de phases.

L’épreuve de 2006 est récente et relativement facile. Il est intéressant de la faire pourmettre à plat ses connaissances de base en thermodynamique avec des exercices clas-siques et variés.

Le sujet de 2002 est beaucoup plus long et difficile car il aborde un sujet assez délicatet souvent mal maîtrisé : les phénomènes irréversibles. Il peut constituer une lectureintéressante afin de travailler les notions importantes et non triviales sur la diffusion,l’entropie et l’irréversibilité.

Bon courage pour la suite de vos révisions...

I.THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE

1. GénéralitésOn dit qu’un système est en équilibre lorsque toutes ses variables d’état demeurent

constantes au cours du temps. Il faut aussi que le système ne soit pas le siège de flux oude courants permanents (qu’il n’évolue pas quand on l’isole de l’extérieur). Sinon, onparle de système stationnaire, et non pas d’état d’équilibre.

Une variable thermodynamique, ou variable d’état, est une grandeur macro-scopique caractérisant le système (nombre de particules, charge du système, volume,...).L’expérience montre qu’en général, un petit nombre de paramètres macroscopiques suf-fit pour déterminer un état d’équilibre du système.

Parmi ces paramètres macroscopiques, certains sont extensifs, c’est-à-dire que ce sontdes variables dépendantes la "taille" du système. Plus formellement, si on considère unsystème thermodynamique Σ, que l’on divise en sous-systèmes σi, Σ est l’union de toutles systèmes σi, soit

Σ =⋃

iσi.

Soit G une grandeur macroscopique. G est une grandeur extensive, si et seulement si,∀gi grandeur identique associée au sous-système σi, on a

G = ∑i

gi.

Remarque : Les paramètres extensifs d’un système peuvent être définis quelque soitl’état de ce système (ils correspondent à des contraintes qui lui sont imposées).

Exemples : volume, masse, nombre de particules, charge électrique,...

D’autres variables d’états sont dites intensives, c’est-à-dire que se sont des variablesindépendantes de la "taille" du système. Plus formellement, si on considère un systèmethermodynamique Σ, que l’on divise en sous-systèmes σi

Σ =⋃

iσi.

Soit G une grandeur macroscopique. On considère que Σ est à l’équilibre. Alors Gest une grandeur intensive, si et seulement si, ∀gi grandeur identique associée au sous-système σi, on a

G = gi, ∀i.

Version du July 15, 2019 1/39 [email protected]

https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/deed.en


Remarque : Contrairement aux paramètres extensifs, la définition des variables inten-sives n’a de sens que pour des états d’équilibre. On peut toutefois admettre (hypothèsede l’équilibre local) qu’un système hors-équilibre est la réunion de sous-systèmes sé-parément en équilibre.

Exemples : température, pression,...

Fonction thermodynamique (ou fonction d’état) :Un certain nombre de grandeurs physiques macroscopiques associées à un système

sont définies de façon univoque pour un état d’équilibre donné de ce système : ce sontdes fonctions d’état. En particulier, tout paramètre extensif Xi, servant à définir l’état dusystème correspond à la fonction d’état

(X1, ..., Xn) −→ Xi.

Transformations :Une transformation est l’évolution d’un état d’équilibre initial vers un état d’équilibre

final sous l’effet de la modification d’une contrainte extérieure. Elle peut être carac-térisée d’adiabatique, isobare, isotherme,...

Si les variations des paramètres d’états sont petites au regard de leur valeurs initialeset finales, on dira que la transformation est infinitésimale, indépendamment de touteconsidérations temporelles.

Si les variations des paramètres et les échanges avec le milieu extérieur sont suffisam-ment lents (par rapport aux temps de relaxation), on pourra considérer que le systèmeest constamment au voisinage d’un état d’équilibre. Une telle transformation, succes-sion d’états d’équilibres, est qualifiée de quasistatique.

Une transformation sera réversible si l’inversion du sens de variation des paramètresextérieurs est possible et conduit le système et l’extérieur à revenir à l’état d’équilibreinitial.

ATTENTION : une transformation quasistatique n’est pas toujours réversible (exis-tence de dissipation, hystérésis,...).

Un système est isolé s’il n’échange rien avec l’extérieur.Un système est fermé s’il n’échange pas de matière avec l’extérieur, et donc un sys-

tème fermé n’est pas toujours isolé (échange de chaleur par exemple).

1.1. Premier principe de la thermodynamique

1.1.a) Énergie interneA priori, l’énergie interne est introduite dans le premier principe. On en a une inter-

prétation physique. Soit Σ un système thermodynamique. Au niveau macroscopique,on peut associer une énergie Emacro à Σ (mouvement global, etc...). Or, Σ est constitué departicules qui interagissent entre elles, et ont une énergie cinétique et potentielle dans

le référentiel barycentrique, indépendamment de l’énergie macroscopique du système(théorème de König).

L’énergie interne est donc l’énergie microscopique de cet ensemble de particules,à savoir l’énergie cinétique dans le référentiel barycentrique et l’énergie potentielled’interaction entre elles. On a alors l’énergie totale du système Etotale = Emacro + U.

1.1.b) Énoncé du premier principe

Premier principe : Soit un système thermodynamique Σ, auquel on associe une én-ergie mécanique Em (macroscopique).

À tout système peut être associée une fonction d’état extensive : l’énergie interne U.L’énergie totale E = Em + U, somme des énergies mécaniques et internes, est unegrandeur conservée (au sens des bilans, i.e. ∆cE = 0).Donc, au cours d’une transformation, la variation de l’énergie totale E d’un systèmeest égale à l’énergie échangée par ce système avec le milieu extérieur.

L’apport du premier principe est de considérer l’énergie interne U comme une fonc-tion d’état extensive et l’énergie totale E comme une grandeur conservée.

Conséquences pour un système fermé

−→ le travail W est l’énergie mécanique échangée : ∆eEm = W,

−→ la chaleur Q échangée est l’énergie interne échangée (sous forme non convective,puisque le système est fermé) : ∆eU = Q.

Il vient alors ∆E = W + Q.Enfin, pour un système macroscopiquement au repos, ∆Em = 0, d’où la formule

usuelle associée au premier principe

∆U = W + Q.

Remarques :

1. On peut énoncer le premier principe d’une multitude de façon possibles, utilisezcelle qui vous convient le mieux. Il faut cependant absolument mentionner le faitque U est une fonction d’état et qu’elle est extensive.Pour les autres énoncés, reportez-vous aux (bons) bouquins de thermodynamique(ex : BFR, Thermodynamique).

2. Par ailleurs, si U est une fonction d’état (et donc ∆U est indépendant du cheminsuivi pour un état intial et un état final donnés), les quantités Q et W par contre nesont pas des fonctions d’état et dépendant a priori du chemin suivi.

3. Sous forme infinitésimale, on a dU = δW + δQ.




Nécessité du premier principe : Ce principe exprime la conservation de l’énergie. Ila été nécessaire d’introduire les deux types de transfert1 (travail et chaleur) du fait del’existence de transformations sans l’intervention de forces extérieures (ex : fonte d’unglaçon).

U est une fonction d’état conservative, indépendante du chemin suivi, et n’est en au-cun cas liés aux concepts de transformation irréversible/quasistatique. Rien ne permet,dans un bilan de U, de "mesurer" une quelconque irréversibilité (au final, ∆U = 0) oude quasistaticité.

Évolution de l’énergie interne au cours d’une transformation quelconque :??? question vague...

Par exemple : on a, pour une transformation infinitésimale, dU = δW + δQ.

Pour un fluide, le travail des forces de pressions externes s’écrit δW = −PextdV et sila transformation est quasistatique, P = Pext.

1.2. Second principe de la thermodynamique

1.2.a) Énoncé du second principe

Alors que le premier principe est un principe de conservation, le second principe estun principe d’évolution.

1On peut donner un sens clair aux notions de travail et de chaleur dans le cadre de la mécanique quantique.Si les particules du système sont susceptibles d’occuper des niveaux d’énergie Ek et que leur nombre moyendans un niveau donné est nk , alors l’énergie interne, pour un système globalement au repos, sera

U = ∑kEknk .

Lors d’une transformation infinitésimale du système, on aura

dU = ∑kEkdnk + ∑

knkdEk .

Les valeurs des énergies propres Ek sont dépendantes des contraintes extérieures et pas du nombred’occupation du niveau (en première approximation) et une transformation qui ne modifie pas les contraintesextérieures donnera lieu simplement à un échange de chaleur.

On peut alors identifier δW = ∑k nkdEk au travail reçu, et l’autre terme, correspondant à une modificationde la répartition microscopique des particules dans les différents niveaux, et sera donc assimilé à l’échange dechaleur δQ = ∑k Ekdnk .

'

&

$

%

À tout système peut être associée une fonction d’état extensive : l’entropie S• l’entropie produite est toujours positive ou nulle, ∆cS ≥ 0, l’égalité n’a lieu que

pour une transformation réversible.

• l’entropie échangée dans le cas d’un système fermé échangeant la quantité dechaleur Q avec un thermostat à la température Tth vaut

∆eS =QTth

.

L’entropie est une grandeur non conservée.Pour un système fermé :

• Système isolé : dans ces conditions ∆eS = 0, et ∆cS ≥ 0. L’entropie d’un systèmeisolé ne peut qu’augmenter. En particulier, l’entropie d’un système en équilibre estmaximale.

• Pour un échange thermique réversible avec une source (ce qui implique en parti-culier l’uniformité de la température T du système et son égalité avec celle de lasource Tth), alors δcS = 0 et donc

dS =δQT

.

Comme pour le premier principe, il est indispensable de préciser que S est une fonc-tion d’état, et qu’elle est extensive.

Généralisation : Si un système est mis successivement en contact avec plusieurssources de chaleur à des températures infiniments voisines et desquelles il reçoit deschaleurs infinitésimales de façon réversible, alors

∆S = ∆eS =∫

δQT

.

Si le système n’évolue pas de façon réversible, avec ∆cS ≥ 0 et donc ∆S ≥ ∆Se. Pourl’évolution au contact d’un thermostat à la température T0, alors ∆S ≥ Q

T0et plus

généralement2

∆S ≥∫

δQT

.

Ce principe est expérimentalement nécessaire pour quantifier la réversibilité d’unetransformation et le sens d’évolution d’un système.

2Cf. leçon sur les machines thermiques.




Signification physique : Cf. Leçon sur l’entropie statistique.Une transformation sera réversible si ∆cS = 0, soit ∆Stotal = 0 où ∆Stotal = Sextérieur +

Ssystème.

1.2.b) EntropieEn thermodynamique classique, S est introduite dans le second principe.En thermodynamique statistique, dans le cadre de la description microcanonique, on a

S = kB ln Ω,

où Ω est le nombre de microétats accessibles. Plus de précisions dans vos cours et dansles bouquins (ex : le DGLR, abréviation pour Physique Statistique, Dui, Guthmann, Led-erer, Roulet).

Une transformation adiabatique se fait sans échanges de chaleur (remarque : unetransformation adiabatique peut être irréversible).

Une transformation isentropique se fait à entropie constante ∆S = 0 (remarque : unetransformation isentropique peut être irréversible, par contre une transformation adia-batique et isentropique est nécessairement réversible).

Pour réaliser une adiabatique, il faut isoler thermiquement le système. Si la duréede la transformation est très courte devant le temps caractéristique des échanges ther-miques, on pourra considérer que la transformation est adiabatique.

Pour effectuer une isentropique : tout cycle ramenant un fluide à son état initial réaliseune isentropique pour ce fluide. Sinon on effectue une adiabatique réversible.

1.3. Fonctions d’étatsPour une transformation quasistatique réversible, on a δW = VIdVE et δQ = TdS. On

a alorsdU = TdS + VIdVE.

On définit l’enthalpie par H = U −VIVE , l’énergie libre A = U − TS , et l’enthalpie

libre par G = U − TS−VIVE = H − TS . L’ensemble de ces fonctions d’états sontobtenues à partir de transformations de Legendre appliquées à U. Elle permettent detravailler avec des variables thermodynamiques adaptée au problème considéré.

2. Cas du gaz parfait

2.1. Définition du gaz parfaitMacroscopiquement, on peut définir un gaz parfait comme un gaz vérifiant la loi de

Boyle-Mariotte (Cf. BFR Thermodynamique) : à température donnée, le produit PV estconstant, et PV est proportionnel à T soit PV ∝ T. Sa capacité calorifique est constante(CV et CP), et U et H ne dépendent que de T (1re et 2e lois de Joule).

Microscopiquement, le modèle du gaz parfait décrit un gaz de particules considéréescomme ponctuelles, sans interactions hormis les chocs ponctuels (il n’existe donc pasd’énergie d’interaction dans ce gaz).

L’équation d’état du gaz parfait est

PV = nRT = NkBT ,

(P pression, V volume, n nombre de moles de gaz, R constante des gaz parfaits). Lesgaz réels s’approchent du comportement d’un gaz parfait aux faibles pressions (en effet,cela "limite" l’effet des interactions quand la densité est faible), ou aux faibles densités.

2.2. Fonctions d’état

2.2.a) Énergie interne

V1

N2

1 2

V2

N2

Figure 1: Détente de Joule–Gay-Lussac.

Détente de Joule–Gay-Lussac : On relie deux récipients par un tuyau, le tout étantcalorifugé (transformation adiabatique). Le tuyau est muni d’un robinet, initialementfermé. Le récipient 2 est vide initialement et le récipient 1 est rempli de gaz. Onouvre le robinet, et le gaz se détend dans le récipient 2 . À l’équilibre, on mesure latempérature finale du gaz.

Une telle transformation est évidemment non réversible, non quasistatique. Elle estadiabatique (isolé thermiquement) donc Q = 0 durant la transformation. Le volumetotal passe de V1 à V1 + V2. Cependant, l’évolution est due au relâchement d’une con-trainte (le robinet). Il n’y a pas de travail des forces extérieures, donc W = 0. On a donc∆U = W + Q = 0, l’énergie interne est conservée :

la détente de Joule–Gay-Lussac est isoénergétique.




Un gaz parfait a son énergie interne qui ne dépend que de T (U = U(T), 1re loi de Joule: l’énergie interne d’un gaz parfait de dépend que de T). Si ∆U = 0, alors Ti = Tf .

On a CV = ncV où CV est la capacité thermique à volume constant, et n le nombre demoles de gaz.

On a, par définition,

CV =

(∂U∂T

)V

et comme CV est indépendant de T et V, on a, en intégrant, U(T, V) = CV T+Cte. DoncU = CV T + Cte, et en utilisant les données du problème cV = CV

n , on obtient U =ncV T + Cte où U0 est une constante.

ATTENTION : on demande l’énergie interne molaire, soit

Um = cV T + U0 .

Remarque : On trouve bien que U est extensive.

2.2.b) Détente de Joule–Gay-Lussaca. On a

T1 = T2 (Gaz parfait),U1 = U2 = ncV T1 + U0 = cV

R P1V1 + U0.

De plus T1 = T2, donc P1V1 = P2V2 = 2P2V1 d’où P2 = P12 .

Bilan enthalpique : H2 = P2V2 + U2 = P1V1 + U1 = H1, donc

H1 = H2 =( cV

R+ 1)

P1V1 + U0 .

Bilan entropique : On a dU = ncVdT. Or, pour une infinitésimale réversible dU =TdS− PdV, donc TdS− PdV = ncVdT. On a de plus l’équation d’état V = nRT

P maissurtout P = nRT

V , soit

dS = ncVdTT

+ nRdVV

,

d’où, en intégrant,

S = ncV lnTT0

+ nR lnVV0

+ S0 ,

où S0, T0, V0 sont des constantes.Dans le cas considéré, on a ∆S = S2 − S1 = ncV ln T2

T1+ nR ln V2

V1= nR ln 2.

∆S = nR ln 2 .

b. On a toujours ∆U = 0. À part ∆S ≥ 0, on ne peut rien dire de plus.

2.2.c) Entalpie

P2 V2 T2P1 V1 T1

milieu poreux

paroi calorifugee

Figure 2: Détente de Joule–Thomson.

Lors d’une détente de Joule–Thomson, la température d’un gaz parfait reste con-stante. En effet, on montre facilement (Cf. cours thermodynamique, BFR Thermody-namique) qu’une telle détente est isoenthalpique. Pour un gaz parfait, H est une fonc-tion de T uniquement. La détente étant isoenthalpique, la température reste constante.

La 2e loi de Joule stipule qu’un gaz parfait possède une enthalpie qui ne dépend quede la température.

On a H = H(T), or CP = ncP =(

∂H∂T

)P

donc l’enthalpie molaire vaut

Hm(T) = cPT + H0 ,

où H0 est une constante et cP est la capacité thermique molaire à pression constante.

2.2.d) Détente de Joule–Thomson

a. Le gaz est parfait, donc T1 = T2 , et donc U1 = U2 et H1 = H2 . Donc

H1 = ncPT1 + H0 et U1 = ncV T + U0 = n(cP − R)T + U0 . De plus dH = TdS +




VdP = ncPdT, d’où l’on tire l’expression de dS

dS = ncPdTT− nR

dPP

,

et en intégrant

S = ncP lnTT0− nR ln

PP0

+ S0 ,

où S0, T0 et P0 sont des constantes. Dans ce cas, on obtient ∆S = nR ln 2 ≥ 0.b. Si le gaz n’est plus parfait, on a toujours une détente isoenthalpique ∆H = 0.

Ensuite, on ne peux plus dire grand chose à part ∆S ≥ 0.

2.2.e) EntropieOn a les coefficients thermoélastiques l et h définis à partir de l’échange infinitésimal

de chaleur suivant les variables utilisées. En variables T, V, pour une transformationréversible infinitésimale seulement,

δQ = ncVdT + ldV,

et en variables T, PδQ = ncPdT + hdP.

Donc comme δQ = TdS, on obtient TdS = ncVdT + ldV = ncPdT + hdP.Pour un gaz parfait, dU = ncVdT = δQ + δW = TdS− PdV = ncVdT + (l − P)dV.

Donc l = P .De plus, dH = ncPdT = TdS + VdP = ncPdT + (h + V)dP, et donc h = −V . Alors

dS = ncVdTT + P

T dV = ncPdTT − V

T dP

= ncVdTT + nR dV

V = ncPdTT − nR dP

P ,

d’où l’on tire

S = ncV lnTT0

+ nR lnVV0

+ S0 = ncP lnTT0− nR ln

PP0

+ S0 ,

avec T0, V0, P0 et S0 des constantes (3e façon de trouver S pour un gaz parfait). Attention,l’énoncé demande l’expression de l’entropie molaire et donc la "vrai" réponse est

s = cV lnTT0

+ R lnVV0

+ s0 = cP lnTT0− R ln

PP0

+ s0 ,

2.2.f) Énergie libre et enthalpie libreEn utilisant les expressions de s(T, V) et s(T, P), on obtient l’énergie libre molaire

a(T, V) = cV T(

1− lnTT0

)− RT ln

VV0− Ts0 ,

et l’enthalpie molaire

g(T, V) = cPT(

1− lnTT0

)+ RT ln

PP0

+ Ts0 .

2.3. Mélange de deux gazOn considère le système G1 + G2. L’enceinte est adiabatique dans la transformation

est adiabatique : Q = 0. De même, on relâche une contrainte (la paroi) et donc il n’y apas de travail des forces extérieures : W = 0. Par conséquent ∆U = 0 . On a n moles degaz dans 1 et n dans 2 , soit au total 2n moles de gaz. À l’état final, l’équilibre imposeT1 = T2 . Donc ∆U = 2ncV T1 − 2ncV T0 soit T1 = T2 = T0 .

De plus, si T1 = T0 alors, comme le gaz est parfait, ∆H = 0 (2e loi de Joule). Chacundes gaz (s’ils sont différents) occupent un volume 2V0, avec n moles à la température T0.Leur pression partielle sont donc égales et valent p1 = p2 = p0/2 (Cf. équation d’état).

Variation d’entropie : à partir de l’expression de S trouvée précédemment, on obtient,si G1 et G2 sont différents

∆S1 = nR ln 2 pour G1,∆S2 = nR ln 2 pour G2.

D’où

∆S = ∆S1 + ∆S2 = 2nR ln 2 .

Si les deux gaz sont identiques, il n’y a pas de différences entre l’état final et initial alors∆S = 0. Cependant, ∆S > 0 d’après le résultat précédent. C’est le PARADOXE DE GIBBS,lié aux problèmes de discernabilité des particules. Cf. BFR Thermodynamique, DGLRet cours de Thermodynamique pour plus de détails.




II.THÉORIE CINÉTIQUE DES GAZ

Vitesse quadratique moyenne : u2 =

∫ +∞0 v2 f (v)dv,

Vitesse moyenne : vm =∫ +∞

0 v f (v)dv,Vitesse la plus probable : v∗ tel que d f

dv

∣∣∣v∗

= 0.

1. Étude de la pression

1.1. Pression cinétique

θ

dS

~v

~v

~n

Figure 3: Calcul cinétique de la pression d’un gaz sur une paroi.

On a ‖~v1‖ = ‖~v2‖ et θ = θ′. Au cours du choc, la particule cède à la paroi une quantitéde mouvement

δ~p = m(~v1 −~v2) = −2mv cos θ~n,

où~n est la normale à la surface. Soit dn, le nombre de particules entrant en collision avecla surface dS, à la vitesse ~v à d3v près (entre t et t + dt). Ces particules sont contenuesdans le volume engendré par la surface dS et le déplacement ~vdt, soit v cos θdSdt.

On a f (v) probabilité d’avoir une vitesse de module v. Probabilité d’avoir ~v à dv, dθ,dϕ :

f (v)dv︸︷︷︸probabilité du module

· sin θdθdϕ

4π︸︷︷︸probabilité de la direction

Remarque : pour balayer tout l’espace, on a ϕ ∈ [0, 2π], θ ∈ [0, π].Donc

dn =NV

v cos θdSdt f (v)dvsin θdθdϕ

4π,

que l’on peut intégrer sur ϕ,

dn =NV

12

v cos θ sin θdSdt f (v)dvdθ.

Chacune de ces particules cède, après choc, une quantité de mouvement δ~p =−2mv cos θ~n à la paroi pendant dt. Soit ∆~p la variation de quantité de mouvement dedS pendant dt, ∆~p = dnδ~p

d∆~p = −NV

v2 f (v)dv cos2 θ sin θdθ~ndSdtm,

et en intégrant,

d∆~p = −NV

(∫ +∞

0v2 f (v)dv

)(∫ + π2

0cos2 θ sin θdθ

)~ndSdtm.

Attention, ici θ ∈[0,+π

2]

car on ne considère que les particules à la gauche de la paroientrant en collision avec elle. De plus∫ +∞

0v2 f (v)dv = u2, et

∫ + π2

0cos2 θ sin θdθ = −

∫ + π2

0cos2 θd cos θ = −

[cos3 θ

]+ π2

0=

13

.

d’où∆~p = −1

3NV

mu2dSdt~n.

Soit n = NV la densité particulaire, on trouve la pression cinétique P = − d~p·~n

dSdt (forcesurfacique), d’où

P =nmu2

3.

On appelle cette pression la pression cinétique car on peut l’exprimer avec l’énergie ciné-tique moyenne ec d’une particule P = 2

3 nec. La force de pression est due aux collisions




des particules sur la parois, ces dernières étant due à l’existence d’une énergie cinétiquenon nulle des particules de gaz.

1.2. Méthode du Viriel

Rappel : Démonstration du théorème du Viriel.On considère un ensemble de N particules. On considère la quantité (appelé le Viriel)

V = ∑i

mi~ri ·~vi,

avec mi masse de la particule i,~ri position et ~vi la vitesse. On a alors

dVdt

= ∑i

miv2i + ∑

imi~ai ·~ri = 2 ∑

iei

c + ∑i

~Fi ·~ri = 2Ec + ∑i

~Fi ·~ri.

où Ec est l’énergie cinétique totale. Si on considère une moyenne temporelle

f = limT→+∞

1T

∫ + T2

− T2

f dt,

alorsdVdt

= limT→+∞

1T

∫ + T2

− T2

dVdt

dt = limT→+∞

1T[V(T/2)− V(−T/2)] = 0.

On en déduit2Ec = −∑

i

~Fi ·~ri,

où ~Fi est la force totale sur la particule i. C’est le théorème du Viriel.On distingue, dans ~Fi, les forces extérieures ~fi et les forces intérieures ~fi,j (force de la

particule j sur i). Alors

2Ec = −∑i

~fi ·~ri −∑i,j

~fi,j ·~ri.

Cas du gaz parfait : ~fi,j = 0 car les particules n’interagissent pas. Les forces extérieuressont les forces de pression

∑i

~fi ·~ri =∫∫

Pd~S ·~r = P∫∫

~r · d~S = P∫∫∫

div~rd3r = 3PV.

car la pression extérieur est uniforme. On en déduit 2Ec = 3PV, or Ec = nec. D’où lerésultat

P =23

nec .

On retrouve bien les résultats précédents.

1.3. Travail des forces de pressionOn se place dans le référentiel du piston. Les chocs sont élastiques.

Vitesse initiale : ~vp = ~v− ~ud,Vitesse finale : ~v′p = ~v′ − ~ud.

On se place dans le plan Oxy. Le déplacement est selon ~uy. On a (lois du choc)

~vp = v sin θ~ux − (v cos θ + ud)~uy ⇒ ~v′p = v sin θ~ux + (v cos θ + ud)~uy

D’où finalement, en repassant au référentiel initial

~v′ = v sin θ~ux + (v cos θ + 2ud)~uy

D’où la variation d’énergie cinétique de la particule après le choc

δec =12

m(4u2d + 4vud cos θ) =

12

m(4u2d − 4~v · ~ud).

Si le piston se déplace lentement, on peut négliger u2d devant~v ·~ud (i.e. la vitesse typique

des particules est grande devant la vitesse du piston). Donc δec ≈ −2m~v · ~ud. Lesparticules heurtant le piston entre t et t + dt, avec une vitesse de composante vy <0, doivent être dans la couche d’épaisseur −vydt en amont du piston pour qu’il y aitcollision. On se restreint aux particules ayant une composante selon y comprise entre vyet vy + dvy de probabilité fy(vy)dvy.

Soit S la surface du piston. On a donc nS(−vydt) fy(vy)dvy particules de composantevy à dvy près, qui entreront en collision avec le piston entre t et t + dt.

La variation d’énergie cinétique totale due aux chocs de ces particules vaut

d∆Ec = (−2mudvy)nS(−vydt) fy(vy)dvy = 2nmudv2y fy(vy)Sdvydt.

Si on intègre sur l’ensemble de la distribution de vitesses

d∆Ec = 2nmud

(∫ 0

−∞v2

y fy(vy)dvy

)Sdt (car vy < 0).

Or, le problème est isotrope (concernant le gaz) donc v2x = v2

y = v2z = 1

3 v2 = u2

3 .

Donc∫ +∞−∞ v2

y fy(vy)dvy = 13 u2, soit

∫ 0−∞ v2

y fy(vy)dvy = 16 u2, d’où

d∆Ec =13

nmudu2Sdt.




La puissance fournie par le piston au gaz vaut donc P = d∆Ecdt , soit

P =13

nmu2udS = PSud .

Le travail fournit pendant dt vaut δW = PSuddt = −PdV . On retrouve le résultat clas-sique.

2. Jet de particulesLe calcul est exactement le même qu’en 2.1.1 .On considère les particules de vitesse ~v à d3v près qui sortent de l’enceinte entre t et

t + dt.Ces particules sont contenues dans le volume V = dSvdt cos θ. Une particule dans ce

volume a une probabilité f (v)dv d’avoir une vitesse de module v et une probabilité dΩ4π

de pointer dans la bonne direction à dΩ près (distribution de vitesse isotrope).Pour une densité particulaire n, on a dN particules sortant de dS dans l’angle solide

dΩ à la vitesse v,

dN = n cos θ dΩ4π f (v)vdvdSdt .

3. Loi de distribution de Maxwell-Boltzmann

3.1. DéfinitionSignification physique de la distribution de Maxwell-Boltzmann : une température

non nulle d’un gaz traduit une "agitation thermique" des particules du gaz, et alors kBTdonne l’échelle naturelle d’énergie de ces particules.

Loi de répartition de Maxwell-Boltzmann On considère un système de particules enéquilibre thermique avec un thermostat à la température T.

La probabilité que le système soit dans un état d’énergie E est proportionnel à e−E

kBT ,le facteur de Boltzmann.

Il n’y a pas de terme d’énergie potentielle dans E (pesanteur négligée, pasd’interactions). L’énergie est purement cinétique. De plus, les particules sont indépen-dantes. On peut se ramener à l’étude de f , la distribution d’une particule. f est propor-tionnelle au facteur de Boltzmann.

Soit dP la probabilité d’une particule d’être à vx à dvx près, vy à dvy près, vz à dvz près,x à dx près, y à dy près, z à dz près.

dP = f (vx, vy, vz, x, y, z)dvxdvydvzdxdydz

f est indépendant de x, y et z car les coordonnées spatiales n’interviennent pas dansl’énergie de la particule et donc dans le facteur de Boltzmann. En intégrant sur cesvariables, dP = f (vx, vy, vz)dvxdvydvz et

f (vx, vy, vz) =1A

e−mv2

2kBT ,

où A est une constante de normalisation. En décomposant

dP =1A

e−mv2

x2kBT e−

mv2y

2kBT e−mv2

z2kBT dvxdvydvz.

La condition de normalisation∫

dP = 1 impose alors

A =∫ +∞

−∞e−

mv2x

2kBT dvx

∫ +∞

−∞e−

mv2y

2kBT dvy

∫ +∞

−∞e−

mv2z

2kBT dvz =

(∫ +∞

−∞e−

mu22kBT du

)3

.

Or∫ +∞

−∞e−

mu22kBT du =

√2kBT

m

∫ +∞

−∞e−

mu22kBT d

(√m

2kBTu)=

√2kBT

m

∫ +∞

−∞e−α2

dα =

√2kBTπ

m.

On en tire aisément

f (vx, vy, vz) =

(m

2πkBT

) 32

e−mv2

2kBT .

C’est la répartition de Maxwell-Boltzmann.On peut réexprimer cette distribution en coordonnées sphériques

f (vx, vy, vz)dvxdvydvz = f (vx, vy, vz)v2 sin θdvdθdϕ = f (v, θ, ϕ).

D’où

f (v, θ, ϕ) =

(m

2πkBT

) 32

v2 sin θe−mv2

2kBT .

Dans le cas du gaz parfait, on peut extraire f (v), la distribution sur la norme

f (v) =∫

f (v, θ, ϕ)dθdϕ = 4π

(m

2πkBT

) 32

v2e−mv22kBT .

Il faut faire attention au passage (vx, vy, vz) −→ (v, θ, ϕ) de ne pas oublier le v2 sin θ.




On peut aussi trouver la probabilité d’avoir une vitesse sur un axe, par exem-ple fx(vx)dvx, probabilité d’avoir vx entre vx et vx + dvx en intégrant fx(vx) =∫

f (vx, vy, vz)dvxdvy soit

fx(vx) =

√m

2πkBTe−

mv2x

2kBT .

3.2. ConséquencesVitesse moyenne (en norme)

v =∫ +∞

0v f (v)dv = 4π

(m

2πkBT

) 32 ∫ +∞

0v3e−

mv22kBT dv = 4π

(m

2πkBT

) 32 1

2

∫ +∞

0v2e−

mv22kBT dv2,

soit

v = 4π

(m

2πkBT

) 32 1

2

(2kBT

m

)2 ∫ +∞

0ue−udu.

En utilisant les valeurs d’intégrales données au début du sujet :

v =

√8kBTπm

.

La vitesse la plus probable vérifie ddv f (v)

∣∣∣v∗

= 0, soit f (v∗)(

2v∗ − mv∗

kBT

)= 0, donc

v∗ =

√2kBT

m.

Vitesse quadratique moyenne u2

u2 =∫ +∞

0v2 f (v)dv = 4π

(m

2πkBT

) 32 ∫ +∞

0v4e−

mv22kBT dv.

Or ∫ +∞

0v4e−

mv22kBT dv = − kBT

m

∫ +∞

0v3(− mv

kBT

)e−

mv22kBT dv

IPP= − kBT

m

[

v3e−mv2

2kBT

]+∞

0︸︷︷︸=0

−3∫ +∞

0v2e−

mv22kBT dv

=

3kBTm

14

√π

(2kBT

m

)3.

Après simplifications, on trouve

u =

√3kBT

m.

Remarque : On retrouve le théorème d’équipartition de l’énergie 12 mu2 = 3

2 kBT.

Application numérique : ERREUR D’ÉNONCÉE, ils donnaient MH et MN au lieu deMH2 et MN2 ...

v v∗ uH2 1800 m·s−1 1600 m·s−1 1900 m·s−1

N2 470 m·s−1 420 m·s−1 520 m·s−1

Expression de la pression P = 23 nec =

23 n 3

2 kBT = nkBT = NkBTV soit

PV = NkBT .

On retrouve l’équation d’état du gaz parfait.

3.3. Jet de particules

3.3.a) Jets dans un champ de pesanteurSoit une particule sortant à la vitesse ~v faisant un angle θ avec Ox. Les équations

horaires de la trajectoire de cette particule sontx(t) = v cos θtz(t) = − 1

2 gt2 + v sin θt.

Si la particule passe par I, alors z = 0 en x = l. Or x(t) = l ⇔ t = lv cos θ .

De plus, z(t) = 0, soit

gl = v2 sin 2θ .

Un atome de vitesse ~v vérifiant cette relation atteind le point P en x = 2l, de côte z, àl’instant t′ = 2t (la composante horizontale de la vitesse est inchangée). On trouve

z = −2gl2

v2 cos2 θ+ 2l tan θ.

Or, compte tenu de gl = 2v2 sin θ cos θ, z = −2l tan θ .




Remarque : v2 sin 2θ = gl = V2 où V =√

gl est une vitesse caractéristique duproblème. On a V ≈

√10 · 1 ≈ 3 m·s−1 v vitesse typique des particules de gaz.

sin 2θ = V2

v2 1, donc l’angle θ est faible. On peut développer les résultats au premierordre en θ

θ =gl

2v2 et z = − gl2

v2 .

Vitesse v∗p la plus probable dans le jet de particules en fonction de T.On utilise le fait que θ est faible. Si on note Σ la surface de l’ouverture en I, on consid-

ère que les particules à la sortie du four passant par I sont dans un angle solide dΩ = Σl2 .

En utilisant la réponse à la question 2.2. , la distribution de vitesses dans le jet g(v) estdonnée par

g(v) = A cos θdΩ4π

f (v)vdvdS,

où A est une constante. cos θ ≈ 1 car θ est faible. En tenant compte de l’expression def (v),

g(v) = Cv3e−mv2

2kBT ,

où C est une constante.Vitesse la plus probable du jet v∗p : dg

dv

∣∣∣v∗p

= 0⇔ 3v∗p− mv∗p

kBT = 0, d’où

v∗p =

√3kBT

m= u .

Application numérique : z∗ = 0, 13 mm.

Densité superficielle d’atomes : On a θ ≈ 0. Soit dn le nombre d’atomes traversant Σpar unité de temps de vitesse v à dv près

dn = nSΣ/l2

4πv f (v)dv,

où n est la densité particulaire dans le four.

À toute vitesse v correspond une côte d’impact zP = − gl2

v2 . Donc dz = 2 gl2

v3 dv⇒ dzdv =

2gl2

v3 . Alorsdndz

=dndv

dvdz

= nSΣ/l2

4πv f (v)

v3

2gl2 ,

soit

σ(z) = nSΣ

8πgl4 v4 f (v) =nSΣ

2πgl4

(m

2πkBT

) 32

v6exp(− mv2

2kBT

),

or v2 = − gl2

z , d’où

σ(z) = −nSΣ2gl4

(m

2πkBT

) 32 g3l6

z3 exp(

mgl2

2kBTz

).

En introduisant z∗ = − mgl2

3kBT , on simplifie l’expression en

σ(z) =nSΣ4πl

√3g

2π|z∗|3(

z∗

z

)3exp

(−3z∗

2z

).

σ(z) est maximal en zm tel que dσdz

∣∣∣zm

= 0, soit(− 3

zm+ 3z∗

2z2m

)= 0, d’où

zm =z∗

2.

Application numérique : zm = 0.65 mm.

3.3.b) Expérience de Stern et Gerlach

Un moment magnétique ~M dans un champ magnétique inhomogène subit une force

~F =(~M· ~∇

)~B.

La mécanique classique prévoit toutes les orientations possibles de ~M, la distributionobservée sur l’écran est continue, formée d’une seule tâche. En mécanique quantique, laprojection du moment magnétique est quantifiée, et ne peut prendre que deux valeursopposées ( | ↑〉 et | ↓〉). On observe deux tâches distinctes.

Cette expérience permet de mettre en évidence la quantification du moment de spin.On néglige la pesanteur. Pour justifier cette approximation, on compare la force mag-

nétique, enMzdBdz et la pesanteur mg (avec m =

MAgN )

mgMz

dBdz

=0.108

6.6 · 10231

10 · 102 · 9 · 10−24 ≈1

7 · 104 1.

L’hypothèse est donc justifiée.On utilise toujours la formule de la question 2.2. . On note Ω l’angle solide du jet,

supposé faible par hypothèse de l’énoncé, et θ ≈ 0.Soit dN

dt le nombre de particules du jet ayant une vitesse entre v et v + dv par unité detemps

dNdt

= nSΩv f (v)dv.




Un atome est supposé avoir une composante de ~M selon ~uz, Mz = εµB avec ε = ±1dans le cas quantique et ε ∈ [−1; 1] dans le cas classique. Il est supposé avoir une vitessev avec θ ≈ 0.

Dans la zone où existe ~∇B, l’atome est soumis à la force ~f = εµBdBdz~uz uniquement,

d’où les équations horaires dans la zone de champ

x = vt et z =12

εµBm

dBdz

t2.

La particule sort en x = l, soit x(τ) = l ⇔ τ = lv . Alors, en x = l, on a z = z(τ) =

12

εµBm

dBdz

l2

v2 , avec une vitesse vx = v et

vz =εµBm

dBdz

lv

.

Ensuite, en dehors de la zone de champ, la trajectoire est rectiligne uniforme. On choisitune nouvelle variable de temps t′ telle que à la sortie de la zone de champ, t′ = 0.

Alors x(t′) = vt′ + l et

z(t′) =12

εµBm

dBdz

l2

v2 +εµBm

dBdz

lv

t′ =12

ε

mdBdz

lv2 (l + 2vt′).

L’atome arrive sur l’écran à t′D tel que x(t′D) = D, donc vt′ = D, soit

z =12

εµBm

dBdz

lv2 (2D + l) .

Pour des atomes, à ε fixé, on a dz = |ε|µBm

dBdz

lv3 (2D + l)dv (changement de variable

dans dNdt , c’est

∣∣∣ ∂z∂v

∣∣∣ qui intervient).Donc

dNdt

= n(ε)SΩv f (v)dv = n(ε)SΩv f (v)mv3

|ε|µBdBdz l(2D + l)

dz,

où n(ε) est la densité de particules dans l’état de projection ε, classique ou quantique.D’où

d2Ndzdt

=n(ε)SΩm


v4 f (v) =n(ε)SΩm


4π

(m

2πkBT

) 32

v6exp(− mv2

2kBT

).

Or, on a z = 12

εµBm

dBdz

lv2 (2D + l) reliant z et v2. D’où

v2 =12

εµBm

dBdz

l(2D + l)1z

.

On introduit la grandeur

z0 =m

kBTµBm

dBdz

l(2D + l) =µB

kBTdBdz

l(2D + l),

alors on obtient v2 = ε2

kBTm

z0z et, après calculs,

d2Ndzdt

=n(ε)SΩ2π|ε|z0

( εz0

2z

)3√

kBT2πm

exp(− εz0

4z

).

On obtient dndz en sommant la quantité précédente sur toutes les valeurs de ε.

Dans le cas quantique, dndz = d2 N+1

dzdt + d2 N−1dzdt et n+1 = n−1 = n

2 , on obtient alors, enremarquant que comme v2 = 1

2kBTm ε z0

z > 0, ε et z sont nécessairement du même signe etdonc on peut réexprimer d2 N

dzdt pour tout état ε en (|ε| = 1 dans le cas quantique)

d2Ndzdt

=n(ε)SΩ2π|ε|z0

(z0

2|z|

)3√ kBT2πm

exp(− z0

4|z|

).

Donc dans le cas quantique, on obtient

(dndz

)q=

nSΩ16πz0

(z0

|z|

)3√ kBT2πm

e−z0

4|z| .

Pour la distribution classique, on a toujours la même propriété sur le signe de ε et zmais on ne peux plus faire la simplification |ε| = 1.

On se place dans le cas d’une distribution uniforme de ε.Alors la densité de particules de composante magnétique comprise entre ε et ε + dε

est n dε2 . D’où

(dndz

)c

=∫ +1

−1

nSΩ4πz0|ε|

( |ε|z0

2|z|

)3√ kBT2πm

exp(−|ε|z0

4|z|

)dε

=∫ +1

−1

nSΩ32πz0

√kBT2πm

(z0

|z|

)3ε2exp

(−|ε|z0

4|z|

)dε

=nSΩ

32πz0

√kBT2πm

(z0

|z|

)32∫ +1

0ε2exp

(− εz0

4|z|

)dε.

Or ∫ 1

0ε2e−

εz04|z| dε =

(4|z|z0

)3 ∫ a

0u2e−udu,




avec a = z04|z| . De plus

∫ a

0u2e−udu IPP

=[−u2e−u

]a

0+ 2

∫ a

0ue−udu IPP

= −a2e−a + 2[−ue−u]a

0 + 2∫ a

0e−udu

= −a2e−a − 2ae−a + 2− 2e−a = 2− (a2 + 2a + 2)e−a.

soit finalement(dndz

)c=

2nSΩπz0

√kBT2πm

[2−

(( z0

4z

)2+ 2

z0

4|z| + 2)

e−z0

4|z|]

.

La mécanique quantique prévoit l’apparition de deux tâches dont les maximas sont à lacôte ±zm telle que

− 3|zm|

+z0

4|zm|2= 0⇒ |zm| =

z0

12.

Si on fait l’application numérique, on trouve z0 ≈ 2 cm, soit |zm| = 1.7 mm. La largeurdu faisceau est inférieure à la distance entre les tâches (3.4 mm) : on peut donc les séparera priori.

3.4. Équilibre d’une plaque non isotherme d’un gazLe gaz est à la température T. Donc du côté de la plaque à la température T, le gaz

exerce une force Ps vers la droite (force de pression usuelle). Pour le coté à la tempéra-ture T′, les particules vont heurter la plaque, se "thermalisent" à la température T′ etdonc repartent à une vitesse différente. La force exercée est donc différente de la forcede pression Ps usuelle.

Si T′ > T, en moyenne, les particules repartent de la plaque avec une vitesse plusélevée et emportent une quantité de mouvement supplémentaire, et donc la force totaleest globalement exercée vers la gauche.

On considère l’axe Ox perpendiculaire à la plaque, dirigé vers la droite. Soit un élé-ment dS de la plaque entre les instants t et t + dt.

Nombre de particules incidentes, du côté à T′ (Cf. 2.1.1. )

dni =ndSdt

2

∫ +∞

0v f (v)dv

∫ + π2

0cos θ sin θdθ = ndSdt

√kBT2πm

.

On a ensuite la particule qui se thermalise à T′, donc dnr, nombre de particules ayantsubi un rebond, doit satisfaire à la distribution de vitesse d’un gaz à la température T′,et à une densité effective neff, soit

dnr =neffdSdt

2

∫ +∞

0v f (v, T′)dv

∫ + π2

0cos θ sin θdθ = neffdSdt

√kBT′

2πm.

−1 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

0.5

1

1.5

2

dn/dz classique et quantique

z/z0

dn/d

z (u

nité

s ar

bitr

aire

s)

classique

quantique

Figure 4: Calcul classique et calcul quantique. dndz en unités arbitraires, en fonction de z

z0.

Le nombre de particules étant conservé, on a nécessairement dni = dnr soit

n√

T = neff√

T′ .

Bilan de quantité de mouvement sur la plaque (entre t et t + dt sur dS) :

Particules incidentes :

d~pi =nmdSdt

4π

∫ + π2

0

∫ 2π

0v f (v)~vdv cos θ sin θdθdϕ.

À cause de la symétrie ϕ −→ −ϕ du problème, d~pi n’a de composante que selon~ux (sinon, on peut développer selon ~ux, ~uy, ~uz et l’intégrale sur ϕ annule les com-




Figure 5: Résultats de l’expérience de Stern et Gerlach (1922).

posantes selon ~uy et ~uz). D’où

d~pi =nmdSdt

4π

∫ +∞

0

∫ + π2

0

∫ 2π

0v2 f (v) cos2 θ sin θdϕdθdv~ux

=nmdSdt

2

∫ +∞

0v2 f (v)dv︸︷︷︸

=u2=3kBT

m

∫ + π2

0cos2 θ sin θdθ︸︷︷︸

13

~ux

= −nmu2

6dSdt~ux = −nkBT

2dSdt~ux = −1

2PdS~ux.

Particules après le rebond : De même, en utilisant la distribution à neff et T′, on ob-tient

d~pr =neffmu′2

6dSdt~ux =

neffkBT′

2dSdt~ux,

et neff =√

TT′ n donc

d~pr =12

nkBT′√

TT′

dSdt~ux =12

nkBT︸︷︷︸P

√T′

TdSdt~ux =

12

√T′

TPdSdt~ux.

D’où le bilan de quantité de mouvement δ~p = d~pi − d~pr,

δ~p = −12

(1 +

√T′

T

)PdSdt~ux.

D’où ~Fd = δ~pdt la force exercée sur le côté droit de la plaque

~Fd = −12

(1 +

√T′

T

)PdS~ux.

Du côté gauche, on a la force de pression usuelle ~Fg = PdS~ux. D’où la force totaleexercée sur la plaque

~ftot =Ps2

(1−

√T′

T

)~ux .

On retrouve le comportement intuité précédemment : si T′ > T, alors la force est dirigéevers la gauche.

Remarque : C’est ce phénomène qui intervient dans le radiomètre, et non pas le pres-sion de radiation qui est plus faible.




III.LOI DE DISTRIBUTION DE BOLTZMANN

1. Exemple simple : équilibre de l’atmosphère isothermeL’équation de l’équilibre hydrostatique est ~∇P = ρ~g si le fluide n’est soumis qu’à la

pesanteur comme force volumique. On a donc, en projection sur Oz

dPdz

= −ρ(z)g (invariance par rapport à y et z),

Pour un gaz parfait

P =NkBT

V=

mtotale

VNM

kBT = ρkBT

M/N = ρkBTm

où m est la masse d’une particule

doncdPdz

=kBTm

dρ

dz= −ρg⇔ dρ

dz= − mg

kBTρ(z).

Si on introduit h0 = kBTmg homogène à une longueur, on obtient

ρ(z) = ρ(0)e−z

h0 et n(z) = n(0)e−z

h0 car ρ = nMN .

On reconnaît un facteur de Boltzmann en e−U(z)kBT , compétition dans le cas présent entre

la force de pesanteur et l’agitation thermique.

2. Loi de répartition de Boltzmann pour des systèmes "classiques"

2.1. Généralités3

Loi de Boltzmann : pour un système à l’équilibre thermodynamique à la température T, la

probabilité d’une particule d’être dans un état d’énergie E est proportionnelle à e−E

kBT .

3Pour plus de détails sur le facteur de Boltzmann, se reporter aux bouquins de Thermodynamique.

Par exemple, pour un gaz de N particules ayant une énergie potentielle individuelleU(~ri), la densité de probabilité ρ(~ri,~pi) que les particules aient les positions ~ri et lesimpulsions ~pi est

ρ(~r1, ...,~rN ,~p1, ...,~pN) = AN

∏i=1

exp

(− ~p2

i2mikBT

− U(~ri)

kBT

),

et, les particules étant indépendantes, ρ est factorisé en distribution de probabilité indi-viduelle

ρi(~ri,~pi) = Bexp

(− ~p2

i2mikBT

− U(~ri)

kBT

),

où A et B sont des constantes.

2.2. Équipartition de l’énergie

Énoncé : Cf. bouquins de Thermodynamique, DGLR et BFR Thermodynamique parexemple.

'

&

$

%

Pour un système à l’équilibre, à la température T, dont l’énergie (ou l’hamiltonien)contient un terme quadratique en un paramètre α

E =12

ξα2 + f (αi),

où f est une fonction des autres paramètres αi 6= α, alors on a

〈12

ξα2〉 = 12

kBT.

(On a 12 kBT par terme d’énergie quadratique dans l’hamiltonien ou l’énergie). At-

tention, dans le cas du gaz parfait, v2 correspond en fait à trois termes quadratiquesindépendants :

〈12

mv2〉 = 〈12

mv2x〉+ 〈

12

mv2y〉+ 〈

12

mv2z〉 =

32

kBT.




Démonstration : Cf. BFR Thermodynamique, 3e Ed., p142 et DGLR Chapitre III, V, C1.L’idée est la suivante : la loi de Boltzmann est applicable, donc la probabilité d’avoirE(αi) est proportionnelle à exp

(− E(αi)

kBT

), alors

〈12

ξα2〉 =∫ 1

2 ξα2e(−( 1

2 ξα2+ f (αi)) 1kBT

)∏i dαi∫

e(−( 1

2 ξα2+ f (αi)) 1kBT

)∏i dαi

=12

kBT.

Ce théorème est applicable si on peut traiter de manière continue l’énergie en fonctionde α, et que la loi ne soit pas tronquée par les conditions aux limites (boîte,...) soit(

12 ξα2

)max kBT, alors les états non accessibles ont une probabilité très faible.

Pour que la description continue soit valable, il faut que ∆E kBT, où ∆E est ladistance entre niveaux quantiques.

2.2.a) Applicationsa. Gaz monoatomique.

L’énergie des particules est purement cinétique, somme de trois termes quadratiques12 m(v2

x + v2y + v2

z) par particules donc

U =32

NkBT =32

nRT ,

avec n nombre de moles de particules. D’où CV =(

∂U∂T

)V= 3

2 NkB. Soit cV la capacitémolaire,

cV =32

R .

De plus, pour les gaz parfait, cP = cV + R (relation de Mayer). Soit

cP =52

R , et γ =53≈ 1.66.

b. Gaz de molécules diatomiques rigides.Par particules, on a toujours 3 termes quadratiques dus à l’énergie cinétique, mais il

faut aussi tenir compte des deux termes quadratiques de rotation (car deux axes de rota-tion, perpendiculairement à l’axe de la molécule). On a donc au total 5 termes quadra-tiques. On en déduit

U =52

NkBT cV =52

R cP =72

R γ =75= 1.4

Figure 6: Deux degrés de liberté de rotation pour le rotateur rigide.

c. Gaz de molécules diatomiques non rigides.Il n’existe qu’un mode de vibration comme terme supplémentaire. Mais ce terme fait

intervenir deux termes quadratiques : un d’énergie potentielle, et un d’énergie cinétiquedû au mouvement relatif des deux atomes (différent de l’énergie cinétique du centre demasse considéré précédemment). Soit au final 7 termes quadratiques, d’où

U =72

NkBT cV =72

R cP =92

R γ =97≈ 1.28

d. Ordres de grandeurs.À très basses températures, les degrés de liberté de rotation et vibration sont gelés.

Seule l’énergie cinétique participe à la capacité calorifique et donc γ = 53 .

Remarque : On dit qu’un degrés de liberté est gelé lorsque le premier état excité esttrès faiblement peuplé (∆E kBT où ∆E est la différence d’énergie entre le premier étatexcité et le fondamental). On a, à partir de

kBT ≈ kBθr =12

Jω2 =L2

2J=

h2

2J,

(où J est le moment d’inertir,~L le moment cinétique, et θr la température caractéristiquede rotation) on a un changement de régime. Pour kBT > kBθr, les niveaux d’énergie derotations sont notablement peuplés et participent à la capacité calorifique. Par contre,les degrés de vibrations sont toujours gelés. On est donc dans le cas d’une moléculediatomique rigide et donc γ = 1.4.

Si on note ω0 la fréquence du mode de vibration, on peut introduire θV la températurede vibration telle que hω0 = kBθV .




Lorsque T > θV , on a hω0 < kBT et donc les niveaux vibrationnels sont notablemmentpeuplés. Les degrés de vibrations participent donc à la capacité thermique et on est doncdans le cas d’une molécule diatomique non rigide et alors γ = 1.28.

Soit θ, une température caractéristique. On lui associe une énergie kBθ. À unelongueur d’onde, on associe l’énergie du photon correspondant (dans le vide !) soithν = h c

λ . Donc kBθ = hcλ , d’où

λ =hc

kBθ.

On trouve λ1 = 0.168 mm, λ2 = 2.34 µm (3 chiffres significatifs, comme les valeurs deθ1 et θ2). λ1 est dans le domaine des ondes radios et λ2 dans le domaine de l’infra-rouge.Pour le dihydrogène, µ = mH

2 et donc θr =h2

2µr2kB= h2

mHr2kB, soit

r =h√

mHkBθr.

Application numérique : r = 75 pm .

2.3. Paramagnétisme de Langevina.

Entre un moment magnétique ~µ et un champ extérieur ~B, on a une énergied’interaction

U = −~µ · ~B .

b.Soit dn le nombre de particules, par unité de volume, dont le moment dipolaire pointe

dans l’angle solide dΩ (attention, le module de ~µ est constant, les seuls variables sontangulaires dans le cas présent, contenues dans dΩ). On a, où A est une constante,

dn = Aexp

(− (−~µ · ~B0)

kBT

)dΩ = Aexp

(µB0 cos θ

kBT

)dΩ = Aex cos θdΩ.

A est déterminé par la normalisation de la loi de probabilité

n =∫

dn = A∫ 2π

0

∫ π

0ex cos θ sin θdθdϕ = 2πA

∫ +1

−1exudu =

2πAx(ex − e−x) = 4πA

sh xx

,

donc

dn =nx

4πsh xex cos θdΩ .

c.Par unité de volume, on a une aimantation4 ~M colinéaire avec ~B0 pour des raisons

de symétrie. Donc ~M = M~u où ~u est tel que ~B0 = B0~u. C’est la projection sur ~u quicompte, donc

M =∫

µ cos θdΩ =nxµ

4πsh x

∫cos θex cos θdΩ =

nxµ

4πsh x

∫ 2π

0dϕ∫ π

0cos θex cos θ sin θdθ

=nxµ

2sh x

∫ +1

−1uexudu IPP

=nxµ

2sh x

([1x

uexu]+1

−1− 1

x

∫ +1

−1exudu

)=

nxµ

2sh x

(2x

ch x− 2x2 sh x

).

SoitM = nµ(

coth x− 1x

), et en introduisant la fonction de Langevin L(x) = coth x−

1x

M = nµL(x) .

À basse températures, x 1, doncM ≈ nµ, l’agitation thermique est faible devantl’énergie d’interaction avec le champ ~B0.

À hautes températures, l’agitation thermique domine, l’effet orientateur du champ estfaible et donc l’aimantation est faible (mais non nulle).

d.Pour x faible, on a L(x) = coth x− 1

x ≈ x3 . Donc pour les champs faibles,M ≈ nµx

3 ,soit

M≈ nµ2

3kBTB0 .

Donc on retrouve la loi de Curie avec C = nµ2

3kB.

e. Cas de l’oxygèneLa susceptibilité magnétrique χp est définie selonM = χp

B0µ0

. Donc

C =χpTµ0

= 430 SI (pour T = 300 K).

Si on considère O2 comme un gaz parfait, avec P = 1 bar

n =N PRT

=P

kBT≈ 2 · 1025 m−3.

4il y a une confusion entre aimantation et moment magnétique dans l’énoncé.




0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

0.2

0.4

0.6

0.8

1

x

L(x)

Figure 7: Courbe représentative de la fonction de Langevin.

D’où µ =√

3kBCn = 2.7 · 10−23 A ·m2. Si on note µB le magnéton de Bohr, on a µ

µB≈ 2.9.

Or 2.92 = 8.4 ≈ 8, donc µµB≈ 2√

2.Selon la théorie quantique, O2 a deux électrons antiliants (orbitale π∗) de spins alignés

et donc de moment de spin total S = 1. Associés entre eux, on a une norme de momentmagnétique en 2µB

√S(S + 1) = 2

√2µB. D’où le résultat (le facteur 2 venant du facteur

de Landé).Mise en évidence : Cf. TP Magnétisme.

f. Application numérique : cas du chlorure ferriqueCf. TP Magnétisme. Démonstration du résultat (c’est un calcul classique que l’on

retrouve dans de nombreux bouquins : Garing, Journeau,...). Soit h la différence deniveaux entre la zone où le liquide est dans le champ ~B (ménisque entre l’air et la solu-tion) et le liquide au repos à champ nul (Cf. Fig. 8).

h

JI

FeCl3en solution

electroaimant

Figure 8: Mesure de la permittivité magnétique d’une solution de FeCl3, géométrie con-sidérée.

Soit un élément de volume dτ du liquide aimanté. Ce dernier possède un momentmagnétique d ~M = ~Mdτ, où ~M est l’aimantation volumique. Dans un champ ~B quel-conque, ce moment magnétique subit une force

d~f =(

d ~M· ~∇)~B

=(~M · ~∇

)~Bdτ.

D’où la force volumique appliquée au fluide ~fv = d~fdτ =

(~M · ~∇

)~B. Pour une substance

paramagnétique, χ 1 donc le champ crée par l’aimantation est négligeable

~M = χ~H = χ~Bµ

,

or χ 1⇒ µ ≈ µ0 d’où

~M = χ~Bµ0

.

Donc ~fv = χµ0

(~B0 · ~∇

)~B0.




Or (~B0 · ~∇

)~B0 = ~∇

(B2

02

)− ~B0 ×−→rot ~B0,

(Cf. analyse vectorielle et mécanique des fluides sur l’établissement de la formule deBernoulli).

En dehors de l’aimant, −→rot ~B =~0 (équations de Maxwell), donc

~fv =χ

2µ0~∇B2 .

Le fluide est à l’équilibre. L’équation de l’hydrostatique donne

~0 = ρ~g− ~∇P +χ

2µ0~∇B2,

(somme des forces volumiques nulle). On peut la réarranger en

~∇(−ρgz− P +

χ

2µ0B2)=~0,

où Oz est l’axe ascendant. Donc −ρgz− P + χ2µ0

B2 = Cte dans le fluide. En particulier,entre I et J,

−ρgzI − P(I) +χ

2µ0B2

I = −ρgzJ − P(J) +χ

2µ0B2

J .

Or BJ = 0, h = zI − zJ , et P(I) = P(J) = P0 pression atmosphérique (car la massevolumique de l’air est suffisamment faible pour négliger les variations de pression surla hauteur h). Donc finalement

h =χ

2µ0ρgB2 ,

où B est le champ à l’interface entre l’air et le fluide.

Remarques :

1. Ici, c’est le χ de la solution et non du solide que l’on mesure, qui dépend donc dela concentration.

2. Rigoureusement, il faudrait tenir compte du diamagnétisme χO2 de l’air (en réalité,on mesure χFeCl3 − χO2 ). En pratique

∣∣χO2

∣∣ χFeCl3 .

On trouve χp ≈ 8.9 · 10−4. C’est la susceptibilité de la solution. Pour pouvoir remon-ter à χp du solide, il faudrait connaître la masse volumique du solide.

3. Loi de Boltzmann pour des systèmes à niveaux d’énergie discrets

3.1. ÉnoncéLa probabilité d’un état λi d’énergie Ei d’être occupé par le système est proportion-

nel au facteur de Boltzmann exp(− Ei

kBT

). Suivant les notations de l’énoncé, le nombre

moyen de particules ni de particules d’énergie Ei est proportionnel à giexp(− Ei

kBT

).

Donc, avec la constante de normalisation

z = ∑i

gie− Ei

kBT (fonction de partition),

où la somme se fait sur les énergies accessibles. D’où la probabilité qu’une particulesoit au niveau d’énergie Ei

P(Ei) =1z

gie− Ei

kBT .

Si la suite ni est donnée, alors on a l’énergie

E(ni) = ∑i

niEi .

Comment placer ni particules dans gi états donnés d’énergie Ei ?L’énoncé ici n’était pas très clair... On considère que le comportement des particules

est régi par la mécanique quantique, donc que les niveaux d’énergie sont quantifiés.On n’envisage pas ici de statistique fermionique ou bosonique. On peut, a priori, avoirplusieurs particules dans le même état quantique5.

On peut placer chacune des ni particules dans l’un des gi états, soit gnii possibilités.

Pour mettre n1 particules parmis N dans un état d’énergie E1, on a Cn1N possibilités.

Ensuite, on doit placer n2 particules parmis N − n1 soit Cn2N−n1

possibilités.Donc pour choisir n1; n2, on a

N!n1!(N − n1)!

(N − n1)!n2!(N − n1 − n2)!

=N!

n1!n2!(N − n1 − n2)!.

5A priori, vous aviez tout les éléments pour comprendre cela. À partir du moment où l’on considère uneloi de distribution de Boltzmann, ce n’est pas une distribution de Fermi-Dirac ou de Bose-Einstein. La distri-bution de Boltzmann peut être vue comme une "limite" du cas où le nombre moyen d’occupation d’un étatquelconque est faible devant 1. C’est, dans le cas de particules indépendantes, identiques et indiscernables,l’approximation de Maxwell-Boltzmann. Bref, l’énoncé n’était pas forcément très clair, et la justification estsuptile, les plus courageux peuvent aller voir les détails dans le DGLR Chapitre III, IV, A.3.c.




En continuant le raisonnement, on obtient, pour choisir la suite ni, N!∏i ni !

possibilités,aux ni fixés.

Une fois les particules choisies pour l’énergie Ei, on a gnii possibilité à chaque Ei soit

au total ∏i gnii possibilités.... d’où finalement

w(N, ni, gi) = N! ∏i

gnii

ni!.

Donc la probabilité d’avoir une répartition ni des N particules est

P(ni) =1Z

w(N, ni, gi)exp

(− 1

kBT ∑i

niEi

)

avec Z = ∑ni tq ∑i ni=N

w(N, ni, gi)exp

(− 1

kBT ∑i

niEi

)

où Z est la fonction de partition du système.

3.2. Fonction de partition ZOn peut réécrire Z sous la forme

Z = ∑ni ∑i ni=N

N! ∏i

gnii

ni!∏

ie−

niEikBT = N! ∑

ni ∑i ni=N∏

i

gnii

ni!e−

niEikBT

= N! ∑ni ∑i ni=N

∏i

(gie− niEi

kBT

)ni

ni!= ∑ni ∑i ni=N

∏i

N!ni!

(gie− niEi

kBT

)ni

,

soit

Z =

(∑

igie− Ei

kBT

)N

.

Donc Z = zN avec z = ∑i gie− Ei

kBT la fonction de partition d’une particule. Ce résultatest valable parce que les particules sont indépendantes.

3.3. Fonctions d’étatIl s’agit de résultats classiques de physique statistique, que l’on retrouvera dans le

DGLR.

Énergie interne :U = 〈E〉 = ∑

EEP(E),

où P(E) est la probabilité d’avoir un état d’énergie E . On peut remarquer que

U = ∑EEP(E)e−βEi = ∑

niE(ni)

w(N, ni, gi)Z

e−βE(ni),

avec E(ni) = ∑i niEi. Donc

U = ∑ni

w(N, ni, gi)Z

E(ni)e−βE(ni)︸︷︷︸=− ∂

∂β e−βE(ni)

= − 1Z

∂

∂β

∑ni

w(N, ni, gi)e−βE(ni)

= − ∂

∂βln Z.

D’où le résultat

U = −∂ ln Z∂β

.

Si on introduit les états l du système (et non d’une seule particule), on a Z = ∑l e−El

kBT ,

donc Pl =1Z e−

ElkBT (attention, on peut avoir deux états l1 et l2 de même énergie. Donc

S = −kB ∑l

Pl ln(

1Z

e−El

kBT

)= −kB ∑

lPl

(− ln Z− El

kBT

)= kB ∑

lPl︸︷︷︸

=1

ln Z +1T ∑

lEl Pl︸︷︷︸U

.

d’où

S = kB ln Z +UT

Comme on a A = U − TS, on obtient

A = −kBT ln Z .

Remarque : La démarche proposée par l’énoncée est un peu maladroite. Rigoureuse-ment, en physique statitstique, on est dans la description canonique (équilibre avecun thermostat à la température T). Alors on calcul la fonction de partition Z =

∑états λ e−βEλ . À partir de Z, on en déduit A = − 1β ln Z et les autres grandeurs ther-

modynamiques à partir de Z.




4. Applications directes

4.1. Système microscopique à deux niveauxa.

Pour un système à deux niveaux, chacun avec un poids gi, on a

z = ∑états i

gie− εi

kBT = g1e−ε1

kBT + g2e−ε2

kBT = g(

e−ε1

kBT + e−ε2

kBT

)= ge−

ε1kBT(

1 + e−ε

kBT)

,

soit, avec les notations de l’énoncé, pour une particule, z = ge−ε1

kBT(

1 + e−θT

). Donc,

pour un systèle de N particules, Z = zN , d’où

Z = gNe−Nε1kBT(

1 + e−θT

)N.

b.

Probabilité qu’une particule soit dans l’état 1 : p1 = gz e−

ε1kBT , soit

p1 =1

1 + e−θT

.

De même,

p2 = 1− p1 =e−

θT

1 + e−θT

.

D’où

N1(ε1) =N

1 + e−θT

et N2(ε2) =Ne−

θT

1 + e−θT

.

Alors N1(ε1)− N2(ε2) = N 1−e−θT

1+e−θT

soit

N1(ε1)− N2(ε2) = Nth(

θ

2T

).

c.On a U = N1ε1 + N2ε2. Or,

N1 − N2 = Nth(

θ2T

)N1 + N2 = N

⇔

N1 = N2

(1 + th

(θ

2T

))N2 = N

2

(1− th

(θ

2T

))

Donc

U =N2(ε1 + ε2) +

N2(ε1 + ε2)th

(θ

2T

)=

N2(2ε1 + ε2 − ε1)−

N2

εth(

θ

2T

),

d’où

U = N(

ε1 +ε

2

(1− th

(θ

2T

))).

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 50

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

T/θ

U(T

/θ)

(uni

tés

arbi

trai

res,

ε=

6ε1

Figure 9: Allure de la courbe U(

Tθ

). À basse température, U −→ Nε1, à hautes tem-

pératures U −→ N ε1+ε22 .

À température T θ, les niveaux ε2 sont faiblement peuplés. À T θ, l’agitationthermique domine et les deux niveaux sont également peuplés.

d.




On a CV =(

∂U∂T

)V

. À volume constant, ε1 et ε2 sont constants (contraintes ex-térieures), d’où

CV =Nε

2

(− ∂

∂Tth(

θ

2T

))= −Nε

2

(∂

∂T

(θ

2T

)1

ch2 θ2T

)=

Nε

2θ

2T21

ch2 θ2T

= NkB

(θ

2T

ch θ2T

)2

.

Pour N = N (une mole pour la capacité molaire), on a (compte tenu de N kB = R)

cVR

=

(θ

2T

ch θ2T

)2

.

À T θ, le niveau ε2 est trop faiblement peuplé pour participer notamment à la capac-

0 0.5 1 1.5 2 2.5 30

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

T/θ

c V/R

Figure 10: Capacité thermique molaire.

ité thermique.

e. Application numérique.ε = 2 eV −→ θ = 23200 K T. Donc N1 = N et N2 ≈ 0.ε = 10−4 eV −→ θ = 1.2 K T. Donc N1 ≈ N2 ≈ N2 .Si ε2 = −ε1, ε = 2ε2 et donc N1 = N

2

(1 + th

(ε2

kBT

))N2 = N

2

(1− th

(ε2

kBT

))Un tel système peut correspondre à une particule de spin 1

2 dans un champ magné-tique ~B. Selon l’axe de ~B, le moment magnétique est quantifié, et peut avoir 2 valeursdiscrètes ±µ d’énergie ∓µB. Donc ici, ε2 = µB.

4.2. Système à niveaux d’énergie équidistants non dégénérésPour une particule

z = ∑n∈N

gne−ε0+nεkBT =

(∑

n∈N

e−nε

kBT

)e−

ε0kBT =

e−ε0

kBT

1− e−ε

kBT.

Donc pour N particules, Z = zN (car indépendantes), d’où

Z =e−

Nε0kBT(

1− e−ε

kBT)N .

On aln Z = −Nε0

kBT− N ln

(1− e−

εkBT)= −Nβε0 − N ln

(1− e−βε

)donc U = − ∂

∂β ln Z, soit

U = N(

ε0 +ε

eβε − 1

).

car ε0 et ε sont constants à volume constant.Pour N = N (capacité molaire), on trouve (même type de calcul que précédemment)

cV = R

ε2kBT

sh(

ε2kBT

)2

.

Si βε 1⇔ kBT ε, cV ≈ R.




Explication : Les niveaux équidistants en mécanique quantique sont la signature d’unhamiltonien de type oscillateur harmonique, et donc d’un terme quadratique en X2 etun en P2 dans l’hamiltonien. Dans le cas ε kBT, on passe à la limite classique :H = P2

2m + CX2 où C est une constante. Chacun de ces deux termes participent, pourune mole, à 1

2 R pour cV soit cV ≈ R au total. D’où le résultat.

ε0 = ε2 : ensemble d’oscillateurs harmoniques. On retrouve cela dans le modélisation

du solide cristallin parfait (modèle d’Einstein).

4.3. Paramagnétisme de BrillouinAucune notion de mécanique quantique n’est réellement nécessaire dans cette partie

puisque l’énoncé donnait l’énergie de l’état |J; m〉 :

εm = mgµBB0 m ∈ [−J;+J].

a.Fonction de partition d’un ion :

z = ∑états λ

e−ελ

kBT =+J

∑m=−J

e−mgµB B0

kBT =+J

∑m=−J

e−mx = e+Jx2J

∑0

e−mx = e+Jx 1− e−2(J+1)x

1− e−x

soit

z =sh((

J + 12

)x)

sh x2

pour une particule.

D’où la probabilité pm = 1Z exp

(− εm

kBT

)soit

pm =sh x

2

sh((

J + 12

)x) e−mx .

b.On aM = nµ où n est la densité volumique d’ions et~µ le moment magnétique moyen

selon la direction de ~B0 (en effet, par symétrie,M est dirigé dans la direction de ~B0. Doncon a

~µ = ∑m

µm pm = ∑m−mgµB pm =

1B0

∑m(−Σm pm) = −

ε

B0,

etε = −∂ ln Z

∂β= −∂ ln Z

∂ 1kBT

= − ∂ ln Z∂ x

gµ0B0

= −gµ0B0∂ ln Z

∂x,

donc

~µ = gµ0∂ ln z

∂x.

Après calculs, on trouve

∂ ln z∂x

=12

[(2J + 1) coth

((J +

12

)x)− coth

x2

]= JBJ(x),

où BJ(x) est la fonction de Brillouin d’ordre J. Donc µ = JgµBBJ(x) soit

M = nJgµBBJ(x) .

Si x 1, coth((

J + 12

)x)≈ 1, et coth x

2 ≈ 1 donc M = nJgµB . En effet, aux bassestempératures, l’agitation thermique est faible et tout les moments magnétiques sontalignés selon le champ magnétique.

Si x 1, on a

coth((

J +12

)x)≈ 1(

J + 12

)x−

(J + 1

2

)x

3

cothx2≈ 2

x− x

6,

soit, après calculsM≈ ngµBJ(J+1)

3 x, et en remplaçant x par sa valeur

M = nJ(J + 1) (gµB)

2

3kBTB0 .

À haute température, c’est l’agitation thermique qui domine.c.

La loi de Curie est bien vérifiée avec

C = nJ(J + 1) (gµB)

2

3kB.

On trouve une expression semblable au système à deux niveaux avec la correspondance

µ −→√

J(J + 1)gµB.

Remarque : dans le cas de l’oxygène, J = 1, g = 2 donc µ = 2√

2µB.




IV.STATISTIQUES QUANTIQUES

Partie difficile.

1. GénéralitésSi les particules sont indiscernables, il faut diviser le nombre de combinaisons trouvé

dans la partie précédente par le nombre de permutations entre les particules N!. D’où

W(N, ni, gi) = ∏i

gnii

ni!.

Alors Z = zN

N! (on le divise par N! aussi). Le terme N! permet de résoudre le paradoxede Gibbs en traitant les particules comme indiscernables.

Ceci n’est valable que si les états sont faiblement peuplés (nλ 1 ∀λ état). C’est lecadre de l’approximation de Maxwell-Boltzmann.

Au-delà de cette approximation, il faut tenir compte du caractère fermionique oubosonique des particules.

Bosons : particules de spin entier. Leur fonction d’onde est symétrique par échangede particules. On peut avoir plusieurs particules bosoniques dans le même état quan-tique.

Fermions : particules de spin demi-entier. Leur fonction d’onde est antisymétriquepar échange de particules. On ne peut pas avoir deux fermions dans le même état quan-tique.

Exemples de Fermions : les électrons (Cf. DGLR, théorie quantique de la conduction).Exemples de Bosons : les alcalins (Na, Rb,...) −→ Condensats de Bose-Einstein.

1.1. Lois de répartitionDéfinition :Le potentiel chimique est le travail quasistatique qu’exerce un opérateur extérieur pour ajouter

une particule au système à V et T constants (description grand canonique, équilibre avec unthermostat et un réservoir de particules).

Cas des Fermions : Dans un état, on peut avoir soit 0, soit 1 particules donc

1 = p(0) + p(1) = p0 + p0 exp(−N(ε− µ)

kBT

)= p0

(1 + exp

(−N(ε− µ)

kBT

)),

donc

pF0 =

11 + e−β(ε−µ)

.

Cas des Bosons : On peut avoir un nombre quelconque de particules dans un état,donc

1 = ∑n

p(n) = p0

+∞

∑n=0

exp(−n

ε− µ

kBT

)=

p0

1− e−ε−µkBT

,

donc

pB0 = 1− e−β(ε−µ) .

Si les particules n’étaient pas indépendantes, alors ε serait une fonction de N nombrede particules dans l’état et donc la somme sur N est a priori impossible à faire sansconnaître les détails du système.

1.2. Fermions

N(ε) = p(N = 0) · 0 + p(N = 1) · 1 = p(1),

soit

NF=

1eβ(ε−µ) + 1

,

pour l’état d’énergie ε. Il s’agit de la distribution de Fermi-Dirac.NF

(ε) ≤ 1, µ peut prendre n’importe quelle valeur a priori. De plus, N(µ) = 12 . En

ε = µ, ∂N∂ε = 1

4kBT . Plus la température est faible (par rapport à µkBT ), plus la pente est

raide. Pour T = 0, la courbe est une fonction de Heaviside N(ε) = H(µ− ε) où H est lafonction de Heaviside.

L’ordre de grandeur de ∆ε est ∆ε ≈ 4kBT (pente − 14kBT pour passer de 1 à 0).

1.3. BosonsOn a

N(ε) = ∑n

p(n)n = p0

+∞

∑n=0

ne−nβ(ε−µ) = − p0

β

∂

∂ε

+∞

∑n=0

e−nβ(ε−µ) = − p0

β

∂

∂ε

(1

1− e−β(ε−µ)

),




0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

0.5

1

1.5Distribution de Fermi−Dirac pour β µ=4

β ε

N(ε

)

µ

4kT

Figure 11: Distribution de Fermi-Dirac.

d’où

N(ε) =1

eβ(ε−µ) − 1.

Il s’agit de la distribution de Bose-Einstein.À T fixé, on a limε→µ N(ε) = +∞. Et N(ε) > 0 donc ε > µ pour tout les états

physiquement acceptables. Donc on a forcément µ < ε0 où ε0 est l’énergie du fonda-mental.

Par ailleurs, on peut montrer (Cf. DGLR) que pour un système donné, à basse tem-pérature, on a une transition de phase : pour T < TB (température de transition) ona un nombre macroscopique de particules dans l’état fondamental. Ce phénomène estappelé condensation de Bose-Einstein6. Les particules dans l’état fondamental forment

6On peut montrer que la condensation de Bose-Einstein est une transition de phase du 1er ordre.

3.5 4 4.5 5 5.50

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0.018Distribution de Bose−Einstein pour β µ=4

β ε

N(ε

)

µ

Figure 12: Distribution de Bose-Einstein.

un système bien définit au niveau de leur fonction d’onde ; ce système est appelé con-densat de Bose-Einstein. (Attention, on a considéré un système de particules indépen-dantes en dimension 3 ; la condensation de Bose-Einstein est fortement dépendante dela dimensionnalité du gaz).

Expérimentalement, ce phénomène est observé depuis 1995 dans des gaz d’atomesfroids refroidit par refroidissement laser puis évaporatif. Ces techniques de refroidisse-ment d’atomes basées sur l’interaction matière-rayonnement ont été récompensées parle prix nobel en 1997 décerné à Claude Cohen-Tannoudji (France), William Philipps(USA) et Steven Chu (USA).

Les atomes condensés sont usuellement des alcalins : Na, Rb, Cs,... Plus récemment(2005), un condensat d’atomes de Cr a été observé.




LA CONDENSATION DE BOSE-EINSTEIN ET LES FORCES RADIATIVESONT FAIT L’OBJET DE L’ÉPREUVE C (LE PROBLÈME) DE LA SESSION2006.

1.4. Limite classiqueDans les deux cas, on a

N(ε) =1

eβ(ε−µ) ± 1.

DoncN(ε) 1⇔ eβ(ε−µ) 1 ∀ε.

L’énoncé est peu précis ici mais a priori on considère un gaz de particules et donc onpeut choisir les origines des énergies telles que ε > 0 pour tout les états accessibles.

Donc eβµ 1⇒ eβ(µ−ε) 1 pour tout ε accessible. Alors, on a

N(ε) ≈ eβ(µ−ε) = eβµe−βε .

On retrouve bien le résultat classique : le nombre d’occupation est proportionnel aufacteur de Boltzmann exp(−βε) . C’est la limite de Maxwell-Boltzmann.

On aN = ∑

étatsN(ε) = ∑

étatsexp(β(µ− ε)) = eβµ ∑

étatse−βε = eβµz.

d’où

eβµ 1⇔ Nz 1 .

Cas d’une particule dans une boîte. On se place dans la limite classique, en descrip-tion continue.

Alorsz =

∫ρ(ε)e−βεdε,

où ρ(ε) est la densité d’état.Signification de la densité d’état : entre ε et ε + dε, on a ρ(ε)dε états accessibles au

système.

Pour des particules libres sans interactions, l’énergie est purement cinétique p2

2m . Pourdes particules de quantité de mouvement entre p et p + dp, le volume dans l’espacedes phases est 4πVp2dp où V est le volume de la boîte. Un état quantique "occupe" unvolume h3 dans l’espace des phases (justification : Cf. DGLR, cela consiste à comparer

le calcul quantique (niveaux quantifiés) au calcul classique avec une constante scalaireinconnue). On a donc dn états entre p et p + dp

dn =4πVp2dp

h3 .

Or, comme on veut intégrer sur la variable ε = p2

2m , on a p =√

2mε et dp =√

2m 1√εdε =√

m2ε , donc

dn =4mπ√

2mεVh3 dε

D’où

z =∫ +∞

0

4mπ√

2mεVh3 e−βεdε = 2π

(2m)32 V

h3

∫ +∞

0

√εe−βεdε = 2π

(2m)32 V

h31

β32

∫ +∞

0

√ue−udu

= 2π

(2mkBT

h2

) 32

V√

π

2=

(2πmkBT

h2

) 32

V,

d’où

z =

(mkBT2πh2

) 32

V .

On introduit la longueur d’onde thermique de de Broglie Λ(T) (notée λ(T) dansl’énoncé)

Λ(T) =

√2πh2

mkBT.

Alors

z =V

Λ(T)3 .

Soit d la distance interparticulaire. On a V ∼ Nd3. Donc z = N(

dΛ(T)

)3, soit z

N =(d

Λ(T)

)3. Donc la condition de limite N

z 1 devient

d Λ(T) .

La longueur d’onde de de Broglie doit être faible devant la distance entre particulespour négliger les effets quantiques sur la statistique.




Application numérique : à P = 1 bar, T = 300 K, on peut considérer H2 comme ungaz parfait soit PV = NkBT ≈ PNd3, donc

d ≈(

kBTP

) 13= 3.5 nm.

Or, Λ(300 K) = 0.1 nm. L’approximation classique est justifiée.Pour les électrons dans un métal, à 300 K, on trouve Λ(300 K) = 4.3 nm. Pour d, on

peut l’estimer à partir de la taille du réseau cristallin soit d ≈ 1A donc d Λ(T), il fauttenir compte des effets quantiques sur la statistique des électrons.

2. Rayonnement du corps noir

Références :

• BUP 679, pp. 327− 337 (Aspects historiques)

• H-prépa Thermodynamique MP

• Tec&Doc Physique SPÉ MP

• Zitoun

• DGLR (Traitement quantique et rayonnement à 3 K)

2.1. DéfinitionUn corps noir est un corps absorbant intégralement toutes les radiations, ∀~k, vecteur

d’onde associé à l’onde plane progressive monochromatique associée composant ce ray-onnement.

Ce corps émet cependant un rayonnement, mais ce ne sont pas des réflexions, le corpsest lui-même une source de rayonnement. À l’équilibre entre rayonnement absorbé etémis, le rayonnement émis est appelé rayonnement d’équilibre thermique.

Ce rayonnement, dans le cas du corps noir (une limite idéale), a la remarquable pro-priétés suivante : son spectre de rayonnement émis ne dépend que de sa température.

Une cavité fermée avec une petite ouverture s forme un modèle de corps noir. C’estle trou s qui forme un corps noir. En effet, le rayonnement incident dans la cavité a uneprobabilité négligeable de ressortir sans être absorbé. Le rayonnement réémis est doncune radiation d’équilibre à la température T.

Il faut que s soit petit et que les parois absorbent notablement dans la gamme delongueurs d’onde où la densité spectrale du rayonnement thermique est non néglige-able.

s

Figure 13: Exemple de modélisation de corps noir.

En effet, les photons n’interagissent pas entre eux. Le gaz de photons se thermalisevia l’interaction avec le corps noir (ici les parois de la cavité). Les parois jouent donc iciun rôle crucial.

Les propriétés d’un corps noir idéal : elles sont contenues dans sa définition... (com-prend pas vraiment la question pour être honnête...)

Remarque : LOI DE KIRCHHOFF.Kirchhoff a établit que la densité énergétique spectrale en fréquence uν(ν, T) du corps

noir être une fonction universelle de la fréquence ν et de la température T. En 1894, ilprédit que la forme générale est

uν = ν3 f( ν

T

),

où f(

νT)

est une fonction universelle.L’aspect historique de l’étude du rayonnement du corps noir est doublement im-

portante, tant au niveau de la démarche scientifique que des conséquences surl’établissement des théories quantiques. Cf. Tec&Doc et BUP.

2.2. Étude thermodynamiqueIl faut que les parois de l’enceinte soient parfaitement absorbantes, à toutes les

longueurs d’ondes. On a

‖~k‖ = ω

c,

pour une onde plane dans le vide. Pour des photons d’impulsion ~p, on a ~p = h~k

d’énergie ε = hω . On a donc

~p =ε

c~n ,

avec~n direction du vecteur d’onde.




À l’équilibre, pour le rayonnement, la distribution spectrale du rayonnement absorbéest identique à celle du rayonnement émis.

Donc, statistiquement, on peut considérer que un photon est réfléchi par les parois.

~n

dS

θ ~p′

~p

dScdt cos θ

Figure 14: Géométrie considérée. On traite un photon émis comme si c’était un photonréfléchi.

Les photons, réfléchis élastiquement, cèdent une quantité de mouvement ∆~p =2p cos θ~n à la paroi dS.

Le calcul est similaire à celui de la théorie cinétique des gaz. Soit dn le nombre dephotons arrivant sur dS avec un angle entre θ et θ + dθ entre les instants t et t + dt.On considère les photons de fréquence comprise entre ν et ν + dν. Bien écidemment,tous les photons ont une vitesse c. Donc les photons à considérer sont dans le volumecdtdS cos θ sont au nombre de dn(ν), avec n(ν) densité spectral de photons,

dn(ν) = n(ν)cdtdS cos θdν︸︷︷︸nbr de photon entre ν et ν + dν dans cdtdS cos θ

· sin θdθdϕ

4π.

D’où la quantité de mouvement δ~p cédée à dS

δ~p = n(ν)c cos θ sin θ2p cos θ~ndtdSdθdϕdν

4π,

et p = hk = hωc = hν

c , donc en intégrant

d~p =∫ +∞

0n(ν)dν

∫ π2

0cos2 θ sin θdθ

∫ 2π

0

dϕ

2πhνdSdt~n.

Or ∫ π2

0cos2 θ sin θdθ = −

∫ π2

0cos2 θd cos θ =

∫ 1

0u2du =

13

,

d’où

d~p =nhν~n

3dSdt,

avec

n =∫ +∞

0n(ν)dν,

densité totale de photon et

ν =1∫ +∞

0 n(ν)dν

∫ +∞

0n(ν)νdν,

fréquence moyenne des photons. Soit la force d~f = d~pdt , on obtient

d~f =nhν

3dS~n ,

ce qui correspond à la pression P du gaz de photons, avec

P =nhν

3.

Or, nhν =∫ +∞

0 hνdnu = u densité volumique d’énergie du gaz de photons. D’où lerésultat

P =u3

.

Remarque : Pour un gaz de particules massiques non relativistes, on a P = 23 u. Cette

différence provient de la différence de la relation de dispersion entre p et ε ( ε = p2

2m dansun cas et ε = pc dans l’autre). Cette différence est due à l’absence de masse d’un photon,et qui est donc une particule dite ultra-relativiste (l’énergie de masse est négligeabledevant l’énergie cinétique).

Pour un corps noir, la distribution du gaz de photons ne dépend que de la température(Cf. première question) et donc u = u(T). Alors U = u(T)V (énergie interne totale).D’où la différentielle

dU = u(T)dV + VdudT

dT.

Or, pour un gaz, dU = TdS− PdV ⇒ TdS = (P + u(T))dV + V dudT dT. Donc(

∂S∂V

)T=

P + u(T)T

=4u3T

.




De plus, dA = −SdT − PdV ⇒(

∂S∂V

)T=(

∂P∂T

)V

(relation de Clapeyron), donc

(∂P∂T

)V=

4u(T)3T

,

or P = u3 soit (

∂P∂T

)V=

13

dudT

.

Donc43

u(T)T

=13

dudT⇔ du

dT= 4

u(T)T

,

d’où l’on tire aisémentu(T) = AT4 ,

avec A une constante d’intégration.

Quantification des modes d’une cavité : La boîte est considérée, plutôt modélisée,comme étant parfaitement réfléchissante donc on peut la modéliser par un conducteurparfait.

x

Figure 15: Onde stationnaire dans une cavité 1D.

Cas 1D : Conditions aux limites : ~E‖ = 0 sur les parois des miroirs. Superposition del’onde incidente avec l’onde réfléchie : on obtient une onde stationnaire de la forme

~E = ~E0 sin (kx + ϕ) sin (ωt + ψ) .

~E est transverse donc nécessairement ~E(0) = ~E(Lx) = 0. Donc ϕ = 0 et sin kLx = 0donc

k = nπ

Lx, n ∈N∗.

Généralisation à 3D : Dans une cavité rectangulaire à 3D, on a aussi un systèmed’onde stationnaires de la forme

~E = ~E0 sin (kxx + ϕx) sin(kyy + ϕy

)sin (kzz + ϕz)

(il faut aussi utiliser div ~E = 0 pour arriver à cette forme).Les conditions aux limites imposent ϕx = 0, ϕy = 0 et ϕz = 0 mais aussi

sin(kxLx) = sin(kyLy) sin(kzLz) = 0 ∀x, y, z.

On a donc les conditions aux limites qui imposent la quantification suivante :

kx = nxπ

Lx; ky = ny

π

Ly; kz = nz

π

Lz(nx, ny, nz) ∈N∗3,

et

k =√

k2x + k2

y + k2z =

ω

c.

On prend uniquement kx;y;z > 0 car on a des ondes stationnaires, superposition d’uneonde de vecteur~k et −~k, donc l’onde réfléchie permet de tenir compte des kx;y;z < 0.

L’espace des ~k est un maillage de maille élémentaire(

πLx

; πLy

; πLz

). Pour un vecteur

d’onde ~k de norme compris entre k et k + dk, combien de modes de la cavité ont untel vecteur d’onde ?

kx

kz

ky dV

k

dk

Figure 16: Dénombrement des modes pour une cavité 3D.

Pour k suffisamment grand, dn, nombre de modes entre k et k + dk, est approxima-tivement

dVπ3

Lx Ly Lz

,




où dV est le volume de la coquille entre k et k+ dk. Il s’agit de 18 d’une coquille sphérique

(car kx;y;z > 0). Donc

dV =4πk2dk

8.

De plus, pour chaque vecteur d’onde, on a deux modes de polarisation indépendants,donc

dn = 24πk2dk

81

π3

Lx Ly Lz

,

or V = LxLyLz donc

dn = Vk2

π2 dk,

or k = ωc = 2π ν

c −→ dk = 2πc dν d’où dn = V 4π2

c2π2 ν2 2πc dν, soit

dn =8πν2

c3 Vdν .

Donc avec les notations de l’énoncé,

g(ν) =8πν2

c3 V .

On peut considérer le champ électromagnétique comme étant un oscillateur. En effet, ladensité d’énergie du champ électromagnétique est

uem =ε0

2E2 +

12µ0

B2.

Une analogie formelle permet d’assimiler un mode du champ à une énergie comportantdeux termes quadratiques, donc si on applique le théorème d’équipartition de l’énergieà ce mode, on a 〈uem〉 = 1

2 kBT + 12 kBT. Donc, pour l’ensemble des modes du champ, si

on postule que l’on peut ainsi appliquer le théorème d’équipartition de l’énergie, on ala densité spectrale classique d’énergie g(ν)kBT soit

uclassique(ν, T) =8πν2

c3 kBT .

C’est la formule de Rayleigh-Jeans. Aux hautes fréquences, la densité classique di-verge, on parle de catastrophe ultraviolette.

En effet, pour que l’approximation classique soit valable, il faut que kBT soit trèsgrand devant la différence d’énergie entre niveaux hν, soit hν kBT. Au-delà de cettelimite, il faut tenir compte d’une description quantique.

2.3. Étude statistique "quantique"

Références : DGLR, Chapitre VI, III

Les photons sont des particules de spin 1, donc des bosons. Par ailleurs, on peutmontrer qu’un gaz de photons a toujours un potentiel chimique nul (Cf. DGLR). Donc,le nombre de photons obéit à la statistique de Bose-Einstein avec µ = 0 et ε = hν soit

N(ν) =1

eβhν − 1.

"Démonstration" sommaire de µphoton = 0.C’est la cavité, via les parois, qui fixe le nombre de photons, par émission ou absorb-

tion. Le nombre de photons est déterminé par les conditions d’équilibre thermique. Or,on a un système à V et T constant. Donc le potentiel thermodynamique est l’énergielibre A. Donc à l’équilibre, A est extrêmale, en particulier vis-à-vis de N. Donc

µ =

(∂A∂N

)T,V

= 0.

D’où le résultat.Donc entre ν et ν + dν, on a 8πν2

c3 dν modes avec chacun environ 1eβhν−1

photons enmoyenne, d’énergie hν. D’où la densité spectrale d’énergie quantqiue

uquantique(ν, T) =8πhc3

ν3

eβhν − 1.

Aux basses fréquences, les deux modèles coïncident. Maximum de uq(ν, T) :

uq(ν, T) = 8πh2c3β2

x3

ex−1 avec x = βhν. On cherche de le maximum de x3

ex−1 .

ddx

x3

ex − 1= 0 ⇔ 3x2

ex − 1− x3ex

(ex − 1)2 = 0

⇔ 3x2(ex − 1) = x3ex

⇔ 3ex − 3 = xex.

Soit xm la solution de cette équation (apparamment non donnée dans l’énoncé, résolu-tion numérique à la calculette) : xM = 2.820 donc hνM = hc

λM= kBTxM soit λMT = hc

kBxM.

Application numérique :λMT = 5100 µm ·K .




0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

0.5

1

1.5Densité spectrale d’énergie classique et quantique

β h ν

u c(ν,T

) et

uq(ν

,T)

uc(ν,T) u

q(ν,T)

Figure 17: Comparaison entre le calcul quantique et le calcul classique de la densitéspectrale du gaz de photons dans le cas du corps noir.

Remarque : il s’agit du maximum de la densité spectrale uq(ν, T) en fréquence ν. Ona aussi le densité spectrale uq(λ, T) en longueur d’onde

uq(λ, T) = uq(ν, T)∣∣∣∣ dν

dλ

∣∣∣∣ = 8π

h3c4β5x5

ex − 1.

Et cette fonction a un maximum en λm vérifiant

λmT = 2900 µm ·K .

Application numérique : T = 5700 K ⇒ λM = 0.895 µm (c’est la température desurface du soleil).

2.4. Conséquence et application

2.4.a) Puissance rayonnée par un élément de surface

On cherche à calculer A dans u(T) = AT4 (attention aux notations, à ne pas confondreavec l’énergie libre). On a

u(T) =∫ +∞

0uq(ν, T)dν =

8π

h2c3β3

∫ +∞

0

x3

ex − 1dν,

or x = βhν = hkBT ν soit dν = kBT

h dx. Alors

u(T) =8π

h2c31

hβ

∫ +∞

0

x3

ex − 1dx︸︷︷︸

π415

,

d’où le résultat

u(T) =8π5k4

B15(hc)3 T4 = AT4 .

Numériquement, A = 7.6 · 10−16 J·m−3·K−4 .

Il s’agit toujours du même type de calcul : Le nombre de photons de fréquence com-

d~Ω

θ~n

dS

~v

dV

Figure 18: Géométrie considérée dans le calcul.

prise entre ν et ν + dν, "traversant" la surface dS (i.e. émis mais comme on a une dis-tribution à l’équilibre, c’est la même chose) entre les instants t et t + dt dans un anglesolide dΩ, dn est nécessairement dans le volume dV de base dS engendré par le vecteurdéplacement ~vdt avec ‖~v‖ = c pour des photons.

Donc dV = cdt cos θdS donc d2 I(ν), puissance spectrale dans l’angle solide dΩ est re-lié à dV qui traverse dS d’énergie volumique uq(ν, T), donc un flux d’énergie dVuq(ν, T)




soit

d2 I(ν) = cdt cos θdS︸︷︷︸dV

8πhc3

ν3

eβhν − 1︸︷︷︸uq(ν,T)

dΩ4π

=2h cos θ

c2 dΩdSν3

eβhν − 1dν.

Ensuite, on intègre sur ν

d2 I =∫

d2 I(ν) =∫ 2h cos θ

c2 dΩdSν3

eβhν − 1dν

=2h cos θ

c2 dΩdS∫ +∞

0

ν3

eβhν − 1dν =

2h cos θ

c2 dΩdS(

kBTh

)4 ∫ +∞

0

x3

ex − 1dx︸︷︷︸

π415

,

soit finalement

d2 I =8π5 cos θk4

BT4

15h3c2dΩ4π

dS .

dS

~n

d2I

θ

Figure 19: Diagramme d’émissivité du corps noir.

Remarque : d2 I(dΩ) est proportionnel à cos θ, donc vérifie la loi de Lambert. Con-séquence :

un corps noir est une source lambertienne .

Si on intègre sur l’angle solide dΩ, on obtient la puissance totale émise par dS

dI =∫

d2 I =∫ 8π5 cos θk4

BT4

15h3c2dΩ4π

dS

=8π5k4

BT4

15h3c2 dS1

4π

∫ 2π

0dϕ︸︷︷︸

=2π

∫ π2

0cos θ sin θdθ︸︷︷︸

= 12

=2π5k4

B15h3c2 T4dS,

soitdIdS

= σT4

avec

σ =2π5k4

B15h3c2 .

σ est la constante de Stefan. Numériquement σ = 5.7 · 10−8 W·m−2·K−4. σ est uneconstante universelle pour tout les corps noirs.

2.4.b) Pyromètre optiqueIl existe différents type de pyromètres. Ils sont tous basés sur le même principe :

considérer que l’objet dont on veut mesurer la température se comporte comme un corpsnoir. À partir de cela, la mesure du flux d’énergie émis par le corps, total ou dans unegamme spectrale définie, permet de remonter à T. En effet, le flux émis ne dépend quede T. En revanche, on ne peut pas mesurer l’intégralité du flux. Donc le facteur deconversion entre le flux mesuré et T dépend de la géométrie du système de mesure (i.e.l’angle de solide Ω en regard du système à mesurer).

Pyromètre à rayonnement intégral : Pour déterminer la température d’un four in-dustriel, on perce une petite ouverture dans la porte du four (l’ensemble constituantquasiment un corps noir), et la "totalité" du rayonnement est envoyée sur un capteur(thermopile, thermocouple, thermistance,...) à l’aide d’un système optique adapté à lalongueur d’onde (typiquement dans l’IR). Un étalonnage préalable, avec une sourceconnue, permet ensuite de déterminer de manière absolue la température (on ne re-cueille qu’une fraction géométrique, fixe, du rayonnement, mais on mesure l’intégralitéau sens spectral.

Pyromètre à disparition du filament : Dans ce cas, on superpose l’image de la sourcedont on cherche à mesurer la température avec celle d’un filament incandescent d’une




lampe, préalablement étalonnée. Le système optique est conçu pour que les deux im-ages aient la même luminosité si les émittances des deux sources sont égales : un filtrerouge placé sur le trajet du faisceau permet une observation directe à l’oeil. On règlealors l’intensité du courant de la lampe jusqu’à ce qu’on ne distingue plus le filamentdu fond. Alors le filament et la source ont la même émittance dans le rouge. Un étalon-nage permet d’en déduire directement la température de la source.

filament fitre

four

Figure 20: Pyromètre à disparition du filament.

Un pyromètre industriel peut atteindre des précisions de quelques degrés. Les py-romètres à disparition du filament sont utilisables à partir du début de l’incandescence(∼ 700C) jusqu’à environ 3000C.

L’angle solide d’émission du corps et du filament doivent être identiques, et sont con-trolés à l’aide de diaphragmes.

2.4.c) Pertes par rayonnement d’un être humainOn assimile un corps à un cylindre de 2 m de haut et 20 cm de rayon. Sa surface est

donc de S = 2.8 m2. Soit Text la température extérieur et T la température du corps. Lapuissance émise par le corps est Pe = SσT4. La puissance émise par le milieu extérieuret reçue est Pr = SσT4

ext. Donc la puissance perdue par le corps, au total, est

P = Pe −Pr = Sσ(T4 − T4ext).

Application numérique : P ≈ 500 W. (Modèle évidemment grossier mais qui permetd’avoir un ordre de grandeur).

Remarque concernant l’ordre de grandeur : 500 W peut paraître un valeur importante,mais elle est cependant très réaliste. En effet, en aviation civile, pour la constructiondes climatisations d’avions civiles, on estime qu’un corps humain dégage une chaleurd’environ 100 W dans la cabine.

2.4.d) Rayonnement solaire

Le soleil rayonne une puissance totale P0 = 4πσR2ST4

S dans toutes les directions. LaTerre est vue sous un angle solide tellement faible que l’on peut l’assimiler à un disque

de surface πR2T . La Terre reçoit donc la fraction πR2

T4πD2 du rayonnement émis par le soleil,

avec D la distance Terre-Soleil.

Soleil

TS RS

TerreTT RT

2RT

Figure 21: Système Terre–Soleil.

Donc la puissance reçue par la Terre vaut P = σT4SπR2

T

(RSD

)2et de puissance sur-

facique

ps = σT4S

(RSD

)2.

Application numérique : pour TS = 5700 K, ps = 1.3 kW/m2 (ordre de grandeur àconnaître). Soit dS un élément de surface élémentaire du Soleil et O un observateur.

λ

dS1

dS2

O~n1

~n2

Figure 22: Géométrie du système Terrre-Soleil.

Soit λ la latitude de cette surface ; celle-ci émet dans un angle solide δΩ une puissancedI = 4σT4dS cos λ δΩ

4π . Or, la surface apparente vue de la Terre est, compte tenu du faitque D RS et D RT , on a

dSapp = dS cos λ.

Donc, ∀λ lattitude de la surface dS, on a dI = 4σT4dSapp δΩ4π . Donc dI étant proportion-

nel à la surface apparente, le soleil apparaît uniformément lumineux.Si on assimile la Terre à un corps noir :




λdSapp

dSO

Figure 23: Surface apparente vue de la Terre.

Bilan radiatif : Puissance totale reçue : Pr = πR2TσT4

S

(RSD

)2.

Puissance émise par la Terre : Pe = 4πR2TσT4

T où TT est la température de la Terre. À

l’équilibre on a Pe = Pr, donc 4πR2TσT4

T = πR2TσT4

S

(RSD

)2, soit

TT = TS

√RS2D

.

Application numérique : TT = 275 K. À cette température, le rayonnement terrestreest maximal dans le domaine λ ∼ 10 à 20 µm. Attention, la Terre n’est en aucun casbleue à cause du rayonnement de corps noir. Cette couleur est due à la diffusion durayonnement par le dioxygène de l’atmosphère (Cf. TP Polarisation I et la leçon sur lerayonnement dipolaire).

Pour aboutir à une température un peu plus raisonnable, il faut tenir compte de l’effetde serre dû à l’atmosphère (Cf. Leçon sur le corps noir).

2.4.e) Cryostat à héliumOn considère le système formé par l’hélium à la température Ti. L’hélium rayonne

une puissance Pe = 4πr2σT4i . Il reçoit aussi une puissance du milieu extérieur Pr =

4πr2σT4e . Au final, la puissance reçue est

P = Pr −Pe = 4πr2σ(T4e − T4

i ).

Application numérique : P = 17 kJ·h−1. Or la chaleur latente de l’hélium est L = 82J/mol. On évapore donc PL = 207 mol·h−1 ≈ 830 g ·h−1. On a donc

dmdt

= 830 g/h .

Si on place une enceinte à la température TN2 = 77 K, le bilan est le même avec lasubstitution Te −→ TN2 . Donc la puissance reçue est P = 4πr2σ(T4

N2− T4

i ) = 81 J·h−1

donc PL ≈ 1 mol/h, soitdmdt

= 4 g/h .

En intercalant l’enceinte à azote liquide, on réduit considérablement les pertes enhélium. En pratique, c’est réellement le montage réalisé dans les cryostats, car l’héliumest beaucoup plus cher que l’azote, donc on préfère perdre de l’azote. On parle alorsdebouclier thermique à 77 K.

3. Électrons dans les métaux et les semi-conducteurs

3.1. Gaz d’électrons libresÉquation de Schrödinger :

ihdψ

dt= Hψ,

avec H hamiltonien du système. Si on cherche les états stationnaires ψ(~r, t) = ϕ(~r)e−εth ,

avec Hϕ = εϕ. Ici H = V(~r) + p2

2m , avec V potentiel parallélépipédique. En représenta-tion position

p2

2m= − h2

2m∆,

donc

− h2

2m∆ϕ = εϕ.

En posant k =√

2mεh , on a

∆ϕ = −k2 ϕ .

La solution générale est de la forme

ϕ(~r) =(

ϕ0xeikx x + ϕ

′0x e−ikx x

)·(

ϕ0yeikyy + ϕ

′0y e−ikyy

)·(

ϕ0zeikzz + ϕ

′0z e−ikzz

),

avec~k2 = k2x + k2

y + k2z. Les conditions aux limites imposent

ϕ(0; y; z) = ϕ(x; 0; z) = ϕ(x; y; 0) = 0 (1)

ϕ(Lx; y; z) = ϕ(x; Ly; z) = ϕ(x; y; Lz) = 0 (2)

(1) impose ϕ′0x = −ϕ0

x, ϕ′0y = −ϕ0

y, ϕ′0z = −ϕ0

z , soit

ϕ(~r) = ϕ0 sin(kxx) sin(kyy) sin(kzz).




(2) impose des conditions sur kx, ky, kz sin(kxLx) = 0sin(kyLy) = 0sin(kzLz) = 0,

soit kx = nx

πLx

ky = nyπLy

,kz = nz

πLz

avec (nx, ny, nz) ∈N3 (maillage en πLi

).

D’où la fonction d’onde

ϕ(~r) = ϕ0 sin(

πnx

Lxx)

sin(

πny

Lyy)

sin(

πnz

Lzz)

,

d’énergie

ε =h2k2

2m=

h2π2

2m

((nx

Lx

)2+

(ny

Ly

)2+

(nz

Lz

)2)

.

Densité d’état : Soit d3k un élément de volume de l’espace des ~k. Le maillage del’espace des~k a un volume π

LxπLy

πLz

= π3

V où V est le volume total.Pour calculer la densité d’état, il faut se souvenir qu’une fonction d’onde est définie à

une phase près. En particulier, si on effectue la transformation~k −→ −~k, ou ki −→ −ki,on obtient une fonction d’onde décrivant le même état quantique. Donc, pour calculerla densité d’état, on ne considère que la partie de l’espace des~k telle que kx,y,z ≥ 0.

ε n’est fonction que de la norme de k. Soit un état de vecteur d’onde de norme com-prise entre k et k + dk. Le nombre d’état vérifiant cette condition est contenue dans lacoquille entre k et k + dk tel que kx,y,z ≥ 0, et donc avec 1

84πk2dk

π3V

états. Or, k2 = 1h2 2mε.

D’où

dk =1

2√

2mεh2

2mh2 dε =

√m

2h2dε√

ε

soit18

4πVπ3

2mε

h21√

ε

√m

2h2 dε états.

D’où une densité d’état

g(ε) =V(2m)

32

4π2h3

√ε.

En suite, à chaque vecteur d’onde~k, il faut tenir compte de la dégénérescence de spin.Pour des électrons, de spin 1

2 , on a 2 états par~k. Donc un facteur 2 supplémentaire dansla densité d’état. D’où le résultat final

g(ε) =V(2m)

32

2π2h3

√ε .

3.2. Modèle de métal alcalin

3.2.a) Limites du modèle

Bande de conduction (BC)Bande de valence (BV)

Bande de conduction (BC)

Bande de valence (BV)

Figure 24: (a) Structure de bandes d’un conducteur. (b) Structure de bandes d’un isolant(gap important) et un semi-conducteur intrinsèque (gap faible).

La bande de valence est la bande de plus haute énergie contenant des électrons àtempérature nulle. La bande de conduction est la bande de plus basse énergie ayant desétats non occupés à température nulle.

Dans un conducteur, il s’agit de la même bande. Pour un semi-conducteur ou pourun isolant, les deux bandes sont différentes.

Dans un conducteur, les électrons forment un gaz de Fermions fortement dégénérés(température de Fermi élevée, de l’ordre de quelques dizaines de milliers de Kelvins).Par principe d’exclusion de Pauli, les interactions entre particules sont fortement ré-duites (après une collision, une particule ne peut pas occuper un état déjà occupé), etc’est donc le bard de la sphère de Fermi qui participe à la conduction.




Les interactions entre particules sont donc faibles, contrairement à l’intuition, du faitde la statistique de Fermi-Dirac.

Interactions avec le réseau : le réseau est inclu dans le théorie des bandes. En effet,la construction des bandes d’un système s’opère en résolvant l’équation de Schrödingerdans le réseau périodique. Ensuite, ce sont les électrons périphériques de la sphérede Fermi. On peut donc considérer uniquement la bande de conduction (semi-rempliepour un alcalin) pour étudier les mécanismes de la conduction. Localement, on peutdévelopper la relation de dispersion ε(~k) en

ε(~k) ≈ ε0 +h2k2

2m∗,

où m∗ est une masse effective a priori différente de la masse réelle. Il s’agit de la relationde dispersion d’un gaz de particules libres, l’ensemble des interactions avec le réseauétant "caché" dans la masse effective m∗. D’où la justification du modèle, à condition dechoisir la bonne masse.

Limites du modèle :

• La masse effective est en réalité définie sous la forme d’un tenseur(1

m∗

)αβ

=1h2

∂2ε(~k)∂kα∂kβ

,

a priori m∗αβ n’est pas un scalaire. Le modèle est valable si elle se réduit à unscalaire. Dans les cristaux anisotropes, on peut se retrouver dans un système oùil faut garder la forme tensorielle.

• Le modèle est valable si on reste dans une seule bande. Dans le cas contraire, il n’estplus valable. Exemple : dans les semi-conducteurs, la bande de conduction est pe-uplée par agitation thermique, par la bande de valence pour les semi-conducteursintrinsèques, et par les niveaux donneurs ou accepteurs pour les semi-conducteursextrinsèques.

Pour plus de détails : Kittel, Aschroft et Mermin, DGLR.

3.2.b) Fonction de répartition

On note ρ(ε) = N(ε)g(ε) nombre moyen d’électrons entre ε et ε + dε. On trouve

ρ(ε) =V(2m)

32

2π2h3

√ε

1 + eβ(ε−µ).

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

β ε

ρ(ε)

[u.a

.]

densité spectrale d’électron, β µ=6

µ

∝ ε 1/2

Figure 25: Densité spectrale d’électrons.

Le niveau de Fermi est le potentiel chimique à température nulle, soit l’énergie la plusélevée des électrons à T = 0. Donc à T = 0,

ρ(ε) =V(2m)

32

2π2h3

√εH(εF − ε),

où H est la fonction de Heaviside. Alors

N =∫ εF

0

V(2m)32

2π2h3

√εdε =

V(2m)32

3π2h3 ε32 ,

d’où

εF =h2

2m(3π2n)

23 avec n =

NV

.




Densité d’énergie totale E0

E0 =1V

∫ εF

0ρ(ε)εdε =

(2m)32

5π2h3 ε52F ,

d’où

E0 =35

nεF .

Applications numériques : Sodium : système cubique centré, donc 2 atoms parmailles. Alors n = 2

d3 d’où n = 2.6 · 1028 m−3, εF = 3.16 eV, TF = εFkB

= 3700 K.

À température ambiante, on peut aisément considérer que la gaz d’électrons se com-porte comme s’il était à température nulle.

Longueur d’onde associée au niveau de Fermi : λF = 2πkF

avec kF = (3π2n)13 d’où

λF = 2π

(3π2n)13=(

4π3

) 13 d = 7 A.

λF est de l’ordre de la taille du réseau, et donc les effets quantiques ne peuvent êtrenégligés.

3.3. Modèle de semi-conducteur

3.3.a) Semi-conducteur purPour un semi-conducteur pur (i.e. intrinsèque), la bande de conduction est vide. Entre

la bande de conduction et la bande de valence, on a une bande d’énergie interdite : ungap, d’énergie Egap.

Dans ces semi-conducteurs, par rapport aux isolants, le gap est suffisamment faiblepour que la bande de conduction soit peuplée par agitation thermique des électronsdans la bande de valence.

Ordre de grandeur des énergies de gap :

Si : 1.12 eV Ge : 0.7 eV GaAs : 1.5 eV GaP : 2.3 eV.

À 300 K, la probabilité de passage est en e−εgapkBT ∼ 10−17. Cette valeur est faible, d’où

une résistivité importante, mais l’importance du nombre d’électrons permet d’avoir uneconductivité non négligeable.

a. Résistivité : Cf. TP Semi-conducteurs.La résistivité diminue avec la température pour un semi-conducteur, car c’est

l’agitation thermique qui crée les porteurs de charge. C’est le contrairee pour un mé-tal. En effet, dans un métal, le nombre de porteurs est fixe, et l’agitation thermique tendà "géner" les électrons dans leur mouvement de dérive sous l’action de ~E en augmentantle taux de collision.

b. Caratérisation expérimentale d’un semi-conducteur Cf. TP circuits électriques−→montage à 4 points.

Mesure du gap : Cf. TP Semi-conducteurs.Si on éclaire un semi-conducteur par une lumière monochromatique, l’absorbtion

augmente fortement à partir de hν ≥ εgap (transitions interbandes).

3.3.b) Semi-conducteurs dopésa. Dopage

Le dopage consiste à remplacer certains atomes du cristal d’un semi-conducteur pardes atomes de valence différente. Si et Ge ont une valence de 4.

L’arsenic a une valencede 5. Un dopage à l’arsenic donnera un semi-conducteur detype n, où la conduction est assurée par l’électron excédentaire de l’arsenic. Autresdonneurs : le phospore, l’antimoine.

Le bore a une valence de 3. Un dopage au bore donnera un semi-conducteur de typep, où la conduction est assurée par le trou excédentaire du bore. Autres accepteurs :Indium, Gallium.

b. Nombre moyen d’électrons dans un niveau donneur.Un niveau donneur peut avoir 0 électrons, 1 électron de spin ↑, ou 1 électron de spin↓. Les deux configurations à 1 électron sont équiprobables, de probabilité p(1). Normal-isation : p(0) + 2 · p(1) = 1. Donc

p0(1 + 2e−β(ε−µ)) = 1 Cf. 4.1 .

Ici ε = −ED donc

p0(1 + 2eβ(ED+µ)) = 1,

d’où l’on tire

p0 =1

1 + 2e−β(ED+µ).

On en déduit

p(N) =eNβ(ED+µ)

1 + 2eβ(ED+µ),

or N = 0 · p(0) + 1 · p↑(1) + 1 · p↓(1) = 2p(1). D’où le résultat

N =1

1 + 12 exp (−β(ED + µ))

.

c. Densité volumique des électrons de conduction.Le niveau de Fermi se situe au niveau donneur (e− de plus haute énergie à T = 0 K).




Typiquement, pour ε = 0 sous la bande de conduction, on a µ ≈ qq −0.1 eV. Pour 300K, kBT = 0.025 eV donc eβµ 1.

Cf. 4.1.4. : Les électrons de la bande de conduction peuvent être décrits par la statis-tique de Boltzmann, soit N(ε) = eβ(µ−ε). D’où

n =1V

∫BC

g(ε)eβ(µ−ε)dε

=(2m∗)

32

2π2h3 eβµ∫ +∞

0

√εe−βεdε.

Or ∫ +∞

0

√εe−βε =

1

β32

∫ +∞

0

√xe−xdx,

=1

β32

√π

2,

d’où

n = 2(

m∗kBT2πh2

) 32

eβµ soit n = nceβµ avec nc = 2(

m∗kBT2πh2

) 32

.

d. Étude de la conductivité σLes électrons de conduction proviennent uniquement des niveaux donneurs. Soit

nD la densité de donneurs, occupés par N électrons chacuns en moyenne. La densitévolumique d’électrons de conduction est donc

n = nD(1− N).

À partir des résultats précédents, on remplace n et N par leur valeur :

nceβµ = nD

(1− 1

1 + 12 e−βµe−βED

),

= nD1

2eβµeβED + 1.

d’où2eβED

(eβµ)2

+ eβµ − nDnc

= 0.

En prenant x = eβµ

x2 +1

2eβEDx− nD

2nceβED= 0.

Équation du second degrés que l’on résoud, en tenant compte uniquement de la solutionx > 0

14eβED

(−1 +

√1 + 8

nDnc

eβED

).

Limite des basses températures : On a alors nD nc et eβED 1. Donc

x ≈ 14eβED

√8nDnc

eβED

2 ,

soit

eβµ = e−βED

2

√nD2nc

,

d’oùβµ = −β

ED2

+12

lnnD2nc

.

On en déduit

εF ≈ −ED2

+12

lnnD2nc

.

De plus, n = nceβµ soit

n = e−βEDE

√nDnc

2.

Or, nc = 2(

m∗kBT2πh2

) 32 . En introduisant la température caractéristique

Tc =πh2

kBm∗

(n2

D2

) 13

,

pour exiber la dépendance en T, on peut réécrire les formules précédentes

εF = −ED2

+34

lnTc

Tet n =

nD2

e−βED2

(TTc

) 34

.

La conductivité σ est proportionnelle à n donc

ln σ(T) = A + ln n,

ln σ(T) = B− ED2kBT

+34

lnTTc

.




Limite des hautes températures : nD nc et eβED 1. Donc

x ≈ nDnc−→ eβµ ≈ nD

nc.

D’où

εF = kBT ln(

nDnc

),

et n = nD, et en réexprimant nc avec sa dépendance en T, on obtient

εF = kBT(

ln 2 +32

lnTDT

),

n = nD .

De plus, σ(T) ∝ n. La conductivité tend donc vers une constante, mais à T élevé, laconductivité diminue, comme dans le cas d’un métal, par effet d’agitation thermique.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20−5

−4

−3

−2

−1

0

1

2

3

T/Tc

log(

σ)

ED

=8kBT

c

effet de l’agitationthermique

−ED

/(2kBT)+(3/4) ln(T/T

c)

Figure 26: Conductivité du semiconducteur considéré.

Application numérique :

nD = 1020 m−3 : Tc = 0.2 K 300 K donc n ≈ nD (hautes températures) et µ = −0.26eV.

nD = 1024 m−3 : Tc = 110 K. On utilise la formule exacte pour eβµ, et on trouven = 5 · 1023 m−3, µ ≈ −0.04.

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