ARTICULO 5407

EVALUACION DIFUSIONAL DEL ION CLORURO EN MEZCLAS DE ALTO DESEMPEÑO EXPUESTAS EN MEDIOS MARINOS

O. Morón, O. Troconiz, C. García, I. Arrieta, J. Bravo, Centro de Estudios de Corrosión, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia,

Apartado 10482, Maracaibo, Venezuela.

J. Rodriguez* *Dpto. de Ingeniería de la Construcción, Universidad de Granada,España.

RESUMEN Este trabajo tiene como finalidad evaluar el comportamiento difusional del ión cloruro en mezclas de alto desempeño que permitan estimar la durabilidad de estructuras de concreto armado expuestas a un ambiente marino. Se evaluaron dos tipos de mezclas, una de concreto de reparación con relación a/c 0.40 y otra de mortero con 15% de microsilica con una relación a/c 0.58. Se confeccionaron tres (3) probetas cilíndricas y tres (3) prismáticas, para cada diseño de mezclas, las cuales fueron expuestas en la Estación Atmosférica Voz de Venezuela cuyas condiciones ambientales marinas son muy agresivas. La probetas se evaluaron electroquímicamente durante cinco (5) años y a la fecha no se ha alcanzado una condición de actividad que permita determinar la concentración de cloruro a nivel de la armadura, sin embargo se han obtenido coeficientes de Difusión que indican que ambas mezclas tienen alta resistencia a la penetración del ión cloruro. Las mediciones obtenidas de campo fueron procesados por modelos matemáticos propuestos por la literatura, para simular el avance a profundidad del ión cloruro en las mezclas utilizadas, donde el coeficiente de difusión es función de la concentración, partiendo de que el proceso de transferencia de los iones es controlado por un flujo puramente difusional. A dos años de exposición los resultados de la aplicación de los modelos no permitieron obtener respuesta de estos dada la baja contaminación de las probetas, sin embargo alimentando los modelos con datos de contaminación a profundidad de estructuras existentes (Puente General Rafael Urdaneta PGRU) se concluyó que el Modelo de de Hall reportó el mejor ajuste respecto al tiempo de despasivación de la armadura comparados con datos electroquímicos en sitio. Hoy se continúa monitoreando la actividad corrosiva en las probetas expuestas con el fin de obtener una respuesta definida hacia un modelo en particular.

Palabras claves: Difusión, iones cloruro, durabilidad, modelos matemáticos, concreto

INTRODUCCIÓN

La Durabilidad del concreto se relaciona con el entorno, es decir la capacidad que tiene dicho material de mantener sus propiedades a lo largo del tiempo sin que afecte la seguridad, funcionalidad y estabilidad para el cual se ha diseñado. Dado que una de las cusas más habituales que causa corrosión en las armaduras, es la penetración de los cloruros a través de la red de poros, cuando ésta se encuentra situada en medios marinos o cuando en la mezcla se hayan incorporados dichos iones, surge la inquietud de realizar una serie de investigaciones sobre el particular. La Durabilidad del concreto puede experimentar alteraciones como consecuencia de la acción de agentes agresivos internos o externos, los cuales se caracterizan por producir efectos nocivos que se manifiestan en forma de erosión, fisuras, expansiones y otros 1. Estudios que se han realizado recientemente que refieren el problema de corrosión en estructuras de concreto armado debido al ingreso del ión cloruro en ambientes marinos , han determinado que existe un cierto nivel de dependencia entre la velocidad promedio de difusión de los iones cloruro y la altura sobre el nivel del mar de la superficie expuesta, no así entre la concentración superficial o el coeficiente de difusión con la altura y que el coeficiente de de difusión se muestra ligeramente afectado por la calidad del concreto 2,3 , que la proporción de cemento en el concreto ha resultado ser el parámetro de mayor influencia en la resistencia a la penetración de iones cloruro, además que el comportamiento real del proceso de difusión no sigue estrictamente la Ley de Fick, debido a la ocurrencia de distintos fenómenos simultáneos o consecuentemente durante este proceso4. En la búsqueda de soluciones prácticas , hay que tener en cuenta que los procesos de difusión son en general lentos, lo que supone invertir tiempo de ensayos muy prolongados para obtener información sobre un determinado tipo de concreto, siendo aún más difícil con los concretos de alta resistencia con los que es a veces imposible obtener datos de Difusión con ensayos inferiores a 2 ó 3 años. Para el análisis de la distribución de cloruro en estructuras de concreto armado se propone un modelo de transferencia de masa basado en la 2da ley de Fick con un coeficiente de difusión variable con la concentración , D = f (C). De acuerdo a los modelos reportados en la literatura 3,5-9. éstos son:

Modelo de Langmuir D =K1C/(1+ K2 C) [1]

Modelo de Freundlich: D = K1C1/K2 [2]

Modelo de Temkin: D = K1 ln (K2C)

[3]

Modelo de Gilliland:

D = K1 e K2C [4]

Modelo de Hall:

D = K1 (1+ K2C/1+ K3C) [5]

Donde: D = difusividad del cloruro a través del concreto. C = concentración de cloruro en el concreto. K1 ,K2 , K3 = constantes a determinar de la data experimental.

Los cuatro primeros modelos establecen la analogía entre la difusión y la adsorción. En el caso del Modelo de Hall, K1(Do) es el coeficiente de difusión a bajas concentraciones (C→ 0), mientras el más alto coeficiente de difusión se obtiene a altas concentraciones (C→ ∞, D = K1 K2 / K3). Los coeficientes K2 y K3 se refieren a la carga iónica y a la movilidad iónica del sistema, respectivamente. Este trabajo tiene como finalidad evaluar el comportamiento difusional del ión cloruro en mezclas de alto desempeño que permitan estimar la durabilidad de estructuras de concreto armado expuestas a un ambiente marino, para así proponer un modelo de transferencia de masa que mejor ajuste respecto al tiempo de despasivación de la armadura comparados con datos electroquímicos en sitio.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Para el siguiente trabajo de investigación, se expusieron probetas en la Estación Atmosférica Voz de Venezuela, ubicada en el Estado Falcón, Península de Paraguana. Dicho escenario se encuentra localizado al noroeste de Venezuela, frente al mar caribe, cuyas condiciones ambientales marinas son muy agresivas Figura 1. La Estación Atmosférica Voz de Venezuela presenta una temperatura promedio anual de 34.70ºC, con una Humedad relativa promedio anual de 92%, un contenido de cloruros de 374.76 mg/m2 d y con una velocidad de viento de 7.20 m/s. Con el propósito de controlar aún más las variables que intervienen en el proceso de difusión de cloruro en concreto, se prepararon dos diseños de mezcla, uno de mortero con 15% de microsílica con a/c : 0.58 y la otra un concreto de reparación, utilizado en el Puente General Rafael Urdaneta (PGRU), con a/c : 0.40. La Tabla 1 muestra el proporcionamiento de los materiales para las mezclas mencionadas. Confección de las Probetas. Para la confección de las probetas se procedió primeramente a definir la geometría de los moldes y luego la construcción de los mismos, las dimensiones de los moldes prismáticos fueron de 15x15x30cm y los cilíndricos de 15cm de diámetro por 30cm de largo Figura 2. En la Figura 3 se muestra los detalles de fabricación y acabado de las mismas. Los electrodos de acero fueron colocados a las profundidades de 2.0, 2.5 3.0 cm Figura 3, para evaluar el tiempo que tardan los cloruro en alcanzar la armadura y causar su corrosión. Se confeccionaron tres (3) probetas prismáticas y tres (3) cilíndricas, las mismas se encuentran ubicadas en dirección de los vientos preferenciales, exponiendo la cara donde la armadura se encuentra más expuesta (menor espesor de recubrimiento) hacia dicha dirección Figura 4. Las técnicas electroquímicas que se usaron fueron Medidas de Potenciales, Medidas de Velocidad de corrosión y Resistividad, utilizando el GECORR 6. Las medidas fueron realizadas en las caras donde se encuentran los electrodos de trabajo a diferentes profundidades Figura 5, cuyos resultados nos permiten conocer la probabilidad de corrosión de la armadura así como su grado de actividad. Para determinar las concentraciones de iones cloruro libre a profundidad, se procedió a aplicar el Método Volumétrico de Mohr, a muestras de polvo extraídas en las caras expuestas a los Vientos preferenciales (CV) y en las caras resguardadas (CR), mediante una técnica de extracción aplicada en el Centro de Estudios de Corrosión. Estos resultados nos permiten el cálculo del coeficiente de difusión aparente hacia el interior y estimar el tiempo que tardará este ión en alcanzar la armadura.

Análisis de los modelos que relacionan la Difusividad-Concentración. La Difusión se interpreta como un proceso por el cual la materia es transportada de una parte de un sistema a otra como consecuencia de la existencia de un gradiente de concentración, entre éstos. Una de las expresiones matemáticas más usadas para predecir la velocidad de penetración de los cloruro en el concreto es la Segunda Ley de Fick:

Con el interés de obtener una ecuación que correlacione la difusión-concentración describiendo la relación de estas variables con el mejor ajuste posible a los valores experimentales, se utilizaron los modelos mencionados en las ecuaciones [1] a [5]. Las ecuaciones definitivas una vez sustituidos estos modelos de relación Difusion-Concentración en la ecuación [6] son asumiendo un coeficiente de difusión variable con la concentración son:

Modelo de Langmuir:

Modelo de Freundlich:

Modelo de Temkin:

Modelo de Gilliland:

Modelo de Hall:

[6] ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

=∂∂

xCD

xtC

c )(

[11]

2

2

2

1

2

2

2

1 )()1(1 x

CCK

KxC

CKCK

tC

∂∂

++

∂∂

+=

∂∂

2221

2

1

2

2

21

1 )(xCC

KK

xCCK

tC

KK

K

∂∂

+∂∂

=∂∂ −

21

2

2

21 )()ln(xC

CK

xCCKK

tC

∂∂

+∂∂

=∂∂

22

212

22

1 )(xCeKK

xCeK

tC CKCK

∂∂

+∂∂

=∂∂

2

2

3

321

2

2

3

2

1 )()1(

)()11(

xC

CKKKK

xC

CKCKK

tC

∂∂

+−

+∂∂

++

=∂∂

[8]

[9]

[10]

[7]

Sujetas a las siguientes condiciones de transferencia:

i) Inicialmente se considera que no hay cloruro en el elemento de concreto armado, esto es C (X,0) = 0.

ii) La concentración de cloruro hacia la superficie es constante para t > 0, esto es C (0,t) = Cs. iii) El flujo de cloruro hacia el extremo del elemento de concreto armado es despreciable, esto es ∂C/∂x = 0 a x = L.

Inicialmente se aplicaron todos los modelos para el universo de muestras, determinándose así para cada una de ellas el error cuadrático total y las constantes asociadas (K1, K2 y K3). Esto se realizó resolviendo las ecuaciones diferenciales en derivadas parciales por el Método de Colocación Ortogonal, que las transforma en un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias. Estas a su vez se resuelven simultáneamente por el Método de Runge Kutta, utilizando como procesador matemático, el Programa Matlab 5.1. Posteriormente se seleccionó como modelo de mejor ajuste para cada muestra, aquella cuyo error cuadrático total resultara menor a 10-03. Luego se resuelve la ecuación general del modelo (ecuaciones [7] a [11]) para tiempos diferentes al tiempo de muestreo mediante igual procedimiento matemático y de esta manera se estima el tiempo necesario para despasivar a la armadura.

DISCUSION Y ANALISIS DE LOS RESULTADOS De los resultados electroquímicos obtenidos en campo se observa que después de años de evaluación aún no se obtiene un agrado de actividad nivel de la armadura . Tanto las caras resguardadas (CR) como las caras expuestas al viento (CV) presentan un rango de potenciales entre -110 hasta -196 mV, y rangos de velocidad de corrosión entre 0.010 μA/cm2 hasta 0.040 μA/cm2, Se determinaron concentraciones de cloruros libres mediante la aplicación del Método de Mohr, cuyos resultados permitieron determinar de los coeficientes de difusión y las concentraciones superficiales a través del ajuste de los datos mediante la aplicación del método de mínimos cuadrados a la ecuación de la función error como solución de la ecuación en derivadas parciales de la segunda Ley de Fick. Las probetas de concreto presentan un coeficiente de difusión promedio de 0.6411x10-8 cm2/s mientras que para la mezcla de mortero tienen un coeficiente de 2.3610x10-8 cm2/s , lo que indica que ambas mezclas son resistentes a la difusión del ión cloruro y que las probetas de concreto ofrecen más resistencia a la difusión. De la selección comparativa de los modelos aplicados al universo de las muestras, se determinó que el Modelo de Hall arrojó el menor error cuadrático total reportándose en 32 muestras (80%) de 40 evaluadas Figura 6. El resto de los modelos presentaron errores mayores del criterio asumido. La determinación del tiempo de despasivación y predicción se realizaron a todas las probetas en sus tres caras expuestas, siendo la cara al viento la que reportó un error de ajuste menor, para esto se seleccionó la probeta CVPC3. La Figura 7, presenta la variación de la concentración de cloruros con la profundidad de cubrimiento de concreto, para diferentes edades, utilizando la 2da Ley de Fick

[12]

[14]

[13]

(difusividad variable),y el Modelo de Hall. Nótese que el tiempo de despasivación estimado, para alcanzar el nivel de cloruro de 4000 ppm en base a cemento10, fue de tres (3) años. De la comparación realizada de este tiempo de despasivación (Difusión variable), con los parámetros electroquímicos medidos en campo, que estiman la actividad del refuerzo embebido en el concreto Tabla 2, se nota que existe una congruencia entre el potencial (-199 mV Cu/CuSO4) y el nivel de contaminacón (4061 ppm/cemento) a los tres años de evaluación, aún cuando la velocidad de corrosión se encuentra por debajo del umbral para reportar actividad. Adicionalmente la inspección visual realizada a cada una de las caras de las probetas, no evidencian fisuras ni productos de corrosión del acero.

CONCLUSIONES

1. Las mezclas evaluadas, reportan alta resistencia a la Difusión de cloruro

2. Aplicando los modelos a la data obtenida de las probetas expuestas en campo se determinó que el Modelo de Hall, en general muestra el mejor ajuste.

3. Los resultados del tiempo estimado de despasivación del refuerzo, asumiendo difusividad

variable, no coinciden con la actividad corrosiva de la armadura medida en campo.

BIBLIOGRAFIA

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4. Andrade C, Sagrera J, Sanjuan M, “Several years study on chloride ion penetration into

concrete exposed to atlantic acean water”, Second International RILEM Workshop on Testing and Modelling the chloride Ingresss into concrete. . Editado por C. Andrade y J. Kropp. Paris, Septiembre 2000.ISBN 2-912143-22-5.

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7. Suzuki M. and Fujii. T., AIChE J., 1982.

8. 8. Helfferich F, and Plesset M., Ion Exchange Kinetics- A non linear diffusion problem.- The

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intercambio iónico bajo control de la fase sólida”, Rev. Tec. Universidad del Zulia, Vol 18, Nº 2, 1995.

10. Rincón de O. y colaboradores al, “Manual de Inspección, Evaluación y Diagnóstico de

Corrosión en Estructuras de Hormigón Armado”, CYTED, Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el desarrollo, ISBN 980-296-541-3, Red Temática XV.B, Durabilidad de la Armadura, 1997

Tabla 1.- Proporcionamiento de las Mezclas

M3

CANTIDAD

MATERIALES

CONCRETO

MORTERO

Cemento Kg

502.00

508.00

Agua l

200.00

295.00

Arena Kg

704.00

812.00

Piedra TMN ¾” Kg

899.00

---

Microsilica Kg

75.00

76.20

Fibra de polipropileno Kg

1

---

Superplastificante Kg

12.55

---

a / c

0.40

0.58

Tabla 2.- Resultados del Tiempo Estimado de Despasivación obtenidos con Difusión Variable. Comparación con los Parámetros Electroquímicos de Campo.

TIEMPO ESTIMADO DE DESPASIVACIÓN

Difusión Variable

PARÁMETROS

ELECTROQUÍMICOS

[ Cl¯ ] LIBRE

(SOLUBLE EN AGUA) A NIVEL DE LA

BARRA

IDENTIFICACION

DE LA SUPUERFICIE EXPUESTA

Años

Potencial

E (mV Cu/CuSO4)

Corriente de Corrosión

ic (μA/cm2)

ppm/cem

CVPC3

3

-191.3

0,0130

4061

Figura 1.- Fotografía panorámica que muestra la costa (frente de exposición) de la Estación Atmosférica Voz de Venezuela. Estado Falcón.

Figura 2.- Diagrama esquemático de la geometría de las probetas.

15 cm

15

PROBETAS ISOMETRIA

S/E

Refuerzo

r=2.0 cmr=2.5 cm

r=3.0 cm Monitoreo de HR y Temperatura

DETALLE DE RECUBRIMIENTOS

VISTA LATERAL

r=2.0 r=2.5

r=3.0 cm

30

15

Figura 3- Detalles de la fabricación de las probetas.

Figura 4.- Posición de las probetas prismáticas en campo. El frente de exposición al viento se

sitúa a la derecha.

Figura 5.- Medición de los parámetros electroquímicos a probeta prismática, utilizando

el GECOR 6.

Figura 6.- Curva de ajuste obtenida a partir del modelo de HALL para los datos de la cara expuesta al viento.

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3x 104

Profundidad x, cm.

Con

cent

raci

on d

e cl

orur

o ,

ppm

/cem

Prediccion segun Modelo de Hall

CVPC3aH f= 0.0243

pre

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.50

0.5

1

1.5

2

2.5

3x 104

distancia x, cm.

conc

entra

cion

de

clor

uro

, pp

m

Perfil de acuerdo al Modelo de Hall

CVPC3aH f= 0.014

4000 ppm

Intervalo entre curvas: 1 año

( )( )

2

23

3212

2

3

21 11

1⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+−

+∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

=∂∂

xC

CKKKK

xC

CKCK

KtC

Ajuste por modelo Datos Experimentales

Refuerzo

6 años

Figura 7.- Determinación del tiempo estimado de despasivación del refuerzo utilizando la 2da Ley de Fick (Difusividad Variable) para cara al viento de probeta prismática.