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22 VOL. 15 No. 1 ENERO-ABRIL 2005
Guanajuato, Gto., Mxico
RESUMEN / ABSTRACT
Se oxid el xido cuproso a cpricoen aire, en el intervalo de
temperatu-ra de 850 a 1000 C . El incremen-to de peso durante la
oxidacin sedetermin mediante termogravime-tra. Utilizando los datos
de gananciade peso, se estim la energa de acti-vacin para la
oxidacin del xidocuproso. El xido cuproso se oxidasiguiendo la ley
cbica. La ley cbicase explica a partir de la concentracinde
defectos cristalinos en el Cu
2O.
Oxidacin de Cu2O a CuO en
Aire a Altas Temperaturas.Gabriel Plascencia Barrera*, Torstein
A. Utigard* y Tanai Marn Alvarado*.
PALABRAS CLAVE: Termogravimetra; Oxidacin a altas temperaturas;
Concentra-cin de defectos; Ley cbica.
KEYWORDS: Thermogravimetry; High temperature oxidation; Defect
concentration;Cubic law.
Small Cu2O cylinders were oxidized
in a TGA apparatus in air from 850to 1000 C. The activation
energyfor the oxidation kinetics of thecuprous oxide in the
temperaturerange mentioned above was alsoestimated. Cuprous oxide
oxidizesaccording to the cubic law; suchkinetic law is explained in
terms ofthe defect concentration within theCu
2O crystal structure.
* Dept. of Materials Science &Engineering. University of
Toronto,184 College St, Toronto, ON,M5S 3E4, Canada.
e-mail:[email protected].
INTRODUCCIN
La oxidacin a altas temperaturas de cobre ha sido amplia-mente
estudiada y documentada a travs del tiempo (Mrowec71, Wagner 38,
Rnnquist 61, Tylecote 50). Es bien sabi-do que el cobre se oxida
siguiendo la ley parablica y que ladifusin de iones de cobre a
travs de la capa de xido que seforma es la etapa controlante del
proceso de oxidacin en elintervalo de temperaturas entre 600 C y
1050 C (Castellan49). Wagner (Wagner 38), a su vez, comprob la
validez de suteora de oxidacin a altas temperaturas despus de
oxidar cobreentre 800 C y 1050 C, utilizando potenciales de oxgeno
entre10-6 atm y 0.21 atm.
Sin embargo, existe poca informacin en relacin a la oxidacindel
xido cuproso a cprico. Los estudios disponibles sealan quedurante
la oxidacin del Cu
2O, no se sigue la ley parablica
(Hauffe 55, Meijering 59). As mismo no existe ningn mecanis-mo
propuesto que describa tal desviacin de la ley parablicadurante la
oxidacin del Cu
2O.
En vista de la carencia de informacin relativa a la oxidacin
delxido cuproso, en ste artculo se muestran constantes cinticas
ascomo se propone un mecanismo de oxidacin para el xido
cuprosoentre 850 C y 1000 C.
REVISIN DE LA LITERATURA
Yurek y colaboradores (Yurek 74) propusieron una teora
quedescribe el crecimiento simultneo de los diversos xidos en
meta-les de transicin (Co, Fe, Ni, Cu). Esta teora considera
solamentelas constantes cinticas como funcin exclusiva de la
temperatura.
Por otra parte, la teora de Yurek no considera la
noestequiometra de los xidos, ni toma en cuenta el tiempo duranteel
cual la oxidacin se lleva a cabo. Garnaud (Garnaud 77)
estim,utilizando la teora de Yurek, las cantidades relativas de
Cu
2O y
Recibido: 27 de Julio de 2004
Aceptado: 22 de Octubre de 2004
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CuO en una capa de xido. A pesar de que losresultados de Garnaud
concuerdan con otrosestudios publicados (Rnnquist 61,
Plascencia03), las consideraciones hechas por Garnaud pararesolver
las ecuaciones de Yurek son errneas.Garnaud consider que tanto el
cobre metlicocomo el xido cuproso se oxidan siguiendo laley
parablica; consider tambin una constantecintica general para la
formacin de ambosxidos de cobre. Tales consideraciones no
sonaplicables al sistema Cu-Cu
2O-CuO.
Smith (Smith 65), por su parte, sugiri quela ley cbica est
determinada por la rapidez conque el oxgeno difunde y se disuelve
en la capade xido. Sin embargo, como se aprecia en laFigura 1, al
comparar las difusividades del cobrey el oxgeno tanto en el Cu
2O como en el
CuO, se tiene que dichas difusividades en am-bos xidos son
bastante similares, por lo que lamovilidad del oxgeno en los xidos
de cobreno puede ser el factor controlante en la determi-nacin de
la ley cbica, tal como lo postulSmith. As de la misma forma, en
vista de quelas difusividades de las especies involucradas
sonbastante similares, es de esperarse que la teorade Yurek
describa el crecimiento simultneo deambos xidos de cobre.
Smeltzer (Smeltzer 61), por su lado propusoque el comportamiento
no parablico se debe ala presencia de trayectorias con poca
resistencia
para la difusin. Este modelo enfatiza que eltransporte a travs
de los lmites de grano dis-minuye cuando el tamao de grano (del
xido)aumenta. Esta teora estima que el coeficienteefectivo de
difusin es tan slo una fraccin delcoeficiente de difusin qumico;
por lo quedesestima la disolucin del oxgeno como elfactor
determinante de la ley cbica.
Meijering y Verheijke (Meijering 59) por suparte, tambin notaron
que al oxidar al Cu
2O,
ste sigue la ley cbica. Ellos explicaron la leycbica como
resultado del envejecimiento de lacapa xido. La teora del
envejecimiento fuefundamentada cuando al observar que la desvia-cin
de la ley parablica aumentaba cuando ensus experimentos retuvieron
muestras de Cu
2O
en una atmsfera inerte durante tiempos msprolongados a
temperaturas cada vez ms eleva-das. Sin embargo, los resultados
experimentalesde Meijering y Verheijke no proporcionaronevidencia
lo suficientemente fuerte para respal-dar su teora del
envejecimiento.
EXPERIMENTAL
Una barra de cobre puro (99,99 % Cu) semaquin en cilindros con
0,17 cm de dimetroy 0,40 cm de alto. Cada cilindro fue lijado
conpapel abrasivo grado 800, enjuagado con agua ysumergido durante
2 minutos en una solucincida (5 % vol. H
2O
2, 15 % vol. H
2SO
4, 2 %
vol./vol. HNO3, balance con agua) para
remover cualquier impureza remanentedel maquinado. Finalmente,
los cilin-dros fueron enjuagados con agua y se-cados con un chorro
de aire seco. Loscilindros limpios fueron medidos y pe-sados
individualmente.
Despus de haber sido limpiados, loscilindros fueron colocados
uno a la vezen una termobalanza SETARAM 92,donde fueron oxidados en
aire secodurante aproximadamente 11 horas a1000 C. Cabe mencionar
que el calen-tamiento de las muestras (20 C / min)
Temperatura (C)
1.E-10
1.E-09
1.E-08
1.E-07
7 8 9 10
10000/T (K-1)
D (c
m2 /s
)
1100 1000 900 800
Cu en CuO(Revesz 81)
Cu en Cu 2 O (Moore 51)
O en Cu 2 O(Moore 58)
O en CuO(Revesz 81)
Figura 1. Coeficientes de difusin para el cobre y el oxgeno en
Cu2O y CuO.
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se realiz bajo una atmsfera de argn(grado 5,0, 5 ppm de oxgeno).
El tiempode oxidacin se determin de forma tal,que la ganancia de
peso correspondiese ala del peso estequiomtrico para la forma-cin
del xido cuproso (Plascencia 03).Una vez que el cobre fue
completamenteoxidado, las muestras oxidadas fueron en-friadas a
temperatura ambiente y retiradasde la termobalanza para ser pesadas
y me-didas. La Tabla 1, muestra el cambio dedimensiones y pesos
entre el cobre y el Cu
2O.
Las muestras oxidadas se volvieron a colocar(una a la vez) en la
termobalanza, donde fueroncalentadas en argn, y una vez alcanzada
la tem-peratura del experimento, se permiti el accesodel aire
(flujo de 0,30 L / min) a la balanza. Lamuestra se mantuvo a la
temperatura experi-mental por espacio de 24 h. Durante este
tiem-po, se registr continuamente la ganancia depeso mediante un
sistema de adquisicin dedatos conectado a la termobalanza.
RESULTADOS Y DISCUSIN
La Figura 2, compara el peso ganado porunidad de rea durante la
oxidacin de cobre aCu
2O con la oxidacin del Cu
2O a CuO. Como
es de apreciarse, en ambos casos la oxidacinsigue la siguiente
expresin cintica general:
( ) ntkY 1= (1)Donde Y es la ganancia de peso (mg/
cm2), k es la constante cintica (mgn/cm2n/h), t es el tiempo (h)
y n es elorden de reaccin. La expresin (1) esuna relacin emprica
que describe elproceso de oxidacin. Teoras como lade Wagner (Wagner
38, Wagner 51) ola de Cabrera y Mott (Cabrera 48), en-tre otras, se
han desarrollado para expli-car el mecanismo controlante (por
ejem-plo: difusin a travs de la capa dexido, transferencia de
cargas elctricasen el producto de oxidacin, acumula-
Cu Cu2O Temperatura
(C) H (cm)
(cm)
Peso inicial (mg)
H (cm)
(cm)
Peso inicial (mg)
850 0,460 0,162 95,2 0,527 0,219 107,9
900 0,487 0,168 97,4 0,545 0,217 109,9
950 0,491 0,168 88,4 0,527 0,219 99,5
1000 0,487 0,169 96,5 0,538 0,219 109,0
Tabla 1. Dimensiones de los cilindros de cobre antes y despus de
seroxidados.
Temperatura (C)
kc (mg3/cm6/h)
Incremento de peso (mg/cm2)
R2
850 0,60 0,84 x t1/3 0,97
900 0,89 0,96 x t1/3 0,99
950 0,92 0,97 x t1/3 0,96
1000 1,38 1,11 x t1/3 0,95
Tabla 2. Constantes y ecuaciones cinticas para la oxi-dacin en
aire del Cu
2O a CuO entre 850 C
y 1 000 C.
cin de defectos estructurales en las subredesaninica y catinica
del xido, etctera).
Para determinar el valor del exponente n, esnecesario tomar el
logaritmo en ambos lados dela ecuacin (1); como consecuencia se
obtendruna lnea recta cuya pendiente ser igual a 1/n.Como se
aprecia en la Figura 2, en el caso de laoxidacin del cobre metlico
a Cu
2O, el valor de
n es 2, mientras que en el caso de la oxidacindel Cu
2O a CuO, n se aproxima a 3. Los puntos
que quedan fuera de la lnea 1/n = 1/
3 se deben a
que qued una pequea fraccin de cobre metli-
0.01
0.1
1
10
100
0.001 0.01 0.1 1 10 100
Tiempo (hr)
Incr
emen
to d
e pe
so (m
g/cm
2 )
Cu -> Cu 2 Opendiente = 1/2
Cu 2 O -> CuOpendiente ~ 1/3
Oxidacin en aire a 1000 C
Figura 2. Comparacin de la rapidez de oxidacin en aire a 1 000 C
entreel cobre metlico y el Cu
2O.
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VOL. 15 No. 1 ENERO-ABRIL 2005 25
co sin reaccionar. Esta diferencia indicaque mientras el cobre
se oxida siguiendola ley parablica, el xido cuproso lohace
siguiendo la ley cbica.
La Figura 3, muestra curvas experi-mentales del incremento de
peso du-rante la oxidacin del Cu
2O al CuO.
Como es de esperarse, estas curvaspresentan un comportamiento
noparablico. Para determinar las cons-tantes cinticas
correspondientes a cadatemperatura, en la Figura 4 se graficel cubo
del peso ganado contra el tiem-po, obteniendo lneas rectas cuya
pen-diente representa la constante cbica dereaccin para cada
temperatura. Dichasconstantes cbicas junto con su coefi-ciente de
correlacin se presentan en laTabla 2. Por lo tanto, la oxidacin
delCu
2O sigue la ley cbica.
As mismo, una vez determinadas lasconstantes cinticas, se
estableci la ener-ga de activacin para la oxidacin delxido cuproso.
La Figura 5, muestra laenerga de activacin determinada eneste
trabajo (6,34 kJ/mol); concuerdacon el valor de 8,4 kJ/mol,
publicadopor Hauffe y Kofstad (Hauffe 55).
Sin embargo, a pesar de que nuestros resulta-dos experimentales
concuerdan con datos pre-viamente publicados, no queda claro a qu
sedebe el cambio de ley cintica.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 5 10 15 20 25
Tiempo (hr)
Incr
emen
to d
e pe
so (m
g/cm
2 )
Oxidacin en aire1000 C 950 C
900 C
850 C
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
0 5 10 15 20 25
Tiempo (hr)
Incr
emen
to d
e pe
so3 (
mg3
/cm
6 )
Oxidacin en aire1000 C
950 C
900 C
850 C
Figura 3. Peso ganado por unidad de rea contra tiempo de
exposicin.
Figura 4. Determinacin de las constantes cbicas.
Temperatura (C)
1000 950 900 850
-0.8
-0.4
0
0.4
7.5 8 8.5 9 9.5
1/T (K-1)
ln(K
p)
E A =6.01 kJ/mol
Figura 5. Energa de activacin para la oxidacin de Cu2O a CuO en
aire
entre 850 C y 1 000 C.
FORMULACIN DE LA LEYCBICA
Para determinar el origen de la leycbica, en este trabajo hemos
decididoponer atencin a la concentracin dedefectos en la capa de
xidos, especial-mente en la interfase Cu
2O/CuO. Se-
gn Jeong y Choi (Jeong 96), la noestequiometra del CuO es
determinan-te en la formacin de un gradiente decargas elctricas en
la capa de xido.Estos autores tambin probaron quevacancias
monocargadas de cobre sonresponsables de la oxidacin del Cu
2O
a CuO. Tal efecto se ilustra esquemti-camente en la Figura
6.
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26 VOL. 15 No. 1 ENERO-ABRIL 2005
De acuerdo a Cabrera y Mott (Cabrera 48),el campo elctrico en
capas de xido cuyo espe-sor es menor de unos cuantos Angstroms
esdespreciable. Sin embargo, en xidos deficientesen metal, como es
el caso del Cu
2O, este campo
elctrico no puede ser despreciado, ya que eneste tipo de xidos
el efecto de la carga traecomo consecuencia la creacin de defectos
elec-trnicos (hoyos) y valencias en la sub-redcatinica. As mismo la
teora de Cabrera yMott considera que la concentracin de defec-tos
permanece constante. Sin embargo, tal con-sideracin levanta dudas
en cuanto su validez. Sila concentracin de defectos permanece
cons-tante, entonces, es de esperarse que las reaccio-nes en las
interfases Cu
2O / CuO y CuO / O
2
procedan rpidamente; por lo que el transportea travs del CuO es
la etapa controlante de laoxidacin. Consecuentemente, la
concentracinde defectos puede variar en distintas locacionesdentro
de la capa de xido, y sus valores en lasinterfaces mencionadas
puede diferir varios r-denes de magnitud, resultando en
fuertesgradientes de concentracin entre los lmites delas fases
involucradas; cuestin que Cabrera yMott no tomaron en cuenta.
Si se considera el efecto de la carga elctricadurante el
crecimiento del xido cprico es deesperarse entonces, que se genere
una diferenciade potencial a travs de la capa de xido. Como
consecuencia de la diferencia de potencial, sedesarrolla un
campo elctrico cuya fuerza sedefine mediante la ecuacin:
VF = (2)
Donde V es la diferencia de potencial (V) atravs del xido, es el
espesor del xido (m) yF es la fuerza del campo elctrico (V/m).
Durante la oxidacin, el flujo de iones Cu2+
que viaja a travs de la capa de xido est repre-sentado por:
Vnuj IOCu =+ 02 (3)
Donde u0 es la movilidad de los iones Cu2+,
nOI es la concentracin catinica en la interfase
Cu2O/CuO y V/ ya ha sido definido.
Asimismo, de la primera ley de Fick se defi-ne el flujo molar
como:
dtdx
dxdCDj == (4)
La integracin de la ecuacin (4) dentro delas condiciones de
frontera apropiadas, da comoresultado un perfil lineal de
concentracin:
dtdkj == (5)
Combinando las ecuaciones (3) a (5) se ob-tiene la siguiente
expresin:
Vnuk
dtd I
O == 0 (6)
La ecuacin (6), representa la forma diferen-cial de la ley
parablica.
Debido a que el Cu2O es un xido deficiente
en metal, el nmero de vacancias generadas du-rante la difusin de
los iones cpricos (nO
I) en elxido tiene que ser afectado por el nmero deposiciones
disponibles para el oxgeno dentrode la red cristalina del xido. El
nmero de
Cu Cu2O CuO
Cu+ e-
Cu2+ e-
O -
O2
Cu0 = Cu- + VCu+
Cu+ = Cu-+VCu2+
O2 + 2e- = 2 O-
Figura 6. Concentracin de defectos en las interfases
dereaccin.
-
VOL. 15 No. 1 ENERO-ABRIL 2005 27
vacancias nO
I se puede aproximar mediante larelacin:
=
RTHNn VIO exp (7)
Donde N es el nmero de iones O- porunidad de rea, Hv es la
entalpa necesaria parala formacin de vacancias (J/mol), R es la
cons-tante universal de los gases (8.314 J/mol/K) y Tes la
temperatura (K). A su vez, N se relacionacon el campo elctrico
mediante la ecuacin:
V
eN = 4 (8)
Donde es una constante determinada expe-rimentalmente, e es la
carga del electrn (1,6 x10-12 V) y el cociente V/ ya se
defini.Sustituyendo (8) en (7):
VAV
RTH
en VIO =
= exp4 (9)
De la ecuacin (9) se desprende que el n-mero de defectos en el
xido es inversamenteproporcional al espesor del mismo, por lo
tantoal combinar las ecuaciones (6) y (9) se obtiene:
2 ck
dtd = (10)
La ecuacin (10) es la forma diferencial de laley cbica, donde t
es el tiempo (h), es elespesor de la capa de xido (cm) y kc es
laconstante cbica de reaccin (cm3/h). Si la ecua-cin (10) es
afectada por la densidad del xido,entonces se tiene que:
2Yk
dtdY c= (10a)
Donde Y es la ganancia de peso (mg/cm2), ykc toma las unidades
(mg
3/cm6/h). Ntese queal integrar la ecuacin (10 a), se obtiene
laecuacin (1) con n = 3.
CONCLUSIONES
El Cu2O se oxida a CuO siguiendo la ley
cbica. Existe concordancia entre los resultadosobtenidos y datos
previamente publicados. Laley cbica se explic a partir del efecto
que laconcentracin de defectos en la capa de xidostiene sobre la
formacin de un campo elctricocuya fuerza es independiente del
espesor de lacapa oxidada.
AGRADECIMIENTOS
Soporte financiero para la realizacin deesta investigacin por
parte del CONACYT(Mxico) y NSERC (Canad) es
ampliamenteagradecido.
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