Chimica Corso di Laurea in Ingegneria Edile (a a 2013/2014)Corso di Laurea in Ingegneria Edile (a.a. 2013/2014)

• Teoria dell’orbitale molecolare. LCAO.( l l b h l )(Molecole biatomiche omonucleari)

• Il legame metallico.(Conduttori isolanti e semiconduttori elettrici Drogaggio)(Conduttori, isolanti e semiconduttori elettrici. Drogaggio)

• Forze di legame intermolecolari(Forze di van der Waals: Forze di London, Forze di Debye,Legame d’idrogeno. Interazioni tra ioni e dipoli)

• Esercitazione

Il legame covalenteTeoria dell’orbitale molecolare LCAOTeoria dell orbitale molecolare. LCAO

Η operatore caratteristico del sistema molecolare

ΗΨ = ΕΨΗΨ = ΕΨΨ autofunzione molecolare (descrive il moto dell’elettrone nella

molecola: ψ 2 dV rappresenta la probabilità che l’elettrone si trovinell’infinitesimo elemento di volume dV intorno al punto di

di t )coordinate x,y,z)

Ε autovalore molecolare (enenrgia dell’elettrone nella molecola)

Tra le soluzioni dell’equazione di Schrödinger le funzioni d’onda Ψ fisicamente accettabili devonoTra le soluzioni dell equazione di Schrödinger, le funzioni d onda Ψ fisicamente accettabili devonosoddisfare particolari condizioni al contorno imposte dalla natura del sistema:

1) finite, continue e ad un solo valore in tutto lo spazio

2) tendere a zero a distanza infinita dai nuclei2) tendere a zero a distanza infinita dai nuclei

3) normalizzate

Le funzioni d’onda molecolari ψ , dette orbitali molecolari, sono caratterizzate dagli stessi numeriquantici che caratterizzano gli orbitali atomici.

L’equazione di Schrödinger applicata ai sistemi polinucleari non è risolvibile direttamente: le funzionid’onda molecolari si ricavano, nell’approssimazione più semplice della teoria, mediante il metodo dellad o da o eco a s cava o, e app oss a o e p ù se p ce de a teo a, ed a te etodo de acombinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO).

Il legame covalenteTeoria dell’orbitale molecolare LCAOTeoria dell orbitale molecolare. LCAO

Regole di combinazione degli orbitali atomiciRegole di combinazione degli orbitali atomiciRegole di combinazione degli orbitali atomiciRegole di combinazione degli orbitali atomici

1 si possono combinare solo orbitali atomici che posseggono energie non troppo diverse tra lorodiverse tra loro

2 le superfici di inviluppo degli orbitali atomici devono sovrapporsi il più possibile(criterio della massima sovrapposizione)

3 si possono combinare orbitali atomici che posseggono la stessa simmetria rispetto3 si possono combinare orbitali atomici che posseggono la stessa simmetria rispettoall’asse di legame

+ +

+

+

+_+

x

_x

_

Combinazioni di orbitali atomici proibite per ragioni di simmetria

Il legame covalenteTeoria dell’orbitale molecolare LCAOTeoria dell orbitale molecolare. LCAO

+ +

s + s +(σ) o.m. di legame

+±

+

s - s + _

(σ∗) o.m. di antilegame

+± + _

s + p + _ (σ) o.m. di legame

s - p + _ + (σ∗) o.m. di antilegame( ) g

p + p +__ (σ) o.m. di legame

+ _ ± + _

p - p+_+_ (σ∗) o.m. di antilegame

+

+

±

+p + p +

_

(π) o.m. di legame

+ _

_ _ p - p+

_ +

(π∗) o.m. di antilegame

Il legame covalenteLCAO Molecola di idrogenoLCAO. Molecola di idrogeno

H2

H HDopo aver ottenuto gli orbitali molecolari,che sono sempre in numero sempre ugualea quello degli orbitali atomici di partenza

Ea quello degli orbitali atomici di partenza,si introducono in essi gli elettroni seguendolo stesso principio di “aufbau” utilizzatoper introdurre gli elettroni negli orbitaliatomici di atomi polielettronici

Ordine di legameDifferenza, divisa per due, tra il

p

numero totale di elettroni che sitrovano negli orbitali di legame e ilnumero totale di elettroni che sitrovano negli orbitali di antilegame

1s 1sy y

σ∗1s+ _

trovano negli orbitali di antilegame.

xz

xz

σ1s

+

orbitali atomici orbitali atomiciorbitali molecolari[(σ1s)2]

Il legame covalenteLCAO Molecole biatomiche omonucleari tra atomi del II periodoLCAO. Molecole biatomiche omonucleari tra atomi del II periodo

σ∗2px

+_+_

O O

O2

E2px 2py 2pz 2pz 2px2py

y y

π∗2pvπ∗2pz+

_ +

_

+

_+_

xz

xz

π2pv π2pz

+

_

+ _

2s 2sy y

σ∗2s+ _

σ2px+ __

2s 2s

x

y

zx

y

z

σ2s

+

1s 1sy y1s 1s

2s

orbitali atomici orbitali atomici

1s 1sx

y

zx

y

zorbitali molecolari

1s 1s+ +

[KK(σ2s)2 (σ∗2s)2 (σ2px)2(π2py2pz)4 (π∗2py)1 (π∗2pz)1]

Il legame metallicoIntroduzioneIntroduzione

Proprietà dei metalli:p1° elevata conducibilità elettrica e termica2° elevato numero di coordinazione allo stato cristallino (da 8 a 12)3° relativamente bassa energia di ionizzazioneg4° buona malleabilità e duttilità

“struttura cristallina costituita da un reticolo di ioni positivi tenuti5° opacità ed elevato potere riflettente della luce

pinsieme da una nube di elettroni liberi di muoversi in tutto il cristallo”

+ + + + + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + +

Reticolo metallico prima e dopo la deformazione:

– –+ –– +++– –– –+ + ++

– –+ –– +++– –– –+ + ++Reticolo ionico prima e

– – ––+ + ++

– –+ – –++ +

– – ––+ + ++

– –+ – –++ +

Reticolo ionico prima e dopo la deformazione:

Il legame metallicoTeoria delle bandeTeoria delle bande

Interpretazione del legame metallico con la teoria dell’orbitale molecolare:il cristallo metallico viene considerato come una macromolecola in cui gli orbitalimolecolari, ottenuti dalla combinazione lineare degli orbitali atomici, sonodelocalizzati su tutti gli atomi del cristallo

Bandadi 1023 livelli

Numero di atomi: 1 2 3 4 10 1023

(Livelli energetici degli orbitali molecolari delocalizzati al crescere del numero di( g gatomi del metallo)

Il legame metallicoTeoria delle bande Conduttori e isolanti elettriciTeoria delle bande. Conduttori e isolanti elettrici

ConduttoriConduttori

Banda diconduzione

Banda divalenza

IsolantiIsolanti

Banda diconduzione A h i t è ibil dconduzione

Intervallo di i ibi

Anche in questo caso è possibile rendereconduttrice la sostanza promuovendo elettronidalla banda di valenza alla banda diconduzione mediante fotoni di opportunaenergia.

Banda dil

energia proibitog

Fotoconduttori. Materiali nei quali ladifferenza di energia tra le due bande èdell’ordine e di grandezza dell’energia deifotoni della luce visibile e ultravioletta.

valenza

Il legame metallicoTeoria delle bande Semiconduttori elettriciTeoria delle bande. Semiconduttori elettrici

SemiconduttoriSemiconduttori

Conduzione di tipo n

Drogaggio di tipo “n” e “p”Drogaggio di tipo “n” e “p”

Banda diconduzioneelettrone

Banda di buco

Livelli energetici delle impurezze

Banda divalenza

Conduzione di tipo p

Nei semiconduttori (a differenza dei conduttori) laconducibilità elettrica aumenta con la temperatura. n p

Forze secondarie di legame

Le forze secondarie di legame sono di tipo intermolecolare.Esse sono essenzialmente dei Legami deboli (0 01 15Esse sono essenzialmente dei Legami deboli (0,01-15Kcal/mol), responsabili dell’esistenza della materia in fasicondensate. Le principali forze secondarie di legame sono dip p gtipo:

Ione-DipoloIone-Dipolo

Dipolo-Dipolo (L. idrogeno) Forze di Van der Waals

Dipolo-Dipolo indotto

Dipolo indotto- Dipolo indotto Forze di LondonDipolo indotto Dipolo indotto Forze di London

Forze di legame intermolecolariInterazioni ione dipoloInterazioni ione-dipolo

Interazioni tra ioni e dipoli.Gli ioni creano nel loro immediato intorno un campo elettrico che è tanto più elevatoquanto maggiore è la carica ionica e quanto minore è il raggio ionico: il fenomeno dellasolvatazione degli ioni, che sempre accompagna la dissoluzione delle sostanze di tipoionico nei solventi polari, è proprio dovuto alle forze di attrazione elettrostatica cheionico nei solventi polari, è proprio dovuto alle forze di attrazione elettrostatica chenascono tra lo ione e le molecole dipolari del solvente

NaCl (s) + H2O = Na+aq + Cl-aq

-++ +

H Ho

HH

H- o

H

Ho

H

H

oHH

+ oH

oH

oHH

o

- - -- - -

-

+ +

+

+

+

+ oH

H+o

H

H oHH

oH

H

- oH

Ho

H

H

oHH

+ oH

Ho

H

H

oHH

HH

oHH

HH oHH

- oH

Ho

H

H

HH

oHH

HH

oHH

HH oHH

o

NaCl H O Na+ + Cl-+NaClSolido

H2OLiquido

Na+aq + Cl aq

Soluzione+

Forze di legame intermolecolariInterazioni Dipolo DipoloInterazioni Dipolo-Dipolo

Due molecole dipolari interagiscono mediante interazioni dipolo-dipolo. Tali forze dipendono dall’orientazione delle due molecole: la parte positiva di una molecola si orienta in prossimità della parte negativa dell’altra molecola.

Forze di legame intermolecolariLegame idrogenoLegame idrogeno

Interazioni tra dipoli. Il legame idrogenoIl legame d’idrogeno si realizza tra molecole contenenti atomi di idrogeno legati ad atomi molto elettronegativi che dispongono di lone pair (come F, O, N)

X Hδ+δ−

: X Hδ+δ−

: X Hδ+δ−

:

Andamento dei punti di fusione per serie di molecole omologhe°C

+100

Andamento dei punti di ebollizione per serie di molecole omologhe°C

+100H2O

p.f.

H2O

p.e.HF

02

H2S

H2Se

H2Te

HINH3

0

H2SH2Se

H2Te

HCl

HIAsH3

NH3SbH3

SnH4

-100

H2S

HF HCl

HBr

PH

AsH3

SbH3

3

-100HBr

PH3

SiH4

GeH4

-200

PH3

CH4 SiH4

GeH4

SnH4

-200

CH4

Forze di legame intermolecolariForze di van der Waals Legame d’idrogenoForze di van der Waals. Legame d idrogeno

Legami idrogeno intermolecolari

OHH

OHH OH

OHH

OHH O

O

H

H3C C

O

O

H

CH3C

OHH

OHH

Struttura dimera

Struttura polimerica

Legami idrogeno intramolecolari

O H

C O

H

Forze di legame intermolecolariInterazioni dipolo dipolo indottoInterazioni dipolo-dipolo indotto

Interazioni tra dipoli e dipoli indotti. Le sostanze polari possono indurre la formazione di un dipolo permanente nelle sostanzeapolari più facilmente polarizzabili.p p f p

H

oH

H

Br Br

δ+ δ− δ+ δ−

Forze di legame intermolecolariForze di LondonForze di London

Interazioni dipolo indotto-dipolo indottoForze di attrazione derivanti dalla deformazione reciproca delle nuvoleelettroniche di sostanze in cui si ha una distribuzione simmetrica dellacarica elettronica intorno al baricentro della molecola.

(molecole apolari: gas nobili azoto ossigeno fosforo bianco alogeni) δ+ δ− δ+ δ−δ+δ− δ+δ−δ+ δ− δ+ δ−δ+δ− δ+δ−δ+ δ− δ+ δ−(molecole apolari: gas nobili, azoto, ossigeno, fosforo bianco, alogeni)

Andamento dei punti °C Andamento dei punti di °C Andamento dei punti di °Cdi ebollizione dei gas nobili

-100

-120

-140

160

ebollizione e di fusione degli alogeni

+200

+160

+120

+80

ebollizione e di fusione degli idrocarburi alifatici saturi

p.e.

+300

+300

+250

+200-160

-180

-200

-220

p.e. +40

0

-40

-80p.f.

p.e.

Temperaturaambiente

p

p.f.

+150

+100

+50

0

-240

-260

He Ne Ar Kr Xe F Cl Br I

-120

-160

-200

-50

-100

-150

1 5 10 15 20 n in C HF2 Cl2 Br2 I21 5 10 15 20 n in CnH2n+2

OliPesanti

GasNaturali

Benzine Cherosene Cere