Cours et exercices corrigés - jadislherbenoelpecout.blog.lemonde.fr/files/2011/12/Cristallographie... · SCIENCES SUP Cours et exercices corrigés SCIENCES SUP 3e édition CRISTALLOGRAPHIE

SCIENCES SUP

Cours et exercices corrigs

SCIENCES SUP

3 e dition

CRISTALLOGRAPHIE GOMTRIQUE et

RADIOCRISTALLOGRAPHIE3e dition

Jean-Jacques RousseauAlain Gibaud

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Licence 3 Master coles dingnieurs


CRISTALLOGRAPHIE GOMTRIQUE ET RADIOCRISTALLOGRAPHIE

Cet ouvrage est destin aux tudiants de 3e anne de Licenceet de Master de Physique, Chimie et Sciences de la Terre, ainsiquaux lves des coles dingnieurs.Le manuel introduit les principes de base de la cristallographiegomtrique, par ltude des rseaux, des oprations de symtrie,du dnombrement et de la construction des groupes ponctuelset des groupes despace. Louvrage se consacre aussi laradiocristallographie en dcrivant la production des rayons Xet leurs proprits, avec ltude de la diffraction. Des applicationset des exercices corrigs illustrent les points importants du cours.Cette 3e dition, entirement actualise, est enrichie dunnouveau chapitre sur les nouvelles techniques de dtermina-tion des structures cristallines comme la rflectomtrie X et lesdtecteurs utiliss dans le domaine des nanotechnologies.Un atlas des formes cristallographiques est propos sur le web,ainsi quun programme de visualisation et de simulation.

MATHMATIQUES

PHYSIQUE

CHIMIE

SCIENCES DE LINGNIEUR

INFORMATIQUE

SCIENCES DE LA VIE

SCIENCES DE LA TERRE

6494421ISBN 978-2-10-050198-4 www.dunod.com

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CRISTALLOGRAPHIEGOMTRIQUE ET

RADIOCRISTALLOGRAPHIE

limRousseau Page I Lundi, 15. janvier 2007 3:30 15

limRousseau Page II Lundi, 15. janvier 2007 3:30 15

CRISTALLOGRAPHIEGOMTRIQUE ET


Cours et exercices corrigs


Professeurs luniversit du Maine (Le Mans)

3

e

dition

limRousseau Page III Lundi, 15. janvier 2007 3:30 15

Illustration de couverture :

Alain Foucault

Cristaux de Quartz (SiO2), pic de l'Herpie, massif des Grandes-Rousses.

Dunod, Paris, 2000, 2007ISBN 978-2-10-050198-4

limRousseau Page IV Lundi, 15. janvier 2007 3:30 15

Avant-propos

Ce manuel est destin des tudiants de second cycle en physique, chimie etgologie. Cest une mise en forme dun cours qui a t donn pendant une quinzainedannes des tudiants en matrise de physique.

Jai essay de faire bnficier le lecteur de cette exprience en prsentant aussisimplement que possible les principes gnraux de la cristallographie et en utilisantuniquement des outils mathmatiques accessibles au public concern.

Pour pallier aux problmes de vision dans lespace rencontrs par de nombreuxtudiants, ltude de la cristallographie gomtrique sappuie sur la projection st-rographique. Des exercices de longueurs et de difficults varies illustrent les pointsdlicats du cours. Afin dobliger le lecteur un minimum de travail personnel lessolutions sont volontairement concises. Les manuels cits en rfrence figurent enprincipe dans les catalogues des bibliothques universitaires.

Par rapport la prcdente dition de janvier 2000, jai pratiqu quelques coupurespour faire place un nouveau chapitre sur la technique en plein dveloppement de larflectivit ou diffraction aux petits angles des rayons X et procd lactualisationde certaines parties.

Sur le serveur de lUniversit du Maine, on trouvera ladresse suivante : http://www.univ-lemans.fr :80/enseignement/physique/02/cristallo/cristal.html un fichier tlchargeable contenant un ensemble de logiciels en Visual Basic illus-trant le cours et compltant les exercices proposs. Sur ce serveur, figurent galementles versions en JAVA de ces logiciels.

Dans tout le manuel les vecteurs sont crits en caractres gras. Selon lusage deslectriciens, la lettre j est utilise pour les nombres imaginaires.

Le Mans, Octobre 2006

Table des matires

CRISTALLOGRAPHIE GOMTRIQUE

CHAPITRE 1 LES POSTULATS DE LA CRISTALLOGRAPHIE 31.1 Loi de constance des angles 3

1.2 Loi des indices rationnels 4

1.3 Les postulats de la cristallographie 5

1.4 Rseau, motif et structure 6

1.5 Symtries dorientation et de position 6

1.6 Ltat cristallin 7

CHAPITRE 2 LES RSEAUX PONCTUELS 82.1 Le rseau direct 8

2.1.1 Dfinitions 82.1.2 Doubles produits vectoriels 92.1.3 Volume de la maille 92.1.4 Plans du rseau direct 102.1.5 Notations 11

2.2 Le rseau rciproque 112.2.1 Dfinition 112.2.2 Exemple de rseau rciproque 122.2.3 Calcul des grandeurs rciproques 122.2.4 Proprits des ranges du rseau rciproque 132.2.5 Proprit des plans rciproques 14

VIII Table des matires

2.3 Les indices de Miller 14

2.4 Changements de repres dans les rseaux 152.4.1 Covariance des indices de Miller des plans 152.4.2 Gnralisation 16

2.5 Calculs dans les rseaux 172.5.1 Zones et axes de zone 182.5.2 Ranges directes 182.5.3 Ranges rciproques 182.5.4 Angles entre des ranges directes 192.5.5 Angles entre des ranges rciproques 192.5.6 Angle de torsion 19

2.6 Repre international 202.6.1 Vecteur rciproque dans le repre international 202.6.2 Range directe dans le repre international 20

2.7 Coordonnes rduites 21

CHAPITRE 3 LA PROJECTION STROGRAPHIQUE 223.1 Transformation strographique dun point 22

3.2 Ple dune face 22

3.3 Projection strographique dun ple 23

3.4 Canevas de Wulff 243.4.1 Description 243.4.2 Construction dun strogramme 253.4.3 Utilisation du canevas de Wulff 25

3.5 lments de trigonomtrie sphrique 26

3.6 Caractrisation dun cristal au goniomtre 283.6.1 Principe de la mthode de caractrisation 283.6.2 Dtermination de a, b, g et des rapports des axes 283.6.3 Indexation des faces 29

3.7 Exemple de caractrisation 313.7.1 Trac de la projection strographique 313.7.2 tude de cette projection strographique 32

3.8 Projections strographiques des cristaux cubiques 333.8.1 Angles caractristiques 35

CHAPITRE 4 OPRATIONS DE SYMTRIE DANS LES RSEAUX CRISTALLINS 364.1 Dfinition des oprations de symtrie 36

4.1.1 Les translations 364.1.2 Les rotations 374.1.3 Linversion 37

Table des matires IX

4.1.4 Produits doprations de symtrie 384.1.5 tude de quelques produits 384.1.6 Rotations propres et impropres 434.1.7 Produit dune rotation par une translation 43

4.2 Reprsentations des oprations de symtrie 454.2.1 Matrices rotations 454.2.2 Matrice inversion 464.2.3 Transformations affines 464.2.4 Matrices homognes 47

4.3 Axes de symtrie possibles dans un rseau cristallin 47

4.4 Oprations de symtrie lments de symtrie 48

CHAPITRE 5 DNOMBREMENT DES GROUPES PONCTUELS CRISTALLOGRAPHIQUES 505.1 Structure de groupe 50

5.1.1 Axiomes de dfinition 505.1.2 Sous-groupes et coensembles 525.1.3 Le groupe orthogonal O(3) 525.1.4 Produit direct de deux sous-groupes dun groupe 52

5.2 Groupes ponctuels propres et impropres 535.2.1 Thorme sur les groupes impropres 535.2.2 Types des groupes impropres 54

5.3 Dnombrement des groupes ponctuels 545.3.1 Mthode de dnombrement 545.3.2 Recherche des groupes propres dordre n 555.3.3 Recherche des groupes impropres de Gp 605.3.4 Bilan final du dnombrement 62

CHAPITRE 6 CLASSES, SYSTMES ET RSEAUX CRISTALLINS 636.1 Classes cristallines, systmes cristallins 63

6.1.1 Dnombrement des groupes ponctuels de rseau 636.1.2 Conventions de la nomenclature internationale 656.1.3 Holodries et mridries 666.1.4 Projections strographiques des 32 classes 69

6.2 Classes de Laue 70

6.3 Rseaux de Bravais 706.3.1 Systme triclinique 736.3.2 Systme monoclinique 736.3.3 Systme orthorhombique 736.3.4 Systme trigonal (maille rhombodrique) 736.3.5 Systme ttragonal 736.3.6 Systme hexagonal 73

X Table des matires

6.3.7 Systme cubique 74

6.4 Rseaux rciproques des rseaux de Bravais 746.4.1 Rseau rciproque dun rseau C 746.4.2 tude analytique 756.4.3 Rseaux rciproques des rseaux F et I 75

6.5 Relations mtriques dans les rseaux 766.5.1 Systme triclinique 766.5.2 Systme monoclinique 776.5.3 Systme orthorhombique 776.5.4 Rseaux hexagonaux et rhombodriques 786.5.5 Systme ttragonal 816.5.6 Systme cubique 81

6.6 Filiations entre classes 82

CHAPITRE 7 GROUPES DESPACE 847.1 Groupe despace dun cristal 84

7.1.1 Proprits du groupe 857.1.2 Groupe ponctuel associ 857.1.3 Groupes despace cristallins 85

7.2 lments de symtrie des groupes despace 86

7.3 Axes hlicodaux des groupes despace cristallins 867.3.1 Translations permises 867.3.2 Axes binaires 887.3.3 Axes ternaires 887.3.4 Axes quaternaires 897.3.5 Axes snaires 89

7.4 Miroirs de glissement 897.4.1 Translations permises 89

7.5 Notation des groupes despace 91

7.6 Construction des groupes despace 927.6.1 Groupes despace drivs de la classe 2 937.6.2 Groupe P2 937.6.3 Groupe P21 947.6.4 Groupe C2 94

7.7 Position des lments de symtrie dans la maille 957.7.1 Cas des groupes symmorphiques de maille primitive 957.7.2 Cas des groupes symmorphiques de maille non primitive 967.7.3 Cas des groupes non symmorphiques 97

7.8 Positions gnrales et particulires 98

7.9 Conclusions 99

Table des matires XI

CHAPITRE 8 UTILISATION DES TABLES INTERNATIONALES 1018.1 Remarques complmentaires 105


CHAPITRE 9 LES RAYONS X 1079.1 Production des rayons X 107

9.1.1 Principe de production 107

9.1.2 Les anticathodes 108

9.1.3 Les gnrateurs 109

9.2 Spectre dune anticathode 1099.2.1 Spectre continu 109

9.2.2 Spectre de raies 110

9.3 Absorption des rayons X 1129.3.1 Coefficient dabsorption 112

9.3.2 Variation du coefficient dabsorption 113

9.3.3 Applications 114

9.4 Dtection des rayons X 1159.4.1 crans fluorescents 115

9.4.2 Films photographiques 115

9.4.3 Compteurs gaz 116

9.4.4 Compteurs scintillation 117

9.4.5 Plaques images 117

9.4.6 Dtecteurs CCD 117

9.5 Erreurs de comptage 118

9.6 Optique des rayons X 118

CHAPITRE 10 DIFFRACTION DES RAYONS X 12010.1 Rappels sur la diffraction 120

10.1.1 Diffraction de Fraunhofer 120

10.1.2 Diffraction par un rseau plan 121

10.2 Diffusion des rayons X par un lectron 12210.2.1 Diffusion incohrente ou diffusion Compton 122

10.2.2 Diffusion cohrente ou diffusion Thomson 123

10.2.3 Facteur de Thomson 123

10.3 Diffusion des rayons X par la matire 12410.3.1 Fonction densit lectronique 124

10.3.2 Facteur de diffusion atomique 125

10.3.3 Diffusion des rayons X par un cristal 128

XII Table des matires

10.4 Diffraction par un rseau tripriodique 12910.4.1 Conditions de Laue 12910.4.2 Construction dEwald 13110.4.3 Relation de Bragg 13110.4.4 Conclusions 133

10.5 Intensit des rayons diffracts 13310.5.1 Facteur de Debye-Waller 13310.5.2 Facteur de structure 13410.5.3 Exemple de calcul de facteur de structure 13510.5.4 Relation entre facteur de structure et rseau rciproque 13510.5.5 Loi de Friedel 13610.5.6 Facteur de Lorentz 136

10.6 Pouvoir rflecteur dun cristal 137

CHAPITRE 11 DIAGRAMMES DE LAUE 13911.1 Principe de la mthode 139

11.2 Dispositif exprimental 140

11.3 Construction du diagramme de Laue 140

11.4 Particularits des diagrammes de Laue 14211.4.1 Zone aveugle 14211.4.2 Courbes zonales 142

11.5 Indexation dun clich 143

11.6 Conclusions 145

CHAPITRE 12 MTHODE DU CRISTAL TOURNANT 14712.1 Principe de la mthode 147

12.2 Chambre de Bragg 148

12.3 Dtermination du paramtre de la range de rotation 148

12.4 Indexation du clich 14912.4.1 Zone aveugle 14912.4.2 Relation entre les indices de la range de rotation et les indices des taches de la

strate p 14912.4.3 Indexation de la strate quatoriale 15012.4.4 Indexation des taches des autres strates 15012.4.5 Coordonnes dune tache sur le film 15112.4.6 Intrt de la mthode 151

12.5 Mthode de Buerger 15112.5.1 Description de la mthode 15112.5.2 Le plan quatorial 15212.5.3 Les autres plans 153

Table des matires XIII

12.5.4 Rle des crans 153

12.5.5 Intrt de la mthode 154

12.6 Goniomtre 4 cercles 154

12.7 Monochromateur cristal 15612.7.1 Monochromateur Johansson 156

CHAPITRE 13 MTHODES DE DIFFRACTION SUR POUDRES 15813.1 Principe de la mthode 159

13.2 Description de la chambre de Debye-Scherrer 159

13.3 Indexation des anneaux 16113.3.1 Mesure des dhkl 161

13.3.2 Indexation des anneaux de diffraction 162

13.4 Chambres spciales 16413.4.1 Chambre temprature variable 164

13.4.2 Chambres focalisation 164

13.5 Les diffractomtres automatiques 16513.5.1 Diffractomtre compteur proportionnel 165

13.5.2 Diffractomtre dtecteur linaire 167

13.5.3 Diffractomtre compteur courbe 168

13.6 Applications des mthodes de poudres 16913.6.1 Identification des composes cristalliss 169

13.6.2 Analyse quantitative de composes cristalliss 171

13.6.3 Dtermination des paramtres de maille 171

13.6.4 tude de textures 171

13.6.5 tude de transitions de phase 172

13.6.6 Dtermination des structures 173

CHAPITRE 14 DIFFRACTION DES NEUTRONS ET DES LECTRONS 17514.1 Diffraction des neutrons 175

14.1.1 Production et dtection 175

14.1.2 Diffusion des neutrons 176

14.1.3 Particularits des mthodes de diffraction de neutrons 178

14.1.4 Mthode du temps de vol 178

14.1.5 Structures magntiques 179

14.1.6 Absorption des neutrons 179

14.2 Diffraction des lectrons 18014.2.1 Production et dtection 180

14.2.2 Facteur de diffusion pour les lectrons 181

14.2.3 Particularits des mthodes de diffraction dlectrons 181

XIV Table des matires

CHAPITRE 15 PRINCIPES DE LA DTERMINATION DES STRUCTURES 18315.1 Dtermination de la maille 183

15.1.1 Dtermination des paramtres de maille 18315.1.2 Contenu de la maille 184

15.2 Dtermination du groupe despace 18415.2.1 Dtermination du groupe de symtrie ponctuelle 18415.2.2 Dtermination du groupe spatial 186

15.3 Dtermination de la position des atomes dans la maille 18815.3.1 Mthode par essais et erreurs 18815.3.2 Mthodes utilisant la transformation de Fourier 18915.3.3 Mthodes directes 19115.3.4 Affinement des structures 195

CHAPITRE 16 NOTIONS DE CRISTALLOCHIMIE 19716.1 Gnralits 197

16.1.1 Liaison chimique dans les cristaux 19716.1.2 Liaison ionique 19816.1.3 Liaison covalente 19916.1.4 Autres types de liaisons 19916.1.5 Les modles de sphres rigides 20016.1.6 Notion de coordinence 201

16.2 Structures ioniques 20116.2.1 Conditions de stabilit 20116.2.2 Exemple de structures binaires 20416.2.3 Composs ternaires 20716.2.4 Assemblages dions complexes : la calcite 208

16.3 Structures compactes 20916.3.1 Plan compact 21016.3.2 Cubique compact 21016.3.3 Hexagonal compact 21116.3.4 Cubique centr 21216.3.5 Structures drives des assemblages compacts 213

16.4 Structures covalentes 21416.4.1 Structure du diamant 21416.4.2 Structure de type blende (ZnS) 21416.4.3 Structure de type wurtzite (ZnS) 21516.4.4 Structure du graphite 21616.4.5 Structure de la cuprite Cu2O 216

16.5 Assemblage de polydres 21716.5.1 Octadres lis par les sommets 21716.5.2 Octadres lis par une arte 218

Table des matires XV

16.5.3 Assemblage de polydres par une face (NiAs) 219

CHAPITRE 17 TECHNIQUES SPCIALES 22117.1 Diffraction par des structures quelconques 221

17.1.1 Pouvoir diffusant 221

17.1.2 Intensit diffracte 222

17.1.3 Intensit diffracte par un objet homogne illimit 223

17.1.4 Intensit diffracte par un objet homogne limit 223

17.1.5 Formule de Debye 224

17.1.6 Diffraction des rayons X par les corps amorphes 225

17.2 EXAFS 22717.2.1 Principe 227

17.2.2 Formule de Stern 227

17.2.3 Dispositif exprimental 228

17.2.4 Analyse des spectres EXAFS 228

17.2.5 Applications 229

17.3 Spectromtrie dmission, fluorescence X 23017.3.1 Principe et appareillage 230

17.3.2 Fluorescences primaires et secondaires 231

17.3.3 Analyse quantitative 232

CHAPITRE 18 CALCULS EN CRISTALLOGRAPHIE 23418.1 Les notions de base 235

18.1.1 Les repres cristallographiques 235

18.1.2 Reprsentation des rotations 238

18.1.3 Gnration des positions quivalentes 239

18.1.4 Calcul des facteurs de structure 240

18.2 Affinement des structures 24118.2.1 Mthode des moindres carrs 241

18.2.2 Les programmes de dtermination des structures 242

18.2.3 Le programme SHELX 243

CHAPITRE 19 LA RFLECTIVIT DES RAYONS X 24519.1 Introduction 245

19.1.1 Dfinition de la rflexion spculaire 245

19.1.2 Indice de rfraction 247

19.1.3 Angle critique de rflexion totale 249

19.2 Rflectivit de Fresnel 25019.2.1 Rappels des relations de Fresnel 250

19.2.2 Cas des rayons X 253

XVI Table des matires

19.3 Coefficient de transmission et profondeur de pntration 25619.3.1 Coefficient de transmission 25619.3.2 Profondeur de pntration 256

19.4 La rflectivit des films minces 25819.4.1 Introduction 25819.4.2 Formalisme matriciel 25919.4.3 Rflexion et rfraction sur un substrat. 26219.4.4 Matrice de transfert dans un milieu homogne 26319.4.5 Matriau une couche 263

EXERCICES ET PROBLMES

NONCS DES EXERCICES 267

NONCS DES PROBLMES 280

SOLUTIONS DES EXERCICES 291

SOLUTIONS DES PROBLMES 310

ANNEXES

ANNEXE A ATLAS DES FORMES CRISTALLOGRAPHIQUES 322

ANNEXE B LES 17 GROUPES PLANS 3522.1 Axes de rotation et rseaux plans 352

2.2 Mailles de Bravais 353

2.3 Classes planes 354

2.4 Groupes plans 354

ANNEXE C LES 230 GROUPES DESPACE 357

ANNEXE D PROGRAMMES DAPPLICATION (SITE INTERNET) 359

BIBLIOGRAPHIE 361

INDEX 363

Historique

La cristallographie est la science des cristaux. Elle concerne la forme extrieure,la structure interne, la croissance et les proprits physiques des cristaux.

Le mot cristal dorigine grecque (krustallas) signifie solidifi par le froid .Les grecs pensaient que le cristal de roche, le quartz, provenait de la transformationpar le froid de la glace.

lorigine, la cristallographie, tait purement descriptive et constituait unebranche de la minralogie. Ultrieurement, on a constat que ltat cristallin ntaitpas le fait des seuls minraux et que ctait un tat de la matire trs courant. Aussi,vers le milieu du e sicle, la cristallographie est devenue une science partentire.

Depuis trs longtemps on pense que laspect extrieur des cristaux est li un or-donnancement interne rgulier de la matire. Les premires indications sur cet ordreinterne, se trouvent dans les travaux de Johannes Kepler (1619), de Robert Hoocke(1665) puis de Christian Huyghens (1690). partir dune tude sur la birfringencede la calcite, ce dernier a suggr que ces proprits optiques pourraient sexpliquerpar des rgles darrangement interne au sein du cristal.

La premire loi quantitative de la cristallographie (loi sur la constance des angles)a t entrevue en 1669 par le danois Nils Steensen (Nicolas Stnon) partir de me-sures des angles entre les faces de cristaux de quartz. Elle a t formalise en 1772par Jean-Baptiste Rom de lIsle dans son Essai de cristallographie .

La seconde loi (loi des indices rationnels ou des troncatures simples) a t nonceen 1774 par labb Rn-Just Hay. Il avait remarqu que lors du clivage de cristauxde calcite, il obtenait des morceaux dont la forme tait rigoureusement semblable

1. Fracture dun cristal, en gnral par un moyen mcanique, qui conduit lobtention de faces planes sur lesmorceaux obtenus.

2 Historique

celle du cristal initial. Il a admis que les cristaux taient constitus de paralllpi-pdes identiques quil nommait molcules intgrantes . De cette proposition ildcoule que la position de chaque face dun cristal peut tre repre dans lespacepar trois nombres entiers.

Les thses de Hay furent affines par W. H. Miller qui introduisit les mthodesde la gomtrie analytique en cristallographie et qui proposa un systme de notationtoujours utilis actuellement.

La contribution de Auguste Bravais la cristallographie est particulirement im-portante. Dans son ouvrage de 1849, Structure rticulaire des cristaux , il a noncle postulat suivant qui constitue la base de la cristallographie :

POSTULAT DE BRAVAIS :

tant donn un point P, quelconque dans un cristal, il existe dans le milieu, uneinfinit discrte, illimite dans les trois directions de lespace de points, autour des-quels larrangement de la matire est le mme quautour du point P.

De ce postulat rsulte la notion de rseau tridimensionnel cristallin et tous lesproblmes de symtrie qui en dcoulent. Bravais a galement introduit en cristallo-graphie, la notion fondamentale de rseau rciproque (lespace dual des mathmati-ciens).

la suite des travaux de Bravais ont t menes de nombreuses tudes concernantles problmes de symtrie cristalline, tudes facilites par le dveloppement, par lesmathmaticiens, de la thorie des groupes. En particulier, le problme du dnombre-ment et du classement des groupes despace a t rsolu par Schnflies et Fedorov.

cot de ces tudes thoriques, il convient de citer les travaux de quelques tech-niciens qui ont dvelopp les instruments de mesure des cristallographes. Carangeota ralis en 1782 le premier goniomtre (goniomtre dapplication). Babinet et Wol-laston ont conu vers 1810 les premiers goniomtres un cercle. Wulff a proposson abaque et dvelopp les premiers goniomtres deux cercles qui ont t perfec-tionns par Fedorov (1853-1919).

Jusquau dbut du e sicle, la cristallographie tait purement axiomatique. Lespremires expriences de diffraction des rayons X ralises en 1912 par W. Friedrichet P. Knipping selon les ides de M. von Laue, puis les travaux de W. et L. Braggsont venus confirmer la justesse du postulat de Bravais. Les mesures de diffractionont apport la preuve exprimentale directe de la nature ordonne et priodique delarrangement cristallin.

Linvention de nouvelles techniques exprimentales de diffraction allait permettreun dveloppement rapide de la radiocristallographie. Enfin depuis 1960 on utilisede manire systmatique les outils informatiques pour le traitement des donnes ob-tenues dans les expriences de diffraction par des cristaux.

Actuellement, dans un laboratoire de recherche bien quip, le dlai entre la syn-thse dun nouveau cristal inorganique et la dtermination de sa structure absolue estde quelques jours.

PARTIE 1

CRISTALLOGRAPHIE GOMTRIQUE

Chapitre 1

Les postulats de la cristallographie

Lune des caractristiques essentielles de ltat cristallin est lanisotropie des pro-prits physiques. La manifestation la plus vidente de cette anisotropie est laspectextrieur des cristaux qui sont limits par des faces naturelles planes.

Avant dnoncer les postulats de la cristallographie, on va rappeler brivement lesdeux lois exprimentales relatives la forme des cristaux, qui ont conduit la formu-lation de ces postulats, la loi de constance des angles et celle des indices rationnels.

1.1 LOI DE CONSTANCE DES ANGLES

Certains cristaux prsentent des clivages parfaits dans des directions rigoureusementdfinies. Lors dun clivage la position de la face change mais pas son orientation.

Les cristaux de quartz se prsententsous la forme dun prisme droit de sectionhexagonale ferm par des pyramides. Lafigure 1.1 reprsente les sections droitesdu prisme de deux cristaux de quartz et lesnormales aux faces du prisme.

Pour tous les chantillons de quartz tu-dis on trouve que langle didre entredeux faces successives est toujours rigou-reusement gal 120.

Figure 1.1

Les faces dun cristal font entre elles des angles didres qui sont constants pour uneespce cristalline donne. Par contre le dveloppement relatif des faces peut varierdun chantillon un autre. Les faces dun cristal sont dtermines en orientation etnon en position, ceci conduit la loi de constance des angles :

4 1 Les postulats de la cristallographie

Le faisceau des demi-droites issues dun point quelconque dun cristal et normalesaux faces de ce cristal est un invariant caractristique de lespce cristalline.

Remarque : La position et ventuellement le nombre des faces dun cristaldpendent des conditions de croissance, conditions qui sont presque toujoursanisotropes (influence de la pesanteur, apport de matire impossible sur la facesupport...). On peut noter que les faces observes sont des faces vitesse decroissance lente car les faces vitesse de croissance rapide sliminent aucours de la croissance. La figure 1.2 donne laspect dun cristal diffrentsstades de la croissance avec soit des vitesses de croissance identiques, soit desvitesses diffrentes.

Figure 1.2

1.2 LOI DES INDICES RATIONNELS

Les faces dun cristal ne forment pas des polydres arbitraires. Dans un systmede coordonnes adapt au cristal tudi, on choisit trois directions daxes a, b et c,non coplanaires. Un plan coupant ces trois axes permet de dfinir les rapports deslongueurs a/b, b/c et c/a. Comme on sintresse la direction des faces et non leur position la connaissance des valeurs absolues de a, b et c est ici sans intrt.

Une face quelconque du cristal d-coupe sur les axes des longueurs pa,qb et rc. Daprs la remarque pr-cdente seuls importent les rapportspa/qb, qb/rc et rc/pa.

La figure 1.3 reprsente comme ex-emple une section du cristal par unplan a, b avec la trace de deux faces.(trait continu : p = 1, q = 1)

(pointills : p = 1, q = 2)

Figure 1.3

1.4 Les postulats de la cristallographie 5

Loi des indices rationnels : Les nombres p, q et r qui caractrisent une face sont desentiers, petits et premiers entre eux.

Si les trois nombres ne sont pas premiers entre eux, il existe un diviseur communn. La face repre par p = p/n, q = q/n et r = r/n est une face parallle la facerepre par p, q et r. Comme on sintresse uniquement lorientation des faces, onpeut donc imposer la condition de primarit des indices. La consquence de cetteloi est que le cristal doit tre constitu par un empilement tridimensionnel rgulierde paralllpipdes identiques. Le paralllpipde fondamental est construit sur lestrois vecteurs a, b et c. Cet empilement de cellules lmentaires conduit la notionde rseau.

Au niveau microscopique la majorit des faces dun cristal ont donc une structureen gradin et ce nest quau niveau macroscopique que les faces sont planes. On peutaussi noter que cette loi implique celle de la constance des angles.

1.3 LES POSTULATS DE LA CRISTALLOGRAPHIE

La loi des indices rationnels a t formalise par Bravais sous la forme beaucoupplus gnrale suivante :

Postulat de Bravais : tant donn un point P, quelconque dans un cristal, il existedans le milieu, une infinit discrte, illimite dans les trois directions de lespace, depoints autour desquels larrangement de la matire est le mme quautour du pointP et ce avec la mme orientation.

la fin du e sicle, ce postulat a t complt et reformul presque simultan-ment et de manire indpendante par Schnflies et par Fedorov :

Postulat de Schnflies-Fedorov : tant donn un point P, quelconque dans un cris-tal, il existe dans le milieu, une infinit discrte, illimite dans les trois directions delespace de points, autour desquels larrangement de la matire est le mme quau-tour du point P ou est une image de cet arrangement.

La diffrence par rapport au postulat de Bravais est quil ny a plus dexigencedidentit dorientation du paysage autour des points quivalents et que la notiondimage (symtrie par rapport un point) est introduite. On est amen distinguerles oprations propres qui laissent lorientation de lespace inchange et les opra-tions impropres qui modifient cette orientation. Les consquences de ce postulat sontnombreuses et importantes : lensemble des points homologues dun cristal consti-tue un rseau spatial priodique caractris par trois translations fondamentales. Unrseau donn est caractris par un ensemble doprations de symtrie ou de recou-vrement qui dfinissent les dplacements de lespace laissant globalement ce rseauinvariant. La priodicit du rseau est une contrainte forte qui limite le nombre etla nature des oprations de symtrie assurant linvariance du rseau. Lensemble desoprations de recouvrement pour un cristal donn, constitue au sens mathmatiqueun groupe dit groupe de symtrie de position ou groupe despace ou encore groupe de Schnflies-Fedorov .

6 1 Les postulats de la cristallographie

1.4 RSEAU, MOTIF ET STRUCTURE

Un cristal idal est constitu par un arrangement rgulier et rptitif datomes. Pourconnatre lensemble du cristal il suffit de connatre les trois vecteurs dfinissants lerseau et larrangement des atomes dans une des cellules constitutives. Lensembledes atomes dune cellule constitue le motif.

Une structure cristalline est la rptition priodique dun motif par les translationsdu rseau.

Figure 1.4

Des illustrations bidimensionnelles des structures cristallines sont donnes par lespapiers peints, les pavages et les dallages.

Remarque : Le rseau ne dcrit que la priodicit de la structure et donc uni-quement des proprits de symtrie. Les nuds du rseau ne correspondent aucune entit physique et ne doivent pas tre confondus avec les atomes. Enparticulier lorigine du rseau est totalement arbitraire et elle peut tre choisieen un point quelconque du motif. Dans le schma de la figure 1.4 on passedun point un autre point analogue, par exemple dun il de poisson unautre il, par une translation du rseau gale n a + m b (n, m entiers).

1.5 SYMTRIES DORIENTATION ET DE POSITION

Les oprations de symtrie qui ramnent le milieu dans une position qui soit in-discernable de la position initiale en ce qui concerne les proprits observables auniveau macroscopique forment galement, au sens mathmatique, un groupe appel groupe ponctuel . Les oprations de symtrie considres (symtries dorienta-tion) sont aussi celles qui laissent invariant un faisceau de demi-droites issues dunpoint O arbitraire du cristal.

1.6 Ltat cristallin 7

La relation entre les symtries dorientation et de position dun cristal est simple :on passe de lune lautre en passant du point de vue macroscopique au point de vuemicroscopique.

Les symtries dorientation ne retiennent que les changements dorientation danslespace puisque la partie translatoire des oprations de symtrie des cristaux, qui est lchelle de latome, est imperceptible au niveau macroscopique.

Les groupes ponctuels dcrivent la symtrie dobjets de dimensions finies alors queles groupes despace dcrivent la symtrie de structures priodiques illimites.

1.6 LTAT CRISTALLIN

Un cristal parfait est caractris par un ordre complet longue distance. Cest uneidalisation des cristaux rels pour lesquels lordre nest jamais parfait. Les structuresrelles sont toutes plus ou moins dsordonnes, mais certains dsordres permettentde dfinir une structure moyenne parfaitement ordonne. En particulier dans unestructure relle, lagitation thermique des atomes fait que ceux-ci vibrent autour depositions moyennes : la symtrie de translation dans un cristal est ralise seulementpour la moyenne temporelle de la structure. On peut aussi envisager le dsordre chi-mique : les positions atomiques forment effectivement un systme priodique maisloccupation des sites par divers types datomes peut tre plus ou moins alatoire. En-fin des dfauts ponctuels (lacunes, interstitiels), des dislocations, les joints de grain(interface entre deux rgions cristallines dorientations diffrentes) perturbent lordredu cristal. Quand le nombre datomes concerns par ces dfauts est assez faible onpeut quand mme conserver le modle du cristal idal.

Avec le raffinement des techniques de la physique du solide et de la radiocristallo-graphie, on a mis en vidence vers 1980 des structures prsentant un ordre longuedistance mais qui ne sont pas rigoureusement priodiques, les incommensurables etles quasi-cristaux.

Dans les incommensurables, certains atomes sont dplacs relativement aux po-sitions idales, suivant une onde de modulation dont la longueur donde l est in-commensurable avec la translation de rseau T ayant la mme direction (l/T est unnombre irrationnel).

Le premier exemple connu de quasi-cristal a t dcouvert en 1984 par Shetchtman(trempe rapide dalliages Al86Mn14). Les quasi-cristaux prsentent des symtries (enparticulier des axes dordre 5) incompatibles avec la symtrie des rseaux. On admetactuellement que ces structures rsultent dun pavage apriodique de lespace parplusieurs types de mailles.

Des travaux mathmatiques rcents indiquent que ltude des systmes incom-mensurables et des quasi-cristaux peut tre effectue avec des cristallographiesconstruites dans des espaces de dimension suprieure trois.

Chapitre 2

Les rseaux ponctuels

2.1 LE RSEAU DIRECT

2.1.1 Dfinitions

Soient trois vecteurs qui dfinissent untridre direct pouvant tre oblique : a,b, c.

Soient a, b et g les angles entre cesvecteurs avec :

a = {b, c}, b = {a, c}, g = {a, b}Les vecteurs a, b, c sont les vecteurs debase.

Le paralllpipde construit sur cestrois vecteurs constitue la maille.

Figure 2.1

Soit le vecteur OP = r = u a + v b + w c.Si u, v et w sont trois entiers, on dit que r est une range et que le point P est un

nud. Lensemble infini des nuds forme le rseau.Dans le cas dun cristal, un tel rseau dcrit la priodicit de la structure et consti-

tue le rseau cristallin.

Les vecteurs de base, qui sont en gnral quelconques, forment un repre oblique.Pour un rseau donn, le choix des vecteurs de base et donc de la maille, nest pasunivoque. Ce fait est illustr par la figure 2.2 qui correspond un rseau plan.

2.1 Le rseau direct 9

Une maille est dite simple si elle ne possdedes nuds que sur les sommets du paralllo-gramme (rseau plan) ou du prisme (rseau trois dimensions) correspondant. Une maillesimple est la plus petite entit qui permette degnrer lensemble des nuds par des trans-lations entires de rseau.

Sil existe des nuds supplmentaires (lintrieur, sur les faces ou les artes), lamaille est dite multiple.

Figure 2.2 (en gris : mailles simples)

Dans un rseau plan, laire de toutes les mailles simples est identique. De mmepour un rseau tridimensionnel, le volume dune maille simple est un invariant quicorrespond au volume offert chaque nud.

En notation matricielle, on peut reprsenter une range par :

r = u a + v b + w c = (u, v, w)

abc

= (a, b, c)uv

w

Le produit scalaire de deux vecteurs :

r1 r2 = (u1 a + v1 b + w1 c) (u2 a + v2 b + w2 c)sexprime alors sous la forme :

r1 r2 = (u1, v1, w1)

a2 a b a ca b b2 b ca c b c c2

u2v2

w2

= (uT1 M u2)Le vecteur ligne uT est le transpos du vecteur colonne u et la matrice M reprsente

un tenseur appel tenseur mtrique .

2.1.2 Doubles produits vectoriels

On rappelle les galits vectorielles suivantes :

a (b c) = (a c)b (a b)c (vecteur du plan b, c et normal a)

(a b) c = (a c)b (b c)a(a b) (c d) = (a c)(b d) (a d)(b c)

(a b) (c d) = (a, b, d)c (a, b, c)d

2.1.3 Volume de la maille

On peut montrer, par exemple en exprimant les vecteurs de base dans un repreorthonorm, que le dterminant de la matrice M est gal au carr du produit mixte

10 2 Les rseaux ponctuels

(a, b, c) et donc au carr du volume de la maille. On en dduit :

V = abc[1 cos2 a cos2 b cos2 g + 2 cos a. cos b. cos g

] 12

On peut aussi considrer lidentit :(a b c

)2 cos2 u (a b c)2 (1 sin2 u)(a (b c)

)2 = (a, b, c)2 a2 b c2 a (b c)2et en dduire directement le volume de la maille :

a2 b c2 = a2b2c2 sin2 a = a2b2c2(1 cos2 a

)a (b c)2 =

((a c) b (a b) c

)2 = a2b2c2(cos2 b + cos2 g 2 cos a cos b cos g)2.1.4 Plans du rseau direct

Soit le plan dquation :

hxa

+ kyb

+ zc

= 1

Pour y = z = 0 ( figure 2.1), on obtient lintersection A de ce plan avec laxe Ox. Dela relation (4) on tire :

OA =ah

OB =bk

OC =c

et :

AB =bk a

h; AC =

c a

h; BC =

c b

k

Dans lhypothse dun rseau cristallin, un plan passant par trois nuds et donccontenant une infinit de nuds est un plan rticulaire. Lensemble des plans r-ticulaires parallles constitue une famille de plans qui contiennent lensemble desnuds du rseau. Si les points A, B et C sont des nuds alors :

OA = x = u a, OB = y = v b, OC = z = w c avec u, v, w entiers.Lquation gnrale des plans rticulaires dune famille h, k, l est donc, daprs larelation (4), de la forme : h u + k v + w = n.Le premier plan de la famille ne contenant pas lorigine a pour quation :

h u + k v + w = 1

h, k et l sont les inverses des longueurs dcoupes sur les axes par ce plan.

Chaque nud du rseau appartenant un plan rticulaire, il en rsulte que pourun rseau cristallin, h, k et l sont des entiers. Dans la mesure ou ces trois indicescaractrisent la famille de plans rticulaires, il est toujours possible de les choisirpremiers entre eux car on ne distinguera pas les plans parallles caractriss par h, k,l et par H = nh, K = nk, L = nl.

1. Si le contexte ne permet pas la distinction entre la lettre l et le chiffre 1, la lettre l sera note .

2.2 Le rseau rciproque 11

2.1.5 Notations

Suivant les conventions internationales, une range r = u a+v b+w c dun rseaucristallin se note [uvw]. (Indices entre des crochets, sans virgules de sparation). Lesindices ngatifs sont surligns u, v, w.

Exemples :[1 3 2

], [1 0 0] ,

[1 0 1

]La famille de plans rticulaires dquation h u + k v + l w = n se note (h k l).(Indices entre des parenthses sans virgules de sparation.)

Exemples : (2 3 4) , (0 1 0) , (1 0 1)Ces indices u, v, w pour les ranges et h, k, l pour les plans sont les indices de Miller.

2.2 LE RSEAU RCIPROQUE

Lintroduction du rseau rciproque, qui peut paratre artificielle, nest pas indis-pensable en cristallographie gomtrique mais son usage simplifie trs souvent lescalculs. De plus ce rseau apparat de manire naturelle lors de ltude de la diffrac-tion par les structures priodiques.

2.2.1 Dfinition

Cest le rseau dont les vecteurs de base sont dfinis partir des vecteurs de base durseau direct et du volume de la maille par les relations suivantes :

A =b c

VB =

c aV

C =a b

V

On utilise galement la formulation quivalente, base sur le produit scalaire :

A a = B b = C c = 1A b = A c = B a = B c = C a = C b = 0

Ces relations peuvent tre condenses en :

ai Aj = dij{

dij = 1 si i = jdij = 0 si i = j

Comme pour le rseau direct, on peut dfinir dans le rseau rciproque des nuds,des ranges et des familles de plans rticulaires.

Notation. Dans ce manuel, toutes les grandeurs rciproques seront affectes dunastrisque (*) plac en exposant.

2. Du point de vue gomtrique, rseau direct et rseau rciproque se dduisent lun de lautre par unetransformation par polaire rciproque et du point de vue analytique par une transformation de Fourier.


2.2.2 Exemple de rseau rciproque

La figure 2.3 reprsente les vecteurs de base di-rects et rciproques dun rseau monocliniquecaractrise par :

a = g = p/2 ; b > p/2 ; a = b = c.A b, A cC b, C aB a, B c

Dans cet exemple les vecteurs b et B sont co-linaires.

(a = a = g = g = p/2)Figure 2.3

Dans les rseaux triorthogonaux (a = b = g = p/2), les vecteurs de base desrseaux direct et rciproque sont colinaires. Les longueurs des axes rciproquessont les inverses de celles des axes directs (do le nom de rciproque !).

2.2.3 Calcul des grandeurs rciproques

a) Angles entre les vecteurs de base

Le calcul du produit scalaire A B permet dexprimer les angles a, b et g entreles vecteurs de base du rseau rciproque en fonction des angles a, b et g.a est langle entre b et c, b est langle entre a et c, g est langle entre A et B.Daprs les relations de dfinition (6) : A = A = b c sin a.V1.

En utilisant la relation (2), on a :

A B = (b c) (c a)V2

=(b c)(a c) c2(a b)

V2

=b c cos a a c cos b a b c2 cos g

V2

Le calcul direct du produit scalaire donne :

A B = A B. cos g = b c sin a a c sin b cos g

V2

La comparaison des deux expressions donne :

On tire par permutation circulaire :

cos g =cos a cos b cos g

sin a sin b

cos b =cos a cos g cos b

sin a sin g

cos a =cos g cos b cos a

sin g sin b

2.2 Le rseau rciproque 13

De mme, les angles du rseau direct se dduisent des angles du rseau rciproque,par des relations de la forme :

cos a =cos b cos g cos a

sin b sin g

b) Norme des vecteurs de base

En effectuant le produit vectoriel des vecteurs de base du rseau rciproque, on tiredes relations (1) et (2) :

A B = (b c) (c a)V2

=c (b, c, a)

V2

Le calcul de la norme des deux premiers termes donne :

A B = b c sin a c a sin b sin g

V2=

c.VV2

Donc :

V = abcsin asin bsin g = abcsin a sin bsin g = abcsin asin b sin g.

A = b cV

= b c sin aa b c sin a sin b sin g=

1a sin b sin g =

1a sin b sin g

2.2.4 Proprits des ranges du rseau rciproque

a) Orientation

Soient le vecteur rciproque Nhkl = h A + k B + l C et P le plan du rseaudirect, not (h k l) et dont dquation est :

hxa

+ kyb

+ zc

= 1

Comme ce plan ( figure 2.1) coupe les axes directs en A, B et C, les vecteurs AB etBC appartiennent au plan P. Daprs les relations (5) et (7), on a :

Nhkl AB = (hA + kB + lC) (

bk a

h

)= 0

Les produits scalaires Nhkl AB et Nhkl BC sont nuls et par suite :

Nhkl (hkl)

La range rciproque [hkl] est normale aux plans (hkl) du rseau direct.


b) Norme des ranges rciproques dans un rseau cristallin

Si le plan P est un plan rticulaire alors P appartient une famille de plans parallleset quidistants note (h k l). Soit dhkl la distance entre deux plans de la famille. Cestla projection du vecteur OA sur la normale au plan, normale qui a la direction duvecteur Nhkl :

dhkl =Nhkl OA Nhkl

=(hA + kB + lC)

Nhkl a

h=

1 Nhkl

dhkl Nhkl = 1

toute famille (h k l) de plans du rseau direct, on peut associer la range rci-proque [h k l] qui lui est orthogonale.

2.2.5 Proprit des plans rciproques

La relation (7) de dfinition du rseau rciproque est symtrique en ai et Aj : Lerseau rciproque du rseau rciproque est donc le rseau direct initial.

toute famille (u v w) de plans du rseau rciproque, on peut associer la rangedirecte, note [u v w] qui lui est orthogonale. Soient Duvw la distance entre deux plansde la famille et nuvw la range directe normale. Daprs la relation (8) on a :

Duvw nuvw = 1

2.3 LES INDICES DE MILLER

De nombreux systmes de notation des plans rticulaires ont t proposs (Lvy-Des Cloizeaux, Weiss-Roze, Nauman, Goldschmidt) mais cest finalement le sys-tme propos par Miller en 1839 qui sest impos.

Une famille de plans rticulaires admettant comme normale la range rciproquedindices [h k l] sera note (h k l). Cette nouvelle dfinition des indices de Miller estquivalente celle qui a t donne au paragraphe 2.1.4 : les indices de Miller dunefamille de plans rticulaires sont les inverses des longueurs dcoupes sur les axespar le premier plan de cette famille (qui est le plan dquation h u + k v + w = 1).

Cest lidentit des notations dune famille de plans rticulaires, partir des r-seaux direct (inverses des longueurs dcoupes) et rciproque (indices de la nor-male), qui constitue lavantage essentiel de la notation de Miller.

Cas particulier. Si un plan est parallle un axe, il dcoupe sur celui-ci une longueurinfinie et lindice de Miller correspondant est donc nul. Par consquent les planscontenant les vecteurs de base ont pour notations :

xOy (001) yOz (100) xOz (010)

2.4 Changements de repres dans les rseaux 15

Dans lexemple illustr par les figures 2.4 et 2.5, on a trac les plans (102) dans unrseau pour lequel a = g = p/2 et b > p/2 (rseau monoclinique).

Figure 2.4

c

a

N102

(102

)

Figure 2.5

Le premier plan de la famille dcoupe une longueur a sur laxe Ox, une longueurinfinie sur Oy et une longueur c/2 sur Oz.

Sur la figure 2.5, trace dans le plan xOz ou (010), figurent les nuds du rseau,les traces de quelques plans de la famille (102) et leur normale N102 qui permet dedterminer lquidistance des plans d102 = 1/N102.

La figure 2.6 correspond un rseau orthorhombique (a = b = c, a = b = g = p/2)dans lequel on a trac les plans rticulaires des familles (001), (101) et (111).

Figure 2.6

Remarque : Les indices de Weiss sont les inverses des indices de Miller etcorrespondent aux longueurs dcoupes sur les axes par le premier plan de lafamille.

2.4 CHANGEMENTS DE REPRES DANS LES RSEAUX

2.4.1 Covariance des indices de Miller des plans

Soient dans un rseau, deux repres directs a, b, c et a, b, c, tels que :


a = a11 a + a12 b + a13 c b = a21 a + a22 b + a23 cc = a31 a + a32 b + a33 c

On peut leur associer les repres rciproques A, B, C et A, B, C.Considrons une range rciproque [h k l]. Elle constitue un invariant dans le

changement de repre :

Nhkl = h A + k B + l C

Dans le nouveau repre cette la range devient [h k l] :


h A + k B + l C = h A + k B + l C

Multiplions scalairement les deux membres de (10) par le vecteur a (9) :(h A + k B + l C

) a =

(h A + k B + l C

) (a11 a + a12 b + a13 c

)Or : A a = A a = 1 . . . et B a = B a = C a = C a = 0 . . .On en dduit que :

h = a11 h + a12 k + a13 lOn montre de mme que :

k = a21 h + a22 k + a23 ll = a31 h + a32 k + a33 l

Dans un changement de repre, les indices de Miller des ranges rciproques (oudes plans du rseau direct) se transforment comme les vecteurs de base du rseaudirect.

Exercice

tablir les relations entre les indices de Miller dune range directe, exprimsdans le nouveau repre, en fonction des indices de cette range dans lancien repre.Montrer que la matrice de transformation est linverse de la transpose de la matricequi relie les vecteurs de base. On pourra utiliser le fait que la range r = ua+vb+wcest un invariant dans la transformation.

2.4.2 Gnralisation

Soit une transformation qui fait passer du repre a, b, c au repre a1, b1, c1. Lesrelations entre les vecteurs de base, les vecteurs rciproques, les ranges directes et

2.5 Calculs dans les rseaux 17

les ranges rciproques, scrivent sous les formes matricielles suivantes :a1b1c1

= (A)ab

c

,A1B1

C1

= (A)AB

C

,u1v1

w1

= (U)uv

w

,h1k1

l1

= (H)hk

l

On a galement, en dsignant par (UT) la matrice transpose de (U) :

(u1, v1, w1) = (u, v, w) (UT)

La range directe r, la range rciproque R et leur produit scalaire r R sont desinvariants dans cette transformation :

r = (u, v, w)

abc

= (u1, v1, w1)a1b1

c1

= (u, v, w) (UT) (A)ab

c

(A) = (UT)1

R = (h, k, l)

ABC

= (h1, k1, l1)A1B1

C1

= (h, k, l) (HT) (A)AB

C

(A) = (HT)1

r R = (u, v, w)

hkl

= (u1, v1, w1)h1k1

l1

= (u, v, w) (UT) (H)hk

l

(H) = (UT)1On a aussi :

(AT)1 = (U) et (HT)1 = (U) = (A). On dduit les relations :

(A) =(AT)1 = (U)

(H) = (A)

Les vecteurs de base et les indices des plans (h k l) se transforment de manirecovariante, par contre les vecteurs de base rciproques et les indices des ranges[u v w] se transforment de manire contravariante.

2.5 CALCULS DANS LES RSEAUX

Ces calculs sont souvent facilits par lutilisation du rseau rciproque.


2.5.1 Zones et axes de zone

Dfinition. Une zone est forme par lensemble des plans du rseau direct qui secoupent selon des droites parallles. La direction commune de ces droites est laxede la zone. Dans un cristal elles correspondent des artes entre des faces.

La range rciproque [h k l] ( Nhkl), tant perpendiculaire au plan (h k l), estperpendiculaire toute range [u v w] ( ruvw) contenue dans ce plan. Le produitscalaire Nhkl ruvw est donc nul et les indices de la range axe de zone [u v w] sontlis aux indices des plans de la zone par la relation : h u + k v + w = 0.

Figure 2.7

Soient deux plans (h1 k1 l1) et (h2 k2 l2). Leur axe de zone est la range [u v w]telle que h1 u + k1 v + l1 w = 0 et h2 u + k2 v + l2 w = 0.

On en dduit les relations :

u = k1 l2 l1 k2v = l1 h2 h1 l2w = h1 k2 k1 h2

2.5.2 Ranges directes

Soit la range directe [u v w] associe au vecteur : r = u a + v b + w c.Sa norme est la racine carre du produit scalaire r r ; linverse de cette norme est

gal lquidistance Duvw entre les plans (u v w) du rseau rciproque auxquels est

normale la range [u v w].

r = r =

(ua + vb + wc) (ua + vb + wc)

2.5.3 Ranges rciproques

Soit la range rciproque [h k l] associe au vecteur :Nhkl = h A + k B + l C

Sa norme est la racine carre du produit scalaire Nhkl Nhkl.

2.6 Calculs dans les rseaux 19

Linverse de cette norme est gal lquidistance dhkl entre les plans de la famille(h k l) du rseau direct.

2.5.4 Angles entre des ranges directes

Deux plans rticulaires se coupent suivant une range. Dans un cristal les faces na-turelles sont parallles des plans rticulaires, les artes sont donc parallles desranges. La mthode la plus simple pour dterminer langle entre deux artes dansun cristal consiste dterminer les indices des ranges parallles aux artes tudieset de calculer, avec le produit scalaire, langle entre ces ranges.

Langle u entre les ranges [u v w] et [u v w] est tel que :

cos u =(ua + vb + wc) (ua + vb + wc)

nuvw nuvw

2.5.5 Angles entre des ranges rciproques

La range rciproque [h k l] tant orthogonale la famille de plans rticulaires(h k l), langle entre deux ranges rciproques est le supplment de langle didreentre les plans correspondants.

2.5.6 Angle de torsion

Dans la description des molcules, on fait souvent intervenir langle de torsion : dansune chane datomes A, B, C, D, langle de torsion est langle didre entre les plansABC et BCD.

Pour dterminer langle de torsion, on peut cher-cher langle entre les normales aux plans ABCet BCD. Ces normales sont obtenues en ef-fectuant les produits vectoriels AB BC etCD BC. On peut aussi utiliser la relation m-trique dans le triangle AEF :

cos w = (AE2 + EF2 AF2)/2 AE AFOn a aussi :

AE = l12 sin u2

EF = l34 sin u3

AF2 = AD2 DF2 = l214 DF2

DF = EB + BC + DH

Figure 2.8

cos w =l212 + l

223 + l

234 l214 2l12l23 cos u2 2l23l34 cos u3 + 2l12l34 cos u2 cos u3

2l12l34 sin u2 sin u3


2.6 REPRE INTERNATIONAL

Pour les rseaux non triorthogonaux, les calculs sont souvent dlicats effectuer dansla maille de Bravais. Pour certains calculs, on travaille dans un repre triorthonormdirect i, j, k dit repre international et dfini par :

i =aa

; j =a C

a C sin (a, C) ; k =C

C

2.6.1 Vecteur rciproque dans le repre international

La figure 2.9 reprsente la projection du repre in-ternational sur le plan j, k.

Soit la range rciproque :


Les composantes x, y et z de Nhkl dans le repreinternational sont telles que : Figure 2.9

x i + y j + z k = h A + k B + l C En multipliant scalairement (11) par le vecteur unitaire i, on tire :

x = h A i = h A i cos{A, a} = h A cos{A, a}

cos(A, a) =A.a

A a =1

A a =V

a b c sin ax = h A sin b sin g

De mme, y et z sont calculs en multipliant scalairement la relation (11) par jpuis par C . On obtient finalement :

x = h.A sin b sin gy = h.A sin b cos g + k B sin a

z = h A cos b + k B cos a + l C

En utilisant les relations entre les rseaux direct et rciproque, on peut aussi crire :

x = h/a

y = h/a tg g + k/b sin gz = h A cos b + k B cos a + l C

2.6.2 Range directe dans le repre international

Soit la range OD = u a + v b + w c du rseau direct.

2.7 Coordonnes rduites 21

Un calcul analogue au prcdent permet de calculer les coordonnes de D dans lerepre international :

x = u a + v b cos g + w c cos by = v b sin g w c sin b cos a

z = w c sin b sin a

Application : Calcul du volume de la maille

Dans ce repre, les composantes des vecteurs de base a, b, c sont :

a, 0, 0 ; b cos g, b sin g, 0 ; c cos b, c sin b cos a, c sin b sin a;Le calcul du produit mixte (a, b, c) donne :

V = a b c sin a sin b sin g

Exercice

crire les relations des paragraphes 2.6.1 et 2.6.2 sous forme matricielle et vrifierque la seconde matrice est linverse de la transpose de la premire.

2.7 COORDONNES RDUITES

Pour reprer la position dun point P dans une maille, on utilise souvent le systmedes coordonnes rduites. Si les coordonnes obliques absolues du point P dans lerepre caractris par les vecteurs de base a, b, c sont x a, y b et z c, on appellecoordonnes rduites de P le triplet (x, y, z).

Par des translations entires de rseau, il est toujours possible de ramener le pointP sur un point identique contenu dans la maille origine. On adopte donc la conventionsuivante pour les coordonnes rduites :

0 x < 1 , 0 y < 1 , 0 z < 1

Rappel des notations utilises

a, OA Vecteurs du rseau direct (caractres gras)C, Nhkl Vecteurs du rseau rciproque (gras et *)[u v w] Range du rseau direct(h k l) Plan du rseau direct[h k l] Range du rseau rciproque(u v w) Plan du rseau rciproque< h k l > Famille de ranges directes{h k l} Famille de plans quivalents (forme)

Chapitre 3

La projection strographique

3.1 TRANSFORMATION STROGRAPHIQUE DUN POINT

Dfinition. Soient une sphre de centre O, de rayon R, NS un diamtre, P un point dela sphre et p lintersection de SP avec le plan quatorial normal NS. On appelletransform strographique du point P, le point p et rciproquement.

Proprits de la transformation.

Cest une inversion positive de centre S et de puis-sance SP Sp = 2R2 note :

(S, 2R2).

Elle transforme la sphre en un plan quatorial quiconstitue le plan de projection.

Tout cercle trac sur la sphre se transforme en uncercle (ou en une droite) sur le plan quatorial.

Cette transformation conserve les angles.

N

S

P

O p

Figure 3.1

3.2 PLE DUNE FACE

Le cristal est suppos plac au centre de la sphre de centre O. De ce point onmne les normales OPi aux faces. Les points Pi intersections des demi-droites avecla sphre sont appels ples des faces.

3.3 Projection strographique dun ple 23

Linversion (S, 2R2) applique aux ples Pi donne les points pi qui sont les trans-forms strographiques des ples. Ces points sont lextrieur du cercle quatoriallorsque les ples se trouvent dans lhmisphre contenant S (hmisphre sud) et lintrieur quand les ples sont dans lhmisphre nord. On utilise la convention sui-vante qui permet dobtenir tous les transforms lintrieur du cercle quatorial.

Convention. On utilise comme centres dinversion, le point S pour les ples situsdans lhmisphre nord et le point N pour les ples de lhmisphre sud. Pour pou-voir distinguer simplement les deux types des ples, on note ceux qui sont situs danslhmisphre nord avec des croix et ceux de lhmisphre sud avec des cercles.

3.3 PROJECTION STROGRAPHIQUE DUN PLE

La direction de la normale la face est caractrise par deux angles {COA} = w(azimut) et {NOP} = r (inclinaison).

N

S

a) b)

P

OAp

C

Pn

p

Nn

Sn

O

A

C

Figure 3.2

Sur les cristaux rels, les angles des faces sont dtermins par des mesures op-tiques effectues avec un goniomtre deux cercles. Le schma de principe dunmodle commercial courant est le suivant :Le cristal est coll sur une tte goniomtriquesolidaire dun tambour daxe horizontal Ox etgradu en w. Ce tambour tourne autour dunaxe vertical Oz. La rotation r est mesure surun second tambour gradu. Le systme de vi-se comporte une source et une lunette dontles axes optiques, symtriques par rapport auplan horizontal contenant Ox, sont dans unplan vertical contenant laxe Oz. La source lu-mineuse forme limage linfini dune mire.Quand limage, rflchie par la face tudie ducristal, est observe dans la lunette on obtientles valeurs correspondantes des angles w et r. Figure 3.3

24 3 La projection strographique

Construction dun ple. Pour obtenir le transform p ( figure 3.2-b), on trace lecercle quatorial, puis, partir de lorigine OC des azimuts, on porte sur ce cerclele point A tel que langle {COA} soit gal w. On effectue ensuite un rabattementautour de OA. Dans le rabattement, S vient en Sn, N en Nn, P en Pn. Le point Pn esttel que langle {NnOPn} est gal r.Le point p, intersection de OA avec SnPn, est le transform strographique cherch.

3.4 CANEVAS DE WULFF

3.4.1 Description

En pratique, on vite cette construction en utilisant le canevas de Wulff . Cecanevas est la projection strographique dun rseau de parallles et de mridienstracs sur la sphre de projection selon une vision quatoriale. On obtient ainsi unrseau, gradu habituellement de 2 en 2, form de grands cercles et de petits cerclesorthogonaux aux grands cercles ( figure 3.4).

Les petits cercles EFG ( figures 3.4 et 3.5) sont les projections des parallles tracssur la sphre (intersection avec la sphre des cnes daxe CD).

Figure 3.4 Figure 3.5

Les grands cercles sont les projections des mridiens tracs sur la sphre. Ce sontles grands cercles passant par le diamtre CD de la sphre de projection ( figures 3.4et 3.6).

Cas particulier. Dans ltude des cristaux cubiqueson est amen tracer la projection de plans (miroirsdiagonaux) dont les normales sont caractrises parles angles :

r = p/4 ; w = 0, p/2, p, 3p/2.

La projection strographique du plan caractrispar r = p/4 et w = 0 est le grand cercle de centre Aet dont le rayon AD vaut R

2 (voir les figures 3.6 et

3.7 et le paragraphe 3.8).Figure 3.6

3.4 Canevas de Wulff 25

3.4.2 Construction dun strogramme

Remarque prliminaire : Seules les graduations angulaires portes par lesaxes AB et CD de labaque ( figure 3.4) sont exploitables pour les construc-tions.

Le strogramme ( figure 3.7) est trac sur un calque que lon peut faire tournerpar dessus un canevas de Wulff.

On commence par tracer sur le calque lecercle de projection et laxe AB (origine desazimuts) :

Un ple dangle w = 0 se trouve sur AB enun point p, situ sur le grand cercle dinclinai-son r.

Si r = 0 p est en O,Si r = p/2 p est en B

Un ple dangle w se trouve sur OE et surle grand cercle perpendiculaire OE faisantlangle (p r) avec le plan de projection.

Calq

ue

s

Figure 3.7

On le trouve en amenant la droite AB du canevas, en concidence avec la droite OEdu calque par une rotation du calque.

Il est indispensable de procder cette rotation afin de pouvoir utiliser un axe ducanevas (ici AB) pour lequel la graduation angulaire est correcte.

Si r est quelconque, le ple se trouve lintersection de OE et du grand cercledinclinaison r. Si r = 0 le ple est en O (w quelconque), si r = p/2 le ple est enE. Les ples dinclinaison gale p/2 (comme le ple s de la figure 3.7) ont leursprojections situes sur le cercle et sont reprsents par une croix.

3.4.3 Utilisation du canevas de Wulff

En pratique, le canevas de Wulff permet deffectuer simplement un certain nombrede mesures et de constructions.

a) Angle entre deux ples

Langle entre les normales deux faces dun cristal estgal langle entre les ples p et q de ces faces.

En faisant tourner le calque, sur lequel est tracle strogramme, par dessus le canevas, on recherchele grand cercle qui passe par les deux ples dont oncherche mesurer langle. Sur ce grand cercle du ca-nevas, on lit directement langle entre les deux ples( figure 3.8). Figure 3.8


b) Ple dune zone

On recherche le ple ( figure 3.9) qui correspond laxe dune zone. Celle-ci estdfinie par le grand cercle (cercle de zone) qui passe par les ples des plans en zone.Par dfinition, laxe de la zone est normal au plan de zone (dr = p/2).On recherche le grand cercle passant par lesples tudis (p et q sur la figure 3.9). Cegrand cercle est le cercle de zone. Sur laxenormal ce cercle de zone, on se dplace de90 pour obtenir le ple a qui est laxe de lazone considre.

Cas particulier. Le centre O de la projectionest laxe de la zone forme par les faces pourlesquelles langle r vaut p/2.

Figure 3.9

c) Angle entre deux cercles de zone

On recherche le grand cercle ayant commeple (ou axe de zone) le point p, intersectiondes deux cercles des zones Z1 et Z2 consid-res.

Larc ab intercept sur ce grand cercle parles deux cercles de zone donne la valeur delangle cherch. ( figure 3.10).

Figure 3.10

d) Rotation de w autour dun axe contenu dans le plan de projection

Laxe considr est amen par une rotationdu canevas sur le diamtre normal aux petitscercles. Pour chaque ple devant subir la rota-tion, on recherche le petit cercle sur lequel ildoit se dplacer, puis on se dplace dun anglew sur ce cercle.

Pour dterminer w, on utilise les intersec-tions E et E des grands cercles, orthogonauxaux petits, avec laxe AB. ( figure 3.11)

p p q qFigure 3.11

3.5 LMENTS DE TRIGONOMTRIE SPHRIQUE

Lusage de la trigonomtrie sphrique nest pas indispensable en cristallographiegomtrique mais permet parfois de simplifier les calculs.

3.6 lments de trigonomtrie sphrique 27

Les relations les plus utiles sont dmontres ci-aprs.

Soit le triangle sphrique ABC trac sur la sphre de rayon unit centre en O.

Les longueurs des cts du triangle sph-rique ( figure 3.12), sont les arcs BC, CA etAC, et valent respectivement : a, b et c.

Les angles du triangle sphrique A, Bet C sont respectivement gaux aux anglesdes didres {BAO, CAO}, {ABO, CBO} et{ACO, BCO}.

Soient A1 le point du grand cercle AC telque OA1 OC = 0 et B1 le point du grandcercle BC tel que OB1 OC = 0.

Figure 3.12

On peut crire :

OA = cos b OC + sin b OA1OB = cos a OC + sin a OB1

Langle du didre {OAC, OBC} gal C, estaussi gal langle {OA1, OB1}

Comme cos c = OA OB, on a donc : Figure 3.13

cos c = cos a cos b + sin a sin b cos C Par permutation circulaire, on dduit :

cos a = cos b cos c + sin b sin c cos A

cos b = cos c cos a + sin c sin a cos B Les relations rciproques sont de la forme :

cos A = cos B cos C + sin B sin C cos a Enfin de (1) et (3), on tire :

sin2 a(sin2 c cos2 B sin2 b cos2 C) = cos2 b cos2 c + cos2 a (cos2 c cos2 b)

sin2 a(sin2 c cos2 B sin2 b cos2 C) = (cos2 b cos2 c) (1 cos2 a)sin2 c cos2 B + 1 sin2 c = 1 sin2 b + sin2 b cos2 C

dont on dduit :sin c

sin C=

sin b

sin Bqui peut tre gnralis par :

sin a

sin A=

sin b

sin B=

sin c

sin C


3.6 CARACTRISATION DUN CRISTAL AU GONIOMTRE

3.6.1 Principe de la mthode de caractrisation

On cherche dterminer les angles de la maille a, b, g, les rapports des axes et indexer les faces du cristal tudi.

Dans la pratique, on mesure avec un goniomtre deux cercles, les valeurs desazimuts et des inclinaisons pour toutes les faces du cristal. Pour faciliter le dpouille-ment ultrieur on cherche placer, par rglage de la tte support du cristal, un axede symtrie de celui-ci en concidence avec laxe origine des inclinaisons du gonio-mtre. On trace ensuite le strogramme correspondant. Laxe de symtrie choisi estalors au centre du diagramme. Ce strogramme ne permet pas un calcul prcis desangles, mais il donne des valeurs approches trs utiles.

Sur le diagramme ( figure 3.15) on choisit3 faces notes arbitrairement (001), (010) et(100) et une quatrime face dite face para-mtrique . On obtient ainsi un triangle sph-rique ABC ( figure 3.14).

Les faces tant repres par leurs normalesOA, OB et OC, les longueurs des cts du tri-angle sphrique a, b, et c correspondent auxangles entre les faces.

Les angles entre les cts du triangle sph-rique A, B, C sont les supplments des anglesentre les artes des faces.

Figure 3.14

En effet, les cercles de zone AC, AB, BC sont des plans contenant les normalesaux faces et les artes entre ces faces sont donc normales aux plans de zone.

3.6.2 Dtermination de a, b, g et des rapports des axes

En gnral, on considre comme face paramtrique une face, scante avec les troisfaces initiales, indice (111). Le strogramme prsente alors lallure de la figure3.15. Les notations sont videntes : par exemple (110) est la face situe lintersec-tion des zones (100)(010) et (001)(111).

Soient Ox, Oy et Oz les axes, (111) la face paramtrique et a, b, c les longueursdcoupes sur les axes par la face paramtrique.

a) Angles de la maille

Les angles entre les cts dun triangle sphrique sont les supplments des anglesentre les artes de zone.Comme g est gal langle {Ox, Oy}, on peut aussi crire que g est le supplmentde langle entre les zones (001)(010) et (001)(100). De mme :a est le supplment de langle entre les zones (001)(100) et (010)(100).b est le supplment de langle entre les zones (100)(010) et (010)(001).

3.6 Caractrisation dun cristal au goniomtre 29

111

110

100

001

010

011101

1

6

5

3

4

2

Figure 3.15

x

z

y

45

3

21

6

Figure 3.16

b) Rapports des vecteurs de base

La dtermination des rapports entre les vecteurs de base est immdiate partir deslments du triangle sphrique ( figures 3.15 et 3.16).

ab

=sin w1sin w2

,cb

=sin w6sin w5

,ca

=sin w3sin w4

3.6.3 Indexation des faces

Pour indicer les faces, nous avons choisi 3 axes et une face paramtrique. Aprs cechoix, il est possible dindicer tous les ples des autres faces. Soit indicer le ple(hkl). Par ce ple on fait passer deux zones : (h1k1l1) (h2k2l2) et (h3k3l3) (h4k4l4).


Lquation dun plan de zone est de la forme : h u + k v + l w = 0, la range quiest axe de zone tant [uvw]. On calcule les valeurs des indices de la range qui estlaxe de la premire zone :

u = k1l2 l1k2v = l1h2 h1l2w = h1k2 k1h2

et de lquation h.u + k.v + l.w = 0, on dduit alors une premire relation entre lesindices h, k et l.

On recommence avec la deuxime zone pour dduire une seconde relation entreles indices et on choisit, arbitrairement (il ny a pas toujours assez de faces pourpouvoir faire passer trois zones par un ple), une valeur pour lun des indices avantden dduire les deux autres.

Cette mthode permet dindicer tous les ples du strogramme. On peut gale-ment faire ces calculs en remarquant que si trois plans sont en zone, le dterminantD de leurs indices est nul.

D =

h1 k1 l1h2 k2 l2h3 k3 l3

Exemple : On considre un cristal possdant un axe ternaire qui a t amen aucentre du diagramme ( figure 3.17). Les ples des faces (100), (010) et (001) sontrespectivement A, B et C. La face paramtrique (111) a son ple confondu aveclorigine du diagramme. On a dj identifi les faces (011), (101), (101) et (120) eton cherche les indices de la face (hkl).

Par cette face on constate que lon peut faire passer deux zones : Z1 qui passe aussipar les ples des faces (101) et (011) et Z2 qui passe par (001) et (120).

Laxe de la zone Z1 est donc la range [1 1 1] et lesindices h, k et sont tels que :

h k + = 0De mme, laxe de la zone Z2 est la range [2 1 0],donc :

2h + k = 0En posant h = 1, on tire les indices de la face tudie :

(hk) = (123)Figure 3.17

Remarque : Le choix des faces de rfrence et de la face paramtrique estarbitraire. Pour que ce choix concide avec la maille la plus simple du cristalil faut utiliser les symtries qui apparaissent sur le strogramme et noter queles faces bas indices appartiennent de nombreuses zones simultanment.

3.7 Exemple de caractrisation 31

La cristallographie gomtrique utilise seule ne peut pas apporter une r-ponse dfinitive au problme de la dtermination de la maille ; seuls les rap-ports des axes sont accessibles aux mesures optiques. Lutilisation des tech-niques de la radiocristallographie est indispensable pour obtenir les valeursabsolues des paramtres et pour confirmer la justesse du choix des axes de lamaille.

3.7 EXEMPLE DE CARACTRISATION

On a mesur les angles des faces dun cristal de gypse (CaSO4, 2H2O) avec un go-niomtre deux cercles :

faces d p q h e m n s

w 0 90 270 180 0 34,58 325,41 145,41

r 90 90 90 90 8,96 90 90 90

faces t f g i j

w 214,58 331,61 28,39 151,61 208,39

r 90 41 41 139 139

3.7.1 Trac de la projection strographique

Figure 3.18


3.7.2 tude de cette projection strographique

a) lments de symtrie

Le plan contenant les faces d, e et h est un plan de symtrie qui fait correspondre m n, q p, s t, f g... La direction OB est celle dun axe binaire qui fait correspondrem s, g i, n t.

Enfin O est un centre de symtrie : la classe est 2/m (monoclinique).

Lhomologue de la face e servant de face de collage nest pas mesurable.

On fait donc le choix d = (100), p = (010), e = (001), g = (111).

b) Indexation des faces

La face m appartient au plan de la zone contenant e et g ; on en dduit que pour la facem : h = k. m appartient aussi la zone daxe [001] donc = 0. m est une face (110).Par utilisation des symtries, on peut indexer toutes les autres faces : s = (110),i = (111), h = (100)...

c) Paramtres de maille

Dans le triangle sphrique ABC langle B, gal p b, vaut p/2 re, doncb = p/2 + re = 9858 ; a = g = p/2.Langle w1 est gal rm soit 34 35. w2 = p/2 w1 = 55 25.

a/b = sin w1/ sin w2 = 0, 6893.

Avec labaque de Wulff, on trouve que le cercle de la zone (010)(111) correspond une inclinaison voisine de 37 30. Donc w3 28 30 ; w4 52 30 et c/a 0, 60.Le calcul rigoureux est plus complexe. On peut utiliser la mthode suivante :

considrons une face hypothtique w (101) etconstruisons WDG, triangle sphrique form par lesples de w, de g et par [001].

Langle W est gal p/2.

cos W = cos G cos D + sin G sin D cos g = 0

Donc : cotg G = tg D cos g

D = wg g = rg G = 67, 8

sin w

sin G=

sin g

sin W= sin g

w = 3724

La valeur exacte de w3 est donc 28 26.Figure 3.19

3.8 Projections strographiques des cristaux cubiques 33

3.8 PROJECTIONS STROGRAPHIQUES DES CRISTAUXCUBIQUES

Du fait de la prsence dlments de symtrie obliques, la construction et linter-prtation des projections strographiques des cristaux cubiques prsentent certainesparticularits. Soit, titre dexemple, un cristal qui contient les formes {100} (cube),{111} (octadre), et {110} (dodcadre rhombodal). La construction de la projec-tion de la face (011) est dtaille ainsi que celle du plan D qui est la fois le plan dezone daxe [011] et un plan de symtrie oblique.

Figure 3.20 Projection strographique des ples de lhmisphre nord et du plan D(trait plein : hmisphre nord, tirets : hmisphre sud).

Les trois projections suivantes sont utilisables pour tous les cristaux cubiques.Dans ce systme, la position des ples tant indpendante du paramtre de maille, ilest possible de construire les projections strographiques a priori.

Sur la figure 3.21, un axe ttragonal est plac normalement au plan de projection(projection standard). Pour conserver la lisibilit du schma, seuls certains ples delhmisphre nord ont t reprsents. titre dexercice, le lecteur pourra compltercette projection et calculer les angles w et r des faces.

Sur la figure 3.22, cest un axe ternaire qui est privilgi. On verra ultrieurementque pour les cristaux trigonaux, la disposition gnrale des ples est identique maisque les positions de ceux-ci sont alors fonction de langle a de la maille.

La dernire projection est plus rarement utilise et correspond des cristaux dontun axe binaire est normal au plan de la projection. On pourra dmontrer en utilisantles proprits des rseaux que les ples des faces (001), (111) et (110) sont contenusdans le plan de projection.


Figure 3.21 Projection strographique cubique standard

Figure 3.22 Cubique avec axe ternaire normal au plan de projection

3.8 Projections strographiques des cristaux cubiques 35

Figure 3.23 Cubique avec axe binaire normal au plan de projection

3.8.1 Angles caractristiques

Sur la figure 3.24 figurent les diffrents angles entreles axes de symtrie du systme cubique.

Ces angles se calculent simplement en effectuant leproduit scalaire des ranges parallles aux axes.

Ainsi langle entre les axes ternaires [1 1 1] et[1 1 1

](ranges de norme a

3) est :

u = Arc cos(a + b + c) (a b + c)

a

3 a

3= 109 28 16

Figure 3.24

Le programme GP disponible sur le site Web de lauteur ladresse :http ://www.univ-leamans.fr/enseignements/physique/02/cristallo/cristal.htmlvous permet dimprimer des abaques Wulff et des rseaux polaires.

Chapitre 4

Oprations de symtriedans les rseaux cristallins

4.1 DFINITION DES OPRATIONS DE SYMTRIE

Le postulat fondamental de la cristallographie gomtrique est que le rseau cristallinreste invariant, (transformation du rseau en lui-mme et sans dformations) lors decertains dplacements de lespace. Ces dplacements sont appeles oprationsde recouvrement ou oprations de symtrie. Les dplacements qui ramnent lerseau en concidence avec lui-mme, si on se limite aux symtries dorientation,comportent :

les translations, linversion, les rotations, le produit des rotations par linversion.

Si lon tudie galement les oprations de symtrie de position, il faut ajouter :

le produit des rotations par les translations.

4.1.1 Les translations

Dans cette opration de symtrie il ny a aucun point fixe(sauf pour la translation nulle). Donc dans un rseau cris-tallin les translations ne sont des oprations de symtrieque si le rseau est infini.

Le vecteur T de la translation doit tre un vecteur qui-pollent une combinaison linaire des vecteurs de base dece rseau, afin de laisser celui-ci invariant dans lopra-tion. On peut remarquer que, dans cette opration de sy-mtrie, lobjet initial et lobjet final sont rigoureusementsuperposables.

Figure 4.1

Une opration qui laisse lobjet initial invariant sera note E (identit).

4.1 Dfinition des oprations de symtrie 37

4.1.2 Les rotations

Les rotations laissent un ensemble de points invariants (laxe de rotation) dans lop-ration de symtrie. La figure 4.2a correspond une rotation dans un espace deuxdimensions (rotation plane). Dans ce cas, il ny a quun point invariant qui est lecentre de rotation.

Figure 4.2

Les rotations sont caractrises par laxe de rotation u et par w, valeur de langlede rotation. On note habituellement les rotations : R(u, w).

Si w = 2p/n (avec n entier), on dit que laxe de rotation est dordre n et on lenote Cn. Aprs n oprations on retrouve la situation initiale : (Cn)

n = Cnn = EOn a un axe binaire pour n = 2 (notation C2), ternaire pour n = 3...Dans une rotation ( figure 4.2b), lobjet initial et lobjet final sont rigoureusement

superposables aprs une succession de rotations infinitsimales.

4.1.3 Linversion

Linversion I ou symtrie-point est une opration de symtrie qui transforme unvecteur en son oppos et ne laisse quun point de lespace invariant (ce point est lecentre de symtrie).

I(u) = I u = u

Figure 4.3

1. Ne pas confondre cette inversion avec la transformation gomtrique du mme nom qui intervient dans laprojection strographique.

38 4 Oprations de symtrie dans les rseaux cristallins

Il faut remarquer qu la suite dune inversion, il est impossible denvisager unetransformation continue de lespace (et donc sans changement dorientation de les-pace) qui permette de faire concider lobjet initial et lobjet final. ( figure 4.3b ola flche de lobjet initial pointe vers lavant alors que celle de lobjet final pointevers larrire). Lobjet initial et lobjet final ne sont pas superposables. Lobjet finalest limage dans un miroir de lobjet initial (comme une main droite et une maingauche). De tels objets sont dits nantiomorphes .

4.1.4 Produits doprations de symtrie

En cristallographie, ltude des symtries impose de dterminer le compos doprations de symtrie lmentaires. On appelle produit de symtrie loprationde symtrie qui rsulte de lapplication successive de deux oprations de symtrie.En gnral le rsultat final dpend de lordre dans lequel sont effectues les opra-tions : le produit est alors non commutatif.

4.1.5 tude de quelques produits

a) Produit des rotations par linversion

On fait suivre une inversion I par une rotation dangle w dont laxe de rotation ucontient le centre dinversion.

Ce produit dune rotation par une inversion est notpar le symbole de la rotation surlign : R.

I R(u, w) = R(u, w) I = R(u, w)Dans ce cas, la succession des deux oprations de sy-mtrie ralises dans lordre inverse (rotation puis in-version) donne le mme rsultat final.

Linversion commute en effet avec toutes les rota-tions. Les objets initiaux et finaux sont l aussi nan-tiomorphes.

Si w = 2 p/n (avec n entier), on note loprationproduit Cn ou In. Figure 4.4

Aprs n applications de lopration, on retrouve llment initial. (Cnn = I

nn = E).

b) Le miroir : produit dun axe binaire par linversion

Le produit dun axe binaire (C2) par une inversion dont le centre est situ sur laxe,produit not C2 = I R(u, p), est une symtrie-plan ou miroir (voir la figure 4.5a)que lon note aussi s avec :

s = I C2 = I R(u, p).

2. Les miroirs horizontaux sont nots sh et les miroirs verticaux sv.


Figure 4.5

Ce miroir est perpendiculaire laxe et contient le centre dinversion.Les figures 4.5b sont les reprsentations strographiques (avec laxe binaire normalau plan de figure ou dans le plan) de ce produit qui est commutatif :

Le rsultat de la squence : 1I 2a R(u,p) 3

est identique celui de : 1R(u,p) 2b I 3

La relation s = I C2 montre que la prsence de deux des oprations de symtrieimplique la prsence de la troisime.

c) Produit dun Cn par un miroir perpendiculaire laxe

On note ce produit S(u, w) u tant le vecteur de laxe Cn et w langle de la rotation.Cette opration est parfois appele roto-rflexion alors que le produit dunerotation par une inversion est nomm roto-inversion .

S(u, w) = s R(u, w) = R(u, w) sSn = s Cn = Cn s et s = I R(u, p)

S(u, w) = I R(u, p) R(u, w) = R(u, w + p)Donc une roto-rflexion correspond une roto-inversion dangle w + p.

Dans les descriptions des proprits de symtrie on peut privilgier lun ou lautredes systmes. En gnral les physiciens utilisent les roto-rflexions du systmede Schnflies tandis que les cristallographes utilisent plutt les roto-inversions du systme dHermann-Mauguin.

titre dexemple, les figures 4.6a et 4.6b reprsentent les projections strogra-phiques des axes S4 et S2.

Pour laxe S4, on voit quil est quivalent deffectuer une rotation de p/2 (1 2)puis une symtrie par rapport au miroir normal laxe (2 3) ou dappliquer lin-version (1 2) suivie dune rotation de 3p/2 (2 3). On a donc S14 = I34 etpar permutation des valeurs des angles de rotation, on montre que S34 = S

14 = I

14.


Figure 4.6

Comme S24 et I24 sont quivalents un axe binaire, il y a correspondance entre les

roto-inversions et les roto-rflexions pour n = 4.

On montre de mme les correspondances entre S6 et I23 et entre S3 et I

16 .

Un axe S6 est quivalent un axe C3 normal un miroir. (Les axes S2n avec nimpair sont quivalents un axe Cn normal un miroir.)

Laxe S2 est quivalent une inversion pure I. ( figure 4.6b)

Un axe S1 est quivalent un miroir.

d) Produit de deux axes binaires concourants

Soient deux axes binaires C2 et C2, scants en O et qui dfinissent un plan P. Cesdeux axes font entre eux langle w ( figure 4.7).

Leur produit est une rotation dangle 2w autour dun axe u normal en O au plan P. Lesens de cette rotation est celui qui amne le premier axe intervenir dans le produit(donc crit droite) sur le second (crit gauche).

Si langle de la rotation w est gal p/n avec n entier, laxe de la rotation est unaxe Cn. On peut alors crire : Cn = C2 C2.De plus C2 C2 = C22 = E, donc en multipliant droite par C2 les deux membres de la relation pr-cdente, on tire :

Cn C2 = C2 C2 C2 = C2.De mme : C2 Cn = C2.Llment inverse du produit est donc :

C2 C2 = C2 Cn C2 = C1navec : C1n C1n = C1n C1n = ENoter que (2) est en dessous du plan de figure.

Figure 4.7

Ainsi, le produit de 2 binaires scants et faisant un angle de p/4, est un C4.


e) Produit de deux miroirs scants

Soient deux miroirs s et s, dont les plans secoupent suivant la droite u. Ces deux plans fontentre eux langle didre w. Leur produit est une ro-tation dangle 2w autour de laxe u. Le sens de cetterotation est celui qui amne le premier miroir in-tervenir dans le produit, sur le second.

Si w = p/n, laxe est un Cn : s s = Cn et on agalement : Cn s = s et s Cn = s.Noter que (2) est au-dessus du plan de figure. Figure 4.8

Rciproquement une rotation R(u, w) peut tre dcompose en un produit de deuxmiroirs s et s scants selon laxe u et faisant langle didre w/2. La position dupremier miroir est arbitraire.

f) Produit dun C2 par un Cn perpendiculaire au C2

On suppose que w = p/n avec n entier. Les rsultats prcdents montrent que ceproduit est un axe binaire perpendiculaire laxe Cn, faisant un angle gal w/2avec laxe binaire initial, le signe tant fonction de lordre des facteurs dans le pro-duit. La mme tude peut tre ralise pour le produit dun miroir par un Cn contenudans le miroir. Le produit est un miroir, contenant aussi laxe, et faisant avec le miroirinitial un angle didre gal w/2.

Sil existe un C2 normal un Cn, il en existe n. De mme sil existe un miroircontenant un Cn, il en existe n.

g) Produit de deux rotations autour daxes scants

Utilisation de la trigonomtrie sphrique

Soient les deux rotations R(OA, 2a) et R(OB, 2b) dont les axes se coupent en O. Onpose {AOB} = c. Considrons la sphre de centre O et A et B les traces des axes derotation (ples de rotation) sur cette sphre.

Le produit des deux rotations est une rotation au-tour dun axe OC et dont langle vaut 2g. Surla sphre, on trace les grands cercles AC faisantavec AB langle +a et BC faisant avec AB langleb. De mme on trace les grands cercles AC1 etBC1 faisant avec AB les angles a et +b. La ro-tation R(OA, 2a) amne C en C1 puis la rotationR(OB, 2b) amne C1 en C. C tant invariant danslopration est donc laxe de la rotation produit. Figure 4.9

On applique le produit des rotations au vecteur OA : on obtient le vecteur OA1langle de la rotation produit tant gal 2g. Dans le triangle sphrique ABC, les


angles w et g sont supplmentaires. Les relations trigonomtriques donnent :

cos g = cos w = cos a cos b sin a sin b cos c

Ce produit nest pas commutatif ; pour lopration inverse, la trace de laxe derotation est C1 et langle de la rotation produit est galement +2g.

Remarque : Si les deux axes sont des axes binaires (2a = 2b = p), onretrouve le fait que langle de la rotation produit est gal 2c.

Formules de Rodrigues

Ces relations rarement utilises sont souvent plus faciles mettre en uvre que lesangles dEuler.

La rotation R(u1, 2a) peut tre remplace par le produit de deux miroirs ayant commenormales les vecteurs unitaires a et b et scants selon u1.De mme, on remplace la rotation R(u2, 2b) par le produit de deux miroirs ayantcomme normales les vecteurs unitaires b et c et scants selon u2. Les positionsdes miroirs a (autour de u1) et c (autour de u2) tant arbitraires, il est possible deconfondre les plans des miroirs b et b avec le plan des vecteurs u1 et u2.Le produit des deux rotations est identique au produit des miroirs a et c. Cest doncune rotation R(u, 2g).On pose : a c = cos g a b = cos a b c = cos b cos c = u1 u2

S = a c = sin g u S1 = a b = sin a u1 S2 = b c = sin b u2On calcule les produits S1 b et S2 b :

S1 b = (a b) b = (a b)b (b b) a = cos a b a

Soit : a = cos a b S1 b et de mme : c = cos b b S2 bOn calcule ensuite a c puis a c

a c = cos a cos b cos b b (S1 b) cos a.b (S2 b) + (S1 b) (S2 b)a c = cos g = cos a cosb S1 S2

On tire la premire formule de Rodrigues (angle de la rotation produit) :

cos g = cos a cos b sin a sin b cos c

ac = cos acos b(bb)+cos ab(S2b)+cos bb(S1b)(S1b)(S2b)S = a c = cos b S1 + cos a S2 S1 S2La seconde formule de Rodrigues donne lorientation de laxe produit :

sin g u = cos b sin a u1 + cos a sin b u2 sin a sin b (u1 u2)

3. Olinde RODRIGUES : mathmaticien franais (1794-1851).


4.1.6 Rotations propres et impropres

Une rotation pure peut tre remplace par une transformation continue de lespace,donc sans modification de lorientation de lespace. Un objet et son image dans lop-ration sont rigoureusement superposables. On dit quune telle rotation est une rota-tion propre. Par opposition les oprations qui modifient lorientation de lespace,(comme linversion) et pour lesquelles objet et image ne sont pas superposables,sont dites des rotations impropres.

4.1.7 Produit dune rotation par une translation

On note (R, T) le produit dune rotation R(u, w) par une translation de vecteur T.Cette opration associe au vecteur X son image Y telle que :

Y = (R, T) X

Remarque : Si on applique successivement(R, T) puis (R, T) X on obtient :

X = (R, T) XX = (R, T) X = (R, T) (R, T) X

(R, T) (R, T) = (R R, R T + T) avec :R R = R(u, w + w)

Figure 4.10 Cas T = 0a) Opration quivalente

Si on effectue une translation de lorigine du repre initial, caractrise par un vecteurS, cette translation modifie loprateur (R, T ), et dans le nouveau repre on a :

Y = (R, T) X

Le vecteur S est choisi pour que (R, T) soit quivalent un oprateur (R, 0) necontenant plus de translation :

(R, T) = (R, 0) = R(u, w)

Dans ce changement de repre, on a : X = X + SSi E est la rotation identit, cette relation peut scrire sous la forme :

X = X + S = (E, S) X X = X S = (E,S) XY = (E,S) Y = (R, T) X

Y = (E,S) Y = (E,S) (R, T) X = (E,S) (R, T) (E, S) X

(E,S) (R, T) (E, S) = (R, T)En effectuant le produit des trois oprations de symtrie, on tire :

(R, T) = (R, R S S + T)


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