CRISTALIZACION

Ing. Gabriela Barraza J.

Cristalización

• Proceso de separación sólido-líquido en el que hay transferencia de masa de un soluto de la solución líquida a una fase cristalina sólida pura.

• Proceso donde se forman partículas sólidas a partir de una fase homogénea.

• La solución se concentra y casi siempre se enfría hasta que la concentración del soluto es superior a su solubilidad a dicha temperatura. Entonces el soluto sale de la solución formando cristales de soluto aproximadamente puro.

Cristalización

• En cristalización comercial es importante el

rendimiento y la pureza de los cristales así como

los tamaños y formas de los mismos.

• Uniformidad del tamaño es indispensable para

evitar apelmazamientos en empaque, facilita

descarga, lavado y filtrado, y comportamiento

uniforme en su uso.

Cristales

• Sólido formado por: átomos, iones o moléculas, que guardan una distribución ordenada y repetitiva y situados en redes tridimensionales o retículos espaciales.

• Se muestran como poliedros de caras planas y vértices agudos.

• Los tamaños relativos de las caras y los bordes de diferentes cristales de un mismo material pueden diferir bastante, sin embargo, los ángulos entre las caras equivalentes de todos los cristales de un mismo material son siempre iguales y característicos.

TIPOS DE CRISTALES

• Los cristales se clasifican de acuerdo a los

ángulos interfaciales

• Se ha reportado que

los cristales de

azúcar presentan una

forma monoclínica

(Chen, 1997).

Solubilidad de equilibrio en

cristalización

• El equilibrio en cristalización se alcanza cuando

la solución o licor madre esta saturado. Esto se

representa mediante una curva de solubilidad.

• La solubilidad depende de la temperatura

principalmente y se expresa en formas de

curvas en función de la temperatura

Solubilidad del Tiosulfato de Sodio en agua

Rendimiento, balances de material y

calor en cristalización

• La solución o licor madre y cristales están en contacto durante el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.

• El licor madre está saturado a la temperatura final del proceso y puede obtenerse la concentración final del soluto en la curva de solubilidad.

• En algunos cristalizadores comerciales la velocidad de crecimiento de los cristales puede ser bastante baja, debido a la viscosidad de la solución o a superficies pequeñas de los cristales expuestos a la solución.

Balance de materia

Enfriador

cristalizador

Agua Evaporada (W)

Solución

Cristales (C)

Solución (S)

Balance de calor

Enfriador

cristalizador

Agua Evaporada (W)

Hv=hfg

Solución (S)

(Ti)

Cristales (C)

(H2)

Solución (S)

(Tf)

Qe

H1=m*cp(Tf-Ti)

Balance de calor

• El calor de cristalización es igual al negativo del

calor de disolución a la misma concentración de

la solución.

• El calor total absorbido puede calcularse como: Q =H1 – Hv –H2

• Donde: – H2 : entalpía de la mezcla final de cristales

– Hv : entalpía del vapor de agua

– H1 : entalpía de la alimentación.

Equipos-Clases

• Según su operación: – Continuos y por lotes.

• Según como formen la solución sobresaturada: – Sobresaturación producida por enfriamiento de la solución con

evaporación despreciable.

– Sobresaturación producida por evaporación del disolvente con poco enfriamiento o sin enfriamiento (evaporadores-cristalizadores).

– Sobresaturación producida por combinación de enfriamiento y evaporación en evaporadores adiabáticos-cristalizadores al vacío.

Equipos-Clases

• Según el método usado para mantener en suspensión

los cristales:

– Tanque con agitación

– Circulación por intercambiador de calor

– Circulación por intercambiador con raspadores de superficie.

• Según como el liquido sobresaturado está en contacto

con los cristales en crecimiento:

– Método de circulación de magma

– Método de circulación de líquido

Cristalización en tanques

• Método antiguo que todavía se usa en casos especiales

• Consiste en enfriar soluciones saturadas en tanques abiertos

• Después de cierto tiempo, se drena el licor madre y se extraen los cristales.

• Difícil controlar la nucleación y el tamaño de los cristales.

• Los cristales contienen cantidades considerables del licor madre

• Costos de mano de obra son elevados.

• En algunos casos, el tanque se enfría por medio de serpentines o chaquetas y se usa un agitador para lograr una mejor velocidad de transferencia de calor; sin embargo, puede haber acumulación de cristales en las superficies de estos dispositivos.

• Este tipo de equipo tiene aplicaciones limitadas y algunas veces se usa para la manufactura de productos químicos de alto valor y derivados farmacéuticos.

Cristalizadores con raspadores de

superficie • Un tipo de cristalizador con raspadores de superficie es

el de Swenson-Walker

• Consiste en una artesa abierta de 0.6 m de ancho con fondo semicircular y chaqueta de enfriamiento en el exterior.

• La rotación a baja velocidad de un agitador en espiral mantiene los cristales en suspensión. Las aspas pasan cerca de las paredes y rompen los depósitos que se forman en la superficie de enfriamiento.

• Por lo general, el producto tiene una distribución de tamaños de cristal bastante amplia.

Cristalizador con raspadores de

superficie

Evaporador-Cristalizador con

circulación de líquido • Una corriente separada de

líquido sobresaturado se hace pasar a través de un lecho fluidizado donde crecen los cristales y se forman otros nuevos por nucleación.

• Después, el líquido saturado se hace pasar a través de una zona de evaporación o enfriamiento para volver a producir una sobresaturación y se recircula.

Evaporador-Cristalizador con

circulación de magma • La totalidad del magma de

cristales y el líquido sobresaturado circulan a través de las etapas de sobresaturación y cristalización sin separar el sólido y el líquido en dos corrientes.

• La cristalización y la sobresaturación se verifican simultáneamente en presencia de los cristales.

Teorías de cristalización

• Nucleación primaria-Teoría de Miers: – Resultado de fluctuaciones rápidas y localizadas a escala

molecular en una fase homogénea.

– Las partículas o moléculas del soluto entran en contacto y forman aglomeraciones.

– Algunas de estas aglomeraciones pueden adicionar mas moléculas de soluto y comienzan a crecer, mientras que otras se desintegran.

– El crecimiento de las aglomeraciones las transforma en cristales que continúan absorbiendo moléculas de soluto de la solución.

– A mayor tamaño del cristal, menor solubilidad.

Teoría de Miers

• Teoría de la formación de núcleos y de cristales para una solución sin sembrar.

• Cuando se enfría una muestra de la solución desde el punto a, primero tiene que cruzar la curva de solubilidad. La muestra no cristalizará hasta superenfriarse en algún punto b donde se inicia la cristalización y la concentración disminuye hasta c si el enfriamiento no continua.

• El punto b pertenece a la curva de supersolubilidad, la cual representa el limite en que la formación de núcleos empieza de manera espontánea y en el que puede iniciarse la cristalización.

• A la región entre la curva de solubilidad y supersolubilidad se le conoce como región metaestable Cualquier cristal que se encuentre en esta zona tendrá un crecimiento.

Explicación cualitativa de Miers del proceso de

cristalización: curva de solubilidad

(AB) y curva de “supersolubilidad” (CD).

Nucleación secundaria o de

contacto • Método de nucleación más efectivo

• Se presenta cuando los cristales chocan entre sí, con las aspas del mezclador, o con las paredes de la tubería o del recipiente de proceso.

• Nucleación depende de la intensidad de la agitación, pues se presenta a sobresaturación baja, donde la velocidad de crecimiento de los cristales tiene un valor óptimo para un buen tamaño de los mismos.

• Se desconocen los mecanismos precisos de la nucleación de contacto y no se dispone de una teoría para predecir las velocidades.

Rendimiento de un proceso de

cristalización • Una solución salina que pesa 10000 kg y que tiene 30%

en peso de Na2C03, se enfría hasta 293 K (20 °C). La sal cristaliza como decahidrato. Cuál será el rendimiento de cristales de Na2C03.10H2O si la solubilidad es 21.5 kg de Na2C03 anhidro/100 kg de agua total?

• Proceda a los cálculos para los siguientes casos: – Suponga que no se evapora agua

– Suponga que el 3% del peso total de la solución se pierde por evaporación del agua durante el enfriamiento.

Solución

• Caso A: Los pesos moleculares son 106.0 para el Na2C03, 180.2 para 10H20 y 286.2 para Na2C03.10H2O.

• Balance para el agua:

• Balance para el Na2C03

• Resolviendo de forma simultanea las dos ecuaciones

• C = 6370 kg de cristales de Na2C03.10H2O

• S = 3630 kg de solución.

02.286

2.180

15.21100

10010000*7.0

CS

02.286

0.106

15.21100

15.2110000*3.0

CS

Enfriador

cristalizador

Agua Evaporada (W)

Solución

Cristales (C)

Solución (S)

• Caso b: Para W= 0.03(10000) = 300 kg H20

• Resolviendo simultáneamente las ecuaciones:

• C = 6630 kg de cristales de Na2C03 * 10H20

• S = 3070 kg de solución.

3002.286

2.180

15.21100

10010000*7.0

CS

02.286

0.106

15.21100

15.2110000*3.0

CS

Balance de calor

• Una solución de alimentación de 2268 kg a 327.6 °K (54.4 °C), que contiene 48.2 kg de MgSO4/100 kg de agua total, se enfría hasta 293.2 °K (20 °C) para extraer cristales de MgSO4.. 7H2O. La solubilidad de la sal es de 35.5 kg de MgSO4 /100 kg deagua total (P1).

• La capacidad calorífica promedio de la solución de alimentación se puede suponer igual a 2.93 kJ/kg °K (H1). El calor de disolución a 291.2 K (18 °C) es -13.31 x 103 kJ /kg mol de MgSO4.. 7H2O (P1).

• Calcule el rendimiento de cristales y determine el calor total absorbido q, por medio de un balance de calor, suponiendo que no se vaporiza agua.

• H2 : entalpía de la mezcla final de cristales

• Hv : entalpía del vapor de agua

• H1 : entalpía de la alimentación.

Enfriador

cristalizador

Agua Evaporada (W) Hv=hfg

Solución (S)

(Ti)

Cristales (C)

(H2)

Solución (S)

(Tf)

Q =H1 – Hv –H2

Solución

• Llevando a cabo un balance de aguay un balance de MgSO4

• C=616.9 kg MgSO4.. 7H2O en cristales

• S = 1651.1 kg de solución.

• Para el balance de calor se usará una temperatura base de 293.2 K (20 “C). El peso molecular del MgSO4.. 7H2O es 246.49. La entalpía de la alimentación, H1 es:

• El calor de disolución es -( 13.3 1 x 103)/246.49 = -54.0 kJ/kg de cristales.

• El calor de cristalización es - (-54.0) = + 54.0 kJ/kg de cristales, o 54.0 (616.9) = 33312 kJ.

• Se supone que el valor a 291.2 °K es igual al valor a 293.2 K. El calor total absorbido, q, es:

kJH 228600)2093)(6.3272.293(22681

kJq 26191233312228600