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構造化学特論III (2)
理論化学研究室 中野 晴之
2015年度後期
電子相関理論
1.電子相関
2.配置間相互作用(CI)法
3.摂動法
4.クラスター展開法―Coupled cluster (CC) 法
5.計算量と計算精度
1.電子相関
Hartree-Fock法にはどのような効果が欠けているか?
Hartree-Fock法による波動関数
Slater行列式で表現→一つの近似
独立粒子モデル
各電子が独立に(=他の電子に影響を与えない)分子内を運動するという描像に基づくモデル
≒一つの電子配置で電子状態を説明するモデル
Be原子
他の電子に影響を与えずある電子は2sから2pへ移ることを仮定している
1s
2s
2p
基底状態 励起状態
4+
e
e
e
e
物理的描像
(実際には)電子1が移動すれば,電子2に対するクーロン孔も付随して移動する
電子1の周りでは電子2の存在確率は小さい
→クーロン孔
分子軌道論的描像
(実際には)電子は衝突し,電子は軌道を外れ,独立粒子モデルからずれる
4+
e
ee
e
×
電子相関効果を取り入れるには?
励起配置の生成
電子間の衝突によって,電子はもとの軌道を外れ,他の軌道に移る
移った結果できた配置(励起配置)が,HF配置に混じる
分子環境では多くの場合
電子配置の混合
=配置間相互作用
1s
2s
2p
HF配置 0 励起配置 I (I=1,2,...)
0 0
1 0
I I I I
I I
C C C
0 0.9C 0.0IC
閉殻系の単参照理論
単参照理論
CI法 (configuration interaction method)
CIS, CISD, CISDT, ...
摂動法
Møller-Plesset摂動論
MP2, MP3, MP4, ...
クラスター展開法 (coupled cluster法)
CCD, CCSD, CCSD(T), CCSDT, ...
電子相関を含んだ波動関数
電子相関理論 ― 係数 {ai} とエネルギー E を定める
0 HF
1
i i
i
a a
S D T Q --- , , , ,i
HF S S(triplet)
D TD Q
2.配置間相互作用(CI)法
① Schrödinger方程式から
Schrödinger方程式 HCI = ECICI に代入
左から j をかけて積分
行列Hの固有値問題(対角化問題)に帰着
注) 正確には, . 厳密には以下の②による
CI 0 HF
0
S S D D T T i i
S D T i
a a a a a
CI CI
0 0 0 0
i i i i i i i i
i i i i
H a E a a H E a
* *
CI
0 0
CI
0
CI CI
d d d di j i i j i
i i
i ji j
i
ij j j
j
a H s E a s
a H E a
E H a E a
r r
Ha a
CI CI CIH E
② 変分法から
期待値 の制限 下での変分問題
①と同じ方程式を与える
*
CI CId dE H s r*
CI CId d 1s r
* *
CI CI CI CI
* *
*
d d d d 1
1
(for all )
i j ij i i
ij i
j kj k
jk
L H s s
a a H a a
La H a k
a
r r
Ha a
行列要素 Hij
特に, Brillouinの定理より
0
0
0
( )
( ; )
( ; ; )
a
i i a
ab
ij i a j b
abc
ijk i a j b k c
*
0
*
0
*
0
d d 2 | |
d d 2 | |
d d 0
a
i i a i j a j i j j a
j
ab
ij i j a b i j b a
abc
ijk
H s h
H s
H s
r
r
r
*
* * 1
1 2 12 1 2 1 2
d
| ( ) ( ) ( ) ( )d d
p q p q
p q r s p q r s
h h
r
r
r r r r r r
*
HF d d 0a
iH s r
行列 H の構造
HF S D T Q ...
HF EHF 0 0 0 0
S 0 0 0
D 0
T 0
Q 0 0
... 0 0 0
Truncated CI法
CIS (CI singles) ― HF と S
HF を改善しない [(1電子)励起状態のための計算法]
CISD (CI singles and doubles) ― HF , S,D
CI法では最もよく使われる
HF S
HF EHF 0
S 0
S
S
HF S D
HF EHF 0
S 0
D
計算量の見積もり
D の数 ~ O(M4) [ O(o2v2) ]
M:基底関数の数,o: occupied軌道の数,v: virtual軌道の数
の計算
例
→ O(M6) の計算量
CISDT ― HF ~ T, CISDTQ ― HF ~ Q
非常に精度が良い
計算量
CISDT: O(M8) ; CISDTQ: O(M10)
計算量のため,適用は非常に限られる
一般にX電子励起CI法の計算量は, O(M2X+2)
v Hv
| be
a m i
ab
ij
me
e jmC C
Truncated CI法の問題点 ― size-inconsistency
CISD
分子A CISD 分子B CISD
HF(A), S(A), D(A) HF(B), S(B), D(B)
分子 A+B CISD
HF(A+B), S(A+B), D(A+B)
ECISD(A) + ECISD(B) < ECISD(A+B)
HF HF HF
HF D D
S D
D S
D QD
T
T
(A) (B) (A+B)
(A) (B) (A+B)
(A) (B)
(A) (B)
(A) (B)
(A+B)
(A+B)
(A+B)
Davidson補正
CISD法のsize-inconsistencyを部分的に補正
EQ = (1 – a02) ESD
=HF
ECISD = EHF + ESD
→ECISD+Q = EHF + ESD + (1 – a02) ESD
Ne原子のCI波動関数における各行列式の割合 |ai|2 (1sは除外)
Ex. level Weight (%)
0 96.45
1 0.10
2 3.37
3 0.04
4 0.05
5 0.00
6 0.00
7 0.00
8 0.00
3.摂動法
摂動展開
Hamiltonian分割
ゼロ次問題は既知
波動関数とエネルギーを摂動展開
H = E に代入し,n 次まで解く
(0) (0) (0)
0 i i iH E
(0) (1)
0H H V H H
(0) (1) (2)
(0) (1) (2)E E E E
波動関数
エネルギー
Møller-Plesset 摂動法
0(0) として,Hartree-Fock波動関数をとる
i(0) : HF, S, D, ... 行列式
Ei(0) : 軌道エネルギーの和
(0)0
(0) (
(0)
0)
0
0 0
0
i
i i
V
E E
2
0
0 (0) (0)0
(0)
0 00
00
2
0
(0) (0)
0
0 0
i
i i
i
i i
E V
HV
E E
VE
E E
(0) (0) (0)* (0)
0 0 0 d di i iV V V s r
occ(0)
1
; 0,1,2i k k k
k
E n n
MP2 (2nd-order Møller-Plesset PT)
計算量 O(M4) ← 4重和より
ただし,準備段階が O(M5)
(0) (0)
HF(0 1) (0)
HF (0) (0)HF HF
(0) (0)
HF (0)
HF (0) (0)
HF
2(0) (0)
HF(0 1 2)
HF (0) (0)D HF
oc
D
c vir
HF
2 | | | |
i
i
i i
i
i
i
i
i i
ij ab i j a b
i
V
E E
V
E E
VE E
E E
ij ab ab ij ij ab ab jiE
* * 1
1 2 12 1 2 1 2| ( ) ( ) ( ) ( )d dp q r spq rs r r r r r r r
注意
① MPnは,しばしば振動する
② n → ∞のとき,収束する保証はない
En
erg
y
HF
MP2
MP3
MP4
Exact E
4.クラスター展開法―Coupled cluster (CC) 法 波動関数の表現
tia, tij
ab: クラスター振幅
→
= Cia (CI係数) = Cij
ab (CI係数)
Slater行列式の線形結合(規格化を除いてCI法と同じ)
ただし,積によって,より高次の励起が入る (tia tj
b)
CC 0 0 HFe ( )T
2 3
0
1 2 3
1 1 1e 1
2! 3! !
T k
k
N
T T T Tk
T T T T T
occ vir
1 0
occ vir
2 0
a
i
ab
ij
a
i
i a
ab
ij
i j a b
T
T
t
t
(1電子励起)Slater行列式の線型結合
(2電子励起)Slater行列式の線型結合
2 3
0 1 2 1 3 2 1 1 0
0
e 1 6
2
2T
a ab
i ij
ab a
ia ijab
i
b
ij i j
at
T T T
t
T T
t
T T
t
Coupled cluster方程式
CC = eT0 をSchrödinger方程式に代入
①左から 0* をかけて積分
→
0 0e eT TH E
* *
0 0 CC 0 0
*
CC 0 0
*
CC 0 0 CC
e d d e d d
d d
d d
T TH s E s
E s
E s E
r r
r
r
* * 2
CC 0 0 0 1 2 1 0
2
CC 0 0 0 1 2 1 0
e d d 1 2 d d
e 1 2
T
T
E H s H T T T s
E H H T T T
r r
②左から励起行列式 をかけて積分
基礎方程式
*a
i
* *
0 CC 0
0 CC 0
e d d e d d
e e
a T a T
i i
a T a T
i i
H s E s
H E
r r
CC 0 0
0 CC 0
e
e e
T
a T a T
i i
E H
H E
Truncated CC法
CCD
①
②
②から, 中の tijab が求まる
①+ tijab から, ECC が求まる
tijab の数 O(M4) ; 計算量 O(M6)
2
2 0eT
T T
2 2
0 0 0 2 2 0
0 0 0 2 0
CC HF 0 2 0
e 1 2T
H H T T
H H T
E E H T
2 2
2
0 HF 0 2 0 0
2
2 2 0 HF 0 2 0 0
e e
(1 2) e
T Tab ab
ij ij
Tab ab
ij ij
H E H T
H T T E H T
2
ab ab ab
ij ij ij
ijab
T t
CCSD
tijab の数,計算量 ― CCDと同じ
CCSDT
tijkabc の数 O(M6) ; 計算量 O(M8) → あまり使われない
CCSD(T)
T3 に由来するエネルギーの項を摂動論的に計算
(CCSDの T を波動関数の計算に使用)
計算量 O(M7) ― 高精度計算に使用される
1 2
1 2 0eT T
T T T
1 2 3
1 2 3 0eT T T
T T T T
5.計算量と計算精度
計算量の比較
計算精度 ← 経験的
CI法 MP摂動法 CC法
M5 MP2
M6 CISD MP3[MP4(SDQ)] CCSD
M7 MP4 CCSD(T)
M8 CISDT MP5 CCSDT
M9 MP6
M10 CISDTQ MP7 CCSDTQ
HF CISD MP4(SDQ) MP4
4 6 6
MP2 CCSD CCSD
7
(
T)
5 6 7