第五章 过渡金属羰基配合物及原子簇化合物

本章要点：1. 掌握羰基配合物的基本性质，成键

特点和反应性；2. 了解原子簇化合物的基本情况。

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金属羰基配合物 M(CO)n 是由过渡金属与 CO 配位形成的一类配合物。在理论研究和实际应用上，都有特殊重要的意义。 金属羰基配合物的结构有三个特点，即：

① 金属与 CO 之间的化学键很强。 ② 中心原子总是呈现较低的氧化态 ( 通常为 0 ，有时也呈较低的正氧化态甚至负氧化态 ) 。 ③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则（ 18 电子规则）。

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•1890 年， L. Mond 最早发现羰基化合物 Ni(CO)4

：将 CO 通过还原镍丝，然后再燃烧，发出绿色的火焰 ( 纯净的 CO 燃烧时发出蓝色火焰 ) ，使此气体冷却，得到一种无色液体。若加热此气体，则分解出 Ni 和 CO 。•Co 与 Ni 同 CO 的作用条件不同 (Co 和 Fe 必须在高压下才能与 CO 化合， Ni 在常温常压就可作用 )，从而利用上述反应就可分离 Ni 和 Co ，以制取高纯度的 Ni 。•1891 年 , Mond 发现 CO 在 493 K 和 2×107 Pa 压力下通过还原 Fe 粉也能比较容易地制得五羰基铁 Fe(CO)5 。之后又陆续制得了许多其它过渡金属羰基配合物。

4

5

羰基配合物的制备和反应1 羰基配合物的制备 (1) 金属粉末与 CO 直接作用 金属粉末必须是新鲜还原出来的处于活化的状态。

Ni ＋ 4CO Ni(CO)4 Ni ＋ 4CO

Fe ＋ 5CO Fe(CO)5

(2) 还原羰基化作用 还原剂可用 Na, Al, Mg, AlR3,CO 以及 CO ＋ H2 等。如： 2CoCO3 ＋ 6CO ＋ 4H2 Co2(CO)8 ＋ 4H2O

CrC13 ＋ 6CO ＋ A1 Cr(CO)6 ＋ A1C13

OsO4 ＋ 9CO Os(CO)5 ＋ 4CO2

493K, 20MPa

常温常压 △

420K ， 30MPa

A1C13 ，苯

420K ， 25MPa

6

(3) 通过热分解或光照分解 , 可制得某些多核羰基化合物。 如 : 3 Os(CO)5 Os3(CO)12 ＋ 3CO

2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9 ＋ CO

Co2(CO)6 Co4(CO)12

(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：

3 Fe(CO)5 ＋ Ru3(CO)12 FeRu2(CO)12

＋ Fe2Ru(CO)12 ＋ CO

△

UV

320K

380K

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2 羰基化合物的反应性

(1) 可与碱作用生成含羰基配阴离子 Fe(CO)5 ＋ 4NaOH Na[Fe(CO)4] ＋ Na2CO3 ＋ H2O

(2) 与酸作用生成羰基氢化物Na[Co(CO)4] ＋ H ＋ H[Co(CO)4] ＋ Na ＋

Co(CO)4－ ＋ H ＋

(3) 配体取代反应 Fe2(CO)9 ＋ 4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO

(4) 氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋ Br2 2Mn(CO)5Br

pKa≈7

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(sp － sp 反键 )

( 二重简并 )

(sp(C))

( 二重简并 )

(sp － sp 成键 )

(sp(O))

羰基配合物的成键：CO 哪些分子轨道上的电子能给予中心原子形成配位键？

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4 轨道由于电子云大部分集中在 CO 核之间 , 不能给予其它原子。能给予中心金属原子电子对的只有 3 、 1 和 5 电子。 3电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大 , 除少数情况之外 , 氧很难将 3 电子对拿出来给予中心金属原子 , 因此，能与中心金属原子形成 σ 配键的分子轨道就只有 1 和 5 了。

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C

M

O

1π

1) 端基配位和侧基配位a. 端基配位 端基配位是 CO 中 C 上的 5 孤电子对填入金属离子的空轨道

M :C≡O

b. 侧基配位 侧基配位是 CO 中的 1 电子填入金属离子的空轨道 :

实验发现，在大多数情况下， CO 都是端基配位。不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是 CO 将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到 CO 分子最低未占据的 2 反键轨道。

5σ

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反馈键的形成 , 使电子从中心金属原子转入 CO 的 * 键 (等价于 CO 的电子转入了 *轨道 ), 其结果是使 C≡O 的内部键强度削弱和金属－配体间的键增强 ,表现在 C≡O 键长增加 (由自由 CO 的 112.8pm 增大到 115pm), 键削弱 (C － O 间的伸缩振动频率下降 , 由自由 CO 的 2143cm － 1 下降到大约 2000 cm － 1), 而M－ C 键缩短。这些实验事实 , 不仅支持反馈键的论述 , 并且也表明了反馈键的形成使得 CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强

反馈键的形成

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配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入 CO 的 * 轨道，从整体来看，必然使 CO 的电子云密度增大，从而增加了 CO 的路易斯碱度 , 即给电子能力 , 给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面， CO 电子流向金属生成键 , 则使 CO 的电子云密减小， CO 的路易斯酸性增加，从而加大了 CO 接受反馈电子的能力，换句话说 , 键的形成加强了键。通过协同成键作用生成的键称为－配键。

侧基配位的情况比较少 , 此时 , CO 可认为是一个四电子给予体 , 它一方面以 5 孤对电子同 M1 配位，同时又以 1 电子同 M2 配位。 M1 M2

CO

：5σ

1π

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2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－ CO”表示， CO 作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨道也能同 CO 的 * 反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是 CO 作为桥将两个金属联结到一起 .

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3) 半桥基配位 半桥基配位 , 实际上是一种高度不对称的边桥基配位 , 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。

配键的形成导致电荷分 例如有这以一个体系，其中 Fe→Fe’ 布的极性 ( 即 Fe+→Fe’ － ) ，这时就可能出现 CO 半桥基配位。此时， CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的 Fe+ 原子，生成配键；同时也以 * 反键空轨道接受来自带部分负电荷的 Fe －的d 电子，形成反馈键。即 CO 与 Fe+ 之间是通常的端基配位；与此同时， CO

又以它的 * 反键空轨道从 Fe －原子接受电子形成反馈键。结果降低了 Fe’ －

上的负电荷，中和了 Fe+ 上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。

+ －

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4) 面桥基配位

在多核羰基化合物中，一个 CO 可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用 (3 － CO)表示。

在配合时， CO 的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而 CO 上的空 2 反键轨道又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。

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CO 配位后 C － O 间的伸缩振动频率的变化

CH3COCH3 CO＝ 1750 cm － 1,

自由 CO ：　 CO( 自由 )＝ 2143 cm － 1 ，

　 端基 CO ：　 CO( 端基 )＝ 2000 100 cm － 1;

桥基 CO: CO( － CO)＝ 1800 75 cm － 1;

面桥基 CO: CO(3 － CO)＝ 1625 cm － 1

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原子簇化合物（簇合物）

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多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般的多核体系中， M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7

= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由 O来键合。

上世纪的 60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2

(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖的簇合物。

过渡金属原子簇化合物的结构和性质

如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事，必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定

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Re2Cl82 －

在 Re2Cl82 －离子中， Re 与 Re 之间的金属键是四重的。

该离子有 2×4 ＋ 8×2 ＝ 24 个价电子 , 平均一个 Re 有 12个 e ，因此，必须和另一个金属Re 生成四重金属键才能达到 16e 的结构 ( 为什么是 16e ？因为 Cl －接受反馈 键的能力较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积，故只能达到 16e 结构 ) 。

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Re2Cl82 －离子在成键时， Re

用 dx2 － y2, s, px, py 四条轨道进行杂化，产生四条 dsp2 杂化轨道，接受四个 Cl －配体的孤对电子，形成四条正常的键，两个金属各自还剩四条 d 轨道 , 即 dz2,dyz, dxz, d

xy 相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是 dz2

－ dz2 头对头产生的键，两条是由 dyz 与 dyz, dxz 与 dxz

肩并肩产生的 π 键，还有一条是 dxy 与 dxy( 或 dx2 － y2 与dx2 － y2) 面对面产生的键。该离子的 24 个价电子，在 8条 Re － Cl 键中用去 16 个, 剩下 8 个则填入四重键中。

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第一个铬铬五重键化合物

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第一个铬铬五重键化合物

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过渡金属羰基簇合物的合成 簇合物的合成方法一般有两种：

(1) 氧化还原 6 [RhC16]3 －＋ 23 OH －＋ 26 CO ＋ CHC13

[Rh6(CO)15C]2 －＋ 11 CO2 ＋ 39 C1 －＋ 12 H

2O

14 NbC15 ＋ 16 Nb ＋ 20 NaC1 5 Na4Nb6C118

(2) 氧化还原缩合 Rh4(CO)12 ＋ Rh(CO)4 [Rh5(CO)15] －＋ CO

CH3OH0.1MPa, 298K

1123K

0.1MPa, 298KTHF

Rh6(CO)16

[Rh6(CO)13C]2-

[Rh6(CO)15C]2-

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过渡金属羰基簇合物的反应(1) 配体取代反应，如：

Rh6(CO)16 ＋ MX M[Rh6(CO)15X] ＋ CO

Os3(CO)12 ＋ x PPh3 Os3(CO)12 － x(PPh3)x (x=1,2,3)

在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；(2) 配体插入反应 , 如： Re3C19 ＋ 3py Re3C19(py)3

在插入反应中 , 簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化；(3) 降解反应

[Rh6(CO)15]2 －＋ 4 CO [Rh5(CO)15] －＋ [Rh(CO)4]－

在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；

THF,298K

0.1MPa,203KTHF

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(4) 分解反应

Fe3(CO)12 ＋ 6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2

在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；

(5) 缩合反应

[Rh6(CO)15]2 －＋ [Rh(CO)4] － [Rh7(CO)16]3 －＋ CO

在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。

0.1MPa ， 298KCH3OH

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缺电子型化合物中的多中心键• Li, Be, Mg, B, Al 的烷基化合物和氢化物• 乙硼烷 (B2H6)

B

H

H

H

H

H

H

B

B10H14

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A. Stock Hydrides of Boron and Silicon

Cornell Univ. Press, Ithaca, New York,

1933.

W. N. Lipscomb 1976 Nobel Prize

Theoretical and experimental clarification

of structure and bonding in boranes

• R. E. Williams,1960s

The first carboranes,1,5-C2B3H5,1,2-

C2B4H6, 1,6-C2B4H6,2,4-C2B5H7

硼烷化学简介

B10H14

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（碳）硼烷（碳）硼烷

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碳硼烷衍生物

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碳硼烷 (carborane or carbaborane)

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硼烷簇化合物的结构类型

closo (closed)

nido(nest)

arachno(web)

number of skeletal electrons

2n + 4 2n + 62n + 2

structure type

n: number of vertices

闭式 巢式 网式

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1971 年英国结构化学家 K.Wade 在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作 Wade 规则 :硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构 , 决定于骨架成键电子对数。 若以 b 表示骨架成键电子对数， n 为骨架原子数，则 b ＝ n ＋ 1 闭式结构 (n 个顶点的多面体 ) 通式 BnHn

2 － 或 BnHn ＋ 2

b ＝ n ＋ 2 开 ( 巢 ) 式结构 (n ＋ 1 个顶点的多面体缺一个顶 )

通式 BnHn4 － 或 BnHn ＋ 4

b ＝ n ＋ 3 蛛网式结构 (n ＋ 2 个顶点的多面体缺二个顶 )

通式 BnHn6 － 或 BnHn ＋ 6

b ＝ n ＋ 4 敞网式结构 (n ＋ 3 个顶点的多面体缺三个顶 )

通式 BnHn8 － 或 BnHn ＋ 8

Wade 规则

35 闭式、巢式和蛛网式硼烷的多面体结构

闭式、巢式和网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变：

闭式 巢式 网式 ＋ 2e

＋ 2e－ 2e － 2e

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BCOOH

H2N

HO

HO

BPA

closo-[HS-B12H11]2-

(BSH)

SH2-

硼含量？水溶性？

10B + 1n →[11B] → 4He + 7Li + 2.31 MeV (94 %) + 2.79 MeV (6 %) + γ 0.48 MeV

BNCT (Boron Neutron Capture Therapy) 肿瘤的硼中子俘获疗法

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M. F. Hawthorne

BNCT装置示意图

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• 1. 在 CO 和还原剂存在下，以 Mn(OAc)2 为原料可制备配合物 A ，这是合成许多羰基锰配合物的重要原料。配合物 A 用钠汞齐（ Na/Hg ）继续反应，可得到配合物B 。 B 与碘甲烷反应得到无色的结晶 C, 配合物 C 的红外光谱中有 2085 和 1960 cm-1吸收峰， 1H-NMR 的化学位移在 0.05 处呈现一单峰。当在 CO 压力下，加热，配合物 C 能转变成 D,D 的红外光谱在 2090 和 1633 cm-1 出现吸收峰 , 1H-NMR 的化学位移在 1.50 。试写出A, B, C, D 的结构式和相应的反应式。并对该四个化合物命名。

补充作业

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• 2. 将 [η5-CpFe(CO)3][PF6] 与 NaH共热得到 A （实验式 FeC7H6O2 ）并放出气体 B 。 A 在室温下放出气体C并生成固体物 D （实验式 FeC7H5O2 ），它有两个强的 IR峰（ 1850 和 2000 cm-1 ），并能和碘反应生成固体物 E( 实验式 FeC7H5O2I), E 与 NaCp 反应生成固体物F( 实验式 FeC12H10O2), 加热 F放出气体 B 得到一个能升华的橙色固体 G( 实验式 FeC10H10),请推测 A—G 的结构式，并写出相应的反应式。并对 A—G命名。提示：两题涉及的要点： 18 电子规则；羰基配合物红外光谱的特征；金属有机化合物的基元反应等。