ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Đặng Xuân Chất

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ

CACBOXYLAT KẼM (II)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Đặng Xuân Chất

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ

CACBOXYLAT KẼM (II)

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS. TS Triệu Thị Nguyệt

Hà Nội - 2016

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Triệu

Thị Nguyệt đã định hướng khoa học và tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn

thành luận văn thạc sĩ khoa học.

Em xin cảm ơn thầy PGS.TS Nguyễn Hùng Huy, các cô chú kỹ thuật viên Bộ

môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà

Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các em Lê Thị Y Trang, Nguyễn Thị Cẩm

Tú và Nguyễn Ngọc Uyến đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến cho tôi rất nhiều, giúp tôi

hoàn thành đề tài nghiên cứu này.

Hà Nội, ngày 09 tháng 06 năm 2016

Học viên

Đặng Xuân Chất

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 2

1.1. Khả năng tạo phức của Zn2+

............................................................................... 2

1.2. Tổng quan về axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ....................................... 3

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ...... 3

1.2.2. Các cacboxylat kim loại và ứng dụng ........................................................... 3

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ

THỰC NGHIỆM ............................................................................................................. 15

2.1. Đối tượng, mục đích và phương pháp nghiên cứu .......................................... 15

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu................................................................................ 15

2.1.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu. ............................................................... 16

2.2. Thực nghiệm ....................................................................................................... 17

2.2.1. Dụng cụ và hóa chất .................................................................................... 17

2.2. 2. Tổng hợp phức chất .................................................................................... 17

2.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 20

2.3.1. Xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp AAS ............................. 20

2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại ..................................................................... 20

2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể .................................................. 20

2.3.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân ............................................... 21

2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................... 21

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 22

3.1. Phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất .............................................. 22

3.2. Nghiên cứu phức chất bằng các phương pháp hóa lý ..................................... 23

3.2.1. Phổ hồng ngoại ............................................................................................ 23

3.2.2. Phân tích nhiệt ............................................................................................. 29

3.2.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ....................................................................... 32

3.2.4 Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.......................................................................... 39

KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 51

PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 55

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình Trang

Hình 1.1 : Cấu trúc của {[Zn(PDA)(H2O)1.5]}n 4

Hình 1.2 : Cấu trúc của [Co(DMP)(PDA)].H2O 6

Hình 1.3 : Cấu trúc của [Cu(PDA)(H2O)3] 7

Hình 1.4: Cấu trúc của [Zn(BDC)2]n và [Cu(BDC)2]n 8

Hình 1.5 : Cấu trúc của [Zn4O(BDC)3] 9

Hình 1.6: Cấu trúc của 10

Hình 1.7: Cấu trúc của 11

Hình 1.8: Cấu trúc của 12

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của H2PDA 23

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của mẫu P31-2 ( H2[Zn(PDA)2].3H2O) 23

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của H2BPDC 24

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của mẫu BP21-2 ( Zn(BPDC)) 24

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của mẫu BP31-2 (H2[Zn(BPDC)2]) 25

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của phối tử H2BDC 25

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của mẫu B21-1 ( Zn(BDC)(H2O)) 26

Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt của H2[Zn(PDA)2].3H2O 29

Hình 3.9: Giản đồ phân tích nhiệt của Zn(BDC)(H2O) 30

Hình 3.10: Phổ 1H-NMR của mẫu P31-2 H2[Zn(PDA)2] 33

Hình 3.11: Phổ dãn 1H-NMR của mẫu P31-2 H2[Zn(PDA)2] 33

Hình 3.12: Phổ 1H-NMR của phức chất Zn(BPDC) 35

Hình 3.13: Phổ dãn 1H-NMR của phức chất Zn(BPDC)

36

Hình 3.14: Phổ 1H-NMR của H2BDC 37

Hình 3.15: Phổ 1H-NMR của phức chất Zn(BDC)(H2O) 38

Hình 3.16: Cấu trúc đơn tinh thể của của phức chất H2[Zn(PDA)2].3H2O 39

Hình 3.17: Cấu trúc của một đơn vị phức chất H2[Zn(PDA)2].3H2O 40

Hình 3.18: Cấu trúc của phức chất Zn(BDC)(H2O).DMF 44

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng Trang

Bảng 2.1: Tổng hợp phức chất của kẽm với các phối tử 19-20

Bảng 3.1: Công thức giả định và hàm lượng kim loại trong phức chất

bằng phương pháp AAS

22

Bảng 3.2: Các dải đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất

và phối tử (v, cm-1

)

26

Bảng 3.3: Kết quả phân tích nhiệt 31

Bảng 3.4: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phức chất

H2[Zn(PDA)2]

35

Bảng 3.5: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phức chất Zn(BPDC)

37

Bảng 3.6: Một số thông tin về cấu trúc tinh thể phức chất

H2[Zn(PDA)2]

41

Bảng 3.7: Một số độ dài liên kết (Å) trong phức chất H2[Zn(PDA)2] 41

Bảng 3.8: Một số góc liên kết (o) trong phức chất

H2[Zn(PDA)2].3H2O

42-43

Bảng 3.9: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất

Zn(BDC)(H2O) 45

Bảng 3.10: Một số độ dài liên kết (Å) trong phức chất Zn(BDC)(H2O) 46 – 47

Bảng 3.11: Một số và góc liên kết(0) trong phức chất Zn(BDC)(H2O)

48 – 49

BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

H2BDC

H2BPDC

H2PDA

NTĐH

QT

: Axit 1,4-benzendicacboxylic

: Axit 2,2'-bipyriđin-3,3'-đicacboxylic

: Axit pyriđin-2,6-đicacboxylic

: Nguyên tố đất hiếm

: Quy trình

1

MỞ ĐẦU

Phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí quan trọng trong hóa học phức chất

bởi chúng đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống. Trong khoảng

mười năm trở lại đây, việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất có cấu trúc khung kim

loại – hữu cơ ngày càng thu hút nhiều nhà khoa học trên thế giới do khả năng tạo thành

vật liệu xốp của chúng. Với đặc điểm hình thành cấu trúc lỗ rỗng và khả năng điều

hướng, chọn lọc các chất, các phức chất có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ đang dần trở

thành loại vật liệu đầy triển vọng, được ứng dụng hiệu quả trong việc lưu trữ nhiên liệu,

phân tách và xúc tác trong các phản ứng hóa học. Gần đây, các nhà khoa học còn phát

hiện thêm một số khả năng ứng dụng mới của loại vật liệu này trong các lĩnh vực khác

nhau như: thiết bị cảm biến, thiết bị quang điện, dược phẩm hay xử lý chất ô nhiễm…

Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu thành công về phức chất có cấu

trúc khung kim loại – hữu cơ (MOF: Metal Organic Framework) của kim loại chuyển tiếp

với các axit cacboxylic như: biphenyl-2,4’-đicacboxylic; pyriđin-2,3-đicacboxylic; 3,5-

pyrazole đicacboxylic; 2,5-thiophenđicacboxylic… Tuy nhiên, ở Việt Nam hướng nghiên

cứu này vẫn chưa được quan tâm trong khi tiềm năng ứng dụng của chúng có nhiều hứa

hẹn trong tương lai.

Với những lý do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu

“Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số cacboxylat kẽm (II)”.

Hi vọng rằng các kết quả thu được trong đề tài này đóng góp phần nhỏ vào lĩnh

vực nghiên cứu phức chất cacboxylat có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ.

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Khả năng tạo phức của Zn2+

Kẽm là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, có cấu hình electron [Ar] 3d10

4s2. Khác với các

nguyên tố khác như Cu, Ag, Au có thể mất electron d tạo nên những trạng thái oxi hóa

khác nhau, kẽm không có khả năng đó, nghĩa là các electron hóa trị của chúng chỉ là các

electron thuộc phân lớp s. Do đó nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố

mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có

obitan d hoặc f chưa điền đủ electron thì kẽm không phải là kim loại chuyển tiếp. Tuy

nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo nên phức chất mặc dù khả

năng đó kém hơn các kim loại chuyển tiếp. Trong dung dịch nước, kẽm tạo ion phức chất

bát diện [Zn(H2O)6]2+

không màu.

Số phối trí đặc trưng nhất của Zn2+

là 4, trong đó ion Zn2+

ở trạng thái lai hóa sp3.

Ion Zn2+

có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô cơ như:

NH3, X- (X: halogen), CN

-,...và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ như:

axetylaxetonat, aminoaxit,... Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử được

thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ.

Các phức chất của Zn2+

có số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ:

[Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2. Các phức chất hiđroxo của Zn2+

có số phối trí 4,

6, thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH- như: Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4],

Ba2[Zn(OH)6] [1].

Ion Zn2+

có cấu hình bền 3d10

, tức là mỗi obitan d đã được điền đủ 2 electron nên

không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lượng khác nhau.

Vì vậy, các phức chất của Zn2+

đều không có màu.

Cũng giống như ion Ni2+

, ion Zn2+

có khả năng tạo các phức chất vòng càng 5

cạnh bền với các phối tử α-aminoaxit. Liên kết được thực hiện qua nguyên tử N của

nhóm –NH2 và nguyên tử O của nhóm –COOH. Tuy nhiên khả năng tạo phức của Zn2+

kém hơn so với Ni2+

.

3

1.2. Tổng quan về axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

Các axit monocacboxylic là những hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung

như sau:

R C

O

O

H

Phân tử của chúng gồm hai phần:

- Nhóm cacboxyl (-COOH)

- Gốc hiđrocacbon (R)

Tùy thuộc vào gốc R mà các axit này thể hiện các tính chất khác nhau.

Tính chất của các axit cacboxylic được quyết định bởi nhóm chức cacboxyl. Do

hiệu ứng liên hợp +C mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực về phía oxi mạnh

hơn nên dễ dàng bị proton hóa. Tuy nhiên các axit cacboxylic đều là các axit yếu (hằng

số phân li axit Ka~105), khi mạch cacbon càng dài và càng phân nhánh thì tính axit càng

giảm. Nhờ tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl và khả năng cho

electron của nguyên tử oxi trong nhóm -COO- nên các axit cacboxylic tạo phức rất tốt với

các kim loại, thường gặp nhất là trường hợp tạo phức trong đó ion kim loại thay thế

nguyên tử hiđro tạo nên phức vòng càng.

1.2.2. Các cacboxylat kim loại và ứng dụng

1.2.2.1. Giới thiệu chung về các cacboxylat kim loại

Các phức chất cacboxylat kim loại dạng đơn nhân đã được quan tâm nghiên cứu từ

nhiều năm qua và hướng nghiên cứu về loại hợp chất này cho đến nay gần như đã hoàn

thiện trong việc xác định cấu trúc và khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực

quan trọng như: tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố; chế tạo màng siêu mỏng với

nhiều đặc tính kĩ thuật tốt; chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt

độ cao,…

55

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

1. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp Vật lý trong Hóa học, nhà xuất bản Đại

học Quốc gia Hà Nội.

2. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô cơ, Quyển 2, Quyển 3 Nhà

xuất bản Giáo dục.

3. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học các nguyên tố Tập II, Nhà xuất bản Đại học Quốc

gia Hà Nội.

4. Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập Hóa học Phân tích, Tập 1, khoa

Hóa học, Trường ĐHKHN – ĐHQG Hà Nội.

5. Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp Vật lý ứng dụng trong Hóa học,

Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội.

Tiếng anh

6. Applied Chemistry and Nanoscience Laboratory, Department of Chemistry,Vaal

University of Technology, P. O. Box X021, Vanderbijlpark 1990, Republic

of South Africa (2013), “ Synthesis, Characterization and Comparative

Study of Copper and Zinc Metal Organic Frameworks”, Chem Sci Trans.,

2(4),1386-1394.

7. Corma, A., Garcia, H. (2010), “Engineering Metal Organic Frameworks for

Heterogeneous Catalysis”, Chem. Rev, 110, pp. 4606 – 4655.

8. Dhakshinamoorthy, A. and Garcia, H. (2014), “Metal – organic frameworks as

solid catalysts for the synthesis of nitrogen – containing heterocycles”,

Chem. Soc. Rev, 43, pp. 5750-5765.

9. Fahimah Martak and Tia Ayu Christanti (2014), “Synthesis and Toxicity Test of

Zinc (II) Pyridine-2,6-Dicarboxylate Complexes”, The Journal for

Technology and Science, Vol 25, pp. 13 – 17.

10. Furukawa, H., Ko, N., Aratani, N., Choi, E., Yazaydin, A. O., Snurr, R. Q., Yaghi,

56

O. M. (2010), “Ultrahigh porosity in metal – organic frameworks”, Science,

329, pp 424 – 428.

11. Furukawa, H., Cordova, K. E. and Yaghi, O. M. (2013), “The chemistry

andapplications of metal-organic frameworks”, Science, 341, pp.974 – 987.

12. Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, M. O’Keeffe and O. M. Yaghi (1999), “Design

and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal – organic

framework”, Nature, Vol 402, pp. 276 – 279.

13. He, Y., Zhou, W., Qian G. and Chen, B. (2014), “Methane storage in metal –

organic frameworks”, Chem. Soc. Rev, 43, pp. 5657-5678.

14. Hong-Ling Gao, Long Yi, Bin Zhao, Xiao-Quing Zhao, Peng Cheng, Dai-Zheng

Liao and Shi-Ping Yan (2006), “Synthesis and Characterization of Metal –

Organic Frameworks Based on 4-Hydroxypyridine-2,6-dicacboxylic Acid

and Pyridine-2,6-dicarboxylic Acid Ligands”, Inorganic Chemistry, 45, pp.

5980-5988

15. Ibrahim Uçar, Ömer Tamer, Bahtiyar Sarıboga, Orhan Büyükgüngör, '' Three

novel dipicolinate complexes with the pyridine-2,6-dimethanole A

combined structural, spectroscopic, antimicrobial and computational

study'', Solid State Sciences 15 (2013) 7-16.

16. Jiangfeng Yang, Qiang Zhao, Jinping Li, Jinxiang Dong “Synthesis of metal–

organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its

hydrogen-storage behavior”, Microporous and Mesoporous Materials 130

(2010) 174–179.

17. Ke Liu, Jing-Min Zhou, Hui-Min Li, Na Xu, and Peng Cheng, ''A Series of CuII

- LnIII Metal-Organic Frameworks Based on 2,2’-Bipyridine-3,3’-

dicarboxylic Acid: Syntheses, Structures and Magnetic Properties'',

Publication Date (Web): 27 Oct 2014.

18. Li Mao, Yonghui Wang, Yanjuan Qi, Minhua Cao, Changwen Hu,'' A novel three-

dimensional supramolecular framework with one-dimensional channels:

synthesis and crystal structureof [Cu(DPC)(H2O)3](H2DPC = Pyridine-

57

2,6-dicarboxylic acid)'', Journal of Molecular Structure 688 (2004) 197–

201.

19. Manjula I. Nandasiri, Sachin R. JambovaneAdsorption, B. Peter McGrail, Herbert

T. Schae and Satish. K. Nune Separation: “Adsorption, Separation, and

Catalytic Properties of Densified Metal-Organic Frameworks”, page 27.

20. Nanoparticle Research 5: 323-332, wez3@lehigh.edu.

21. Sujit K. Ghosh, Joan Ribas and Parimal K. Bharadwaj,'' Metal–organic framework

structures of Cu(II) with pyridine-2,6-dicarboxylate and different spacers:

identification of a metal bound acyclic water tetramer''.

22. Yoon, M., Srirambalaji, R. and Kim, K. (2012), “Homochiral Metal – Organic

Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis”, Chem. Rev, 112

(2), pp. 1196-1231.