ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

--------------------

Bùi Sỹ Bách

ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI

TRONG NƢỚC SÔNG HỒNG ĐOẠN CHẢY QUA LÃNH

THỔ VIỆT NAM

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

--------------------

Bùi Sỹ Bách

ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI

TRONG NƢỚC SÔNG HỒNG ĐOẠN CHẢY QUA LÃNH

THỔ VIỆT NAM

Chuyên ngành: Khoa học môi trƣờng

Mã số: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. NGUYỄN QUANG TRUNG

Hà Nội - 2014

i

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................ iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................... iv

DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... v

DANH MỤC HÌNH ....................................................................................... vi

MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ............................... 3

1.1. Khái quát về lƣu vực Sông Hồng đoạn chảy qua lãnh thổ Việt Nam .................. 3

1.2. Đặc tính ô nhiễm nƣớc sông Hồng....................................................................... 4

1.2.1. Ô nhiễm và suy thoái nguồn nước ở một số vùng trọng điểm trong lưu vực .... 4

1.2.2. Ô nhiễm nguồn nước ở vùng nông thôn ............................................................ 6

1.3. Những nghiên cứu trước đây về ô nhiễm nước sông Hồng ................................. 7

1.4. Tình trạng ô nhiễm PAH trên thế giới và tại Việt Nam ....................................... 8

1.4.1. Tình trạng ô nhiễm PAH trên thế giới .............................................................. 8

1.4.2. Tình trạng ô nhiễm PAH tại Việt Nam .............................................................. 9

1.5. Ứng dụng của phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS ................... 10

1.5.1. Giới thiệu về phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS .................. 10

1.5.2. Ứng dụng của phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS ................. 11

1.5.3. Quy trình phân tích bằng phần mềm AIQS-DB .............................................. 15

1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc ........................................................ 18

1.7. Tính ƣu việt của phần mềm ................................................................................ 20

1.8. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp AIQS-DB và phƣơng pháp truyền thống 22

1.8.1. Thử nghiệm trên mẫu dung dịch chuẩn sử dụng phần mềm AIQS-DB ........... 24

1.8.2. Phân tích dung dịch chuẩn cơ clo bằng phương pháp truyền thống .............. 26

Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, PHƢƠNG PHÁP VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 29

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu......................................................................................... 29

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................................... 29

2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu ........................................................................ 29

ii

2.2.2. Phương pháp điều tra và khảo sát thực tế ...................................................... 29

2.2.3. Phương pháp thực nghiệm .............................................................................. 31

2.3. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 35

Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ............................. 37

3.1. Kết quả phân tích ............................................................................................... 37

3.1.1. Các kết quả phân tích thu được ...................................................................... 37

3.1.2. Kiểm soát chất lượng ...................................................................................... 40

3.2. Đánh giá sự có mặt của các nhóm chất khác nhau ............................................. 42

3.2.1. Các hợp chất Hydrocarbons đa vòng thơm (PAHs) ....................................... 42

3.2.2. Các hợp chất Sterol ......................................................................................... 50

3.3. Đánh giá sự phân bố của các chất ...................................................................... 53

3.3.1. Các chất thuộc nhóm PAHs ............................................................................ 53

3.3.2. Các chất thuộc nhóm Sterol ............................................................................ 61

3.4. Thảo luận về các nguồn ô nhiễm và đặc trƣng của chúng ................................. 65

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................... 66

Kết luận ..................................................................................................................... 66

Kiến nghị ................................................................................................................... 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 68

PHỤ LỤC ..................................................................................................... 71

iii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Quang

Trung, trưởng phòng Độc chất môi trường, Viện Công nghệ Môi trường - Viện

Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình nghiên

cứu và hoàn thành luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ của phòng phân tích Độc chất môi

trường, Viện Công nghệ Môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã

giúp đỡ tôi trong quá trình đi thực địa lấy mẫu nước sông Hồng, tạo điều kiện cho

tôi sử dụng các thiết bị, hóa chất cần thiết trong quá trình xử lý mẫu.

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô bộ môn Công nghệ

môi trường, khoa môi trường, trường Đại học khoa học tự nhiên- Đại học quốc gia

Hà Nội, lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường-Viện Khoa học và Công nghệ Việt

Nam đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu tại trường

và tại Viện.

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 25 tháng 6 năm 2014

Học viên

Bùi Sỹ Bách

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AIQS-DB

Automated Identification and Quantification System using a

Database (hệ thống phát hiện và định lƣợng tự động với cơ sở

dữ liệu)

PAH Polycyclic aromatic hydrocacbon (hydrocarbon thơm đa

nhân)

PCR Polymerase Chain Reaction (phản ứng chuỗi trùng hợp)

USEPA United State Environmental Protection Agency (Cục bảo vệ

môi trƣờng Hoa Kỳ)

NOEL No observed effect level (Liều lƣợng cao nhất của

độc chất mà tại nồng độ đó không quan sát thấy ảnh

hƣởng nhiễm độc đến cơ thể sinh vật thực nghiệm

ppm Đơn vị một phần triệu (mg/l)

μm Micromet

μl Microlit

KCN Khu công nghiệp

KCX Khu chế xuất

v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Điểm khác biệt giữa cách thức khảo sát môi trƣờng từ trƣớc tới nay

với cách thức điều tra trong nghiên cứu này ................................................. 12

Bảng1.2. Danh sách các chất hữu cơ đã đƣợc phân tích bằng phần mềm

AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS Shimadzu ........................................ 14

Bảng 2.1. Tổng hợp các vị trí lấy mẫu .......................................................... 29

Bảng 3.1. Nồng độ các chất hữu cơ độc hại trong mẫu nƣớc tại các vị trí

nghiên cứu .................................................................................................... 38

Bảng 3.2. Độ thu hồi, RSD, hệ số phân bố octane- nƣớc của chuẩn đồng hành

..................................................................................................................... 41

Bảng 3.3. Tính chất vật lý của một số loại PAH .......................................... 48

vi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Lƣu vực Sông Hồng ........................................................................ 3

Hình 1.2. Hệ thống cơ sở dữ liệu AIQS ........................................................ 11

Hình 1.3. Quy trinh phân tich băng phân mêm AIQS -DB ............................. 18

Hình 2.2a. Tổng hợp các vị trí lẫy mẫu dọc theo sông Hồng ......................... 30

Hình 2.2b. Tổng hợp các vị trí lẫy mẫu dọc theo sông Hồng ........................ 31

Hình 2.3. Quy trình chiết pha rắn [2] ............................................................ 33

Hình 2.4. Sơ đồ phân tích mẫu [2]…………………………………………… .35

Hình 3.1. Mối tƣơng quan giữa độ thu hồi và LogPow ................................. 42

Hình 3.2. Cấu trúc hóa học của một số loại PAHs [10] ................................. 44

Hình 3.3. Nồng độ của nhóm PAHs tại các điểm nghiên cứu ........................ 49

Hình 3.4. Công thức hóa học ........................................................................ 51

Hình 3.5. Nồng độ của nhóm Sterols tại các điểm nghiên cứu ...................... 52

Hình 3.6. Nồng độ của Naphthalene tại các điểm nghiên cứu ....................... 53

Hình 3.7. Nồng độ của 2-Methylnaphthalene tại các điểm nghiên cứu .......... 54

Hình 3.8. Nồng độ của 1-Methylnaphthalene tại các điểm nghiên cứu .......... 55

Hình 3.9. Nồng độ của Acenaphthylene tại các điểm nghiên cứu .................. 55

Hình 3.10. Nồng độ của Acenaphthene tại các điểm nghiên cứu ................... 56

Hình 3.11. Nồng độ của Fluorene tại các điểm nghiên cứu ........................... 56

Hình 3.12. Nồng độ của Phenanthrene tại các điểm nghiên cứu .................... 57

Hình 3.13. Nồng độ của 3-Methylphenanthrene tại các điểm nghiên cứu ................... 58

Hình 3.14. Nồng độ của 2-Methylphenanthrene tại các điểm nghiên cứu ................... 58

Hình 3.15. Nồng độ của 9-Methylphenanthrene tại các điểm nghiên cứu ................... 59

vii

Hình 3.16. Nồng độ của Fluoranthene tại các điểm nghiên cứu .................... 59

Hình 3.17. Nồng độ của Pyrene tại các điểm nghiên cứu .............................. 60

Hình 3.18. Nồng độ của Coprostanol tại các điểm nghiên cứu ...................... 61

Hình 3.19. Nồng độ của Cholesterol tại các điểm nghiên cứu ....................... 62

Hình 3.20. Nồng độ của Cholestanol tại các điểm nghiên cứu ...................... 62

Hình 3.21. Nồng độ của Ergosterol tại các điểm nghiên cứu ......................... 63

Hình 3.22. Nồng độ của Campesterol tại các điểm nghiên cứu ..................... 63

Hình 3.23. Nồng độ của Stigmasterol tại các điểm nghiên cứu ..................... 64

Hình 3.24. Nồng độ của beta-Sitosterol tại các điểm nghiên cứu .................. 64

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay vấn đề về ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại ở các con sông lớn đang

nhận đƣợc nhiều sự quan tâm từ các cấp ban ngành cũng nhƣ nhân dân địa phƣơng.

Những năm gần đây, nƣớc sông Hồng qua thành phố Lào Cai đột ngột chuyển màu

đục ngầu tại nhiều thời điểm, có nhiều bọt nổi trôi kín mặt sông, mặc dù ngày hôm

trƣớc dòng nƣớc rất trong xanh, mực nƣớc sông Hồng biến đổi rất thất thƣờng nhất

là vào mùa khô, sông thƣờng chảy trái với quy luật tự nhiên và bốc mùi hôi thối.

Lƣu vực sông ở Trung Quốc đã tiếp nhận nhiều nƣớc thải và chất thải từ các nhà

máy, xí nghiệp, vùng canh tác nông nghiệp và từ các khu dân cƣ thải ra. Cứ mỗi

năm hàng trăm các loại thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các chất

kháng sinh... đƣợc chế tạo và ứng dụng rộng rãi. Sông Hồng là con sông lớn chảy

qua chín tỉnh thành phố với các khu công nghiệp lớn, nhỏ đây cũng là nguyên nhân

dẫn đến nƣớc sông Hồng ô nhiễm. Hơn thế nữa hàng chục triệu dân đƣợc hƣởng lợi

ích trực tiếp từ sông Hồng, ô nhiễm nƣớc con sông này gây ảnh hƣởng lớn đến hoạt

động sản xuất cũng nhƣ sinh hoạt của ngƣời dân, do đó việc phân tích và nghiên

cứu các chất hữu cơ độc hại trong nƣớc sông Hồng này là công việc hết sức quan

trọng đã và đang đặt ra đối với các nhà quản lý môi trƣờng nói riêng và xã hội nói

chung để từ đó tìm ra những biện pháp kịp thời bảo vệ nguồn nƣớc sông Hồng và

sức khỏe cộng đồng.

Trong những năm gần đây tại Việt Nam, việc phân tích các thành phần hợp

chất hữu cơ độc hại đã trở nên dễ dàng với lƣu lƣợng lấy mẫu nhỏ, kết quả thu đƣợc

nhanh chóng, độ chính xác cao, độ nhạy cao, trang thiết bị không quá phức tạp nhờ

kỹ thuật sắc ký khí Gas Chromatography (GC) và sắc ký lỏng (HPLC). Trong đó

sắc ký khí GC đã trở thành một phƣơng pháp sắc ký quan trọng nhất để tách, xác

định cấu trúc, nghiên cứu các thông số độc chất môi trƣờng nhƣ thuốc trừ sâu, diệt

cỏ, các hợp PCBs, các hydrocacbon đa vòng thơm PAHs, dƣ lƣợng kháng sinh...

Trong thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS thì bộ phận nhận diện, định dạng

đƣợc các chất hữu cơ nằm trong một thƣ viện khối phổ của các chất đã đƣợc xác

2

định trƣớc đóng vai trò hết sức quan trọng. Nền cơ sở dữ liệu AIQS trong máy tính

của hệ này chứa một lƣợng lớn thông tin về đƣờng cong hiệu chuẩn và quang phổ

khối lƣợng để xác định đƣợc 942 các hợp chất hữu cơ khác nhau.

Nhằm đƣa ra bức tranh tổng quát về ô nhiễm các hợp chất hữu cơ độc hại

trên lƣu vực sông Hồng đồng thời giới thiệu về tính ƣu việt về cơ sở dữ liệu hiện đại

AIQS-DB trong phân tích chất hữu cơ bền tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Đánh

giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ độc hại trong nước sông Hồng đoạn chảy qua

lãnh thổ Việt Nam’’.

3

Chƣơng 1. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Khái quát về lƣu vực Sông Hồng đoạn chảy qua lãnh thổ Việt Nam

Sông Hồng là 1 trong 9 hệ thống sông lớn ở Việt Nam có tổng diện tích lƣu

vực là 169.000 km2 trong đó phần diện tích lƣu vực ở Trung Quốc là 81.240

km2(chiếm 48%), ở Lào là 1.100 km

2 (chiếm 0.6%) và ở Việt Nam là 86.000 km

2

(chiếm 51% tổng diện tích lƣu vực).

Hình 1.1. Lƣu vực Sông Hồng

Lƣu vực Sông Hồng chịu ảnh hƣởng của khí hậu nhiệt đới gió mùa với đặc trƣng

khí hậu nóng ẩm, mƣa nhiều và có các nhiễu động thời tiết khác nhƣ áp thấp nhiệt đới,

giông bão... Lƣợng mƣa bình quân hàng năm dao động trong khoảng 1500 – 2000 mm.

Có những tâm mƣa lớn nhƣ Hoàng Liên Sơn với lƣợng mƣa năm tới 3552 mm, Sapa:

2833 mm, Yên Bái: 2106 mm. Do lƣợng mƣa lớn nên lƣu lƣợng dòng chảy của Sông

Hồng cũng khá lớn. Lƣợng nƣớc trung bình nhiều năm của hệ thống sông Hồng và sông

Thái Bình khoảng 137 m3, trong đó lƣợng dòng chảy sản sinh trên lãnh thổ Việt Nam là

4

93 tỷ m3, chiếm 68% tổng lƣợng dòng chảy của toàn khu vực. Trong vài chục năm gần

đây, tình hình khí hậu thời tiết có nhiều diễn biến phức tạp do ảnh hƣởng của sự thay đổi

toàn cầu. Vùng hạ du ven biển chịu ảnh hƣởng của tác động nƣớc biển dâng, những biến

động của khí hậu thời tiết cùng với các tác động của con ngƣời thông qua các hoạt động

kinh tế - xã hội đã và đang góp phần làm thay đổi phần nào diện mạo tự nhiên cũng nhƣ

chất lƣợng nƣớc của lƣu vực sông Hồng (Nông nghiệp và phát triển nông thôn, số

5/2003, tr. 575 – 577).

1.2. Đặc tính ô nhiễm nƣớc sông Hồng

Nguồn nƣớc sông Hồng chịu tác động bởi sự phát triển dân sinh kinh tế và xã

hội ở thƣợng lƣu trong đó nƣớc thải sinh hoạt và sản xuất từ Trung Quốc chảy về và

từ các khu công nghiệp đô thị lớn ở miền Bắc (Thái Nguyên, Vĩnh Phúc, Hà Nội,

Nam Định, Hải Phòng, Thái Bình...) ngày một tăng lên làm cho chất lƣợng nƣớc

sông Hồng ngày càng xấu đi theo không gian và thời gian.

1.2.1. Ô nhiễm và suy thoái nguồn nước ở một số vùng trọng điểm trong lưu vực

Theo số liệu khảo sát sơ bộ một vài năm gần đây cho thấy, chất lƣợng nƣớc

sông Hồng đã và đang bị ô nhiễm do ảnh hƣởng của nƣớc thải công nghiệp, quá

trình đô thị hoá và việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật không theo quy định, nạn phá

rừng, khai thác khoáng sản... ở một số vùng trọng điểm trong khu vực.

Thành phố Hà Nội: Theo số liệu thống kê tại Hà Nội, tổng lƣợng nƣớc thải

ngày đêm lên tới (350 – 450) ngàn m3, trong đó lƣợng nƣớc thải công nghiệp là (85

– 90) ngàn m3. Tổng khối lƣợng chất thải sinh hoạt từ (1.800 – 2.000) m

3/ngày đêm,

trong khi đó lƣợng thu gom chỉ đƣợc 850 m3/ngày, phần còn lại đƣợc xả vào các

khu đất ven các hồ, kênh mƣơng trong nội thành, nói chung các chất thải đều không

qua xử lý nên gây ô nhiễm; chỉ số oxy sinh hoá (BOD); oxy hoà tan; các chất NH4+

;

NO2-; NO3

-; vƣợt quá quy chuẩn nhiều lần. Nƣớc ở các sông nội thành nhƣ Tô Lịch,

sông Sét, sông Lừ, sông Kim Ngƣu có màu đen và hôi thối. Sông Nhuệ chịu ảnh

hƣởng nƣớc thải của thành phố Hà Nội có các loại độc chất nhƣ: phenol hàm lƣợng

cao gấp 10 lần so với tiêu chuẩn nƣớc ăn uống sinh hoạt; hàm lƣợng chất hữu cơ, có

5

vi khuẩn gây bệnh cao; oxy hoà tan thấp... Có thể nói nƣớc sông Nhuệ đoạn thuộc

Hà Nội – Hà Tây cũ là không bảo đảm chất lƣợng cấp nƣớc cho ăn uống sinh hoạt.

Khu công nghiệp Lâm Thao - Việt Trì. Đây là khu vực tập trung nhiều nhà

máy hoá chất, chế biến thực phẩm, dệt, giấy nên nƣớc nhiễm bẩn đáng kể. Lƣợng

nƣớc thải ở đây đến 168.000 m3/ngày đêm, vào mùa cạn nƣớc sông nhiễm bẩn

nặng. Nhƣ nhà máy Supe Lâm Thao thải 17.300 m3/ngày đêm với nƣớc có pH =

6.0; nƣớc có màu vàng, NaCl = 58.5 mg/l, NH4+ = 2.1 mg/l, NO2

- = 0.24 mg/l, Fe =

19.0 mg/l, BOD = 23.7 mg/l, COD = 74.5 mg/l, NaF = 2.2 mg/l. Nhà máy giấy Bãi

Bằng xả hơn 144.000 m3/ngày đêm, nƣớc có pH = 8.0, NaCl = 23.4 mg/l, H2S =

11.4 mg/l, oxy hoà tan = 10 mg/l, BOD = 6.5 mg/l, COD = 47 mg/l. Nƣớc sông Lô

từ nhà máy Giấy Bãi Bằng tới nhà máy Supe Lâm Thao bị nhiễm H2S nặng, có mùi

trứng thối.

Khu công nghiệp Tam Bạc - Hải Phòng. Khu công nghiệp Tam Bạc - Hải

Phòng xả nƣớc thải vào sông Tam Bạc từ các nhà máy xi măng, ắc quy, mạ điện,

giấy...Nƣớc thải nhà máy xi măng có pH = 7.5, chất lơ lửng 350 mg/l; BOD = 10

mg/l; oxy hoà tan 2.3 mg/l. Nhà máy ắc quy thải nƣớc có pH = 6.0; chất lơ lửng 159

mg/l; BOD = 12 mg/l; sắt = 2.7 mg/l; ôxy hoà tan 2.2 mg/l, các nguyên tố độc chì,

kền. Nhà máy mạ điện thải nƣớc có pH = 5.5 mg/l; chất lơ lửng 300 mg/l, ôxy hoà

tan 3.0 mg/l; các nguyên tố độc hại: chì, crom. Nƣớc thải nhà máy giấy có pH = 7.5;

chất lơ lửng 270 mg/l; BOD = 146 mg/l; ôxy hoà tan 2.5 mg/l; các chất sulphua,

kiềm.

Khu công nghiệp Thái Nguyên. Nguồn nƣớc thải ở đây bao gồm nƣớc thải

sinh hoạt và nƣớc thải công nghiệp chủ yếu từ nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ, Liên

hiệp xí nghiệp luyện gang thép, các xƣởng luyện kim loại màu, khai thác than, sắt

và các ngành công nghiệp khác ở địa phƣơng. Tổng lƣợng nƣớc thải ở khu vực

thành phố Thái Nguyên chiếm khoảng 15% lƣu lƣợng nƣớc sông Cầu về mùa cạn.

Trong khu công nghiệp này đáng lƣu ý hơn cả là nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ có

pH = 8.4 – 9.0 và hàm lƣợng NH4+

là 4 mg/l hàm lƣợng chất hữu cơ cao thƣờng lớn

6

hơn vài trăm mg/l, nƣớc thải có màu nâu và mùi nồng, thối gây cảm giác khó chịu.

Nƣớc thải nhà máy luyện gang thép có mùi phenol, hàm lƣợng NH4+ cao từ 15 – 30

mg/l, hàm lƣợng chất hữu cơ cao từ 87 – 126 mg/l. Ngoài ra còn có nhiều chất khác

trong nƣớc thải hỗn hợp của nhiều nhà máy và nƣớc thải sinh hoạt gồm H2S; chất lơ

lửng, kim loại nặng, cyanua, vi khuẩn ...

Khu công nghiệp Nam Định. Các nhà máy dệt xả thẳng nƣớc thải vào kênh

tiêu nƣớc sinh hoạt rồi đổ vào kênh Cốc Thành. Lƣu lƣợng nƣớc thải khoảng 800

m3/giờ, trong đó có muối Natri, Sulphua, Natri cabonat, NaOH, HCl, Sulphuaric...

Các chất hữu cơ chủ yếu là hồ tinh bột, cellulo, polyester, thuốc nhuộm... nƣớc thải

có màu đen, thối ( Nông nghiệp và phát triển nông thôn, số 5/2003, tr. 575 – 577).

1.2.2. Ô nhiễm nguồn nước ở vùng nông thôn

Lƣu vực sông Hồng có khoảng 80% dân số sống chủ yếu bằng nghề nông,

do vậy để bảo đảm sản xuất hàng năm đã phải sử dụng một lƣợng lớn phân bón

các loại. Vấn đề sử dụng bừa bãi quá tải không hợp lý về phân bón và thuốc

bảo vệ thực vật đã dẫn đến ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng môi trƣờng nƣớc và

sức khoẻ cộng đồng.

Lƣợng rác thải ở vùng nông thôn và tình trạng xả nƣớc thải và ứ đọng nƣớc

phổ biến ở nhiều địa phƣơng đã gây ô nhiễm hầu hết nguồn nƣớc mặt (ao hồ, sông

ngòi) đây cũng là nguyên nhân gây ra những bệnh nhƣ đau mắt đỏ, tả, tiêu chảy

(năm 1997 ở Thái Bình số ngƣời bị bệnh tiêu chảy là 65.957 ngƣời, năm 2001 có

78.181 ngƣời; năm 2000 có 73 ngƣời mắc bệnh tả...).

Hoạt động quá tải của các làng nghề phát triển ngày càng gia tăng lƣợng chất

thải và nƣớc thải vào nguồn nƣớc đã góp phần gây ô nhiễm nguồn nƣớc lƣu vực.

Điển hình ở lƣu vực sông Cầu theo thống kê chƣa đầy đủ có khoảng 200 làng nghề

hàng ngày, hàng giờ thải các chất độc hại làm suy giảm và ô nhiễm nguồn nƣớc

sông Cầu ngày càng trầm trọng. Ở Thái Bình hiện toàn tỉnh có tới 100 làng nghề, xã

nghề đang hoạt động bao gồm 3 nhóm nghề chính: chế biến nông lâm sản, công

nghiệp và tiểu thủ công nghiệp, xây dựng và dịch vụ với quy mô sản xuất từ nhỏ tới

7

vừa đã thải các chất thải, khí thải, nƣớc thải vào môi trƣờng với mức độ ô nhiễm

càng ngày càng lớn. Ví dụ làng nghề chuyên dệt nhuộm khăn mặt xuất khẩu

Phƣơng La, Thái Phƣơng, Hƣng Hà, theo số liệu điều tra trung bình mỗi năm sản

xuất ra 6000 tấn sản phẩm thì đã phải dùng 1 lƣợng hoá chất nhƣ: nƣớc javen 108

tấn, silicat 10 tấn, chất tẩy 2 tấn, oxy già 1 tấn, than đốt hàng trăm tấn. Quá trình sản

xuất 1 tấn sản phẩm đã thải ra 100 m3 nƣớc thải mang theo các hoá chất kể trên và

có mùi hôi thối, gây ô nhiễm nguồn nƣớc sông suối, kênh mƣơng và ao hồ.

(Nông nghiệp và phát triển nông thôn, số 5/2003, tr. 575 - 577)

1.3. Những nghiên cứu trước đây về ô nhiễm nước sông Hồng

Trong những năm gần đây, Việt Nam đã ghi nhận đƣợc rất nhiều lần sự biến

đổi môi trƣờng nƣớc sông Hồng, đặc biệt là phía đầu nguồn. Ông Mai Đình Định,

Giám đốc Sở Tài nguyên và Môi trƣờng tỉnh Lào Cai khẳng định: "Từ phía giáp

ranh trên sông Hồng chảy vào đất Việt, trên địa bàn Lào Cai có 1 nhà máy tuyển

đồng, nhƣng nhà máy này cũng cách sông khá xa, khoảng 300 m. Ngoài ra hai bên

sông, nguồn thải sinh hoạt rất ít. Sau khi quan trắc, kiểm tra, chúng tôi cũng thấy

rằng, nguyên nhân chính có thể khẳng định xuất phát từ đầu nguồn". Cơ quan chức

năng tỉnh Yên Bái cũng phát hiện nƣớc sông Hồng chảy qua thành phố này có hàm

lƣợng chì và cadimi cao hơn gấp 7 lần tiêu chuẩn và kết luận nguồn gây ô nhiễm

không xuất phát từ Yên Bái. Nhƣng đến nay các cơ quan chức năng vẫn chƣa xác

định đƣợc các nguồn gây ô nhiễm cho sông Hồng xuất phát từ đâu.

Tuy nhiên, những khảo sát trên quy mô rộng lớn để có đƣợc những kết quả có

hệ thống có giá trị về chất lƣợng nƣớc lƣu vực này vẫn còn đƣợc quan tâm chƣa

thỏa đáng tại Việt Nam. Các công trình công bố chủ yếu thuộc các kết quả nghiên

cứu của các dự án quốc tế mà vấn đề về ô nhiễm môi trƣờng chỉ đƣợc nhìn nhận ở

một vài khía cạnh.

Tổng kết để phân loại các loại hình nghiên cứu về chất lƣợng nƣớc sông

Hồng.

- Nghiên cứu về xử lý nƣớc;

8

- Nghiên cứu về ô nhiễm chất hữu cơ;

- Nghiên cứu về ô nhiễm chất vô cơ;

- Nghiên cứu về ảnh hƣởng của chất lƣợng nƣớc sông Hồng tới sức khỏe con

ngƣời;

- Nghiên cứu về thành phần loài sinh vật…

- ….

1.4. Tình trạng ô nhiễm PAH trên thế giới và tại Việt Nam

1.4.1. Tình trạng ô nhiễm PAH trên thế giới

Trong môi trƣờng nƣớc, ngƣời ta ƣớc tính có khoảng 2,3.105 tấn PAH xâm

nhập vào hệ sinh thái nƣớc mỗi năm. Đặc biệt với hệ sinh thái biển, tình trạng ô

nhiễm PAH thực sự đáng báo động. Nguồn phát sinh PAH chủ yếu ở đây là từ phế

thải của công nghiệp hóa dầu, công nghiệp khai thác và vận chuyển dầu mỏ, nƣớc

thải công nghiệp và sinh hoạt… Không chỉ tồn tại trong môi trƣờng nƣớc tự nhiên

PAH còn đƣợc tìm thấy trong nhiều mẫu nƣớc uống. Ngƣời ta đã tiến hành kiểm tra

1 số lƣợng nƣớc khoáng nhất định và xác định đƣợc 6 loại PAH có trong đó:

flouranthene, benzo[b]flouranthene, benzo[k]fluoranthene, BaP, benzo[ghi]perylene

và indeno [1,2,3- cd] pyrene. Trong đó 90% mẫu nƣớc kiểm tra có nồng độ 6 loại

PAH trên từ 0,001-0,01μg/l, 1% mẫu nƣớc có nồng độ trung bình lớn hơn 0,11μg/l

và nồng độ BaP trong đó là khoảng 0,002-0,024μg/l [11].

Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy sự có mặt của PAH trong các mẫu trầm tích

với nồng độ cao. Ở vịnh Boston (Mỹ) nồng độ PAH lên tới 100.000 ng/g. PAH tích

lũy nhiều nhƣ vậy là do chúng có khả năng hòa tan kém trong nƣớc nên bị hấp phụ

với số lƣợng lớn vào trong các lớp đá trầm tích [11].

Trong không khí cũng chứa một lƣợng đáng kể PAH. Có khoảng hơn 500 loại

PAH và các hợp chất có liên quan đã đƣợc phát hiện tuy nhiên lƣợng lớn nhất phải

kể đến BaP. Vào những năm 70 của thế kỷ trƣớc, ở Mỹ nồng độ BaP trung bình

hàng năm là 1-5 ng/m3 còn ở một số thành phố của châu Âu nồng độ BaP là 100

9

ng/m3 [18]. Trong khoảng 30 năm trở lại đây nồng độ BaP về cơ bản đã giảm

nhƣng vẫn còn ở mức cao. Ở Copenhagen (Đan Mạch) là 4 ng/m3, ở Trung Quốc là

14,7 μg/m3, và ở Ấn Độ là 4 μg/m

3 [18].

Trong khí quyển nồng độ PAH thay đổi tuỳ thuộc vào từng khu vực, ở nông

thôn hàm lƣợng PAH là 0,02-1,2 ng/m3 trong khi đó ở các đô thị hàm lƣợng này là

0,15-19,5 ng/m3. Hàm lƣợng PAH ở các đô thị cao nhƣ vậy là do sự tập trung của

các khu công nghiệp, các phƣơng tiện giao thông, vận tải và dân cƣ đông đúc [18].

PAH cũng đƣợc tìm thấy trong lớp đất bề mặt. Nồng độ đặc trƣng của PAH

trong đất rừng là 5-100 μg/kg, trong đất nông nghiệp là 10-100 μg/kg và trong đất

đai ở các đô thị là 600-3000 μg/kg hay thậm chí có thể cao hơn rất nhiều ở những

vùng sản xuất công nghiệp và giao thông đông đúc [16].

Ngoài ra ngƣời ta còn tìm thấy PAH trong hầu hết các sản phẩm thịt, cá, rau

và hoa quả. Tùy thuộc vào phƣơng thức chế biến, dự trữ và bảo quản mà hàm lƣợng

PAH trong mỗi loại thực phẩm là khác nhau tuy nhiên hàm lƣợng PAH đƣợc tìm

thấy cao nhất là trong nhóm sản phẩm “đƣờng và đồ ngọt” trong đó nồng độ

chrysen lên tới 36 μg/kg [18].

Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học Mỹ đƣợc tiến hành ở Bắc Mỹ

thì trung bình một ngày con ngƣời lấy vào 3,12 mg PAH trong đó 96,2% là từ thực

phẩm, 1,6% từ không khí, 0,2% từ nƣớc và 0,4% từ đất [18].

1.4.2. Tình trạng ô nhiễm PAH tại Việt Nam

Tại Việt Nam, ô nhiễm nƣớc thải từ các khu công nghiệp đã trở nên phổ biến.

Hiện nay, tỷ lệ các khu công nghiệp đã đi vào hoạt động có trạm xử lý nƣớc thải tập

trung chỉ chiếm khoảng 43%, rất nhiều khu công nghiệp đã đi vào hoạt động mà

hoàn toàn chƣa triển khai xây dựng hạng mục này. Nhiều khu công nghiệp đã có hệ

thống xử lý nƣớc thải tập trung nhƣng tỷ lệ đấu nối của các doanh nghiệp trong khu

công nghiệp còn thấp. Nhiều nơi doanh nghiệp xây dựng hệ thống xử lý nƣớc thải

cục bộ nhƣng không vận hành hoặc vận hành không hiệu quả [1]. Theo báo cáo của

của Bộ tài nguyên Môi trƣờng (2009), khoảng 70% trong số hơn 1 triệu m3 nƣớc

10

thải/ngày từ các khu công nghiệp đƣợc xả thẳng ra các nguồn tiếp cận không qua xử

lý đã gây ra ô nhiễm môi trƣờng nƣớc mặt. Chất lƣợng nƣớc mặt tại những vùng

chịu tác động của nguồn thải từ các khu công nghiệp đã suy thoái, đặc biệt tại lƣu

vực sông: Đồng Nai, Cầu và Nhuệ-Đáy [1].

Các khu công nghiệp với sự đa dạng của các nhà máy (sản xuất sơn, cơ khí,

thép, thực phẩm, in…) có thể thải ra PAH trong quá trình hoạt động sản xuất. Tuy

hiện nay vẫn chƣa có công bố chính thức về sự có mặt của PAH trong nƣớc thải khu

công nghiệp ở Việt Nam nhƣng khả năng ô nhiễm nghiêm trọng khá rõ ràng.

1.5. Ứng dụng của phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS

1.5.1. Giới thiệu về phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS

AIQS-DB (Automated Identification and Quantification System using a

Database) là hệ thống phát hiện và định lƣợng tự động với cơ sở dữ liệu đƣợc xây

dựng sẵn trên thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS nhằm phát hiện và định lƣợng tự

động các chất hữu cơ vi ô nhiễm trong môi trƣờng. Phần mềm này đƣợc phát minh

bởi giáo sƣ Kadokami kết hợp với Công ty Shimadzu, Nhật Bản vào năm 2005 [6].

Cơ sở dữ liệu AIQS [6] bao gồm khổi phổ, thời gian lƣu và đƣờng chuẩn của

942 chất hữu cơ vi ô nhiễm (Bảng phụ lục 1). Do đó sử dụng cơ sở dữ liệu này cho

phép phát hiện và định lƣợng đồng thời 942 chất hữu cơ trong môi trƣờng trong thời

gian ngắn với độ chính xác cao mà không cần dùng đến chất chuẩn. Sử dụng

phƣơng pháp phân tích trên thiết bị GC-MS kết hợp với hệ thống cơ sở dữ liệu

AIQS-DB đạt hiệu quả rất cao so với phƣơng pháp phân tích truyền thống do: tiết

kiệm chi phí phân tích (không sử dụng chất chuẩn), thời gian (một lần phân tích có

thể xác định và định lƣợng đƣợc hàng trăm chất hữu cơ thuộc các nhóm chất hữu cơ

khác nhau), nhân lực (phƣơng pháp chiết tách mẫu nhanh, đơn giản và hiệu quả).

Áp dụng phƣơng pháp này trong phân tích mẫu môi trƣờng có ý nghĩa rất lớn

đối với các quốc gia đang phát triển nhƣ Việt Nam.

11

Hình 1.2. Hệ thống cơ sở dữ liệu AIQS

1.5.2. Ứng dụng của phần mềm AIQS-DB tích hợp trên thiết bị GC/MS

Hiện nay, Giáo sƣ Kadokami là ngƣời duy nhất phát triển hệ phần mềm đƣợc

tích hợp trên thiết bị phân tích sắc ký khí và lỏng để xác định đồng thời nhiều hợp

chất. Mặc dù phƣơng pháp chuẩn bị mẫu đƣợc thực hiện tƣơng đối đơn giản để

tránh làm mất các hợp chất. Song giới hạn phát hiện của phƣơng pháp vẫn rất tốt,

vào khoảng 1 đến 10 ppb so với phƣơng pháp truyền thống là từ 0.5 đến 5 ppb. Với

sự hợp tác giữa 2 đơn vị trong nhiều năm trƣớc đây, Giáo sƣ đã cài đặt cho thiết bị

GC/MS của phòng phân tích độc chất môi trƣờng bộ phần mềm AIQS-DB và cũng

đã hƣớng dẫn sử dụng sơ bộ vận hành thiết bị. Tuy nhiên, để sử dụng và nắm bắt

sâu hơn cho phát triển các ứng dụng của thiết bị, cũng cần có những bƣớc hƣớng

dẫn đào tạo nâng cao hơn. Đồng thời cũng cần phải có phát triển các nghiên cứu

mới có thể khai thác toàn bộ công nghệ này.

12

Bảng 1.1. Điểm khác biệt giữa cách thức khảo sát môi trƣờng từ trƣớc tới nay với cách

thức điều tra trong nghiên cứu này

Phƣơng pháp Đặc trƣng

Từ trƣớc đến

nay (phƣơng

pháp phân

tích truyền

thống)

- Đánh giá độc

tính các chất hóa

học qua phân tích

riêng lẻ từng chất

-Thử nghiệm sinh

học

Ƣu điểm: Chính xác

Nhƣợc điểm:

- Khó áp dụng đối với những nƣớc đang phát

triển. Lấy các chất hóa học đã đƣợc xác định

làm đối tƣợng nghiên cứu mà không thể lấy

dữ liệu của các chất hóa học chƣa đƣợc xác

định

- Chi phí cao, tốn thời gian, tốn nhân lực,

tiêu hao nguyên liệu

- Không thể xác định đƣợc chất có độc tính

bằng thử nghiệm sinh học

- Phân tích số lƣợng nhỏ các chất hóa học

13

Nghiên cứu

này

-Chỉ ra đƣợc các

chất hóa học độc

hại dựa vào đánh

giá độc tính

-Khai thác dữ liệu

bằng thử nghiệm

sinh học

- Phân tích toàn

diện, chính xác

Ƣu điểm:

- Định lƣợng chính xác số lƣợng lớn các hợp

chất hóa học

- Có thể áp dụng tại các nƣớc đang phát triển

- Nắm bắt đƣợc toàn bộ các chất ô nhiễm

- Sử dụng kỹ thuật khai phá dữ liệu để xác

định đƣợc các chất hóa học độc hại chƣa biết

bằng việc áp dụng các kỹ thuật phân tích

hiện đại kết hợp với thử nghiệm sinh học

- Chi phí thấp, tiết kiệm nhân lực, nguyên

liệu

Nhƣợc điểm:

- Không thể áp dụng cho phân tích đồng loạt

nhóm các chất chất dẫn xuất hóa

Sự khác biệt giữa phƣơng pháp truyền thống và phƣơng pháp mới đƣợc phát

triển trong nghiên cứu này đó là sự kết hợp chặt chẽ giữa phƣơng pháp phân tích

toàn diện có 1500 chất hóa học và 6 thử nghiệm sinh học. Đánh giá an toàn của chất

hóa học đƣợc thực hiện thông qua việc so sánh kết quả phân tích với các tiêu chuẩn

môi trƣờng hoặc mức độ tác động không nhìn thấy (NOEL). Do hạn chế của

phƣơng pháp phân tích truyền thống chỉ cho phép phân tích số lƣợng giới hạn các

chất hóa học nên việc đánh giá an toàn là chƣa đủ. Trong khi đó, mặc dù thử

nghiệm sinh học có thể cho ta dữ liệu về tác động độc tố nhƣng phƣơng pháp này

không giúp xác định đƣợc các chất có độc tố. Vì vậy không thể thực hiện các biện

pháp xử lý thích hợp từ dữ liệu thử nghiệm sinh học. Nhằm giải quyết những bất

14

cập của phƣơng pháp truyền thống, chúng tôi phân tích 1500 chất hóa học sử dụng

thiết bị GC-MS và LC-TOF-MS, là những chất đã đƣợc kiểm soát hoặc phát hiện

trƣớc đây. Phƣơng pháp phân tích truyền thống sẽ đƣợc áp dụng cho các hợp chất

hữu cơ bền khó phân hủy (dạng POPs) sử dụng GC-MS-MS và LC-MS-MS. Bằng

cách so sánh dữ liệu phân tích 1500 chất hóa học với các giá trị chuẩn hoặc NOEL,

chúng tôi có thể đánh giá mức độ an toàn môi trƣờng của lƣợng lớn các hợp chất

hóa học một cách đầy đủ hơn. Do phƣơng pháp phân tích tổng hợp sử dụng GC-MS

và LC-TOF-MS sử dụng quan trắc ion tổng (TIM) nên chúng tôi có thể thu đƣợc

khối phổ. Vì thế, chúng tôi có thể xác định các hợp chất có độc tính chƣa đƣợc biết

bằng việc so sánh sắc đồ ion tổng (TICs) thu đƣợc từ mẫu nhiễm độc và mẫu không

nhiễm độc. Chúng tôi sử dụng kỹ thuật khai thác dữ liệu trong quá trình xác định.

Nếu tìm thấy chất có độc tính, chúng tôi sẽ điều tra nguồn phát thải và nghiên cứu

các biện pháp giảm thiểu phát thải.

Hệ thống quan trắc mới hữu ích không chỉ ở các quốc gia đang phát triển mà

còn có thể sử dụng trong các tình huống khẩn cấp nhƣ động đất và các tai nạn môi

trƣờng bởi vì hệ thống này có chi phí thấp và không tốn nhân lực, có thể cung cấp

một số lƣợng lớn dữ liệu trong thời gian ngắn.

Bảng1.2. Danh sách các chất hữu cơ đã được phân tích bằng phần mềm AIQS-

DB tích hợp trên thiết bị GC/MS Shimadzu

STT Tên nhóm chất Số

lƣợng STT Tên nhóm chất

Số

lƣợng

1 Thuốc diệt côn trùng 184 14 Chất nguồn gốc trang điểm 28

2 Thuốc trừ cỏ 108 15 Dầu mỏ 26

3 Thuốc trừ nấm 109 16 Các chất khác có nguồn

gốc sinh hoạt

29

4 Các loại thuôc trừ sâu

khác 36

17 Chất trung gian trong tổng

hợp hữu cơ

59

5 Sterols 7 18 Chất trung gian sản xuất

nhuộm

26

6 Chống oxi hóa 6 19 Chất trung gian trong sản

xuất thuốc trừ sâu

6

15

STT Tên nhóm chất Số

lƣợng STT Tên nhóm chất

Số

lƣợng

7 Nƣớc hoa và mỹ phẩm 11 20 Chất trung gian trong tổng

hợp

8

8 Thuốc xông khử trùng,

khử khuẩn 4

21 Dung môi

17

9 Axit béo metyl ester 36 22 PAHs 46

10 Chất chậm cháy 13 23 PCBs và PCNs 91

11 Chất dẻo 14 24 Chất nổ 6

12 Chất chuyển hóa sau tẩy

rửa 3

25 Chất có nguồn gốc công

nghiệp khác

45

13 Chất bảo vệ sức khỏe 18 Chất nội chuẩn 8

Tổng cộng 943

1.5.3. Quy trình phân tích bằng phần mềm AIQS-DB

a. Quy trình phân tích

Quy trinh phân tich dung phân mêm AIQS -DB bao gôm 4 bƣơc cơ ban thê

hiên trong:

Bƣớc 1: Cài đặt các điều kiện thiết bị hiệu chỉnh điều kiện MS

Lắp cột sử dụng cột mao quản DB5 –MS (5% Phenyl- methyl polisiloxane

capillary column) với chiều dài 30m, đƣờng kính trong 0.25mm và bề dày lớp pha

tĩnh 0.25 μm và khởi động thiết bị, bật hệ thống chân không, cài đặt các thông số

theo điêu kiên chuân cua phân mêm va hi ệu chuân điều kiện MS theo phƣơng phap

dữ liệu M625.QGT bằng cách bấm vào biểu tƣợng trên thanh công cụ mở cửa sổ

Tuning, mở các điều kiện từ file hiệu chuẩn M625.QGT, sau đó bấm vào biểu tƣợng

Start Auto Tuning trên thanh công cụ . Dữ liệu hiệu chuẩn sẽ bắt đầu chạy , khi dữ

liệu chạy xong thì lƣu kết quả hiệu chuẩn vào file riêng . Điêu kiên tiêu chuân cân

phải đƣợc thiết lập để dự đoán thời gian chính xác và để có thể áp dụng các đƣờng

chuân có sẵn trong cơ sở dữ liệu của AIQS-DB.

Bƣớc 2: Đo dung dịch chuân n -ankanes sử dụng phƣơng pháp “Measure

Check STD.qgm” -------> Dữ liệu thu đƣợc đƣợc lƣu dƣới dạng “ddmmyy

CS.qgd”, sau đó bấm vào chƣơng trình GC/MS postrun analysis Program, bấm mở

16

dữ liệu file “ddmmyy CS.qgd” trong thƣ mục lƣu trữ, Copy dữ liệu và thay tên

thành “ddmmyy RT_CS.qgd”, xác định n – ankanes trong dữ liệu “ddmmyy

RT_CS.qgd” bằng cách sử dụng phƣơng pháp “Measure CheckSTD.qgm”, bấm

vào biểu tƣợng Quantitative trên thanh công cụ, vào biểu tƣợng Peak intergration -

--->C9-C33 đƣợc xác định chính xác. Lƣu dữ liệu “ddmmyy RT_CS.qgd”. Nếu thời

gian lƣu của n- ankanes sai lệch lớn có thể do điều kiện cài đặt GC khác với điều

kiện đo chuẩn đo trên GC/MS. Khi đó cần kiểm tra điều kiện vận hành của GC bao

gồm việc kiểm tra cột tách.

Bƣớc 3: Cập nhật thời gian lƣu trong dữ liệu vào phƣơng pháp

(Simul_SIM.qgd, Simul_SCAN.qgd, Check STD.qgd and Surrogate.qgd) sử dụng

“ddmmyy RT_CS.qgd” bằng cách:

- Mở dữ liệu “ddmmyy RT_CS.qgd” đã cập nhật bằng phƣơng pháp Measure

CheckSTD.qgm

- Bấm vào biểu tƣợng “Create compound table”

- Bấm vào biểu tƣợng “AART”

- Lựa chọn phƣơng pháp dữ liệu mà chúng ta muốn cập nhật thời gian lƣu ví dụ

(Simul_SIM.qgm; Simul_SCAN.qgm; Check STD.qgm và Surrogate.qgm)

- Lƣu dữ liệu sau khi đã cập nhật thời gian lƣu va sƣ dung thơi gian lƣu cua cac

ankanes dƣ đoan câp nhât thơi gian lƣu cua cac chât tai thơi điêm phân tich .

Bƣớc 4: Phân tich mâu sƣ dung phƣơng phap phân tich đa đƣơc câp nhâ t thơi

gian lƣu . Phát hiện các chất dựa trên thời gian lƣu và phổ khối , đinh lƣơng băng

đƣơng chuân co săn trong cơ sơ dƣ liêu.

Chú ý: Quá trình đo mẫu (bơm 1μl ) sử dụng method “Simul_Scan.qgm”

Dữ liệu xử lý kết quả sử dụng method“Simul_SIM.qgm”, “Simul_SCAN.qgm”,

và “Surrogate.qgm”

Lƣu giữ kết quả dạng dữ liệu văn bản

b. Hiêu chinh điêu kiên của thiết bị

17

Thiết bị sử dụng để phân tích là máy GC-MS. 1µl mẫu đƣợc bơm với sự giúp

đỡ của hệ lấy mẫu tự động AOC-20S và chế độ bơm tự động AOC-20i (Shimadzu).

Các thông số của thiết bị GC/MS đƣơc đăt theo điêu kiên chuân nhƣ sau:

Cột (column) : J& W DB-5 Ms (5% phenyl-95% methylsilixabe) cột pha tĩnh,

chiều dài 30 m x đƣờng kính trong 0.25 mm, bề dày lớp phủ 0.25 mm

Chƣơng trình nhiệt độ lò cột (column oven temperature):

Nhiệt độ ban đầu 400C giữ trong 2 phút. Tăng đến 3100C với tốc độ 80C/phút

giữ trong 4 phút. Tổng thời gian phân tích là 39.75 phút.

Nhiệt độ cổng bơm: 2500C

Chế độ bơm : không chia dòng

Khí mang (Carrier gas): Heli với tốc độ dòng thổi là 1.20 ml/phút với chế độ

tuyến tính vận tốc

Nhiệt độ ion source: 2000C

Nhiệt độ mặt ghép nối ( Interface temperature): 3000C

Ionization method: EI

Tuning method: target tuning for US EPA method 625

Scan range: 35 amu to 550 amu

Scan rate: 0.35 s/scan

Thể tích bơm mẫu : 1µl

Dung môi: Hexane.

18

Hình 1.3. Quy trinh phân tich băng phân mêm AIQS-DB

1.6. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc

Tại Nhật Bản, một nghiên cứu do giáo sƣ Kadokami và các công sự đƣợc thực

hiện nhờ sử dụng thành công phần mềm AIQS-DB. Hơn 900 hợp chất hóa học hữu

cơ đã đƣợc nghiên cứu trong trầm tích (phát hiện 184 hóa chất hữu cơ) tại vùng

vịnh Dokai thành phố Kytakyushu, Nhật Bản. Kết quả thu đƣợc có giá trị khoa học

rất lớn, giúp các nhà nghiên cứu tìm ra nguồn phát thải của các chất gây ô nhiễm

đồng thời đánh giá tác động của các hóa chất độc hại lên hệ sinh thái dƣới nƣớc

Khởi động

GC/MS

Cài đặt các thông số và hiệu chuẩn thiết bị

theo điều kiện tiêu chuẩn của phƣơng pháp

Phân tich chuân

n-ankanes

Phân tich

mâu

Xác định chất dựa trên thời

gian lƣu va phô khôi chuân

Kêt qua phân tich

Phát hiện chất

Đinh lƣơng

Kêt thuc

Cơ sơ dƣ liêu (phô khôi,

thơi gian lƣu, đƣơng

chuân)

Dƣ đoan thơi gian lƣu cua cac chât tai thơi điêm phân tich

Phô khôi chuân

Đƣờng chuẩn

No

Yes

Next

19

cũng nhƣ tìm ra nguyên nhân làm suy giảm hệ sinh thái từ đó đề xuất các biện pháp

khắc phục hiệu quả [12].

Phần mềm AIQS-DB cũng đƣợc áp dụng tại Trung Quốc qua nghiên cứu ô

nhiễm của các hợp chất hữu cơ trong nƣớc mặt tại hai con sông lớn là Hoàng Hà và

Dƣơng Tử. Trên cơ sở phân tích trên phần mềm đã phát hiện ra 95 chất ô nhiễm trên

sông Hoàng Hà, 121 chất ô nhiễm trên sông Dƣơng Tử. Kết quả nghiên cứu cũng

tìm ra nguồn phát thải các chất gây ô nhiễm [20].

Tại Australia trong nghiên cứu quan trắc chất lƣợng môi trƣờng nƣớc mặt của

24 con sông và nhánh sông chính tại bang Victoria, phần mềm AIQS-DB cũng đã

đƣợc áp dụng. Dự án nghiên cứu này đƣợc thực hiện dƣới sự hợp tác giữa trƣờng

đại học Melbouorne, Australia với trƣờng đại học Kitakyushu Nhật Bản với năm từ

cuối năm 2008 đến cuối năm 2009. Sự thành công của dự án là tiền đề cho các

nghiên cứu tƣơng tự sẽ đƣợc nhân rộng sang các bang khác tại Australia.

Tuy nhiên, hiện nay tại Việt Nam, việc ứng dụng của phần mềm thì vẫn cần

phải tiếp tục chuyển giao và phát triển tiếp, mặt khác cũng cần phải phát triển các

ứng dụng để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trƣờng và ứng dụng trong các nghiên

cứu khác. Chính vì vậy đề tài này đƣợc đặt ra nghiên cứu. Phần mềm cũng đã đƣợc

ứng dụng trong quá trình nghiên cứu mẫu trầm tích lấy ở một số con sông tại bốn

thành phố lớn gồm Hà Nội, Hải Phòng, Đà Nẵng và TP. Hồ Chí Minh ở Việt Nam.

Số lƣợng các chất ô nhiễm đƣợc phát hiện tại mỗi điểm là 49-158 (trung bình là

96/940 chất đƣợc đăng ký trong dữ liệu phần mềm. Nghiên cứu đã chỉ ra đƣợc

nguồn gốc phát thải các nguồn ô nhiễm, các nguồn ô nhiễm chính trên mỗi thành

phố [7]. Nghiên cứu này là kết quả của chƣơng trình hợp tác nghiên cứu giữa phòng

Phân tích Độc Chất Môi Trƣờng – Viện công nghệ Môi trƣờng – Viện Hàn lâm

khoa học và công nghệ Việt Nam với trƣờng đại học Kitakyushu – Nhật Bản trong

công tác đào tạo.

20

1.7. Tính ƣu việt của phần mềm

- Cấu trúc của cơ sở dữ liệu

Hệ thống cơ sở dữ liệu bao gồm đƣợc tạo ra từ phần mềm Microsoft Access

với hai chƣơng trình kết nối phần mềm: Phần mềm A (tên thƣơng mại là

Compound composer-database registration phase) chuyển giao thời gian lƣu, mảnh

phổ và đƣờng chuẩn trong dữ liệu chuẩn trong cơ sở dữ liệu của thiết bị GC/MS.

Phần mềm B (tên thƣơng mại là Compound composer-method creation phase tạo ra

dữ liệu chuẩn từ cơ sở dữ liệu trong thiết bị GC/MS. Sau khi các điều kiện của

GC/MS đƣợc cài đặt, các hiệu chỉnh theo phƣơng pháp EPA 625 đƣợc thực hiện.

Sau đó dung dịch Check Standard đƣợc đo, thời gian lƣu của n- ankan đƣợc xác

định, khi đó các thông số điều kiện của thiết bị đƣợc cài đặt.

- Cách thức hoạt động của phần mềm

Thời gian lƣu (RTs) của GC, đƣờng chuẩn và mảnh phổ chuẩn của các hợp

chất đƣợc đăng ký trong dữ liệu phần mềm. Thời gian lƣu của các hợp chất có trong

mẫu thực đƣợc dự đoán từ thời gian lƣu của n- ankanes đƣợc đo trƣớc khi phân tích

mẫu. Thời gian lƣu dự đoán và thực tế cần sai khác không quá 3 giây. Sau đó cập

nhật thời gian lƣu thực tế chạy, dữ liệu thiết bị GC/MS đƣợc tạo ra với thời gian lƣu

dự đoán, đƣờng chuẩn và khối phổ của các hợp chất đƣợc đăng ký. Với các thông

tin chuẩn (thời gian lƣu, mảnh phổ), thiết bị sẽ nhận dạng tự động đƣợc tất cả các

hóa chất trong các mẫu thực tế có thể đƣợc xác định mà không cần sử dụng các

dung dịch chuẩn.

Trong dữ liệu phần mềm có xây dựng các phƣơng pháp chuẩn bao gồm các

phƣơng pháp sau:

o Measure Check STD.qgm: đo và xác định dung dịch chuẩn của n-alkanes

(Dữ liệu phân tích)

o Simul_Scan.qgm: Đo và tính toán kết quả mẫu. Định lƣợng khoảng 1000

hợp chất đƣợc đăng ký trong dữ liệu phần mềm xác định đồng thời tự động

(AIQS-DB)

21

o Simul_SIM.qgm: định lƣợng các hợp chất (PCBs, PAHs, OCPs and Sterols)

o Surrogate.qgm: Định lƣợng các hợp chất đồng hành

o Check STD.qgm: Định lƣợng các giá trị của dung dịch chuẩn đƣợc thực hiện

trên thiết bị GC/MS.

o Sleep.qgm: Tải các thông số của máy về các thông số tối ƣu khi không chạy

mẫu.

Trong phân tích GC-MS theo phƣơng pháp truyền thống, thời gian lƣu, phổ

khối lƣợng, và đƣờng chuẩn là rất cần thiết cho việc xác định định tính và định

lƣợng. Những dữ liệu này sẽ đƣợc đăng ký trong dữ liệu đƣờng chuẩn khi xây dựng

đƣờng chuẩn. Tuy nhiên, thời gian lƣu và đƣờng chuẩn thƣờng bị ảnh hƣởng bởi

điều kiện GC-MS, chẳng hạn nhƣ tốc độ dòng khí mang và tính trơ của các lớp lót

GC đầu vào, cột tách sắc ký.

Vì vậy các chất chuẩn sẽ phải đƣợc đo lại để xác định lại thời gian lƣu cũng

nhƣ xây dựng lại đƣờng chuẩn trƣớc khi phân tích mẫu. Do vậy nếu phân tích theo

phƣơng pháp truyền thống rất tốn kém về kinh tế và thời gian phân tích, số lƣợng

các chất và nhóm chất có thể bị hạn chế trong một lần đo trên thiết bị.

Hệ thống dữ liệu phần mềm AIQS-DB cũng đƣợc xây dựng trên cơ sở liệu

phân tích thực tế gồm 3 dữ liệu mảnh phổ, thời gian lƣu và đƣờng chuẩn. Đó là các

thông số cần thiết cho việc định tính và định lƣợng các chất miễn là các điều kiện

duy trì chế độ hoạt động của GC/MS là hằng số, cơ sở dữ liệu hệ thống có thể đƣợc

sử dụng để dự đoán chính xác thời gian lƣu và có đƣợc kết quả định lƣợng đáng tin

cậy mà không cần phân tích chất chuẩn. Thêm vào đó là các hợp chất mới có thể dễ

dàng thêm vào cơ sở dữ liệu. Do đó bất kỳ một chất nào có thể đặc trƣng phân tích

trên thiết bị GC có thể phân tích bằng hệ thống phần mềm này trên cơ sở xây dựng

cơ sở dữ liệu vào hệ thống phần mềm. Tuy nhiên nếu cơ sở dữ liệu đƣợc xây dựng

sử dụng các điều kiện GC khác nhau về mặt lý thuyết cũng có thể phân tích mà

không cần chất chuẩn. hệ thống dữ liệu này có thuận lợi trong việc phát hiện và

định tính một số hóa chất thuận lợi mà không tốn kém chi phí cho việc mua chất

22

chuẩn. Kết quả phân tích đạt độ chính xác khi các điều kiện phân tích của GC/MS

trên cơ sở xây dựng dữ liệu trùng với các điều kiện sử dụng cho việc phân tích

mẫu.

Để có đƣợc kết quả phân tích chính xác phải sử dụng dung dịch chuẩn Check

Standard để dự đoán thời gian lƣu, hiệu chỉnh mảnh phổ và thẩm định lại các thông

số trong hệ thống GC/MS. Một số chất chuẩn dùng cho việc thẩm định tính trơ của

đầu cột và tính trơ cổng bơm.

1.8. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp AIQS-DB và phƣơng pháp truyền thống

Giới hạn phát hiện (GHPH) là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo ra

đƣợc một tín hiệu có thể phân biệt đƣợc một cách tin cậy với tín hiệu trắng

(hay tín hiệu nền).

Phương pháp AIQS-DB

Đƣờng chuẩn đƣợc đăng ký trong dữ liệu phần mềm đƣợc chuẩn bị từ bốn

điểm chuẩn có nồng độ là 0,01; 0,1; 1 và 10 µg/ml. giới hạn phát hiện của 64% các

hợp chất có giới hạn phát hiện nhỏ hơn 0.01 µg/ml, giới hạn phát hiện của 30% các

hợp chất đƣợc đăng ký nhỏ hơn 0,1 µg/ml [13].

Phương pháp truyền thống.

+ Mẫu nƣớc:, thêm chuẩn (lƣợng chuẩn thêm vào sao cho khi cô đặc mẫu

trƣớc khi đem phân tích là 40ppb) vào 500ml nƣớc cất, cô đặc mẫu đến 1 ml

tức đã làm giàu mẫu 500 lần, nồng độ thuốc trừ sâu trong mẫu nƣớc sẽ là 0,08

ppb. Thí nghiệm này đƣợc lặp lại 5 lần quá trình xử lý mẫu nhƣ thực hiện trên

mẫu thật, nhằm kiểm tra với nồng độ ở ngƣỡng thấp nhất, phƣơng pháp

nghiên cứu có đảm bảo độ chính xác hay không?

23

Giá trị đo lặp lại 5 lần tính giới hạn phát hiện của phương pháp khi phân tích TTS

TT Tên chất

Nồng độ

chuân thêm

vào

(ppb)

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 GTTB

1 a BHC 40 28 41 42.2 41.6 56 41.8

2 g BHC 40 38 42 40.5 42.3 50.2 42.6

3 b BHC 40 45.6 56.3 56.3 35.5 40.5 46.8

4 x BHC 40 29.5 36.4 43.2 46.5 47.7 40.7

5 Hep. 40 35.6 53.4 35.4 37.5 54.3 43.2

6 Aldrin 40 35 65.3 47.5 45.6 24.5 43.6

7 Hep. Epro. 40 31.2 46.5 40 36.7 35.4 38.0

8 g chlordane 40 37.5 42.2 34.2 32.4 54.5 40.2

9 4,4DDE 40 38.4 37.4 57.5 60.4 37.5 46.2

10 Endosulfan I 40 24.3 37.4 50.4 54.3 35.3 40.3

11 a Chlordane 40 25.4 38.5 56.4 45.4 43.2 41.8

12 Dieldrin 40 30.4 29.8 47 57.3 46 42.1

13 Endrin 40 34 42.4 38 56.4 24.5 39.1

14 Endosulfan II 40 28.4 45 41.2 43 46.4 40.8

15 4,4DDD 40 34.2 53.2 43.4 43.5 55.4 45.9

16 End. Ald. 40 38 51.2 45.3 34.5 29.4 39.7

17 Endo. Sulfate 40 26.5 52.3 56 54.3 34.5 44.7

18 4,4 DDT 40 25 53.4 35.5 25.5 58.3 39.5

19 End. keton 40 35.6 45.2 64 27.5 53.4 45.1

20 Methoxychlor 40 32 46.2 53.4 42.3 45.3 43.8

Giới hạn phát hiện của phương pháp và phần trăm sai số biến thiên khi phân tích TTS

TT Tên chất GTTB ồ ọ SD %CV MDL(ppb)

1 a BHC 41.8 1.8 4.4 9.91 23.7 0.06

2 g BHC 42.6 2.6 6.5 4.58 10.7 0.03

3 b BHC 46.8 6.8 17.1 9.34 20.0 0.06

4 x BHC 40.7 0.7 1.7 7.63 18.8 0.05

5 Hep. 43.2 3.2 8.1 9.73 22.5 0.06

6 Aldrin 43.6 3.6 9.0 15.24 35.0 0.09

24

7 Hep. Epro. 38.0 -2.0 5.1 5.72 15.1 0.03

8 g chlordane 40.2 0.2 0.4 8.84 22.0 0.05

9 4,4DDE 46.2 6.2 15.6 11.65 25.2 0.07

10 Endosulfan I 40.3 0.3 0.8 12.12 30.0 0.07

11 a Chlordane 41.8 1.8 4.4 11.27 27.0 0.07

12 Dieldrin 42.1 2.1 5.3 11.82 28.1 0.07

13 Endrin 39.1 -0.9 2.3 11.73 30.0 0.07

14 Endosulfan II 40.8 0.8 2.0 7.21 17.7 0.04

15 4,4DDD 45.9 5.9 14.9 8.55 18.6 0.05

16 End. Ald. 39.7 -0.3 0.8 8.65 21.8 0.05

17 Endo. Sulfate 44.7 4.7 11.8 13.35 29.9 0.08

18 4,4 DDT 39.5 -0.5 1.2 15.56 39.4 0.09

19 End. keton 45.1 5.1 12.9 14.37 31.8 0.09

20 Methoxychlor 43.8 3.8 9.6 7.77 17.7 0.05

1.8.1. Thử nghiệm trên mẫu dung dịch chuẩn sử dụng phần mềm AIQS-DB

Đê đanh gia đô chinh xac c ủa phƣơng pháp phân tích sử dụng AIQS -DB,

chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm phân tích dung dịch chuẩn thuốc trừ sâu nhóm cơ

Clo vơi nông đô 0,1 mg/L băng phân mêm AIQS-DB.

Kêt qua cho thây , phân mêm đa phat hiên đƣơc toan bô cac thuôc trƣ sâu

nhóm cơ Clo trong chất chuẩn với giá trị SI > 80% (similar index).

Kêt qua đinh lƣơng băng phân mêm cho thây cac chât đêu đƣơc đinh lƣơng

vơi sai sô <30% và thời gian lƣu giữa thời điểm phân tích và dự đoan < 3s.

Bảng 1.3. Kêt qua thư nghiêm phân tich thuôc trư sâu cơ Clo băng AIQS-DB

ID# Name

ISTD

Group

#

Mass Ret.Tim

e

Conc

(ppb) Std.Ret.Time SI

312 7;1;;a-HCH 6 219 20.736 112

20.727 89

333 7.1;;b-HCH 6 219 21.098 114

21.089 84

350 7;1;;g-HCH 6 219 21.634 100

21.620 93

25

ID# Name

ISTD

Group

#

Mass Ret.Tim

e

Conc

(ppb) Std.Ret.Time SI

381 7;1;;d-HCH 6 219 22.395 110 22.364 92

432 7;1;;Heptachlor 6 272 23.513 103

23.493 94

480 7;1;;Aldrin 7 263 24.413 110

24.387 94

524

7;1;;Heptachlor

epoxide (B) 7 353 25.376 104,0

25.350 91

624 7;1;;p,p'-DDE 7 246 26.798 105

26.781 95

631 7;1;;Dieldrin 7 79 26.924 102

26.889 90

661 7;1;;Endrin 7 263 27.421 112

27.388 92

672 7;1;;Endosulfan II 7 195 27.684 104

27.647 89

677 7;1;;p,p'-DDD 7 235 27.795 114

27.775 95

685

7;1;;Endrin

aldehyde 8 345 28.024 115

27.981 90

715

7;1;;Endosulfan

sulfate 8 272 28.581 110 28.538 84

723 7;1;;p,p'-DDT 8 235 28.679 103

28.659 95

761 7;1;;Endrin ketone 8 317 29.677 110

29.635 90

783 7;1;;Methoxychlor 8 227 29.968 112 29.935 89

26

Hình 1.4. Phân tich thuôc trư sâu cơ Clo băng phân mêm AIQS-DB

1.8.2. Phân tích dung dịch chuẩn cơ clo bằng phương pháp truyền thống

Dung dịch cơ clo chuẩn có nồng độ 100ppb đƣợc bơm vào hệ thống

GC/MS, trên cơ sở của việc xây dựng đƣờng ngoại chuẩn.

Hình 1.5. Phân tích thuốc trừ sâu cơ clo theo phương pháp truyền thống

Săc đô

Kêt qua phân tich Phô khôi

Peak cua chât

phân tich

Đƣờng chuẩn

27

Bảng 1.4. Kết quả thử nghiệm thuốc trừ sâu cơ clo bằng phương pháp truyền thống

STT Tên hợp chất Thời gian lƣu Mảnh phổ Nồng độ (ppb)

1 a-HCH 6.635 101 97.2

2 Beta BHC 7.271 109 106.0

3 Gama BHC 7.493 181 98.0

4 Delta BHC 8.222 181 105.0

5 Heptachlor 9.3322 100 98.4

6 Aldrin 11.759 66 99.5

7 Heptachlor epoxi 12.069 81 98.9

8 p,p'-DDE 12.623 246 99.5

9 Dieldrin 12.728 79 99.3

10 Endrin 13.228 67 107.0

11 Endosulfan 13.490 195 99.5

12 p,p'-DDD 13.622 235 98.4

13 Endrin aldehyde 13.836 67 103.0

14 Endosulfan

sulfate 14.397 272 98.9

15 p,p'-DDT 14.509 235 97.5

16 Endrin ketone 15.495 67 98.5

17 Methoxychlor 15.818 227 94.7

Hình 1.6. Biểu đồ quan hệ giữa hai phương pháp phân tích.

28

Nhận xét: Độ lệch chuẩn tƣơng đối của phƣơng pháp AIQS- DB là 4.8% độ lệch

chuẩn tƣơng đối của phƣơng pháp truyền thống là 3.3%. Độ lệch này cho thấy hai

phƣơng pháp phân tích có độ lệch chuẩn đều thấp, và tƣơng đối gần nhau. Phƣơng

pháp truyền thống cho kết quả phân tích chính xác hơn tuy nhiên phƣơng pháp

AIQS-DB có ƣu điểm hơn là có thể xác định đƣợc nhiều hợp chất mà không cần

chất chuẩn.

29

Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, PHƢƠNG PHÁP VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

- Các chất hữu cơ độc hại trong nƣớc Sông Hồng

- Luận văn tổng hợp kết quả phân tích theo nhóm chất hữu cơ bền, đánh giá

mức độ phân bố tại các vị trí nghiên cứu.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu

Tiến hành thu thập các số liệu, dữ liệu, thông tin có sẵn liên quan đến nội

dung của đề tài nghiên cứu.

2.2.2. Phương pháp điều tra và khảo sát thực tế

Mục đích khảo sát thực địa nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm một cách trực

quan, hỗ trợ cho quá trình nghiên cứu, đánh giá mức độ phân bố chất ô nhiễm.

a. Xác định khoảng thời gian lấy mẫu

Các mẫu nƣớc đƣợc lấy vào mùa khô từ ngày 28 tháng 3 năm 2013

b. Vị trí lấy mẫu

Tiến hành lấy mẫu nƣớc sông Hồng từ Cầu Cốc Lếu (Lào Cai) chảy qua các

tỉnh, thành của Việt Nam và kết thúc ở Ba Lạt (Nam Định), chúng tôi tiến hành lấy

ít nhất mỗi tỉnh là một mẫu. Cụ thể nhƣ sau:

Bảng 2.1. Tổng hợp các vị trí lấy mẫu

STT Tên mẫu Vị trí Tọa độ Ghi chú

1 Red 1 Cầu Cốc Lếu- Lào Cai 22°30'11.61"N

103°58'6.90"E

2 Red 2 Cầu Bảo Hà – Lào Cai 22°10'14.21"N

104°21'17.41"E

3 Red 3 Cầu Yên Bái- Yên Bái 21°41'41.45"N

104°52'13.90"E

4 Red 4 Cầu Phong Châu- Phú Thọ 21°17'8.35"N

105°15'35.98"E

30

5 Red 5 Cầu Trung Hà- Phú Thọ 21°14'4.15"N

105°21'4.61"E

6 Red 6 Cầu Việt Trì - Phú Thọ 21°18'1.53"N

105°26'36.52"E

7 Red 7 Phà Vĩnh Thịnh- Vĩnh Phúc 21°10'0.39"N

105°29'7.40"E

8 Red 8 Cầu Thăng Long- Hà Nội 21° 5'57.33"N

105°47'11.22"E

9 Red 9 Cầu Thanh Trì - Hà Nội 20°59'37.09"N

105°54'5.66"E

10 Red 10 Phà Chƣơng Dƣơng - Hà Nội 20°50'39.80"N

105°55'9.67"E

11 Red 11 Cầu Yên Lệnh- Hƣng Yên 20°39'29.22"N

106° 2'5.38"E

12 Red 12 Cầu Tân Đệ- Thái Bình 20°26'37.82"N

106°13'6.76"E

13 Red 13 Cửa Sa Cao- Thái Bình 20°22'12.39"N

106°20'38.83"E

14 Red 14 Cửa Ba Lạt- Nam Định 20°17'29.68"N

106°32'57.05"E

Các điểm thu thập mẫu nƣớc sông Hồng dọc từ đầu nguồn (Cốc Lếu) cho

đến kết thúc ở Ba Lạt theo sơ đồ sau:

Hình 2.2a. Tổng hợp các vị trí lẫy mẫu dọc theo sông Hồng

31

Hình 2.2b. Tổng hợp các vị trí lẫy mẫu dọc theo sông Hồng

2.2.3. Phương pháp thực nghiệm

a. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu đƣợc lấy dựa theo TCVN 6663-6 : 2008 tiêu chuẩn quốc gia về chất

lƣợng nƣớc – lấy mẫu – Phần 6: Hƣớng dẫn lấy mẫu ở sông và suối.

Tất cả các mẫu nƣớc mặt đƣợc lấy ở giữa dòng của con sông Hồng bắt đầu từ

cầu Cốc Lếu - Lào Cai và kết thúc ở Ba Lạt - Nam Định, mỗi tỉnh lấy một điểm,

mỗi điểm lấy 3 mẫu.

Cách lấy mẫu: Mẫu nƣớc đƣợc lấy bằng vật liệu đƣợc làm bằng thép không

rỉ , lấy cách bề mặt khoảng 5 cm ở giữa dòng chảy sau đó đƣợc chứa vào chai thủy

tinh 1 lít (chai này đã đƣợc rửa sạch bằng chất tẩy rửa, tráng bằng nƣớc cất, dung

môi aceton và hexane. Chai chứa mẫu đƣợc giữ trong bình đá trong quá trình vận

chuyển từ nơi lấy mẫu về phòng thí nghiệm. Mẫu đƣợc bảo quản trong bóng tối và

32

đƣợc giữ ở 40C trƣớc khi phân tích. Mẫu đƣợc đƣa vào chiết tách trực tiếp không

qua xử lý sơ bộ.

Lấy mẫu từ thƣợng nguồn sông Hồng (giáp Trung Quốc) dọc xuống hạ lƣu

nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm tại từng khu vực (do sông Hồng chạy dọc theo hơn

9 tỉnh phía bắc), từ đó tìm ra nguồn phát thải của những chất ô nhiễm đó. Hơn nữa

cũng nhằm để kiểm tra xem có hay không sự trung chuyển của các chất ô nhiễm (ô

nhiễm xuyên biên giới).

Tuy nhiên việc lựa chọn các điểm lấy mẫu dày đặc hơn tại các khu vực đông

dân cƣ sinh sống hoặc có hoạt động công nghiệp (từ Phú Thọ xuống Hà Nội) hơn là

những khu vực miền núi thƣa dân cƣ (từ Lào cai xuống đầu tỉnh Phú Thọ), ít có

hoạt động công nghiệp (dự đoán ít nguồn phát thải), nhằm đánh giá ảnh hƣởng của

hoạt động sinh hoạt, sản xuất ảnh hƣởng đến chất lƣợng nƣớc sông Hồng nhƣ thế

nào (xem có hoạt dộng thải bỏ hóa chất, nƣớc thải sinh hoạt chƣa qua xử lý vào lƣu

vực sông hay không).

b. Phương pháp xử lý mẫu

Đối với mẫu cần phân tích các chất hữu cơ độc hại với nhiều thành phần

chúng tôi sử dụng phƣơng pháp chiết pha rắn. Chiết pha rắn (SPE) là một phƣơng

pháp chuẩn bị mẫu để làm giàu và làm sạch mẫu phân tích từ dung dịch bằng cách

hấp phụ lên một cột pha rắn, sau đó chất phân tích đƣợc rửa giải bằng dung môi

thích hợp. Phƣơng pháp SPE có hiệu suất thu hồi cao, khả năng làm sạch chất phân

tích lớn, dễ tự động hóa, có khả năng tƣơng thích với phân tích sắc ký và giảm

lƣợng dung môi tiêu thụ.

33

Quy trình chiết pha rắn được biểu thị như sau:

Hình 2.3. Quy trình chiết pha rắn [2]

Thế tích mẫu chuẩn bị cho quá trình chiết là 500mL. Các dung môi sử dụng

cho quá trình chiết là diclometan (DCM) dùng để hoạt hóa màng hấp phụ và chiết

tách các hợp chất hữu cơ không phân cực; dung dịch Acetone dùng để hoạt hóa

màng hấp phụ carbon AC phụ và chiết tách các hợp chất hữu cơ bán phụ và chiết

tách các hợp chất hữu cơ bản; dung môi metanol (MeOH) dùng để hoạt hóa màng

34

hấp phụ; dung dịch Hexane dùng để chuyển mẫu từ môi trƣờng acetone dễ bay hơi

ở nhiệt độ bình thƣờng sang nhiệt độ bay hơi cao hơn và dung môi hexane tốt cho

hoạt động của máy GC-MS hơn acetone.

Tác dụng của hệ thống màng lọc:

- Màng GMF-150 [22]: là một loại giấy lọc vi sợi thủy tinh với lớp thô ở trên

(10 µm) kết hợp với một lớp mịn 1.0µm hay 2.0µm. Đƣợc làm từ 100% vi sợi thủy

tinh borosilicate, không có chất phụ gia. Nó lý tƣởng cho việc tải hạt cao hơn với

tốc độ lọc nhanh hơn. Tác dụng lọc lớp huyền phù trong xử lý mẫu.

- Màng hấp phụ XD: Hấp phụ các hợp chất hữu cơ bán phân cực và không

phân cực

- Màng hấp phụ AC (than hoạt tính): Hấp phụ các hợp chất hữu cơ không

phân cực.

c. Phương pháp phân tích mẫu

Quá trình phân tích mẫu là một quá trình vận hành tổ hợp 3 thiết bị riêng biệt

đƣợc ghép nối với nhau bao gồm máy sắc kí, máy khối phổ và máy vi tính. Để vận

hành thiết bị không xảy ra lỗi chúng ta phải thực hiện quy trình một cách trình tự và

khoa học theo các bƣớc thể hiện ở hình 2.4.

35

Hình 2.4. Sơ đồ phân tích mẫu [2]

2.2.4. Phương pháp phân tích, xử lý số liệu

- Đánh giá, tổng hợp, xử lý số liệu

- Các số liệu sau khi thu thập, phân tích... đƣợc đánh giá tổng hợp, xử lý và tổng kết

thành một bản kết quả cô đọng nhất làm nổi bật vấn đề cần nghiên cứu.

2.3. Nội dung nghiên cứu

- Thu thập tài liệu nghiên cứu liên quan đến tình hình ô nhiễm các hợp chất hữu cơ

độc hại trên thế giới và Việt Nam.

1.Chuẩn bị

2. Thiết lập điều kiện

3. Đo dung dịch chuẩn

4. Đăng kí thời gian lƣu của n-alkan từ C9-C33

Dữ liệu cho hệ GC-MS 5.Kiểm tra thành

phần dữ liệu

6. Đánh giá kết quả đo dung

dịch chuẩn

Đáp ứng tiêu chuẩn

7. Chuẩn bị mẫu đo

Phân tích dữ liệu

9.Chạy chƣơng trình đo mẫu

10. Xuất file kết quả

8. Tạo file chứa

thời gian lƣu của

dữ liệu

Thời gian

lƣu

khối phổ

đƣờng

cong hiệu

chuẩn

36

- Thu thập tài liệu liên quan đến các phƣơng pháp phân tích hợp chất hữu cơ (trên

thiết bị sắc ký khí, sắc ký lỏng…)

- Xây dựng quy trình phân tích

- Đánh giá một số thông số kỹ thuật của phƣơng pháp (giới hạn phát hiện, giới hạn

định lƣợng, độ thu hồi…)

- Tiến hành lấy mẫu và phân tích mẫu nƣớc thu thập đƣợc tại lƣu vực sông Hồng và

đánh giá mức độ ô nhiễm.

37

Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả phân tích

3.1.1. Các kết quả phân tích thu được

Sau khi phân tích 14 mẫu nƣớc sông Hồng đƣợc lấy tại các điểm (Bảng 2.1)

sử dụng thiết bị GC-MS kết hợp cơ sở dữ liệu AIQS cho thấy thu đƣợc 22 chất khác

nhau cụ thể:

38

Bảng 3.1. Nồng độ các chất hữu cơ độc hại trong mẫu nƣớc tại các vị trí nghiên cứu

Compounds Red River

Hong san's code Red_1 Red_2 Red_3 Red_4 Red_5 Red_6 Red_7 Red_8 Red_9 Red_10 Red_11 Red_12 Red_13 Red_14

Naphthalene - - - - - - - - - 0.001 0.018 0.016 0.005 -

2-Methylnaphthalene 0.003 0.006 - - - - - - - 0.006 0.002 - -

1-Methylnaphthalene - 0.004 - - - - - - - - 0.003 0.002 - -

Acenaphthylene - - - - - - - - 0.001 - - 0.002 - -

Acenaphthene - - - 0.003 - - - - - - - 0.002 - -

Fluorene 0.006 - - - - - - - 0.001 0.002 0.002 0.002 - -

Phenanthrene 0.017 - 0.003 0.003 0.002 0.003 - 0.003 0.005 0.006 0.014 0.006 0.004 -

3-Methylphenanthrene - - - 0.003 - 0.004 - - 0.002 0.002 0.011 0.002 0.002 -

2-Methylphenanthrene 0.004 - - - - 0.001 - - 0.002 - 0.013 - - -

9-Methylphenanthrene 0.001 - - - - 0.001 - - - - 0.009 - - -

Fluoranthene 0.014 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 - 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.001

Pyrene 0.009 0.002 - 0.001 - - - - 0.001 - 0.002 - 0.001 -

Benzo(a)anthracene 0.002 - - - - - - - - - - - - -

Chrysene &

Triphenylene 0.003 - - - - - - - - - - - - -

Benzo(j&b)fluoranthene 0.002 - - - - - - - - - - - - -

Coprostanol 0.06 0.07 0.06 0.11 0.02 0.23 0.02 - 0.09 1.28 0.04 0.05 0.02 0.02

Cholesterol 1.92 0.82 0.86 2.24 1.42 0.70 0.23 0.84 1.56 3.57 1.21 1.14 0.83 0.99

Cholestanol 0.65 0.17 0.16 0.41 0.16 0.12 0.05 0.11 0.17 0.61 0.18 0.20 0.07 0.10

Ergosterol 0.99 0.18 0.13 0.87 0.31 0.06 0.07 0.25 0.29 0.43 0.14 0.15 0.12 0.06

Campesterol 1.09 0.17 0.21 0.61 0.75 0.16 0.09 0.29 0.45 0.66 0.25 0.25 0.18 0.06

Stigmasterol 0.80 0.11 0.08 0.59 0.04 0.13 0.04 0.08 0.08 0.16 0.06 0.04 0.02 0.05

beta-Sitosterol 5.02 1.03 0.48 2.16 0.95 1.06 0.23 0.50 0.77 2.05 0.64 0.50 0.31 0.40

40

Trong tổng số các chất hóa học thuộc các nhóm hợp chất hữu cơ khác nhau đƣợc

tìm thấy trong mẫu nƣớc sông Hồng tại 14 điểm lấy mẫu, có 2 nhóm chất hữu cơ

độc hại chính cần thực hiện nghiên cứu sâu hơn bao gồm:

- Nhóm các chất PAHs (hydrocacbon thơm đa vòng ngƣng tụ) .

- Nhóm Sterol (nhóm nhỏ của steroid và một phần quan trọng của các phân

tử hữu cơ).

3.1.2. Kiểm soát chất lượng

Mỗi mẫu nƣớc đƣợc kiểm soát chất lƣợng bằng cách tính độ thu hồi của 38

chất chuẩn đồng hành đƣợc lựa chọn từ 943 hợp chất dựa trên tính chất lý hóa của

chúng nhƣ hệ số phân bố otanol - nƣớc và tính tan của chúng trong nƣớc. 1µg mỗi

các chất trong chuẩn đồng hành sẽ đƣợc thêm vào 1 lít mẫu trƣớc khi tiến hành tách

chiết mẫu. Mẫu trắng đƣợc tiến hành tƣơng tự bằng cách thêm dung dịch chuẩn

đồng hành vào 1 lít nƣớc cất. Nồng độ mẫu trắng đƣợc trừ khi tính toán nồng độ của

mẫu tƣơng ứng với quá trình mất và quá trình ngƣng tụ trên bề mặt các dụng cụ thí

nghiệm trong phòng thí nghiệm. Kết quả tính hiệu suất thu hồi trung bình và độ lệch

chuẩn tƣơng đối của các hợp chất chuẩn đồng hành đƣợc thêm vào mẫu nƣớc sông

(trong nhiệm vụ đề tài là 14 mẫu). Tuy nhiên trong nghiên cứu của đề tài JSPS

chúng tôi tiến hành nghiên cứu trên 17 mẫu nƣớc sông đƣợc lấy từ các sông chảy

qua bốn thành phố lớn và Sông Hồng. Độ thu hồi của các hợp chất chuẩn đồng hành

nằm trong khoảng 70% đến 127% ngoại trừ Isofenphos oxon-d6 (166%),

Fenitrothion d6 (183%), Tri(2 ethyl hexyl)phosphate d5 (214%), nguyên nhân có

thể do các hợp chất phân cực trong mẫu không đƣợc loại bỏ hoàn toàn đã tác động

lên bề mặt trong của cột sắc ký làm tăng diện tích píc của những nhóm chất trên. 2-

Aminnaphthalene d7 không phát hiện ngay cả trong mẫu trắng bơm chuẩn, có thể

do bị phân hủy trong quá trình chiết tách. Phần lớn các hợp chất không phân cực (có

hệ số phân bố otanol- nƣớc cao) có hiệu suất thu hồi lớn hơn 70%. Nhƣng nhóm

chất phân cực (có hệ số phân bố octanol-nƣớc thấp) có hiệu suất thu hồi không hiệu

quả do những chất này có xu hƣớng tan trong nƣớc bởi vậy rất khó có thể chiết tách

41

bằng phƣơng pháp chiết lỏng lỏng với dichloromethan. Một số phenol và amine có

hiệu suất thu hồi thấp mặc dù hệ số phân bố octanol và nƣớc cao, điều này có thể là

do các hợp chất này khó đƣợc tách chiết bằng phƣơng pháp chiết lỏng lỏng.

Benzidine–d8 và 3,3 dichlorobezindine d6 bị oxi hóa trong quá trình tách chiết.

Isofenphos oxon d6, fenitrothion d6 và tris(2-ethyl)phosphate – d51 có độ thu hồi

rất cao có thể do ảnh hƣởng của nền mẫu. Dƣới đây là bảng tổng hợp các giá trị về

độ thu hồi, độ lệch chuẩn tƣơng đối, hệ số phân bố octanol – nƣớc.

Bảng 3.2. Độ thu hồi, RSD, hệ số phân bố octane- nƣớc của chuẩn đồng hành

STT Tên chất Độ thu hồi RSD (%) LogPow

1 2-Fluorophenol 27 24 -

2 Phenol-d5 28 21 1.46

3 Bis(2-chloroethyl)ether-d8 82 21 1.29

4 2-Chlorophenol-d4 59 10 2.15

5 1,2-Dichlorobenzene-d4 56 28 3.43

6 Acetophenone-d5 74 17 1.58

7 4-Methylphenol-d8 48 33 1.94

8 Nitrobenzene-d5 89 16 1.85

9 2-Nitrophenol-d4 127 12 1.79

10 2,4-Dichlorophenol-d3 82 15 3.06

11 4-Chloroaniline-d4 25 58 1.83

12 Quinoline-d7 84 16 2.03

13 2-Fluorobiphenyl 73 13 -

14 Dimethylphthalate-d6 90 8 1.60

15 4-Nitrophenol-d4 64 29 1.91

16 2-Aminonaphthalene-d7 0 0 2.28

17 Fluorene-d10 92 16 4.18

18 Diphenylamine-d10 70 26 3.5

19 N-Nitrosodiphenylamine-d6 70 26 3.13

20 1,2-Diphenylhydrazine-d10 83 11 2.94

21 Benzophenone-d10 82 14 3.18

22 2,4,6-Tribromophenol 108 19 4.13

23 Simazine-d10 88 11 2.18

24 Pentachlorophenol-13C6 125 17 5.12

42

STT Tên chất Độ thu hồi RSD (%) LogPow

25 Dibenzothiophene-d8 81 10 4.38

26 Anthracene-d10 84 10 4.45

27 Fenitrothion-d6 183 21 3.30

28 C20D42 83 14 -

29 Isofenphos oxon-d6 166 15 4.12

30 Benzidine d8 42 50 1.34

31 Pyrene d10 102 14 4.88

32 Bisphenol A- d14 106 53 3.32

33 P Terphenyl- d14 96 8 -

34 Isoxathion d10 113 25 3.73

35 Tris(2-ethylhexyl)Phosphate d51 214 30 -

36 3,3’ Dichlorobezidine d6 46 59 3.51

37 Benzo(a)pyrene d12 83 16 6.13

38 C32D66 124 24.5 -

Hình 3.1. Mối tƣơng quan giữa độ thu hồi và LogPow

3.2. Đánh giá sự có mặt của các nhóm chất khác nhau

3.2.1. Các hợp chất Hydrocarbons đa vòng thơm (PAHs)

a. Khái quát chung về PAHs

43

Các hydrocacbon thơm đa vòng (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon - PAHs),

hay còn đƣợc gọi là hydrocacbon thơm đa vòng ngƣng tụ là hợp chất hóa học trong

đó bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế. [5]

PAHs có trong dầu mỏ, than đá, nhựa, là sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy nhiên

liệu bao gồm nhiên liệu hóa thạch hoặc sinh khối.

Nhƣ một chất ô nhiễm, chúng đƣợc quan tâm bởi vì một số hợp chất đã đƣợc xác

định là gây ung thƣ, gây đột biến, và quái thai. PAHs cũng đƣợc tìm thấy trong thực

phẩm. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng thức ăn nhiễm PAHs đến từ ngũ cốc, các loại

dầu và chất béo. Một lƣợng nhỏ đến từ rau và thịt nấu chín [3] [8] [14]. Chúng cũng

đƣợc tìm thấy trong các chòm sao, tại sao chổi, trong thiên thạch và đƣợc xem nhƣ

một phân tử cơ sở cho quá trình hình thành sự sống sớm nhất.

Các PAHs là những chất lipophil, chúng dễ dàng hòa tan dầu hơn. Do những

đặc tính này, PAHs trong môi trƣờng đƣợc tìm thấy chủ yếu trong đất, lớp trầm tích

và các chất nhờn, ít xuất hiện trong nƣớc. Tuy nhiên, chúng cũng là một thành phần

có mặt trong các hạt lơ lửng trong không khí.

Trong dầu thô và than đá có chứa một lƣợng đáng kể PAHs, chúng sinh từ quá

trình biến đổi hóa học của các phân tử hợp chất tự nhiên, nhƣ steroid, đến

hydrocarbon thơm. Họ cũng đƣợc tìm thấy trong quá trình chế biến nhiên liệu hóa

thạch, hắc ín và dầu ăn.

PAHs là một trong những chất hữu cơ ô nhiễm phổ biến nhất. Ngoài sự hiện

diện của chúng trong nhiên liệu hóa thạch, chúng cũng đƣợc hình thành bởi quá trình

cháy không hoàn toàn của cacbon trong nhiên liệu nhƣ: gỗ, than đá, dầu diesel, chất

béo, thuốc lá, hoặc hƣơng.

Các quá trình đốt cháy khác nhau tạo nên các PAHs tạo nên lƣợng PAHs khác

nhau và các đồng phân khác nhau. Vì vậy, quá trình đốt cháy than đá tạo ra một hỗn

hợp PAHs khác với đốt cháy nhiên liệu trong động cơ hoặc cháy rừng. Lƣợng phát thải

hydrocarbon từ nhiên liệu hóa thạch, động cơ đốt trong đƣợc quy định tại các nƣớc

phát triển.

44

b. Cấu trúc hóa học và một số đặc tính cơ bản của PAHs

Tại nhiệt độ thƣờng (từ 15-35oC), PAHs tinh khiết tồn tại ở thể rắn, không màu

hoặc có màu trắng hay màu vàng chanh. Tùy thuộc vào khối lƣợng phân tử mà các

PAHs có những tính chất vật lý, hóa học khác nhau. Nhìn chung chúng có nhiệt độ

nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, áp suất hơi thấp, rất ít tan trong nƣớc nhƣng tan tốt

trong chất béo. Một số đặc tính của PAHs đƣợc mô tả ở bảng 3.1.

Hình 3.2. Cấu trúc hóa học của một số loại PAHs [11]

Hệ số Kpd càng cao, các PAHs có xu hƣớng tăng khả năng hấp thụ lên bề mặt

các vật liệu rắn, tƣơng ứng với sự giảm khả năng phân hủy sinh học. Độ hòa tan của

PAH trong nƣớc tỉ lệ nghịch với Kpd. PAHs là những chất kỵ nƣớc. Khả năng gây ô

nhiễm môi trƣờng tùy thuộc vào khả năng hòa tan của chúng trong nƣớc [4]. Đặc điểm

về khả năng hòa tan và áp suất hơi của PAHs là nhân tố chính ảnh hƣởng đến khả

năng phân tán của chúng trong khí quyển, thủy quyển và sinh quyển. Số lƣợng vòng

benzen trong cấu trúc hóa học của các PAH quyết định khả năng hòa tan của chúng

45

trong nƣớc. PAH giảm khả năng hòa tan trong nƣớc hay tính kỵ nƣớc khi số lƣợng

vòng benzene tăng [ . Khả năng hòa tan của các PAH rất biến động, từ những chất

khó hòa tan nhất là benzo(b)perylene có chỉ số hòa tan 0.003 mg/l đến chất dễ hòa tan

nhất là naphthalene có chỉ số hòa tan tới 3 mg/l. Nếu khả năng hòa tan trong nƣớc của

PAH thấp, hay hệ số hấp phụ cao. Chỉ số Kp cao dẫn đến các PAH có xu hƣớng bị hấp

phụ trong cặn bùn, đất đá và trầm tích, do đó ảnh hƣởng rất nhiều đến khả năng của

chúng bị phân hủy sinh học bởi vi sinh vật [19]. Ngƣợc lại, khả năng hòa tan trong

nƣớc của PAH cao thì khả năng bị phân hủy bởi vi sinh vật cũng cao. Điều đó cho

thấy khả năng hòa tan trong nƣớc của PAHs có ảnh hƣởng đặc biệt quan trọng trong

quá trình phân hủy sinh học PAH.

Áp suất hơi và nhiệt độ sôi cũng có vai trò quan trọng trong quá trình xử lý loại

bỏ PAH ra khỏi địa điểm ô nhiễm, nó ảnh hƣởng đến khả năng hóa hơi của mỗi PAH,

mà sự bay hơi cũng là một cách loại bỏ PAH ra khỏi nguồn ô nhiễm. Khi áp suất hơi

tăng, khả năng bay hơi cũng tăng. Khả năng bay hơi cũng phụ thuộc vào kích thƣớc,

khối lƣợng phân tử. Từ cấu trúc phân tử PAHs ở Hình 3.2 cho thấy, naphthalene có

kích thƣớc nhỏ nhất nên có khả năng bay hơi đến 89%, trong khi đó BaP là hợp chất

có kích thƣớc lớn nên chỉ có khả năng bay hơi 1%. Phenanthrene là đồng phân của

anthracene có độ bay hơi thấp hơn do cấu trúc phân tử chứa vòng thơm không thẳng

hàng nhƣ trong cấu trúc của anthracene.

c. Nguồn gốc phát sinh và khả năng tích tụ của PAHs

PAHs đƣợc hình thành chủ yếu từ các quá trình nhiệt phân, đặc biệt là sự đốt

cháy không hoàn toàn các hợp chất hữu cơ trong công nghiệp và trong các hoạt động

khác của con ngƣời nhƣ: quá trình khai thác than đá, dầu mỏ, sự đốt cháy các nhiên

liệu từ; khí thải từ phƣơng tiện giao thông, từ chế biến thức ăn, khói thuốc lá, khí thải

của các lò đốt rác (rác thải y tế, rác thải đô thị); các quá trình công nghiệp nhƣ bẻ gãy

các liên kết mạch dài của các chất hữu cơ có trong dầu mỏ, các công đoạn đúc sắt,

thép và sản xuất nhôm, than chì. Có tới hàng trăm PAHs khác nhau, nhƣng đƣợc biết

nhiều nhất là Benzo[a]pyrene (BaP). Ngoài ra, còn có một số hợp chất vòng thơm

46

khác nhƣ: carbazole, acridine hay nitro-PAHs, có thể sinh ra bởi sự đốt cháy không

hoàn toàn. Nói một cách tổng quát PAHs đƣợc sinh ra nhiều nhất từ các hoạt động

công nghiệp và hoạt động khác của con ngƣời.

d. Tính độc và ảnh hưởng của PAH tới con người và môi trường

Tính độc của PAH đã đƣợc ngƣời ta biết đến từ những năm 30 của thế kỷ

XX khi Hieger và Cook cùng những cộng sự khác nghiên cứu và thấy tinh thể

benzo[a]pyrene màu vàng gây khối u ở động vật thí nghiệm [9]. Một số nghiên cứu

trên chuột cũng đã chứng minh rằng sự tiêu hóa benzo[a]pyrene ở nồng độ cao

trong suốt quá trình mang thai của chuột sẽ dẫn đến việc sảy thai hoặc làm giảm cân

chuột con khi mới sinh ra, ngoài ra nếu bị phơi nhiễm PAH trong thời gian dài

chuột dễ bị các bệnh nhƣ: ung thƣ phổi qua đƣờng hô hấp, ung thƣ dạ dày từ việc

tiêu hóa thức ăn có PAH và ung thƣ da do tiếp xúc trực tiếp với PAH qua da. Với

con ngƣời, PAH có thể là tác nhân gây đột biến và dẫn đến ung thƣ [4, 10]. Một vài

nghiên cứu trên đối tƣợng động, thực vật cho thấy, động vật nếu tiếp xúc với

naphthalene ở nồng độ cao thì chỉ trong thời gian ngắn cũng có thể gây mờ mắt, gây

độc ở mức độ vừa phải. Hiệu ứng mạnh hơn, naphthalene có thể gây chậm phát

triển, thậm chí gây chết với động thực vật. Nghiên cứu ngƣỡng độc của naphthalene

đối với loài cá vƣợc, ngƣời ta đã xác định LC50 là 240 g/l (LC50 là nồng độ gây

chết 50% sinh vật thí nghiệm). Bằng việc thử nghiệm với một nhóm chuột cho sử

dụng anthracene với lƣợng 1.8 µg/l, ngƣời ta thấy rằng, sau 2 tuần gây nhiễm tỉ lệ

chuột xuất hiện khối u là 40% [10].

Trong thực tế, các nhà khoa học cũng đã tiến hành nhiều nghiên cứu để xác

định khả năng gây ảnh hƣởng của PAH đến sức khỏe con ngƣời. Ngƣời ta đã tiến

hành điều tra những ngƣời công nhân sống ở những nơi bị ô nhiễm PAH trong thời

gian dài và nhận thấy rằng những ngƣời này có nguy cơ bị mắc các nhƣ bệnh ung

thƣ da, ung thƣ phổi và ung thƣ dạ dày cao hơn những ngƣời bình thƣờng. Tuy hiện

nay vẫn chƣa có nghiên cứu nào cho thấy rằng PAH có thể giết chết con ngƣời sau

khi xâm nhập vào cơ thể nhƣng những tác động của chúng đến cơ thể con ngƣời là

47

khá rõ ràng. Anthracene và naphthalene có thể gây dị ứng, viêm, sƣng tấy da khi

tiếp xúc trong thời gian ngắn. Phenanthrene đƣợc biết nhƣ chất cảm quang với da

ngƣời, chất gây dị ứng với động vật, đột biến tới hệ thống vi khuẩn trong các điều

kiện đặc biệt. Chất này gây yếu các nhiễm sắc thể tƣơng đồng và kìm hãm sự nối

liền các kẽ hở gian bào. Các PAH khác nhƣ acenaphthalene, fluoranthene, fluorene

đều gây độc cho động và thực vật.

Độc tính của benzo[a]pyrene, benzo[a]anthracene, benzo[b]fluoranthrene,

benzo[k]fluoranthrene, dibenzen [a,h]anthracene và indenol[1,2,3-c,d]pyrene đã

đƣợc nghiên cứu chứng minh gây ung thƣ cho ngƣời.

Trong tự nhiên hiếm khi bắt gặp các PAH đơn lẻ mà chỉ gặp chúng ở dạng

hỗn hợp nhiều PAH, điều này càng làm cho độc tính của chúng càng đƣợc tăng

cƣờng [17].

Khi xâm nhập vào cơ thể, PAH nhanh chóng xâm nhập và tích tụ trong các

mô mỡ và tiếp tục di chuyển đến những cơ quan khác. Tùy từng loại PAH với liều

lƣợng và thời gian tác động mà mức độ ảnh hƣởng đến cơ thể khác nhau. Chẳng

hạn, với naphthalene, nếu tiếp xúc trong thời gian ngắn, nồng độ thấp, nó có thể gây

dị ứng, viêm tấy da, mắt. Khi xâm nhập vào hệ tiêu hóa, naphthalene sẽ gây bệnh

thiếu máu do chúng phá vỡ các tế bào hồng cầu. Nếu tiếp xúc với naphthalene trong

thời gian dài với nồng độ lớn hơn 10 ppm sẽ dẫn tới các bệnh kinh niên, gây ung

thƣ da phổi và có thể làm giảm khả năng thụ thai ở phụ nữ và có thể làm nguy hiểm

tới sự phát triển của thai nhi [10].

Tính độc của PAH không những phụ thuộc vào nồng độ, cấu trúc hóa học, độ

phân cực của các nguyên tố mang điện tích trong phân tử mà còn phụ thuộc vào

những yếu tố môi trƣờng nhƣ: ánh sáng, nhiệt độ… Tuy hiện nay các nghiên cứu để

chứng minh tính độc của mỗi loại PAH đơn lẻ là không nhiều nhƣng ngƣời ta cũng

đã xác định đƣợc 8 loại PAH có khả năng gây ung thƣ trên cơ thể ngƣời đó là:

benzo[a]anthracene, chrysen, benzo[b]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, BaP,

indeno[1,2,3-cd]pyren, dibenzo[ah]anthrancene và benzo[ghi]perylene [18]. Ở một

48

số vùng bờ biển bị ô nhiễm bởi các hợp chất PAH thì một số loài cá và các sinh vật

sống dƣới nƣớc khác sẽ tích tụ một lƣợng PAH nhất định từ đó có thể đe dọa tới sức

khoẻ con ngƣời thông qua việc tiêu dùng đồ biển. Do tính độc hại nhƣ vậy, Cục Bảo

vệ môi trƣờng Mỹ (USEPA) đã liệt PAH vào danh sách những chất ô nhiễm điển

hình và tiến hành kiểm định sự có mặt của chúng trong hệ sinh thái dƣới nƣớc cũng

nhƣ trên cạn [4, 17]. Cơ quan này cũng đã đƣa ra mức nồng độ an toàn của PAH

trong quá trình tiếp xúc để tránh gây ảnh hƣởng đến sức khoẻ con ngƣời để chúng ta

tham khảo, theo đó không nên tiếp xúc với một số loại PAH có nồng độ cao hơn các

mức sau: 0.3 mg anthracene/kg cơ thể ngƣời, 0.06 mg acenaphthene/kg cơ thể

ngƣời, 0.04 mg fluoranthene/kg cơ thể ngƣời và 0.03 mg pyrene/kg cơ thể ngƣời.

Bảng 3.3. Tính chất vật lý của một số loại PAH [11]

Tên loại PAH Số

vòng t

onc(

oC) t

os (

oC)

Độ tan

trong

nƣớc

(mg/l)

LogKpd

Áp suất

hơi ở

20oC

(torr)

Phenanthrene 3 101 340 1,29 4,45 6,8x10-4

Anthracene 3 216 340 0,07 4,46 2,0x10-4

Fluoranthene 4 111 250 0,26 5,33 6,0x10-6

Benzo[a]anthracene 4 158 400 0,24 5,61 5,0x10-9

Pyrene 4 149 360 0,14 5,32 6,8x10-7

Chyrene 4 255 488 0,02 5,61 6,3x10-7

Benzo[a]pyrene (BaP) 5 179 496 0,0038 6,04 5,0x10-7

Dibenzo[a]anthracene 5 262 524 0,0005 5,97 1,0x10-

10 Benzo[g,h,i]perylene 6 222 -- 0,0003 7,23 1,0x10

-

10 Ghi chú:

*Kp

d = [octanol]/[nƣớc].

e. Tình trạng ô nhiễm PAHs tại các điểm nghiên cứu

Tổng nồng độ PAHs tại 14 điểm nghiên cứu tƣơng đối thấp (<0.09 μg/L)

(Hình 3.3). Nồng độ cao nhất đƣợc thấy tại điểm Red_11 (Cầu Yên lệnh 0,08 μg/L),

49

tiếp đến Red_1 (Cầu Cốc Lếu, 0.06 μg/L), trong khi đó tại cửa Balat (Red 14) PAH

đƣợc phát hiện với nồng độ thấp nhất 0.001µg/L. Riêng điểm Red_7 (phà Vĩnh

Thịnh) không thấy có sự xuất hiện của chất thuộc nhóm PAH.

Hình 3.3. Nồng độ của nhóm PAHs tại các điểm nghiên cứu

Hiện tại ở Việt Nam chƣa xây dựng bộ khung quy chuẩn để đánh giá mức độ ô

nhiễm của PAHs. Vì vậy kết quả của nghiên cứu này đƣợc so sánh với kết quả

nghiên cứu của các nƣớc trên thế giới. Trong tất cả các điểm nghiên cứu, tổng nồng

độ PAHs cao nhất tại điểm Red_11 (Cầu Yên Lệnh) 0.08 µg/L nhƣng thấp hơn 5

lần so với hàm lƣợng PAHs ở vịnh Ulsan (Hàn Quốc), trong nƣớc bề mặt ở Bắc Hy

Lạp và cảng Hạ Môn (Trung Quốc) (Khim và cộng sự năm 2001;.. Maloni và cộng

sự năm 2000; Zhou và cộng sự. 2000). Cùng với sự phát triển công nghiệp - dịch vụ

mạnh mẽ ở 2 bên bờ sông điển hình nhƣ ở thành phố Lào Cai và thị trấn Hà Khẩu

(nơi tiếp giáp biên giới nƣớc ta), tổng nồng độ PAHs phát hiện cao thứ 2 trong tất

cả các điểm nghiên cứu, điều này rõ ràng có liên quan đến dòng chảy tràn bề mặt do

hoạt động của con ngƣời làm phát thải các chất thuộc nhóm PAHs nhƣ: đốt than đá;

các hoạt động giao thông, sửa chữa xe; các phƣơng tiện cơ giới làm phát thải xăng

dầu, nguồn thải trực tiếp từ 2 bên bờ sông. Nồng độ PAHs tại Yên Lệnh là cao nhất

ngoài nguồn các nguồn thải nhƣ: các hoạt động giao thông, sửa chữa xe; các

50

phƣơng tiện cơ giới làm phát thải xăng dầu, nguồn thải trực tiếp trên bờ sông thì do

ở đây tập trung khu công nghiệp, hơn thế nữa do Yên Lệnh là điểm ngay sau các

điểm của thủ đô Hà Nội (khu tập trung đông dân cƣ, hoạt động giao thông cao, có

các khu công nghiệp ngoại thành) nên nƣớc thải của các hoạt động trên sẽ làm tăng

nồng độ PAHs ở khu vực này.

3.2.2. Các hợp chất Sterol

a. Khái quát chung về sterol

Sterol, còn đƣợc gọi là rƣợu steroid, là một nhóm nhỏ của steroid và một

phần quan trọng của các phân tử hữu cơ. Chúng đƣợc hình thành một cách tự nhiên

trong thực vật, động vật và nấm, với loại quen thuộc nhất của sterol động vật là

cholesterol [21].

b. Cấu trúc và tính chất của sterol

Các sterol có nguồn gốc thực vật gọi là phytosterol, nguồn gốc từ động vật

gọi là zoosterol.

51

Hình 3.4. Công thức hóa học

Nhóm sterol thực vật (phytosterol): Sistosterol (có các đồng phân α,β,y),

Stigmasterol, α-Spinasterol, Brassicasterol….Các sterol thực vật có trong tất cả các

bộ phận của cây nhƣng nhƣng nhiều nhất ở các hạt có dầu, dƣới dạng tự do hoặc

este, một số ít ở dạng glycosid.

Đối với động vật Sterol và các hợp chất có liên quan đóng vai trò quan trọng

trong sinh lý của sinh vật. Điển hình là Cholesterol, chất này là một phần của màng

tế bào động vật, nó đóng vai trò trong trao đổi chất của màng tế bào và lƣu giữ

thông tin di truyền.

Đặc tính của sterol là không phân cực nên rất kém tan trong nƣớc nhƣng tan

trong dầu béo và các dung môi hữu cơ không phân cực nhƣ este, dầu hỏa, benzen,

cloroform, aceton… nên dùng các chất này để chiết chúng.

c. Tác động hoá sinh của các sterol

Sterol đƣợc xác định nhƣ chỉ dấu sinh học trong mẫu nƣớc hoặc trầm tích để

xác định nguồn ô nhiễm của các chất hữu cơ. Sterol trong nƣớc thải đƣợc tìm thấy ở

các mẫu nƣớc bị nhiễm phân thải của ngƣời hay động vật [21].

Sterol bị oxy hóa cho ta các dẫn xuất của axit cholic, dezoxy-cholic, có trong

mật giúp tạo nhũ và hấp thụ lipit ở ruột. Chúng tham gia vào các quá trình liên kết

với nƣớc, liên kết với các chất hòa tan làm giản hoạt tính, gây bệnh ung thƣ và chữa

bệnh ung thƣ tùy nồng độ của nó trong máu.

d. Tình trạng ô nhiễm Sterols tại các điểm nghiên cứu

Ô nhiễm sterol là một vấn đề quan tâm ở các nƣớc nhiệt đới tại Châu Á, tốc độ

gia tăng dân số, đặc biệt tại các thành phố lớn, trong khi đó hệ thống xử lý nƣớc thải

chƣa thiện, hiệu suất thấp chƣa đáp ứng nhu cầu xử lý nƣớc thải, đặc biệt là nƣớc

thải đô thị.

52

Hình 3.5. Nồng độ của nhóm Sterols tại các điểm nghiên cứu

Sự biến thiên về tổng nồng độ sterols tại 14 điểm lấy mẫu đƣợc thể hiện trên

hình 3.5. Tổng số 10 sterol đƣợc đăng ký trong cơ sở dữ liệu AIQS-DB, 7 sterol

đƣợc phát hiện trong mẫu nƣớc sông Hồng. Tổng nồng độ sterols giữa các vị trí lấy

mẫu có sự khác biệt lớn, tổng nồng độ sterols cao nhất đƣợc phát hiện tại những

điểm có mật độ dân cƣ lớn nhƣ Cốc Lếu 10.52 µg/L, sau đó đến các điểm nhƣ: phà

Chƣơng Dƣơng 8.76 µg/L (hạ lƣu của nguồn thải từ thành phố Hà Nội), cầu Phong

Châu 6.98 µg/L. Nguyên nhân do nƣớc thải sinh hoạt tại các đô thị chƣa qua xử lý

đƣợc thải bỏ trực tiếp vào lƣu vực sông. Các điểm còn lại tổng nồng độ sterol đƣợc

phát hiện với nồng độ thấp hơn do những điểm này nằm xa khu dân sinh, khu công

nghiệp nên tiếp nhận nguồn thải ít. Khu vực miền núi, dân cƣ thƣa thớt nhƣ Red-2,3

(Bảo Hà, Yên Bái) có tổng nồng độ sterols thấp (< 3 µg/L). Tổng nồng độ của

sterols ở khu vực hạ lƣu của sông nhƣ Red-13, 14 (cửa Sa Cao, Ba Lạt) nhỏ hơn 1.7

µg/L, có thể do sự pha loãng của nƣớc biển khi thủy triều dâng.

Các chỉ thị sinh học sterol đƣợc phát hiện nhằm xác định nguồn ô nhiễm các

chất hữu cơ là Cholesterol và Ergosterol.

Hiện nay thì Việt Nam vẫn chƣa có quy chuẩn nào để đánh giá sự ô nhiễm

của sterol. Chúng có liên quan đến quá trình sống trong cơ thể và là chỉ dấu sinh

học do đó tiềm năng để đánh giá các hệ sinh thái môi trƣờng, nồng độ sterol đo

53

đƣợc có thể làm chỉ số phơi nhiễm cho chất thải của con ngƣời hay động vật vào

môi trƣờng nƣớc. Từ đó cung cấp thông tin cho chúng ta trong việc tìm kiếm nguồn

thải sinh hoạt từ các khu đô thị.

Tại tỉnh, thành phố, hiện hệ thống thoát nƣớc mặt và thoát nƣớc sinh hoạt

còn đƣợc sử dụng chung và đổ ra các sông, suối chảy qua thành phố do vậy việc

phát hiện thấy nhóm chất sterol cho ta thấy nƣớc sông Hồng qua khu vực này chịu

ảnh hƣởng xấu từ nƣớc thải sinh hoạt từ các khu dân cƣ 2 bên bờ sông.

3.3. Đánh giá sự phân bố của các chất

3.3.1. Các chất thuộc nhóm PAHs

Kết quả phân tích tại 14 điểm lấy mẫu (bảng 2.1), nhóm PAHs đƣợc phát

hiện gồm 15 chất khác nhau biểu thị qua các đồ thị sau:

Hình 3.6. Nồng độ của Naphthalene tại các điểm nghiên cứu

Nhìn vào đồ thị có thể thấy Naphthalene chỉ xuất hiện ở các điểm Red 10

(Chƣơng Dƣơng), Red 11 (Yên Lệnh), Red 12 (Tân Đệ), Red 13 (Sa Cao) và Red

14 (Ba Lạt). Nồng độ Naphthalene xuất hiện cao nhất ở Yên Lệnh và Tân Đệ. Nồng

độ Naphthalene chỉ xuất hiện từ Chƣơng Dƣơng (hạ lƣu khi đi qua Tp. Hà Nội) trở

đi do sự xả thải trực tiếp nƣớc thải của ngành dệt nhuộm chƣa qua xử lý, do quá

54

trình rửa trôi, chảy tràn xăng dầu, rò rỉ nhiên liệu động cơ do quá trình rửa xe tại các

xƣởng, gara sửa xe…, nguyên nhân trên dẫn đến sự xuất hiện với hàm lƣợng lớn

Naphthalene ở những điểm về hạ lƣu (hình 3.6).

Hình 3.7. Nồng độ của 2-Methylnaphthalene tại các điểm nghiên cứu

Qua đồ thị ta có thể thấy 2-Methylnaphthalene xuất hiện nồng độ cao nhất ở

những điểm đầu của sông Hồng trên lãnh thổ Việt Nam: Red 1(Cốc Lếu – Lào Cai)

0.003 µg/L, Red 2 (Bảo Hà – Lào Cai) 0.006 µg/L, ở các điểm từ cầu Yên Bái cho

tới Red 10 (cầu Chƣơng Dƣơng) không thấy xuất hiện 2-Methylnaphthalene, tuy

nhiên ở điểm Red 11 (cầu Yên Lệnh) và Red 12 (Tân Đệ) lại thấy xuất hiện 2-

Methylnaphthalene với hàm lƣợng lần lƣợt là 0.006 µg/L và 0.002 µg/L. Điều này

cho thấy sự xuất hiện của 2-Methylnaphthalene với hàm lƣợng cao chỉ là những đô

thị có dân cƣ tập trung đông đúc gắn liền với các hoạt động đốt nhiên liệu hóa

thạch, mật độ giao thông cao, cũng nhƣ quá trình chảy tràn xăng dầu, rò rỉ nhiên

liệu động cơ từ các xƣởng sản xuất, sửa chữa máy móc thiết bị của các khu vực

trên.

55

Hình 3.8. Nồng độ của 1-Methylnaphthalene tại các điểm nghiên cứu

Qua đồ thị có thể thấy 1-Methylnaphthalene chỉ xuất hiện ở 3 điểm là: Red 2

(cầu Bảo Hà), Red 11 (cầu Yên Lệnh) và Red 12 (cầu Tân Đệ). Là đồng phân của

nhau nên nguồn gốc phát sinh 1-Methylnaphthalene có thể đƣợc giải thích tƣơng tự

nhƣ 2-Methylnaphthalene. Sự xuất hiện của 1-Methylnaphthalene có nguồn gốc từ

hoạt động của các làng nghề, các KCN phố Nối A, B, Yên Lệnh, Tân Đệ.

Hình 3.9. Nồng độ của Acenaphthylene tại các điểm nghiên cứu

Nhìn vào đồ thị có thể thấy Acenaphthylene chỉ xuất hiện ở 2 điểm là: Red 9

(cầu Thanh Trì) và Red 12 (cầu Tân Đệ) với hàm lƣợng lần lƣợt là: 0.001 µg/L và

0.002 µg/L. Đây có thể do trong sản xuất đã sử dụng acenaphthylene để làm thuốc

56

nhuộm, nhựa và thuốc trừ sâu từ các KCN Bắc Ninh và các KCN, KCX ngoại thành

Hà Nội.

Hình 3.10. Nồng độ của Acenaphthene tại các điểm nghiên cứu

Đồ thị hình 3.10 cho thấy Acenaphthene chỉ xuất hiện tại 2 điểm là Red 4

(cầu Phong Châu - Phú Thọ) và Red 12 (Tân Đệ - Thái Bình) với hàm lƣợng lần

lƣợt là 0.003 µg/L và 0.002 µg/L. Acenaphthene sử dụng để làm thuốc nhuộm,

nhựa và thuốc trừ sâu, trong chất bảo quản gỗ, những hàm lƣợng xuất hiện trên có

thể từ khu công nghiệp Việt Trì và điểm Tân Đệ là hội tụ của điểm, cụm công

nghiệp của Nam Định và Thái Bình.

Hình 3.11. Nồng độ của Fluorene tại các điểm nghiên cứu

Đồ thị hình 3.11 cho thấy hàm lƣợng Fluorene xuất hiện cao nhất trong nƣớc

sông Hồng tại cầu Cốc Lếu - Lào Cai 0.006mg/L sau đó mới xuất hiện ở các điểm

57

cuối nhƣng hàm lƣợng giảm đều rõ rệt nhƣ: cầu Thanh Trì 0.001mg/L, cầu Chƣơng

Dƣơng, cầu Yên Lệnh, cầu Tân Đệ đều có hàm lƣợng 0.002mg/L. Đây có thể

Fluorene nằm trong dòng thải từ các nguồn rò rỉ xăng dầu, nhiên liệu động cơ từ các

cơ sở sửa chữa các phƣơng tiện cơ giới, ngoài ra Fluorene còn đƣợc phát sinh từ

quá sản xuất thuốc nhuộm, nhựa, thuốc trừ sâu ở ngoại thành Hà Nội về hạ lƣu sông

Hồng.

Hình 3.12. Nồng độ của Phenanthrene tại các điểm nghiên cứu

Qua đồ thị ta thấy hàm lƣợng Phenanthrene xuất hiện trong nƣớc sông

Hồng với hàm lƣợng cao nhất tại cầu Cốc Lếu 0.017mg/L, sau đó hàm lƣợng

giảm khi về cuối nguồn, tuy nhiên trong nƣớc sông Hồng tại vị trí cầu Yên

Lệnh cho thấy hàm lƣợng Phenanthrene là 0.014 mg/L, cao nhất trong các điểm

nghiên cứu về cuối nguồn. Điều này có thể do các hoạt động dân sinh đốt rơm

rạ, gỗ củi cũng nhƣ than đá cháy không hoàn toàn làm phát tán Phenanthrene

vào không khí và dƣới tác động của mƣa và chảy tràn Phenanthrene đã phân bố

vào trong nƣớc sông Hồng, ngoài ra các hoạt động giao thông, rò rỉ nhiên liệu

của các cơ sở sản xuất, sửa chữa các phƣơng tiện cơ giới, các hoạt động giao

thông đƣờng thủy cũng góp phần đƣa Phenanthrene vào trong nƣớc sông Hồng

dẫn tới hàm lƣợng của Phenanthrene tăng lên.

58

Hình 3.13. Nồng độ của 3-Methylphenanthrene tại các điểm nghiên cứu

Hình 3.14. Nồng độ của 2-Methylphenanthrene tại các điểm nghiên cứu

59

Hình 3.15. Nồng độ của 9-Methylphenanthrene tại các điểm nghiên cứu

Hình 3.16. Nồng độ của Fluoranthene tại các điểm nghiên cứu

60

Hình 3.17. Nồng độ của Pyrene tại các điểm nghiên cứu

Nhìn vào đồ thị có thể thấy hàm lƣợng Pyrene trong nƣớc sông Hồng tại cầu

Cốc Lếu - Lào Cai cao nhất 0.009mg/L, sau đó hàm lƣợng giảm dần ở các điểm về

phía hạ lƣu nhƣ: cầu Phong Châu - Phú Thọ, cầu Thanh Trì - Hà Nội, cầu Yên Lệnh

– Hà Nam, phà Sa Cao - Thái Bình, tuy nhiên nhiều điểm nghiên cứu còn lại không

thấy có sự xuất hiện của Pyrene. Tại các điểm có sự xuất hiện của Pyrene có thể do

các hoạt động đốt cháy không hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch sử dụng trong sinh

hoạt cũng nhƣ các hoạt động các làng nghề, cơ sở sản xuất, ngoài ra Pyrene còn

đƣợc sử dụng trong sản xuất nhựa, thuốc nhuộm, thuốc bảo vệ thực vật.

Trong thời điểm nghiên cứu lấy mẫu và phân tích sự xuất hiện của

Benzo(a)anthracene, Chrysene & Triphenylene, Benzo(j&b)fluoranthene chỉ xuất

hiện duy nhất tại điểm đầu khi sông Hồng chảy vào địa phận Việt Nam, tại vị trí lấy

mẫu (cầu Cốc Lếu – Lào Cai) hàm lƣợng đo đƣợc của: Benzo(a)anthracene:

0.002mg/L, Chrysene & Triphenylene: 0.003mg/L và Benzo(j&b)fluoranthene:

0.002mg/L. Điều này có thể giải thích Cốc Lếu là điểm đầu của sông Hồng khí vào

Việt Nam, với sự phát triển cũng nhƣ tập trung dân cƣ đông của thị trấn Hà Khấu

(Trung Quốc ) và Cốc Lếu ( Lào Cai) các hoạt động đốt nhiên liệu hóa thạch nhƣ:

61

dầu mỏ, than đá để tạo năng lƣợng, sƣởi ấm cũng nhƣ phục vụ các cơ sở sản xuất sẽ

là nguồn lớn đƣa các chất nguy hại trên vào nƣớc sông Hồng.

Bằng cách sử dụng phần mềm AIQS-DB trên thiết bị sắc ký khối phổ chúng ta đã

phát hiện đƣợc toàn bộ các chất thuộc nhóm PAHs có độc tính cao đƣợc quy định trong tiêu

chuẩn Mỹ EPA bao gồm những chất nhƣ: Acenaphthylene, Benzo(ghi)perylene, Chrysene

& Triphenylene, Phenanthrene, Benzo(j&b)fluoranthene, Benzo(a)anthracene. 6 chất này là

tác nhân quan trọng gây ung thƣ đối với con ngƣời.

3.3.2. Các chất thuộc nhóm Sterol

Kết quả phân tích tại 14 điểm lấy mẫu (bảng 2.1), nhóm Sterol đƣợc phát

hiện gồm 7 chất khác nhau biểu thị qua các đồ thị sau:

Hình 3.18. Nồng độ của Coprostanol tại các điểm nghiên cứu

Nhìn vào đồ thị có thể thấy Coprostanol xuất hiện hầu hết ở các điểm nghiên

cứu, điểm Red 10 (phà Chƣơng Dƣơng), khi sông Hồng chảy qua Hà Nội hàm

lƣợng Coprostanol tăng vọt lên 1.28 µg/L, điều này có thể lý giải đây là chỉ dấu sinh

62

học cho sự hiện diện của phân thải của con ngƣời trong nƣớc thải sinh hoạt của đô

thị dân cƣ tập trung chƣa qua xử lý.

Hình 3.19. Nồng độ của Cholesterol tại các điểm nghiên cứu

Hình 3.20. Nồng độ của Cholestanol tại các điểm nghiên cứu

Qua hình 3.19 và hình 3.20 có thể thấy sự biến thiên Cholesterol và

Cholestanol là khá tƣơng đồng nhau, những điểm hàm lƣợng của các chất cao

63

chứng tỏ nƣớc sông Hồng chịu tác động của hệ nƣớc thải sinh hoạt không qua xử lý

đƣa vào từ các khu vực tập trung đông dân cƣ.

Hình 3.21. Nồng độ của Ergosterol tại các điểm nghiên cứu

Hình 3.22. Nồng độ của Campesterol tại các điểm nghiên cứu

64

Hình 3.23. Nồng độ của Stigmasterol tại các điểm nghiên cứu

Hình 3.24. Nồng độ của beta-Sitosterol tại các điểm nghiên cứu

65

Sự biến thiên các chất thuộc phytosterol: Campesterol; Stigmasterol; beta-

Sitosterol qua các hình 3.22; 3.23; 3.24 cho thấy các chất thuộc sterols có nguồn

gốc từ thực vật, ngoài các chất thải từ các ngành chế biến nông sản, cũng nhƣ là

thực phẩm chức năng có nguồn nguồn gốc từ thực vật thì sự xuất hiện của các chất

trên còn có thể do nguyên nhân của thực vật phù du trong nƣớc sông Hồng.

3.4. Thảo luận về các nguồn ô nhiễm và đặc trƣng của chúng

Tổng số 7 chất sterol ở cả 14 điểm nghiên cứu trong số 10 sterol đăng ký

trong AIQS đƣợc tìm thấy là nhóm có nồng độ cao nhất khi so sánh với nhóm PAH.

15 chất PAH đƣợc phát hiện trong đó xuất hiện nhiều nhất là 10 chất tại Cốc Lếu, ít

nhất là tại cửa Ba Lạt chỉ phát hiện duy nhất là Fluoranthene 0.001 µg/L, tại phà

Vĩnh Thịnh không thấy xuất hiện PAHs. Trong 15 chất đƣợc phát hiện thuộc nhóm

PAHs thì Naphthalene xuất hiện với hàm lƣợng cao nhất 0.018 µg/L tại Yên Lệnh,

tiếp đến là Phenanthrene 0.017 µg/L tại Cốc Lếu.

Kết quả phân tích cho thấy không xuất hiện các nhóm các chất hữu cơ độc

hại chính, đặc biệt nhạy trong phân tích sắc kí khí và có lƣợng dữ liệu lớn trong

phần mềm AIQS-DB nhƣ cơ clo, cơ photpho và PCB (Polychlorinated biphenyl).

Nhóm Sterol có tổng nồng độ cao nhất so với các nhóm khác, Sterol là nhóm

chất chỉ dấu sinh học để đánh giá mức độ phơi nhiễm từ nƣớc thải của con ngƣời và

sinh vật, cho thấy phần nào nƣớc sông Hồng ở khu vực này bị ảnh hƣởng nhiều bởi

hoạt động sinh hoạt.

Tổng nồng độ PAH thấp nhƣng lại có nhiểu chất PAH đƣợc phát hiện, phần

nào phản ánh đƣợc các hoạt động sản xuất tác động nhiều đến chất lƣợng nƣớc sông

Hồng nên cần nghiên cứu sâu hơn về nhóm chất này tại các điểm lấy mẫu đã nghiên

cứu.

Việc hệ thống thoát nƣớc mặt và thoát nƣớc sinh hoạt còn đƣợc sử dụng

chung và đổ ra các sông suối chảy qua các tỉnh, thành phố phần nhiều đã tác động

không tốt đến chất lƣợng nƣớc sông Hồng đoạn chảy qua các tỉnh, thành này.

66

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kết luận

Sau một thời gian thực hiện đề tài: “Đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ

độc hại trong nước sông Hồng đoạn chảy qua lãnh thổ Việt Nam’’, có thể đƣa ra

đƣợc một số kết luận nhƣ sau:

1. Hiện nay ô nhiễm các chất hữu cơ bền, đặc biệt ô nhiễm PAHs đang thu hút sự

quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng nhƣ tại Việt Nam. Sự hiện diện

của chúng trong hầu hết các thành phần môi trƣờng và là nhóm chất hữu cơ bền nên

ngƣời ta đã tìm thấy sự xuất hiện của PAHs trong thực phẩm.

2. Trong 14 điểm lấy mẫu tại lƣu vực sông Hồng đoạn chảy qua các tỉnh, thành phố,

bằng phần mềm AIQS-DB chúng ta đã phát hiện đƣợc 22 chất hữu cơ khác nhau,

trong đó có 2 nhóm chất độc hại chính đƣợc phát hiện.

Độ thu hồi của các hợp chất chuẩn đồng hành nằm trong khoảng 70% đến

127% ngoại trừ Isofenphos oxon-d6 (166%), Fenitrothion d6 (183%), Tri(2 ethyl

hexyl)phosphate d5 (214%), nguyên nhân có thể do các hợp chất phân cực trong

mẫu không đƣợc loại bỏ hoàn toàn đã tác động lên bề mặt trong của cột sắc ký làm

tăng diện tích píc của những nhóm chất trên.

3. Trên lƣu vực sông Hồng đoạn chảy qua các tỉnh, thành phố đã phát hiện đƣợc 2

nhóm chất hữu cơ độc hại chính bao gồm nhóm PAH, Sterol, qua nghiên cứu ta có

kết luận, nƣớc sông Hồng đoạn qua tỉnh, thành phố Việt Nam chịu tác động nhiều

bởi hoạt động sinh hoạt và hoạt động công nghiệp.

Kiến nghị

Sông Hồng là lƣu vực sông lớn hằng nằm bồi tụ nhiều phù sa ở đồng bằng

Bắc Bộ, cung cấp lƣợng nƣớc lớn cho các vùng dân cƣ nơi nó đi qua. Thực trạng ô

nhiễm nƣớc trên lƣu vực sông Hồng đã biểu hiện ở nhiều tỉnh thành mà nó đi qua,

nhiều nơi nhƣ thành phố Việt Trì hay Hà Nội, Hƣng Yên có dấu hiệu ô nhiễm các

67

chất hữu cơ. Vì vậy các trung tâm quan trắc, các cấp ban ngành về môi trƣờng cần

quan tâm nhiều hơn đến vấn đề chất lƣợng nƣớc sông Hồng.

Phần mềm AIQS-DB còn có nhiều nhƣợc điểm nhƣ công đoạn phân tích

phức tạp đòi hỏi ngƣời vận hành cần có thêm kiến thức về tin học vì vậy ngƣời

nghiên cứu cần trau dồi thêm nhiều kiến thức để vận hành bộ liên hợp phức tạp này.

Nghiên cứu đã đánh giá sơ lƣợc về các nhóm chất hữu cơ độc hại trên lƣu

vực sông Hồng đoạn qua các tỉnh thành đã nghiên cứu song để nắm rõ hơn về tình

hình chất lƣợng nƣớc ở các khu vực này cần thực hiện nhiều chƣơng quan trắc hơn

để khảo sát chất lƣợng nƣớc tại đây.

68

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Tiếng Việt

1. Bộ Tài Nguyên và Môi Trƣờng (2009), “Môi trƣờng khu công nghiệp Việt Nam”,

Báo cáo môi trường quốc gia 2009, chƣơng I, tr. 1-20.

2. Nguyễn Viết Hùng (2010), Cơ sở lý thuyết và ứng dụng của sắc ký khí, NXB đại

học quốc gia Hà Nội, Hà Nội tr 2-67

2. Tiếng Anh

3. Ahn Y, Sanseverino J, Sayler GS (1999), “Analyses of polycyclic aromatic

hydrocarbon-degrading bacteria isolated from contaminated soil”,

Biodegradation10: 149-157.

4. Agency for and Disease Registry (1996), "Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

(PAHs)".

5. Carl E Cerniglia (1992), “Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons”,

Biodegradation 3: 351-368.

6. Duong Thi Hanh (2011), Pollution status of micro-pollutans in Viet Namese

rivers tr3, 29-35, 41-53.

7. Duong Thi Hanh, Kiwao Kadokami, shuangye Pan, Naoki Matsuura, Nguyen

Quang Trung, (2014). Screening and analysis of 940 organic micro-pollutants in

river sediments in Vietnam using an automated identification and quantification

database system for GC–MS: Chemos phere

8. European Commission, Scientific Committee on Food. December 4, 2002,

"Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – Occurrence in foods, dietary exposure and

health effects".

9. Fetzer, J. C. (2000), "The Chemistry and Analysis of the Large Polycyclic

Aromatic Hydrocarbons", Polycyclic Aromatic Compounds (New York:

Wiley) 27 (2): 143

69

10. Hamann C., Hegemann J., Ahildebrandt A. (1999), “Detection of polycyclic

aromatic hydrocarbon degradation genes in different soil bacteria by

polymerase chain reaction and DNA hydridization”, FEMS Microbiology

Letters, 173, pp. 255-263.

11. Hiroshi A., Stephanie B., David K., Rob P. (1998), “Polycyclic aromatic

hydrocarbons: properties and environmental fate”, Environmental Organic

Chemistry, 2, pp. 845.

12. Kiwao Kadokami, Xuehua Li, Shuangye Pan, Naoko Ueda, Kenichiro Hamada,

Daisuke Jinya, Tomomi Iwamura, 2013. Screening analysis of hundreds of sediment

pollutants and evaluation of their effects on benthic organisms in Dokai Bay,

Japan:Journal of V4 trang 721-728

13. Kiwao Kadokami, Kyoko Tanada, Katsuyuki Taneda, Katsuhiro Nakagawa,

2005. Novel gas chromatography–mass spectrometry database for automatic

identification and quantification of micropollutants: Journal of Chromatography A,

1089 trang 219–226.

14. Lane C Sander, Stephen A Wis (1997), “Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

structure index”, National Institute of Standards and Technology (NIST) Special

Publication 922.

15. Larsson, B. K.; Sahlberg, GP; Eriksson, AT; Busk, LA (1983), "Polycyclic

aromatic hydrocarbons in grilled food", J Agric Food Chem. 31 (4): 867–

873. doi:10.1021/jf00118a049.PMID 6352775.

16. Srogy K. (2007), “Monitoring of environmental exposure to polycyclic

aromatic hydrocarbons: a review”, Environmental Chemistry Letters, 5, pp.

169-195.

17. Weissenfels W.D., Beyer M., Klein J. (1991), “Degradation of phenanthrene,

fluorene and fluoranthene by our bacteria cultures”, Applied and Environmental

Microbiology, 32, pp. 479-484.

70

18. WHO Regional Office for Europe, Copenhagen, Denmark (2000), “Polycyclic

aromatic hydrocarbon”, Air Quality Guidelines, Chapter 5.9, pp 1-24.

19. Wilson SC, Jones KC (1993), “Bioremediation of soils contami-nated with

polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs)” a review, Environ Pollut88: 229-249.

20. Wei-Mei Li, Xue-Hua Li, Xi-Yun Cai, Jing-Wen Chen, Xian-Liang Qiao,

Kadokami Kiwao, Jinya Daisuke and Iwamura Toyomi, Application of automated

identification and quantification system with a database (AIQS-DB) to screen

organic pollutants in surface waters from Yellow River and Yangtze River; School

of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology: Dalian

116024, China.

3. Tài liệu Internet

21. Hóa học và đời sống, Sterol, http://www.hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-

doi-song/hoa-hoc-va-suc-khoe/1329-28062011.html

22. Kho vật tƣ phòng Lab, Loại đa lớp GMF 150, http://khovattuphonglab.vn/dung-

cu-loc/giay-loc/loai-da-lop-gmf-150.aspx, 4/7/2011

71

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Danh mục các chất đƣợc nhận diện bằng phần mềm AIQS-DB

STT Tên chất

1 n-C10H22

2 n-C11H24

3 n-C12H26

4 n-C13H28

5 n-C14H30

6 n-C15H32

7 n-C16H34

8 n-C17H36

9 n-C18H38

10 n-C19H40

11 n-C20H42

12 n-C21H44

13 n-C22H46

14 n-C23H48

15 n-C24H50

16 n-C25H52

17 n-C26H54

18 n-C27H56

19 n-C28H58

20 n-C29H60

21 n-C30H62

22 n-C31H64

23 n-C32H66

24 n-C33H68

25 n-C9H20

72

26 Squalane

27 1,2-Dibromo-3-chloropropane

28 Hexachlorobutadiene

29 Hexachloroethane

30 Hexachloropropylene

31 Pentachloroethane

32 4-Cymene

33 Pentamethylbenzene

34 1,2,3-Trichlorobenzene

35 1,2,4,5-Tetrabromobenzene

36 1,2,4,5-Tetrachlorobenzene

37 1,2,4-Trichlorobenzene

38 1,2-Dichlorobenzene

39 1,3,5-Trichlorobenzene

40 1,3-Dichlorobenzene

41 1,4-Dichlorobenzene

42 2-Bromochlorobenzene

43 3-Bromochlorobenzene

44 Benzyl chloride

45 Pentachlorobenzene

46 1,2-Dimethylnaphthalene

47 1,3-Dimethylnaphthalene

48 1,4-&2,3-Dimethylnaphthalene

49 1,8-Dimethylnaphthalene

50 1-Methylphenanthrene

51 1-Phenylnaphthalene

52 2,3-Benzofluorene

53 2,6-Diisopropylnaphthalene

73

54 2,6-Dimethylnaphthalene

55 2-Isopropylnaphthalene

56 2-Methylnaphthalene

57 2-Methylphenanthrene

58 2-Phenylnaphthalene

59 3,6-Dimethylphenanthrene

60 3-Methylcholanthrene

61 4,5-Methylene-phenanthrene

62 7,12-Dimethylbenz(a)anthracene

63 Acenaphthene

64 Acenaphthylene

65 Anthracene

66 Benzo(a)anthracene

67 Benzo(a)pyrene

68 Benzo(c)phenenthrene

69 Benzo(e)pylene

70 Benzo(ghi)perylene

71 Benzo(j&b)fluoranthene

72 Benzo(k)fluoranthene

73 Biphenyl

74 Chrysene & Triphenylene

75 Dibenzo(a,h)anthracene

76 Diphenylmethane

77 Fluoranthene

78 Fluorene

79 Indeno(1,2,3-cd)pyrene

80 m-Terphenyl

81 Naphthalene

74

82 o-Terphenyl

83 Perylene

84 Phenanthrene

85 p-Terphenyl

86 Pyrene

87 Triphenylmethane

88 1,2,3,4,5,6,7-Heptachloronaphthalene

89 1,2,3,4,5,6,8-Heptachloronaphthalene

90 1,2,3,4,5,8-Hexachloronaphthalene

91 1,2,3,4,6,7-Hexachloronaphthalene

92 1,2,3,5,7,8-Hexachloronaphthalene

93 1,2,3,5,7-Pentachloronaphthalene

94 1,2,3,5,8-&1,2,3,6,8-Pentachloronaphthalene

95 1,2,3,5-Tetrachloronaphthalene

96 1,2,3-Trichloronaphthalene

97 1,2,4,5,6,8-&1,2,4,5,7,8-Hexachloronaphthalene

98 1,2,4,5,6-Pentachloronaphthalene

99 1,2,4,5,8-Pentachloronaphthalene

100 1,2,4,6,8-Pentachloronaphthalene

101 1,2,4,7,8-Pentachloronaphthalene

102 1,2,5,7-&1,2,4,6-&1,2,4,7-Tetrachloronaphthalene

103 1,2,5,8-&1,2,6,8-Tetrachloronaphthalene

104 1,3,7-&1,4,6-Trichloronaphthalene

105 1,4-&1,6-Dichloronaphthalene

106 1,4,5,8-Tetrachloronaphthalene

107 1,4,5-Trichloronaphthalene

108 1,4,6,7-Tetrachloronaphthalene

109 1,5-Dichloronaphthalene

75

110 1-Chloronaphthalene

111 2,3,4,5,6-Pentachloro-p-terphenyl

112 2,3,5,6-Tetrachloro-p-terphenyl

113 2,3,6,7-&1,2,4,8-Tetrachloronaphthalene

114 2,4-&2,5-Dichloro-p-terphenyl

115 2,4,4',6-Tetrachloro-p-terphenyl

116 2,4,6-Trichloro-p-terphenyl

117 2,5-Dichloro-o-terphenyl

118 2,6-&1,7-Dichloronaphthalene

119 2-Chloronaphthalene

120 2-Chloronaphthalene

121 4-Chloro-o-terphenyl

122 4-Chloro-p-terphenyl

123 Octachloronaphthalene

124 Tris(4-chlorophenyl)methane

125 PCB #1

126 PCB #101

127 PCB #104

128 PCB #105

129 PCB #110

130 PCB #114

131 PCB #118

132 PCB #119

133 PCB #123

134 PCB #126

135 PCB #128

136 PCB #138&158

137 PCB #149

76

138 PCB #15

139 PCB #151

140 PCB #153&168

141 PCB #155

142 PCB #156

143 PCB #157

144 PCB #167

145 PCB #169

146 PCB #170

147 PCB #171

148 PCB #177

149 PCB #178

150 PCB #18

151 PCB #180

152 PCB #183

153 PCB #187

154 PCB #188

155 PCB #189

156 PCB #19

157 PCB #191

158 PCB #194

159 PCB #199

160 PCB #201

161 PCB #202

162 PCB #205

163 PCB #206

164 PCB #206

165 PCB #208

77

166 PCB #208

167 PCB #209

168 PCB #209

169 PCB #22

170 PCB #28

171 PCB #3

172 PCB #33

173 PCB #37

174 PCB #4&10

175 PCB #44

176 PCB #49

177 PCB #52

178 PCB #54

179 PCB #70

180 PCB #74

181 PCB #77

182 PCB #8

183 PCB #81

184 PCB #87

185 PCB #95

186 PCB #99

187 Dicyclopentadiene

188 Longifolene

189 trans-Decahydronaphthalene

190 1,2,5,6,9,10-Hexabromocyclododecane

191 2,2',4,4',5,5'-Hexabromobiphenyl (BB-153)

192 2,2',5,5'-Tetrabromobiphenyl (BB-52)

193 2,2'-Dibromobiphenyl (BB-4)

78

194 Hexachlorocyclopentadiene

195 1,2,3-Trimethoxybenzene

196 Dibenzylether

197 Diphenyl ether

198 2,2',4,4',5,5'-Hexabromodiphenyl ether (BDE-153)

199 2,2',4,4'-Tetrabromodiphenyl ether (BDE-47)

200 2,4-Dibromodiphenyl ether (BDE-7)

201 4-Bromophenylphenyl ether

202 4-Chlorophenylphenyl ether

203 Bis(2-chloroethoxy)methane

204 Bis(2-chloroethyl)ether

205 Bis(2-chloroisopropyl)ether

206 2,6-Di-tert-butyl-4-benzoquinone

207 Acetophenone

208 Anthraquinone

209 Benzanthrone

210 Cyclopentanone, 2-methyl-

211 Isophorone

212 1-Naphthol

213 2,4,6-Tri-tert-butylphenol

214 2,4-Dimethylphenol

215 2,6-Dimethylphenol

216 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol

217 2-Methoxyphenol

218 2-Methylphenol

219 2-Naphthol

220 2-Phenylphenol

221 2-sec-Butylphenol

79

222 2-tert-Butyl-4-methoxyphenol

223 2-tert-Butylphenol

224 3- & 4-tert-Butylphenol

225 3-&4-Methylphenol

226 3,5-Dimethylphenol

227 4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol

228 4-n-Butylphenol

229 4-n-Heptylphenol

230 4-n-Hexylphenol

231 4-n-Nonylphenol

232 4-n-Octylphenol

233 4-n-Pentylphenol

234 4-Phenylphenol

235 4-sec-Butylphenol

236 4-tert-Octylphenol

237 Bisphenol A

238 Nonylphenol

239 Phenol

240 Phenol, 2,6-dimethoxy-

241 2,3,4,6-Tetrachlorophenol

242 2,3,4-Trichlorophenol

243 2,3,5,6-&2,3,4,5-Tetrachlorophenol

244 2,3,5-Trichlorophenol

245 2,3,6-Trichlorophenol

246 2,3-Dichlorophenol

247 2,4,5-Trichlorophenol

248 2,4,6-Tribromophenol

249 2,4,6-Trichlorophenol

80

250 2,4-Dichlorophenol

251 2,5-Dichlorophenol

252 2,6-Dichlorophenol

253 2-Chlorophenol

254 3-&4-Chlorophenol

255 3,4,5-Trichlorophenol

256 3,4-Dichlorophenol

257 3,5-Dichlorophenol

258 4-Bromophenol

259 4-Chloro-3-methylphenol

260 Pentachlorophenol

261 Triclosan

262 Bis(2-ethylhexyl)phthalate

263 Butyl benzyl phtalate

264 Dicyclohexyl phthalate

265 Diethyl phthalate

266 Diisobutyl phthalate

267 Dimethyl phthalate

268 Dimethylterephthalate

269 Di-n-butyl phthalate

270 Di-n-octyl phthalate

271 Dipentyl phthalate

272 Dipropyl phthalate

(10Z)-pentadecenoic acid, methyl ester

(9Z)-9-Tetradecenoic acid, methyl ester

273 Arachidic acid methyl ester

274 Arachidonic acid methyl ester

275 Behenic acid methyl ester

81

276 cis-10-Heptadecenoic acid methyl ester

277 cis-11,14,17-Eicosatrienoic acid methyl ester

278 cis-11,14-Eicosadienoic acid methyl ester

279 cis-11-Eicosenoic acid methyl ester

280 cis-13,16-Docosadienoic acid methyl ester

281 cis-4,7,10,13,16,19-Docosahexaenoic acid methyl ester

282 cis-5,8,11,14,17-Eicosapentaenoic acid, methyl ester

283 cis-8,11,14-Eicosatrienoic acid methyl ester

284 Elaidic acid methyl ester

285 Erucic acid methyl ester

286 gamma-Linolenic acid methyl ester

287 Heneicosanoic acid methyl ester

288 Lignoceric acid, methyl ester

289 Linoleic acid methyl ester

290 Linolelaidic acid methyl ester

291 Linolenic acid methyl ester

292 Methyl decanoate

293 Methyl dodecanoate

294 Methyl heptadecanoate

295 Methyl hexanoate

296 Methyl myristate

297 Methyl octanoate

298 Methyl palmitate

299 Methyl palmitoleate

300 Methyl pentadecanoate

301 Methyl tridecanoate

302 Methyl undecanoate

303 Nervonic acid methyl ester

82

304 Oleic acid methyl ester

305 Stearic acid methyl ester

306 Tricosanoic acid methyl ester

307 1,4-Benzenediol

308 1-Acetoxy-2-methoxyethane

309 1-Nonanol

310 2-Butoxyethanol

311 2-Cyclohexen-1-one

312 2-Ethyl-1-hexanol

313 2-Heptanol

314 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methyl-benzophenone

315 2-Methyl-2,4-pentandiol

316 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxybenzaldehyde

317 3-Hexanol, 4-ethyl-

318 3-Methoxy-1-butyl acetate

319 alpha-Terpineol

320 Benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy-

321 Benzyl alcohol

322 beta-Sitosterol

323 Bis(2-ethylhexyl) sebacate

324 Butanoic acid, butyl ester

325 Cholestane

326 Cholestanol

327 Cholesterol

328 Coprostanol

329 Cyclohexanol

330 Di(2-ethylhexyl)adipate

331 Dibenzofuran

83

Ergosterol

332 Ethanol, 2-phenoxy-

333 Isosafrole

334 Isosafrole

335 n-Butylacrylate

336 Octanol

337 Phenylethyl alcohol

338 Propanoic acid, 2-methyl-, 2-methylpropyl ester

339 Safrole

340 Stigmasterol

341 1,1,1-Trichloro-2-methyl-2-propanol

342 1,3-Dichloro-2-propanol

343 2-Chloro-6-methylphenol

344 Tris(4-chlorophenyl)methanol

345 1-Naphthylamine

346 2,3-&3,4-Dimethylaniline

347 2,5-Dimethylaniline

348 2,6-Diaminotoluene

349 2,6-Dimethylaniline

350 2-Acetylaminofluorene

351 2-Anisidine

352 2-Methylaniline

353 2-Naphthylamine

354 3-Anisidine

355 3-Toluidine

356 4-Aminobiphenyl

357 4-Anisidine

358 4-Dimethylaminoazobenzene

84

359 Acetamide, N-phenyl-

360 Aniline

361 Benzamide, N-phenyl-

362 Benzidine

363 Diphenylamine

364 m-Aminophenol

365 m-Phenylenediamine

366 N,N-Dimethylaniline

367 N-Ethylaniline

368 N-Methylaniline

369 N-Phenyl-1-naphthylamine

370 N-Phenyl-2-naphthylamine

371 Phenacetin

372 Phenol, 4-(phenylamino)-

373 p-Phenylenediamine

374 2,3-Dichloroaniline

375 2,4,6-Tribromoaniline

376 2,4,6-Trichloroaniline

377 2,4-Dichloroaniline

378 2,6-Dibromo-4-chloroaniline

379 2-Bromo-4,6-dichloroaniline

380 2-Chloroaniline

381 3,3'-Dichlorobenzidine

382 3,4-Dichloroaniline

383 3,5-Dimethylaniline

384 4,4'-Methylene-bis(2-chloroaniline)

385 4-Bromo-2,6-dichloroaniline

386 4-Chloroaniline

85

387 5-Chloro-2-methyl aniline

388 N-Nitroquinoline-N-oxide

389 Quinoline

390 Quinoline, 2,7-dimethyl-

391 1,3,5-Trinitrobenzene

392 1,3-Dinitrobenzene

393 1,4-Dinitrobenzene

394 1-Nitronaphthalene

395 1-Nitropyrene

396 2,4,6-Trinitrotoluene

397 2,4-Diamino-6-nitrotoluene

398 2,4-Dinitroaniline

399 2,4-Dinitrotoluene

400 2,6-Diamino-4-nitrotoluene

401 2,6-Dinitrotoluene

402 2-Amino-4,6-dinitrotoluene

403 2-Amino-6-nitrotoluene

404 2-Nitroaniline

405 2-Nitroanisole

406 2-Nitronaphthalene

407 2-Nitrotoluene

408 3-&4-Nitroanisole

409 3-Nitroaniline

410 3-Nitrofluoranthene

411 3-Nitrophenanthrene

412 3-Nitrotoluene

413 4-Amino-2,6-dinitrotoluene

414 4-Amino-2-nitrotoluene

86

415 4-Methyl-3-nitrophenol

416 4-Nitroaniline

417 4-Nitrophenanthrene

418 4-Nitrotoluene

419 5-Nitro-o-toluidine

420 6-Nitrochrysene

421 7-Nitrobenz(a)anthracene

422 9-Nitroanthracene

423 9-Nitrophenanthrene

424 Nitrobenzene

425 Tetryl

426 2,3-Dichloronitrobenzene

427 2,4-Dichloronitrobenzene

428 2,5-Dichloronitrobenzene

429 2,6-Dichloro-4-nitroaniline

430 3-Chloronitrobenzene

431 4-Chloro-2-nitroaniline

432 4-Chloronitrobenzene

433 N-Nitrosodiethylamine

434 N-Nitroso-di-n-butylamine

435 N-Nitrosomorpholine

436 N-Nitrosopiperidine

437 N-Nitrosopyrrolidine

438 1,3-Dicyclohexylurea

439 2,4-Dinitrophenol

440 2-Methyl-4,6-dinitrophenol

441 2-Nitrophenol

442 3-Methylpyridine

87

443 4-Nitrophenol

444 Acetamide, N-(2-phenylethyl)-

445 Carbazole

446 Cyclohexanamine, N-cyclohexyl-

447 Dibutylamine

448 e-Caprolactam

449 Ethylcarbamate

450 Formamide, N-cyclohexyl-

451 N-Ethylmorpholine

452 Nicotinonitrile

453 Phenazine

454 Phenoxazine

455 Phthalimide

456 Urea, N,N-diethyl-

457 5-Bromoindole

458 2(3H)-Benzothiazolone

459 2-(Methylthio)-benzothiazol

460 2-Acetyl-5-methylthiophene

461 2-Mercaptobenzothiazole

462 2-Methylbenzothiazole

463 Benzothiazole

464 Dibenzothiophene

465 Diphenyldisulfide

466 Ethyl methanesulfonate

467 Phenothiazine

468 Phenoxathiin

469 Methapyrilene

470 Diethyl-p-nitrophenyl phosphate

88

471 Tributyl phosphate

472 Tricresyl phosphate

473 Trimethyl phosphate

474 Tris(2-ethylhexyl) phosphate

475 Tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate

476 Tris(2-chloroethyl) phosphate

477 Tris(2-chloroethyl)phosphite

489 Nicotine

478 Aspirin

479 Caffeine

480 Carbamazepine

481 Crotamiton

482 Diethyltoluamide

483 Ethenzamide

484 Fenoprofen

485 Ibuprofen

486 L-Menthol

487 Mefenamic Acid

488 Naproxen

490 Propyphenazone

491 Thymol

492 3-Hydroxycarbofuran 1

493 3-Hydroxycarbofuran 2

494 Acephate

495 Acetamiprid

496 a-HCH

497 Aldoxycarb (deg)

498 Aldrin

89

499 Allethrin 1

500 Allethrin 2 & Bioallethrin 1

501 Azamethiphos

502 Azinphos-ethyl

503 Azinphos-methyl

504 Bendiocarb

505 b-HCH

506 Bifenazate

507 Bifenthrin

508 Bioresmethrin

509 Bromophos

510 Buprofezin

511 Cadusafos

512 Carbaryl

513 Carbofuran

514 Carbophenothion

515 Chlorethoxyfos

516 Chlorfenapyr

517 Chlorfenson

518 Chlorfenvinphos E

519 Chlorfenvinphos Z

520 Chlormephos

521 Chlorpropylate

522 Chlorpyrifos

523 Chlorpyrifos-methyl

524 cis-Chlordane

525 Coumaphos

526 Crimidine

90

527 Cyanofenphos

528 Cyanophos, CYAP

529 Cyfluthrin 1

530 Cyfluthrin 2

531 Cyfluthrin 3

532 Cyfluthrin 4

533 Cyhalothrin 1

534 Cyhalothrin 2

535 Cypermethrin 1

536 Cypermethrin 2

537 Cypermethrin 3

538 Cypermethrin 4

539 Cyromazine

540 DCIP

541 DDVP

542 Deltamethrin

543 Demeton-S-methyl

544 Demeton-S-methylsulphon

545 d-HCH

546 Dialifos

547 Diazinon

548 Diazinon oxon

549 Dichlofenthion, ECP

550 Dicrotophos

551 Dieldrin

Diflubenzuron

552 Dimethoate

553 Dimetylvinphos 1

91

554 Dimetylvinphos 2

555 Dinoseb

556 Diofenolan 1

557 Diofenolan 2

558 Dioxabenzofos(Salithion)

559 Disulfoton

560 Endosulfan I

561 Endosulfan II

562 Endosulfan sulfate

563 Endrin

564 Endrin aldehyde

565 Endrin ketone

566 EPN

567 EPN oxon

568 Esfenvalerate 1

569 Esfenvalerate 2

570 Ethiofencarb

571 Ethion

572 Ethoprophos

573 Etofenprox

574 Etoxazole metabolite

575 Etrimfos

576 Famphur

577 Fenchlorphos

578 Fenitrothion (MEP)

579 Fenitrothion oxon

580 Fenobucarb

581 Fenoxycarb

92

582 Fenthion

583 Fenvalerate 1

584 Fenvalerate 2

585 Fipronil

586 Flucythrinate 1

587 Flucythrinate 2

588 Flufenoxuron dec2

589 Flufenoxuron dec3

590 Fluvalinate 1

591 Fluvalinate 2

592 Fonofos

593 g-HCH

594 Heptachlor

595 Heptachlor epoxide (B)

596 Indoxacarb

597 Isazofos

598 Isocarbophos

599 Isofenphos

600 Isofenphos oxon

601 Isoprocarb

602 Isoxathion

603 Isoxathion oxon

604 Leptophos

605 Malathion

606 Mecarbam

607 Methacrifos

608 Methamidophos

609 Methidathion

93

610 Methiocarb

611 Methoprene

612 Methoxychlor

613 Methyl parathion

614 Mevinphos 1

615 Mevinphos 2

616 Monocrotophos

617 Naled

618 Nereistoxin oxalate

619 Novaluron-deg

620 o,p'-DDD

621 o,p'-DDE

622 o,p'-DDT

623 Omethoate

624 Oxychlordane

625 p,p'-DDD

626 p,p'-DDE

627 p,p'-DDT

628 Parathion

629 Permethrin 1

630 Permethrin 2

631 Phenothrin 1

632 Phenothrin 2

633 Phenthoate

634 Phorate

635 Phosalone

636 Phosmet

637 Phosphamidon

94

638 Piperonyl butoxide

639 Pirimicarb

640 Pirimiphos-methyl

641 Profenofos

642 Propaphos

643 Propetamphos

644 Propoxur

645 Prothiofos

646 Pyraclofos

647 Pyrethrin 1

648 Pyrethrin 2

649 Pyrethrin 3

650 Pyrethrin 4

651 Pyridaben

652 Pyridaphenthion

653 Pyriproxyfen

654 Quinalphos

655 Silafluofen

656 Sulfotep

657 Sulprofos

658 Tebupirimfos

659 Tefluthrin

660 Temephos

661 Terbufos

662 Tetrachlorvinphos

663 Tetramethrin-1

664 Tetramethrin-2

665 Thiamethoxam

95

666 Thiocyclam

667 Thiometon

668 Tolfenpyrad

669 Tralomethrin-deg

670 trans-Chlordane

671 trans-Nonachlor

672 Triazophos

673 Trichlorfon

674 XMC

675 Xylylcarb

676 2,6-Dichlorobenzamid

677 Acetochlor

678 Alachlor

679 Allidochlor

680 Ametryn

681 Amino-chlornitrofen

682 Anilofos

683 Atrazine

684 Benfluralin

685 Benfuresate

686 Benoxacor

687 Bensulide

688 Bentazone

689 Bifenox

690 Bromacil

691 Bromobutide

692 Butachlor

693 Butafenacil

96

694 Butamifos

695 Butylate

696 Cafenstrole

697 Captan

698 Carbetamide

699 Carfentrazone-ethyl

700 Chloridazon

701 Chlorimuron-ethyl

702 Chlornitrofen (CNP)

703 Chlorpropham

Chlorsulfuron

704 Chlorthal-dimethyl

705 Cinmethylin

706 Clomazone

707 Clomeprop

708 Cyanazine

709 Cycloate

710 Cyhalofop Butyl

711 Desmedipham

712 Dichlobenil

713 Diclofop-methyl

714 Diclosulam

715 Difenzoquat metilsulfate

716 Diflufenican

717 Dimepiperate

718 Dimethametryn

719 Dimethenamid

720 Dimethipin

97

721 Diphenamid

722 Dithiopyr

723 EPTC

724 Esprocarb

725 Ethalfluralin

726 Ethofumesate

727 Etobenzanid

728 Fenoxaprop-ethyl

729 Flamprop-methyl

730 Flumiclorac-pentyl

731 Flumioxazin

732 Fluridone

733 Fluthiacet-methyl

734 Furilazole

735 Hexazinone

736 Imazamethabenz-methyl

737 Indanofan

738 Isopropalin

739 Isoxadifen-ethyl

740 Lenacil

741 MCPA-thioethyl (Phenothiol)

742 MCPB-ethyl

743 Mefenacet

744 Mefenpyr-diethyl

745 Methyl dymron

746 Metolachlor

747 Metribuzin

748 Metribuzin DA

98

749 Metribuzin DADK

750 Metribuzin DK

751 Molinate

752 Nitralin

753 Nitrofen (NIP)

754 Norflurazon

755 Oryzalin

756 Oxabetrinil

757 Oxadiazon

758 Oxyfluorfen

759 Pebulate

760 Pendimethalin

761 Pentachlorophenol

762 Pentoxazone

763 Phenmedipham

764 Picolinafen

765 Piperophos

766 Pretilachlor

767 Prometryn

768 Propachlor

769 Propanil

770 Propazine

771 Propham

772 Propyzamide

773 Pyraflufen ethyl

774 Pyrazoxyfen

775 Pyributicarb

776 Pyridate

99

777 Pyriminobac-methyl E

778 Pyriminobac-methyl Z

779 Quinoclamine

780 Quizalofop-ethyl

781 Simazine (CAT)

782 Simetryn

783 Sulfentrazone

784 Swep

785 Terbacil

786 Terbcarb (MBPMC)

787 Terbutryn

788 Thenylchlor

789 Thiobencarb

790 Tri-allate

791 Tribenuron-methyl

792 Triclopyr

793 Trifluralin

794 2-Phenylphenol (OPP)

795 Azaconazole

796 Azoxystrobin

797 Benalaxyl

798 Biphenyl

799 Bitertanol

800 Bromuconazole-1

801 Bromuconazole-2

802 Bupirimate

803 Captafol

804 Carboxin

100

805 Chinomethionat

806 Chloroneb

807 Chlorothalonil (TPN)

808 Cyflufenamid

809 Cyproconazole

810 Cyprodinil

811 Dichlofluanid

812 Dichlofluanid metabolite

813 Dichlone

814 Diclobutrazol

815 Diclocymet 1

816 Diclocymet 2

817 Diclomezine

818 Dicloran

819 Diethofencarb

820 Difenoconazole 1

821 Difenoconazole 2

822 Dimethomorph E

823 Dimethomorph Z

824 Diniconazole

825 Diphenylamine

826 Ditalimfos

827 Edifenphos

828 Ethoxyquin

829 Etridiazole (Echlomezol)

830 Famoxadone

831 Fenamidone

832 Fenarimol

101

833 Fenbuconazole

834 Fenbuconazole lactone A

835 Fenbuconazole lactone B

836 Fenoxanil

837 Fenpropimorph

838 Ferimzone

839 Fluazinam

840 Fludioxonil

841 Fluquinconazole

842 Flusilazole

843 Flusilazole metabolite

844 Flusulfamide

845 Flutolanil

846 Flutriafol

847 Folpet

848 Fthalide

849 Furametpyr

850 Furametpyr metabolite

851 Hexachlorobenzene

852 Hexaconazole

853 Hymexazol

854 Imazalil

855 Imibenconazole

856 Iprobenfos (IBP)

857 Iprodione

858 Iprodione metabolite

859 Isoprothiolane

860 Kresoxim methyl

102

861 Mefenoxam (Metalaxyl-M)

862 Mepanipyrim

863 Mepronil

864 Metalaxyl

865 Metominostrobin E

866 Metominostrobin Z

867 Myclobutanil

868 Napropamide

869 Nitrothal-isopropyl

870 Oxadixyl

871 Oxpoconazole-formyl

872 Oxpoconazole-fumalate

873 Penconazole

874 Pencycron

875 Pentachloronitrobenzene (Quintozene)

876 Prochloraz

877 Procymidone

878 Propamocarb

879 Propiconazole 1

880 Propiconazole 2

881 Pyraclostrobin

882 Pyrazophos

883 Pyrifenox E

884 Pyrifenox Z

885 Pyrimethanil

886 Pyroquilon

887 Quinoxyfen

888 Simeconazole

103

889 Spiroxamine 1

890 Spiroxamine 2

891 TCMTB

892 Tebuconazole

893 Tecnazene

894 Tetraconazole

895 Thiabendazole

896 Thifluzamide

897 Tolclofos-methyl

898 Tolylfluanid

899 Tolylfluanid metabolite

900 Triadimefon

901 Triadimenol 1

902 Triadimenol 2

903 Trichlamid

904 Tricyclazole

905 Tridemorph

906 Trifloxystrobin

907 Triflumizole

908 Vinclozolin

909 Zoxamide

910 6-Benzylaminopurine

911 Acrinathrin

912 Amitraz

913 Amitraz (deg)

914 Bromopropylate

915 Chlorobenzilate

916 Clofentezine

104

917 Dicofol

918 Dicofol-deg

919 Ethychlozate

920 Etoxazole

921 Fenamiphos

922 Fenothiocarb

923 Fenpropathrin

924 Fensulfothion

925 Fluacrypyrim

926 Fosthiazate 1

927 Fosthiazate 2

928 Halfenprox

929 Hexythiazox

930 Methomyl oxime

931 Paclobutrazol

932 Probenazole

933 Prohydrojasmon

934 Propargite 1

935 Propargite 2

936 Pyrimidifen

937 Spirodiclofen

938 Tebufenpyrad

939 Tecloftalam

940 Tetradifon

941 Tribufos

942 Uniconazole P