1

definice kritického bodu

okolí kritického bodu

kritické veličiny čistých látek a možnosti jejich odhadu

příklady na procvičení

kritický bod u směsí

kombinační pravidla pro odhad kritických veličin směsí

příklady na procvičení

kapalina – látka při teplotě nižší než je kritická a tlaku větším než tlak nasycené páry

(oblast vlevo od kritické izotermy a křivky LK)

nasycená kapalina – kapalina v rovnováze se svou parou (body na křivce LK)

plyn – látka v plynném stavu, jejíž teplota je vyšší než kritická

pára – látka v plynném stavu, jejíž teplota je nižší než kritická

nasycená pára – pára v rovnováze s nasycenou kapalinou (body na křivce GK)

K … kritický bod

[Tk, pk, Vk,..] nebo [Tc, pc, Vc, ..]

Kontinuita kapalného a plynného stavu - kritický bod

2

3 www.chem.queensu.ca/people/faculty/mombourquette/Chem221/5_PhaseChanges/PhaseDiagrams.asp

CO2 voda

Příklady fázových diagramů čistých složek p-T

vlastnosti kapalné fáze a nasycené parní fáze jsou stejné

definice kritického bodu z TD hlediska:

1-složkový systém:

Využití: 1/ charakteristická vlastnost složky (podobně jako bod varu nebo hustota)

2/ charakterizace P-V-T chování

3/ výpočet stavových veličin (H,S,G,cp, ..) reálných čistých složek i směsí

4/ výpočet tepla a práce

5/ rovnováhy l-g, g-g, l-l

4

022 TmVA 033

TmVA 044 TmVA

0TmVp 022

TmVp 033 TmVp

Kritický bod - základní charakteristika

izotermní koeficient objemové stlačitelnosti čisté látky

tepelná kapacita za konst. tlaku cp:

výparné teplo je nulové

rozdíl hustot

0TmVp

0 gl

5

T

m

m p

V

V

1

T

VVp

Vp

Tp

Tcc

2

0 vH

ČISTÉ SLOŽKY: Kritický bod - základní charakteristika

izotermní koeficient objemové stlačitelnosti čisté látky

… v kritickém bodě, v blízkosti prudce roste

chování látek je ovlivněno především fluktuacemi hustoty (velký dosah), nikoliv silami mezi molekulami (působení na vzdálenosti v nm) → všechny látek se chovají stejně …tzv kritické exponenty

měření: problém gravitace → stav beztíže

ρg a ρl více pod Tk splňují pravidlo přímkového průměru

využití: superkritické tekutiny (oblast nad kritickým bodem) – vlastnosti mezi plynem a kapalinou (hustota cca jako kapaliny, viskozita cca jako plyny)

Blízkost kritického bodu:

fluktuace hustoty (čisté složky)

fluktuace indexu lomu → optická nehomogenita → tzv. kritická opalescence

vliv na řadu temodynamických veličin

fluktuace koncentrace (směsi)

49011050980 ,;T

TT,;

T

TTC,;

T

TT

c

cgl

c

cV

c

c

6

TTC c

c

gl

1

2

T

m

m p

V

V

1

ČISTÉ SLOŽKY: okolí kritického bodu

7

Superkritické kapaliny se používají jako rozpouštědla:

CO2 – pokovování, extrakce vůní (parfémy), extrakce esenciálních olejů, extrakce tuku z chipsů;

H2O - syntéza křemenných krystalů pro mobilní telefony

ÚCHP CAS: Laboratoř superkritických extrakcí

Extrakce kofeinu z kávy je nejvýznamnější průmyslovou aplikací superkritické extrakce oxidem uhličitým. Kofein se extrahuje z celých zelených bobů. Ty jsou nejprve navlhčeny horkou vodní parou, poté vloženy do extraktoru a pomalu extrahovány protékajícím superkritickým CO2. Extrakce je vysoce selektivní a boby se při ní zbaví až 97% kofeinu. Po ukončení extrakce odchází oxid uhličitý jako plyn a zelené boby, zbavené kofeinu, postupují do procesu pražení, který dává kávě charakteristickou chuť a vůni.

Druhou nejvýznamnější aplikací superkritické extrakce je extrakce látek z chmelových šišek. Chmelové extrakty se tradičně získávají extrakcí hlávkového chmele horkou vodou nebo ethanolem, který je polárním rozpouštědlem.

Dobře rozpustné látky: vonné látky, esenciální oleje, estery, alkoholy, aldehydy, ketony

Superkritické tekutiny

Experimentální stanovení: 1/ Tk (0,1%)

2/ pk – extrapolace tlaku nasycených par směrem ke krit. bodu (0,5%) 3/ Vk – pomocí hustot kapaliny a páry pod kritickou teplotou (2%) data asi pro 700 látek

8

Odhad – čisté složky

jednoduché Guldbergovo pravidlo pro nepolární látky:

příspěvkové metody – vycházejí ze znalosti struktury a Tnbv

odhad pomocí Tnbv a hustoty (pro specifické typy směsí)

3% chyba ve stanovení Tk benzenu může způsobit až 30% chybu v odhadu jeho tlaku nasycených par

vbnk TT ..23

Kritický bod - experimentální stanovení + odhady

příspěvkové metody – vycházejí ze znalosti struktury a Tnbv Lydersen (1955) Joback (1987) Ambrose (1980) – pro uhlovodíky Marrero a Pardillo (1999) a mnoho dalších a složitějších

Tc pc Vc Tc pc Vc

IT IP IV IT IP IV

-CH2- a CH3 0,02 0,227 55 -CH3 0,0141 -0,0012 65

-CH2- v kruhu 0,013 0,184 44,5 -CH2- 0,0189 0 56

-CH< 0,012 0,21 51 >CH- 0,0164 0,0020 41

-CH< v kruhu 0,012 0,192 46 >C< 0,0067 0,0043 27

=CH- a =CH2 0,018 0,198 45 =CH2 0,0113 -0,0028 56

=CH- v kruhu 0,011 0,154 37 =CH- 0,0129 -0,0006 46

molcmVMPapKTmolgM

IV

I

Mp

II

TT

Vc

P

c

TT

bc

//

40

34,0

1013,0

567,0

3

2

2

molcmVMPapKTmolgM

IV

Inp

II

TT

Vc

PA

c

TT

bc

//

5,17

0032,0113,0

1,0

965,0584,0

3

2

2

9

Lydersen Joback

CH2 = CH – CH2 - CH – CH2 – OH

Cl

P(CH2 =) + P(= CH –) + 2P(– CH2 -) + P(CH –) +

P(-OH) + P(-Cl)

Kritický bod - odhad pomocí příspěvkových metod

10

Pro značné množství látek jsou kritická data tabelována. Nejvýznamnějšími databázemi jsou

NIST - TRC, DIPPR a DDT.

TRC: THERMODYNAMICS RESEARCH CENTER HTTP://TRC.NIST.GOV/) USA, COLORADO

NIST – NATIONAL INSTITUTE OF STANDARTS AND TECHNOLOGY

termofyzikální vlastnosti, transportní vlastnosti – čisté látky, binární a ternární

směsi, chemické reakce – kinetika

DIPPR: Design Institute for Physical Properties (http://www.aiche.org/dippr)

2278 sloučenin; 49 termofyzikálních vlastností, ….

sídlo AIChE (American Institute of Chemical Engineers) – USA, New York

DDB… Dortmund Data Bank (http://www.ddbst.com/ddb.html)

VLE data, rozpustnosti, transportní vlastnosti, termodynamika,

ChemSpider…. www.chemspider.com

Kritický bod - databáze

11

DDB… Dortmund Data Bank

(http://www.ddbst.com/ddb.html)

VLE data, rozpustnosti, transportní

vlastnosti, termodynamika,

Kritický bod - databáze

Přesnost odhadu:

Tc ….. 4,5K

pc……. 0,2 MPa Ambrose, Joback, Lydersen – DOPORUČOVÁNO K POUŽITÍ

Vc…. ..8 cm3/mol

Antc p,p 081

RT

Vpz

c

ccc

RT

Vpz

12

Další možnosti:

1/ odhad kritického tlaku neasociujících látek

pAnt … tlak podle Antoineovy rovnice vypočtený při Tc

2/ odhad kritického objemu neasociujících látek

Pouze jako doplňující metoda! 72

72

11

1

c

c

c

clc

T

T

RT

pln

T

TMln

Vln

ověření

kritický kompresibilitní faktor 0,24 až 0,30

pomocí tzv. kompresibilitního faktoru z ideální plyn: z = 1

Kritický bod - zhodnocení přísp. odhadových metod

Př. 1-1 Odhadněte Tc, pc a Vc u následujících sloučenin:

a/ 3-methyl-2-butanone Data: Tb= 367,4 K, M = 86,134g/mol Tc(exp) = 553,4 K, pc(exp) = 3,85 MPa, Vc(exp) = 310 cm3/mol b/ 2-Chloro-1,1,2–trifluoroethyl difluoromethyl ether CHF2-CFCl-O-CHF2

Data: Tb= 330,1 K, M = 184,49 g/mol Tc(exp) = 474,3 K, pc(exp) = 2,71 MPa c/ 2-methylpropylbutanoate Data: Tb= 409,75 K, M = 130,187 g/mol Tc(exp) = 592 K, pc(exp) = 2,73 MPa, Vc(exp) = 447 cm3/mol d/ Pentafluorotoluen C7H3F5

Data: Tb= 390,95 K, M = 182,1g/mol Tc(exp) = 566 K, pc(exp) = 3,12 MPa Použijte Lydersenovu a Jobackovu metodu. Vypočítejte relativní chybu u veličin, kde jsou známy experimentální data.

13

Příklady k procvičení (část 1)

KRITICKÝ BOD …klasické pojetí

= splývají vlastnosti kapalné a plynné fáze

nevýhoda: kritické veličiny směsí závisí na složení a není k dispozici dostatek experimentálních dat

pseudokritické veličiny

Jednokapalinová aproximace …na směs pohlížíme jako na fiktivní čistou látku …..pseudokritické veličiny Tc’, pc’, Vc’, zc’, ω’,

Pozor: nezaměňovat s kritickými veličinami…pseudokritické veličiny slouží jen pro výpočet stavového chování směsí (stavové rovnice, stavové veličiny) … jednomu zc přísluší více dvojic Tc’, pc’, Vc ’.

vlastnosti kapalné fáze a nasycené parní fáze jsou stejné

definice kritického bodu z TD hlediska pro vícesložkový systém:

To znamená, že u těchto systémů tlak v kritickém bodě klesá s rostoucím objemem a nesplňuje podmínku, která platí u jednosložkových systémů. Výjimkou jsou případy, kdy azeotropický bod splývá s kritickým bodem.

0

//

//

,

2

1

2

1

2

1

2

,

22

1

mVTTm

TmxTm

xAxVA

xVAVAD

0/11 ,,

22 xTmxTm VpVAa zároveň:

14

KRITICKÝ BOD pro SMĚSI a PSEUDOKRITICKÉ VELIČINY

k

kkk

RT

Vpz

Pozn. Ideální plyn je charakterizován z = 1.

15

Kritický kompresibilitní faktor u směsí

pseudokritické veličiny (Tk’, pk’, Vk’, zk’,…)

1/ Kayova metoda:

(1936)

N

1i

kii'k

ki

N

1i

ik

pxp

TxT

N

1i

ii ωxω

ω0.080.291zk

použití:

omezené

složky ve směsi se neliší (např. homologické řady)

poměry Tk1/Tk2 a Vk1/Vk2 by měly být mezi 2/3 až 3/2

selhává v kritické oblasti

chyba až 20%

k

kkk

p

TRzV

16

Výpočet pseudokritických veličin

2/ Joffeho metoda:

2

21

N

1i ki

2ki

i

22

N

1i

iik

k2

p

Tx

64

R27ax

P

TR

64

27a

2

N

1i ki

kii

'k

k

p

Tx

p

T

3

31

kj

kj3

1

ki

kiN

1i

N

1j

ji

k

k

p

T

p

Txx

8

1

p

T

N

1i

ii ωxω

ω0.080.291zk

odvození: kombinace konstant stavových rovnic

např. pro van der Waalse

N

1i

N

1j

kijkijjikk VTxxVT

N

1i

N

1j

kijjik VxxV

3

31

kj3

1

kiijkij VV8

1l1V

2

1

kjkjkikiijkijkij VTVTk1VT

k

kkk

V

TRzp

3/ van der Waalsova aproximace:

kij, lij tabelované nebo nulové

k

kkk

p

TRzV

17

Výpočet pseudokritických veličin

4/ pseudokritické veličiny s nastavitelnými parametry:

n

1i

n

1j

cijjic TxxT2

TTKT

cjjciiijcij

3

31

cj3

1

ci

n

1i

n

1j

jic VVxx8

1V

c

ccc

'

V

TRzp

n

1i

ciic zxz

Zhodnocení: 1/ metoda nastavitelných parametrů 2/ Joffeho metoda 3/ Kayova metoda pro rychlý odhad

18

Výpočet pseudokritických veličin

19

Kritický bod - zhodnocení přísp. odhadových metod

20

odhad pomocí Tnbv a hustoty

Riazi a Daubert, 1980

charakterizace ropných frakcí, kondenzátů zemního plynu a látek, vznikajících při zkapalňování plynů

základem po určení pseudosložky jsou destilační křivky, kde se měří teplota v průběhu destilace. Daná frakce (tj. pseudosložka) je pak charakterizována středním bodem varu a střední molární hmotností, případně ještě hustotou.

998020

107891

1053035

062319

515

515

515

68313829243

32012312526

35960588480

2,

T,mol/cmV

T,MPap

T,KT

C,

C,;OH

C,R

,R

,nbvc

,R

,nbvc

,R

,nbvc

o

o

o

15,5 oC = 60 oF

Kritický bod - speciální směsi

Př. 1-2 Vypočtěte pseudokritickou teplotu, tlak a objem směsi : methan (x=0,608) – butan(x=0,392). Použijte 1/ Kayovu metodu 2/ Joffeho metodu 3/ metodu s nastavitelnými parametry Parametr Kij pro tuto směs má hodnotu 1,11.

21

Příklady k procvičení (část 2)