Univerzitet u Nišu Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

Degradacija tekstilne boje UV/S2O82- procesom

i određivanje koncentracije degradacionog proizvoda sulfatnog anjona jonskom

hromatografijom

MASTER RAD

Student: Mentor: Miljana Stojković dr Aleksandar Lj. Bojić

Niš, 2018

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА Редни број, РБР: Идентификацион иброј, ИБР:

Тип документације, ТД: монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални /графички

Врста рада, ВР: мастер рад

Аутор, АУ: Миљана Стојковић

Ментор, МН: Александар Бојић

Наслов рада, НР: Деградација текстилне боје UV/S2O82- процесом и одређивање концентрације деградационог

производа сулфатног анјона јонском хроматографијом

Језик публикације, ЈП: српски

Језик извода, ЈИ: енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2018.

Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.

Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)

Поглавља 6/ страна 42/ цитата 47/ табела 5/ слика и графикона 13

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Примењена хемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: сулфатни радикал, текстилне боје, УВ зрачење, деградација, хроматографија

УДК 543.544 : [667.28 + 661.8’ 054.5] Чува се, ЧУ: библиотека

Важна напомена, ВН: Рад је рађен у лабораторији за примењену хемију Природно-математичког факултета у Нишу

Извод, ИЗ:

У оквиру овог мастер рада испитана је примена UV/S2O82- процеса за деградацију текстилне

боје Reactive Blue 19 и извршено је одређивање концентрације деградационог производа сулфатног анјона применом јонске хроматографије. Сви третмани су рађени у реактору са идеалним клипним протицањем. Обзиром да деградацијом пероксодисулфата могу настати сулфатни анјони, као и да сулфатни анјони могу бити присутни у самом узорку боје, испитани су следећи системи: узорак боје са пероксодисулфатом пре и после третмана (узорак 1 и 2), узорак који садржи само пероксодисулфат пре и после третмана (узорак 3 и 4) и узорак који садржи само боју (узорак 5). Добијене вредности концентрација сулфатног анјона су износиле: 22,04 mg dm-3 (узорак 1), 148,61 mg dm-3 (узорак 2), 13,7 mg dm-3 (узорак 3), 106,72 mg dm-3 (узорак 4), 1,74 mg dm-3 (узорак 5). На основу разлике у концентрацији сулфатног анјона између узорка 2 и узорка 4 можемо закључити да је дошло до одређеног степена минерализације испитиване боје.

Датум прихватања теме, ДП:

Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО:

Председник:

Члан: Члан: ментор:

ПРИРОДНО – МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: monograph

Type of record, TR: textual/graphic

Contents code, CC: University master degree thesis

Author, AU: Miljana Stojković

Mentor, MN: Aleksandar Bojić

Title, TI: Degradation of textile dye with UV/S2O82- process and determination of sulphate

anions concentration as degradation product by ion chromatography Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2018.

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.

Physical description, PD

Chapters 6/ pages 42/ ref 47/ tables 5/ pictures and graphs 13

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: Applied chemistry

Subject/Key words, S/KW: Sulphate radicals, textile dyes, UV irradiation, degradation, chromatography

UC 543.544 : [667.28 + 661.8’ 054.5] Holding data, HD: library Note, N: Done in laboratories of Faculty of Science and Mathematics in Nis

Abstract, AB: In this study degradation of textile dye with UV/S2O8

2- process was done and concentration of degradation product sulphate anions was determinated with ion chromatography. The treatments were done in plug flow reactor. Bearing in mind that sulphate anions can be formed by degradation of peroxydisulphate, as well that sulphate anions can be present in dye sample, the following systems were investigated: sample of dye with peroxydisulphate before and after treatment (sample 1 and 2), sample which contains only peroxydisulphate before and after treatment (sample 3 and 4) and sample which contains only dye (sample 5). Obtained values for sulphate anions concentration were: 22,04 mg dm-3 (sample 1), 148,61 mg dm-3 (sample 2), 13,7 mg dm-3 (sample 3), 106,72 mg dm-3 (sample 4), 1,74 mg dm-3 (sample 5). According to deferences between concentration of sulphate anions in sample 2 and sample 4 it can be concluded that some degree of mineralisation of investigated dye occured.

Accepted by the Scientific Board on, ASB:

Defended on, DE:

Defended Board, DB:

President:

Member:

MemberMentor:

Eksperimentalni deo ovog master rada rađen je u Laboratoriji za primenjenu i industrijsku hemiju i laboratoriji za masenu spektrometriju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu

Ovom prilikom bih želela da se zahvalim svom mentoru, dr Aleksandru Bojiću na pomoći oko izbora teme, definisanju njenih okvira, na ukazanom poverenju i na savetima tokom izrade eksperimentalnog dela i pisanja master rada.

Takođe se zahvaljujem dr Tatjani Anđelković, red. prof. Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu, dr Jeleni Mitrović, docentu, Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu, kao i Milici Branković, studentu doktorskih studija na Prirodno-matematičkom fakultetu u Nišu, na vremenu koje su mi posvetile i na korisnim sugestijama.

Zahvaljujem se svojoj porodici i prijateljima koji su mi pružili neizmernu podršku za vreme studiranja.

Hvala

Sadržaj 1 UVOD .................................................................................................................................................... 2

2 TEORIJSKI DEO ................................................................................................................................. 4 2.1 ANTRAHINONSKE TEKSTILNE BOJE ....................................................................................................... 5 2.2 FIZIČKE I HEMIJSKE KARAKTERISTIKE PEROKSОMONOSULFATA I PEROKSОDISULFATA ............................ 7 2.3 METODE AKTIVACIJE PEROKSOMONOSULFATA I PEROKSODISULFATA .................................................... 8

2.3.1 Toplotna aktivacija .................................................................................................................. 10 2.3.2 Alkalna aktivacija .................................................................................................................... 11 2.3.3 UV zračenje ............................................................................................................................. 12 2.3.4 Aktivacija jonima prelaznih metala .......................................................................................... 13 2.3.5 Aktivacija aktivnim ugljem ....................................................................................................... 14

2.4 HROMATOGRAFIJA ............................................................................................................................ 15 2.4.1 Jonoizmenjivačka hromatografija ............................................................................................ 17 2.4.2 Ravnoteža jonske izmene .......................................................................................................... 19 2.4.3 Primena hromatografije ........................................................................................................... 20 2.4.4 Anjonska hromatografija ......................................................................................................... 20 2.4.5 Industrijska primena ................................................................................................................ 21

3 EKSPERIMENTALNI DEO............................................................................................................... 22 3.1 PREDMET, CILJ I METODOLOGIJA EKSPERIMENTA ................................................................................ 23 3.2 EKSPERIMENTALNI POSTUPAK ............................................................................................................ 23

3.2.1 UV fotoreaktor......................................................................................................................... 24 3.2.2 Priprema rastvora ................................................................................................................... 25 3.2.3 Jonska hromatografija ............................................................................................................. 26

4 REZULTATI I DISKUSIJA ............................................................................................................... 29

4.1 KALIBRACIONA KRIVA ....................................................................................................................... 30 4.2 HROMATOGRAMI DOBIJENI ANALIZOM UZORAKA RB19 ...................................................................... 31

5 ZAKLJUČAK ..................................................................................................................................... 37 6 LITERATURA .................................................................................................................................... 39

2

1 UVOD

3

Prvi zapisi o korišćenju sredstava za bojenje pojavili su se 2600. godine pre nove ere u Kini. Čovek je tada koristio biljne boje, obojene gline i okside raznih metala za crtanje crteža u skloništima, bojenje tela, odeće i posuđa, dok su danas postupci dobijanja kao i vrste boja najrazličitiji. Podaci o prvim sintetičkim bojama datiraju iz druge polovine 19. veka. Veliki broj naučnika radio je u ovoj oblasti zbog ogromne primene dobijenih jedinjenja, ali i zbog teorijskog značaja hemije boja, kao oblasti u organskoj hemiji. Procesi obrade tekstilnog materijala, kao i izgradnja tekstilnih fabrika odvijali su se u blizini voda koja je korišćena kao jeftin medijum ne samo za pranje i transport već i za bojenje tekstila, što je kasnije postalo problem zagađivanja vodenih resursa. Zagađenje vode predstavlja jedan od najaktuelnijih problema vezanih za život i opstanak čoveka. Usled rastućih potreba različitih grana industrije i privrede, proizvodnja organskih boja u svetu je sve intenzivnija. Prema podacima iz 2006. godine, na tržištu je bilo komercijalno dostupno preko 10 000 različitih sintetičkih sredstava za bojenje [Aksu i Isoglu, 2006]. Boje se koriste u mnogim savremenim tehnologijama i granama industrije kao što su tekstilna, prehrambena, kozmetička, farmaceutska i industrija kože, proizvodnja papira, plastike, gume kao i u poljoprivrednim istraživanjima, fotoelektrohemijskim ćelijama, za bojenje kose, u procesima kontrole efikasnosti tretmana otpadnih voda, za određivanje specifiče površine itd. Tačna količina organskih boja koja se godišnje proizvede u svetu nije poznata, ali se na osnovu finansijkih izveštaja procenjuje da je samo u 2008. godini proizvedeno oko 7·105 tona različitih sredstava za bojenje. Značajne količine sintetičkih boja dospevaju u životnu sredinu putem industrijskih otpadnih voda. Procenjuje se da se u toku proizvodnje gubi 1 – 2%, a u upotrebi oko 1 – 10% boja, mada ti procenti mogu biti i veći. Predmet ovog master rada je degradacija tekstilne boje UV/S2O8

2- procesom i određivanje koncentracije degradacionog proizvoda sulfata, metodom jonske hromatografije nakon tretmana otpadne model vode iz tekstilne industrije.

4

2 TEORIJSKI DEO

5

2.1 Antrahinonske tekstilne boje

Po svom komercijalnom značaju antrahinonske boje nalaze se odmah iza azo boja. Sve komercijalno važne antrahinonske boje predstavljaju derivate 9,10- antrahinona. Uvođenjem elektron donorskih supstituenata na jedno ili više mesta u molekul antrahinona, posebno u položajima 1, 4, 5 i 8 dobijaju se boje koje obično sadrže amino, alkil i arilamino, hidroksi ili alkoksi grupe [Radojković-Veličković i Mijin, 2001].

Slika 2.1. Strukturna formula antrahinona

Antrahinon se dobija oksidacijom antracena, kiseonikom iz vazduha u prisustvu katalizatora ili natrijum-dihromatom u kiseloj sredini. Jedan od najvažnijih zagađivača životne sredine bojama su otpadne vode tekstilne industrije. Ove otpadne vode sadrže različite tipove sintetskih boja, koje u prirodnim uslovima mogu dati proizvode razgradnje od kojih su mnogi toksični i imaju mutageno ili kancerogeno dejstvo. Za razliku od drugih vrsta boja koje su slabo rastvorne ili se uopšte ne rastvaraju u vodi, reaktivne boje su dobro rastvorne. Njihove reaktivne grupe se kovalentnim vezama vezuju za tekstilna vlakna, zbog čega su obojena vlakna otporna na svetlost, pranje i habanje. Zbog toga se ove boje široko primenjuju u procesu bojenja tekstila. Pored toga, sam proces bojenja reaktivnim bojama je jednostavan. Međutim, reaktivne boje mogu reagovati i sa OH- jonima iz vode, što dovodi do njihove hidrolize. Posledica toga je da se boja više ne može vezati za vlakno. Nađeno je da se od 1-15% boje izgubi tokom procesa bojenja i ta količina odlazi putem otpadne vode u životnu sredinu [Daneshvar i sar., 2005]. Reactive Blue 19 (RB19) spada u grupu reaktivnih boja. Zbog stabilizacije njene aromatične antrahinonske strukture rezonancom RB19 je veoma otporna na hemijsku oksidaciju [Chang i Miller, 1986]. Ona je veoma značajna za bojenje celuloznih materijala. Na sobnoj temperaturi je tamno plavi prah, rastvoran u vodi. Atraktivna nijansa, izuzetna postojanost na svetlosti i vrlo dobra postojanost prema vodi, alkalnom pranju na 75°C i peglanju dugo su ovoj boji davale prednost u odnosu na ostale reaktivne boje plavog obojenja. Kao reaktivnu grupu u molukulu sadrži vinilsulfonsku grupu. Struktura reaktivne antrahinonske boje RB19 prikazana je na slici 2.2.

6

Slika 2.2. Strukturna formula reaktivne antrahinonske boje RB19

Fiksira se za tekstilno vlakno građenjem stabilne kovalentne veze mehanizmom nukleofilne adicije na –OH grupu celuloze. Ipak, u toku procesa bojenja, koji se odvija u alkalnoj sredini, paralelno teče i hidroliza boje kao sporedna reakcija. Na kraju, nakon nekoliko procesa pranja, značajan deo nefiksirane boje i njenog hidrolizovanog oblika zaostaju u floti za bojenje, što predstavlja ekološki problem [Shore, 1995, National Institute of Industrial Research(India). Board of Consultants & Engineers, 2006; Venkataraman, 1972; Zollinger, 2003]. Sintetičke boje se primenjuju u gotovo svim granama u industriji i predstavljaju ozbiljan ekološki problem. Po zastupljenosti, antrahinonske boje se nalaze na drugom mestu, odmah posle azo boja. Za razliku od azo boja, antrahinonske boje se zbog prisustva kondenzovanih aromatičnih prstenova teže razgrađuju. Reaktivne boje su karakteristične po tome što u svom molekulu sadrže grupe koje mogu da nagrade kovalentnu vezu između atoma ugljenika, jona, ili molekula boje i atoma kiseonika, azota ili sumpora iz hidroksi, amino ili molekula boje merkaptanskih grupa odgovarajućih makromolekula vlakna. Oko 80% svih reaktivnih boja su azo reaktivne boje. Struktura reaktivnih boja se može prikazati opštom formulom

V─H─( M─RG─X )

Gde V predstavlja u vodi rastvornu grupu, H je hromogen, M je unutrašnja veza, RG je reaktivna grupa i X je nukleofilna odlazeća grupa. Reaktivne boje se dele prema reakcionom mehanizmu na:

boje koje sadže grupe koje reaguju po mehanizmu nukleofilne bimolekularne supstitucije, u koje spadaju derivati s-triazina,

boje koje sadže grupe koje reaguju prema mehanizmu nukleofilne adicije, u koje spadaju vinilsulfonilske boje koje sadže vinilsulfonil grupu,

boje čije grupe reaguju preko nekoliko adicionih i eliminacionih stupnjeva, u koje spadaju boje koje sadrže -bromakrilamidnu i -dibrompropionilamidnu grupu i

boje sa grupama koje reaguju tako što stvaraju estarske veze, gde spadaju boje koje sadrže fosfonsku grupu.

7

2.2 Fizičke i hemijske karakteristike peroksоmonosulfata i peroksоdisulfata

PMS-peroksimonosulfat je beli čvrsti prah. On je stabilan kada je pH vrednost manja od 6 ili je pH 12. Na pH 9, pokazuje najmanju stabilnost, gde se polovina HSO5

- raspada na SO52- .

PMS je lako rastvorljiv u vodi. Njegov vodeni rastvor je kiseo. Ima asimetričnu strukturu. Najčešće korišćen PMS u eksperimentima je Okson-(KHSO5*0.5KHSO4* 0.5K2SO4), PS i kalijum PS. PDS-peroksidisulfat je bezbojan ili beli kristal i ima visoku stabilnost. On je lako rastvoran u vodi. Vodeni rastvor PDS-a je kiseo. Ima simetričnu strukturu. Najčešće korišćen u ekperimentima je natrijum PDS-Na2S2O8 i kalijum PDS-K2S2O8. PDS i PMS su jaki oksidansi, sa redoks potencijalom od 2.01 V i 1.82 V. Međutim, pri direktnoj reakciji sa organskim polutantima, pokazali su malu brzinu reakcije. Oni su među najjačim oksidantima koji se primenjuju u sanaciji životne sredine. Peroksodisumpornu kiselinu (H2S2O8) je prvi otkrio Marcelin Beterlot-francuski hemičar 1878. godine [Kolthoff i sar., 1951]. Ona može nastati u procesu elektrolize sulfatnih soli. Dobijena so peroksodisulfata je gotovo nehigroskopna i odlikuje se visokom stabilnošću. PDS može postojati u vidu amonijum soli, soli natrijuma i kalijuma. Kalijum PDS pokazuje veoma nisku rastvorljivost za in situ remedijaciju, korišćenje amonijum PDS može prouzrokovati sekundarnu kontaminaciju amonijakom. Prema tome, natrijum PDS je uglavnom prvi izbor za in situ tretmane hemijske oksidacije. Peroksomonosulfat (PMS) vodi poreklo iz Karove soli H2SO5, poznate i kao persumporna kiselina, peroksomonosumporna kiselina i peroksosumporna kiselina [Hussain i sar., 2013]. Kiseonik koji je vezan za atom vodonika je izuzetno reaktivan, te se KHSO5 obično nalazi u stabilnijoj formi trostruke soli, 2KHSO5*KHSO4*K2SO4. Komercijalno, proizvod postoji pod nazivom Oxone® i ima visoku rastvorljivost u vodi, bezbedan je za rukovanje. U poređenju sa PDS, PMS ima kraću dužinu veze, što dovodi do veće energije disocijacije veze. [Yang i sar., 2010]. Drugim rečima, u teoriji, PMS zahteva više energije za dobijanje radikala u homolitičkom cepanju peroksidne veze. Okson® je najskuplji od svih konvencionalno korišcenih oksidanata u procesima oksidacije. Persulfati su vrlo stabilni u čvrstom stanju i ostaju stabilni nekoliko meseci u čistoj vodi. Jedna od prednosti PDS u poređenju sa drugim često korišcenim oksidansima (vodonik-peroksid ili ozon) je njegova mnogo veca stabilnost i manji problemi sa transportom. Ien i sar. (2011) su utvrdili da PDS anjoni mogu da opstanu u zemljištu više od pet meseci. PMS ne pokazuje tako visoku stabilnost kao PDS, mada kada se skladišti na suvom i hladnom mestu, gubi se samo oko 1% aktivnosti mesečno. Pod uticajem povišenih temperatura (> 300 °C) raspada se na SO2 i SO3. PMS takođe nije stabilan u vodi sa visokim pH vrednostima (pri pH 9 stabilnost dostiže minimum), pri čemu je koncentracija njegovog protonovanog oblika (HSO5

-) jednaka koncentraciji deprotonovanog (SO52-).

Peroksodisulfat i peroksomonosulfat se ubrajaju među najsnažnijim oksidacionim agensima koji se primenjuju u remediaciji životne sredine. Standardni oksidaciono redukcioni potencijal peroksodisulfatnog anjona jednak je 2.01 V i veci je od potencijala peroksimonosulfatnog anjona koji iznosi 1.4 V.

S2O82- + 2H+ + 2e- → 2HSO4

- HSO5

- + 2H+ + 2e- → HSO4- + H2O

8

U slučaju da se persulfati koriste za degradaciju organskih zagađujucih materija, od značaja su radikali nastali nakon cepanja peroksidne veze. Formiranje radikala može se inicirati na različite načine, tj. fotohemijskim ili termičkim cepanjem peroksidne veze ili hemijskom redukcijom. PDS se obično raspada radikalskim mehanizmom, često, do sulfatnog radikala, dok se PMS može raspasti do sulfatnog i hidroksilnog radikala.

2.3 Metode aktivacije peroksomonosulfata i peroksodisulfata

Ključ u oksidaciji baziranoj na peroksodisulfatu i peroksomonosulfatu je formiranje visoko reaktivnih vrsta, koje imaju potencijal da degradiraju organske zagađujuce supstance. Ovo se može postići uglavnom termičkom [Ji i sar., 2016], fotolitičkom [Zhang i sar., 2015], sonolitičkom [Chen i Su, 2012], radiolitičkom aktivacijom [Criquet i sar., 2011], kao i reakcijama PDS-a i PMS-a sa kompozitima oksida gvožđa [Lei i sar., 2015], uključujući i in situ formirane hidrokside gvožđa i hinone [Fang i sar., 2015]. Sulfatni radikali se takođe mogu generisati hemijskom redukcijom PMS-a i PDS-a koristeći nisko valentne metale kao reduktante, uključujući i bimetalne i trimetalne sisteme na bazi gvožđa i ostataka gvožđa [Ayoub i Ghauch, 2014]. Foto i radiodisocijacija ili termička aktivacija PMS-a dovodi do generisanja sulfatnih i hidroksilnih radikala. Formiranje SO4

•- kao glavne reaktivne vrste može se desiti samo ukoliko se aktivacija vrši jonima prelaznih metala. Istraživanja su pokazala da je dvovalentni kobalt, u poređenju sa ostalim jonima prelaznih metala, najefikasniji katalizator za PMS [Fernandez i sar., 2004; Anipsitakis i Dionysiou, 2003]. Što se tiče PDS-a, slično Fentonovoj reakciji, Fe2+ je najčešće korišćeni jon za homogenu katalizu. Primena PMS-a i PDS-a u oksidacionom tretmanu pripada unapređnim oksidacionim procesima (UOP) zbog prisustva slobodnih radikala. UOP mogu biti homogeni i heterogeni. Dok su homogeni UOP najefikasniji pri kiselom pH, heterogeni napredni procesi oksidacije mogu se primenjivati u širokom opsegu pH. Uprkos činjenici da heterogeni UOP pokazuju brojne prednosti u poređenju sa homogenim, poenta je da stvaranje katalizatora nije lako i nije ekonomično i to takođe treba razmotriti. Detaljan pregled aktivacionih metoda PDS-a i PMS-a predstavljen je u tabelama 2.1 i 2.2.

9

Tabela 2.1. Metode aktivacije peroksodisulfata [Waclawek i sar., 2017]

Metoda Mehanizam Dominantne radikalske vrste Komentari

Toplota Homoliza peroksidne veze

Sulfatni radikal/ hidroksil radikal (u

prisustvu hlorida/ pri povišenoj pH

vrednosti)

Zbog niske E disocijacije veze, često malo povećanje temperature

može raskinuti O-O vezu

UV zračenje Homoliza peroksidne veze Sulfatni radikal Često se koristi λ=254 nm,

kvantni prinos je 1.4 Prelazni metali

(homogen sistem)

Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal Često zahteva nisku pH vrednost

Prelazni metali-heterogeni

sistem (mono-, bi-, trimetalni

sistemi)

Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal Priprema katalizatora nije ekonomična

Helatni prelazni metali Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal

Stabilizacija gvožđa pri neutralnom pH, široko se

primenjuje in situ

Alkalni pH

Bazno-katalitovana hidroliza PDS-a u

vodonikperoksid, koja kasnije inicira nastanak

radikala

Sulfatni radikal/ hidroksil radikal/

superoksidni radikal Često pH > 11

Elektroliza

Joni gvožđa nastali elektrohemijskom i

hemijskom korozijom gvožđa

Sulfatni radikal/ hidroksil radikal

Dodatna Fe 3+ redukcija na katodi

Nanokarboni

Peroksidna veza PDS-a je oslabljena na

defektnim ivicama i grupama kiseonika katalizatora, onda persulfat oksiduje

adsorbovanu vodu i hidroksidne jone

Hiroksil radikal

Redukovani mezoporozni ugljenik, ugljenične nanocevi i

grafen oksid pokazali su odlična katalitička svojstva, za razliku od

nanodijamanta, fulerena i grafitnog nitrida ugljenika

Druge organske materije Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal Mala molekulska masa, anjonska

organska jedinjenja

Radioliza Reakcija sa solvatisanim elektronom Sulfatni radikal radijacija elektronskog zračenja

vodenih rastvora

10

Tabela 2.2. Metode aktivacije peroksomonosulfata [Waclawek i sar., 2017]

Metoda Mehanizam Dominantne radikalske vrste Komentari

Toplota Homoliza peroksidne veze

Sulfatni radikal/ hidroksil radikal

Potrebne su više temperature za raskidanje O-O veze, zbog veće E

disocijacije veze u odnosu na S2O8

2-

UV zračenje Homoliza peroksidne veze

Sulfatni radikal/ hidroksil radikal

Često se koristi λ=254 nm, kvantni prinos je 0.52

Prelazni metali (homogen

sistem) Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal

Često zahteva nizak pH zbog prisustva metala u odgovarajućem

oksidacionom stanju Prelazni metali

(hetetogen sistem)

Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal Priprema katalizatora nije ekonomična

Alkalni pH Bazno-katalizovana hidroliza PMS-a u vodonik-peroksid

Superoksidni radikal /

Elektroliza

Prenos jednog elektrona iz elektrohemijski

/hemijski proizvedenog Fe2+

Sulfatni radikal

Brzina degradacije polutanata pomoću oksidanta prilikom

elektrolize odigrava se sl.redosledom-PMS>PDS>H2O2

Nanokarboni Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal

Grafen je pokazao bolje katalitičke osobine u odnosu na druge allotrope ugljenika-aktivni ugalj,grafit, grafen oksid i

ugljenične nanocevi Organske materije Prenos jednog elektrona Sulfatni radikal/

hidroksil radikal Poliimid kao donor elektrona

Ozon Formiranje O3SO5 adukta

koji se raspada do radikala

Sulfatni radikal/ hidroksil radikal /

Radioliza Homoliza peroksidne veze Sulfatni radikal /

2.3.1 Toplotna aktivacija

Toplota je efikasan način aktiviranja PDS-a i PMS-a. Međutim, zahtevi za unosom energije su visoki, što čini aktiviranje toplotom neadekvatnom metodom za široku primenu. Istraživanje je nedavno pokazalo da se PDS može aktivirati na sobnoj temperaturi, ali uz nizak stepen uklanjanja benzoeve kiseline [Zrinyi i Pham, 2017]. Pored toga, povećanje temperature može ubrzati sporedne reakcije, kao što je rekombinacija sulfatnih ili hidroksilnih radikala, što može smanjiti efikasnost uklanjanja ciljanih zagađujućih supstanci [Johnson i sar., 2008]. Slično toplotnoj aktivaciji, ultrazvučna aktivacija je takođe smatrana toplotnom aktivacijom, jer lokalna visoka temperatura nastaje kada dođe do kolapsa kavitacionih mehurića. Osnovni mehanizam aktivacije PDS-a i PMS-a je raskidanje O-O veze u strukturi PDS-a i PMS-a. Za toplotnu aktivaciju, unošenje energije visokom temperaturom, može prouzrokovati raskidanje O-O veze i može doći do formiranja sulfatnih radikala:

S2O8 2- ―› 2SO4•-

11

HSO5- →SO4

•- + HO• Hidroksilni radikali bili su glavni radikali tokom procesa toplotne aktivacije PDS-a, što ukazuje da su sulfatni radikali brzo generisali hidroksilne radikale tokom toplotnog procesa na bazi sledeće jednačine.

SO4•-+ H2O →SO4

2- + HO• + H+ Reakcija sulfatnih radikala sa vodom je suviše spora da bi bila od značaja u vecini reakcionih sistema. Brzina navedene reakcije je veoma niska (< 2x10-3 s-1), ali je visoka temperatura može znatno povećati. Treba napomenuti i da na određenoj temperaturi pH, takođe, ima uticaj na transformaciju sulfatnih radikala u hidroksilne radikale. Pronađeno je da su SO4

•- radikali dominantni na pH < 7; oba radikala su prisutna na pH = 9; a da je HO• radikal dominantan radikal na pH = 12. Za aktivaciju PDS-a i PMS-a ultrazvukom, koriste se 2 mehanizma. Za oba mehanizma, kavitacioni mehurići proizvedeni ultrazvukom iniciraju aktivaciju PDS-a i PMS-a. Prvi mehanizam je takav da lokalna visoka temperatura prouzrokovana kolapsom kavitacionih mehurića aktivira PDS i PMS [Suslick i Flannigan, 2008]. Drugi mehanizam je takav da kavitacioni mehurići dovode do razlaganja molekula vode u hidroksilne radikale i radikale vodonika, što dodatno aktivira PDS i PMS [Neppolian i sar., 2010].

2.3.2 Alkalna aktivacija

pH igra ključnu ulogu u dekompoziciji PDS-a i PMS-a. Pod alkalnim uslovima, PDS se može razgraditi na sulfatne radikale. Sulfatni radikali se dalje mogu transformisati u hidroksilne radikale [Liang i Su, 2009]. Prema tome, sulfatni radikali igraju glavnu ulogu u degradaciji organskih jedinjenja pod alkalnim uslovima. Iako su sulfatni radikali primarna reaktivna vrsta u kiselim uslovima, u neutralnom stanju, oba radikala, hidroksilni i sulfatni mogu doprineti degradaciji organskih zagađujućih materija [Liang i Su, 2009]. Iako se bazno aktivirani PDS i PMS smatraju efikasnim načinom degradacije organskih polutanata, postoji nekoliko problema na koje treba obratiti pažnju. Prvo, pH nakon tretmana mora biti korigovan oko neutralne vrednosti. Drugo, tretman se vrši na povišenim pH vrednostima što može uticati na specijaciju metala, na postojeći oblik organskih zagađujućih supstanci i svojstva zemljišta. Treće, dostupni su ograničeni podaci za baznu aktivaciju PDS i PMS, što dovodi do teškoća u projektovanju reaktora. Konačno, bazna aktivacija PDS-a i PMS-a se obično mora kombinovati sa drugim aktivacionim metodama, kao što su metalni joni, radi postizanja boljih performansi za uklanjanje organskih polutanata. Potreban je veći broj istraživanja kako bi se ispitalo koji put je glavni put za generisanje singletnog kiseonika tokom procesa degradacije organskih polutanata. Za baznu aktivaciju PDS-a nukeofilni napad na O-O vezu smatra se glavnim mehanizmom koji je prikazan u sledećim jednačinama

S2O82- + H2O→ 2SO4

2- + HO2- + H+

S2O82- + HO2

-→ 2SO42- + SO4

•-+ H+ + O2•-

Perhidroksilni radikali igraju ključnu ulogu u proizvodnji sulfatnih radikala. Postoji ravnoteža između superoksidnih radikala i perhidroksilnih radikala koji zavise od pH vrednosti. U kiseloj sredini, superoksidni radikali imaju tendenciju da reaguju sa vodonikovim jonom da bi se formirali perhidroksilni radikali, dok u alkalnim uslovima, perhidroksilni radikali imaju tendenciju da se raspadaju u superoksidne radikale [Yang i sar., 2014]. Zbog alkalnog stanja, sulfatni radikali se dalje transformišu u hidroksilne radikale prema sledećoj jednačini:

12

SO4•- + OH- → SO4

2- + HO•

2.3.3 UV zračenje

Celokupno elektromagnetno zračenje uključuje X zrake, UV zračenje, IC zračenje, vidljivo zračenje i radio talase. Od ukupne energije koju emituje Sunce, jedan dvomilijarditi deo stiže do Zemlje. Sunčevo zračenje koje pristiže u gornje slojeve atmosfere najvećim delom prodire kroz atmosferu, izuzetak je mali deo koji se reflektuje ili troši na sekundarnu emisiju pa se tako transformisan emituje ka tlu. U donjim slojevima atmosfere – troposferi, dolazi do promena u bilansu snaga zračenja delom zbog apsorpcije raznih zagađujućih čestica (aerosola), a delom zbog refleksije sa površine oblaka. UV zrake je otkrio Johann Ritter 1808. godine i ovi zraci su u elektromagnetnom delu spektra nevidljivi. Nalaze se između vidljivih i rentgenskih zraka i obuhvataju talasne dužine od 100–400 nm [Parsons, 2004]. UV zračenje ima primarnu ulogu u stvaranju ozonskog omotača, dovodi do raspadanja molekula kiseonika i stvaranja slobodnih kiseonikovih atoma koji sa drugim molekulima kiseonika stvaraju ozon. Na nastale molekule ozona deluje energetski siromašniji deo UV zraka pa ih razgrađuje, a kao rezultat nastaje po jedan atom kiseonika i vodonika. Ovo je prirodni način razgradnje ozona i dva procesa izgradnje i razgradnje ozona su bila u ravnoteži. Međutim poslednjih 30 godina ta ravnoteža je narušena, a posledica je smanjenje i destrukcija ozonskog omotača. Količina i spektralna raspodela sunčevog UV zračenja koje stiže na površinu zemlje zavisi od više faktora:

talasne dužine UV zračenja, sunčevog spektra koji pada na vrh atmosfere, debljine ozonskog omotača, apsorpcije, refleksije i rasejanja na oblacima, nadmorske visine (raste 6-7 % na 1000 m), reflektivnih karakteristika Zemlje.

Zračenje, uključujući ultraljubičasto, gama i ultrazvučno zračenje može aktivirati PDS i PMS. Među ovim različitim tehnologijama zračenja, ultraljubičasto se smatra dobrim i ekonomičnim načinom aktiviranja PDS-a i PMS-a za degradaciju organskih zagađujućih materija u vodi i otpadnim vodama. Najčešće korišćena talasna dužina je 254 nm, što je energija apsorbance ultraljubičastog zračenja. Gama zraci su takođe pokazali sposobnost aktiviranja PDS-a i PMS-a. Kvantni prinos je važan faktor za karakterizaciju aktivacije PDS-a i PMS-a. Talasna dužina UV zračenja ima značajan uticaj na kvantne prinose. Kvantni prinosi sulfatnih radikala smanjuju su sa povećanjem talasne dužine UV zračenja u rasponu od 248-351 nm. Maksimalni kvantni prinos bio je oko 1.4 na talasnoj dužini od 248 i 253.7 nm. Generalno, 254 nm se obično koristi kao talasna dužina UV zračenja za aktivaciju peroksodisulfata. Za aktivaciju PDS-a i PMS-a ultraljubičastim zračenjem, uključena su 2 mehanizma. Jedan je raskidanje O-O veze pomoću energije ultraljubačastog zračenja kao što je prikazano u sledećim jednačinama:

13

S2O82- → 2SO4

•- HSO5

- → SO4•- + HO•

Drugi je da molekul vode može proizvesti elektron ultraljubičastim zračenjem, koji aktivira PDS i PMS pomoću proizvedenih elektrona što je prikazano u sl. jednačinama:

H2O → H•+ HO• S2O8

2- + H• → SO4•-+ SO4

2- + H+ HSO5

- + H• → SO4•- + H2O

Jedinstveno ultraljubičasto zračenje može efikasno da degradira neke organske polutante, dok je za neke organske polutante ultraljubičasto zračenje primenjeno samostalno pokazalo manji kapacitet uklanjanja. Na primer, nitrozodimetilamin je osetljiv na direktnu fotolizu, dok amino grupa nije osetljiva [Lee i sar., 2005]. Međutim, jedinjenja koja imaju hromofore su UV aktivna, i mogu se degradirati i u slučaju da imaju amino grupu. Kombinacija PDS i PMS sa ultraljubičastim zračenjem pokazala je poboljšane performanse uklanjanja navedenih jedinjenja, što ukazuje na to da je degradacija organskog polutanata samo pomoću ultraljubičastog zračenja posledica povećanja energije. Treba napomenuti i da je prvi mehanizam uključen u UV/PDS i UV/PMS procese, dok je kod drugog mehanizma, propagacija radikala ograničena zbog izuzetno kratke dubine prodiranja UV zračenja talasne dužine 254 nm. Dakle, drugi aktivacioni mehanizam je od manjeg značaja u realnim primenama UV zračenja za aktivaciju. Kod primene gama zračenja, ovaj mehanizam je moguć usled snažnog prodiranja gama zraka. Primena gama zračenje je nova tehnologija u tretmanu vode i otpadnih voda, posebno za uklanjanje toksičnih organskih zagađujućih materija [Wang i Chu, 2016]. Tokom procesa aktivacije gama zračenjem, mogu se proizvesti reaktivne vrste kao što su hidroksilni radikali, hidrirani elektroni i atom vodonika. Ove reaktivne vrste mogu degradirati organska jedinjenja kroz oksidaciju hidroksilnim radikalima ili redukciju hidriranim elektronima. Osim toga, ove reaktivne vrste mogu aktivirati PDS i PMS. Takođe, sami gama zraci imaju visoku energiju, što takođe može aktivirati PDS i PMS raskidanjem O–O veze.

2.3.4 Aktivacija jonima prelaznih metala

Prelazni metal i oksidi prelaznih metala mogu aktivirati peroksomonosulfat i peroksodisulfat, kao što su pokazale mnoge studije [Hu i Long, 2016; Pulicharla i sar., 2018; Jaafarzadeh i sar., 2017; Yang i sar., 2018]. Aktivacija jonima prelaznih metala i njihovim oksidima, a na osnovu agregatnog stanja prelaznog metala ili oksida, može se klasifikovati i kao homogeni, a i kao heterogeni proces. Od homogenih procesa, srebrni jon se pokazao kao najefikasniji za aktiviranje PDS-a , dok se kobaltni jon pokazao najboljim za aktiviranje PMS-a [Anipsitakis i Dionysiou, 2004; Hu i Long, 2016]. Gvoždje i njegovi oksidi su najproučeniji metali, jer su ekološki prihvatljivi, relativno netoksični i ekonomični u odnosu na druge prelazne metale. Kod homogenih sistema, rastvoreni joni metala mogu slobodno da reaguju sa PDS i PMS, i zbog toga prenos mase ima mali uticaj na aktivaciju PDS i PMS. Međutim, postoji i nekoliko ograničenja kada su homogeni sistemi u pitanju. Prvo, previše je teško izvršiti regeneraciju jona metala. Drugo, za otpadne vode koje sadrže velike količine organskih zagađujućih materija, neophodne su velike količine jona metala, što povećava koncentraciju jona metala u efluentima. Treće, na specijaciju jona metala veliki uticaj ima pH i sastav vode. Joni prelaznih metala se mogu taložiti u baznoj sredini, a u kiseloj sredini dolazi do njihove hidratacije, što umanjuje performance jona metala kao aktivatora. Pored toga, prisutna

14

organska materija u vodi, može reagovati sa jonima metala, što, takođe, utiče na aktivaciju PDS i PMS. Heterogena aktivacija može prevazići gore navedena ograničenja. Međutim, performanse heterogene aktivacije značajno variraju sa svojstvima materijala, posebno sa površinskim osobinama materijala. Mnogi materijali su sintetisani za heterogenu aktivaciju PDS i PMS, kao što su nano-čestice Co3O4, Co/Fe bimetalni oksid, Co3O4-Bi2O3 oksid [Hu i Long, 2016; Chen i sar., 2018; Hu i sar. 2018]. Pored sintetisanih materijala, prirodni minerali su takođe korišćeni za heterogenu aktivaciju kao što su magnetit i siderit [Usman i sar. 2012; Teel i sar., 2001]. Za aktivaciju PDS-a i PMS-a metalnim jonima i metalnim oksidom mehanizam je redukcija kao što pokazuju sledeće jednačine:

S2O82- + Mn → Mn+1 + SO4

•-+ SO42-

HSO5- + Mn → Mn+1 + SO4

•- + OH-

Slika 2.3. Degradacija 2,4-dihlorofenola aktiviranim aktiviranim metalom PMS-a

Slika 2.3. pokazuje uklanjanje 2,4-dihlorofenola aktiviranim metalom PMS-a. Ce3+ pokazuje viši redoks potencijal od Fe2+ . Fe3+ kao akceptor elektrona takođe može aktivirati PMS, ali formira radikal sumpor pentoksida, koji ima mnogo niži redoks potencijal od hidroksilnih radikala i sulfatnih radikala. Slično tome, dokazano je da CuO može aktivirati PMS. Redoks potencijal Cu2+ do Cu+ je samo 0.17 V što je znatno niže od (SO5

•-/HSO5- (1.1 V) ili SO5

•-

/SO52-(0.81 V)). Reakcija nije termodinamički povoljna. Tako da kada je metal kao akceptor

elektrona bio korišćen za aktiviranje PMS-a, pronađena je mala efikasnost uklanjanja organskih polutanata. U poređenju sa PMS-om, metal kao elektronski akceptor ne može efikasno da aktivira PDS,verovatno zbog različite molekularne strukture PDS-a sa PMS-om.

2.3.5 Aktivacija aktivnim ugljem

Materijali na bazi ugljenika su takođe ispitivani za aktivaciju PDS-a i PMS-a. Ugljenični materijali imaju svoje prednosti kao što su relativno velika specifična površina, ekonomičnost i velika zapremina pora [Devi i sar., 2016]. Aktivni ugalj i grafen kao materijali na bazi ugljenika široko se koriste kao adsorbent i katalizator za razgradnju vodonik peroksida u sistemima za prečišćavanje voda i otpadnih voda [Karthikeyan i sar., 2015].

15

Čađ je još jedan karbonatni materijal koji se može proizvoditi pirolizom različitih sirovina, kao što su drva i aktivirani mulj. Tokom pirolize sirovina, mogu biti formirani perzistentni slobodni radikali (engl. persistent free radicals, PFRs), što je ključni faktor koji utiče na katalitičke osobine čađi [Fang i sar., 2015]. Generalno, sadržaj perzistentnih slobodnih radikala može direktno da utiče na performanse za aktiviranje peroksodisulfata. U prisustvu oksida metala, temperatura i vreme pirolize su blisko povezani sa sadržajem PFRs u čađi. Stoga, pirolitička reakcija može uticati na napredne okisidacione procese koji se baziraju na generisanju sulfatnih radikala kroz pirolitičku temperaturu i vreme pirolize za različite sirovine. Mehanizam aktivacije PDS i PMS materijalima na bazi ugljenika zasniva se na provodljivosti elektrona. Pretpostavlja se da sp2 kovalentna mreža ugljenika i kiseonične funkcionalne grupe na defektnim ivicama višeslojnih ugljeničnih nanocevi preko redoks ciklusa vrše prenos elektrona na PDS u cilju dobijanja radikala [Duan i sar., 2015]. Drugi mehanizam može biti povlačenje elektrona iz materijala na bazi ugljenika, kao što su aromatične grafenske strukture [Jans i Hoigné, 1998]. Materijali bazirani na ugljeniku na taj način mogu donirati elektron PDS ili PMS da bi se formirali reaktivni radikali, kao što je prikazano sledećim reakcijama:

S2O82- + e- → SO4

•-+ SO42-

HSO5- + e-→ SO4

•-+ OH- Sastav i struktura materijala baziranih na ugljeniku imaju ogroman uticaj na redoks potencijal ugljeničnih materijala, što dalje dovodi do prenosa elektrona od ugljeničnih materijala do PDS-a i PMS-a [Duan i sar., 2015].

2.4 Hromatografija

Otkriće hromatografije kao metode odvajanja pripisuje se ruskom botaničaru M. Cvetu, koji je 1903. godine ovom metodom razdvojio hlorofil i druge pigmente biljnog ekstrakta. Za odvajanje je upotrebio staklenu kolonu, ispunjenu čvrstim Ca-karbonatom kao adsorpcionim sredstvom. U gornji deo kolone uneo je biljni ekstrakt i kolonu zatim isprao petrol-etrom. Prilikom ispiranja pojedine komponente biljnog ekstrakta kretale su se kroz kolonu različitom brzinom i međusobno se razdvojile u obojene trake ili zone [Savić, 1987]. Pod hromatografijom danas podrazumevamo metode odvajanja koje se zasnivaju na različitoj raspodeli komponenti uzorka između 2 faze, od kojih je jedna nepokretna-stacionarna, a druga pokretna-mobilna faza. Stacionarna faza može biti čvrsta ili tečna, a mobilna faza tečna ili gasovita. Komponente uzorka moraju biti rastvorljive u mobilnoj fazi, ali isto tako moraju na neki način delovati i sa stacionarnom fazom. Hromatografske metode uključuju kretanje smeše koja se ispituje i koja je rastvorena u mobilnoj fazi i kreće se kroz stacionarnu fazu. Ovom tehnikom se delovi smeše razdvajaju na komponente i omogućava da se u kasnijoj fazi metode komponenta analizira i kvantitativno. Mogućnost hromatografskog razdvajanja supstanci su danas ogromne. Hromatografski se mogu razdvajati i izolovati organske supstance vrlo bliske strukture, kao i neorganske supstance sličnih hemijskih osobina. Hromatografija danas spada među najviše i najčešće primenjivane analitičke metode i nezamenljiva je u modernoj hemijskoj analizi. Njenoj širokoj primeni u velikoj meri je doprinela i činjenica da se za vreme hromatografskog

16

razdvajanja supstanci može izvesti i njihovo određivanje bez nekih posebnih dopunskih operacija. Hromatografija može biti analitička i preparativna. Preparativne hromatografske metode se bave razdvajanjem komponenti smeše radi dalje analize i smatraju se i metodom prečišćavanja. Sa druge strane analitičke hromatografske metode gde se radi sa relativno malim količinama uzorka, određuju udeo komponenti neke smeše. Drugim rečima, hromatografija je analitička metoda koja omogućava razdvajanje i kvantitativno određivanje supstanci koje su po strukturi slične i imaju slične hemijske osobine. Sistem jonske hromatografije se obično sastoji od tečnog eluenta, pumpe koja radi pod visokim pritiskom, injektora uzorka, separatorske kolone, hemijskog supresora, konduktometrijske ćelije i sistema za prikupljanje podataka. Pre pokretanja uzorka, sistem za jonsku hromatografiju se kalibriše koristeći standarni rastvor. Upoređivanjem dobijenih podataka za uzorak sa onim podacima koji su poznati za standard uzorci jona mogu biti kvantifikovani i identifikovani. Računar pomoću odgovarajućeg softvera proizvodi hromatogram. 1. eluent - tečnost koja pomaže u odvajanju uzoraka jona, prenosi uzorak kroz jonski hromatografski sistem. 2. injektovanje uzorka - uzorak tečnosti se unosi ručno ili automatski. 3. pumpa - potiskuje eluent i uzorak kroz separatorsku kolonu-hemijsko-inertne cevi koje su punjene polimernom smolom. Uklanjaju se polutanati koji mogu otrovati separatorsku kolonu. 4. odvajanje - kako se eluent i uzorak pumpaju kroz separatorsku kolonu, uzorci jona su odvojeni. Ovakav način odvajanja se naziva jonska razmena. Ovo se zasniva na pretpostavci da različiti uzorci jona migriraju kroz IC kolone različitim brzinama u zavisnosti od njihovih interakcija sa mestima izmene jona. 5. supresija - nakon što eluent i uzorci jona napuste kolonu, prolaze kroz supresor koji selektivno povećava detekciju uzoraka jona, a suzbija provodljivost eluenta. 6. detekcija - konduktometrijska ćelija-meri električnu provodljivost uzoraka jona, jer izlaze iz supresora i proizvode signal baziran na hemijskom ili fizičkom svojstvu analita. 7. analiza podataka - konduktometrijska ćelija prenosi signal u sistem za prikupljanje podataka. Sistem za prikupljanje podataka - identifikuje jone na osnovu vremena zadržavanja i kvantifikuje svaki analit integrišući površinu pika ili visinu pika. Podaci se kvantifikuju poređenjem pikova uzoraka u hromatogramu sa onima koji su dobijeni za standard. Rezultati su prikazani kao hromatogram i koncentracije jonskih analita se mogu automatski odrediti i tabelarno predstaviti. Uzorak koji treba analizirati može se ubrizgati ručno pomoću šprica. Za automatsko ubrizgavanje uzorka potrebno je da aparat bude povezan sa autosemplerom. Prema mehanizmu odvajanja možemo razlikovati particionu, adsorpcionu, jonoizmenjivačku i gel hromatografiju. Jonska izmena je osnova jonoizmenjivačke hromatografije i predstavlja reakciju izmene jona istog naboja između jonoizmenjivačke smole i rastvora. Prema primenjenoj radnoj tehnici razlikujemo hromatografiju eluiranjem, hromatografiju istiskivanjem i frontalnu analizu. Kod hromatografije eluiranjem uzorak se unosi u kolonu ili na jedan kraj papira ili tankog sloja čvrste stacionarne faze i nakon toga ispire mobilnom fazom. Kod kolonske hromatografije ispiranje mobilnom fazom se vrši dok se se komponente uzorka potpuno ne isperu iz kolone. Postupak ispiranja se naziva eluiranjem, mobilna faza

17

kojom se ispiranje vrši je eluent, a rastvor koji izlazi iz kolone je eluat. Na izlazu iz kolone pogodan detektor kontinuirano meri komponente onako kako prolaze, što se registruje kao odgovarajući hromatogram.

2.4.1 Jonoizmenjivačka hromatografija

Kod ove vrste hromatografije kao stacionarna faza se koriste jonoizmenjivačke smole, na koje se vezuju joni uzorka, a zatim eluiranjem selektivno razdvajaju. Pošto je jonoizmenjivačkom hromatografijom razdvajaju joni, ovaj oblik hromatografije nalazi naročito veliku primenu kod analize neorganskih jedinjenja. Ovde treba posebno spomenuti razdvajanje jona lantanida. Frakcioniranje se pojačava eluiranjem reagensima koji sa razdvajanim jonima grade komplekse različite stabilnosti. Jonoizmenjivačka hromatografija nalazi, takođe, veliku primenu kod razdvajanja aminokiselina, gde se eluiranje vrši puferskim rastvorima različitog pH. Hromatografija pomoću jonskih izmenjivača ili jonoizmenjivačka hromatografija (Ion Exchange Chromatography, IEC), zasniva se na principu jonske izmene između jona iz smeše supstanci koja se hromatografiše i jona iz jonskog izmenjivača. Eluiranjem se joni iz smeše selektivno razdvajaju. Jonoizmenjivačka hromatografija je vrsta adsorpcione hromatografije. Jonsku izmenu otkrili su 1850. godine engleski agrohemičari Tomson i Vej koji su opazili da u zemljištu dolazi do izmene ekvivalentnih količina kalijumovih i natrijumovih jona. Moderna jonoizmenjivačka tehnologija počinje 1935. otkrićem, Adamsa i Holsa, supstanci koje pokazuju veliki kapacitet izmene. Jonska izmena je ravnotežna reakcija stehiometrijske izmene mobilnih jona stacionarne faze-smola i jona u rastvoru, odnosno, joni iz rastvora se vezuju za stacionarne jone stacionarne faze. Ova metoda je veoma osetljiva, selektivna i može se primeniti na veoma male koncentracije. Pored toga što se ovom metodom vrši odvajanje može se uspešno primeniti i za fizičko-hemijsko karakterisanje supstanci, npr. određivanje naelektrisanja i sastava kompleksa, koeficijenta aktivnosti. Stacionarna faza-visokopolimerne smole sa jonoizmenjivačkim grupama. Mobilna faza je neki rastvarač. Analiziraju se neorganski joni, proteini, amino i nukleinske kiseline.

Slika 2.4. Jonska izmena

Postoje neorganski i organski jonski izmenjivači. Od neorganskih izmenjivača poznati su razni prirodni zeoliti natrijum-aluminijum-silikati, koji su se ranije koristili za demineralizaciju prirodne tvrde vode.

18

Ca2+rastvor+ Na2Ze ↔ Ca-Ze + 2Na+

rastvor

Pošto je reakcija reversna, propuštanjem rastvora koji sadrži veliki višak natrijumovih jona kroz kolonu nagrađenog zeolita kalcijuma, kalcijumovi joni se mogu ponovo potpuno zameniti jonima Na – regenirisanje jonskog izmenjivača. Kasnije su u ove svrhe počeli da se koriste razni sintetički neorganski izmenjivači dobiveni iz natrijum-silikata i natrijum-aluminata. Organski jonski izmenjivači su prirodne ili sintetičke smole nerastvorne u vodi i organskim rastvaračima. To su organski polimeri mrežaste građe za koje su vezane jonizovane ili jonizujuće funkcionalne grupe. Jedna funkcionalna grupa se može jonizovati dajući jedan jon koji je fiksiran za lanac organskog polimera, tako da je nepokretan i odgovarajući jon koji odlazi u rastvor i koji je pokretan. Makromolekuli smole bubre u vodi i svaka čestica predstavlja ustvari jedan gigantski molekul. Mrežasta struktura ovih čestica ostvarena je nizom poprečnih mostova koji spajaju uvijene lance čime se obrazuje nerastvorljiva čestica, matrica, kroz koju mogu da difunduju mali molekuli ili joni. Smole koje imaju u strukturi relativno mali broj poprečnih mostića dozvoljavaju difuziju znatno većih molekula. Joni nastali jonizacijom bočnih funkcionalnih grupa u smoli su mobilni i mogu difundovati kroz nabubrelu česticu i zameniti se sa nekim jonom istog naelektrisanja, a koji je prisutan u okolnom rastvoru. 1935. godine je sintetisana prva organska smola sa jonoizmenjivačkim osobinama. Organski jonski izmenjivači su npr. polistirenske smole koje se dobijaju kopolimerizacijom stirena i divinil-benzena. Divinil-benzen uslovljava račvanje u 2 dimenzije i dodaje se sa sadržajem od 1-20%. Nerastvorljivost u vodi polimernog lanca postiže se međusobnim povezivanjem više lanaca u jedan prostorni skelet. Ovako umrežena polimerna komponenta je nerastvorna u vodi ali ne predstavlja elektrolit i nema izmenjivačke osobine. Ona postaje izmenjivač uvođenjem polarnih grupa u molelul odnosno dobiveni kopolimer se sulfonuje ili metiluje. Kada se čvrste granule jonoizmenjivačke smole stave u vodu one nabubre. Stepen bubrenja određen je prisustvom poprečnih veza. Jonska izmena odvija se u nekoliko faza

difuzija K+ odnosno A- iz rastvora na površinu jonoizmenjivačke čestice difuzija K+ odnosno A- kroz česticu smole do mesta izmene izmena jona K+ i H+ odnosno A- i OH- difuzija H+ odnosno OH- kroz česticu smole prema spoljnoj površini čestice, odnosno

ka rastvoru desorpcija H+ odnosno OH- sa površine čestice i difuzija u okolni rastvor.

Stupanj koji limitira brzinu izmene jona je difuzija kroz česticu iz čega sledi da će povećanje bubrenja smole uticati na porast brzine postizanja dinamičke ravnoteže. Brzina apsorpcije jona od strane smole zavisi od njihove koncentracije i od afiniteta prema smoli. Ako se u rastvoru nalazi smeša jona različitog naelektrisanja, različite veličine i različitog afiniteta prema smoli, onda se jonoizmenjivačka smola može upotrebiti za separaciju jona iste šarže zahvaljujući različitoj brzini apsorpcije i desorpcije u smoli. Ako se u rastvoru nalazi više različitih katjona ili anjona, onda jonski izmenjivač, kada poseduje različit afinitet prema pojedinim katjonima odnosno anjonima, može da izvrši njihovo odvajanje u zavisnosti od prirode jona. Pri istoj koncentraciji prioritet vezivanja katjona za jonski izmenjivač raste s porastom njihove valence odnosno viševalentni joni se snažnije vežu s jonskim izmenjivačem.

19

Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+ Pošto nije moguće direktno meriti afinitet jednog jona prema datoj funkcionalnoj grupi, to je posmatran relatvni afinitet pojedinih jona prema jednoj određenoj funkcionalnoj grupi. Kod istovaletnih jona pri istim uslovima redosled zamene prema katjonitima sa npr. sulfonskom grupom, a što se povezuje sa veličinom hidratisanog jona je sledeći:

Li+ < H+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Ag+

Cd2+ <Mn2+ <Mg2+ < Zn2+ < Cu2+ < Ni2+ < Co 2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+

Redosled afiniteta anjona prema anjonitima F- < OH- < HCO3

-< Cl-< HSO3-< CN-< Br-< NO3

-< I-

2.4.2 Ravnoteža jonske izmene

Raspodela jona između rastvora i izmenjivača data je koeficijentom raspodele K. Koeficijent raspodele predstavlja odnos između količine jona vezanog za 1g izmenjivača i količine jona koja se nalazi u 1 cm3 rastvora. Odnos koeficijenata raspodele za 2 jona daje meru njihovog razdvajanja tj. separacioni faktor. Koncentracije jona u čvrstoj fazi idu od 0 do neke maksimalne vrednosti pri kojoj sve pore u izmenjivaču zauzima samo 1 sastojak. Odvajanje na jonskim izmenjivačima sprovodi se najčešće u uslovima kada jedna vrsta preovladava u obe faze.

Podela 1. Katjonski izmenjivači – katjoniti - razmenjuju katjone. Kao polarne grupe sadrže jako kisele -SO3H-sulfonska grupa, -H2PO4 ili slabije kisele -COOH, -OH fenolna i njihova funckija zasniva se na izmeni H+ jona iz izmenjivača sa katjonima metala iz rastvora. Dele se na jako kisele i slabo kisele smole. 2. Anjonski izmenjivači - anjoniti - sadrže aminske funkcionalne grupe-razmenjuju anjone. Jako bazni sa kvatenernom amonijum grupom ili slabije bazne koje sadrže primarnu, sekundarnu ili tercijarnu amino grupu. 3. Amfoterni jonoizmenjivači - cviter joni 4. Jonoizmenjivači helatnog tipa - imaju grupe koje obrazuju komplekse. Samo za specifične jone. Osobine katjonskih i anjonskih izmenjivača zavise od prirode kiselinskih i baznih grupa. Jako kisele i jako bazne smole mogu se koristiti pod kiselim, neutralnim i baznim uslovima odnosno efektivne su u vrlo širokom intervalu pH. S druge strane, katjoniti koji sadrže slabo kisele karboksilne grupe nalaze se u kiselim i neutralnim sredinama u nejonizovanom obliku pa poseduju mali kapacitet jonske izmene. Slično se ponašaju i slabo bazni anjoniti u neutralnoj i baznoj sredini. Jonoizmenjivačka smola mora da ispunjava sledeće uslove: 1. da ima što račvastiju strukturu 2. da je praktično nerastvorna u vodi i organskim rastvaračima 3. da je hidrofilna kako bi joni mogli nesmetano da difunduju kroz nju 4. da sadrži veliki broj mobilnih jona od čega i zavisi kapacitet smole 5. da je hemijski stabilna 6. kad nabubri da je teža od vode

20

Pre upotrebe jonskog izmenjivača potrebno je odrediti njegov kapacitet. Kapacitet se najčešće izražava u miliekvivalentima jona vezanog po gramu smole sušene na vazduhu odnosno količinu jona koju može da izmeni 1 g nekog jonita. Kapacitet izmene zavisi od koncentracije izmenjivačkih mesta prisutnih u smoli. Kapacitet izmene će biti utoliko veći ukoliko jonit sadrži veći broj funkcionalnih grupa koje učestvuju u procesu izmene jona. Krupnoća čestica je važna osobina jonskog izmenjivača. Ukoliko su čestice krupnije ravnoteža se uspostavlja sporije. Krupnoća čestica izražava se u veličini otvora sita kroz koje izmenjivač pri sejanju prolazi tj.u milimetrima ili mešima-broj otvora/rupica po jedinici dužine i to po jednom dužinskom inču 2,54 cm. Smole standardnog kvaliteta su krupnoće zrna od 50-100 meša. Poznati su jonski izmenjivači Dowex-tipa kod kojih su polimerni lanci izgrađeni na bazi polistirena, a njihova umreženost postignuta je pomoću divinilbenzena. Takođe u upotrebi je i jonski izmenjivač Sephadex tipa. To su modifikovani dekstrani, gde su dekstranski lanci međusobno umreženi tako da nastaje trodimenzionalna polisaharidna struktura. U izradi jonskih Sephadex izmenjivača polazi se od neutralnih Sephadexa na koje se uvode različite funkcionalne grupe. Ovi izmenjivači su vrlo pogodni za hromatografisanje peptida, proteina, polisaharida, nukleinskih kiselina i drugih supstanci sa izuzetno velikom molekulskom masom. Pored Sephadexa u upotrebi su i drugi jonski izmenjivači koji u svojoj strukturi imaju polisaharidne komponente kao što su razne vrste Sepharose. To su umreženi molekuli agaroze. Poznate su i Sephacel smole dobijene na bazi celuloze izuzetno efikasni kod hromatografije proteina. Detekcija je najčešće konduktometrijska odnosno merenjem električne provodljivosti eluenta koji izlazi iz kolone, odnosno eluata, a često se primenjuje i UV detekcija npr. kod proteina.

2.4.3 Primena hromatografije

Prečišćavanje vode - komercijalne kolone kao kombinacija kiselih i baznih jonoizmenjivača.

Za koncentrovanje tragova elemenata na koloni, a potom eluiranje mnogo manjim zapreminama eluenta.

Razdvajanje jona lantanida. Za uklanjanje jona suprotnog naelektrisanja, a koji ometaju određivanje nekog jona. Za određivanje sadržaja neke soli u uzorku titracijom H+ jona otpuštenih pri

propuštanju alikvota uzorka kroz katjonski izmenjivač u H+ obliku. Razdvajanje aminokiselina gde se eluiranje vrši puferima različitog pH Za izolovanje proteina gde se ne koriste sintetičke smole jer često denaturišu proteine.

Kao adsorbensi služe preparati celuloze kojima su uvedene naelektrisane grupe.

2.4.4 Anjonska hromatografija

Oblik jonoizmenjivačke hromatografije koja se koristi za odvajanje molekula baziranih na njihovom neto površinskom naboju. Anjonska hromatografija konkretno koristi pozitivno

21

naelektrisanu jonoizmenjivačku smolu sa afinitetom za molekule koji su negativno naelektrisani. Anjonska hromatografija se koristi i za preparativne i za analitičke svrhe i može odvojiti veliki broj molekula, od aminokiselina i nukleotida do velikih proteina. Sve jonizacione hromatografije se oslanjaju na elektrostatičke interakcije između smolnih funkcionalnih grupa i proteina od interesa. Suspenzija smole, kao što je DEAE-sephadex ulije se u kolonu. Matrica koja se koristi je nerastvorna sa naelektrisanim grupama koje su kovalentno povezane. Ove naelektrisane grupe jesu izmenjivaču poput katjonskih i anjonskih izmenjivača. Ova separaciona tehnika se široko koristi za otkrivanje specifičnih enzima ili proteina u organizmu. Konduktometrijska detekcija. Jonska hromatografija - kombinacija jonske izmenjivačke kolone i konduktometrijskog detektora predstavlja najvažniju konfiguraciju jonske hromatografije, pa se u praksi najčešće koristi. Konduktometrijski detektor sastoji se od konduktometrijske ćelije s dve elektrode, koje su sastavni deo Wheatstonovog mosta. Za merenje se koristi naizmenična struja iz razloga što bi jednosmerna polarizovala elektrode, a to bi uzrokovalo stvaranje gasova unutar mobilne faze, odnosno povećani šum signala. Konduktometrijski detektor je postao skoro univerzalno detektor za sve jone. Omogućio je istovremeno odvajanje i detekciju najmanje sedam zajedničkih anjona. Naučnici su u oblasti životne sredine mogli istovremeno da odrede hloride, fosfate, sulfate i nitrate u uzorcima vode. Elektrolizeri su mogli da odrede hloride u koncentrovanim kiselinama i bazama. Biohemičari su mogli da odrede organske anjone u fiziološkim tečnostima. Dionex Aquion je integrisani jon hromatografski sistem koji sadrži pumpu, injektorski ventil i detektor provodljivosti. Ostale komponente sistema, uključujući zaštitu kolona, separator kolone i supresor, variraju zavisno od analiza koje treba izvršiti. Dionex Aquion uključuje dvostruku klipnu serijsku lampu. Protok može biti podešen na 0.00 ml/min ili od 0.05 do 5.00 cm3/min. Međutim za optimalne performanse brzina protoka je između 0.40 i 2.0 cm3/min. Ovaj sistem je dizajniran za jonsku hromatografiju i ne bi trebalo da se koristi za bilo koju drugu svrhu. Uzorci koji sadrže nitrite i sulfite treba analizirati što brže, jer nitrit oksiduje do nitrata, a sulfit do sulfata, čime se povećavaju koncentracije ovih jona u uzorku. Dionex Aquion ne zahteva rezervoare pod pritiskom. Međutim, ako je eluent ručno degaziran ili osetljiv na kontaminaciju preporučuje se primena rezervoara sa helijumom ili azotom.

2.4.5 Industrijska primena

od 1975. godine jonska hromatografija se široko koristi u mnogim granama industrije. Glavne prednosti su pouzdanost, dobra tačnost i preciznost, visoka selektivnost, velika brzina, visoka efikasnost razdvajanja i niska cena potrošnog materijala. Najznačajniji razvoj vezan za jonsku hromatografiju su nove metode pripreme uzoraka, poboljšanje brzine i selektivnosti razdvajanja analita, smanjenje granica detekcije i granica kvantifikacije, razvoj novih standardnih metoda, minijaturizacija i širenje obima analize nove gupe supstanci. Omogućava kvantitativno ispitivanje elektrolita. Jonoizmenjivačka hromatografija postaje široko poznata, univerzalna tehnika za otkrivanje i anjonske i katjonske vrste. Upotreba jonoizmenjivačke hromatografije u farmaceutskim proizvodima povećana je u poslednjh nekoliko godina.

22

3 EKSPERIMENTALNI DEO

23

3.1 Predmet, cilj i metodologija eksperimenta

Predmet ovog master rada je ispitivanje primene UV/S2O82- procesa za degradaciju tekstilne

boje Reactive Blue 19 i određivanje koncentracije degradacionog proizvoda sulfatnog anjona jonskom hromatografijom. Cilj ovog rada je utvrđivanje efikasnosti UV/S2O8

2- tretmana za degradaciju tekstilne boje i primena instrumentalne metode - jonske hromatografije radi određivanja prisustva neorganskih anjona u tretiranim uzorcima, u ovom slučaju koncentracije sulfata.

Program eksperimentalnog rada obuhvata: Pripremu osnovnog rastvora boje Reactive Blue 19 (RB19) Pripremu radnih rastvora boje Reactive Blue 19, odgovarajuće pH vrednosti i

inicijalne koncentracije boje Izlaganje radnih rastvora UV zračenju u reaktoru Određivanje koncentracije sulfatnog anjona jonskom hromatografijom

3.2 Eksperimentalni postupak

Pribor Čaše od 50, 100, 400 cm3 Normalni sudovi od 50, 100, 250 i 1000 cm3 Menzura od 100 cm3 Petrijeve šolje Kivete Stakleni štapić Špric boca Boce od 50ml sa zatvaračem Mikropipeta od 100-1000 μL Mikropipeta od 1000-5000 μL Mikrofilter 0,45 μm

Sav korišćen stakleni pribor je opran deterdžentom i običnom vodom, a zatim hrom-sumpornom kiselinom i na kraju ispran dejonizovanom vodom i osušen u sušnici na 150oC. Reagensi

Rastvor boje RB19 koncentracije 1000 mgdm-3 Rastvor kalijum-persulfata K2S2O8 koncentracije 1 mM

24

0.01, 0.1, 0.5 i 2 moldm-3 HNO3 0.01, 0.1, 0.5 i 2 moldm-3 NaOH Etanol

Aparati

pH-metar SensIon 3(HACH, SAD) UV reaktor originalne izrade UV/VIS sprektofotometar (UV-1800, Shimadzu, Japan) Magnetna mešalica (Are, Velp Scientifica, Italija) Analitička vaga (Kern, Nemačka) UV-radiometar Solarmeter model 8.0 (Solartech, USA) Jonski hromatograf (Dionex aquion, Thermo Scientific)

3.2.1 UV fotoreaktor

UV komora služi za izlaganje predmeta i rastvora delovanju UV zračenja. Spoljni deo komore je napravljen od aluminijumskog plastificiranog lima, a unutrašnjost je napravljena od sjajnog prokronskog lima. Vrata komore, koja su presvučena sa unutrašnje strane prokronskim limom, potpuno sprečavaju prolaz zračenja, što obezbeđuje siguran rad. Kao izvor zračenja služe živine lampe niskog pritiska, snage 28 W sa maksimumom zračenja na 254 nm (Philips, Holandija). UV komora sadrži deset UV lampi, koje se nalaze u unutrašnjem delu sa gornje strane. Lampe su zaštićene limom tako da ne mogu da se vide u slučaju da se uključe kada su vrata otvorena. Električno napajanje lampi (prigušnice, starteri) nalaze se u desnom delu UV komore. Na donjoj površini se nalazi pokretni deo dimenzija 25x47. Njegovim skidanjem u komoru mogu da se stave aparati većih dimenzija npr. ultrazvučna kada; magnetna mešalica; vodeno kupatilo. Sjajna površina unutrašnjosti komore omogućava refleksiju, što intenzivira zračenje. Uređaj ima tajmer koji može da podešava vreme do oko 160 minuta. Moguće je nezavisno uključivanje 2, 4, 6, 8 ili svih 10 lampi, a takođe postoji prekidač za kontinualni rad lampi koji premošćuje tajmer. Uređaj ima ugrađen i merač ukupnog vremena rada radi uvida u njihovu istrošenost. Zbog zagrevanja lampi tokom rada, sa leve strane reaktora u visini lampi postavljeni su ventilatori za uduvavanje vazduha, a sa desne strane na gornjem delu reaktora nalaze se ventilatori koji izbacuju vazduh, što omogućava hlađenje lampi. Dodatno hlađenje petrijevih šolja u kojima se vrše eksperimenti je omogućeno protočnim vodenim kupatilom koje se postavlja na dno fotoreaktora. Vodeno kupatilo ima priključak za vodu prečnika 6 mm na dnu, sa tangencijalnim usmerenjem, što omogućava rotaciono strujanje vode. Odvod prečnika 20 mm se nalazi pri vrhu kupatila u koji se voda izliva preko proreza visine 1.5 mm i širine 40 mm, čime se postiže potpuno potapanje Petrijeve šolje. Poklopac vodenog kupatila se skida radi lakšeg vađenja Petrijevih šolja.

25

Slika 3.1. UV fotoreaktor

3.2.2 Priprema rastvora

Osnovni rastvor boje RB19: pripremljen je tako što je 1000 mg boje rastvoreno u normalnom sudu od 1 dm3, a zatim je rastvor prebačen u tamnu staklenu bocu.

Osnovni rastvor peroksodisulfata: pripremljen je tako što je odmereno 13,5 g K2S2O8 i rastoreno u normalni sud od 500 cm3.

Radni rastvor boje koncentracije 50 mg dm-3, inicijalne koncentracije peroksodisulfata 1 mM, pH 3: rastvor je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 5 ml osnovnog rastvora boje i dodato u čašu od 100 cm3, zatim je dodato 1 ml rastvora persulfata i čaša je dopunjena dejonizovanom vodom do 70 cm3. Onda je pH podešen na 3 rastvorom HNO3 uz pH-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je presipan u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.

Radni rastvor, inicijalne koncentracije peroksodisulfata 1 mM, pH 3: rastvor je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 1 mL rastvora osnovnog rastvora persulfata i dodato u čašu od 100 cm3, zatim je čaša dopunjena dejonizovanom vodom do 70 cm3. Onda je pH podešen na 3 rastvorom HNO3 uz pH-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je presipan u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte.

Radni rastvor boje koncentracije 50 mg dm-3, pH 3: rastvor je pripremljen tako što je mikropipetom odmereno 5 ml osnovnog rastvora boje i dodato u čašu od 100 cm3, čaša je dopunjena dejonizovanom vodom do 70 cm3. Onda je pH podešen na 3 rastvorom HNO3 uz pH-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvor je presipan u normalni sud od 100 cm3 i dopunjen dejonizovanom vodom do crte. Tretmani su rađeni sa deset UV lampi, odnosno intenzitetom zračenja od 1950 μW cm-2 u reaktoru sa idealnim klipnim proticanjem. Uzorkovanje rastvora boje je vršeno na ulazu i izlazu iz reaktora.

26

3.2.3 Jonska hromatografija

Pre snimanja uzorka, sistem jonske hromatografije se kalibriše koristeći odgovarajući standard. Upoređivanjem podataka koji su dobijeni snimanjem uzorka sa podacima koji se odnose na standard uzorci jona mogu biti identifikovani i kvantifikovani. Hromatografski softver proizvodi hromatogram na osnovu karakterističnih pikova. Uslovi pri kojima je vršeno snimanje uzoraka su sledeći:

Temperatura kolone 30⁰ C Tip supresora AERS karbonat 4 mm Supresor karbonata 4,5 mM Supresor bikarbonata 1,4 mM Supresorna struja 41 mA Protok 1,2 ml/min Vreme trajanja metode 20 minuta

Slika 3.2. Šematski prikaz jonskog hromatografa

Razdvajanje jona iz ispitivanog rastvora vrši se na analitičkoj (separacionoj) koloni, dok pretkolona služi kao zaštitna kolona. Analizirani uzorak se prenosi kroz pretkolonu, koja odvaja nečistoće koje bi mogle da oštete separacionu kolonu, a zatim se prenosi kroz glavnu separacionu kolonu. Pretkolona i separaciona kolona za razdvajanje jona su sačinjene od iste polimerne smole za anjonsku izmenu, opremljene anjonskim samoregenerišućim supresorom sa očekivanom provodljivošću šuma od 15 – 20 μS. Eluent koji se najčešće koristi za razdvajanje anjona na ovoj koloni je smeša natrijum karbonata (Na2CO3) i natrijum bikarbonata (NaHCO3), čiji se odnos u smeši može menjati. Oni se u okviru modula supresije prevode u ugljenu kiselinu. Analiza jona primenom jonske hromatografije odvija se kroz pet faza: injektiranje uzorka, separacija (razdvajanje) jona, supresija, detekcija i snimanje. Joni koje treba detektovati mogu se izdvojiti na osnovu svog afiniteta prema osnovnim funkcionalnim grupama smola unutar pretkolone i separacione kolone. Elektronegativniji anjoni, kao što su fluorid i hlorid, eluiraju prvi iz kolone, a krupniji, manje elektronegativni anjoni, kao što su fosfat i sulfat, eluiraju kasnije.

27

Tokom faze supresije, supresor provodljivosti se koristi za smanjenje provodljivosti osnove (šuma) eluenta, dok se specifična provodljivost analita povećava. Taj proces se odvija pretvaranjem visoko provodljivog eluenta u manje provodljivu kiselu formu, i protonovanjem anjonske soli analita u svoju provodljivu konjugovanu kiselinu. U fazi detekcije, detektor meri provodljivost analita u odnosu na provodljivost eluenta i registruje vreme zadržavanja (retenciono vreme) i provodljivost za svaku detektovanu jonsku vrstu. Rezultati se dobijaju u vidu grafika (hromatograma). S obzirom na to da je površina tj. visina pika proporcionalna koncentraciji jona u rastvoru, površina pikova može se izračunati, da bi se kasnije dobila koncentracija analita unutar uzorka, u odnosu na standarde, tj. kalibracionu krivu. Hromatogram je krajnji rezultat hromatografskog postupka. Svakoj supstanci odgovara zona na hromatogramu, odnosno određeni pik. Zone su razdvojene komponente smeše raspoređene u stacionarnoj fazi. Hromatografski maksimum ili pik je grafički prikaz odziva detektora (koncentracije komponente u eleuatu ili neke druge veličine srazmerne koncentraciji) u funkciji vremena ili zapremine eluata. U zavisnosti od tipa hromatografije razlikujemo unutrašnje i spoljašnje hromatograme. Kod unutrašnjih hromatograma komponente smeše prelaze različita rastojanja za isto vreme i detektuju se na stacionarnoj fazi tj. podlozi. Unutrašnje hromatograme susrećemo kod planarne hromatografije. Spoljašnji hromatogrami su rezultat hromatografije u koloni, kada komponente smeše prelaze isti put za različito vreme i detektuju se van stacionarne faze. Spoljašnji hromatogrami mogu biti diferencijalni i integralni. Ako detektor beleži promenu koncentracije komponente u mobilnoj fazi u funkciji vremena eluiranja detektor beleži ukupnu količinu eluiranih sastojaka u vremenu. Spoljašnji hromatogram predstavlja grafički prikaz hromatografskog razdvajanja. Veličina merenog signala se prikazuje u funkciji vremena zadržavanja komponente smeše u koloni ili funkciji zapremine mobilne faze koja je potrebno da eluira komponentu iz kolone.

Slika 3.3. Spoljašnji diferencijalni hromatogram

Retencioni parametri su parametri koji definišu brzinu kojom komponenta prolazi kroz hromatografski sistem. To su sledeći parametri: retenciono vreme (tr) predstavlja vreme koje protekne od unošenja uzoraka u kolonu do pojave maksimuma pika; redukovano retenciono vreme(tM) predstavlja vreme koje supstanca provede u stacionarnoj fazi; relativno retenciono vreme (t'r)je odnos retencionog vremena posmatrane komponente i referentne komponente; korigovano retenciono vreme predstavlja razliku između retencionog vremena komponente i retencionog vremena mobilne faze; retenciona zapremina (Vr)je zapremina mobilne faze koja je potrebna da komponenta pređe put od početka kolone do detektora; "Hold up" zapremina ili mrtva zapremina (VM) je zapremina mobilne faze koja se nalazi u koloni; Retencioni faktor (k) predstavlja meru zadržavanja komponente u koloni; Rf vrednost se definiše kao odnos pređenog puta komponente i pređenog puta rastvarača, odnosno mobilne faze.

28

29

4 REZULTATI I DISKUSIJA

30

4.1 Kalibraciona kriva

Za precizno određivanje koncentracije jona u rastvoru, potrebno je konstruisati kalibracionu krivu, koja prikazuje koncentracije standardnih rastvora jona u odnosu na površine pikova za određene jone. Površine pikova se izračunavaju prema hromatogramu načinjenom prema njihovim specifičnim provodljivostima (μS/cm). Unutar radnog opsega, korelacija između specifične provodljivosti i koncentracije jona trebalo bi da bude linearna. Dobija se najčešće iz 5 ili 6 standarda poznate koncentracije (kalibracioni standardi). Kalibracioni standardi pokrivaju celu oblast koncentracije (x-osa je konc. standarda, y-osa analitički signal). Na slici 4.1 je prikazana kalibraciona kriva na osnovu koje je određena koncentracija sulfatnog anjona u ispitivanim uzorcima.

Slika 4.1. Dobijena kalibraciona kriva za određivanje sulfatnog anjona

31

Tabela 4.1. Podaci o koncentraciji sulfatnog anjona i analitičkom signalu za konstruisanje kalibracione krive

Oznaka standarda Koncentracija (mg/l) Analitički signal (μS/min) Standard 1 0,4304 0,0687 Standard 2 0,8249 0,1160 Standard 3 1,4162 0,1869 Standard 4 7,4005 0,9038 Standard 5 15,0530 1,8207

Dobijena je jednačina prave: Y = 0,119x + 0,017 Kriva je linearna u čitavom opsegu koncentracija standarda koji su korišćeni. Kalibraciona kriva je napravljena odmeravanjem odgovarajućih zapremina standarda u smeši i dopunjena je do 10 ml u normalnom sudu. Standard proizvođača Thermo Scientific (Dionex Seven Anion Standard) predstavlja smešu koju čine sledeći sastojci:

Tabela 4.2. Osnovni sastojci standarda Voda 99.9% Fluoridi 20 mg/L Hloridi 30 mg/L Nitriti 100 mg/L Bromidi 100 mg/L Nitrati 100 mg/L Fosfati 150 mg/L Sulfati 150 mg/L

Korišćena je dibazična natrijumova so karbonata (NaHCO3/Na2CO3) kao eluent.

4.2 Hromatogrami dobijeni analizom uzoraka RB19

Informacije prikupljene od strane detektora biće konvertovane u hromatogram. X osa predstavlja retenciono vreme, odnosno vreme zadržavanja, tj. vreme između injekcije analita i detekcije analita. Y osa predstavlja signal. Koncentracija jona u uzorku se dobija integraljenjem hromatografske krive. Površina ispod hromatografske krive direktno je proporcionalna koncentraciji uzorka. Boja RB19 izabrana je kao predstavnik reaktivnih boja iz klase antrahinona, koju karakteriše visoka hemijska stabilnost i rezistentnost na brojne hemijske i fizičke uticaje koji deluju u životnoj sredini gde se ove boje mogu naći kao polutanti.

32

Na početku su izvršeni preliminarni eksperimenti radi ispitivanja uticaja pojedinih faktora procesa: uticaj UV zračenja, uticaj S2O8

2- bez svetlosti i uticaj UV zračenja u prisustvu peroksodisulfata. Rezultati pokazuju da UV zračenje ima mali uticaj na razgradnju RB19, uzorak boje istog sastava tretiran u prisustvu S2O8

2- bez UV zračenja pokazuje da počinje proces degradacije RB19 u ispitivanom periodu. Uzorak RB19 koji je bio izložen UV zračenju u prisustvu S2O8

2- podleže intenzivnoj razgradnji. Sulfatni radikali su jaki oksidansi sa redoks potencijalom od 2,5-3,1. Oksidacioni procesi zasnovani na formiranju sulfatnog radikala, u kojima se obično peroksodisulfat i peroksomonosulfat koriste kao oksidansi, mogu se uspešno primeniti u cilju degradacije teško biorazgradivih polutanata. Obzirom da degradacijom peroksodisulfata mogu nastati sulfatni anjoni, kao i da sulfatni anjoni mogu biti prisutni u samom uzorku boje, ispitani su sledeći sistemi: uzorak boje sa peroksodisulfatom pre i posle tretmana (uzorak 1 i 2), uzorak koji sadrži samo peroksodisulfat pre i posle tretmana (uzorak 3 i 4) i uzorak koji sadrži samo boju (uzorak 5). Na slici 4.1 je prikazan hromatogram uzorka boje koncentracije RB19 50 mg dm-3, početna koncentracija S2O8

2- je 1 mM, početna pH vrednost rastvora je pH 3, pre izlaganja UV zračenju (Uzorak 1).

Slika 4.1. Hromatogram uzorka boje pre UV/S2O8

2- tretmana. [RB19]0 = 50 mg dm-3, [S2O8

2-]0 = 1 mM, protok 7 ml min-1, pH 3, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm–2, temperatura 25 ± 0.5 º C

Korišćenjem jonskog hromatografa dobijen je hromatogram na osnovu koga su dobijeni sledeći podaci: retenciono vreme za sulfatni anjon iznosi 12,21 minut. Izmerena koncentracija sulfata u ovom uzorku (uzorak 1) je iznosila 22,0411 mg/l.

33

Na slici 4.2 je prikazan hromatogram uzorka boje RB19 koncentracije 50 mg dm-3, početne koncentracije S2O8

2- 1 mM, početne pH vrednost rastvora pH 3, nakon izlaganja UV zračenju (uzorak 2).

Slika 4.2. Hromatogram uzorka boje nakon UV/ S2O8

2- tretmana. [RB19]0 = 50 mg dm-3, [S2O8

2-]0 = 1 mM, protok 7 ml min-1, pH 3, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm–2, temperatura 25 ± 0.5 º C

Retenciono vreme za sulfatni anjon iznosi 12,26 minuta. Koncentracija sulfata u uzorku nakon UV tretmana iznosi 148,6105 mg/l. U ovom slučaju nakon UV tretmana i dejstva S2O8

2- dolazi do intenzivne razgradnje RB19 što se može zapaziti na osnovu povećanja koncentracije sulfata u uzorku.

34

Na slici 4.3 je prikazan hromatogram uzorka početne koncentracije S2O82- 1 mM, početne pH

vrednost rastvora pH 3, pre izlaganja UV zračenju (Uzorak 3).

Slika 4.3. Hromatogram uzorka pre UV/S2O8

2- tretmana. [S2O8

2-]0 = 1 mM, protok 7 ml min-1, pH 3, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm–2, temperatura 25 ± 0.5 º C

Retenciono vreme za sulfatni anjon iznosi 12,24 minuta. Koncentracija sulfata u uzorku 3 je 13,7016 mg/l.

35

Na slici 4.4 je prikazan hromatogram uzorka početne koncentracije S2O82- 1 mM, početne pH

vrednost rastvora pH 3, nakon izlaganja UV zračenju (Uzorak 4).

Slika 4.4. Hromatogram uzorka nakon UV/S2O8

2- tretmana. [S2O8

2-]0 = 1 mM, protok 7 ml min-1, pH 3, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm–2, temperatura 25 ± 0.5 º C

Retenciono vreme za sulfatni anjon iznosi 12,24 minuta, a koncentracija sulfata nakon UV tretmana iznosi 106,7211 mg/l. U ovom slučaju nakon izlaganja uzorka dejstvu UV zračenja dolazi do porasta koncentracije sulfata, zato što sulfatni anjon nastaje degradacijom peroksodisulfata. Na slici 4.5 je prikazan hromatogram uzorka boje RB19 koncentracije 50 mg dm-3, početne pH vrednost rastvora pH 3 (uzorak 5).

36

Slika 4.5. Hromatogram uzorka boje. [RB19]0 = 50 mg dm-3, pH 3

Retenciono vreme za sulfatni anjon iznosi 12,25 minuta. Koncentracija sulfata u ovom uzorku iznosi 1,7405 mg/l, što ukazuje na to da je u samom uzorku boje prisutan sulfatni anjon. Dobijene vrednosti koncentracije sulfatnog anjona za ispitivane uzorke (Uzorak 1-5) su sumirane u tabeli 4.1. Tabela 4.1. Koncentracija sulfatnog anjona

Oznaka uzorka 1 2 3 4 5

Koncentracija sulfata (mg dm-3) 22,04 148,61 13,7 106,72 1,74

Na osnovu razlike u koncentraciji sulfatnog anjona između uzorka 2 i uzorka 4 možemo zaključiti da je došlo do određenog stepena mineralizacije ispitivane boje.

37

5 ZAKLJUČAK

38

U okviru ovog master rada ispitana je primena UV/S2O8

2- procesa za degradaciju tekstilne boje Reactive Blue 19 i izvešeno je određivanje koncentracije degradacionog proizvoda sulfatnog anjona primenom jonske hromatografije. Obzirom da degradacijom peroksodisulfata mogu nastati sulfatni anjoni, kao i da sulfatni anjoni mogu biti prisutni u samom uzorku boje, ispitani su sledeći sistemi: uzorak boje sa peroksodisulfatom pre i posle tretmana (uzorak 1 i 2), uzorak koji sadrži samo peroksodisulfat pre i posle tretmana (uzorak 3 i 4) i uzorak koji sadrži samo boju (uzorak 5). Na osnovu analize dobijenih eksperimentalnih rezultata mogu se izvesti sledeći zaključci:

kod svih ispitivanih uzoraka je detektovano prisustvo sulfatnih anjona, poređenjem dobijenih koncentracija sulfatnog anjona u uzorku 1 i 2 može se uočiti da

je došlo do povećanja koncentracije, što ukazuje na degradaciju boje, kao i samog peroksodisulfata,

poređenjem dobijenih koncentracija sulfatnog anjona u uzorku 3 i 4 može se uočiti da i degradacijom samog peroksodisulfata dolazi do formiranja sulfatnih anjona, na šta ukazuje povećanje koncentracije,

sulfatni anjoni su prisutni i u uzorku boje (uzorak 5), na osnovu razlike u koncentraciji sulfatnog anjona između uzorka 2 i uzorka 4

možemo zaključiti da je došlo do određenog stepena mineralizacije ispitivane boje.

39

6 LITERATURA

40

Aksu Z., Isoglu I.A., Use of agricultural waste sugar beet pulp for the removal of Gemazol turquoise blue-G reactive dye from aqueous solution, J. Hazard. Mater., (2006), B137, 418–430. Anipsitakis G. P., Dionysiou D. D., Degradation of organic contaminants in water with sulfate radicals generated by the conjunction of peroxymonosulfate with cobalt, Environ. Sci. Technol. 37 (2003) 4790–4797. Anipsitakis G. P., Dionysiou D. D., Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants, Environ. Sci. Technol. 38 (2004) 3705–3712. Ayoub G., Ghauch A., Assessment of bimetallic and trimetallic iron-based systems for persulfate activation: application to sulfamethoxazole degradation, Chem. Eng. J. 256 (2014) 280–292. Chang I.Y., Miller I. K., Photostability of Antraquinone and Azo Dyes in N-Ethylacetamide (Nylon Model), J. Soc. Dyers Colour. 102 (2) (1986) 46–53. Chen W.S., Su Y.C., Removal of dinitrotoluenes in wastewater by sono-activated persulfate, Ultrason. Sonochem. 19 (2012) 921–927. Chen L., Zuo X., Zhou L., Huang Y., Yang S., Cai T., Ding D., Efficient heterogeneous activation of peroxymonosulfate by facilely prepared Co/Fe bimetallic oxides: Kinetics and mechanism, Chemical Engineering Journal 345 (2018) 364–374. Criquet J., Karpel N., Leitner V., Electron beam irradiation of aqueous solution of persulfate ions, Chem. Eng. J. 169 (2011) 258–262. Daneshvar N., Rabbani M., Modirshahla N., Behnajady M. A., Photooxidative degradation of Acid Red 27 in tubular continuous-flow photoreactor: influence of operational parameters and mineralization products, J. Hazard. Mater. B 118 (2005) 155–160. Devi P., Das U., Dalai A. K., In-situ chemical oxidation: Principle and applications of peroxide and persulfate treatments in wastewater systems, Science of the Total Environment 571 (2016) 643–657. Duan X., Sun H., Kang J., Wang J., Indrawirawan S., Wang S., Insights into heterogeneous catalysis of PS activation on dimensional-structured nanocarbons, Acs Catal. 5 (2015) 4629–4636. Fang G., Liu C., Gao J., Dionysiou D. D., Zhou D., Manipulation of persistent free radicals in biochar to activate PS for contaminant degradation, Environ. Sci. Technol. 49 (2015) 5645–5653. Filipović I., Lipanović S., Opća i anorganska kemija, Školska knjiga, Zagreb, (1991) Fernandez J., Maruthamuthu P., Renken A., Kiwi J., Bleaching and photobleaching of Orange II within seconds by the oxone/Co2+ reagent in Fenton-like processes, Appl. Catal. B Environ. 49 (2004) 207–215. He X., Mezyk S.P., Michael I., Fatta-Kassinos D., Dionysiou D. D., 2014. Degradation kinetics and mechanism of beta-lactam antibiotics by the activation of H2O2 and Na2S2O8 under UV-254 nm irradiation. J. Hazard Mater. 279 (2014), 375-383. Hussain H., Green I.R., Ahmed I., Journey describing applications of oxone in synthetic chemistry, Chem. Rev. 113 (2013) 3329–3371. Hu L., Zhang G., Liu M., Wang Q., Wang P., Enhanced degradation of Bisphenol A (BPA) by peroxymonosulfate with Co3O4-Bi2O3 catalyst activation: Effects of pH, inorganic anions, and water matrix, Chemical Engineering Journal 338 (2018) 300–310.

41

Hu P., Long M., Cobalt-catalyzed sulfate radical-based advanced oxidation: a review on heterogeneous catalysts and applications, B 181 (2016) 103–117. Jaafarzadeh N., Ghanbari F., Ahmadi M., Catalytic degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) by nano-Fe2O3 activated peroxymonosulfate: Influential factors and mechanism determination, Chemosphere 169 (2017) 568-576. Jans U., Hoigné J., Activated carbon and carbon black catalyzed transformation of aqueous ozone into OH Radicals, Ozone Sci. Eng. 20 (1998) 67–90. Ji Y., Xie W., Fan Y., Shi Y., Kong D., Lu J., Degradation of trimethoprim by thermo-activated persulfate oxidation: reaction kinetics and transformation mechanisms, Chem. Eng. J. 286 (2016) 16–24. Johnson R. L., Tratnyek P. G., Johnson R. O., PS persistence under thermal activation conditions, Environ. Sci. Technol. 42 (2008) 9350–9356. Karthikeyan S., Boopathy R., Sekaran G., In situ generation of hydroxyl radical by cobalt oxide supported porous carbon enhance removal of refractory organics in tannery dyeing wastewater, J. Colloid Interface Sci. 448 (2015) 163–174. Kolthoff I. M., Miller I. K., The Chemistry of Persulfate. I. The kinetics and mechanism of the decomposition of the persulfate ion in aqueous medium 1, I. J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 3055–3059. Liang C., Su H. W., Identification of sulfate and hydroxyl radicals in thermally activated PS, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 472–475. Lee C., Wonyong Choi A., Yoon J., UV photolytic mechanism of n-nitrosodimethylamine in water: roles of dissolved oxygen and solution pH, Environ. Sci. Technol. 39 (2005) 9702–9709. Lei Y., C. S. Chen, Y. J. Tu, Y. H. Huang, H. Zhang, Heterogeneous Degradation of Organic Pollutants by Persulfate Activated by CuO-Fe3O4: mechanism, Stability, and Effects of pH and Bicarbonate Ions, Environ. Sci. Technol. 49 (2015) 6838–6845. Mišović, J., Uvod u hromatografiju, TMF, Beograd, (1981) National Institute of Industrial Research (India). Board of Consultants & Engineers, The Complete book on natural dyes & pigments, Asia Pacific Business Press, New Delhi, India, (2006). Neppolian B., Doronila A., Ashokkumar M., Sonochemical oxidation of arsenic(III) to arsenic(V) using potassium peroxydisulfate as an oxidizing agent, Water Res. 44 (2010) 3687–3695. Pulicharla R., Drouinaud R., Brar S.K., Drogui P., Proulx F., Verma M., Surampalli R.Y., Activation of persulfate by homogeneous and heterogeneous iron catalyst to degrade chlortetracycline in aqueous solution, Chemosphere 207 (2018) 543-551. Radojković-Veličković M., Miljin D., Organske boje i pigmenti (2001). Savić J., Savić M., Osnovi analitičke hemije, klasične metode, Sarajevo (1987). Small, H. Ion Chromatography: An account of its conception and early development, Journal of Chemical Education 81 (2004), 1277-1284. Shore J. (Ed.), Cellulosic Dyeing, Society of Dyers and Colourists, Bradfor, (1995) Suslick K. S., Flannigan D.J., Inside a collapsing bubble: sonoluminescence and the conditions during cavitation, Annu. Rev. Phys. Chem. 59 (2008) 659–683. Teel A. L., Ahmad M., Watts R. J., PS activation by naturally occurring trace minerals, J. Hazard. Mater. 196 (2011) 153–159

42

Usman M., Faure P., Ruby C., Hanna K., Application of magnetite-activated PS oxidation for the degradation of PAHs in contaminated soils, Chemosphere 87 (2012) 234–240. Venkataraman K., The Chemistry of Synthetic Dyes – The Reactive Dyes, Vol. VI, Academic Press, New York, USA, (1972) Wacławeka S., Lutze H. V., Grübel K., Padil V. V. T., Černík M., Dionysiou D. D., Chemistry of persulfates in water and wastewater treatment: A review, Chemical Engineering Journal 330 (2017) 44–62. Wang J. L., Chu L. B., Irradiation treatment of pharmaceutical and personal care products (PPCPs) in water and wastewater: an overview, Radiat. Phys. Chem. 125 (2016) 56–64. Wang J., Wang S., Activation of persulfate (PS) and peroxymonosulfate (PMS) and application for the degradation of emerging contaminants, Chemical Engineering Journal 334 (2018) 1502–1517. Yang Y., Pignatello J.J., Ma J., Mitch W.A., Comparison of halide impacts on the efficiency of contaminant degradation by sulfate and hydroxyl radical-based advanced oxidation processes (AOPs), Environ. Sci. Technol. 48 (2014) 2344–2351. Yang H., Zhuang S., Hu Q., Hu L., Yang L., Au C., Yi B., Competitive Reactions of Hydroxyl and Sulfate Radicals with Sulfonamides in Fe2+/S2O8

2- System: Reaction Kinetics, Degradation Mechanism and Acute Toxicity, Chemical Engineering Journal (2018), doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.01.106 Yang S., Wang P., Yang X., Shan L., Zhang W., Shao X., Niu R., Degradation efficiencies of azo dye Acid Orange 7 by the interaction of heat, UV and anions with common oxidants: persulfate, peroxymonosulfate and hydrogen peroxide, J. Hazard. Mater. 179 (2010) 552–558. Zhang R., Sun P., Boyer T. H., Zhao L., Huang C. H., Degradation of pharmaceuticals and metabolite in synthetic human urine by UV, UV/H2O2, and UV/PDS, Environ. Sci. Technol. 49 (2015) 3056–3066. Zrinyi N., Pham A. L., Oxidation of benzoic acid by heat-activated PS: effect of temperature on transformation pathway and product distribution, Water Res. 120 (2017) 43–51.