Deltaéderek: szabályos háromszögekkel határolt szabályos testek

Boránok

Klozo-nido-arachno boránok a B4 - B12 sorozatokban.

Nagyobb bóratomszámú boránok szintézise

H

BB

H

B

HH

HH

H

H

NaB3H8 pirolízise 435 K-en boránok keverékét adja (pl. B5H9, B6H6

2-, B10H102-, és B12H12

2-.)

-

Lokalizált kötések az egyszerűbb borán klaszterekben

A kisebb bóratomszámú nyitott szerkezetek leírhatók 2c-2e és 3c-2e kötésekkel. A deltaéderek B-H egységekből épülnek fel, melyekből mindegyik 2 elektronnal járul hozzá a klaszter vázának kialakításához.

Borán klaszterek - Wade szabályok I

A különböző borán klaszterek alakját a klasztert összetartó vázelektronpárok számából lehet a Wade szabályok segítségével meghatározni. Ezek a szabályok érvényesek a főcsoportbeli elemek és átmeneti fémek alkotta elektronhiányos klaszterek számos képviselőjére is. A vázelektronpárok (skeletal electron pairs = SEP) számát a következő módon lehet meghatározni:

1. A vegyérték elektronok számának a meghatározása (pl. 3 el. B per atom és 1 el. per H atom), majd a töltéseknek megfelelően hozzáadva vagy levonva elektronszámot

2. Minden BH (vagy CH) egységnél le kell vonni 2 el-t (a - kötés nem járul hozzá a vázelektron populációhoz).

3. A kapott elektronszámot elosztjuk 2-vel, így kapjuk a SEP értéket, mely egy adott tagszámnál meghatározza a klaszter típusát

Borán klaszterek - Wade szabályok II

4. Ha egy n csúccsal (n B atommal) rendelkező klaszter kötő MO készletének feltöltéséhez n + 1 ep. szükséges (ennyi a számolt érték), akkor ez egy klozo klaszter: pl. oktaéder (B6H6

2-) és ikozaéder (B12H12

2-) 7, ill. 13 el. párral.

5. Ha n + 1 az el. Párok száma és n – 1a B atomoké, a klaszter a klozo szerkezetből egy csúcs elvonásával származtatható, és ez egy nido klaszter.

6. Ha n + 1 az el. párok száma és n - 2 a B atomoké, a klaszternek 2 hiányzó csúcsa van, és ez egy arachno klaszter. Az egyszerű elmélet nem mondja meg egyértelműen, hogy mely csúcsok hiányoznak.

7. Ha több, mint n B atom van, és n + 1 el. pár, az extra B atomok a „capping” pozíciókban helyezkednek el a deltaéder háromszögek felett.

Bórhidrid klaszterek osztályozása

Típus Képlet El. pár Példa

klozo [BnHn]2- n + 1 B12H122-

nido B4Hn+4 n + 2 B5H9

arachno B4Hn+6 n + 3 B4H10

hifo B4Hn+8 n + 4 -

Wade szabályok alkalmazása

Mit jósolnak a Wade szabályok B5H11 szerkezetéről?

A teljes electronszám = (5 x 3) + (11 x 1) = 26. Levonunk (5 x 2) electront az 5 BH egységre, igy kapunk 16 elektront, vagyis 8 el. párt, a szerkezet tehát egy héttagú klozo szerkezetből (egy pentagonális bipiramisból) származtatható. Mivel csak 5 B atom van, a származtatás 2 csúcs elvételét jelenti, így a klaszter arachno típusú. A Wade szabályok nem mondják meg, hogy melyik kettő csúcs hiányzik.

A B6H62- kötésrendszere 1

A B6H62- anion 6 B-H egységét elhelyezzük egy oktaéderes szimmetriájú (Oh)

térben. A lokalizált B-H kötőpályákat (BH) feltöltjük 2-2 elektronnal, marad 3 pálya. Egy ezekből egy radiális, a B6 kalitkába irányuló, kettő tengelyirányú, a klaszter felületén lévő pálya. A bóratom maradék két elektronja egyelőre a radiális pályára kerül.

A B6H62- kötésrendszere 2

A 6 B-H fragment pályáiból 18 MO kombinálható, melyből 7 kötő MO. A maradék 11 nemkötő vagy lazító MO. Mindegyik B-H egység 2 elektronnal járul hozzá a váz összetartásához (6x2=12), és ta 2- töltés adja a 2 extra elektront (12+2=14, ami pontosan elegendő a 7 kötő MO feltöltéséhez).

MO diagram

Hidroborát anionok

BH

BH

BH

BH

HB

HB

BH

BH

BH

BH

HB

HB

H

2- -

+ H+

A B6H62- Brönsted bázisként is viselkedhet (pKb = 7.0). A

hozzáadott proton általában egy 3-hídként kötődik meg valamelyik lapon. 1H- és 11B NMR mérések alapján a B6H7

- anionban minden BH csoport ekvivalens, vagyis a proton “körbesétál” az oktaéder külső felületén.

Nido-B5H9

BB

BB

B

apical atom

basal atom

Dikarbaboránok

A B4H10 és B5H9 boránok acetilénekkel reagáltatva (RC≡CR) klsztebővüléssel dikarbaboránokká alakíthatók.

A Wade szabályok szerint, a CH egységek 3 elektronnal járulnak hozzá a váz el.- populációjához, ezért nincs szükség 2 negatív töltésre. Tehát a klozo dikarbaboránok semlegesek.

B4H10

HC CH

100 oC

BH

CH

klozo-C2B4H6

-3H2

Egy dikarbaborán, mely nem rendelkezik deltaéder szerkezettel

A deltaéder szerkezetekre a Wade szabályok csak a 12-csúcsos ikozaéderig alkalmazhatók. The hidroborát dianionok (BnHn

2- ) nem ismeretesek n > 12 tagszámmal.

Azonban 2003, egy 13 csúcsú klozo-dikarbaborán előállításáról ezámoltak be.

A szintézis

2 electronreduction

RBCl2

CH unit

BH unit

Karbaboránok

A kapott poliéder nem deltaéder (mint a dokozaéder), inkább egy henikozaéder (egy négyszög lappal).

Fe(CO)5

= B H = Fe(CO)3

= H

Metallaboránok: Izolobális helyettesítés I

B5H9B4H8Fe(CO)3

= B H

= H

Váz elektronpopuláció számítása:

5 x 2 el.5 BH

4 H 4 el.

14 el. 7 el. pár

5 tag

4 x 2 el.4 BH

4 H 4 el.nidooktaéder

Fe(CO)3 2 el.

14 el. 7 el. pár

5 tagnidooktaéder

Fe(CO)5

(5-C5H5)Co(CO)2

= Fe(CO)3

= Co(5-C5H5)

Fe(CO)5

(5-C5H5)Co(CO)2

-2 CO -2 CO

-2 CO Fe(CO)3 Co(5-C5H5)

BH

Izolobális csoportok bevitele klaszterbõvítéssel

izolobáliscsoportok

10 BH 10 x 2el.

24 el.12 el. pár 10 tag

nido szerkezet

4 2-H 4 x 1 el.

BH

2-HB10H14

B10H10(2-H)4pontosabban:

1 2

3

4

5

6

78

9

10

B2H6

100 - 200 oC

Nido-dekaborán

kat. Me2O

Savassága jelentõs: pKa (EtOH-víz) = 2.7

színtelen, kristályos,könnyen szublimál

A gyegébben kötött 2-H disszociál könnyebben.

El. sûrûség a bóratomokon: 2,4 > 1,3 > 5,7,8,10 > 6,9

pirolízis

BH

2-H

B10H10(2-H)4

1 2

3

4

5

6

78

9

10

-H+

BH

2-H

1 2

3

4

5

6

78

9

10

B(8) --- B(9) = 179 pm

B10H10(2-H)3

B(8) - B(9) = 165 pm

Na2(BH)8(BH2)2(2-H)2 1 2

3

4

5

6

7

910

8

HH

2

2 Na

Bázis, pl. NaOMe,NaH, NaNH2, stb.

benzol, vagy

NH3(liq.)

2 NaNa2B10H14

arachno dianion

8 BH 8 x 2 el.

2 BH2 2 x3 el.

26 el.13 el. pár 10 tag

2 2 el.

2 2-H 2 x 1 el.

BH

2-H

B10H10(2-H)4

1 2

3

4

5

6

78

9

10

Na2[(BH)8(BH2)2(2-H)2]

1 2

3

4

5

6

7

910

8

HH

2

2 Na

L: pl. SR2, RCN,AsR3, C5H5N, NEt3, PR3

benzol, vagy

NH3(liq.)

2 Na

arachno dianion

8 BH 8 x 2 el.

2 BH2 2 x3 el.

26 el.13 el. pár 10 tag

2 2 el.

2 2-H 2 x 1 el.

1 2

3

4

5

6

7

910

8

LL

arachno

8 BH 8 x 2 el.

2 BHL 2 x4 el.

26 el.13 el. pár 10 tag

2 2-H 2 x 1 el.

[(BH)8(BHL)2(2-H)2]

ha L = H anion,a kettõ azonos

semleges Lewis bázisok

1 2

3

4

5

6

7

910

8

Et2SSEt2

[(BH)8(BHSEt2)2(2-H)2]

1 2

3

4

5

6

7

910

8

Et2SSEt2

= CR

-H2

-2 SEt2

A klozo- 1,2-dikarbadodekaborán elõállítása

1,2-C2B10H12

klozo

arachno komplex

C2B10H12BH

CH

2 EtOH NaOEt+ +

H

Na (EtO)3B+ H2+

NaC2B9H11(2-H)

Klozo

10 BH 10 x 2el.

2 CH 2 x 3el.

26 el.13 el. pár 12 tag

2

- H NaH

Na2

Na2C2B9H11

a hídhelyzetû proton savasabb,mint a terninális

nido

9 BH 9 x 2el.

2 CH 2 x 3el.

26 el.13 el. pár 11 tag

2 2 el.

2

6 el. donor ligandumnak tekinthetõugyanúgy, mint a C5H5

- anion

De jóval erõsebb -donor!!

C2B10H12BH

CH

2

a

3 üres pályával rendelkezõBH2+ ionnal alkotott komplexének tekinthetõ(mindegyik pálya 2 el.-t fogadhat be.)

Adódik a lehetõség a BH2+ ionnal izolobális egységek bevitelére.

Példa:

2

Na22 + FeCl2THF

2

Na2

rózsaszín

- eNa

vörös

red.

ox.

+ e

Diamágneses Fe(II)komplex

Paramágneses Fe(III)komplex

analógia!Fe(5-C5H5)2

Ferrocén

2

Na2 + Mo(CO)6h

OC COCO

2

Na2

Diamágneses Mo(0)komplex

-3 CO

Vázelektronpopulációszámolása Wade szerint:

9 BH 9 x 2el.

2 CH 2 x 3el.

26 el.13 el. pár 12 tag

2 2 el.

Mo(CO)3: 0 el..

klozo szerkezet

2

Na2 + Re(CO)5X-2 CO- NaX

OC COCO

Na

Diamágneses Re(I)komplex

Vázelektronpopulációszámolása Wade szerint:

9 BH 9 x 2el.

2 CH 2 x 3el.

26 el.13 el. pár 12 tag

1 1 el.

Re(CO)3: 1 el..

klozo szerkezet

-2 CO