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Derivados de ácidos
carboxílicos
Unidad 2.5
Química Orgánica II
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia
USAC
2016
Derivados de ácidos
carboxílicos
Se agrupan bajo este nombre aquellos
compuestos que pueden PRODUCIR
ácidos carboxílicos por hidrólisis ácida
o alcalina.
Algunos de ellos pueden
OBTENERSE directamente de los
ácidos carboxílicos de manera fácil.
Halogenuro de Anhídrido de Éster Amida Nitrilo
Ácido o acilo Ácido o acilo
Estructura general de los derivados de
ácido
Estructura general de los
derivados de ácido Otros derivados de ácido son siempre cíclicos y
reciben nombres especiales:
LACTONAS: ésteres
cícliclos
LACTAMAS: amidas
cíclicas
Estructura general de los
derivados de ácido
IMIDAS: Son análogos de los anhídridos, pueden ser cíclicas o
acíclicas.
Estructura general de una imida: el
grupo Rb puede ser un átomo de
hidrógeno.
Los grupos Ra y Rc pueden ser
iguales o diferentes.
Imida con propiedades analgésicas
Algunos derivados de ácido
presentes en la naturaleza
Clasificación y nomenclatura
Halogenuros de acilo
Anhídridos de ácido
Ésteres
Amidas
Nitrilos
Halogenuros de acilo:
Clasificación y Nomenclatura
Se clasifican en función del halógeno, aunque los cloruros son los más comunes.
Los halogenuros de acilo se nombran indicando primero el nombre del halogenuro unido al C=O.
La raíz del nombre indica el número de carbonos presentes en la cadena más larga que contiene el grupo –COX
La terminación –oico, ó -ico se cambia por -ilo
Nomenclatura de halogenuros
de ácido
Halogenuro de alcanoilo
Cloruro de etanoilo
Cloruro de acetilo
Halogenuro de benzoilo
cloruro de benzoilo C
O
Cl
Nomenclatura de halogenuros
de ácido
Cuando es un derivado de un ácido cíclico, se
nombra como halogenuro de
cicloalcanocarbonilo
fluoruro de ciclobutanocarbonilo
Cuando hay otra función de mayor prioridad en
la misma molécula se indica el grupo como
halógenoacil
ácido 2-(2-cloroformilciclopentil)acético
Anhídridos de ácido:
Clasificación
Los anhídridos de ácido pueden clasificarse en
Simétricos: si al hidrolizarse se producen
dos moléculas del mismo ácido carboxílico:
CH3CO-O-COCH3
Asimétricos: si al hidrolizarse se producen
dos ácidos carboxílicos diferentes:
C6H5CO-O-COCH3
Nomenclatura de anhídridos
de ácido
La palabra ácido es reemplazada por anhídrido y luego el nombre del ácido del que deriva, en caso de que sea un anhídrido simétrico:
anhídrido acético
anhídrido etanoico
anhídrido benceno-1,2-dicarboxílico
anhídrido ftálico
CH3 C
O
O C
O
CH3
O
O
O
Nomenclatura de anhídridos
de ácido
En el caso de un anhídrido asimétrico
o mixto, se enumeran los dos ácidos
que le dan origen, como palabras
separadas, en orden alfabético:
anhídrido acético benzoico
C6H5-CO-O-CO-CH3
Nomenclatura de ésteres
Los ésteres se nombran de manera
similar a las sales de ácidos
carboxílicos, solamente que en este
caso en vez del nombre del catión
presente en la sal, ahora se usa el
nombre del grupo alquilo o arilo unido
al oxígeno sp3
Nomenclatura de ésteres
Carboxilato de alquilo o de arilo
acetato de isobutilo
metanoato de bencilo
benzoato de metilo C6H5COOCH3
bencenocarboxilato de metilo
CH3CHCH2OCCH3
CH3 O
HCOCH2
O
Formiato de bencilo
Nomenclatura de ésteres
Los ésteres cíclicos se conocen como lactonas.
Se nombran eliminando la palabra ácido y cambiando la terminación –oico, -ico, por –olactona en los nombres comunes.
Consultar el documento de Nomenclatura de Derivados de ácido para más detalles.
Nomenclatura de lactonas
2-metilpentano-4-lactona
α-metil-γ-valerolactona
2-metil-4-pentanólido
O
O
H3C
CH3
Ésteres de ácidos inorgánicos
Se nombran como sales de los ácidos
correspondientes:
RO-SO3H sulfato ácido de alquilo
RO-NO2 nitrato de alquilo (o arilo)
RO-PO3H2 fosfato diácido de alquilo
Amidas: clasificación
Se clasifican según los sustituyentes
alquilo o arilo que hay sobre el átomo
de nitrógeno:
Primarias: Secundarias
Terciarias:
Nomenclatura
Se elimina la palabra ácido y la terminación –oico, -ico o -ílico se cambia por –amida
Cuando el grupo amido está unido a una estructura cíclica, se nombra como cicloalcanocarboxamida
En las amidas 2s o 3s, se usa N- para indicar la posición del grupo unido al átomo de nitrógeno.
Cuando la amida no es la función principal, se indica con la palabra -carbamoil
Ejemplos
Formamida
Metanamida
Propenamida
Acrilamida
N-metilciclopentanocarboxamida
Ácido 3-carbamoilbenzoico
Anilidas
Las amidas que derivan de la anilina reciben el
nombre de anilidas y su nombre común se forma
usando la raíz del nombre del ácido carboxílico y
cambiando la terminación –ico, -oico por anilida:
NH
O
NH
O O
N
BEN ZAN ILID A AC ET AN ILID A N -m etilbu tiran ilida
Nomenclatura de amidas
Las amidas cíclicas se conocen como lactamas.
Se nombran eliminando la palabra ácido y cambiando la terminación –oico, -ico, por –olactama en los nombres comunes.
Nomenclatura de lactamas
Pentano-4-lactama
γ-valerolactama
N
O
CH3
H
Lactamas y Lactonas con
actividad antibiótica
Para comprensión de la importancia de lactonas y
lactamas, se muestran las estructuras de antibióticos β-
lactámicos y un macrólido
Eritromicina, un macrólido
Nitrilos
El grupo -CN puede hidrolizarse a -COOH por lo que se considera como un derivado de ácido.
En la nomenclatura IUPAC se nombran como alcanonitrilos. Cuando el –CN está unido a un ciclo, se nombra como cicloalcanocarbonitrilo.
Los nombres comunes derivan de los nombres comunes de ácidos carboxílicos, cambiando la terminación –ico por -onitrilo
Nomenclatura de nitrilos
5-bromohexanonitrilo (IUPAC)
δ-bromocapronitrilo (común)
ciclohexanocarbonitrilo
CH3CHCH2CH2CH2CN
Br
C N
Nomenclatura de nitrilos
Butanodinitrilo (IUPAC); succinonitrilo
NC-CH2CH2-CN
m-clorobenzonitrilo, 3-clorobencenocarbonitrilo
4-metilpentanonitrilo
Nomenclatura de nitrilos
Cuando no es la función principal, el
grupo –CN se nombra como ciano
NC-CH2-COOCH2CH2CN
cianoacetato de 2-cianoetilo
Propiedades físicas
Puntos de ebullición y fusión
Solubilidad en agua y otros
disolventes
Propiedades físicas de los
derivados de ácidos carboxílicos
Los ácidos forman dímeros y tienen puntos de ebullición mucho más elevados que los alcanos de igual número de carbonos.
Los ésteres y haluros de ácido no pueden formar dímeros. Tienen puntos de ebullición parecidos a los alcanos de igual número de carbonos, lo que indica que la función éster o haluro de ácido, sin duda polar, no aporta cohesión intermolecular adicional a las fuerzas de van der Waals, que son las más importantes.
Propiedades físicas de los derivados
de ácidos carboxílicos: punto de
ebullición
Las amidas tienen puntos de ebullición
mucho más altos que los alcanos y
otros derivados de ácido de peso
molecular semejante. En una molécula
pequeña, como las acetamidas, la
polaridad del grupo amida sí aporta
cohesión intermolecular adicional.
Aún las amidas terciarias
presentan fuerte
atracción intramolecular
Punto de fusión
Las amidas tienen puntos de fusión
elevados.
Todas las amidas, con excepción de
las formamidas, son sólidos a
temperatura ambiente.
Los puntos de fusión aumentan con el
número de enlaces N-H.
Puntos de fusión de amidas
H C
O
NCH3
CH3
CH3 C
O
NH
CH3
CH3CH2 C
O
N
H
H
p.f. -61C p.f. 28C p.f. 79C
Solubilidad
Los cloruros de acilo y los anhídridos
de ácido son muy reactivos, sobre
todo los de bajo peso molecular, y no
se disuelven sino que se
descomponen (hidrolizan) en agua, a
veces de forma explosiva.
También reaccionan con los alcoholes,
formando ésteres, en vez de
disolverse.
Solubilidad
Los ésteres como el acetato de etilo,
las formamidas, como la N,N-dimetil
formamida (DMF) y nitrilos, como el
acetonitrilo, son buenos disolventes
apróticos polares usados como medio
de reacción o como fases móviles en
cromatografía.
Obtención y reacciones
Sustitución acil nucleofílica
Obtención y reacciones de los
derivados de ácido
Todos tienen en común reaccionar mediante un mecanismo de sustitución nucleofílica sobre el carbono C=O, que es un mecanismo en dos pasos
Paso 1: adición del nucleófilo y formación del intermediario tetraédrico
Paso 2: eliminación de un buen grupo saliente y regeneración del C=O
Reactividad relativa frente a la
sustitución acil nucleofílica
Interconversión de derivados
de ácido
Los derivados de ácido más reactivos se transforman fácilmente en derivados menos reactivos
Un ácido carboxílico se puede transformar eficientemente en un intermedio más reactivo sólo en el caso de transformación a un cloruro de acilo o a un éster metílico o etílico.
Reacciones generales de los
derivados de ácido
Sustitución acil nucleofílica en
ácidos carboxílicos
Útil para convertirlos en compuestos
más reactivos.
El grupo –OH se transforma en un
mejor grupo saliente.
Reactivos específicos los
transformarán en halogenuros de
alquilo, anhídridos, ésteres, amidas.
También puede emplearse cloruro de oxalilo (COCl)2 para la obtención de
cloruros de ácido.
Mecanismo de la reacción
La formación de los
productos gaseosos
desplaza el equilibrio de la
reacción hacia los productos
Se forma un clorosulfito
de acilo.
El halogenuro ataca al
carbono electrofílico.
Síntesis de anhídridos de
ácido
+ HClC
O
R OC
O
R'
_
C
O
R Cl
OH C
OR'
C
O
R ClR' C
O
O H
+
- H+
Síntesis de anhídridos de
ácido Algunos ácidos se deshidratan fácilmente para
formar anhídridos cíclicos particularmente estables:
O
O
O H
O H
O H
O H
O
O
O
O
O
O
O
O
O H
O H
O
O
O
O
O
++
+ H2O
H2O
calor
calor
+ H2O
calor
Síntesis de anhídridos de
ácido
No todos los ácidos dicarboxílicos formarán
anhídridos cíclicos por calentamiento, esto
dependerá del tamaño del ciclo formado.
Por ejemplo el ácido adípico NO forma el
anhídrido cíclico, ya que tendría 7 miembros
en el anillo, haciéndolo poco estable.
Al calentar el ácido adípico a 285° en
presencia de Ba(OH)2, se pierde agua, CO2
y se forma ciclopentanona.
Reacciones de halogenuros
de acilo y anhídridos de ácido
Ambas clases de compuestos son
electrófilos que pueden usarse para llevar a
cabo reacciones de acilación de Friedel &
Crafts
O
O
O
O
Cl
O O
+AlC l
3
+ CH3CO O H
+AlC l
3
+ HCl
Reacciones de halogenuros
de acilo y anhídridos de ácido Al ser los derivados de ácido más reactivos, pueden transformarse en
Ésteres, por alcohólisis
Aminas, por amonólisis
Ácidos carboxílicos, por hidrólisis.
Generalmente son muy sensibles a la humedad ambiental y se deterioran con el tiempo, hidrolizándose al ácido carboxílico correspondiente. Los alifáticos son más reactivos que los aromáticos.
Reacciones de los
halogenuros de ácido
hidrólisis
alcohólisis
amonólisis
reducción
Adición de reactivo
de Grignard
solvólisis
Acilación de Friedel Crafts
C6H6,
AlCl3
Reacciones de anhídridos de
ácido
hidrólisis
alcohólisis
amonólisis
reducción
C6H6
AlCl3
C6H5COCH3 acilación de Friedel-
Crafts
solvólisis
Hidrólisis de halogenuros de
acilo y de anhídridos de ácido
Durante la reacción se genera un ácido, por lo que se añade una base para neutralizarlo, generalmente la sal del ácido carboxílico correspondiente:
La reacción con anhídridos de ácido es similar.
Otros reactivos, como alcoholes, aminas y amoniaco, reaccionan por un mecanismo similar, comportándose como el agua.
Procedimiento de Schotten-Baumann
para la obtención de ésteres
Dado que los cloruros de ácido aromáticos son
menos reactivos que los alifáticos, se puede seguir
un procedimiento en el cual se emplea una base
acuosa como el NaOH al 10%, en la síntesis de
ésteres fenólicos:
La base transforma al fenol en su sal, incrementando su basicidad y
reactividad y al mismo tiempo, neutraliza el HCl que pudiera formarse en la
reacción.
Reacciones de anhídridos
La mayoría de anhídridos empleados en síntesis
son simétricos, para evitar la formación de mezclas
pero el anhídrido acéticofórmico reacciona de
preferencia en el carbonilo mas electrófilo y menos
impedido estéricamente:
ÉSTERES
Sabores y fragancias
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
apple
pear
banana
"juicy fruit"
rum
COCH3
O
NH2
COCH3
OOH
O
O
O
O
orange
honey
wintergreen
grape
peach
Obtención de ésteres
Por alcohólisis de halogenuros de
ácido
Por alcohólisis de anhídridos de ácido
+ HClC
O
R OR'
_
C
O
R Cl
OH R'
C
O
R Cl+
- H+
R' O H
_
C
O
R OR'
C
O
R OC
O
RR' O H+
C
O
R O
OH R'
C
O
R
_
O C
O
R +
Las reacciones para obtener ésteres a partir de
anhídridos o halogenuros de ácido son irreversibles,
por cuestiones de reactividad relativa.
Alcohólisis de halogenuros de
ácido: efectos estéricos
Los grupos voluminosos, tanto en el alcohol
como en el cloruro (o anhídrido) de ácido,
disminuyen la reacción, ya que la formación
del intermediario tetraédrico se ve afectada
por efectos estéricos, entonces, la
reactividad de los alcoholes en esta
reacción seguirá el siguiente orden:
Metanol>primario>secundario>terciario
Ejemplo de reactividad relativa
Reacción de sales de ácidos
con halogenuros de alquilo
Mediante una reacción SN2 es posible obtener
ésteres.
El halogenuro de alquilo debe ser primario, sin
impedimento estérico.
Ésteres: esterificación de
Fischer (reacción reversible)
Se necesita una pequeña cantidad de
ácido mineral que sirve de catalítico
para la reacción:
La protonación del ácido incrementa la reactividad del carbono
carbonilo.
Esterificación de Fischer
En presencia de un exceso de alcohol
se da el ataque nucleofílico
Un intercambio de protones entre el alcohol
y el –OH genera un buen grupo saliente
(una molécula de agua)
Esterificación de Fischer
La pérdida de agua regenera el doble
enlace C=O
Se desprende un protón,
regenerando el catalítico
ácido.
Esterificación de Fischer
Es de utilidad sobre todo para la
obtención de ésteres de alcoholes de
bajo peso molecular, como metanol,
etanol, propanol e isopropanol, ya que
la reacción necesita que el alcohol
esté en un gran exceso, para
desplazar el equilibrio hacia la
obtención de los productos.
Formación de lactonas:
esterificación intramolecular
Se favorece la formación de lactonas de 5 o 6 miembros,
a partir de 4- ó 5-hidroxiácidos.
HO
O
OH
H3O+
O
O
+ H2O
HO
O
OH
H
HO
O
OH
H
O H
OHHO
O
OHHO
H
O
O
HH2O
H+ trans.
Formación de lactonas
Lactonas más grandes se pueden
obtener si se desplaza el equilibrio de
la reacción, eliminando el agua
formada:
H+
H2O+O
O
OH
COOH
=>
Los
MACRÓLIDOS
son antibióticos
como la
eritromicina,
que presentan
un anillo
lactónico
grande, y desoxi
azúcares.
Reacciones de los ésteres
saponificación
amonólisis
reducción
Adición de reactivos
de Grignard
CH3COOR ROH transesterificación
Hidrólisis ácida de ésteres
Es la reacción inversa a la
esterificación de Fischer, en la cual se
usa un exceso de agua
+CH3 C
O
OCH3 HOH CH3 C
O
OH + CH3OH
H+
=>
+CH3 C
O
OCH3 HOH CH3 C
O
OH + CH3OH
H+
=>
Alcohólisis: Transesterificación
Generalmente se emplea un exceso
de un alcohol de bajo peso molecular,
como metanol o etanol, y un catalítico
como ácido mineral o la sal del alcohol
C
O
OCH2CH3
+ CH3OHH
+ or
-OCH3
C
O
OCH3
CH3CH2OH+
Transesterificación
OCH2C6H5
O
OCH3
O
CH3OH, H+
+ C6H5CH2OH
H+
O
OCH2C6H5
H
HOCH3
OH
OCH3
OCH2C6H5
H
OH
OCH3
OCH2C6H5
H
H+ trans.
OCH3
O HCH3OH
Poliésteres
La reacción entre un ácido dicarboxílico o uno de
sus derivados y un diol, lleva a la obtención de
poliésteres, en donde las unidades de ácido y
alcohol se repiten múltiples veces.
Biodiesel: transesterificación
de grasas o aceites
Las grasas y aceites son triésteres del glicerol con ácidos grasos.
Al tratarlos con un exceso de metanol y una base, se libera el glicerol y se obtienen 3 ésteres metílicos.
Una vez purificada, la mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos constituye el biodiesel (biodísel).
Biodiesel
Biodiesel
Saponificación: hidrólisis
alcalina de ésteres
El nombre de la reacción proviene de la
fabricación de jabón por hidrólisis de grasas
o aceites, utilizando álcalis.
El producto de la reacción es una sal,
generalmente de sodio o potasio.
La base es consumida cuantitativamente en
la reacción, por lo que puede usarse en la
cuantificación de ésteres.
Mecanismo de la reacción de
saponificación
Obtención de jabón
A partir de grasas animales o aceites
vegetales:
Obtención de Jabón
El jabón puede
obtenerse de forma
artesanal, o bien
industrialmente. Este
último proceso
garantiza la obtención
de un producto
uniforme y de calidad
y peso controlados
adecuadamente
Formación de micelas
Moléculas como el jabón, con una cadena larga hidrofóbica y una “cabeza” polar hidrofílica, en este caso iónica, pueden formar micelas y ese es el principio mediante el cual el jabón puede disolver la mugre, que básicamente es grasa.
Estructura de una micela de
jabón
Equivalente de saponificación
Se determina experimentalmente
añadiendo un exceso de base normalizada
a una cantidad conocida de éster,
reflujando la mezcla por 1 o 2 horas y una
vez que la mezcla se enfría, se retrovalora
la base no consumida usando un ácido de
normalidad conocida.
Equivalente de saponificación
0.2000 g de un éster desconocido se
saponifican con 20 mL de NaOH etanólico
0.5000 N. Después de reflujar 90 minutos y
dejar enfriar la solución, ésta se valora con
HCl 0.2500 N, consumiendo 27.3 mL de
ácido. ¿cuál es el E.S. del éster?
E.S. = mg muestra/meq base-meq ácido
E.S. = 200/(20*0.5)-(34.7*0.25)=150.9 + 2
Equivalente de saponificación
Nos dará el peso
molecular del éster, de
manera similar a la
información que nos
brinda el equivalente
de neutralización en el
caso de ácidos, pero
no es posible saber
con seguridad, cual es
la parte alcohólica y
cuál es la parte ácida.
CH3COOCH2C6H5
E.S.=Peso fórmula
E.S.= 150
C6H5COOCH2CH3
E.S.=Peso fórmula
E.S.= 150
Amonólisis: obtención de
amidas
Los ésteres reaccionan con amoníaco
o aminas para producir amidas,
mediante un mecanismo análogo al de
hidrólisis, aunque la reacción no se
emplea mucho: RCOOR´ + calor +
NH4OH RCONH2 + R´OH + -OH
R”NH2 RCONHR” + R´OH
Una base fuerte generalmente es un
mal grupo saliente
Ésteres en procesos
bioquímicos
Los ésteres
más
importantes
son ésteres
inorgánicos
como los
fosfatos y
un tioéster:
Acetil
Coenzima
A
AMIDAS
Amidas
Obtención de amidas
R C
O
O C
O
R + RCOOHR'2NH R C
O
NR'2+
Anhídrido de ácido
R C
O
OR'' + R''OHR'NH2 R C
O
NHR'+ester
Cloruro de ácido R'2NH2
+Cl
-+R C
O
NR'2R'2NH+ 2R C
O
Cl
R C
O
NH2R C N + H2OH
+ or OH
-
nitrilo =>
Reacciones de las amidas
R C
O
OH + R'NH2
R C
O
NHR'
R CH2NHR'(1)
(2) H2O
LiAlH4
H2O
H+ or
-OH
Br-, OH
-
R NH2 + CO2
POCl3
(or P2O5)R C N
hidrólisis
reducción
Transposición-
degradación
deshidratación
Amidas cíclicas: lactamas
Un - ó - aminoácido puede ciclarse para dar una lactama
Ciclos de otros tamaños no se producen con facilidad en el laboratorio
NH
OCOOH
NH2 heat+ H2O
β-Lactamas: antibióticos
naturales
Los antibióticos beta-lactámicos funcionan acilando
e inactivando una enzima necesaria para la síntesis
de pared celular de las bacterias.
Antibióticos beta-lactámicos
Penicilinas. Un anillo β- lactámico
fusionado con un anillo de 5 miembros
con un átomo de azufre.
Cefalosporinas. El anillo β-lactámico
está fusionado a un anillo de 6
miembros insaturado, también con un
átomo de azufre.
PBP: Penillicin Binding
Protein OmpF: outer membrane prtotein F
(porin)
Los antibóticos beta-lactámicos penetran la célula bacteriana a
través de canales denominados porinas, una vez dentro,
impiden la síntesis de la membrana celular.
Las bacterias resistentes, presentan una enzima que rompe la unión
lactámica, inactivando así la molécula antibiótica.
Hidrólisis de amidas: en medio
ácido
Hidrólisis alcalina de amidas
El ión hidróxido es consumido en la reacción y se libera amoniaco.
Poliamidas
Al igual que los poliésteres, las poliamidas
se obtienen a partir de diaminas y diácidos
carboxílicos o uno de sus derivados:
Nylon: una poliamida
Una poliamida, el Nylon 6-6, se obtiene por
reacción a 280º C entre ácido adípico (6 carbonos)
y hexametilendiamina (6 carbonos):
NITRILOS
Obtención de nitrilos
R C
O
NH2 R C NPOCl3
Amida 1ª.
R C N +R XNaCN Na
+X
-
Haluro de alquilo
+Ar N N+ CuCN
Ar CN N2Sal de diazonio
R C
O
R'HCN
KCNR C R'
HO CN
aldehido
o cetona
cianohidrina =>
Reacción de
Sandmeyer
SN2
+ H2O
Obtención de nitrilos:
deshidratación de amidas
El sustrato debe ser una amida
primaria y como agentes
deshidratantes se puede emplear
SOCl2, POCl3 u otros similares.
No está limitada por el impedimento
estérico, por lo que es una síntesis
más general que la obtención de
nitrilos por SN2 sobre R-X
Mecanismo de la
deshidratación de amidas
Eliminación
tipo E2
Desprotonación
Glicósidos cianogénicos
Estos compuestos pueden ser
empleados por plantas o animales
como mecanismo de defensa contra
sus depredadores.
En presencia de una enzima, el
glicósido se hidroliza y se libera HCN,
tóxico para los depredadores.
Reacciones de nitrilos
R C
O
NH2
R CH2NH2(1)
(2)
LiAlH4
H2O
H+ or
-OH
R C N
H+ or
-OH
H2O R C
O
OH
H2O
R'MgXR C
N
R'
MgXH3O
+
R C
O
R'
Hidrólisis
Reducción
Adición de reactivos
de Grignard CETONA!
Hidrólisis
Reactividad de nitrilos:
hidrólisis
El grupo R-CN está
fuertemente polarizado
y el átomo de carbono
es deficiente en
electrones (electrófilo).
El ataque de un
nucleófilo produce un
derivado tipo imina,
con el carbono ahora
con hibridación sp2
Ion
iminio
hidroxilimina
Hidrólisis alcalina
Una vez producida la hidroxilimina, se regenera el –OH y se tautomeriza el doble enlace para dar una amida.
El ion –OH se adiciona a la amida formada, dando un alcóxido tetraédrico.
Se expulsa el NH3
Hidrólisis ácida de nitrilos
N N H N H
NH
O H2
NH2
O H
NH3
O
NH2
O
RCH2C H+ RCH
2C
+
RCH2C
+
H-O H
RCH2C
+
RCH2C
+
im inoácido
RCH2C
+
RCH2C + H+
am ida
Teóricamente, la hidrólisis puede
detenerse en este paso, pero por lo
general se continúa para obtener el
ácido carboxílico correspondiente.
Polímeros que contienen el
grupo nitrilo
Dependiendo de la estructura de la cadena a la cual está
unido el grupo ciano, se obtienen diversos polímeros con
diferentes características.
El cianoacrilato de metilo se polimeriza rápidamente en
presencia de grupos –OH y es el componente del adhesivo
“Super Glue”
Note que el grupo –CN no participa en la reacción de
polimerización.
REDUCCIÓN DE
DERIVADOS DE ÁCIDO
Halogenuros de ácido
El LiAlH4 al ser poco selectivo, reducirá todos los derivados de ácido y también, al grupo –COOH:
CH3COCl + LiAlH4 CH3CH2OH
La reacción no es práctica, porque se obtiene el mismo resultado por reacción con el ácido carboxílico que da origen al halogenuro de ácido.
Halogenuros de ácido
Si se emplea un hidruro más selectivo,
como el LiAl(tBuO)3H, es posible
obtener un aldehído
Cl
O
H
O
LiA l(tBuO)H1
2 H3O+
Reducciones de derivados de
ácido: ésteres + H- ROH+R´OH
Reducción de lactonas con
LiAlH4
Reaccionan con apertura del anillo,
produciendo dioles:
1) LiAlH4
2) H3O+
Reacción de ésteres con hidrógeno y
catalítico: hidrogenólisis
A diferencia de los ácidos carboxílicos, los
ésteres sí reaccionan con H2/cat., de manera
que se obtiene el alcohol del ácido carboxílico
correspondiente y el alcohol proveniente de la
ruptura de éster.
Evidentemente, si en la estructura del éster
hay dobles o triples enlaces alifáticos, éstos
también reaccionarán y se hidrogenarán.
Hidrogenólisis
Las condiciones son más drásticas
(calor, presión) que las usadas para
hidrogenar C=C y el catalítico
empleado más comúnmente es
cromito de cobre (CuO.CuCr2O4)
C6H5COOCH2CH3 +H2/cromito de cobre
C6H5CH2OH + CH3CH2OH
Hidrogenación parcial de ésteres de
ácidos grasos insturados (aceites)
El proceso conocido como “endurecimiento”
de aceites, consiste en hidrogenar
únicamente los enlaces C=C presentes en
los aceites, pero en condiciones suaves, de
tal manera que el enlace C=O del grupo
éster, no reaccione.
Como resultado, los puntos de fusión del
compuesto aumentan y de ser un aceite, se
pasa a una grasa, sólida o semisólida a
temperatura ambiente.
Reducción de aminas con
LiAlH4
Se obtienen aminas.
El grupo C=O es reducido a CH2
Mecanismo de la reacción de
amidas con LiAlH4
Análogo al
aldehído
intermediario
obtenido en la
reducción de
ésteres.
Ejemplos
Note que a diferencia de las lactonas, en donde como resultado de
la reducción el anillo se abre, en el caso de las lactamas, el anillo
permanece.
Reducción de nitrilos: reacción
con hidruros
La adición nucleofílica de un hidruro produce un
anión iminio, que a su vez reacciona con otro
hidruro para dar un dianión, que se protona al
adicionar agua
Reacción con reactivos de
Grignard
Adición de reactivos de
Grignard a cloruros de ácido
Se consumen 2 moles de reactivo por mol
de halogenuro y se obtiene un alcohol
terciario con 2 sustituyentes iguales.
Reacción de cloruros de ácido
con reactivo de Gillman
En este caso SI es posible aislar el
carbonilo intermediario:
Los ésteres, al tener un peor grupo saliente, NO reaccionan con los
reactivos de Gillman.
Reacción de ésteres con los
reactivos de Grignard
Al igual que los halogenuros de ácido,
consumen 2 moles de reactivo por mol de
éster, produciendo en este caso un alcohol
TERCIARIO con 2 grupos R iguales.
Adición de reactivos de
Grignard a nitrilos
El anión imina intermediario, al
hidrolizarse produce una cetona.
Sólo se adiciona 1 mol de RMgX
Ejemplo
Se puede seguir dos rutas diferentes para obtener el mismo
producto, la selección dependerá de la disponibilidad de reactivos
Referencias
McMurry. (2008) Química Orgánica. 7ª. Edición. Cengage Learning.
Wade.(2012) Química Orgánica. 7ª. Edición. Pearson.
Morrison y Boyd. (1990) Química Orgánica. 5ª. Edición. Addison Wesley Latinoamericana
Shriner, et al. (2013) Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos. 2ª. Ed. Limusa-Wiley.
