1

Det fotovoltaiske princip og fotoelektrokemiske Det fotovoltaiske princip og fotoelektrokemiske solcellersolceller

Kristian O. Sylvester-HvidKemisk Laboratorium III

Kemisk InstitutKøbenhavns Universitet

E-mail: ksh@theory.ki.ku.dkWeb: www.sylvesterhvid.dk/kristian

2

Planen for i dagPlanen for i dag

1. time

SC =1300 Wm-2 - kan det betale sig at udnytte solens energi?

Sol-fysik og termodynamisk begrænsninger

Hvordan virker en solcelle? – det fotovoltaiske (PV) princip

Effektivitetsbegrænsninger

2. time

Den fri elektron-gas, båndteori og elektrisk ledning i halvledere.

Den traditionelle solcelle og pn-overgangen

Tyndfilms solceller

Ladningsadskillelse via molekyler – CT tilstande – Fotosyntese

Foto-elektrokemiske solceller

3

Solen som energikildeSolen som energikilde

Tindre ~ 107 K

Tydre ~ 5700 K

SC =1367 Wm-2

ME = 6.3 ·107 Wm-2

Samlet strålingsfluks til jorden ~ 1.8 ·1017 W = 1.8 105 TW

4

StørrelsesordenerStørrelsesordener

http://www.electrosolar.co.uk/page1.htm

Globalt forbrug ~ 16.8 TW (1990)

Fluks ind ~ 1.8 105 TW

2Sollys

2 O4H4eO2H

Fotosyntese globalt ~ 90 TW ved maks. 5 % effektivitet.

Modsvarer globalt forbrug ved 10 % omdannelse

Modsvarer globalt forbrug ved 100 % omdannelse

~ 500 km

5

Energiens manifestationerEnergiens manifestationer

SC =1367 Wm-2

6

Solen som sort legemeSolen som sort legeme

1)exp(12);( 5

2

TkhcB

hcTI

Plancks strålingslov:

http://csep10.phys.utk.edu/guidry/java/planck/planck.html

Wm

-2 n

m-1

7

l l0

Airmass:l0/l=cos

AM0

AM1.0 AM1.5

AM0 jE = 1353 Wm-2 og 338 Wm-2 i middel året rundt

AM1 Solindfald ved ækvator

I Saudi-Arabien; 2500 kWh/(m2 år) og i middel 285 W/m2 året rundt

AM1.5 anvendes som standard medjE = 1000 W/m2

I Tyskland: 1000 kWh/(m2 år) og i middel:

115 W/m2 året rundt

Inklination og air massInklination og air mass

8

Solens irradians spektrumSolens irradians spektrum

9

Den lette løsning – ikke altid den bedste!Den lette løsning – ikke altid den bedste!

Virkningsgrad for en Carnot-proces:

|W|/QH = 1 - TL/TH

|W|

QH QL

TH TL

Solvarme anlæg (passiv udnyttelse)

Ved TH = 2000 K og TL = 298 K erudnyttelsen 85% - dvs. ~ 100 W/m2

Sollys omdannes ~100 % til termiskenergi.

Med TH = 353K og TL = 298 K kan 15% af115W/m2 (18 W/m2) omsættes til kraft

Solceller (aktiv udnyttelse)

10

Det fotovoltaiske principDet fotovoltaiske princip

Eg

Ee

– sollys

–

+

Foto ekscitation

E = hc/

Ladnings-adskillelse–

+

Asymmetrisk transport–

+

Injektion af ladningV E

11

Effektivitetsbegrænsninger pga. polykromatisk lys Effektivitetsbegrænsninger pga. polykromatisk lys

Ingen fotostrøm

Fotostrøm – v < E

Fotostrøm + varme – v < E

hcE foton

12

Effektivitet versus båndgabEffektivitet versus båndgab

Wm

-2 n

m-1

Lille båndgab

Lav fotospænding men mange fotoner stor fotostrøm

Stort båndgab

Høj fotospænding men få fotoner lav fotostrøm

Effektivitet

P = strøm spænding

13

Teoretisk ydelse: ~ 30 % (Shockey/Queissar) ved E ~ 1.4 eV

A. Goetzberger et al, Mat. Sci. Engn.R 40 1 (2003)

Maks. effektivitet for enkelt båndgabs-solcelleMaks. effektivitet for enkelt båndgabs-solcelle

14

Fri elektrongas af NA elektroner

NA én-elektron-tilstande (plane bølger)

Na: 1s22s2sp6 s31

mk

mpkE

22)(

22

krir

exp)(

kxky

kz

kF N(E

)

E EF L

Ew

N

Evac

Drude/Sommerfeld model af metalDrude/Sommerfeld model af metal

15

Én-elektron Block bølgefunktioner:

krirr

exp)()(

hvor (r) har periodiciteten svarende til retning k i gitteret.

Elektroner kan ikke bevæge sig frit for alle k

For bølgelængder (=h/2) svarende til Bragg spredning har vi derfor:

Forbudte energier – bånddannelse

= 2/|k|

Elektroner i et periodisk potentialElektroner i et periodisk potential

16

N(E

)

EFN

(E)

EF

Fri elektron gas

Elektroner i et periodisk potential IIElektroner i et periodisk potential II

Svagt perturberet elektron gas

17

Båndgab

EFEF

EF

Metallisk Isolator Metallisk

n-type

(P doteret Si)

Donor niveauer

(B doteret Si)

Acceptor niveauer

- -CB

VB

p-type

++

T= 300KkbT 0.025 eV

TkE

NNb

gVBCB exp

- -

++

Extrinsikke halv-leder Iboende halv-leder

Ladningstransport i metaller og halvledereLadningstransport i metaller og halvledere

18

Silicium facts:

2. mest udbredte grundstof

Hovedgruppe IV

1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Ledningsevne: 10 -12 – 106 /cm W

Opbygning af en traditionel solcelleOpbygning af en traditionel solcelle

19

Gasfase Gasfase Krystallinsk fase Krystallinsk fase

SiSiSiSi

SiSiSiSi

Si

Si

Si

Bin

ding

sene

rgi (

eV).

Valensbånd

Ledningsbånd

båndgap

1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

20

p- og n-type siliciump- og n-type silicium

SiSiSi

SiBSi

SiSiSi

Acceptor niveauer

B dotering p-type halvleder

++

Mobilt hul

SiSiSi

Si PSi

SiSiSi

- -

P dotering n-type halvleder

Donor niveauer

Mobil elektron

21

Si Si Si

Si B Si

Si Si Si

Si Si Si

Si P Si

Si Si Si

+ –

Elektrisk felt

----

+ ++ +

Dannelse af pn-overgangDannelse af pn-overgang

22

E

Valensniveau

Ledningsniveau

Positiv bag-elektrode

p-type siliciumn-type silicium

Transparent front-elektrode og anti-reflekscoating

Sol

lys

pn-overgang som foto-diodepn-overgang som foto-diode

23

Det optimal båndgabDet optimal båndgab

A. Goetzberger et al, Mat. Sci. Engn.R 40 1 (2003)

24

PV kapløbet..PV kapløbet..

25

Opsummering for 1. generations solcellerOpsummering for 1. generations solceller

Ulemper

Fremstilles af monokrystallinsk silicium (wafers) prissat af computerindustrien

Energikrævende produktionsproces (40 % af omkostninger til fremstilling af Si)

Gallium som begrænset ressource

Begrænsede dimensioner

Skrøbelige, tunge og stive

Energy Payback Time ~ 4 år

Højteknologisk produktion

Fordele

Færdigudviklet teknologi

Effektivitet: 10 – 15% i praksis

Holder mere end 20 år

26

2. generations solceller – tyndfilm solceller2. generations solceller – tyndfilm solceller

Ønskværdige egenskaber

Minimalt materiale forbrugFleksibilitetMindre EPT (< 2 år)Høj produktionshastighed

27

De mest udbredte tyndfilm solcellerDe mest udbredte tyndfilm solceller

CIGSa-Si:H

CdTe

28

Opsummering for 2. generations solcellerOpsummering for 2. generations solceller

Type Marked (%) EPT Levetid/stabilitet Res. Begrænsning

a-Si (tyndfilm) 13 % 6-9 2.7 år Taber 20-40 % i Gebegyndelsen

CdTe (tyndfilm) -- 6-9 1.8 år Ustabil og svært Tereproducerbar

CIGS (tyndfilm) -- 11-18 ~2 år > 20 år In, Ga

Problemer

Tidskrævende materiale deponeringHoldbarhed og stabilitetLavere effektivitetMiljøskadelige materialer

29

++ +

– ––

Betingelser for ladningsadskillelseBetingelser for ladningsadskillelse

Effektiv ladningsadskillelse ved

Stor dielektrisk konstant (ok)Skærmede ladningsbærer (ok)Stor afstand mellem e- og h+ ved dannelse

RqqRE he

C 41)(

30

Ladningsadskillelse via enkelt molekylerLadningsadskillelse via enkelt molekyler

Foto induceret ladningsoverførsel (CT) i farvestoffet:

+

–

HOMO

LUMO

Højest okkuperede molekyle-orbital (HOMO) Laveste uokkuperede molekyle-orbital (LUMO)

~X nm

31

Charge Transfer i naturenCharge Transfer i naturen

N

CH3

CH3

CH2

H3CN

Mg

CH3O

OC O

CH3N

CH3H3C

H3C

H3C

H3C

OO

H3CN

Fotosyntese

Lys induceret MLCT i chlorophyl

Omsætning af lys til kemisk energi med 2-3 % effektivitet.

32

Foto-elektrokemisk solcelleFoto-elektrokemisk solcelle

123456

- eV

h+e–

+

–

Farv

esto

f

DDDDn-type halvleder

Ele

ktro

de

Ele

ktro

de

33

I–/ I3–

elektrolyt

D: I–/ I3– ioner

R

Gla

s

Gla

s

TiO2 nano-partikler

Opbygning af foto-elektrokemisk solcelleOpbygning af foto-elektrokemisk solcelle

Farv

esto

f

DDDDn-type halvleder

Ele

ktro

de

Ele

ktro

de

34

Karakteristika for foto-elektrokemisk solcelleKarakteristika for foto-elektrokemisk solcelle

pn-overgang erstattet afn-type -- kromofor -- elektrolyt konfig.

TiO2 (anatase) er n-type halvleder med 3 eV båndgab (UV)

3D nanoporøst netværk (Roughness factor > 1000)

Ru farvestof med MLCT fotofysik og kraftig og bred absorption

Stærk koordination til TiO2

Fungerer som effektivt båndgab

I-/I3- fungerer som p-type leder

Elektrolyt giver stor overflade med diffusionskontrolleret h+ transport

35

35 nm

Partikelstørrelse ~ 15 nm

ruhedsfaktor ~ 1000

N

NNN

N N

Ru

COOH

HOOC

HOOCCOOH

C

C

S

S

"N3-dye"

Nano-krystallinsk TiONano-krystallinsk TiO22 og Ru-farvestoffet og Ru-farvestoffet

36

Kinetik i den fotoelektrokemisk solcelleKinetik i den fotoelektrokemisk solcelle

37

Fordele

•Farvestof med kraftig absorption•HOMO-LUMO gab kan tunes•Effektivitet: 10% i lab. – 5% i moduler•Temperaturstabilitet•Variabel transparent•Lavteknologisk produktion•Prisbillig ved bygningsintegration

Opsummering for Grätzel solcellerOpsummering for Grätzel solceller

Problemer

•Indkapsling•Giftig solvent system•Langtidsholdbarhed

38

BygningsintegrationBygningsintegration

Velegnet i glasfacader

Variable transparensSelektiv IR absorptionForskellige farver

39

Oprydning i Nanolab….Oprydning i Nanolab….

40

Nano1 vinderholdet 2003 - 0.26 % effektivitet Nano1 vinderholdet 2003 - 0.26 % effektivitet