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DEUXIEME PARTIE - univ-lille.frcours-geosciences.univ-lille1.fr/cours/Cours_LaSalle/Cours_LaSalle2.… · Institut LaSalle • Novembre 2012 Les hydrocarbures (1) •La composition

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  • DEUXIEME PARTIE

    Thermodynamique des systèmesfluides

    GéothermobarométrieApplications

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Composés majeurs des fluidesSalts (Chlorures : NaCl,

    KCl, CaCl2, MgCl2, …)

    H2O Gaz(CO2+autres)

    Fluides magmatiques

    Eau de mer

    Eaux de formation

    ?

    Fluides métamorphiquesEaux météoriques

    Institut LaSalle, Novembre 2009

    Les grands types de fluides

    Robb (2005)

  • 4. SYSTEMES UNAIRES

    4.1. Le système H2O

    4.1.1. Relations de phases

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Constituant H2O

    Diamond (2003a)

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    H2O

    Diamond (2003a)

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Isochores

    Diamond (2003a)

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Diagramme densité-température

    Température

    Densité

    C

    Solide

    LiquideVapeur

    C point critique

    L+V→V courbe d ’ébullitionL+V→ L courbe de rosée

    L+V→V L+V→LLiquide+

    Vapeur

    Vapeur + Solide

    Liq. +Sol.

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Remplissage vapeur

    Densité

    Tempé

    ratire

    Liquide+

    Vapeur

    V L!

    %vap =BC

    AC=

    dlTamb " dt

    dlTamb " dv

    Tamb

    TambA B C

    dt

    !

    dvTamb

    !

    dlTamb

    !

    dt = 1" Rv( )dlTamb + RvdvTamb

    Rv est unindicateur de ladensité totale

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Conditions deformation

    Système H2O

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Cheminrétrograde

    del’inclusion

    Système H2O

    Diamond (2003a)

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Cheminrétrograde

    del’inclusion

    Système H2O

    isochore critique

    C

    Liquide

    Vapeur

    4. SYSTEMES UNAIRES

    4.1. Le système H2O

    4.1.2. Homogénéisation

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Signification

    Quand l'inclusion est homogène :• l'inclusion est dans son état initial• le postulat 3 est respecté

    Température d'homogénéisation =température minimale de formation del'inclusion

    La température d’homogénéisationpermet de déterminer la densité

    4. SYSTEMES UNAIRES

    4.1. Le système H2O

    4.1.3. Cryométrie

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Cryométrie

    Pression

    Température

    T

    C

    SolideLiquide

    Vapeur

    C point critiqueT point tripleLV courbe liquide-vapeur

    (ébullition/condensation)SL courbe solide-liquide

    (fusion/solidification)SV courbe solide-vapeur

    (sublimation)

    LV

    SL

    SV

    Congélation à Ttriple

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Cryométrie (interprétation)

    Pression

    Température

    T

    C

    SolideLiquide

    Vapeur

    C point critiqueT point tripleLV courbe liquide-vapeur

    (ébullition/condensation)SL courbe solide-liquide

    (fusion/solidification)SV courbe solide-vapeur

    (sublimation)

    LV

    SL

    SV

    Congélationà ~-36°C Fusion à °C

  • 4. SYSTEMES UNAIRES

    4.2. Le système CO2

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Constituant CO2

    Diamond (2003b)

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    CO2

    Roedder (1984)

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    CO2

    Roedder (1984)

  • 4. SYSTEMES UNAIRES

    4.3. Autres systèmes

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Système CH4

    Goldstein et Reynolds (1994)

  • 5. SYSTEMES H2O-sel(s)

    5.1. Concentrations des sels

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Système H2O-NaCl

    Bodnar (2003)

  • 0.1oC

    -20.8oC

    Ice + NaCl.2H2O + V

    Ice + L+ V

    L + V NaCl+L+V

    NaCl.2H2O+L+ V

    Weight % NaCl

    Tem

    pera

    ture

    oC

    -50

    25

    -25

    0

    30 20 10 0

    Phase diagram for NaCl-H2O showing stabilityfields for halite, hydrohalite, liquid and vapour

    0.1oC

    -20.8oC

    Ice + NaCl.2H2O + V

    Ice + L+ V

    L + V NaCl+L+V

    NaCl.2H2O+L+ V

    Weight % NaCl

    Tem

    pera

    ture

    oC

    -50

    25

    -25

    0

    30 20 10 0

    An inclusion with 10 wt.% solution cooled below0oC does not form ice because of metastability

  • 0.1oC

    -20.8oC

    Ice + NaCl.2H2O + V

    Ice + L+ V

    L + V NaCl+L+V

    NaCl.2H2O+L+ V

    Weight % NaCl

    Tem

    pera

    ture

    oC

    -50

    25

    -25

    0

    30 20 10 0

    Rapid cooling below the eutectic temperature (Te)is usually needed before the inclusion freezes

    0.1oC

    -20.8oC

    Ice + NaCl.2H2O + V

    Ice + L+ V

    L + V NaCl+L+V

    NaCl.2H2O+L+ VTfm

    Weight % NaCl

    Tem

    pera

    ture

    oC

    -50

    25

    -25

    0

    30 20 10 0

    On heating first melting (Tfm) occurs at -20.8(Te), evident by “unlocking” of the vapour bubble

  • 0.1oC

    -20.8oC

    Ice + NaCl.2H2O + V

    Ice + L+ V

    L + V NaCl+L+V

    NaCl.2H2O+L+ VTfm

    Weight % NaCl

    Tem

    pera

    ture

    oC

    -50

    25

    -25

    0

    Tm(ice)

    30 20 10 0

    Continued heating results in the melting of the lastice crystal (Tm_ice) at -6oC

    0.1oC

    -20.8oC

    Ice + NaCl.2H2O + V

    Ice + L+ V

    L + V NaCl+L+V

    NaCl.2H2O+L+ VTfm

    Weight % NaCl

    Tem

    pera

    ture

    oC

    -50

    25

    -25

    0

    Tm(ice)

    30 20 10 0

    Continued heating results in the melting of the lastice crystal (Tm_ice) at -6oC

  • 350oC

    25oC

    -100oC

    0oC

    350oC

    25oC

    0oC

    -100oCFreezing after Supercooling

  • 350oC

    25oC

    0oC

    -100oCFirst melting temperature - Tfm

    350oC

    25oC

    0oC

    -100oC

  • 350oC

    25oC

    0oC

    -100oC

    350oC

    25oC

    0oC

    -100oC

  • 350oC

    25oC

    0oC

    -100oC

    350oC

    25oC

    0oC

    -100oC

  • 350oC

    25oC

    0oC

    -100oCLast ice melting temperature Tm(ice)

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Interprétation

    On mesure deux températures detransition de phases :la température de l’eutectiquela température de fusion de la glace

    La température de l’eutectique estcaractéristique de la nature du sel ensolution

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Température eutectique

    Système Températureeutectique

    Phases àl’équilibre

    H2O-NaCl -21,2 hH+Glace+L

    H2O-KCl -10,7 KCl+Glace+L

    H2O-CaCl2 -49,0 Ant+Glace+L

    H2O-MgCl2 -33 Mg12+Glace+L

    H2O-LiCl -75 Li5+Glace+L

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Different binary systems

    KCl

    CaCl2-50

    -40

    -30

    -20

    -10

    00 10 20 30 40 50

    Wt% salt

    Tem

    péra

    ture

    (°C

    ) NaCl

    CsCl

    RbCl

    MgCl2 Sources:Schiffries (1990)Dubois et al. (1993)Alikouss (1993)Dubois et al. (1997)Dubois and Marignac (1997)Oakes et al. (1990)

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Inclusions fluides saturées

    (c) Michel Dubois

    Interprétation

    Tfusion du sel

    Salinité

    25°C

  • 5. SYSTEMES H2O-sel(s)

    5.2. Etat du système à hautetempérature

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Domaine d’immiscibilité

    Pression

    Température

    C1 C2

    C1

    Liq. +Vap.

    L+V→L

    L+V→V

    Courbecritique

    LIQUIDE

    VAPEUR

  • 6. SYSTEMES H2O-gaz

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Limites de stabilité des hydratesde gaz

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Structure des hydrates de gaz

    Diagram of gas hydrate structure I.

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Hydrate de gaz

    Hydrate de gaz massif (mission GEOMAR, 2000) (Ph. Univ. de Brème)

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Diamond (2003)

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Système H2O-CO2

  • 7. Systèmes à hydrocarbures

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Les fluides de réservoir

    La composition des fluides de réservoir dépendde plusieurs facteurs :

    •environnement de dépôt•maturité (P, T, temps)•migration depuis la source jusqu’au lieu destockage•complexité de l’histoire (plusieurs sources,plusieurs phases de migration)

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Les hydrocarbures (1)

    •La composition exacte n’est pas d’un intérêtcrucial pour l’exploration et l’exploitationpétrolière :

    •parfois plusieurs milliers de constituants•on les regroupe en grandes classes

    •Constitution :•C et H•S (H2S : Lacq), O, N, métaux (V, Ni)•Formule générale : CnH2n+ξ (xi)

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Les hydrocarbures (2)

    •Formule générale : CnH2n+ξ•structure :

    •ξ = 2•hc saturés = alcanes (paraffines)•chaîne linéaire ou simple ou ramifiée

    •ξ = 0•hc insaturés = alcènes (double liaison)•cyclanes (cycles : CnH2n+2-2p / p=cycles)

    •ξ = -6•cycles aromatiques

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Classes d'hydrocarbures

    •"Dry gas" :CH4 + gaz non hydrocarbures (N2, CO2)

    •"Wet gas" :CH4 + hydrocarbures légers (C2 et C3)

    •Condensat de gaz :hydrocarbures lourds (C5 à C8)

    •"Volatile oil" :hydrocarbures un peu plus lourds

    •"Black oil" :>20% d'hydrocarbures > C7

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Compositions des réservoirs« Dry gas »

    Constituant Wet gas Gascondensate

    Volatile oil Black oil

    N2 6,25 0,29 0,12 0,16CO2 2,341 1,72 1,50 0,91C1 81,13 79,14 69,59 36,47C2 7,24 7,48 5,31 9,67C3 2,35 3,29 4,22 6,95iC4 0,22 0,51 0,85 1,44nC4 0,35 1,25 1,76 3,93iC5 0,09 0,36 0,67 1,44nC5 0,03 0,55 1,12 1,41C6 0,61 1,22 4,31C7+ 4,80 16,64 33,29

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Fluorescence

    Détection deshydrocarbures

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Points essentiels

    Toute étude d’inclusions fluides requiertune connaissance approfondie despropriétés des inclusions (en plus decompétences sur le domaine pétrolier)

    Détection rapide des hydrocarbures àl’aide de la fluorescence

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Fluorescence

    La couleur enfluorescence estfonction de ladensité API :

    !

    °API =141,5

    "#131,5

    ρ=densité en g/cm3 à 60°F (15,5°C)

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    ApplicationsReconstituer l’histoire d’un réservoir :

    positionnement des phases de genèse etde migration par rapport à l’histoirediagénétique de la roche

    thermobarométrie : reconstituer l’évolutionthermique d’un bassin (complémentairedes traces de fission et de la modélisationdes bassins). Histoire P-T-t-migrations

    repérer les niveaux dans lesquels leshuiles ont circulé (prospection)

    évaluer les conditions de piégeage

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    « Wet gas »

    Pression

    Température

    A

    C

    PAS DESÉPARATIONDE PHASES

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    « Gas condensate » et plus

    Pression

    Température

    A

    C

    « Volatile oil »« Black oil »

  • 9. Géothermobarométrie

    9. Géothermobarométrie

    9.1. Température et pression dansla croûte

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Géotherme, gradient géothermique,régime de pression

    !

    P = "gz

    !

    T =dT

    dz

    "

    # $

    %

    & ' z + T0

    !

    G =dT

    dz

    "

    # $

    %

    & '

    Géotherme : augmentation de pression avec la profondeur

    Relation entre pression et profondeur

    G : gradient géothermique

    Valeur moyenne : 30°C/kmIntervalle : 20-50°C/km

    Régime lithostatique : ρ=2,5 g/cm3Régime hydrostatique : ρ=1,0 g/cm3

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Pression fluide

    0

    1000

    2000

    3000

    4000

    5000

    6000

    0 100 200 300 400 500 600 700

    Température (°C)

    Pre

    ssio

    n (

    bars

    )

    Gradient hydrostatique

    Pression Lithostatique

    !

    P = "gz

    !

    P kbar( )=z km( )10

    !

    P kbar( )=z km( )4

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Pression et profondeur

    Pression lithostatique/hydrostatique :litho. : P(kbar)~z(km))/4hydro. : P(kbar)~z(km)/10

    Pression

    Prof

    onde

    ur

    régime hydrostatique

    surpression locale

    régime hydrostatique

    régime supra-hydrostatique

    transition

    régimelithostatique

    gradient hydrostatique

    gradientlithostatique

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Géothermobarométrie

    A partir de l’application des méthodes :composition totale des inclusions (xi)densité totale

    Choix d’une équation d’état applicableau système chimique :gîtes : H2O-NaCl-(CO2) : BH, Duan, …hydrocarbures : Peng-Robinson, …

    Calcul de l’isochore et/ou de la surfaceliquide-vapeur

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    20°C

    /km

    50°C

    /km

    H2O-gaz (xgaz fort)

    H2O-gaz (xgaz faible)

    Fluide homogène vs hétérogènePression

    Température

    C220 bars

    374°C

    L+V

    L+V

    H2O-selsdomaine périmagmatique :• porphyres cuprifères•skarns

    métamorphisme haut degré/magmatisme

    métamorphismeschiste vert(gisemts Au Archéens)

    bassins sédimentaires• réservoirs• gîtes MVT

    9. Géothermobarométrie

    9.2. Fluides homogènes

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Géobarométrie (fluide homogène)Pression

    Température

    C

    L+V

    xi, dt

    EOS applicable

    P=ƒ(T)

    isochore

    géothermomètre

    Pression

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Géothermomètres

    Isotopes de l’oxygène (δ18O)Géothermomètres chimiques :

    Na/K, Na/K/Ca, (SiO2)aqComposition des minéraux (ex. chlorite)

    AlIV = ƒ(t°C) (Cathelineau, 1985)Cristallinité de l’illite

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Géothermométrie (fluide homogène)Pression

    Température

    C

    L+V

    xi, dt

    EOS applicable

    P=ƒ(T)

    isochore

    géobaromètre

    Température

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Géobaromètres

    Profondeur :P(kbar) = z(km)/10

    Composition des minéraux :phengites

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Géothermobarométrie (fluide homogène)Pression

    Température

    C

    L+V

    xi, dt

    EOS applicable

    P=ƒ(T)+

    P=ƒ’(T)

    isochore

    Température

    Pression

    Géoth

    erme

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Géothermobaromètres

    Géotherme local :T=G*z+T0 (G=gradient géothermique)

    Courbe d’équilibre minéralogique

  • 9. Géothermobarométrie

    9.2. Fluides hétérogènes

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Fluide en ébullition (H2O+sel)

    LiquideVapeur

    Apparitiondu liquide

    Apparition dela vapeur

    Saturation duliquide en sel

    T, P ↓

    T, P ↓

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Fluide en ébullition

    LiquideVapeur

    Fluide piégé sur sacourbe L+V

    Type « VL »

    Type « SLV »

    Th(VL)=Th(SLV)

    Composition 1=> isoplèthe 1

    Composition 2=> isoplèthe 2

    Vers une analyse intégrée (2)

    Composition de laphase vapeur

    Paramètresmicrothermométriques

    Concentrationen Cl-

    Rapportscationiques :

    Na/K, Na/Ca, Na/Li

    Rapportvolumique Rv

    TfG / Tfcl [Cl-]Choix dessystèmes

    eau-sel

    Géothermomètrescationiques

    Température

    Composition totalede l'inclusion (eau ,sels, gaz)

    Densité totale

    Contenu en gazDensité phase vap.

    Isochores

    Pression

    SalinitésDensité phase aq.

    Raman

    EcrasementPIXE-PIGELA + ICP-MS/OESMicrothermométrie

    Autres méthodes(isotopes, …)

    Autres méthodesgéobaromètres

  • 10. Modifications post-piégeage

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Question

    Est-ce que les inclusions sontreprésentatives des propriétés physico-chimiques initiales du fluide ?

    Respectent-elle réellement les postulatsde conversation de l’état initial ?

    Si non :quels sont les processus ?peut-on identifier les inclusions ayant

    perdu ces propriétés ?

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Limites aux postulats

    Non conservation de lacomposition : gain ou perte

    • fuites• diffusion

    Augmentation du volume • dissolution des parois• activation de défauts

    plans, microfissures, …« stretching », décrépitation

    Fluide initial hétérogène • immiscibilité : ébullition,saturation, effervescence

    Non représentativité du fluidepiégé

    • étranglement

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Décrépitation

    25 µm

    Décrépitation

    •Implosion d’un minéral soumis à un chauffage

    (c) Michel Dubois

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Elargissement (« stretching »)•Légère augmentation de volume liée à la différencede pression interne de la cavité avec le minéral hôte

    Pression

    Température

    Géotherme

    Formation desinclusions

    1

    2

    ∆PIsochore

    Courbe liquide-vapeur

    Th nouvelle Th

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Stretching des inclusions

    Relation entre la taille des inclusions etla température d’homogénéisationdans de la fluorite (Bodnar, 2009)

    site R.J. Bodnar

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Etranglement10 µm

    Etranglement

    Scission d’une cavité endeux sous-cavités(necking-down)

    Fluide initial Nucléation vapeur Scission Evolutionindépendante

    Deux cavitésde Rv (=dt)différents

    L

    V

    (c) Michel Dubois

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Vers une analyse statistique

    •Les perturbations des inclusions sont parfoisindiscernables (élargissement)•On isole une zone d’inclusions (même génération) surlaquelle on mesure toutes les températures dechangements de phases•On analyse statistiquement les données•On élimine les inclusions déviantes•Les inclusions non éliminées représentent le fluideoriginel à un instant t•On multiplie les zones d’étude•On décrypte l’histoire P-T-t du fluide

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Deux exemples

    Histogramme monomodal⇒ le mode représente le fluideinitial

    Histogramme bimodal⇒le mode inf. représente lefluide initial⇒le mode sup. représente lesinclusions ayant subi unélargissement

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    « Fluid inclusion assemblage » (FIA)

    « FIA » = la plus petite associationpossible d’inclusions regroupant desinclusions formées au même moment

    Etabli à partir de l’observationpétrographique

    Toutes les d’une « FIA » devraitprésenter les mêmes propriétés (P, T,composition, t)

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    Démarche de travailFaire la typologie des inclusions

    Identifier le ou les type(s) répondant à la question posée

    Repérer 4-5 « FIA » de 15-20 FI

    Analyse microthermométrique

    Analyse statistique : éliminer lesinclusions s’éloignant des valeurs

    moyennes (Th, TfG, …)

    Calculer xi

    Reconstruire une histoire P,T, x, t

    xi

    Th

    … …

    … … …

    FIA#1

    FIA#2

    FIA#3

    FIA#4

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Quelques situations

    xi

    ThFIA#1

    FIA#2

    FIA#3

    FIA#4 Refroidissement

    FIA#3

    xi

    ThFIA#1

    FIA#2

    FIA#4Mélange avec

    eau froide

    xi

    ThFIA#4

    FIA#3

    FIA#2FIA#1 Décompression

    P

    T

    Ebullition xi

    Th

    FIA#1

    FIA#2FIA#3

    FIA#4

  • Institut LaSalle • Novembre 2012

    11. Conclusions

    Institut LaSalle • Novembre 2012

    Conclusions

    •Les défauts des minéraux permettent dedéterminer les conditions de formation•La méthode est applicable dans un largedomaine de P-T (diagenèse à plutonisme)•Applications :

    •Composition des fluides naturels•Géothermobarométrie•Evolution fine des systèmes

    •Limites :•Pas applicable en-dessous de ~70°C•Endommagements post-piégeage