Diamond DSCDiamond DSC培训教材培训教材钱义祥钱义祥

珀金珀金 -- 埃尔默有限责任公司埃尔默有限责任公司2005.07.272005.07.27

•热分析怎样来解决你的问题！•你的问题怎样用热分析来解决

• 热分析物理基础和热分析方法1. 定义2. 热分析的物理基础3. 热分析方法

一一、基础知识、基础知识

热分析是在程序温度下，测量物热分析是在程序温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一质的物理性质与温度的关系的一类技术类技术

定义

• 热分析物理基础• 热力学第一定律：能量守恒与转化定律• 热力学第二定律：不可逆性

• 从热力学概念出发，热是什么？• 热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间所传递或交换的能量 ( 传导、对流、辐射 )• 物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构的变化和化学反应• 固体受热后，其热物理性质包括运输性质（导热系数、热膨胀系数、热辐射性质等）和热力学性质（比热容等）发生变化• 物质受热到一定温度发生熔融、凝固、结晶、软化、升华、凝华、玻璃化转变、居里点转变、热释电效应……

热分析方法热分析方法• 差示扫描量热法 —— DSC• 热重法 —— TG• 热机械分析 —— TMA• 动态热机械分析 —— DMA• ………

热重法热重法• 在程序温度下，测量物质的质量与温度关

系的技术

差热分析差热分析• 在程序温度下，测量物质和参比物的温度

差与温度关系的技术

差示扫描量热仪差示扫描量热仪• 在程控温度下，测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术

热机械分析仪热机械分析仪• 用来测量样品在非振荡载荷作用下，其样品的形变与时间、温度等函数关系的一种仪器。

动态热机械分析仪动态热机械分析仪• 是用来测量样品在周期交变应力作用下，其动态力学性能与时间、温度、频率等函数关系的一种仪器

PEPE 公司最新热分析仪器公司最新热分析仪器• Pyris Diamond 系列：DSCTG/DTATMADMA• Pyris 系列：TGA 16DSC6TGA

• 热分析仪可以用于科学研究、产品开发、质量控制等多个领域。适用于生化样品、高分子材料、无机材料、矿物、含能材料、药物、食品等各种固体、液体或粉末状样品

热分析可以获得以下重要信息热分析可以获得以下重要信息• 熔点• 熔融热• 固化度、固化反应速率• 相转变温度• 相转变热焓• 玻璃化转变• 纯度

• 比热• 反应热• 氧化诱导期• 反应动力学• 活化能测定• 结晶时间及结晶温度、结晶度

• 组分分析• 添加剂含量、填料含量• 分解温度• 氧化稳定性• 与红外、质谱联用，对分解逸出气分析• 软化温度• 膨胀系数• 体积的膨胀与收缩• 应力 / 应变的函数关系• 薄膜 / 纤维的拉伸与收缩

• 材料的动态力学性能• 模量、柔度• 相变角、损耗因子、阻尼特性•次级转变• 凝胶化

二、二、 Diamond DSCDiamond DSC 仪器介绍仪器介绍Diamond DSC 仪器结构图

功率补偿型功率补偿型 DSCDSC 和热流型和热流型 DSCDSC

Comparison of Heat Flux and Comparison of Heat Flux and Power Compensation DSCPower Compensation DSC

Sample ReferencePlatinum Alloy

PRT Sensor

PlatinumResistance

HeaterHeat Sink

Power Compensating DSCPower Compensating DSC

Benefits of Perkin-Elmer PowerCompensation Design

Highest Accuracy - constant calorimetric accuracy and superiortemperature control– Direct measurement of heat capacity better than 1% accuracy– Control of sample temperature to 0.1oC

Highest resolution and sensitivity– Separation of overlapping transitions– Highest sensitivity for detection of glass transitions

True isothermal operation– Isothermal crystallizations– Isothermal curing reactions– Oxidative induction time

Easier to Calibrate - energy measurements are more linear overthe temperature range– Greater lab productivity

Platinum-Iridium Micro Furnaces

Rugged construction assures long detector life The most resistant to chemical attack from the

sample or sample decomposition products Allows testing in oxygen and other reactive gases

up to 725 oC Furnaces are the easiest to clean

Low Mass Furnaces/Large Heat Sink

Zero overshoot during isothermal experiments Fastest controlled cooling rates to better simulate

manufacturing conditions Highest productivity. Fastest cool down time at

end of run Fastest equilibration time (<20 seconds) Fastest scanning rate (500 oC/minute) without

temperature overshoot

Perkin-Elmer Thermal AnalysisCooling Systems

Ice Water. The only system that uses ice water as a coolant.Operating range: 25 oC to 725 oC– Easy to use– Safe– Inexpensive– Very stable baselines

Liquid Circulation. Any liquid circulator (including tap water)can be used as a coolant. Operating range: 0 oC to 725 oC– Easy to use– Safe– Inexpensive– Very stable baselines

Perkin-Elmer Thermal AnalysisCooling Systems

Intracooler I. CFC-free refrigeration coolingsystem. Operating range: -30 oC to 725 oC

Easy to use– Safe– Very stable baselines

Intracooler II. CFC-free refrigeration coolingsystem. Operating range: -65 oC to 725 oC– Easy to use– Safe– Very stable baselines

CCA 7 Controlled Cooling Accessory. Automatic liquid nitrogen cooling system. Operating range: -140 oC to 725 oC– Easy to use– Safe– Very stable baselines

三、影响热分析测量的实验因素三、影响热分析测量的实验因素 1 、升温速率 升温速率对差热曲线的影响已有较多的研究，它可以影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨力。下图为某

一高能氧化剂在不同升温速率下的 DTA曲线。

• 实验结果表明程序升温速率越大，峰的形状越陡，峰顶温度越高。• 同时随着升温速率的增大，相邻峰之间的分辨率下降，如下图。

但高的升温速率有利于小的相变的检测，即提高了检测灵敏度。

2 、气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对 DTA曲线的影响是很大的，例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。 对于可逆反应，气氛的流速对 DTA曲线也有较大影响（包括动态和静态）。实验表明，在静态和动态气氛中， CaCO3 的热分解的 DTA曲线有着明显的变化，这主要由于 CaCO3 的热分解反应是可逆反应：CaCO3 （ s ） CaO（ s ） + CO2 （ g），分解产物 CO2被气流带走时，反应的可逆平衡遭到破坏，导致分解吸热峰向低温方向移动。在所通入的气流中，由于 He气的扩散速度比 N2 气大，所以在通入He气的情况下 CaCO3 的热分解峰的温度更低。

33 、坩埚材料的影响、坩埚材料的影响差热分析中，对坩埚材料的要求主要有：坩埚材料对试样、产物（包括中间产物）、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。 在 DTA 测量中通常所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、石英、铝和铂等。对于碱性物质（如Na2CO3 ）不能使用陶瓷类坩埚。由于含氟的高聚物（聚四氟乙烯等）与硅形成硅的化合物，也不能采用这类坩埚。虽然铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，尤其在高温使用时往往选用铂坩埚，但是必须注意它并不适用于含有磷、硫和卤素的试样。此外，铂对许多有机、无机反应有催化作用，如铂坩埚对棉纤维、聚丙烯腈降解产物有催化氧化作用。如果忽略铂的这种重要性质，可导致严重的误差。

44 、试样的影响、试样的影响• 在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都会对 DTA曲线产生较大的影响。如果涉及有气体参加或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素有关。显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度等密切相关。• 试样的用量• 试样用量主要对气体的扩散、峰温、峰形、热失重曲线等有较大的影响。• 对峰形、气体扩散的影响• 举例说明： ZnC2O4·2H2O在氧气下的热分解为放热反应，这主要是由于分解产物 CO与 O2 发生反应造成的，因此氧气到达试样上的扩散速率或分解产物 CO进入气氛的速率都会严重影响差热曲线。试样用量少有利于 CO的氧化，显示放热效应，而试样量增大则发生吸热效应。• 对峰温和热失重的影响• 试样量对外推温度（ Onset）的影响不大，但对峰顶温度有较大影响，特别是对于高能物质来说，试样量对峰顶温度有着显著的影响。一般说来，随着试样量的增加，峰顶温度升高。但对于高能物质，在热分解过程中，虽然只有少量的试样，但分解反应剧烈，在瞬间释放出大量的热量，如果此时试样的量较大，热量来不及向外界扩散，而在试样内部聚集，则可能引起试样的飞溅，导致 TG曲线上瞬间增重和 DTA曲线的峰顶温度的不确定性。见下图。

提示： 在保证足够的测量和检测精度的前提下，应尽可能地减少试样的用量。同时在重复性实验中，为保证测试结果具有较好的重复性，建议每次实验时，试样用量应尽可能地保持一致，否则难以保证重复性实验结果的一致性，特别是对于焓变比较高的物质，这一点尤为重要。如下图。

试样的粒度试样粒度对 DTA曲线的影响比较复杂，尤其受扩散控制的反应。下图为不同粒度（分别为 60~80目，和 7μm ）的高氯酸铵的 TG/DTA曲线。

为了避免试样粒度的影响，一般认为采用粒径小的试样为好，但关键的是同一种试样应选用相同的粒度。

四、仪器校正四、仪器校正

• 对于几乎所有的热分析仪器，在使用前都要进行标定， DSC也不例外。无论常温模式还是低温模式，都要首先对仪器进行标定后才能正常使用。以温度标定为例， DSC实验多数不是在平衡态，而是在等速升（降）温的动态条件下进行，在炉子的介质空间 - 试样容器 - 试样之间形成温度梯度。又因仪器结构的限制，测温元件通常不与试样直接接触，即使对同一转变（或反应），温度测定也会因仪器、实验条件而异。标定的目的正是使仪器的指示温度等于试样的真实温度。标定要采用转变温度和转变焓已知的标准物质（称为标样），其选取的基本原则是：化学上足够稳定和惰性的，在存储过程中没有变化，不与试样皿发生反应，材料易得，如商品（化学纯或分析纯）化学试剂和高纯金属，所取特征转变温度足够明显、分立和重复。

• 对于我们的仪器，有两种标定方法可选，一种是简单标定（ E-Z calibration ），另一种是高级标定（ advanced calibration ）。前一种标定面向初级用户，适用于对于电脑基本操作不熟悉或刚接触 DSC而又未经培训的人员。简单标定采用的是铟（ indium ）单点标定，所有的标定步骤都有软件提示，用户要输入的信息最少。该种标定的优点是简单易学，缺点是不够精准，尤其是在低温模式下，误差较大。要想使得仪器获得准确的结果或在低温模式下运行，就要采用高级标定 (这也是 PE 公司推荐大多数用户使用的标定方法 ) 。高级标定十分灵活，可采用两点标定或多点标定。有经验的用户可以在较短的时间内对仪器进行精确的标定。而不恰当的标定又会使实验数据杂乱无章。高级标定分为四个步骤，不能颠倒，因为前一步的改变会影响到下一步。其先后顺序依次是：基线优化、温度标定、炉子标定、能量标定。

1 1 基线优化基线优化• 　　 1) 简介：功率补偿型 DSC 的优点是响应快、灵敏和分辨率高，这些是热流型 DSC 无法相比的，主要的缺点是如果实验时间较长，可能会出现基线的漂移。 Diamond DSC改进了基线性能。基线优化过程可由仪器自动进行（自调， Autotune），用户选择好温度范围和扫描速率后，仪器将自动调整基线的斜率（ slope）和曲率 (curvature) 。标定所需时间与扫描速率和所选温度范围有关，例如，在扫描速率为 10℃/min ，温度范围为 50℃~450℃时，大概需要 4 小时左右。标定过程也是控制分析软件进行反复试算的过程。一般在给定的温度范围内反复跑 3~5次，直到软件认为满意为止。

对于有经验的用户，也可以不用自调功能。改用人工调整。这种方法是对于有经验的用户，也可以不用自调功能。改用人工调整。这种方法是最快捷的方法，但只供有经验的用户使用。一般而言，对于曲率的调整最快捷的方法，但只供有经验的用户使用。一般而言，对于曲率的调整的重要性远大于对斜率的调整。因为，使用过程中斜率的变化是较为常的重要性远大于对斜率的调整。因为，使用过程中斜率的变化是较为常见的，在软件中有将倾斜的基线拉直的命令，而且，这种处理不会对实见的，在软件中有将倾斜的基线拉直的命令，而且，这种处理不会对实验结果（如转变温度、转变焓）有什么影响（测比热除外），如图验结果（如转变温度、转变焓）有什么影响（测比热除外），如图 11 所所示。而曲率的存在则直接影响转变温度和转变焓的读取，如图示。而曲率的存在则直接影响转变温度和转变焓的读取，如图 22 所示。所示。

图1 倾斜的基线可以拉直 2 图 有波动的基线对实验结果有较大的影响

2) 2) 操作操作 在 在 Pyris software5.0Pyris software5.0中，基线优化的工作是由一系中，基线优化的工作是由一系列的向导对话框完成的，具体实现步骤如下：列的向导对话框完成的，具体实现步骤如下： a)a) 在设备观察（在设备观察（ Instrument viewerInstrument viewer ）或方法编辑（）或方法编辑（ memethod editorthod editor ）状态下，打开）状态下，打开 View View 菜单，点选菜单，点选 Calibrate Calibrate 选项，弹出标定向导对话框选项，弹出标定向导对话框 ::

给出目前正在使用的标定文件以及文件内容。包括标定人员姓给出目前正在使用的标定文件以及文件内容。包括标定人员姓名、基线标定的名、基线标定的 33 个数据，和标定时间、样品温度标定数据个数据，和标定时间、样品温度标定数据（用何种标定物质，标准值和实际测量值对照）和时间、炉子（用何种标定物质，标准值和实际测量值对照）和时间、炉子标定数据（标定范围）和标定时间、热流标定数据（用何种标标定数据（标定范围）和标定时间、热流标定数据（用何种标定物质，标准值和实际测量值对照）等。此时，如果用户不再定物质，标准值和实际测量值对照）等。此时，如果用户不再需要这个标定文件，可以选择“需要这个标定文件，可以选择“ Restore All”Restore All”命令。该命令将命令。该命令将清除所有对原始标定文件（仪器默认的标定，文件名为清除所有对原始标定文件（仪器默认的标定，文件名为 Default.Default.pdicpdic ）的修改，重新回到默认标定（也可看成未标定状态）。）的修改，重新回到默认标定（也可看成未标定状态）。如果用户认为这个标定文件日后还有用，可以点击工具栏或菜如果用户认为这个标定文件日后还有用，可以点击工具栏或菜单里的“单里的“ Open ”Open ”命令，选择那里的命令，选择那里的 Default.pdicDefault.pdic 并打开，则并打开，则会出现如下提示：会出现如下提示：

提示用户将要使用一个新的标定文件。点击“确定”提示用户将要使用一个新的标定文件。点击“确定”后进入如下对话框：后进入如下对话框：

•这就是 Default 标定文件的全貌。显然默认的标定文件使用的是铟、锌两点温度标定，用蓝宝石的比热数据进行的热流标定。标定速率为20℃/min ，标定范围是 50~650℃。此时，用户选择“ Advanced Cal”命令，表明要对 Default文件的数据进行修改，弹出如下对话框：

显示的仍是显示的仍是 DefaultDefault文件的内容，只不过原来的文件的内容，只不过原来的 DefaultDefault文件文件是一个存放在安全目录下的文件，用户无权改变，而新建的 是一个存放在安全目录下的文件，用户无权改变，而新建的 这个这个 DefaultDefault文件用户是可以改变的，只不过要另取文件名保文件用户是可以改变的，只不过要另取文件名保存。选择下一步，弹出如下的基线标定对话框：存。选择下一步，弹出如下的基线标定对话框：

点击“点击“ Enter Range”Enter Range”按钮选择标定的范围和标定速率，弹按钮选择标定的范围和标定速率，弹出如下的数据输入对话框出如下的数据输入对话框

用户可以在三个编辑框中分别输入基线标定区间的开始温度用户可以在三个编辑框中分别输入基线标定区间的开始温度和结束温度以及标定用的扫描速率。选择和结束温度以及标定用的扫描速率。选择 OKOK 命令后重新回命令后重新回到基线标定对话框。用户会发现窗口中的相应数据已经改变。到基线标定对话框。用户会发现窗口中的相应数据已经改变。这时，如果用户想让软件自动进行基线优化，可以点击“这时，如果用户想让软件自动进行基线优化，可以点击“ StStart Auto”art Auto”命令，会出现以下提示信息：命令，会出现以下提示信息：

可以不用理会，选择确定命令后，出现如下提示信息，提可以不用理会，选择确定命令后，出现如下提示信息，提醒用户将炉子置空：醒用户将炉子置空：

此时如果用户确信炉子已空，而且旋转滑盖已经关闭，就此时如果用户确信炉子已空，而且旋转滑盖已经关闭，就可以选择可以选择 OKOK 命令，开始基线的自动标定过程，标定的开命令，开始基线的自动标定过程，标定的开始阶段，会出现以下界面：始阶段，会出现以下界面：

上部显示的是标定的最新内容，下部显示标定过程。此过程上部显示的是标定的最新内容，下部显示标定过程。此过程需要数十分钟到数小时不等，不仅与用户选择的温度跨度和需要数十分钟到数小时不等，不仅与用户选择的温度跨度和扫描速率有关，还与冷却状况有关。在进行标定的过程中，扫描速率有关，还与冷却状况有关。在进行标定的过程中，软件拒绝进行一切操作，比如进行数据分析，更改环境参数软件拒绝进行一切操作，比如进行数据分析，更改环境参数等。标定过程是软件对给定区间和扫描速率的等。标定过程是软件对给定区间和扫描速率的 DSCDSC 热流曲热流曲线进行反复计算的过程，通常要进行线进行反复计算的过程，通常要进行 33次以上的升温扫描计次以上的升温扫描计算，重复次数没有统一规定，直到软件认为可以接受为止。算，重复次数没有统一规定，直到软件认为可以接受为止。标定完成后，会有如下提示信息：标定完成后，会有如下提示信息：

确定后又回到基线标定对话框，用户会发现此时基线数据确定后又回到基线标定对话框，用户会发现此时基线数据（斜率、粗调、精调）已经有所改变。以上是仪器自动标定（斜率、粗调、精调）已经有所改变。以上是仪器自动标定的结果。对于有经验的用户，在确定好标定范围和扫描速率的结果。对于有经验的用户，在确定好标定范围和扫描速率以后，可以不用选择“以后，可以不用选择“ Start Auto”Start Auto”命令，而是可以自己编命令，而是可以自己编制温度程序，对制温度程序，对 DSCDSC背景热流曲线进行分析（包括曲率和斜背景热流曲线进行分析（包括曲率和斜率的分析），然后参照如下表格的数据进行分析：率的分析），然后参照如下表格的数据进行分析：setting Change in autotu

ne valueChange to

baselineCoarse （曲率粗调） +1 -11mWFine（曲率精调） +1 -0.25mWSlope（斜率） +1 -6.5mW

确定好 3 个数值后，在基线标定对话框中选择“ Enter Values”命令，将 3 个参数分别填在响应位置后确定，然后点击“Accept Values”命令，就可完成对基线的标定

33 ）基线优化的几点注意事项：）基线优化的几点注意事项：• a) 关于标定范围 在不同的温区， DSC具有不同的基线性能。对于 Diamond DSC而言，在 50~300℃的温度范围内，可获得稳定平整的基线，而在 -50℃以下或 350℃以上，基线性能会略有下降。因此，我们不推荐在很宽的温度范围内（比如 300℃以上的温度跨度）标一条基线，而推荐分段标基线，比如将常温模式（ 50℃以上）的基线标定和低温模式（ 50℃以下）的基线标定分开。在进行实验以前，应首先对样品的可能发生热信号的温度区间有大概的了解，然后选择合适的标定范围包括这些区间。另一点需要说明的是标定范围也不能选得太小，比如 100℃以下，这样不仅过于琐碎，而且由于软件在斜率的调整时目前只采用整数，而没有小数，因此可能会造成斜率调整得不够理想。

• b) 关于标定的扫描速率 扫描速率是用户进行基线优化中要慎重选择的参数。如果选择得太小，比如小于 2℃/min ，则会加大基线标定所需要的时间标，造成浪费，这一点在进行液氮冷却的低温实验时会显得尤为明显。如果选择的扫描速率过大，比如 100℃/min 以上，虽然基线标定的时间大大缩短（对于 100℃的温度跨度通常可在数分钟内完成）但这样获得的基线在进行较低扫描速率的实验时误差较大，热流曲线也很不美观，表现为热流曲线的锯齿状振荡和斜率的不真实。但实验中采用的扫描速率是多种多样的，对每种扫描速率都进行标定是费时费力也是没有必要的。一般只对使用最多的几种扫描速率（比如 1 ， 2 ， 5， 10， 20， 40℃/min ）做标定，实验时选取最接近的一个标定文件。选取的原则是：在较高的扫描速率下做的标定，最好不要用于低扫描速率的场合，因为基线会变得不平整（出现锯齿状波动）。反之，在低扫描速率下做的标定，却可以用于较高扫描速率的场合。但这样做也不是没有问题，通常这样做的结果会造成热事件滞后和基线斜率的轻微变化（影响不大）。但对于浏览热事件来说，这种影响并不重要。有时为了寻找热事件，人们会用较大的扫描速率（比如 40℃/min 以上），以提高灵敏度。灵敏度和分辨率是矛盾的，较高的扫描速率对应较高的灵敏度，但分辨率要受到影响。在慢速扫描的情况下，分辨率提高，但灵敏度下降。选择时应综合考虑。实践中，我们通过摸索，认为这一矛盾是可以解决的。具体做法是采用较大的扫描速率（ 40℃/min 或以上，但最好不要超过 100℃/min ）进行扫描，标定完成后获得三个数据（斜率、曲率粗调、曲率精调），然后用这三个数据重新填写标定文件，只不过扫描速率填较小的值（比如 5， 10， 20℃/min 等）。这样，不仅曲率得到了很好的调整，而且在进行小扫描速率实验时，也不会出现热流曲线的锯齿状波动，唯一可能产生的问题是斜率的轻微改变，但这可以通过实验结束后进行数据分析时进行调整。

2 2 温度标定温度标定 • （ 1 ）简介： 温度标定是指对 DSC 热线图的横轴（即温度轴）进行标定，使指示温度等于试样的真实温度。在温度标定中，外推起始点温度（ onset）是一个极为重要的概念。任何一个热事件的发生都要经历一个温度范围。以晶体的熔融为例，从开始熔融到熔融结束，一般要经历几度乃至十几度的温度范围，依试样量和实验条件而定。在这一过程中，有些点的重复性较好而有些则较差。例如，对于同一试样而言，外推起始点的温度和峰顶温度的重复性较好而起始温度和结束温度的重复性较差，如图 3 所示。所谓的外推起始温度是指热流变化率最大的一点作切线与基线的交点对应的温度，大量实验证实，此点的温度重复性最好。尽管对于同一试样而言，峰温的重复性同样很好，但对于不同的试样量，峰温往往是不同的。图 4中峰温 1 对应较小的试样量而峰温 2 对应较大的试样量，但外推起始温度是基本相同的，这是为什么选取外推起始温度进行标定的根本原因。

• 热分析仪的温度标定旨在提供各实验室间数据相互校验的基础及联系的纽带，不是为确定这些标样的真正转变温度。例如这些物质的外推起始点温度与真正的热力学平衡转变温度通常相差 3℃[1]。以纯水为例，其热力学平衡熔融温度为 0℃，而在准确标定的 DSC上（用纯水的 onset温度标定除外），纯水开始熔融的温度（如图 4中的起始温度）可能是 0℃左右但其外推起始温度要大于零度，一般为 2~3℃左右。主要原因是 DSC 对温度的测定是在动态（线性升降温）的条件下进行的。但一般人们认为水的熔点是 0℃，于是标定时就将重复性很好的外推起始温度标定为 0℃。这样做的结果是把 DSC 测出的结果变成了人们熟知的结论。但在 DSC曲线上，纯水在 -2℃左右就开始熔融了，而实际上，在这个温度下纯水是不会熔融的。由此可见，温度标定带有较多的主观色彩，用不同的标定物质进行标定，实验结果往往是不同的。在早期的热分析文献中，很少有人注明标定方法，而近期的文献则纷纷指出标定方法，包括所用的标准物质的名称、取何种转变标定及转变温度转变焓是多少。

热流（吸热朝上）

T温度

onset

2峰温

1峰温

4 图 峰温与外推其始温度的比较3 图 熔融过程示意图

T温度

热流（吸热朝上）

onset

起始温度

峰温

结束温度

• 温度标定的操作过程是首先在仪器默认的标定状态下（标定文件为 default）按一定的升（降）温速率扫描标准物质，记下 onset温度和转变焓（其中用于能量标定）作为测量值。然后将测量值和期望值（标准值）输入，软件会按固有算法进行计算比较，或者粗略地理解成将测量值变为期望值。对于温度标定，标定程序并未限定用户非用两点或多点标定，例如简单标定就是采用的单点标定。同样，对于标定范围，即要标定的温度区间也未作限定，完全由用户根据具体的设备型号凭经验确定。一般认为标定的范围越小，精度越高。企图用一两种标样去标定一个很大的温度范围是不合理的，对于精度很高的 Diamond DSC更是如此。为此， PE推荐了多种标准物质供用户选择。如表 3 所示。

• PE推荐采用经 ISO9000质量体系认证的标准参比物（ Certified reference materials ，CRM ）进行标定。就目前文献来看，一般采用两点温度标定法，将感兴趣的温度范围包括在这两点温度范围内。例如 PE 公司推荐给常规用户的两种常温标样铟（ indium ）和锌 (zinc) ，分别用其熔融温度进行标定（熔融的 onset温度分别为 156.6℃和419.47℃，在这个温度范围内，做聚合物和药品最合适）。 Pyris 软件默认的也是铟锌两点温度标定和能量标定。低温模式下，由于温度范围本身较小（ 200℃左右），用两点标定已经足够精确。

标样类型 标样名称 热事件 转变温度（℃） 转变焓（ J/g）

常温标样

铟 熔融 156.60 28.45锡 熔融 231.88 60.46铅 熔融 327.47 23.01锌 熔融 419.47 108.37硫酸钾 熔融 585.0+0.5 33.26铬酸钾 熔融 670.5+0.5 35.56

低温标样

环戊烷 结晶 -151.16 69.45环戊烷 结晶 -135.06 4.94环己烷 结晶 -87.06 79.58环己烷 熔融 6.54 31.25水 熔融 0.00 333.88正己烷 熔融 -90.56 140.16辛烷 熔融 -56.76 182.0癸烷 熔融 -29.66 202.09十二烷 熔融 -9.65 216.73十八烷 熔融 28.24 241.42三十六烷 结晶 72.14 18.74三十六烷 熔融 75.94 175.31硝基甲苯 熔融 51.64

表 3

• a) 扫描速率 在进行温度标定时，用户除了要选择温度范围和合适的标样外，另一个要选择的重要参数是扫描速率。理论上，标定采用什么样的扫描速率，做样品时也要用同样的扫描速率，这样获得的温度结果才是最准确的。但实验中采用的扫描速率是多种多样的，对每种扫描速率都进行标定是费时费力也是没有必要的。一般只对使用最多的几种扫描速率（比如 1 ， 2 ， 5， 10， 20， 40℃/min ）做标定 ,这一点和基线标定的原则是相同的。举例说明，如果以 10℃/min做升温标定，而以 20℃/min 升温扫描样品，则测量出的温度会比真实值稍高约 0.5℃左右；如果以 5℃/min 升温扫描，则测出的温度会比真实值稍低约 0.5℃左右。

• b) 标样选择： 对于标样的选择，也有一定的讲究。首先，应该确定实验的操作模式，是常温模式还是低温模式。常温模式应选择常温标样，低温模式应选择低温标样。标样的特征转变温度越接近实验温度区间，效果越好。我们在在进行水溶液冻融和玻璃化转变的热分析实验时，通常选择水和另一种低温标样进行标定，获得了很好的效果。而如果选择一种低温标样和一种常温标样（比如铟）进行标定，则结果不理想，因为测得的冰的熔点（理想值是 0℃）有 2~3℃的偏差。这说明，尽管铟被认为是进行焓标定的理想材料，但在低温模式下，其使用受到限制。我们推荐：温度标定选择两点标定（尽管不是必须的）；选择最接近实验温度区间的两种标样涵盖感兴趣的温度区间。比如，感兴趣的温度区间是 -130~0℃，则选择环戊烷在 -135.06℃的转变和水进行两点温度标定最合适。需要说明的是，在做低温标样标定时，有些是在降温过程中读取特征转变温度的（表中以“结晶”标明）。 PE推荐的常温标样多为高纯度金属，而低温标样多是一些饱和烷烃。通常，低温标样的纯度不象常温标样那样高。我们通过摸索，发现市场上的分析纯或色谱标准饱和烷烃试剂（纯度 99%左右），只要质量能够得到保证，是可以用于低温标定的，误差不会超过±1℃，可以满足大多数的生产和科研场合。

（（ 22 ）操作）操作基线标定完成后，就可以选择“下一步”命令，进入温度标基线标定完成后，就可以选择“下一步”命令，进入温度标定页面，如下所示：定页面，如下所示：

显然默认的是铟和锌两点温度标定。“显然默认的是铟和锌两点温度标定。“ Add Standard”Add Standard” 命令是添加标样，命令是添加标样，““ Delete Standard”Delete Standard” 命令是删除标样。需要注意的是列表中至少应有命令是删除标样。需要注意的是列表中至少应有一种标样，即不能全部删除。如果两种标样都不是需要的，应先加上新一种标样，即不能全部删除。如果两种标样都不是需要的，应先加上新的标样后再删除。如上图所示，如果用户进行低温标定，比如选择水和的标样后再删除。如上图所示，如果用户进行低温标定，比如选择水和正己烷两种标样，应先用“正己烷两种标样，应先用“ Add Standard”Add Standard” 命令添加两种标样，然后再命令添加两种标样，然后再将将 IndiumIndium 和和 ZincZinc 标样删除。如果用户已经有了标样在标样删除。如果用户已经有了标样在 DefaultDefault 标定文标定文件下测得的转变温度的数据（这些数据应在标定以前完成），就可以直件下测得的转变温度的数据（这些数据应在标定以前完成），就可以直接用“接用“ Edit Standard”Edit Standard” 命令对数据进行编辑。选择“命令对数据进行编辑。选择“ Add Standard”Add Standard”和“和“ Edit Standard”Edit Standard” 命令后，会出现如下相同的对话框：命令后，会出现如下相同的对话框：

• 在 Standard 框内输入标样的名称， Temperature Expected 是标样用于标定的特征转变温度的标准值，Measured 是用户在 Default 标定文件的基础上测得的标样的实际测量值。 Scan Rate填写做样时的扫描速率，Weight是标样的质量。选择 OK命令重新回到温度标定对话框，用户会发现列表中的相关数据已经修改。需要注意的是这只是表面上的修改，要想真正改变标定数据，还要选择“ Accept Standard”命令，并在接下来的信息提示对话框中选择确定，标定数据才会发生改变。如果用户事前没有获得标样的测量数据，此时也不用退出标定程序，可以选择“ Start Auto”命令，按照软件的提示进行操作，一步步将测量值得到并完成温度标定。从效率上来说，标定前做样和标定中做样相差不大。但前者的测量值是在基线没有矫正的条件下做的，而后者的基线已经矫正，尽管两者的差别并不明显，但我们推荐用户使用“ Start Auto”方法。

3 .3 . 炉子标定炉子标定 • （ 1 ）简介• 炉子标定的目的是使试样温度（试样温度也可认为是参比温度，两者相差 <0.01K）和程序温度一致。例如，在仪器未做标定的情况下，程序温度为 50℃，而炉子温度可能为 30℃ 。也就是说，在经过第二步的温度标定后，炉子温度的指示值已经是真实温度，但与程序温度有差距。这意味着如果不进行炉子标定，要想让试样温度跑到 50℃，而试样的温度最终只能达到 30℃。 炉子标定的意义在于通过程序温度对试样实施准确的控温。炉子标定是由 Pyris 软件自动进行的，采用的是 9点标定法（ nine-point calibration ），即将要标定的温度范围分成 8等份，对包括端点在内的 9点进行温度校准，使得这 9点的试样温度与程序温度之差小于规定值（比如 0.01K）。标定过程是以默认升温速率（比如 250℃/min ）跑到每一个标定点上，等温（ holding） 1 分钟（目的是让炉温稳定），记下炉温，然后在控制软件中修改数据。整个标定过程需要用户输入的只有温度范围，其余过程全部由软件自动进行。

（（ 22 ）操作）操作在温度标定完成后，选择“下一步”命令，进入炉子标定页在温度标定完成后，选择“下一步”命令，进入炉子标定页面：面：

点击“ Enter Range”命令，输入要标定的温度区间（通常可以选择和基线标定的温度区间重合），然后选择“ Start Auto”命令即开始标定。通常需要 15min左右即可完成。

4.4. 焓标定焓标定• (1) 简介• 焓标定也叫热流标定或能量标定，是对 DSC曲线的纵轴（即热流轴）进行标定。焓标定旨在确定 DSC热流曲线上单位峰面积代表的能量。标定时将在未标定状态（ default状态）下测出的标准物质的热焓连同其期望值（标准值）一起输入标定程序即可。不象温度标定那样需要两点或多点标定，焓标定一般一点就足够精确，但软件也不拒绝两点或多点标定。对于大多数场合， PE推荐使用高纯铟（）进行能量标定。此外， Pyris 软件还提供了用标准物质蓝宝石通过比热标定热流的方法。对于寻找热事件或只关心转变温度的场合，热流标定显得不太重要，但对于直接研究热焓或通过热焓研究纯度、成分、结晶度等的场合，热流必须进行准确标定。

(2)(2) 操作操作 炉子标定完成后，选择“下一步”命令，会弹出如下对话框： 炉子标定完成后，选择“下一步”命令，会弹出如下对话框：

此时，用户有两种标定热流的方案，一是用户不在下面的方此时，用户有两种标定热流的方案，一是用户不在下面的方框中打勾，则采用标准物质的融化焓进行标定，否则，将采框中打勾，则采用标准物质的融化焓进行标定，否则，将采用蓝宝石的比热数据进行热流标定。用蓝宝石的比热数据进行热流标定。用融化焓进行标定 选择下一步，进入融化焓热流标定页面：用融化焓进行标定 选择下一步，进入融化焓热流标定页面：

这个按钮的功能和温度标定完全类似，不再解释。需要注意这个按钮的功能和温度标定完全类似，不再解释。需要注意的是，热流标定通常一点就足够了。再次提醒用户，进行完的是，热流标定通常一点就足够了。再次提醒用户，进行完数据的修改后不要忘记点“数据的修改后不要忘记点“ Accept Standard”Accept Standard”按钮。继续按钮。继续选择下一步，给出如下信息，供用户浏览。选择下一步，给出如下信息，供用户浏览。

点击完成按钮，会给出文件保存对话框：点击完成按钮，会给出文件保存对话框：

输入文件名后单击保存按钮即完成整个标定过程。值得一提的是保存后，该文件立即成为当前的标定文件，不用再次打开。

(b)(b)利用蓝宝石比热数据进行标定：选择下一步，进入蓝宝利用蓝宝石比热数据进行标定：选择下一步，进入蓝宝石比热标定热流页面：石比热标定热流页面：

点击“点击“ Enter Values”Enter Values”按钮，会给出如下改变比热标定值的按钮，会给出如下改变比热标定值的对话框：对话框：

• 用户可以灵活选择标定范围，扫描速率。在选择标定范围时，要注意温度区间的最小值。例如，温度上限为 250℃，扫描速率为 25℃/min ，则温度下限最大只能为 250-2×25=200℃，规定温度区间的最小值是确保比热曲线上有足够长的有效区段提供比热数据。 R0表示样品皿的热阻。对于铝皿，此值为 72℃/W。如果用户已经有蓝宝石的热流曲线和基线热流，可以选种“ Use Existing Data”复选框。此时，所有输入框均无效。选择 OK后用户就可以按照提示一步步完成热流标定。标定完成后信息同熔融焓标定方法，不再重复。

•由于 DSC 的高级标定已经包括了所有的实验操作，包括试样制取、实验流程设计（方法编制）、数据采集及分析计算三个基本环节，所以说，掌握了标定方法就已经掌握了实验操作。下面简单介绍 Pyris 软件中与实现操作密切相关的控制面板的使用方法。打开 Pyris主界面后，通常控制面板会显示出来，如果没有发现控制面板，可以到 View菜单下将其调出。• 对于何时需要标定 DSC ， PE推荐的做法是：每次开始做实验前，要用标准物质检验一下，只要认为不满意，就要立即进行标定。这也可看成是实验的基本步骤之一。除此以外，当有下列情况之一发生时，需要重新标定。

– 操作温度范围发生变化。一般的做法是重新选用合适的标样，涵盖期望的温度范围。– 净化气体的类型和流量改变。 Diamond DSC对气体流量的变化很敏感，气体流量的轻微变动就会在 DSC曲线上产生明显的波动。而且，各种气体的导热系数相差很大（如氦气的导热系数远大于氮气）。– 用不同的冷却附件（例如从常温模式下的自然冷却改为低温模式下的液氮冷却）。– 扫描速率变化较大。因为温度标定依赖于扫描速率，故在标定时要尽量用实验时用得最多的扫描速率。如果想使适用范围更宽，要使用小的扫描速率进行标定。– 长时间未开机（一周以上）。

• 对于实验量较小（比如单个样品）的情形，如果基线性能不致太差，也可以不标基线，而只进行后三项标定。做样品前先用相同质量的空皿做一条基线（样品量为 0），然后在编方法时选择使用基线热流，这样不仅节约了标定的时间，而且也保证了实验的精度。如果样品较多，用户选择使用基线标定可能会更合理，因为避免了做大量的基线数据。通常，对于温度程序相同的一系列实验，只要样品皿的质量差别不大（±0.05mg），采用一条基线通常就可以满足需要。但我们推荐每做一个样品就立即做一条基线（空皿热流），尤其是在低温模式下。这样会避免仪器本底漂移引起的误差。在低温模式下，仪器的漂移通常要比常温模式快。

•标定前，最好通过编制温度程序在需要标定的温度区间进行升温扫描，同时观察热流变化。对于在某一温度下出现比较明显的转折，应考虑炉子里是否有微量的遗留物，应设法清洗。否则，将严重影响标定的效果。• 在进行基线的自动标定过程中，如果选择的温度范围过大，有时会出现曲率粗调值超出范围的提示，之后标定过程终止。用户应通过缩小标定区间的方法加以解决。

五、实验方案设计五、实验方案设计

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六、热分析朮语和命名

七、热分析标准七、热分析标准»ASTM标准»ISO标准»GB标准

八、热分析著作八、热分析著作•美国分析化学杂志 ----热分析综述• 热分析杂志• 分析化学手册 ----第八分册 ( 热分析 )•聚合物的量热测定• 热分析仪器的使用和维护• PE 公司的热分析专刊

九、应用篇九、应用篇

人和仪器：

用我的仪器扫描热分析曲线 以您的智慧解读认知热性能

傻瓜仪器和智慧的人：

用我的仪器扫描热分析曲线 以您的智慧解读认知热性能

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（一）何谓玻璃化转变（一）何谓玻璃化转变

（二）热分析研究方法（二）热分析研究方法

（三）玻璃化转变的表征（三）玻璃化转变的表征

Step Scan Step Scan 曲线表征玻璃化转变曲线表征玻璃化转变

dcp/dT-Tdcp/dT-T曲线表征玻璃化转变曲线表征玻璃化转变

Cp-TCp-T 曲线表征玻璃化转变曲线表征玻璃化转变

（四）测定玻璃化转变温度的实用性（四）测定玻璃化转变温度的实用性

（五）影响高聚物玻璃化转变温度的因素（五）影响高聚物玻璃化转变温度的因素

谢 谢！