저 시-비 리- 경 지 2.0 한민

는 아래 조건 르는 경 에 한하여 게

l 저 물 복제, 포, 전송, 전시, 공연 송할 수 습니다.

다 과 같 조건 라야 합니다:

l 하는, 저 물 나 포 경 , 저 물에 적 된 허락조건 명확하게 나타내어야 합니다.

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Disclaimer

저 시. 하는 원저 를 시하여야 합니다.

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경 지. 하는 저 물 개 , 형 또는 가공할 수 없습니다.

이학석사학위논문

N-헤테로 고리 카벤 리간드를 포함하는

루테늄 및 레늄 화합물: 합성과 분석

2014 년 8 월

서울대학교 대학원

화학부 무기화학전공

김 기 돈

N-헤테로 고리 카벤 리간드를 포함하는

루테늄 및 레늄 화합물: 합성과 분석

지도교수 정 영 근

이 논문을 이학석사학위논문으로 제출함

2014 년 6 월

서울대학교 대학원

화학부 무기화학전공

김 기 돈

김기돈의 석사학위논문을 인준함

2014 년 6 월

위 원 장 (인)

부위원장 (인)

위 원 (인)

목차

초록 .................................................................................................................1

서론 .................................................................................................................2

결과 및 토론 ...................................................................................................5

(가) NHC가 도입된 다리 형태의 리간드와 루테늄, 레늄 화합물 합성

(나) NNC 비대칭 집게 형태의 리간드와 루테늄 화합물의 합성

결론 ...............................................................................................................18

실험 과정 ......................................................................................................19

참고문헌 ........................................................................................................28

부록 ...............................................................................................................31

영문초록 ........................................................................................................42

1

국문 초록

N-헤테로 고리 카벤을 포함하는 다리 형태와 집게 형태의 리간드를

합성하였다. 다리 리간드를 이용하여 두 가지 금속을 포함하는 화합물을 만들

수 있었다. 집게 형태의 비대칭 리간드를 이용하여 4가지 루테늄을

합성하였으며, 이들 화합물들에 대한 분광학적, 전기화학적 분석을 통해 구조

확인 및 특성에 대해서 알아 보았다.

주요어: N-헤테로 고리 카벤, 루테늄, 다리 리간드, 집게 리간드

학번 2012-23035

2

서론

유기 금속 촉매에서 중요한 점은 금속의 특성과 리간드의 구조적, 전자적

특성이 중요하다. 중심 금속에 따라 반응의 종류를 선택할 수 있으며,

리간드와의 결합을 통해서 그 활성을 조절할 수 있다. 현재 많이 쓰이는

리간드 중에 주목할만한 것은 바로 N-헤테로고리 카벤(N-Heterocyclic

Carbene, NHC)이다. NHC 리간드는 몇 가지 특이한 성질로 기존의

리간드와는 다른 양상을 보여준다.1 그 구조를 살펴보면 NHC 리간드는 강한

σ-주개, 약한 π-받개 성질을 가진다. 이 능력은 아민에 붙어있는 치환체의

전자적 성질에 따라 조절이 가능할 수 있다. 그림 1. 에서의 NHC 리간드와

금속 간의 오비탈 겹침을 보면 카벤이 강한 σ-주개 역할을 하며 전자가

채워진 아민의 p 오비탈과 탄소의 비어있는 p 오비탈과의 겹침으로 안정화

되어 금속의 d 오비탈과의 작용이 약해지면서 약한 π-받개 성질을 가진다.

그림 1. 금속과 NHC 리간드의 오비탈 겹침(위에서부터 탄소와 금속간의 시그마결합,

좌-질소와 탄소의 파이 결합, 우-금속과 탄소의 파이 백 결합)

3

이런 NHC 리간드가 나타난 것은 1957년 Breslow가 티아민이 벤조인 축

합의 촉매로 작용하는 것으로 소개하면서이다. 그 후 1968년 ofele2와 wan-

zlick3 이 처음으로 NHC 리간드와 금속이 결합한 화합물을 합성하였다.

1988년 Bertrand가 처음으로 안정된 카벤을 분리하는 데 성공했다.4 더 나아

가 1991년 Arduego 그룹은 아민에 크기가 큰 작용기를 도입하여 NHC의 이

합체를 막아 최초로 안정하고 결정성을 가지는 NHC를 분리, 합성하였다.5

다양한 종류의 NHC 리간드의 합성이 가능해 지면서 촉매로의 이용과 금속의

리간드로 사용으로 발전되어왔다. 그림 2.

그림 2. NHC리간드의 역사

새로운 유기 금속 촉매를 개발하고자 새로운 다리 형태의 리간드와 집게

형태의 리간드를 이용하여 다양한 금속 화합물을 합성하였다.

4

다리 형태의 리간드는 2 개 이상의 금속을 포함하는 화합물을 만들며, 이

경우 태양 에너지의 변환과 광화학적 장치로 응용되고 있다.6 특히 루테늄과

폴리피리딘의 화합물을 포함하는 복합체가 많이 연구되고 있다. Ru(II),

Ir(III), Re(I)과 같은 d6 금속 화합물은 광화학적, 광물리적 특성이 매우

뛰어나기 때문에 다리 리간드를 이용한 bimetallic 복합체는 특별한 성질을

나타낸다.7

다리 리간드는 두 금속에 적절한 결합 위치를 조절하며, 두 금속 간의 전자

이동이 쉽게 해주는 역할을 한다. 가장 많이 사용되는 다리 리간드는 2,3-

bis(2-pyridyl)pyrazine-(2,3-dpp)가 있다.8 하지만 이런 대칭적인 다리

리간드는 bimetallic 복합체 형성 시 부분입체이성질체(diastereomer)가

생성되는 단점이 있고 광물리적 성질이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이러한

단점을 극복하고 더 나은 전자적 환경을 제공하기 위해 비대칭적인 NHC

다리 리간드를 합성하는 것이 필요하다.9 그래서 합성된 비대칭 NHC 다리

리간드를 이용하여 bimetallic 복합체 합성과 광촉매 활성을 확인해 보았다

두 번째로 NHC를 포함하는 집게형태의 리간드의 경우, CNC, CCC, NCN

그리고 PCP와 같은 형태가 널리 사용되어왔다.10 이러한 리간드는 금속과 결

합하여 다양한 유기 반응에 촉매로서 응용되고 있다. 하지만 대부분 CNC11와

같이 대칭적인 리간드가 많이 연구되었다. 본인은 비대칭적인 NNC 집게 형

태의 리간드를 이용하여 루테늄 화합물을 합성하고자 하였으며, 그 화합물의

구조와 특성, 촉매 활성을 확인하고 발전 가능성에 대해 알아보았다.

5

결과 및 토론

(가) NHC 가 도입된 다리 형태의 리간드와 루테늄, 레늄 화합물 합성

도식 1. 다리 리간드의 합성 (i) NaOH, 1-bromobutane, DMSO. (ii) 1-iodobutane,

CH3NO2, microwave. (iii) 1)NaOH, 1-iodomethane, DMSO. 2)1-iodomethane,

CH3NO2, microwave.

합성된 리간드(L1)는 기존에 알려진 대칭적 리간드의 단점을 극복한 bimet-

6

allic system 을 형성한다. 이렇게 형성된 Ru-Rh, Ru-Ir 복합체는

일산화탄소의 검출기로서의 능력을 보여준다.9 `리간드(L2)를 이용한 레늄

화합물 역시 Re-Ir 복합체를 형성할 수 있으며, 이 또한 일산화탄소

검출기로서 능력을 확인하였다.12 도식 2.에서 합성한 Ru-Se 복합체는 현재

논문 투고 중에 있다.

도식 2. 금속 화합물 합성

NHC 다리 리간드는 bimetallic 복합체를 형성하는 데 국한되지 않고 그

자체만으로도 촉매로 사용할 수 있다. 앞서 합성과 관련된 논문에서 다리

7

리간드를 포함하는 루테늄 화합물의 우수한 광학 성질이 이미 확인되었다.

그래서 광 촉매로써 응용을 생각하고 연구를 진행하였다. 그렇다면 어떤

분야로 응용하는가가 중요한데, 현재 가장 중요한 관점은 환경오염을 줄이고

예방하는 화학을 연구하는 것이다. 그중에서도 쉽게 발생하며 지구 온난화에

주범인 이산화탄소를 줄이는 방법에 대해 많은 연구가 진행 중이다. 그래서

이산화탄소를 고정하여 탄소 재원으로 사용하는 것은 매우 중요하다. 이미

많은 그룹에서 이산화탄소를 유기반응으로 응용하는 연구가 많이 진행되었다.

특히 NHC 를 이용한 이산화탄소 고정에 대한 연구가 많이 있는데, 다양한

NHC 화합물을 이용하여 NHC-CO2 화합물을 합성하였다. 기본적인

이산화탄소 고정 메커니즘은 다음과 같다.13

그림 3. CO2 고정 메커니즘

대부분의 이산화탄소 고정은 NHC-CO2 와 같은 화합물을 만들어 이것을

촉매로써 사용하는 것이었다. 그러나 그런 화합물을 합성하는 과정이

온화하지 않은 단점이 있다.14 그러한 단점을 극복하고자 다음과 같은 광

반응 시스템을 생각하였다. 그림 4.

8

그림 4. 루테늄 화합물을 이용한 광 촉매 시스템

앞서 언급했듯이 루테늄 화합물의 우수한 광학 성질은 잘 알려졌고,

가시광선 영역의 빛을 잘 흡수한다. 루테늄 화합물에 다리 리간드를 연결한

화합물을 가시광선 하에서 반응을 진행한다면 NHC-CO2 를 만들어 사용하는

과정을 줄이며, 반응 조건을 온화하게 조절할 수 있을 것으로 기대된다.

그 이유는 루테늄에서 리간드로의 전이되는 전자가 다리 리간드를 따라

카벤 쪽으로 이동되고(MLCT), 그렇게 이동된 전자는 카벤의 안정성에

영향을 줄 것이기 때문이다. 이러한 전자이동에 인한 전자 밀도의 변화가

이산화탄소 고정에서 특별하게 작용할 것이라 기대했다. 하지만 잘 알려진

간단한 반응에서 특별한 결과를 얻지 못했다. 표 1.

9

표 1.

Starting

(mmol)

Ru cat.

(mol%)

Base

(mol%)

Solvent

(MeCN or THF)

Time

(h)

Yield

1 1 K2CO3 3 18 N.R

1 1 K2CO3a

3 24 N.R

1 1 DBU 3 24 N.R

1 1 DBUa

3 24 N.R

1 1 NaOH 3 24 N.R

1 1 NaOHa

3 24 N.R

a 3mol%

10

(나) NNC 비대칭 집게 형태의 리간드와 루테늄 화합물의 합성

도식 3. 집게 리간드의 합성 (i)K2CO3, Cu(II)O, DMF. (ii) 1)MeI, MeCN 2)NH4PF6,

H2O. (iii) 1)MeCN, 2)NH4PF6, H2O

다음과 같은 도식 3. 을 통해서 집게 형태의 리간드를 합성하였다. 이렇게

합성된 리간드와 루테늄 이합체와의 반응을 통해 도식 4. 와 같은 화합물을

합성하였다.

11

도식 4. 루테늄 화합물의 합성 (i) 1)Ag2O, 2)[Ru(p-cymene)Cl2]2, MeCN.

(ii) NH4PF6, H2O, MeCN

합성된 화합물은 1H NMR, 13C NMR, 흡광 광도계, 순환 전압

전류법(cyclovotametry)를 통해 그 구조에 대해 확인하였다. 그리고 잘

알려진 반응을 통해 새로 합성한 화합물의 촉매 활성을 알아보았다.

12

흡광 광도법과 전기 화학

그림 3. 루테늄 화합물들의 흡광도 (용매는 아세토나이트릴, 온도는 상온)

4 가지 화합물은 아세토나이트릴에 녹여 4.0 ⅹ 10-4M 로 만들어서

측정하였다. 모두 자외선 영역에서 흡광도를 보이는데, 이는 π-π* 리간드

중심(LC)에서의 전이 때문이다. 340-500nm 사이의 흡광도는 금속-리간드

전하 이동 전이(MLCT)를 나타낸다. 일반적으로 Ru(bpy)32+는 λmax

가 443nm 정도에서 나타나는데, 그와 비교했을 때 전반적으로 청색 편이

했음을 알 수 있다. 이것은 NHC 리간드가 가지는 특성 때문인데, 서론에서

13

언급했듯이 NHC 리간드는 높은 전자 밀도를 가지고 있어 리간드의 π*

오비탈을 상승시킨다. 따라서 LUMO 의 에너지가 상승하고 HOMO-LUMO

차이가 더 벌어지게 된다.15

화합물 A 와 B 를 비교 했을 때, 염소 분자가 아세토나이트릴로 치환됨에

따라 청색 편이가 일어남을 확인할 수 있다. 아세토나이트릴의 분광학적

계열에 따라 루테늄의 d 오비탈과 리간드의 π*오비탈의 에너지 차이가

증가한다. 전자가 들뜨기 위해서는 더 많은 에너지가 필요하며, 낮은 파장의

빛을 흡수하게 된다.

마지막으로 화합물 A, B 에서 C, D 로 리간드가 NNC 에서 NN^C 로 변화

하는 경우에 청색 편이가 일어남을 확인할 수 있다. 리간드가 NNC 에서

NN^C 로 변한 경우 최대 흡수 파장 값이 변화 하는데 NN^C 가 결합한

화합물의 경우 더 낮은 파장에서 최대 값을 보였다. 이것은 NN^C 의 시그마

주개 효과가 더 상승하고 이에 따라 HOMO-LUMO 차이가 증가하기

때문이다. 각 화합물의 λmax 와 몰흡광계수, 산화 전위 값은 표 1.에 정리

되어 있다.

14

표 2.

화합물 λmax E1/22+/3+a

εb

nm V *104M

-1cm

-1

A.Ru(L3)(MeCN)2Cl 382,494 0.59 0.164, 0.142

B.Ru(L3)(MeCN)3 426 1.16 0.285

C.Ru(L4)(MeCN)2Cl 342,478 0.5 0.358, 0.290

D.Ru(L4)(MeCN)3 417 1.04 0.453

a 각 화합물의 반쪽 산화 전위 vs Ag/Ag

+

b 사용한 용액의 농도 4.0*10

-4M

15

그림 4. 루테늄 화합물들의 순환 전압 전류도(화합물의 농도=5mM, 전해액의

농도=0.1M, 용매는 아세토나이트릴, 주사 속도=100mV/s)

순환 전압 전류 결과를 살펴보면, 이미 보고된 논문의 결과와 유사하게

NNC 를 포함하는 화합물 보다 NN^C 를 포함한 화합물의 가역적 산화-환원

전위가 낮게 나옴을 확인할 수 있다.16 NNC 리간드에 비해 NN^C 리간드의

전자 주개 능력이 증가한다. 따라서 루테늄의 전자 밀도가 증가하며 이는

산화 전위의 값이 작아지는 효과를 보인다.

A, C 화합물에 비해 B, D 의 화합물의 전위 값이 2 배 높은 것을 확인할 수

있는데, 중심 금속의 산화수의 차이임을 확인할 수 있다. 또, 아세토나이트릴

3 개를 포함한 화합물(B, D)의 리간드에서 일어나는 가역적 산화-환원

16

전위가 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있는 반면, A 와 C 는 확인하기

어려웠다.

촉매 활성 실험

루테늄 화합물을 이용한 촉매 실험은 이미 많은 연구가 되어있다. 이번에

새롭게 합성한 화합물의 촉매 활성을 확인하기 위해 잘 알려진 반응 몇

가지를 시험해보았다. 알카인의 수화 반응과 고리화 반응, 그리고 CO 첨가

반응을 실험했고 그 결과를 표에 정리했다.

첫 번째는 도식 5.와 같이 수화 반응 17 과 CO 첨가 반응 18에 대해서 간단히

실험하였다. 하지만 좋은 결과를 얻을 수 없었다. 그래서 조금 더 간단한

구조의 알카인을 가진 알코올을 가지고 고리화 반응을 진행하였다.19 3 가지의

알코올을 가지고 각각 6 가지 조건에서 3 종류의 루테늄 화합물(A, B, C)로

실험을 진행하였다. 하지만 표 3.에서 확인할 수 있듯이 반응이 진행되지

않았다.

도식 5. 알카인의 수화 반응 및 CO 첨가 반응

17

표 3.

Starting

(mmol)

Ru cat.

(mol%)

AgX

Solvent

Temp

(℃)

Time

(h)

Yield

1 1 AgPF6 THF 50 12 N.R

1 1 AgBF4 THF 50 12 N.R

1 1 AgNO3 THF 50 12 N.R

1 1 AgPF6 MeCN 70 12 N.R

1 1 AgBF4 MeCN 70 12 N.R

1 1 AgNO3 MeCN 70 12 N.R

18

결론

기존의 대칭적인 다리 리간드가 가진 단점을 극복하기 위해 새로운

비대칭적인 NHC 리간드를 합성하였다. 이 리간드는 두 금속 사이에서 전자

이동 통로로서 역할 뿐만 아니라 촉매로서의 가능성도 가지고 있다고

생각했다. 하지만 그것의 루테늄 화합물의 기대되는 광학 성질과는 다르게

좋은 결과를 얻지 못했다.

집게 형태의 리간드 역시 기존의 대칭적인 리간드가 아니라 비대칭적인

새로운 리간드를 합성하였다. 이 리간드와 루테늄을 이용하여 새로운

화합물을 합성하였다. 다양한 방법으로 구조를 분석하였으며, 루테늄

화합물의 촉매 활성을 찾기 위해 노력했으나 좋은 결과를 얻지 못했다.

하지만 흡광 분석과 전기 화학적 분석을 통해 생각해 볼 때 그 광학 성질이

비교적 우수함을 확인할 수 있었다. 따라서 앞으로 빛을 이용한 물 분해 촉매

개발이나 염료 감응형 태양 전지의 염료로 응용될 가능성을 보여주었다고

생각한다.

19

실험 과정

모든 용매는 일반적인 방법에 의해서 정제했으며 모든 실험과정은

비활성기체 환경에서 실시하였다. 테트라하이드로퓨란은 Na 와 벤조페논을

이용하여 정제하였다. 시약은 Aldrich Chemical Co.와 Strem Chemical

Co.에서 구입한 것을 다른 정제 없이 사용하였다. 1H NMR, 13C NMR 은 400

Mhz Agilent 를 사용하여 측정하였다. 자외-가시선 분광 광도계는 Scinco

S-3100 을 사용하였다. 용매는 아세토나이트릴(Aldrich)를 사용하여

측정하였다. 순환 전류 전압법은 Iviumstat electrochemical analyzer 를

사용하여 분석하였다. 측정은 비활성 기체 조건에서 아세토나이트릴(분광

등급)을 사용하였다.

전해액은 0.1M tetrabutylamonium hexafluorophosphate(TBAPF6)를

사용하였고, 글래시 카본 전극과 Ag/Ag+(0.01M AgNO3), 백금 전극을 각각

작업 전극(working electrode), 기준 전극(reference electrode), 상대

전극(counter electrode)로 사용 하였다.

(1) 1,10-Phenanthroline-5,6-dione (a)의 합성

1,10-Phenanthroline(3.0g, 16.65mmol)과 NaBr(20g, 194.38mmol)에

진한 황산(70ml)를 0℃에서 천천히 넣는다. 그 후 진한 질산(35ml)을

빠르게 넣는다. 3 시간 동안 90℃에서 저어준다. 얼음물(500ml)에 혼합

20

용액을 넣고 NaHCO3 로 중화한다. CH2Cl2(100ml * 3)로 추출한다. 용매를

감압 증류 장치를 이용하여 제거한다. 노란색 고체를 60%의 수율로 얻었다.

1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.13 (dd, J = 4.7, 1.8 Hz, 2 H), 9.13 (dd, J

= 4.7, 1.8 Hz, 2 H), 8.52 (dd, J = 7.9, 1.8 Hz, 2 H)

(2) Imidazo[4,5-f]1,10-phenanthroline (b) 의 합성

(a) 0.3g (1.43mmol)와 암모늄 아세테이트(2.2g, 28.5mmol)를

빙초산(4ml)에 녹인다. 37% 포름알데하이드(0.11ml, 2mmol)넣고

120℃에서 환류한다. 1 시간 후 상온까지 식힌 후 물(20ml)를 넣고

암모니아수로 중화한다. 밝은 노란색의 고체가 생긴다. 수율은 73%. 1H NMR

(400 MHz, DMSO) δ 13.62 (s, 1 H), 9.07 (dd, J = 4.3, 1.7 Hz, 2 H),

8.88 (d, J = 7.4 Hz, 2 H), 8.33 (s, 1 H), 7.78 (dd, J = 8.1, 4.4 Hz, 2 H).

(3) 1-Butyl-2,3- dihydro-1H-imidazo[4,5-f][1,10]-phenanthroline-

2-yl 의 합성

(b) 0.243g(1.1mmol)과 NaOH(0.048g, 1.2mmol)를 3.0ml DMSO 에

녹인 후 2 시간 동안 상온에서 저어준다. 1-Bromobutane(0.24ml,

2.2mmol)를 넣어준다. 이 혼합용액을 40 도에서 12 시간 동안 반응을

진행한다. 상온까지 식힌 후 감압 증류 장치를 이용하여 용매를 소량 남긴 후

이것을 디에틸에테르에 천천히 넣어 주면 주황색 고체가 생성된다. 이 고체를

거른 후 감압 장치를 이용하여 용매를 제거한다. 1H NMR (400 MHz, DMSO)

21

δ 9.38 (d, J = 7.0 Hz, 1 H), 9.27-9.18 (m, 2 H), 9.14 (d, J = 8.5 Hz, 1

H), 8.65 (s, 1 H), 8.22 (ddd, J = 21.8, 8.4, 4.8 Hz, 2 H), 4.82 (t, J = 7.1

Hz, 2 H), 1.93-1.80 (m, 2H), 1.44-1.29 (m, 2 H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3

H).

(4) 1,3-Dibutyl-2,3-dihydro-1H-imidazo[4,5-f][1,10]-phenanthroline

-2-yl (L1)의 합성

(3)0.206g(0.75mmol)과 1-Iodobutane(2.0ml, 17.5mmol), CH3NO2

(0.5ml)를 10ml 의 유리 튜브에 넣는다. 유리 튜브를 잘 막은 후에

microwave 를 이용하여 150 도에서 2 시간 동안 반응시킨다. 상온까지 식힌

후 헥세인에 넣고 하루 동안 저어주면 갈색의 고체가 생긴다. 이 생성물을

헥세인과 물로 씻어준 후 감압 장치를 이용하여 용매를 제거한다. (b)부터

합성한 수율은 70%. 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.99 (s, 1 H), 9.36

(dd, J = 4.3, 1.4 Hz, 2 H), 9.11 (dd, J = 8.5, 1.4 Hz, 2 H), 8.12 (dd, J =

8.5, 4.3 Hz, 2 H), 5.05 (t, J = 7.2 Hz, 4 H), 2.17-2.06 (m, 4 H), 1.65-

1.53 (m, 4 H), 1.08 (t, J = 7.4 Hz, 6 H).

(5) [Ru(bpy)2(L1)](PF6)3의 합성

RuCl2(bpy)2*2H2O(0.47g, 0.9mmol)과 L1(0.32g, 0.69mmol)를 메탄올

(50ml)에 녹인다. 65℃에서 9 시간 동안 반응을 보낸다. 그 후 상온까지 식힌

후 감압 증류 장치를 이용하여 용매를 소량 남긴다. KPF6 가 과포화 되어있는

22

수용액에 혼합 용액을 넣고 저어준다. 생성된 고체를 실리카겔 관

크로마토그래피로 분리한다. (아세톤:과포화 KPF6 수용액 = 4:1) 주황색의

고체가 생성된다. 수율은 54%. 1H NMR (400 MHz, acetone-d6) δ 10.02

(s, 1 H), 9.35 (dd, J = 8.7, 1.0 Hz, 2 H), 8.85 (dd, J = 16.0, 8.1 Hz, 4 H),

8.64 (dd, J = 5.3, 0.9 Hz, 2 H), 8.27 (td, J = 8.0, 1.5 Hz, 2 H), 8.22-

8.05 (m, 6 H), 7.82 (d, J = 5.0 Hz, 2 H), 7.69-7.59 (m, 2 H), 7.43-7.32

(m, 2 H), 5.22 (td, J = 7.1, 2.2 Hz, 4 H), 2.31-2.20 (m, 4 H), 1.71-1.58

(m, 4 H), 1.02 (t, J = 7.4 Hz, 6 H).

(6) 1,3-Dimethyl-2,3-dihydro-1H-imidazo[4,5-f][1,10]-phenanthrol-

ine-2-yl (L2)의 합성

(b) 0.455g(2.06mmol)과 NaOH(0.092g, 2.3mmol)를 6.0ml DMSO 에

녹인 후 2 시간 동안 상온에서 저어준다. Iodomethane(0.26ml, 4.12mmol)를

넣어준다. 이 혼합용액을 40 도에서 3 시간 동안 반응을 진행한다. 상온까지

식힌 후 감압 증류 장치를 이용하여 용매를 제거한다. 얻어진 갈색 고체와

Iodomethane(2.0ml, 32.0mmol), CH3NO2(0.5ml)를 10ml 의 유리 튜브에

넣는다. 유리 튜브를 잘 막은 후에 microwave 를 이용하여 50 도에서

15 시간 동안 반응시킨다. 반응 후 혼합 용액을 아세톤에 넣으면 갈색 고체가

생성된다. 수율은 80%. 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.78 (s, 1 H), 9.26

(d, J = 4.3 Hz, 2 H), 9.14 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 8.01 (dd, J = 8.4, 4.3 Hz,

2 H), 4.56 (s, 6 H).

23

(7) [Re(CO)3(L2)Cl]PF6 의 합성

Re2(CO)10 (0.12g, 0.186mmol) 과 L2 를 2-Chloroethanol(5ml)에 녹인

후 130℃에서 24 시간 동안 환류한다. 상온까지 식힌 후 물을 넣어 주면

용액은 주황색으로 변하고 갈색 고체가 생성된다. 주황색 용액에 KPF6 를

넣어 주면 주황색 고체가 생성된다. 수율은 75%. 1H NMR (400 MHz, DMSO)

δ 9.97 (s, 1 H), 9.59 (dd, J = 5.1, 1.0 Hz, 2 H), 9.52 (dd, J = 8.7, 0.9

Hz, 2 H), 8.29 (dd, J = 8.6, 5.2 Hz, 2 H), 4.63 (s, 6 H).

(8) 6-(1H-imidazol-1-yl)-2,2-bipyridine (bpyim)의 합성

6-bromo-2,2-bipyridine (0.47 g, 2 mmol)과 imidazole (0.16 g, 2.4

mmol) 그리고 potassium carbonate (0.33 g, 2.4 mmol)을 6ml DMF 에

녹인다. 용액에 copper(II) oxide(16 mg, 10 mol%)넣는다. 이것을

150℃에서 36 시간 동안 반응을 보낸다. 36 시간 후 상온까지 식힌 후 감압

증류 장치를 통해 DMF 를 증류 시킨 후 CH2Cl2 (3× 30 mL)로 추출 한다.

유기층을 분리 한 후 무수황산나트륨으로 수분을 제거 한다. 이것을 실리카겔

관 크로마토그래피로 분리한다. (DCM:MeOH = 20:1) 95%의 수율로 하얀색

고체를 얻었다.

1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.67 (ddd, J = 4.8, 1.8, 0.9 Hz, 1 H),

8.45 (s, 1H), 8.40 (dt, J = 8.0, 1.0 Hz, 1 H), 8.34 (dd, J = 7.8, 0.7 Hz, 1

H), 7.89 (t, J = 7.9 Hz, 1 H),7.84-7.79 (m, 1 H), 7.72 (t, J = 1.3 Hz, 1

24

H), 7.34-7.30 (m, 2 H), 7.23 (s, 1 H);13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ

155.5, 154.7, 149.1, 148.3, 139.9, 136.9, 134.9, 130.6, 124.2, 121.1,

118.9, 116.1, 111.9

(9) 3-([2,2’-bipyridin]-6-yl)-1-methyl-1H-imidazol-3-ium hexa-

fluorophosphate (L3)의 합성

앞서 합성한 bpyim (0.22 g, 1 mmol)과 methyl iodide (0.13 mL, 2

mmol)를 아세토나이트릴에 녹인다. 이것을 4 시간 동안 환류 시킨다.

상온으로 식힌 후 감압 증류 장치를 통해 용매를 제거 한다. 소량의 메탄올로

녹인 후에 디에틸에테르에 천천히 떨어뜨린다. 하얀 침전물을 거른 후 과량의

NH4PF6 가 녹아 있는 물에 넣어준다. 다시 하얀 침전물을 거른 후 물로 씻어

준 후 감압 하에서 용매를 제거한다. 91%의 수율로 하얀색 고체를 얻었다.

1H NMR (400 MHz, DMSO)δ 10.21 (s, 1 H), 8.75 (d, J = 8.0 Hz, 1 H),

8.65 (t, J = 2.0 Hz, 1 H), 8.63 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.53 (d, J = 8.0 Hz,

1 H), 8.33 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.04 (dt, J = 7.0, 2.0 Hz, 2 H), 7.98 (t, J

= 1.8 Hz, 1 H), 7.55 (ddd, J = 7.5, 4.8, 1.1 Hz, 1 H), 4.01 (s, 3 H);13C

NMR (100 MHz, DMSO) δ 155.0, 153.4, 149.7, 146.1, 141.9, 137.7,

135.8, 125.3, 124.9, 121.4, 121.2, 119.2, 113.9, 36.5

25

(10) 3-(2,2’-bipyridine-6-ylmethyl)-1-methyl-1H-imidazol-3-ium

hexafluorophosphate (L4)의 합성

6-(Chloromethyl)-2,2-bipyridine (0.45 g, 2.2 mmol)와 1-

methylimidazole (0.16 g, 2.0 mmol)를 10ml 아세토나이트릴에 녹인 후

48 시간 동안 환류 시킨다. 상온까지 식힌 후 감압 증류 장치를 이용하여

용매를 제거한다. (2)의 합성 방법과 동일하게 진행한다. 90%의 수율로

하얀색 고체를 얻었다. 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.30 (s, 1 H), 8.70

(dd, J = 4.0, 0.7 Hz, 1 H), 8.37 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 8.25 (d, J = 7.9 Hz,

1 H), 8.04 (t, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.96 (td, J = 7.7, 1.8 Hz, 1 H), 7.90 (d, J

= 1.7 Hz, 1 H), 7.77 (d, J = 1.6 Hz, 1 H), 7.54 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.48

(ddd, J = 7.5, 4.8, 1.1 Hz, 1 H), 5.66 (s, 2 H), 3.93 (s, 3 H). 13C NMR

(101 MHz, DMSO) δ 155.6, 154.9, 153.7, 149.8, 139.2, 137.8, 124.9,

124.1, 123.7, 123.0, 120.9, 120.5, 53.4, 36.3.

(11)[Ru(L3)(MeCN)2Cl]PF6(A)의 합성 20

L3(0.072g, 0.2mmol)과 Ag2O (0.04g, 0.1mmol)을 아세토나이트릴에

넣고 50℃에서 10 시간 저어준다. 상온까지 식힌 후 [Ru(p-cymene)Cl2]2

(0.062g, 0.1mmol)을 넣고 다시 10 시간 저어 준다. 혼합 용액을 거른 후

감압 증류 장치를 이용하여 아세토나이트릴을 소량 남긴다. 이것을

디에틸에테르에 떨어뜨린다. 생성된 빨간색 고체를 거른 후에 Sephadex 를

26

이용하여 분리 한다. 수율은 90%. 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.22 (dd,

J = 5.3, 0.8 Hz, 1 H), 8.69 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 8.50 (d, J = 2.3 Hz, 1 H),

8.41 (dd, J = 6.3, 2.6 Hz, 1 H), 8.25 (td, J = 7.8, 1.6 Hz, 1 H), 8.12-

8.03 (m, 2 H), 7.87 (ddd, J = 7.6, 5.3, 1.2 Hz, 1 H), 7.63 (d, J = 2.3 Hz,

1 H), 4.07 (s, 3 H), 2.82 (s, 3 H), 2.10 (s, 3 H). 13C NMR (101 MHz,

DMSO) δ 193.0, 158.8, 156.2, 156.1, 152.0, 138.7, 137.5, 127.9, 127.3,

124.7, 123.9, 122.8, 118.4, 118.27, 109.7, 37.0, 4.2, 3.7.

(12)[Ru(L3)(MeCN)3](PF6)2(B)의 합성

(A)0.072g(0.12mmol)과 NH4PF6(2.2g, 13.5mmol)를 아세토나이트릴:물

(1:1, 8ml)에 녹인 후 75℃에서 12 시간 저어 준다. 상온까지 식힌 후 감압

증류 장치를 이용하여 아세토나이트릴을 제거하면 노란색 고체가 생긴다. 이

고체를 거르고 물로 씻어 준다.

80℃에서 감압 장치를 이용하여 용매를 제거한다. 수율은 90%. 1H NMR

(400 MHz, DMSO) δ 9.22 (dd, J = 5.2, 0.7 Hz, 1 H), 8.79 (d, J = 8.1

Hz, 1 H), 8.59 (d, J = 2.3 Hz, 1 H), 8.56-8.51 (m, 1 H), 8.37 (td, J =

7.9, 1.6 Hz, 1 H), 8.30 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.24 (d, J = 7.7 Hz, 1 H),

7.96 (ddd, J = 7.6, 5.3, 1.1 Hz, 1 H), 7.74 (d, J = 2.3 Hz, 1 H), 4.08 (s, 3

H), 2.82 (s, 3 H), 2.13 (s, 6 H). 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 186.2,

158.0, 156.0, 155.6, 152.7, 140.2, 140.2, 128.8, 128.4, 125.4, 124.9,

124.7, 119.4, 119.2, 111.5, 37.3, 4.3, 3.6.

27

(13)[Ru(L4)(MeCN)2Cl]PF6 의 합성

(4)의 합성 방법과 동일하다. 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.34-9.29

(m, 1 H), 8.68 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 8.57 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 8.18 (td, J

= 7.9, 1.5 Hz, 1 H), 8.04 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.79 (ddd, J = 7.4, 5.4, 1.1

Hz, 1 H), 7.68 (d, J = 6.9 Hz, 1 H), 7.62 (d, J = 1.9 Hz, 1 H), 7.42 (d, J

= 1.9 Hz, 1 H), 5.71 (d, J = 15.6 Hz, 1 H), 5.35 (d, J = 15.5 Hz, 1 H),

3.92 (s, 3 H), 2.81 (s, 3 H), 2.24 (s, 3 H). 13C NMR (101 MHz, DMSO)

δ 184.8, 161.5, 158.4, 156.7, 151.1, 137.7, 136.8, 128.1, 126.4, 126.0,

124.1, 123.6, 123.3, 122.5, 122.3, 53.2, 37.6, 4.4, 4.1.

(14)[Ru(L4)(MeCN)3](PF6)2 의 합성

(5)의 합성 방법과 동일하다. 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.35-9.30

(m, 1 H), 8.81 (d, J = 8.3 Hz, 1 H), 8.72 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 8.35 (td, J

= 7.9, 1.5 Hz, 1 H), 8.23 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.96-7.89 (m, 1 H), 7.83

(d, J = 6.9 Hz, 1 H), 7.71 (d, J = 1.9 Hz, 1 H), 7.56 (d, J = 1.9 Hz, 1 H),

5.62 (s, 2 H), 3.90 (s, 3 H), 2.83 (s, 3 H), 2.20 (s, 6 H). 13C NMR (101

MHz, DMSO) δ 178.6, 160.3, 158.2, 155.8, 151.6, 139.4, 139.0, 127.6,

126.1, 125.7, 124.4, 124.2, 123.3, 109.9, 53.2, 37.5, 4.6, 3.7, 1.5.

28

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31

부록

1H NMR 과 13C NMR

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

Abstract

Ruthenium and Rhenium complexes of

N-heterocyclic carbenes: synthesis and

characterization

Ki don kim

Department of Chemistry

The Graduate School

Seoul National University

Unsymmetric bridging and pincer ligands with an N-heterocyclic carbene

were synthesized. First, a bimetallic complex was prepared by using

bridging ligands. And four different ruthenium complexes bearing pincer

ligands were synthesized. They were characterized by spectroscopic and

electrochemical analysis.

Key word: N-heterocyclic carbene, ruthenium, bridge ligand, pincer

ligand

Student Number: 2012-23035