Hankyong National University - contents.kocw.netcontents.kocw.net/KOCW/document/2015/hankyong/yunchanghan/8.pdf · 몇가지 poly-Alkane은 ... Alkane과 반응 시 반응 조절이

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C-C에 공유 결합되어 있는 할로젠 원자를 포함하고 있는 화합물(R-X)

※ R : F, Cl, Br, I

할로알케인(Haloalkane) 혹은 할로젠화 알킬(Alkyl halide, 관용명)

C=C의 탄소 중에 한 개와 결합되어 있는 할로젠 원자를 포함하고 있는 화합물

할로알켄(Haloalkene) 혹은 할로젠화 바이닐(Vinyl halide, 관용명)

벤젠 고리에 결합되어 있는 할로젠 원자를 포함하고 있는 화합물(Ar-X)

할로아렌(Haloarene) 혹은 할로젠화 아릴(Aryl halide)

Haloalkane

(Alkyl halide)

Haloalkene

(Vinyl halide)

Haloarene

(Aryl halide)


모체에 붙은 Halogen 혹은 Alkyl기에 관계 없이 첫 번째 치환기가 가장 낮은 번호

만약 두 개의 치환기가 사슬의 양쪽 끝에서 동일한 낮은 번호 → Alphabet 순

Br CH3 ｜｜ → 2-Bromo-4-methylpentane CH3─CH─CH2─CH─CH3

규칙 1(모체사슬에 붙은 치환기)

접두사 : F → fluoro─, Cl → chloro─, Br → bromo─, I → iodo─

다른 치환기 : Alphabet 순

규칙 2(Halogen 치환기 접두사)

모체 사슬에서 각 Halogen 원자의 위치 : Halogen 이름 앞에 숫자로 표시

Alkene의 경우 모체 탄화수소 번호 : C=C결합의 위치에 의해 결정

규칙 3(Halogen 원자의 위치)

(S)-2-Bromo-4-methylpentane (1S,2S)-2-Chlorocyclohexanol (R)-4-Bromocyclohexene

A. IUPAC 체계


B. 관용명

Alkyl기의 관용명 뒤에 Halide 이름을 별도의 단어로 연결하여 명명

할로젠화 알킬(Alkyl Halide) → 관용명

Halogen 화합물 관용명 명명법

(R)-2-Bromobutane

((R)-sec-Butyl bromide) Chloroethene

(Vinyl chloride)

3-Chloropropene

(Allyl chloride)

몇가지 poly-Alkane은 중요한 Solvent → 대부분 관용명으로 명명

TCE : 상업용 세탁용매 → 약간의 독성 및 온실가스 → 사용량 감소

Dichloromethane

(Methylene chloride)

Trichloromethane

(Chloroform)

1,1,1-Trichloroethane

(Methyl chloroform)

Trichloroethylene

(Trichor)

모든 H가 X로 치환

Perchloroethylene(Perc) : Dry-cleaning 용매 → 사용량 감소

Perhaloalkane & Perhaloalkene

F F F ｜｜｜

F─C─C─C─F ｜｜｜ F F F

Perfluoropropane

Cl Cl ｜｜

Cl─C─C─Cl ｜｜ Cl Cl

Perchloroethane

Cl Cl ＼／ C=C ／＼ Cl Cl

Perchloroethylene

poly-Haloalkane


Halogen 원소는 탄소보다 전기음성적 → C─X결합은 극성 → 쌍극자 Moment 유발

쌍극자 Moment 세기에 영향을 주는 인자

• 부분 전하의 크기

• 그들 사이의 거리

• Halogen에 존재하는 3개의 비공유 전자쌍의 편극성에 의존

Methyl Halide

• 전기음성도 및 결합길이 ↑ → 쌍극자 Moment ↑

• 전기음성도와 결합길이 → 서로 반대로 작용 → 알짜효과 → CH3Cl이 가장 큼

(Net Attraction)

A. 극성

쌍극자 Moment(Dipole Moment)


Van der Waals 인력 :

• 쌍극자─쌍극자, 쌍극자─유발쌍극자, 유발쌍극자─유발쌍극자 사이의 인력

• Van der Waals 인력 : 분자들 간의 당기는 인력

• 원자나 분자가 너무 가까워지면, 전자구름 사이의 반발력이 더 커짐

• 알짜인력(Net Attraction)이 가장 클 때 Energy가 최소 → 안정화

Van der Waals 반지름 : 비결합 Strain을 유발하지 않는 원자와의 최소거리

B. 끓는 점

Van der Waals 인력


가지달린 구성 이성질체의 bp < 가지가 없는 이성질체의 bp(※다른 HC과 동일)

Haloalkane의 bp ≫ 비슷한 크기와 모양의 Alkane의 bp[예, bromomethan(4℃) > ethane(-89℃)]

• Halogen에 존재하는 3개의 비공유 전자쌍의 큰 편극성(Polarizability) 때문임.

• 비공유 전자쌍의 편극성 > 공유 전자쌍의 편극성

• 핵에서 멀수록 → 전자와 핵 결합 ↓ → 편극성 ↑ ⇒ Halogen ↑ → 편극성 ↑ → bp ↑

Fluoroalkane(낮은 편극성) : 비슷한 MW의 HC의 bp와 비슷, 비점착성 표면(PTFE, Teflon)

B. 끓는 점

Boiling Point(bp)


Haloalkane의 밀도 ≫ 비슷한 분자량의 H─C의 밀도

예, Br기(79.9 amu) > CH3기(15 amu) ※ amu : Atomic Mass Unit

모든 Bromoalkane과 Iodoalkane의 밀도 ≫ 물의 밀도

Poly-chloroalkane의 밀도 ≫ 물의 밀도

※ Chloroalkane의 밀도 < 물의 밀도

밀도

C. 밀도

25℃에서의 poly-Haloakane 액체의 밀도(g/mL)

R-Poly-X Cl Br I

CH2X2 1.327 2.497 3.325

CHX3 1.483 2.890 4.008

CX4 1.594 3.273 4.230


BDE of C─X 결합 < BDE of C─H 결합(※ C─F : 예외)

Halogen 원자 ↑ → 결합길이 ↑, 결합세기 ↓

• Fluoroalkane : 가장 짧은 결합 → 결합 파괴에 대한 저항 매우 큼

결합의 세기와 길이

D. 결합의 길이와 세기

한 개 이상의 홀전자를 포함하는 화학종

균일 결합 분해(Homolytic Bond Cleavage)에 의해 생성

• 균일 결합 분해 : 각각 하나의 전자를 가진 토막으로 결합이 분해

• 불균일 결합 분해 : 한 개의 토막이 두 개의 전자를 모두 가지고 결합이 분해

Radical

[표 8.6] C─H 및 C─X결합에 대한 평균 BDE

Bond 결합길이(pm) BDE[kJ(kcal)/mol]

C─H 109 414(99)

C─F 142 464(111)

C─Cl 178 355(85)

C─Br 193 309(78)

C─I 214 228(57)


일반적으로 Br2와 Cl2를 사용한다.

F2 : Alkane과 반응 시 반응 조절이 어렵고, C─C 결합 절단을 유발 → 폭발 가능

I2 : 흡열반응이며, 평형이 Alkane과 I2 쪽(역반응)이 우세하기 때문에 사용하지 않음.

Alkane의 Halogenation

2-Methylpropane

(IsoButane)

2-Bromo-2-methylpropane

(tert-Butyl bromide)

Methane Chloromethane

(Methyl chloride)

Chloromethane

(Methyl chloride)

Dichloromethane


Dichloromethane


Trichloromethane

(Chloroform)

Tetracloromethane

(Carbon tetrachloride)


A. 위치선택성

C3H8 : 6개의 1˚ H(1-Bromopropane 생성)+2개의 2˚ H(2-Bromopropane 생성)

• <예측> 1-Bromopropane : 2-Bromopropane = 3 : 1 = 75% : 25%

• <실험 결과> 1-Bromopropane : 2-Bromopropane = 8% : 92%

Alkane의 Halogen 첨가반응 순서 : 3˚ > 2˚ > 1˚

위치선택성 : Br > Cl

<실험결과> Br의 위치선택성 = 1600 : 80 : 1

Cl의 위치선택성 = 5 : 4 : 1

Propane 2-Bromopropane(92%) 1-Bromopropane(8%)

생성물

항목

예측 25 % 75 %

실험 92 % 8 %

Propane 2-Chloropropane(57%) 1-Chloropropane(43%)


A. 위치선택성


B. 에너지론

Alkane에서의 수소 해리 BDE : Methane > 1˚ > 2˚ > 3˚

Alkyl 치환기의 수 ↑ ⇒ 탄소 Radical 안정화 ↑(※ 탄소양이온의 안정화와 동일)

Alkyl Radical의 안정성 : Methyl < 1˚ < 2˚ < 3˚

CH3─H의 H 해리 ΔH˚ = +439 kJ/mol, Cl─Cl의 해리 ΔH˚ = +247 kJ/mol

CH3─Cl 결합 ΔH˚ = ─351 kJ/mol, H─Cl 결합 ΔH˚ = ─431 kJ/mol

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl : ΔH˚ = ─96 kJ/mol(발열반응)

BDE(kJ/mol) +439 +247 ─351 ─431

Alkane의 Halogenation Enthalpy(ΔH˚) 계산(표 8.7과 부록 3 이용)


A. Radical의 형성

가시광선과 자외선(λ=200～700 nm)의 Energy : 167 ～585 kJ/mol

• Halogen─Halogen 공유결합의 BDE와 같은 범위

• Br2의 BDE = 192 kJ/mol, Cl2의 BDE = 247 kJ/mol

Peroxide(ROOR), Hydroperoxide(ROOH)의 BDE : 146 ～209 kJ/mol

결합 절단과 Radical 생성을 일으키는 Energy(빛, 열)

350℃ 이상에서 해리


한 시점에서 Radical의 농도가 매우 낮아지기 때문에 발생

B. Radical Chain Mechanism

Cl─Cl의 균일결합분해에 의해 2개의 염소 Radical 생성

1 단계(사슬개시, Chain Initiation) : Radical의 생성

Radical과 분자가 반응하여 새로운 Radical 생성

CH3CH2 + Cl2 → CH3CH2Cl + HCl

사슬길이(Chain Length) : 사슬전파 단계의 반복 횟수

2 단계(사슬전파, Chain Propagation) : 새로운 Radical의 생성

3 단계(사슬종결, Chain Termination) : Radical의 파괴


발열 단계의 전이 상태 구조 : 생성물의 구조 보다는 반응물의 구조에 보다 더 비슷

흡열 단계의 전이 상태 구조 : 반응물의 구조 보다는 생성물의 구조에 보다 더 비슷

D. Br화 반응 및 Cl화 반응의 위치선택성

Hammond 가설(Hammond’s postulate)

Cl화 반응 : 발열 반응

• 전이 상태에 빨리 도달 → 반응물(Alkane) 구조를 유지하려는 경향 ↑

• 1˚와 3˚ Radical 간의 ΔΔG+ = 4 kJ/mol ⇔ ΔΔH˚ = 17 kJ/m

⇒ Radical의 안정을 위한 2˚ 혹은 3˚ 위치의 중요성이 약해짐. → 위치선택성 ↓

⇒ 생성물 안정성 차이(1˚↔3˚)가 전이상태와 반응속도에 주는 영향이 적음.

Br화 반응 : 흡열 반응

• 전이 상태에 늦게 도달 → 생성물(Radical)의 안정화된 구조를 유지하려는 경향 ↑

• 1˚와 3˚ Radical 간의 ΔΔG+ = 18 kJ/mol ⇔ ΔΔH˚ = 17 kJ/mol

⇒ Radical의 안정을 위해 2˚ 혹은 3˚ 위치의 중요성이 강해짐. → 위치선택성 ↑

⇒ 전이상태는 1차와 3차 Radical의 거의 모든 Energy차를 반영

위치선택성 : Br화 반응 > Cl화 반응



ΔΔH˚ 발열반응

흡열반응

브로민화 반응

염소화 반응


(a) 염소화 반응

(b) 브로민화 반응



E. Radical Halogenation 반응의 입체화학

Chiral 중심을 형성 or 기존 Chiral 중심에 있는 H원자에서Radical Halogenation 반응

→ 동일한 비율의 R과 S 거울상이성질체 (Racemic 혼합물) 생성

Butane

(Achiral)

2-Bromobutane

(Chiral, Racemic 혼합물)


알릴자리 탄소의 원자나 원자단이 다른 원자 혹은 원자단으로 치환되는 반응

※ 알릴자리 탄소(Allylic Carbon) : C=C에 인접해 있는 탄소

알릴자리 치환(Allylic Substitution)

높은 온도에서 Alkene의 알릴자리 H와 Br2 or Cl2의 치환반응 → Halo-alkene 생성

(알릴자리 치환반응)

실온에서 Alkene의 C=C결합에 Br2 or Cl2의 첨가반응 → Di-halo-alkene 생성(6.3절)

(친전자성 첨가반응)


Allylic C─H(372 kJ/mol) < Ethane C─H(422 kJ/mol) < Vinyl(C=C─H)(464 kJ/mol)

·Br이 결합력이 가장 약한 Allylic H(H2C=CH─CH3)를 공격하여 H를 이탈

※ Allyl기(2-Propenyl기) : H2C=CH─CH2─

※ Allylic Radical은 3차 Radical보다 안정

C─H 결합 ΔH˚(BDE)


A. 알릴자리 Halogenation 반응의 Mechanism

NBS의 N─Br결합이 빛에 의해 균일분해

→ ·Succinimide + ·Br 생성

(Cl2 → ·Cl 생성과 유사)

1 단계(사슬개시) : Radical의 생성

Propene Radical이 Br2 공격 → 3-Bromopropene 및 ·Br 재생산

3 단계(사슬전파) : ·Br 의 재생산

·Br이 Propene의 Allylic H 공격 → Allylic Radical 생성(Allylic H 이탈)

이탈된 Alliylic H는 Br과 결합 → H─Br 형성

2 단계(사슬전파) : Allylic Radical 생성

Allylic H Allylic Radical

Succinimide Radical NBS


생성된 Radical 끼리 결합 → 비Radical화 → 더 이상의 Radical 이 없으면 종결

3-Bromopropene이 생성

사슬종결 : Radical의 파괴

1,5-Hexadiene

A. 알릴자리 Halogenation 반응의 Mechanism


B. Allylic Radical의 구조

홀전자의 안정도 : 비편재화 > 편재화




극성용매(예, 초산)에서의 Alkene에 대한 HX 첨가

→ Markovnikov 법칙에 의해 첨가

Peroxide존재 하(Radical)에서의 Alkene에 대한 HBr 첨가

→ non-Markovnikov 법칙에 의해 첨가

※ Alkene에 대한 HCl or HI의 첨가 : 항상 Markovnikov 법칙에 의해 첨가

HBr의 위치선택적 반응


빛이나 Peroxide에 의해 Dialkylperoxide 생성

→ 균일 분해되어 2개의 Alkoxy Radical 생성

Alkoxy Radical이 HBr과 반응 → ·Br 생성

사슬개시 : ·Br의 생성


·Br이 C=C에 위치선택적(non-Markovnikov)으로 첨가

→ 가장 안정된 탄소 Radical 생성(3차 Radical)

탄소 Radical이 HBr과 반응 → Bromoalkane + 새로운 ·Br 생성

※ 3단계에서 중간체가 Radical → 4단계의 입체화학은 유지안됨.

사슬전파 : 탄소 Radical 생성 및 최종 생성물 형성

1-Bromo-2-

metylpropane


Radical끼리의 결합 → Br2 + Dibromoalkane 생성

사슬종결 : Radical 끼리의 결합

·Br은 덜 C=C의 가려워진 C를 공격(입체적 요인)

상대적 안정성 유지를 위한 위치(높은 차수의 탄소)를 공격(전자적 요인)

※ 탄소양이온의 상대적 안정성과 유사

HBr의 Alkene에 대한 non-Markovnikov 위치선택성

1,2-Dibromo-2-

methylpropane


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