Embed Size (px)
DESCRIPTION
Diseño de un Software para la Construccion de Mapas de Curvas de Residuo de Sistemas de Mezclas Ternarias Homogeneas.Cualquier informacion adicional escribamos a [email protected]
Citation preview
C. Pinzón, J. Primera.
DISEÑO DE UN SOFTWARE PARA LA CONSTRUCCIÓN DE MAPAS DE RESIDUO DE SISTEMAS DE MEZCLAS
TERNARIAS HOMOGÉNEAS.
C. Pinzón, J. Primera+, M. Coronado*.
Departamento de Ingeniería Química, Universidad del Atlántico, Km 7 Antigua Vía Puerto Colombia, CO.
Resumen
Los mapas de curvas de residuo (RCM) representan un punto de partida en los procesos de
diseño de sistemas de separación de mezclas multicomponentes, en especial aquellas mezclas
que presentan azeótropos. El objetivo de este trabajo fue diseñar un software capaz de calcular
y construir estos mapas para mezclas ternarias homogéneas, en este caso se abarcó un total
de 30 mezclas específicas, las cuales representan 10 comportamientos diferentes, dichas
mezclas solo pueden separarse por procesos de destilación asistida. El software fue
desarrollado en MatLab® GUIDE y los resultados obtenidos fueron cotejados con los arrojados
por AEA Distil®, un simulador reconocido mundialmente para este tipo de aplicaciones. El
desarrollo de este software contribuye al conocimiento más profundo y detallado de los RCM, su
interpretación y su importancia en el diseño e implementación de procesos de separación.
Palabras Clave: RCM, Mezclas Ternarias Homogéneas, Destilación Asistida, Simulación de Procesos, MatLab GUIDE.
1. Introducción.
A lo largo del desarrollo de la industria
química, el diseño y evaluación de los
diferentes equipos que hacen parte de los
procesos ha sido una gran preocupación de
los profesionales de este campo por la
complejidad inherente a esta labor.
En una industria basada en la búsqueda
de la mejor utilidad y aprovechamiento de
las materias primas y recursos con el menor
impacto ambiental, un diseño óptimo
garantiza un alto rendimiento, el cual se ve
reflejado en un uso más eficiente de la
energía y un ahorro por el costo que esta
tiene. El problema que se tratará en detalle
es la separación de mezclas ternarias
homogéneas por medio de destilación.
La complejidad de este problema
resulta de la dificultad para separar dichas
mezclas por medio de destilación simple,
debido a que muchas veces las diferencias
de puntos de ebullición son muy pequeñas
entre los componentes lo que impide este
procedimiento.
Por otro lado, la formación de
azeótropos también es un obstáculo que se
debe tratar de sobrellevar de manera eficaz
y económica. Es aquí donde este trabajo
toma sentido; en el diseño de equipos útiles
para este fin, separar mezclas ternarias con
azeótropos.
Para este propósito se estudiarán los
mapas de curvas de residuo (RCM), que no
son más que diagramas que nos muestran
la variación de las composiciones líquidas
de los componentes presentes en una
C. Pinzón, J. Primera.
mezcla, proporcionando una herramienta
esencial para la evaluación del rendimiento
y el diseño de columnas de destilación
asistida (destilación azeotrópica, extractiva
o reactiva).
La construcción de estos mapas de
curvas es muy útil, aunque,
desafortunadamente, su trazado, aparte de
ser complejo, es tedioso si se realiza de
forma manual. El objetivo general de este
proyecto es la construcción de una
herramienta computacional amigable y
eficiente para el cálculo y trazado de dichos
mapas para varias mezclas especificas,
facilitando así esta labor.
La codificación y montaje de una
herramienta computacional para este fin es
de gran importancia, tanto en el campo de
la pedagogía en ingeniería, como en la
industria con fines de simulación y diseño
asistido de equipos de separación.
2. Estudio de los RCM.
La necesidad de disponer de un
método general que permita comparar
posibles agentes separadores durante la
destilación azeotrópica o extractiva, es
evidente.
Si bien era notoria la falta de
estudios en este sentido, en los últimos
años se ha desarrollado y aplicado el
concepto de mapas de curvas de residuo en
el diseño y análisis de sistemas de
separación azeotrópicos y extractivos para
sistemas multicomponentes homogéneos,
heterogéneos y reactivos [ 9].
Los diagramas triangulares, son a
menudo, utilizados para describir las
relaciones de equilibrio para mezclas
ternarias, especialmente para la
representación de las curvas de residuo
correspondientes a éstas. Las curvas de
residuo representan el cambio en la
composición del líquido remanente en el
rehervidor durante un proceso de
destilación simple o diferencial.
Se utilizan en las etapas
preliminares de diseño de columnas de
destilación (azeotrópica y extractiva), con
etapas de equilibrio y empacadas [3].
Los mapas de curvas de residuo se
refieren al lugar geométrico de las
composiciones del líquido remanente en el
calderín en una destilación simple abierta
diferencial. Es decir, representan la
evolución de la composición del residuo en
una destilación de este tipo, representada
sobre el diagrama ternario de composición
[2].
El interés de estos mapas radica en la
analogía entre los perfiles de composición
durante la rectificación y las curvas de
destilación simple, aportando información
referente a la evolución del equilibrio del
sistema. Por otra parte, la tipología de los
mapas condiciona la validez de un agente
separador para una separación dada, por
estar directamente relacionada con la
secuencia de columnas y el modo en que
estas operan [6].
Curvas de Residuo.
Una curva de residuo representa la
evolución, con el tiempo, de la composición
del residuo en una destilación simple. Su
gran utilidad radica en que las líneas de
residuo son sólo función del equilibrio
líquido-vapor y se suelen utilizar para
representar este tipo de equilibrio en el caso
de mezclas ternarias [1].
De acuerdo con la ecuación
modificada de Rayleigh:
dxi
dξ= xi − yi (E 1)
yi = KIxi E 2 i = 1,2 y 3
KIxi = 1
3
i=1
E 3
C. Pinzón, J. Primera.
Donde xi e yi son las composiciones
molares del componente i en la fase liquida
y vapor respectivamente, es el tiempo
adimensional y en el caso más general, Ki =
Ki (T, P, x, y). Si la ecuación es integrada
respecto al tiempo dada una composición
inicial, se obtiene una curva de residuo. Una
curva de residuo requiere un gran número
de puntos para ser construida, involucrando
el cálculo de las composiciones de la fase
vapor en equilibrio con la fase liquida,
haciendo necesario el cálculo del punto de
burbuja para obtener la composición de la
fase vapor [3].
Se originan por tanto un conjunto de
ecuaciones diferenciales y algebraicas
linealmente independientes que reproducen
el proceso de destilación simple,
denominándose a las trayectorias
correspondientes, curvas de residuo.
Para la resolución de este sistema
de ecuaciones es necesario disponer, de un
modelo que permita determinar la
composición de la fase vapor en equilibrio
con la liquida [6].
Para una mezcla de tres
componentes, el sistema consta de 8
ecuaciones y 9 variables: P, T, ξ, x1, x2, x3,
y1, y2, y3. Por tanto, si se fija P, las 7
restantes variables pueden calcularse en
función de ξ, a partir de una condición inicial
especificada, pudiendo realizarse los
cálculos en el sentido de ξ crecientes o
decrecientes.
La representación gráfica de los
valores de xi resultantes de un cálculo de
este tipo, en un diagrama ternario,
constituye una curva de residuo, y describe
la evolución con el tiempo de la
composición del líquido en el calderín.
Un conjunto de curvas de residuo
para un sistema ternario, a una presión
dada, constituye un mapa de curvas de
residuo [3].
Características de los Mapas de Curvas
de Residuo.
En el diagrama triangular, todos los
vértices (componentes puros) y puntos
representativos de los azeótropos son
puntos singulares o puntos fijos de las
curvas de residuo ya que en ellos dxi/dξ =
0. Se pueden presentar tres situaciones [3]:
Caso 1: El punto singular es un nodo estable. Se trata del componente puro o del azeótropo de mayor punto de ebullición y es el punto donde terminan todas las curvas de residuo de una región.
Caso 2: El punto singular es el punto de origen de todas las curvas de una región. Por tanto es el punto de menor punto de ebullición local. En este caso se trata de un nodo inestable.
Caso 3: El punto singular es tal que las curvas de residuo se acercan a estos puntos y luego se alejan, recibiendo la denominación de silla. Dentro de una región de destilación, son sillas los componentes puros o azeótropos con puntos de ebullición intermedios entre los de un nodo estable y uno inestable.
Figura 1. RCM Mezcla Ternaria Homogénea.
C. Pinzón, J. Primera.
La Figura 2 muestra cada una de las situaciones descritas, correspondientes a situaciones en las que el punto singular se encuentra en el vértice, en el lado o en el interior del triángulo, respectivamente.
Figura 2. Distintos tipos de puntos singulares que pueden
encontrarse en las curvas de residuo1.
Azeotropía
Una parte importante del equipo de
una planta química convencional, tiene
como finalidad la separación de mezclas en
sustancias puras mediante operaciones de
transferencia de materia controladas por el
equilibrio entre fases.
En los procesos industriales,
frecuentemente, se tratan sistemas
multicomponentes, destacando el empleo
de secuencias de columnas de rectificación
como sistema de separación. Actualmente,
el estudio de síntesis de columnas de
destilación constituye uno de los puntos de
interés dentro del campo de sistemas de
separación. En este sentido, las mezclas
azeotrópicas (homogéneas y heterogéneas)
y las de componentes de temperatura de
ebullición próximas, se caracterizan por la
dificultad en el diseño de una secuencia
viable.
La alternativa más empleada en
estos casos es la adición de una sustancia
1 Fuente: Universidad de Alicante. Dpto. Ingeniería
Química Ampliación de Operaciones de Separación. 3. Destilación asistida
adecuada que modifique la volatilidad
relativa del sistema, técnica conocida en la
bibliografía como destilación azeotrópica o
extractiva, según cómo se recupere el
agente. A la dificultad que entraña la
optimización del sistema, se suma la
selección de un agente de separación,
dependiendo su eficacia de las propiedades
fisicoquímicas, las condiciones de operación
de las columnas y del azeótropo a separar
[6].
El termino azeótropo quiere decir
“que no ebulle de ninguna manera”, el cual
denota que en mezcla de dos o más
componentes, las composiciones del liquido
en equilibrio con el vapor son iguales a una
temperatura y presión determinada.
Más específicamente, el vapor tiene
la misma composición que el líquido y la
mezcla ebulle a una temperatura diferente a
la temperatura de ebullición de los
componentes puros. Para un azeótropo una
variación en la presión no solo cambia la
temperatura de ebullición de la mezcla, sino
también la composición de la misma [3].
La azeotropía es, simplemente, una
característica del equilibrio de fases de
mezclas con fuertes interacciones
moleculares. Los azeótropos se forman
debido a diferencias en las fuerzas
intermoleculares entre los componentes de
la mezcla (puentes de Hidrogeno, etc.). La
desviación particular de la idealidad es
determinada por un balance entre las
fuerzas fisicoquímicas entre componentes
iguales y diferentes. En resumen se tienen
tres grupos:
Desviación positiva de la ley de Raoult:
Los componentes se repelan entre sí. La
atracción entre moléculas idénticas (A-A y
B-B) es más fuerte que la que se da entre
moléculas diferentes (A-B). Esto puede
causar la formación de un azeótropo de
mínimo punto de ebullición.
C. Pinzón, J. Primera.
Desviación negativa de la ley de Raoult:
Los componentes se atraen entre sí. La
atracción entre moléculas diferentes es (A-
B) es la más fuerte. Esto puede causar la
formación de una azeótropo de punto de
ebullición máximo.
Mezcla ideal obedece la ley de Raoult:
Los componentes tienen propiedades
fisicoquímicas similares. Las fuerzas
intermoleculares entre moléculas idénticas y
diferentes (A-A, B-B y A-B) son iguales.
Por simplicidad, la explicación dada
arriba es para mezclas binarias. La principal
diferencia para mezclas ternarias y
multicomponentes es que un punto
azeotrópico no es necesariamente un
extremo absoluto (punto mínimo o máximo)
de temperatura de ebullición a condición
isobárica, sino que también puede estar en
un extremo local (silla).
Destilación Azeotrópica.
Éste es un caso especial de
destilación de multicomponentes, que se
utiliza en la separación de aquellas mezclas
binarias muy difíciles o imposibles de
separar mediante el fraccionamiento
ordinario. Si la volatilidad relativa de una
mezcla binaria es muy baja, la rectificación
continua de la mezcla para obtener
productos casi puros exigirá relaciones de
reflujo elevadas y requerimientos caloríficos
correspondientemente elevados, torres de
sección transversal grande y un gran
número de platos.
En otros casos, la formación de un
azeótropo binario puede imposibilitar la
producción de productos casi puros
mediante fraccionamiento ordinario. En
estas condiciones, un tercer componente,
algunas veces llamado “arrastrador”
(Entrainer), puede agregarse a la mezcla
binaria, para formar un nuevo azeótropo de
bajo punto de ebullición con aquel
componente original, que gracias a su
volatilidad, pueda separarse fácilmente del
otro componente original [3].
La sustancia agregada debe formar,
preferencialmente un azeótropo de bajo
punto de ebullición con uno solo de los
componentes de la mezcla binaria que se
desea separar (se prefiere que lo forme con
el componente que se encuentra en menor
cantidad, con el fin de reducir los
requerimientos caloríficos del proceso). El
nuevo azeótropo debe ser lo
suficientemente volátil para que se pueda
separar con facilidad del componente
restante, de forma que aparezcan
cantidades mínimas del arrastrador en el
producto residual.
Se aplican los métodos generales de
diseño; la principal dificultad es la escasez
de datos líquido - vapor en el equilibrio para
estas mezclas tan poco ideales, para lo cual
existen programas de computadora [7].
Destilación Extractiva.
La destilación extractiva es el más
antiguo método para separar mezclas
azeotrópicas. Benedit y Rubin (1945) dieron
la siguiente definición de destilación
extractiva: “Destilación en la presencia de
una sustancia que es relativamente no-
volátil en comparación con los componentes
que van a ser separados, por lo tanto es
cargado continuamente cerca de tope de la
columna de destilación tal que una
concentración apreciable sea mantenida en
todos los platos de la columna” [3].
La destilación extractiva es una
técnica utilizada para separar mezclas
binarias azeotrópicas, en la que se adiciona
un agente de separación o solvente, cuya
C. Pinzón, J. Primera.
característica principal es que no presenta
la formación de azeótropos con ninguno de
los componentes de la mezcla a separar.
El solvente altera de manera
conveniente las volatilidades relativas de los
componentes de la mezcla, por tal razón
debe tener baja volatilidad para asegurar su
permanencia en la fase líquida en la sección
del fondo de la columna, además, para
garantizar el contacto con la mezcla a lo
largo de toda la columna debe tener un
punto de ebullición superior al de los
componentes a separar y se debe adicionar
en una de las etapas cercanas al
condensador, por encima de la etapa de
mezcla azeotrópica. [4].
Ecuaciones utilizadas para el cálculo de
los mapas de curvas de residuo.
Ecuación de Antoine.
La presión de saturación de un
líquido puro es una función solo de la
temperatura y puede ser aproximada por la
ecuación de Antoine en un amplio rango de
temperaturas.
𝒍𝒏 𝒑𝒊𝒔𝒂𝒕 = 𝑨𝒊 −
𝑩𝒊
𝑪𝒊+𝑻 𝑬 𝟒
Donde 𝒑𝒊𝒔𝒂𝒕 es la presión de saturación del
liquido, T es la temperatura y 𝑨𝒊, 𝑩𝒊 𝒚 𝑪𝒊 son
constantes de cada sustancia i [1].
Calculo de los coeficientes de actividad.
Los modelos de actividad que se
utilizan para el desarrollo del software para
la construcción de los mapas de curvas de
residuo son:
Modelo de Wilson.
Este modelo está basado en el concepto
de fracción volumétrica local introducido por
Wilson en 1964, que aceleró el desarrollo
de otros modelos de composición local
como la ecuación NRTL (Non-Random-
Two-Liquid) de Renon y Prausnitz en 1968 y
la ecuación UNIQUAC (UNIversal QUAsi-
Chemical) de Abrams y Prausnitz en 1975 y
el método de contribución de grupos
UNIFAC en 1975.
La ecuación para el coeficiente de actividad
de cada componente en mezclas
multicomponentes basada en la ecuación
de Wilson, es la siguiente:
𝑙𝑛𝛾𝑖 = 1 − 𝑙𝑛 𝑥𝑗Λ𝑖𝑗
𝑁𝐶
𝑗=1
−
𝑥𝑘Λ𝑘𝑖
NC
j
kjjx1
𝑁𝐶
𝑘=1
𝑬 𝟓
Donde Λ𝑖𝑗 es el parámetro de interacción
binaria de Wilson entre i y j y varía con la
temperatura de acuerdo a la siguiente
ecuación:
Λ𝑖𝑗 =𝑉𝑗
𝑠
𝑉𝑖𝑠 𝑒
−𝑎𝑖𝑗
𝑅𝑇 𝑬 𝟔
Donde:
a𝑖𝑗 = energía de interacción binaria entre i y j
(constante).
𝑉𝑗𝑠 , 𝑉𝑖
𝑠 = volúmenes molares de los líquidos
saturados i y j respectivamente.
De acuerdo a la ecuación anterior:
Λ𝑖𝑗 ≠ Λ𝑗𝑖 y Λ𝑖𝑖 = Λ𝑗𝑗 = 1 ; a𝑖𝑗 ≠ a𝑗𝑖 y
a𝑖𝑖 = a𝑗𝑗 = 0
Modelo Uniquac.
Está basado en el método de
contribución de grupos donde cada
molécula está caracterizada por dos
parámetros estructurales: un parámetro de
volumen r y un parámetro de superficie q.
El coeficiente de actividad de acuerdo
con este método es la suma de dos
contribuciones: una contribución
C. Pinzón, J. Primera.
combinatorial debido a las diferencias de
tamaño y forma de las moléculas y otra
contribución residual debido a las
diferencias de fuerzas intermoleculares.
𝑙𝑛 𝛾𝑖 = 𝑙𝑛 𝛾𝑖𝐶 + 𝑙𝑛 𝛾𝑖
𝑅 𝑬 𝟕
En donde 𝑙𝑛 𝛾𝑖𝐶 es la contribución
combinatorial al coeficiente de actividad del
componente i, mientras que 𝑙𝑛 𝛾𝑖𝑅 es la
contribución residual.
El término combinatorial está dado por:
𝑙𝑛 𝛾𝑖𝐶 = 𝑙𝑛
𝑖
𝑥𝑖 + 0.5𝑍𝑞𝑖𝑙𝑛
𝜃𝑖
𝑖 + 𝐿𝑖
− 𝑖
𝑥𝑖 𝐿𝑗
𝑛
𝑗=1
𝑥𝑗 𝑬 𝟖
El termino residual esta dado por:
𝑙𝑛 𝛾𝑖𝑅 = 𝑞𝑖 1.0 − 𝑙𝑛 𝜃𝑗
𝑛
𝑗=1
𝜏𝑗𝑖
− 𝜃𝑗 𝜏𝑖𝑗
𝜃𝑘𝜏𝑘𝑗 𝑛𝑘=1
𝑛
𝑗=1
𝑬 𝟗
Donde:
𝐿𝑖 = 0.5𝑍 𝑟𝑖 − 𝑞𝑖 − 𝑟𝑖 + 1 𝑬 𝟏𝟎
𝜃𝑗 =𝑞𝑖𝑥𝑖
𝑞𝑗𝑥𝑗 𝑛𝑗=1
𝑬 𝟏𝟏
𝑗 =𝑟𝑖𝑥𝑖
𝑟𝑗𝑥𝑗 𝑛𝑗=1
𝑬 𝟏𝟐
𝜏𝑗𝑖 = 𝑎𝑖𝑗
𝑅𝑇 𝑬 𝟏𝟑
xi es la fracción molar del componente i, T
es la temperatura, n es el número total de
componentes, qi y ri son los parámetros de
área y volumen, Z es el número de
coordinación igual a 10.
Las siguientes restricciones son
similares a las de la ecuación de Wilson,
τ𝑖𝑗 ≠ τ𝑗𝑖 y τ𝑖𝑖 = τ𝑗𝑗 = 1 ; a𝑖𝑗 = a𝑗𝑖 y
a𝑖𝑖 ≠ a𝑗𝑗
Calculo de los coeficientes de fugacidad.
Para este propósito se utilizan el
modelo que define el comportamiento de
una fase vapor ideal y el correspondiente
con la ecuación de Peng-Robinson.
Ecuación de Peng-Robinson.
El coeficiente de fugacidad del
componente i en una mezcla se determina
con la siguiente ecuación:
𝑙𝑛 𝜙𝑖 = 𝑍𝑚 − 1 𝐵𝑖
′ − 𝑙𝑛 𝑍𝑚 − 𝐵𝑚 −
𝐴𝑚
21.5𝐵𝑚 𝐴𝑖
′ − 𝐵𝑖′ ln
𝑍𝑚 + 2+1 𝐵𝑚
𝑍𝑚 − 2+1 𝐵𝑚 𝑬 𝟏𝟒
𝐴𝑖′ = 2
𝑎𝑖
𝑎𝑚 𝑬 𝟏𝟓 ,
𝐵𝑖′ =
𝑏𝑖
𝑏𝑚 𝑬 𝟏𝟔
𝑍𝑚3 − 1 − 𝐵𝑚 𝑍𝑚
2 + 𝐴𝑚 − 2𝐵𝑚 − 3𝐵𝑚2 𝑍𝑚 −
𝐴𝑚𝐵𝑚 − 𝐵𝑚2 − 𝐵𝑚
3 = 0 𝑬 𝟏𝟕
𝐴𝑚 =𝑎𝑚𝑃
𝑅𝑇 2 𝑬 𝟏𝟖 ,
𝐵𝑚 =𝑏𝑚 𝑃
𝑅𝑇 𝑬 𝟏𝟗
𝑎𝑚 = 𝑥𝑖 𝑎𝑖
𝑛
𝑖=1
2
𝑬 𝟐𝟎
𝑎𝑖 =∝𝑖 𝑎𝑐𝑖 𝑬 𝟐𝟏
∝𝑖= Ω𝑎
𝑅𝑇𝐶𝑖 2
𝑃𝐶𝑖 𝑬 𝟐𝟐
𝑎𝑐𝑖 = 1 + 𝑓𝑤𝑖 1 − 𝑇𝑟𝑖 2 𝑬 𝟐𝟑
𝑓𝑤𝑖 = 0.37464 + 1.54226𝑤𝑖 − 0.26992𝑤𝑖2 , si
𝑤𝑖 < 0.49 𝑬 𝟐𝟒
𝑓𝑤𝑖 = 0.37464 + 1.54226𝑤𝑖 − 0.16442𝑤𝑖2 +
0.016666𝑤𝑖3, si 𝑤𝑖 ≥ 0.49 𝑬 𝟐𝟓
𝑇𝑟𝑖 =𝑇
𝑇𝐶𝑖 𝑬 𝟐𝟔
𝑏𝑚 = 𝑥𝑖𝑏𝑖 𝑛𝑖=1 𝑬 𝟐𝟕
𝑏𝑖 = Ω𝑏𝑅𝑇𝐶𝑖
𝑃𝐶𝑖 𝑬 𝟐𝟖
Zm corresponde al coeficiente de
compresibilidad de la mezcla. Si es una
mezcla que se encuentra en su punto de
rocío, la ecuación para Zm se resuelve
usando las fracciones molares de la fase
vapor (yi, i = 1, 2, 3). Por otro lado, si es una
mezcla que se encuentra en su punto de
C. Pinzón, J. Primera.
burbuja que es nuestro caso, se resuelve
usando las fracciones molares de la fase
líquida (xi, i = 1, 2, 3). y donde 𝑤𝑖 es factor
acéntrico del componente i , Ω𝑎 = 0.457244
y Ω𝑏 = 0.0778 [2, 10].
Fase vapor ideal.
Además de utilizar el modelo de
fugacidad de Peng – Robinson para la fase
vapor, se considera también para el
desarrollo del software la fase vapor ideal
en donde los coeficientes de fugacidad de
cada uno de los componentes en la mezcla
son iguales a la unidad (𝜙𝑖 , = 1)
Equilibrio Liquido-Vapor.
Para hallar las composiciones del vapor
en equilibrio con la mezcla líquida se utiliza
la siguiente ecuación [3]:
𝑦𝑖 =𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝜙𝑖 𝑃
𝑬 𝟐𝟗
Presión de Burbuja.
La presión de burbuja de la mezcla
se determina con la siguiente ecuación:
𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
𝜙𝑖
𝑛
𝑖=1
𝑬 𝟑𝟎
La presión de Burbuja de la mezcla está en
función de los Coeficientes de Actividad 𝛾𝑖 ,
Coeficientes de Fugacidad 𝜙𝑖 , Presión de
saturación 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 y las composiciones en fase
liquida de los i componentes presentes en la
mezcla xi.
Esta ecuación se resuelve de
manera simultánea con el sistema de
ecuaciones diferenciales algebraicas de la
𝐸 1 para el cálculo de las composiciones
de los componentes en la fase liquida xi y la
temperatura de burbuja del sistema.
3. Desarrollo.
Para la realización de este trabajo, la
metodología a seguir está dividida en
cuatro: Revisión bibliográfica, Elaboración
del Algoritmo, Codificación y Validación de
Resultados.
Revisión Bibliográfica.
Reseña y selección de las ecuaciones y modelos termodinámicos a utilizar para el análisis y cálculo de propiedades de los componentes puros y de las mezclas que son objeto de estudio.
Elección de las mezclas
ternarias a simular. En esta etapa se consultó a la base de datos de DECHEMA (Deutsche Gesellschaft Für Chemisches Apparatewesen, Chemistry Data Series), en la que se escogieron distintas mezclas y verificando que estas se encontraran también en la base de datos de Distil, En total se pudieron escoger 30 mezclas ternarias homogéneas y se clasificaron según su azeotropía teniendo en cuenta:
Presencia de azeótropos.
Numero de azeótropos.
Ubicación del (los) azeótropo(s).
Tipo de Azeótropo(s). (Binario,
Ternario, Combinaciones).
Tipo de Azeótropo(s) (Punto de
ebullición, Tipo de Nodo).
C. Pinzón, J. Primera.
Elaboración del Algoritmo.
Elaboración de un Algoritmo sencillo
para la construcción de los RCM,
utilizando las ecuaciones propias
para el trazado de los RCM y los
modelos termodinámicos escogidos.
El modelo matemático del proceso es
utilizado en el programa y consiste en el
cálculo de equilibrio líquido - vapor haciendo
el uso de la ecuación de Antoine E 4 para
el cómputo de las presiones de saturación y
modelado con las ecuaciones para el
cálculo de coeficientes de actividad de
Wilson E 5 y Uniquac E 7 con los
parámetros de interacción binaria tomados
de la base de datos DECHEMA [2], y la
ecuación para el cálculo de coeficientes de
fugacidad de Peng-Robinson E 14 con sus
parámetros tomados de Handbook of the
Thermodinamics of Organic Compounds [5],
se calculan las composiciones del vapor en
equilibrio con el liquido E 29 a una presión
determinada. Ya conocidos los valores de yi
es posible integrar el conjunto de
ecuaciones diferenciales y algebraicas E 1
para el cálculo de mapas de curvas de
residuo para cada uno de los componentes
junto con la ecuación para calcular la
presión de burbuja E 29 , las cuales
cumplen con la ley de la linealidad
aplicando una subrutina para ecuaciones
diferenciales y algebraicas encontrada en
Matlab (ODE15s). Estos pasos son llevados
a cabo hasta que se alcanza un punto
singular. Los puntos singulares se producen
cuando se alcanza la composición de un
componente puro o cuando las
composiciones del liquido y vapor son
iguales (xi = yi) que corresponde a un
azeótropo.
Figura 3. Algoritmo para construir RCM’s de Sistemas de Mezclas Ternarias Homogéneas.
Codificación.
Codificación del Algoritmo realizado con los modelos termodinámicos y las ecuaciones características para el trazado de los RCM.
Esta codificación se realizó
utilizando como herramienta la Interfaz Grafica de Usuario del Software MatLab®2, (GUIDE), que es un entorno de programación visual disponible en MatLab para realizar y ejecutar programas que necesiten ingreso continuo de datos. Tiene las características básicas de todos los programas visuales como Visual Basic o Visual C++. La decisión de trabajar en MatLab GUIDE fue producto de la necesidad de resolver sistemas de ecuaciones diferenciales y algebraicas, ya que MatLab cuenta con un Solver (ODE15s) el cual es una herramienta capaz de resolver estos sistemas de una manera muy eficiente y con un rango de tolerancia mayor que otros solvers (por ejemplo ODE23t). Se optó por esta opción, teniendo en cuenta que si el código se hubiera ensamblado en otro lenguaje de programación sería necesario codificar inicialmente otro código capaz de resolver estas ecuaciones lo cual supone un esfuerzo y costo en tiempo (de programación y ejecución del mismo) adicional al utilizado.
Creación de una Base de datos con los componentes puros y las
2
MatLab versión 7.0.1. release 14
Datos Iníciales: P, xi(0), parámetros necesarios (Presión de Vapor, Coeficiente de Actividad, Coeficiente de fugacidad
Calcular xref, yi, T
Integrar el Set de Ecuaciones Diferenciales Algebraicas
Verificar si se Alcanza un Punto Singular Si
No
Fin
C. Pinzón, J. Primera.
mezclas ternarias homogéneas respectivas apoyándonos en Microsoft Excel® como recurso para la creación de las mismas.
Para llevar a cabo la base de datos
hubo la necesidad de realizar dos bases de datos para el software: la primera para los componentes puros en la cual se tabularon los datos de las constantes de Antoine, volúmenes molares de los líquidos saturados (modelo de actividad de Wilson), las constantes r y q (modelo de actividad de Uniquac), temperatura y presión critica, factor acéntrico (modelo de fugacidad de Peng - Robinson). La segunda base de datos se realizó para las mezclas ternarias en la que se tabuló los parámetros de interacción binaria de los modelos de actividad de Wilson y Uniquac.
Validación de Resultados.
Con el fin de comprobar si los mapas de curvas de residuo construidos con el software desarrollado, RCM Builder, presentan un comportamiento aceptable (tendencia, nodos), como se pudo ver al inicio del trabajo, uno de los objetivos planteados es el comparar estos resultados con los obtenidos con un software reconocido como Distil, un producto de la gran firma de simuladores Hyprotech ahora propiedad de AspenTech. Distil un producto de esta compañía creado para simular y diseñar sistemas de separación de mezclas (columnas de destilación) que posee una herramienta capaz de construir mapas de curvas de residuo.
En esta clasificación se hicieron notables diez (10) comportamientos diferentes, entre los cuales se pueden mencionar mezclas sin azeótropos, con un azeótropo binario (ubicado en los diferentes puntos del Diagrama triangular), presencia de más de un azeótropo binario y en algunos casos la presencia de azeótropos ternarios. Con el propósito de presentar los diferentes comportamientos observados se tomó una mezcla representativa de cada uno de ellos, las cuales son las mezclas casos de estudio.
Selección del Intervalo de Presiones.
La utilización de Distil® para la
construcción de los mapas de curvas de residuo de las mezclas que fueron seleccionadas para ser contrastadas con las obtenidas con el programa RCM Builder, fue necesaria para poder apreciar de manera preliminar su comportamiento y así planificar el método de evaluación y validación al que se sometería el RCM Builder.
Con el fin de mostrar que RCM Builder es capaz de calcular y graficar los mapas de curvas de manera eficiente y similar a la de Distil, se planteó la necesidad de variar las condiciones a las cuales trabajarían ambos programas y así evaluar la capacidad de reacción a los cambios dados.
Se sabe que el comportamiento de una mezcla varía dependiendo de la presión del sistema, ya que ésta afecta la interacción de los componentes entre sí, y por ende su volatilidad relativa. Con la intención de observar la capacidad de reacción y exactitud en el cálculo y trazado de las curvas del software RCM Builder se creó una base de datos de las diferentes mezclas a diferentes presiones (0.1 – 1 atm, 1 – 10 atm). Los resultados obtenidos con el programa desarrollado (RCM Builder) se compararon con los arrojados por un conocido simulador (Distil®)3, una extensión de HYSYS, reconocido mundialmente por su aplicación a procesos de destilación.
Teniendo en cuenta el criterio de selección y clasificación planteado anteriormente, se procede a observar su comportamiento, tendencia y ubicación de los diferentes nodos (estable, inestable, silla) a diferentes intervalos de presión, manteniendo fijas las composiciones iníciales en ambos programas, esto con el fin de evaluar la discrepancias con que las curvas son trazadas.
3 Distil 4.1. Build 3903 (versión estudiantil)
C. Pinzón, J. Primera.
4. Resultados y Discusión.
Figura 4. Ventana Principal de RCM Builder.
Secciones del Programa.
La interfaz grafica del RCM Builder está dividida en tres (3) secciones. La sección I es donde se introducen los datos necesarios para el cálculo y la graficación del mapa de curvas de residuo. La sección II es donde se encuentra ubicado el Diagrama Triangular. En él se construyen las curvas que hacen parte del RCM. Pulsando sobre sus coordenadas se toman las composiciones iniciales de los componentes y se grafican las curvas de residuo correspondientes a la mezcla seleccionada (Figura 4). Finalmente, la sección III contiene botones con funciones específicas. Sección I. Esta sección contiene las siguientes opciones. Barra de Titulo. Esta contiene el
titulo de la ventana principal, es este caso RCM BUILDER.
Barra de Menú. En esta se
encuentran los menús Archivo y Ayuda respectivamente. El menú ayuda tiene un submenú que está
compuesto por Nuevo RCM y Salir (Figura 5).
Por su parte el menú Ayuda tiene a Manual del Usuario e información Acerca de RCM BUILDER (Figura 6).
Figura 5. Menú Archivo.
Figura 6. Menú Ayuda.
Pestaña de Selección de Mezclas. Aquí se encuentran 30 mezclas ternarias homogéneas que se pueden seleccionar para graficarle su mapa de curvas de residuo (Figura 7). Por defecto tiene
C. Pinzón, J. Primera.
seleccionada la mezcla Metanol; Etanol; 1-Propanol.
Figura 7. Pestaña de Selección de Mezclas.
Selección del Modelo de Actividad (Fase Liquida). RCM BUILDER presenta doble opción de seleccionar el modelo de actividad, esto es modelo de actividad de Wilson y Uniquac. Por defecto esta seleccionado el modelo de actividad de Wilson (Figura 8).
Figura 8. Modelos de Actividad.
Selección del Modelo de Fugacidad (Fase Vapor). RCM BUILDER proporciona la opción de considerar la fase vapor ideal como también la opción del modelo de fugacidad de Peng-Robinson. Por defecto esta seleccionado fase vapor ideal (Figura 9).
Figura 9. Modelos de Fugacidad. Cuadro de Texto, en este se especifica el valor de la Presión (Figura 10).por defecto tiene el valor de 1. Pestaña de selección de unidades de Presión (Figura 10). La unidad de atmosfera esta por defecto.
Figura 10. Presión del sistema.
Grid. Activa o desactiva el enmallado del Diagrama Triangular (Figura 11).
Figura 11. Enmallado del diagrama triangular.
Cajas de Texto, para especificar las composiciones molares iníciales de los componentes. Por defecto tienen x1 = 0.1, x2 = 0.1 y x3 se calcula al especificar las anteriores (Figura 12).
Figura 1. Composiciones iníciales. Resumen de Curvas Construidas. Composiciones molares iniciales de los 3 componentes en las diferentes curvas construidas sobre un mismo RCM. Estos datos quedan guardados en un cuadro de texto debajo de las casillas donde se especifican estas composiciones.
C. Pinzón, J. Primera.
Sección II Diagrama Triangular. En este se grafican las curvas de residuo para una determinada mezcla. Según la Figura 13, el Metanol es el componente más volátil, y el Etanol el componente de intermedio punto de ebullición siendo así el 1- Propanol el de mayor punto de ebullición. Para todas las mezclas la configuración es la misma teniendo en cuenta el punto de ebullición de cada uno de los componentes.
Figura 13. Diagrama Triangular.
Sección III. Graficar. Grafica la Curva de Residuo después de introducir los datos necesarios (Presión, Composiciones iníciales). Este botón se desactiva cuando se pulsa sobre el diagrama triangular, y activa al pulsar los botones Nueva Curva o Nuevo RCM. Nueva Curva. Limpia las cajas de texto
donde se especifican las composiciones molares iníciales de los componentes para poder crear una nueva curva en el mismo RCM.
Nuevo RCM. Reinicia el software para la construcción de un nuevo RCM.
Salir. Con este botón se cierra el programa.
Figura 14. Sección III del RCM Builder.
Análisis de la Mezcla M - Acetato;
Metanol; E - Acetato.
Esta mezcla ha sido escogida para dar una explicación más detallada acerca de la utilidad que tienen los mapas de curvas de residuo para analizar la separación por destilación de esta misma. Según este trabajo en la mayoría de las mezclas que tiene el software construido presenta dos azeótropos que tienen poca variación: uno de ellos se encuentra entre el componente de menor e intermedio punto de ebullición y otro entre el componente de intermedio y mayor punto de ebullición. Debido a esto se analizará la factibilidad de poder separar la mezcla azeotrópica en sus componentes puros y como hay poca variación cuando se cambia la presión del sistema de los azeótropos (mas específicamente el azeótropo entre el componente de menor e intermedio punto de ebullición) se va a realizar el análisis inicialmente a 1 atm de presión.
Figura 15. Mezcla M-Acetato; Metanol; E-Acetato. P = 1 atm. Frontera y regiones de destilación.
C. Pinzón, J. Primera.
P = 1 atm Componentes Puros
M-Acetato Metanol E-Acetato
Temperatura (°C) 56,904 64,483 77,049
Tipo de Nodo Silla Estable Estable
Tabla 1. Temperatura de ebullición de la M-Acetato, Metanol y E-Acetato a P = 1 atm.
Azeótropos
M-Acetato - Metanol Metanol - E-Acetato
Temperatura (°C) 53,576 62,269
Tipo de Nodo Inestable Silla
M-Acetato 0,657 0,000
Metanol 0,343 0,709
E-Acetato 0,000 0,291
Tabla 2. Datos azeotrópicos de la mezcla M-Acetato; Metanol; E-Acetato a P = 1 atm.
La Figura 15 representa el mapa de curvas de residuo referido a composiciones de la fase liquida para el sistema Metil acetato – Metanol – Etil Acetato a 1 atm de presión, obtenido a partir de los modelos de Wilson y Peng – Robinson con el software RCM Builder. Se puede observar la tendencia de las curvas de residuo hacia temperaturas crecientes de ebullición y la existencia de una frontera entre los azeótropos binarios del sistema, esto es, un azeótropo que se forma entre el M-Acetato y Metanol el cual se caracteriza por ser de punto de bajo de ebullición(con respecto a los componentes que lo forman), y ser un nodo inestable de donde parten o se originan las curvas de residuo, y otro formado entre el Metanol y el E-Acetato, siendo un azeótropo de menor punto de ebullición, y nodo silla , puesto que su temperatura es intermedia respecto a la temperatura del otro azeótropo , a la del Metanol y a la del E-Acetato, es por ello que las curvas de residuo tienden a acercarse a él terminando así en dos nodos estables (Metanol y E-Acetato). Lo anterior se resume en las tablas 1 y 2 respectivamente.
La línea formada por los dos azeótropos constituye una frontera de destilación y su existencia ocasiona una
difícil separación de sus componentes puros debido a que hay dos regiones distintas y, usualmente, no es posible atravesar las fronteras de destilación.
La primera región (I) está comprendida entre el azeótropo que forma el M-Acetato con el Metanol, el azeótropo entre el Metanol y E- Acetato y los vértices de los componentes puros M-Acetato y E-Acetato. La segunda región (II) está comprendida entre los dos azeótropos ya mencionados y el vértice del componente puro metanol.
Cada una de las curvas de residuo en cada región siguen una evolución en el tiempo distinta, o lo que es lo mismo, la destilación simple de una mezcla hace, que la composición de la fase liquida siga una curva residual sobre la que se encuentra la alimentación hacia composiciones de temperatura crecientes.
A Continuación se observan los RCM de esta mezcla, construidos a diferentes presiones, con el fin de observar como la variación de presión afecta en la tipología de estos mapas.
C. Pinzón, J. Primera.
Figura 16. Mezcla M-Acetato; Metanol; E-Acetato. P = 2 atm. Frontera y regiones de destilación.
Figura 17. Mezcla M-Acetato; Metanol; E-Acetato. P = 3 atm. Frontera y regiones de destilación.
Figura 18. Mezcla M-Acetato; Metanol; E-Acetato. P = 4 atm. Frontera y regiones de destilación.
Figura 19. Mezcla M-Acetato; Metanol; E-Acetato. P = 5 atm. Frontera y regiones de destilación.
Como se puede observar en las Figuras 15 – 19, La variación de la presión produce modificación de la tipología de los mapas de curvas de residuo, lo que conlleva un desplazamiento de las fronteras y posible rompimiento del azeótropo entre en Metanol y E-acetato a muy altas presiones.
La influencia de la presión de operación en el equilibrio liquido – vapor del sistema repercute directamente en el mapa
C. Pinzón, J. Primera.
de curvas de residuo, esta alteración puede ser de modificación de las composiciones de los azeótropos existentes o de verdadera alteración de la tipología produciendo que las fronteras del sistema varíen su posición y el grado de curvatura, pero sin cambiar de familia de mapas. Esta influencia de la presión en los mapas de curvas de residuo es de gran importancia porque delimita en que rangos es posible separar con cada secuencia y así elegir el sistema más simple. Esa variación afecta a la alimentación ya que esta debe estar en aquella zona del diagrama que permita la separación.
Este sistema se ve afectado en su tipología en mayor o menor medida por la presión, por lo que se resalta el interés del estudio de los mapas de residuo a diferentes presiones a fin de determinar en qué intervalo es posible, en función del equilibrio, realizar la separación de la mezcla con la secuencia más simple y, en principio, más atractiva desde el punto de vista económico.
5. Conclusiones.
Debido a que las diferentes mezclas seleccionadas no son iguales, no se puede esperar que se comporten igual a una misma presión fijada, por esto fue necesario plantear diferentes presiones en cada mezcla que permitieran observar cambios notorios en el comportamiento de las mismas.
Comparados los resultados obtenidos con el software RCM Builder con los obtenidos con Distil® se puede afirmar que la consistencia de los Mapas de Curvas de Residuo se mantiene, es decir, la tendencia de las líneas, la presencia de los diferentes nodos, los cambios fundamentales presentados a diferentes presiones y la velocidad de cálculo, entre otros aspectos, son muy similares.
El margen de error que pueda tener el software RCM Builder está delimitado por la ausencia de un cálculo detallado de azeótropos de la mezcla. A futuros trabajos se recomienda profundizar en este aspecto
y así el margen de error de RCM Builder se verá reducido.
Se pudo apreciar que las mezclas seleccionadas (30 en total) representan sub-grupos que muestran diez comportamientos diferentes. Entre estos comportamientos se puede encontrar mezclas que no presentan azeótropos, mezclas con uno, dos y hasta tres azeótropos binarios, mezclas con azeótropos binarios y ternarios.
6. Referencias.
1. AEA Technology Engineering Software, Hyprotech Ltd. Handbook.
2. DECHEMA (Deutsche Gesellschaft Für Chemisches Apparatewesen), Chemistry Data Series (Gmehling, Onken & Arlt,1977; DDBST Gmbh, 2002; Sorensen&Arlt, 1980)
3. HILMEN, E. K., Separation of Azeotropic Mixtures: Tools for Analysis and Studies on Batch Distillation Operation. Norwegian University of Science and Technology. Department of Chemical Engineering, November 2000.
4. LEE, FU-MING AND PAHL, ROBERT H. Solvent Screening. Study and conceptual extractive distillation process to produce anhydrous ethanol from fermentation broth. Industrial Engineering Process Des. Dev. Vol. 24 (1985) p.168-172.
5. R. Stephenson, S. Malanowski. Handbook of the Thermodynamics of Organic Copounds. 1987 Elsiever Science Publishing Co., Inc. Pags (529 – 550).
6. S. SKOURAS, S. SKOGESTAD. Time requirements for heteroazeotropic distillation in batch columns. Department of Chemical Engineering, Norwegian University of Science & Technology, Sem Saelandsvei 4, Trondheim 7491, Norway.
