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UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FIacuteSICAS Y MATEMAacuteTICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIacuteMICA Y BIOTECNOLOGIacuteA
DISENtildeO CONCEPTUAL Y SIMULACIOacuteN DE PROCESOS
DE CRISTALIZACIOacuteN DE PERRENATO DE POTASIO
MEMORIA PARA OPTAR AL TIacuteTULO DE
INGENIERO CIVIL QUIacuteMICO
PABLO ANDREacuteS PEacuteREZ CHAMORRO
PROFESOR GUIacuteA
JESUacuteS CASAS DE PRADA
MIEMBROS DE LA COMISIOacuteN
LUIS CIFUENTES SEVES
FRANCISCO GRACIA CAROCA
SANTIAGO DE CHILE
JULIO 2010
ii
A Dios
gracias por el regalo
maravilloso de la vida
iii
AGRADECIMIENTOS
A nuestro Padre Dios y a nuestro hermano Jesuacutes pilares fundamentales de mi
existencia donde encuentro fuerzas para seguir adelante A mi Madre por ser una
amiga y compantildeera de vida gracias a ella he logrado todo lo que tengo y lo que soy A
mi abuelo que ha sido un ejemplo de Padre y una persona en quien puedo confiar A
mi abuela por los cuidados y la paciencia durante este largo camino A mi familia en
general por apoyarme en los momentos maacutes difiacuteciles
Al profesor Jesuacutes Casas por su guiacutea y consejos en la confeccioacuten de esta
memoria y por su comprensioacuten A Gloria Crisoacutestomo y Loreto Bravo de los
laboratorios de hidrometalurgia y anaacutelisis ambiental respectivamente por su excelente
disposicioacuten y ayuda para la realizacioacuten de los experimentos y en general a todos
aquellos que contribuyeron en la realizacioacuten de este trabajo A todos los profesores que
tuve a lo largo de la carrera por compartir sus ensentildeanzas en mi formacioacuten
profesional
A todos mis amigos y compantildeeros de Universidad gracias por los imborrables
momentos vividos a lo largo de antildeos de estudio en especial a Gonzalo Soliacutes y
Christian Sarmiento excelentes personas y amigos a toda prueba A todos aquellos
que he conocido a lo largo del camino gracias por compartir experiencias de vida que
me han servido para crecer como ser humano
Y no puedo dejar de agradecer a mi pequentildeo angelito de luz Sofiacutea que llegoacute a
nuestro hogar estos uacuteltimos antildeos a llenar nuestros corazones de amor y alegriacutea
Gracias hermanita por elegirnos
iv
RESUMEN
El renio es uno de los subproductos importantes en la industria del cobre Nuestro paiacutes posee un 48 de la produccioacuten mundial que se comercializa principalmente en forma de perrenatos que posteriormente son transformados a renio metaacutelico o bien utilizados en cataacutelisis Molibdenos y Metales SA es el uacutenico productor en Chile de perrenato de amonio (NH4ReO4) El perrenato de potasio (KReO4) aparece como una alternativa comercial a este producto con una tecnologiacutea de siacutentesis maacutes simple y econoacutemica
Esta memoria de tiacutetulo tiene por objeto plantear un disentildeo conceptual para la
produccioacuten de perrenato de potasio utilizando hidroacutexido de potasio (KOH) como solvente e identificar condiciones y paraacutemetros de cristalizacioacuten Ademaacutes en base a lo anterior proponer una aplicacioacuten industrial viable para la produccioacuten de este compuesto en el hasta ahora limitado mercado de sales de renio en Chile
La metodologiacutea de trabajo empleada contemploacute por una parte el estudio de los
procesos de produccioacuten disponibles para KReO4 y de esta forma proponer un disentildeo conceptual para producir el compuesto a partir de NH4ReO4 y KOH Paralelo a esto se realizaron pruebas preliminares y pruebas de solubilidad de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH Con dicha informacioacuten se llevaron a cabo experiencias de cristalizacioacuten con el fin de identificar paraacutemetros cineacuteticos relevantes recristalizando una solucioacuten de KReO4 12 gL y empleando una alimentacioacuten de 6 cm
3min de KOH 5N
durante un lapso de 20 minutos tomando muestras de renio disuelto cada 5 minutos para construir la correspondiente curva de cristalizacioacuten
En base al tamantildeo de la industria del renio en Chile se consideroacute para el disentildeo
conceptual de este estudio una meta de produccioacuten anual de 375 t de KReO4 grado teacutecnico Para lo cual se requirioacute un consumo anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m
3 de agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh
En base a la curva de solubilidad en el equilibrio fue posible determinar las
condiciones de operacioacuten para llevar a cabo una experiencia de cristalizacioacuten a escala de laboratorio Producto de dicha experiencia se ha establecido la generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado cuyo valor es de 034 g KReO4[gL] KOH y la generacioacuten promedio de KReO4 en funcioacuten del tiempo 057 g KReO4min
Las curvas de equilibrio y cristalizacioacuten obtenidas permiten establecer una ruta de
cristalizacioacuten para KReO4 que en las condiciones de trabajo descritas contempla 8 etapas alcanzando un rendimiento de cristalizacioacuten de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo para la produccioacuten de perrenato de
amonio que comprende produccioacuten de perrenato de potasio partiendo del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
TABLA DE CONTENIDO
CAPITULO I
INTRODUCCION 3
11 Antecedentes Generales 3
12 Objetivos 4
121 Objetivos Generales 4
122 Objetivos Especiacuteficos 4
13 Fundamentacioacuten General 5
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio 5
14 Justificacioacuten del tema 11
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS 12
21 Cristalizacioacuten 12
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten 13
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales 13
213 Etapa de crecimiento de cristales 14
214 Disentildeo de Cristalizadores 15
22 Renio 18
221 Propiedades 18
222 Aplicaciones [6] 19
223 Fuentes [6] 20
224 Reservas y Precios 22
23 Perrenato de Potasio 24
231 Propiedades 24
CAPITULO III
METODOLOGIA 26
31 Parte Experimental 26
311 Experimentos de prueba 26
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio 29
313 Caracterizacioacuten 31
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio 32
32 Ingenieriacutea Conceptual 34
2
CAPITULO IV
RESULTADOS 35
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo 35
411 Diagrama de entrada-salida 35
412 Diagrama de bloques del proceso productivo 36
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo 39
414 Dimensionamiento de equipos principales 42
42 Aplicacioacuten Industrial 45
43 Resultados Experimentales 47
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad 47
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio 48
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten 57
CAPITULO V
DISCUSIONES 62
CONCLUSIONES 65
REFERENCIAS 67
CAPITULO VI
ANEXOS 71
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso 71
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa 74
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea 77
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales 80
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales 83
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad 83
652 Determinacioacuten de Densidad 84
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico 85
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4 87
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten 87
3
CAPITULO I
INTRODUCCION
11 Antecedentes Generales
El renio es uno de los subproductos importantes dentro de la produccioacuten de
cobre Se obtiene a partir de los gases provenientes de la tostacioacuten de molibdenita los
cuales son ricos en renio Los compuestos de renio dentro de la industria son variados
de acuerdo a su meacutetodo de siacutentesis entre ellos se cuentan haluros y oxihaluros
oacutexidos sales (perrenatos) aacutecidos selenatos y sulfuros entre otros Dentro del
contexto de estos compuestos la cristalizacioacuten de sales a partir de soluciones acuosas
por saturacioacuten es un meacutetodo tradicional y simple para lograr la recuperacioacuten de metales
desde soluciones de lixiviacioacuten En el caso de la cristalizacioacuten del renio el principal
compuesto producido es el perrenato de amonio (NH4ReO4) a su vez tambieacuten pueden
obtenerse por esta viacutea compuestos como aacutecido perreacutenico (HReO4) cloruros de renio y
otros perrenatos tales como potasio (KReO4) sodio (NaReO4) calcio (Ca2ReO4)
fierro (Fe2ReO4) por mencionar algunos [36]
El principal productor de perrenatos en Chile es Molibdenos y Metales SA
(Molymet) el cual comercializa perrenato de amonio Su principal mercado es Estados
Unidos con un volumen de exportacioacuten en el 2008 de 375 toneladas correspondiente
al 65 de las exportaciones de este producto [35] vale decir sus exportaciones
alcanzaron las 577 toneladas para el antildeo 2008
La mayor parte de los trabajos documentados respecto de la cristalizacioacuten de
perrenato de amonio y potasio hacen referencia a condiciones aplicadas en los gases
provenientes de los hornos de tostacioacuten de la industria del molibdeno Las teacutecnicas de
cristalizacioacuten y las condiciones oacuteptimas para la siacutentesis de estos compuestos y otras
sales se encuentran parcialmente cubiertas en la literatura existe escasa informacioacuten
referente a la solubilidad de los perrenatos en ambientes aacutecido y alcalinos y no se
4
cuenta con informacioacuten puacuteblica relacionada con las cineacuteticas de los procesos de
cristalizacioacuten
El trabajo de tiacutetulo en desarrollo tiene por objeto el desarrollo experimental para
la determinacioacuten de la cineacutetica de la cristalizacioacuten de perrenato de potasio y en base a
lo anterior y recopilando antecedentes bibliograacuteficos proponer un disentildeo conceptual
para la produccioacuten de este compuesto como alternativa para el hasta ahora limitado
mercado del renio en Chile Se llevaraacute a cabo un disentildeo conceptual de procesos con
sus respectivos balances y dimensionamiento de equipos principales
12 Objetivos
121 Objetivos Generales
Desarrollar y evaluar un proceso productivo de perrenato de potasio a nivel de
ingenieriacutea conceptual
Desarrollo experimental de un proceso de cristalizacioacuten para el perrenato de
potasio
122 Objetivos Especiacuteficos
Realizacioacuten de un disentildeo conceptual de procesos con sus respectivos balances
y dimensionamiento de equipos principales
Siacutentesis de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio a escala de laboratorio
Desarrollo de meacutetodos experimentales de cristalizacioacuten del perrenato de potasio
Encontrar paraacutemetros y definir condiciones oacuteptimas para la obtencioacuten del
perrenato de potasio
Determinar los paraacutemetros relevantes para el proceso de cristalizacioacuten en
estudio
Sugerir una alternativa de proceso viable en la industria de perrenatos en base
a los resultados obtenidos
5
13 Fundamentacioacuten General
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio
El proceso moderno de recuperacioacuten del renio se inicia en 1947 con el proceso
Melaven Posteriormente es modificado y perfeccionado en ldquoKennecott Research
Centerrdquo que introdujo modificaciones profundas en la tecnologiacutea de recuperacioacuten del
renio pasando a constituir el actual ldquoproceso Kennecottrdquo el maacutes usado del mundo [6]
A continuacioacuten se describen brevemente ambos procesos
Proceso Melaven [33]
El renio se volatiliza en forma de heptaoacutexido de renio (Re2O7) en hornos de tipo
Hereshoff o tipo fluosoacutelido donde se tuesta la molibdenita para obtener trioacutexido de
molibdeno MoO3 Los gases que se desprenden de estos hornos llevan Re2O7 que se
condensan o depositan a lo largo del recorrido que realizan estos gases (ciclones
precipitadores electrostaacuteticos torres de scrubber entre otros) depositadas en forma de
polvo en los diferentes equipos se lixivian con agua donde se disuelve el Re2O7 en
forma de aacutecido perreacutenico (HReO4) y heptaoacutexido hidratado (Re2O7middot(H2O)2) los cuales
luego se filtran El renio disuelto en agua se precipita con cloruro de potasio
formaacutendose el perrenato de potasio (KReO4) Este precipitado se lava y cristaliza varias
veces obtenieacutendose el perrenato de potasio con un 998 de pureza aproximada
6
Figura 1 Diagrama de bloques para el proceso Melaven de obtencioacuten de perrenato de potasio
Tostacioacuten de Molibdenita [13]
Casi la totalidad de la molibdenita tiene que ser convertida en oacutexidos de
molibdeno para despueacutes ser usada en la industria La tostacioacuten se efectuacutea en hornos
tipo Nichols-Herreshoff (N-H) pero tambieacuten pueden efectuarse en los reactores
fluosoacutelidos donde el concentrado compuesto por partiacuteculas finas estaacute sometido a un
contacto maacutes iacutentimo con el aire En general se prefiere los hornos tipo N-H o tambieacuten
llamados hornos de pisos por su efectividad en la separacioacuten de oacutexido de molibdeno y
oacutexido de renio
En la medida que los concentrados de molibdenita contengan concentraciones
de renio este meacutetodo de tostacioacuten en hornos N-H permite la separacioacuten del renio
contenido en ellos El heptaoacutexido de renio (Re2O7) se volatiliza a una temperatura de
350 ordmC mientras que el oacutexido de molibdeno se forma solo a temperaturas sobre 600
ordmC Las curvas de formacioacuten de MoO3 y volatilizacioacuten de Renio son muy similares lo
cual sugiere que la formacioacuten de MoO3 y Re2O7 ocurren bajo similares condiciones de
presioacuten parcial de oxiacutegeno y de anhiacutedrido sulfuroso
La volatilizacioacuten del renio ocurre principalmente hacia el final de la eliminacioacuten
del azufre y es paralela a la formacioacuten de MoO3 Asiacute el enriquecimiento con oxiacutegeno
aparece como atractivo para acelerar las uacuteltimas etapas de eliminacioacuten de azufre Maacutes
7
del 90 del renio es volatilizado en estos procesos y el contenido en azufre es inferior
al 03
Las reacciones para una oxidacioacuten total son
23221
2
272221
72
23
7Re10Re
SOMoOOMoS
SOOOO
Una oxidacioacuten incompleta durante la tostacioacuten implica formacioacuten de oacutexidos de
renio con baja valencia (ReO3 ReO2) los cuales no son solubles en agua Altas
temperaturas de tostacioacuten favorecen la maacutexima recuperacioacuten del renio ya que sus
oacutexidos de baja valencia estariacutean en estado gaseoso sin embargo la temperatura
maacutexima de tostacioacuten estaacute limitada a 650 ordmC ya que en ese punto el trioacutexido de
molibdeno comienza a tener una presioacuten de vapor significativa lo cual llevariacutea a su
volatilizacioacuten y peacuterdida
223272
32272
33272
2Re12Re6
3Re23Re
Re2Re
SOMoOOMOSO
SOOSOO
SOOSOO
Es posible que el renio quede retenido por una sinterizacioacuten parcial del material
debido a la formacioacuten de una superficie protectora que a su vez puede ocurrir por un
transporte inadecuado de la calcina por los pisos del horno lo cual se realiza por
brazos que mediante rastrillos mueven el material depositado en los pisos Otro factor
que contribuye a la retencioacuten de renio en la calcina es la formacioacuten de sales del tipo
perrenato de potasio o perrenato de calcio debido a la reaccioacuten del heptaoacutexido de
renio con el oacutexido alcalino proveniente de impurezas metaacutelicas
4722
2472
Re2Re
)(ReRe
OKOOK
OCaOCaO
8
Condensacioacuten de gases
Para recuperar el heptaoacutexido de renio se aprovecha su alta solubilidad en agua
con lo cual se dispone de un circuito de ciclones scrubbers y precipitadores
electrostaacuteticos para lograr tal efecto
La temperatura bajo la cual no deben ser enfriados los gases en su paso por los
ductos y sistemas reductores (ciclones precipitadores entre otros) es 400 ordmC Bajo
esta temperatura parte del renio presente en el gas se condensaraacute y seraacute recogido por
los colectores de polvo recirculaacutendolos hacia el horno restando eficiencia al sistema
Durante esta etapa se emplea hidroacutexido de sodio NaOH como agente
neutralizador de la acidez de la solucioacuten de manera de mejorar la absorcioacuten regulando
el pH
El empleo de agua como solvente de los oacutexidos de renio gaseosos es
conveniente y econoacutemico pero no es recomendable mantener las soluciones en
recirculacioacuten por tiempo indefinido debido a la contaminacioacuten con fierro el que debe
evitarse en lo posible debido al pH fuertemente aacutecido de las soluciones
Los paraacutemetros de mayor importancia que afectan la absorcioacuten de los oacutexidos de
renio son los siguientes
Influencia de la temperatura de reaccioacuten
Influencia del flujo de aire
Influencia del pH en la solucioacuten
De acuerdo a datos bibliograacuteficos [13] la mayor absorcioacuten de renio en forma de
oacutexido se produce a una temperatura de 450degC un flujo de aire entre 7 a 12 cm3s y un
pH de la solucioacuten ubicado entre 8 y 10
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
ii
A Dios
gracias por el regalo
maravilloso de la vida
iii
AGRADECIMIENTOS
A nuestro Padre Dios y a nuestro hermano Jesuacutes pilares fundamentales de mi
existencia donde encuentro fuerzas para seguir adelante A mi Madre por ser una
amiga y compantildeera de vida gracias a ella he logrado todo lo que tengo y lo que soy A
mi abuelo que ha sido un ejemplo de Padre y una persona en quien puedo confiar A
mi abuela por los cuidados y la paciencia durante este largo camino A mi familia en
general por apoyarme en los momentos maacutes difiacuteciles
Al profesor Jesuacutes Casas por su guiacutea y consejos en la confeccioacuten de esta
memoria y por su comprensioacuten A Gloria Crisoacutestomo y Loreto Bravo de los
laboratorios de hidrometalurgia y anaacutelisis ambiental respectivamente por su excelente
disposicioacuten y ayuda para la realizacioacuten de los experimentos y en general a todos
aquellos que contribuyeron en la realizacioacuten de este trabajo A todos los profesores que
tuve a lo largo de la carrera por compartir sus ensentildeanzas en mi formacioacuten
profesional
A todos mis amigos y compantildeeros de Universidad gracias por los imborrables
momentos vividos a lo largo de antildeos de estudio en especial a Gonzalo Soliacutes y
Christian Sarmiento excelentes personas y amigos a toda prueba A todos aquellos
que he conocido a lo largo del camino gracias por compartir experiencias de vida que
me han servido para crecer como ser humano
Y no puedo dejar de agradecer a mi pequentildeo angelito de luz Sofiacutea que llegoacute a
nuestro hogar estos uacuteltimos antildeos a llenar nuestros corazones de amor y alegriacutea
Gracias hermanita por elegirnos
iv
RESUMEN
El renio es uno de los subproductos importantes en la industria del cobre Nuestro paiacutes posee un 48 de la produccioacuten mundial que se comercializa principalmente en forma de perrenatos que posteriormente son transformados a renio metaacutelico o bien utilizados en cataacutelisis Molibdenos y Metales SA es el uacutenico productor en Chile de perrenato de amonio (NH4ReO4) El perrenato de potasio (KReO4) aparece como una alternativa comercial a este producto con una tecnologiacutea de siacutentesis maacutes simple y econoacutemica
Esta memoria de tiacutetulo tiene por objeto plantear un disentildeo conceptual para la
produccioacuten de perrenato de potasio utilizando hidroacutexido de potasio (KOH) como solvente e identificar condiciones y paraacutemetros de cristalizacioacuten Ademaacutes en base a lo anterior proponer una aplicacioacuten industrial viable para la produccioacuten de este compuesto en el hasta ahora limitado mercado de sales de renio en Chile
La metodologiacutea de trabajo empleada contemploacute por una parte el estudio de los
procesos de produccioacuten disponibles para KReO4 y de esta forma proponer un disentildeo conceptual para producir el compuesto a partir de NH4ReO4 y KOH Paralelo a esto se realizaron pruebas preliminares y pruebas de solubilidad de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH Con dicha informacioacuten se llevaron a cabo experiencias de cristalizacioacuten con el fin de identificar paraacutemetros cineacuteticos relevantes recristalizando una solucioacuten de KReO4 12 gL y empleando una alimentacioacuten de 6 cm
3min de KOH 5N
durante un lapso de 20 minutos tomando muestras de renio disuelto cada 5 minutos para construir la correspondiente curva de cristalizacioacuten
En base al tamantildeo de la industria del renio en Chile se consideroacute para el disentildeo
conceptual de este estudio una meta de produccioacuten anual de 375 t de KReO4 grado teacutecnico Para lo cual se requirioacute un consumo anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m
3 de agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh
En base a la curva de solubilidad en el equilibrio fue posible determinar las
condiciones de operacioacuten para llevar a cabo una experiencia de cristalizacioacuten a escala de laboratorio Producto de dicha experiencia se ha establecido la generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado cuyo valor es de 034 g KReO4[gL] KOH y la generacioacuten promedio de KReO4 en funcioacuten del tiempo 057 g KReO4min
Las curvas de equilibrio y cristalizacioacuten obtenidas permiten establecer una ruta de
cristalizacioacuten para KReO4 que en las condiciones de trabajo descritas contempla 8 etapas alcanzando un rendimiento de cristalizacioacuten de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo para la produccioacuten de perrenato de
amonio que comprende produccioacuten de perrenato de potasio partiendo del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
TABLA DE CONTENIDO
CAPITULO I
INTRODUCCION 3
11 Antecedentes Generales 3
12 Objetivos 4
121 Objetivos Generales 4
122 Objetivos Especiacuteficos 4
13 Fundamentacioacuten General 5
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio 5
14 Justificacioacuten del tema 11
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS 12
21 Cristalizacioacuten 12
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten 13
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales 13
213 Etapa de crecimiento de cristales 14
214 Disentildeo de Cristalizadores 15
22 Renio 18
221 Propiedades 18
222 Aplicaciones [6] 19
223 Fuentes [6] 20
224 Reservas y Precios 22
23 Perrenato de Potasio 24
231 Propiedades 24
CAPITULO III
METODOLOGIA 26
31 Parte Experimental 26
311 Experimentos de prueba 26
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio 29
313 Caracterizacioacuten 31
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio 32
32 Ingenieriacutea Conceptual 34
2
CAPITULO IV
RESULTADOS 35
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo 35
411 Diagrama de entrada-salida 35
412 Diagrama de bloques del proceso productivo 36
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo 39
414 Dimensionamiento de equipos principales 42
42 Aplicacioacuten Industrial 45
43 Resultados Experimentales 47
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad 47
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio 48
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten 57
CAPITULO V
DISCUSIONES 62
CONCLUSIONES 65
REFERENCIAS 67
CAPITULO VI
ANEXOS 71
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso 71
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa 74
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea 77
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales 80
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales 83
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad 83
652 Determinacioacuten de Densidad 84
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico 85
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4 87
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten 87
3
CAPITULO I
INTRODUCCION
11 Antecedentes Generales
El renio es uno de los subproductos importantes dentro de la produccioacuten de
cobre Se obtiene a partir de los gases provenientes de la tostacioacuten de molibdenita los
cuales son ricos en renio Los compuestos de renio dentro de la industria son variados
de acuerdo a su meacutetodo de siacutentesis entre ellos se cuentan haluros y oxihaluros
oacutexidos sales (perrenatos) aacutecidos selenatos y sulfuros entre otros Dentro del
contexto de estos compuestos la cristalizacioacuten de sales a partir de soluciones acuosas
por saturacioacuten es un meacutetodo tradicional y simple para lograr la recuperacioacuten de metales
desde soluciones de lixiviacioacuten En el caso de la cristalizacioacuten del renio el principal
compuesto producido es el perrenato de amonio (NH4ReO4) a su vez tambieacuten pueden
obtenerse por esta viacutea compuestos como aacutecido perreacutenico (HReO4) cloruros de renio y
otros perrenatos tales como potasio (KReO4) sodio (NaReO4) calcio (Ca2ReO4)
fierro (Fe2ReO4) por mencionar algunos [36]
El principal productor de perrenatos en Chile es Molibdenos y Metales SA
(Molymet) el cual comercializa perrenato de amonio Su principal mercado es Estados
Unidos con un volumen de exportacioacuten en el 2008 de 375 toneladas correspondiente
al 65 de las exportaciones de este producto [35] vale decir sus exportaciones
alcanzaron las 577 toneladas para el antildeo 2008
La mayor parte de los trabajos documentados respecto de la cristalizacioacuten de
perrenato de amonio y potasio hacen referencia a condiciones aplicadas en los gases
provenientes de los hornos de tostacioacuten de la industria del molibdeno Las teacutecnicas de
cristalizacioacuten y las condiciones oacuteptimas para la siacutentesis de estos compuestos y otras
sales se encuentran parcialmente cubiertas en la literatura existe escasa informacioacuten
referente a la solubilidad de los perrenatos en ambientes aacutecido y alcalinos y no se
4
cuenta con informacioacuten puacuteblica relacionada con las cineacuteticas de los procesos de
cristalizacioacuten
El trabajo de tiacutetulo en desarrollo tiene por objeto el desarrollo experimental para
la determinacioacuten de la cineacutetica de la cristalizacioacuten de perrenato de potasio y en base a
lo anterior y recopilando antecedentes bibliograacuteficos proponer un disentildeo conceptual
para la produccioacuten de este compuesto como alternativa para el hasta ahora limitado
mercado del renio en Chile Se llevaraacute a cabo un disentildeo conceptual de procesos con
sus respectivos balances y dimensionamiento de equipos principales
12 Objetivos
121 Objetivos Generales
Desarrollar y evaluar un proceso productivo de perrenato de potasio a nivel de
ingenieriacutea conceptual
Desarrollo experimental de un proceso de cristalizacioacuten para el perrenato de
potasio
122 Objetivos Especiacuteficos
Realizacioacuten de un disentildeo conceptual de procesos con sus respectivos balances
y dimensionamiento de equipos principales
Siacutentesis de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio a escala de laboratorio
Desarrollo de meacutetodos experimentales de cristalizacioacuten del perrenato de potasio
Encontrar paraacutemetros y definir condiciones oacuteptimas para la obtencioacuten del
perrenato de potasio
Determinar los paraacutemetros relevantes para el proceso de cristalizacioacuten en
estudio
Sugerir una alternativa de proceso viable en la industria de perrenatos en base
a los resultados obtenidos
5
13 Fundamentacioacuten General
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio
El proceso moderno de recuperacioacuten del renio se inicia en 1947 con el proceso
Melaven Posteriormente es modificado y perfeccionado en ldquoKennecott Research
Centerrdquo que introdujo modificaciones profundas en la tecnologiacutea de recuperacioacuten del
renio pasando a constituir el actual ldquoproceso Kennecottrdquo el maacutes usado del mundo [6]
A continuacioacuten se describen brevemente ambos procesos
Proceso Melaven [33]
El renio se volatiliza en forma de heptaoacutexido de renio (Re2O7) en hornos de tipo
Hereshoff o tipo fluosoacutelido donde se tuesta la molibdenita para obtener trioacutexido de
molibdeno MoO3 Los gases que se desprenden de estos hornos llevan Re2O7 que se
condensan o depositan a lo largo del recorrido que realizan estos gases (ciclones
precipitadores electrostaacuteticos torres de scrubber entre otros) depositadas en forma de
polvo en los diferentes equipos se lixivian con agua donde se disuelve el Re2O7 en
forma de aacutecido perreacutenico (HReO4) y heptaoacutexido hidratado (Re2O7middot(H2O)2) los cuales
luego se filtran El renio disuelto en agua se precipita con cloruro de potasio
formaacutendose el perrenato de potasio (KReO4) Este precipitado se lava y cristaliza varias
veces obtenieacutendose el perrenato de potasio con un 998 de pureza aproximada
6
Figura 1 Diagrama de bloques para el proceso Melaven de obtencioacuten de perrenato de potasio
Tostacioacuten de Molibdenita [13]
Casi la totalidad de la molibdenita tiene que ser convertida en oacutexidos de
molibdeno para despueacutes ser usada en la industria La tostacioacuten se efectuacutea en hornos
tipo Nichols-Herreshoff (N-H) pero tambieacuten pueden efectuarse en los reactores
fluosoacutelidos donde el concentrado compuesto por partiacuteculas finas estaacute sometido a un
contacto maacutes iacutentimo con el aire En general se prefiere los hornos tipo N-H o tambieacuten
llamados hornos de pisos por su efectividad en la separacioacuten de oacutexido de molibdeno y
oacutexido de renio
En la medida que los concentrados de molibdenita contengan concentraciones
de renio este meacutetodo de tostacioacuten en hornos N-H permite la separacioacuten del renio
contenido en ellos El heptaoacutexido de renio (Re2O7) se volatiliza a una temperatura de
350 ordmC mientras que el oacutexido de molibdeno se forma solo a temperaturas sobre 600
ordmC Las curvas de formacioacuten de MoO3 y volatilizacioacuten de Renio son muy similares lo
cual sugiere que la formacioacuten de MoO3 y Re2O7 ocurren bajo similares condiciones de
presioacuten parcial de oxiacutegeno y de anhiacutedrido sulfuroso
La volatilizacioacuten del renio ocurre principalmente hacia el final de la eliminacioacuten
del azufre y es paralela a la formacioacuten de MoO3 Asiacute el enriquecimiento con oxiacutegeno
aparece como atractivo para acelerar las uacuteltimas etapas de eliminacioacuten de azufre Maacutes
7
del 90 del renio es volatilizado en estos procesos y el contenido en azufre es inferior
al 03
Las reacciones para una oxidacioacuten total son
23221
2
272221
72
23
7Re10Re
SOMoOOMoS
SOOOO
Una oxidacioacuten incompleta durante la tostacioacuten implica formacioacuten de oacutexidos de
renio con baja valencia (ReO3 ReO2) los cuales no son solubles en agua Altas
temperaturas de tostacioacuten favorecen la maacutexima recuperacioacuten del renio ya que sus
oacutexidos de baja valencia estariacutean en estado gaseoso sin embargo la temperatura
maacutexima de tostacioacuten estaacute limitada a 650 ordmC ya que en ese punto el trioacutexido de
molibdeno comienza a tener una presioacuten de vapor significativa lo cual llevariacutea a su
volatilizacioacuten y peacuterdida
223272
32272
33272
2Re12Re6
3Re23Re
Re2Re
SOMoOOMOSO
SOOSOO
SOOSOO
Es posible que el renio quede retenido por una sinterizacioacuten parcial del material
debido a la formacioacuten de una superficie protectora que a su vez puede ocurrir por un
transporte inadecuado de la calcina por los pisos del horno lo cual se realiza por
brazos que mediante rastrillos mueven el material depositado en los pisos Otro factor
que contribuye a la retencioacuten de renio en la calcina es la formacioacuten de sales del tipo
perrenato de potasio o perrenato de calcio debido a la reaccioacuten del heptaoacutexido de
renio con el oacutexido alcalino proveniente de impurezas metaacutelicas
4722
2472
Re2Re
)(ReRe
OKOOK
OCaOCaO
8
Condensacioacuten de gases
Para recuperar el heptaoacutexido de renio se aprovecha su alta solubilidad en agua
con lo cual se dispone de un circuito de ciclones scrubbers y precipitadores
electrostaacuteticos para lograr tal efecto
La temperatura bajo la cual no deben ser enfriados los gases en su paso por los
ductos y sistemas reductores (ciclones precipitadores entre otros) es 400 ordmC Bajo
esta temperatura parte del renio presente en el gas se condensaraacute y seraacute recogido por
los colectores de polvo recirculaacutendolos hacia el horno restando eficiencia al sistema
Durante esta etapa se emplea hidroacutexido de sodio NaOH como agente
neutralizador de la acidez de la solucioacuten de manera de mejorar la absorcioacuten regulando
el pH
El empleo de agua como solvente de los oacutexidos de renio gaseosos es
conveniente y econoacutemico pero no es recomendable mantener las soluciones en
recirculacioacuten por tiempo indefinido debido a la contaminacioacuten con fierro el que debe
evitarse en lo posible debido al pH fuertemente aacutecido de las soluciones
Los paraacutemetros de mayor importancia que afectan la absorcioacuten de los oacutexidos de
renio son los siguientes
Influencia de la temperatura de reaccioacuten
Influencia del flujo de aire
Influencia del pH en la solucioacuten
De acuerdo a datos bibliograacuteficos [13] la mayor absorcioacuten de renio en forma de
oacutexido se produce a una temperatura de 450degC un flujo de aire entre 7 a 12 cm3s y un
pH de la solucioacuten ubicado entre 8 y 10
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
iii
AGRADECIMIENTOS
A nuestro Padre Dios y a nuestro hermano Jesuacutes pilares fundamentales de mi
existencia donde encuentro fuerzas para seguir adelante A mi Madre por ser una
amiga y compantildeera de vida gracias a ella he logrado todo lo que tengo y lo que soy A
mi abuelo que ha sido un ejemplo de Padre y una persona en quien puedo confiar A
mi abuela por los cuidados y la paciencia durante este largo camino A mi familia en
general por apoyarme en los momentos maacutes difiacuteciles
Al profesor Jesuacutes Casas por su guiacutea y consejos en la confeccioacuten de esta
memoria y por su comprensioacuten A Gloria Crisoacutestomo y Loreto Bravo de los
laboratorios de hidrometalurgia y anaacutelisis ambiental respectivamente por su excelente
disposicioacuten y ayuda para la realizacioacuten de los experimentos y en general a todos
aquellos que contribuyeron en la realizacioacuten de este trabajo A todos los profesores que
tuve a lo largo de la carrera por compartir sus ensentildeanzas en mi formacioacuten
profesional
A todos mis amigos y compantildeeros de Universidad gracias por los imborrables
momentos vividos a lo largo de antildeos de estudio en especial a Gonzalo Soliacutes y
Christian Sarmiento excelentes personas y amigos a toda prueba A todos aquellos
que he conocido a lo largo del camino gracias por compartir experiencias de vida que
me han servido para crecer como ser humano
Y no puedo dejar de agradecer a mi pequentildeo angelito de luz Sofiacutea que llegoacute a
nuestro hogar estos uacuteltimos antildeos a llenar nuestros corazones de amor y alegriacutea
Gracias hermanita por elegirnos
iv
RESUMEN
El renio es uno de los subproductos importantes en la industria del cobre Nuestro paiacutes posee un 48 de la produccioacuten mundial que se comercializa principalmente en forma de perrenatos que posteriormente son transformados a renio metaacutelico o bien utilizados en cataacutelisis Molibdenos y Metales SA es el uacutenico productor en Chile de perrenato de amonio (NH4ReO4) El perrenato de potasio (KReO4) aparece como una alternativa comercial a este producto con una tecnologiacutea de siacutentesis maacutes simple y econoacutemica
Esta memoria de tiacutetulo tiene por objeto plantear un disentildeo conceptual para la
produccioacuten de perrenato de potasio utilizando hidroacutexido de potasio (KOH) como solvente e identificar condiciones y paraacutemetros de cristalizacioacuten Ademaacutes en base a lo anterior proponer una aplicacioacuten industrial viable para la produccioacuten de este compuesto en el hasta ahora limitado mercado de sales de renio en Chile
La metodologiacutea de trabajo empleada contemploacute por una parte el estudio de los
procesos de produccioacuten disponibles para KReO4 y de esta forma proponer un disentildeo conceptual para producir el compuesto a partir de NH4ReO4 y KOH Paralelo a esto se realizaron pruebas preliminares y pruebas de solubilidad de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH Con dicha informacioacuten se llevaron a cabo experiencias de cristalizacioacuten con el fin de identificar paraacutemetros cineacuteticos relevantes recristalizando una solucioacuten de KReO4 12 gL y empleando una alimentacioacuten de 6 cm
3min de KOH 5N
durante un lapso de 20 minutos tomando muestras de renio disuelto cada 5 minutos para construir la correspondiente curva de cristalizacioacuten
En base al tamantildeo de la industria del renio en Chile se consideroacute para el disentildeo
conceptual de este estudio una meta de produccioacuten anual de 375 t de KReO4 grado teacutecnico Para lo cual se requirioacute un consumo anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m
3 de agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh
En base a la curva de solubilidad en el equilibrio fue posible determinar las
condiciones de operacioacuten para llevar a cabo una experiencia de cristalizacioacuten a escala de laboratorio Producto de dicha experiencia se ha establecido la generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado cuyo valor es de 034 g KReO4[gL] KOH y la generacioacuten promedio de KReO4 en funcioacuten del tiempo 057 g KReO4min
Las curvas de equilibrio y cristalizacioacuten obtenidas permiten establecer una ruta de
cristalizacioacuten para KReO4 que en las condiciones de trabajo descritas contempla 8 etapas alcanzando un rendimiento de cristalizacioacuten de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo para la produccioacuten de perrenato de
amonio que comprende produccioacuten de perrenato de potasio partiendo del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
TABLA DE CONTENIDO
CAPITULO I
INTRODUCCION 3
11 Antecedentes Generales 3
12 Objetivos 4
121 Objetivos Generales 4
122 Objetivos Especiacuteficos 4
13 Fundamentacioacuten General 5
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio 5
14 Justificacioacuten del tema 11
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS 12
21 Cristalizacioacuten 12
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten 13
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales 13
213 Etapa de crecimiento de cristales 14
214 Disentildeo de Cristalizadores 15
22 Renio 18
221 Propiedades 18
222 Aplicaciones [6] 19
223 Fuentes [6] 20
224 Reservas y Precios 22
23 Perrenato de Potasio 24
231 Propiedades 24
CAPITULO III
METODOLOGIA 26
31 Parte Experimental 26
311 Experimentos de prueba 26
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio 29
313 Caracterizacioacuten 31
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio 32
32 Ingenieriacutea Conceptual 34
2
CAPITULO IV
RESULTADOS 35
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo 35
411 Diagrama de entrada-salida 35
412 Diagrama de bloques del proceso productivo 36
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo 39
414 Dimensionamiento de equipos principales 42
42 Aplicacioacuten Industrial 45
43 Resultados Experimentales 47
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad 47
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio 48
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten 57
CAPITULO V
DISCUSIONES 62
CONCLUSIONES 65
REFERENCIAS 67
CAPITULO VI
ANEXOS 71
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso 71
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa 74
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea 77
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales 80
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales 83
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad 83
652 Determinacioacuten de Densidad 84
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico 85
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4 87
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten 87
3
CAPITULO I
INTRODUCCION
11 Antecedentes Generales
El renio es uno de los subproductos importantes dentro de la produccioacuten de
cobre Se obtiene a partir de los gases provenientes de la tostacioacuten de molibdenita los
cuales son ricos en renio Los compuestos de renio dentro de la industria son variados
de acuerdo a su meacutetodo de siacutentesis entre ellos se cuentan haluros y oxihaluros
oacutexidos sales (perrenatos) aacutecidos selenatos y sulfuros entre otros Dentro del
contexto de estos compuestos la cristalizacioacuten de sales a partir de soluciones acuosas
por saturacioacuten es un meacutetodo tradicional y simple para lograr la recuperacioacuten de metales
desde soluciones de lixiviacioacuten En el caso de la cristalizacioacuten del renio el principal
compuesto producido es el perrenato de amonio (NH4ReO4) a su vez tambieacuten pueden
obtenerse por esta viacutea compuestos como aacutecido perreacutenico (HReO4) cloruros de renio y
otros perrenatos tales como potasio (KReO4) sodio (NaReO4) calcio (Ca2ReO4)
fierro (Fe2ReO4) por mencionar algunos [36]
El principal productor de perrenatos en Chile es Molibdenos y Metales SA
(Molymet) el cual comercializa perrenato de amonio Su principal mercado es Estados
Unidos con un volumen de exportacioacuten en el 2008 de 375 toneladas correspondiente
al 65 de las exportaciones de este producto [35] vale decir sus exportaciones
alcanzaron las 577 toneladas para el antildeo 2008
La mayor parte de los trabajos documentados respecto de la cristalizacioacuten de
perrenato de amonio y potasio hacen referencia a condiciones aplicadas en los gases
provenientes de los hornos de tostacioacuten de la industria del molibdeno Las teacutecnicas de
cristalizacioacuten y las condiciones oacuteptimas para la siacutentesis de estos compuestos y otras
sales se encuentran parcialmente cubiertas en la literatura existe escasa informacioacuten
referente a la solubilidad de los perrenatos en ambientes aacutecido y alcalinos y no se
4
cuenta con informacioacuten puacuteblica relacionada con las cineacuteticas de los procesos de
cristalizacioacuten
El trabajo de tiacutetulo en desarrollo tiene por objeto el desarrollo experimental para
la determinacioacuten de la cineacutetica de la cristalizacioacuten de perrenato de potasio y en base a
lo anterior y recopilando antecedentes bibliograacuteficos proponer un disentildeo conceptual
para la produccioacuten de este compuesto como alternativa para el hasta ahora limitado
mercado del renio en Chile Se llevaraacute a cabo un disentildeo conceptual de procesos con
sus respectivos balances y dimensionamiento de equipos principales
12 Objetivos
121 Objetivos Generales
Desarrollar y evaluar un proceso productivo de perrenato de potasio a nivel de
ingenieriacutea conceptual
Desarrollo experimental de un proceso de cristalizacioacuten para el perrenato de
potasio
122 Objetivos Especiacuteficos
Realizacioacuten de un disentildeo conceptual de procesos con sus respectivos balances
y dimensionamiento de equipos principales
Siacutentesis de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio a escala de laboratorio
Desarrollo de meacutetodos experimentales de cristalizacioacuten del perrenato de potasio
Encontrar paraacutemetros y definir condiciones oacuteptimas para la obtencioacuten del
perrenato de potasio
Determinar los paraacutemetros relevantes para el proceso de cristalizacioacuten en
estudio
Sugerir una alternativa de proceso viable en la industria de perrenatos en base
a los resultados obtenidos
5
13 Fundamentacioacuten General
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio
El proceso moderno de recuperacioacuten del renio se inicia en 1947 con el proceso
Melaven Posteriormente es modificado y perfeccionado en ldquoKennecott Research
Centerrdquo que introdujo modificaciones profundas en la tecnologiacutea de recuperacioacuten del
renio pasando a constituir el actual ldquoproceso Kennecottrdquo el maacutes usado del mundo [6]
A continuacioacuten se describen brevemente ambos procesos
Proceso Melaven [33]
El renio se volatiliza en forma de heptaoacutexido de renio (Re2O7) en hornos de tipo
Hereshoff o tipo fluosoacutelido donde se tuesta la molibdenita para obtener trioacutexido de
molibdeno MoO3 Los gases que se desprenden de estos hornos llevan Re2O7 que se
condensan o depositan a lo largo del recorrido que realizan estos gases (ciclones
precipitadores electrostaacuteticos torres de scrubber entre otros) depositadas en forma de
polvo en los diferentes equipos se lixivian con agua donde se disuelve el Re2O7 en
forma de aacutecido perreacutenico (HReO4) y heptaoacutexido hidratado (Re2O7middot(H2O)2) los cuales
luego se filtran El renio disuelto en agua se precipita con cloruro de potasio
formaacutendose el perrenato de potasio (KReO4) Este precipitado se lava y cristaliza varias
veces obtenieacutendose el perrenato de potasio con un 998 de pureza aproximada
6
Figura 1 Diagrama de bloques para el proceso Melaven de obtencioacuten de perrenato de potasio
Tostacioacuten de Molibdenita [13]
Casi la totalidad de la molibdenita tiene que ser convertida en oacutexidos de
molibdeno para despueacutes ser usada en la industria La tostacioacuten se efectuacutea en hornos
tipo Nichols-Herreshoff (N-H) pero tambieacuten pueden efectuarse en los reactores
fluosoacutelidos donde el concentrado compuesto por partiacuteculas finas estaacute sometido a un
contacto maacutes iacutentimo con el aire En general se prefiere los hornos tipo N-H o tambieacuten
llamados hornos de pisos por su efectividad en la separacioacuten de oacutexido de molibdeno y
oacutexido de renio
En la medida que los concentrados de molibdenita contengan concentraciones
de renio este meacutetodo de tostacioacuten en hornos N-H permite la separacioacuten del renio
contenido en ellos El heptaoacutexido de renio (Re2O7) se volatiliza a una temperatura de
350 ordmC mientras que el oacutexido de molibdeno se forma solo a temperaturas sobre 600
ordmC Las curvas de formacioacuten de MoO3 y volatilizacioacuten de Renio son muy similares lo
cual sugiere que la formacioacuten de MoO3 y Re2O7 ocurren bajo similares condiciones de
presioacuten parcial de oxiacutegeno y de anhiacutedrido sulfuroso
La volatilizacioacuten del renio ocurre principalmente hacia el final de la eliminacioacuten
del azufre y es paralela a la formacioacuten de MoO3 Asiacute el enriquecimiento con oxiacutegeno
aparece como atractivo para acelerar las uacuteltimas etapas de eliminacioacuten de azufre Maacutes
7
del 90 del renio es volatilizado en estos procesos y el contenido en azufre es inferior
al 03
Las reacciones para una oxidacioacuten total son
23221
2
272221
72
23
7Re10Re
SOMoOOMoS
SOOOO
Una oxidacioacuten incompleta durante la tostacioacuten implica formacioacuten de oacutexidos de
renio con baja valencia (ReO3 ReO2) los cuales no son solubles en agua Altas
temperaturas de tostacioacuten favorecen la maacutexima recuperacioacuten del renio ya que sus
oacutexidos de baja valencia estariacutean en estado gaseoso sin embargo la temperatura
maacutexima de tostacioacuten estaacute limitada a 650 ordmC ya que en ese punto el trioacutexido de
molibdeno comienza a tener una presioacuten de vapor significativa lo cual llevariacutea a su
volatilizacioacuten y peacuterdida
223272
32272
33272
2Re12Re6
3Re23Re
Re2Re
SOMoOOMOSO
SOOSOO
SOOSOO
Es posible que el renio quede retenido por una sinterizacioacuten parcial del material
debido a la formacioacuten de una superficie protectora que a su vez puede ocurrir por un
transporte inadecuado de la calcina por los pisos del horno lo cual se realiza por
brazos que mediante rastrillos mueven el material depositado en los pisos Otro factor
que contribuye a la retencioacuten de renio en la calcina es la formacioacuten de sales del tipo
perrenato de potasio o perrenato de calcio debido a la reaccioacuten del heptaoacutexido de
renio con el oacutexido alcalino proveniente de impurezas metaacutelicas
4722
2472
Re2Re
)(ReRe
OKOOK
OCaOCaO
8
Condensacioacuten de gases
Para recuperar el heptaoacutexido de renio se aprovecha su alta solubilidad en agua
con lo cual se dispone de un circuito de ciclones scrubbers y precipitadores
electrostaacuteticos para lograr tal efecto
La temperatura bajo la cual no deben ser enfriados los gases en su paso por los
ductos y sistemas reductores (ciclones precipitadores entre otros) es 400 ordmC Bajo
esta temperatura parte del renio presente en el gas se condensaraacute y seraacute recogido por
los colectores de polvo recirculaacutendolos hacia el horno restando eficiencia al sistema
Durante esta etapa se emplea hidroacutexido de sodio NaOH como agente
neutralizador de la acidez de la solucioacuten de manera de mejorar la absorcioacuten regulando
el pH
El empleo de agua como solvente de los oacutexidos de renio gaseosos es
conveniente y econoacutemico pero no es recomendable mantener las soluciones en
recirculacioacuten por tiempo indefinido debido a la contaminacioacuten con fierro el que debe
evitarse en lo posible debido al pH fuertemente aacutecido de las soluciones
Los paraacutemetros de mayor importancia que afectan la absorcioacuten de los oacutexidos de
renio son los siguientes
Influencia de la temperatura de reaccioacuten
Influencia del flujo de aire
Influencia del pH en la solucioacuten
De acuerdo a datos bibliograacuteficos [13] la mayor absorcioacuten de renio en forma de
oacutexido se produce a una temperatura de 450degC un flujo de aire entre 7 a 12 cm3s y un
pH de la solucioacuten ubicado entre 8 y 10
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
iv
RESUMEN
El renio es uno de los subproductos importantes en la industria del cobre Nuestro paiacutes posee un 48 de la produccioacuten mundial que se comercializa principalmente en forma de perrenatos que posteriormente son transformados a renio metaacutelico o bien utilizados en cataacutelisis Molibdenos y Metales SA es el uacutenico productor en Chile de perrenato de amonio (NH4ReO4) El perrenato de potasio (KReO4) aparece como una alternativa comercial a este producto con una tecnologiacutea de siacutentesis maacutes simple y econoacutemica
Esta memoria de tiacutetulo tiene por objeto plantear un disentildeo conceptual para la
produccioacuten de perrenato de potasio utilizando hidroacutexido de potasio (KOH) como solvente e identificar condiciones y paraacutemetros de cristalizacioacuten Ademaacutes en base a lo anterior proponer una aplicacioacuten industrial viable para la produccioacuten de este compuesto en el hasta ahora limitado mercado de sales de renio en Chile
La metodologiacutea de trabajo empleada contemploacute por una parte el estudio de los
procesos de produccioacuten disponibles para KReO4 y de esta forma proponer un disentildeo conceptual para producir el compuesto a partir de NH4ReO4 y KOH Paralelo a esto se realizaron pruebas preliminares y pruebas de solubilidad de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH Con dicha informacioacuten se llevaron a cabo experiencias de cristalizacioacuten con el fin de identificar paraacutemetros cineacuteticos relevantes recristalizando una solucioacuten de KReO4 12 gL y empleando una alimentacioacuten de 6 cm
3min de KOH 5N
durante un lapso de 20 minutos tomando muestras de renio disuelto cada 5 minutos para construir la correspondiente curva de cristalizacioacuten
En base al tamantildeo de la industria del renio en Chile se consideroacute para el disentildeo
conceptual de este estudio una meta de produccioacuten anual de 375 t de KReO4 grado teacutecnico Para lo cual se requirioacute un consumo anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m
3 de agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh
En base a la curva de solubilidad en el equilibrio fue posible determinar las
condiciones de operacioacuten para llevar a cabo una experiencia de cristalizacioacuten a escala de laboratorio Producto de dicha experiencia se ha establecido la generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado cuyo valor es de 034 g KReO4[gL] KOH y la generacioacuten promedio de KReO4 en funcioacuten del tiempo 057 g KReO4min
Las curvas de equilibrio y cristalizacioacuten obtenidas permiten establecer una ruta de
cristalizacioacuten para KReO4 que en las condiciones de trabajo descritas contempla 8 etapas alcanzando un rendimiento de cristalizacioacuten de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo para la produccioacuten de perrenato de
amonio que comprende produccioacuten de perrenato de potasio partiendo del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
TABLA DE CONTENIDO
CAPITULO I
INTRODUCCION 3
11 Antecedentes Generales 3
12 Objetivos 4
121 Objetivos Generales 4
122 Objetivos Especiacuteficos 4
13 Fundamentacioacuten General 5
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio 5
14 Justificacioacuten del tema 11
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS 12
21 Cristalizacioacuten 12
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten 13
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales 13
213 Etapa de crecimiento de cristales 14
214 Disentildeo de Cristalizadores 15
22 Renio 18
221 Propiedades 18
222 Aplicaciones [6] 19
223 Fuentes [6] 20
224 Reservas y Precios 22
23 Perrenato de Potasio 24
231 Propiedades 24
CAPITULO III
METODOLOGIA 26
31 Parte Experimental 26
311 Experimentos de prueba 26
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio 29
313 Caracterizacioacuten 31
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio 32
32 Ingenieriacutea Conceptual 34
2
CAPITULO IV
RESULTADOS 35
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo 35
411 Diagrama de entrada-salida 35
412 Diagrama de bloques del proceso productivo 36
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo 39
414 Dimensionamiento de equipos principales 42
42 Aplicacioacuten Industrial 45
43 Resultados Experimentales 47
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad 47
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio 48
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten 57
CAPITULO V
DISCUSIONES 62
CONCLUSIONES 65
REFERENCIAS 67
CAPITULO VI
ANEXOS 71
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso 71
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa 74
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea 77
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales 80
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales 83
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad 83
652 Determinacioacuten de Densidad 84
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico 85
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4 87
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten 87
3
CAPITULO I
INTRODUCCION
11 Antecedentes Generales
El renio es uno de los subproductos importantes dentro de la produccioacuten de
cobre Se obtiene a partir de los gases provenientes de la tostacioacuten de molibdenita los
cuales son ricos en renio Los compuestos de renio dentro de la industria son variados
de acuerdo a su meacutetodo de siacutentesis entre ellos se cuentan haluros y oxihaluros
oacutexidos sales (perrenatos) aacutecidos selenatos y sulfuros entre otros Dentro del
contexto de estos compuestos la cristalizacioacuten de sales a partir de soluciones acuosas
por saturacioacuten es un meacutetodo tradicional y simple para lograr la recuperacioacuten de metales
desde soluciones de lixiviacioacuten En el caso de la cristalizacioacuten del renio el principal
compuesto producido es el perrenato de amonio (NH4ReO4) a su vez tambieacuten pueden
obtenerse por esta viacutea compuestos como aacutecido perreacutenico (HReO4) cloruros de renio y
otros perrenatos tales como potasio (KReO4) sodio (NaReO4) calcio (Ca2ReO4)
fierro (Fe2ReO4) por mencionar algunos [36]
El principal productor de perrenatos en Chile es Molibdenos y Metales SA
(Molymet) el cual comercializa perrenato de amonio Su principal mercado es Estados
Unidos con un volumen de exportacioacuten en el 2008 de 375 toneladas correspondiente
al 65 de las exportaciones de este producto [35] vale decir sus exportaciones
alcanzaron las 577 toneladas para el antildeo 2008
La mayor parte de los trabajos documentados respecto de la cristalizacioacuten de
perrenato de amonio y potasio hacen referencia a condiciones aplicadas en los gases
provenientes de los hornos de tostacioacuten de la industria del molibdeno Las teacutecnicas de
cristalizacioacuten y las condiciones oacuteptimas para la siacutentesis de estos compuestos y otras
sales se encuentran parcialmente cubiertas en la literatura existe escasa informacioacuten
referente a la solubilidad de los perrenatos en ambientes aacutecido y alcalinos y no se
4
cuenta con informacioacuten puacuteblica relacionada con las cineacuteticas de los procesos de
cristalizacioacuten
El trabajo de tiacutetulo en desarrollo tiene por objeto el desarrollo experimental para
la determinacioacuten de la cineacutetica de la cristalizacioacuten de perrenato de potasio y en base a
lo anterior y recopilando antecedentes bibliograacuteficos proponer un disentildeo conceptual
para la produccioacuten de este compuesto como alternativa para el hasta ahora limitado
mercado del renio en Chile Se llevaraacute a cabo un disentildeo conceptual de procesos con
sus respectivos balances y dimensionamiento de equipos principales
12 Objetivos
121 Objetivos Generales
Desarrollar y evaluar un proceso productivo de perrenato de potasio a nivel de
ingenieriacutea conceptual
Desarrollo experimental de un proceso de cristalizacioacuten para el perrenato de
potasio
122 Objetivos Especiacuteficos
Realizacioacuten de un disentildeo conceptual de procesos con sus respectivos balances
y dimensionamiento de equipos principales
Siacutentesis de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio a escala de laboratorio
Desarrollo de meacutetodos experimentales de cristalizacioacuten del perrenato de potasio
Encontrar paraacutemetros y definir condiciones oacuteptimas para la obtencioacuten del
perrenato de potasio
Determinar los paraacutemetros relevantes para el proceso de cristalizacioacuten en
estudio
Sugerir una alternativa de proceso viable en la industria de perrenatos en base
a los resultados obtenidos
5
13 Fundamentacioacuten General
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio
El proceso moderno de recuperacioacuten del renio se inicia en 1947 con el proceso
Melaven Posteriormente es modificado y perfeccionado en ldquoKennecott Research
Centerrdquo que introdujo modificaciones profundas en la tecnologiacutea de recuperacioacuten del
renio pasando a constituir el actual ldquoproceso Kennecottrdquo el maacutes usado del mundo [6]
A continuacioacuten se describen brevemente ambos procesos
Proceso Melaven [33]
El renio se volatiliza en forma de heptaoacutexido de renio (Re2O7) en hornos de tipo
Hereshoff o tipo fluosoacutelido donde se tuesta la molibdenita para obtener trioacutexido de
molibdeno MoO3 Los gases que se desprenden de estos hornos llevan Re2O7 que se
condensan o depositan a lo largo del recorrido que realizan estos gases (ciclones
precipitadores electrostaacuteticos torres de scrubber entre otros) depositadas en forma de
polvo en los diferentes equipos se lixivian con agua donde se disuelve el Re2O7 en
forma de aacutecido perreacutenico (HReO4) y heptaoacutexido hidratado (Re2O7middot(H2O)2) los cuales
luego se filtran El renio disuelto en agua se precipita con cloruro de potasio
formaacutendose el perrenato de potasio (KReO4) Este precipitado se lava y cristaliza varias
veces obtenieacutendose el perrenato de potasio con un 998 de pureza aproximada
6
Figura 1 Diagrama de bloques para el proceso Melaven de obtencioacuten de perrenato de potasio
Tostacioacuten de Molibdenita [13]
Casi la totalidad de la molibdenita tiene que ser convertida en oacutexidos de
molibdeno para despueacutes ser usada en la industria La tostacioacuten se efectuacutea en hornos
tipo Nichols-Herreshoff (N-H) pero tambieacuten pueden efectuarse en los reactores
fluosoacutelidos donde el concentrado compuesto por partiacuteculas finas estaacute sometido a un
contacto maacutes iacutentimo con el aire En general se prefiere los hornos tipo N-H o tambieacuten
llamados hornos de pisos por su efectividad en la separacioacuten de oacutexido de molibdeno y
oacutexido de renio
En la medida que los concentrados de molibdenita contengan concentraciones
de renio este meacutetodo de tostacioacuten en hornos N-H permite la separacioacuten del renio
contenido en ellos El heptaoacutexido de renio (Re2O7) se volatiliza a una temperatura de
350 ordmC mientras que el oacutexido de molibdeno se forma solo a temperaturas sobre 600
ordmC Las curvas de formacioacuten de MoO3 y volatilizacioacuten de Renio son muy similares lo
cual sugiere que la formacioacuten de MoO3 y Re2O7 ocurren bajo similares condiciones de
presioacuten parcial de oxiacutegeno y de anhiacutedrido sulfuroso
La volatilizacioacuten del renio ocurre principalmente hacia el final de la eliminacioacuten
del azufre y es paralela a la formacioacuten de MoO3 Asiacute el enriquecimiento con oxiacutegeno
aparece como atractivo para acelerar las uacuteltimas etapas de eliminacioacuten de azufre Maacutes
7
del 90 del renio es volatilizado en estos procesos y el contenido en azufre es inferior
al 03
Las reacciones para una oxidacioacuten total son
23221
2
272221
72
23
7Re10Re
SOMoOOMoS
SOOOO
Una oxidacioacuten incompleta durante la tostacioacuten implica formacioacuten de oacutexidos de
renio con baja valencia (ReO3 ReO2) los cuales no son solubles en agua Altas
temperaturas de tostacioacuten favorecen la maacutexima recuperacioacuten del renio ya que sus
oacutexidos de baja valencia estariacutean en estado gaseoso sin embargo la temperatura
maacutexima de tostacioacuten estaacute limitada a 650 ordmC ya que en ese punto el trioacutexido de
molibdeno comienza a tener una presioacuten de vapor significativa lo cual llevariacutea a su
volatilizacioacuten y peacuterdida
223272
32272
33272
2Re12Re6
3Re23Re
Re2Re
SOMoOOMOSO
SOOSOO
SOOSOO
Es posible que el renio quede retenido por una sinterizacioacuten parcial del material
debido a la formacioacuten de una superficie protectora que a su vez puede ocurrir por un
transporte inadecuado de la calcina por los pisos del horno lo cual se realiza por
brazos que mediante rastrillos mueven el material depositado en los pisos Otro factor
que contribuye a la retencioacuten de renio en la calcina es la formacioacuten de sales del tipo
perrenato de potasio o perrenato de calcio debido a la reaccioacuten del heptaoacutexido de
renio con el oacutexido alcalino proveniente de impurezas metaacutelicas
4722
2472
Re2Re
)(ReRe
OKOOK
OCaOCaO
8
Condensacioacuten de gases
Para recuperar el heptaoacutexido de renio se aprovecha su alta solubilidad en agua
con lo cual se dispone de un circuito de ciclones scrubbers y precipitadores
electrostaacuteticos para lograr tal efecto
La temperatura bajo la cual no deben ser enfriados los gases en su paso por los
ductos y sistemas reductores (ciclones precipitadores entre otros) es 400 ordmC Bajo
esta temperatura parte del renio presente en el gas se condensaraacute y seraacute recogido por
los colectores de polvo recirculaacutendolos hacia el horno restando eficiencia al sistema
Durante esta etapa se emplea hidroacutexido de sodio NaOH como agente
neutralizador de la acidez de la solucioacuten de manera de mejorar la absorcioacuten regulando
el pH
El empleo de agua como solvente de los oacutexidos de renio gaseosos es
conveniente y econoacutemico pero no es recomendable mantener las soluciones en
recirculacioacuten por tiempo indefinido debido a la contaminacioacuten con fierro el que debe
evitarse en lo posible debido al pH fuertemente aacutecido de las soluciones
Los paraacutemetros de mayor importancia que afectan la absorcioacuten de los oacutexidos de
renio son los siguientes
Influencia de la temperatura de reaccioacuten
Influencia del flujo de aire
Influencia del pH en la solucioacuten
De acuerdo a datos bibliograacuteficos [13] la mayor absorcioacuten de renio en forma de
oacutexido se produce a una temperatura de 450degC un flujo de aire entre 7 a 12 cm3s y un
pH de la solucioacuten ubicado entre 8 y 10
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
TABLA DE CONTENIDO
CAPITULO I
INTRODUCCION 3
11 Antecedentes Generales 3
12 Objetivos 4
121 Objetivos Generales 4
122 Objetivos Especiacuteficos 4
13 Fundamentacioacuten General 5
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio 5
14 Justificacioacuten del tema 11
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS 12
21 Cristalizacioacuten 12
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten 13
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales 13
213 Etapa de crecimiento de cristales 14
214 Disentildeo de Cristalizadores 15
22 Renio 18
221 Propiedades 18
222 Aplicaciones [6] 19
223 Fuentes [6] 20
224 Reservas y Precios 22
23 Perrenato de Potasio 24
231 Propiedades 24
CAPITULO III
METODOLOGIA 26
31 Parte Experimental 26
311 Experimentos de prueba 26
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio 29
313 Caracterizacioacuten 31
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio 32
32 Ingenieriacutea Conceptual 34
2
CAPITULO IV
RESULTADOS 35
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo 35
411 Diagrama de entrada-salida 35
412 Diagrama de bloques del proceso productivo 36
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo 39
414 Dimensionamiento de equipos principales 42
42 Aplicacioacuten Industrial 45
43 Resultados Experimentales 47
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad 47
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio 48
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten 57
CAPITULO V
DISCUSIONES 62
CONCLUSIONES 65
REFERENCIAS 67
CAPITULO VI
ANEXOS 71
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso 71
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa 74
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea 77
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales 80
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales 83
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad 83
652 Determinacioacuten de Densidad 84
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico 85
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4 87
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten 87
3
CAPITULO I
INTRODUCCION
11 Antecedentes Generales
El renio es uno de los subproductos importantes dentro de la produccioacuten de
cobre Se obtiene a partir de los gases provenientes de la tostacioacuten de molibdenita los
cuales son ricos en renio Los compuestos de renio dentro de la industria son variados
de acuerdo a su meacutetodo de siacutentesis entre ellos se cuentan haluros y oxihaluros
oacutexidos sales (perrenatos) aacutecidos selenatos y sulfuros entre otros Dentro del
contexto de estos compuestos la cristalizacioacuten de sales a partir de soluciones acuosas
por saturacioacuten es un meacutetodo tradicional y simple para lograr la recuperacioacuten de metales
desde soluciones de lixiviacioacuten En el caso de la cristalizacioacuten del renio el principal
compuesto producido es el perrenato de amonio (NH4ReO4) a su vez tambieacuten pueden
obtenerse por esta viacutea compuestos como aacutecido perreacutenico (HReO4) cloruros de renio y
otros perrenatos tales como potasio (KReO4) sodio (NaReO4) calcio (Ca2ReO4)
fierro (Fe2ReO4) por mencionar algunos [36]
El principal productor de perrenatos en Chile es Molibdenos y Metales SA
(Molymet) el cual comercializa perrenato de amonio Su principal mercado es Estados
Unidos con un volumen de exportacioacuten en el 2008 de 375 toneladas correspondiente
al 65 de las exportaciones de este producto [35] vale decir sus exportaciones
alcanzaron las 577 toneladas para el antildeo 2008
La mayor parte de los trabajos documentados respecto de la cristalizacioacuten de
perrenato de amonio y potasio hacen referencia a condiciones aplicadas en los gases
provenientes de los hornos de tostacioacuten de la industria del molibdeno Las teacutecnicas de
cristalizacioacuten y las condiciones oacuteptimas para la siacutentesis de estos compuestos y otras
sales se encuentran parcialmente cubiertas en la literatura existe escasa informacioacuten
referente a la solubilidad de los perrenatos en ambientes aacutecido y alcalinos y no se
4
cuenta con informacioacuten puacuteblica relacionada con las cineacuteticas de los procesos de
cristalizacioacuten
El trabajo de tiacutetulo en desarrollo tiene por objeto el desarrollo experimental para
la determinacioacuten de la cineacutetica de la cristalizacioacuten de perrenato de potasio y en base a
lo anterior y recopilando antecedentes bibliograacuteficos proponer un disentildeo conceptual
para la produccioacuten de este compuesto como alternativa para el hasta ahora limitado
mercado del renio en Chile Se llevaraacute a cabo un disentildeo conceptual de procesos con
sus respectivos balances y dimensionamiento de equipos principales
12 Objetivos
121 Objetivos Generales
Desarrollar y evaluar un proceso productivo de perrenato de potasio a nivel de
ingenieriacutea conceptual
Desarrollo experimental de un proceso de cristalizacioacuten para el perrenato de
potasio
122 Objetivos Especiacuteficos
Realizacioacuten de un disentildeo conceptual de procesos con sus respectivos balances
y dimensionamiento de equipos principales
Siacutentesis de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio a escala de laboratorio
Desarrollo de meacutetodos experimentales de cristalizacioacuten del perrenato de potasio
Encontrar paraacutemetros y definir condiciones oacuteptimas para la obtencioacuten del
perrenato de potasio
Determinar los paraacutemetros relevantes para el proceso de cristalizacioacuten en
estudio
Sugerir una alternativa de proceso viable en la industria de perrenatos en base
a los resultados obtenidos
5
13 Fundamentacioacuten General
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio
El proceso moderno de recuperacioacuten del renio se inicia en 1947 con el proceso
Melaven Posteriormente es modificado y perfeccionado en ldquoKennecott Research
Centerrdquo que introdujo modificaciones profundas en la tecnologiacutea de recuperacioacuten del
renio pasando a constituir el actual ldquoproceso Kennecottrdquo el maacutes usado del mundo [6]
A continuacioacuten se describen brevemente ambos procesos
Proceso Melaven [33]
El renio se volatiliza en forma de heptaoacutexido de renio (Re2O7) en hornos de tipo
Hereshoff o tipo fluosoacutelido donde se tuesta la molibdenita para obtener trioacutexido de
molibdeno MoO3 Los gases que se desprenden de estos hornos llevan Re2O7 que se
condensan o depositan a lo largo del recorrido que realizan estos gases (ciclones
precipitadores electrostaacuteticos torres de scrubber entre otros) depositadas en forma de
polvo en los diferentes equipos se lixivian con agua donde se disuelve el Re2O7 en
forma de aacutecido perreacutenico (HReO4) y heptaoacutexido hidratado (Re2O7middot(H2O)2) los cuales
luego se filtran El renio disuelto en agua se precipita con cloruro de potasio
formaacutendose el perrenato de potasio (KReO4) Este precipitado se lava y cristaliza varias
veces obtenieacutendose el perrenato de potasio con un 998 de pureza aproximada
6
Figura 1 Diagrama de bloques para el proceso Melaven de obtencioacuten de perrenato de potasio
Tostacioacuten de Molibdenita [13]
Casi la totalidad de la molibdenita tiene que ser convertida en oacutexidos de
molibdeno para despueacutes ser usada en la industria La tostacioacuten se efectuacutea en hornos
tipo Nichols-Herreshoff (N-H) pero tambieacuten pueden efectuarse en los reactores
fluosoacutelidos donde el concentrado compuesto por partiacuteculas finas estaacute sometido a un
contacto maacutes iacutentimo con el aire En general se prefiere los hornos tipo N-H o tambieacuten
llamados hornos de pisos por su efectividad en la separacioacuten de oacutexido de molibdeno y
oacutexido de renio
En la medida que los concentrados de molibdenita contengan concentraciones
de renio este meacutetodo de tostacioacuten en hornos N-H permite la separacioacuten del renio
contenido en ellos El heptaoacutexido de renio (Re2O7) se volatiliza a una temperatura de
350 ordmC mientras que el oacutexido de molibdeno se forma solo a temperaturas sobre 600
ordmC Las curvas de formacioacuten de MoO3 y volatilizacioacuten de Renio son muy similares lo
cual sugiere que la formacioacuten de MoO3 y Re2O7 ocurren bajo similares condiciones de
presioacuten parcial de oxiacutegeno y de anhiacutedrido sulfuroso
La volatilizacioacuten del renio ocurre principalmente hacia el final de la eliminacioacuten
del azufre y es paralela a la formacioacuten de MoO3 Asiacute el enriquecimiento con oxiacutegeno
aparece como atractivo para acelerar las uacuteltimas etapas de eliminacioacuten de azufre Maacutes
7
del 90 del renio es volatilizado en estos procesos y el contenido en azufre es inferior
al 03
Las reacciones para una oxidacioacuten total son
23221
2
272221
72
23
7Re10Re
SOMoOOMoS
SOOOO
Una oxidacioacuten incompleta durante la tostacioacuten implica formacioacuten de oacutexidos de
renio con baja valencia (ReO3 ReO2) los cuales no son solubles en agua Altas
temperaturas de tostacioacuten favorecen la maacutexima recuperacioacuten del renio ya que sus
oacutexidos de baja valencia estariacutean en estado gaseoso sin embargo la temperatura
maacutexima de tostacioacuten estaacute limitada a 650 ordmC ya que en ese punto el trioacutexido de
molibdeno comienza a tener una presioacuten de vapor significativa lo cual llevariacutea a su
volatilizacioacuten y peacuterdida
223272
32272
33272
2Re12Re6
3Re23Re
Re2Re
SOMoOOMOSO
SOOSOO
SOOSOO
Es posible que el renio quede retenido por una sinterizacioacuten parcial del material
debido a la formacioacuten de una superficie protectora que a su vez puede ocurrir por un
transporte inadecuado de la calcina por los pisos del horno lo cual se realiza por
brazos que mediante rastrillos mueven el material depositado en los pisos Otro factor
que contribuye a la retencioacuten de renio en la calcina es la formacioacuten de sales del tipo
perrenato de potasio o perrenato de calcio debido a la reaccioacuten del heptaoacutexido de
renio con el oacutexido alcalino proveniente de impurezas metaacutelicas
4722
2472
Re2Re
)(ReRe
OKOOK
OCaOCaO
8
Condensacioacuten de gases
Para recuperar el heptaoacutexido de renio se aprovecha su alta solubilidad en agua
con lo cual se dispone de un circuito de ciclones scrubbers y precipitadores
electrostaacuteticos para lograr tal efecto
La temperatura bajo la cual no deben ser enfriados los gases en su paso por los
ductos y sistemas reductores (ciclones precipitadores entre otros) es 400 ordmC Bajo
esta temperatura parte del renio presente en el gas se condensaraacute y seraacute recogido por
los colectores de polvo recirculaacutendolos hacia el horno restando eficiencia al sistema
Durante esta etapa se emplea hidroacutexido de sodio NaOH como agente
neutralizador de la acidez de la solucioacuten de manera de mejorar la absorcioacuten regulando
el pH
El empleo de agua como solvente de los oacutexidos de renio gaseosos es
conveniente y econoacutemico pero no es recomendable mantener las soluciones en
recirculacioacuten por tiempo indefinido debido a la contaminacioacuten con fierro el que debe
evitarse en lo posible debido al pH fuertemente aacutecido de las soluciones
Los paraacutemetros de mayor importancia que afectan la absorcioacuten de los oacutexidos de
renio son los siguientes
Influencia de la temperatura de reaccioacuten
Influencia del flujo de aire
Influencia del pH en la solucioacuten
De acuerdo a datos bibliograacuteficos [13] la mayor absorcioacuten de renio en forma de
oacutexido se produce a una temperatura de 450degC un flujo de aire entre 7 a 12 cm3s y un
pH de la solucioacuten ubicado entre 8 y 10
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
2
CAPITULO IV
RESULTADOS 35
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo 35
411 Diagrama de entrada-salida 35
412 Diagrama de bloques del proceso productivo 36
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo 39
414 Dimensionamiento de equipos principales 42
42 Aplicacioacuten Industrial 45
43 Resultados Experimentales 47
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad 47
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio 48
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten 57
CAPITULO V
DISCUSIONES 62
CONCLUSIONES 65
REFERENCIAS 67
CAPITULO VI
ANEXOS 71
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso 71
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa 74
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea 77
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales 80
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales 83
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad 83
652 Determinacioacuten de Densidad 84
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico 85
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4 87
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten 87
3
CAPITULO I
INTRODUCCION
11 Antecedentes Generales
El renio es uno de los subproductos importantes dentro de la produccioacuten de
cobre Se obtiene a partir de los gases provenientes de la tostacioacuten de molibdenita los
cuales son ricos en renio Los compuestos de renio dentro de la industria son variados
de acuerdo a su meacutetodo de siacutentesis entre ellos se cuentan haluros y oxihaluros
oacutexidos sales (perrenatos) aacutecidos selenatos y sulfuros entre otros Dentro del
contexto de estos compuestos la cristalizacioacuten de sales a partir de soluciones acuosas
por saturacioacuten es un meacutetodo tradicional y simple para lograr la recuperacioacuten de metales
desde soluciones de lixiviacioacuten En el caso de la cristalizacioacuten del renio el principal
compuesto producido es el perrenato de amonio (NH4ReO4) a su vez tambieacuten pueden
obtenerse por esta viacutea compuestos como aacutecido perreacutenico (HReO4) cloruros de renio y
otros perrenatos tales como potasio (KReO4) sodio (NaReO4) calcio (Ca2ReO4)
fierro (Fe2ReO4) por mencionar algunos [36]
El principal productor de perrenatos en Chile es Molibdenos y Metales SA
(Molymet) el cual comercializa perrenato de amonio Su principal mercado es Estados
Unidos con un volumen de exportacioacuten en el 2008 de 375 toneladas correspondiente
al 65 de las exportaciones de este producto [35] vale decir sus exportaciones
alcanzaron las 577 toneladas para el antildeo 2008
La mayor parte de los trabajos documentados respecto de la cristalizacioacuten de
perrenato de amonio y potasio hacen referencia a condiciones aplicadas en los gases
provenientes de los hornos de tostacioacuten de la industria del molibdeno Las teacutecnicas de
cristalizacioacuten y las condiciones oacuteptimas para la siacutentesis de estos compuestos y otras
sales se encuentran parcialmente cubiertas en la literatura existe escasa informacioacuten
referente a la solubilidad de los perrenatos en ambientes aacutecido y alcalinos y no se
4
cuenta con informacioacuten puacuteblica relacionada con las cineacuteticas de los procesos de
cristalizacioacuten
El trabajo de tiacutetulo en desarrollo tiene por objeto el desarrollo experimental para
la determinacioacuten de la cineacutetica de la cristalizacioacuten de perrenato de potasio y en base a
lo anterior y recopilando antecedentes bibliograacuteficos proponer un disentildeo conceptual
para la produccioacuten de este compuesto como alternativa para el hasta ahora limitado
mercado del renio en Chile Se llevaraacute a cabo un disentildeo conceptual de procesos con
sus respectivos balances y dimensionamiento de equipos principales
12 Objetivos
121 Objetivos Generales
Desarrollar y evaluar un proceso productivo de perrenato de potasio a nivel de
ingenieriacutea conceptual
Desarrollo experimental de un proceso de cristalizacioacuten para el perrenato de
potasio
122 Objetivos Especiacuteficos
Realizacioacuten de un disentildeo conceptual de procesos con sus respectivos balances
y dimensionamiento de equipos principales
Siacutentesis de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio a escala de laboratorio
Desarrollo de meacutetodos experimentales de cristalizacioacuten del perrenato de potasio
Encontrar paraacutemetros y definir condiciones oacuteptimas para la obtencioacuten del
perrenato de potasio
Determinar los paraacutemetros relevantes para el proceso de cristalizacioacuten en
estudio
Sugerir una alternativa de proceso viable en la industria de perrenatos en base
a los resultados obtenidos
5
13 Fundamentacioacuten General
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio
El proceso moderno de recuperacioacuten del renio se inicia en 1947 con el proceso
Melaven Posteriormente es modificado y perfeccionado en ldquoKennecott Research
Centerrdquo que introdujo modificaciones profundas en la tecnologiacutea de recuperacioacuten del
renio pasando a constituir el actual ldquoproceso Kennecottrdquo el maacutes usado del mundo [6]
A continuacioacuten se describen brevemente ambos procesos
Proceso Melaven [33]
El renio se volatiliza en forma de heptaoacutexido de renio (Re2O7) en hornos de tipo
Hereshoff o tipo fluosoacutelido donde se tuesta la molibdenita para obtener trioacutexido de
molibdeno MoO3 Los gases que se desprenden de estos hornos llevan Re2O7 que se
condensan o depositan a lo largo del recorrido que realizan estos gases (ciclones
precipitadores electrostaacuteticos torres de scrubber entre otros) depositadas en forma de
polvo en los diferentes equipos se lixivian con agua donde se disuelve el Re2O7 en
forma de aacutecido perreacutenico (HReO4) y heptaoacutexido hidratado (Re2O7middot(H2O)2) los cuales
luego se filtran El renio disuelto en agua se precipita con cloruro de potasio
formaacutendose el perrenato de potasio (KReO4) Este precipitado se lava y cristaliza varias
veces obtenieacutendose el perrenato de potasio con un 998 de pureza aproximada
6
Figura 1 Diagrama de bloques para el proceso Melaven de obtencioacuten de perrenato de potasio
Tostacioacuten de Molibdenita [13]
Casi la totalidad de la molibdenita tiene que ser convertida en oacutexidos de
molibdeno para despueacutes ser usada en la industria La tostacioacuten se efectuacutea en hornos
tipo Nichols-Herreshoff (N-H) pero tambieacuten pueden efectuarse en los reactores
fluosoacutelidos donde el concentrado compuesto por partiacuteculas finas estaacute sometido a un
contacto maacutes iacutentimo con el aire En general se prefiere los hornos tipo N-H o tambieacuten
llamados hornos de pisos por su efectividad en la separacioacuten de oacutexido de molibdeno y
oacutexido de renio
En la medida que los concentrados de molibdenita contengan concentraciones
de renio este meacutetodo de tostacioacuten en hornos N-H permite la separacioacuten del renio
contenido en ellos El heptaoacutexido de renio (Re2O7) se volatiliza a una temperatura de
350 ordmC mientras que el oacutexido de molibdeno se forma solo a temperaturas sobre 600
ordmC Las curvas de formacioacuten de MoO3 y volatilizacioacuten de Renio son muy similares lo
cual sugiere que la formacioacuten de MoO3 y Re2O7 ocurren bajo similares condiciones de
presioacuten parcial de oxiacutegeno y de anhiacutedrido sulfuroso
La volatilizacioacuten del renio ocurre principalmente hacia el final de la eliminacioacuten
del azufre y es paralela a la formacioacuten de MoO3 Asiacute el enriquecimiento con oxiacutegeno
aparece como atractivo para acelerar las uacuteltimas etapas de eliminacioacuten de azufre Maacutes
7
del 90 del renio es volatilizado en estos procesos y el contenido en azufre es inferior
al 03
Las reacciones para una oxidacioacuten total son
23221
2
272221
72
23
7Re10Re
SOMoOOMoS
SOOOO
Una oxidacioacuten incompleta durante la tostacioacuten implica formacioacuten de oacutexidos de
renio con baja valencia (ReO3 ReO2) los cuales no son solubles en agua Altas
temperaturas de tostacioacuten favorecen la maacutexima recuperacioacuten del renio ya que sus
oacutexidos de baja valencia estariacutean en estado gaseoso sin embargo la temperatura
maacutexima de tostacioacuten estaacute limitada a 650 ordmC ya que en ese punto el trioacutexido de
molibdeno comienza a tener una presioacuten de vapor significativa lo cual llevariacutea a su
volatilizacioacuten y peacuterdida
223272
32272
33272
2Re12Re6
3Re23Re
Re2Re
SOMoOOMOSO
SOOSOO
SOOSOO
Es posible que el renio quede retenido por una sinterizacioacuten parcial del material
debido a la formacioacuten de una superficie protectora que a su vez puede ocurrir por un
transporte inadecuado de la calcina por los pisos del horno lo cual se realiza por
brazos que mediante rastrillos mueven el material depositado en los pisos Otro factor
que contribuye a la retencioacuten de renio en la calcina es la formacioacuten de sales del tipo
perrenato de potasio o perrenato de calcio debido a la reaccioacuten del heptaoacutexido de
renio con el oacutexido alcalino proveniente de impurezas metaacutelicas
4722
2472
Re2Re
)(ReRe
OKOOK
OCaOCaO
8
Condensacioacuten de gases
Para recuperar el heptaoacutexido de renio se aprovecha su alta solubilidad en agua
con lo cual se dispone de un circuito de ciclones scrubbers y precipitadores
electrostaacuteticos para lograr tal efecto
La temperatura bajo la cual no deben ser enfriados los gases en su paso por los
ductos y sistemas reductores (ciclones precipitadores entre otros) es 400 ordmC Bajo
esta temperatura parte del renio presente en el gas se condensaraacute y seraacute recogido por
los colectores de polvo recirculaacutendolos hacia el horno restando eficiencia al sistema
Durante esta etapa se emplea hidroacutexido de sodio NaOH como agente
neutralizador de la acidez de la solucioacuten de manera de mejorar la absorcioacuten regulando
el pH
El empleo de agua como solvente de los oacutexidos de renio gaseosos es
conveniente y econoacutemico pero no es recomendable mantener las soluciones en
recirculacioacuten por tiempo indefinido debido a la contaminacioacuten con fierro el que debe
evitarse en lo posible debido al pH fuertemente aacutecido de las soluciones
Los paraacutemetros de mayor importancia que afectan la absorcioacuten de los oacutexidos de
renio son los siguientes
Influencia de la temperatura de reaccioacuten
Influencia del flujo de aire
Influencia del pH en la solucioacuten
De acuerdo a datos bibliograacuteficos [13] la mayor absorcioacuten de renio en forma de
oacutexido se produce a una temperatura de 450degC un flujo de aire entre 7 a 12 cm3s y un
pH de la solucioacuten ubicado entre 8 y 10
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
3
CAPITULO I
INTRODUCCION
11 Antecedentes Generales
El renio es uno de los subproductos importantes dentro de la produccioacuten de
cobre Se obtiene a partir de los gases provenientes de la tostacioacuten de molibdenita los
cuales son ricos en renio Los compuestos de renio dentro de la industria son variados
de acuerdo a su meacutetodo de siacutentesis entre ellos se cuentan haluros y oxihaluros
oacutexidos sales (perrenatos) aacutecidos selenatos y sulfuros entre otros Dentro del
contexto de estos compuestos la cristalizacioacuten de sales a partir de soluciones acuosas
por saturacioacuten es un meacutetodo tradicional y simple para lograr la recuperacioacuten de metales
desde soluciones de lixiviacioacuten En el caso de la cristalizacioacuten del renio el principal
compuesto producido es el perrenato de amonio (NH4ReO4) a su vez tambieacuten pueden
obtenerse por esta viacutea compuestos como aacutecido perreacutenico (HReO4) cloruros de renio y
otros perrenatos tales como potasio (KReO4) sodio (NaReO4) calcio (Ca2ReO4)
fierro (Fe2ReO4) por mencionar algunos [36]
El principal productor de perrenatos en Chile es Molibdenos y Metales SA
(Molymet) el cual comercializa perrenato de amonio Su principal mercado es Estados
Unidos con un volumen de exportacioacuten en el 2008 de 375 toneladas correspondiente
al 65 de las exportaciones de este producto [35] vale decir sus exportaciones
alcanzaron las 577 toneladas para el antildeo 2008
La mayor parte de los trabajos documentados respecto de la cristalizacioacuten de
perrenato de amonio y potasio hacen referencia a condiciones aplicadas en los gases
provenientes de los hornos de tostacioacuten de la industria del molibdeno Las teacutecnicas de
cristalizacioacuten y las condiciones oacuteptimas para la siacutentesis de estos compuestos y otras
sales se encuentran parcialmente cubiertas en la literatura existe escasa informacioacuten
referente a la solubilidad de los perrenatos en ambientes aacutecido y alcalinos y no se
4
cuenta con informacioacuten puacuteblica relacionada con las cineacuteticas de los procesos de
cristalizacioacuten
El trabajo de tiacutetulo en desarrollo tiene por objeto el desarrollo experimental para
la determinacioacuten de la cineacutetica de la cristalizacioacuten de perrenato de potasio y en base a
lo anterior y recopilando antecedentes bibliograacuteficos proponer un disentildeo conceptual
para la produccioacuten de este compuesto como alternativa para el hasta ahora limitado
mercado del renio en Chile Se llevaraacute a cabo un disentildeo conceptual de procesos con
sus respectivos balances y dimensionamiento de equipos principales
12 Objetivos
121 Objetivos Generales
Desarrollar y evaluar un proceso productivo de perrenato de potasio a nivel de
ingenieriacutea conceptual
Desarrollo experimental de un proceso de cristalizacioacuten para el perrenato de
potasio
122 Objetivos Especiacuteficos
Realizacioacuten de un disentildeo conceptual de procesos con sus respectivos balances
y dimensionamiento de equipos principales
Siacutentesis de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio a escala de laboratorio
Desarrollo de meacutetodos experimentales de cristalizacioacuten del perrenato de potasio
Encontrar paraacutemetros y definir condiciones oacuteptimas para la obtencioacuten del
perrenato de potasio
Determinar los paraacutemetros relevantes para el proceso de cristalizacioacuten en
estudio
Sugerir una alternativa de proceso viable en la industria de perrenatos en base
a los resultados obtenidos
5
13 Fundamentacioacuten General
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio
El proceso moderno de recuperacioacuten del renio se inicia en 1947 con el proceso
Melaven Posteriormente es modificado y perfeccionado en ldquoKennecott Research
Centerrdquo que introdujo modificaciones profundas en la tecnologiacutea de recuperacioacuten del
renio pasando a constituir el actual ldquoproceso Kennecottrdquo el maacutes usado del mundo [6]
A continuacioacuten se describen brevemente ambos procesos
Proceso Melaven [33]
El renio se volatiliza en forma de heptaoacutexido de renio (Re2O7) en hornos de tipo
Hereshoff o tipo fluosoacutelido donde se tuesta la molibdenita para obtener trioacutexido de
molibdeno MoO3 Los gases que se desprenden de estos hornos llevan Re2O7 que se
condensan o depositan a lo largo del recorrido que realizan estos gases (ciclones
precipitadores electrostaacuteticos torres de scrubber entre otros) depositadas en forma de
polvo en los diferentes equipos se lixivian con agua donde se disuelve el Re2O7 en
forma de aacutecido perreacutenico (HReO4) y heptaoacutexido hidratado (Re2O7middot(H2O)2) los cuales
luego se filtran El renio disuelto en agua se precipita con cloruro de potasio
formaacutendose el perrenato de potasio (KReO4) Este precipitado se lava y cristaliza varias
veces obtenieacutendose el perrenato de potasio con un 998 de pureza aproximada
6
Figura 1 Diagrama de bloques para el proceso Melaven de obtencioacuten de perrenato de potasio
Tostacioacuten de Molibdenita [13]
Casi la totalidad de la molibdenita tiene que ser convertida en oacutexidos de
molibdeno para despueacutes ser usada en la industria La tostacioacuten se efectuacutea en hornos
tipo Nichols-Herreshoff (N-H) pero tambieacuten pueden efectuarse en los reactores
fluosoacutelidos donde el concentrado compuesto por partiacuteculas finas estaacute sometido a un
contacto maacutes iacutentimo con el aire En general se prefiere los hornos tipo N-H o tambieacuten
llamados hornos de pisos por su efectividad en la separacioacuten de oacutexido de molibdeno y
oacutexido de renio
En la medida que los concentrados de molibdenita contengan concentraciones
de renio este meacutetodo de tostacioacuten en hornos N-H permite la separacioacuten del renio
contenido en ellos El heptaoacutexido de renio (Re2O7) se volatiliza a una temperatura de
350 ordmC mientras que el oacutexido de molibdeno se forma solo a temperaturas sobre 600
ordmC Las curvas de formacioacuten de MoO3 y volatilizacioacuten de Renio son muy similares lo
cual sugiere que la formacioacuten de MoO3 y Re2O7 ocurren bajo similares condiciones de
presioacuten parcial de oxiacutegeno y de anhiacutedrido sulfuroso
La volatilizacioacuten del renio ocurre principalmente hacia el final de la eliminacioacuten
del azufre y es paralela a la formacioacuten de MoO3 Asiacute el enriquecimiento con oxiacutegeno
aparece como atractivo para acelerar las uacuteltimas etapas de eliminacioacuten de azufre Maacutes
7
del 90 del renio es volatilizado en estos procesos y el contenido en azufre es inferior
al 03
Las reacciones para una oxidacioacuten total son
23221
2
272221
72
23
7Re10Re
SOMoOOMoS
SOOOO
Una oxidacioacuten incompleta durante la tostacioacuten implica formacioacuten de oacutexidos de
renio con baja valencia (ReO3 ReO2) los cuales no son solubles en agua Altas
temperaturas de tostacioacuten favorecen la maacutexima recuperacioacuten del renio ya que sus
oacutexidos de baja valencia estariacutean en estado gaseoso sin embargo la temperatura
maacutexima de tostacioacuten estaacute limitada a 650 ordmC ya que en ese punto el trioacutexido de
molibdeno comienza a tener una presioacuten de vapor significativa lo cual llevariacutea a su
volatilizacioacuten y peacuterdida
223272
32272
33272
2Re12Re6
3Re23Re
Re2Re
SOMoOOMOSO
SOOSOO
SOOSOO
Es posible que el renio quede retenido por una sinterizacioacuten parcial del material
debido a la formacioacuten de una superficie protectora que a su vez puede ocurrir por un
transporte inadecuado de la calcina por los pisos del horno lo cual se realiza por
brazos que mediante rastrillos mueven el material depositado en los pisos Otro factor
que contribuye a la retencioacuten de renio en la calcina es la formacioacuten de sales del tipo
perrenato de potasio o perrenato de calcio debido a la reaccioacuten del heptaoacutexido de
renio con el oacutexido alcalino proveniente de impurezas metaacutelicas
4722
2472
Re2Re
)(ReRe
OKOOK
OCaOCaO
8
Condensacioacuten de gases
Para recuperar el heptaoacutexido de renio se aprovecha su alta solubilidad en agua
con lo cual se dispone de un circuito de ciclones scrubbers y precipitadores
electrostaacuteticos para lograr tal efecto
La temperatura bajo la cual no deben ser enfriados los gases en su paso por los
ductos y sistemas reductores (ciclones precipitadores entre otros) es 400 ordmC Bajo
esta temperatura parte del renio presente en el gas se condensaraacute y seraacute recogido por
los colectores de polvo recirculaacutendolos hacia el horno restando eficiencia al sistema
Durante esta etapa se emplea hidroacutexido de sodio NaOH como agente
neutralizador de la acidez de la solucioacuten de manera de mejorar la absorcioacuten regulando
el pH
El empleo de agua como solvente de los oacutexidos de renio gaseosos es
conveniente y econoacutemico pero no es recomendable mantener las soluciones en
recirculacioacuten por tiempo indefinido debido a la contaminacioacuten con fierro el que debe
evitarse en lo posible debido al pH fuertemente aacutecido de las soluciones
Los paraacutemetros de mayor importancia que afectan la absorcioacuten de los oacutexidos de
renio son los siguientes
Influencia de la temperatura de reaccioacuten
Influencia del flujo de aire
Influencia del pH en la solucioacuten
De acuerdo a datos bibliograacuteficos [13] la mayor absorcioacuten de renio en forma de
oacutexido se produce a una temperatura de 450degC un flujo de aire entre 7 a 12 cm3s y un
pH de la solucioacuten ubicado entre 8 y 10
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
4
cuenta con informacioacuten puacuteblica relacionada con las cineacuteticas de los procesos de
cristalizacioacuten
El trabajo de tiacutetulo en desarrollo tiene por objeto el desarrollo experimental para
la determinacioacuten de la cineacutetica de la cristalizacioacuten de perrenato de potasio y en base a
lo anterior y recopilando antecedentes bibliograacuteficos proponer un disentildeo conceptual
para la produccioacuten de este compuesto como alternativa para el hasta ahora limitado
mercado del renio en Chile Se llevaraacute a cabo un disentildeo conceptual de procesos con
sus respectivos balances y dimensionamiento de equipos principales
12 Objetivos
121 Objetivos Generales
Desarrollar y evaluar un proceso productivo de perrenato de potasio a nivel de
ingenieriacutea conceptual
Desarrollo experimental de un proceso de cristalizacioacuten para el perrenato de
potasio
122 Objetivos Especiacuteficos
Realizacioacuten de un disentildeo conceptual de procesos con sus respectivos balances
y dimensionamiento de equipos principales
Siacutentesis de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio a escala de laboratorio
Desarrollo de meacutetodos experimentales de cristalizacioacuten del perrenato de potasio
Encontrar paraacutemetros y definir condiciones oacuteptimas para la obtencioacuten del
perrenato de potasio
Determinar los paraacutemetros relevantes para el proceso de cristalizacioacuten en
estudio
Sugerir una alternativa de proceso viable en la industria de perrenatos en base
a los resultados obtenidos
5
13 Fundamentacioacuten General
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio
El proceso moderno de recuperacioacuten del renio se inicia en 1947 con el proceso
Melaven Posteriormente es modificado y perfeccionado en ldquoKennecott Research
Centerrdquo que introdujo modificaciones profundas en la tecnologiacutea de recuperacioacuten del
renio pasando a constituir el actual ldquoproceso Kennecottrdquo el maacutes usado del mundo [6]
A continuacioacuten se describen brevemente ambos procesos
Proceso Melaven [33]
El renio se volatiliza en forma de heptaoacutexido de renio (Re2O7) en hornos de tipo
Hereshoff o tipo fluosoacutelido donde se tuesta la molibdenita para obtener trioacutexido de
molibdeno MoO3 Los gases que se desprenden de estos hornos llevan Re2O7 que se
condensan o depositan a lo largo del recorrido que realizan estos gases (ciclones
precipitadores electrostaacuteticos torres de scrubber entre otros) depositadas en forma de
polvo en los diferentes equipos se lixivian con agua donde se disuelve el Re2O7 en
forma de aacutecido perreacutenico (HReO4) y heptaoacutexido hidratado (Re2O7middot(H2O)2) los cuales
luego se filtran El renio disuelto en agua se precipita con cloruro de potasio
formaacutendose el perrenato de potasio (KReO4) Este precipitado se lava y cristaliza varias
veces obtenieacutendose el perrenato de potasio con un 998 de pureza aproximada
6
Figura 1 Diagrama de bloques para el proceso Melaven de obtencioacuten de perrenato de potasio
Tostacioacuten de Molibdenita [13]
Casi la totalidad de la molibdenita tiene que ser convertida en oacutexidos de
molibdeno para despueacutes ser usada en la industria La tostacioacuten se efectuacutea en hornos
tipo Nichols-Herreshoff (N-H) pero tambieacuten pueden efectuarse en los reactores
fluosoacutelidos donde el concentrado compuesto por partiacuteculas finas estaacute sometido a un
contacto maacutes iacutentimo con el aire En general se prefiere los hornos tipo N-H o tambieacuten
llamados hornos de pisos por su efectividad en la separacioacuten de oacutexido de molibdeno y
oacutexido de renio
En la medida que los concentrados de molibdenita contengan concentraciones
de renio este meacutetodo de tostacioacuten en hornos N-H permite la separacioacuten del renio
contenido en ellos El heptaoacutexido de renio (Re2O7) se volatiliza a una temperatura de
350 ordmC mientras que el oacutexido de molibdeno se forma solo a temperaturas sobre 600
ordmC Las curvas de formacioacuten de MoO3 y volatilizacioacuten de Renio son muy similares lo
cual sugiere que la formacioacuten de MoO3 y Re2O7 ocurren bajo similares condiciones de
presioacuten parcial de oxiacutegeno y de anhiacutedrido sulfuroso
La volatilizacioacuten del renio ocurre principalmente hacia el final de la eliminacioacuten
del azufre y es paralela a la formacioacuten de MoO3 Asiacute el enriquecimiento con oxiacutegeno
aparece como atractivo para acelerar las uacuteltimas etapas de eliminacioacuten de azufre Maacutes
7
del 90 del renio es volatilizado en estos procesos y el contenido en azufre es inferior
al 03
Las reacciones para una oxidacioacuten total son
23221
2
272221
72
23
7Re10Re
SOMoOOMoS
SOOOO
Una oxidacioacuten incompleta durante la tostacioacuten implica formacioacuten de oacutexidos de
renio con baja valencia (ReO3 ReO2) los cuales no son solubles en agua Altas
temperaturas de tostacioacuten favorecen la maacutexima recuperacioacuten del renio ya que sus
oacutexidos de baja valencia estariacutean en estado gaseoso sin embargo la temperatura
maacutexima de tostacioacuten estaacute limitada a 650 ordmC ya que en ese punto el trioacutexido de
molibdeno comienza a tener una presioacuten de vapor significativa lo cual llevariacutea a su
volatilizacioacuten y peacuterdida
223272
32272
33272
2Re12Re6
3Re23Re
Re2Re
SOMoOOMOSO
SOOSOO
SOOSOO
Es posible que el renio quede retenido por una sinterizacioacuten parcial del material
debido a la formacioacuten de una superficie protectora que a su vez puede ocurrir por un
transporte inadecuado de la calcina por los pisos del horno lo cual se realiza por
brazos que mediante rastrillos mueven el material depositado en los pisos Otro factor
que contribuye a la retencioacuten de renio en la calcina es la formacioacuten de sales del tipo
perrenato de potasio o perrenato de calcio debido a la reaccioacuten del heptaoacutexido de
renio con el oacutexido alcalino proveniente de impurezas metaacutelicas
4722
2472
Re2Re
)(ReRe
OKOOK
OCaOCaO
8
Condensacioacuten de gases
Para recuperar el heptaoacutexido de renio se aprovecha su alta solubilidad en agua
con lo cual se dispone de un circuito de ciclones scrubbers y precipitadores
electrostaacuteticos para lograr tal efecto
La temperatura bajo la cual no deben ser enfriados los gases en su paso por los
ductos y sistemas reductores (ciclones precipitadores entre otros) es 400 ordmC Bajo
esta temperatura parte del renio presente en el gas se condensaraacute y seraacute recogido por
los colectores de polvo recirculaacutendolos hacia el horno restando eficiencia al sistema
Durante esta etapa se emplea hidroacutexido de sodio NaOH como agente
neutralizador de la acidez de la solucioacuten de manera de mejorar la absorcioacuten regulando
el pH
El empleo de agua como solvente de los oacutexidos de renio gaseosos es
conveniente y econoacutemico pero no es recomendable mantener las soluciones en
recirculacioacuten por tiempo indefinido debido a la contaminacioacuten con fierro el que debe
evitarse en lo posible debido al pH fuertemente aacutecido de las soluciones
Los paraacutemetros de mayor importancia que afectan la absorcioacuten de los oacutexidos de
renio son los siguientes
Influencia de la temperatura de reaccioacuten
Influencia del flujo de aire
Influencia del pH en la solucioacuten
De acuerdo a datos bibliograacuteficos [13] la mayor absorcioacuten de renio en forma de
oacutexido se produce a una temperatura de 450degC un flujo de aire entre 7 a 12 cm3s y un
pH de la solucioacuten ubicado entre 8 y 10
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
REFERENCIAS
1 Ammonium Perrhenate [en liacutenea] lthttpwwwmade-in-chinacomchina-
productsproductviewUqeJLHNdnakbAmmonium-Perrhenate-69-4-htmlgt
[consulta 19 de Marzo de 2010]
2 Ammonium perrhenate [en liacutenea]
lthttpenwikipediaorgwikiAmmonium_perrhenategt [consulta 19 de Marzo de
2010]
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utilizacioacuten Buenos Aires Eudeba 1972 158 p
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
5
13 Fundamentacioacuten General
131 Proceso de Obtencioacuten de perrenato de potasio
El proceso moderno de recuperacioacuten del renio se inicia en 1947 con el proceso
Melaven Posteriormente es modificado y perfeccionado en ldquoKennecott Research
Centerrdquo que introdujo modificaciones profundas en la tecnologiacutea de recuperacioacuten del
renio pasando a constituir el actual ldquoproceso Kennecottrdquo el maacutes usado del mundo [6]
A continuacioacuten se describen brevemente ambos procesos
Proceso Melaven [33]
El renio se volatiliza en forma de heptaoacutexido de renio (Re2O7) en hornos de tipo
Hereshoff o tipo fluosoacutelido donde se tuesta la molibdenita para obtener trioacutexido de
molibdeno MoO3 Los gases que se desprenden de estos hornos llevan Re2O7 que se
condensan o depositan a lo largo del recorrido que realizan estos gases (ciclones
precipitadores electrostaacuteticos torres de scrubber entre otros) depositadas en forma de
polvo en los diferentes equipos se lixivian con agua donde se disuelve el Re2O7 en
forma de aacutecido perreacutenico (HReO4) y heptaoacutexido hidratado (Re2O7middot(H2O)2) los cuales
luego se filtran El renio disuelto en agua se precipita con cloruro de potasio
formaacutendose el perrenato de potasio (KReO4) Este precipitado se lava y cristaliza varias
veces obtenieacutendose el perrenato de potasio con un 998 de pureza aproximada
6
Figura 1 Diagrama de bloques para el proceso Melaven de obtencioacuten de perrenato de potasio
Tostacioacuten de Molibdenita [13]
Casi la totalidad de la molibdenita tiene que ser convertida en oacutexidos de
molibdeno para despueacutes ser usada en la industria La tostacioacuten se efectuacutea en hornos
tipo Nichols-Herreshoff (N-H) pero tambieacuten pueden efectuarse en los reactores
fluosoacutelidos donde el concentrado compuesto por partiacuteculas finas estaacute sometido a un
contacto maacutes iacutentimo con el aire En general se prefiere los hornos tipo N-H o tambieacuten
llamados hornos de pisos por su efectividad en la separacioacuten de oacutexido de molibdeno y
oacutexido de renio
En la medida que los concentrados de molibdenita contengan concentraciones
de renio este meacutetodo de tostacioacuten en hornos N-H permite la separacioacuten del renio
contenido en ellos El heptaoacutexido de renio (Re2O7) se volatiliza a una temperatura de
350 ordmC mientras que el oacutexido de molibdeno se forma solo a temperaturas sobre 600
ordmC Las curvas de formacioacuten de MoO3 y volatilizacioacuten de Renio son muy similares lo
cual sugiere que la formacioacuten de MoO3 y Re2O7 ocurren bajo similares condiciones de
presioacuten parcial de oxiacutegeno y de anhiacutedrido sulfuroso
La volatilizacioacuten del renio ocurre principalmente hacia el final de la eliminacioacuten
del azufre y es paralela a la formacioacuten de MoO3 Asiacute el enriquecimiento con oxiacutegeno
aparece como atractivo para acelerar las uacuteltimas etapas de eliminacioacuten de azufre Maacutes
7
del 90 del renio es volatilizado en estos procesos y el contenido en azufre es inferior
al 03
Las reacciones para una oxidacioacuten total son
23221
2
272221
72
23
7Re10Re
SOMoOOMoS
SOOOO
Una oxidacioacuten incompleta durante la tostacioacuten implica formacioacuten de oacutexidos de
renio con baja valencia (ReO3 ReO2) los cuales no son solubles en agua Altas
temperaturas de tostacioacuten favorecen la maacutexima recuperacioacuten del renio ya que sus
oacutexidos de baja valencia estariacutean en estado gaseoso sin embargo la temperatura
maacutexima de tostacioacuten estaacute limitada a 650 ordmC ya que en ese punto el trioacutexido de
molibdeno comienza a tener una presioacuten de vapor significativa lo cual llevariacutea a su
volatilizacioacuten y peacuterdida
223272
32272
33272
2Re12Re6
3Re23Re
Re2Re
SOMoOOMOSO
SOOSOO
SOOSOO
Es posible que el renio quede retenido por una sinterizacioacuten parcial del material
debido a la formacioacuten de una superficie protectora que a su vez puede ocurrir por un
transporte inadecuado de la calcina por los pisos del horno lo cual se realiza por
brazos que mediante rastrillos mueven el material depositado en los pisos Otro factor
que contribuye a la retencioacuten de renio en la calcina es la formacioacuten de sales del tipo
perrenato de potasio o perrenato de calcio debido a la reaccioacuten del heptaoacutexido de
renio con el oacutexido alcalino proveniente de impurezas metaacutelicas
4722
2472
Re2Re
)(ReRe
OKOOK
OCaOCaO
8
Condensacioacuten de gases
Para recuperar el heptaoacutexido de renio se aprovecha su alta solubilidad en agua
con lo cual se dispone de un circuito de ciclones scrubbers y precipitadores
electrostaacuteticos para lograr tal efecto
La temperatura bajo la cual no deben ser enfriados los gases en su paso por los
ductos y sistemas reductores (ciclones precipitadores entre otros) es 400 ordmC Bajo
esta temperatura parte del renio presente en el gas se condensaraacute y seraacute recogido por
los colectores de polvo recirculaacutendolos hacia el horno restando eficiencia al sistema
Durante esta etapa se emplea hidroacutexido de sodio NaOH como agente
neutralizador de la acidez de la solucioacuten de manera de mejorar la absorcioacuten regulando
el pH
El empleo de agua como solvente de los oacutexidos de renio gaseosos es
conveniente y econoacutemico pero no es recomendable mantener las soluciones en
recirculacioacuten por tiempo indefinido debido a la contaminacioacuten con fierro el que debe
evitarse en lo posible debido al pH fuertemente aacutecido de las soluciones
Los paraacutemetros de mayor importancia que afectan la absorcioacuten de los oacutexidos de
renio son los siguientes
Influencia de la temperatura de reaccioacuten
Influencia del flujo de aire
Influencia del pH en la solucioacuten
De acuerdo a datos bibliograacuteficos [13] la mayor absorcioacuten de renio en forma de
oacutexido se produce a una temperatura de 450degC un flujo de aire entre 7 a 12 cm3s y un
pH de la solucioacuten ubicado entre 8 y 10
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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38 Water properties [en liacutenea]
lthttpwwwthermexcelcomenglishtableseau_atmhtmgt [consulta 17 de
Marzo de 2010]
39 X-RAY and SEM [en liacutenea]
lthttpwwwunedescristaminemineralmetodossemhtmgt [consulta 26 de
Marzo de 2010]
71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
6
Figura 1 Diagrama de bloques para el proceso Melaven de obtencioacuten de perrenato de potasio
Tostacioacuten de Molibdenita [13]
Casi la totalidad de la molibdenita tiene que ser convertida en oacutexidos de
molibdeno para despueacutes ser usada en la industria La tostacioacuten se efectuacutea en hornos
tipo Nichols-Herreshoff (N-H) pero tambieacuten pueden efectuarse en los reactores
fluosoacutelidos donde el concentrado compuesto por partiacuteculas finas estaacute sometido a un
contacto maacutes iacutentimo con el aire En general se prefiere los hornos tipo N-H o tambieacuten
llamados hornos de pisos por su efectividad en la separacioacuten de oacutexido de molibdeno y
oacutexido de renio
En la medida que los concentrados de molibdenita contengan concentraciones
de renio este meacutetodo de tostacioacuten en hornos N-H permite la separacioacuten del renio
contenido en ellos El heptaoacutexido de renio (Re2O7) se volatiliza a una temperatura de
350 ordmC mientras que el oacutexido de molibdeno se forma solo a temperaturas sobre 600
ordmC Las curvas de formacioacuten de MoO3 y volatilizacioacuten de Renio son muy similares lo
cual sugiere que la formacioacuten de MoO3 y Re2O7 ocurren bajo similares condiciones de
presioacuten parcial de oxiacutegeno y de anhiacutedrido sulfuroso
La volatilizacioacuten del renio ocurre principalmente hacia el final de la eliminacioacuten
del azufre y es paralela a la formacioacuten de MoO3 Asiacute el enriquecimiento con oxiacutegeno
aparece como atractivo para acelerar las uacuteltimas etapas de eliminacioacuten de azufre Maacutes
7
del 90 del renio es volatilizado en estos procesos y el contenido en azufre es inferior
al 03
Las reacciones para una oxidacioacuten total son
23221
2
272221
72
23
7Re10Re
SOMoOOMoS
SOOOO
Una oxidacioacuten incompleta durante la tostacioacuten implica formacioacuten de oacutexidos de
renio con baja valencia (ReO3 ReO2) los cuales no son solubles en agua Altas
temperaturas de tostacioacuten favorecen la maacutexima recuperacioacuten del renio ya que sus
oacutexidos de baja valencia estariacutean en estado gaseoso sin embargo la temperatura
maacutexima de tostacioacuten estaacute limitada a 650 ordmC ya que en ese punto el trioacutexido de
molibdeno comienza a tener una presioacuten de vapor significativa lo cual llevariacutea a su
volatilizacioacuten y peacuterdida
223272
32272
33272
2Re12Re6
3Re23Re
Re2Re
SOMoOOMOSO
SOOSOO
SOOSOO
Es posible que el renio quede retenido por una sinterizacioacuten parcial del material
debido a la formacioacuten de una superficie protectora que a su vez puede ocurrir por un
transporte inadecuado de la calcina por los pisos del horno lo cual se realiza por
brazos que mediante rastrillos mueven el material depositado en los pisos Otro factor
que contribuye a la retencioacuten de renio en la calcina es la formacioacuten de sales del tipo
perrenato de potasio o perrenato de calcio debido a la reaccioacuten del heptaoacutexido de
renio con el oacutexido alcalino proveniente de impurezas metaacutelicas
4722
2472
Re2Re
)(ReRe
OKOOK
OCaOCaO
8
Condensacioacuten de gases
Para recuperar el heptaoacutexido de renio se aprovecha su alta solubilidad en agua
con lo cual se dispone de un circuito de ciclones scrubbers y precipitadores
electrostaacuteticos para lograr tal efecto
La temperatura bajo la cual no deben ser enfriados los gases en su paso por los
ductos y sistemas reductores (ciclones precipitadores entre otros) es 400 ordmC Bajo
esta temperatura parte del renio presente en el gas se condensaraacute y seraacute recogido por
los colectores de polvo recirculaacutendolos hacia el horno restando eficiencia al sistema
Durante esta etapa se emplea hidroacutexido de sodio NaOH como agente
neutralizador de la acidez de la solucioacuten de manera de mejorar la absorcioacuten regulando
el pH
El empleo de agua como solvente de los oacutexidos de renio gaseosos es
conveniente y econoacutemico pero no es recomendable mantener las soluciones en
recirculacioacuten por tiempo indefinido debido a la contaminacioacuten con fierro el que debe
evitarse en lo posible debido al pH fuertemente aacutecido de las soluciones
Los paraacutemetros de mayor importancia que afectan la absorcioacuten de los oacutexidos de
renio son los siguientes
Influencia de la temperatura de reaccioacuten
Influencia del flujo de aire
Influencia del pH en la solucioacuten
De acuerdo a datos bibliograacuteficos [13] la mayor absorcioacuten de renio en forma de
oacutexido se produce a una temperatura de 450degC un flujo de aire entre 7 a 12 cm3s y un
pH de la solucioacuten ubicado entre 8 y 10
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
7
del 90 del renio es volatilizado en estos procesos y el contenido en azufre es inferior
al 03
Las reacciones para una oxidacioacuten total son
23221
2
272221
72
23
7Re10Re
SOMoOOMoS
SOOOO
Una oxidacioacuten incompleta durante la tostacioacuten implica formacioacuten de oacutexidos de
renio con baja valencia (ReO3 ReO2) los cuales no son solubles en agua Altas
temperaturas de tostacioacuten favorecen la maacutexima recuperacioacuten del renio ya que sus
oacutexidos de baja valencia estariacutean en estado gaseoso sin embargo la temperatura
maacutexima de tostacioacuten estaacute limitada a 650 ordmC ya que en ese punto el trioacutexido de
molibdeno comienza a tener una presioacuten de vapor significativa lo cual llevariacutea a su
volatilizacioacuten y peacuterdida
223272
32272
33272
2Re12Re6
3Re23Re
Re2Re
SOMoOOMOSO
SOOSOO
SOOSOO
Es posible que el renio quede retenido por una sinterizacioacuten parcial del material
debido a la formacioacuten de una superficie protectora que a su vez puede ocurrir por un
transporte inadecuado de la calcina por los pisos del horno lo cual se realiza por
brazos que mediante rastrillos mueven el material depositado en los pisos Otro factor
que contribuye a la retencioacuten de renio en la calcina es la formacioacuten de sales del tipo
perrenato de potasio o perrenato de calcio debido a la reaccioacuten del heptaoacutexido de
renio con el oacutexido alcalino proveniente de impurezas metaacutelicas
4722
2472
Re2Re
)(ReRe
OKOOK
OCaOCaO
8
Condensacioacuten de gases
Para recuperar el heptaoacutexido de renio se aprovecha su alta solubilidad en agua
con lo cual se dispone de un circuito de ciclones scrubbers y precipitadores
electrostaacuteticos para lograr tal efecto
La temperatura bajo la cual no deben ser enfriados los gases en su paso por los
ductos y sistemas reductores (ciclones precipitadores entre otros) es 400 ordmC Bajo
esta temperatura parte del renio presente en el gas se condensaraacute y seraacute recogido por
los colectores de polvo recirculaacutendolos hacia el horno restando eficiencia al sistema
Durante esta etapa se emplea hidroacutexido de sodio NaOH como agente
neutralizador de la acidez de la solucioacuten de manera de mejorar la absorcioacuten regulando
el pH
El empleo de agua como solvente de los oacutexidos de renio gaseosos es
conveniente y econoacutemico pero no es recomendable mantener las soluciones en
recirculacioacuten por tiempo indefinido debido a la contaminacioacuten con fierro el que debe
evitarse en lo posible debido al pH fuertemente aacutecido de las soluciones
Los paraacutemetros de mayor importancia que afectan la absorcioacuten de los oacutexidos de
renio son los siguientes
Influencia de la temperatura de reaccioacuten
Influencia del flujo de aire
Influencia del pH en la solucioacuten
De acuerdo a datos bibliograacuteficos [13] la mayor absorcioacuten de renio en forma de
oacutexido se produce a una temperatura de 450degC un flujo de aire entre 7 a 12 cm3s y un
pH de la solucioacuten ubicado entre 8 y 10
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
8
Condensacioacuten de gases
Para recuperar el heptaoacutexido de renio se aprovecha su alta solubilidad en agua
con lo cual se dispone de un circuito de ciclones scrubbers y precipitadores
electrostaacuteticos para lograr tal efecto
La temperatura bajo la cual no deben ser enfriados los gases en su paso por los
ductos y sistemas reductores (ciclones precipitadores entre otros) es 400 ordmC Bajo
esta temperatura parte del renio presente en el gas se condensaraacute y seraacute recogido por
los colectores de polvo recirculaacutendolos hacia el horno restando eficiencia al sistema
Durante esta etapa se emplea hidroacutexido de sodio NaOH como agente
neutralizador de la acidez de la solucioacuten de manera de mejorar la absorcioacuten regulando
el pH
El empleo de agua como solvente de los oacutexidos de renio gaseosos es
conveniente y econoacutemico pero no es recomendable mantener las soluciones en
recirculacioacuten por tiempo indefinido debido a la contaminacioacuten con fierro el que debe
evitarse en lo posible debido al pH fuertemente aacutecido de las soluciones
Los paraacutemetros de mayor importancia que afectan la absorcioacuten de los oacutexidos de
renio son los siguientes
Influencia de la temperatura de reaccioacuten
Influencia del flujo de aire
Influencia del pH en la solucioacuten
De acuerdo a datos bibliograacuteficos [13] la mayor absorcioacuten de renio en forma de
oacutexido se produce a una temperatura de 450degC un flujo de aire entre 7 a 12 cm3s y un
pH de la solucioacuten ubicado entre 8 y 10
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
9
Lavado y filtrado
El renio en forma de oacutexido recuperado en la etapa anterior posee un alto
contenido de impurezas la mayoriacutea productos de la combustioacuten en hornos de
tostacioacuten Por ello se realiza un lavado con agua y pasada por un equipo de filtracioacuten
para aumentar la pureza de la solucioacuten rica en renio En tanto el agua de descarte
posee impurezas metaacutelicas trazas de molibdeno y azufre los cuales deben ser
tratados adecuadamente para su posterior descarga
La adicioacuten de agua a los oacutexidos de renio promueve la formacioacuten de aacutecido
perreacutenico y oacutexidos hidratados mediante las reacciones
424 ReRe OHOHO
2272272 Re2Re OHOOHO
Precipitacioacuten con KCl
La solucioacuten de aacutecido perreacutenico se deposita en un estanque agitado donde se
adiciona cloruro de potasio en solucioacuten para precipitar perrenato de potasio mediante
las siguientes reacciones
HClsOKKClOH )(ReRe 44
OHHClOKKClOHO 242272 2Re22Re
La reaccioacuten se controla midiendo el pH de la solucioacuten baacutesica El pH oacuteptimo para
la precipitacioacuten de perrenato de potasio se encuentra entre 9 y 10
El perrenato de potasio huacutemedo sigue a etapas terminales del proceso en tanto
que el agua de descarte que contiene alto contenido de cloruros debe ser tratada para
ser descargada acorde a la normativa ambiental vigente
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
10
Lavado y cristalizado
Previo a su comercializacioacuten el perrenato de potasio pasa por una etapa de
lavado y cristalizado El lavado permite reducir las trazas de cloro que arrastra el
perrenato de la etapa anterior
Proceso Kennecott [6]
El cambio fundamental que se llevoacute a cabo en este nuevo proceso fue emplear
la teacutecnica del intercambio ioacutenico en la recuperacioacuten del renio de la solucioacuten
concentrada Se distinguen las siguientes etapas
Los gases provienen de los hornos de tostacioacuten de molibdenita previo paso por
ciclones y precipitador electrostaacutetico Se hacen pasar por lavadoras de agua operacioacuten
que se repite varias veces hasta que la concentracioacuten del renio en el agua suba a 10
gL En la recirculacioacuten de agua eacutesta absorbe los gases que se desprenden del horno
como SO2 Re2O7 entre otros y tambieacuten arrastra el polvo que no se pudo eliminar en
los ciclones y precipitadores El agua se filtra para eliminar estas partiacuteculas de polvo
La solucioacuten limpia de polvo y rica en Re2O7 se vaciacutea a un estanque de madera
donde se adiciona soda cauacutestica y ceniza de soda hasta obtener una solucioacuten de pH 6
A continuacioacuten se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solucioacuten con
aacutelcalis hasta un pH 10 La solucioacuten asiacute preparada se deja reposar (toda una noche) con
el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro
Al diacutea siguiente la solucioacuten clara se decanta y se enviacutea a las columnas de
intercambio ioacutenico La resina cargada en la columna de intercambio ioacutenico se lava con
solucioacuten de sulfocianuro de amonio (NH4CNS) disolviendo el renio en forma de
perrenato de amonio (NH4ReO4) el cual se concentra y cristaliza El perrenato de
amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metaacutelico en polvo el
cual puede compactarse por meacutetodos metaluacutergicos
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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Santiago Chile Facultad de Ciencias Quiacutemicas y Farmaceacuteuticas 2001 157 p
70
37 WAHI Anu y KAKKAR L R Microdetermination of rhenium with rodamine-b and
thiocyanate using ascorbic acid as the reductant Analytical Sciences Vol13
657-659 1997
38 Water properties [en liacutenea]
lthttpwwwthermexcelcomenglishtableseau_atmhtmgt [consulta 17 de
Marzo de 2010]
39 X-RAY and SEM [en liacutenea]
lthttpwwwunedescristaminemineralmetodossemhtmgt [consulta 26 de
Marzo de 2010]
71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
11
14 Justificacioacuten del tema
La realizacioacuten de este estudio se justifica en base a los siguientes criterios
La mineriacutea en Chile ha sido histoacutericamente la principal actividad econoacutemica del
paiacutes por lo cual la investigacioacuten en dicha aacuterea productiva representa un aporte
importante en la buacutesqueda de mejorar la explotacioacuten minera y desarrollar
nuevos productos que fomenten la utilidad en esta aacuterea
Actualmente la investigacioacuten del renio en Chile se concentra principalmente en
aspectos quiacutemicos baacutesicos y electroquiacutemicos por lo cual es necesario llevar a
cabo investigaciones orientadas a la ingenieriacutea y a la produccioacuten de
compuestos de renio
La escasez de informacioacuten relacionada con la produccioacuten de perrenatos y
especiacuteficamente sobre la cineacutetica de formacioacuten de los mismos
El alto valor de mercado que posee actualmente el renio que lo ubica en el
estatus de metal precioso la par con compuestos como platino titanio entre
otros La produccioacuten de este metal como subproducto en yacimientos mineros
contribuye al beneficio econoacutemico de la empresa Destacar que Chile es
actualmente el principal productor de Renio con maacutes del 45 de la produccioacuten
mundial
Tabla 1 Produccioacuten de Renio metaacutelico en Chile periacuteodo 2001-2008
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Produccioacuten Anual (t) 16 157 201 213 205 198 229 276
Para este estudio se analizaraacute la produccioacuten de perrenato de potasio como
alternativa de comercializacioacuten del principal producto comercial del cual se
puede obtener renio metaacutelico en polvo que se puede compactar por meacutetodos
metaluacutergicos el cual es perrenato de amonio Esta investigacioacuten se orienta a la
buacutesqueda de condiciones de operacioacuten de obtencioacuten de perrenato de potasio
con la posibilidad de incluir modificaciones en el proceso actualmente conocido
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
12
CAPITULO II
ANTECEDENTES BIBLIOGRAacuteFICOS
21 Cristalizacioacuten
La cristalizacioacuten [15] es una operacioacuten unitaria por medio de la cual se separa
un componente de una fase liacutequida a traveacutes de la formacioacuten de estructuras moleculares
conocidas como cristales los cuales precipitan dentro de la solucioacuten Todo producto
quiacutemico que se comercialice en forma de polvos o cristales necesita pasar por esta
operacioacuten dentro de su determinado proceso de obtencioacuten En particular la
cristalizacioacuten suele ubicarse entre las etapas de evaporacioacuten o de secado de cristales y
envasado
Toda sal o compuesto quiacutemico disuelto en alguacuten solvente en fase liacutequida puede
ser precipitada por cristalizacioacuten bajo ciertas condiciones de concentracioacuten y
temperatura que dependen de las propiedades que presente la solucioacuten tales como
solubilidad viscosidad entre otras
La dependencia de la solubilidad de un soacutelido respecto de la temperatura puede
presentar importantes variaciones lo cual permite desarrollar un meacutetodo para obtener
sustancias puras a partir de mezclas La cristalizacioacuten fraccionada es la separacioacuten de
una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes
solubilidades y es el meacutetodo maacutes usado en experiencias a escala de laboratorio La
cristalizacioacuten fraccionada funciona mejor si el compuesto que se va a purificar posee
una curva de solubilidad pronunciada es decir si es mucho maacutes soluble en altas
temperaturas La cristalizacioacuten fraccionada tambieacuten funciona si la cantidad de
impurezas en la disolucioacuten es relativamente pequentildea
En general la formacioacuten de una fase soacutelida cristalina puede ser visualizada por
medio de tres (3) etapas baacutesicas
Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
13
Etapa de nucleacioacuten de los cristales
Etapa de crecimiento de los cristales
211 Etapa de sobresaturacioacuten de la solucioacuten
Todo compuesto soacutelido se forma por cristalizacioacuten a partir de una solucioacuten
acuosa soacutelo cuando se excede el liacutemite de solubilidad en las condiciones de
concentracioacuten de solutos y temperatura a las que se encuentra Esta sobresaturacioacuten
es la variable maacutes importante en la formacioacuten de cristales la cual decrece a medida
que disminuye la solubilidad de las sales Debido a esto las caracteriacutesticas propias de
la sal determinan si una cristalizacioacuten es simple compleja o si genera fases anhidras o
hidratadas
212 Etapa de nucleacioacuten de los cristales
De forma de asegurar el crecimiento de cristales en una solucioacuten
sobresaturada esta debe contener un nuacutemero de pequentildeas partiacuteculas soacutelidas
llamadas comuacutenmente como semillas o nuacutecleos La nucleacioacuten se induce
principalmente por agitacioacuten mecaacutenica friccioacuten o aplicacioacuten de altas presiones en la
solucioacuten De acuerdo a la evolucioacuten del proceso la nucleacioacuten puede ser primaria la
cual hace referencia a sistemas que no contienen materia cristalina secundaria donde
la nucleacioacuten se produce en la vecindad de los cristales presentes en un sistema
supersaturado A su vez la nucleacioacuten primaria puede acontecer de forma tanto
homogeacutenea como heterogeacutenea
En el caso de una nucleacioacuten primaria homogeacutenea el mecanismo de formacioacuten
es auacuten desconocido por tratarse de un proceso dificultoso ya que no soacutelo las
moleacuteculas tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucioacuten sino que tiene
que llegar a posicionarse dentro de un reticulado que las fije Las zonas donde los
niveles de energiacutea crecen permiten el desarrollo de este fenoacutemeno las cuales son muy
difiacuteciles de deducir en una operacioacuten hidrometaluacutergica
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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gs211825587Potassium_Hydroxidehtmlgt [consulta 16 de Marzo de 2010]
22 Potassium Hydroxide [en liacutenea] lthttpwwwmade-in-
chinacomshowroompolymet888product-detailYeXEovDwrzhVChina-
Potassium-Hydroxide-KOHhtmlgt [consulta 19 de Marzo de 2010]
23 Potassium Hydroxide [en liacutenea]
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24 Potassium Perrhenate [en liacutenea] lthttpenwikipediaorgwikiPerrhenategt
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69
25 Potassium Perrhenate [en liacutenea] lthttpwwwchemblinkcomproducts10466-
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26 Procesos De Cristalizacioacuten [en liacutenea]
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28 Rhenium Goodfellow [en liacutenea] lthttpwwwgoodfellowcomARheniumhtmlgt
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29 ROSENQVIST Terkel Principles of extractive metallurgy Trondheim Tapir
Academic Press 2004 528 p
30 SCHMIDT Marcela Disentildeo conceptual de un proceso de tratamiento de
soluciones de descarte metaluacutergicas Tesis (Ingeniero Civil Quiacutemico) Santiago
Chile Universidad de Chile Facultad de Ciencias Fiacutesicas y Matemaacuteticas 2005
63 h
31 Separacion de solidos [en liacutenea]
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32 SIEGFRIED Ziegenbalg y SIEGFRIED Garish Method for extracting Rhenium
from aqueous solutions United States Patent O ce 3495934 1991
33 SUTULOV Alexander Molybdenum and rhenium 1778-1977 Concepcioacuten
University of Concepcioacuten Chile 1976 257 p
34 TSOPELAS Chris Understanding the radiolabelling mechanism of 99mTc-
antimony sulphide colloid Applied Radiation and Isotopes 59 321-328 2003
35 US Geological Survey Mineral Commodity Summaries January 2010 [en
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36 VEGA Andreacutes 2001 Siacutentesis y propiedades de compuestos
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Santiago Chile Facultad de Ciencias Quiacutemicas y Farmaceacuteuticas 2001 157 p
70
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thiocyanate using ascorbic acid as the reductant Analytical Sciences Vol13
657-659 1997
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39 X-RAY and SEM [en liacutenea]
lthttpwwwunedescristaminemineralmetodossemhtmgt [consulta 26 de
Marzo de 2010]
71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
14
La nucleacioacuten primaria heterogeacutenea en tanto ocurre con frecuencia debido a la
presencia de partiacuteculas extrantildeas en general polvo atmosfeacuterico
La nucleacioacuten secundaria es principalmente de tipo heterogeacuteneo ya que en
este caso la solucioacuten sobresaturada es inoculada en forma deliberada con pequentildeos
cristales del material a cristalizar De esta forma es posible mantener el control sobre el
tamantildeo y distribucioacuten granulomeacutetrica del producto
Figura 2 Clasificacioacuten de mecanismos de nucleacioacuten
213 Etapa de crecimiento de cristales
Luego de la nucleacioacuten cada semilla comienza a extenderse transformaacutendose
en cristales de mayor tamantildeo Los cristales son de diferente forma seguacuten la velocidad
de crecimiento correspondiente que depende de la naturaleza quiacutemica del compuesto
Dentro de esta etapa una variable importante es el llamado tiempo de
induccioacuten que corresponde al tiempo transcurrido entre la sobresaturacioacuten y la
aparicioacuten de los primeros cristales Esta variable es funcioacuten del grado de saturacioacuten
agitacioacuten presencia de impurezas viscosidad densidad entre otros
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
15
La forma de los cristales puede modificarse controlando la velocidad de
enfriamiento o evaporacioacuten el grado de sobresaturacioacuten pH y nivel de impurezas
presentes
214 Disentildeo de Cristalizadores
El disentildeo de un proceso de cristalizacioacuten [26] implica una serie de
consideraciones o conocimientos previos es necesario plantear
Balances de materia del sistema
Balance de energiacutea teacutermica del sistema
Hidrodinaacutemica
Cineacutetica de nucleacioacuten
Cineacutetica de crecimiento
Los primeros tres criterios deciden el meacutetodo de operacioacuten y tipo de equipo
empleado los dos uacuteltimos definen las dimensiones del cristalizador y la calidad del
producto En este apartado se presentan los tipos maacutes importantes para la
cristalizacioacuten a partir de disoluciones
Una posible clasificacioacuten de los equipos de cristalizacioacuten puede basarse en el
modo de producir sobresaturacioacuten en el sistema
Enfriamiento de una disolucioacuten en la que la solubilidad de ese componente
aumente con la temperatura (eacuteste es el caso maacutes general) o calentamiento de
una disolucioacuten donde la solubilidad del componente disminuya al aumentar la
temperatura Presenta la desventaja de que en sistemas muy solubles
permanece auacuten mucho soluto en el disolvente
Evaporacioacuten de disolvente Cuando la solubilidad de un soluto en el disolvente
no variacutea apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturacioacuten eliminando disolvente Normalmente el calor se proporciona a
traveacutes de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una corriente
16
de vapor al condensar Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura
Cristalizacioacuten a vaciacuteo Se realiza un enfriamiento flash debido a una
evaporacioacuten adiabaacutetica del disolvente la sobresaturacioacuten se obtiene por
evaporacioacuten y enfriamiento simultaacuteneos de la corriente de alimentacioacuten cuando
eacutesta entre en el cristalizador debido a la baja presioacuten existente en el interior del
mismo Este meacutetodo resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de
la temperatura
Precipitacioacuten por mezcla directa o reaccioacuten quiacutemica Precipita un producto
soacutelido como resultado de la reaccioacuten quiacutemica entre gases yo liacutequidos La
precipitacioacuten sucede debido a que las fases gaseosas o liacutequidas se
sobresaturan respecto al componente soacutelido Esta precipitacioacuten puede
transformarse en un proceso de cristalizacioacuten realizando un control cuidadoso
del grado de sobresaturacioacuten La eleccioacuten del meacutetodo de mezcla de los
reactivos es muy importante y resulta clave evitar zonas de excesiva
sobresaturacioacuten La secuencia de mezcla de los reactivos puede ser de
importancia criacutetica
Drowning-out Una disolucioacuten puede sobresaturarse respecto a un soluto
dado antildeadiendo una sustancia que reduzca la solubilidad el soluto en el
disolvente La sustancia antildeadida que puede ser liacutequido soacutelido o gas se suele
denominar precipitante y la operacioacuten es conocida por gran variedad de
teacuterminos Maacutes correctamente debiera utilizarse el teacutermino ldquosalting-outrdquo cuando
la sobresaturacioacuten se obtiene antildeadiendo una sal a la disolucioacuten y ldquodrowning-
outrdquo cuando se precipitan electroacutelitos desde disoluciones acuosas mediante la
adicioacuten de disolventes orgaacutenicos miscibles con el disolvente original
Otras teacutecnicas la sobresaturacioacuten puede generarse aplicando teacutecnicas menos
convencionales como la oacutesmosis inversa donde las especies ioacutenicas son
transportadas selectivamente a traveacutes de una membrana o los cambios de
presioacuten
17
Existen otras posibles clasificaciones de los cristalizadores industriales de
acuerdo a
Modo de operacioacuten la maacutes sencilla y evidente es aquella que trata su modo de
operacioacuten es decir batch semicontinuo o contiacutenuo El batch resulta un disentildeo
maacutes simple pero precisa un mayor control para conseguir la distribucioacuten de
tamantildeos deseada En tanto que en contiacutenuo se obtienen grandes producciones
Esta clasificacioacuten resulta de especial utilidad desde el punto de vista teoacuterico
para el tratamiento analiacutetico y la modelacioacuten matemaacutetica de los cristalizadores
Meacutetodo de contacto entre cristales y disolucioacuten sobresaturada
Con circulacioacuten del licor la suspensioacuten de cristales forma un lecho fluidizado
y es retenida en una zona definida mientras el liacutequido libre de cristales
circula fuera del sistema y es sobresaturado normalmente por enfriamiento o
evaporacioacuten en otra zona definida La distribucioacuten de tamantildeos de cristal
variacutea con la velocidad y el flujo de la solucioacuten
Con circulacioacuten del magma trabajan con una mayor velocidad de circulacioacuten
que provoca una recirculacioacuten de la suspensioacuten de cristales a traveacutes de la
zona generadora de sobresaturacioacuten en el cristalizador Pueden operar en
forma continua o batch e ir acompantildeados de clasificacioacuten de producto con y
sin destruccioacuten de finos Son los maacutes empleados hoy en diacutea
Mecaacutenicos con un agitador que ademaacutes actuacutea impidiendo que los cristales
se adhieran a la superficie refrigerante El intercambio de calor entre la
suspensioacuten y el liacutequido refrigerante se realiza directamente a traveacutes de una
camisa o doble pared
Tanques funcionan en batch con o sin agitacioacuten Son los maacutes antiguos Los
cristales presentan gran cantidad de oclusiones Se usan cuando lo que
interesa es el licor madre y en ocasiones en la industria farmaceacuteutica y de
quiacutemica fina
18
Algunos cristalizadores utilizan dispositivos de clasificacioacuten de tamantildeos con el
fin de retener los pequentildeos cristales en la zona de crecimiento y permitir que
solamente los cristales de un tamantildeo miacutenimo especificado salgan de la unidad como
producto Otros segregan los finos inmediatamente despueacutes de la nucleacioacuten para
reducir el nuacutemero de nuacutecleos presentes con el fin de que puedan crecer los demaacutes
22 Renio
221 Propiedades
El renio metaacutelico en estado puro tiene un color blanco platinado en estado de
polvo fino presenta un color que variacutea del gris al cafeacute oscuro Es muy duacutectil y tenaz En
sus propiedades fiacutesicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno
En cuanto a sus propiedades quiacutemicas al igual que el molibdeno no se oxida a
temperatura ambiente pero a temperaturas sobre 400degC se oxida formando el
heptaoacutexido de renio (Re2O7) el cual es faacutecilmente soluble en agua y alcohol Estas
propiedades se aprovechan en la recuperacioacuten del renio
Este metal puede cambiar de una valencia a otra lo que le confiere buenas
propiedades como catalizador Se conocen varios isoacutetopos radioactivos obtenidos
artificialmente Posee una vida media de 4times1012 antildeos y el producto de descomposicioacuten
final es el osmio que puede ser usado para calcular edades o tiempos de de
formaciones geoloacutegicas
El renio es atacado por el aacutecido clorhiacutedrico y el aacutecido niacutetrico El aacutecido sulfuacuterico lo
ataca a elevadas temperaturas Posee una alta gravedad especiacutefica de 21 el doble del
molibdeno y 50 maacutes alto que el mercurio Su alto punto de fusioacuten como asimismo el
punto de ebullicioacuten le confieren buenas propiedades como metal refractario Su
moacutedulo de elasticidad y propiedades mecaacutenicas tienen valores aproximadamente
comparables a las del hierro
19
Tabla 2 Propiedades del Renio [28]
Propiedad Valor
Nuacutemero Atoacutemico 75
Masa Atoacutemica (u) 18621
Radio Atoacutemico (Aring) 137
Punto de Fusioacuten (degC) 3180
Punto de Ebullicioacuten (degC) 5870
Gravedad Especiacutefica 2102
Coeficiente Medio de Expansioacuten (20 - 1000 degC) ∙10-6 68
Calor Especiacutefico (20 degC) (calg∙degC) 0032
Resistencia Eleacutectrica (20 degC) (Ω∙cm∙10-6) 211
Conductividad Eleacutectrica (m-1∙ Ω-1) 542times106
Moacutedulo de Young (20 degC) (kgm) 47000
Constante de Richardson (cm-2 T-2) 52
Estructura Cristalina Hexagonal
Isoacutetopos 185 187
Estado de Oxidacioacuten -10 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
222 Aplicaciones [6]
Uso en industrias quiacutemicas como catalizador debido a su comportamiento
multivalente que se lleva a cabo con mucha facilidad permite que el renio tenga muy
buenas propiedades como catalizador similares al catalizador bimetaacutelico platino-rodio
Como catalizador se usa en procesos de hidrogenacioacuten deshidrogenacioacuten oxidacioacuten
reformacioacuten polimerizacioacuten cracking isomerizacioacuten entre otros A modo de ejemplo
se usa en reacciones de oxidacioacuten de SO2 a SO3 En la actualidad estaacute siendo
reemplazado por platino y estantildeo Dentro de la produccioacuten total de renio cerca del
70 se destina a la fabricacioacuten de catalizadores
20
Uso del renio metaacutelico en aleaciones y partes instrumentales el renio metaacutelico
se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos
por ejemplo laacuteminas barras alambres tubos etc La obtencioacuten de estos productos es
lenta y difiacutecil porque a temperaturas sobre 350 degC se forma oacutexido de renio (Re2O7) y
por esta razoacuten debe trabajarse en friacuteo Es posible obtener productos de alta pureza
(mayores a 99985) Las principales aleaciones se obtienen con dos o maacutes de los
metales siguientes platino molibdeno tungsteno cromo fierro niacutequel cobalto y
tantalio Con estas aleaciones el renio mejora las propiedades mecaacutenicas y de
plasticidad ademaacutes de conferir propiedades anticorrosivas Para la obtencioacuten de estas
aleaciones se suelen usar renio metaacutelico o algunos compuestos como el perrenato de
amonio (NH4ReO4) y el perrenato de potasio (KReO4) prefirieacutendose el primero por el
efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones La combinacioacuten de
renio con tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductilidad de estas
aleaciones y permite la fabricacioacuten de finiacutesimos filamentos usados en el campo
electroacutenico laacutemparas vaacutelvulas termoioacutenicas rectificadores en equipos de alta
frecuencia termocuplas entre otros
En la actualidad se investigan nuevos usos para el renio de manera de
aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario faacutecil e trabajar como
asimismo lo faacutecil que puede cambiar de valencia quiacutemica para obtener nuevos
productos
223 Fuentes [6]
La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en 0001 gt comparado
con 25 gt de molibdeno y 70 gt de cobre Es escaso y se encuentra como un metal
isomoacuterfico acompantildeante del molibdeno especiacuteficamente asociado a la estructura
molecular de la molibdenita MoS2 La extraccioacuten principal proviene de yacimientos de
cobre porfiacuterico ya que en estos casos el contenido de este metal variacutea de 80 a 2000
gt (el contenido en renio se calcula en base a 100 de MoS2) Se considera el renio
desde un punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a
la molibdenita de la cual se obtiene renio por tostacioacuten
21
Tabla 3 Contenido de renio en concentrados de molibdenita en diversos lugares del mundo (base
en concentrados 100 MoS2) [13]
Yacimiento Ubicacioacuten Renio gt
Chuquicamata Chile 230
El Salvador Chile 570
El Teniente Chile 440-580
Climax Estados Unidos 2-5
Questa Estados Unidos 12
Bingham Estados Unidos 360
Chino Estados Unidos 800
Mc Gill Estados Unidos 1650
Miami Estados Unidos 200
Bagdad Estados Unidos 200
Kounrad Kazakstaacuten 400
Almalik Uzbekistaacuten 230
Kalmakyr Uzbekistaacuten 290
Aigedor Armenia 1000
Kshindarinsk Armenia 250
Kadzharam Armenia 200
Cananea Meacutexico 700
Lainedzhaur Suecia 2500
Knaben Noruega 10
Mansgeld Alemania 100
22
Figura 3 Reservas mundiales de renio (t) estimadas en el antildeo 2009 [35]
224 Reservas y Precios
Chile es el mayor productor de renio con el 479 de la produccioacuten mundial el
antildeo 2009 y proyectando un 49 para el antildeo 2010 Actualmente su valor comercial
estaacute cerca de US$ 6500kg comparable con otros metales tales como el paladio (US$
13200kg) platino (US$ 51500kg) oro (US$ 40000kg) [18]
Las reservas mundiales de renio se encuentran en depoacutesitos de cobre
porfiacutericos Las reservas en Chile se localizan en la zona norte del paiacutes en tanto que las
reservas mundiales se consideran en las diez mil toneladas existiendo en Chile una
reserva estimada de 2500 toneladas
23
Figura 4 Comparativa de precios de metales de alto valor para el mes de Abril de 2009 [18]
La produccioacuten de renio se ha incrementado en los uacuteltimos antildeos superando las
52 toneladas en el 2009 Los mayores productores son Chile (479) Kazakstaacuten
(144) USA (142) y Peruacute (77)
Tabla 4 Produccioacuten de renio por paiacuteses (en tantildeo) Periacuteodo 2001-2009 [35]
Paiacutes 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Armenia 075 008 1 1 12 12 12 12 12
Canadaacute 17 17 17 17 17 17 17 16 16
Chile 16 157 201 213 205 198 229 276 25
Kazakstaacuten 25 26 26 5 8 8 77 77 75
Peruacute 5 5 5 5 5 5 5 5 4
Rusia 12 14 14 14 14 14 14 15 15
EEUU 5 34 34 59 71 81 71 79 74
Otros 059 1 1 1 1 2 4 4 4
Total 3274 3088 362 423 459 472 51 567 522
24
Figura 5 Produccioacuten anual de renio antildeo 2009 (en toneladas)
23 Perrenato de Potasio
231 Propiedades
El perrenato de potasio es una de las sales del aacutecido perreacutenico posee un
estado de oxidacioacuten +7 y se ha determinado que es estable en un amplio rango de pH
Puede precipitar a partir de soluciones con el empleo de cationes orgaacutenicos De las
sales alcalinas de perrenatos el KReO4 es el maacutes comuacuten y se emplea de base en la
recuperacioacuten de compuestos de renio de yacimientos y residuos de laboratorio Se
puede sintetizar a partir de aacutecido perreacutenico
HClOKsKClOH 44 Re)(Re
El perrenato de potasio se utiliza para obtener renio metaacutelico viacutea reduccioacuten
mediante hidroacutegeno de la sal precipitando el ioacuten perrenato (ReO4-) de una solucioacuten
oxidada Tambieacuten se utiliza para preparar aleaciones de renio con otros metales y
para anaacutelisis de agua en determinacioacuten de trazas de metales
25
Figura 6 Siacutentesis de compuestos de renio a partir de perrenato de potasio [24]
Tabla 5 Propiedades de perrenato de potasio [25]
Propiedad Valor
Estado Fiacutesico Soacutelido
Estructura cristalina Tetragonal
Apariencia Polvo Blanco Cristalino
Punto de Ebullicioacuten (760 mmHg) (degC) 1370
Punto de Fusioacuten (degC) 550
Densidad (25 degC) (kgL) 487
Solubilidad en agua (30 degC) (gL) 147
Foacutermula Molecular KReO4
Masa Molecular (gmol) 28929
El precio de comercializacioacuten del perrenato de potasio se fija de acuerdo a su
contenido en renio y el precio de eacuteste En general el contenido de renio para el
perrenato que se comercializa fluctuacutea entre el 60 a 70
26
CAPITULO III
METODOLOGIA
31 Parte Experimental
Dado que en el laboratorio no se contoacute con perrenato de potasio comercial para
llevar a cabo las experiencias de cristalizacioacuten este debioacute producirse a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de sodio a traveacutes de la siguiente reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
Dado que esta reaccioacuten no se encuentra puacuteblicamente documentada se
procedieron a realizar experimentos de prueba a fin de determinar una teacutecnica de
produccioacuten que permitiese obtener KReO4 de alta pureza (con bajas trazas de amonio)
y lograr un alto rendimiento
311 Experimentos de prueba
Experimento A Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N
Se utilizaron 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta observar
formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade mayor cantidad de
KOH para asegurar la reaccioacuten
Resultados
VKOH = 02 cm3
27
Se satura la solucioacuten hasta VKOH = 12 cm3
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 098 g
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 82
Contaminacioacuten por amonio 030
Notas no se registroacute pH de la reaccioacuten filtrado y lavado con agua y acetona
secado en estufa por espacio de aproximadamente 30 minutos a 50 degC
Experimento B Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10
Se utilizaron 40 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 24 g de perrenato
de amonio
Montaje se colocaron 40 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantuvo agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10
Resultados
Tabla 6 Resultados experimento de prueba B
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 61 0
Formacioacuten cristales 81 02
Final 106 16
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 172 g
28
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 72
Contaminacioacuten por amonio 03
Notas lavado y filtrado con agua y acetona secado en estufa por maacutes de 18
horas (lo que podriacutea explicar el menor rendimiento respecto a la experiencia A) El
valor de pH inicial de la solucioacuten de perrenato de amonio Misma presencia de amonio
con respecto a experiencia A
Experimento C Precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio
Se utilizoacute 20 cm3 NH4ReO4 60 gL por ende se emplean 12 g de perrenato de
amonio
Montaje se colocaron 20 cm3 de perrenato de amonio en vaso precipitado el
cual se mantiene agitado Se monta un electrodo de pH para registrar la evolucioacuten de
este a medida que se antildeade la base En una bureta se antildeade KOH por goteo hasta
observar formacioacuten de KReO4 y se registra el volumen utilizado Se antildeade KOH hasta
registrar pH 10 Una vez terminada la reaccioacuten se retira la agitacioacuten y se procede a
evaporar parcialmente la solucioacuten empleando plato calefactor
Resultados
Tabla 7 Resultados experimento de prueba C
Estado pH Volumen KOH utilizado (cm3)
Inicial 49 0
Formacioacuten cristales 82 02
Final 112 11
Cantidad de KReO4 obtenido MKReO4 = 095 g
29
Rendimiento con respecto a NH4ReO4 79
Contaminacioacuten por amonio 005
Notas se evaporoacute parcialmente para eliminar amonio de la solucioacuten Filtrado y
lavado con agua y acetona Secado en estufa por lapso de 20 horas Efectivamente al
evaporar se elimina el contenido de amonio hasta niveles casi indetectables
Rendimiento menor respecto a experiencia A podriacutea deberse a peacuterdida de producto en
la evaporacioacuten ademaacutes de un tiempo de secado mayor
Dada la pureza de los cristales se ha considerado usar el procedimiento del
experimento C precipitacioacuten de KReO4 a partir de solucioacuten de 60 gL NH4ReO4 y KOH
5N a pH 10 con posterior evaporacioacuten parcial de solucioacuten para remover amonio para
producir 150 gramos de KReO4 para caracterizacioacuten y pruebas de cristalizacioacuten las
cuales se detallan procedentemente en este documento
312 Produccioacuten de Perrenato de Potasio
Con el fin de producir un stock de 150 gramos de KReO4 se requieren 3 litros de
perrenato de amonio en solucioacuten 60 gL vale decir 180 gramos de NH4ReO4 Ademaacutes
se preparoacute una solucioacuten de KOH 5N para acondicionar la solucioacuten sobre pH 10 Una
vez ocurrida la reaccioacuten se evapora parcialmente en plato calefactor
(aproximadamente un 40 del volumen de la solucioacuten) para reducir el contenido de
amonio La solucioacuten posteriormente se deja enfriar para luego filtrarla usando agua y
acetona El polvo filtrado se deja secar en estufa a temperatura de 36 ordmC La Figura 7
representa el esquema de montaje experimental
30
Figura 7 Montaje experimental produccioacuten de perrenato de potasio
Para lo cual se emplearon los siguientes materiales
Agitador magneacutetico
Bureta 50 cm3
Electrodo pH
Estufa
Filtro bomba
Matraz quitasato 500 cm3
Matraz aforado de 1000 cm3
Plato calefactor con agitacioacuten
Soporte universal
Vaso precipitado de 500 y 1000 cm3
De manera de facilitar el secado de los cristales la produccioacuten se hizo en 5
corridas experimentales variando el volumen inicial de perrenato de amonio Es asiacute
que en la corrida 1 se hicieron reaccionar 400 cm3 en la corrida 2 600 cm3 las corridas
31
3 y 4 con 500 cm3 de solucioacuten cada una y la corrida 5 se hicieron reaccionar 1000
cm3
Bajo las condiciones de trabajo descritas se registraron los siguientes valores
Tabla 8 Resultados produccioacuten perrenato de potasio
Corrida
Solucioacuten
NH4ReO4
inicial (cm3)
pH final Volumen KOH
utilizado (cm3)
KReO4
producido (g)
Rendimiento respecto al
contenido de NH4ReO4
inicial ()
1 400 1014 189 1946 81
2 600 1018 276 3098 87
3 500 1018 248 2574 86
4 500 1018 247 2485 83
5 1000 102 505 52 40 87
Al homogeneizar el producto se obtuvieron 15404 g de KReO4 lo que da un
rendimiento de 86 respecto a los 180 g iniciales de NH4ReO4
313 Caracterizacioacuten
Una vez sintetizado el perrenato de potasio este fue sometido a las siguientes
pruebas para su caracterizacioacuten
Contenido de amonio
Anaacutelisis de especies quiacutemicas contenido de Renio y Potasio
Humedad
Estructura cristalina (IR DRX)
Densidad
Morfologiacutea
Tamantildeos
Solubilidad en agua y en KOH a 25 degC Determinacioacuten de curva de solubilidad
en el equilibrio
32
Los resultados de estas pruebas se encuentran en la seccioacuten 442 Pruebas de
caracterizacioacuten de perrenato de potasio de este documento
314 Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
A partir de las curvas de solubilidad construidas durante la caracterizacioacuten del
producto se establecen las condiciones de trabajo para la experiencia de cristalizacioacuten
En particular el proceso desarrollado consistioacute en cristalizar por sobresaturacioacuten en
condiciones estaacutendar (25 degC y 1 atm) manipulando el contenido de KOH y KReO4 en
solucioacuten de manera de forzar electroquiacutemicamente el equilibrio de la reaccioacuten
)(Re)()(Re 44 acOacKsOK
Hacia la izquierda (formacioacuten de cristales) El contenido de KOH en solucioacuten
aporta los iones K+ para forzar la formacioacuten del soacutelido
)()()( acOHacKsKOH
El montaje experimental es el que se presenta en la figura 8
33
Figura 8 Montaje experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten de perrenato de potasio
Materiales
Agitador magneacutetico
Bomba dosificadora
Bantildeo termostato
Electrodo pH
Plato agitador
Pipeta de 5 cm3
Termoacutemetro
Vaso precipitado 500 cm3 con chaqueta de circulacioacuten de agua
Para la experiencia de cristalizacioacuten se preparoacute una solucioacuten inicial de KReO4
12 gL y una solucioacuten de hidroacutexido de potasio KOH 5N
Se utilizaron 300 cm3 de KReO4 12 gL por ende se emplearon 36 g de
perrenato de potasio
34
Montaje se agregan los 300 cm3 de solucioacuten de KReO4 en el vaso agitado el
cual se mantiene constante a una temperatura de 25deg C que se controla
perioacutedicamente con la ayuda de un termoacutemetro Se adiciona con la ayuda de una
bomba la solucioacuten de KOH 5N con un caudal de 6 cm3min durante un lapso de 20
minutos Se controla el pH de la solucioacuten durante la experiencia Cada 5 minutos se
toman muestras de 5 cm3 de la solucioacuten para registrar la solubilidad y llevar a cabo
anaacutelisis de contenido de renio El perrenato de potasio filtrado se deja secar en estufa a
40 degC para anaacutelisis posteriores
32 Ingenieriacutea Conceptual
Para la realizacioacuten de la ingenieriacutea conceptual establecida como uno de los
objetivos de este trabajo de tiacutetulo se considera la siguiente metodologiacutea
Recopilacioacuten de antecedentes bibliograacuteficos relevantes se establecen
paraacutemetros y variables de intereacutes dentro del proceso Se construye un diagrama
de entrada-salida que permita una primera aproximacioacuten al disentildeo Se
determina una meta de produccioacuten anual para el producto de comercializacioacuten
Reconocimiento de etapas principales y construccioacuten de diagrama de bloques
del proceso de forma de identificar las especies y corrientes involucradas en el
sistema
Dimensionamiento de equipos principales del proceso en base a los puntos
anteriores y apoyados en balances correspondientes
Confeccioacuten de un diagrama de flujos del proceso que permita identificar todas
las corrientes del proceso disentildeado
35
CAPITULO IV
RESULTADOS
41 Ingenieriacutea Conceptual del Proceso Productivo
411 Diagrama de entrada-salida
El proceso productivo propuesto a partir de la investigacioacuten llevada a cabo
considera la elaboracioacuten de perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e
hidroacutexido de potasio
Figura 9 Diagrama entrada-salida proceso productivo
PROCESONH4ReO4
KOH
H2O
calor
KReO4
Materias primas NH4ReO4 KOH
Insumos H2O energiacutea (calor)
Producto KReO4
La siguiente tabla resume los principales requerimientos del proceso en virtud
del anaacutelisis efectuado en este trabajo
36
Tabla 9 Requerimientos principales del proceso productivo
Meta produccioacuten 375 tantildeo KReO4
Produccioacuten KReO4 043 kgh
Requerimiento NH4ReO4 050 kgh
Requerimiento KOH 026 kgh
Requerimiento Agua 918 Lh
Requerimiento Energeacutetico 5442 kcalh
412 Diagrama de bloques del proceso productivo
A partir del estudio de la metodologiacutea experimental llevada a cabo
precedentemente se construye el diagrama de bloques del proceso de produccioacuten de
perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio
Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo
Precipitacioacuten Evaporacioacuten Cristalizacioacuten Centrifugacioacuten Lavado
Secado Homogenizacioacuten
NH4ReO4(l)
KOH(l) calor
NH3(g)
KReO4(s)
KReO4(s)
aguaKOH(l)
Envasado
A continuacioacuten se detallan brevemente cada uno de los procesos involucrados
37
Precipitacioacuten
En esta primera etapa del proceso se alimenta en un reactor agitado una
solucioacuten de perrenato de amonio NH4ReO4 60 gL al cual se adiciona hidroacutexido de
potasio KOH 5N para precipitar perrenato de potasio KReO4 mediante la reaccioacuten
OHNHOKKOHONH )(ReRe 4444
La reaccioacuten ocurre en condiciones estaacutendar esto es 1 atm y 25 degC y se lleva a
cabo en condiciones baacutesicas con un iacutendice de pH de 10 Ademaacutes de la alimentacioacuten
fresca se hace recircular una solucioacuten diluida de proceso proveniente de una etapa de
centrifugacioacuten procedente
Evaporacioacuten
El precipitado obtenido de la etapa anterior es un perrenato de potasio con
trazas importantes de amonio el cual debe ser removido para obtener un producto
comercializable Para esto se adiciona calor al reactor de manera de evaporar una
fraccioacuten de la solucioacuten con lo cual se remueve el contenido de amonio que sale del
reactor en forma de gas amoniacuteaco De acuerdo a pruebas experimentales (ver Seccioacuten
311 Experimentos de prueba de este documento) al evaporar un 40 vv de la
solucioacuten se asegura un contenido de amonio en el producto inferior al 01
Cristalizacioacuten
La solucioacuten proveniente de la etapa de evaporacioacuten posee una alta solubilidad
por efecto de la temperatura por lo cual se requiere una etapa de cristalizacioacuten para
precipitar nuevamente el soacutelido ahora con bajas trazas de amonio El meacutetodo de
cristalizacioacuten utilizado es el meacutetodo conocido ldquosalting-outrdquo (ver Seccioacuten 21
Cristalizacioacuten) utilizando para ello hidroacutexido de potasio KOH 5N para precipitar los
soacutelidos
38
Centrifugacioacuten [19]
Las centriacutefugas son equipos de separacioacuten soacutelido-liacutequido que emplean el
principio de fuerza centriacutefuga para propiciar la separacioacuten Existen dos tipos de
centriacutefugas de sedimentacioacuten las cuales requieren de una diferencia de densidades
entre las dos fases y de filtros en las cuales la fase soacutelida es retenida en una
membrana permeable a traveacutes del cual el liacutequido pasa libremente La Figura 11
Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada muestra el principio de accioacuten
de una centriacutefuga de canasto rotatorio perforado en la cual la pared del canasto es
perforada y cubierta con un filtro capaz de retener las partiacuteculas Praacutecticamente todo el
liacutequido fluye hacia afuera dejando en la cesta una torta de soacutelidos con baja humedad
Figura 11 Principio de centriacutefuga con canasta rotatoria perforada
Dentro de las centriacutefugas de filtros existen diversos equipos los cuales difieren
principalmente en si la alimentacioacuten es batch intermitente o continua y en la manera
en la cual los soacutelidos son removidos de la cesta
El liacutequido que sale de la centriacutefuga posee una baja concentracioacuten de perrenato
de potasio el cual es recirculado a la etapa de precipitacioacuten para mejorar la eficiencia
del proceso
39
Lavado
La torta de soacutelidos proveniente de la etapa de centrifugacioacuten pasa a una etapa
de lavado para eliminar posibles impurezas del transporte y manejo del soacutelido
Secado
Los soacutelidos provenientes de la etapa de lavado se hacen circular por un secador
para remover la humedad contenida en los cristales para cumplir con los
requerimientos de comercializacioacuten de un producto seco
Homogenizacioacuten
Los cristales secos deben pasar por una etapa de clasificacioacuten de tamantildeos para
asegurar un producto homogeacuteneo acorde con el valor comercial El equipo
comuacutenmente utilizado para llevar a cabo esta operacioacuten es un equipo Tamizado
Envasado
Los cristales finalmente se envasan adecuadamente para su distribucioacuten y
venta posterior
413 Diagrama de Flujos y balances del proceso productivo
La siguiente figura corresponde al diagrama de flujos del proceso propuesto
40
Figura 12 Diagrama de flujos del proceso productivo
41
La tabla 10 resume los equipos involucrados en el proceso
Tabla 10 Detalle equipos de proceso
Coacutedigo Equipo
B-01 Bomba impulsora
B-02 Bomba impulsora
B-03 Bomba impulsora
B-04 Bomba impulsora
B-05 Bomba impulsora
C-01 Cristalizador
Ct-01 Centriacutefuga tipo filtro
E-01 Envasado
R-01 Reactor agitado
R-02 Reactor agitado
R-03 Reactor agitado con serpentiacuten interno
S-01 Secador
T-01 Tamizado
La tabla siguiente resume los valores de las corrientes del diagrama de flujos
del proceso a partir del balance de masa realizado (ver Seccioacuten Anexo 62 Memoria
de Caacutelculo Balance de Masa)
Tabla 11 Valor de corrientes del proceso productivo
Corriente F-01 F-02 F-03 F-04 F-05 F-06 F-07 F-08 F-09 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F18 F-19 F-20
NH4ReO4 (kgh) 050 - - - 050 050 - - - 008 008 0002 - 001 0002 - - - - -
KOH (kgh) - 037 - - - - 012 012 - 012 012 - 015 - - - - - - -
KReO4 (kgh) - - - - - - - - - 043 043 - - - 043 043 043 - 043 043
H2O (Lh) - - 839 293 839 839 078 078 - 1074 1074 872 215 322 1289 009 - 009 - -
NH3 (kgh) - - - - - - - - 016 - - - - - - - - - - -
42
En cuanto al requerimiento energeacutetico del proceso es necesario adicionar calor
para evaporar un 40 de la solucioacuten en la etapa de evaporacioacuten Asimismo se
requiere calor para remover la humedad de los cristales en la etapa de secado La
memoria de caacutelculo se encuentra en la Seccioacuten Anexo 63 Memoria de Caacutelculo
Balance de Energiacutea
Tabla 12 Requerimiento energeacutetico del proceso
Corriente Calor requerido (kcalh)
F-10 5373
F-17 693
Total 5442
414 Dimensionamiento de equipos principales
Los equipos principales considerados para llevar a cabo el dimensionamiento
son el reactor agitado con serpentiacuten interno (R-03) el cristalizador (C-01) y el secador
(S-01) El detalle de los caacutelculos se encuentra en la seccioacuten Anexo 64
Dimensionamiento de equipos principales
Reactor Agitado con Serpentiacuten interno (R-03)
El reactor requerido es uno de tipo cerrado con salida para gases y con
serpentiacuten interno (ver Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]) para
evaporar parcialmente la solucioacuten El tipo de combustible para evaporar seraacute vapor el
cual circula dentro del serpentiacuten
43
Figura 13 Disentildeos de serpentiacuten interno para reactores [19]
La tabla siguiente muestra los resultados del dimensionamiento del equipo
sentildealado
Tabla 13 Paraacutemetros disentildeo reactor agitado con serpentiacuten interno
Paraacutemetro Valor
Tiempo de residencia 1 h
Volumen reactor 002 m3
Diaacutemetro reactor 024 m
Altura reactor 048 m
Aacuterea transferencia serpentiacuten 002 m2
Cristalizador (C-01)
A continuacioacuten se propone un disentildeo de cristalizador para cumplir con los
requerimientos del proceso
44
Figura 14 Esquema cristalizador para proceso productivo
Reciclo
Salida producto
Entrada alimentacioacuten Entrada agente precipitante
Tabla 14 Paraacutemetros disentildeo cristalizador
Paraacutemetro Valor Unidad
Flujo a tratar 107 Lh
Volumen cristalizador 155 L
Tiempo residencia 1 H
Concentracioacuten producto a cristalizar 399 gL
Tamantildeo cristales producto (aproximado) 30 microm
Secador (S-01)
En cuanto al equipo de secado existen variadas ofertas dentro del mercado
Este equipo no se dimensionaraacute en esta memoria puesto que su eleccioacuten queda sujeta
a solicitud directa con proveedores del aacuterea los cuales ofrecen un secador acorde a
las caracteriacutesticas del producto a tratar
45
42 Aplicacioacuten Industrial
Como se ha mencionado precedentemente la produccioacuten de renio tanto en
Chile como a nivel mundial se orienta preferentemente a la siacutentesis de perrenato de
amonio mediante el proceso Kennecott En este apartado se propone una alternativa
dentro del circuito del proceso usado para producir perrenato de potasio para su
comercializacioacuten
La figura 15 muestra un diagrama de bloques para el proceso sugerido en base
a los estudios realizados en este trabajo
Figura 15 Diagrama de bloques para aplicacioacuten industrial sugerida
Precipitacioacuten KCl pH 10
Posterior a las etapas de tostacioacuten y lavadofiltrado se tiene un agua de
procesos con una concentracioacuten de renio de 10 gL acompantildeado de impurezas
metaacutelicas disueltas El renio proveniente de la tostacioacuten se encuentra preferentemente
46
en forma de heptaoacutexido (Re2O7) el cual en forma acuosa se presenta de dos maneras
[27] en su forma hidratada (Re2O7middot(H2O)2) y en forma de aacutecido perreacutenico HReO4 La
adicioacuten de cloruro de potasio KCl reacciona con estos compuestos cristalizando el
perrenato de potasio
OHHClOKKClOHO
HClOKKClOH
242272
44
2Re22Re
ReRe
Se sugiere el uso de KCl en desmedro de hidroacutexido de potasio KOH
(compuesto con el cual se llevaron a cabo las experiencias de laboratorio y
cristalizacioacuten) argumentando el impacto econoacutemico en el proceso (US$ 2kg [20] para
KCl contra US$ 40kg [21] para KOH) El uso de KCl queda sujeto a pruebas de
laboratorio ya que puede tener un comportamiento diferente respecto de KOH
Como se dijo el renio cristaliza en forma de perrenato de potasio junto con
otras impurezas metaacutelicas que pasan a una etapa de filtrado para eliminar agua Esta
agua con alto contenido en aacutecido clorhiacutedrico HCl se recicla hacia el circuito de lavado
y filtrado de gases del proceso original de manera de disminuir el contenido de aacutecido
que podriacutea afectar la cristalizacioacuten
Los soacutelidos huacutemedos provenientes del filtrado pasan a una etapa de separacioacuten
de soacutelidos de manera de descartar las impurezas metaacutelicas que precipitan junto con el
perrenato de potasio Se sugiere el uso de sedimentacioacuten centriacutefuga [31] previo
anaacutelisis de contenido y tamantildeo de sales presentes
Las impurezas metaacutelicas se descartan en tanto el perrenato de potasio pasa a
etapas terminales de secado y envasado para su comercializacioacuten
47
43 Resultados Experimentales
431 Determinacioacuten de curva de solubilidad
En base a las experiencias realizadas en laboratorio fue posible determinar
empiacutericamente la solubilidad del perrenato de potasio en hidroacutexido de potasio KOH a
25 degC La figura 16 muestra la curva de equilibrio construida con datos obtenidos a
partir de 60 diacuteas de iniciado el experimento (para detalles sobre datos y metodologiacutea
ver Anexo 66 Protocolos de resultados experimentales)
Figura 16 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
La figura 17 muestra ahora la curva de equilibrio en funcioacuten de la cantidad de
renio disuelto en la solucioacuten
48
Figura 17 Curva de equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
A partir de lo anterior es posible concluir que la solubilidad de KReO4 en agua
(concentracioacuten de KOH de 0 gL) en el equilibrio es de 1254 gL
Tabla 15 Comparacioacuten entre solubilidad de KReO4 en agua obtenida y datos bibliograacuteficos
Solubilidad Empiacuterica (gL) 1254
Solubilidad bibliografiacutea (gL) 147
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 147
442 Pruebas de caracterizacioacuten de perrenato de potasio
Densidad
Se llevoacute a cabo una prueba de densidad en el laboratorio del perrenato obtenido
luego de la experiencia de cristalizacioacuten El valor registrado fue de 464 kgL a 25 degC
49
Tabla 16 Comparacioacuten entre densidad obtenida y datos bibliograacuteficos
Densidad Empiacuterica (kgL) 464
Densidad bibliografiacutea (kgL) 487
variacioacuten respecto a bibliografiacutea 47
Humedad
La humedad del producto obtenido bajo las condiciones de operacioacuten descritas
en la seccioacuten 314 Cristalizacioacuten de Perrenato de Potasio fue de 02
Contenido de Amonio
La cantidad de amonio detectada en el producto fue de 003
Anaacutelisis de estructura cristalina
Para caracterizar los cristales de perrenato de potasio obtenidos en laboratorio
se llevoacute a cabo un anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica de electrones secundarios
realizado en el laboratorio SIMET-USACH de la Universidad de Santiago de Chile
(descripcioacuten del meacutetodo en Seccioacuten 653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y
anaacutelisis quiacutemico) Las siguientes figuras muestran imaacutegenes de cristales obtenidos a
escala microscoacutepica
50
Figura 18 Microscopiacutea oacuteptica cristales KReO4 obtenidos por experiencia de cristalizacioacuten
Las imaacutegenes de la figura 18 corresponden a perrenato de potasio obtenido a
partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC y pH de operacioacuten
10 que fue posteriormente filtrado y evaporado parcialmente tal como se describe en
la experiencia C en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
Figura 19 Microscopiacutea electroacutenica de cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
51
La figura 19 corresponde a cristales de perrenato de potasio obtenido a partir de
perrenato de amonio e hidroacutexido de potasio 5 N a 25 degC sin control de pH que fue
posteriormente filtrado y secado en estufa a 50 degC por 30 minutos tal como se describe
en la experiencia A en la seccioacuten 311 Experimentos de prueba
De acuerdo a las imaacutegenes de la figura 18 se puede observar que los cristales
sintetizados poseen una estructura tetragonal y un tamantildeo de cristal estimado en torno
a los 30 microm No se encontraron registros en la literatura acerca del tamantildeo de cristales
de KReO4 para comparar resultados
Anaacutelisis de Especies Quiacutemicas
Conjuntamente a la obtencioacuten de imaacutegenes para los cristales de KReO4 se
llevo a cabo anaacutelisis de especies viacutea microsonda EDS (Energy Dispersive
Spectrometers) en el mismo laboratorio SIMET-USACH a fin de determinar la
especiacioacuten quiacutemica del producto A continuacioacuten se muestran los resultados del
anaacutelisis
52
Figura 20 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de
cristalizacioacuten
De donde es posible desprender la especiacioacuten quiacutemica de la especie
Tabla 17 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a partir de experiencia de cristalizacioacuten
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 7995 +- 208
K 2005 +- 104
De la misma forma se llevoacute a cabo el mismo anaacutelisis para la otra muestra de
cristales
53
Figura 21 Anaacutelisis de especies quiacutemicas a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
Donde la especiacioacuten quiacutemica correspondiente es
Tabla 18 Especiacioacuten quiacutemica de KReO4 obtenido a escala de laboratorio
Elemento en peso de error (1-sigma)
Re 8024 +- 172
K 1976 +- 083
A la luz de los resultados se asume una especiacioacuten quiacutemica del perrenato de
potasio producido con un 80 pp de renio y 20 pp de potasio
Anaacutelisis de espectro infrarrojo (IR)
Paralelo a los anaacutelisis de microscopiacutea electroacutenica se realizaron anaacutelisis IR de
ambos productos realizados en el laboratorio de Quiacutemica Inorgaacutenica del Departamento
de Quiacutemica Baacutesica de la Universidad de Chile Los resultados se detallan a
continuacioacuten
54
Figura 22 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos en experiencia de cristalizacioacuten
Figura 23 Diagrama IR a cristales de KReO4 obtenidos a escala de laboratorio
No se encontraron en la literatura las graacuteficas IR de manera de comparar los
resultados obtenidos sin embargo se encontroacute un dato bibliograacutefico [34] de longitud de
onda de perrenato de potasio de 965 cm-1
55
Tabla 19 Comparativa de longitudes de onda
Registro Valor (cm-1) Porcentaje de variacioacuten respecto a dato
bibliograacutefico ()
Dato bibliograacutefico 965 -
KReO4 obtenido por experiencia de
cristalizacioacuten
9094 576
KReO4 obtenido a escala de laboratorio 9128 541
La figura siguiente muestra la comparativa entre los dos anaacutelisis de IR
realizados
Figura 24 Comparacioacuten de espectros IR de cristales de KReO4
Se pueden observar diferencias entre ambas graacuteficas en torno a valor de
longitud de onda de 2300 cm-1 Esto puede atribuirse a la existencia de amonio en el
producto que se obtuvo a escala de laboratorio y que no fue eliminado
En torno al valor de longitud de onda de 3250 cm-1 tambieacuten se observan
diferencias pero esto puede atribuirse a impurezas en la muestra
56
Difraccioacuten de rayos X
Se llevoacute a cabo una difraccioacuten de rayos X a una muestra de KReO4 obtenida por
experiencia de cristalizacioacuten en el laboratorio de Cristalografiacutea del Departamento de
Fiacutesica de la Universidad de Chile La figura siguiente muestra el difractograma
obtenido
Figura 25 Difractograma de KReO4 obtenido en experiencia de cristalizacioacuten
La tabla procedente presenta la comparativa entre los datos encontrados en la
literatura y los recogidos por el anaacutelisis realizado (para detalles de los datos ver Anexo
66 Protocolos de resultados experimentales) Se llevaron a cabo comparaciones entre
las intensidades de reflexioacuten maacuteximas registradas y se calculoacute el porcentaje de
variacioacuten de 2θ entre ambos registros
57
Tabla 20 Comparativa de intensidades de reflexioacuten entre datos de literatura y datos de anaacutelisis
Datos literatura Datos Graacutefica
2θ Int 2θ Int desviacioacuten respecto
2θ literatura
1707 55 1708 1379 006
262 100 2624 3361 015
2808 16 2802 212 021
3106 20 3144 236 122
3602 14 3598 197 011
4265 20 426 245 012
4857 12 4848 112 019
5298 18 5288 221 019
433 Experiencia cineacutetica de cristalizacioacuten
Se llevaron a cabo dos pruebas de cristalizacioacuten con ideacutenticas condiciones de
operacioacuten para asiacute descartar errores en el procedimiento de tomas de muestras La
metodologiacutea de la experiencia se detalloacute con anterioridad en la seccioacuten 314
Cristalizacioacuten de perrenato de potasio
La figura siguiente muestra la generacioacuten de perrenato de potasio soacutelido en
funcioacuten de la concentracioacuten de KOH adicionado
58
Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Puede observarse que ambas pruebas no presentan diferencias significativas
Se define la tasa de generacioacuten P de KReO4 en funcioacuten de la concentracioacuten de KOH
como un paraacutemetro que relaciona la produccioacuten de la sal de renio respecto del agente
precipitante En virtud del graacutefico obtenido se calcula por tramos y su valor
corresponde a la pendiente de la curva
Tabla 21 Valores de tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten de KOH adicionado
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PA0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PA25-35 009 g KReO4 (gL) KOH
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH PB0-25 034 g KReO4 (gL) KOH
25-35 gL KOH PB25-35 015 g KReO4 (gL) KOH
59
Anaacutelogamente se calcula la tasa de generacioacuten T de KReO4 en funcioacuten el
tiempo como la produccioacuten de sal de renio en funcioacuten del tiempo ([gL] KReO4 min)
bajo las condiciones de operacioacuten descritas
Figura 27 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Tabla 22 Tasa de generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Prueba A Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TA0-15 058 (gL) KReO4 min
15-20 min TA15-20 016 (gL) KReO4 min
Prueba B Siacutembolo Valor Unidad
0-15 min TB0-15 057 (gL) KReO4 min
15-20 min TB15-20 025 (gL) KReO4 min
La figura 28 muestra la cantidad de renio disuelto en el sistema en funcioacuten del
hidroacutexido de potasio agregado
60
Figura 28 Renio disuelto (gL) en funcioacuten de KOH agregado
En base a los resultados obtenidos es posible destacar los siguientes aspectos
cineacuteticos
Con un flujo de KOH 5N de 6 cm3min se observa que la cristalizacioacuten de
perrenato en los primeros 15 minutos es mayor al tramo de 15-20 minutos Esto
se debe a que en ese rango la cantidad de KOH adicionado va reaccionando
con el perrenato para formar cristales soacutelidos Pasado un nivel de
concentracioacuten el KOH se supersatura en la solucioacuten e inhibe la formacioacuten de
soacutelidos formando especies ioacutenicas
Si se compara la graacutefica de la Figura 26 Cristalizacioacuten de KReO4 en funcioacuten de
KOH adicionado con la curva de equilibrio obtenida en seccioacuten 431
Determinacioacuten de curva de solubilidad se puede trazar una ruta de
cristalizacioacuten para el perrenato de potasio por adicioacuten de KOH la cual se puede
observar en la figura procedente
61
Figura 29 Ruta para experiencia de cristalizacioacuten
A partir de la graacutefica se observan aproximadamente 8 etapas para conseguir un
rendimiento de cristalizacioacuten de 81
62
CAPITULO V
DISCUSIONES
En el marco de la ingenieriacutea conceptual llevada a cabo se asumioacute que el
perrenato de amonio reaccionaba con hidroacutexido de potasio para formar perrenato de
potasio Se descartaron asiacute la formacioacuten de complejos solubles e hidratos los cuales
por alcances de esta memoria no pudieron ser caracterizados Un anaacutelisis maacutes
detallado de las especies participantes de la reaccioacuten pueden llevar a un rendimiento
de reaccioacuten menor y maacutes cercana a la realidad El rendimiento registrado a su vez
pudo verse afectado por fenoacutemenos de no idealidad del reactor empleado
En la aplicacioacuten industrial sugerida se indicoacute el uso de cloruro de potasio en vez
de KOH por un tema de economiacutea del proceso La posible implementacioacuten del sistema
usando los resultados presentados en este trabajo de memoria deben estar sujetos a
comparacioacuten con anaacutelisis con KCl puesto que no hay registros de que ambos
compuestos reaccionen de igual manera ante el perrenato de amonio
La produccioacuten de perrenato de potasio sugerida para la industria a priori no
implica un uso de tecnologiacutea avanzada ni alta inversioacuten en equipos En caso de ser
estimada esta aplicacioacuten se sugiere llevar a cabo una prueba a escala piloto para
estudiar el comportamiento del sistema en un escenario maacutes cercano a la realidad
La aplicacioacuten industrial sugerida tiene ventajas econoacutemicas respecto de la
ingenieriacutea conceptual desarrollada ya que no es necesario incluir una etapa de
evaporacioacuten ante la ausencia de amonio durante el proceso lo que se traduce en una
economiacutea para el sistema
Las curvas de cristalizacioacuten no presentan una curva de crecimiento continua al
inicio una la cristalizacioacuten de KReO4 es mayor debido a que el KOH adicionado va
formando el perrenato soacutelido Sin embargo el sistema se supersatura pasado un nivel
de concentracioacuten de KOH (a la luz de las pruebas realizadas sobre 25 gL) y la
63
generacioacuten de perrenato soacutelido disminuye A esta altura el hidroacutexido de potasio
favorece la formacioacuten de iones disueltos en la solucioacuten Para mejorar el rendimiento del
sistema debe procurarse trabajar en un rango de concentracioacuten de KOH adicionado
menor a 25 gL adicionando para ello nueva solucioacuten a cristalizar
La ruta de cristalizacioacuten da cuenta de que cuanto ldquomaacutes extendidordquo es el escaloacuten
mayor es la eficiencia de cristalizacioacuten Se deben procurar condiciones de operacioacuten
tendientes a trabajar en dicha zona para mejorar la eficiencia del cristalizador que
como es de esperarse coincide con el rango de concentracioacuten sentildealado en el paacuterrafo
anterior
El meacutetodo deteccioacuten de Renio en la solucioacuten por colorimetriacutea utilizado fue
implementado por vez primera en el laboratorio Se estimoacute un error de medicioacuten en
torno al 10 respecto del valor teoacuterico calculado
Para el caacutelculo de la cineacutetica de cristalizacioacuten se llevaron a cabo ciertos
supuestos que podriacutean modificar el proceso se asumioacute un volumen constante dentro
del reactor igual al volumen inicial de solucioacuten de perrenato de potasio descartando asiacute
la variabilidad del volumen sufrido tanto por el flujo de KOH como las muestras
extraiacutedas Se trabajoacute con este supuesto argumentando que estos voluacutemenes no
afectan la evolucioacuten natural del sistema
Los anaacutelisis de IR realizados a las muestras indicadas no pudieron ser
comparados debido a la falta de informacioacuten en la bibliografiacutea
El balance de masa y energiacutea realizados en este trabajo han de considerarse
como un balance preliminar ya que no consideraron aspectos teacutecnicos de
rendimientos de cada equipo del proceso que podriacutean variar significativamente el valor
de las corrientes
La industria del renio incluido los perrenatos es una industria con informacioacuten
puacuteblica muy limitada Esto debido a que se trata de un metal de produccioacuten
64
relativamente reciente que posee una alta demanda y valor de venta con lo cual el
uso y descubrimiento de nuevas tecnologiacuteas representan una fortaleza y oportunidad
para una empresa frente al resto del mercado En Chile Molymet SA es el exclusivo
productor de renio metaacutelico y sales y el conocimiento tecnoloacutegico se reserva soacutelo a
empleados especiacuteficos de la empresa
La variacioacuten porcentual entre la densidad registrada empiacutericamente y la
presente en la literatura se debe al tipo de medicioacuten empleada que puede distar con la
empleada en el valor bibliograacutefico
En base a las mediciones realizadas en cada una de las experiencias y las
formas de medir en cada una de ellas se ha estimado un error experimental en las
cifras de maacutes menos 5
Si bien los registros de solubilidad se fijaron para 25 degC tanto el bantildeo
termostato como el posterior manejo de las muestras pueden haber sufrido
modificaciones en la temperatura Esto explicariacutea la diferencia de solubilidad de
perrenato de potasio en agua calculado con el dato bibliograacutefico la cual rondoacute el 15
No se encontraron datos de solubilidades de perrenato de potasio en KOH de manera
de verificar la fidelidad de los datos
65
CONCLUSIONES
En virtud del trabajo realizado fue posible desarrollar un proceso productivo
para obtener perrenato de potasio a partir de perrenato de amonio e hidroacutexido de
potasio Asimismo fue posible simular a escala de laboratorio un proceso de
cristalizacioacuten de perrenato de potasio con el fin de identificar aspectos cineacuteticos del
proceso
A partir del disentildeo conceptual se trazoacute una meta de produccioacuten anual de
perrenato de potasio de grado teacutecnico de 375 t para lo cual se requiere un consumo
anual de perrenato de amonio de 438 t 228 t de hidroacutexido de potasio y 804 m3 de
agua con un requerimiento energeacutetico de 544 kcalh Para el proceso se requiere el
empleo de un reactor agitado con serpentiacuten interno de dimensiones 024 m de
diaacutemetro y 048 m de altura y aacuterea de transferencia de serpentiacuten de 002 m2 un
cristalizador tipo coacutenico con un volumen a tratar de 0015 m3 y un tamantildeo de cristales
de 30 microm y un secador para eliminar la humedad de los cristales el cual se determina
a traveacutes de cotizacioacuten con proveedores La caracterizacioacuten correspondiente permitioacute
determinar que el producto obtenido es perrenato de potasio con un contenido de 80
pp de renio y 20 pp de potasio
A partir de la construccioacuten de curvas de solubilidad en el equilibrio se optoacute por
cristalizar viacutea sobresaturacioacuten de una sal precipitante en este caso KOH 5N Se
trabajoacute con 300 cm3 de una solucioacuten de KReO4 12 gL y se adicionoacute KOH con un flujo
uniforme de 6 cm3min Producto de dicha experiencia se establecieron los siguientes
paraacutemetros
Tabla 23 Resumen paraacutemetros de cristalizacioacuten de KReO4
Generacioacuten de KReO4 respecto a KOH adicionado Generacioacuten de KReO4 en funcioacuten del tiempo
Rango Siacutembolo Valor Unidad Rango Siacutembolo Valor Unidad
0-25 gL KOH P0-25 034 (g) KReO4 (gL) KOH 0-20 min T0-20 057 (g) KReO4 min
25-35 gL KOH P25-35 015 (g) KReO4 (gL) KOH 20-25 min T20-25 025 (g) KReO4 min
66
Adicionalmente se construyoacute una ruta de cristalizacioacuten de 8 etapas
consiguiendo una cristalizacioacuten perrenato de potasio de 81
Finalmente se sugiere un proceso alternativo dentro de la produccioacuten de
perrenato de amonio el cual comprende produccioacuten de perrenato de potasio a partir
del agua de procesos proveniente del circuito de lavado y filtrado de gases del proceso
industrial con el empleo de cloruro de potasio como agente precipitante El disentildeo
contempla una etapa de cristalizacioacuten y posterior filtrado donde la solucioacuten sucia se
recicla al circuito de lavado y los soacutelidos huacutemedos pasan a una etapa de sedimentacioacuten
centriacutefuga de manera de eliminar impurezas metaacutelicas del producto
67
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71
CAPITULO VI
ANEXOS
Anexo 61 Especificaciones productos y materias primas del proceso
Materias Primas
Perrenato de Amonio [1]
Foacutermula quiacutemica NH4ReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 26824 gmol
Densidad (20 degC) 397 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de Renio metaacutelico
y siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
NH4ReO4 9999
Re 694
Impurezas metaacutelicas 100 ppm maacutex
Contenido de impurezas metaacutelicas ( maacutex)
K 00005 Na 00005 Ca 00005 Fe 00005
W 00005 Pb 00001 Cu 00001 Sn 00001
72
Ba 00001 Mn 00001 Be 00001 Pt 00001
Co 00001 Cd 00002 Cr 00001 Mg 00002
Zn 00002 Sb 00002 Al 00001 Mo 00005
Ni 00001 Ti 00001
Hidroacutexido de Sodio [22]
Foacutermula quiacutemica KOH
Apariencia Soacutelido blanco en forma de cristales lentejas o pellets
Peso molecular 5611 gmol
Densidad (20 degC) 204 gcm3
Usos multipropoacutesito en actividades industriales y analiacuteticas
Especificaciones quiacutemicas
Contenido Grado Premium Grado Industrial
KOH ge 95 ge 90
K2CO3 le 05 le 05
Cloruro (Cl) le 0005 le 0005
Fe le 00005 le 00005
Sulfato (SO4) le 0005 le 0005
73
Nitrato (N) le 00005 le 00005
Na le 08 le 08
Fosfato (PO4) le 0005 le 0005
Silicato (SiO3) le 001 le 001
Al le 0002 le 0002
Ca le 0005 le 0005
Ni le 00005 le 00005
Metal pesado (como Pb) le 0002 le 0002
Producto
Perrenato de Potasio
Foacutermula quiacutemica KReO4
Apariencia Polvo blanco cristalino
Peso molecular 2893 gmol
Densidad (20 degC) 488 gcm3
Usos tiacutepicos manufactura de catalizadores bimetaacutelicos produccioacuten de renio metaacutelico y
siacutentesis de aacutecido perreacutenico
Especificaciones quiacutemicas
74
KReO4 997
Re 80 pp
Anexo 62 Memoria de Caacutelculo Balance de Masa
Para la realizacioacuten del balance de masa del proceso productivo propuesto se
consideraron los siguientes supuestos
Tanto la conversioacuten total como la conversioacuten por pasada del perrenato de
potasio respecto del perrenato de amonio se considera en un 85 en las
condiciones de operacioacuten descritas en este documento
La eficiencia del cristalizador se considera en un 100 vale decir se recuperan
todos los cristales de perrenato de potasio
Se retira todo el amonio en la etapa de evaporacioacuten
Base de caacutelculo 1 hora
Para iniciar el caacutelculo se considera una meta de produccioacuten anual de perrenato
de potasio que en este caso se ha fijado en 375 tonantildeo lo cual en teacuterminos de
produccioacuten por hora equivale a 043 kgh considerando una produccioacuten de 24 horas al
diacutea los 365 diacuteas del antildeo
Fijando el requerimiento de produccioacuten de KReO4 es posible determinar el
requerimiento inicial de NH4ReO4 considerando una conversioacuten completa del 85
44
4Re4Re4
06050401 Re50850
430ONH
h
kgMM OFinalKONH
La solucioacuten de perrenato de amonio a utilizar es 60 gL luego el requerimiento
de agua en el tanque de dilucioacuten es
75
OHh
L
L
kg
h
kg
C
MF
ONH
ONHOH
2
4Re4
4Re42
060503 38
060
50
En base a las pruebas experimentales realizadas se encontroacute que para un litro
de solucioacuten de perrenato de amonio 60 gL era necesario adicionar 50 cm3 de KOH 5N
para alcanzar las condiciones de operacioacuten en el reactor luego se calcula la cantidad
de hidroacutexido de potasio requerido para llevar a cabo la reaccioacuten
OH
h
L
L
Lh
L
L
LC
M
FONH
ONH
OH
2
4Re4
4Re4
2
0807 7808511
][05038
8511
050
La solucioacuten de KOH a emplear como ya se ha dicho es 5N luego
KOHh
kg
h
L
mol
kg
L
molM
KOH
220780056050807
En el reactor se lleva a cabo la reaccioacuten anteriormente descrita donde se
produce perrenato de potasio con una conversioacuten del 85 respecto del perrenato de
amonio Ademaacutes se evapora un 40 de la solucioacuten y la salida de gases es abundante
en gas amoniaco La composicioacuten del perrenato de amonio utilizado contiene una
concentracioacuten de amonio de un 315 pp entonces el amoniaco que sale por el
reactor es
34Re4
3
09 1603150503150 NHh
kg
h
kgMM ONH
NH
La corriente de salida del reactor de dilucioacuten contiene una solucioacuten de perrenato
de amonio e hidroacutexido de potasio no convertido y perrenato de potasio sintetizado
considerando una conversioacuten por pasada de 85 Entonces
76
444Re4
4Re4
1110 Re08015050150 ONHh
kg
h
kgMM ONH
ONH
44Re4
4Re
20191716151110 Re43085050850 OKh
kg
h
kgMM ONH
OK
KOHh
kg
h
kgMM
KOHKOH
030150220150071110
El flujo de agua que sale del reactor comprende las corrientes de alimentacioacuten
de NH4ReO4 y KOH ademaacutes supone una recirculacioacuten del 95 desde la centrifugacioacuten
y un 60 de evaporacioacuten luego
OHh
L
FFFFFOHOHOHOHOH
2
2
06
2
08
2
06
2
08
2
1110
71060951)398780(
60950)(
El cristalizador opera en condiciones de KOH 1 N luego
OHh
L
h
Lh
LF
F
OH
OH
2
2
102
13 1525
710
5
KOHh
kg
h
LF
mol
kg
L
molM OHKOH
6005605 2
1313
OHh
L
h
LFFF
OHOHOH
2
2
13
2
07
2
04 932152780
El cristalizador considera una etapa de reciclo del 30 para mejorar su
eficiencia de donde
77
44
4Re4
10
4Re4
151412 Re010150 ONHh
kgMM
ONHONH
OHh
L
h
L
h
LFF OHOH
2
2
10
2
14 2233071030
Por criterio de disentildeo se considera que un 95 de la solucioacuten de proceso se
recicla de la centrifugacioacuten hacia la etapa de reaccioacuten (corriente F-12) entonces
OHh
L
h
LFFF OHOHOH
2
2
07
2
03
2
12 728950)(
OHh
LFFF OHOHOH
2
2
13
2
11
2
15 89121527410
Anexo 63 Memoria de Caacutelculo Balance de Energiacutea
El proceso seleccionado requiere de adicioacuten de calor en las etapas de
evaporacioacuten y secado (ver Figura 10 Diagrama de bloques proceso productivo) La
siguiente ecuacioacuten permite calcular el calor requerido por el proceso de acuerdo al flujo
maacutesico de la corriente a tratar y la entalpiacutea especiacutefica asociada
)ˆˆ(ˆ12 TT HHmHmQ
Donde
Q calor requerido (kcalh)
ṁ flujo maacutesico
ΔĤ diferencia de entalpiacutea especiacutefica
ĤT1 entalpiacutea especiacutefica a T1
78
ĤT2 entalpiacutea especiacutefica a T2
Para el caacutelculo se suponen las corrientes lo suficientemente diluidas de tal
forma que se comporten como corrientes de agua De esta manera se desprecian las
contribuciones de las entalpiacuteas de las materias primas yo productos disueltos en las
corrientes
La Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua muestra los valores de entalpiacutea
especiacutefica del agua a diferentes temperaturas
Tabla 24 Propiedades caloacutericas del agua [38]
Temperatura Presioacuten Entalpiacutea especiacutefica agua liacutequida Calor especiacutefico
degC Pa kJkg kcalkg kJkg kcalkg
000 1013 006 001 4217 1007
1000 1013 4209 1005 4192 1001
2000 1013 8395 2005 4182 0999
2500 1013 10486 2504 4180 0998
3000 1013 12575 3004 4178 0998
4000 1013 16754 4002 4179 0998
5000 1013 20933 50 4181 0999
6000 1013 25116 5999 4185 0999
7000 1013 29303 6999 4190 1001
8000 1013 33496 80 4196 1002
9000 1013 37696 9004 4205 1004
10000 1013 41906 10009 4216 1007
A continuacioacuten se detallan los valores de las corrientes con intercambio caloacuterico
presentes en el proceso
Corriente entrada a reactor agitado con serpentiacuten interno 1789 Lh
79
Cantidad de solucioacuten a evaporar 40
Flujo maacutesico (ṁ) 716 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
Usando la ecuacioacuten descrita anteriormente se calcula el calor necesario para la
etapa
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 4537042509100167)ˆˆ( 12
Anaacutelogamente para la etapa de secado
Corriente entrada a secador 009 Lh
Flujo maacutesico (ṁ) 009 kgh
Temperatura entrada T1 25 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 2504 kcalkg [38]
Temperatura salida T2 100 degC
Entalpiacutea especiacutefica a T1 (ĤT1) 10009 kcalkg [38]
h
kcal
kg
kcal
kg
kcal
h
kgHHmQ TT 86042509100090)ˆˆ( 12
80
Anexo 64 Dimensionamiento de equipos principales
Reactor agitado con serpentiacuten interno
Calculo del aacuterea de transferencia de calor del serpentiacuten
Para el caacutelculo se realizan los siguientes supuestos
El coeficiente global de transferencia de calor se mantiene constante en el
tiempo
El fluido usado para calentar el serpentiacuten es vapor
El fluido a calentar se considera de caracteriacutesticas similares al agua
La siguiente ecuacioacuten relaciona el calor transferido con el aacuterea de transferencia
TAUQ
Donde
Q calor requerido (kcals)
U coeficiente global de transferencia de calor (kcalm2middotsK)
A aacuterea de transferencia de calor (m2)
ΔT diferencia de temperatura entre fuente friacutea y caliente (K)
El coeficiente global de transferencia depende del tipo de material del serpentiacuten
del tipo de fluido a tratar y del tipo de fluido empleado para enfriar o calentar La
muestra valores tiacutepicos de coeficientes globales de transferencia de calor para distintos
serpentines
81
Tabla 25 Coeficientes globales de transferencia de calor (Btuh∙ft2∙degF) para serpentines inmersos en
liacutequidos
Se consideraraacute un valor de U de 70 (Btuh∙ft2∙degF) suponiendo para esto un
serpentin de plomo con circulacioacuten de vapor en su interior
Asiacute se tiene que
Calor requerido (Q) 015 kcals
Coeficiente global de transferencia de calor (U) 166 kcalsmiddotm2middotK
Diferencia de temepratura (ΔT) (100-20) = 80 K
Luego
2
2
020
800950
150
m
KKms
kcal
s
kcal
TU
QA
82
Para conocer las dimensiones del reactor es necesario calcular el volumen
ocupado por este que se calcula a partir del cuociente entre los flujos maacutesicos y las
densidades de cada especie presente como lo indica la siguiente reaccioacuten
i i
i tm
V
Donde
V volumen reactor (m3)
ṁi flujo maacutesico especie i (kgh)
ρi densidad especie i (kgm3)
t tiempo de residencia
Cristalizador
La mayoriacutea de los cristalizadores ofrecidos en el mercado basan el principio de
sobresaturacioacuten en la dependencia de la solubilidad con la temperatura Como se ha
mencionado precedentemente en este trabajo el meacutetodo de cristalizacioacuten empleado
para la obtencioacuten de los cristales de perrenato de potasio aquiacute propuesto es el meacutetodo
por adicioacuten de una sal la cual disminuye la solubilidad de la solucioacuten permitiendo
obtener un precipitado de KReO4 Esta operacioacuten se lleva a cabo a temperatura
constante en condiciones estaacutendar Es por esto que aquiacute se propone un disentildeo de
cristalizador sin circuito de evaporacioacuten yo enfriamiento que suelen tener la mayoriacutea
de estos equipos en la industria La figura procedente muestra un esquema tiacutepico para
un cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
83
Figura 30 Cristalizador de circulacioacuten forzada (evaporativo)
Anexo 65 Protocolos de resultados experimentales
651 Datos experiencia de determinacioacuten de solubilidad
Tabla 26 Registros de pruebas de determinacioacuten de Renio
Muestra Valor Dilucioacuten
1 083 125 2 cm3 en 25 cm3
2 067 125 2 cm3 en 25 cm3
3 055 125 2 cm3 en 25 cm3
4 054 125 2 cm3 en 25 cm3
5 059 125 2 cm3 en 25 cm3
6 051 96 26 cm3 en 25 cm3
7 042 2 2 cm3 en 4 cm3
84
Tabla 27 Registros de pruebas de solubilidad en equilibrio de KReO4 en KOH 25 degC
KOH (gL) Re (gL) KReO4 (gL) pp Re
001 104 130 80
037 84 105 80
056 69 86 80
075 68 84 80
094 74 92 80
5 58 92 63
935 49 61 80
10 35 56 63
20 22 35 64
2806 22 28 80
30 13 24 54
40 07 14 48
5611 08 11 80
Datos recopilados a partir de experiencia de solubilidad realizada por Loreto Bravo
en laboratorio de Anaacutelisis ambiental del Departamento de Minas Universidad de Chile
652 Determinacioacuten de Densidad
Para determinar la densidad del perrenato potaacutesico su utilizoacute una probeta de 20
cm3 graduada en la cual se adicionaron 10 cm3 de agua y se registro su peso en una
balanza electroacutenica Hecho esto se adicionoacute KReO4 hasta que la solucioacuten alcanzara un
volumen de 12 cm3 y se registroacute el peso de la solucioacuten Sabiendo que la diferencia de
nivel de agua es 2 cm3 se restan el peso inicial de la probeta con agua y la probeta
con solucioacuten Con estos datos se calcula la densidad como el cuociente entre la masa
del elemento y el volumen ocupado
Caacutelculo
85
Peso inicial probeta con 10 cm3 de agua 4298 g
Peso probeta maacutes solucioacuten de KReO4 5225 g
Peso de KReO4 adicionado 927 g
L
kg
cm
g
cm
g
OpadoKvolumenocu
adicionadoOpesoKdensidad 644644
][2
][279
Re
Re33
4
4
653 Meacutetodos de microscopiacutea electroacutenica y anaacutelisis quiacutemico [39]
En el microscopio electroacutenico de barrido (SEM) se hace incidir un delgado haz
de electrones acelerados con energiacuteas desde unos cientos de eV hasta unas decenas
de keV (50 keV) sobre una muestra gruesa opaca a los electrones Este haz se
focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la misma
siguiendo una trayectoria de liacuteneas paralelas Seguacuten la forma de radiacioacuten resultante
de la interaccioacuten del haz incidente y la muestra se habla de microscopio de barrido de
electrones secundarios y electrones radiodispersados Los primeros son electrones de
baja energiacutea (decenas de eV) que resultan de la emisioacuten por parte de los aacutetomos
constituyentes de la muestra (los maacutes cercanos a la superficie) debido a la colisioacuten con
el haz incidente Los electrones retrodispersados sin embargo son electrones del haz
incidente que han interaccionado (colisionado) con los aacutetomos de la muestra y han sido
reflejados La intensidad de ambas emisiones variacutea en funcioacuten del aacutengulo que forma el
haz incidente con la superficie del material es decir depende de la topografiacutea de la
muestra Con los electrones secundarios se obtiene una imagen tridimensional de la
muestra en tanto que una imagen originada por electrones radiodispersados revela
diferencias en la composicioacuten quiacutemica por diferencias de contraste
En los anaacutelisis de microsonda electroacutenica el bombardeo de electrones sobre la
muestra genera de rayos X que son exhaustivamente analizados Asiacute con la longitud
de onda o la intensidad de las liacuteneas en el espectro de rayos X los elementos
presentes pueden ser identificados y sus concentraciones estimadas El uso de un haz
86
de electrones muy finamente focalizado consigue seleccionar un aacuterea muy pequentildea
para ser analizada el espectro de rayos X es grabado con un espectroacutemetro de
dispersioacuten de longitudes de onda (wavelength-dispersive spectrometers WDS) o de
dispersioacuten de energiacutea (energy-dispersive spectrometers EDS) El primero utiliza un
cristal difractor que actuacutea como un monocromador seleccionando una longitud de onda
cada vez dependiendo del aacutengulo de incidencia de los rayos X Muchos instrumentos
tienen dos o maacutes espectroacutemetros con cristales que cubren diferentes rangos de
longitudes de onda Los espectroacutemetros de energiacutea dispersiva emplean detectores
complementarios de rayos X en estado soacutelido y para algunos objetivos han
reemplazado a los WDS Los EDS graban el espectro completo simultaacuteneamente se
analiza la altura del pulso electroacutenico para tipos de pulsos producidos en el detector de
acuerdo con la energiacutea de los rayos X
La microsonda electroacutenica posee muchas caracteriacutesticas comunes con el
microscopio de barrido La diferencia fundamental es que en el microscopio de barrido
tienen prioridad la adquisicioacuten de imaacutegenes topograacuteficas de gran resolucioacuten sobre el
microanaacutelisis mientras que en la microsonda ocurre todo lo contrario Normalmente las
microsondas electroacutenicas poseen maacutes de dos espectroacutemetros de rayos-X y un control
preciso de los movimientos para localizar las coordenadas concretas de puntos
previamente almacenados Las muestras planas y perfectamente pulidas se disponen
siempre perpendiculares al haz incidente Todo ello hace que con la microsonda
electroacutenica se consigan anaacutelisis cuantitativos maacutes precisos que con la microscopiacutea
electroacutenica de barrido con un espectroacutemetro de rayos X
87
654 Datos bibliograacuteficos difraccioacuten de Rayos X para KReO4
Figura 31 Datos difraccioacuten rayos X para KReO4
655 Registro datos pruebas de cristalizacioacuten
Meacutetodo de caacutelculo de determinacioacuten de contenido de Re y KReO4 en solucioacuten y
cristalizado
Mediante pruebas de colorimetriacutea bajo el meacutetodo de tetrafenilborato usando
extracto de bicarbonato [37] es posible determinar la cantidad de Renio presente en la
muestra recogida Se toman 2 cm3 de muestra y se diluyen en 25 cm3 de agua (factor
de dilucioacuten de 125) De esa preparacioacuten se detecta la cantidad de renio en gL Una
vez obtenido dicho valor se multiplica por el factor de dilucioacuten Con esto se obtiene el
contenido de renio (gL) en solucioacuten (sin cristalizar) en el instante de tiempo de la
muestra Conociendo que la especiacioacuten quiacutemica del perrenato empleado contiene
88
80 pp de Re se calcula el contenido de KReO4 en (gL) sin cristalizar Dado que la
concentracioacuten inicial de KReO4 es conocida (12 gL) y suponiendo que todo en
perrenato cristaliza y no forma otros intermediarios la resta entre la concentracioacuten
inicial y la concentracioacuten sin cristalizar en el tiempo t corresponde a la concentracioacuten de
KReO4 cristalizado
Ejemplo
Prueba A
Muestra 3
t = 10 min
Contenido Re [gL] = 044
Luego
Contenido de Re en solucioacuten [gL] = 044 [mgL]125 = 55 [gL]
Contenido de KReO4 en solucioacuten [gL] = 55 [gL] 08 = 688 [gL]
Contenido de KReO4 cristalizado [gL] = 12 [gL] ndash 688 [gL] = 512 [gL]
Tabla 28 Registro de datos de prueba A de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (gL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 788 842 984 216 063 125
3 10 550 1683 688 513 044 125
4 15 275 2525 344 856 022 125
5 20 213 3366 266 934 017 125
89
Tabla 29 Registro de datos prueba B de cristalizacioacuten
Muestra Tiempo
(min)
Contenido
Re solucioacuten
(gL)
Contenido
KOH
solucioacuten
(gL)
KReO4 en
solucioacuten
(gL)
KReO4
cristalizado
(g)
Determinacioacuten
Re (mgL) Dilucioacuten
1 0 963 0 1203 0 077 125
2 5 763 842 953 247 061 125
3 10 525 1683 656 544 042 125
4 15 288 2525 359 841 023 125
5 20 188 3366 234 966 015 125
