Do an Nua Nay Đoan (1)

Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất Butanal.

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học công nghệ nói chung, ngành

công nghiệp dầu mỏ và khí cũng không nằm ngoài sự phát triển đó. Đây là một ngành

công nghiệp có một vị trí quan trọng trong nền kinh tế thế giới, nó tạo ra các sản phẩm

năng lượng cũng như nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu. Đối với các sản phẩm năng

lượng, ngành công nghiệp phát triển ngày một tạo ra nhiều hơn các sản phẩm, đồng

thời chất lượng của chúng cũng được nâng cấp lên nhiều đáp ứng được hoàn toàn các

yêu cầu kỹ thuậtcủa các loại động cơ cũng như các loại máy móc công nghiệp và dân

dụng. Còn đối với các sản phẩm hóa dầu chúng cũng được tạo ra ngày càng đa dạng

phục vụ cho nhu cầu đời sống của con người. Và một trong những hợp chất trung gian

không thể không nhắc đến đó là Butanal. Nó là hợp chất aldehyt no, hiện nay được

sản xuất từ quá trình hydroformyl hóa propylen.Butanal là sản phẩm trung gian dùng

để tổng hợp nên nhiều hợp chất quan trọng trong công nghiệp như 2-etyl-hexanol,

butanol, neopentyl glycol, các hợp chất amin như 2-etyl-hexylamin và các hợp chất

axit như 2-etyl-hexanoic axit, 2-etyl-butyric axit.

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều công nghệ của các hãng khác nhau sản xuất

butanal như công nghệ tổng hợp oxo của hãng Shell, công nghệ tổng hợp oxo của hãng

UCC với xúc tác là Rh…..Và ở Việt Nam hiện chưa có nhà máy nào ứng dụng công

nghệ tổng hợp oxo để sản xuất Butanal.

Để nghiên cứu sâu hơn về quá trình này và hy vọng trong tương lai ở Việt Nam

sẽ có nhà máy áp dụng quá trình này để sản xuất Butanal, việc thiết kế một phân

xưởng sản xuất Butanal là rất cần thiết và có ý nghĩa quan trọng.

Đồ án này thực hiện thiết kế phân xưởng sản xuất Butanal với năng suất 8000

tấn/năm đi từ nguồn nguyên liệu đầu là propylenbằng quá trình Hydroformyl hóa.

GVHD: PGs.Ts. Nguyễn Hồng Liên Trang 1

SVTH: Nguyễn Thị Đoan


Nội dung bản đồ án bao gồm các phần như sau:

• Mở đầu

• Phần 1: Tổng quan lý thuyết

• Phần 2: Thiết kếdây chuyền công nghệ sản xuất Butanal

• Phần 3: Tính toán thiết kế công nghệ

• Phần 4: Thiết kế mặt bằng

• Phần 5: Tính toán kinh tế

• Phần 6: An toàn lao động và bảo vệ môi trường

• Kết luận.




PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ BUTANAL

Butanal là tên gọi thông thường của butyraldehyde, là aldehyt đã bão hòa, có

công thức phân tử C4H8O và có hai đồng phân là: đồng phân mạch thẳng (n-butanal)

và đồng phân mạch nhánh (iso-butanal). Butanal được tìm ra vào sau những năm 1860

và được điều chế bằng quá trình crotonaldehyt vào đầu năm 1880. Sau chiến tranh thế

giới thứ 2, butanal đã trở thành một loại hóa chất thương mại có nhiều ứng dụng quan

trọng phục vụ trong công nghiệp và đời sống. Nó là sản phẩm trung gian có khả năng

phản ứng cao dùng để sản xuất nhựa tổng hợp, cao su tổng hợp,dung môi và chất dẻo.

Butanal là nguyên liệu đầu để tổng hợp nên hầu hết các hợp chất hóa học có từ

4 đến 8 nguyên tử C trong phân tử. Đó là các sản phẩm như:

Sản phẩm có 4 nguyên tử C: n,iso-butanol, n,isobutyric axit, n-

butyamin, butyl acrylat.

Sản phẩm có 6 nguyên tử C: 2-etylbutyric axit.

Sản phẩm có 8 nguyên tử C: 2-etyl hexanol.

Sản lượng hằng năm của butanal trên toàn thế giới là khoảng vài triệu tấn.

Trong đó, sản lượng n-butanal là 6.8 triệu tấn với nhu cầu tiêu thụ là 5.9 triệu tấn. Tốc

độ tăng trưởng hằng năm được ước tính là từ 2 đến 4%. Trong công nghiệp được sản

xuất chủ yếu nhờ quá trình hydroformyl hóa propylene. Trên thế giới có một số hãng

ứng dụng quá trình này để sản xuất butanal như BASF, Oxeno, Celanese an UCC với

sản lượng hằng năm là 200-600 nghìn tấn. Hiện tại ở Việt Nam chưa có nhà máy nào

ứng dụng quá trình này để sản xuất butanal.[2793; 1]




1.2. TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTANAL

Butanal là hợp chất hóa học có công thức phân tử C4H8O. Butanal có 2 đồng

phân là n- butanal và iso-butanal. Công thức hóa học:

CH3-CH2-CH2-C=O CH3-CH-C=O

H CH3 H

n-Butanal iso-butanal

Butanal là một aldehyde ( Aldehyde là hợp chất cacbonyl C=O ) mà phân tử có

nhóm –CH=O liên kết với gốc hydrocacbon hoặc nguyên tử hidro. Nhóm –CH=O gọi

là nhóm cacbandehit. [2793; 1]

1.2.1. Tính chất vật lý

Butanal là chất lỏng không màu, dễ bắt cháy, có mùi hăng và tan được trong

các dung môi hữu cơ như rượu, ete, benzen .Một số tínhchất vật lý đặc trưng của

butanalđược trình bày trong bảng 1.1 và 1.2.

Bảng 1.1: Độ hòa tan của Butanal trong nước và ngược lại

Nhiệt độ, 0C Aldehyt trong nước Nước trong aldehyt

n-Butanal Iso-Butanal n-Butanal Iso-Butanal

0

10

20

30

40

9,8

8,6

7,6

6,8

6,1

9,3

7,8

6,7

5,8

5,0

3,2

2,8

2,6

2,4

2,4

2,1

2,0

1,9

1,9

2,0




Khối lượng phân tử, M (Kg/Kmol)

Nhiệt độ sôi, ts(oC)

Nhiệt độ nóng chảy(oC)

Độ nhớt ở 20oC (mPas)

Sức căng bề mặt ở 20oC (mN/m)

Nhiệt dung riêng ở 25oC đến 30(oC)

J.g-1.K-1

Tỷ trọng ở 20oC

Nhiệt hoá hơi tại 1at (J/g)

ÁP suất hơi ở 20oC (kPa)

Nhiệt cháy (Kj/mol)

Áp suất tới hạn, Pcr (mPa)

Nhiệt độ tới hạn, Tcr (oC)

Hằng số điện môi ở 20 (oC)

Hệ số giãn nở ở 20(oC) - 30(oC)

Momen lưỡng cực

n-butanal

72

74,8

-97

0,45

24,6

2,123

0,803

436

12

-2478.7

4,00

248

14,9

0,0013

2,72

Iso-butanal

72

64

-66

0,45

24

2,554

0,788

409

17

-2510

4,3

267

13,5

0,0014



Bảng 1.2: Một số tính chất vật lý của Butanal


Butanal có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, hoặc với ethanol, hoặc hexan

(xem bảng 1.3). (ghi chú: nước, etanol, hexan gọi chung là chất B).

Bảng 1.3: Hỗn hợp đẳng phí của Butanal

Hỗn hợp đẳng phí Điểm sôi,0C Hàmlượng của chất

B,%kl

Butanal – Etanol

Butanal – Nước

Butanal – Hexan (1,0MPa)

Butanal – Etanol-Nước

Iso-Butanal-Nước

70,7

68

60

67,2

60,5

60,6

8,8

74

11

6,0

[2793-2794;

1]

1.2.2. Tính chất hóa học

Butanal là hợp chất rất hoạt động do trong phân tử có chứa nhóm –CH=O. Nó

có thể thực hiện các phản ứng hóa học như:

+ Phản ứng cộng vào liên kết C=O.

+ Phản ứng oxi hóa.

+ Phản ứng ngưng tụ aldol.

+ Phản ứng cắt đứt liên kết C-C, tái tạo liên kết C-C.

*Phản ứng cộng

Phản ứng hydro hóa:




CH3CH2CH2CHO +H2 CH3CH2CH2CH2OH (n-Butanol)

CH3CH(CH3) CHO + H2 CH3CH(CH3)CH2OH (Iso-butanol)

Xúc tác: kim loại Ni, Co.

Phản ứng xảy ra được trong pha khí hoặc pha lỏng. Tuy nhiên theo nghiên cứu

thì trong pha khí đạt hiệu suất cao hơn so với pha lỏng. Và người ta cho khí H 2 mang

trên xúc tác kim loại để đi vào phản ứng.

Phản ứng cộng nước:

CH3CH2CH2CHO +H2O CH3CH2CH2CH(OH)2

CH3CH(CH3) CHO + H2O CH3CH(CH3)CH(OH)2

Các sản phẩm tạo thành là các diol. Tuy nhiên các diol này không bền sẽ tách

nước và trở lại trạng thái aldehyde ban đầu.

Phản ứng cộng hydroxianua( HCN):

CH3CH2CH2CHO +HCN CH3CH2CH2CH(CN)OH

CH3CH(CH3) CHO + HCN CH3CH(CH3)CH(CN)OH

*Phản ứng oxi hóa

Có rất nhiều tác nhân oxi hóa khác nhau như: O2, nước brom, dung dịch

KMnO4, và dung dịch bạc nitrat trong amoniac. Ứng với mỗi tác nhân oxi hóa khác

nhau, sản phẩm thu được khác nhau.

+ Tác nhân O2: có thể là oxi không khí hoặc oxi sạch.

CH3CH2CH2CHO + O2 CH3CH2CH2COOH (n- Butyric)

CH3CH(CH3) CHO + O2 CH3CH(CH3)COOH (Iso- Butyric)

Phản ứng tiến hành trong điều kiện có xúc tác hay không có xúc tác đều được. Nếu có

mặt của xúc tác thì xúc tác được sử dụng là một trong các loại sau:




Các kim loại chuyển tiếp từ nhóm 5 đến 10:ví dụ Cu, Ag…..

Các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ.

Nếu phản ứng tiến hành trong pha lỏng thì xúc tác là muối kim loại của naphten

hoặc cacboxylic. Nếu phản ứng tiến hành trong pha khí thì dùng xúc tác oxit kim loại

mang trên chất mang silicagen, silicat…..

Trong điều kiện nhiệt độ cao, có mặt xúc tác là oxit kim loại thì n-butanal bị oxi hóa

tạo thành n-butyric alhydric. Còn iso-butanal bị oxi hóa tạo thành methacrolein,hoặc

methacrylic axit hoặc tạo thành cả 2 sản phẩm trên.

+ Tác nhân oxi hóa là dung dịch nước brom.

Butanal làm mất màu nước brom khi tác dụng với dung dịch nước brom.

CH3CH2CH2CHO + Br2+ H2O CH3CH2CH2COOH + 2HBr

Axit butyric

CH3CH(CH3) CHO + Br2+ H2O CH3CH(CH3)COOH + HBr

Axit iso-butyric

Đây là phản ứng dùng để nhận biết aldehyde.

+ Tác nhân oxi hóa là dung dịch KMnO4.

Ở nhiệt độ phòng butanal làm mất màu thuốc tím khi tác dụng và sản phẩm tạo thành

là axit cacboxylic hoặc xeton.

CH3CH2CH2CHO + KMnO4 +H2O CH3CH2CH2COOH + MnO2 +H2O

CH3CH(CH3) CHO + KMnO4 +H2O CH3CH(CH3)COOH + MnO2 +H2O

+ Tác nhân oxi hóa là dung dịch bạc nitrat trong dung dịch ammoniac.

AgNO3 + 3NH3 + H2O [ Ag(NH3)4 ]OH +NH4NO3

CH3CH2CH2CHO + [ Ag(NH3)4 ]OH CH3CH2CH2COONH4 +2 Ag↓ + 3NH3




Phản ứng này dùng để nhận biết aldehyde.

*Phản ứng ngưng tụ aldol

Butanal + R-CHO Sản phẩm

Sản phẩm là các hợp chất cacbonyl, amin, alcol, nitrin và một số nhóm chức hoạt động

khác. Trong công nghiệp người ta tổng hợp 2-etylhexanal từ n-butanal thông qua phản

ứng ngưng tụ aldol. 2-etylhexanal là sản phẩm trung gian tổng hợp nên 2-etylamin, 2-

etylhexanollànguồn nguyên liệu để tổng hợp nhựa PVC, DOP (dioctylphtalate)……

Ví dụ: tổng hợp 2 –etylhexanol gồm có 2 giai đoạn.

Giai đoạn 1: andol hóa n-butanal Butyraldol (2-etyl-3-hydroxyhexanal).

2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2(OH)CH(C2H5)CHO

Giai đoạn 2: Butyraldol 2-etylhexanal 2-etylhexanol.

CH3CH2CH2(OH)CH(C2H5)CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2O

CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO +2H2 CH3CH2CH2CHCH(C2H5)CH2OH

2-etylhexanol

*Phản ứng nối mạch cacbon

Các iso- butanal có thể tham gia phản ứng isomer hóa tạo diisopropylceton thông qua

các sản phẩm trung gian lần lượt là n-butanal, metyletylceton. [2797-2800; 1]

1.2.3. Ứng dụng của Butanal

n-Butanal là hợp chất hữu cơ được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới với mức

độ tiêu thụ chiếm khoảng 65% trong tổng số mức độ tiêu thụ của các hợp chất oxo.

Biểu đồ:




Hình 1.1 : Mức độ tiêu thụ của các hợp chất oxo trên thế giới năm 2005

n-butanal là hợp chất trung gian để tổng hợp ra các hóa chất cơ bản như 2-etylhexanol,

n-butanol, TMP (trimethylolpropane), polyvinyl butyral(PVB), n-axit butyric…….

Một lượng nhỏ n-butanal ứng dụng để sản xuất ra dược phẩm, thuốc trừ sâu, thuốc

bảovệ thực vật, nhựa tổng hợp, chất chống oxi hóa,chất lưu hóa và nước hoa tổng hợp.

Iso-butanal:

Là sản phẩm phụ thu được cùng với n-butanal từ quá trình hydroformyl hóa

propylene có sử dụng xúc tác. Sản lượng của iso-butanal trên thế giới là 1545 tấn trong

đó có 258,550 tấn được sản xuất ở Mỹ. Iso-butanal ứng dụng để sản xuất iso-butanol,

axit isobutyric, 2,2,4-trimethyl-1,3-Pentanediol. 15% iso-butanal được chuyển hóa

thành neopentyl glycol bằng quá trình ngưng tụ andol và hydro hóa. [3; 2]



n-ButanalCác sp khác

Các sp khác

iso-Butanal


1.2.4. Vận chuyển và bảo quản

Butanal được chứa trong các container được làm bằng vật liệu chống ăn mòn

như thép chống ăn mòn, nhôm, vật liệu ceramic hoặc được chứa trong các tank làm

bằng thép. Chú ý trong môi trường khí trơ và hàm lượng nước < 0,1% thì butanal có

thể hòa tan sắt có trong thép do đó phải chú ý đến điều kiện bảo quản. Khi có mặt của

oxi không khí thì butanal dễ dàng bị oxi hóa tạo thành axit butyric do đó phải bắt buộc

bảo quản trong điều kiện khí trơ. Butanal có điểm bắt cháy và điểm kích nổ thấp ( đối

với n-butanal có nhiệt độ bắt cháy là -13ºC và nhiệt độ kích nổ là 190ºC còn đối với

iso-butanal thì nhiệt độ bắt cháy là <-18ºC và nhiệt độ kích nổ là 165ºC), giới hạn nổ

trong không khí ở 101,3kPa là 1,94-12,5%vol(đối với n-butanal) và 1,6-11%vol (đối

với iso-butanal) do đó phải chú ý đến an toàn cháy nổ.

Hóa chất này thường được vận chuyển bằng đường thủy hoặc đường bộ. [2797; 1]

1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BUTANAL

1.3.1. Các hướng sản xuất Butanal

Phụ thuộc vào các nguồn nguyên liệu khác nhau mà ta có các hướng sản xuất

butanal khác nhau. Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu kỹ hơn về 4 hướng sản xuất butanal.

* Hướng 1: Qúa trình Hydroformyl hóa propylen có sử dụng xúc tác:

CH3-CH=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CH2-CHO + CH3-CH-CHO

CH3

Xúc tác: phức hydrocacbonyl kim loại có công thức [HM(CO)x] trong đó M là kim

loại như Co, Rh, Ro……

Điều kiện: +Nhiệt độ :90ºC-180 ºC.

+ Áp suất: 20-30 MPa.

Tùy thuộc vào từng loại xúc tác của quá trình, điều kiện phản ứng và từng loại công

nghệ mà sản phẩm thu được với tỷ lệ n/iso butanal thay đổi trong khoảng từ 1/1-20/1.



Xt


Ngoài ra cũng có thể hình thành một số sản phẩm phụ như butanol, dime, trime-

aldehyde.

Một số công nghệ tổng hợp oxo trên thế giới:

+ Công nghệ của hãng Shell.

+ Công nghệ của hãng UCC.

+ Công nghệ của hãng Ruhrchemie.

* Hướng 2: Hydro hóa crotonaldehyde:

Trước khi phát hiện ra phản ứng Hydroformyl hóa thì người ta điều chế được n-

butanal bằng cách ngưng tụ aldol aldehyde axetic để thu được crotonaldehyt sau đó

thực hiện phản ứng hydro hóa thu được n-butanal.

Giai đoạn1: phản ứng ngưng tụ aldol.

2CH3-CHO CH3-CH=CH-CHO + H2O

Giai đoạn 2: phản ứng hydro hóa.

CH3-CH=CH-CHO + H2 CH3-CH2-CH2-CHO (n-Butyraldehyde)

Phản ứng hydro hóa có thể thực hiện trong pha khí hoặc pha lỏng. Xúc tác điển hình

cho quá trình hydro hóa là kim loại như Cu, Ni, Pd, Ru, Fe…..kết hợp với chất trợ xúc

tác. Sản phẩm phụ của quá trình là butanol.

Đến năm 1950 thì đây vẫn còn là phương pháp sản xuất n-butanal trong công

nghiệp. Nhưng khi quá trình tổng hợp oxo được phát hiện thì nó đã thay thế gần như

hoàn toàn quá trình hydro hóa crotonaldehyt. Chỉ có một số nước như Braxin có nguồn

etanol dồi dào (etanol là nguyên liệu để sản xuất andehyt axetic) được sản xuất từ các

nguồn có sẵn trong tự nhiên thì mới ứng dụng quá trình này để sản xuất n-butanal.

* Hướng 3: Dehydro hóa n-Butanol.

n-Butanol thực hiện phản ứng dehydro hóa tạo ra n-butyraldehyde(n-butanal).



Xt

Xt


CH3-CH2-CH2-CH2-OH ↔ CH3-CH2-CH2-CHO + H2

Phản ứng thực hiện trong pha khí với xúc tác đồng thể. Tuy nhiên xúc tác có hiệu quả

nhất là Zn-Cu hoặc Cr-Cu. Người ta thêm vào một số chất nhận H2 như CO2 hoặc khí

sạch hoặc không khí với mục đích làm tăng hàm lượng aldehyde như cũng hình thành

nhiều sản phẩm phụ.

n-Butanol được điều chế từ các quá trình như tổng hợp Fischer-Tropsch, quá trình lên

men để sản xuất rượu, quá trình cacbonyl hóa.

* Hướng 4: Đi từ phản ứng Fischer- Tropsch.

Phản ứng Fischer- Tropsch cũng tạo ra một lượng nhỏ n-butanal tuy nhiên với

hàm lượng rất ít và không đáng kể. Cho nên phương pháp này không được ứng dụng.

Như vậy trong 4 hướng đi để sản xuất butanal đã được nêu ra ở trên thì phương pháp

hydroformyl hóa propylen là phương pháp đang được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay.

[2794-2796; 1]

Do đó chúng ta sẽ tìm hiểu sâu hơn về quá trình này.

1.3.2. Sản xuất Butanal theo phương pháp hydroformyl hóa propylen

1.3.2.1. Propylen

Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbon

không no thuộc họ anken.

- Công thức phân tử: C3H6

- Công thức cấu tạo:

Là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene.

1.3.2.1.1. Tính chất vật lý

Propylen có công thức phân tử (C3H8), công thức cấu tạo CH2 = CH – CH3



Xt

http://de.wikipedia.org/wiki/Bild:Propylene.PNG

http://de.wikipedia.org/wiki/Bild:Propylene.PNG


Là thành viên đơn giản thứ hai trong họ alkene. Propylen là một chất khí, không tan

trong nước, trong dầu mỡ, dung dịch amoni đồng cũng như các chất lỏng phân cực như

ether, etanol, axeton, fufurol...Do trong phân tử có liên kết , nhưng tan tốt trong nhiều

sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ. Propylen cũng là nguyênliệu

không màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống

như tỏi vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết.

Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:

Khối lượng phân tử: 42,08 đvC.

Áp suất tới hạn: Pc = 4.7MPa.

Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15oC, 760mmHg): 0.51.

Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15oC,760mmHg): 1.49.

Độ tan (trong nước ở -50oC): 0.61g/m3.

Độ nhớt(20oC): 0.3cSt, (tại 20oC và 1at 8.35.10-6N.s/m2).

Độ nhớt (16,7oC):8,34Pa*s.

Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92.30C.

Nhiệt nóng chảy: -185.2oC(88K).

Nhiệt độ sôi: -47.6oC (225.5K).

Nhiệt cháy: 10.94 kcal/kg ở 25oC.

Điểm bốc cháy: -108oC.

Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%.

Độ acid: 43 (44 in DMSO).

Hằng số khí R= 198.[15985-15986; 1]



xt,to


1.3.2.1.2. Tính chất hóa học

Liên kết ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra

để tạo thành liên kết với các nguyên tử khác. Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm

phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng,

phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa.

Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa).

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng

Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt.

R1R2C=CR3R4 + H2 R1R2CH-CHR3R4

CH2=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3

Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa).

Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu,

do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch

nước Clo (brom) để nhận biết anken.

CH2 = CH - CH3 + Cl2 ClCH2-CHCl-CH3 (1,2 diclopropan).

Phản ứng cộng Acid và cộng nước.

Cộng Acid.

Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc...có thể cộng vào Propylen.

CH2=CH-CH3 + Cl-H (khí) CH3 – CHCl - CH3

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:

Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết tạo thành cacbocation, còn Cl

tách ra.

Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạo thành




sản phẩm.

Cộng nước (Hidrat hóa).

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước.

CH2=CH2-CH3 +H-OH CH3 - CH 2 - CH2 - OH (Propanol)

Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương của

tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần

mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn).

Phản ứng trùng hợp.

Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử

mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích

hợp:

n CH2 = CH ( - CH - CH - ) n

CH CH

PolyPropylen.

Phản ứng là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự

nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polymer.

Phản ứng Oxi hóa.

Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO2, H2O và tỏa nhiều

nhiệt.

2 C3H6 + 9 O2 6 CO2 + 6H2O

Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác.

3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH



Xt:axit

[15986-15987; 1]


1.3.2.1.3. Qúa trình phát triển và các nguồn thu nhận chính

Những nguồn thu nhận chính của propylen từ quá trình cracking ( cracking xúc tác

hoặc cracking hơi ) các hydrocacbon. Lúc đầu quá trình này được thiết kế để sản xuất

ra những sản phẩm khác, propylen chỉ là sản phẩm phụ không mong muốn. Qúa trình

này sinh ra nhiều sản phẩm phụ, hàm lượng propylen sinh ra phụ thuộc vào nguồn

nguyên liệu và điều kiện phản ứng. Nguồn nguyên liệu chính là dầu mỏ và etan. Khi

dầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu chính thì hàm lượng propylen sản xuất được tăng

lên. Sự tiêu thụ tăng lên dẫn đến tăng độ nghiêm ngặt quá trình cracking xúc tác của

nhà máy lọc dầu được làm sạch bằng quá trình chưng để loại bỏ propan và phần không

tinh khiết khác. Propylen loại thương mại hóa(xấp xỉ 95% propylen) và loại trùng hợp

(>99,5% propylen) có tạp chất chủ yếu là propan. Propylen cũng được sản xuất bằng

sự chuyển vị giữa buten và etylen.Qúa trình này được đưa vào nhà máy lọc dầu hoặc

phân xưởng cracking hơi để tăng sản phẩm propylen. Lúc đầu quá trình này được phát

triển bởi Phillip nhưng bây giờ là bản quyền của ABB LUMMUS. Ngoài ra propylen

còn được sản xuất bằng cách khử hydro của propan dưới tác dụng của xúc tác, quá

trình này được dự đoán là quá trình cung cấp propylen chính ở Trung Đông. Hai quá

trình chính đang được áp dụng là quá trình Catofin trước đây được phát triển bởi

Houdry và giờ cấp phép bởi ABB lummus và quá trình Oleflex được cấp phép bởi

UOP. Khí thiên nhiên có thể được dùng như nguyên liệu cho quá trình sản xuất

propylen bằng cách thêm quá trình Lugri MTP vào một nhà máy sản xuất methanol

thông thường. Nhìn chung, về cơ bản toàn bộ lượng propylen sử dụng trong công

nghiệp hóa chất đều được sản xuất từ các nhà máy lọc dầu (cracking xúc tác) hoặc là

đồng sản phẩm của etylen trong các nhà máy crcking bằng hơi. Ngoài ra còn có một

lượng propylen tương đối nhỏ được sản xuất bằng phản ứng tách hydro khỏi propan,

phản ứng trao đổi etylen-buten và phương pháp chuyển hóa từ methanol.[64-66; 3]

Trong một báo cáo thị trường của tạp chí Nghiên cứu thị trường công nghiệp hoá chất

thế giới tháng 11-2003, sản lượng Propylene của thế giới khoảng 72 triệu tấn trong đó:




61% từ cracking bằng hơi nước (tỉ lệ Propylene:Ethylene là 3,5:10 đến 6,5:10); 36% từ

NMLD; 3% các quá trình còn lại.

Hình 1.2:Các nguồn thu nhận propylen

1.3.2.1.4. Sản lượng trên thế giới và ứng dụng của propylen

Sản lượng của propylen trên thế giới được thể hiện ở bảng sau:

Bảng 1.4: Sản lượng propylen (106 tấn)

Năm

Khu vực

1992 1995 1999 2000

Mỹ

Tây Âu

Nhật Bản

10,3

9,7

4,5

11,7

12,1

5,0

13,2

13,2

5,5

17

16

5.4

Người ta ước tính sản lượn propylen đạt khoảng 450.000 tấn/năm.

Ứng dụng của propylen:



[63; 3]


Propylen là hydrocacbon đứng thứ 2 sau “ông vua hydrocacbon” etylen. Propylen có

rất nhiều ứng dụng nhưng chủ yếu là nguyên liệu để tổng hợp nên các hợp chất sau:

+ Polypropylen: bằng quá trình polymer hóa. Nhựa polypropylen có nhiều ứng

dụng trong công nghiệp và đời sống.

+ Acrylonitrile: bằng quá tình oxi hóa có sử dụng xúc tác và có mặt của

ammoniac.

+ Propylen oxit bằng quá trình oxi hóa propylen. Propylen oxit là nguyên liệu để

sản xuất propylen glycol, propanolamin….

+2-propanol: bằng quá trình hydrat hóa propen xúc tác axit sunfuric. 2-propanol là

dung môi để pha sơn và ứng dụng trong ngành hóa mỹ phẩm, dược phẩm.

+ Cumen bằng quá trình ankyl hóa benzene.

+ Propen oligomer.

+ Tổng hợp oxo để sản xuất ra butanal là nguyên liệu để tổng hợp 2-etyl-hexanol.

+ Hợp chất Allylic: như 3-cloropropen, allyl andehyt, allyl axetat.

1.3.2.2. Khí tổng hợp

1.3.2.2.1. Giới thiệu

Khí tổng hợp là hỗn hợp khí của CO và H2 với tỷ lệ H2/CO từ 1/1 đến 3/1. Khí tổng

hợp là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp nên các hợp chất trung gian như methanol,

oxo aldehyt bằng quá trình hydroformyl hóa, hay quá trình cacbonyl hóa để sản xuất

axit axetic. Khí tổng hợp cung cấp hydro để tổng hợp ammoniac, tổng hợp Fischer-

tropsch……….[97;4].

1.6.2.2.2. Nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp

Nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp là khí tự nhiên (CH4), phân đoạn naphta của dầu

thô (ts=<220) và than đá.

Đối với nguyên liệu là:




Khí tự nhiên: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ∆H =+205 Kj/mol

Phân đoạn naphta: CnH2n+2 + nH2O ↔ CO +2H2

Hoặc –CH2- + H2O ↔ CO +2H2 ∆H =+151 Kj/mol

Than đá: C + H2O ↔ CO +2H2

Sản xuất khí tổng hợp đi từ các nguồn nguyên liệu khác nhau thì sẽ thu được H2/CO

với tỉ lệ khác nhau.

Cả 3 phản ứng trên là phản ứng thu nhiệt và tăng áp suất do đó để phản ứng đạt hiệu

suất cao ta phải tiến hành cấp nhiệt cho phản ứng hoặc là gia nhiệt nguyên liệu đầu.

Nếu mục đích là thu H2 thì người ta sẽ cho CO phản ứng với nước theo phản ứng sau:

CO + H2O CO2 + H2 ∆H = -42 Kj/mol

Như vậy việc khi lựa chọn nguồn nguyên liệu phải chú ý đến đặc tính của nó như hàm

lượng, tính sẵn có, tính chất….. để từ đó ta xác định việc lựa chọn công nghệ sao cho

thích hợp và mang lại hiệu quả kinh tế.[98; 4]

1.3.2.2.3. Các phương pháp sản xuất khí tổng hợp

Ứng với mỗi nguồn nguyên liệu khác nhau thì có các phương pháp sản xuất khác

nhau. Dựa vào nguồn nguyên liệu mà người ta chia làm phương pháp sản xuất khí tổng

hợp là:

+ Steam reforming đi từ nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên hoặc phân đoạn naphta.

+ Oxi hóa không hoàn toàn các hydrocacbon nặng (thuộc phần cặn dầu mỏ) với sự

có mặt của hơi nước và oxi.

+ Khí hóa than đá.

Tổng quát dưới dạng sơ đồ:



Xt


Khí tự nhiê

Hình 1.3: Các phương pháp sản xuất khí tổng hợp

Trong 3 phương pháp sản xuất trên thì phương pháp steam reforming, oxi hóa không

hoàn toàn là hai phương pháp chính được sử dụng hiên nay trên thế giới.Ở Việt Nam,

hiện nay nhà máy Đạm Phú Mỹ đang áp dụng quá trình steam reforming để sản xuất

hydro cung cấp cho phân xưởng sản xuất NH3.

Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu cụ thể từng quá trình sản xuất khí tổng hợp.

Steam reforming

Là quá trình biến đổi các hydrocacbon có trong nguyên liệu thành CO và H 2 với sự có

mặt của hơi nước tham gia phản ứng và có sử dụng xúc tác.

Nguyên liệu của quá tình là khí tự nhiên hoặc phân đoạn naphta.

Nhiệt động học của quá trình:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ∆H =+205 Kj/mol



Khí tự nhiên Steam reforming Desunfua hóa

Stearểreforming

Hydrocacbon

nặng

Oxh không hoàn

toàn

Loại bỏ cặn, muội

than

Loại bỏ S

Than đá Khí hóa than đá Loại bỏ các hạt phân tán

Khí

tổng hợp


CnH2n+2 + nH2O ↔ CO +2H2

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆H =-41 Kj/mol [99; 4].

Oxi hóa không hoàn toàn

Là quá trình oxi hóa không hoàn toàn các hydrocacbon có trong nguyên liệu có mặt

của oxi và hơi nước.Quá trình này khác với steam cracking ở chỗ là không có sử dụng

xúc tác và nhiệt cung cấp cho quá trình được lấy từ quá trình đốt cháy một phần

nguyên liệu đầu trong ống.

Nguyên liệu: đa dạng từ khí tự nhiên đến phân đoạn hydrocacbon nặng. Tuy nhiên

người ta thường sử dụng phân đoạn hydrocacbon nặng (phân đoạn FO, nhựa đường…)

cho quá trình này.

Nhiệt động học của quá trình: CnHm + O2 CO + H2O

Nhiệt độ phản ứng: 1200-1500ºC.

Áp suất: 30-80bar.

Phản ứng không có sử dụng xúc tác.

Phản ứng tỏa nhiệt nên năng lượng tiêu thụ thấp hơn quá trình steam reforming và tốc

độ phản ứng lớn nên thiết bị phản ứng nhỏ. [103-104; 4]

Qúa trình khí hóa than: Là quá trình chuyển hóa than thành khí (chứa rất nhiều khí)

trong đó chủ yếu là khí H2 và CO.

Theo số liệu thống kê năm 2007 thì 49% khí tổng hợp (sản xuất từ quá trình khí hóa)

được sử dụng để tổng hợp Fischer-Tropsch trong pha lỏng, 32% là nguyên liệu cho

ngành công nghiệp hóa dầu, 11% phục vụ cho mục đích năng lượng và 8% là khí

nhiên liệu.

Nguyên liệu: than đá

Nhiệt động học của quá trình:




C + H2O ↔ CO + H2 (1)

C + CO2 ↔ 2CO (2)

C + O2 ↔ 2CO (3)

C + O2 ↔ CO2 (4)

C + H2 ↔ CH4 (5)

2CO + O2 ↔ 2CO2 (6)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (7)

Trong bảy phản ứng trên thì 2 phản ứng đầu là phản ứng thu nhiệt còn các phản ứng

còn lại là phản ứng tỏa nhiệt. Thường thì nhiệt của quá trình khí hóa than chuyển hóa

một cách tự động. Nhiệt tỏa ra từ các phản ứng tỏa nhiệt sẽ cung cấp cho các phản ứng

thu nhiệt.Sản phẩm của quá trình khí hóa là hỗn hợp khí CO, H2, CO2, CH4

1.3.2.2.4. Ứng dụng của khí tổng hợp

Bảng 1.5: Ứng dụng của khí tổng hợp

Hỗn hợp Ứng dụng chính

H2 Cung cấp cho phân xưởng hydrotreating và hydrocracking trong nhà

máy lọc dầu

3H2 : 1N2 Tổng hợp ammoniac

2H2 : 1CO Sản xuất SNG

2H2 : 1CO Phản ứng Fischer-Tropsch

2H2 : 1CO Sản xuất methanol và các ancol bậc cao

1H2 : 1CO Hydroforming hóa để sản xuất các aldehyde

[519; 6]



[142-143; 3]


1.3.2.3. Giới thiệu về quá trình hydroformyl hóa

Tổng hợp Oxo hay hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với cacbonmono oxyt

và hydro.Bản chất của quá trình là cộng hợp hydro và nhóm formyl (-CHO) vào liên

kết đôi của olefin khi hydrocacbon này được xử lí bằng hỗn hợp CO và H2 có mặt xúc

tác Coban. Với olefin bất đối xứng, phản ứng sẽ dẫn đến sự hình thành hai aldehyde và

có thể hydro hóa trực tiếp tạo ra rượu tương ứng.Đây là một trong những quá trình xúc

tác đồng thể quan trọng nhất hiện nay với khoảng 5 triệu tấn sản phẩm Oxo được sản

xuất hằng năm.

Qúa trình Hydroformyl hóa được phát hiện bởi nhà khoa học O.Roelen vào năm 1938

khi ông cố gắng tái chế olefin từ lò phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch. Sản phẩm của

phản ứng tạo thành là aldehyt. Đây là sản phẩm trung gian để sản xuất rượu trong công

nghiệp. Một trong những quá trình tổng hợp Oxo quan trọng là quá trình Hydroformyl

hóa propylen để tạo thành n,iso-butanal trong đó n-butanal là sản phẩm chính, là

nguyên liệu để sản xuất rượu n-Butanol.


CH3

Phản ứng tỏa nhiệt và sử dụng xúc tác đồng thể. Tùy thuộc vào từng loại công nghệ

khác nhau mà điều kiện phản ứng và xúc tác sử dụng cũng khác nhau. Và chúng ta sẽ

tìm hiểu sâu hơn về quá trình này ở các mục dưới đây. [275-276; 4]

1.3.2.4. Cơ sở hóa học của quá trình

Phản ứng chính:


CH3



Xt

Xt


Xúc tác sử dụng cho quá trình là phức của các kim loại quý như: Co, Rh, Ru, Pt.

Phức xúc tác này có công thức chung: HM(CO)xLy

trong đó: M là kim loại, L là phối tử.

Trên thực tế người ta chỉ sử dụng phức của kim loại Co và Rh làm xúc tác cho quá

trình.

a. Cơ chế của xúc tác Cacbonyl coban

Cơ chế chung:

1/2Co2(CO)8 HCo(CO)4

RCHO

R-CO-Co(CO)4 R-Co(CO)4

Cơ chế này do Heck và Breslow đề xuất vào đầu những năm 1960. Cơ chế này bao

gồm các bước cơ bản: hình thành phức alkyl R-Co(CO)4 , phức axyl R-CO-Co(CO)4,

và cuối cùng là aldehyt R-CHO. Chuỗi phản ứng này xuất phát từ các thí nghiệm tỷ

lượng, trong đó, số lượng mol olefin và số lượng mol tetracacbonylhydrit coban bằng

nhau được trộn lẫn trong môi trường CO. Qúa trình này tiến hành ở điều kiện nhiệt độ

cao và áp suất cao.

Cơ chế chi tiết:

Trong giai đoạn đầu tiên, dicoban octacacbonyl hoặc các muối coban khác được chuẩn

hóa thành tetra cacbonyl hydrit coban, là chất mang hoạt tính xúc tác.

Co2(CO)8 + H2 ↔ 2HCo(CO)4

2Co(OOC-R)2 + 3 H2 + 8 CO ↔ 2 HCo(CO)4 + 4RCOOH



+ olefin+ H2


Dạng tetracacbonylhydrit coban ở trạng thái cân bằng với tricacbonyl hydrit coban.

HCo(CO)4 ↔ HCo(CO)3 + CO

Phức chưa bão hòa vị trí phối trí này tạo thành phức π với olefin, dạng hợp chất trong

môi trường CO sẽ biến đổi thành alkyl tetracacbonyl coban chứa lên kết σ. Đây là giai

đoạn quyết định phân bố đồng phân của sản phẩm vì cả hai dạng phức mạch thẳng và

mạch nhánh đều được hình thành.

H H

C

R-CH=CH2 + HCo(CO)3 ↔ Co(CO)3

C H

R H

H H

C

2 Co(CO)3 + 2CO R-CH2-CH2-Co(CO)4 + R-CH-Co(CO)4

C H CH3

R H

Bước tiếp theo là sự hình thành của phức axyl, hay thường được biết đến như là sự

đính nhóm CO. Tuy nhiên, trong thực tế, nó là phản ứng di chuyển nhóm alkyl như

đã được chứng minh bằng thí nghiệm đánh dấu đồng vị.

CO R C

CO CO

R’ Co Co

CO CO



O


CO CO

Axyltricacbonyl coban được tạo thành ban đầu có thể phản ứng với CO để tạo

thành axyltetracacbonyl hydrit coban tương đối bền hoặc phản ứng với hydro để

tạo ra aldehyt và tricacbonyl hydrit coban, hợp chất khởi đầu cho một chu trình xúc

tác mới. Thí nghiệm tỷ lượng đã chỉ ra rằng axyltetracacbonyl coban có thể phản

ứng với HCo(CO)4 để tạo thành aldehyde và actacacbonyl dicoban. Tuy nhiên,gần

đây, người ta đã chỉ ra rằng, dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao của các quá

trình công nghiệp, phản ứng của phức axyl với hydro có vai trò trội hơn trong quá

trình hình thành aldehyt.

O O

R’ C +CO R’ - C - Co(CO)4

CO -CO + HCo(CO)4

Co O

CO R’-C - H + Co2(CO)8

CO

+ H2

H-H

R’ CO O

C Co R’ – C – H + HCo(CO)3

O CO

CO

Sự hình thành của các sản phẩm phụ có thể được giải thích xảy ra cùng với các

phản ứng trên. Quá trình hydro hóa olefin xảy ra do phản ứng của phức alkyl với

hydro:




R’-Co(CO)4 + H2 → R’-H + HCo(CO)4

Một phản ứng phụ quan trọng khác đó là quá trình hydro hóa axetaldehyt tạo thành

rượu tương ứng.Trong một số quá trình công nghiệp, phản ứng phụ này được sử

dụng một cách thận trọng để tạo ra butanol từ propylene qua butyraldehyt mà

không cần phân lập aldehyt.

O HCo(CO)4

R’-C + H2 R-CH2-OH

H

Cơ chế phản ứng trên các xúc tác khác cũng tương tự như cơ chế của Heck và

Breslow.Sản phẩm mạch thẳng được hình thành trội hơn có thể được giải thích nhờ

sự kết hợp của các hiệu ứng điện tử và không gian. Hiệu ứng không gian có thể

được nhận thấy dễ dàng nhờ quan sát sự biến đổi từ phức π thành phức alkyl, khi

một ligan phosphin có mặt trong phức.

R R R R

CH = CH2 P R R

H – Co R CH2 = CH P

CO CO H - Co R

CO CO

[276-278; 4]

b. Cơ chế của xúc tác Rh

Cơ chế chung:




- PR3

HRh(CO)(PR3)3 HRh(CO)(PR3)2 + PR3

+PR3

O CH3

R’ - C - Rh(CO)(PR3)2 CH=CH2 PR3

H - Rh

R’ – Rh(CO)(PR3)2CO CO PR3

Cơ chế đối với xúc tác Rh cũng tương tự như cơ chế đối với xúc tác Co. Tuy nhiên khi

sử dụng xúc tác Rh thì độ chọn lọc cao hơn.Có thể giải thích độ chọn lọc bằng sự che

chắn của phức. [278; 4]

Ta có hình thái của phức:



+ CH3-CH=CH2 + H2 -R’ CHO

+ CO


Hình 1.4: Cấu tạo của phức Rhodium carbonyl tri- triphenyl phosphin

trisunfuanate.

Khi phối tử PPh3 càng nhiều thì khả năng tấn công của xúc tác vào cacbon nối đôi bên

trong mạch càng giảm do PPh3 rất cồng kềnh nó che khuất tâm hoạt động là Rh làm

cho phức chất chỉ tấn công vào được các nối đôi ở đầu mạch tạo thành sản phẩm

aldehyt mạch thẳng. Khi phối tử PPh3 càng ít thì phức ưu tiên tấn công vào cacbon nối

đôi bên trong mạch tạo thành sản phẩm aldehyt mạch nhánh.[9]

Cơ sở của quá trình




Hình 1.5: Qúa trình hình thành aldehyt mạch thẳng và aldehyt mạch nhánh

Cơ chế trình bày ở mục a và mục b là hai cơ chế tổng quát cho quá trình hydroformyl

hóa khi sử dụng xúc tác Co và Rh. Đối với quá trình hydroformyl hóa propylen cũng

xảy ra theo hai cơ chế trên.

c. Xúc tác sử dụng và dung môi hòa tan xúc tác

Xúc tác sử dụng

Các loại xúc tác thường được sử dụng là:

+ Xúc tác phức Co như: HCo(CO)4, là xúc tác đầu tiên được sử dụng, dùng trong

các phản ứng với olefin mạch trung bình hoặc dài. Xúc tác này có hoạt tính trung bình

do đó điều kiện phản ứng khắt khe( nhiệt độ phản ứng cao, áp suất cao) để bền hóa xúc

tác.




+ Xúc tác phức Rh như: HRh(CO)(PPh3)3, HRh(CO)2(TPPTS)3......được sử dụng

vào những năm 70 do hãng Union Carbide tìm ra. Xúc tác Rh bền hoạt động mạnh, tốc

độ phản ứng cao 103-104 lần so với xúc tác Co. Do đó tiết kiệm xúc tác nhiều hơn. Độ

chọn lọc của xúc tác này đối với đồng phân mạch thẳng cao hơn, điều kiện phản ứng

nhẹ nhàng hơn và hạn chế được các phản ứng phụ (hydro hóa nguyên liệu đầu, ngưng

tụ và aldol hóa). Tuy nhiên giá thành của Rh cao do đó phải tái sinh và tuần hoàn xúc

tác một cách triệt để.

+Xúc tác Co biến tính Phosphin như: HCo(CO)3(PPh3). Xúc tác tương đối bền

nhưng lại kém hoạt động, độ chon lọc đối với các sản phẩm mạch thẳng cao (tỷ lệ

n/iso =88/12).[134-135; 3], [5]

Ngộ độc xúc tác: Có rất nhiều nguyên nhân gây ra ngộ độc xúc tác trong phản ứng

hydroformyl hóa.

Thứ nhất là các hợp chất chứa S: Trong một thời gian dài S và các hợp chất có

chứa S không được coi là chất gây ngộ độc cho phản ứng hydroformyl hóa. Tuy nhiên

các nghiên cứu gần đây cho thấy chỉ một số hợp chất có chứa S như thioether chưa bão

hòa và thiophene thì mới không gây ngộ độc còn lại như CoS, H2S, thioethe chưa bão

hòa, mercaptan, disunfua...... gây ức chế cho phản ứng oxo bằng việc hình thành phức

lưu huỳnh coban cacbonyl (phức này không hoạt động) làm cho xúc tác mất hoạt tính.

Do đó phải loại bỏ các hợp chất có chứa S trước khi thực hiện phản ứng Hydroformyl

hóa.

Thứ hai là các hợp chất axetylen và axetylenic cũng cản trở phản ứng

Hydroformyl hóa. Sự ức chế được thể hiện ở phản ứng sau:

R-C C-R + Co2(CO)8 RC2R’Co2(CO)6 + 2CO

Nhiệt độ càng thấp thúc đẩy phản ứng này xảy ra mạnh hơn dẫn đến việc xúc tác bị

giảm hoạt tính mạnh do đó làm giảm tốc độ hydroformyl hóa. Ở điều kiện nhiệt độ cao

thì hạn chế được ngộ độc xúc tác (nếu xúc tác là Co).[18-22; 7]




Hình1.6: Sự phụ thuộc của thời gian kìm hãm phản ứng Hydroformyl hóa

propylen vào % khối lượng C2H2 có trong C3H6 ở 150ºC + 2ºC

Nhìn vào biểu đồ ta thấy phần trăm khối lượng axetylen có trong propylen càng nhiều

thì thời gian kìm hãm phản ứng càng tăng do xúc tác bị ngộ độc bởi axetylen => độ

chuyển hóa của phản ứng giảm.

Thứ ba là các hợp chất như N-butylamin,di-etylamin,tri-etylamin.....cũng ngăn chặn

phản ứng Hydroformyl hóa. Theo V.Marko và M.Ciha thì dung dịch amoniac có nồng

độ 2-50% trong xúc tác thì thúc đẩy phản ứng hydroformyl bằng cách đẩy nhanh sự

hình thành phức coban cacbonyl.Còn nếu nồng độ cao hơn 50% thì cản trở phản ứng.

Sự cản trở được thể hiện trên đồ thị sau:



%C2H2 có trong C3H6

Thời

gian

kìm

hãm s


Hình1.7: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa Propylen vào % khối lượng và tỷ lệ mol

của NH3/CO

[18-22;7]

Dung môi hòa tan xúc tác

Các loại dung môi hòa tan xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa là:

Dung môi hữu cơ: hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo, vòng hydrocacbon

béo, ete, rượu béo, nitril, alhydrit, xeton, este ….

Ưu điểm của các dung môi này là: xúc tác hòa tan hoàn toàn trong dung môi

đảm bảo hoạt tính.



g-mol/g-nguyên tử

Độ chuyển

hóa

C3H6


Nhược điểm: khó phân tách xúc tác và sản phẩm, dung môi thường độc và ô

nhiễm môi trường.

Dung môi là nước: dễ tách sản phẩm ra khỏi dung dịch xúc tác do nước và xúc

tác là hai pha khác nhau.Tuy nhiên nhược điểm ở chỗ là xúc tan không tan được

hoàn toàn trong nước do đó ít nhiều cũng làm ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.

[33-34; 7]

d. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình


CH3-CH=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CH2-CHO + CH3-CH-CHO ∆H <0

CH3

Động học phản ứng được xây dựng trên phương trình thực nghiệm do G.Natta đưa ra:

Trong đó: k - là hằng số tốc độ phụ thuộc vào nhiệt độ

v- tốc độ phản ứng(đơn vị)

Dựa vào phương trình động học trên ta thấy các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

là:

+ Nhiệt độ phản ứng: Vì phản ứng là phản ứng tỏa nhiệt ∆H <0 nên thuận lợi ở

điều kiện nhiệt độ thấp. Do đó phải tiến hành tách nhiệt phản ứng bằng nước hoặc dầu

tải nhiệt. Hơn nữa ở điều kiện nhiệt độ cao thì thuận lợi cho phản ứng hydro hóa

propylen và sản phẩm hình thành nhiều sản phẩm phụ hơn.

+ Nồng độ của Propylen và Co: Khi nồng độ của propylen và Co cao thì tốc độ

phản ứng hình thành aldehyt tăng.



Xt

v=d [ Alde hyt ]dt

=k[ C 3 H 6 ] . [Co ] . P H 2

PCO


+ Áp suất riêng phần của CO và H2( PCO, PH): Khi áp suất riêng phần của H2 tăng

thì làm tăng tốc độ phản ứng tuy nhiên ít ảnh hưởng hơn so với áp suất riêng phần của

CO. Theo phương trình trên thì áp suất riêng phần của CO tăng thì làm giảm tốc độ

phản ứng tuy nhiên trên thực tế thì áp suất CO càng tăng thì hàm lượng n –butanal

càng cao. Minh họa ở bảng

Bảng 1.6: Mối quan hệ giữa PCO và hàm lượng n-Butanal khi nhiệt độ không đổi

Nhiệt độ T(ºC) PCO (atm) % n-Butanal Nhiệt độ

T(ºC)

PCO (atm) % n-

Butanal

108 4 45,4 90 12 60,3

108 10 54,3 90 25 64,8

108 66 70,2 90 70 69,5

108 104 72,7 90 113 70,0

108 244 73,4 90 174 70,2

Nguyên nhân là do cơ chế phản ứng: ứng với một nguyên tử Co thì cần bao nhiêu CO

để hình thành xúc tác Co2(CO)8 ,HCo(CO)4. Hơn nữa áp suất CO càng cao thì làm cho

xúc tác càng ổn định. Nhưng nếu quá cao thì lại làm cho tốc độ phản ứng giảm:

+ Nồng độ của Propylen và Co: Khi nồng độ của propylen và Co cao thì tốc độ

phản ứng hình thành aldehyt tăng.

+ Nhiệt độ phản ứng: Vì phản ứng là phản ứng tỏa nhiệt ∆H <0 nên thuận lợi ở

điều kiện nhiệt độ thấp. Do đó phải tiến hành tách nhiệt phản ứng bằng nước hoặc dầu

tải nhiệt. Hơn nữa ở điều kiện nhiệt độ cao thì thuận lợi cho phản ứng hydro hóa

propylen và sản phẩm hình thành nhiều sản phẩm phụ hơn.[29-32; 7]




1.3.3. Công nghệ của quá trình hydroformyl hóa Propylen

1.3.3.1. Các công nghệ sử dụng xúc tác phức Co

Xúc tác này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp từ những năm 50, chủ yếu dùng

cho các olefin mạch trung bình trở lên. Dạng xúc tác thường sử dụng là tetra cacbonyl

coban HCo(CO)4, hoặc dạng coban thế phosphin HCo(PPh)3(CO) với PPh3 làtriphenyl

phosphin. Điểm khác biệt giữa các hãng sản xuất là việc sử dụng các quá trình khác để

phân tách sản phẩm phản ứng và xúc tác.

a. Công nghệ BASF

Sơ đồ công nghệ:

Nguyên liệu: C3H6, khí tổng hợp CO, H2 ở áp suất cao.

Dạng xúc tác: HCo(CO)4

Điều kiện phản ứng: T=120 ºC-160 ºC.



Áp suất

Hình 1.8: Sự phụ thuộc của hàm lượng n-butanal vào nhiệt độ và áp

suất

n-Butanal


P=27-30 MPa.

CO/H2=1/1.

Mô tả công nghệ: Khí tổng hợp CO và H2 chia làm 2 phần : một phần được đưa vào

máy nén (1) nép tới áp suất cần thiết. Khi đó khí sẽ hóa lỏng 1 phần. Phần còn lại đưa

vào thiết bị chuyển hóa cacbonyl trong môi trường H2 (2) để cung cấp H2 chuyển hóa

xúc tác vềtác dạng HCo(CO)4 ( dạng có hoạt tính xúc tác). Xúc tác Coban vào thiết bị

chuyển hóa (2) cùng với xúc tác đã tái sinh để chuyển về dạng HCo(CO)4. Sau đó xúc

tác + khí tổng hợp đã được nén + propylen và khí thu hồi từ thiết bị phân tách lỏng khí

(4) được đưa vào thiết bị phản ứng (3) dạng thiết bị cánh khuấy. Ở đây xảy ra phản

ứng hydroformyl hóa propylen thành n,iso-butanal (n-butanal là sản phẩm chính). Vì

phản ứng tỏa nhiệt nên phải tiến hành tách nhiệt phản ứng. Sau đó hỗn hợp sẽ đi qua

thiết bị phân tách lỏng khí. Khí được tách ra một phần quay lại thiết bị (3) một phần

xả ra ngoài. Hỗn hợp lỏng bao gồm sản phẩm ( aldehyt và sản phẩm phụ) và xúc tác

đưa vào thiết bị oxi hóa xúc tác (5). Ở đây người ta thêm vào các hợp chất axit như

axit formic hay axit axetic để tạo thành các hợp chất với Coban (muối Coban), sau đó

đưa vào thiết bị phân tách pha (6). Ở đây xúc tác và aldehyt được tách ra.Aldehyt được

đưa đi tách và tinh chế, còn dung dịch xúc tác đưa đi tái sinh (7) và quay lại thiết bị

chuyển hóa (2).




Ưu điểm: Công nghệ đơn giản, độ chọn lọc đối với các sản phẩm mạch thẳng khá cao

(tỉ lệ n/iso khoảng 80/20).

Nhược điểm: điều kiện phản ứng khắc nghiệt, nhiệt độ cao, áp suất cao. Sản phẩm phụ

nhiều.[31;8]

b. Công nghệ Shell



Nước thải

Aldehyt

Khí

H+, O2

Hình 1.9: Công nghệ BASF sản xuất Butanal bằng phương pháp hydroformyl hóa

propylen1- Máy nén. 4- Thiết bị phân tách khí lỏng.

2- Thiết bị chuyến hóa. 5- Thiết bị oxi hóa xúc tác.

Cacbonyl trong môi trường H2. 6- Thiết bị phân tách pha.

3- Thiết bị phản ứng. 7- Thiết bị tái sinh xúc tác.


Nguyên liệu: C3H6, khí tổng hợp CO và H2.

Xúc tác: Sử dụng xúc tác Coban phosphin dạng HCo(PPh3)(CO)3.

Điều kiện công nghệ: T =150-190 ºC.

P = 4-8 MPa.

CO/H2= 1-3/1.

Ưu điểm: Công nghệ đơn giản, độ chọn lọc đối với sản phẩm mạch thẳng (n-butanal)

là khá cao (tỉ lệ n/iso đạt khoảng 88%). Xúc tác tương đối bền.

Nhược điểm: Hàm lượng sản phẩm phụ khá nhiều. Điều kiện phản ứng khắt khe, nhiệt

độ cao, áp suất cao. Xúc tác này có hoạt tính thấp nên độ chuyển hóa không cao.

[32; 8]




2



Chất phụ gia

Cobalt

Phối tử

H2/CO

Propylen

Aldehyt thô

Khí

Axit

1

Chất phụ gia

3

4

5

6

1 - Máy nén. 4 - Tháp chưng.

2 - Thiết bị phản ứng dạng khuấy. 7 - Thiết bị tái sinh xúc tác.

3 - Thiết bị phân tách pha.

22

2

3

4

7

11 1

Hình 1.10: Công nghệ Shell sản xuất Butanal bằng phương hydroformyl hóa propylen

2

3

4


c. Công nghệ Ruhrchemie

Nguyên liệu: Propylen, khí tổng hợp CO, H2.

Xúc tác: HCo(CO)4.

Điều kiện công nghệ: T =150 ºC.

P = 30 MPa.

CO/H2= 1-3/1.

Mô tả công nghệ: Khí tổng hợp (CO+H2) kết hợp với khí ( từ thiết bị phân tách khí

lỏng ) đưa vào đỉnh của thiết bị phản ứng dạng cánh khuấy (2). Propylen và xúc tác



C3H6

Hơi

Xúc tác

Phần cặn

Axit

Butanal

Hình 1.11: Công nghệ Ruhrchemie sản xuất Butanal bằng phương pháp

hydroformyl hóapropylen

1-Thiết bị phản ứng cánh khuấy. 4- Thiết bị phân tách xúc tác Coban.

2- Thiết bị phân tách khí lỏng. 5- Tháp chưng.

3- Thiết bị kết tủa Coban. 6- Thiết bị tái sinh xúc tác.

[131; 5]


(xúc tác mới+xúc tác đã tái sinh) cho vào đáy của thiết bị phản ứng (2). Tại đây xảy ra

phản ứng hydroformyl hóa propylen tạo ra sản phẩm là n,iso-butanal và một số sản

phẩm phụ khác. Vì phản ứng tỏa nhiệt nên phải tiến hành tách nhiệt phản ứng bằng

nước để sản xuất hơi. Sau đó hỗn hợp được đưa qua thiết bị phân tách khí lỏng, khí

được tách ra quay lại thiết bị phản ứng (2) còn lỏng (xúc tác + sản phẩm) đi vào thiết

bị (3) tại đây xúc tác Coban sẽ chuyển về dạng muối nhờ phản ứng với axit (có thể là

axit formic hoặc axit axetic) để cho việc phân tách xúc tác và sản phẩm diễn ra dễ

dàng hơn tại thiết bị tách (4). Sản phẩm tách ra được đưa sang thiết bị chưng (5), n và

iso thu được ở đỉnh tháp còn đáy tháp là phần nặng (sản phẩm của phản ứng ngưng tụ

aldol và hydro hóa và axetal hóa) đưa vào thiết bị tái sinh xúc tác (6) được sử dụng

như là dung môi. Còn dung dịch xúc tác được tách ra từ thiết bị tách pha (4) sẽ đưa

vào thiết bị tái sinh (6) có bổ sung xúc tác mới rồi tiếp tục quá trình.

Ưu điểm: Công nghệ đơn giản, độ chọn lọc đối với sản phẩm mạch thẳng (n-butanal)

là khá cao (tỉ lệ n/iso đạt khoảng 88%).

Nhược điểm: Hàm lượng sản phẩm phụ khá nhiều. Điều kiện phản ứng khắt khe, nhiệt

độ cao, áp suất cao.

1.3.3.2. Các công nghệ sử dụng xúc tác phức Rh

Đây là công nghệ được Union Cabide và Celanese tìm ra và sử dụng từ những năm 70

với nhiều ưu điểm vượt trội và hoạt tính mạnh nhất đối với propylen. Xúc tác này đắt,

hoạt tính cao đối với các olefin mạch thẳng hay mạch ngán và kém hoạt tính đối với

các anken mạch nhánh. Đối với các olefin mạch dài thì phải thu hồi lại xúc tác. Lợi thế

lớn nhất của quá trình này là việc tách sản phẩm và xúc tác rất dễ dàng.

a. Công nghệ UCC

Nguyên liệu: Propylen, khí tổng hợp (CO + H2).

Xúc tác: RhHCO(PPh3)3.

Phản ứng xảy ra ở áp suất thấp (LPO), nhiệt độ: 85-90 ºC, áp suất 1.8 MPa.




Công nghệ:

Mô tả công nghệ: Propylen, khí tổng hợp và xúc tác đã tái sinh từ đáy tháp chưng (6)

cho vào thiết bị phản ứng cánh khuấy (1). Tại đây xảy ra phản ứng hydroformyl hóa

tạo thành sản phẩm butanal và các sản phẩm phụ khác. Sau đó hỗn hợp dược đưa qua

thiết bị phân tách khí lỏng (2), khí được tách ra trên đỉnh tháp quay trở lại thiết bị phản

ứng (1) còn lỏng bao gồm xúc tác và sản phẩm qua van tiết lưu (3) để làm lạnh. Sau đó



Hình 1.12: Công nghệ UCC sản xuất Butanal bằng phương pháp hydroformyl

hóapropylen (tuần hoàn xúc tác pha lỏng)

1 4 5 6

CO/H2

C3H6

Butanal

Khí

1-Thiết bị phản ứng cánh khuấy. 4- Thiết bị xả nhanh.

2, 7- Thiết bị phân tách khí lỏng. 5- Tháp tách lỏng –khí.

3- Van tiết lưu. 6- Tháp chưng.

2

3

7


qua thiết bị xả nhanh (4) để tách hết phần khí hòa tan trong lỏng. Khí thoát ra ở đỉnh

còn phần lỏng được lấy ra ở đáy.[33; 8]

b. Công nghệ RCH/RP

Nguyên liệu: Propylen, khí tổng hợp (CO + H2).

Xúc tác: RhHCO(TPPTS)3 hòa tan trong nước.

Điều kiện công nghệ: + Nhiệt độ: 110-130 ºC.



CO/H2

C3H6

Nước Butanal thô

Khí

Hơi nước

Hình 1.13: Công nghệ RCH/RP sản xuất Butanal bằng phương pháp hydroformyl

hóapropylena-Thiết bị phản ứng cánh khuấy. d- Tháp tách lỏng-lỏng.

b- Tháp chưng cất phần nhẹ. e – Thiết bị trao đổi nhiệt.

c- Tháp tách khí-lỏng.


+ Áp suất: 4-6 MPa.

+ Tỉ lệ CO/H2=1/0.98-1.03

Mức độ chuyển hóa Propylen: 85-99%.

Tỉ lệ n/iso butanal: 93/7-97/3.

Công nghệ:



Hình 1.14: Công nghệ RCH/RP sản xuất Butanal bằng phương pháp hydroformyl

hóapropylen

1 - Thiết bị phản ứng cánh khuấy. 4 - Tháp chưng tách phần nhẹ.

2 - Tháp tách 3 pha. 5 - Tháp chưng.

3 - Thiết bị trao đổi nhiệt.

CO/H2

C3H6

Khí

N-Butanal

Iso-Butanal N-Butanal

N-Butanal hơi

[32; 8]


PHẦN 2: THIẾT KẾ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BUTANAL

2.1. Lựa chọn công nghệ:

Như vậy để sản xuất Butanal từ nguyên liệu đầu là propylen và khí tổng hợp bằng quá

trình hydroformyl hóa một cách hiệu quả nhất thì ta cần lựa chọn công nghệ RCH/RP.

Đây là công nghệ tiên tiến hiện nay, công nghệ này sử dụng xúc tác phức của kim loại

Rh. Xúc tác trong công nghệ này có nhiều ưu việt hơn so với các công nghệ khác:

+ Hoạt tính cao làm cho tốc độ phản ứng tăng lên đến10 2-104 lần so với khi

dùng xúc tác phức Co, do đó lượng xúc tác dùng ít hơn.

+ Hạn chế được các phản ứng phụ (hydro hóa nguyên liệu và sản phẩm, ngưng

tụ và đồng phân hóa). Do đó trong công nghệ giảm được thiết bị chưng tách các sản

phẩm phụ

+ Điều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn do đó toàn quá trình ít tốn năng lượng

hơn

+ Tách xúc tác và sản phẩm dễ dàng hơn do xúc tác sử dụng ở đây là phức

HRhCO(TPPTS)3 tan trong dung môi nước. Qúa trình tái sinh cũng đơn giản hơn.

Hơn nữa công nghệ này sử dụng thiết bị phản ứng chính là thiết bị khuấy có thiết bị

trao đổi nhiệt dạng ống xoắn ruột gà đặt thiết bịt bên trong thiết bị kết hợp với lớp vỏ

làm mát phía bên ngoài.Thiết bị này dùng tách nhiệt phản ứng đồng đều và triệt để hơn

các hình thức tách nhiệt khác. Và nhiệt tách ra từ phản ứngđược sử dụng để gia nhiệt

hỗn hợp đầu trước khi đưa vào các tháp chưng.

2.2. Thuyết minh sơ đồ công nghệ đã chọn

Nguyên liệu đầu là: propylen và khí tổng hợp. Khí tổng hợpở bể chứa (2) được nén tới

áp suất cần thiết của phản ứng ( P =4-6 Mpa). Khi nén áp suất tăng thì nhiệt độ cũng

tăng theo, sau đó được chia làm 2 phần: một phần đưa vào đáy thiết bị hydroformyl

hóa dạng cánh khuấy (4) để thực hiện phản ứng Hydroformyl hóa, một phần đưa vào




đáy của tháp chưng cất tách phần nhẹ (11) để cấp nhiệt bay hơi lượng propylen hòa tan

còn trong pha lỏng. Propylen mới ở bể chứa (1) được nén tới áp suất cần thiết của phản

ứng kết hợp với dòng khí từ đỉnh tháp chưng cất tách phần nhẹ (11) và tháp tách 2 pha

(12) ( dòng khí này có chứa H2, CO, Propylen chưa phản ứng) được đưa vào đáy lò

phản ứng dạng cánh khuấy (4). Dung dịch xúc tác HRhCO(TPPTS)3(Rhodium

carbonyl tri-triphenyl phosphine trisunfuanate trong nước đã được tái sinh từ thiết bị

tái sinh(8), có bổ sung xúc tác mới từ bể chứa xúc tác(10), gia nhiệt, sau đó được bơm

lên và tưới vào đỉnh tháp hydroformyl hóa (4). Khi pha khí ( nguyên liệu ) sục vào pha

lỏng (xúc tác), tiếp xúc pha với nhau xảy ra phản ứng hydroformyl hóa propylen tạo

thành sản phẩm n,iso butanal ( iso-butanal là sản phẩm chính), nhờ có hệ thống khuấy

trộn liên tục làm tăng bề mặt tiếp xúc giữa hai pha, do đó làm tăng tốc độ phản ứng.

Điều kiện phản ứng ở nhệt độ khoảng 110º C-130ºC, áp suất 4-6Mpa, phản ứng tỏa

nhiệt ∆H<0. Và một số phản ứng phụ khác như hydro hóa sản phẩm tạo rượu iso,n-

butanol, nguyên liệu tạo propan,ngưng tụ aldol tạo sản phẩm 2-etyl-hexanal, 2-etyl-

hexanol………. Thiết bị phản ứng hydroformyl hóa là dạng cánh khuấy có bố trí hệ

thống ống xoắn ruột gà phía trong thiết bị kết hợp với vỏ bọc ngoài để tách nhiệt phản

ứng kết hợp. Nguyên tắc hoạt động của thiết bị: nhờ hệ thống cánh khuấy dạng mái

chèo khuấy trộn đồng đều hỗn hợp phản ứng trong toàn thể tích của thiết bị làm cho

phản ứng xảy ra dễ dàng hơn.Chất tải nhiệt ở đây là nước vì nhiệt phản ứng tỏa ra

không lớn lắm. Sau phản ứng hỗn hợp khí-lỏng ( khí:CO, H2, propan,propylen; lỏng:

n,iso-butanal và hỗn hợp ancol là n,iso-butanol, 2-etyl-hexanol) được hút ra ở cạnh

sườn tháp nhờ bơm ly tâm (10) sau đó đi qua thiết bị làm mát (5) là thiết bị trao đổi

nhiệt dạng ống chùm, hỗn hợp sản phẩm đi trong ống và được làm mát bằng nước

lạnh, nhiệt độ giảm xuống và sau đó qua van tiết lưu (6) khi đó nhiệt độ tiếp tục giảm

xuống dẫn đến độ hòa tan của các cấu tử nhẹ ( propan, propylen) trong pha lỏng giảm

thì các cấu tử nhẹ này sẽ tách ra nằm ở dạng khí, hỗn hợp tiếp tục đưa vào tháp tách 3

pha. Ở đây khí (CO, H2, propan, propylen) được tách ra trên đỉnh tháp, 2 pha lỏng là

pha hữu cơ và pha xúc tác cũng được tách ra. Pha xúc tác thì đi tái sinh và bổ sung xúc




tác mới quay lại thiết bị phản ưng chính(4). Còn pha khí (có thể có một phần sản

phẩm lỏng bị cuốn theo) kết hợp với dòng khí lấy từ đỉnh tháp phản ứng (4) (dòng khí

này gồm CO, H2, propylen chưa phản ứng, propan, n và iso butanal ở dạng hơi) được

làm mát thì n,iso-butanal ngưng tụ và qua van tiết lưu thì áp suất giảm thì khí và lỏng

được tách ra khỏi nhau và đưa hỗn hợp vào tháp tách 2 pha (12) thì khí và lỏng được

tách ra. Pha khí bao gồm CO , H2 và Propylenvà một lượng nhỏ propan lấy ra ở đỉnh, 1

phần quay lại kết hợp với dòng khí từ tháp (11) rồi nén rồi trở về thiết bị phản ứng (4),

một phần xả ra ngoài. Dòng lỏng là các n,iso butanal sẽ được lấy ra ở dưới đáy đưa

vào tháp chưng (15). Pha hữu cơ từ tháp tách (7) (n, iso-butanal, propylen hòa tan và 1

số sản phẩm phụ như ancol và sản phẩm của quá trình ngưng tụ aldol) được đưa vào

đỉnh tháp chưng cất tách phần cất nhẹ (11) và đáy là dòng khí CO, H2 đã được nén. Ở

đây chỉ xảy ra quá trình cất nhẹ để tách propylen hòa tan trong lỏng, khí thoát ra trên

đỉnh tháp là hỗn hợp CO, H2, propylen quay lại thiết bị phản ứng (4) còn dòng lỏng

được lấy ra ở đáy tháp ( n,iso-butabal và các sản phẩm nặng) đưa qua tháp chưng (15).

Tháp chưng cất tách phần nhẹ sử dụng tháp đệm. Người ta sử dụng nhiệt của phản ứng

chính trong thiết bị (4) để gia nhiệt cho phần lỏng ( n, iso-butabal và các sản phẩm

nặng) trước khi đưa vào tháp chưng (15). Ở tháp chưng này đỉnh tháp thu được iso

butanal đem đi làm lạnh một phần cho hồi lưu lại trên đỉnh tháp, 1 phần lấy ra đưa vào

bồn chứa (17). Còn dưới đáy là n-butanal và các sản phẩm nặng. Một phần dùng để gia

nhiệt đun sôi đáy tháp quay lại tháp, 1 phần đưa sang tháp chưng (19). Ở đây đỉnh tháp

thu được n-butanal cũng làm lạnh, ngưng tụ, hồi lưu 1 phần còn 1 phần lấy ra đưa vào

bồn chứa (20).Đáy tháp là các sản phẩm nặng đưa vào bồn chứa (21).




PHẦN 3: TÍNH TOÁN THIẾT KẾ

3.1. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT

*Các số liệu ban đầu

+Năng suất: 8.000 tấn/năm.

+Thành phần nguyên liệu:

+ Khí tổng hợp(% khối lượng): 97% khí tổng hợp(CO:H2 tỉ lệ mol 1:1),

2%CO2, 2% CH4.

+ Propylen kỹ thuật (% khối lượng): 97% propylen ; 2% propan;1%

etan.

+Độ tinh khiết của sản phẩm n-butanal: 96%.

* Xác định thời gian làm việc của phân xưởng sản xuất Butanal

Dây chuyền hoạt động 24/24 ngày đêm.Trong một năm có 365 ngày, thời gian

nghỉ là 30 ngày để bảo dưỡng.

Như vậy thời gian làm việc của phân xưởng trong một năm là:

365 –30= 335 ngày

Vậy số giờ mà phân xưởng làm việc trong 1 năm là:

335 × 24 = 8040 h

*Năng suất của phân xưởng n-Butanal trong 1 giờ :

+Tính theo Kg là:

3.1.1. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị Hydroformyl hóa


C3H6 + CO + H2 n-C4H8O + iso- C4H8O (1)

Phản ứng phụ:



Kg/h


C3H6 + H2 C3H8 (2)

CH3-CH2-CH2-CHO + H2 CH3-CH2-CH2-CH2-OH (3)

2CH3-CH2-CH2-CHO CH3-CH2-CH2-CH=C(C2H5)-CHO

Phương trình cân bằng vật chất:

khối lượng vào = khối lượng ra

Dòng nguyên liệu Propylen : , kg/h

Gỉa sử

Vì propylene chiếm 97% nguyên liệu vào, nên:

Lượng propan và etan có lẫn trong nguyên liệu vào là:

Vì độ chuyển hóa đối với propylene là 92% nên:

Lượng C3H6 phản ứng là:

Lượng C3H6 chưa phản ứng là:



CH3-CH2-CH2-CH2-CH(C2H5)-CHO (4)

+H2

2-etyl-hexanol


Lượng iso, n-butanal tạo ra là:

Mặt khác tỉ lệ

Nên:

Dòng nguyên liệu khí tổng hợp ( CO,H2) : , kg/h

-Lượng CO và H2 tham gia phản ứng:

Vì khí tổng hợp chiếm 96% dòng nguyên liệu vào nên:

Lượng CO2 và CH4 có lẫn trong nguyên liệu là:




Tính toán phản ứng phụ:

C3H6 + H2 C3H8 (2)



Theo giả thiết thì độ tinh khiết của sản phẩm là 96% vậy chứng tỏ có 4% n-

butanal tham gia phản ứng phụ (3) và (4).

Lượng CH3-CH2-CH2-CHO tham gia phản ứng phụ:

0,04 x 1483,933= 59,35 kg/h

Lượng CH3-CH2-CH2-CHO thực tế thu được:

1483,933-59,357 = 1424,43 kg/h

Gỉa sử CH3-CH2-CH2-CHO tham gia phản ứng phụ (2),(3) với tỉ lệ ngang nhau

là

Theo phản ứng (3) thì cứ 72 kg CH3-CH2-CH2-CHO; 2kg H2 thì tạo ra 74kg

C4H9OH. Như vậy cứ 29,679kg/h CH3-CH2-CH2-CHO thì cần:

Lượng H2 tham gia phản ứng:

Lượng C4H9OH tạo thành:



CH3-CH2-CH2-CH2-CH(C2H5)-CH2-OH (4)

+2H2


Theo phản ứng (4) thì cứ 2 x72 kg CH3-CH2-CH2-CHO; 2x2 kg H2 để tạo ra

130kg CH3-CH2-CH2-CH2-CH(C2H5)-CH2-OH. Như vậy cứ29,679 kg/h CH3-CH2-

CH2-CHO thì:


Lượng CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2-OH tạo thành:

Xét phản ứng số (2) thì cứ 42kg C3H6; 2kg H2 thì tạo ra 44kg C3H8.Gỉa sử trong

77,6 kg/h propylen còn dư thì có 1 nửa lượng dư đó tham gia phản ứng số 2. Nên:


Lượng C3H8 tạo thành:

Tổng lượng C3H8 có trong hỗn hợp:41,01 + 20 = 61,01 kg/h

Lượng C3H6 còn dư:77,6- 38,8= 38,8 kg/h.

Trong quá trình sản xuất ta có cân bằng vật chất:




Bảng 3.1: Cân bằng vật chất của thiết bị Hydroformyl hóa

Thành

phầnnguyên liệu

vào

Lượng,

Kg/h

%

Khối

Lượn

g

Thành phần

sảnphẩm ra

Lượng,

Kg/h

% Khối

Lượng

C3H6(kỹ thuật) 970 58,29 n-C4H8O 1424,43 85,6

C3H8 20 1,2 Iso-C4H8O 45,89 2,76

C2H6

10 0,6 C4H9OH 30,5 1,83

CO

594,93 35,75 2-etyl-hexanol 26,79 1,61

H2 42,49 2,54 C3H6(dư) 38,8 2,33

CO2

13,28 0,81 C3H8 61,01 3,67

CH4

13,28 0,81

C2H6

10 0,6




CO2

13,28 0,8

CH4

13,28 0,8

Tổng 1663,98 100 Tổng 1663,958 100

3.1.2. Tính cân bằng vật chất cho tháp tách 3 pha

Hỗn hợp khí- lỏng chứa các cấu tử n-C4H8O, Iso-C4H8O, C4H9OH, 2-etyl-

hexanol COdư, C3H6 (dư), C3H8 đi qua tháp tách 3 pha để tách khí lỏng ra khỏi nhau. Vì

hiệu suất tách là 96%:

Lượng n-C4H8O trong pha lỏng: 1424,43 x 96% =1367,45kg/h

Lượng n-C4H8O trong pha khí: 1424,43- 1367,45 = 56,98kg/h

Lượng iso-C4H8O trong pha lỏng: 45,89x 96% = 44,05kg/h

Lượng iso-C4H8O trong pha khí: 45,89–44,05= 1,84 kg/h

Lượng C4H9OH trong pha lỏng: 30,5x 96% = 29,28kg/h

Lượng C4H9OH trong pha khí: 30,5– 29,28 = 1,22 kg/h

Lượng 2-etyl-hexanol trong pha lỏng: 26,79x 96% = 25,72kg/h

Lượng 2-etyl-hexanol trong pha khí: 26,79– 25,72 = 1,07kg/h

Lượng C3H6(dư) trong pha khí: 38,8x 96% = 37,25kg/h

Lượng C3H6(dư) trong pha lỏng: 38,8–37,25= 1,55kg/h

Lượng C3H8 trong pha khí: 61,01x 96% = 58,57 kg/h

Lượng C3H8 trong pha lỏng: 61,01–58,57= 2,4kg/h

Lượng C2H6 trong pha khí: 10x 96% = 9,6kg/h

Lượng C2H6 trong pha lỏng: 10–9,6= 0,4 kg/h

Lượng CH4 trong pha khí: 13,28x 96% = 12,75kg/h




Lượng CH4 trong pha lỏng: 13,28–12,75= 0,53kg/h

Lượng CO2 trong pha khí: 13,28x 96% = 12,75 kg/h

Lượng CO2 trong pha lỏng: 13,28–12,75= 0,53 kg/h

Bảng 3.2: Cân bằng vật chất của tháp tách 3 pha

Cấu tử vào Cấu tử ra

Tên Lượng

(kg/h)

%

Khối

Lượng

Tên Pha khí Pha lỏng

Lượng

(kg/h)

% Khối

Lượng

Lượng

(kg/h)

% Khối

Lượng

n-C4H8O 1424,43 85,6 n-C4H8O 56,98 29,67 1367,45 92,9

Iso-C4H8O 45,89 2,76 Iso-C4H8O 1,84 0,96 44,05 2,99

C4H9OH 30,5 1,83 C4H9OH 1,22 0,64 29.28 1,99

2-etyl-

hexanol

26,79 1,61 2-etyl-

hexanol

1,07 0,56 25,72 1,75

C3H6(dư) 38,8 2,33 C3H6(dư) 37,25 19,4 1,55 0,1

C3H8 61,01 3,67 C3H8 58,57 30, 2,44 0,17




C2H6

10 0,6

C2H6

9,6 5 0,4 0,03

CO2

13,28 0,8

CO2

12,75 6,64 0,53 0,04

CH4

13,28 0,8

CH4

12,75 6,64 0,53 0,04

Tổng 1663,98 100 Tổng 192,03 100 1471,95 100

3.1.3. Tính cân bằng vật chất cho tháp cất nhẹ

Đầu vào của tháp cất nhẹ là: + pha lỏng của tháp tách 3 pha.

+ khí tổng hợp.

Gỉa sử lượng khí tổng hợp vào thiết bị với thành phần là: H2: 20kg/h; CO là

260kg/h ( tỉ lệ mol 1:1 ). Tháp cất nhẹ sử dụng nhiệt của khí tổng hợp để tách propylen

và các khí hòa tan trong pha lỏng. Hiệu suất của tháp là 100% nên ta có bảng


Tên Lượng

(kg/h)

%Khối

Lượng


Pha lỏng Lượng

(kg/h)

%

Khối

Lượn

g

Lượng

(kg/h)

%

Khối

Lượng

n-C4H8O 1367,45 77,17

Iso-C4H8O 44,05 2,49 n-C4H8O 1367,45 93,25

C4H9OH 29.28 1,65 Iso-C4H8O 44,05 3

2-etyl- 25,72 1,45 C4H9OH 29.28 1,99



Bảng 3.3: Cân bằng vật chất cho tháp cất nhẹ


hexanol

C3H6(dư) 1,55 0,09 2-etyl-

hexanol

25,72 1,76

C3H8 2,44 0,14

C2H6 0,4 0,023 CO 268,8 88

CO2 0,53 0,03 C3H6(dư) 1,55 0,5

CH4 0,53 0,03 C3H8 2,44 0,8

Pha khí

C2H6

0,4 0,13

CO 268,8 15,17

CO2

6,53 2,14

H2 19,2 1,08

CH4

6,53 2,14

CH4 6 0,34 H2 19,2 6,29

CO2 6 0,34

Tổng 100 Tổng 305,45 100 1466,5 100

3.1.4. Tính cân bằng vật chất cho tháp chưng cất iso-butanal

Dòng nguyên liệu vào tháp bao gồm n-C4H8O, iso- C4H8O, C4H9OH, 2-etyl-

hexanol.Vì nhiệt độ sôi của iso- C4H8O thấp hơn các cấu tử còn lại nên nó sẽ được lấy

ra ở đỉnh của tháp chưng. Do hiệu suất chưng tách iso- C4H8O là 95% nên:

Lượng iso- C4H8O thu được ở đỉnh tháp là:

44,05x 0.95 = 41,85 kg/h

Lượng iso- C4H8O thu được ở đáy tháp là:

44,05– 41,85= 2,2 kg/h

Bảng 3.4: Cân bằng vật chất tháp chưng iso-butanal





Tên Lượng

(kg/h)

% Khối

Lượng

Tên Lượng

(kg/h)

% Khối

Lượng

n-C4H8O 1367,45 93,25 Đỉnh tháp

Iso-C4H8O 44,05 3 Iso-C4H8O 41,85 2,85

C4H9OH 29.28 1,99 Đáy tháp

2-etyl-hexanol 25,72 1,76 n-C4H8O 1367,45 93,25

Tổng 1466,5

100

Iso-C4H8O 2,2 0,15

C4H9OH 29.28 1,99

2-etyl-hexanol 25,72 1,76

Tổng 1466,5 100

3.1.5. Tính cân bằng vật chất cho tháp chưng cất n-butanal

Dòng nguyên liệu vào tháp bao gồm n-C4H8O, iso- C4H8O, C4H9OH, 2-etyl-

hexanol. Vì nhiệt độ sôi của n- C4H8O, iso- C4H8O thấp hơn các cấu tử còn lại nên sẽ

thu được ở đỉnh tháp còn các cấu tử còn lại thì ở dưới đáy. Do hiệu suất chưng tách n-

C4H8O là 93% nên:

Lượng n- C4H8O thu được ở đỉnh tháp là:

1367,45x 0.93 = 1272,73kg/h

Lượng n- C4H8O thu được ở đáy tháp là:

1367,45–1272,73= 95,72kg/h

Bảng 3.5: Cân bằng vật chất tháp chưng n-butanal





Tên Lượng (kg/h) Tên Lượng (kg/h)

n-C4H8O 1367,45 Đỉnh tháp

Iso-C4H8O 2,2 Iso-C4H8O 2,2

C4H9OH 29.28 n-C4H8O 1271,73

2-etyl-hexanol 25,72 Đáy tháp

Tổng 1466,5

n-C4H8O 95,72

C4H9OH 29.28

2-etyl-hexanol 25,72

Tổng 1424,65

Cân bằng vật chất cho toàn hệ thống: Với 2 dòng nguyên liệu vào là propylene

và khí tổng hợp lần lượt vào các thiết bị phản ứng theo sơ đồ sau:



G1

G2

G3 G4G8

G71 2 3

2 4

2 5

2

Với: G1: dòng khí propylen (kg/h) 1- Thiết bị hydroformyl hóa

G2: dòng khí tổng hợp (kg/h) 2- Tháp tách 3 pha

G3: dòng khí ra (kg/h) 3- Tháp cất nhẹ tách propylen

G4: dòng khí tổng hợp (kg/h) 4- Tháp chưng tách iso-butanal

G5: dòng khí từ đỉnh tháp 3 (kg/h) 5- Tháp chưng tách n-butanal

G6: sản phẩm iso-butanal(kg/h)

G7: sản phẩm n-butanal (kg/h)

G8: sản phẩm nặng (kg/h)

G5 G6


Như vậy cân bằng vật chất cho toàn quá trình là:

Đại

lượng

Tên Dòng vào Đại

lượng

Tên Dòng ra

Lượng kg/h %Khối

lượng

Lượng

kg/h

%Khối

lượng

G1

C3H6 970 49,39 n-C4H8O 56,98 2,9

C3H8 20 1,02 Iso-C4H8O 1,84 0,09

C2H6 10 0,51 C4H9OH 1,22 0,06

CO 594,93 30,29 2-etyl-hexanol 1,07 0,05

H2 42,49 2,16 C3H6(dư) 37,25 1,9



Bảng 3.6: Cân bằng vật chất cho toàn hệ thống


G2 G4

CO2 13,28 0,68 C3H8 58,57 2,98

CH4 13,28 0,68

C2H6

9,6 0,49

G3

CO 268,8 13,69

CO2

12,75 0,65

H2 19,2 0,06

CH4

12,75 0,65

CO2 6 0,76

G6

Iso-C4H8O 2,2 0,11

CH4 6 0,76 n-C4H8O 1271,3 64,75

G5

n-C4H8O 95,72 4,87

C4H9OH 29.28 0,98


CO 268,8 13,69

C3H6(dư) 1,55 0,08

C3H8 2,44 0,12

C2H6

0,4 0,02

CO2

6,53 0,57

CH4

6,53 0,57

H2 19,2 0,98

Iso-C4H8O 41,85 2,13




Tổng 1963,978 100 Tổng 1963,98 100

Với lưu lượng nguyên liệu là 1000kg/h thì tạo ra năng suất sản phẩm là: 1271,73

kg/h. Theo đề bài cho thì yêu cầu năng suất là: 995,025 kg/h. Hệ số điều chỉnh là:

. Như vậy tính toán thực tế cho toàn bộ phân xưởng phải nhân thêm

hệ số điều chỉnh.

Thành

phầnnguyên liệu

vào

Lượng,

Kg/h

% Khối

Lượng

Thành phần

sảnphẩm ra

Lượng,

Kg/h

% Khối

Lượng

C3H6(kỹ thuật) 756,6 58,29 n-C4H8O 1111,06 85,6

C3H8 15,6 1,2 Iso-C4H8O 35,79 2,76

C2H6

7,8 0,6 C4H9OH 23,79 1,83

CO

464,05 34,75 2-etyl-hexanol 20,89 1,61




H2 33,14 2,54 C3H6(dư) 30,26 2,33

CO2

10,36 0,8 C3H8 47,59 3,67

CH4

10,36 0,8

C2H6

7,8 0,6

CO2

10,36 0,8

CH4

10,36 0,8

Tổng 1297,91 100 Tổng 1297,791 100


Tên Lượng

(kg/h)

%

Khối

Lượng


Lượng

(kg/h)

% Khối

Lượng

Lượng

(kg/h)

% Khối

Lượng

n-C4H8O 1111,06 85,6 n-C4H8O 44,44 29,67 1066,61 92,9

Iso-C4H8O 35,79 2,76 Iso-C4H8O 1,44 0,96 34,36 2,99



Bảng 3.7: Cân bằng vật chất cho thiết bị Hydroformyl hóa

Bảng 3.8: Cân bằng vật chất cho tháp tách 3 pha


C4H9OH 23,79 1,83 C4H9OH 0,95 0,63 22,84 1,99

2-etyl-

hexanol

20,89 1,61 2-etyl-

hexanol

0,83 0,55 20,06 1,75

C3H6(dư) 30,26 2,33 C3H6(dư) 29,06 19,4 1,2 0,1

C3H8 47,59 3,67 C3H8 45,68 30,49 1,9 0,17

C2H6

7,8 0,6

C2H6

7,49 5 0,31 0,02

CO2

10,36 0,8

CO2

9,95 6,65 0,42 0,04

CH4

10,36 0,8

CH4

9,95 6,65 0,42 0,04

Tổng 1297,791 100 Tổng 149,79 100 1148,12 100


Tên Lượng

(kg/h)

%Khối

Lượng


Pha lỏng Lượng % Lượng %



Bảng 3.9: Cân bằng vật chất cho tháp cất nhẹ


(kg/h) Khối

Lượng

(kg/h) Khối

Lượng

n-C4H8O 1066,61 77,17

Iso-C4H8O 34,36 2,49 n-C4H8O 1066,61 93,25

C4H9OH 22,84 1,65 Iso-C4H8O 34,36 3

2-etyl-

hexanol

20,06 1,45 C4H9OH 22,84 2

C3H6(dư) 1,2 0,09 2-etyl-

hexanol

20,06 1,75

C3H8 1,9 0,14

C2H6 0,31 0,02 CO 209,66 88

CO2 0,42 0,03 C3H6(dư) 1,2 0,51

CH4 0,42 0,03 C3H8 1,9 0,79

Pha khí

C2H6

0,31 0,13

CO 209,66 15,17

CO2

5,1 2,14

H2 14,98 1,08

CH4

5,1 2,14

CH4 4,68 0,34 H2 14,98 6,29

CO2 4,68 0,34

Tổng 1382,12 100 Tổng 238,25 1143,87 100

Bảng 3.10: Cân bằng vật chất cho tháp chưng iso-butanal


Tên Lượng

(kg/h)

% Khối

Lượng

Tên Lượng

(kg/h)

% Khối

Lượng




n-C4H8O 1066,61 93,25 Đỉnh tháp

Iso-C4H8O 34,36 3 Iso-C4H8O 32,64 2,85

C4H9OH 22,84 2 Đáy tháp

2-etyl-hexanol 20,06 1,75 n-C4H8O 1066,61 93,25

Tổng 1143,87 100

Iso-C4H8O 1,72 0,15

C4H9OH 22,84 2


Tổng 1143,87 100


Tên Lượng

(kg/h)

% Khối

Lượng

Tên Lượng

(kg/h)

% Khối

Lượng

n-C4H8O 1066,61 95,98 Đỉnh tháp

Iso-C4H8O 1,72 0,15 Iso-C4H8O 1,72 0,15



Bảng 3.11: Cân bằng vật chất cho tháp chưng n-butanal


C4H9OH 22,84 2,06 n-C4H8O 991,95 89,28

2-etyl-hexanol 20,06 1,81 Đáy tháp

Tổng 1111,23 100

n-C4H8O 74,66 6,72

C4H9OH 22,84 2,06


Tổng 1111,23 100

Đại

lượng

Tên Dòng vào Đại

lượng

Tên Dòng ra

Lượng kg/h %Khối

lượng

Lượng

kg/h

%Khối

lượng



Bảng 3.12: Cân bằng vật chất cho toàn hệ thống


G1

C3H6 756,6 49,39

G3

n-C4H8O 44,44 2,9

C3H8 15,6 1,02 Iso-C4H8O 1,44 0,09

C2H6 7,8 0,5 C4H9OH 0,95 0,06

G2

CO 464,05 30,29 2-etyl-hexanol 0,83 0,05

H2 33,14 2,16 C3H6(dư) 29,06 1,9

CO2 10,36 0,68 C3H8 45,68 2,98

CH4 10,36 0,68

C2H6

7,49 0,49

G4

CO 209,66 13,69

CO2

9,95 0,65

H2 14,98 0,97

CH4

9,95 0,65

CO2 4,68 0,31

G7

Iso-C4H8O 1,72 0,11

CH4 4,68 0,31 n-C4H8O 991,95 64,75

G8

n-C4H8O 74,66 4,87

C4H9OH 22,84 1,49

2-etyl-hexanol 20,06 1.3

CO 209,66 13,69

C3H6(dư) 1,2 0,08

C3H8 1,9 0,12

C2H6

0,31 0,02




G5

CO2

5,1 0,33

CH4

5,1 0,33

H2 14,98 0,98

G6 Iso-C4H8O 32,64 2,16

Tổng 1531,91 100 Tổng 1531,91 100

3.2. TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG:

Với thiết bị phản ứng hydroformyl hóa, ta có thể tính cân bằng nhiệt lượng như

sau:

Tổng các dòng nhiệt vào = Tổng các dòng nhiệt ra.

Hỗn hợp nguyên liệu propylen và khí tổng hợp được đưa vào ở nhiệt độ 1100C và

ra khỏi thiết bị phản ứng ở nhịêt độ là 1300C.

Q1

Qm

QQ3

Q3

Ta có phương trình cân bằng cân bằng nhiệt lượng như sau:



Nguyên liệu vào

Nước ra

Nước vào

Q2

Sản phẩm

Q4

Q4

Q2

Q5

Q3


Q1 + Q2 + Q3= Q4 + Q5 +Qm

Trong đó: Q1- nhiệt lượng do hỗn hợp nguyên liệu mang vào, kJ/h

Q2 – nhiệt lượng do nước làm lạnh mang vào, kJ/h

Q3 – nhiệt lượng do các phản ứng hoá học tạo ra, kJ/h

Q4 – nhiệt lượng do dòng sản phẩm mang ra, kJ/h

Q5 – nhiệt lượng do chất tải nhiệt mang ra, kJ/h

Qm nhiệt lượng mất mát ra môi trường, kJ/h

3.2.1. Nhiệt lượng do hỗn hợp nguyên liệu mang vào

Q1 = G1× CP hh ×t1 , kJ/h

Với G1- lưu lượng mol của hỗn hợp nguyên liệu mang vào, kmol/h

CP hh – nhiệt dung riêng trung bình của hỗn hợp nguyên liệu, kJ/kmol.độ

t1 – nhiệt độ nguyên liệu mang vào, t1 = 1100C

Bảng 3.13: Hỗn hợp nguyên liệu vào




Cấu tử Lượng (kg/h) % khối lượng Lượng

(kmol/h)

Phần mol

C3H6(kỹ thuật) 756,6 58,29 18,01 0,34

C3H8 15,6 1,2 0,35 6,65.10-3

C2H6

7,8 0,6 0,26 4,94.10-3

CO

464,05 34,75 16,57 0,31

H2 33,14 2,54 16,57 0,31

CO2

10,36 0,8 0,24 4,56.10-3

CH4

10,36 0,8 0,65 0,02

Tổng 1297,91 100 52,65 1

Vậy G1 = 52,65 Kmol/h

Tính CP hh của hỗn hợp nguyên liệu vào.

Nhiệt dung riêng (CP hh) của hỗn hợp được tính theo công thức:

CP hh = CPi × xi, kJ/kmol.độ[152;12]

Trong đó:

CPi là nhiệt dung riêng của cấu tử i trong hỗn hợp.

xi là phần trăm khối lượng của cấu tử i.

Tính CPi của cấu tử i trong hỗn hợp.

Tại nhiệt độ t = 110 oC suy ra T = 383K, ta tính được:




CP = 157,2 kJ/kmol.ºC




CP = 28,83 kJ/kmol. ºC



Thay các số liệu vào công thức, ta có:

CPhh = CPi × xi = CP × x + CP ×x +

CP × x + CP × x + CP × x +

CP ×x + CP × x

= 335,5×0,34 + 157,2×6,65.10-3 + 76,36×4,94.10-3 + 30,88×0,31 + 28,63 ×0,31 +

42,59 ×0,02 + 49,17 ×4,56.10-3

= 135,02 kJ/kmol.ºC

Vậy Q1 = G1× CPhh× t1 = 52,65 × 135,02 × 110 = 781968,33kJ/h.

3.2.2. Nhiệt lượng do nước làm lạnh mang vào

Q2 = G2 × CP2 × t2 , kJ/h

Trong đó:

G2 – khối lượng nước làm lạnh đi vào, Kmol/h




CP2 – nhiệt dung riêng của nước, kJ/kmol.độ

t2 – nhiệt độ nước làm lạnh, chọn t2 = 25 0C

Tra sổ tay hoá lý ta có nhiệt dung riêng của nước tại t = 25 0C là CP2 =

75,22 kJ/kmol.độ

Vậy Q2 = G2 ×75,22 × 25 = 1880,5× G2 , kJ/h

3.2.3. Nhiệt lượng do các phản ứng hoá học toả ra

C3H6 + H2 +CO C4H8O (1)

C3H6 + H2 C3H8 (2)



Phản ứng chính (1) là phản ứng tỏa nhiệt ∆H298= -125 kJ/mol.

Nhiệt lượng do phản ứng (1) tỏa ra: q1= ∆H ×n (kJ/h) với n- số mol của sản phẩm

tạo thành. Vậy q1= 125×

Nhiệt lượng do các phản ứng phụ tỏa ra:

Phản ứng (2): q2=∆ × nbutanol (kJ/h).

Ta có ∆ =∆ - ∆

Tra bảng: ∆

∆




+2H2


Vậy ∆ =-27,51.104-(-20,7).104 = -6,81.104 (kJ/kmol)

Suy ra:

Phản ứng (3): q3=∆ × npropan (kJ/h).

Ta có ∆ = ∆ - ∆

Tra bảng: ∆

∆

Vậy ∆ = -10,648.104- 2,023.104 = - 12,491.104 (kJ/kmol)

Suy ra:

Phản ứng (4):

2CH3-CH2-CH2-CHO CH3-CH2-CH2-CH=C(C2H5)-CHO + H2O

q4=∆ × (n2-etyl-hexanol + nnước) (kJ/h).

Ta có ∆ = ∆ + ∆ - 2∆

Tra bảng: ∆

∆

∆

Vậy ∆ = -433,67.103–285,83.103- 2.20,7.103= - 1133,5.103 (kJ/kmol)




+2H2


Suy ra:

Vậy nhiệt lượng do các phản ứng hóa học tỏa ra là:

Q3= q1 + q2 + q3 + q4= 1991.103 + 21,571.103 + 90,815.103 + 1498,33.103

=3601,716.103 (kJ/h)

3.2.4. Nhiệt lượng do dòng sản phẩm mang ra

Ta có công thức tính Q4 như sau:

Q4 = GSP ×CPSP × tSP , Kj/h

Trong đó :

GSP– lưu lượng mol của hỗn hợp sản phẩm, kmol/h.

CPSP nhiệt dung riêng trung bình của dòng sản phẩm, Kj/kmol.ºC.

tSP nhiệt độ sản phẩm ra, tSP = 130 ºC.

Bảng 3.14: Dòng sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng bao gồm

Cấu tử Lượng(kg/h) %khối lượng Lượng(Kmol/h) Phần mol

n-C4H8O 1111,06 85,6 15,43 0,8

Iso-C4H8O 35,79 2,76 0,5 0,03

C4H9OH 23,79 1,83 0,32 0,02

2-etyl-hexanol 20,89 1,61 0,16 0,01

C3H6(dư) 30,26 2,33 0,72 0,04

C3H8 47,59 3,67 1,08 0,05

C2H6

7,8 0,6 0,26 0,01




CO2

10,36 0,8 0,24 0,01

CH4

10,36 0,8 0,65 0,03

Tổng 1297,791 100 19,36 1

GSP= 19,36 kmol/h.

Ta tính nhiệt dung riêng của các cấu tử ở nhiệt độ sản phẩm ra ta chọn là:

tSP = 1300C suy ra T= 4030K








CP = 43,18 kJ/kmol.


Thay các số liệu vào công thức, ta có:




Ta có: CPSP = CPi × xi = 0,8.181,1 + 0,03.186,8 + 0,02.214,2 + 0,01.327,3 +

117,4.0,04 + 0,05.149,9 + 0,01.76,13 + 0,01.48,37 + 0,03.43,18 = 172,77

kJ/kmol. ºC

Vậy nhiệt lượng do dòng sản phẩm mang ra là:

Q4 = 172,77 ×19,36 × 130 = 434827,54 kJ/h

3.2.5. Dòng nhiệt do chất tải nhiệt mang ra

Ta có Q5 = G5 × CP52( )H O × t5

2( )H O , kJ/h

Trong đó:

G52( )H O – khối lượng nước làm sạch đi ra, kmol/h

CP52( )H O – nhiệt dung riêng của nước ở 50 0C, kJ/kmol.độ

t52( )H O – nhiệt độ của nước đi ra, t5= 500C

Ta tra nhiệt dung riêng CP2( )H O ở 50 0C ta được 75,285 kj/kmol.độ

Nhiệt lượng do chất tải nhiệt mang ra :

Q5= G5 × 75,285 × 50 , kJ/kmol.độ

= 3764,25 × G5 , kJ/kmol.độ

3.2.6. Nhiệt lượng mất mát ra môi trường

Nhiệt mất mát ra môi trường bằng 5% tổng các nhiệt ra:

Qm = 0,05× (Q4 +Q5) , kJ/h

=0,05× 434827,54+ 0,05× 3764,25×G5 , kJ/h

= 21741,38+ 188,21× G5 , kJ/h

*Ta có cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng




Tổng nhiệt lượng vào = Tổng nhiệt lượng ra

Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 +Qm

781968,33 + 1880,5×G2 + 3601,716×103 = 434827,54 + 3764,25× G5

+21741,38+ 188,21× G5 ,

Giả sử khối lượng chất tải nhiệt đi vào = Khối lượng chất tải nhiệt đi ra.

Ta có G22( )H O = G5

2( )H O = G 2( )H O , ta có

Giải ra ta được: G 2( )H O = 1895,36 Kmol/h = 34116,48 kg/h

Như vậy nhiệt lượng do nước làm lạnh mang vào là:

Q2 = 1880,5 ×G22( )H O = 1880,5×1895,36= 3564224,48 kJ/h

Nhiệt lượng do chất tải nhiệt mang ra:

Q5 = 1895,36 ×75,28 × 50 = 7134097,4kJ/h

Nhiệt lượng mất mát ra môi trường :

Qm=(434827,54 + 7134097,4 0).0,05= 378446,25kJ/h

Bảng 3.15: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị hydroformyl hóa

Nhiệt lượng mang vào Nhiệt lượng mang ra

Thành phần Lượng, kJ/h Thành phần Lượng, kJ/h

Q1 781968,33 Q4 434827,54

Q2 3564224,48 Q5 7134097,4

Q3 3601716 Qm 378446,25

Tổng 7947908,81 7947908,81




3.3. TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHÍNH

Thiết bị chính làm việc ở nhiệt độ khoảng 1100C - 1300C. Phản ứng tổng hợp

butanal được tiến hành trong pha lỏng ở điều kiện 110-1300C áp suất P = 4-5 at, sử

dụng xúc tác HRhCO(TPPTS)3.

3.3.1. Tính thể tích làm việc của thiết bị phản ứng

Phản ứng tổng hợp có phương trình sau :

C3H6 + H2 +CO n-C4H8O + iso- C4H8O

Gỉa sử phản ứng trên là phản ứng bậc 2. Nên tốc độ phản ứng:

= k×C1×C2

Suy ra :

k = (1)

Trong đó :

C1,C2, : lần lượt là nồng độ của C3H6 , CO và H2 mol/l

k : hằng số tốc độ, được tính theo phương trình động học sau :

- = k×C2 (coi C2 C3)

- = k×dt

Tích phân hai vế ta được :

- = = k× (2)

Trong đó :




: thời gian lưu trong thiết bị, h

C0 : nồng độ C3H6 ban đầu , mol /l

C : nồng độ C3H6 sau thời gian , mol /l

Xác định C1vàC2 như sau :

Hỗn hợp các cấu tử đi vào thiết bị chính được đưa vào bảng sau

Bảng 3.16: Hỗn hợp nguyên liệu vào

Cấu tử Lượng(kmol/h) Lượng(kg/h) Khối lượng

riêng (kg/m3)

Thể tích(m3/h)

C3H6(kỹ thuật) 18,01 756,6 106,17,13

C3H8 0,35 15,6 128,30,12

C2H6

0,26 7,8 55,950,14

CO

16,57 464,05 42,3610,95

H2 16,57 33,14 3,03310,93

CO2

0,24 10,36 75,360,14

CH4

0,65 10,36 25,360,41




Tổng 52,65 1297,91 436,4630,8

Vậy thể tích hỗn hợp vào thiết bị là : 30,80 m3/ h

Từ bảng trên ta có :

Nồng độ C3H6 là :

Vì nồng độ của CO, H2 bằng nồng độ của C3H6 nên :

CCO = CH2=0,59 (mol/l)

Ta có phản ứng :

C3H6 + H2 + CO n-C4H8O + iso- C4H8O

Ban đầu 0,59 0,59 0,59 0

t= 0,59 – 0,59X 0,59 – 0,59 X 0,59-0,59X 0,59X

Độ chuyển hoá của C3H6 là X= 92%. Nên tại thời điểm

Nồng độ C3H6 = 0,59 - 0,59 × 0,92 = 0,05 mol/ l

Nồng độ của CO = 0,59 - 0,9 × 0,92 = 0,05 mol/ l

Nồng độ của H2= 0,59 - 0,59 × 0,92 = 0,05 mol/ l

Thay giá trị nồng độ của C3H6 và Nồng độ của CO và H2 vào (1) ta tìm được giá trị

của k như sau :

k =

Thay vào (2) ta được :




0,7× = ( )

Suy ra : = 0,45 h

Thể tích làm việc của thiết bị được xác định theo công thức sau :

Vr = × , m3[10]

Trong đó :

: thể tích hỗn hợp dòng vào, m3 /h .

: thời gian lưu, h .

Vr = 30,8 ×0,5 = 15,53 m3 .

3.3.2. Tính kích thước thiết bị phản ứng

Ta có : Vr = ᴨ. [10]

Mà H=1,5.D nên: Vr = ᴨ.

Ta có Vr = 15,53 m3 .Suy ra:

Chọn Dt= 2,4 m

Chiều cao của thiết bị là: H = 2,4.1,5 = 3,6 m

Hình vẽ:




Trong đó: Da: đường kính cánh khuấy(m)

D: đường kính của thiết bị (m)

H: chiều cao của thiết bị (m)

L: chiều dài cánh khuấy (m)

W: bề rộng cánh khuấy (m)

E: khoảng cách từ cánh khuấy cho đến sàn(m)

J: bề rộng của cánh nối

Ta có: Suy ra

Suy ra

Suy ra



H

D

Da

L

W

E

J


Suy ra

Suy ra

PHẦN 4: XÂY DỰNG NHÀ MÁY

4.1. PHÂN TÍCH ĐỊA ĐIỂM XÂY DỰNG NHÀ MÁY

4.1.1. Các yêu cầu khi chọn địa điểm xây dựng nhà máy

a. Về quy hoạch

Địa điểm xây dựng được lựa chọn phải phù hợp với quy hoạch lãnh thổ, quy

hoạch vùng, cụm kinh tế công nghiệp đã được các cấp chính quyền phê duyệt. Những

điều kiện đó sẽ phát huy tối đa công suất nhà máy và khả năng hợp tác sản xuất của

nhà máy với các nhà máy lân cận.

b. Về điều kiện tổ chức sản xuất

Điểm xây dựng sản xuất phải phù hợp với các điều kiện như: gần với nguồn

cung cấp nguyên liệu cho sản xuất và gần nơi tiêu thụ sản phẩm nhà máy; gần các

nguồn cung cấp năng lượng, nhiên liệu như điện, khí, nước, hơi, than dầu,…Như vậy




sẽ hạn chế tối đa cho chi phí vận chuyển, hạ giá thành sản phẩm góp phần thúc đẩy sự

phát triển của nhà máy.

c. Về điều kiện hạ tầng kỹ thuật

Địa điểm xây dựng phải đảm bảo được hoạt động liên tục của nhà máy do vậy

cần phải chú ý đến các yếu tố như: phù hợp và tận dụng tối đa hệ thống giao thông

quốc gia bao gồm: đường bộ, đường sắt, đường sông, đường biển…; phù hợp tận dụng

tối đa mạng lưới cung cấp điện, thông tin liên lạc và các mạng lưới kỹ thuật khác.

d. Điều kiện vận hành nhà máy

Địa điểm xây dựng được chọn cần chú ý đến khả năng cung ứng công nhân

trong quá trình xây dựng nhà máy cũng như vận hành nhà máy sau này. Do vậy, trong

quá trình thiết kế cần phải chú ý số công nhân của nhà máy, và khả năng cung cấp các

nhân công của vùng lân cận.[15]




4.1.2. Các yêu cầu về khu đất xây dựng

a. Về địa hình

+ Khu đất xây dựng phải có hình dạng và kích thước thuận lợi cho việc xây

dựng và bố trí mặt bằng sản xuất trước mắt cũng như việc phát triển mở rộng về sau.

+ Khu đất cần cao ráo để tránh ngập lụt trong mùa mưa, có mực nước ngầm

thấp tạo điều kiện tốt cho việc thoát nước thải, nước mặt.

+ Khu đất phải tương đối bằng phẳng, có độ dốc tự nhiên từ 0,5-10để hạn chế tối

đa việc san lấp vì thông thường chi phí cho vấn đề này chiếm từ 10-15% giá trị, mặt

khác lại thuận lợi cho việc cấp thoát nước trong mùa mưa.

b.Về địa chất

Khu đất xây dựng không được nằm trên vùng có mỏ khoáng sản hoặc địa chất

không ổn định mà phải nằm trên vùng đất ruộng (đất sét hoặc sét pha cát), đất đá ong

hoặc đất đồi được san lấp để giảm tối đa chi phí gia cố nền móng các hạng mục công

trình.[15]

4.1.3. Các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp

Để đảm bảo khi sản xuất cho phân xưởng và cho khu xung quanh phải thoả mãn

các yêu cầu sau:

+ Khoảng cách bảo vệ vệ sinh thích hợp, phân xưởng bố trí cách khu dân cư

xung quanh là 500m.

+ Địa điểm xây dựng phải nằm cuối hướng gió chủ đạo so với khu dân cư và

phải có vùng cây xanh bảo vệ.

4.1.4. Chọn địa điểm xây dựng nhà máy

Để chọn địa điểm xây dựng nhà máy ta phải dựa vào các yêu cầu trên. Từ đó, ta

nhận thấy rằng nhà máy nên được đặt trong khu công nghiệp Cái Mép (Vũng Tàu),

cho phép tận dụng nguồn năng lượng, nguyên liệu và sự hợp tác từ các nhà máy lân

cận. Nguyên liệu cho nhà máy là khí tổng hợp và propylen.Để sản xuất khí tổng hợp

thì phải cần nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên. Do đó, chúng ta phải đặt nhà máy cạnh




nhà máy chế biến khí, nguyên liệu có thể lấy từ các mỏ khí, mỏ dầu gần đó như: mỏ

Rồng, Bạch Hổ, Đại Hùng, Nam Côn Sơn... Nhưng sẽ chủ yếu lấy nguồn khí đã qua

xử lý loại bỏ các hợp chất nhẹ từ nhà máy khí Dinh Cố. Còn propylen có thể được lấy

từ các nhà máy lọc dầu ( thu từ quá trình FCC), hoặc từ nhà máy chế biến khí ( thu từ

quá trình cracking hơi butan). Do đó việc xây dựng nhà máy tại khu công nghiệp Cái

Mép ( Vũng Tàu ) là thích hợp.

Về điều kiện hạ tầng kỹ thuật, Cái Mép nằm gần quốc lộ 51, nối với quốc lộ 1A,

sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển sản phẩm. Cảng nước sâu Cái Mép

thuận lợi cho vận chuyển sản phẩm bằng tàu đến tất cả các cảng trong cả nước.

Với điều kiện xây lắp và vận hành nhà máy, Vũng Tàu là một khu đông dân, và

đã có một số nhà máy công nghiệp hiện đại xây dựng trước đó nên nguồn nhân công

xây dựng công nghiệp có kinh nghiệm khá dồi dào, thuận lợi về nguồn nguyên liệu

cũng như thuận tiện trong quá trình vận chuyển và tiêu thụ sản phẩm.

4.2. PHÂN TÍCH THIẾT KẾ TỔNG MẶT BẰNG NHÀ MÁY

4.2.1.Nguyên tắc phân vùng

Do có nhiều hạng mục công trình và đặc điểm thiết kế, nhà máy được phân chia

theo chức năng của các bộ phận công trình. Nguyên tắc này có ưu điểm sau:

+ Dễ dàng quản lý theo ngành, theo xưởng, theo các công đoạn sản xuất của dây

chuyền.

+ Đảm bảo được các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp, dễ dàng xử lý các bộ phận

phát sinh các điều kiện bất lợi trong quá trình sản xuất. + Dễ dàng bố trí hệ thống giao

thông trong nhà máy.

+ Thuận lợi cho quá trình phát triển nhà máy.

+ Phù hợp với đặc điểm khí hậu Việt Nam.

*Tổng mặt bằng nhà máy được phân ra làm 4 vùng:




Vùng trước nhà máy

Là nơi bố trí các bộ phận hành chính, bộ phận phục vụ sinh hoạt, cổng ra vào,

gara ôtô, xe đạp, khu thể thao,... được xây dựng ở đầu hướng gió chủ đạo, gần trục

giao thông chính của khu công nghiệp. Diện tích vùng này thường chiếm từ 4-20%

tổng diện tích toàn nhà máy tùy theo đặc điểm sản xuất và quy mô của nhà máy.

Vùng sản xuất

Là nơi bố trí các công trình nằm trong dây chuyền sản xuất của nhà máy như

các xưởng sản xuất chính, phụ, sản xuất phụ trợ,... Vùng này chiếm từ 22-52% diện

tích toàn nhà máy, đây là vùng quan trọng nhất của nhà máy nên cần có một số yêu

cầu sau:

- Khu đất được ưu tiên về hướng nhà, địa hình và địa chất.

- Các nhà sản xuất chính phụ, sản xuất phụ trợ,...mà có nhiều công nhân cần

phải bố trí gần phía cổng hoặc gần với trục giao thông chính của nhà máy và ưu tiên về

hướng nhà.

- Các nhà xưởng trong quá trình sản xuất gây ra các tác động xấu đến môi

trường như tiếng ồn, bụi, cháy nổ, hỏa hoạn hoặc rò rỉ hóa chất thì nên đặt ở cuối

hướng gió hoặc tuân theo quy phạm về an toàn sản xuất.

Vùng công trình phụ

Là nơi đặt nhà và các công trình cung cấp năng lượng điện, hơi, nước, xử lý

nước thải và các công trình quản lý kỹ thuật khác.Vùng này thường chiếm từ 14-28%

tổng diện tích nhà máy.

Vùng kho tàng và phục vụ giao thông

Là nơi bố trí các hệ thống kho tàng, bến bãi, các cầu bốc dỡ hàng hóa của nhà

máy, thường chiếm từ 23-37% tổng diện tích nhà máy.




4.2.2. Các hạng mục công trình

Bảng 4.2: Danh sách và các dữ liệu kỹ thuật của các hạng mục công trình trong

nhà máy

STT Tên công trình Kích thước

Chiều dài, m Chiều

rộng, m

Diện tích,

m2

1 Nhà hành chính 25 12 300

2 Nhà bảo vệ 6 6 36

3 Hội trường 24 12 288

4 Nhà ăn 20 12 240

5 Nhà nghỉ ca 18 12 216

6 Nhà để xe đạp, xe máy 24 9 216

7 Nhà để xe vận tải 30 15 450

8 Nhà cứu hỏa 20 12 240

9 Khu vực sản xuất 48 36 1728

10 Nhà kho 18 12 216

11 Nhà chứa bơm, máy nén 12 10 120

12 Nhà cơ khí 24 9 216

13 Khu vực xử lý nước thải 12 6 72

14 Khu vực xử lý khí thải 12 9 108

15 Kho chứa nguyên liệu 30 24 720

16 Kho chứa sản phẩm 24 12 288

17 Phòng thí nghiệm 12 9 108

18 Phòng điều hành phân

xưởng

12 6 72




19 Phòng y tế 8 6 48

20 Trạm điện 9 6 54

21 Trạm nước 18 9 162

22 Nhà vệ sinh 18 6 108

23 Khu đất dự trữ 60 36 2160

Tổng 8166

4.3. THIẾT KẾ NHÀ SẢN XUẤT

Phân xưởng sản xuất được xây dựng trên khu đất được ưu tiên đặc biệt về địa

hình, địa thế, đảm bảo có độ chịu lực cho phép khi xây dựng và vận hành, nền tương

đối cao, thuận tiện cho cấp thoát nước và tránh ngập lụt trong mùa mưa lũ.

4.3.1. Đặc điểm sản xuất của nhà máy

Nhà máy sản xuất Butanal là một nhà máy hoá chất, điều kiện làm việc của nhà

máy có những công đoạn đòi hỏi rất khắt khe về chế độ công nghệ, sản phẩm dễ gây

cháy nổ do đó cần đặc biệt chú ý và tuyệt đối đảm bảo an toàn chống cháy nổ trong

phân xưởng.

Với tính chất cháy nổ của nhà máy hoá chất nên vấn đề tránh độc hại cho con

người cũng như không gây ô nhiễm môi trường càng phải được chú ý đặc biệt.

Khoảng cách giữa các nhịp phải đảm bảo an toàn và thuận tiện cho quá trình

lưu thông của dòng người, dòng xe. Đồng thời đảm bảo lưu thông của nguyên liệu, sản

phẩm, các hoá chất phụ trợ cũng như xúc tác và các thiết bị phụ trợ khác.

4.3.2. Tiềm lực lao động phân xưởng

Do quy mô dây chuyền khá lớn gồm 2 giai đoạn dehydro-hóa và ete hoá nối

tiếp nhau nên tiềm lực lao động của phân xưởng bao gồm:

- Một quản đốc.




- Một phó quản đốc.

- 6 kỹ sư về công nghệ hoá học.

- 4 kỹ sư về điện, cơ khí.

- 18 công nhân lành nghề.

- Tổng số 30 người làm việc chia làm 3 ca trong ngày.

4.3.3. Các thiết bị chính bố trí trong nhà máy sản xuất và các thông số của nhà

*Các thiết bị chính trong nhà sản xuất bao gồm:

- Thiết bị Hydroformyl hóa

- Tháp tách 3 pha

- Tháp cất nhẹ

- Tháp chưng thu iso-butanal

- Tháp chưng thu n-butanal

- Thiết bị phản ứng chưng tách.

- Thiết bị gia nhiệt.

* Các thông số nhịp nhà:

Nhịp nhà : 3 nhịp(6m)

Bước cột : 6 m

Chiều rộng nhà sản xuất : 42 m

Chiều cao nhà: Tầng 1 : 12 m

4.3.4. Các dữ liệu kinh tế kỹ thuật

Để đánh giá, lựa chọn phương án thiết kế tổng mặt bằng nhà máy, người ta dựa

vào một số chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật, trong đó có 2 chỉ tiêu quan trọng nhất là hệ số xây

dựng và hệ số sử dụng, được tính toán trên cơ sở sau:




+ Hệ số xây dựng: [39; 15]

+ Hệ số sử dụng:

+ Diện tích toàn nhà máy: F

+ Diện tích chiếm đất của nhà và công trình: A

+ Diện tích kho bãi lộ thiên: B

+ Diện tích chiếm đất của đường sắt, đường bộ, hè, rãnh thoát nước: C

Khu đất xây dựng tổng mặt bằng nhà máy có dạng chữ nhật với chiều dài 180 m

và chiều rộng 120 m, vậy tổng diện tích sẽ là:

F = 180 x 120 = 33600 m2.

Theo bảng 29 thì A = 8166 m2.

Diện tích kho bãi lộ thiên: B = 500 m2.

Diện tích chiếm đất của đường sắt, đường bộ, hè, rãnh thoát nước thường chọn

bằng 30%F:

C = 11000 m2.

Vậy ta có:

Với dây chuyền sản xuất phức tạp, thiết bị phản ứng đa dạng, ta chọn hình thức

xây dựng lộ thiên. Đây là hình thức xây dựng trong đó các thiết bị được bố trí chủ yếu

trên khung sàn lộ thiên, không tường, mái.




PHẦN 5: TÍNH TOÁN KINH TẾ

5.1. MỤC ĐÍCH Ý NGHĨA

Đối với phân xưởng sản xuất, việc tính toán chỉ tiêu kinh tế có ý nghĩa quan

trọng trong tính toán đầu tư xây dựng cũng như khả năng mở rộng quy mô sản xuất

trong tương lai.Tuy nhiên việc đánh giá này rất khó khăn, nhất là trong tình hình Việt

Nam chưa có nhà máy sản xuất Butanal nào được xây dựng và đưa vào hoạt động. Vì

vậy, trong khuôn khổ đồ án chỉ nhằm đưa ra phương pháp hoạt động kinh tế cho nhà

máy sản xuất Butanal.

5.2. CÁC THÔNG SỐ BAN ĐẦU CỦA HOẠCH TOÁN

Số ngày làm việc của phân xưởng Butanal 335 ngày/ năm.

Năng suất dây chuyền 8.000 tấn Butanal/năm.

Nhân lực và bố trí lực lượng sản xuất.

+ Một quản đốc

+ 1 phó quản đốc

+ 6 kỹ sư công nghệ hóa học

+ 2 Kỹ sư điện và 2 kỹ sư cơ khí

+ 18 công nhân

5.3. XÁC ĐỊNH VỐN ĐẦU TƯ CHO PHÂN XƯỞNG

5.3.1. Vốn đầu tư cố định gồm

+ Chuẩn bị mặt bằng.

+ Nhà xưởng.

+ Thiết bị.

+ Thuê đất.




+ Chạy thử sản xuất định hướng vận hành.

a. Chuẩn bị mặt bằng

Xưởng được xây dựng trên khu đất có diện tích đất 3,36 ha, giả sử giá thuê đất

là 1triệu VNĐ/1 m2/50 năm thì chi phí thuê đất là:

33.600 1 = 36.600 triệu VNĐ/50 năm.

Giả thiết giá đất tương đối bằng phẳng, chi phí cho sang lấp và gia cố đất là 100

triệu VNĐ.

Tổng chi chuẩn bị mặt bằng là:

33.600 + 100 = 33.700 triệu VNĐ/50 năm

Tính trung bình cho 1 năm là: 674 triệu VNĐ/ năm.

b. Phân xưởng

Giả sử xây dựng toàn phân xưởng cần :

+ 80 tấn thép: thép I cán, thép I ghép, thép L, thép bản, với giá 8 triệu đồng/tấn.

+ 30 tấn vật liệu khác: bê tông, gạch, bi tum, xi măng, cát với giá trung bình

0,8 triệu VNĐ/tấn.

Vậy chi phí mua vật liệu xây dựng là:

80 8 + 30 0,8 = 664 triệu VNĐ

Tương đương 13 triệu VNĐ/ năm.

c. Vốn đầu tư thiết bị

Với dây chuyền sản xuất hiện đại của hãng UOP thì Việt Nam chưa đủ trình độ

cũng như thiết bị tối tân để sản xuất cung cấp toàn bộ các thiết bị phân xưởng yêu cầu,

do đó một số thiết bị phức tạp và quan trọng phải mua từ nước ngoài, số còn lại có thể

mua trong nước hoặc mua thép CT3 về gia công.




Giả thiết chi phí mua các loại thiết bị ở nước ngoài 800 triệu đồng.Còn khối

lượng thép CT3 cần mua để chế tạo các thiết bị còn lại, đường ống là 50 tấn với giá thị

trường thế giới là 500 USD/tấn. Vậy số tiền đầu tư cho thiết bị là:

800 + 50 500 22000 = 550triệu VNĐ

Tương đương 11 triệu VNĐ/năm.

d. Chi phí xây dựng và lắp đặt

Giả sử chi phí cho xây dựng phân xưởng và lắp đặt thiết bị là 500 triệu VNĐ.

Tương đương 10 triệu VNĐ/năm.

e. Thuế đất

Giá thuế hiện nay đối với đất nông nghiệp là 4,5 triệu VNĐ/ha năm. Vậy chi

phí cho thuế đất là:

4,5 3,36 = 15,12 triệu VNĐ/năm.

f. Chi phí cho quá trình chạy thử và vận hành:50 triệu VNĐ/năm

*Vậy tổng chi phí cố định là:

674 + 13 + 11 +10 + 15,12 + 50 = 773 triệu VNĐ/năm.

5.3.2. Chi phí đầu tư khai thác bao gồm

- Chi phí mua nguyên vật liệu.

- Chi phí cho điện nước

- Chi phí cho bộ phận quản lí doanh nghiệp.

- Trả lương cho công nhân .

- Chi phí bảo dưỡng.

- Chi phí cho những vấn đề về sự cố ngừng hoạt động.




a. Chi phí nguyên vật liệu

Nguyên liệu cho quá trình sản xuất Butanal là:

Khí tổng hợp kỹ thuật: 501,204 10-3 335 24 = 4029,68tấn/năm.

Propylen kỹ thuật: 758,54 10-3 335 24 =6098,66 tấn/năm.

Tổng nguyên liệu cho quá trình là:

4029,68 + 6098,66 = 10128,34 tấn/năm.

Giả sử mức giá chung cho hai loại này là 1 triệu VNĐ/tấn thì chi phí mua

nguyên vật liệu là:

10128,34 1 = 10128,34 triệu VNĐ/tấn.

b. Chi phí cho điện nước

+ Nước : Giả sử mỗi ngày nhà máy tiêu hao nước là 30 m3nước, giá nước công

nghiệp là 6000 VNĐ/m3. Chi phí cho sử dụng nước là:

30 ×6000 ×340 =61 triệu VNĐ/năm.

+ Điện : Giả sử mỗi ngày nhà máy dùng 1000kwh, sinh hoạt dùng 3kw.

Vậy số điện sử dụng trong một năm là:

(1000 + 3) 340 =341020 kwh.

Giá điện công nghiệp hiện tại là 2300 VNĐ/kwh. Vậy chi phí sử dụng điện là:

341020 ×2300 =784 triệu VNĐ/năm.

Tổng chi phí nước và điện:

61 +784 = 845 triệu VNĐ/năm.

c. Tổng chi phí cho công nhân




Trả lương mức bình quân 6 triệu VNĐ/người / tháng

Tổng chi phí trả lương cho công nhân trong 1 năm:

30 6 12 = 2160 triệu VNĐ/năm.

*Vậy tổng chi phí khai thác là:

2160 + 845 + 10128,34 = 13133,34 triệu VNĐ/ năm.

5.3.3. Vốn đầu tư lưu động (Doanh thu/ số vòng quay)

+ Lấy số vòng quay là 4

+ Đơn giá bán thị trường là 3 triệu VNĐ/tấn sản phẩm

Doanh thu =8.000 3 = 24000 triệu VNĐ/năm

Vốn đầu tư lưu động = triệu VNĐ/năm

5.3.4. Khấu hao phân xưởng

Tổng khấu hao phân xưởng là 200 triệu VNĐ/năm

5.3.5. Tổng chi phí sản xuất chung

13133,34+ 200= 13333,34 triệu VNĐ/năm.

5.3.6. Chi phí quản lý doanh nghiệp

Giả sử chi phí quản lý doanh nghiệp chiếm 20% chi phí sản xuất chung.

0,2 13333,34 = 2666,668 triệu VNĐ/ năm

5.3.7. Chi phí tiêu thụ

Giả sử chi phí tiêu thụ chiếm 20% chi phí sản xuất chung.

0,2 13333,34 = 2666,668 triệu VNĐ

*Tổng giá thành đầu tư:

13333,34+ 2× 2666,668 = 18666,676 triệu VNĐ/năm.




5.4. GIÁ THÀNH VÀ LỢI NHẬN

5.4.1. Doanh thu

Giá bán 3 Triệu VNĐ/tấn sản phẩm

Doanh thu bằng = 3 8.000 = 24.000 triệu VNĐ

5.4.2. Lợi nhuận

Thuế VAT (%)

Thuế VAT đầu ra = 10% doanh thu + 10% điện

= 0,1 24000 + 0,1 784 = 2478,4 triệu VNĐ

Thuế VAT đầu vào = 10% đầu tư nguyên liệu

= 0,1 18666,676 = 1866,6676 triệu VNĐ

Thuế VAT = Thuế VAT đầu ra - Thuế VAT đầu vào

= 2478,4 – 1866,6676 = 611,7324 triệu VNĐ

Thuế vốn = thuế suất vốn đầu tư ban đầu

= 0,0036 18666,676 = 67,2 triệu VNĐ

Lợi nhuận = Doanh thu - Giá toàn bộ - thuế VAT - Thuế vốn

= 24000–18666,676– 611,7324 – 67,2 = 4654,3916 Triệu VNĐ/năm

Xác định thời gian hồi vốn:

năm

Trong đó:

V : Vốn đầu tư ban đầu (triệu VNĐ)

LN : Lợi nhuận hàng năm(triệu VNĐ)

KH : Tổng khấu hao phân xưởng(triệu VNĐ)




Kết luận:

Phân xưởng sản xuất Butanal với năng suất 8.000 tấn /năm. Theo sự phát triển

của khoa học kỹ thuật và nhu cầu trong nước thì Butanal rất cần thiết với giá bán 3

triệu VNĐ/tấn và thời gian thu hồi vốn là từ 3-4 năm.




PHẦN 6: AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG

6.1. MỤC ĐÍCH

Ngành công nghiệp hóa dầu nói chung rất độc hại, vì vậy trong quá trình lao

động sản xuất có nhiều yếu tố gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường

xung quanh.

Để đảm bảo quy trình hoạt động của nhà máy thì vấn đề an toàn lao động - vệ

sinh môi trường cần phải được quan tâm, thực hiện tốt các nội quy, quy định đã đề ra.

Đối với phân xưởng sản xuất Butanal, công nhân phải làm việc trong môi

trường độc hại, dễ cháy nổ, nguy cơ mắc bệnh nghề nghiệp cao. Vì vậy, công tác đảm

bảo an toàn lao động vô cùng thiết thực và quan trọng.

6.2. CÔNG TÁC ĐẢM BẢO AN TOÀN LAO ĐỘNG

a. Công tác giáo dục tư tưởng

Nhà máy phải thường xuyên tổ chức tuyên truyền, giáo dục để mọi người thấm

nhuần các nội quy của nhà máy về công tác bảo hộ lao động, đồng thời phải thường

xuyên kiểm tra việc thực hiện các quy định an toàn trong thao tác, kịp thời giải quyết

các sự cố xảy ra.

b. Trang bị bảo hộ lao động

Trong nhà máy, nhất là trong phân xưởng sản xuất Butanal, việc cấp phát đầy

đủ các trang thiết bị bảo hộ lao động như quần áo, giầy, mũ, găng tay là rất cần thiết.

Đây là các yếu tố giúp ngăn ngừa tai nạn lao động và các bệnh nghề nghiệp.

c. Các biện pháp kỹ thuật

+ Thực hiện nghiêm chỉnh chế độ bảo dưỡng máy móc đúng định kỳ.

+ Trang bị đầy đủ các công cụ sản xuất đúng tiêu chuẩn kỹ thuật.

+ Các dụng cụ, thiết bị điện phải được che chắn đúng kỹ thuật, đảm bảo an

toàn.




+ Các hệ thống chuyển động như môtơ, xích phải được bao che chắc chắn.

+ Trang bị và bảo dưỡng thường xuyên các van tự động.

+ Kiểm tra nguyên liệu trước khi đưa vào sản xuất.

+ Thường xuyên kiểm tra ống dẫn nguyên liệu và sản phẩm.

+ Tuyệt đối phải tuân theo các yêu cầu về công nghệ, kỹ thuật.

+ Sử dụng các hóa chất dễ cháy nổ, gây bỏng phải tuyệt đối an toàn.[16]

6.3. BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG

Nhà máy sản xuất Butanal cũng là một nhà máy hóa chất và trong quá trình làm

việc, nhà máy đã sử dụng một lượng nước làm lạnh lớn và tạo ra một lượng khí thải

tương đối lớn.Cùng với lượng hơi khí thoát ra từ các bồn, bể chứa nếu không có biện

pháp xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Sau đây, xin đề xuất phương án

xử lý chất thải của nhà máy sản xuất Butanal.

+Trong quá trình Hydroformyl hóa hóa propylencó thể lượng khí tổng hợp chưa

phản ứng hết. Lượng khí này chủ yếu là CO và H2 ngoài ra còn có lẫn một số khí khác

như CH4, C2H6.Với thành phần khí thải như vậy, nếu ta cho thải vào khí quyển thì sẽ

gây ô nhiễm môi trường đồng thời lãng phí một nguồn nhiên liệu đáng kể. Vì vậy, ta

thu hồi lượng khí thải này, cho tuần hoàn một phần trở lại để ổn định hoạt tính xúc tác,

một phần lớn còn lại được đưa đi xử lý để sử dụng cho các mục đích khác như sản

xuất điện cho phân xưởng, dùng cho các quá trình làm lạnh, sử dụng làm nhiên liệu

khí hoặc dùng để sản xuất H2 tinh khiết.

+Trong quá trình sản xuất cũng sử dụng một lượng nước làm lạnh lớn, do đó

cũng cần phải xử lý lượng nước này không thải ra môi trường ngoài bừa bãi.

+ Sản phẩm butanal rất độc nếu dính vào mắt gây hỏng mắt còn nếu dính vào da

thì sẽ gây bỏng nặng. Do đó phải mang các dụng cụ và đồ bảo hộ khi tiếp xúc với nó.

Về mặt an toàn lao động và bảo vệ môi trường, các thiết bị áp lực phải được thử

nghiệm độ kín và cho phép có một độ kín khít nhất định.




KẾT LUẬN

Đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất Butanal từ propylen năng suất 8.000

tấn/năm được hoàn thành qua một thời gian làm việc khẩn trương với những nội

dung sau:

+ Tổng quan lý thuyết.

+ Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất butanal.

+ Tính toán thiết kếcông nghệ.

+ Thiết kế mặt bằng.

+ Tính toán kinh tế.

+ An toàn lao động và bảo vệ môi trường.

Với sự giúp đỡ tận tình của các thầy giáo và bạn bè, tuy có nhiều cố gắng

xong đồ án không thể tránh khỏi sai sót. Vì vậy, rất mong được các thầy cô, các

bạn đóng góp ý kiến bổ sung, sửa chữa cho bản đồ án này được hoàn chỉnh hơn.

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Nguyễn Hồng Liên và các thầy cô trong

bộ môn đã hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án này.

Hà Nội, Ngày 23 Tháng 06 Năm 2014

Sinhviên thực hiện



Nguyễn Thị Đoan


TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Ullman's encyclopedia of Industrial Chemistry.Trang [2793-2796]. Trang [15985-

15987].

[2]. https://www.academia.edu/4879062/ Tesis_n_Butanal . Trang 3 , 48.

[3]. Prof. Dr. Klaus Weissermel, Prof. Hans – Jugen Arpe (author), Industrial organic

chemictry 4th edition, Wiley-VCH Verlag GmbH-Co, 2003.Trang [63-66],

[134-143].

[4]. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên,Công nghệ tổng hợp hữu cơ-hóa dầu.Nhà

xuất bản khoa học và Kỹ Thuật Hà Nội, 2006. Trang [97-99], [103-104],

[275-278].

[5]. Sami Matar, Manfred, J.Mirbach, Hassan A.Tayim. Catalysis in petrochemical

process, 1st edition. Kluwer Acedamic Publishers, Dordrecht, Boston, London, 1989.

Trang 131.

[6]. Jacob A.Moulijin, Michiel, Annelies E.Van Diepen. Chemical process technology

2nd edition. Wiley, 5-2013. Trang 519.

[7]. Dr. rer. Nat. AjrgenFalbe. Carbon monoxide inorganic systhesis. Springer Berlin

Heidellberg, 1970. Trang [18-22], [29-34].

[8]. http://www.slashdocs.com/swnr/ new-hydroformylation-techniques .html .

Trang [31-32].

[9]. http://vi.scribd.com/doc/211648822.

[10]. Trần Công Khanh. Bài giảng Thiết bị phản ứng trong công nghiệp hóa dầu.

[11]. Robert H.Perry, Don W.Green, James O.Maloney. Perry’s chemical engineer

handbook 7th edition. Mc Graw- Hill professional Hardcover, 1997.



http://www.slashdocs.com/swnr/new-hydroformylation-techniques.html

https://www.academia.edu/4879062/Tesis_n_Butanal.%20Trang%203


[12]. Tập thể tác giả. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá học-Tập 1. Nhà xuất

bản khoa học kỹ thuật, 1999.

[13]. Nguyễn Bin. Giáo trình cơ sở các quá trình và thiết bị công nghệ hoá học-Tập

5. Nhà xuất bản Đại học Bách Khoa, 1974.

[14]. Sổ tay tóm tắt các đại lượng hoá lý - Tủ sách ĐHBK thành phố Hồ Chí Minh,

1990.

[15]. Ngô Bình, Phùng Ngọc Thạch, Nguyễn Mạnh Hậu, Phan Đình Tính. Cơ sở xây

dựng nhà công nghiệp, Trường ĐHBK Hà Nội, 1997.

[16]. Nguyễn Đức Cung. Bài giảng an toàn lao động. Trường ĐHBK Hà Nội, 1998.



Documents

Do an Nua Nay Đoan (1)