Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại

8/12/2019 Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại

http://slidepdf.com/reader/full/do-an-xu-ly-pah-trong-khi-thai-bang-phuong-phap-oxi-hoa-tren 1/70

X ử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễ n Thị Thủ y – CNMTK48

Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551

1

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................3

CHƯƠ NG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠ NG PHÁP XỬ LÝ........................................4

1.1. Khái niệm PAH...................................................................................................41.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí..................................................................81.3. Nồng độ của PAH trong không khí...................................................................101.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí.............................................................111.5. Tác hại của PAH. ..............................................................................................121.6. Một số PAH đượ c chọn để nghiên cứu.............................................................14

1.6.1. Naphtalen...................................................................................................141.6.2. Antraxen.....................................................................................................15

1.7. Phươ ng pháp xử lý PAH trong khí thải.............................................................15

CHƯƠ NG 2. PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U ..........................................................17

2.1. Lý thuyết chung về xúc tác ...............................................................................172.1.1. Khái niệm ..................................................................................................172.1.2. Xúc tác dị thể .............................................................................................17

2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể ...........................................................172.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể..................................................................182.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể ...............................................................192.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể ...................................................22

2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể ......................................................252.1.2.6. Phươ ng trình hấ p phụ đẳng nhiệt BET...............................................282.1.3. Phươ ng pháp điều chế xúc tác . .................................................................29

2.2. Phươ ng pháp phân tích......................................................................................322.2.1. Phươ ng pháp xác định hoạt độ hấ p phụ và bề mặt riêng của xúc tác........322.2.2. Sắc ký khí..................................................................................................352.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao. .........................................................................362.2.4. Nhiễu xạ R ơ ng en. .....................................................................................372.2.5. Kính hiển vị điện tử quét . .........................................................................38

CHƯƠ NG 3. THỰ C NGHIỆM ....................................................................................39 3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng .............................................................................393.2. Điều chế chất xúc tác. .......................................................................................40

3.2.1. Điều chế xúc tác CuO................................................................................403.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO2......................................................................413.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 .......................................................433.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO2-Cr 2O3/γ -Al2O...............................................44

3.3. Xác định một số đặc tr ưng quan tr ọng của xúc tác...........................................443.4. Tính hiệu suất xử lý...........................................................................................44

3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác........................................45

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON





2

3.4.2. Dựng đườ ng chuẩn ....................................................................................463.4.3. Tính hiệu suất xử lý...................................................................................47

CHƯƠ NG 4. K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬ N ................................................................50 4.1. K ết quả điều chế xúc tác. ..................................................................................504.2. K ết quả xác định một số đặc tr ưng quan tr ọng của xúc tác ..............................50

4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu............................514.2.2. Phân tích nhiễu xạ R ơ nghen và kính hiển vi điện tử quét. ........................51

4.3. K ết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH đượ c chọn trên các hệ xúc tác..............554.3.1. Ảnh hưở ng của phươ ng pháp điều chế xúc tác..........................................554.3.2. Ảnh hưở ng của nhiệt độ xử lý xúc tác.......................................................564.3.3. Ảnh hưở ng của chất mang .........................................................................574.3.4. Ảnh hưở ng của lưu lượ ng dòng khí thổi qua ống xúc tác. ........................57

4.3.5. Ảnh hưở ng của môi tr ườ ng phản ứng........................................................584.3.6. Ảnh hưở ng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý................................59K ẾT LUẬ N ...................................................................................................................61

TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................62

PHỤ LỤC ......................................................................................................................64







3

LỜ I MỞ ĐẦU Hydrôcácbon thơ m đa vòng giáp cạnh (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAH) là

một nhóm hợ p chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trongmôi tr ườ ng không khí. PAH có thể đượ c phát thải vào môi tr ườ ng khí từ những quá

trình tự nhiên như núi lửa, cháy r ừng… tuy nhiên phần chủ yếu của PAH trong môi

tr ườ ng là do hoạt động sống của con ngườ i gây ra [1]. Chúng là sản phẩm của quá trình

cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợ p chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ,

chất thải r ắn… và một số quá trình công nghiệ p như sản xuất nhôm, thép, quá trình

đúc...

PAH là nhóm hợ p chất hữu cơ độc hại đối vớ i sức khỏe con ngườ i. R ất nhiều PAH là

những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Con ngườ i có thể bị nhiễm PAH qua thứcăn, nướ c uống, khí thở hoặc tr ực tiế p tiế p xúc vớ i vật liệu có chứa PAH. Thêm vào đó,

nhiều sản phẩm phản ứng của PAH trong không khí có thể có độc tính cao hơ n PAH.

Như vậy, vấn đề xử lý PAH trong khí thải r ất cần đượ c quan tâm.

Hiện tại các phươ ng pháp xử lý PAH trong khí thải còn r ất hạn chế, biện pháp chủ yếu

vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Gần đây, đã có các nghiên cứu sơ bộ về

khả năng xử lý các chất hữu cơ bằng phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại

và thu đượ c k ết quả khả quan. Tại Việt Nam, hướ ng nghiên cứu xử lý PAH bằng

phươ ng pháp ôxi hóa có sử dụng hệ xúc tác đang là một hướ ng mớ i và r ất đượ c quantâm. Do vậy trong đồ án tôi đã chọn đề tài: “ Nghiên cứ u xử lý PAH trong khí thải bằ ng

phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại” làm hướ ng nghiên cứu của mình.







4

CHƯƠ NG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠ NG PHÁP XỬ LÝ

1.1. Khái niệm PAH. PAHs (Polycyclic Aromantic Hydrocarbons) là những hydrocacbon thơ m đa vòng giáp

cạnh đượ c cấu tạo từ một số nhân benzen (có ít nhất 2 vòng benzen trong phân tử) đính

tr ực tiế p vớ i nhau. Các hợ p chất PAH thườ ng đượ c hiểu là những hợ p chất chỉ chứa hai

loại nguyên tử là cacbon và hydro.

PAHs đượ c chia thành 2 nhóm: nhóm hợ p chất có khối lượ ng phân tử thấ p là các PAH

có số vòng benzen nhỏ hơ n 4 vòng, và nhóm hợ p chất có khối lượ ng phân tử cao là các

PAH có từ 4 vòng benzen trong phân tử tr ở lên.

Có hàng tr ăm PAH riêng r ẽ có thể đượ c phát thải vào môi tr ườ ng không khí. Các PAHnày thườ ng tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợ p phức tạ p. Ngườ i ta đã nghiên cứu và

đã xác định đượ c hơ n 100 PAH có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAH có

trong khói thuốc lá [1]. Trong số các PAH có 18 PAH đượ c quan tâm nhiều nhất và

đượ c trình bày trên Bảng 1.1. Những PAH này đượ c quan tâm vì chúng có độ độc cao

hơ n các PAH khác và chúng có mặt nhiều trong không khí [21].

Hầu hết các PAH là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không hoàn toàn

hoặc nhiệt phân các hợ p chất hữu cơ . Chỉ một lượ ng nhỏ các PAH đượ c phát thải từ quá

trình sản xuất và sử dụng các PAH.Tính chất vật lý và hoá học của PAH.

Tính chấ t vật lý:

PAH nguyên chất thườ ng tồn tại ở dạng không màu, màu tr ắng, hoặc vàng nhạt. Tất cả

PAH đều tồn tại ở dạng r ắn ở nhiệt độ phòng và có mùi [21]. Chúng có áp suất hơ i thấ p

và có xu hướ ng giảm dần theo chiều tăng của khối lượ ng phân tử. Đặc tính này ảnh

hưở ng tớ i sự hấ p phụ của PAH trên pha bụi trong không khí. Áp suất hơ i tăng lên một

cách rõ r ệt theo nhiệt độ không khí và điều này cũng ảnh hưở ng tớ i hệ số phân bố PAH

giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAH còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại tr ừ naphtalen, các PAH r ất ít tan trong nướ c và độ hòa tan giảm theo chiều tăng

khối lượ ng phân tử. Tuy nhiên, chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo.

Hệ số cân bằng octan – nướ c tươ ng đối cao (K ow). Thông thườ ng PAH hấ p thụ yếu tia

hồng ngoại có bướ c sóng nằm trong khoảng 7 – 14 μm [2]. Một số tính chất vật lý của

các PAH đượ c cho trong Bảng 1.1.






Viện khoa học và công nghệ môi tr ườ ng (INEST) Đ HBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 5

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PAH

Nguồn: [1]

Tên gọi CTPT Phân

tử lượ ng

Mầu Nhiệt độ

nóng

chảy

(oC)

Nhiệt độ

sôi (oC)

Độ hòa

tan trong

nướ c ở 25oC (μg/l)

Naphtalen C10H8 128 Tr ắng 81 217,9 3,17.104

Acenaphthylene C12H8 152 92-93

Acenaphthene C12H10 154 Tr ắng 95 279 3,93.103

Fluorene C13H10 166 Tr ắng 115 295 1,98.103

Phenanthrene C14H10 178 Không

màu

100,5 340 1,29.103

Antraxen C14H10 178 Khôngmàu

216,4 342 73

Fluoranthene C16H10 202 Vàng nhạt 108,8 375 260

Pyrene C16H10 202 Không

màu

150,4 393 135

Benzo[a]antraxen C18H12 228 Không

màu

160,7 400 14

Chrysene C18H12 228 Không

màu

253,8 448 2,0

Benzo(e)pyrene C20H12 252 Vàng nhạt 178,7 493 5,07

(23oC)

Benzo[b]fluoranthene C20H12 252 Không

màu

168,3 481 1,2

Benzo[k]fluoranthene C20H12 252 Vàng nhạt 215,7 480 0,76

Benzo(a)pyrene C20H12 252 Hơ i vàng 178,1 496 3,8

Dibenzo(a,h)anthracen C22H14 278 Không

màu

266,6 524 0,5

(27oC)

Benzo[g,h,i]perylene C22H12 276 Vàng nhạt 278,3 545 0,26

Indeno[1,2,3-c,d]pyrene C22H12 276 vàng 163,6 536 62

Coronene C24H12 300 Vàng 439 525 5,4







Tính chấ t hoá học:

PAH là hợ p chất tươ ng đối tr ơ về mặt hoá học. Do đượ c cấu tạo từ những vòng benzen

nên PAH có tính chất của hydrocacbon thơ m: chúng có thể tham gia phản ứng thế và

phản ứng cộng. PAH còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí. Sau sự quang

phân của PAH trong không khí, nhiều sản phẩm ôxi hóa đã đượ c hình thành, bao gồm

quinon và endoperoxit. PAH có thể phản ứng vớ i oxit nitơ , axit nitric để hình thành các

dẫn xuất nitơ của PAH và phản ứng vớ i oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để

hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAH cũng có thể tham gia phản ứng vớ i ozon và

gốc hydroxyl trong không khí. Việc tạo thành hợ p chất nitro – PAH r ất quan tr ọng vì

các hợ p chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen [1]. Hình 1.1 trình bày

công thức cấu tạo của 18 PAH đã nêu.







Hình 1.1. Công thức cấu tạo của 18 PAH







8

1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí

PAH có thể đượ c phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt

động của con ngườ i.

Nguồn t ự nhiên:

PAH có thể đượ c phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun, quá trình hình

thành đá, tạo tr ầm tích, cháy r ừng…[2]. Trong nhiều khu vực, cháy r ừng và núi lửa

phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAH vào môi tr ườ ng. Tại Canada, mỗi năm

cháy r ừng phát thải khoảng 200 tấn PAH và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 tấn

benzo[a]pyrene [1].

Nguồn do hoạt động của con ng ườ i :

Đây là nguồn chủ yếu phát thải PAH vào không khí. Nguồn thải này có thể gồm các

dạng chính sau:

• Quá trình sản xuấ t và sử d ụng PAH :

Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng k ể. Chỉ một số ít PAH đượ c sản xuất vì

mục đích thươ ng mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren,

floranthen, và pyren. Các PAH này đượ c dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, sản

xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc tr ừ sâu, một số dung

môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệ p quan tr ọng nhất là naphtalen.

Nó đượ c sử dụng tr ực tiế p làm chất chống gián. Các sản phẩm PAH trên có thể đượ ctách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphtalen có thể đượ c phân

tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin… [1].

• Quá trình sản xuấ t và sử d ụng các sản phẩ m của than đ á và d ầu mỏ:

Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot,

nhựa than đá, nhựa r ải đườ ng từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượ ng

đáng k ể PAH.

• Quá trình cháy không hoàn toàn:

Bao gồm các nguồn đun nấu, sưở i ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, thantổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn công nghiệ p, nguồn giao thông…Trong đó

các quá trình công nghiệ p bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất

nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép

và sắt; đúc…Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một

phần quan tr ọng vào sự phát thải PAH vào không khí.







9

Lượ ng PAH đượ c phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động r ất lớ n, và

phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp kiểm

soát đượ c ứng dụng.

Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ xe sử

dụng động cơ diesel, và khói từ bế p lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng

góp chính vào nồng độ PAH ở đây [5]. Còn ở Mexico k ết quả thu đượ c cho thấy khói

thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan tr ọng phát sinh PAH [23].

K ết quả nghiên cứu về hệ số phát thải PAH của một số chất đốt thườ ng đượ c sử dụng

tại Việt Nam đượ c trình bày trong Bảng 1.2. Từ bảng này cho thấy hệ số phát thải PAH

của mùn cưa > gỗ > than tổ ong > than đá > than hoa [3].







10

1.3. Nồng độ của PAH trong không khí

PAH tồn tại r ất phổ biến trong môi tr ườ ng không khí. Nồng độ của từng PAH đơ n lẻ

biến đổi khác nhau nhưng thông thườ ng nằm trong dải từ 0,1 – 100 ng/m3 [1]. Nồng độ

PAH trong không khí tại một khu vực phụ thuộc vào các điều kiện môi tr ườ ng khí như

nhiệt độ, lượ ng mưa, lượ ng tuyết r ơ i, ánh sáng… Nồng độ PAH ở những vùng xa xôi

hẻo lánh thườ ng thấ p hơ n so vớ i những vùng đô thị. Tại các vùng đô thị nồng độ

thườ ng r ất cao, đặc biệt là ở các khu vực gần vớ i nguồn giao thông và các khu công

nghiệ p. Nồng độ PAH trong không khí trong mùa đông thườ ng cao hơ n các mùa khác

do [6]:

+ Tăng mức phát thải PAH từ việc đốt nhiên liệu để sưở i ấm trong hộ gia đình.

+ Tăng phát thải từ nguồn giao thông.+ Do điều kiện khí tượ ng trong mùa đông làm giảm khả năng phân tán chất ô

nhiễm.

+ Sự phân hủy PAH do phản ứng quang hóa trong mùa đông giảm.

Tại Đức, những vùng bị ô nhiễm ở mức thông thườ ng có nồng độ BaP trung bình dao

động từ 2 – 5 ng/m3. Tại những vùng bị ô nhiễm nặng thì lượ ng này là 5 – 12 ng/m3.

Những khu vực gần nguồn giao thông, đốt bằng than đá, khu vực công nghiệ p, nồng độ

BaP trung bình là 4 – 69 ng/m3 [24]. Có nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành phố

ở Mexico là một trong số những thành phố có tổng nồng độ PAH lớ n nhất trên thế giớ i.Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí trên lòng đườ ng tại Mexico có thể lên

đến 50 – 910 ng/m3 [23]. Nghiên cứu tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã xác định sự biến

đổi nồng độ PAH trên pha bụi theo các mùa trong năm. Theo nghiên cứu nồng độ PAH

trên pha bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53 – 362,15 ng/m3 và biến đổi phụ thuộc

nhiều vào điều kiện môi tr ườ ng không khí. Nồng độ PAH trong mùa đông (trung bình

là 362,15 ng/m3) cao hơ n trong mùa xuân và mùa hè (trung bình lần lượ t là 77,98 ng/m3

28,53 ng/m3). Ngoài ra nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAH trong những ngày có

tuyến hoặc mưa r ơ i giảm đáng k ể so vớ i những ngày khác trong cùng một tháng [5].K ết quả nghiên cứu ở thủ đô Delhi (thộc Ấn Độ) cũng cho thấy nồng độ PAH trên pha

bụi trong mùa đông cao hơ n rõ r ệt so vớ i mùa hè. K ết quả này đượ c thể hiện trên Bảng

1.3 [26].







11

Bản 1.3. Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí ở Delhi, ng / m3

Nguồn: [26]

1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí

Trong không khí PAH tồn tại ở hai dạng: hấ p phụ trên các hạt bụi lơ lửng và ở dạng

khí. Sự phân bố PAH giữa 2 pha này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:

+ Nhiệt độ không khí.

+ Áp suất hơ i của PAH

+ Nồng độ bụi

+ Yếu tố khác: kích thướ c, diện tích bề mặt, bản chất của hạt bụi…

NămTháng1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000

1 - 40 46 42 30 64 19 21

2 - 32 37 35 31 48 19 28

3 - - 24 26 29 34 15 29

4 - - 16 17 13 24 13 14

5 - 8 7 10 14 25 16 14

6 - - 11 14 17 12 11 9

7 13 - 15 17 58 13 15 18

8 13 12 19 22 51 13 16 11

9 22 14 27 31 49 19 17 15

10 19 22 39 42 58 26 26 23

11 33 26 45 48 49 33 26 39

12 33 39 48 51 54 35 22 25

Max 12 7 7 10 11 9 6 9

Min 35 40 50 53 69 64 42 39

Trung bình 22 24 28 30 38 29 18 21

Mùa đông 28 32 43 44 44 41 22 27

Mùa hè - 8 14 17 18 24 14 17







12

Đườ ng cong biểu thể hiện sự phân bố PAH giữa pha hơ i và bụi đượ c trình bày trên

Hình 1.2. Ở đây tr ục hoành chỉ nhiệt độ còn tr ục tung bên trái chỉ phần tr ăm PAH trên

pha bụi còn tr ục tung bên phải chỉ phần tr ăm PAH trên pha hơ i. Như vậy ở điều kiệnthườ ng khi nhiệt độ không khí khoảng 25oC thì lượ ng PAH trên pha bụi có thể chiếm

đến 90%. PAH có phân tử lượ ng thấ p dễ bay hơ i hơ n, chủ yếu tồn tại ở pha khí, các

PAH có phân tử lượ ng lớ n hơ n, kém bay hơ i hơ n lại chủ yếu tồn tại trên pha bụi [7].

Hình 1.2. Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt độ. Nguồn: [8].

1.5. Tác hại của PAH.PAH có khả năng lan truyền đi r ất xa trong môi tr ườ ng. Nhiều sản phẩm phản ứng của

chúng trong không khí có độc tính cao hơ n bản thân PAH. Con ngườ i có thể bị nhiễm

PAH thông qua thức ăn, nướ c uống, khí thở , hoặc tr ực tiế p tiế p xúc vớ i các vật liệu có

chứa PAH. Trong không khí, gần 90% PAH nằm trên bụi PM10 nên chúng dễ đi vào và

lắng đọng ở trong phổi [7].

Các PAH thườ ng gây hại khi tiế p xúc vớ i liều lượ ng nhỏ trong một thờ i gian dài

[29]. R ất nhiều PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Ngoài ra PAH

còn có thể gây tổn thươ ng cho da, dịch cơ thể, sức đề kháng…Khả năng ung thư củamột PAH có thể đượ c biểu thị qua hệ số độc tươ ng đươ ng của nó (Toxic Equivalent

Factor - TEF). Trong đó hệ số độc tươ ng đươ ng biểu thị khả năng gây ung thư tươ ng

đối của một PAH so vớ i BaP [30]. Những PAH trong phân tử có 2 đến 3 vòng benzen

thì khả năng gây ung thư và đột biến gen thườ ng r ất yếu. Chỉ những PAH có 4 đến 5

vòng thơ m tr ở lên mớ i bắt đầu xuất hiện khả năng gây ung thư và đột biến gen mạnh.

Tuy nhiên hoạt tính ung thư thườ ng chỉ tậ p trung vào các PAH có 4, 5, 6 vòng thơ m.

Các PAH có cấu trúc phân tử góc cạnh có hoạt tính ung thư nguy hiểm hơ n cấu trúc







13

thẳng, hoặc cấu trúc dày đặc [7]. Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAH

đượ c tóm tắt qua Bảng 1.4.

Bảng 1.4. Khả năng gây ung thư, gây đột biến gen của các PAH.

Nguồn: a: [1]; b: [30].

PAH

Khả năng gây

đột biến gena

Khả năng

gây ung

thưa

Hệ số độc

tươ ng đươ ng b

Naphtalen - ? 0,001

Acenaphthylene ? KNC 0.001

Acenaphthene ? ? 0,001

Fluorene - - 0,001Phenanthrene ? ? 0,001

Antraxen - - 0,01

Fluoranthene + + 0,001

Pyrene ? ? 0,001

Benzo[a]antraxen + + 0,1

Chrysene + + 0,01

Benzo(e)pyrene + ? -

Benzo[b]fluoranthene + + 0,1

Benzo[k]fluoranthene + + 0,1

Benzo(a)pyrene + + 1

Dibenzo(a,h)anthracen + + 1

Benzo[g,h,i]perylene + - 0,01

Indeno[1,2,3-c,d]pyrene + + 0,1

Coronene + ? -







14

1.6. Một số PAH đượ c chọn để nghiên cứ u

1.6.1. Naphtalen

Trong đề tài này naphtalen là đối tượ ng chính đượ c chọn để khảo sát hiệu suất xử lýtrên các xúc tác. Đồ án chọn naphtalen một mặt do naphtalen là một trong những PAH

phổ biến nhất trong môi tr ườ ng không khí, có ảnh hưở ng lớ n đến sức khỏe con ngườ i,

mặt khác do nghiên cứu xử lý PAH bằng hệ xúc tác còn r ất mớ i nên đề tài này chọn

naphtalen là hợ p chất có công thức cấu tạo đơ n giản nhất trong các PAH để nghiên cứu.

Tên gọi khác: Nhựa tr ắng.

Công thức phân tử: C10H8

Khối lượ ng phân tử: 128 đvC.

Điểm nóng chảy: 81o

CĐiểm sôi: 217,9 oC

Naphtalen là chất r ắn mầu tr ắng, dễ bay hơ i, mùi khó chịu, tan khá ít trong nướ c. Trong

thươ ng mại, nó đượ c sử dụng phổ biến nhất để chống gián, sản xuất thuốc nhuộn azo,

chất hoạt động bề mặt và chất phân tán, chất thuộc da, carbaryl (thuốc tr ừ sâu), dung

môi alkylnaphtalen (dùng cho sản xuất giấy không carbon)…Naphtalen có thể đượ c

giải phóng vào môi tr ườ ng từ nguồn công nghiệ p, từ khí thải giao thông, đun nấu hộ gia

đình, hay từ các tai nạn tràn dầu, có thể có mặt trong nướ c ở khu vực chứa chất thải

nguy hại, hay các bãi chôn lấ p [31]. Theo thống kê tại Vịnh biển Nam (south coastBasin) thì nguồn giao thông là nguồn phát thải chính của naphtalen [32].

Naphtalen là PAH có mặt phổ biến nhất trong không khí và tồn tại chủ yếu trong pha

khí dướ i điều kiện thườ ng. Những đo đạc gần đây cho thấy lượ ng naphtalen phát thải

trung bình hàng năm cao hơ n khoảng 1000 lần so vớ i các PAH khác [32].

Từ năm 1990, naphtalen đượ c xem là chất ô nhiễm không khí nguy hiểm, và đượ c phân

loại là chất ô nhiễm độc vào năm 1993. Tiế p xúc vớ i số lượ ng lớ n naphtalen có thể

khiến phá hủy các tế bào hồng cầu gây ra bệnh thiếu máu. Một số triệu chứng của bệnh

này là mệt mỏi, kém ăn, mất ngủ, da xanh. Ngoài ra nó có thể gây buồn nôn, nôn mửa,tiêu chảy, đi tiểu ra máu và vàng da. Không có bằng chứng tr ực tiế p ở ngườ i là

naphtalen gây ra bệnh ung thư, nhưng điều này đã đượ c tìm thấy ở động vật thí nghiệm.

Pháp lệnh về vệ sinh và an toàn nghề nghiệ p Mỹ đặt ra giớ i hạn 10 ppm naphtalen trong

không khí nơ i làm việc trong suốt 8 giờ trong ngày, 40 giờ trong tuần. Viện quốc gia về

an toàn và sức khỏe nghề nghiệ p Mỹ cho biết nồng độ naphtalen trên 500 ppm trong

không khí sẽ ngay lậ p tức gây nguy hiểm cho sức khỏe con ngườ i [32].







15

1.6.2. Antraxen

Antaraxen là PAH đượ c chọn để làm chất so sánh hiệu quả xử lý trên xúc tác vớ i

naphtalen.Tên gọi khác: paranaphtalen, dầu xanh.

Công thức phân tử: C14H10

Khối lượ ng phân tử: 178 đvC.

Điểm nóng chảy: 216oC

Điểm sôi: 340oC

Antraxen là hợ p chất tinh thể không màu, dễ tan trong các dung môi hữu cơ như: etanol,

metanol, benzen, toluen, và cacbon disulfua, hầu như không tan trong nướ c. Antraxen

dễ bị oxi hóa bở i ozon, H2O2 và các tác nhân khác.Antraxen thu đượ c từ nhựa than, đượ c sử dụng làm chất trung gian để sản xuất ra thuốc

nhuộm (ví dụ antharaquinone - chất trung gian cho sản xuất thuốc nhuộm). Ngoài ra, nó

còn đượ c sử dụng để sản xuất màn khói để ngụy trang trong quân sự, nghiên cứu chất

bán dẫn hữu cơ …

Antraxen có thể hấ p thụ vào cơ thể theo con đườ ng tiêu hóa và qua da. Tác động của nó

chủ yếu lên da, hệ thống máu, hệ bạch huyết, và hệ tiêu hóa. Antraxen có thể gây viêm

da vớ i triệu chứng như cháy da, ngứa, phù thũng. Tiế p xúc trong thờ i gian kéo dài vớ i

antraxen gây ảnh hưở ng đến sắc tố của da và lớ p bì trên bề mặt ngoài của da. Antraxenr ất nhậy vớ i ánh sáng, nó có khả năng gây hại cho da nhiều hơ n khi có mặt của tia cực

tím. Antraxen còn có thể gây đau đầu, buồn nôn, biếng ăn, viêm đườ ng tiêu hóa, phản

ứng chậm chạ p, mệt mỏi [10].

1.7. Phươ ng pháp xử lý PAH trong khí thải

Hiện tại các phươ ng pháp xử lý PAH trong khí thải còn r ất hạn chế, biện pháp chủ yếu

vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Hướ ng nghiên cứu xử lý PAH bằng

phươ ng pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác đang là hướ ng mớ i và r ất đượ c qua tâm. Về nguyên tắc, PAH có thể đượ c xử lý bằng phươ ng pháp thiêu đốt thông thườ ng (trong

điều kiện không có xúc tác) nhưng phươ ng pháp này đòi hỏi nhiệt độ lò đốt r ất cao

(1000 - 1200 oC). Hơ n nữa, phươ ng pháp này còn sinh ra một lượ ng khí thải thứ cấ p lớ n

như NOx, các sản phẩm cháy không hoàn toàn và các sản phẩm tái k ết hợ p của khí thải

từ các lò thiêu đốt… Phươ ng pháp ôxi hóa có sử dụng xúc tác sẽ cho phép ta giảm nhiệt

độ lò đốt, do đó giúp giảm chi phí nhiên liệu đồng thờ i giúp định hướ ng các sản phẩm

cháy khiến giảm phát sinh các khí ô nhiễm thứ cấ p độc hại.







16

Trong phươ ng pháp này nhiên liệu (khí ô nhiễm) và oxi phản ứng vớ i nhau trên bề mặt

xúc tác dẫn tớ i sự ôxi hóa hoàn toàn nhiên liệu. Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ thấ p

hơ n nhiều so vớ i sự cháy của nhiên liệu khi không có xúc tác và không có sự hình thành NOx.

Trong đồ án này, các hệ xúc tác ôxit kim loại.đượ c chọn để tiến hành nghiên cứu bao

gồm: CuO, CuO-CeO2, CuO-CeO2/γ-Al2O3, CuO-CeO2-Cr 2O3/γ-Al2O3.







17

CHƯƠ NG 2. PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U 2.1. Lý thuyết chung về xúc tác

2.1.1. Khái niệm [20].Chất xúc tác là chất làm biến đổi vận tốc của phản ứng nhưng nó không có trong thành

phần của sản phẩm cuối cùng của phản ứng.

Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng gọi là chất xúc tác thuận hay chất xúc tác

dươ ng. Chất xúc tác làm giảm tốc độ phản ứng gọi là chất xúc tác nghịch hay chất xúc

tác âm.

Hiện tượ ng làm biến đổi vận tốc của phản ứng dướ i tác dụng của chất xúc tác gọi là sự

xúc tác. Nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở cùng một pha thì gọi là sự

xúc tác đồng thể. Còn nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở các pha khácnhau thì gọi là sự xúc tác dị thể. Hệ xúc tác đượ c sử dụng trong đồ án là hệ xúc tác dị

thể.

Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng mà chỉ làm cho phản ứng chóng đạt tớ i

cân bằng. Trong đa số tr ườ ng hợ p tác dụng của chất xúc tác là do nó làm giảm năng

lượ ng hoạt hóa của phản ứng.

2.1.2. Xúc tác dị thể

Xúc tác dị thể có những ưu điểm nỗi bật hơ n so vớ i xúc tác đồng thể [11]:

+ Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị

cao hơ n so vớ i công nghệ xúc tác đồng thể.

+ Có thể tự động hóa đượ c công nghệ

+ Việc tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng

+ Năng lượ ng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thườ ng nhỏ hơ n năng

lượ ng hoạt hoá của phản ứng xúc tác đồng thể.

2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể

Chất xúc tác d

ị th

ể có th

ể ch

ỉ có m

ột thành ph

ần ho

ạtđộ

ng, như

ng thông thườ

ng là chứ

a

2 đến 3 thành phần. Một số loại xúc tác phức tạ p chứa r ất nhiều thành phần. Các thành

phần này đượ c chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau bao gồm: nhóm hoạt động,

nhóm phụ tr ợ , nhóm chất mang.

Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có khả năng khác nhau như làm chất xúc tác, làm

chất phụ tr ợ , làm chất mang hoặc chất ngộ độc xúc tác. Đặc điểm của các phản ứng oxy

hóa chất khí trên xúc tác oxyt kim loại là có sự chuyển dịch điện tử từ chất phản ứng

đến chất xúc tác hoặc ngượ c lại. Vì vậy, có mối liên hệ phức tạ p giữa hoạt tính xúc tác







18

và các đặc tr ưng điện tử của chất r ắn (độ dẫn điện, năng lượ ng ion hóa, bề r ộng vùng

cấm, nồng độ và bản chất khuyết tật tinh thể). Các kim loại chuyển tiế p (nguyên tố d)

thườ ng đượ c dùng làm xúc tác. Các kim loại kiềm, kiềm thổ có thể dùng làm chất phụ tr ợ . Các kim loại đất hiếm (nguyên tố f) ít đượ c dùng làm xúc tác vì khó điều chế và

trong điều kiện phản ứng khó giữ nguyên tr ạng thái kim loại. Chúng thườ ng đượ c sử

dụng là chất phụ tr ợ . Bảng 2.1 trình bày chức năng của các thành phần xúc tác.

Bảng 2.1. Chức năng của các thành phần xúc tác.

Thành

phần

Chức năng Ví dụ

Nhóm

hoạt động

- Tăng vận tốc phản ứng

- Tăng độ chọn lọc của phản ứng.

Các kim loại: Pt,

Pd, Au, kim loạichuyển tiế p…

Các oxit kim loại

hay sunfua kim

loại.

Nhóm

chất mang

- Phân tán pha hoạt động nhờ bề mặt riêng

lớ n, mao quản và lỗ xố p.

- Tính bền cơ học cao.

- Biến dạng pha hoạt động

zeolit, than hoạt

tính, SiO2, Al2O3…

Nhóm

phụ tr ợ

- Làm nhiệm vụ như chất mang: sắ p xế p lại

cấu trúc, hạn chế hoạt tính (như làm giảm

tính axit) hoặc kích động hoạt tính.

- Làm nhiệm vụ như một thành phần hoạt

động: tr ợ xúc tác điện tử, chống chất ngộ

độc…

Al2O3, SiO2, MgO,

BaO, TiO2, ZrO2…

Kim loại kiềm:

K 2O.

Nguồn: [11].

2.1.2.2. Lự a chọn hệ xúc tác dị thể.

Sử dụng xúc tác kim loại, xúc tác oxit kim loại để xử lý khí thải đã đượ c nghiên cứu

nhiều trên thế giớ i. Các xúc tác kim loại quí là dạng xúc tác cho hiệu quả xử lý cao

nhưng cũng có giá thành cao, bị giớ i hạn về số lượ ng, dễ bị ngộ độc xúc tác nên cần tìm

kiếm các xúc tác khác để thay thế. Các oxyt kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng

thay thế kim loại quí trong phản ứng oxi hóa khí thải đa cấu tử. Chúng có hoạt tính khá







19

cao, mặc dù không bằng các kim loại quí khi ở vùng nhiệt độ thấ p nhưng ở vùng nhiệt

độ cao hoạt tính xúc tác là tươ ng đươ ng nhau. Mặt khác chúng có giá thành r ẻ hơ n. Ngày

nay xúc tác ôxit kim loại đang đượ c nghiên cứu và đưa vào sử dụng nhiều để dần thaythế cho các xúc tác kim loại quý. Trong các xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit r ất

đượ c quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền, ít bị ngộ độc bở i các chất độc như H2S, hơ i

nướ c, ôxit nitơ …

Vớ i mục đích tìm ra đượ c những chất xúc tác có hiệu quả cao trong việc xử lý khí thải

chứa các hợ p chất gây ô nhiễm có giá thành thấ p, ngoài việc dùng các xúc tác đơ n oxyt

kim loại để thay thế các kim loại quí ngườ i ta còn k ết hợ p nhiều oxyt kim loại khác nhau

để có thể hạn chế tối đa các khiếm khuyết của từng hợ p phần. Trong đồ án này ngoài

nghiên cứu xúc tác CuO, đã điều chế k ết hợ p các xúc tác oxit kim loại: CuO-CeO2, CuO-

CeO2/γ-Al2O3, CuO-CeO2-Cr 2O3/γ-Al2O3.

Trong hệ xúc tác CuO đóng vai trò là chất xúc tác chính, CeO2 đóng vai trò chất tr ợ vớ i

các chức năng cụ thể như: thúc đẩy phản ứng ôxi hóa ở nhiệt độ thấ p, làm bền xúc tác

dướ i sự phá hủy của nhiệt độ, và đặc biệt là khả năng điều tiết O2 nhờ vào chu trình ôxi

hóa khử Ce4+/Ce3+. Việc đưa hệ xúc tác lên chất mang γ-Al2O3 có mục đích làm tăng

diện tích bề mặt của xúc tác, nâng cao hiệu quả xử lý.

2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể [11].

Hoạt tính của chất xúc tác

Hoạt tính xúc tác là thông số quan tr ọng nhất của pha hoạt động. Các tâm hoạt động của

pha hoạt động quyết định hoạt tính xúc tác. Hoạt tính xúc tác có thể đượ c biểu diễn dướ i

dạng hoạt tính động học và hoạt tính thực nghiệm. Ở đây ta chỉ xét hoạt tính động học,

còn hoạt tính thực nghiệm phụ thuộc vào chế độ thiết bị phản ứng. Hoạt tính động học là

các diễn tả động học về các tính chất biến đổi cần thiết để thiết lậ p cho một thiết bị phảnứng. Các phươ ng trình biểu diễn tốc độ phản ứng và các thông số khác nhau để làm sáng

tỏ cơ chế của phản ứng, tìm ra các điều kiện tối ưu... đều xuất phát từ việc xác định

chính xác độ hoạt tính của xúc tác.

Hoạt tính xúc tác đượ c xác định dựa vào phươ ng trình tốc độ phản ứng :

)(..1

Av A C f k

dt

dC

V =−







20

Trong đó:dt

dC

V A.

1− là tốc độ phản ứng trên một đơ n vị thể tích của thiết bị phản ứng

V là thể tích của chất xúc tác

RT

E

v e Ak −

= . là hằng số tốc độ trên một đơ n vị thể tích

f(CA) là hàm nồng độ của phươ ng trình tốc độ

A là hàm số mũ tr ướ c logarit;

E là năng lượ ng hoạt hóa

Phươ ng trình biểu diễn độ hoạt tính của xúc tác cho ta giải thích về tốc độ phản ứng. Vớ i

xúc tác dị thể, hoạt tính xúc tác là lượ ng sản phẩm thu đượ c trên một đơ n vị tr ọng lượ ng

xúc tác trong một đơ n vị thờ i gian. Việc tính hoạt tính này r ất phức tạ p do các yếu tố ảnhhưở ng như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ giữa các cấu tử tham gia phản ứng ... Borescop đã đề

nghị xác định hoạt tính xúc tác thông qua đại lượ ng bề mặt làm việc của chất xúc tác

theo công thức:

A= K s.S

K s - Độ hoạt động đối vớ i đơ n vị bề mặt

S - Bề mặt riêng của chất xúc tác

Độ hoạt tính xúc tác thườ ng phụ thuộc vào các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúctác. Tr ướ c đây, các nhà khoa học cho r ằng mỗi một mắt xích trong mạng lướ i tinh thể

trên bề mặt là một trung tâm hoạt động. Trên thực tế bề mặt xúc tác không bao giờ bằng

phẳng, có chỗ lồi, lõm và tạo nên những điểm có năng lượ ng tự do khác nhau. Do vậy

tâm hoạt động chỉ chiếm một phần nhỏ của bề mặt xúc tác. Hiện nay có r ất nhiều

phươ ng pháp hóa lý đượ c sử dụng để xác định số tâm hoạt động của chất xúc tác, thông

thườ ng ngườ i ta sử dụng phươ ng pháp đơ n giản để xác định tươ ng đối số tâm hoạt động

là phươ ng pháp ngộ độc xúc tác.

Trong quá trình làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần, vì vậy khi nghiên cứu cần chú ýđến giai đoạn hoạt động của xúc tác. Các giai đoạn hoạt động thườ ng đượ c chia như sau:

+ Giai đoạn hoạt hóa xúc tác

+ Giai đoạn làm việc của xúc tác

+ Giai đoạn hoạt tính xúc tác giảm

Đối vớ i các chất xúc tác khác nhau các giai đoạn phân chia như trên r ất khác nhau đặc

biệt ở giai đoạn 2.







21

Giảm hoạt tính xúc tác (mất hoạt hính)

Sau một thờ i gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm là một điều không thể tránh khỏi, có

thể chỉ ra một số nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác như saua. Xúc tác bị ng ộ độ do t ạ p chấ t

Hiện tượ ng ngộ độc của xúc tác là do chất xúc tác hấ p thụ mạnh các chất độc xúc tác lên

các tâm hoạt động xúc tác. Hiện tượ ng ngộ độc đượ c chia thành hai loại:

+ Ngộ độc thuận nghịch (có thể hoàn nguyên đượ c hoạt tính của xúc tác).

+ Ngộ độc không thuận nghịch (không thể hoàn nguyên lại đượ c hoạt tính của xúc tác).

Cơ chế gây ngộ độc xúc tác: chất độc hấ p phụ lên các tâm hoạt động, bao vây các tâm

hoạt động, cạnh tranh vớ i các chất hấ p phụ khác và đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm

hoạt động. Nhiều công trình nghiên cứu thấy r ằng một giớ i hạn nồng độ chất độc để làm

độc xúc tác, còn thấ p hơ n nồng độ đó (nồng độ chất độc r ất bé) thì nó có tác dụng như

một chất xúc tiến. Ngoài ra các chất độc xúc tác có tính chọn lọc, tức là gây ngộ độc đối

vớ i các phản ứng nhất định.

Bảng 2.2. Chất ngộ độc xúc tác phổ biến theo nguyên tố hóa học ban đầu

Nhóm hóa học Ví dụ

Nhóm Va, VIa

Kim loại nặng hay ion của chúng

Hợ p chất có nối đôi hoặc nối ba

N, P, As, Sb, O, S, Se, Te

Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Cu, Fe

CO, NO, HCN, benzen

Nguồn: [11].

Bảng 2.2 đưa ra các chất ngộ độc xúc tác xế p theo nguyên tố hóa học ban đầu. Tuy

nhiên không phải tất cả các hợ p chất của các nguyên tố đó đều là chất độc, mà chỉ

những hợ p chất nằm ở vị trí hóa tr ị thấ p nhất là những chất ngộ độc xúc tác mạnh, ví

dụ : H2S, H3P, SO32-, NH3…

b. Xúc tác bị mấ t hoạt tính do ng ư ng t ụ cố c và muội cacbon.Sự ngưng tụ là sự sa lắng cơ học của các chất độc từ pha phản ứng lên bề mặt chất xúc

tác dẫn đến làm mất hoạt tính xúc tác. Các hợ p chất cốc và cacbon sẽ lấ p kín các tâm

hoạt động hoặc bịt kín các lỗ mao quản, làm cho bề mặt bị giảm xuống, các tâm hoạt

động cách ly vớ i chất phản ứng. Sự ngưng tụ cacbon và cốc trên các oxyt kim loại hay

sunfua chủ yếu trên các tâm axit. Có thể giảm lượ ng tâm axit mạnh bằng cách cho thêm

các chất phụ gia như MgO; K 2O hoặc V3O8 …

c. S ự giảm hoạt tính do hiện t ượ ng thiêu k ế t







22

Khi nhiệt độ phản ứng cao có thể làm giảm hoạt tính xúc tác là do: bề mặt xúc tác giảm

do các tinh thể xúc tác tậ p hợ p lại thành tinh thể lớ n, hoặc do bề mặt chất mang bị phá

vỡ cấu trúc từ các mao quản. Nhìn chung các phản ứng thiêu k ết xảy ra khi nhiệt độ trên 500 oC, khi có mặt của hơ i

nướ c thì quá trình đượ c đẩy mạnh hơ n.

Để giảm quá trình thiêu k ết, điểm quan tr ọng đầu tiên là phải lựa chọn các điều kiện tối

ưu như nhiệt độ, môi tr ườ ng phản ứng. Ngoài ra cần giảm thiểu lượ ng hơ i nướ c trong

quá trình phản ứng, bổ sung vào xúc tác các chất phụ tr ợ có tính ổn định cao như:

Cr 2O3, niken… hoặc bổ sung thêm kim loại Ba, Zn, Si, Mn… để cải thiện đượ c sự ổn

định nhiệt của γ-Al2O3.

d. S ự có mặt của O2 hoặc Cl 2 trong nguyên liệu: chúng có thể tác dụng vớ i xúc táckim loại tạo thành oxit hoặc clorua. Chúng tách khỏi bề mặt chất mang làm cho xúc tác

bị hao mòn dần.

e. M ấ t hoạt tính do sự mài mòn của chấ t xúc tác

Sự mài mòn làm mất hoạt tính xúc tác, đặc biệt là khi xúc tác làm việc ở chế độ tầng

sôi.

2.1.2.4. Cơ chế của phản ứ ng xúc tác dị thể [11].

Phản ứng xúc tác dị thể đượ c tiến hành trên bề mặt tiế p xúc giữa các pha nên khá phức

tạ p và đượ c chia thành nhiều giai đoạn khác nhau, hoặc các vùng khác nhau. Tùy thuộc

vào các quan điểm, có thể chia các phản ứng thành 3 giai đoạn, 5 giai đoạn hoặc 7 giai

đoạn, hoặc 3 vùng.

Phân chia thành 3 giai đ oạn.

+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác;

+ Giai đoạn II: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B);

+ Giai đoạn III: Khuếch tán sản phẩm B ra môi tr ườ ng phản ứng.

Hình 2.1. Phân chia thành ba giai đoạn.

Cách phân chia này đơ n giản nhưng chưa phân phân biệt đượ c giữa hiện tượ ng vật lý và







23

hóa học.

Phân chia thành 5 giai đ oạn

+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác, cách bề mặt mộtkhoảng l (l = dtb của phân tử bị hấ p phụ)

+ Giai đoạn II: Hấ p phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác

+ Giai đoạn III: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B)

+ Giai đoạn IV: Nhả hấ p phụ sản phẩm B

+ Giai đoạn V: Khuếch tán sản phẩm ra bên ngoài môi tr ườ ng phản ứng

Hình 2.2. Phân chia thành 5 giai đoạn

Phân chia thành 7 giai đ oạn

Cách phân chia này có thêm giai đoạn khuyếch tán trong của chất phản ứng và sản phẩm.

+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt ngoài xúc tác.

+ Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản.

+ Giai đoạn III: Hấ p phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác.

+ Giai đoạn IV: Phản ứng (A→B).

+ Giai đoạn V: Nhả hấ p phụ sản phẩm khỏi bề mặt tiế p xúc

+ Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm ra khỏi mao quản

+ Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm ra ngoài môi truờ ng

Hình 2.3. Phân chia thành 7 giai đoạn







24

Theo cách phân chia giai đoạn này, quá trình phản ứng xúc tác dị thể bao gồm các giai

đoạn chính sau [12]:

+ Quá trình di chuyển chất qua lớ p biên thủy lực do k ết hợ p giữa đối lưu và khuếchtán (gia đoạn I và VII): quá trình này đượ c gọi là quá trình cấ p khối ngoài.

+ Quá trình khuếch tán trong mao quản (giai đoạn II và VI): về nguyên lý quá trình

này đượ c miêu tả bằng định luật khuếch tán (định luật Fick II) và đượ c gọi là

khuếch tán trong. Giữa giai đoạn khuếch tán trong của chất phản ứng (giai đoạn II)

và giai đoạn khuếch tán trong của sản phẩm (giai đoạn VI) có sự khác biệt rõ r ệt do

cấu tạo của A khác B.

+ Giai đoạn III và V là quá trình hấ p phụ và nhả hấ p phụ. Giai đoạn IV là quá trình

phản ứng hóa học. Tất cả ba giai đoạn này đều xẩy ra tâm hoạt hóa trong maoquản, nên thườ ng đượ c khảo sát chung cho cả ba bướ c để xây dựng phươ ng trình

động học v ĩ mô. Có hai cơ chế của phản ứng hóa học. Theo cơ chế Langmuir -

Hinshelwood phản ứng này xảy ra giữa các phân tử hấ p phụ trên bề mặt, còn theo

cơ chế Rideal - Eley thì phản ứng xảy ra giữa các phân tử hấ p phụ hóa học và các

phân tử từ pha khí. Các cơ chế đó đượ c biểu diễn trên hình 2.4.

Hình 2.4. Hai cơ chế phản ứng xúc tác theo Langmuir và Hinshelwood, Rideal và Eley.

Phân chia theo vùng

Mục đích của cách phân chia này là để xem xét động học của phản ứng. Phản ứng xúc

tác dị thể đượ c chia làm ba vùng:

+ Vùng động học

+ Vùng khuếch tán

+ Vùng quá độ







25

2.1.2.5. Động học phản ứ ng xúc tác dị thể

Phản ứng đượ c chia thành ba vùng để nghiên cứu động học của quá trình xúc tác dị thể.

Phản ứ ng ở vùng khuế ch tánPhản ứng ở vùng khuếch tán là phản ứng có tốc độ khuếch tán (Vkh.t) nhỏ hơ n nhiều so

vớ i tốc độ động học (Vđ.h).

như vậy tốc độ chung của phản ứng (Vc) phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán: Vc =Vkh.t.

Để làm tăng tốc độ chung ta phải làm tăng tốc độ khuếch tán. Sau đây là các biện pháp

làm tăng tốc độ khuyếch tán:

+ Giảm thờ i gian tiế p xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng. Để giảm thờ i gian tiế p

xúc ta có thể giảm chiều cao lớ p xúc tác,.

+ Tăng tốc độ khuấy tr ộn (nếu trong pha lỏng ta tăng chuẩn số Re), hay thực hiện phản ứng ở chế độ tầng sôi (hoặc giả sôi).

Phản ứ ng ở vùng động học

Phản ứng ở vùng động học là những phản ứng có tốc độ khuếch tán lớ n hơ n nhiều so

vớ i tốc độ phản ứng trên bề mặt xúc tác. Như vậy tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc

vào tốc độ phản ứng bề mặt. để làm tăng tốc độ chung cần:

+ Làm tăng tốc phản ứng bằng cách tăng thờ i gian tiế p xúc giữa chất phản ứng vớ i

xúc tác. Để tăng thờ i gian tiế p xúc có thể tăng chiều cao lớ p xúc tác hoặc giảm vận

tốc dòng khí phản ứng.+ Tìm nhiệt độ tối ưu của phản ứng.

+ Tìm loại xúc tác có hoạt tính cao.

Phản ứ ng ở vùng quá độ

Tại vùng này, vận tốc khuếch tán và vận tốc động học là tươ ng đươ ng nhau.

Tốc độ phản ứ ng xúc tác dị thể

Tốc độ phản ứng hóa học chịu ảnh hưở ng của nhiều yếu tố: nồng độ chất tham gia phản

ứng, nhiệt độ, áp suất, lượ ng xúc tác, tốc độ thể tích của các chất tham gia phản ứng.

Phươ ng trình tốt độ phản ứng xác định mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng vớ i nồng độ

chất phản ứng trong điều kiện các thông số khác không đổi và ở điều kiện tối ưu.

Phươ ng trình động học dướ i đây đượ c xây dựng trên mô hình của Langmuir –

Hinshelwood vớ i các giả thiết sau:

+ Giả thiết phản ứng bề mặt quyết định tốc độ phản ứng, có ngh ĩ a là quá trình hấ p

phụ xảy ra r ất nhanh và thực tế đạt đượ c tr ạng thái cân bằng.

+ Đồng nhất năng lượ ng trên bề mặt xúc tác.







26

+ Có thể sử dụng định luật tác dụng cho các phân tử bị hấ p phụ trên bề mặt hạt xúc

tác.

Xét phản ứng: A +B ↔ CCơ chế phản ứng vớ i giả thiết cả hai cấu tử bị hấ p phụ.

A + L ↔ A1 (hấ p phụ)

B + L ↔ B1 (hấ p phụ)

A1+ B1 ↔ C1 + L (phản ứng bề mặt)

C1 ↔ C + L (nhả hấ p phụ)

Trong đó: L là tâm hoạt hóa.

A1, B1, C1 là các chất ở tr ạng thái bị hấ p phụ hay tr ạng thái hoạt hóa.

Vớ i giả thiết bướ c (1), (2), (4) đều đạt tr ạng thái cân bằng. Bảng 2.3 trình bày phươ ngtrình tốc độ của các bướ c.

Bảng 2.3. Phươ ng trình tốc độ phản ứng

Bướ c Tốc độ phản ứng thuận Tốc độ phản ứng nghịch

Bướ c (1) r 1 = k 1.PA.CL r 1’ = k 1

’.CA

Bướ c (2) r 2 = k 2.PB.CL r 2’ = k 2

’.CB

Bướ c (3) r 3 = k 3.CA.CB r 3’ = k 3

’.CC.CL

Bướ c (4) r 4 = k 4.CC r 4’ = k 4

’.PC.CL

Trong đó

PA, PB, PC là áp suất riêng phần của các cấu tử A, B, C.

CA, CB, CC là nồng độ bề mặt của các cấu tử bị hấ p phụ tính trên bề mặt của tất

cả tâm hoạt hóa, tươ ng ứng vớ i θA, θB, θC trong đó θi là hiệu suất tâm hoạt hóa

của chất i. Nó chính là tỉ số giữa số tâm hoạt hóa đã hấ p phụ phân tử khí i (đã

bị bao phủ bở i phân tử khí i) và tổng số tâm hoạt hóa có trong một đơ n vị xúc

tác. CL là nồng độ tâm hoạt hóa tự do tính trên nồng độ của tất cả các tâm hoạt hóa

(tươ ng ứng vớ i 1-∑ iθ ).

k 1, k 2, k 3, k 4 là hằng số tốc độ quá trình thuận.

k 1’, k 2

’, k 3’, k 4

’ là hằng số tốc độ quá trình nghịch.

Theo thuyết hấ p phụ hóa học đẳng nhiệt Langmuir thì tổng số tâm hoạt hóa không thay

đổi theo thờ i gian, như vậy ta có: CA + CB + CC + CL = 1 (5).







27

Do phản ứng bề mặt là bướ c quyết định quá trình phản ứng, có ngh ĩ a là bướ c (3) quyết

định tốc độ quá trình chung. Khi đó tốc độ quá trình đượ c tính như sau:

r = r 3 – r 3’

= k 3.CA.CB - k 3’

.CC.CL (6)các bướ c (1)(2)(4) ở tr ạng thái cân bằng nên ta có:

r 1 = r 1’; r 2 = r 2

’ ; r 4 = r 4’ (7)

Định ngh ĩ a hằng số cân bằng hấ p phụ của các cấu tử:

K A = k 1/k 1’ ; K B = k 2/k 2

’; K C = k 4/k 4

’

Khi đó từ hệ (7) ta có thể tính nồng độ bề mặt chưa biết qua các phươ ng trình sau:

CA = K A.PA.CL

CB = K B.PB.CL

CC = K C.PC.CL Thay các giá tr ị trên vào phươ ng trình (5) ta đượ c:

CL + K A.PA.CL + K B.PB.CL + K C.PC.CL =1

Như vậy nồng độ bề mặt của các tâm hoạt hóa tự do đượ c tính như sau:

CL =1/( 1 + K A.PA + K B.PB + K C.PC)

Thay các giá tr ị CA, CB, CB vào phươ ng trình (6) ta đượ c phươ ng trình tốc độ phản ứng:

r = k 3.CA.CB - k 3’.CC.CL = k 3. K A.PA.CL . K B.PB.CL - k 3

’ . K C.PC.CL. CL

= (k 3. K A.PA. K B.PB - k 3’ . K C.PC)CL

2

⇒ r = (k 3. K A.PA. K B.PB - k 3’

. K C.PC)

/ (1 + K A.PA + K B.PB + K C.PC)2

(8)Phươ ng trình (8) mô tả tr ườ ng hợ p đơ n giản khi phản ứng bề mặt quyết định tốc độ quá

trình. Về nguyên lý có thể xây dựng phươ ng trình tốc độ cho một quá trình xúc tác dị thể

bất kì, trong đó phải xác định bướ c nào là bướ c quyết định tốc độ quá trình, và cơ chế

của từng bướ c đó (cấ p khối ngoài, khuếch tán mao quản…) và k ết nối để có mô hình tốc

độ chung của quá trình.

Miêu tả dướ i dạng tổng quát phươ ng trình tốc độ theo mô hình của Langmuir –

Hinshelwood :

r = (thành phần động học × động lực)/ (thành phần hấ p phụ)α Trong đó:

k là hằng số đặc tr ưng cho thành phần động học.

PA, PB, PC là áp suất riêng phần của các cấu tử đặc tr ưng cho động lực quá trình

(1 + K A.PA + K B.PB + K C.PC) là thành phần hấ p phụ vớ i α là số cấu tử bị hấ p phụ

trong hệ [12].







28

2.1.2.6. Phươ ng trình hấp phụ đẳng nhiệt BET

Giả thuyết đầu tiên cho quá trình hấ p phụ đơ n phân tử đượ c đưa ra bở i

Langmuir. Theo ông trên bề mặt chất hấ p phụ có những trung tâm hấ p phụ gọi lànhững điểm cơ bản. Các điểm cơ bản này có khả năng hấ p phụ chỉ một phân tử, chất bị

hấ p phụ hình thành một lớ p đơ n phân tử, số điểm cơ bản càng nhiều thì hoạt độ của

chất hấ p phụ càng cao . Lý thuyết Langmuir r ất phù hợ p cho hấ p phụ hóa học, nhưng

khi hấ p phụ vật lý thì không phù hợ p bở i vì quá trình hấ p phụ xảy ra trên một số lớ p.

Ðể giải quyết vấn đề này Brunauer - Emmett - Teller (BET) đã phát triển thêm, khi

cho r ằng trong các lớ p cao hơ n có thể giải thích bằng phươ ng pháp tươ ng tự

như ngưng tụ hơ i và đưa ra học thuyết dựa trên các giả thuyết sau:

+ Hấ p phụ xảy ra theo nhiều lớ p. lớ p đầu tiên đượ c coi là lớ p hấ p phụ vật lý, các lớ ptiế p theo là các lớ p ngưng tụ. như vậy phân tử của chất bị hấ p phụ và chất hấ p phụ

chỉ tươ ng tác vớ i nhau ở lớ p thứ nhất, còn ở những lớ p sau đượ c hình thành nhờ

lực phân tử của các chất bị hấ p phụ vớ i nhau.

+ Hằng số cân bằng hấ p phụ và hằng số cân bằng ngưng tụ xấ p xỉ bằng nhau.

Phươ ng trình BET có dạng [13]:

ommo

o

P

P

C a

C

C a P P a

P P

.

)1(

.

1

)1.(

−+=

−

Trong đó :

a - Ðộ hấ p phụ ở áp suất cân bằng P của hơ i

am- Ðộ hấ p phụ cực đại

P - áp suất chất bị hấ p phụ ở pha khí

Po - áp suất hơ i bão hòa của chất bị hấ p phụ ở tr ạng thái lỏng tinh khiết ở

cùng nhiệt độ. C = K 1.P

o (K

1 là hằng số cân bằng hơ i – lỏng)

Phươ ng trình BET còn có thể đượ c viết dướ i dạng [13]:

ommo

o

P

P

C V

C

C V P P V

P P

.

)1(

.

1

)1.(

−+=

−

Trong đó:

V là thể tích chất bị hấ p phụ ở các áp suất khác nhau (cm3.g-1)

Vm là thể tích chất bị hấ p phụ ứng vớ i lớ p hấ p phụ đơ n phân tử đặc khít trên bề

mặt r ắn (cm3.g-1).







29

Phươ ng trình trên đượ c ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác:

Nếu dựng đồ thị P/V(Po-P) phụ thuộc P/Po thì đườ ng biểu diễn là đườ ng thẳng có độ

dốc s = (C-1)VmC và cắt tr ục tung tại i =1/(VmC).Biết đượ c s và i sẽ suy ra: Vm = 1/(s +i) và C = s/i +1.

Do Vm là thể tích hấ p phụ cực đại, ứng vớ i sự che phủ một lớ p đơ n phân tử trên toàn

bộ bề mặt của 1 gam chất hấ p phụ ở nhiệt độ 0oC và 1amt, ta tính đượ c diện tích bề

mặt riêng S (m2/g) theo công thức:

S = Vm/22,4. N. Am. 10-20 (m2/g) [11]

Trong đó:

N là số Avogadro

Am là diện tích cắt ngang trung bình của phân tử chất bị hấ p phụ tính bằng Å2

. Nếu đại lượ ng hấ p phụ cực đại tính theo g/g thì ta dùng công thức:

S = xm/M. N. Am. 10-20 (m2/g) [11]

Trong đó: xm là độ hấ p phụ cực đại (g/g)

M là khối lượ ng phân tử của chất bị hấ p phụ

Tiết diện phân tử Am trong hai biểu thức trên có thể tính theo công thức:

Am= f. [M/(ρ.N)]2/3 . 10-16 (Å2) [11]

Trong dó M – khối luợ ng phân tử, N – số Avogadro, ρ – khối luợ ng riêng của chất bị

hấ p phụ ở tr ạng thái lỏng tại nhiệt độ hấ p phụ (g/cm3

). f là thừa số vây quanh. Nếu có12 phân tử vây quanh thì có f = 1,091.

Hình 2.5. Đồ thị đườ ng thẳng BET

2.1.3. Phươ ng pháp điều chế xúc tác [33].

Những tính chất quan tr ọng của chất xúc tác như hoạt độ xúc tác, độ chọn lọc, và độ

bền của xúc tác quyết định việc lựa chọn xúc tác. Các đặc tính này phụ thuộc vào thành







30

phần và phươ ng pháp điều chế xúc tác. Các phươ ng pháp để điều chế xúc tác r ất đa

dạng, sau đây là các phươ ng điều chế xúc tác oxit kim loại và xúc tác oxit kim loại trên

chất mang.

Xúc tác một oxit

Phươ ng pháp phổ biến nhất để điều chế xúc tác gồm 1 oxit kim loại là phươ ng pháp

k ết tủa.

Tiến hành: từ muối ban đầu cho k ết tủa bằng bazơ để thu đượ c hydroxyt r ắn.

Hydroxit r ắn thu đượ c đượ c sấy, sau đó tiến hành nung tạo thành oxyt.Trong các công

đoạn điều chế, nung là công đoạn quan tr ọng nhất. Thông thườ ng, ngườ i ta nung xúc

tác ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơ n nhiệt độ phản ứng xúc tác trong các lò nung tr ực tiế p.Phươ ng pháp k ết tủa cho phép thay đổi cấu trúc xố p, bề mặt của xúc tác và chất mang

trong một khoảng r ộng. Nhượ c điểm cơ bản của nó là chi phí hóa chất r ất cao, nướ c

thải sinh ra trong quá trình sản xuất là r ất lớ n

Chú ý:

+ Quá trình k ết tủa phải đượ c diễn ra từ từ, nếu tốc độ k ết tủa nhanh sẽ mang theo

những ion lạ vào mạng lướ i tinh thể của oxyt. Những ion lạ đó có thể giúp tăng

cườ ng hoạt tính xúc tác hoặc làm cản tr ở phản ứng tiến hành.

+ Sỡ d ĩ phải có quá trình làm khô, sấy r ồi mớ i nung vì sau khi thu đượ c k ết tủa, nếuđem đi nung đột ngột nướ c trong mao quản sẽ thoát ra r ất nhanh làm vỡ mao quản,

phá hủy mạng lướ i.

Xúc tác là hỗn hợ p các ôxit

Hiện nay đa số các xúc tác là hỗn hợ p của nhiều oxit. Xúc tác này có thể đượ c điều chế

bằng các phươ ng pháp như: phươ ng pháp đồng k ết tủa, phươ ng phát lắng đọng - k ết

tủa, hoặc phươ ng pháp cơ học.

Phươ ng pháp đồng k ế t t ủa:

Tiến hành: từ d u n g d ịch hỗn hợ p 2 muối ban đầu, cho k ết tủa bằng bazơ để thuđượ c hỗn hợ p 2 hydroxyt r ắn. Hỗn hợ p này đượ c lọc r ửa và đem sấy sau đó tiến hành

nung để thu đượ c hỗn hợ p 2 oxit.

Phươ ng pháp l ắ ng đọng – k ế t t ủa.

Trong phươ ng pháp này, các hydroxyt không đượ c tạo ra đồng thờ i mà sẽ tiến hành k ết

tủa một hydroxyt tr ướ c. Sau đó, hydroxyt này đượ c lọc, r ửa và cho phân tán vào trong

dung dịch muối còn lại. Tiế p đó bổ sung dung dịch bazơ để k ết tủa hydroxyt còn lại.

hỗn hợ p hydroxyt thu đượ c đượ c lọc r ửa, sấy và nung ở nhiệt độ cao thu đượ c hỗn hợ p







31

ôxit.

Phươ ng pháp tr ộn cơ học:

Theo phươ ng pháp này, giai đoạn đầu tiên là tr ộn các cấu tử riêng biệt vớ i nhau. Trongquá trình điều chế có thể hình thành dung dịch r ắn, hỗn hợ p hoá học hoặc hệ đa pha.

Hiện tại, có hai phươ ng pháp tr ộn : tr ộn khô và tr ộn ướ t. Phươ ng pháp tr ộn ướ t: tr ộn

huyền phù của một chất vớ i dung dịch huyền phù của các chất khác, tiế p đó là k ết tủa

và tách k ết tủa ra khỏi dung dịch bằng máy ép, sấy khô và tạo hình. Bằng cách tr ộn này

cho phép thu đượ c một khối đồng nhất, có thể tạo hạt r ắn chắc theo kích thướ c mong

muốn.

Phươ ng pháp tr ộn khô: tiến hành tr ộn các ôxit kim loại đã đượ c điều chế trong cối sứ

theo đúng tỷ lượ ng. Sau đó hỗn hợ p r ắn thu đượ c đượ c đưa đi nung.Xúc tác có chất mang

Các chất mang thườ ng dùng là: than hoạt tính, silicagel, oxyt nhôm, zeolit... Xúc tác

nhóm này đượ c điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xố p.

Phươ ng pháp t ẩ m:

Thông thườ ng chất mang đượ c tẩm dung dịch chứa các hợ p chất của pha hoạt động,

hợ p chất này dễ dàng đượ c chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử

lý. Quá trình tẩm có thể đượ c tiến hành theo chu k ỳ hoặc liên tục. Tẩm liên tục thườ ng

cho phép thu đượ c xúc tác có thành phần đồng nhất hơ n. Có thể tẩm một lần hoặcnhiều lần, phươ ng pháp tẩm nhiều lần đượ c sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể

mang đủ lượ ng của cấu tử chất hoạt động cần thiết. Sau mỗi lần tẩm xúc tác thườ ng

đượ c xử lý nhiệt thành dạng không hòa tan sau đó mớ i tiế p tục tẩm. Sau khi tẩm xong

lượ ng chất cần thiết, tiến hành nung hỗn hợ p.

Ngoài phươ ng pháp tẩm, còn có thể dùng phươ ng pháp ngấm (ngấm dướ i áp suất

thườ ng và ngấm dướ i áp suất chân không) hay phươ ng pháp đồng k ết tủa…

Ng ấ m d ướ i áp suấ t thườ ng:

Ở phươ ng pháp này cho chất mang ngâm vào dung dịch muối xúc tác hoặc dungdịch xúc tác ở áp suất thườ ng. Sau đó đem sấy khô để nướ c bốc hơ i, còn xúc tác bám

vào chất mang.

Phươ ng pháp này mặc dù đơ n giản nhưng xúc tác có bề mặt riêng bé, thờ i gian làm

việc ngắn. Đó là do trong các mao quản còn có không khí, xúc tác không thể đi vào

bên trong đượ c mà chỉ phủ một lớ p bề mặt bên ngoài, nên bề mặt của chất mang

giảm đi một cách đột ngột.

Muốn tăng bề mặt và độ bền cơ học của xúc tác vớ i chất mang thì dùng phươ ng







32

pháp ngấm dướ i áp suất chân không.

Ng ấ m d ướ i áp suấ t chân không :

Ở phươ ng pháp này cần tiến hành hút chân không nhằm đuổi không khí trong các maoquản lớ n bé của chất mang. Sau đó mớ i cho dung dịch xúc tác vào chất mang và giữ

nguyên áp suất chân không. sau đó đưa áp suất hệ bằng áp suất ngoài tr ờ i để đẩy các

cấu tử xúc tác vào chất mang. Để như vậy trong một ngày, gạn dung dịch xúc tác còn

lại ra và đưa đi sấy khô. Để tránh sự phân huỷ nhiệt và để có độ bền cơ học thì phải sấy

từ từ và nhiệt độ không quá 120oC.

Vớ i cách chuẩn bị này, xúc tác sẽ ngấm đều, bề mặt xúc tác bằng bề mặt chất mang.

Do đó hoạt tính và thờ i gian làm việc của xúc tác tăng.

Phươ ng pháp đồng k ế t t ủa

Chọn chất mang là chất dễ k ết tủa. Chọn tác nhân k ết tủa sao cho hydroxyt của chất

mang k ết tủa tr ướ c, làm nhân để xúc tác k ết tủa theo. Sau đó đem sấy khô.

2.2. Phươ ng pháp phân tích

2.2.1. Phươ ng pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác [16].

Khả năng hấ p thụ vật lý của vật liệu thườ ng đượ c xác định thông qua khả năng hấ p

phụ hơ i benzen và hơ i nướ c theo phươ ng pháp Rubinsteiu trên hệ thống cân hấ p

phụ động Mark - Bell vớ i lò xo thạch anh. Sơ đồ thiết bị đo đượ c trình bày trên hình2.6.







33

Hình 2.6. Sơ đồ cân hấ p phụ động Mark-Bell

Độ hấ p thụ của vật liệu ở các giá tr ị áp suất hơ i tươ ng đối P/PS đượ c xác địnhthông qua độ co giản của lò xo thạch anh treo mẫu chất hấ p phụ. Thiết bị quang

học (10) đo độ giãn lò xo có độ chính xác 0,01mm. Độ hấ p phụ đượ c tính theo công

thức :

Trong đó Δl1 - Độ giản của lò xo do lượ ng mẫu đưa vào

Δl2 - Độ giản của lò xo do lượ ng chất hấ p phụ khi cân bằng

M- Tr ọng lượ ng phân tử chất bị hấ p phụ

Từ các số liệu thu đượ c, xây dựng đườ ng đẳng nhiệt hấ p phụ và giải hấ p phụ của

chất hấ p phụ theo quan hệ a = f (P/PS) đồ thị có dạng trên hình 2.7.







34

Hình 2.7. Đườ ng hấ p phụ và giải hấ p phụ đẳng nhiệt benzen

Từ độ hấ p phụ thu đượ c có thể tính ra diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác theo phươ ng trình BET đã trình bày ở phần 2.1.2.5.







35

2.2.2. Sắc ký khí [15] .

Ngày nay sắc ký khí (Gas Chromatography – GC) đã tr ở thành một trong những

phươ ng pháp quan tr ọng để phân tích lượ ng vết các chất hữu cơ dễ bay hơ i và khá bềnnhiệt như ankan, PAHs, PCBs, dioxin…

Sắc kí là phươ ng pháp dùng để tách những hỗn hợ p phức tạ p thành những chất riêng lẻ

dựa vào sự khác nhau về tính chất hóa lý của các chất. Trong sắc ký khí, chất cần phân

tách đượ c tách do sự tươ ng tác khác nhau của nó vớ i pha t ĩ nh và pha động. Khi vật liệu

tách có thể ở dạng bột thô, đượ c tẩm một pha lỏng và nhồi vào cột mà dòng khí mang

có thể len lỏi đi qua thì đượ c gọi là sắc ký cột nhồi. Nếu chất hấ p phụ, pha lỏng hoặc

cả hai đượ c phủ lên thành cột mao quản ống hẹ p thì cột thu đượ c là cột mao quản.

Trong một thiết bị sắc ký khí, cột tách và detector là những thiết bị quan tr ọng nhất.Hình 2.8 trình bày sơ đồ đơ n giản của một thiết bị sắc ký khí.

Hình 2.8. Sơ đồ đơ n giản của một thiết bị sắc ký

Nhờ có khí mang chứa trong bom khí, mẫu đượ c dẫn vào cột tách nằm trong buồng

điều nhiệt. Quá trình sắc ký xảy ra tại đây. Sau thờ i gian r ờ i khỏi cột tách tại các thờ i

điểm khác nhau, các cấu tử lần lượ t đi vào detector, tại đó chúng đượ c chuyển hóa

thành tín hiệu điện. Tín hiệu này đượ c khuếch đại r ồi chuyển sang bộ ghi, tích phân k ế hoặc máy vi tính. Trên sắc đồ nhận đượ c sẽ có các tín hiệu ứng vớ i các cấu tử đượ c

tách gọi là pic. Thờ i gian lưu của pic là đại luợ ng đặc tr ưng (định tính) cho chất cần

tách. Còn diện tích và chiều cao của pic sẽ là thướ c đo định lượ ng cho từng chất cần

nghiên cứu.

Thờ i gian l ư u.

Các chất trong hỗn hợ p mẫu phân tích, khi đượ c nạ p vào cột sắc ký chúng sẽ bị lưu

giữ ở trong cột tách. Thờ i gian lưu là khoảng thờ i gian đượ c tính từ lúc nạ p mẫu vào







36

cột tách sắc ký cho đến lúc chất tan đượ c r ửa giải ra khỏi cột ở điểm có nồng độ cực

đại .

Như vậy nếu gọi tRi là thờ i gian lưu tổng cộng của chất tan i thì chúng ta luôn có:tRi = ( t0+t'Ri )

Trong đó:

t0 là thờ i gian chết (thờ i gian lưu của một cấu tử tr ơ như không khí, metan…đối

vớ i pha t ĩ nh)

tRi là thờ i gian lưu giữ thực của chất i ở trong cột sắc ký.

Giá tr ị t’Ri của một chất tan trong quá trình sắc ký là phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví dụ

như :

- Bản chất sắc ký của pha t ĩ nh, kích thướ c, độ xố p, cấu trúc xố p, .. .- Bản chất thành phần, tốc độ của pha động,. . .

- Cấu tạo và bản chất của phân tử chất phân tích, các nhóm thế.

- Nhiệt độ, tốc độ khí mang, áp suất đầu cột…

Trong một số tr ườ ng hợ p nó còn phụ thuộc cả vào độ linh động của pha động,

nồng độ chất phân tích, nếu các yếu tố này có ảnh hưở ng đến các cân bằng động trong

quá trình sắc ký. Giá tr ị thờ i gian lưu t'Ri có ý ngh ĩ a r ất lớ n trong thực tế của k ỹ thuật

sắc ký [15].

2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao.Phươ ng pháp sắc kí khí có hạn chế ứng dụng đối vớ i các hợ p chất khó bay hơ i hoặc

không bền nhiệt. Để tách các hợ p chất này cần sử dụng phươ ng pháp sắc kí lỏng

(HPLC - high-performance liquid chromatography) [14]. HPLC thườ ng đượ c ứng

dụng để phân tích lượ ng vết các chất hữu cơ như PAHs, PCBs, dioxin… [7].

Tươ ng tự như sắc kí khí, trong sắc kí lỏng chất cần phân tích đượ c pha động đưa vào

để phân tách ở cột sắc kí sau đó đượ c xác định nhờ vào các detector. Sự phân tách này

là k ết quả của sự tươ ng tác khác nhau giữa nguyên tử của cần phân tích vớ i hai pha

động và t ĩ nh. Thờ i gian lưu của chất cần phân tích cũng đượ c tính là khoảng thờ i giantừ lúc nạ p mẫu vào cột tách sắc ký cho đến lúc chất này đượ c r ửa giải ra khỏi cột ở

điểm có nồng độ cực đại .

Trong phươ ng pháp sắc kí lỏng, pha động là chất lỏng (nướ c đã loại ion, metanol,

acetonitril…). Phươ ng pháp này có thể sử dụng các detector như FLD (detector huỳnh

quang), UV-vis (detector tử ngoại khả kiến). Các loại cột HPLC làm bằng thép hay

thuỷ tinh có vỏ thép bên ngoài để chịu áp suất cao







37

2.2.4. Nhiễu xạ R ơ nghen [17].

Phươ ng pháp nhiễu xạ R ơ ngen (X-ray Diffraction) là phươ ng pháp phân tích vật lý

hiện đại đượ c ứng dụng r ất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu.Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của

chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lượ ng) nó sẽ phát xạ tia X. Quá trình hấ p thụ và

tái phát bức xạ điện từ này đượ c gọi là tán xạ. Nhiễu xạ là sự giao thoa tăng cườ ng của

nhiều hơ n một sóng tán xạ. Khi chiếu tia X vào vật r ắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia

nhiễu xạ vớ i cườ ng độ và hướ ng khác nhau. Các hướ ng này bị khống chế bở i bướ c

sóng của bức xạ tớ i và bản chất của mẫu tinh thể. Giả thiết r ằng mỗi mặt phẳng nguyên

tử phản xạ sóng tớ i độc lậ p như phản xạ gươ ng (Hình 2.9). Khi đó tia X xem như đượ c

phản xạ (thực chất là chúng bị tán xạ). Giả sử có hai mặt phẳng nguyên tử song song.Hai tia 1 và 2 đơ n sắc, song song và cùng pha vớ i bướ c sóng λ chiếu vào hai mặt phẳng

này dướ i một góc θ. Hai tia bị tán xạ bở i 2 nguyên tử trên hai mặt phẳng nguyên tử và

cho hai tia phản xạ là 1’và 2’ cũng dướ i một góc θ so vớ i các mặt phẳng này. Sự giao

thoa của tia X xảy ra nếu hiệu quãng đườ ng 11’ và 22’ (là 2dhkl.sinθ) bằng số nguyên

lần bướ c sóng.

Như vậy điều kiện nhiễu xạ là: 2.dhkl.sinθ = n.λ

Trong đó:

dhkl: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song songθ: Góc giữa chùm tia X tớ i mặt phẳng phản xạ

n = 1, 2, 3… đượ c gọi là bậc của phản xạ.

Ðây là hệ thức Vulf – Bragg, là phươ ng trình cơ bản cho nghiên cứu câu tạo mạng tinh

thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm đượ c 2θ. Từ dó suy ra dhkl

theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá tr ị dhkl vớ i giá tr ị dhkl chuẩn sẽ xác định đượ c

thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phươ ng pháp này

thườ ng đượ c sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài việc xác

định định tính, nhiễu xạ tia X cũng có khả năng định lượ ng, dựa vào việc so sánh vạchcủa chất chuẩn vớ i chất nghiên cứu.







38

Hình 2.9. Nguyên lý nhiễu xạ của bức xạ R ơ nghen trên các mặt tinh thể

2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét [17]. Kính hiểu vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là phươ ng pháp phân

tích vật lý hữu ích trong nghiên cứu kích thướ c và hình dạng của bề mặt các hạt. Thông

tin đưa ra bở i những phươ ng pháp này còn hỗ tr ợ cho các dữ liệu thu đượ c từ các

đườ ng đẳng nhiệt hấ p phụ và phân tích XRD.

Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu

nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.

Phươ ng pháp này cho phép xác định hình dạng và kích thướ c tinh thể của sản phẩm

k ết tinh cần nghiên cứu.Chùm điện tử đượ c tạo ra từ Catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ đượ c hội tụ lên

mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này đượ c quét đều lên mẫu. Khi chùm điện tử đậ p vào

mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấ p. Mỗi một điện tử phát xạ này

qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành một tín hiệu ánh sáng,

chúng đượ c khuếch đại, đưa vào mạng lướ i điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Ðộ

sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượ ng điện tử phát ra và tớ i bộ thu, và phụ thuộc tình

tr ạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể

đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vất chất.Hiển vi diện tử quét thườ ng đượ c sử dụng dể nghiên cứu kích thướ c và hình dạng tinh

thể vật chất do nó có khả năng phóng đại ảnh và tạo ảnh mầu r ất rõ nét và chi tiết.

Tr ướ c khi chụ p ảnh SEM, nếu mẫu dẫn điện thì không cần gia công mẫu, còn mẫu

cách điện thì cần đượ c r ửa sạch bằng etanol, phân tán mẫu, sấy khô và phủ một lớ p vật

liệu dẫn điện cực mỏng lên bề mặt như cacbon, vàng.., để tránh tích điện trên bề mặt

mẫu.







39

CHƯƠ NG 3. THỰ C NGHIỆMPhần thực nghiệm đã tiến hành điều chế các xúc tác, xác định một số đặc tr ưng quan

tr ọng của xúc tác, khảo sát hiệu suất xử lý naphtalen bằng phươ ng pháp oxi hóa trên hệ xúc tác, đồng thờ i, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưở ng tớ i hiệu suất xử lý naphtalen,

so sánh hiệu suất xử lý naphtalen và antraxen trên cùng một hệ xúc tác.

3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng

Hóa chất

Hóa chất đượ c sử dụng để điều các loại xúc tác và phục vụ cho các phươ ng pháp

phân tích đều là các hóa chất tinh khiết phân tích.

Các hóa chất bao gồm:

- CuSO4.5H2O, 98% - Na2CO3 r ắn- CuCl2 .2H2O, 99% - Nướ c cất hai lần

- (CH3COO)2Cu.H2O, 98% - γ-Al2O3 hạt

- Ce(NO3)3.6H2O, 98.5% - Naphtalen r ắn, 98 %.

- Cr(NO3)3.9H2O, (96%) - Antraxen r ắn, 99 %.

- NH4OH, 25-28% - Acetonitril, 99,8 %

- Methanol, 99,8 % - n – Hexan, 98 %

Dụng cụ và thiết bị

- Dụng cụ: các dụng cụ thủy tinh như pipet, phễu, ống đong, bình nón, đũa khuấy,

bình định mức, hệ thống ống hấ p thụ (Gecman) và micro pipet, cối sứ…

- Thiết bị:

+ Tủ sấy WBT Binder

+ Lò nung Nabertherm B150

+ Cân phân tích (10-4

) ViBRA,

+ Máy siêu âm ULTRASONIC LC 30.

+ Thiết bị sắc kí khí IGC 120 FL detector FID (cột nhồi Supel Co dài 2m, cónhồi silicagen).

+ Sắc kí lỏng HEWLETT PACKARD series 1100 detector UV-vis (cột

20RBAX SB-C18, kích thướ c 4,6mm×25cm)

+ Ống xúc tác đượ c làm từ thủy tinh thạch anh, có thể chịu đượ c nhiệt độ

phản ứng cao.

+ Ngoài ra còn một số thiết bị khác như: bế p điện, máy hút chân không, bơ m

cấ p khí, thiết bị khuấy …







40

3.2. Điều chế chất xúc tác.

Việc điều chế xúc tác đượ c thực hiện dựa trên phươ ng pháp của Xiaolan Tang [18].

3.2.1. Điều chế xúc tác CuOPhươ ng trình phản ứng: CuSO4 +2NH4OH → Cu(OH)2 + (NH4)2SO4

Cu(OH)2 → CuO +H2O

K ết tủa Cu(OH)2 thu đượ c có màu xanh lam. Sau khi tiến hành lọc r ửa, k ết tủa đượ c

đem sấy đến khối lượ ng không đổi r ồi đem nung. Sản phẩm sau khi nung có màu nâu

đen.

Trong quá trình điều chế, pH của dung dịch luôn đượ c duy trì <5 để tránh tr ườ ng hợ p

dư dung dịch NH4OH sẽ tạo ra phức theo phươ ng trình phản ứng sau:

Cu(OH)2 (s) +4 NH3(aq) →[Cu(NH3)4]2+

(aq) + 2 OH-

(aq).Tính toán lượ ng hóa chất cần thiết dựa vào hệ số cân bằng tỷ lượ ng:

CuSO4 → Cu(OH)2 → CuO.

Khối lượ ng xúc tác cần điều chế để phục vụ cho nghiên cứu là 30 g.

Tiến hành:

+ Hòa tan 93,75 g CuSO4.5H2O trong 350 ml nướ c cất, đun ở nhiệt độ 80 oC để

CuSO4.5H2O tan hoàn toàn. Dung dịch tạo thành có màu xanh ngọc đặc tr ưng. Để

nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng r ồi lọc thu dung dịch để loại bỏ hết cặn bẩn.

+ Đổ từ từ dung dịch NH4OH 25% vào dung dịch CuSO4 trên và khuấy đều. Trongdung dịch thấy xuất hiện k ết tủa mịn có mầu xanh lam. Trong quá trình bổ sung

dung dịch NH4OH, liên tục kiểm tra pH đảm bảo duy tr ỳ giá tr ị của pH <5. Tổng

lượ ng dung dịch NH4OH sử dụng là 50 ml.

+ Lọc và r ửa k ết tủa cho đến khi dung dich nướ c r ửa có pH = 6,5 - 7. K ết tủa đượ c

sấy ở nhiệt độ 105 oC trong 8 giờ . Sau đó k ết tủa đượ c nung ở nhiệt độ 600 oC trong

4 giờ .







41

(CH3COO)2Cu Ce(NO3)3.6H2O

Cu OH 2 + Ce OH 3

Sấy

Nung

Na2CO3

Nghiền

3.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO2.

Điề u ch

ế xúc tác CuO-CeO2 theo ph

ươ ng pháp

đồng k

ế t t ủ

a (co-precipitation):

Hình 3.1. Quy trình điều chế xúc tác CuO-CeO2 theo phươ ng pháp đồng k ết tủa

Điều chế 30 g xúc tác CuO-CeO2 vớ i tỉ lệ 10% CeO2 theo phươ ng pháp đồng k ết tủa

(co-precipitation):

Tiến hành điều chế:

+ Hòa tan 67,629 g muối (CH3COO)2Cu.H2O vào 1100 ml nướ c cất. Khuấy nhẹ trên

bế p ở nhiệt độ 60 oC cho đến khi lượ ng đồng axetat tan hết. Lọc dung dịch để loại

bỏ cặn bẩn.

+ Hòa tan 7,55g Ce(NO3)3.6H2O vào 15 ml nướ c cất. Khuấy nhẹ cho Ce(NO3)3.6H2Otan hết.

+ Pha dung dịch Na2CO3 0,5 M từ Na2CO3 r ắn và nướ c cất.

+ Hòa tr ộn hai dung dịch đồng axetat và dung dịch ceri nitrat và khuấy dung dịch thu

đượ c bằng máy khuấy vớ i tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Bổ sung từ dung dịch

Na2CO3 vào hỗn hợ p trên. K ết tủa dần xuất hiện. Trong quá trình bổ sung Na2CO3

cần duy trì pH <6. Tổng thể tích dung dịch Na2CO3 0.5 M sử dụng là 750 ml.







42

(CH3COO)2Cu Ce(NO3)3 Na2CO3

Ce(OH)3

(CH3COO)2Cu+ Ce(OH)3

Cu(OH)2 + Ce(OH)3

Lọc k ết tủa

Sấy

Nung

+ Lọc k ết tủa bằng thiết bị lọc hút chân không. R ửa k ết tủa cho đến khi dung dịch r ửa

đạt pH từ 6,5-7.

+ Đem sấy k ết tủa ở 105

o

C trong 8 giờ . Tiế p đó tiến hành nung chất r ắn thu đượ c lầnlượ t ở 600, 800, 900 trong 4 giờ . Sau khi nung sản phẩm đượ c nghiền mịn. Xúc tác

thu đượ c có màu nâu đen.

Điề u chế xúc tác CuO-CeO2 theo phươ ng pháp l ắ ng đọng – k ế t t ủa (deposition –

precipitation).

Quy trình điều chế xúc tác đượ c trình bày trong hình 3.2.

Hình 3.2. Quy trình điều chế xúc tác CuO-CeO2 theo phươ ng pháp lắng đọng – k ết tủa.

Lượ ng xúc tác điều chế là 7g xúc tác CuO-CeO2 vớ i tỷ lệ 10% CeO2.Tiến hành:

+ Hòa tan 14,72 g (CH3COO)2Cu.H2O vào 230 ml nướ c cất. Khuấy nhẹ trên bế p ở

nhiệt độ 60 oCcho đến khi lượ ng đồng axetat tan hết. Lọc dung dịch để loại bỏ cặn

bẩn.

+ Hòa tan 1,65 g Ce(NO3)3.6H2O vào 3 ml nướ c cất. Khuấy nhẹ cho Ce(NO3)3.6H2O

tan hết trong nướ c cất.







43

+ K ết tủa Ce(OH)3: Cho từ từ dung dịch Na2CO3 0.5M vào dung dịch Ce(NO3)3, duy

trì ở pH>9 để đảm bảo ion Ce3+ k ết tủa hết. Để k ết tủa già hóa trong 2 giờ sau đó

tiến hành lọc r ửa k ết tủa.+ Đổ k ết tủa thu đượ c vào dung dịch (CH3COO)2Cu. Khuấy đều bằng máy khuấy vớ i

vận tốc là 200 vòng/phút. Cho từ từ dung dịch Na2CO3 0,5 M vào hỗn hợ p và duy

trì pH của hỗn hợ p bằng 9.

+ Tiến hành lọc và r ửa k ết tủa cho đến khi pH dung dịch r ửa bằng 7. Đem k ết tủa thu

đượ c sấy ở 105 oC trong 8 giờ . Sau đó đem nung chất r ắn thu đượ c ở các nhiệt độ

600, 800, 900 oC trong 4 giờ .

3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO2/ -Al2O3 Hệ xúc tác CuO-CeO2/ γ-Al2O3 đượ c điều chế theo phươ ng pháp tẩm ướ t (tẩm

mộ t lần hoặc nhiều lần) các muối của kim loại lên γ-Al2O3, hỗn hợ p thu đượ c

đượ c đem sấy, sau đó đượ c nung ở nhiệt độ cao. Theo phươ ng pháp này oxit

kim loại đượ c tạo ra ngay trên bề mặt chất mang.

Chất mang γ-Al2O3 đượ c sử dụng là sản phẩm thươ ng mại tinh sạch dùng cho

phân tích. γ-Al2O3 đượ c sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 120oC trong thờ i gian 4 giờ

tr ướ c khi tẩm. Để điều chế đượ c xúc tác theo phươ g pháp này tr ướ c tiên cần xác định thể tích ngậm

nướ c tối đa của 1g γ-Al2O3: Cân chính xác 1,000g γ- Al2O3. Cho từ từ nướ c cất vào

ôxit nhôm đến khi chúng ngậm nướ c hoàn toàn. Thể tích nướ c tối đa mà 1g γ-Al2O3

ngậm đượ c là 0,4 ml H2O. Dựa vào thể tích ngậm nướ c tối đa này xác định đượ c số

lần cần tẩm vớ i một thể tích dung dịch nhất định trên khối lượ ng γ-Al2O3 sử dụng.

Điề u chế xúc tác: điều chế 30g xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 vớ i thành phần 10% hỗn

hợ p CuO-CeO2 (tỉ lệ khối lượ ng CuO : CeO2 = 1:1):

+ Hòa tan 3,216 g CuCl2 và 3,783 g Ce(NO3)3 r ắn hoàn toàn trong nướ c sau đó đổ hai dung dịch vào nhau. Thể tích dung dịch hỗn hợ p thu đượ c khoảng 18 ml.

+ Cân 27,033 g γ-Al2O3 đã đượ c sấy ở 120 oC trong 4 giờ . Tiến hành tẩm từ từ

lượ ng dung dịch hỗn hơ p trên vào tinh thể γ-Al2O3. Lượ ng dung dịch trên cần tẩm

hai lần, giữa các lần tẩm mẫu đượ c sấy đến khô ở 105 oC và tẩm tiế p. Sau khi tẩm

xong đượ c sấy ở nhiệt độ 105 oC trong 8 giờ .

+ Nung chất r ắn sau sấy ở 600 oC, 900 oC trong 4 giờ .







44

3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/ -Al2O

Điều chế 30g xúc tác CuO-CeO2-Cr 2O3/γ Al2O3 vớ i tỉ lệ 30% CuO-CeO2-Cr 2O3 (tỉ lệ

theo khối lượ ng CeO2: Cr2O3: CuO = 1: 1: 8) sử dụng phươ ng pháp tẩm. Quy trìnhđiều chế xúc tác này tươ ng tự như điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3.

Tiến hành:

+ Cân 16,209 g CuCl2, 2,482 g Cr(NO3)3.9H2O , 2,315g Ce(NO3)3.6H2O và hòa tan

mỗi chất trong nướ c cất hai lần sau đó tr ộn lại đượ c 38,5 ml dung dịch.

+ Cân 27 g γ Al2O3. Cho từ từ lượ ng dung dịch trên vào tinh thể γ Al2O3. Tẩm

nhiều lần cho đến khi hết lượ ng dung dịch hòa tr ộn trên. Mỗi lần tẩm không quá

7ml dung dịch. Giữa các lần tẩm, mẫu đượ c sấy ở 105 oC đến khô.

3.3. Xác định một số đặc trư ng quan trọng của xúc tác

Xác định các đặc tr ưng quan tr ọng của xúc tác là một nhiệm vụ không thể thiếu khi

nghiên cứu về xúc tác vì các đặc tr ưng của xúc tác quyết định hoạt tính của xúc tác.

Hiểu về các đặc tr ưng xúc tác chính là một cơ sở để lựa chọn hệ xúc tác phù hợ p, đồng

thờ i đây cũng là những cơ sở giúp giải thích các k ết qủa thu đượ c. Đặc tr ưng của xúc

tác có thể đượ c xác định bằng nhiều phươ ng pháp. Trong phần thực nghiệm đã tiến

hành xác định các thông số đặc tr ưng bằng các phươ ng pháp sau:

+ Diện tích bề mặt của xúc tác đượ c đo trên hệ thống cân hấ p phụ động Mark –Bell vớ i lò xo thạch anh tại Viện Hóa học Quân sự, Bộ Quốc Phòng.

+ Cấu trúc tinh thể của chất xúc tác đượ c xác định bằng phươ ng pháp nhiễu

xạ Ronghen (XRD) đượ c đo trên thiết bị SIEMENS D5005-BRUCKER Đức -

tại Đại Học Quốc Gia Hà Nội.

+ Kích thướ c hạt, cấu trúc bề mặt của xúc tác đượ c xác định theo phươ ng pháp

kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị SEM 5410 LV của Nhật tại Đại

Học Quốc Gia Hà Nội.

3.4. Tính hiệu suất xử lý

Hiệu suất xử lý naphtalen trên cá hệ xúc tác khác nhau và một số yếu tố ảnh hưở ng

đến hiệu suất xử lý đã đượ c tiến hành khảo sát trên hệ thống sơ đồ thiết bị đượ c trình

bày trên Hình 3.3. Hệ thống này đượ c xây dựng trên mô hình nghiên cứu thực

nghiệm tại trung tâm công nghệ xử lý môi tr ườ ng, Bộ Tư lệnh Hóa Học, Bộ Quốc

Phòng.







45

3.4.1. Hệ thống thự c nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác

1: Máy điều chế Hydro 8: Lò đốt 2: Bình khí N2 9: Thiết bị đo dòng

3: CPU – Monitor 10: Bộ phận gia nhiệt tạo hơ i

4: Bộ chuyển đổi tín hiệu 11: Bình tạo hơ i

5: Thiết bị sắc ký khí 12: Thiết bị điều khiển lưu lượ ng

6: Bộ điều khiển nhiệt độ 13: Thiết bị điều áp

7: Buồng phản ứng 14: Máy nén khí

Hình 3.3. Sơ đồ hệ thống thiết bị khảo sát hoạt độ xúc tác

Nguyên t ắ c hoạt động

Chất cần xử lý (naphtalen và antraxen) ở dạng r ắn trong bình 11 đượ c hóa hơ i nhờ

thiết bị gia nhiệt 10 tại nhiệt độ 40-45oC. Không khí từ bơ m 14 có lưu lượ ng không

đổi thổi qua bình 11 mang theo hơ i của chất cần xử lý mớ i đượ c tạo ra. Để tạo ra

dòng hơ i có lưu lượ ng và nồng độ ổn định, hỗn hợ p này đượ c lấy một dòng nhờ

van đ iều khiển lưu lượ ng, dòng còn lại đượ c thải ra ngoài. Sau van điều khiển, hỗn

hợ p hơ i khí đượ c dẫn vào ống phản ứng và đượ c gia nhiệt trong ống phản ứng

tr ướ c khi đi qua lớ p xúc tác đặt trong ống phản ứng. Vớ i cảm biến nhiệt và thiết bị

1

2

3

4 5 6 8

79

Monitor

NCT9000

IGC-FL120

Không khí

CPU

Xúc tác

Dòng hoi khí vào xúc

tác ( 1-20ml/p )

Detector FID

Khí mang1011

13

14

12

H¬i du th¶i bá

B«ng gèm







46

y = 7.1294x + 57.745

R2 = 0.9994

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 100 200 300 400 500 600

Nồng độ (ppm)

C h i ề u c a o p i c ( m A U

)

điều khiển, nhiệt độ trong lò đốt đượ c duy trì theo từng nhiệt độ khảo sát đối vớ i từng

loại xúc tác khác nhau. Hỗn hợ p khí sau khi qua xúc tác đượ c đưa thẳng đi

phân tích trên máy sắc kí khí hoặc đượ c đượ c hấ p thụ qua hệ thống ống hấ p thụ sử dụng dung môi n-hexan khi tiến hành phân tích trên sắc kí lỏng. Hệ thống này gồm

2 ống hấ p thụ, tổng lượ ng dung môi hấ p thụ là 5ml, ống đầu (nối vớ i dòng khí sau phản

ứng) chứa 3ml, ống thứ hai chứa 2ml. Dung dịch sau hấ p thụ đượ c định mức 5ml. Sau

đó dung dịch thu đượ c đượ c lọc (qua lướ i có kích thướ c 0,45 μm) và đượ c phân tích

trên máy sắc kí lỏng hiệu năng cao. Thờ i gian lấy mẫu khí lấy bằng phươ ng pháp

hấ p thụ là 30 phút/ 1 mẫu. Tốc độ dòng hơ i k hí đi trong hệ thống đượ c xác định bở i

thiết bị đo dòng ADM 2000. Lưu lượ ng dòng khí qua bộ xúc tác đạt 10 ml/p.

3.4.2. Dự ng đườ ng chuẩn Nghiên cứu tiến hành xác định nồng độ napthalene trong quá trình khảo sát bằng

cách dựng đườ ng chuẩn dựa vào tỷ lệ tuyến tính giữa chiều cao của pic sắc ký vớ i

nồng độ chuẩn của naphtalen. Các mẫu chuẩn đượ c pha chế vớ i các nồng độ 500,

200, 100, 50 và 25 ppm trong dung môi n-hexan. Thể tích bơ m mẫu vào cột sắc kí

lỏng là 20μl. Bảng 3.1 trình bày số liệu khi xây dựng đườ ng chuẩn và Hình 3.4 trình

bày đườ ng chuẩn tỷ lệ giữa nồng độ naphtalen và chiều cao pic .

Bảng 3.1. Số liệu xây dựng đườ ng chuẩn.

Hình 3.4. Đườ ng chuẩn tỉ lệ giữa nồng độ naphtalen và chiều cao pic

Nồng độ (ppm) Chiều cao pic (mAU)25 276,5050 428,97

100 727,97200 1454,28500 3639,21







47

Từ k ết quả đườ ng chuẩn và chiều cao pic thu đượ c trong quá trình phân tích có thể tính

đượ c nồng độ naphtalen trong dung dịch sau hấ p thụ, sau đó tính đượ c nồng độ của

naphtalen trong pha khí tr ướ c và sau khi xử lý qua bộ xúc tác.3.4.3. Tính hiệu suất xử lý

Sản phẩm cháy naphtalen và antraxen đã đượ c phân tích trên thiết bị sắc kí khí khối

phổ (Gas Chromatography/ Mass Spectrometry – GC/MS). K ết quả thu đượ c khẳng

định sản phẩm cháy của naphtalen chủ yếu là CO2, H2O, naphtalen dư và một

lượ ng không đáng k ể các sản phẩm phụ như naphtalen,1-metyl; 2,5 hexanedone;

hexane, 2,4 dimetyl (công thức cấu tạo các sản phẩm này đượ c cho trong phụ lục)…

Còn đối vớ i phản ứng cháy antraxen thì có các sản phẩm phụ như di-n-octylphthalate;

cyclo hexanecarboxyl acid heptylester; 9,10- antracenedione…Do vậy một cách gần đúng hiệu suất chuyển hóa naphtalen và antraxen đượ c xem là hoạt tính biểu kiến

của chất xúc tác nghiên cứu và việc xác định hiệu suất xử lý chúng là một phươ ng

pháp để đánh giá đượ c khả năng và tính chất của các chất xúc tác khác nhau. Đây

cũng là cơ sở quan tr ọng để so sánh và lựa chọn xúc tác thích hợ p cho việc xử lý.

Như vậy, có thể đánh giá khả năng xúc tác thông qua hiệu suất xử lý naptalen

(antraxen), đượ c tính bằng lượ ng naphtalen (antraxen) tham gia vào phản ứng hóa học

tạo ra sản phẩm so vớ i lượ ng naphtalen (antraxen) ban đầu.

η (%) 100⋅−

=o

t o

C

C C

Trong đó: η: hiệu suất xử lý (%)

Co: nồng độ của naphtalen (antraxen) chưa qua xúc tác

Ct: nồng độ naphtalen (antraxen) sau phản ứng ở nhiệt độ toC.

Nồng độ naphtalen tr ướ c và sau phản ứng tỷ lệ vớ i chiều cao của pic sắc ký khí, do đó

có thể xác định hiệu suất chuyển hóa thông qua tính toán chiều cao pic sắc ký khí.Mỗi một nhiệt độ nghiên cứu, mẫu đượ c bơ m tr ực tiế p 3 lần vào máy sắc ký. Giá tr ị

dùng cho tính toán hiệu suất là giá tr ị chiều cao trung bình pic sắc ký trên giản đồ của

ba lần bơ m. Mỗi xúc tác nghiên cứu sẽ đượ c khảo sát từ nhiệt độ 200 – 800oC. Như

vậy vớ i mỗi nhiệt độ khảo sát sẽ có một giá tr ị chiều cao pic trung bình. Hiệu suất

chuyển hóa đượ c tính theo công thức sau:

η(%) 100⋅−

=o

t o

H

H H







48

Trong đó:

+ Ho là giá tr ị chiều cao pic trung bình tươ ng ứng vớ i nồng độ Co ban đầu

+ Ht là giá tr ị chiều cao pic trung bình tươ ng ứng vớ i nồng độ Ct sau xúc tác ở

nhiệt độ toC

Để đảm bảo sự chính xác trong tính toán hiệu suất chuyển hóa thì nồng độ Co (tươ ng

ứng vớ i chiều cao pic Ho) đượ c xác định lại đối vớ i mỗi lần khảo sát vớ i mỗi chất xúc

tác và giá tr ị này chỉ đượ c sử dụng tính toán cho lần khảo sát

Lượ ng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát là 0,3g, chấ p nhận giả thiết là hoạt tính xúc

tác không thay đổi trong thờ i gian khảo sát (10 giờ ).

Các thông số thực nghiệm đượ c kiểm tra ổn định nhiều lần tr ướ c khi lấy mẫu phân tích.

Các điều kiện thực nghiện tiến hành đối vớ i máy sắc kí khí trong suốt quá trình

đượ c duy trì như sau:

+ Thiết bị tạo hơ i naphtalen: nhiệt độ tạo hơ i bão hòa: T = 40 ÷ 45oC

+ Thiết bị phân tích GC

Nhiệt độ lò: Toven = 250oC

Nhiệt độ buồng bơ m mẫu : TInjector = 250oC

Nhiệt độ detector: Tdetector = 250oC

Áp suất khí mang: P N2 = 1 bar

Áp suất khí H2: PH2 = 1 bar

Áp suất không khí: Pkk = 0,5 bar

+ Lượ ng xúc tác nghiên cứu đượ c lấy cùng một tr ọng lượ ng: m = 0,3g, chiều cao

lớ p xúc tác trong Reactor biến đổi h = 0,5 – 0,7cm.( tùy theo từng loại xúc

tác).

+ Tốc độ dòng hơ i chứa naphtalen đi qua lớ p xúc tác: 10 ml/phút

Các điều kiện thực nghiện tiến hành đối vớ i máy sắc kí lỏng trong suốt quá trình

đượ c duy trì như sau:

+ Đối vớ i naphtalen:

Tốc độ dòng: 1 ml/p

Tỷ lệ pha: Acetonitril:metanol = 80:20

Bướ c sóng: 250 nm

Thể tích mẫu bơ m: 20 μm.







49

+ Đối vớ i antraxen: các điều kiện tươ ng tự như naphtalen nhưng bướ c sóng sử dụng

là 210 nm.

Xúc tác đượ c duy trì ổn định ở nhiệt độ 200oC trong 1 giờ tr ướ c khi cho hơ i chất cần xử

lý đi qua. Tốc độ dòng khí đượ c duy trì ổn định (10 ml/p) và kiểm tra tr ướ c mỗi lần lấy

mẫu. Thờ i gian gia nhiệt cho mỗi nhiệt độ nghiên cứu là 5 phút và ổn định trong 10

phút mớ i tiến hành bơ m mẫu.







50

CHƯƠ NG 4. K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. K ết quả điều chế xúc tác.Sau quá trình điều chế theo đúng các quy trình trên, 5 loại xúc tác (bao gồm 10 mẫu xúc

tác) đã đượ c điều chế, bao gồm:

+ Xúc tác CuO

+ Hệ xúc tác CuO – CeO2 gồm 3 mẫu điều chế theo phươ ng pháp đồng k ết tủa (ở

nhiệt độ nung 600, 800, 900 oC). Các xúc tác thu đượ c đượ c kí hiệu lần lượ t là: xúc

tác ĐKT- 600-10%CeO2, xúc tác ĐKT- 800-10%CeO2, xúc tác ĐKT- 900-

10%CeO2

+ Hệ xúc tác CuO – CeO2 gồm 3 mẫu điều chế theo phươ ng pháp lắng đọng - k ết tủa(ở nhiệt độ nung 600, 800, 900 oC). Các xúc tác thu đượ c đượ c kí hiệu lần lượ t là

xúc tác LD-KT-600-10%CeO2, xúc tác LD-KT-800-10%CeO2, xúc tác LD-KT-

900-10%CeO2.

+ Hệ xúc tác CuO-CeO2/ γ-Al2O3 (nung ở 600 và 900 oC)

+ Hệ xúc tác CuO-CeO2-Cr 2O3/γ Al2O3 (nung ở 600 oC).

Các mẫu xúc tác sau điều chế đượ c bảo quản trong các lọ thủy tinh tối màu có nút

nhám nhằm tránh hiện tượ ng hút ẩm làm thay đổi tính chất Các mẫu này đượ c đặt mã

số theo Bảng 4.1 để tránh nhầm lẫn.

Bảng 4.1. Bảng mã số của các xúc tác

STT Tên chất xúc tác Mã số mẫu

1 Xúc tác CuO M1

2 Xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2 M21



5 Xúc tác LD-KT-600-10%CeO2 M316 Xúc tác LD-KT-800-10%CeO2 M32

7 Xúc tác LD-KT-900-10%CeO2 M33

8 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3 -600 M41

9 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3 -900 M42

10 30%(CuO-CeO2-Cr 2O3)/γ-Al2O3 M5

4.2. K ết quả xác định một số đặc trư ng quan trọng của xúc tác







51

4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứ u.

Bảng 4.2. K ết quả đo diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác.

Kí hiệu mẫu Tên chất xúc tác Diện tích bề mặt

(m2/g)

M1 Xúc tác CuO 41.22

M21 Xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2 76,8

M22 Xúc tác ĐKT- 800-10%CeO2 50,2

M23 Xúc tác ĐKT- 900-10%CeO2 47.9

M31 Xúc tác LD-KT-600-10%CeO2 45,9

M33 Xúc tác LD-KT-900-10%CeO2 42,4

M41 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3-600 93,0M42 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3-900 62,5

Từ k ết đo quả diện tích bề mặt của các xúc tác trên Bảng 4.2 cho thấy:

Khi nhiệt độ nung xúc tác tăng, diện tích bề mặt của xúc tác giảm. Điều này có thể

giải thích do khi nhiệt độ nung xúc tác tăng các hạt xúc tác nóng chảy sau đó co

cụm lại vớ i nhau tạo ra tinh thể có kích thướ c lớ n hơ n, đồng thờ i làm giảm diện tích

bề mặt xúc tác.

Mẫu xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2 là mẫu có diện tích bề mặt riêng lớ n nhất trongcác mẫu xúc tác không tẩm trên chất mang (76,8 m2/g).

Xúc tác đượ c đưa trên chất mang đã làm tăng diện tích bề mặt của hệ xúc tác. Xúc

tác 10% CuO-Cr 2O3/γ-Al2O3-600 là xúc tác có diện tích bề mặt lớ n nhất (93 m2/g)

4.2.2. Phân tích nhiễu xạ R ơ nghen và kính hiển vi điện tử quét.

Phươ ng pháp XRD đã đượ c sử dụng để xác định độ tinh thể và các đặc tr ưng cườ ng độ

phổ tại góc quét 2θ. Các giản đồ thu đượ c đượ c thể hiện trên hình 4.1







52

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 5

34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 1.03 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 47.31 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 16.68 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056File: Anh-BoTLHoahoc-M5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/14/08 16:00:57

L i n ( C p s )

0

1000

2000

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

d = 3 . 1

2 5

d = 2 . 7

5 2 5

d = 2 . 7

0 7 9

d = 2 . 5

2 5 4

d = 2 . 3

2 3 9

d = 1 . 9

1 3 6

d = 1 . 8

6 5 9

d = 1 . 7

1 2 3

d = 1 . 6

3 0 3

d = 1 . 5

8 2 0

d = 1 . 5

0 5 6

d = 1 . 4

1 8 1

d = 1 . 4

0 9 2

d = 1 . 3

7 6 7

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau M2 10% CeO2 -900C


43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 19.33 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Anh-BoTLHoahoc-M2-CuO-CeO2 10%-900C-4h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/30/08 12:19:46

L i n ( C p s )

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 7

d = 3 . 1

2 6

d = 2 . 7

5 2 9

d = 2 . 7

0 8 2

d = 2 . 5

2 5 5

d = 2 . 3

2 4 5

d = 1 . 9

6 2 1

d = 1 . 9

1 3 9

d = 1 . 8

6 7 4

d = 1 . 7

1 2 5

d = 1 . 6

3 2 4

d = 1 . 5

8 1 7

d = 1 . 5

6 2 3

d = 1 . 5

0 6 2

d = 1 . 4

1 8 2

d = 1 . 4

1 0 6

d = 1 . 3

7 6 4

d = 1 . 3

5 3 8

d = 1 . 7

8 0 0

Hình 4.1. Giản đồ XRD của một số xúc tác





File: Anh-BoTLHoahoc-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 6.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/14/08 16:29:25

L i n ( C p s )

0

1000

2000

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

d = 3 . 3

5 6 d

= 3 . 1

2 5

d = 2 . 7

5 8 5

d = 2 . 5

2 8 9

d = 2 . 3

2 6 2

d = 1 . 9

2 1 8

d = 1 . 8

6 3 5

d = 1 . 7

8 1 6

d = 1 . 7

1 2 5

d = 1 . 5

8 2 1

d = 1 . 5

0 5 8

d = 1 . 4

0 9 5

d = 1 . 3

7 8 3

M21

M22

M23







53


20-0041 (C) - Cerium Copper - CeCu6 - Y: 6.80 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056





L i n ( C p s )

0

1000

2000

3000

4000

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

d = 3 . 1

2 7

d = 2 . 8

3 0 1

d = 2 . 7

5 1 8

d = 2 . 7

0 7 8

d = 2 . 5

2 5 4

d = 2 . 3

2 3 4

d = 1 . 9

6 1 7

d = 1 . 9

1 3 3

d = 1 . 8

6 7 2

d = 1 . 7

7 9 2

d = 1 . 7

1 2 6

d = 1 . 6

3 2 3

d = 1 . 5

8 2 1

d = 1 . 5

0 6 1

d = 1 . 4

1 8 4

d = 1 . 4

1 0 4

d = 1 . 3

7 6 1

d = 1 . 3

5 3 7


20-0041 (C) - Cerium Copper - CeCu6 - Y: 3.98 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056





L i n ( C p s )

0

1000

2000

3000

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

d = 3 . 1

2 9

d = 2 . 8

2 5 0

d = 2 . 7

5 2 9

d = 2 . 5

2 6 9

d =

2 . 3

2 4 4

d = 1 . 9

1 5 7 d

= 1 . 8

6 6 8

d = 1 . 7

7 9 1

d = 1 . 7

1 3 3

d = 1 . 5

8 2 1

d = 1 . 5

0 6 1

d = 1 . 4

8 9 4

d = 1 . 4

1 7 1

d = 1 . 4

0 9 7

d = 1 . 3

7 6 7


46-1131 (N) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 5.85 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056





L i n ( C p s )

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

d = 3 . 1

3 7

d = 2 . 7

0 5 4

d = 2 . 3

9 8 1

d = 1 . 9

1 5 2

d = 1 . 6

3 2 1

d = 1 . 3

9 4 4

d = 2 . 1

1 8 2

d = 1 . 9

8 1 8

Hình 4.1. Giản đồ XRD của một số xúc tác (tiế p)

Từ giản đồ cho thấy các xúc tác M21, M22, M23, M31, M32 có thành phần chính là

CuO và CeO2. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD ta tìm đượ c 2θ đặc

tr ưng của mỗi tinh thể: CuO đượ c đặc tr ưng bở i góc quét 2θ = 35,5 và 30, tinh thể

CeO2 đượ c đặc tr ưng bở i góc quét 2θ = 28,5 và 33. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên từ

M31

M32

M41







54

600 oC, 800 oC, 900oC, chiều cao các pic tăng dần, độ r ộng chân pic giảm dần, pic tr ở

nên sắc nét hơ n chứng tỏ độ tinh của xúc tác tăng.

K ết quả chụ p mẫu M41, M42 nhận thấy thành phần của mẫu xúc tác chủ yếu bao gồm

Al2O3, CuO và CeO2. Trên giản đồ xuất hiện các pic không sắc nét tại góc quét 2θ =

32,9; 45 và 67 thể hiện tr ạng thái vô định hình của γ Al2O3. Hệ xúc tác này có diện

tích bề mặt riêng lớ n. Việc k ết hợ p vớ i ảnh SEM có thể quan sát thấy bề mặt tinh thể có

cấu trúc lỗ xố p dạng mao quản.

Từ k ết quả phân tích XRD có thể thấy nhiệt độ nung mẫu có ảnh hưở ng r ất lớ n đến độ

tinh thể của xúc tác. Các k ết quả trên là hoàn toàn phù hợ p vớ i phân tích ảnh SEM trên

hình 4.2. Khi nhiệt độ nung cao, kích thướ c các hạt xúc tác tăng.

M21 M22

M42 M32

Hình 4.2. Ảnh SEM của một số xúc tác







55

4.3. K ết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH đượ c chọn trên các hệ xúc tác.

4.3.1. Ảnh hưở ng của phươ ng pháp điều chế xúc tác

Đồ án tiến hành khảo sát hiệu suất xử lý naphtalen bằng phươ ng pháp ôxi hóa vớ i 5 loại

xúc tác đượ c điều chế theo các phươ ng pháp khác nhau nhưng đều đượ c xử lý mẫu ở

600 oC (gồm M1, M21, M31, M41, M5) và khi không có xúc tác. Khoảng nhiệt độ

phản ứng nghiên cứu lựa chọn là 200 ÷ 800 oC. K ết quả khảo sát đượ c thể hiện trên

Hình 4.3.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800Nhiệt độ phản ứng (o C)

H i ệ u s u ấ t x ử l ý

( % )

M0 M1 M21 M31 M41 M5

Hình 4.3. Hiệu suất xử lý naphtalen trên các xúc tác khác nhau.

Từ đồ thị nhận thấy trong điều kiện không có xúc tác (Mo) hiệu suất chuyển hóa

naphtalen thấ p, đạt hơ n 10% ở 200 oC và đạt 52% ở 800 oC. Như vậy naphtalen bền

trong điều kiện oxi hóa thông thườ ng. Khi có mặt của xúc tác thì khả năng phân hủy

naphtalen có thể xảy ra tốt hơ n ngay ở vùng nhiệt độ thấ p và độ chuyển hóa cao hơ n.

K ết quả khảo sát hiệu quả xử lý naphtalen của xúc tác CuO (M1) cho thấy hiệu quả xử

lý của xúc tác này có cao hơ n trong tr ườ ng hợ p không có xúc tác nhưng vẫn thấ p hơ n

so vớ i các xúc tác khác. Như vậy việc bổ sung thêm các thành phần CeO2, Cr 2O3, và

đưa xúc tác trên chất mang đã làm tăng hiệu suất xử lý.







56

Vớ i hai xúc tác M21 và M5 độ chuyển hóa đã đạt khá cao ở vùng nhiệt độ thấ p (200-

400 oC): 69% đối vớ i xúc tác M21 và 79% đối vớ i xúc tác M5 tại 200 oC. Tuy nhiên từ

nhiệt độ 400 oC thì độ chuyển hóa tăng chậm và dần đạt giá tr ị ổn định.

Đối vớ i xúc tác M31 hiệu suất xử lý naphtalen đạt xấ p xỉ 30% ở nhiệt độ 200 oC và đạt

72% ở nhiệt độ 800 oC. Hiệu suất xử lý tăng chậm và đều trong suốt dải nhiệt độ từ 300

- 600 oC. Từ 600 - 800 oC thì độ chuyển hóa gần như không thay đổi.

Xúc tác M41 cho hiệu suất chuyển hóa thấ p ở vùng nhiệt độ thấ p (200-400 oC) tuy

nhiên hiệu suất xử lý của xúc tác này tăng cao ở vùng nhiệt độ 600-800 oC: hiệu suất

đạt 93% ở nhiệt độ phản ứng là 800 oC.

4.3.2. Ảnh hưở ng của nhiệt độ xử lý xúc tác

Ảnh hưở ng của nhiệt độ xử lý xúc (là nhiệt độ nung) xúc tác tớ i độ chuyển hóa

naphtalen đượ c khảo sát trên các xúc tác M31, M32, M33. k ết quả thu đượ c đượ c thể

hiện trên Hình 4.4.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800

Nh iệt độ (oC)

H i ệ u s u ấ t ( % )

M31 M32 M33

Hình 4.4. Ảnh hưở ng của nhiệt độ xử lý xúc tác đến hiệu suất xử lý naphtalen .

Từ đồ thị cho thấy nhiệt độ xử lý xúc tác càng cao thì hiệu suất xử lý naphtalen càng

giảm. Quan sát đồ thị cho thấy tại vùng nhiệt độ thấ p 200-400 oC hiệu suất xử lý

naphtalen của xúc tác M31 cao hơ n hai xúc tác còn lại. Tuy nhiên ở vùng nhiệt độ cao

hơ n, hiệu quả xử lý của các xúc tác M31 và M32 không khác nhau đáng k ể và đều cao

hơ n hiệu suất xử lý của M33. Nguyên nhân là do khi nung xúc tác đượ c nung ở nhiệt độ







57

càng cao thì kích thướ c và độ tinh thể của xúc tác tăng khiến diện tích bề mặt của xúc

tác càng giảm dẫn đến giảm hiệu suất xử lý. Mặt khác quan sát đồ thị còn cho thấy khi

nhiệt độ phản ứng tăng đến 700-800 oC thì hiệu suất xử lý naphtalen của các xúc tác coi

như không đổi, khi đó hiệu suất xử lý đạt giá tr ị ổn định.

4.3.3. Ảnh hưở ng của chất mang

Để xác định ảnh hưở ng của chất mang, đồ án đã tiến hành nghiên cứu hiệu suất xử lý

naphtalen trên một xúc tác không đưa trên chất mang (M31) và hai xúc tác đượ c đưa

trên chất mang M41 và M5. K ết quả thu đượ c đượ c trình bày trên Hình 4.5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800

Nhiệt độ phản ứng (oC)


( % )

M41 M5 M31

Hình 4.5. Ảnh hưở ng của chất mang đến hiệu suất xử lý naphtalen.

Từ đồ thị cho thấy xúc tác M41 và M5 đượ c tẩm trên chất mang cho hiệu suất cao hơ n

xúc tác lắng đọng – k ết tủa M31 rõ r ệt do việc đưa xúc tác trên chất mang đã làm tăng

diện tích bề mặt của hệ xúc tác, làm tăng khả năng tiế p xúc giữa pha r ắn và pha khí.

Mặt khác hiệu quả xử lý của M5 cao hơ n M42 trong khoảng nhiệt độ 200-600 oC do

M5 có đượ c bổ sung thành phần Cr 2O3. Tuy nhiên hiệu suất xử lý của M5 lại thấ p hơ n

so vớ i M31 ở vùng nhiệt độ 600-800 oC là do khi nhiệt độ tăng cao làm độ tinh thể của

Cr 2O3 tăng, khiến diện tích bề mặt xúc tác giảm dẫn đến làm giảm hiệu suất chuyển hoá

naphtalen.

4.3.4. Ảnh hưở ng của lư u lượ ng dòng khí thổi qua ống xúc tác.

Vớ i cùng một ống phản ứng, lưu lượ ng dòng khí thổi qua xúc tàc quyết định thờ i gian

lưu của chất cần xử lý trong ống phản ứng. Để xem xét ảnh hưở ng của yếu tố này đồ án

tiến hành khảo sát sự biến đổi hiệu suất xử lý naphtalen theo lưu lượ ng dòng khí trên

xúc tác ĐKT-600 tại nhiệt độ 300 oC. K ết quả thu đượ c đượ c thể hiện trên Hình 4.6.







58

Quan sát đồ thị nhận thấy: trong khoảng lưu lượ ng từ 5-15 ml/p hiệu suất chuyển hóa

naptalen gần như không biến đổi. Nhưng khi lưu lượ ng dòng khí tăng lên 20ml/p hiệu

suất xử lý giảm từ 64% xuống 52%. Điều này có thể giải thích do khi lưu lượ ng dòng

khí thải lớ n, thờ i gian khí cần xử lý tiế p xúc vớ i chất xúc tác ngắn khiến hiệu quả xử lý

không cao. Mặt khác lưu lượ ng dòng khí lớ n khiến một lượ ng lớ n chất cần xử lý đượ c

đưa qua xúc tác mà chưa k ị p phản ứng và đượ c giữ lại trên bề mặt xúc tác làm bít kín

bề mặt xúc tác khiến giảm hoạt tính xúc tác.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

Lưu lượng dòng khí (ml/phut)


( %

)

Hình 4.6. Ảnh hưở ng của lưu lượ ng dòng khí đến hiệu suất xử lý naphtalen.

4.3.5. Ảnh hưở ng của môi trườ ng phản ứ ng

Để nghiên cứu ảnh hưở ng của môi tr ườ ng phản ứng, đồ án đã tiến hành khảo sát hiệu

suất chuyển hóa naphtalen trong điều kiện có xúc tác ĐKT-600 và trong điều kiện

không có xúc tác cả ở môi tr ườ ng cấ p không khí và môi tr ườ ng cấ p khí nitơ . K ết quả

thu đượ c đượ c thể hiện trên Hình 4.7.

Từ đồ thị trên Hình 4.9 cho thấy trong tr ườ ng hợ p không có mặt của xúc tác hiệu suất

chuyển hóa naphtalen đều thấ p trong cả môi tr ườ ng không khí hay môi tr ườ ng khí nitơ . Như vậy khi không có mặt của xúc tác, trong điều kiện có ôxi (môi tr ườ ng không khí)

hoặc không có ôxi (trong môi tr ườ ng khí nitơ ) thì hiệu suất xử lý naphtalen đều r ất thấ p

ngay cả khi nhiệt độ phản ứng lên đến 700-800 oC.

Khi có mặt xúc tác ĐKT-600m trong môi tr ườ ng không khí độ chuyển hóa naphtalen

tăng nhanh. Hiệu suất đạt 73 % tại 400 oC, sau đó hiệu suất tăng chậm và đạt 80 % khi

nhiệt độ tăng đến 800 oC. Còn trong môi tr ườ ng khí tr ơ hiệu suất chuyển hóa naphtalen

r ất thấ p. Hiệu suất chỉ đạt 15 % ở nhiệt độ 200 oC và đạt 33 % tại nhiệt độ 800 oC.







59

Như vậy, khi có mặt của xúc tác M21, sự tạo thành hợ p chất trung gian vớ i năng lượ ng

hoạt hóa thấ p đã khiến hiệu suất chuyển hóa naphtalen tăng rõ r ệt. Thêm vào đó, trong

điều kiện có xúc tác, ôxi không khí đóng vai trò quan tr ọng trong quá trình truyển hóa

naphtalen. Ngoài việc tham gia tr ực tiế p vào phản ứng, ôxi còn có tác dụng hoạt hóa và

hoàn nguyên các tâm xúc tác oxy, bù tr ừ cho lượ ng ôxi mạng lướ i mất đi trong quá

trình xử lý, khiến hiệu suất chuyển hóa tăng theo nhiệt độ và tr ở nên ổn định.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800

Nhiệt độ phản ứng (oC)

H i ệ u s u ấ t x ử l ý ( % )

không xúc tác- thổi không khí không xúc tác- thổi nitơM21-thổi không khí M21-thổi Nitơ

Hình 4.7. Hiệu suất xử lý naphtalen trong môi tr ườ ng không khí và khí nitơ

4.3.6. Ảnh hưở ng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý

Để xem xét ảnh hưở ng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý, đồ án tiến hành so sánh

hiệu suất xử lý của 2 PAH là naphtalen và antraxen trên cùng một hệ xúc tác ĐKT-600.

K ết quả thu đượ c đượ c thể hiện trên hình 4.10.

Từ đồ thị cho thấy hiệu quả xử lý khác nhau rõ r ệt giữa naphtalen và antraxen. Hiệu quả

xử lý naphtalen ở 200 oC đạt 69% và đạt 80% ở 800 oC nhưng antraxen chỉ đạt hiệu quả

xử lý 20% tại 200 oC và đạt 32,8% tại 800 oC. Sự chênh lệch này là do antraxen đượ c

cấu tạo từ 3 vòng benzen nên hợ p chất này bền hơ n so vớ i naphtalen (chỉ cấu tạo từ 2

vòng benzen), dẫn đến hiệu quả xử lý antraxen thấ p hơ n so vớ i naphtalen. Như vậy hiệu

suất xử lý antraxen trên nền xúc tác ĐKT – 600 là chưa cao.







60

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 200 400 600 800

Nhiệt độ (oC)

H i ệ u s u ấ t ( % )

antraxen naphtalen

Hình 4.8. Ảnh hưở ng của cấu trúc hình học của naphtalen và antraxen tớ i hiệu suất sử

lý trên hệ xúc tác ĐKT- 600.







61

K ẾT LUẬNSau khoảng thờ i gian tiến hành “ Nghiên cứ u xử lý PAH trong khí thải bằ ng phươ ng

pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại”, đồ án đã thực hiện đượ c một số nội dungsau:

1. Đã điều chế đượ c 10 mẫu xúc tác ôxit kim loại đồng thờ i xác định đượ c một số đặc

tr ưng quan tr ọng của xúc tác như diện tích bề mặt, cấu trúc tinh thể, kích thướ c hạt.

2. Hiệu suất xử lý naphtalen đã đượ c khảo sát trên các mẫu xúc tác đượ c điều chế theo

các phươ ng pháp khác nhau trong khoảng nhiệt độ từ 200 – 800 oC. K ết quả thu

đượ c cho thấy naphtalen có thể đượ c xử lý đạt hiệu suất tươ ng đối cao ngay ở vùng

nhiệt độ thấ p (200 – 400 oC) trên hai hệ xúc tác là 30% CuO-CeO2-Cr 2O3/γ Al2O3-

600o

C (hiệu suất tươ ng ứng đạt 88 %) và ĐKT- 600-10%CeO2 (hiệu suất tươ ng ứngđạt 80 %).

3. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưở ng đến hiệu suất xử lý của xúc tác, bao gồm:

+ Ảnh hưở ng của nhiệt độ nung xúc tác tớ i hiệu suất xử lý naphtalen

+ Ảnh hưở ng của chất mang tớ i hiệu suất xử lý naphtalen

+ Ảnh hưở ng của lưu lượ ng dòng khí thổi qua ống xúc tác đến hiệu suất xử lý

naphtalen trên hệ xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2

+ Ảnh hưở ng của môi tr ườ ng phản ứng đến hiệu suất xử lý naphtalen trên hệ xúc

tác: so sánh hiệu suất xử lý naphtalen trong điều kiện cấ p không khí và cấ p khí

tr ơ nitr ơ khi có mặt xúc tác và không có xúc tác.

+ Ảnh hưở ng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý: tiến hành so sánh hiệu

suất xử lý naphtalen và antraxen trên cùng một hệ xúc tác ĐKT- 600-

10%CeO2.

K ết quả nghiên cứu thu đượ c cho thấy phản ứng ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại có

khả năng xử lý hợ p chất naphtalen. Hiệu suất xử lý đạt đượ c là tươ ng đối cao đối vớ i

một số mẫu xúc tác. Tuy nhiên, đối vớ i antraxen, hiệu suất xử lý trên hệ xúc tác lựa

chọn đạt chưa cao và đòi hỏi cần tiên hành nhiều nghiên cứu hơ n nữa để tìm ra hệ xúc

tác phù hợ p.







62

TÀI LIỆU THAM KHẢO[1] WHO (1998), Selected Non – Heterocylic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,

Geneva.[2] Canadian Environmental Protection Act, Polycyclic Aromantic Hydrocarbons,

Minister of supply and services Canada 1994, catalogue No. En 40-215/42E.

[3] Nghiêm Trung Dũng (2005), Nghiên cứ u mứ c độ phát thải và lan truyề n của các

hyđ rocacbon thơ m đ a vòng (PAH) t ại Hà N ội, luận án tiến s ĩ , Tr ườ ng Đại Học

Bách Khoa Hà Nội.

[4] Chun-The Li, Yuan-Chung Lin, Wen-Jhy Lee, and Perng-Jy Tsai (2003),

“Emission of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Carcinogenic

Potencies from Cooking Sources to the Urban Atmosphere”, Environmental Health Perspectives, Vol 111, pp 483-487.

[5] Li-Bin LIU, Yuki HASHI, Min LIU, Yanlin WEI, Jin-Ming LIN (2007),

“Determination of Particle-associated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in

Urban Air of Beijing by GC/MS” , Analytical Sciences, Vol 23. No. 6 p.667.

[6] Department of Environmental Protection Perth, Western Australia october 1999,

“polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Australia”, technical report No, 2 .

[7] Nghiêm Trung Dũng (2006), Bài giảng k ỹ thuật xử lý ô nhiễ m khí , Viện khoa học

và công nghệ môi tr ườ ng, Tr ườ ng Đại học Bách khoa Hà Nội.[8] Yasuda K. (1995), Stack Sampling Technique for PAHs. Materials of the Third

ASEAN Workshop on Air Pollution Monitoring and Analysis with Emphasis on

PAHs, Environmental Research and Training Center, Bangkok, Thailand.

[9] U.S. Department of Health anh Human Services. Public Health. Service. Agency

for Toxic Substances and Disease Registry. August 1995. Toxicological profile

for Polycyclic aromatic hydrocarbons. Division of Toxicology/Toxicology

Information Branch 1600 Clifton Road NE, E-29 Atlanta, Georgia 30333.

[10] Rosmarie A. Faust (1991), Toxicity summary for antraxen, The U.S. Departmentof Energy under Contract No. DE-AC05-84OR21400.

[11] Đào Văn Tườ ng (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất bản khoa học và k ỹ thuật,

Hà Nội

[12] Ngô Thị Nga (2002), K ĩ thuật phản ứ ng, Nhà xuất bản khoa học k ỹ thuật Hà

Nội.







63

[13] Lâm Ngọc Thiêm, Tr ần Hiệ p Hải, Nguyễn Thị Thu (2002), Bài t ậ p Hóa lý cơ sở ,

Nhà xuất bản khoa học và k ĩ thuật, Hà Nội.

[14] Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt. Jr, John A. Dean, Frank A. Settle, Jr (1881)

Instrumental methods of analysis, Wadsworth publishing company.

[15] Phạm Hùng Việt (2003) C ơ sở lý thuyế t của phươ ng pháp sắ c kí khí , Nhà xuất

bản Khoa học và K ĩ thuật.

[16] Lê Huy Du (1997), Qui trình xác định độ hấ p phụ bằ ng cân lò xo thạch anh,

Viện hóa học quân sự, Hà Nội.

[17] Phạm Ngọc Nguyên (2006), Giáo trình k ĩ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất bản

Khoa học và K ĩ thuật Hà Nội.

[18] Xiaolan Tang, Baocai Zhang, Yong Li, Yide Xu, Qin Xin, Wenjie Shen (2004)

Carbon monoxide oxidation over CuO/CeO2 catalysts. Catalysis Today. pp 191-

198.

[19] Ricardo Jose Chimentao. Nanomaterials in catalysis: study of model reactions.

Universitat Rovira I Virgili. 2007.

[20] Nguyễn Hạnh (1992), Cơ sở lý thuyết hóa học (dùng cho các tr ườ ng đại học k ĩ

thuật), phần II, Nhà xuất bản giáo dục.

website

[21] http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp69.pdf [22] http://www.cpcb.nic.in/News Letters/Archives/PAHs/ch2-PAHs.html

[23] http://www.atmos-chem-phys.org/6/1733/2006/acp-6-1733-2006.pdf

[24] http://www.fire.uni-freiburg.de/se_asia/projects/pahs.html

[25] http://ec.europa.eu/environment/air/pdf/annex_pah.pdf

[26] http://www.cpcbenvis.nic.in/newsletter/ph/ch41103.htm

[27] http://www.rsc.org/ej/EM/2000/a910316n.pdf

[28] http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1352231004000317

[29] http://elearning.hueuni.edu.vn/mod/searchbook/searchall.php?=&page=4&perpage=15&phrase=x%C3%B4ng&searchcourse=x%C3%B4ng&words=x%C3%B4

ng

[30] http://www.ehponline.org/members/2001/109p1285-1290mi/mi-full.html

[31] http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/phs67.html

[32] http://www.aqmd.gov/prdas/matesIII/draft/appIV.pdf

[33] http://www.ebook.edu.vn/?page=1.39&view=305







64

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Một số hình ảnh các thiết bị sử dụng trong đồ án

Máy sắc kí khí IGC 120 FL Máy sắc kí lỏng HEWLETT PACKARD







65

Phụ lục 2.Sản phẩm cháy của Naphtalen

Phổ đồ phân tích mẫu sản phẩm cháy của naphtalen sử dụng phươ ng pháp GC/MS

Sản phầm cháy của naphtalen (gồm naphtalen dư và các sản phẩm phụ).







66







67







68

Sản phẩm cháy của antraxen.Phổ đồ GC/MS thu đượ c từ phân tích sản phẩm cháy của antraxen

Phổ đồ của dung môi acetonitril

Sản phẩm cháy của antraxen (gồm antraxen dư và các sản phẩm phụ).







69







Documents

Đồ án Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại