BOJE U TISKU PREHRAMBENE AMBALAŽE I NJIHOVA MOGUĆA MIGRACIJA U HRANU

Predavanje iz kolegijaTiskarske boje, ak. god. 2016/17

Doc. dr. sc. Sonja Jamnicki Hanzer

Dizajn/tisak/tiskarska boja u funkciji:• pružanja informacija krajnjem kupcu • uloga u prezentaciji i reklamiranju proizvoda

Incidenti kontaminacije hrane tvarima iz prehrambene ambalaže

Benzofenon, ožujak 2011.

ITX, siječanj 2006.

Incidenti kontaminacije hrane tvarima iz prehrambene ambalaže

Mineralna ulja, studeni 2012.

Mineralna ulja, ožujak 2011.

1960‐ih godina: čokolada pakirana u otisnutu kartonsku ambalažu‐zabilježene promjene u organoleptičkim svojstvima (okusu i mirisu)

Uzrok – tiskarske boje otisnute na ambalaži:

sušiva ulja u vezivima takvih boja (sušenje oksidacijom) generiraju spojeve neugodnog mirisakoji negativno utječu na organoleptička svojstva namirnice.

Tiskarske boje namijenjene tisku ambalaže, sastoje se od koloranata, veziva, otapala te dodataka (aditiva). 

Boje za tisak ambalaže:1) Boje na bazi otapala, 

2) Boje na bazi vode, 

3) Boje čija veziva pretežno sadrže ulja i smole

4) Boje koje suše pomoću UV svjetlosti ili snopom elektrona. 

Boje se otiskuju najčešće tehnikama: • fleksografskog tiska, • offseta,• dubokog tiska (bakrotiska)...

Prehrambena ambalaža kod koje jemogu kontakt hrane s otisnutimsadržajem dijeli se u 4 kategorije, pa tako postoji:

(1) vanjska ambalaža,

(2) direktna ambalaža,

(3) laminat,

(4) ambalaža s otiskom u neposrednom dodiru s namirnicom.

Vanjska ambalaža : ambalaža koja se sastoji od više zasebnihslojeva ambalažnog materijala i koja u pravilu ne dodirujenamirnicu.

Primjer pakiranje okolade kod koje, uglavnom,postoje dva razli ita materijala koji omataju namirnicu:aluminijska folija koja je u direktnom kontaktu sokoladom i vanjski karton s otiskom koji, zapravo,predstavlja vanjsku ambalažu.

Kod takve ambalaže mogu nost interakcije otiskas prehrambenim proizvodom ili migracije je vrlo mala.No, ipak se proizvo a ima preporu uje da zatisak takve ambalaže rabe tiskarske boje koje sunamijenjene tisku direktne ambalaže.

Direktna ambalaža direktno omata namirnicu i posjeduje otisak navanjskoj strani ambalaže. Na taj na in sam materijal (ambalaža)tvori barijeru izme u otiska i hrane.

Iako nije za o ekivati da iz direktneambalaže eventualni kontaminantimigriraju u hranu, ipak je opasnost odmigracije relativno velika s obziromda neke tvari razmjerno lako mogumigrirati kroz npr. vlaknati ambalažnimaterijal (papir i karton), ili se mogupreslikati s vanjske strane ambalaže nastranu s kojom su u dodiru za vrijemeskladištenja dok su otisci složeni ukupove ili namotani u role.

Laminat predstavlja ambalažu kod koje je otisak umetnut izme udva ili više zasebnih slojeva ambalažnog materijala.

Potencijalni kontakt izme u hrane i otiska je manji nego kod direktneambalaže, no ipak, u nekim slu ajevima, migracija kroz supstrat je i daljemogu a.

Ambalaža s otiskom u neposrednom dodiru s namirnicom:ambalaža kod koje se u zapakirani proizvod ume u otisnuteinsertacije ili kod koje je promotivna „skrivena“ informacijaotisnuta s unutrašnje strane omota.

S obzirom da je ovdje otisak u direktnom kontaktu s hranom,mogu nost kontaminacije hrane sa štetnim tvarima iz tiskarskihboja je velika stoga se posebna pažnja treba posvetiti odabirutiskarskih boja koje e se aplicirati na takvu ambalažu.

EU legislativa

• Uredba o materijalima i predmetima namijenjenim neposrednomdodiru s hranom br. 1935/2004/EZ

Materijali/predmeti u dodiru s hranom• ne smiju prenositi na hranu tvari u koli inama koje mogu ugroziti

zdravlje ljudi• ili izazvati neprihvatljive promjene u sastavu hrane• ili promjene u organolepti kim svojstvima.

HR Pravilnik o zdravstvenoj ispravnosti materijala i predmeta kojidolaze u neposredan dodir s hranom (NN 125/09)

EU legislativa

• Uredba (EZ) br. 2023/2006 o dobroj proizvo a koj praksi zamaterijale i predmete koji dolaze u neposredan dodir s hranom

Tom se uredbom odre ujupravila dobre proizvo a ke prakse za materijale i predmete kojidolaze u dodir s hranom idefiniraju elementi kontrole kvalitete kojima se osigurava da sumaterijali i proizvodi proizvedeni na standardiziran na in te daudovoljavaju svim zakonskim uvjetima koji se na njih odnose.

Uredba stupila na snagu 1. kolovoza 2008.

U dodatku uredbe definirana su pravila koja se ti u otiskivanjatiskarskim bojama na strani materijala i predmeta koja ne dolazi ukontakt s hranom.Tiskarske boje za tu svrhu moraju se formulirati i/ili primijeniti nana in da se tiskarska boja ne prenese na stranu koja je u kontaktu shranom:a) difuzijom kroz substrat ilib) mehanizmom preslikavanja (refleksije) prilikom namatanjamaterijala u rolu ili preslikavanjem u stogu ili kupu.S otisnutim materijalima i predmetima treba rukovati na na in dase tiskarska boja s otisnute površine ne prenese na stranu koja je uneposrednom dodiru s hranom.Tiskane površine ne smiju do i u neposredni dodir s hranom!

Više od 5000 razli itih kemijskih supstanci koristi se u proizvodnjitiskarskih boja.

Europska agencija za sigurnost hrane (EFSA) uspješno je procijenilasamo manju koli inu navedenih tvari te je za njih propisala ograni enjau obliku specifi nog migracijskog limita dozvoljene SML vrijednosti.

• Ve ina supstanci nije još potpuno tokiskološki obra ena.• Nedostaju podaci o štetnosti tih tvari.

Industrija i proizvo a i – moraju garantirati sigurnost u primjeni tih bojana prehrambenoj ambalaži – boje ne smiju predstavljati zdravstveni rizikza krajnjeg korisnika.

MIGRACIJA ozna ava prijelaz sastojaka iz ambalaže u hranu iobrnuto.

Tvari koje se prenesu u hranu kao posljedica dodiraili me udjelovanja izme u hrane i ambalažnog materijalanazivaju se migranti.

Prijenos komponenti iz ambalaže u namirnicupredstavlja tzv. normalnu migraciju.

Prijenos komponenti iz namirnice na ambalažnimaterijal predstavlja tzv. negativnu migraciju(apsorpciju).

Princip migracije

MIGRANTI su tvari koje se sastoje od vrlo mobilnih molekula.To su uglavnom – aditivi (dodaci) u tiskarskim bojama.

Migracija se može odvijati putem razli itih mehanizama:

1. Migracija penetracijom – difuzijom – migrant prolazi od otiska krozambalažni materijal do namirnice

2.Migracija putem zraka (isparavanjem) – migranti isparavaju (hlape)te na taj na in prolaze kroz materijal te se distribuiraju putem zraka unamirnicu.

Takvo ponašanje pokazuju hlapiva organska otapala, ali imineralna ulja tefotoincijatori UV boja.

3.Migracija preslikavanjem, refleksijom (engl. set off migration)Tzv. kontaktna migracija

Vrlo ozbiljan problem u tisku prehrambene ambalaže predstavlja pojavapreslikavanja boje s otiska na neotisnutu stranicu s kojom se otisak na e udodiru, a koja e kasnije biti u neposredom kontaktu s hranom.

Do te pojave može do i na izlaga em kupu otisnutih araka ili u namotanojotisnutoj roli – kada se boja preslikava na stranicu s kojom je u dodiru.

Ukoliko do e do vidljivog preslikavanja, takav e se materijalnajvjerojatnije odbaciti. No este su pojave tzv. nevidljivogpreslikavanja (engl. invisible set off) kod kojeg se na unutarnju stranuprehrambene ambalaže prenesu neke nevidljive sastavnice boje.

Ako takva ambalaža do e u direktan kontakt s hranom –mogu sejaviti vrlo ozbiljni problemi poradi posljedi ne kontaminacije hranesastavnicama tiskarskih boja.

Ho e li do preslikavanja (refleksije) do i ovisi o nekoliko imbenika:vremenu kontakta,pritisku me u naslaganim arcima (namotanoj roli),razini zaostalog otapala u bojivrsti i na inu sušenja tiskarske boje.

Nevidljivo preslikavanje nije lako uo ivo i neki tiskari uop e nisusvjesni mogu nosti njegova postojanja.

Takvo preslikavanje može biti uzrokom migracije tvari u hranu ak ikod onog materijala koji ima dobra barijerna svojstva!!!

U smislu izbjegavanja refleksije / preslikavanja trebalo bi osigurati štokvalitetnije sušenje otisaka.

Potencijalni migranti iz otisnute ambalaže :

• Komponente tiskarskih boja, adheziva/ljepila (molekulske mase < 1000 Da)• Tvari iz supstrata (npr. kartona)• Monomeri iz plastike ili premaza...

Koncentracija migranta u zapakiranoj hrani ovisi o:

• Molekulskoj masi migrirajuće tvari (migranta)• Početnoj koncentraciji migranata u otisnutoj ambalaži • Brzini migracije (brzini difuzije)• Topivost migranata u namirnici (suha hrana, masna hrana...)• Temperaturi na kojoj se proizvod čuva tijekom roka trajanja • Vremenu kontakta (skladištenja, roka trajanja namirnice)

OkolišSkladištenje,

Pritisci u roli ili kupuTransport,

Klima

Tiskarske boje i premaziMineralna ulja,

Fotoinicijatori UV boja,Smole/ulja...

Tiskarski strojeviBrzina tiska, Sušenje,Sredstva za pranje,Čistoća stroja,Održavanje(UV lampe)

Substrat

Izbor papira/kartona,Premaz na papiru,

Skladištenje

Tisak bez migracija nije ISKLJUČIVO povezan s tiskarskom bojom!

Mogući izvori

migrirajućih tvari

Funkcionalne barijere u prehrambenoj ambalaži 

• Europa: sklopive kutije i papiri za omatanje često se tiskaju tehnikom offsetnog tiska. 

• Standardne offsetne boje sadrže biljna i mineralna ulja ili niskomolekularne estere masnih kiselina, čiju migraciju možemo spriječiti samo korištenjem barijera. 

Postoje tri vrste barijera koje mogu biti korištene za tu namjenu: 

1. Potpune funkcionalne barijere • Staklo i različiti metali posjeduju dobra barijerna svojstva prema svim 

migrantima iz tiskarskih boja (djeluju nepropusno prema potencijalnim migrantima)

• Aluminijska folija deblja od 7 μm smatra se funkcionalnom barijerom jer je nepropusna na migrante iz tiskarskih boja.

Funkcionalne barijere u prehrambenoj ambalaži 

2. Funkcionalno specifične barijere 

• Polimerni filmovi i folije ‐ funkcionalno specifične barijere (predstavljaju određenu razinu barijere, ali ne funkcionalnu barijeru kojom možemo biti sigurni da neće doći do negativne migracije štetnih sastojaka na hranu).

• Npr. polipropilenska folija (OPP) ‐ dobra barijerna svojstva prema vodi no ne i prema migrantima iz tiskarskih boja (mineralna ulja ili fotoinicijatori).

• Poznato je kako, radi visokog afiniteta prema masnoj hrani, većina organskih migranata lako prolazi kroz polimerne folije i filmove (ako se u njih pakira hrana bogata mastima). 

Funkcionalne barijere u prehrambenoj ambalaži 

3. Ne‐funkcionalne barijere: papir i karton 

• Vlaknati materijali pokazuju niska barijerna svojstva prema niskomolekularnim migrantima iz tiskarskih boja. 

Primjer korištenja funkcionalnih barijera (a – materijal nema odgovarajuća barijerna svojstva, 

b – materijal predstavlja funkcionalnu barijeru) 

“Incident” s ITX om

• Po etkom rujna 2005. u hrani pakiranoj u Tetra Pak ambalažu prona en jeITX (IsopropylThioXanton), fotoinicijator UV tiskarskih boja.

• Pretpostavljalo se da je prisutnost ITX a u sadržaju hrane bio rezultatnjegove migracije s površine otiska. Pokušalo se utvrditi kako i zbog egaje do migracije kroz višeslojnu Tetra Pak ambalažu došlo.

Ustanovljeno je da je do kontaminacije unutarnjeg sloja stijenke došloprilikom skladištenja materijala koji je – prije nego li se iz njega formiralaambalaža – bio namotan u rolu.

ITX je najvjerojatnije, migrirao s otiska kroz sloj PE – na unutarnji slojstijenke s kojim je bio u dodiru.

Ve e koli ine ITX a prona ene su u sokovima koji su sadržavali vo nupulpu, vlakna i citrusna ulja (gusti sokovi), dok su primjerice nalazi ubistrim sokovima (npr. sok od jabuke) bili negativni na prisutnost ITX a.

Dokazano je da je za migraciju i topivost ITX a bila neophodna masnakomponenta u teku ini, kakva se nalazila u mlijeku ili gustim sokovima.

Iz navedenog se može zaklju iti da PE film nije poslužio kao adekvatnabarijera prema tvarima koji su topivi u mastima.

“Incident” s benzofenonom i4 metilbenzofenonom (4 MBP)

Slovenija: 21. 02. 2011. izvijestili javnosto pronalasku nedozvoljene tvariu kartonskoj ambalaži Jaffa keksa;proizvo a a Crvenke iz Srbije.

Kartonska ambalaža sadržavala je visoke vrijednosti fotoinicijatorabenzofenona i 4 metilbenzofenona što dužom konzumacijom uzrokujeošte enje jetre i bubrega.

23. 02. 2011. keksi povu eni iz prodaje!

Zdravstveni inspektorat za kvalitetu hrane utvrdio da kartonska ambalažasadrži nedopuštene tvari, koje imaju potencijal za lako migriranje krozpolipropilensku foliju na proizvod što predstavlja opasnost za zdravljepotroša a!

Hrvatska: 25. 02. 2011. provedena analiza Jaffa keksa

Utvr eno je da se predmetni keksi ne nalaze u direktnom kontaku sambalažom za koju je u Sloveniji rezultatima analize utvr ena visokavrijednost benzofenona i 4 metilbenzofenona, ve su primarno pakirani upolipropilenskoj foliji koja je dozvoljena kao kontaktna ambalaža zapredmetne kekse.

17. 03. 2011. Utvr eno je da je benzofenon migrirao iz kartonske kutije kaovanjske ambalaže na polipropilensku foliju koja predstavlja primarnu(direktnu) ambalažu (u neposrednom je kontaktu s keksima).

Polipropilenska folija je funkcionalna barijera i gotovo je nepropusna, nodugim stajanjem potencijalno postoji mogu nost migriranja benzofenonana hranu.

Iz tog razloga su primijenjene mjere predostrožnosti i nare eno jepovla enje i opoziv keksa s tržišta.

Veziva u UV bojama ine vrlo reaktivni akrilatnimonomeri i oligomeri kojima se dodajufotoinicijatori. Pri izlaganju UV svjetlu fotoinicijatoriodmah zapo inju vrlo brzu lan anu reakcijupolimerizacije – boje se suše trenuta no.

Prva generacija fotoincijatora –male molekulskemase (ITX, benzofenon) vrlo u inkoviti u sušenju(posebno tamnijih tonova boja) no problemati nizbog velike hlapivosti (mogu nost migracije).

Uvedeni fotoinicijatori ve e molekulske mase(problemi nešto sporijeg sušenja – polimerizacije).

Fotoinicijatori tako er mogu generiratinus produkte svoga raspada koji negativno utje una miris i okus namirnica (organolepti ka svojstva).

Osim fotoinicjatora – problemati ni su imonomeri.

H. Kipphan “Handbook of Print Media”

Potencijalna rješenja za probleme preslikavanja

Pojava preslikavanja (set off) može sedonekle ublažiti pudranjem otisaka.

Radi se o puderima (engl. anti set offcompounds) koji se posipaju po površiniotiska neposredno nakon tiskanja i takostvaraju zra ni jastuk izme u araka.

Tvari kao što su silicijev dioksid ili škrob,ije estice imaju promjer nešto ve i oddebljine otiska, mogu se rabiti kaoanti set off puderi.

Incidenti s mineralnim uljima

2011. – visoke koncentracije mineralnih ulja na ene u recikliranomkartonu – ambalaži prehrambenih namirnica.

Izvormineralnih ulja u recikliranom papiru – stari novinski papir, asopisi,magazini tiskani roto bojama (veziva mineralna ulja).

2012. – adventski kalendari u Njema koj – u okoladicama prona enekoncentracije mineralnih ulja ve e od 10 mg/kg.

Ta su ulja smjese ugljikovodika ija su toksikološka svojstva nepoznata.

Njema ki savezni institut za procjenu rizika (BfR) upozorio je da pojediniaromatski ugljikovodici detektirani u okoladama mogu biti kancerogeni.

Kontaminacija hrane neugodnim mirisima proizašlim iz tiskarskih boja(promjena boje i mirisa)

Neke tvari u tiskarskim bojama mogu postati izvorima neugodnih mirisaili pak mogu penetrirati kroz materijal i prouzro iti promjenu bojezapakirane hrane (engl. taint problems).

Otapala vrlo esto sadrže tvari koje poti u neugodne mirise.

Biljna ulja u offsetnim bojama imaju tendenciju oksidiranja. Nezasi enemasne kiseline podliježu samooksidaciji i tako mogu proizvesti heksanal iostale hlapive spojeve.

Veziva, uglavnom alkidne smole, u bojama koje suše oksidacijom mogutako er biti izvori heksanala i ostalih aldehida.

Odnedavno se na tržištu mogu prona i tzv. offsetne boje slabe migracije(engl. low migration inks) i slabog mirisa namijenjene tisku prehrambeneambalaže. Takve boje suše procesima koje ne uklju uju oksidaciju.

U tom smislu sve više se razvijaju i boje na bazi vode.

Zaklju ak

• Svi subjekti u proizvodnom lancu prehrambene ambalaže iliupakirane hrane su odgovorni i moraju preuzeti odgovornost zasvoj dio posla.

• Potrebno je poduzeti zna ajne mjere da se osigurakontinuirani dijalog i suradnja izme u svih aktera u proizvodnomlancu, od proizvo a a papira i kartona, ambalažera do tiskara,koji bi trebali biti upoznati s problemima koji se mogu pojavitiukoliko se prilikom oblikovanja prehrambene ambalaže na njuapliciraju tvari koje bi mogle ugroziti zdravstvenu ispravnostzapakirane namirnice.