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Dosier módulo V
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Módulo V
Entre otros aportes investigó la composición del agua y demostró que estaba compuesta por hidrógeno y
oxígeno. Participó en el desarrollo del concepto de “elemento químico”, denominando a toda materia que no se
puede separar bajo ningún método de análisis en sustancias más simples.
A diferencia de los elementos, un compuesto es una sustancia compuesta por dos o más elementos
químicamente combinados.
A finales del siglo XVIII, Lavoisier y otros científicos ya habían analizado muchos compuestos y encontrado que
éstos se componían de elementos en proporciones definidas en masa. Así, Joseph Louis Proust (1754-1826),
propuso la ley de proporciones definidas (también conocida como ley de proporciones constantes), la cual dice
que un compuesto puro, cualquiera sea su fuente, siempre contiene proporciones en masa definidas o constante
de los elementos que lo componen.
John Dalton (1766-1844), presentó luego sus postulados sobre su teoría atómica, relacionando a los elementos
con el término de átomo. Estableció que toda la materia, ya sea en forma de elemento o compuesto, está
compuesta de pequeñas partículas llamadas átomos. Los postulados son los siguientes:
1. Toda la materia está compuesta de átomos indivisibles. Un átomo es una parte extremadamente
pequeña de la materia que retiene su identidad durante las reacciones químicas.
2. Un elemento es un tipo de materia compuesta por un solo tipo de átomo; cada átomo de un solo tipo
tiene las mismas propiedades, como la masa. Por esto, los átomos de un elemento dado tienen la
misma masa característica.
3. Un compuesto es un tipo de materia formado por átomos de dos o más elementos químicamente
combinados en proporciones definidas.
4. Una reacción química es el rearreglo de los átomos presentes en los reactantes para producir una nueva
combinación química presente en las sustancias formadas en la reacción.
Aunque Dalton postuló que los átomos son partículas indivisibles, se sabe que están formados por un núcleo, el
cual contiene protones y neutrones, y ubicados en orbitales alrededor del núcleo, se encuentran los electrones.
Lo anteriormente expuesto nos servirá como preámbulo para estudiar cómo los elementos químicos conocidos
hasta la actualidad, se encuentran organizados en la Tabla Periódica de los Elementos.
Cuando Lavoisier quemó una muestra de estaño en
presencia de aire, se transformó en un polvo blanco, cuya
masa era equivalente a la suma del estaño inicial y el
oxígeno consumido; estos experimentos lo condujeron a
formular la ley de conservación de la masa.
ESTRUCTURA NUCLEAR
El núcleo de los átomos está compuesto de protones y neutrones, y a través de diversos experimentos los
investigadores han descubierto que cada elemento tiene una carga nuclear única, la cual es un número entero
llamado número atómico (Z). Este número representa el número de protones en el núcleo de un átomo, y como
los átomos son eléctricamente neutrales también representa el número de electrones. En la Tabla Periódica, los
elementos son ordenados en función del incremento de su número atómico.
Todos los átomos del primer elemento de la Tabla Periódica, el hidrógeno, poseen un número atómico de 1, los
átomos de helio, poseen un número atómico de 2, los de cloro 17, etc.
Aunque la identidad de cada átomo está determinada por su número atómico, su masa depende de la suma de
los protones y neutrones en el núcleo (los electrones tienen una masa insignificante comparada a la de los
protones y neutrones, como se estudió en la lección 1). Por ejemplo, el átomo de sodio, posee en su núcleo 11
protones y 12 neutrones. Su masa atómica es 23, la carga de núcleo es +11, y un átomo neutro de sodio, tiene
11 electrones con una carga de -11.
Dos átomos con el mismo número de protones pero diferente número de neutrones, se conocen como isótopos.
Por ejemplo, el oxígeno se presenta como una mezcla de isótopos: contiene 99.759% de oxígeno-16, 0.03% de
oxígeno-17, y 0.204% de oxígeno 18.
Al calentar el carbonato de calcio, se
descompone en dos compuestos, el óxido de
calcio (CaO) y dióxido de carbono (CO2). Éstos
compuestos están formados por los elementos
calcio, carbono y oxígeno en proporciones
definidas.
Algunos elementos únicamente poseen un isótopo, como el sodio, el flúor y el fósforo, aunque lo general, que
se presenten como una mezcla de isótopos, como el caso del oxígeno. En las reacciones químicas, todos los
isótopos se comportan de la misma manera, y en los compuestos que forman, se encuentran en los mismos
porcentajes como si estuviesen en forma pura. En la siguiente tabla se presenta la composición isotópica del
titanio:
Masa Protones Neutrones Abundancia %
46 22 24 8.2 47 22 25 7.4 48 22 26 73.8 49 22 27 5.4 50 22 28 5.2
Cualquier cantidad de titanio, o sus compuestos, tendrá esta misma proporción de sus isótopos.
La existencia de los isótopos ha sido demostrada a través de la experimentación usando un instrumento
conocido como espectrómetro de masa. En este instrumento se utiliza una descarga eléctrica para remover
electrones de los átomos o moléculas de una muestra. Los iones positivos resultantes son pasados a través de
un campo magnético que separa las partículas de acuerdo a sus masas. Las partículas con masas grandes son
desviadas menos que las partículas con masas pequeñas. El instrumento produce un gráfico con las abundancias
de los iones en función de su masa:
En el espectrómetro de masa, las moléculas o átomos son bombardeados con una corriente de electrones produciéndose muchos iones
que son separados y detectados. En la figura de abajo se puede ver el resultado de este proceso, en el análisis del boro; los dos picos
indican las masas de sus dos principales isótopos, el boro-10 y el boro-11 con sus respectivas abundancias.
El oxígeno posee tres isótopos que se diferencian
por el número de neutrones; así, el isótopo de
oxígeno más abundante posee 8 neutrones, el
oxígeno 17 posee 9 neutrones, y el oxígeno-18
posee 10. Como la masa del átomo depende
mayoritariamente del núcleo, el oxígeno-18 es el
más pesado.
El peso atómico de un elemento, por tanto, se considera como la masa atómica promedio de todos sus isótopos
naturales. Generalmente en los libros de texto a las masas de los átomos de los elementos se les conoce como
peso atómico o masa atómica, aunque lo correcto es denominarlo como masa atómica promedio. Las masas que
aparecen para cada elemento en la tabla periódica son los promedios de los isótopos naturales de ese
elemento. En el siguiente problema, se muestra como se calcula este promedio:
El cromo, Cr, tiene las siguientes masas isotópicas con sus respectivas abundancias. Calcule la masa atómica
promedio de este elemento.
Isótopo Masa Abundancia
Cr-50 49.9461 4.35%
Cr-52 51.9405 83.79%
Cr-53 52.9407 9.50%
Cr-54 53.9389 2.36%
1. Análisis: Se proporcionan las masas de cada isótopo y sus abundancias en porcentaje.
2. Estrategia: Para calcular la masa atómica promedio del cromo, se multiplica la masa de cada isótopo por
su abundancia (en fracción).
3. Resolución:
49.9461 x 0.0435 = 2.17
51.9405 x 0.8379 = 43.52
52.9407 x 0.0950 = 5.03
53.9383 x 0.0236 = 1.27
51.99 gr
La masa atómica promedio del cromo es de 51.99 gramos y es la aparece en la Tabla Periódica.
EL MOL
Según el problema anterior, la masa atómica promedio del cromo es de 51.99 g, pero realmente ¿qué indica
este número? En realidad este número no indica la masa de un átomo individual, ya que como se estudio en la
lección 1, la masa del protón, neutrón y electrón son bien pequeñas, por lo que este número no puede indicar la
masa de un solo átomo. Lo que expresa este número es la masa de un mol de ese átomo.
Un mol de un átomo o moléculas, consiste en 6.022 x 1023 unidades de átomos o moléculas. Este número es
conocido también como el número de Avogadro.
Elemento Número de átomos presentes
Masa (g)
Aluminio 6.022 x 1023 26.98 Cobre 6.022 x 1023 63.55 Hierro 6.022 x 1023 55.85
Según se observa en la tabla anterior, un mol de una sustancia o elemento, contiene un número de átomos
definido. Los elementos se diferencian en la masa de un mol de ese elemento. Por ejemplo, se observa que un
mol de aluminio, un mol de cobre y uno de hierro, contienen un número idéntico de átomos, igual a 6.022 x
1023, lo que los diferencia es la masa de ese número de átomos.
Por lo tanto, la manera de expresar las masas atómicas que se aparecen en la tabla periódica es, por ejemplo,
para el caso el aluminio, 26.98 𝑔
𝑚𝑜𝑙. Esto indica que un mol de aluminio, o sea 6.022 x 1023 átomos de aluminio,
tienen una masa promedio de 26.98 g.
LA TABLA PERIÓDICA
La tabla periódica moderna contiene una gran cantidad de información. Originalmente fue construida para
representar los patrones observados en las propiedades químicas de los elementos. Según se avanzaba en las
búsqueda del conocimiento, en el siglo XVII y XIX, se hizo evidente que la Tierra estaba compuesta por una
cantidad de elementos químicos.
El primer científico es reconocer los patrones en los elementos fue Johan Dobereiner (1780-1849); encontró que
varios grupos de tres elementos poseían propiedades similares, por ejemplo, el cloro, el bromo y el yodo.
Cuando quizo extender este tipo de modelo (le llamó tríadas) al resto de elementos conocidos, resultó un
ordenamiento limitado y con deficiencias.
El siguiente proceso notable de ordenamiento fue el realizado por el químico inglés John Newlands, quien en
1864 sugirió que los elementos deberían de ser ordenados en octavas, basándose en la idea que ciertas
propiedades se repetían cada octavo elemento. Este modelo resultó deficiente para explicar algunas
propiedades de otros elementos.
La forma actual de la Tabla Periódica fue ideada independientemente por dos químicos: el alemán Julius Lothar
Meyer (1830-1895) y el ruso Dmitri Ivanovich Mendeleev (1834-1907). Generalmente a Mendeleev se le
atribuye el mayor crédito ya que enfatizó mucho en la predicción de la existencia y propiedades de elementos
aún no conocidos.
La única diferencia entre la Tabla Periódica actual y la de Mendeleev, es que en la actual los elementos se
ordenan en base al número atómico y no por la masa atómica.
Períodos y Grupos
La estructura básica de la Tabla Periódica es en filas y columnas o períodos y grupos. Un período consiste en los
elementos de cualquier fila horizontal de la tabla periódica, y un grupo consiste en los elementos dispuesto en
cualquier columna de la Tabla Periódica. El primer período de elementos consiste del hidrógeno y el helio. El
segundo período tiene ocho elementos, y comienza con litio y termina con neón. Luego viene otro período de
ocho elementos y luego otro de dieciocho elementos, comenzando con potasio y terminando con kriptón.
El quinto período también posee dieciocho elementos; el sexto contiene treinta y dos elementos pero aparece
extendido al fondo de la Tabla, lo mismo sucede con el séptimo período.
Los grupos se numeran del 1 al 18, aunque algunas Tablas presentan números romanos. Los elementos dentro
de cada grupo poseen propiedades químicas similares.
Así, los elementos del grupo 1, también conocidos como metales alcalinos son metales suaves que reaccionan
fácilmente con agua. El grupo 17 (VII A), es conocido como los halógenos, son también elementos muy
reactivos. Los nombres de otros grupos de la Tabla Periódica, se muestran en la figura:
Metales, no metales y metaloides.
Los elementos de la Tabla periódica que aparece en la figura son divididos por una línea en escalera entre
metales a la derecha y no metales a la izquierda.
Clasificación de los elementos en la Tabla Periódica
en metales alcalinos, elementos de transición,
metaloides, no metales, gases nobles, lantánidos y
actínidos.
Un metal es una sustancia o mezcla que tiene un brillo característico y generalmente es un buen conductor de
calor y electricidad.
Con excepción del mercurio, los elementos metálicos son sólidos a temperatura ambiente, son más o menos
maleables y dúctiles.
Tabla Periódica y Configuración electrónica.
Para comprender las propiedades periódicas de los elementos, es necesario entender cómo los electrones se
ubican alrededor del núcleo para un elemento en particular.
El hidrógeno tiene un número atómico de 1, lo que significa que posee únicamente un electrón, el cual ocupa el
orbital 1s en su estado basal. La configuración electrónica tal como se estudió en la lección 1, es 1s1.
El siguiente elemento es el helio (1s2), que tiene dos electrones ya que su número atómico es 2. El litio posee
tres electrones con una configuración 1s22s1. El berilio, tiene una configuración 1s22s2; el boro tiene un número
atómico de 5, por lo que su configuración es 1s22s22p1.
El recordar las configuraciones de los primeros átomos de la Tabla Periódica, nos ayudará a entender el
concepto de electrones de valencia, los cuales son los electrones que se ubican en el último nivel de la
configuración electrónica de un átomo. Por ejemplo, los electrones de valencia del nitrógeno, cuya configuración
es 1s22s22p4, son los electrones que se ubican en el nivel 2; los electrones de valencia del sodio, cuya
configuración es 1s22s22p63s1, son los ubicados en el nivel 3.
El cadmio es un metal dúctil y maleable, y presenta el característico
brillo metálico.
El fósforo es un no metal, y es sólido a temperatura ambiente.
Al observar la figura anterior se nota un patrón: los elementos de un mismo grupo tienen la misma
configuración de los electrones de valencia (se ubican en los mismos orbitales aunque en diferente nivel).
Mendeleev colocó originalmente los elementos en grupos basados en las propiedades químicas similares, lo que
nos indica que estas propiedades dependen de los electrones de valencia.
Por ejemplo, la configuración del potasio es 1s22s22p63s23p64s1. El electrón de valencia del potasio se encuentra
en 4s1, el sodio tiene su electrón de valencia en el orbital s (3s1) y el litio (2s1), es por esto que la química del
potasio es muy similar a la del litio y a la del sodio. Todos los elementos del grupo 1, tienen sus electrones de
valencia en un orbital s, y se diferencian por el nivel en el que se encuentra en ese orbital, el cual está
determinado por el período en el cual se ubican en la Tabla Periódica.
Si consideramos ahora al helio, neón, argón y kriptón, elementos ubicados en el último grupo de la Tabla
Periódica:
Helio 1s2
Neón 1s22s22p6
Argón 1s22s22p63s23p6
Kriptón 1s22s22p63s23p63d104s24p6
Estos elementos pertenecen al grupo de los gases nobles debido a su falta de reactividad. Con excepción del
helio, todos poseen ocho electrones de valencia ubicados en los orbitales s y p.
Ahora observemos las configuraciones del berilio, magnesio y calcio, los cuales están ubicados en el grupo de los
metales alcalino térreos:
Berilio 1s22s2 [He]2s2
Magnesio 1s22s22p63s2 [Ne]3s2
Calcio 1s22s22p63s23p64s2 [Ar]4s2
Como se observa, todos poseen en su interior la configuración de un gas noble, con la diferencia que poseen dos
electrones de valencia en su nivel más externo, es por esto que estos elementos tienen propiedades químicas
similares.
Los elementos boro, aluminio y galio, los cuales se encuentran en un mismo grupo, poseen también electrones
de valencia ubicados en los mismos orbitales:
Los elementos de la Tabla Periódica se pueden clasificar
por bloques según los electrones de valencia de su
configuración electrónica.
Boro 1s22s22p1 [He]2s22p1
Aluminio 1s22s22p63s33p1 [Ne]3s23p1
Galio 1s22s22p63s33p63d104s24p1 [Ar]3d104s24p1
En resumen, se ha observado como el modelo cuántico del átomo es muy útil para explicar el arreglo de los
elementos en la Tabla Periódica.
Este modelo ayuda a comprender las características químicas mostradas por los miembros de un grupo dado, y
que éstas dependen del hecho, que todos poseen la misma configuración de sus electrones de valencia.
Únicamente cambia el número cuántico principal (nivel de energía), de los orbitales de valencia al bajar en
grupo determinado.
Si se comprende cómo se organiza la Tabla Periódica, no es necesario memorizarla, únicamente basta con ubicar
a un elemento dado en un grupo, observar sus electrones de valencia, para luego, como veremos en otras
lecciones, determinar cómo forman sus enlaces, sus reacciones y otras propiedades.
ALGUNAS PROPIEDADES PERIÓDICAS
La configuración electrónica de los átomos demuestra una variación periódica al incrementarse el número
atómico (la carga nuclear). Como resultado, los elementos muestran variaciones periódicas de su
comportamiento, tanto químico como físico.
De lo anterior se deriva lo que se conoce como la ley periódica, la cual establece que cuando los elementos son
ordenados por su número atómico, sus propiedades químicas y físicas varían periódicamente. Para este nivel, se
estudiarán tres propiedades físicas: radio atómico, energía de ionización y electroafinidad. Estas tres
propiedades, especialmente la energía de ionización y la electroafinidad son importantes para entender la
formación de enlaces químicos que se estudiará en la siguiente lección.
Radio atómico
Los átomos, como se estudió en la lección anterior, no posee un tamaño definido, ya que los electrones se
ubican en regiones del espacio de mayor probabilidad de encontrarlo, o sea, los orbitales.
La distribución estadística de los electrones no se termina abruptamente sino que disminuye a valores muy
pequeños de probabilidad, según la distancia desde núcleo aumenta:
Los orbitales son regiones de probabilidad, la cual
disminuye a medida se agranda la distancia al núcleo. En
la figura se observan los orbitales 1s, 2s y 2p, donde se
observa como la probabilidad de encontrar a un
electrón en estos orbitales disminuye con la distancia al
núcleo. La probabilidad no termina abruptamente, es
por esto que los orbitales no poseen un límite definido.
Pero entonces, si los orbitales no tienen un límite definido ¿cómo se mide el radio de un átomo? Los científicos
han convenido en hacerlo de la siguiente manera: se mide la distancia entre dos átomos en los compuestos
químicos.
Por ejemplo, si se desea medir el radio de un átomo de bromo, se mide la distancia entre los núcleos de una
molécula de Br2.
En esta molécula se encontró que la distancia entre los dos núcleos es de 228 pm. Se asume luego que si ambos
átomos están a igual distancia, el radio de cada uno debe ser igual a la mitad de este valor, o sea, 114 pm:
En general este cálculo no proporciona valores reales del radio de un átomo, ya que como veremos en la
siguiente lección sobre enlace químico, los átomos se solapan cuando forman un enlace, por lo que el valor
resultante es relativo, y según algunos autores representa aproximadamente el 90% del valor real. En la
actualidad existen técnicas más sofisticadas como la cristalografía de rayos X para medir los radios atómicos,
pero su explicación requiere un estudio más avanzado, lo que no es requerido en este nivel.
De los diversos valores de radios atómicos obtenidos para varios átomos de elementos de la Tabla Periódica, se
han observado ciertas tendencias, tal como se muestra en la figura:
Para calcular el radio de un átomo se mide la distancia entre dos átomos iguales.
En este caso, se mide la distancia entre los núcleos de una molécula de Br2, luego
la mitad de esta distancia se asume como el radio de cada átomo.
Variación de los radios atómicos en grupos y períodos. En
un período, el radio atómico (expresado en pm) disminuye
de izquierda a derecha, por el aumento de la carga nuclear
en el núcleo (aumento del número de protones, según
aumenta Z). En un grupo, el tamaño aumenta de arriba
hacia abajo, ya que se aumenta el tamaño de los orbitales,
según el nivel energético aumenta.
El aumento del radio atómico en un grupo se explica por el aumento del tamaño de los orbitales. Un orbital 2s
es más grande que el 1s, y según se baja en un grupo, el nivel principal aumenta, por lo que los electrones se
van ubicando en orbitales de mayor tamaño.
En resumen:
1. En un período, el radio atómico tiende a decrecer según aumenta el número atómico (carga nuclear).
Los elementos más grandes son los del grupo 1 y los más pequeños los gases nobles.
2. En un grupo, el radio atómico tiende a aumentar de arriba hacia abajo (según aumenta el período)
Energía de Ionización
La primera energía de ionización de un átomo es la energía mínima necesaria para remover el electrón de más
alta energía (es decir, el último) de un átomo neutral en el estado gaseoso. En general, cuando se habla de
energía de ionización se refiere a la primera.
Por ejemplo, para el átomo de litio, la primera energía de ionización es la energía necesaria para e el siguiente
proceso (se coloca la configuración entre paréntesis para comprender el proceso):
Li (1s22s1) Li+ (1s2) + e-
Generalmente la energía utilizada se presenta para un mol de átomos (6.022 x 1023 átomos); en este caso la
energía de ionización del átomo de litio es de 520 kJ/mol.
Estos valores también en algunos textos y artículos de ciencia se presentan en unidades de electrón voltio (eV).
Esta es la cantidad de energía impartida a un electrón cuando es acelerado a través de un potencial eléctrico de
un voltio. Un eV es equivalente a 96.5 kJ/mol.
Al igual que el radio atómico se puede graficar en función del número atómico, la energía de ionización presenta
una variación periódica cuando se grafica en función del número atómico.
En esta gráfica se muestra el radio atómico en función del
número atómico. Se muestra claramente la periodicicidad
del tamaño del radio en cada período de elementos. Los
elementos más grandes son los del grupo 1, luego, el
tamaño decrece hasta el grupo de los halógenos.
En química, como en otras ciencias, más que la memorización de conceptos y tendencias es más importante la
interpretación de los fenómenos No es necesario memorizar todas las tendencias periódicas sino más bien,
comprender estas propiedades y su origen.
Para el caso de la energía de ionización, en su definición dice que es la energía necesaria para remover el
electrón más externo y según observamos en la gráfica de la figura anterior, la energía de ionización aumenta en
un período ¿por qué? La explicación está en el tamaño del átomo. Los átomos más pequeños son los que tienen
los electrones externos más retenidos, por lo tanto, es comprensible que al aumentar la carga nuclear (número
atómico), ésta atraiga con más fuerza los electrones y por lo tanto sea necesaria más energía para removerlos.
En el caso de un grupo la energía de ionización disminuye a medida se baja en el grupo. Como el tamaño
aumenta de arriba hacia abajo, significa que los átomos más grandes tienen los electrones externos más
alejados del núcleo, por lo tanto son menos atraídos hacia éste y por lo tanto se necesita menos energía para
removerlos.
Como se observa, con la comprensión del efecto de la carga nuclear sobre los electrones externos, se pueden
explicar algunas propiedades periódicas. Si se observa la gráfica de la figura anterior, hay ligeras variaciones en
la energía de ionización, por lo que no se pueden hablar de reglas, sino de “tendencias”. Cada una de estas
variaciones puede ser explicada para cada elemento en particular, pero esa explicación va más allá de los
objetivos de esta lección. En la siguiente figura se señalan estas tendencias:
Energía de ionización en función del número atómico. Los
valores se incrementan dentro de cada período, y como
puede observarse, ocurren grandes disminuciones de la
energía requerida para ionizar un átomo, al pasar de un gas
noble a un elemento del grupo 1.
Los electrones de un átomo pueden ser removidos sucesivamente. Las energías requeridas para cada paso son
la primera energía de ionización, la segunda energía de ionización, y así sucesivamente.Por ejemplo, las energías
de ionización para el átomo de aluminio en el estado gaseoso son las siguientes:
Al(g) Al+(g) + e- I1 = 580 kJ/mol
Al+(g) Al2+(g) + e- I2 = 1815 kJ/mol
Al2+(g) Al3+
(g) + e- I3 = 2740 kJ/mol
Al3+(g) Al4+
(g) + e- I4 = 11,600 kJ/mol
Como puede observarse, el electrón más lejano, y por lo tanto el menos retenido por el núcleo es el primero
que es removido. En este caso es un electrón que se encuentra en un orbital 3p (la configuración del Al es
[Ne]3s23p1).
El segundo electrón removido se encuentra en el orbital 3s (la configuración del Al+ es [Ne]3s2). Como se
observa la segunda energía de ionización es mucho mayor que la primera ¿cómo se explica esto? Esto tiene
sentido por varias razones, cuya principal es simplemente la carga.
Luego que el primer electrón es removido del átomo neutral de aluminio, el átomo queda cargado
positivamente, debido al exceso de cargas positivas. Este exceso atrae con más fuerza los electrones restantes,
por lo que las siguientes energías de ionización son significativamente más altas para sobrepasar la enorme
atracción del exceso de carga positiva remanente.
Electroafinidad
Este término se refiere a que cuando un átomo en el estado gaseoso “adquiere” un electrón para formar un ion
negativo estable, se libera energía. Por ejemplo, cuando un átomo de cloro adquiere un electrón y se produce el
ion cloruro, Cl-, se liberan 348 kJ/mol de energía.
Este proceso se puede representar de la siguiente manera:
Cl ([Ne]3s23p5) + e- Cl- ([Ne]3s23p6)
La electroafinidad es el cambio de energía cuando ocurre el proceso de añadir un electrón a un átomo neutral en
el estado gaseoso para formar un ion negativo.
Cuando el átomo forma un ion estable, es decir que no se desintegra espontáneamente a un átomo neutro más
un electrón, el cambio en energía tiene un signo negativo. El cloro, forma un ion negativo estable, por esto, su
electroafinidad es igual a -349 kJ/mol de energía liberada. Entre más negativo es este número, más estable es el
ion negativo formado.
La electroafinidad tiene una variación periódica, tal como el radio atómico y la energía de ionización.
Para determinar la tendencia en un período, se presenta la siguiente información:
B (1s22s22p1) + e- B-(1s22s22p2) E.A= - 27 kJ/mol
C (1s22s22p2) + e- C-(1s22s22p3) E.A= -122 kJ/mol
N (1s22s22p3) + e- N-(1s22s22p4) E.A= 0 kJ/mol
O (1s22s22p4) + e- O-(1s22s22p5) E.A=-141 kJ/mol
F (1s22s22p5) + e- B-(1s22s22p6) E.A=-328 kJ/mol
En general, la tendencia general es que un período, la electroafinidad aumenta, ya que las energías liberadas
son más negativas (es decir, se forman iones negativos más estables). Debe recordarse que estas son
tendencias, y no reglas, como se observa en el comportamiento del N, que no cumple la tendencia.
Cuando se baja en un grupo, la electroafinidad se vuelve más positiva, es decir disminuye, ya que se está
añadiendo un electrón a una distancia mayor del núcleo (los átomos son más grandes), por lo que el electrón
añadido no es retenido con fuerza por el núcleo, por lo que no se produce un ion estable. En general los cambios
no son muy significativos como se observa en los valores de electroafinidad para los halógenos:
Átomo Electroafinidad kJ/mol
F -327.8 Cl -348.7 Br -324.5 I 295.2
Aunque se puede observar la tendencia de disminución de la electroafinidad los cambios son bien pequeños en
los grupos.
En resumen, de la información que se puede extraer de la Tabla Periódica se tiene:
1. Los elementos de un mismo grupo de elementos exhiben propiedades químicas similares. El modelo
cuántico del átomo ha permitido comprender las bases para explicar esta similitud de propiedades a
través de los electrones de valencia.
2. A través de la Tabla Periódica, se puede deducir la configuración electrónica de un elemento basándose
en su posición.
3. Algunos grupos de la Tabla Periódica poseen nombres especiales: metales alcalinos, metales alcalino
térreos, elementos de transición, halógenos, gases nobles, lantánidos y actínidos.
4. La división más básica de los elementos es en metales y no metales. La propiedad más importante de los
metales es la tendencia a donar uno o más electrones para formar iones positivos, debido a sus bajos
valores en la energía de ionización. La propiedad más distintiva de los no metales es su habilidad para
ganar uno o más electrones, ya que poseen las electroafinidades más negativas, lo que implica que
forman iones negativos muy estables.
REFERENCIAS
Libros:
1. Ardila, C., Bracho, E., Núñez, A. y Salazar, A. (1974).Química General. (2ª. Ed.)Madrid. Ediciones Vega.
2. Brown, T., LeMay, H., Bursten, B., Burdge, J. (2004). Química. La Ciencia Central. (7ª.ed.) México. Pearson
Educación.
3. Chang R., (2004). Química General. (9ª. Ed.).
México. Mc Graw-Hill.
4. Hill, J., Feigl, D. (1986).Química y Vida. (1ª. ed.). México. Publicaciones Culturales.
Enlaces:
1. Tabla Periódica de los elementos (página interactiva): http://goo.gl/lVgUDa.
2. Propiedades Periódicas: http://goo.gl/pu0nUv.
3. Cálculo de masas atómicas promedio: http://goo.gl/KmFoLx.
4. Historia de la Tabla Periódica: http://goo.gl/WVgGMo.
Videos:
1. Generalidades de la Tabla Periódica: https://goo.gl/hqklKZ.
2. Metales, no metales: https://goo.gl/bApq7V.
3. Propiedades periódicas: https://goo.gl/Jz37Cv.
4. Configuración electrónica: https://goo.gl/pLsePL.
Enlace Iónico y Teoría del OM
Módulo V
QUÍMICA
INORGÁNICA
ABRIL 2016
ÍNDICE
Contenido
LA NATURALEZA DEL PROBLEMA: .......................................................................... 5
El retículo metálico ..................................................................................................................................................... 6
El retículo de la molécula gigante ......................................................................................................................... 6
Cristales moleculares................................................................................................................................................. 7
El retículo iónico gigante .......................................................................................................................................... 8
Termodinámica de la formación del enlace iónico ......................................................................................... 9
TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR (OM) ...........................................................13
Diagramas de orbitales del periodo 1............................................................................................................... 15
Diagramas de orbitales del periodo 2............................................................................................................... 18
Diamagnetismo y paramagnetismo ................................................................................................................... 22
REFERENCIAS DOCUMENTALES ..............................................................................23
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UNIDAD II
La naturaleza del problema:
Un análisis muy superficial de un buen número de sustancias químicas nos permite observar
diferencias muy significativas en sus propiedades físicas y químicas. Cualquier teoría aceptable de
enlace debe explicar esas diferencias y además permitirnos predecir sus propiedades en los
compuestos nuevos. Cómo primer paso a la resolución del problema necesitamos conocer la
estructura (u ordenamiento) de los átomos en los compuestos químicos. La estructura de un sólido
puede ser investigada mediante un haz de rayos X o neutrones. Del patrón de difracción obtenido es
posible deducir la estructura de las partículas que lo componen.
IMAGEN 1: FOTO DEL PATRÓN DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DEL ADN. ESTE PATRÓN DE DIFRACCIÓN FUE LA CLAVE PARA
DEDUCIR LA ESTRUCTURA DE DOBLE HÉLICE.
Una medida del calor necesario para fundir el sólido nos da información concerniente a las fuerzas de
atracción entre las partículas, mientras que una corriente eléctrica y unas pruebas químicas sencillas
Enlace Iónico y Teoría del Orbital Molecular
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pueden decirnos si el sólido es un metal o un no metal. Si es un sólido no conductor, puede
determinarse si está formado por iones al investigar el efecto de una corriente eléctrica en el material
fundido.
Los resultados de esta investigación sugieren cuatro grandes grupos de estructuras que se describen
brevemente a continuación:
El retículo metálico
En un metal puro los átomos del sólido están ordenados en capas ordenadas de manera compacta.
Existe más de una forma de obtener un ordenamiento compacto, pero de manera general es cierto que
cada átomo está rodeado por tantos vecinos como sea posible acomodarlos en el espacio disponible.
No existen fuerzas directas entre los átomos y cada átomo “atrae” tantos átomos similares como sea
posible acomodarlos. La facilidad con la cual los metales conducen electricidad nos indica que los
electrones están débilmente fijos en este tipo de estructura. Debido a que los electrones están
prácticamente “compartidos” equitativamente en toda la estructura (deslocalizados), puede
considerarse el “enlace metálico” esencialmente como covalente.
IMAGEN 2: ESQUEMATIZACIÓN DE LA ESTRUCTURA METÁLICA. LOS ELECTRONES PUEDEN MOVERSE LIBREMENTE EN TODO
EL RETÍCULO METÁLICO.
El retículo de la molécula gigante
Dicha estructuras es relativamente rara, donde el diamante es probablemente el mejor ejemplo
conocido. Aquí, los átomos no están empaquetados de manera compacta. Cada átomo de carbono se
encuentra rodeado de manera tetraédrica por otros cuatro átomos de carbono.
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IMAGEN 3: ESTRUCTURA MOLECULAR DEL DIAMANTE.
Es evidente que cada átomo de carbono ejerce una fuerza orientada tetraédricamente a cada vecino y
dicha fuerza es operativa en toda la estructura. Siendo así un simple cristal de diamante una sola
molécula gigante. El diamante es un sólido refractario, es decir, tiene un punto de fusión
extremadamente alto, indicando que las fuerzas de enlace son extremadamente fuertes. El nitruro de
boro (BN)n y el carburo de silicio (SiC)n (carborundo) son sólidos similares. Estos sólidos son no
conductores lo que evidencia la menor libertad y mayor localización de los electrones comparado con
un metal donde pueden moverse libremente y permiten el flujo de corriente en el retículo.
Cristales moleculares
Este es un grupo grande compuesto principalmente por materiales orgánicos cristalinos, pero también
compuestos inorgánicos, por ejemplo el yodo. Estas sustancias funden fácilmente, y pueden incluso
sublimar, indicando la presencia de fuerzas relativamente débiles. No conducen la electricidad en
estado sólido o fundido demostrando que los electrones se encuentran localizados en enlaces fuertes.
Sin embargo, estos enlaces no logran permear toda la estructura, como en el diamante, y el cristal está
estructurado por moléculas con enlaces fuertes entre los átomos constituyentes, pero las fuerzas
intermoleculares son débiles.
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IMAGEN 4: LA CELDA UNITARIA DEL METANO CRISTALINO MUESTRA UNA ESTRUCTURA CÚBICA CENTRADA EN LAS CARAS. LA
MOLÉCULA DE METANO FUE ENCERRADA EN UNA ESFERA EN EL DIAGRAMA PARA RESALTAR EL ORDENAMIENTO CÚBICO
CENTRADO EN LAS CARAS.
En sustancias que son líquidos o gases a temperatura ambiente, las fuerzas de atracción entre las
partículas son tan débiles que la vibración térmica es suficiente para romperlas. Estas sustancias
pueden convertirse en sólidos por enfriamiento al bajar la energía térmica.
El retículo iónico gigante
Esta es una de las estructuras más familiares en química inorgánica. Los cristales pueden ser fundidos
en el laboratorio aunque se requiere un calentamiento considerable. Puede concluirse, por tanto, que
existen fuerzas de atracción fuertes entre las partículas que componen todo el cristal, siendo estas
intermedias entre las existentes en los metales y por ejemplo el diamante. Sin embargo el sólido no
conduce la electricidad, pero el fundido sí, indicando que el retículo cristalino está constituido de
especies cargadas (es decir iones). Estudio de difracción de rayos X sugiere que los iones forman un
retículo regular, cada ion está rodeado por un número de iones de carga opuesta; este número
depende de los tamaños de los iones involucrados y no por fuerzas de atracción dirigidas. Podemos
asumir correctamente que las fuerzas de atracción no direccionales que mantienen los iones juntos
son de naturaleza electrostática.
La clasificación anterior de estructuras fue realizada principalmente por conveniencia. De hecho, existen estructuras de muchos compuestos que no pueden ser descritas de manera exacta con la
clasificación anterior, lo cual representa una limitación o casos ideales. Sin embargo, se realizará un
estudio de la última estructura ideal y posteriormente se analizará la naturaleza del enlace covalente.
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Termodinámica de la formación del enlace iónico
IMAGEN 5: LA REACCIÓN ENTRE EL SODIO METÁLICO (ELEMENTAL) Y CLORO MOLECULAR PARA FORMAR CLORURO DE SODIO
LIBERA GRANDES CANTIDADES DE ENERGÍA.
Las sustancias iónicas generalmente son el resultado de las interacciones entre los metales del lado
izquierdo de la tabla periódica con los no metales del lado derecho (sin contar los gases nobles). Por
ejemplo, la reacción violenta entre el sodio metálico, Na(s), y el gas cloro, Cl2(g) produce el compuesto
iónico cloruro de sodio, NaCl(s).
𝑁𝑎(𝑠) +1
2𝐶𝑙2(𝑔) → 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) ∆𝐻𝑓
𝑜 = −410.9 𝑘𝐽
La entalpía de formación de varios compuestos iónicos es exotérmica, ¿qué factores hacen que la
entalpía de formación de los compuestos iónicos sea tan exotérmica?
La formación de un compuesto iónico involucra la pérdida y ganancia de electrones, para nuestro
ejemplo:
Retomando el concepto de energía de ionización, la pérdida de electrones es siempre un proceso
endotérmico. Remover un electrón del Na(s) para formar Na+(s) requiere 496 kJ/mol. Retomando el
concepto de la afinidad electrónica, cuando un no metal gana un electrón, el proceso es generalmente
exotérmico (lo que se observa en los valores negativos de afinidad electrónica en la tabla periódica).
Agregar un electrón al Cl(g) para formar Cl–(g) libera 349 kJ/mol. A partir de estos dos valores
podemos observar que la transferencia de un electrón de un átomo de Na a uno de Cl no debería ser
exotérmica, el proceso global sería un proceso endotérmico que requiere 496-349 = 147 kJ/mol de
energía. Esto es cierto si y solo sí los iones se encuentran tan lejos que no interaccionan entre sí lo cual
no es cierto para los compuestos iónicos. Existe por tanto, otra interacción (energía) que debe
considerarse en la estabilidad de los compuestos iónicos.
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La principal razón por la cual los compuestos iónicos son estables es la atracción entre iones de carga
opuesta. Esta atracción toma a los iones y los acerca, liberando energía y causando que los iones
formen una estructura sólida tridimensional ordenada, o retículo iónico:
IMAGEN 6: ESTRUCTURA CRISTALINA DEL CLORURO DE SODIO. ¿ADEMÁS DEL COLOR, QUE OTRO PARÁMETRO PUEDE
EMPLEARSE PARA IDENTIFICAR CADA ION?
Esta energía de estabilización del retículo iónico recibe el nombre de energía reticular (o de red), la
cual es la energía requerida para separar completamente un mol de un sólido iónico en sus iones
gaseosos. Este proceso puede imaginarse visualizando como la estructura anterior comienza a
separarse de sí misma, tal que la distancia entre los átomos aumenta hasta estar muy lejos entre sí.
Para nuestro ejemplo, este proceso requiere 787 kJ/mol, el cual es el valor de la energía reticular:
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) → 𝑁𝑎+(𝑔) + 𝐶𝑙−(𝑔) ∆𝐻𝑟𝑒𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 = +787 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙
Este proceso es altamente endotérmico. El proceso contrario, el acercamiento de los iones Na+(g) y Cl–
(g) para formar NaCl(s) es altamente exotérmico (∆𝐻 = −787 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙).
En la siguiente tabla se muestran las energías reticulares de compuestos selectos. La definición de la
energía reticular es un convenio que la define como la ruptura del cristal en lugar de su formación, por
tanto todas las energías reticulares son positivas (endotérmicas).
Compuesto Energía reticular (kJ/mol)
Compuesto Energía reticular (kJ/mol)
LiF 1030 MgCl2 2326
NaF 910 SrCl2 2127
Na+
Cl–
11
NaBr 732 MgO 3795
KF 808 CaO 3414
KCl 701 SrO 3217
Debido los valores relativamente grandes de la energía reticular, los sólidos iónicos poseen altos
puntos de fusión, por ejemplo el NaCl funde a 801°C.
Como una aproximación aceptable, las interacciones electrostáticas pueden describirse con la
expresión de la ley de Coulomb:
𝐸 = 𝑘𝑄1𝑄2
𝑑
En la ecuación anterior 𝑄1 y 𝑄2 son las cargas de los iones, 𝑑 es la distancia entre los iones y 𝑘 es una
constante. Se observa que la energía de atracción entre iones de carga opuesta es directamente
proporcional al producto 𝑄1𝑄2, lo que significa que al aumentar la carga de los iones aumentaran las
interacciones atractivas. Mientras que, la energía de atracción es inversamente proporcional a la
distancia entre los iones, por tanto al aumentar el radio iónico disminuirá la energía de atracción y al
disminuir el radio iónico aumentaran las atracciones. Por tanto, para un arreglo dado de iones, la
energía reticular aumenta al aumentar la carga de los iones y al disminuir su radio iónico.
De manera general la energía reticular depende casi exclusivamente de la carga de los iones ya que el
radio iónico varía en rango limitado. Si comparamos la energía reticular entre el NaCl y el SrO
observamos que la de éste último es aproximadamente 4 veces la del NaCl: 3217/787 ≈ 4
Lo anterior puede explicarse considerando que el valor absoluto del producto de los iones del NaCl es igual a 1: |(+1)(−1)| = 1; mientras que el producto de los iones en el SrO es : |(+2)(−2)| = 4. Esto
implica que de manera aproximada, la energía de red del SrO debe ser como mínimo 4 veces mayor
que la del NaCl.
Por otra parte, la diferencias de energía reticular entre compuestos con igual magnitud de cargas
relativas por ejemplo el NaCl (788 kJ/mol) y el NaBr (732 kJ/mol), puede explicarse en función de la
diferencia de radio iónico. Ambos compuestos poseen el mismo catión, por tanto el factor a considerar
es el tamaño del anión. De la tendencia general del radio iónico sabemos que al descender en un grupo,
el radio iónico aumenta, por tanto el anión bromuro es más grande que el cloruro. Al ser la energía
reticular inversamente proporcional al radio iónico, se explica porque los iones grandes tienen menor
energía reticular comparado con los iones pequeños.
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IMAGEN 7: EFECTO DEL TAMAÑO DEL IÓN EN LA ENERGÍA RETICULAR
¿Podrías ordenar de mayor a menor energía reticular los siguientes compuestos: MgF2, CaF2 y ZrO2?
La energía reticular se calcula de manera indirecta, empleando la ley de Hess. Los tres autores de este
trabajo brindaron el nombre al cálculo: ciclo de Born–Fajans–Haber:
IMAGEN 8: CICLO TERMODINÁMICO BORN–FAJANS–HABER PARA EL CLORURO DE SODIO
Aumento del radio del catión Aumento del radio del anión E
ner
gía
reti
cula
r (k
J/m
ol)
En
ergí
a re
ticu
lar
(kJ/
mo
l)
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El ciclo termodinámico anterior es el resultado de 5 etapas diferentes. Los procesos endotérmicos
siguen una flecha ascendente, mientras que los procesos exotérmicos una flecha descendente. Para
resolver este problema mediante la ley de Hess, es necesario conocer todas las entalpías menos una
(reticular) y así resolverla en función de las demás.
Los 5 pasos son los siguientes:
1. Sublimación de un mol de Na(s) (Entalpía de sublimación).
2. Disociación de medio mol de Cl2(g) para formar Cl(g) (ruptura heterolítica).
3. Ionización de un mol de Na(g) para formar Na+(g) (primera energía de ionización).
4. Aceptación de un electrón de parte del Cl(g) para formar Cl–(g) (afinidad electrónica).
5. Reacción entre Na+(g) y Cl–(g) para formar NaCl(s) (energía reticular).
La energía neta del proceso es igual a la energía de formación de un mol de NaCl(s) a partir de sus
elementos en estado natural. Por tanto el ciclo anterior permite el cálculo de las energías reticulares
de los compuestos iónicos. Este dato permite hacer predicciones para sintetizar compuestos iónicos
nuevos y a la vez explicar muchas propiedades de los compuestos iónicos.
Teoría del Orbital Molecular (OM)
En el primer módulo estudiamos los diagramas de Lewis y la teoría del enlace de valencia (EV) para
explicar por qué los átomos forman enlaces. En el módulo IV estudiamos la teoría de repulsión de
pares electrónicos de la capa de valencia (RPECV) que combinada con las dos teorías anteriores,
resultaron en una herramienta muy útil en la predicción de las estructuras electrónicas y geometría de
las moléculas. Sin embargo dichas teorías, aunque útiles para un buen número de compuestos,
representan una forma muy limitada e ideal y no son suficientes para explicar algunas propiedades de
las moléculas, como por ejemplo la estabilidad, color o “hipervalencia” de algunos compuestos.
Estas y otras propiedades son explicadas con un modelo más sofisticado y usado actualmente en el
estudio de moléculas tanto existentes como posibles candidatos de síntesis. La teoría del orbital
molecular (OM). Así como los orbitales atómicos predicen la región del espacio donde es más probable
encontrar al electrón en un átomo, la teoría OM describe la región del espacio alrededor de la molécula
en donde es más probable encontrar al electrón, es decir, la teoría OM describe a una molécula como
un todo y no por sus átomos individuales.
Estas nuevas regiones u orbitales moleculares poseen características similares a los orbitales
atómicos. Pueden albergar un máximo de dos electrones con espines opuestos, poseen una energía
definida y pueden visualizarse mediante un diagrama de contorno (así como representamos el orbital
“s” con una esfera).
El fundamento principal de la teoría OM consta de la unión o suma de las ecuaciones de onda de los
orbitales atómicos para formar los orbitales moleculares. Como regla general se tiene que cuando dos
orbitales se combinan deben formarse dos orbitales moleculares, es decir, el número de orbitales
moleculares para una molécula dada está dado por el número de orbitales atómicos que interaccionan
o se combinan. Por ejemplo, si se combinan 6 orbitales atómicos, deben formarse 6 orbitales
moleculares.
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Existen dos tipos de adición de ondas, una constructiva cuando las funciones de onda están en fase y
otra destructiva cuando los orbitales esta fuera de fase. Para la molécula más simple H2 tenemos:
IMAGEN 9: COMBINACIONES LINEALES DE ORBITALES 1S
Los dos orbitales moleculares de los átomos de H producen dos orbitales moleculares, un enlazante
𝜎1𝑠 de menor energía y uno antienlazante 𝜎1𝑠∗ de mayor energía.
En el esquema anterior se observan la formación de dos orbitales moleculares a partir de dos orbitales
atómicos del H. Cuando los orbitales atómicos se suman de manera constructiva forman un orbital de
menor energía (comparado con los orbitales atómicos originales); este orbital de menor energía es
considerado como enlazante, ya que la energía global de la molécula disminuye si los electrones
ocupan dicho orbital, por tanto la molécula se estabiliza. Cuando los electrones ocupan dicho orbital se
genera una región de alta densidad electrónica entre los dos núcleos. Si la suma de los orbitales
atómicos es destructiva se formará un orbital de mayor energía; este orbital es considerado como
antienlazante, la energía global de la molécula aumenta si los electrones ocupan dicho orbital por
tanto la desestabilizan. Al contrario que el orbital enlazante, el no enlazante forma una región entre los
dos núcleos donde la densidad electrónica es cero; se forma, por tanto, un plano nodal.
Debido a que la geometría de la densidad electrónica del orbital enlazante como la del no enlazante es céntrica respecto al eje de los núcleos, los orbitales se denominan: orbitales moleculares sigma (𝝈).
Para nuestro ejemplo, el orbital no enlazante se denota por 𝜎1𝑠, donde el subíndice denota la
formación a partir de dos orbitales 1s. Por otra parte, el orbital no enlazante se denota por 𝜎1𝑠∗ el
asterisco se emplea para simbolizar un orbital no enlazante.
En
erg
ía
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Diagramas de orbitales del periodo 1
Los orbitales moleculares puede representarse mediante un diagrama de orbitales moleculares
(muy similar al diagrama de orbitales atómicos):
IMAGEN 10: DIAGRAMA DE ORBITALES MOLECULARES PARA LA CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE LAS MOLÉCULAS DEL
PERIODO 1
El diagrama anterior muestra la configuración electrónica de la molécula H2 y la hipotética He2. Los
dos átomos de hidrógeno aportan un electrón cada uno. Estos electrones, ocupan el orbital enlazante
de más baja energía (Principio de Aufbau): el orbital 𝜎1𝑠 .
Debido al principio de exclusión de Pauli un orbital sólo puede albergar dos electrones con sus espines
opuestos. La hipotética molécula de He2 aporta dos electrones por átomo; los primeros dos electrones
siguen el principio de Aufbau y llenan el orbital 𝜎1𝑠 mientras que los dos electrones restantes deben
ocupar el siguiente orbital, el orbital 𝜎1𝑠∗ .
El llenado de los orbitales antienlazantes en la molécula hipotética He2 causa un aumento de energía
desestabilizando la molécula. Sin embargo no puede generalizarse que la presencia de electrones en
los OM antienlazantes impiden la formación de moléculas. Por ejemplo el ion 𝐻𝑒2+ ha sido detectado en
el sol y sintetizado en el laboratorio, viendo su diagrama de OM podemos obtener la respuesta a su
estabilidad:
En
ergí
a
En
ergí
a
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IMAGEN 11: DIAGRAMA DE OM PARA EL ION HE2+
A diferencia de la molécula de He2, el ion 𝐻𝑒2+ no posee lleno su orbital antienlazante. Esta estabilidad
está relacionada con el orden de enlace (OE) el cual se define como la mitad de la diferencia entre el
número de electrones enlazantes y no enlazantes:
𝑂𝐸 =1
2(𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠– 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒)
Se escoge la mitad debido a la concepción clásica que un enlace covalente está constituido por dos
electrones. Un orden de enlace igual a 1 representa un enlace simple, un orden de enlace igual a 2
representa un doble enlace y un orden de enlace igual a 3 representa un triple enlace. Si el orden de
enlace es igual a 0 significa que no existe enlace; a mayor orden de enlace mayor estabilidad. Aunque el
orden de enlace no puede medirse experimentalmente permite obtener información entre la
correlación existente con la fortaleza del enlace (energía) y longitud de enlace. Debido a la existencia
de números impares de electrones, es común obtener orden de enlaces fraccionarios.
En nuestro ejemplo, la molécula de H2, posee dos electrones enlazantes y cero electrones antienlazantes, por tanto el orden de enlace es:
𝑂𝐸 =1
2(2 − 0) = 1
Lo cual es acorde a la estabilidad de la molécula y su enlace simple predicho por los diagramas de
Lewis y la teoría del enlace de valencia.
Para la molécula hipotética He2, se tienen dos electrones enlazantes y dos antienlazantes, siendo así su
orden de enlace:
𝑂𝐸 =1
2(2 − 2) = 0
Por tanto la teoría OM predice que dicha molécula tiene muy baja probabilidad de existir lo cual es
acorde a los resultados experimentales.
Por otra parte, el ión 𝐻𝑒2+ posee dos electrones enlazantes y uno antienlazante, siendo su orden de
enlace:
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𝑂𝐸 =1
2(2 − 1) =
1
2
Un orden de enlace de ½ predice que la molécula posee poca estabilidad, pero que en condiciones
adecuadas puede existir. Adicionalmente la longitud de enlace predicha se encuentra en el punto
intermedio de un enlace simple y un enlace doble.
La ecuación del orden de enlace sólo es válida para moléculas diatómicas.
Antes de empezar el estudio de las moléculas diatómicas del segundo periodo, estableceremos un
repaso de las ideas básicas de la teoría OM:
1. El número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos que se combinan.
2. Al combinarse dos orbitales atómicos se forman dos orbitales moleculares, uno enlazante y
otro antienlazante.
3. Si la molécula está en estado fundamental (basal) los átomos se acomodan en los orbitales
moleculares de más baja energía (principio de Aufbau).
4. La mayor cantidad de electrones que pueden ubicarse en un orbital es dos (principio de
exclusión de Pauli).
5. Si existen orbitales moleculares de igual energía los electrones ocupan cada orbital
individualmente antes de emparejarse (regla de Hund).
IMAGEN 12: COMBINACIÓN DE LOS ORBITALES ATÓMICOS DE DOS ÁTOMOS DE H PARA FORMAR LA MOLÉCULA H2
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Diagramas de orbitales del periodo 2
A diferencia del periodo 1 donde sólo se disponen de orbitales “s” para formar los orbitales
moleculares, el segundo periodo dispone de los orbitales “s” y los “p”, para un total de 8 orbitales
moleculares posibles. Sólo los orbitales que poseen una energía similar pueden combinarse, es de
esperar que los orbitales 1s de un átomo se combinen sólo con los orbitales 1s del otro por tener
energía similar. Lo mismo es válido para los orbitales 2s.
Cuando el litio es calentado hasta su punto de ebullición se forma un gas de apariencia verdosa.
Estudios demostraron que el gas estaba compuesto nada más y nada menos que ¡moléculas de litio! Es
notable cómo un metal en estado gaseoso pueda formar un enlace covalente. Según las estructuras de
Lewis, la molécula diatómica de dilitio, Li2, debe tener un enlace simple (Li–Li). Según la teoría del OM
y considerando la configuración electrónica del Litio (1s22s1) el diagrama es como sigue:
IMAGEN 13: DIAGRAMA OM PARA LA MOLÉCULA LI2
El diagrama anterior muestra la combinación de los orbitales. Al tener energías similares los orbitales
1s se combinan entre sí, y no ocurre la combinación de un orbital 1s con un 2s. Los orbitales 1s forman
un orbital molecular enlazante y un orbital molecular antienlazante, sin embargo la energía del orbital
antienlazante es menor que la energía del orbital molecular enlazante resultante de la unión de 2s.
Según el concepto del orden de enlace, los orbitales moleculares correspondientes a los orbitales 1s no
contribuyen al enlace de la molécula (OE = 0); mientras que los orbitales moleculares resultantes de la
combinación de los orbitales atómicos 2s aportan la estabilidad suficiente para que la molécula Li2 sea
estable. El orden de enlace resultante (OE = 1) predice un enlace simple, tal como los diagramas de
Lewis predicen.
Se deja al (la) lector(ra) deducir si la molécula de diberilio (Be2) es estable.
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Para los siguientes elementos deben considerarse los orbitales “p”. Estos orbitales tienen dos formas
espaciales de poder combinarse:
IMAGEN 14: DIAGRAMA DE CONTORNO DE LOS OM FORMADOS POR LOS TRASLAPES DE LOS TRES ORBITALES P
El diagrama anterior nos muestra que los orbitales “p” tienen dos formas de combinarse. Una es de
manera frontal y otra de manera lateral. Solo un par de los tres pares de orbitales “p” puede unirse de
manera frontal los dos orbitales formados se denominan 𝜎2𝑝 y 𝜎2𝑝∗ debido a su geometría céntrica
respecto al eje internuclear; mientras que los otros dos se unen de manera lateral, debido a esta
geometría reciben la denominación de 𝜋2𝑝 (“pi dos p enlazante”) y 𝜋2𝑝∗ (“pi dos p antienlazante).
Debe notarse que la suma de los tres pares de orbitales “p” forma un enlace 𝜎2𝑝, un enlace 𝜎2𝑝∗ , dos
enlaces 𝜋2𝑝 y dos 𝜋2𝑝∗ . Los dos orbitales 𝜋2𝑝 poseen la misma energía, se dice entonces que son
orbitales degenerados. De igual manera los dos orbitales 𝜋2𝑝∗ tienen la misma energía, pero superior
a los 𝜋 enlazantes.
Al construir el diagrama de orbitales moleculares para los elementos del segundo periodo que poseen
orbitales 2p obtenemos lo siguiente:
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IMAGEN 15: Diagrama de OM para moléculas diatómicas homonucleares del segundo p eriodo. El diagrama muestra la combinación ideal entre los orbitales atómicos, despreciando la interacción entre orbitales de
distino subnivel
El diagrama anterior muestra la configuración de los orbitales moleculares para las moléculas del
segundo periodo. Después del Be, los orbitales “s” no aportan estabilidad al enlace molecular, sin
embargo si tienen un efecto importante en los orbitales “p”. La densidad electrónica de los orbitales
𝜎2𝑠 y 𝜎2𝑝 ocupa la misma región internuclear (debido a su geometría), esto origina una interacción
ente ambos orbitales. El resultado de ello es la posición energética de orbital molecular 𝜎2𝑝 supera a la
de los orbitales degenerados 𝜋2𝑝:
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IMAGEN 16: DIAGRAMAS MOLECULARES A) IGNORANDO LA INTERACCIÓN ENTRE LOS ORBITALES MOLECULARES. DICHO
DIAGRAMA ES VÁLIDO PARA ELEMENTOS CON NÚMERO ATÓMICO IGUAL A 8 O MÁS (DEL SEGUNDO PERIODO); B)
CONSIDERANDO LA INTERACCIÓN ENTRE ORBITALES MOLECULARES. VÁLIDO PARA ELEMENTOS CON NÚMERO ATÓMICO
IGUAL A 7 O MENOS
Los diagramas anteriores nos muestran como el OM 𝜎2𝑝 se encuentra arriba de los orbitales 𝜋2𝑝. Sin
embargo esta interacción solo ocurre con los elementos de número atómico igual a 7 o menos ya que
las energías entre los orbitales atómicos “2s” y “2p” son muy similares, por ello pueden combinarse
parcialmente. Para los elementos de número atómico igual a 8 a más sus orbitales atómicos “2s” y “2p”
poseen una distancia energética mayor y por ende su interacción es despreciable.
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Diamagnetismo y paramagnetismo
Una propiedad física que puede ser explicada mediante la teoría del orbital molecular es el
comportamiento de una sustancia frente a un campo magnético. Cuando una molécula tiene uno o más
electrones sin emparejar ésta es atraída por un campo magnético, se dice entonces que la molécula es
paramagnética. Por el contrario, cuando una molécula tiene todos sus electrones emparejados es
levemente repelida por un campo magnético, se dice entonces que la molécula es diamagnética.
IMAGEN 17: EL EFECTO DE UN CAMPO MAGNÉTICO SOBRE UNA MUESTRA DEPENDERÁ DE SU NATURALEZA DIAMAGNÉTICA O
PARAMAGNÉTICA. EL EFECTO DIAMAGNÉTICO ES MUCHO MÁS LEVE QUE EL PARAMAGNÉTICO.
Cuando el oxígeno líquido se deja caer entre dos imanes, este se ve atraído y se mantiene “en
levitación” entre los imanes:
IMAGEN 18: VISUALIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES PARAMAGNÉTICAS DEL O2 LÍQUIDO
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Se deja al(la) lector(a) verificar mediante la teoría del OM qué moléculas diatómicas homonucleares
son diamagnéticas y paramagnéticas.
Referencias Documentales
Huheey, J. E. Química Inorgánica. Principios de estructura y reactividad. New York: Harper/Row.
Rayner-Canham, G. Química Inorgánica Descriptiva. México: Pearson/Prentice-Hall.
Cotton, F. A.; Wilkinson, G. Química Inorgánica Básica. México: Limusa.
Cotton, F. A.; Wilkinson, G. Química Inorgánica Avanzada. México: Limusa.
Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. Química Inorgánica. México: Pearson/Prentice-Hall.
Chamber, Holliday; Modern inorganic chemistry. Great Britain: Rhadon.
Petrucci; Química General. Madrid: Pearson.
Brown; Chemistry the Central Science. USA: Pearson
Sitios Web
http://chemwiki.ucdavis.edu/Core/Theoretical_Chemistry/Chemical_Bonding/Pictorial_Molecular_Orbital_Theory
http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/
http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch8/mo.html
http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/
Videos
https://www.youtube.com/watch?v=fsHe4rxQHmA
https://www.youtube.com/watch?v=FMxuss0RXOU
https://www.youtube.com/watch?v=nTujP4jCbsg
https://www.youtube.com/watch?v=3huIf7JlvIE&src_vid=eNQBOUVzCF8&annotation_id=ann
otation_424308&feature=iv
Aplicaciones:
http://www.softpedia.com/get/Science-CAD/MO-Theory.shtml
https://play.google.com/store/apps/details?id=yukod.science.electronconfiglite
https://itunes.apple.com/us/app/webmo-molecule-editor-viewer/id797898095?mt=8
UNIDAD III
METALES DE TRANSICIÓN.
En esta unidad se trataran dos temas importantes para Química Inorgánica, la Teoría de bandas
que explica de mejor forma el enlace metálico, además nos introduciremos brevemente a la
química de los metales de transición y a la teoría del campo cristalino.
ENLACE METALICO: TEORÍA DE BANDAS
Los metales poseen propiedades que los han hecho indispensables para el desarrollo del hombre.
En nuestros días, tenemos un contacto diario con los metales, los cuales utilizamos en diversas
formas, debido a las propiedades que los caracterizan. Por ejemplo, es muy difícil cortar la carne
cruda con un cuchillo de plástico, pero es más fácil con un cuchillo de metal. Por otro lado,
calentamos el agua en una tetera metálica, pero no podemos hacerlo eficientemente en una jarra
de vidrio. Más de 80 elementos de la tabla periódica son metales (Figura 1). Un metal está
formado únicamente por un elemento de la tabla periódica. Ejemplos de metales son el hierro
(Fe), cobre (Cu) o Plata (Ag). La fuerza que mantiene unidos a los átomos de un metal se llama
Enlace metálico.
Figura 1: Tabla Periódica, se muestran metales, no metales y metaloides.
A diferencia del enlace en los no metales, donde, se comparten electrones dentro de una unidad
molecular discreta, lo compuestos metálicos comparten sus electrones de valencia con todos los
átomos vecinos más próximos. En este enlace todos los átomos involucrados pierden electrones
de sus capas más externas, que se trasladan más o menos libremente entre ellos, formando una
nube electrónica (también conocida como mar de electrones).
El libre movimiento de todos los electrones en la estructura metálica es lo que permite explicar su
alta conductividad eléctrica y térmica. Otra característica del enlace metálico es la ausencia de
direccionalidad en el enlace, es decir los átomos metálicos pueden deslizarse unos sobre otros
formando nuevos enlaces; lo que explica su maleabilidad y ductilidad (Figura 2).
Figura 2: Se muestra la facilidad que tienen los átomos metálicos dentro de la red cristalina para deslizarse unos sobre otros.
Cualquier teoría del enlace metálico debe explicar las propiedades claves de los metales, la más
importante de las cuales es la alta conductividad eléctrica. Por otra parte, cualquier modelo debe
tener en cuenta la alta conductividad térmica y la alta actividad de reflectividad (brillo metálico) de
los metales. El modelo más simple de enlace metálico es el de mar de electrones. En este modelo,
los electrones de valencia son libres de moverse a través de la mayor estructura metálica (de ahí el
término de mar de electrones) e incluso dejan el metal, y por lo tanto hay producción de iones
positivos. Es electrones de valencia, entonces, transmiten la corriente eléctrica, y es el movimiento
de los electrones de valencia que transfiere calor a través de un metal.
Sin embargo, este modelo es más cualitativo que cuantitativo. La Teoría del orbital molecular
proporciona un modelo más amplio de la unión en los materiales metálicos. Esta extensión de la
teoría del orbital molecular a veces se le llama la Teoría de Banda, que podemos ilustrar
examinado los orbitales de litio.
Dos átomos de litio combinados en la fase de gas para formar una molécula de dilitio. El diagrama
orbital molecular visto en la figura 3a, muestra la mezcla de dos orbitales atómicos 2s (Ambos
conjuntos de orbitales atómicos se muestran en la izquierda.) Supongamos ahora que los orbitales
atómicos de cuatro átomos de litio se mezclan. Una vez más, debe haber el mismo número de
orbitales moleculares 2S como orbitales atómicos 2s hay, la mitad de los cuales son de unión y la
otra mitad antienlazante. Para evitar violar las reglas cuánticas, las energías de los orbitales no
pueden ser degeneradas. Es decir, uno 2S no pueden tener exactamente la misma energía que el
otro orbital 2S. La figura 3b muestra la disposición orbital resultante.
a) b) Figura 3: a) A la izquierda se muestra el diagrama de orbitales para la molécula del litio (fase gaseosa). b) Diagrama de orbitales moleculares para la combinación de cuatro átomos de litio.
En un cristal metálico grande, los orbitales de n átomos de metales están mezclados, donde n es
algún enorme número. Estos orbitales interactúan a lo largo de las tres dimensiones del cristal del
metal, sin embargo, son aplicables los mismos principios de formación de enlace. Habrán 1/2n
orbitales moleculares 2s (enlazantes) y 2s*(antienlazante) orbitales moleculares. Con un número
tan grande de niveles de energía, el espaciamiento de los niveles se vuelve pequeño que en
esencia constituyen un continuo. Este continuo se conoce como una banda. La teoría de bandas
está basada en la mecánica cuántica y procede de la teoría de los orbitales moleculares (TOM). En
esta teoría, se considera el enlace metálico como un caso extremo del enlace covalente, en el que
los electrones de valencia son compartidos de forma conjunta y simultánea por todos los cationes.
Desaparecen los orbitales atómicos y se forman orbitales moleculares con energías muy parecidas,
tan próximas entre ellas que todos en conjunto ocupan una franja que se denomina una “banda
de energía” (Figura 4).
Figura 4: Banda derivada por los orbitales atómicos 2s por combinación de n átomos de litio. Para el litio, la banda derivada de los orbitales atómicos 2s (semillenos). Es decir, la
parte 2s de la banda está llena y los 2s* estarán vacíos
Podemos visualizar la conductividad eléctrica de manera simplista como la ganancia por una
electrones de la in fi infinitesimalmente pequeña cantidad de energía necesaria para elevar en los
orbitales antienlazantes vacíos. A continuación, puede moverse libremente a través de la
estructura metálica como corriente eléctrica. Del mismo modo, la alta conductividad térmica de
los metales puede ser visualizado como electrones "libres" que transportan energía de traslación a
lo largo la estructura de metal. Es importante recordar, sin embargo, que la explicación "real" de
estos fenómenos requiere un estudio más profundo de la teoría banda.
La luz es absorbida y emitida cuando los electrones pasar de un nivel de energía a otro. Las
emisiones de luz se observan como un espectro de líneas. Con multitud de niveles de energía en
un metal, existe un número casi infinito de posibles transiciones de nivel de energía. Como
consecuencia, los átomos en una superficie del metal pueden absorber cualquier longitud de onda
y luego volver a emitir luz en esa misma onda, cuando los electrones liberan esa misma energía al
volver al estado fundamental. De esta manera, la teoría de la banda explica el brillo en los metales.
Podemos utilizar la teoría banda para explicar por qué algunas sustancias metálicas son
conductores eléctricos, algunas no lo son, y algunos son semiconductores. En los metales, las
bandas se traslapan y permitir un libre movimiento de electrones. En los no metales, las bandas
están ampliamente separadas, por lo que el movimiento de electrones no puede ocurrir (Figura
5a). Estas sustancias se denominan aislantes. En unos pocos elementos, las bandas son lo
suficientemente cercanas para permitir sólo una pequeña cantidad de excitación de electrones en
una banda superior desocupada (Figura 5b). Estos elementos son conocidos como
semiconductores intrínsecos.
Figura 5: Esquema de la estructura de bandas de a) un no metal, b) un semiconductor intrínseco y c) un semiconductor con impurezas.
La tecnología moderna depende del uso de materiales semiconductores, y se ha hecho lo
necesario para sintetizar los semiconductores con propiedades muy específicas. Esto se puede
hacer mediante la adopción de un elemento con un amplio intervalo de banda y "doparlo" con
algún otro elemento, es decir, la adición de trazas de impureza. El elemento añadido tiene un nivel
de energía intermedio entre niveles de energía llenos y vacíos del principal componente (Figura
5c). Los electrones de la banda llena tienen acceso a la banda de impurezas, lo que permite cierta
conductividad. Por este medio, las propiedades eléctricas de los semiconductores pueden ser
ajustados para cumplir con los requisitos necesarios.
METALES DE TRANSICIÓN
Los Metales de Transición o Elementos de Transición son aquellos situados en la parte central del
sistema periódico, en el bloque d, ya que en todos ellos su orbital d está ocupado por electrones
en mayor o menor medida.
Aunque algunas personas utilizan los términos elementos del bloque d y de metales de transición
de manera intercambiable, esto no es estrictamente correcto. Los químicos inorgánicos en general
restringen el término metal de transición a un elemento que tiene al menos un ión simple con un
conjunto de electrones d incompletos. Por ejemplo, el cromo tiene dos estados de oxidación
comunes (además de, otros menos comunes). El estado de oxidación 3+ tiene un conjunto de
orbitales d parcialmente lleno, el estado 6+ tiene un conjunto d vacío. Por lo tanto, el cromo se
considera que es un metal de transición.
Átomo Configuración electrónica Ion Configuración electrónica del ion
Cr [Ar]4s13d5 Cr+3 [Ar]3d3 Cr+6 [Ar]
Por otra parte, los elementos del grupo tres, escandio, itrio y lantano, también pueden excluirse ya
que casi siempre exhiben el estado de oxidación 3+; en este estado se tiene un conjunto vacío de
orbitales d, d0. El escandio (y los demás miembros de Grupo 3) se excluyen de la designación de
metales de transición. De hecho, el escandio se asemeja mucho al grupo del aluminio en su
comportamiento químico. Los elementos del grupo 3 también se parecen a los elementos del
bloque 4f en su composición química y por lo tanto no se discuten junto con elementos de
transición.
Átomo Configuración electrónica Ion Configuración electrónica del ion
Sc [Ar]4s13d1 Sc+3 [Ar] Zn [Ar]4s23d10 Zn+2 [Ar]3d10
En el otro extremo del bloque d, tenemos que considerar los elementos que mantienen un
conjunto completo de orbitales d en sus estados de oxidación. El grupo 12, zinc, cadmio, y
mercurio están en esta categoría. Su estado de oxidación más común es 2+. Por lo tanto, estos
elementos no se consideran metales de transición. La figura 6 muestra los grupos de elemtos
considerados como metales de transición.
Figura 6: Tabla periódica con los elementos que son definidos como elementos de transición en azul.
Como ya explicamos los metales de transición suelen tener el subnivel d incompleto, este atributo
es responsable de varias propiedades notables, incluyendo color característico, formación de
compuestos paramagnéticos, actividad catalítica, y sobre todo una gran tendencia a formar iones
complejos. La mayoría de los elementos de transición posee características semejantes a la de los
otros metales representativos: Buena conductividad térmica y eléctrica, brillo (generalmente
dorado o plateado) y a pesar de presentar una amplia variación de dureza y puntos de
fusión/ebullición (como el Tungsteno, el metal más difícil de cambiar de estado físico que posee
un Pf = 3410ºC y Peb = 5660ºC), tienden a ser más duros y poseer mayores Pf y Peb que los
metales alcalinos y alcalino térreos, además de conseguir formar enlaces covalentes entre átomos
de la misma especie (y no apenas metálicos) por la presencia de orbitales d incompletos.
Los metales de transición tienen una marcada tendencia a formar iones complejos. Un compuesto
de coordinación típicamente consiste en un complejo de iones y contra iones. Nuestra
comprensión de la naturaleza de los compuestos de coordinación se deriva de la obra clásica del
químico suizo Alfred Werner, que prepara y caracteriza muchos compuestos de coordinación.
Las moléculas o iones que rodean el metal en un ion complejo se llaman ligandos. Las
interacciones entre un átomo de metal y los ligandos pueden ser pensado como reacciones ácido-
base de Lewis. Recordemos que, una base de Lewis es una sustancia capaz de donar uno o más
pares de electrones. Cada ligando tiene en menos un par no compartido de electrones de valencia,
como muestran estos ejemplos:
ALGUNOS LIGANDOS COMUNES Nombre Estructura
Ligandos monodentados Amoniaco
Monóxido de carbono
Ion cloruro
Ion cianuro Ion tiocianato
Agua
Ligandos bidentados
Etilendiamina Ion oxalato
Por lo tanto, los ligandos juegan el papel de bases de Lewis. Por otro lado, un metal de transición
átomo (ya sea en su estado neutro o cargado positivamente) actúa como un ácido de Lewis,
aceptando (y compartiendo) pares de electrones de las bases de Lewis. De este modo, los enlaces
metal-ligando por lo general son enlaces covalentes coordinados. El átomo de un ligando que se
une directamente al átomo de metal se conoce como el átomo donante. Por ejemplo, el nitrógeno
es el átomo donador en el ion complejo [Cu(NH3)4]2+. El número de coordinación en los
compuestos de coordinación se define como el número de átomos donante que rodean al átomo
de metal central en un ion complejo. Por ejemplo, el número de coordinación del ion Ag+ en [Ag
(NH3)2]1+ es 2, el de Cu2+ en [Cu(NH3)4]2+ es 4, y el del hierro Fe3+ en [Fe(CN)6]3- es 6. Los número de
coordinación más común son 4 y 6, pero números de coordinación tales como 2 y 5 son conocidos
también.
GENERALIDADES DE LAS TEORIAS DE ENLACES DE LOS COMPUESTOS DE METALES DE
TRANSICIÓN.
Durante muchas décadas, los químicos y físicos lucharon con posibles explicaciones para tener en
cuenta el gran número de compuestos que forman los metales de transición. Tales explicaciones
tenían que tener en cuenta la variedad de colores, la amplia gama de estereoquímica, y las
propiedades magnéticas. Uno de los primeros enfoques era considerar la unión que hay entre un
ácido de Lewis (el ión metálico) y bases de Lewis (los ligandos). Este modelo produce la regla de los
18 electrones o la regla número atómico efectivo (NAE). La regla NAE funciona cuando el metal
está en un estado de oxidación bajo, pero no funciona para la mayoría de los compuestos, ni
explica el color o paramagnetismo de muchos compuestos de metales de transición.
A raíz de esto, el químico Linus Pauling propuso el enfoque de la Teoría enlace valencia, en la que
se supone que la unión de metales de transición es similar a la de los elementos típicos de grupos
principales, la asignación de diferentes modos de la hibridación con el ion metálico en función de
la geometría conocida del compuesto. Esta propuesta tuvo en cuenta la estereoquímica y
diferentes fórmulas, pero, también, no tuvo en cuenta los colores y los electrones no apareados.
Dos físicos, Hans Bethe y Johannes Van Vleck, abordaron el problema desde una dirección
completamente diferente. Ellos suponen que la interacción entre un ion metálico y sus ligandos
era totalmente de naturaleza electrostática. Conocida ahora como la Teoría de campo cristalino,
increíblemente exitosa en la contabilización de las propiedades de complejos de metales de
transición complejos. La mayor parte de las explicaciones del comportamiento de los complejos de
metales de transición se basará en la teoría del campo cristalino. Sin embargo, está claro que hay
un componente de unión covalente entre el ligando y metal. Esta teoría se modificó y es conocida
también como Teoría de campo ligando.
Regla de los 18 electrones.
En el caso de los elementos representativos, a veces se usan la regla del octeto para predecir las
fórmulas de los compuestos covalentes. Con base en esa regla se conoce que el átomo central
formaba enlaces tratando que el número total de electrones alrededor de ese átomo fuera 8, la
capacidad máxima de electrones de los orbitales s y p combinados. Esta regla del octeto solo es
válida para elementos del periodo 2.
La regla de los 18 electrones se basa en un concepto similar, el ion del metal de transición central
puede albergar a los electrones en los orbitales s, p y d, lo que da un máximo de 18 electrones. Así
pues, a los electrones que están en el conjunto exterior de orbitales un metal puede añadir pares
de electrones de bases de Lewis de modo que el total llegue a 18. Esta regla tiene grandes
limitaciones; en este caso, solo es válida para metales en estado de oxidación muy bajo.
Los ejemplos clásicos son los complejos donde el ligando es monóxido de carbono. Ejemplo: El
tetracarboniloniquel (0), Ni(CO)4, el níquel tiene una configuración electrónica de [Ar]4s2d8, con un
total de 10 electrones exteriores. Según el enfoque puntual el CO dona los dos electrones del par
solitario del átomo de carbono. La unión de cuatro moléculas de CO proporcionan 8 electrones
adicionales, para un total de 18.
Electrones del níquel = 4 + 8 = 10
Electrones del monóxido de carbono = 4 X 2 = 8 Total = 18
Muchos complejos de metales de transición en estados de oxidación bajo, pero no todos,
obedecen la regla de 18 electrones.
Teoría Enlace Valencia (TEV).
La Teoría del enlace de valencia y la hibridación de orbitales también se pueden utilizar para
explicar algunos aspectos de la unión en los complejos de metales de transición. El uso de la teoría
de enlace valencia, se debe tener en cuenta la interacción entre el ion metálico y sus ligandos a ser
la de un ácido de Lewis con bases de Lewis, pero en este caso, el ligando dona pares de electrones
y se consideran que ocupa los orbitales de más alta energía vacíos del ion metálico. Esta
disposición se muestra para el ion tetraédrico tetracloronicquelato (II), [NiCl4]2-. El níquel (II) libre
de iones tiene un electrón con configuración [Ar]3d8 con dos electrones desapareados. Según la
teoría, los orbitales 4s y 4p del níquel se hibridan para formar cuatro orbitales híbridos sp3, y estos
están ocupados por un par de electrones de cada ion cloruro (la base de Lewis). Esta
representación es para dos electrones desapareados en el complejo iónico y una forma de
tetraedro para la hibridación sp3. Sin embargo, sólo podemos construir los diagramas orbitales,
una vez que sabemos la estructura del cristal y la determinación de las mediciones magnéticas del
ion y el número de electrones no apareados en realidad. Para los químicos, una La teoría debe ser
predictivo, si es posible, y el enfoque de enlace de valencia no lo es. Por ejemplo, algunos
compuestos de hierro (III) tienen cinco electrones no apareados y otros tienen un electrón no
apareado, pero la teoría del enlace de valencia no pueden predecir o explicar esto.
La TEV también tiene algunos defectos conceptuales. En particular, no explica por qué los pares de
electrones ocupan orbitales más energéticos, a pesar de que existen vacantes en los orbitales 3d.
Para algunos complejos de metales de transición del periodo 4, el par de electrones del ligando
son asignados a orbitales 4d, así como a 4s y orbitales 4p, a pesar de que hay espacio en los
orbitales 3d. Además, el enfoque no explica el color de los complejos de metales de transición,
uno de los más evidentes características de estos compuestos. Por estas razones, la teoría del
enlace valencia se ha convertido en poco más que una nota histórica.
Teoría del Campo Cristalino.
El enfoque del enlace de valencia clásica no pudo explicar muchos de los aspectos de los
complejos de metales de transición. En particular, no explican satisfactoriamente los diferentes
números de electrones desapareados que encontramos entre los iones de metales de transición.
Por ejemplo, el ion hexaquahierro (II), [Fe(OH2)6]2+, tiene cuatro electrones no apareados, mientras
que el ion hexacianoferrato (II), [Fe(CN)6]4-, no tiene electrones desapareados. A pesar de su
naturaleza simplista, la teoría del campo cristalino (TCC) ha demostrado ser notablemente útil
para explicar las propiedades de los complejos de metales de transición del período 4. La teoría
asume que el ion de metal de transición es libre y gaseoso, que los ligandos se comportan como
cargas puntuales, y que no hay interacciones entre los orbitales d metálicos y orbitales del ligando.
La teoría también depende de la modelo de probabilidad de los orbitales d, que hay dos orbitales
d cuyos lóbulos están orientados a lo largo de los ejes cartesianos y dx2-y2 dz2 (figura 7a) y tres
orbitales d cuyos lóbulos están orientados entre los ejes cartesianos dxy, dxz, y dyz (Figura 7 b).
Figura 7a. Representación de forma de orbitales dx2
-y2 dz2
Figura 7b. Representación de forma de orbitales 3dxy, 3dxz, y 3dyz
Podemos considerar la formación del complejo como una serie de eventos (Figura 8):
1. La aproximación inicial de los electrones del ligando forma una cáscara esférica alrededor
del ion de metal. La repulsión entre los electrones de los ligandos y del ion metálico
causará un aumento en la energía de los orbitales d de ion metálico.
2. Los electrones de los ligando se reordenan de manera que se distribuyen en pares a lo
largo de las direcciones de unión reales (tales como octaédrica o tetraédrica). Las energías
medias de los orbitales d no cambian, pero los orbitales orientados a lo largo de la
direcciones de enlace incrementarán en energía, y los orientados entre las direcciones de
enlace disminuirá en energía. Este cambio en la degeneración de los orbitales d es el foco
de la explicación del campo cristalino.
3. Hasta este punto, la formación del complejo no se verán favorecidos, porque ha habído un
aumento neto de energía como resultado de la repulsión entre los electrones de los
ligandos y del metal. Además, la disminución en el número de especies libres implica que
la formación de complejos generalmente resultará en una disminución de la entropía. Sin
embargo, habrá una atracción entre los electrones de los ligandos y el ión metálico, con
carga positiva, que se traducirá en una disminución de energía neta. Es esta tercera etapa
la que proporciona la fuerza impulsora para la formación de complejos.
Figura 8: Pasos para la formación de un complejo de metal de transición. Aplicación de eventos de formación de complejos:
Complejos octaédricos.
Aunque es la tercera etapa que proporciona la energía para la formación del complejo, es el paso
dos, el cambio en la degeneración de los orbitales d es crucial para la explicación del color y
propiedades magnéticas de los complejos de metal de transición. Si examinamos la situación
octaédrica, vemos que los seis ligandos se encuentran a lo largo los ejes cartesianos (Figura 9a.).
Como resultado de estas cargas negativas a lo largo de los ejes cartesianos, las energías de los
orbitales alineados a lo largo de estos ejes, los orbitales dx2-y2 y dz2, serán más altas que las de los
orbitales dxy, dXZ, y dyz. Esta separación de los orbitales d se representa en la figura 9b. La
diferencia de energía entre los dos conjuntos de orbitales d en el campo octaédrico se designa
como oct. La suma de las energías de los orbitales es igual a la energía degenerada (A veces
llamado el baricentro). Por lo tanto, La energía de los dos orbitales con mayor energía (dx2-y2 y dz2)
es + 3/5 Δoct, y la energía de los tres orbitales con menor energía (dxy, dxz y dyz) es – 2/5 Δoct por
debajo de la media.
a. b. Figura 9: a. Orientación de los 6 ligandos respecto a los orbitales d del metal. b. Aperturas de las energías de los orbitales d, que ocurre cuando el ion metálico esta rodeado por una formación octaédrica de ligandos.
Si realizamos diagramas de energía de electrones d, para las configuraciones d1, d2 y d3 los
electrones caben en el conjunto de más baja energía (Figura 11a). La disminución neta de energía
se llama energía de estabilización de campo cristalino, o EECC. Para d4 hay dos posibilidades: el
cuarto electrón del orbital d se puede aparear con un electrón en el nivel de menor energía o
ubicarse el nivel de energía mayor, dependiendo de la situación más favorable energéticamente. Si
la apertura del campo cristalino octaédrico, Δoct es menor que la energía de apareamiento, el
cuarto electrón ocupará el orbital más alto. Si la energía de apareamiento es menor que la
separación del campo cristalino, el cuarto electrón ocupara el orbital de más baja energía. Las dos
situaciones se observan en la figura 11b. El sistema con el número más grande de electrones
desapareados se conocen como sistema de alto espín (o campo débil), el que tiene menor número
de electrones desapareado, es el sistema de bajo espín (o campo fuerte).
Figura 11: Llenado de los orbitales d para las configuraciones d1, d2 y d 3. Posibles sistemas de espín para la configuración d 4.
Para los sistemas d4, d5, d6 y d7 existen dos posibles sistemas de espín en las configuraciones
electrónicas en un entorno octaédrico. Los posibles números de electrones desapareados que
corresponden a la configuración de los electrones d se presentan en la siguiente tabla, para a.e. y
b.e. que significan alto espín y bajo espín. En la siguiente tabla se muestra las onfiguraciones de los
electrones d y números correspondiente a los electrones desapareados para sistema octaédrico.
En la separación de los niveles energéticos intervienen cuatro factores:
1. Identidad del metal. La separación del campo cristalino, , es 50% mayor en la segunda
serie de transición con respecto a la primera y la tercera es de 25% mayor que la segunda.
Existe un pequeño aumento de separación del campo cristalino a lo largo de cada serie.
2. Estado de oxidación del metal, cuanto mayor es el estado de oxidación del metal, mayor
es la separación del campo cristalino. Por ejemplo, la mayor parte de los complejos de
cobalto (II) son de alto espín porque la separación del campo cristalino es pequeña,
mientras que casi todos los complejos de cobalto (III) son de bajo espín a consecuencia de
una separación mayor producida por el ion 3+.
Configuración Electrones desapareados
Ejemplos
d1 1 Ti3+
d2 2 V3+
d3 3 Cr3+
d4 4 (a, c); 2 (b, e) Mn3+
d5 5 (a, e); 1 (b, e) Mn2+, Fe3+
d6 4 (a, e); 0 8b, e) Fe2+, Co3+
d7 3 (a, e); 1 (b, e) Co2+
d8 2 Ni2+
d9 1 Cu2+
3. Número de ligandos. La separación del campo cristalino en un ambiente tetraédrico es
alrededor de 4/9 de la que corresponde a un ambiente octaédrico.
4. Naturaleza de los ligandos. Los ligandos se pueden ordenar con base en el efecto que
tienen sobre la separación del campo cristalino y se conocen como la serie
espectroquímica.
Para los ligandos comunes, carbonilo y el cianuro la separación es máxima y con el yoduro mínima.
El orden para la mayor parte de los metales es:
I- < Br- < Cr- < F- < OH- < OH2 < NH3 < en < CN- < CO
El ion d6 hexaacuohierro (II), [Fe (OH2)6]2+, posee cuatro electrones desapareados. Los ligandos de
agua, que presentan una posición baja en la serie espectroquímica, producen una Δoct pequeña;
por lo que, los electrones adoptan una configuración de alto espín. En cambio, el ion
hexaciaanoferrato (Il) [Fe (CN)6]4- , es diamagnético (cero electrones desapareados). El cianuro
ocupa una posición alta en la serie espectroquímica y produce una Δoct grande; por lo que, los
electrones adoptan una configuración de bajo espín.
Complejos tetraédricos.
La segunda estereoquímica común es la tetraédrica. La figura 12a. muestra el ordenamiento
tetraédrico de cuatro ligandos entorno al ion metálico. Aquí los orbitales dxy, dxz y dyz son los más
alineados con los ligandos que se aproximan, con respecto a los orbitales dx2-y2 y dz2. Como
resultado tenemos que los orbitales con energía más baja son los dx2-y2 y dz2 y el diagrama de
energía para el ordenamiento tetraédrico se invierte con respecto a la octaédrica (Figura12 b.). Por
la pequeña separación entre los orbitales, casi todos los complejos son tetraédricos de alto espín.
Adoptan geometrías tetraédricas los complejos con halógenos, como el ion tetraclorocobaltato
(Il), [CoCl4]2-, y los oxoaniones, como el ion tetraoxomolibdato (VI), MoO42- (llamado más
frecuentemente molibdato).
a. b. Figura 12: a. Orientación de los 4 ligandos respecto a los orbitales d del metal. b. Aperturas de las energías de los orbitales d, que ocurre cuando el ion metálico está rodeado por una formación tetraédrica de ligandos.
Complejos cuadrados.
Los metales de transición del periodo 4, sólo el níquel forma complejos cuadrados planos, como el
ion tetracianonicolato (Il), [Ni(CN)4]2- y son diamagnéticos. Un diagrama de campo cristalino para
ver por qué es así, aunque ambas geometrías, octaédrica y tetraédrica, producen dos electrones
no apareados para la configuración d8.
Si iniciamos con el campo octaédrico y eliminamos los ligandos del eje z, el orbital dz2; dejará de
sentir la repulsión electrostática de los ligandos axiales, y su energía bajará considerablemente.
Los dos orbitales con componentes en el eje dxz y dyz sufrirán una disminución de energía. Si,
retiramos los ligandos axiales habrá mayor atracción electrostática hacia los ligandos en el plano, y
se acercarán al ion metálico. Esto hará que la energía del orbital dx2-y2 aumente sustancialmente,
y la del orbital dxy aumente en menor grado. Al construir el diagrama de orbitales (Figura 13),
suponemos que la separación de los orbitales dx2-y2 y dxy es mayor que la energía de
apareamiento, lo cual explica el diamagnetismo del ion.
Figura 13: Energías de los orbitales d para el ordenamiento cuadrado, a partir del diagrama para la orientación octaédrico.
La teoría del campo cristalino tiene la mayor aceptación porque permite explicar las propiedades
físicas y químicas de los complejos, ya que explica la mayor parte de las propiedades exclusivas de
los iones de metales de transición.
Sitios web de apoyo.
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/solids/band.html#c2
http://www.quimicas.net/2015/05/los-metales-de-transicion.html
http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/contenido/35-enlace-metalico.html
http://www.100ciaquimica.net/temas/tema4/punto5c.htm
http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/cb10.html
http://e-
ducativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio/4750/4844/html/2_teora_de_enlace_de_
valencia.html
http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosHTML/Teo_8.htm´
http://ekalavya.iitb.ac.in/onsiteDocumentsDirectory/Tetrahedral/Tetrahedral/tetrahedral.html
Videos
https://www.youtube.com/watch?v=IVg3fNlhnvU
https://www.youtube.com/watch?v=3huIf7JlvIE&feature=iv&src_vid=eNQBOUVzCF8&annotation
_id=annotation_424308
https://www.youtube.com/watch?v=qOutAcQ7uUI
https://www.youtube.com/watch?v=xTTgUcumYv0
Bibliografía
[1] Rayner-Canham, G. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Segunda Edición. México. Pearson/Prentice-Hall.
[2] ASKELAND, Donals. (1998). Ciencia e ingeniería de los materiales. México, Internacional Thomson.
[3] HUHEEY, J. E. (1999). Química Inorgánica. Principios de estructura y reactividad. New Cork, Harper/Row.
[4] Rayner-Canham, G. (2000). Química Inorgánica Descriptiva. Segunda Edición. México. Pearson/Prentice-Hall.
[5] IMART, Lesley. (1999). Química del estado sólido. Wesley Iberoamericana.
[6] RIBAS GISPERT, Juan. (2000). Química de Coordinación. Barcelona, Omega.
[7] Cotton, F. A.; Wilkinson, G. (1986). Química Inorgánica Básica. Editorial Limusa, México, 3a edición.
[8] Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2006). Química Inorgánica. Pearson/Prentice-Hall, México, 2a edición.
[9] Cotton, F. A.; Wilkinson, G. (1998). Química Inorgánica Avanzada. Editorial Limusa, México, 7a edición.
UNIDAD V TERMOQUÍMICA Y ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
1. Introducción
Con seguridad todos recientemente hemos escuchado la palabra energía, en las noticias, en alguna conversación, en las clases, o en todas las circunstancias. Nuestra sociedad moderna depende de la energía para su existencia. Los asuntos relacionados con la energía – sus fuentes, reacciones inorgánicas y orgánicas, modelos de producción, distribución y consumo, todos están presentes en nuestros análisis científicos, políticos, económicos y ambientales. La producción de energía es un factor importante en el crecimiento de las economías en los países, especialmente en naciones de rápido desarrollo como China, India y Brasil. Con la excepción de la energía solar, la mayor parte de la energía utilizada en nuestra vida diaria proviene de las reacciones químicas, combustión de gasolina, producción de electricidad por medio del carbón, los sistemas de calentamiento mediante gas natural y las baterías eléctricas para alimentar dispositivos electrónicos. Además las reacciones químicas aportan energía a los sistemas vivos. Nuestra sociedad moderna depende fuertemente del diseño de las reacciones químicas que producen sustancias útiles y específicas a partir de materiales sintéticos y naturales. Para que una reacción química se lleve a cabo debe de romper una barrera, que se llama energía de activación, por tanto la energía y las reacciones químicas están estrechamente relacionadas. En ésta unidad se estudiará esa relación entre la energía y hasta qué grado se producen las reacciones químicas, abordando conceptos como energía interna, calor y trabajo, entalpía, entropía y energía libre de Gibbs, que son variables involucradas en todas las reacciones químicas, que determinan orientaciones geométricas, formación de cristales, reacciones de precipitación, etc.
2. La naturaleza de la energía
El concepto de materia siempre ha sido de fácil comprensión porque la materia se puede ver y tocar. En cambio, aunque la idea de energía nos resulta familiar, es un tanto difícil manejar el concepto de forma precisa. La energía comúnmente se define como la capacidad de realizar un trabajo o de transferir calor. Esta definición requiere que comprendamos los conceptos de trabajo y calor. Podemos pensar en el trabajo como la energía utilizada para ocasionar que un objeto con masa se mueva en sentido contrario a una fuerza, y en el calor como la energía utilizada para ocasionar que la temperatura de un objeto aumente. Consideraremos cada uno de estos conceptos con más detalle, para darles más sentido. Comencemos analizando las formas en que la materia puede poseer energía, y cómo esa energía puede transferirse de una parte de materia hacia otra. Energía cinética y energía potencial Los objetos, ya sean pelotas de tenis o moléculas, pueden poseer energía cinética, la energía de movimiento. La magnitud de la energía cinética de un objeto depende de su masa y su velocidad. Por ejemplo, un automóvil que se mueve a 55 millas por hora (mph) tiene mayor energía cinética que cuando lo hace a 40 mph. Para una velocidad dada, la energía cinética aumenta cuando la masa aumenta. Entonces, un automóvil deportivo grande que viaja a 55 mph tiene mayor energía cinética que un sedán pequeño que viaja a la misma velocidad, debido a que el automóvil deportivo tiene una masa más grande que el sedán. Los átomos y moléculas tienen masa y están en movimiento, por lo tanto, poseen energía cinética. Los demás tipos de energía, por ejemplo la energía almacenada en los enlaces químicos, la energía de atracción entre los imanes, de los polos norte y sur, son de energía potencial. Un objeto puede tener energía potencial en virtud de su posición con respecto a otros objetos. La energía potencial se hace evidente cuando se ejerce una fuerza sobre un objeto. Una fuerza es cualquier tipo de atracción o repulsión ejercida sobre un objeto. La fuerza más conocida es la de atracción de la gravedad. Piense en una ciclista situada en la cima de una colina. La gravedad actúa sobre ella y sobre su bicicleta, ejerciendo una fuerza dirigida hacia el centro de la Tierra. En la cima de la colina, la ciclista y su bicicleta poseen cierta energía potencial, en virtud de su elevación. Una vez en movimiento, sin esfuerzo alguno de su parte, la ciclista ganará velocidad conforme la bicicleta ruede colina abajo. Su energía potencial disminuye conforme se mueve hacia abajo, pero la energía no simplemente desaparece, sino que se convierte en otras formas, principalmente en energía cinética, la energía de movimiento. Este ejemplo ilustra que las formas de energía son interconvertibles. La gravedad es una fuerza importante para objetos grandes, como la ciclista y la Tierra. Sin embargo, la química se ocupa principalmente de objetos extremadamente pequeños: átomos y moléculas. Las fuerzas gravitacionales desempeñan un papel insignificante en la forma que interactúan esos objetos microscópicos entre sí. Uno de nuestros objetivos en química es relacionar los cambios de energía que vemos en nuestro mundo macroscópico con la energía cinética o potencial de las sustancias en el nivel atómico o molecular. Muchas sustancias, por ejemplo los combustibles, liberan energía cuando reaccionan. La energía química de estas sustancias se debe a la energía potencial almacenada en los arreglos de sus átomos. De igual manera, veremos que la energía que posee una sustancia debida a su temperatura (su energía térmica) está asociada con la energía cinética de las moléculas en la sustancia.
3. Transferencia de energía: trabajo y calor
La figura 1 ilustra las dos formas en que experimentamos cambios de energía en nuestra vida diaria; esto es, en forma de trabajo o calor. En dicha figura, en el inciso (a), la energía se transfiere de la raqueta de tenis hacia la pelota, cambiando la dirección y velocidad del movimiento de la pelota. En el inciso (b), la energía se transfiere en forma de calor. De hecho, la energía se transfiere entre los sistemas y los entornos de dos formas generales, trabajo o calor. La energía utilizada para hacer que un objeto se mueva contra una fuerza se conoce como trabajo. Así, podemos definir el trabajo, w, como la energía transferida cuando una fuerza mueve a un objeto. La magnitud de este trabajo es igual al producto de la fuerza, F, y la distancia, d, a la que el objeto se mueve:
𝑊 = 𝐹 × 𝑑 Por ejemplo, realizamos un trabajo cuando levantamos un objeto en contra de la fuerza de gravedad, o cuando hacemos que dos cargas parecidas se acerquen. Si definimos al objeto como el sistema, entonces nosotros (como parte del entorno) realizamos un trabajo sobre ese sistema, y le transferimos energía. La otra forma en que se transfiere la energía es como calor. El calor es la energía transferida de un objeto más caliente hacia uno más frío. Si planteamos esta idea de una forma un poco más abstracta, pero igualmente útil, el calor es la energía trasferida entre un sistema y su entorno debido a la diferencia entre sus temperaturas. Una reacción de combustión, como la que ilustra la figura 1 (b), en la que se quema el gas natural, libera la energía química almacenada en las moléculas del combustible. Si definimos a las sustancias involucradas en la reacción como el sistema, y a todo lo demás como el entorno, vemos que la energía liberada ocasiona que la temperatura del sistema aumente. La energía en forma de calor entonces se transfiere del sistema más caliente, hacia el entorno más frío.
4. Primera ley de la termodinámica
Hemos visto que la energía potencial de un sistema puede convertirse en energía cinética, y viceversa. También hemos visto que la energía puede transferirse entre un sistema y su entorno en forma de trabajo y calor. En general, la energía puede convertirse de una forma en otra, y puede transferirse de un lugar a otro. Todas estas transacciones ocurren de acuerdo con una de las observaciones más importantes de la ciencia: la energía no se crea ni se destruye. Una sencilla afirmación conocida como la primera ley de la termodinámica resume esta sencilla verdad: la energía se conserva. Cualquier energía perdida por el sistema debe ganarla su entorno, y
(b) Figura 1. Trabajo y calor.
(a)
viceversa. Para aplicar cuantitativamente la primera ley de la termodinámica, primero debemos definir de manera más precisa la energía de un sistema. Energía interna La energía interna de un sistema es la suma de todas las energías cinéticas y potenciales de todos sus componentes. Por ejemplo, para el sistema de la figura 2, la energía interna incluye los movimientos de las moléculas de H2 y O2 a través del espacio, sus rotaciones y sus vibraciones internas. También incluye las energías del núcleo de cada átomo y de los electrones componentes. Representaremos a la energía interna con el símbolo E. (Algunos textos, particularmente los más avanzados, utilizan el símbolo U). Por lo general no sabemos el valor numérico real de E. Sin
embargo, lo que esperamos conocer es E*, el cambio en E que acompaña a un cambio en el sistema. Imagine que comenzamos con un sistema que tiene una energía interna inicial, Einicial. El sistema experimenta un cambio, el cual podría involucrar el trabajo que está realizando o el calor que está transfiriendo. Después del cambio, la energía interna final del
sistema es Efinal. Definimos el cambio en la energía interna, E, como la diferencia entre Efinal y Einicial
∆𝐸 = 𝐸𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐸𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
Para aplicar la primera ley de la termodinámica, sólo necesitamos el valor de E. Realmente no necesitamos saber los valores reales de Efinal y Einicial del sistema. Las cantidades termodinámicas
como E tienen tres partes: (1) un número y (2) una unidad, que juntos dan la magnitud del
cambio, y (3) un signo que da la dirección. Un valor positivo de E resulta cuando Efinal > Einicial, lo
que indica que el sistema ha ganado energía de su entorno. Un valor negativo de E se obtiene cuando Efinal < Einicial, lo que indica que el sistema ha perdido (liberado) energía hacia su entorno. Observe que estamos tomando el punto de vista del sistema, en lugar del entorno, para explicar los cambios de energía. Sin embargo, debemos recordar que cualquier cambio en la energía del sistema se acompaña por un cambio opuesto en la energía del entorno. En una reacción química, el estado inicial del sistema se refiere a los reactivos, y el estado final a los productos. Cuando el hidrógeno y el oxígeno forman agua a cierta temperatura, el sistema libera (pierde) energía hacia el entorno. Como el sistema pierde energía, la energía interna de los
productos (estado final) es menor que la de los reactivos (estado inicial), y el E del proceso es negativo.
Relación entre E, calor y trabajo La energía interna de un sistema cambia en magnitud cuando se le agrega o se le extrae calor, o cuando se realiza un trabajo sobre el sistema o cuando éste realiza un trabajo. Si pensamos en la energía interna como la cuenta bancaria de energía del sistema, vemos que los depósitos o los
Figura 2. Un sistema cerrado y su entorno. En un cilindro con un pistón móvil, se confinan hidrógeno y oxígeno gaseosos.
retiros pueden realizarse en términos de calor o de trabajo. Los depósitos incrementan la energía
del sistema (E positivo), mientras que los retiros disminuyen la energía del sistema (E negativo). Podemos utilizar estas ideas para escribir una expresión algebraica muy útil de la primera ley de la termodinámica. Cuando un sistema experimenta cualquier cambio químico o físico, la magnitud y
signo del cambio en la energía interna E, que lo acompaña, está dado por el calor añadido o liberado del sistema, q, más el trabajo realizado por o sobre el sistema, w:
E = q + w
Cuando se añade calor a un sistema o se realiza un trabajo sobre un sistema, su energía interna aumenta. Por lo tanto, cuando el entorno transfiere calor al sistema, q tiene un valor positivo. Agregar calor al sistema es como hacer un depósito a la cuenta de energía; el monto total de energía aumenta. De igual manera, cuando el entorno realiza un trabajo sobre el sistema, w tiene un valor positivo. El trabajo también es un depósito, el cual incrementa la energía interna del sistema. Por el contrario, tanto la pérdida (transferencia) de calor del sistema hacia el entorno, como el trabajo realizado por el sistema sobre el entorno tienen valores negativos; es decir, disminuyen la energía interna del sistema. Son retiros de energía y, como resultado, disminuyen el monto total de energía en la cuenta. Observe que cualquier entrada de energía al sistema, ya sea en forma de calor o de trabajo, implica un signo positivo. Procesos endotérmicos y exotérmicos Cuando se lleva a cabo un proceso en el que el sistema absorbe calor, el proceso se conoce como endotérmico. (Endo- es un prefijo que significa "adentro"). Durante un proceso endotérmico, como la fusión del hielo, el calor fluye hacia adentro del sistema desde su entorno. Si nosotros, como parte del entorno, tocamos el recipiente en el que se está fundiendo el hielo, sentimos frío porque el calor ha pasado de nuestras manos hacia el recipiente. Un proceso en el que el sistema pierde calor, se conoce como exotérmico. (Exo, es un prefijo que significa "afuera"). Durante un proceso exotérmico, como la combustión de gasolina, el calor sale o fluye hacia afuera del sistema, es decir, hacia el entorno.
5. Entalpía
Los cambios químicos y físicos que ocurren a nuestro alrededor, como la fotosíntesis en las hojas de una planta, la evaporación del agua de un lago o la reacción en un vaso de precipitados abierto en un laboratorio, ocurren esencialmente a presión atmosférica constante. Los cambios pueden dar como resultado la liberación o absorción de calor, o pueden ser acompañados por el trabajo realizado por o sobre el sistema. El flujo de calor es el cambio más sencillo de medir, por lo que nos enfocaremos en ese aspecto de las reacciones. Sin embargo, aún tendremos que tomar en cuenta cualquier trabajo que acompañe al proceso. En general, el único tipo de trabajo producido por cambios químicos o físicos abiertos a la atmósfera, es el trabajo mecánico asociado con un cambio en el volumen del sistema. Por ejemplo, considere la reacción del zinc metálico con una disolución de ácido clorhídrico:
Zn(s) + 2 H+(ac) → Zn2+(ac) + H2(g) Si realizamos esta reacción en un vaso de precipitados abierto, en la campana de extracción del laboratorio, podemos ver el desprendimiento del gas hidrógeno, pero puede no resultar obvio el trabajo que se está realizando. Aun así, el gas hidrógeno que se produce debe expandirse a través
de la atmósfera existente, lo cual requiere que el sistema realice un trabajo. Podemos apreciar esto de una mejor forma, si efectuamos la reacción en un recipiente cerrado a presión constante, como ilustra la figura 3. En este aparato, el pistón se mueve hacia arriba o hacia abajo para mantener una presión constante en el recipiente de reacción. Si por simplicidad asumimos que el pistón no tiene masa, la presión en el aparato será la misma que afuera, la presión atmosférica normal. Cuando la reacción se lleva a cabo, se forma gas H2, y el pistón se eleva. Entonces, el gas que se encuentra dentro del vaso está realizando un trabajo sobre el entorno, ya que levanta el pistón en contra de la fuerza que ejerce la presión atmosférica sobre él.
Figura 3. Un sistema que realiza trabajo sobre su entorno. (a) Aparato para estudiar la reacción de zinc metálico con ácido clorhídrico a presión constante. (b) Cuando se agrega zinc a la disolución ácida, se forma gas hidrógeno.
El trabajo involucrado en la expansión o compresión de gases se conoce como trabajo presión-volumen (o trabajo P-V). Cuando la presión es constante, como en nuestro ejemplo, el signo y la magnitud del trabajo presión-volumen están dados por
W = -PV
donde P es la presión y V es el cambio en el volumen del sistema (V = Vfinal - Vinicial). El signo negativo de la ecuación anterior es necesario para cumplir con las convenciones de los signos que
se trataron anteriormente. Por lo tanto, cuando el volumen se expande, V es una cantidad positiva, y w es una cantidad negativa. Es decir, la energía abandona el sistema en forma de trabajo, lo que indica que se trata de trabajo realizado por el sistema sobre el entorno. Por otra
parte, cuando se comprime un gas, V es una cantidad negativa (el volumen disminuye), lo que hace que w sea una cantidad positiva. Es decir, la energía entra al sistema en forma de trabajo, lo que indica que el entorno realizó un trabajo sobre el sistema.
6. Entalpías de reacción
Debido a que H = Hfinal - Hinicial, el cambio de entalpia en una reacción química está dado por la entalpia de los productos menos la entalpia de los reactivos:
H = Hproductos - Hreactivos El cambio de entalpia que acompaña a una reacción se conoce como entalpia de reacción, o
simplemente calor de reacción, y algunas veces se escribe como Hrxn donde "rxn" se utiliza comúnmente para abreviar "reacción".
Cuando la reacción se controla para que 2 moles de H2(g) hagan combustión para formar 2 moles de H2O(g) a presión constante, el sistema libera 483.6 kJ de calor. Podemos resumir esta información como:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) H = -483.6 kJ
H es negativo, por lo que esta reacción es exotérmica. Observe que H se reporta al final de la ecuación balanceada, sin mencionar explícitamente las cantidades de las sustancias químicas involucradas. En tales casos, los coeficientes de la ecuación balanceada representan el número de moles de los reactivos y productos que producen el cambio de entalpia asociado. Las ecuaciones químicas balanceadas que muestran de esta forma el cambio de entalpia asociado se conocen como ecuaciones termoquímicas.
7. Ley de Hess
Se han medido y tabulado muchas entalpias de reacción. En esta sección y en la siguiente veremos que frecuentemente es posible calcular el AH de una reacción, a partir de los valores tabulados del
H de otras reacciones. Por lo tanto, no es necesario realizar mediciones calorimétricas para todas
las reacciones. Como la entalpia es una función de estado, el cambio de entalpia, H, asociado con cualquier proceso químico sólo depende de la cantidad de materia que experimenta un cambio, y de la naturaleza del estado inicial de los reactivos y del estado final de los productos. Esto significa que, ya sea que una cierta reacción se lleve a cabo en una o en varias etapas, la suma de los cambios de entalpia asociados con las etapas individuales, debe ser la misma que el cambio de entalpia asociado con el proceso de una sola etapa. Como un ejemplo, podemos considerar que la combustión del gas metano, CH4(g), para formar CO2(g) y agua líquida, puede considerarse que ocurre en dos etapas: (1) la combustión de CH4(g) para formar CO2(g) y vapor de agua, H2O(g), y (2) la condensación del vapor de agua para formar agua líquida, H2O(l). El cambio de entalpia de todo el proceso es simplemente la suma de los cambios de entalpia de las dos etapas:
CH4 (g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) H = -802 kJ
2 H2O (g) → 2 H2O(l) H = -88 kJ (sumar)
CH4 (g) + 2 O2(g) + 2 H2O(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) + 2 H2O(l) H = -890 kJ
La ecuación neta es:
CH4 (g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) H = -890 kJ
Para obtener la ecuación neta, la suma de los reactivos de las dos ecuaciones se coloca de un lado de la flecha, y la suma de los productos del otro lado. Debido a que 2H2O(g) aparece en ambos lados, puede cancelarse como una cantidad algebraica que aparece en ambos lados de un signo de igual.
La ley de Hess establece que si una reacción se realiza en varias etapas, el H de la reacción completa será igual a la suma de los cambios de entalpia de las etapas individuales. El cambio de entalpia global del proceso es independiente del número de etapas, o de la naturaleza particular de la trayectoria que siga la reacción. Este principio es una consecuencia del hecho de que la
entalpia es una función de estado y, por lo tanto, H es independiente de la trayectoria entre los
estados inicial y final. Entonces, podemos calcular el H de cualquier proceso, siempre y cuando
encontremos una trayectoria para la cual se conozca el H de cada etapa. Esto significa que un
número relativamente pequeño de mediciones experimentales puede utilizarse para calcular el H de un gran número de reacciones diferentes. La ley de Hess es un medio útil para calcular cambios de energía que son difíciles de medir directamente. Por ejemplo, es imposible medir directamente la entalpia de la combustión de carbono para formar monóxido de carbono. La combustión de 1 mol de carbono con 0.5 mol de O2 produce tanto CO como CO2, y deja parte del carbono sin reaccionar. Sin embargo, el carbono sólido y el monóxido de carbono pueden quemarse por completo en O2 para producir CO2.
8. Entalpías de formación
Utilizando los métodos que acabamos de explicar, podemos calcular los cambios de entalpia para
una gran cantidad de reacciones, a partir de los valores tabulados de H. Muchos datos experimentales se tabulan según el tipo de proceso. Por ejemplo, existen tablas muy amplias de
entalpias de vaporización (H para convertir líquidos a gases), entalpias de fusión (H para fusión
de sólidos), entalpias de combustión (H para la combustión de una sustancia en oxígeno), y así sucesivamente. Un proceso particularmente importante que se utiliza para tabular datos termodinámicos es la formación de un compuesto a partir de sus elementos constituyentes. El cambio de entalpia asociado con este proceso, se conoce como entalpia de formación (o calor de
formación) y se denota como Hf, donde el subíndice f indica que la sustancia se ha formado a partir de sus elementos componentes. La magnitud de cualquier cambio de entalpia depende de las condiciones de temperatura, presión y estado (gas, líquido o forma sólida cristalina) de los reactivos y productos. Para comparar las entalpias de diferentes reacciones, debemos definir un conjunto de condiciones, conocido como estado estándar, en el que se tabulan la mayoría de las entalpias. El estado estándar de una sustancia es su forma pura a presión atmosférica (1 atm) y la temperatura de interés, la cual generalmente se elige como 298 K (25 °C). El cambio de entalpia estándar de una reacción se define como el cambio de entalpia cuando todos los reactivos y productos se encuentran en sus
estados estándar. Denotamos el cambio de entalpia estándar como H°, donde el superíndice ° indica condiciones de estado estándar.
La entalpia de formación estándar de un compuesto, Hf, es el cambio de entalpía de una reacción que forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos, con todas las sustancias en sus estados estándar:
Elementos (en estado estándar) → compuesto (en estado estándar) ∆𝐻𝑓
𝑜
Generalmente reportamos valores de ∆𝐻𝑓
𝑜 a 298 K. Si un elemento existe en más de una forma
bajo condiciones estándar, la forma más estable del elemento es el que normalmente se utiliza para la reacción de formación. Por ejemplo, la entalpia de formación estándar del etanol, C2H5OH, es el cambio de entalpia de la siguiente reacción:
2 C (grafito) + 3 H2(g) + ½O2(g) → C2H5OH(l) ∆𝐻𝑓
𝑜 = −277.7 𝑘𝐽
La fuente elemental de oxígeno es O2, no O ni O3, porque el O2 es la forma estable del oxígeno a 298K y presión atmosférica estándar. De modo similar, la fuente elemental del carbono es el grafito y no el diamante, porque el grafito es más estable (menor energía) a 298 K y a presión atmosférica estándar. De igual manera, la forma más estable del hidrógeno, bajo condiciones estándar es el H2(g), por lo que se utiliza como la fuente del hidrógeno en la ecuación. La estequiometría de las reacciones de formación siempre indica que se produce un mol de la sustancia deseada. Como resultado, las entalpias de formación se reportan en kJ/mol de la sustancia en formación. Por definición, la entalpia de formación estándar de la forma más estable de cualquier elemento es cero, porque no se necesita una reacción de formación cuando el elemento ya se encuentra en su estado estándar. Por lo tanto, los valores de ∆𝐻𝑓
𝑜 para el C(grafito), H2(g), O2(g) y los estados
estándar de otros elementos son cero, por definición.
9. Procesos espontáneos
La primera ley de la termodinámica establece que la energía se conserva. En otras palabras, la energía no se crea ni se destruye en cualquier proceso, ya sea la caída de un ladrillo, la combustión de una vela o la fusión de un cubo de hielo. La energía puede transferirse entre un sistema y su entorno o puede convertirse de una forma a otra, pero la energía total permanece constante.
Expresamos de manera matemática la primera ley de la termodinámica como E = q + w, donde
E es el cambio en la energía interna de un sistema, q es el calor que absorbe el sistema desde su entorno y w es el trabajo que realiza el entorno sobre el sistema. La primera ley nos ayuda a hacer el balance, por así decirlo, del calor transferido entre un sistema y su entorno, y el trabajo realizado por un proceso o reacción específicos. Pero la primera ley no aborda otra característica importante de las reacciones: su grado de avance. Como vimos en la introducción la experiencia nos indica que los procesos físicos y químicos tienen un carácter direccional. Por ejemplo, el sodio metálico y el cloro gaseoso se combinan con facilidad para formar cloruro de sodio, el cual conocemos como sal de mesa. Nunca vemos que la sal de mesa se descomponga de manera espontánea para formar sodio y cloro (¿alguna vez ha olido el cloro en la cocina o ha visto sodio metálico en la sal de mesa?). En ambos procesos (la formación de cloruro de sodio a partir de sodio y cloro y la descomposición de cloruro de sodio en sodio y cloro) la energía se conserva, como debe ser de acuerdo con la primera ley de la termodinámica. Sin embargo un proceso ocurre y el otro no. Se dice que un proceso que ocurre por cuenta propia sin intervención alguna del exterior es espontáneo. Un proceso espontáneo es aquel que ocurre por sí mismo, sin ayuda externa alguna. Un proceso espontáneo ocurre en un sentido definido. Imagine que observa un video en el que un ladrillo se eleva desde el suelo. Podría concluir que el video está corriendo en sentido inverso; ¡los ladrillos no se elevan mágicamente desde el suelo! Un ladrillo que cae es un proceso espontáneo, mientras que el proceso inverso es no espontáneo. El hierro del clavo reacciona con el oxígeno del aire para formar óxido de hierro. Nunca esperaríamos que el clavo oxidado invirtiera este proceso y se volviera brillante. El proceso de corrosión es espontáneo, mientras que el proceso inverso no lo es. Hay muchísimos otros ejemplos que podríamos citar, que ilustren la misma idea: los procesos que son espontáneos en un sentido, no son espontáneos en el sentido opuesto. El inverso de cualquier proceso espontáneo es un proceso no espontáneo. Un proceso no espontáneo puede ocurrir sólo si el entorno realiza trabajo sobre el sistema. Por lo tanto,
cualquier proceso espontáneo es irreversible. Incluso si regresamos el sistema a la condición original, el entorno habrá cambiado.
10. Entropía y la segunda ley de la termodinámica
Ahora estamos más cerca de entender la espontaneidad, ya que sabemos que cualquier proceso espontáneo es irreversible. Pero, ¿cómo podemos utilizar este concepto para hacer predicciones sobre la espontaneidad de un proceso no conocido? Para comprender la espontaneidad es necesario que analicemos la cantidad termodinámica llamada entropía. La entropía ha estado asociada de diferentes formas con el grado de aleatoriedad de un sistema o con el grado de distribución o dispersión de la energía entre los diversos movimientos de las moléculas del sistema. De hecho, la entropía es un concepto multifacético, cuyas interpretaciones no se resumen con tanta facilidad por medio de una simple definición. En esta sección consideraremos cómo relacionar los cambios de entropía con la transferencia de calor y la temperatura. Nuestro análisis nos llevará a una profunda conclusión sobre la espontaneidad, a la cual llamamos la segunda ley de la termodinámica. Cambio de entropía La entropía, S, de un sistema es una función de estado como la energía interna, E, y la entalpia, H. Así como con estas cantidades, el valor de S es una característica del estado de un sistema. Por lo
tanto, el cambio de entropía, S, de un sistema depende sólo de los estados inicial y final del sistema y no de la trayectoria que se siguió para pasar de un estado a otro:
S = Sfinal - Sinicial
En el caso especial de un proceso isotérmico, S es igual al calor que sería transferido si el proceso fuera reversible, qrev, dividido entre la temperatura a la que ocurre el proceso:
∆𝑆 =𝑞
𝑇 (𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
Como S es una función de estado, podemos utilizar la ecuación anterior para calcular S para cualquier proceso isotérmico, no sólo aquellos que son reversibles. Si un cambio entre dos estados
es irreversible, calculamos S utilizando una trayectoria reversible entre los estados.
11. Segunda ley de la termodinámica
El concepto clave de la primera ley de la termodinámica es que la energía se conserva en cualquier proceso. Así, la cantidad de energía perdida por un sistema es igual a la cantidad ganada por su entorno. Sin embargo, veremos que la entropía es diferente, ya que ésta en realidad aumenta en cualquier proceso espontáneo. De este modo, la suma del cambio de entropía del sistema y el entorno para cualquier proceso espontáneo siempre es mayor que cero. El cambio de entropía es como un signo que indica si un proceso es espontáneo. En general, cualquier proceso irreversible resulta en un aumento general de entropía, mientras que un proceso reversible no genera un cambio general de entropía. Esta afirmación general se conoce como la segunda ley de la termodinámica. La suma de la entropía de un sistema más la
entropía del entorno es todo lo que hay, y entonces nos referimos al cambio de entropía total
como el cambio de entropía del universo, Suniv. Por lo tanto podemos enunciar la segunda ley de la termodinámica en términos de las siguientes ecuaciones:
𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒: ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 = 0 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒: ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 > 0
Todos los procesos reales que ocurren por cuenta propia son irreversibles (los procesos reversibles son una idealización útil). Estos procesos también son espontáneos. Así, la entropía total del universo aumenta con cualquier proceso espontáneo. Esta profunda generalización es incluso otra forma de expresar la segunda ley de la termodinámica.
12. Interpretación molecular de la entropía
Como químicos, nos interesan las moléculas. ¿Qué tiene que ver la entropía con ellas y sus transformaciones?, ¿qué propiedad molecular refleja la entropía? Ludwig Boltzmann (1844-1906) dio un significado conceptual a la entropía. Para comprender la contribución de Boltzmann debemos analizar las formas en que las moléculas pueden almacenar energía. Movimientos moleculares y energía Cuando una sustancia se calienta, el movimiento de sus moléculas aumenta. Cuando estudiamos la teoría cinética molecular de los gases, encontramos que la energía cinética promedio de las moléculas de un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas. Eso significa que a mayor temperatura, las moléculas se mueven más rápido y poseen más energía cinética. Además, los sistemas más calientes tienen una distribución más amplia de velocidades moleculares, como podrá ver si vuelve a consultar la figura 10.18. Sin embargo, las partículas de un gas ideal son simplemente puntos idealizados sin volumen y sin enlaces, puntos que podemos visualizar como moviéndose rápidamente en el espacio. Las moléculas reales pueden experimentar tipos de movimientos más complejos. Las moléculas pueden presentar tres tipos de movimiento. La molécula completa puede moverse en un sentido, como en los movimientos de las partículas de un gas ideal o los movimientos de objetos más grandes, como una pelota de béisbol que se lanza a través de un campo de béisbol. A tal movimiento lo llamamos movimiento de traslación. Las moléculas de un gas tienen más libertad de movimiento de traslación que las de un líquido, las cuales a su vez tienen mayor libertad de traslación que las moléculas de un sólido. Una molécula también puede experimentar movimiento vibratorio, en el que los átomos de la molécula se mueven periódicamente acercándose y alejándose entre sí, de forma parecida a como vibra un diapasón alrededor de su forma de equilibrio. Además, las moléculas pueden poseer movimiento de rotación, como si estuvieran girando como trompos. La figura 4 muestra los movimientos vibratorios y uno de los movimientos de rotación posibles para la molécula de agua. Estas formas diferentes de movimiento son formas en las que una molécula puede almacenar energía y nos referimos a ellas de manera colectiva como "energía de movimiento" de la molécula.
Figura 4. Movimientos de rotación y vibración de una molécula de agua.
13. Cambios de entropía en las reacciones químicas
A partir de mediciones experimentales sobre la variación de la capacidad calorífica con respecto a la temperatura podemos determinar el valor absoluto de la entropía, S, para muchas sustancias a cualquier temperatura. Las entropías absolutas se basan en el punto de referencia de entropía cero para sólidos cristalinos perfectos a 0 K. Las entropías en general se tabulan como cantidades molares, en unidades de Joules por mol-kelvin (J/mol-K). Los valores de entropía molar de las sustancias en sus estados estándar se conocen como entropías molares estándar y se designan como S°. El estado estándar de cualquier sustancia se define como la sustancia pura a 1 atm de presión. Podemos hacer varias observaciones con respecto a los valores S°:
a) A diferencia de las entalpias de formación, las entropías molares estándar de los elementos a la temperatura de referencia de 298 K no son cero.
b) Las entropías molares estándar de los gases son mayores que las de los líquidos y sólidos, lo que es consistente con nuestra interpretación sobre las observaciones experimentales.
c) Las entropías molares estándar por lo general aumentan cuando aumenta la masa molar. d) Las entropías molares estándar por lo general aumentan cuando aumenta el número de
átomos en la fórmula de una sustancia. El cambio de entropía de una reacción química es igual a la suma de las entropías de los productos menos la suma de las entropías de los reactivos:
∆𝑆𝑜 =∑𝑛𝑆𝑜(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) −∑𝑚𝑆𝑜(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)
14. Energía libre de Gibbs
Hay ejemplos de procesos endotérmicos que son espontáneos, como la disolución de nitrato de amonio en agua. Un proceso endotérmico espontáneo debe ser acompañado por un aumento en la entropía del sistema. Sin embargo, también hay procesos que son espontáneos y aún avanzan con una disminución de la entropía del sistema, como la formación altamente exotérmica del cloruro de sodio a partir de los elementos que lo componen. Los procesos espontáneos que resultan en una disminución de la entropía del sistema siempre son exotérmicos. Por lo tanto, la espontaneidad de una reacción parece involucrar dos conceptos termodinámicos, la entalpia y la entropía.
Debe existir alguna forma de utilizar H y S para predecir si una reacción dada que ocurre a temperatura y presión constantes será espontánea. La forma de hacerlo la desarrolló por primera vez el matemático estadounidense J. Willard Gibbs (1839-1903). Gibbs propuso una nueva función de estado, ahora conocida como energía libre de Gibbs (o simplemente energía libre). La energía libre de Gibbs, G, de un estado se define como:
G = H –TS
Donde T es la temperatura absoluta. Para un proceso que ocurre a temperatura constante, el
cambio en la energía libre del sistema, G, está dado por la expresión
G = H – TS
Bajo condiciones estándar, esta ecuación se vuelve
G° = H° - TSo
Si tanto T como P son constantes, la relación entre el signo de G y la espontaneidad de una reacción es la siguiente:
i. Si G es negativo, la reacción es espontánea en el sentido directo.
ii. Si G es cero, la reacción está en equilibrio.
iii. Si G es positivo, la reacción en el sentido directo no es espontánea, es necesario que el entorno realice un trabajo para que ésta ocurra. Sin embargo, la reacción inversa será espontánea.
Es más conveniente utilizar G como un criterio de espontaneidad que utilizar Suniv, ya que G se relaciona solamente con el sistema y evita la complicación de tener que analizar el entorno. Con frecuencia se plantea una analogía entre el cambio de energía libre durante una reacción espontánea y el cambio de energía potencial cuando una gran roca rueda hacia abajo por una colina. La energía potencial en un campo gravitacional "dirige" la roca hasta que llega a un estado de energía potencial mínima en el valle. De forma similar, la energía libre de un sistema químico disminuye hasta que alcanza un valor mínimo. Cuando se alcanza este mínimo, existe un estado de equilibrio. En cualquier proceso espontáneo a temperatura y presión constantes, la energía libre siempre disminuye.
15. Energía libre y temperatura Con frecuencia nos interesa analizar reacciones a otras temperaturas distintas de la estándar, 25 °C. ¿Cómo se ve afectado el cambio de energía libre por el cambio de temperatura? Veamos de
nuevo la ecuación para G:
G = H - TS = H + (-TS)
Observe que hemos escrito la expresión de G como una suma de dos contribuciones, un término
de entalpia, H, y un término de entropía, -TS. Como el valor de -TS depende directamente de
la temperatura absoluta T, G variará con la temperatura. T es un número positivo en todas las
temperaturas diferentes del cero absoluto. Sabemos que el término de entalpia, H, puede ser
positivo o negativo. El término de entropía, -TS, también puede ser positivo o negativo. Cuando
S es positivo, el término -TS es negativo. Cuando S es negativo, el término -TS es positivo.
El signo de G, el cual nos indica si un proceso es espontáneo, dependerá de los signos y
magnitudes de H y -TS. Cuando H y -TS son negativos, G siempre será negativo y el proceso
será espontáneo en todas las temperaturas. Asimismo, cuando H y -TS son positivos, G siempre será positivo y el proceso no será espontáneo en todas las temperaturas (el proceso
inverso será espontáneo en todas las temperaturas). Sin embargo, cuando H y -TS tienen signos
opuestos, el signo de G dependerá de las magnitudes de estos dos términos. En estos casos, la
temperatura es una consideración importante. Por lo general, H y S se modifican muy poco con
la temperatura. Sin embargo, el valor de T afecta directamente la magnitud de -TS. Conforme
aumenta la temperatura, aumenta la magnitud del término -TS y se volverá relativamente más
importante para determinar el signo y magnitud de G. Las situaciones posibles se detallan en la siguiente tabla:
16. Energía libre y la constante de equilibrio
En la sección 14 vimos una relación especial entre G y el equilibrio: en un sistema en equilibrio,
G=0. En esta última sección, aprenderemos dos formas adicionales en que podemos utilizar la energía libre como una poderosa herramienta para nuestro análisis de reacciones químicas.
Primero, aprenderemos cómo utilizar el valor de G° para calcular el valor de G bajo condiciones
no estándar. Segundo, veremos cómo relacionar directamente el valor de G° de una reacción con el valor de la constante de equilibrio de esa reacción. La mayoría de las reacciones químicas ocurren bajo condiciones no estándar. En cualquier proceso
químico, la relación general entre el cambio de energía libre estándar, G°, y el cambio de energía libre bajo cualesquier otras condiciones, AG, está dada por la expresión:
G = Go + RT lnQ
En esta ecuación R es la constante del gas ideal, 8.314 J/mol-K, T es la temperatura absoluta y Q es el cociente de reacción que corresponde a la mezcla de reacción de interés. Recuerde que la expresión de Q es idéntica a la expresión de la constante de equilibrio, excepto que los reactivos y productos no necesaria mente están en equilibrio.
Bajo condiciones estándar las concentraciones de todos los reactivos y productos son iguales a 1. Por lo tanto, en condiciones estándar Q = 1 y, por lo tanto, ln Q = 0. Entonces, vemos que la
ecuación se reduce a G = G° en condiciones estándar, como debe ser. Cuando las concentraciones de los reactivos y productos no son estándar, debemos calcular el valor de Q para determinar el valor de AG. A estas alturas de nuestra explicación se vuelve importante observar las unidades asociadas con Q en la ecuación anterior. La convención utilizada para estados estándar se impone por sí misma en la forma de expresar Q: en esta ecuación las concentraciones de los gases siempre se expresan mediante sus presiones parciales en atmósferas y los solutos se expresan mediante sus concentraciones en molaridad. Ahora podemos utilizar la ecuación para deducir la relación entre AG° y la constante de equilibrio, K. En el equilibrio, AG = 0. Además, recuerde que el cociente de reacción, Q, es igual a la constante de equilibrio, K, cuando el sistema está en equilibrio. Por lo tanto, en el equilibrio, la ecuación se transforma de la siguiente forma:
G = G° + RTlnQ
0 = G° + RTlnK
G°=-RTlnK
La última ecuación también nos permite calcular el valor de K si conocemos el valor de G°. Si despejamos K de la ecuación, obtenemos
𝐾 = 𝑒−∆𝐺𝑜 𝑅𝑇⁄
Como señalamos antes, es necesario tener cuidado al elegir las unidades. Entonces, de nuevo
expresamos G° en kJ/mol. En el caso de los reactivos y productos en la expresión de la constante de equilibrio, utilizamos las siguientes convenciones: las presiones de los gases están dadas en atm; las concentraciones de las disoluciones están dadas en moles por litro (molaridad), y los sólidos, líquidos y disolventes no aparecen en la expresión. Por lo tanto, en el caso de reacciones en fase gaseosa, la constante de equilibrio es Kp, mientras que en el caso de reacciones en disolución es Kc.
A partir de la ecuación G°=-RTlnK vemos que si G° es negativo, entonces ln K debe ser positivo.
Un valor positivo para ln K significa que K > 1. Por lo tanto, entre más negativo es G°, más grande
es la constante de equilibrio, K. Por el contrario, si G° es positivo, entonces ln K es negativo, lo que significa que K < 1.
UNIDAD IV
OXIDO REDUCCIÓN
La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre
la energía eléctrica y la energía química. Los procesos electroquímicos son
reacciones redox (oxidación-reducción) donde la energía liberada por una
reacción espontánea se convierte en electricidad, o donde la energía eléctrica se
aprovecha para inducir una reacción química no espontánea.
En tanto que las reacciones ácido-base se caracterizan por un proceso de
transferencia de protones, las reacciones de oxidacion-reduccion, o
reacciones redox, se consideran como reacciones de transferencia de
electrones. Las reacciones de oxidación-reducción forman una parte importante
del mundo que nos rodea. Comprenden desde la combustión de combustibles
fósiles hasta la acción de los blanqueadores domésticos. Asimismo, la mayoría
de los elementos metálicos y no metálicos se obtienen a partir de sus minerales
por procesos de oxidación o de reducción.
Muchas reacciones redox importantes se llevan a cabo en agua, pero esto no
implica que todas las reacciones redox sucedan en medio acuoso. Este tema
comienza con una reacción en la cual dos elementos se combinan para formar
un compuesto. Considere la formación del óxido de magnesio (MgO) a partir del
magnesio y el oxígeno. 2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)
2Mg 2Mg2+ + 4e
O2 + 4e 2O22
Cada una de estas etapas se denomina semirreaccion, y explícitamente
muestra los electrones transferidos en la reacción redox. La suma de las
semirreacciones produce la reacción global:
2Mg + O2 + 4e 2Mg2+ + 2O22 + 4e
o si se cancelan los electrones
que aparecen en ambos lados de
la ecuación.
2Mg + O2 2Mg2+ +
2O22–
Por último, los iones Mg2+ y O2
se combinan para formar MgO:
El término reacción de
oxidación se refiere a la
semirreaccion que implica la perdida de electrones.
En la antigüedad, los químicos empleaban el término “oxidación” para expresar
la combinación de elementos con oxígeno. Sin embargo, actualmente tiene un
significado más amplio, ya que también incluye reacciones en las que no
participa el oxígeno.
Una reacción de reducción es una semirreaccion que implica una ganancia
de electrones.
En la formación del óxido de magnesio, el magnesio se oxida. Se dice que
actúa como agente reductor porque dona electrones al oxígeno y hace que
se reduzca. El oxígeno se reduce y actúa como un agente oxidante porque
acepta electrones del magnesio y hace que éste se oxide. Observe que la
magnitud de la oxidación en una reacción redox debe ser igual a la magnitud de
la reducción, es decir, el número de electrones que pierde un agente reductor
debe ser igual al número de electrones ganados por un agente
Oxidante.
El proceso de transferencia de electrones es más notorio en unas reacciones
redox que en otras. Cuando se agrega zinc metálico a una disolución que
contiene sulfato de cobre (II) (CuSO4), el zinc reduce al Cu2+ al donarle dos
electrones:
Zn(s) + CuSO4(ac) ZnSO4(ac) + Cu(s)
En el proceso, la disolución pierde el color azul que denota la presencia de iones
Cu2+ Hidratados:
Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+
(ac) + Cu(s)
Las semirreacciones de oxidación y reducción son
Zn Zn2+ + 2e
Cu2+ 2e Cu
De igual manera, el cobre metálico reduce los iones plata en una disolución de
nitrato de plata (AgNO3):
Cu(s) + 2AgNO3(ac) Cu(NO3)2(ac) + 2Ag(s)
Cu(s) + 2Ag+ (ac) Cu2+
(ac) + 2Ag(s)
Reglas para definir números de oxidación
Las definiciones de oxidación y reducción, en términos de pérdida y ganancia de
electrones, se aplican a la formación de compuestos iónicos como el MgO y a la
reducción de iones Cu2+ por el Zn. Sin embargo, estas definiciones no
caracterizan adecuadamente a la formación del cloruro de hidrógeno (HCl) ni del
dióxido de azufre (SO2):
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
S(s) + O2(g) SO2(g)
Como el HCl y el SO2 no son compuestos iónicos, sino moleculares, en realidad
no se transfieren electrones durante la formación de estos compuestos, lo que sí
sucede en el caso del MgO. No obstante, los químicos tratan estas reacciones
como reacciones redox porque experimentalmente se observa que hay una
transferencia parcial de electrones (del H al Cl en el HCl, y del S al O en el SO2).
Para hacer un seguimiento de los electrones en las reacciones redox, es
conveniente asignar números de oxidación a los reactivos y productos. El
número de oxidación de un átomo, también llamado estado de oxidación,
significa el número de cargas que tendría un átomo en una molécula (o en
un compuesto iónico) si los electrones fueran transferidos completamente.
Por ejemplo, las ecuaciones anteriores para la formación de HCl y SO2 se
podrían escribir como: 0 0 1+ 2-
H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g) 0 0 +4 2-
S(s) + O2 (g) SO2 (g) Los números colocados encima de los símbolos de los elementos son los números de oxidación. En ninguna de las dos reacciones hay cargas en los átomos de las moléculas de reactivos. Por lo tanto, su número de oxidación es cero. Sin embargo, para las moléculas de los productos se supone que ha habido una transferencia completa de electrones y los átomos ganaron o perdieron electrones. Los números de oxidación reflejan el número de electrones “transferidos”. Los números de oxidación permiten identificar, a simple vista, los elementos que se han oxidado y reducido. Los elementos que muestran un aumento en el número de oxidación, el hidrógeno y el azufre en los ejemplos anteriores, se han oxidado. El cloro y el oxígeno se han reducido, por lo que sus números de oxidación son menores que al inicio de la reacción. Observe que la suma de los números de oxidación del H y del Cl en el HCl (1+ y 1- ) es cero. Asimismo, si se añaden cargas en el S (4+) y en los dos átomos de O [2 x (2- )], el total es cero. La razón de esto es que las moléculas de HCl y SO2 son neutras y por lo tanto las cargas se deben cancelar. En este texto utilizamos las siguientes reglas para asignar el número de oxidación:
1. En los elementos libres (es decir, en estado no combinado), cada átomo tiene un número de oxidación de cero. Así, cada átomo en H2, Br2, Na, Be, K, O2 y P4 tiene el mismo número de oxidación: cero.
2. Para los iones constituidos por un solo átomo (es decir, iones monoatómicos), el número de oxidación es igual a la carga del ion. Entonces, el ion Li+ tiene
un número de oxidación de 1+; el ion Ba2+, 2+; el ion Fe3+, 3+; el ion I, 1-; el
ion O2, 2- y así sucesivamente. Todos los metales alcalinos tienen un número de oxidación de 1+, y todos los metales alcalinotérreos tienen un número de oxidación de 2+ en sus compuestos. El aluminio tiene un número de oxidación de 3+ en todos sus compuestos.
3. El número de oxidación del oxígeno es 2- en la mayoría de los compuestos (por ejemplo, MgO y H2O), pero en el peróxido de hidrógeno (H2O2) y en el ion
peróxido (O22) es 2-.
4. El número de oxidación del hidrógeno es 1+, excepto cuando está enlazado con metales en compuestos binarios. En estos casos (por ejemplo, LiH, NaH, CaH2), su número de oxidación es 1-.
5. El flúor tiene un número de oxidación de 1- en todos sus compuestos. Los otros halógenos (Cl, Br e I) tienen números de oxidación negativos cuando se encuentran como iones halogenuro en los compuestos HCl, HBr, H2S. Cuando están combinados con oxígeno, por ejemplo en los oxácidos y
oxianiones HOCl, BrO3, tienen números de oxidación positivos.
6. En una molécula neutra, la suma de los números de oxidación de todos los átomos debe ser cero. En un ion poli atómico, la suma de los números de oxidación de todos los elementos debe ser igual a la carga neta del ion. Por ejemplo, en el ion amonio, NH4
+ 1+, el número de oxidación del N es 3- y el
del H es 1+. Por lo tanto, la suma de los números de oxidación es 3- + 4x (1+) = 1+, que es igual a la carga neta del ion.
7. Los números de oxidación no tienen que ser enteros. Por ejemplo, el número
de oxidación del O en el ion superóxido, O2 , es ½ -.
• Los elementos metálicos sólo tienen números de oxidación positivos, en tanto que los elementos no metálicos pueden tener números de oxidación positivos o negativos.
• El máximo número de oxidación que puede tener un elemento de los grupos 1 y 2, y del 13 al 17 es el número de electrones en su capa de valencia. Por ejemplo, los halógenos están en el grupo 17, por lo tanto su máximo número de oxidación posible es 7+.
• Los metales de transición (grupos 3 al 12) por lo general tienen varios números de oxidación posibles.
Tipos de reacciones redox. Entre las reacciones más comunes de oxidación-reducción se encuentran las reacciones de combinación, de descomposición, de combustión y de
desplazamiento. Las reacciones de desproporción son un tipo más complejo y también se analizarán en esta sección. Reacciones de combinación. Una reacción de combinación es una reacción en la que dos o más sustancias se combinan para formar un solo producto. Por ejemplo:
0 0 4+ 2-
S(s) + O2 (g) SO2 (g) 0 0 3+ 1-
2Al (s) + 3Br2 (l) 2AlBr3 (s)
Reacciones de descomposición. Las reacciones de descomposición son lo opuesto de las reacciones de combinación. Concretamente, una reacción de descomposición es la ruptura de un compuesto en dos o más componentes. Por ejemplo,
2+ 2- 0 0
2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)
5+ 2- 1- 0
2KClO3 (s) 2KCl (s) + 3O2 (g)
1+ 1- 0 0
2NaH (s) 2Na(s) + H2 (g) Reacciones de combustión. Una reacción de combustión es una reacción en la cual la sustancia reacciona con el oxígeno, por lo general con la liberación de calor y luz, para producir una flama. Las reacciones entre el magnesio y el azufre con el oxígeno, descritas anteriormente, son reacciones de combustión. Otro ejemplo es la combustión del propano (C3H8), un componente del gas natural que se utiliza para cocinar y para la calefacción doméstica:
C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l) Es más complicado asignar un número de oxidación a los átomos de C en compuestos orgánicos. Aquí sólo veremos el número de oxidación de los átomos de O, que cambia de 0 a 2-. Reacciones de desplazamiento En una reacción de desplazamiento, un ion (o átomo) de un compuesto se reemplaza por un ion (o átomo) de otro elemento: la mayoría de las reacciones de desplazamiento cae en una de tres categorías: desplazamiento de hidrógeno, desplazamiento de metal o desplazamiento de halógeno.
Desplazamiento de hidrogeno. Todos los metales alcalinos y algunos metales alcalinotérreos (Ca, Sr y Ba), que son los más reactivos de los elementos metálicos, desplazarán al hidrógeno del agua fría:
Muchos metales, incluidos los que no reaccionan con el agua, son capaces de desplazar el hidrógeno de los ácidos. Por ejemplo, el zinc (Zn) y el magnesio (Mg) no reaccionan con el agua, pero sí con el ácido clorhídrico. Las reacciones entre el ácido clorhídrico (HCl)
y el hierro (Fe), el zinc (Zn) y el magnesio (Mg) se utilizan para preparar hidrógeno gaseoso en el laboratorio.
Desplazamiento de metal. Un metal de un compuesto también puede ser desplazado por otro metal en estado libre. Ya se han visto ejemplos de reemplazo de iones de cobre por zinc y de iones de plata por cobre (vea la página 134). Si se invierten los compuestos de los metales, la reacción no se lleva a cabo. Así, el cobre metálico no desplazará los iones de zinc del sulfato de zinc y la plata metálica no desplazará los iones de cobre del nitrato de cobre. Una forma sencilla de predecir si realmente va a ocurrir una reacción de desplazamiento de un metal o una reacción de desplazamiento de hidrógeno, es referirse a una serie de actividad (algunas veces denominada serie electroquímica). Esta serie se muestra en la figura anterior. Una serie de actividad es, básicamente, un resumen conveniente de los resultados de muchas posibles reacciones de desplazamiento semejantes a las ya descritas. De acuerdo con esta serie, cualquier metal que se ubique arriba del hidrógeno lo desplazará del agua o de un ácido, pero los metales situados abajo del hidrógeno no reaccionarán ni con agua ni con ácidos. De hecho, cualquier especie de la serie reaccionará con alguna otra especie (en un compuesto) que se encuentre abajo de ella. Por ejemplo, el Zn está arriba del Cu, por lo tanto, el zinc metálico desplazará los iones cobre del sulfato de cobre. Las reacciones de desplazamiento de metal tienen muchas aplicaciones en los procesos metalúrgicos, en los cuales es importante separar metales puros de sus minerales. Por ejemplo, el vanadio se obtiene por tratamiento de óxido de vanadio (V) con calcio metálico:
V2O5(s) + 5Ca (l) 2V (l) + 5CaO(s) De manera similar, el titanio se obtiene a partir del cloruro de titanio (IV), de acuerdo con la reacción
TiCl4 (g) + 2Mg (l) Ti(s) + 2MgCl2 (l) En cada caso, el metal que actúa como agente reductor está situado arriba del metal que ha sido reducido (es decir, el Ca está arriba del V, y el Mg está arriba del Ti) en la serie de actividad.
Desplazamiento de halógeno. El comportamiento de los halógenos en las reacciones de desplazamiento de halógenos se puede resumir en otra serie de actividad: F2 > Cl2 > Br2 > I2 La fuerza de estos elementos como agentes oxidantes disminuye conforme avanzamos del flúor al yodo en el grupo 17, por lo que el flúor molecular puede reemplazar a los iones cloruro, bromuro y yoduro en disolución. De hecho, el flúor molecular es tan reactivo que también ataca al agua, por lo que estas reacciones no pueden efectuarse en disolución acuosa. Por otro lado, el cloro molecular puede desplazar los iones bromuro y yoduro en disolución acuosa. Las ecuaciones de desplazamiento son.
0 1- 1- 0
Cl2 (g) + 2KBr (ac) 2KCl (ac) + Br2 (l) 0 1- 1- 0
Cl2 (g) + 2NaI (ac) 2NaCl (ac) + I2 (s) Las ecuaciones iónicas son
0 1- 1- 0
Cl2 (g) + 2Br(ac) 2Cl(ac) + Br2 (l) 0 1- 1- 0
Cl2 (g) + 2I (ac) 2Cl(ac) + I2(s) A su vez, el bromo molecular puede desplazar al ion yoduro en disolución:
0 1- 1- 0
Br2 (l) + 2I (ac) 2Br (ac) + I2(s) Si se invierten los papeles de los halógenos, la reacción no se produce. Así, el bromo no puede desplazar los iones cloruro y el yodo no puede desplazar los iones bromuro y cloruro. Las reacciones de desplazamiento de halógeno tienen una aplicación industrial directa. Los halógenos, como grupo, son los elementos no metálicos más reactivos. Todos ellos son agentes oxidantes fuertes. En consecuencia, se encuentran en la naturaleza en forma combinada (con metales) como halogenuros, pero nunca como elementos libres. De estos cuatro elementos, el cloro es, por mucho, la sustancia química industrial más importante. En 2010 su producción anual en Estados Unidos fue de 25 mil millones de libras, con lo que ocupó el décimo lugar entre los productos químicos industriales más
importantes. La producción anual de bromo es de sólo una centésima parte de la del cloro, y la producción de flúor y de yodo es aún menor.
Reacción de desproporción. La reacción de desproporción es un tipo especial de reacción redox. En una reacción de desproporción, un mismo elemento en un estado de oxidación se oxida y se reduce al mismo tiempo. En una reacción de desproporción un reactivo siempre contiene un elemento que puede tener por lo menos tres estados de oxidación. El elemento mismo está en un estado de oxidación intermedio, es decir, pueden existir estados de oxidación superior e inferior para el mismo elemento. La descomposición del peróxido de hidrógeno es un ejemplo de una reacción de desproporción:
1- 2- 0
2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g) Aquí, el número de oxidación del oxígeno en el reactivo (21) puede aumentar a cero en el O2 y, al mismo tiempo, disminuir a 22 en el H2O. Otro ejemplo es la reacción entre el cloro molecular y el NaOH en disolución:
0 1+ 1-
Cl2 (g) + 2OH (ac) ClO
(ac) + Cl (ac) + H2O (l) Esta reacción describe la formación de los agentes blanqueadores caseros. El ion hipoclorito (ClO2) es el que oxida las sustancias coloridas en las manchas, convirtiéndolas en compuestos incoloros. Por último, es interesante comparar las reacciones redox con las reacciones ácido base. Ambas reacciones son similares en cuanto a que las reacciones ácido-base implican la transferencia de protones, en tanto que en las reacciones redox se transfieren electrones. Sin embargo, en tanto que las reacciones ácido-base son fáciles de reconocer (ya que en ellas siempre participa un ácido y una base), no hay un procedimiento sencillo que permita identificar un proceso redox. La única manera segura es mediante la comparación de los números de oxidación de todos los elementos presentes en los reactivos y los productos. Cualquier cambio en el número de oxidación garantiza que la reacción sea de carácter redox, por naturaleza. Los distintos tipos de reacciones redox se ilustran en el ejemplo siguiente. Clasifique las siguientes reacciones redox e indique los cambios ocurridos en los números de oxidación de los elementos:
a) 2N2O (g) 2N2 (g) + O2 (g)
b) 6Li(s) + N2 (g) 2Li3N(s)
c) Ni(s) + Pb (NO3)2(ac) Pb(s) + Ni(NO3)2(ac)
d) 2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)
Estrategia: Revise las definiciones de las reacciones de combinación, de descomposición, de desplazamiento y de desproporción. Solución: a) Ésta es una reacción de descomposición, ya que un solo tipo de reactivo se
convierte en dos productos distintos. El número de oxidación del N cambia desde 1+ a 0, en tanto que el del O cambia de 2- a 0.
b) Ésta es una reacción de combinación (dos reactivos forman un solo producto). El número de oxidación del Li cambia de 0 a 1+, en tanto que el del N cambia de 0 a 3-.
c) Ésta es una reacción de desplazamiento de metal. El Ni metálico reemplaza (reduce) al ion Pb2+. El número de oxidación del Ni aumenta desde 0 a 2+, en tanto que el del Pb disminuye desde 2+ a 0.
d) El número de oxidación del N es 4+ en el NO2, 3+ en HNO2 y 5+ en HNO3. Puesto que el número de oxidación del mismo elemento se incrementa tanto como disminuye, ésta es una reacción de desproporción.
Ejercicio de práctica: Identifique los siguientes tipos de reacciones redox:
a) Fe + H2SO4 FeSO4 + H2
b) S + 3F2 SF6
c) 2CuCl Cu + CuCl2
d) 2Ag + PtCl2 2AgCl + Pt
Analogía para meditar sobre la diferencia entre carga formal y número de
oxidación.
Una manera de evaluar la distribución de cargas eléctricas cuando se unen
átomos formando un enlace covalente (formando moléculas o iones poli
atómicos) es mediante la asignación de cargas, una vez establecida la estructura
de Lewis, siguiendo dos métodos arbitrarios:
Cargas formales: los electrones solitarios pertenecen sólo al átomo que los
posee y los compartidos pertenecen por igual a los átomos enlazados.
Números de oxidación: los electrones solitarios pertenecen sólo al átomo que
los posee y los compartidos pertenecen por sólo al átomo más electronegativo
de los dos enlazados.
En ambos casos, la carga eléctrica viene dada por el número de electrones de
valencia del átomo aislado menos el número de electrones de valencia del átomo
siguiendo los métodos citados.
De esta forma, por ejemplo, en la
molécula de HCl, las cargas
formales valen 0 para los dos
átomos (1-1 y 7-7, respectivamente)
y los números de oxidación son +1
(1-0) y –1 (7-8), según se representa
en el esquema:
En cualquiera de los dos casos, debe entenderse la filosofía última de asignación
de cargas. En el caso del átomo de hidrógeno, se evalúa la carga de un átomo
que, con un protón (carga positiva) en su núcleo, tiene 1 ó 0 electrones (carga
negativa). De igual manera, la carga del Cl se debe entender evaluando que
posee 17 protones (su número atómico) y, bien 17 electrones (método de cargas
formales), bien 18 electrones (método de números de oxidación).
El ejemplo del Cl viene bien para comprender que, aunque se representan y se
consideran en el cálculo sólo los electrones de valencia, hay otros electrones
internos.
Los dos métodos son, como se ha señalado, procedimientos arbitrarios. El
primero de ellos es una herramienta importante, por ejemplo, para evaluar las
formas que mejor explican la resonancia. El segundo es de interés para
interpretar correctamente las reacciones químicas de oxidación-reducción.
Finalmente, y es quizá el objetivo fundamental de la analogía que se discute
aquí: ¿cuáles son las cargas reales de los átomos en la molécula de HCl? La
respuesta es: ni las que se predicen mediante asignación de cargas formales ni
las que se predicen por el método de número oxidación, sino valores
intermedios. Así, en el H será entre 0 y +1 y en el Cl será entre 0 y –1. Es así
porque la distribución real de carga no es tan tajante como los dos métodos
seguidos: en el primero se supone que se comparten por igual los electrones
compartidos y en el segundo método se entiende que el más electronegativo es
el que “se los lleva”.
En química, una carga formal (cf) es una carga parcial de un átomo en una
molécula, asignada al asumir que los electrones en un enlace químico se
comparten por igual entre los átomos, sin consideraciones de electronegatividad
relativa o, en otra definición, la carga que quedaría en un átomo cuando todos
los ligandos son removidos homolíticamente.
La carga formal de cualquier átomo en una molécula puede ser calculada por la
siguiente ecuación:
Carga formal = número de electrones de valencia del átomo aislado - electrones
de pares libres del átomo en la molécula - la mitad del número total de electrones
que participan en enlaces covalentes con este átomo en la molécula.
Cuando se determina la estructura de Lewis correcta (o la estructura de
resonancia) para una molécula, es un criterio muy significativo en la selección de
la estructura final el que la carga formal (sin signo) de cada uno de los átomos
esté minimizada.
Ejemplos:
Carbono en metano (CH4): cf = 4 - 0 - (8÷2) = 0
Nitrógeno en el grupo nitro NO2: cf = 5 - 2 - (6÷2) = 0
Oxígeno unido por enlace simple en el NO2: cf = 6 - 5 - (2÷2) = 0
Oxígeno unido por enlace doble en el NO2: cf = 6 - 4 - (4÷2) = 0
Un método alternativo para asignar carga a un átomo tomando en cuenta la
electronegatividad es por su número de oxidación. Otros conceptos relacionados
son valencia, que cuenta el número de electrones que un átomo usa en enlaces,
y número de coordinación, el número de átomos unidos al átomo de interés.
Ejemplos
El amonio NH4+ es una especie catiónica, cada hidrógeno contribuye con 1
electrón, el nitrógeno contribuye con 5 electrones, y la carga de +1 significa que
1 electrón está ausente en todo el catión. El total final es 8 electrones (1x4) + 5 -
1.
El dibujar la estructura de Lewis da un átomo de nitrógeno hibridado en sp3 (4
enlaces) rodeado de átomos de hidrógeno. No hay pares libres de electrones. En
consecuencia, aplicando la definición de carga formal, el hidrógeno tiene una
carga formal de cero: (1 – 0) – (1/2 x 2), y el nitrógeno tiene una carga formal de
+1: 5 - 0 – (1/2 x 8). Después de agregar todas las cargas formales en toda la
molécula, el resultado es una carga formal de +1, consistente con la carga de la
molécula dada al principio.
Nota: la carga formal total en una molécula debería ser lo más cercana posible a
cero, con la menor cantidad de cargas que sea posible
Ejemplo: CO2 es una molécula neutra con 16 electrones de valencia totales. Hay
tres formas diferentes de dibujar la estructura de Lewis
El átomo de carbono unido por enlaces simples a cada átomo de oxígeno
(carbono = +2, oxígeno = -1 cada uno, carga formal total = 0)
El átomo de carbono unido por enlace simple a un átomo de oxígeno y al otro
mediante un enlace doble (carbono = +1, oxígeno doble = 0, oxígeno simple =
-1, carga formal total = 0)
El átomo de carbono unido por enlaces dobles a ambos átomos de oxígeno
(carbono = 0, oxígeno = 0 cada uno, carga formal total = 0)
Aunque las tres estructuras dan una carga total de cero, la estructura correcta es
la tercera, porque no hay cargas en la molécula
Método alternativo.
Aunque la fórmula dada anteriormente es correcta, suele ser difícil de manejar e
ineficiente para el uso. Un método alternativo es el siguiente:
Dibujar un círculo alrededor del átomo para el que se requiere la carga formal
(como en el dióxido de carbono, a continuación)
Contar el número de electrones en el interior del círculo del átomo. Dado que
el círculo corta los enlaces covalentes "por la mitad", cada enlace covalente
cuenta como un solo electrón, en vez de dos.
Sustraer el número de electrones en el círculo del número del grupo del
elemento (el numeral romano del sistema de numeración de grupos anterior,
no del sistema 1-18 de la IUPAC) para
determinar la carga formal. (o sea, número
antiguo del grupo menos los electrones en el
círculo).
Las cargas formales calculadas para
los átomos restantes en esta estructura de
Lewis del dióxido de carbono se muestran a
continuación.
Nuevamente, este método es tan preciso
como el anterior, pero de uso más simple. Es importante tener en cuenta que las
cargas formales son sólo formales, en el sentido de que este sistema es sólo un
formalismo.
Los átomos en las moléculas no tienen "signos alrededor de sus cuellos" que
indiquen su carga. El sistema de carga formal es sólo un método para llevar la
cuenta de todos los electrones de valencia que cada átomo trae consigo cuando
se forma la molécula.
Carga Formal vs. Estado de Oxidación.
El concepto de estado de oxidación constituye un método competente para
determinar la distribución de electrones en las moléculas. Si se comparan las
cargas formales y los estados de oxidación de los átomos en el dióxido de
carbono, se llega a los valores en la siguiente imagen:
La razón para la diferencia entre estos
valores es que las cargas formales y los
estados de oxidación representan
fundamentalmente diferentes formas de
apreciar la distribución de electrones en los
átomos de la molécula. Con la carga formal, se asume que los electrones de
cada enlace covalente se separan a partes iguales entre los dos átomos en el
enlace (de ahí surge la división entre dos del método descrito anteriormente). El
punto de vista de cargas formales de la molécula de CO2 se muestra
esencialmente a continuación:
El aspecto covalente (compartición) del enlace es sobre
enfatizado en el uso de las cargas formales, puesto que
en realidad hay una mayor densidad electrónica
alrededor de los átomos de oxígeno debido a su mayor
electronegatividad, comparada con el átomo de carbono.
Esto puede ser visualizado más efectivamente en un
mapa de potencial eléctrico.
Con el formalismo del estado de oxidación, los
electrones en los enlaces son "otorgados" a los átomos con mayor
electronegatividad. La perspectiva del estado de oxidación de la molécula de
CO2 se muestra a continuación:
Los estados de oxidación sobre enfatizan la naturaleza iónica del enlace; la
mayoría de químicos concuerdan en que la diferencia en
electronegatividad entre el carbono y el oxígeno es
insuficiente para considerar a los enlaces como si fueran de
naturaleza iónica.
Figura 1. Comportamiento del Cu(s)
en solución de iones Ag+ e iones Zn2+.
En realidad, la distribución de los electrones en la molécula yace en algún punto
entre estos dos extremos.
La inadecuación en la visión simple de estructuras de Lewis de las moléculas
condujo al desarrollo de modelos de aplicación más general y mayor precisión
tales como la teoría del enlace de valencia de Slater, Pauling, y otros., y de ahí a
la teoría de orbitales moleculares desarrollada por Robert S. Mulliken y Hund.
Potenciales de oxidación y reducción. La figura muestra que tiene lugar una reacción redox entre Cu(s) e iones Ag+ (ac), pero no entre Cu(s) e iones Zn2+ (ac). Concretamente vemos que los iones plata sobre una superficie de cobre se reducen a átomos de plata, mientras que los iones cinc sobre una superficie de cobre no se reducen a átomos de cinc. Podemos decir que los iones Ag+ se reducen más fácilmente que los iones Zn2+. El potencial de electrodo es una propiedad relacionada con estas tendencias de reducción. En el estudio de la electroquímica se denomina electrodo a una pieza de metal, M. Un electrodo
sumergido en una disolución que contiene iones del mismo metal Mn+, se denomina semicelda. Entre los átomos metálicos del electrodo y los iones metálicos en disolución pueden darse dos tipos de interacciones (figura 2).
a) Un ion metálico Mn+ de la disolución puede chocar con el electrodo, tomar de él electrones y convertirse en un átomo metálico M. El ion se reduce.
Figura 2. Semicelda electroquímica.
b) Un átomo metálico M de la superficie puede ceder n electrones al electrodo e
incorporarse a la disolución como Mn+. El átomo metálico se oxida. Se establece rápidamente un equilibrio entre el metal y la disolución, que podemos representar como lo que sería una semireacción de oxidación (reacción directa) o semireacción de oxidación (reacción inversa). Ambas representan lo que es el equilibrio de óxido-reducción. Los cambios que se producen en el electrodo o la disolución como consecuencia de este equilibrio son demasiado pequeños para poder ser medidos. Las medidas deben basarse en una combinación de dos semiceldas distintas. Concretamente, debemos medir la tendencia de los electrones a fluir desde el electrodo de una semicelda hasta el electrodo de la otra. Los electrodos se clasifican según tenga lugar en ellos la oxidación o la reducción. Si tiene lugar la oxidación en el electrodo se denomina ánodo y si tienen lugar la reducción, cátodo.
Una forma de cuantificar si una sustancia es un fuerte agente oxidante o un fuerte agente reductor, es utilizando el potencial de oxidación-reducción o potencial redox.
Figura 3. a) Una celda compuesta por un electrodo de zinc y un electrodo de hidrógeno. b) Una
celda compuesta por un electrodo de cobre y un electrodo de hidrógeno. Ambas celdas operan en
condiciones de estado estándar. Observe que en a) el EEH actúa como el cátodo, pero en b) es el
ánodo.
De los agentes reductores fuertes pueden decirse que tienen un alto potencial de transferencia de electrones. Los agentes oxidantes fuertes tienen un bajo potencial de transferencia de electrones. Dado que estos procesos implican transferencia de electrones, la medición de la separación de carga resultante puede ser cuantificada por el voltaje medido entre la pareja redox y una semicelda de hidrógeno estándar con una concentración 1 molar y 1 atmósfera de presión de hidrógeno en ella (figura 3).
El potencial del electrodo estándar de hidrógeno se fija exactamente en 0 V (ver cuadro de potenciales de reducción). Todos los electrodos en los que la semirreacción de reducción muestre una mayor tendencia a ocurrir que la reducción de H+ (1 M) a H2 (g, 1 atm) tienen un potencial de electrodo estándar, E°, con valor positivo. Todos los electrodos en los que la semirreacción de reducción muestre una menor tendencia a ocurrir que la reducción de H+ (1 M) a H2(g, 1 atm) tienen un potencial de reducción estándar, E°, con valor negativo. La Figura 3 muestra las comparaciones entre los electrodos estándar de cobre y cinc y el electrodo estándar de hidrógeno. La Tabla 1 muestra las semirreacciones de reducción y sus potenciales de electrodo estándar a 25 °C.
Tabla 1: valores de potencial de reducción.
Variaciones periódicas de los números de oxidación
Celdas galvánicas
Una celda galvánica o voltaica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción redox espontánea. (Se le llama así en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras celdas de este tipo.) Los componentes fundamentales de las celdas galvánicas se ilustran en la figura 5. Una barra de zinc metálico se sumerge en una disolución de ZnSO4 y una barra de cobre se sumerge en una disolución de CuSO4. El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción de Cu2+ a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conductor externo. Las barras de zinc y cobre serían los electrodos. Esta distribución particular de electrodos (Zn y Cu) y de disoluciones (ZnSO4 y CuSO4) se conoce como “celda de Daniell”. En una celda galvánica, el ánodo es, por definición, el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación, y el cátodo es el electrodo donde se efectúa la reducción. En la celda de Daniel, las reacciones de oxidación y de reducción en los
electrodos, es decir, las reacciones de semicelda, son:
Electrodo de Zn (ánodo): Zn(s) Zn2+ (ac) + 2e
Electrodo de Cu (cátodo): Cu2+ (ac) + 2e Cu(s)
Observe que los iones Cu2+ reaccionarán directamente con la barra de zinc, a
menos que las disoluciones estén separadas:
Cu2+ (ac) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+ (ac)
Pero no se obtendría trabajo eléctrico útil.
Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se deben conectar mediante
un conductor por el que puedan pasar los cationes y los aniones desde un
compartimiento al otro. Este requisito se cumple con un puente salino, que en su
forma más simple se trata de un tubo, en forma de U invertida, lleno con una
disolución de un electrólito inerte como KCl o NH4NO3, cuyos iones no
reaccionarán con los iones de la disolución o con los electrodos (vea la figura 5).
Durante el curso de la reacción redox global, los electrones fluyen externamente
desde el ánodo (electrodo de Zn) hacia el cátodo (electrodo de Cu). En la
disolución, los cationes (Zn2+, Cu2+ y K+) se mueven hacia el cátodo y los aniones
(SO4 2 y Cl) se dirigen hacia el ánodo. Sin el puente salino, pronto se
acumularían cargas positivas en el compartimiento del ánodo (por la formación
de iones Zn2+) y cargas negativas en el del cátodo (cuando parte de los iones
Cu2+ se reduzcan a Cu), impidiendo que la celda funcione.
La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de
energía potencial eléctrica entre los electrodos.
El flujo de corriente eléctrica es análogo a la caída de agua en una cascada
debido a la diferencia de energía potencial gravitacional, o al flujo de gas desde
una zona de presión elevada a una de presión baja. Experimentalmente la
diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide en forma
experimental con un voltímetro (figura 4).
El voltaje a través de los electrodos de una celda galvánica se llama voltaje de la
celda o potencial de la celda. Otro término común para el voltaje de la celda es
fuerza electromotriz o fem (E), que, a pesar de su nombre, es una medida del
voltaje, no de la fuerza.
Veremos a continuación que el voltaje de una celda depende no sólo de la
naturaleza de los electrodos y los iones, sino también de las concentraciones
iónicas y la temperatura a la que opera la celda.
La notación convencional para representar las celdas galvánicas es un diagrama
de celda. Para la celda de Daniell, que se ilustra en la figura 5, y suponiendo que
las concentraciones de los iones Zn2+ y Cu2+ son de 1M, el diagrama de la celda
es:
Zn(s) | Zn2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu(s)
La línea vertical simple
representa los límites
de las fases. Por
ejemplo, el electrodo
de zinc es un sólido y
los iones Zn2+ (del
ZnSO4) están en
disolución. Para
representar el límite de
las fases se traza una
línea entre Zn y Zn2+.
La doble línea vertical
representa el puente
salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás
componentes aparecen en el mismo orden en que se encontrarían al moverse
del ánodo al cátodo.
Figura 4 Disposición práctica de la celda galvánica descrita en la fi
gura 5. Observe que el tubo en forma de U (puente salino) conecta
los dos vasos de precipitados. Cuando las concentraciones de
ZnSO4 y CuSO4 son 1 molar (1 M) a 25oC, el voltaje de la celda es
de 1.10 V. Ninguna corriente fluye entre los electrodos durante una
medición de voltaje.
Electrolisis A diferencia de las reacciones redox espontáneas, que convierten la energía química en energía eléctrica, en la electrolisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción química no espontanea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda electrolítica. La electrólisis se basa en los mismos principios en que se fundamentan los procesos que se realizan en las celdas galvánicas.
Terminología RedOx
Electroquímica: es la rama de la química que estudia la transformación entre la
energía eléctrica y la energía química.
Reacciones redox: se consideran como reacciones de transferencia de
electrones.
Reacción de oxidación: se refiere a la semirreacción que implica la pérdida de
electrones.
Reacción de reducción: es una semirreacción que implica una ganancia de
electrones.
Agente reductor: especie que dona electrones, especie que se oxida.
Agente oxidante: especie que acepta electrones, especie que se reduce.
Número de oxidación de un átomo: también llamado estado de oxidación,
significa el número de cargas que tendría un átomo en una molécula (o en un
compuesto iónico) si los electrones fueran transferidos completamente.
Carga formal (cf): es una carga parcial de un átomo en una molécula, asignada
al asumir que los electrones en un enlace químico se comparten por igual entre
los átomos, sin consideraciones de electronegatividad relativa
Electrodo: Pieza de metal, M. sumergido en una disolución que contiene iones del mismo metal Mn+. Ánodo: Electrodo donde tiene lugar la oxidación.
Cátodo: Electrodo donde tiene lugar la reducción.
Potencial de oxidación-reducción o potencial redox: Una forma de cuantificar si una sustancia es un fuerte agente oxidante o un fuerte agente reductor. Celdas galvánicas: Una celda galvánica o voltaica es un dispositivo
experimental para generar electricidad mediante una reacción redox espontánea.
Electrolisis: A diferencia de las reacciones redox espontáneas, que convierten la energía química en energía eléctrica, en la electrolisis se utiliza la energía
eléctrica para inducir una reacción química no espontanea.
Figura 5 Una celda galvánica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida), que
contiene una disolución de KCl, proporciona un medio eléctricamente conductor entre
ambas disoluciones. Las aperturas del tubo en forma de U están tapadas con
pedazos de algodón para impedir que la disolución de KCl fluya hacia los
contenedores mientras permiten que pasen los aniones y los cationes. La bombilla se
enciende cuando los electrones fluyen externamente del electrodo de Zn (ánodo) al
electrodo de Cu (Cátodo).
