Dr Jovan P. Popić, naučni savetnik

Institut za hemiju tehnologiju i metalurgiju Beograd

Najnoviji trendovi u postupcima pripreme

površine Al pre plastifikacije

KOROZIJA ALUMINIJUMA

• Korozijom aluminijuma naziva se spontano rastvaranje aluminijuma usled hemijskog i elektrohemijskog delovanja aluminijuma sa sredinom koja ga okružuje. Korozioni proces protiče na granici dve faze: aluminijum i okružujuća sredina, tj. javlja se kao heterogeni proces međudelovanja tečne ili gasne sredine sa alumijumom.

• Produkt anodnog rastvaranja aluminijuma su joni aluminijuma Al3+ i slobodni elektroni:

• Al→ Al3+ + 3e-

• Katodni proces na površini aluminijuma je izdvajanje vodonika i redukcija kiseonika:

• 2H+ + 2e- → H2,

• O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (neutralna i alkalna sredina)

• O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (kisela sredina)

• Kao produkti korozije aluminijuma javljaju se različite forme oksida na površini aluminijuma.

• U kontaktu sa vazduhom aluminijum obrazuje oksidni film, čija je debljina oko 10 nm, a zavisi od čistoće aluminijuma, temperature, načina termičke obrade, deformacije na površini, vremena i uslova oksidacije.

• Konstatovano je da u tankim oksidnim filmovima stvorenim na vazduhu aluminijumovi i kiseonični joni formiraju površinski centriranu rešetku – Al2O3. U prisustvu vode dolazi do transformacije oksida, menja se struktura, sastav i debljina filma. Dalje formiranje filma ide u tri stupnja. Nakon što je formiran amorfni Al(OH)3, isti faznim preobražajem prelazi u ortorombični- AlOOH, a zatim u bajerit Al2O3.3H2O(2).

IZGLED POVRŠINE ALUMINIJUMA

Piting korozija aluminijuma: a) Izgled površine legure Al 2024 nakon što je bila izložena

delovanju 3,5% NaCl u trajanju od 14 dana; b) Poprečni presek pita na granici faza(4).

Tradicionalni postupci pripreme površine aluminjuma pre nanošenja organske

prevlake

Hromatne konverzione prevlake •Hromatne prevlake na aluminijumu imaju

odličnu korozionu otpornost i ostvaruju veoma

dobru vezu (adheziju) organske prevlake sa

aluminijumom.

•Formiranje hromatne prevlake na aluminijumu

rezultat je simultane oksidacije aluminijuma i

redukcije Cr(IV) do Cr(III), odnosno

2Al → 2Al3+ + 6e-

Cr2O72- + 8H+ + 6e- → 2Cr(OH)3 + H2O

Fluoridni jon rastvara aluminijum oksid prisutan

na površini aluminijuma formirajući rastvorljiv

aluminijum fluorid po reakciji:

Al2O3 + 6HF → 2AlF3 + 3H2O

•Hromatna prevlaka sastavljenja je od mešavine

oksida i hidroksida aluminijuma i hroma.

Deponovani oksidi hroma na površini imaju

poroznu morfologiju.

Tradicionalni postupci pripreme površine aluminjuma pre nanošenja organske

prevlake

• Fosfatne

konverzione

prevlake

Al →Al3+ + 3e (anodni proces)

2H+ + 2e → H2 (katodni proces)

H3PO4 →H+ + H2PO4-→ 2H+ +

HPO42- → 3H+ + PO4

3-

3Zn2+ + 2PO43- → Zn3 (PO4)2

3Mn2+ + PO43- → Mn3(PO4)2

Površina fosfatiranog alumnijuma: a) bez dodatka Cu2+, b) sa

dodatkom 10 ppm Cu2+ u rastvoru za fosfatiranje (16).

Tradicionalni postupci pripreme površine aluminjuma pre nanošenja organske prevlake

• Anodni predtretman (anodni oksidni film-

anodizacija)

Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma

• Sol-gel prevlake

Sol – gel prevlake na aluminijumu dobile su

naziv po tehnici koja se primenjuje da bi se na površini aluminijuma formirala konverziona prevlaka. Ova tehnika se koristi za taloženje mešavine oksida i metal-organskih kompozita na površini aluminijuma.

• Sol-gel prevlake pokazale su dobre adhezione i korozione karakteristike, odnosno ostvaruju dobru vezu legura aluminijma i organske prevlake i dobru korozionu zaštitu.

• U praksi se najčešće koriste sol-gel prevlake koje sadže: ZrO2, mešani ZrO2 i SiO2, TiO2, Ce2O3

Izgled površine sol-gel prevlake titana na

površini legure aluminijuma AA2024(23).

Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma

• Zbog ograničavanja primene hromatnih tretmana (zbog njihove toksičnosti), zadnjih godina usmerena su brojna istraživanja na netoksične tretmane koji daju takvu koverzionu prevlaku koja se može porediti sa hromatnim konverzionim prevlakama.

• Devedesetih godina prošlog veka započela je primena silana u predtretmanu aluminijuma s ciljem da se dobije konverziona prevlaka u vidu filma silana koja omogućuje dobru zaštitu alumnijuma i čelika od korozije i dobru vezu između navedenih metala i organskih prevlaka (boja). Silani su grupa organsko-neorganskih supstanci baziranih na silicijumu. Prevlake silana se nanose na metal, a zatim dolazi do umrežavanja na povišenoj temperaturi (pečenja), kako bi se omogućila kondezacija do siloksana i poliksiloksana i/ili polimerizacija, i da bi se uklonila voda iz prevlake.

• Prevlake silana lako se nanose potapanjem aluminijuma u rastvor silana na kratko vreme.

• Važno je znati da prevlake silana ne inhibiraju značajno koroziju, već se njihove zaštitne karakteristike zasnivaju na formiranju homogenog površinskog filma koji odvaja površinu metala od agresivne sredine.

• Modifikacijom prevlake silana dodavanjem malih količina jona cerijuma, cirkonijuma i titana i inhibitora, značajno se povećava otpornost prevlaka silana prema delovanju korozionih agenasa.

Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma

• Prevlake silana

• Silani u rastvoru metanola i vode hidrolizuju s vodom i stvaraju silanol grupu (Si-OH). Reakcijom silanol grupe i hidroksida metala (MeOH), koji se nalazi na površini metala, formira se jedinjenje sa jakom kovalentnom vezom metal-silan (MeOSi) ;

• SiOH(rastvor) + MeOH(površina metala) = MeOSi(međupovršina) + H2O

• Preostale silanol grupe koje nisu mogle da priđu površini metala, formiraju veze međusobno:

• SiOH(rastvor) + SiOH(rastvor) ↔ SiOSi(film silana) + H2O

• Mehanizam veze silan –aluminijum

Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma

• Hibridne organsko-neorganske prevlake

• Hibridne organsko-neorganske prevlake sadrže polimere i

okside metala(titana, cirkonijuma, cerijuma), a nanose se na

površinu aluminijuma

• Rastvor koji se koristi za formiranje konverzione prevlake sarži

titan fluorid i polimer.

• Reakcioni mehanizam sadrži dva stupnja:

• prvi stupanj je: nagrizanje aluminijuma,

• Al + 3H+ → Al3+ + 3/2H2

• drugi stupanj, formiranje prevlake,

• Al3+ + Ti4+ + F- + 4H2O → Al(O2H)Ti(O2H)F + 6H+

Savremeni postupci pripreme površine aluminjijuma

• Prednosti hibridnih organsko-anorganskih prevlaka u odnosu na ostale konverzione prevlake su:

• Tanki film hibridnih prevlaka obezbeđuje korozionu zaštitu koja se može porediti sa rezultatima dobijenim primenom hromatnih prevlaka.

• Hibridne prevlake značajno povećavaju adheziju boja sa metalom.

• Nekoliko desetina nanometara filma hibridne prevlake je dovoljno da se utiče na bitno poboljšanje zaštite od korozije u poređenju sa dva mikrona debljine hromatnog filma.

• Hibridne prevlake su ekološki benigne u poređenju sa hromatima.

• Hibridne prevlake mogu biti primenjene na velikom broju metala i legura.

Komparacija rezultata

Mehanizam interakcije aluminijuma i cerijuma

• Zbog čega se dobije značajna koroziona otpornost aluminijuma kada se polimeri dopiraju cerijumom, titanom, cirkonijmom?

• Odgovor na to pitanje ćemo potražiti u mehanizmu interakcije cerijuma i aluminijuma

• Kada se aluminijuma uroni u vodeni rastvor ( npr. rastvor natrijum hlorida)

• Na povrešini aluminjuma dolazi do pojave anodnog procesa rastavaranja aluminijuma

• Al → Al3+ + 3e

• I katodnog procesa izdvajanja vodonika:

• a) neutralna sredina

• 2H2O →H3O+ +OH-

• 2H3O++ 2e ↔ H2 + 2H2O

• b) kisela sredina

• 2H+ + 2e → H2

• U prisustvu kiseonika simultano sa reakcijom izdvajanja vodonika odvija se i proces redukcije kiseonika:

• O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

• Formiranje OH- jona u prielektrodnoj oblasti (katodnim uključcima) lokalno povećava pH. U prisustvu jona cerijuma Ce3+ dolazi do interakcije i formiranja čvrstog kompleksa Ce(OH)2

2 +

• Film cerijum oksida se formira kao rezultat oksidacije Ce(OH)3 ili hidrolize Ce(OH)22 + ,

• Ce(OH)3 →CeO2 + H3O+ + e_

• Ce(OH)22 + + 2OH_ → CeO2 + 2H2O

Mehanizam interakcije aluminijuma i cerijuma

Anodne i katodne polariyacione krive aluminijuma AA2024 u ronjenog u 0,5M NaCl sa Ce(NO3)3 kao

inhibitorom:

(1) 0, (2)100 ppm, (3) 500 ppm , (4) 1000 ppm

Mehanizam interakcije aluminijuma i cerijuma

•Izgled površine aluminijuma AA6061 nakon

što je bio uronjen u rastvor 0,5M NaCl 30

dana

Izgled površine aluminijuma AA6061 nakon što je bio

uronjen u rastvor 0,5M NaCl + 1000 ppm CeCl3, 30 dana

Neki naši rezultati

1. J.B. Bajata, J.P. Popić, V.B. Mišković-Stanković

The influence of aluminium surface pretreatment on the corrosion stability and

adhesion of powder polyester coating, Progres Organic Coating 69(2010)316-321

NMPRT (N-methyl-2-pyrrolidone)

za različite konverzione prevlake +

poliesterska prevlaka 60 µm.

Čvrstoća pri kidanju poliestarske prevlake na

alumimijumu i modifikovanom aluminijumu,

prema JUS ISO 4624 standardu testa, pre

delovanja 3 % NaCl

Uzorak

Čvrstoća pri

kidanju /

N mm-2

Priroda kidanja

/ %

Alumimijum 1,5 60 % A/B

Prevlaka silana na

Al

2,6 0 % A/B, -

/ Y

Anodiziran Al 1,9 50% A/B

Anodiziran Al sa

siliranjem

1,8 60 % A/B

Fosfatna prevlaka 2,2 40 % A/B

Neki naši rezultati

Fig. 3D and 2D AFM microphotographs and cross-section of CeCC deposited at −0.95 V without post-treatment.

Ljiljana Živković, Jelena Bajat,Jovan P. Popić, Bore V. Jegdić, Sanja Stevanović,Vesna B. Miković-Stanković

Protective properties of cataphoretic epoxy coating on aluminiumalloy AA6060 modified with electrodeposited Ce-based

coatings:Effect of post-treatment, Progres in organic coatings, 79(2015) 43-52

Neki naši rezultati

Lj.S. Živković a, J.P. Popić b, B.V. Jegdić b, Z. Dohčević-Mitrović c, J.B. Bajat d, V.B.Mišković-Stanković

Corrosion study of ceria coatings on AA6060 aluminumalloy obtained by cathodic electrodeposition: Effect of deposition

potential, Surface & Coating Technology 240(2014)327-335

Neki naši rezultati

Fig. 8. Time dependence of pore

resistance,Rp,for polyester coatings with

artificial defect on AA6060 pretreated by

chromatecoating and CeCCs deposited

from nitrate and chloride bath,during

exposureto 0.5moldm−3 NaCl.

Fig. 10. Images of artificial

defectonthe polyester protective

systems on AA6060 pretreated with

CeCC deposited from chloride

bath(a),CeCCdeposited from nitrate

bath (b) and with chromate

coating(c),after 432 h exposure to

0.5moldm−3 NaCl solution.

Lj. Živković, B.Jegdić, J. Popić, J. Bajat, V. Miković-Stanković,The influence of Ce-based coatings as

pretreatments on corrosion stability of top powder polyester coating on AA6060 , Progres in organic coatings,

76(2013) 1387/1395