환경오염 유발물질 대체물질(소재) 개발 - mewebbook.me.go.kr/DLi-File/075/196832.pdf · 참여기업 (주)젠트롤 총사업비 (천원) 정부출연금 민간부담금

최종보고서 (완결편) 021-071-060

환경오염 유발물질 대체물질(소재) 개발

Development of Eco-friendly materials to prevent pollution

비흡수성 표면에 적용하는 고기능성 경사구조의 수용성

아크릴 코팅제 개발

acrylic emulsion with gradient morphology for coatings on the

non-absorbing substrates

(주) 젠 트 롤

환 경 부

- 1 -

제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를 “ 비흡수성 표면에 적용하는 고기능성 경사구조의 수용성 아

크릴 코팅제 개발에 관한 연구”과제의 최종보고서로 제출합니다.

2009 년 3 월 31 일

주관연구기관명 : (주)젠트롤

연구책임자 : 김 형순

연 구 원 : 이 종길

〃 : 김 종훤

〃 : 정 유연

- 2 -

사업명 차세대 핵심환경기술개발사업 기술분류 (실용,공공,원천,기획)

연구과제명 비흡수성 표면에 적용하는 고기능성 경사구조의 수용성 아크릴 코팅제개발

최종성과품 Gentex PAA-380

수행기관

(주관기관)

기관

(기업)명(주)젠트롤 설립일 1998년 5월 8일

주소 인천시 남동구 고잔동 694-11 남동공단 131B-12L

대표자

(기관장)김 형 순 연락처 032-821-0217

홈페이지 http//www.gentrol.co.kr 팩스 032-821-0207

연구과제

개요

주관연구책임자 김형순 소속부서 연구소전화

E-mail

032-821-0217

[email protected]

실무담당자 이 종 길전화

E-mail

032-821-0217

[email protected]

참여기업 (주)젠트롤

총사업비

(천원)

정부출연금민간부담금

합계현금 현물

282,000 10,000 86,000 378,000

총연구기간 2007. 4 .1 ~ 2009. 3 . 31( 2 년)

연구개발

결과

최종목표

비 흡수성 표면에 적용하는 고기능성 경사구조의 입자를 갖는 수용성

아크릴 코팅제 개발을 죄종 목표로 하여 경사구조의 나노입자 크기의 제

조 설계기술, 경사 구조화된 나노입자크기의 수용성 아크릴 폴리머 제조

공정기술과 경사구조 입자의 가교 기능성 제조 공정 기술 개발을 통하여

제조된 폴리머로 경사구조 코팅제를 제조하고 제조된 코팅제의 성능을 평

가할 수 있는 평가 기술개발과 평가된 폴리머의 Plant에서 생산할 수 있

는 생산 공정 기술을 개발하여 상업성 있는 고기능성 경사구조의 입자를

갖는 수용성 아크릴 코팅제 제품 개발을 그 목표로 한다.

개발내용 및

결과

1차 년도에서는 경사구조의 코팅제 제조를 위한 Lab scale의 기자재

확보와 반응시스템을 구축하고, 반응조건을 확립할 수 있도록 하여 사용

되는 원료에 따른 유화중합공 정 기술 개발과 소재 개발을 위한 원료의

물성 및 성능평가를 실시하였다. 또한 사용되어지는 원료의 특성을 파악

하고, 아울러 보호콜로이드로 사용할 수 있는 저분자량의 Hard resin을

보고서 초록

- 3 -

에멀젼 합성과 관련공정기술을 개발하였다. 그리고 모든 중합반응온도 및

반응조건에 따른 경사구조의 형성과정을 제조된 폴리머 입자의 분석을 실

시하여 공정에 따른 입자구조의 변화를 관찰하고 공정을 확립하였다. 또

한 기능성 말단기를 부여하여 입자의 안정성을 확보하고, 기능성을 갖는

반응공정기술을 확보할 수 있도록 개발하여 이러한 수용성 폴리머를 기재

로 코팅제의 배합 기술개발과 첨가제에 영향 평가를 실시하였다. 제조된

코팅제를 표면장력에 따른 비흡수성 표면에 접착력과 안료 및 타수지와의

상용성 등의 성능을 평가하여 제조된 코팅제를 평가하였다

2차 년도에서는 1차 년도에서 확보된 Lab scale의 경사구조의 코팅제

제조공정을 바탕으로 가교 기능성을 도입하여 유화중합공정 기술을 재정

립 하여 가교형 경사구조의 수용성 폴리머의 제조공정기술을 개발하였다.

다양한 소재에 적용할 수 있도록 다양한 원료의 특성을 파악하고 저분자

량 Hard resin을 보호콜로이드로 사용한 중합기술을 개발하였으며, 이렇

게 제조된 모든 경사구조의 입자를 지닌 폴리머를 분석과 폴리머를 기재

로 코팅제의 배합 기술개발과 첨가제에 영향 평가를 실시하여 비흡수성

표면에 코팅이 가능한 코팅제를 만들고 제조된 코팅제를 표면장력에 따른

비흡수성 표면에 접착력, 내열성, 안정성, 굴곡성등 과 안료 및 타수 지와

의 상용성 등의 성능을 평가하여 제조된 코팅제를 에 대한 물성 평가를

실시하였다. 평가 완료된 코팅제의 제조공정을 scale-up 하여 bench

scale 규모와 Plant 규모의 제조공정에서 안정하게 생산 할 수 있는 경

사 구조화된 고기능성 코팅제의 생산기술을 확립하였고, 이렇게 Large

scale에서 제조된 경사구조의 입자를 지닌 폴리머 기재로 코팅제를 배합

하여 비흡수성 표면에 코팅이 가능한 코팅제를 만들고 제조된 코팅제를

표면장력에 따른 비흡수성 표면에 접착력, 내열성, 안정성, 굴곡성등 과

안료 및 타수 지와의 상용성 등의 성능을 Lab scale품과 견본품과의 비

교 평가하여 제조된 코팅제에 대한 제반 물성 평가를 실시하였다.

개발기술의

특징․장점

고기능성 경사구조의 아크릴 코팅제를 제조하는 기술을 확보하고 있는

기업은 해외 다국적기업인 Nuplex, BASF 등이 보유하고 있으며, 비흡

수성 표면에 적용되는 도료, 잉크, 코팅 제등의 용도로 사용되어지고 있

다. 이러한 고기능성 경사구조의 아크릴 코팅제의 합성기술은 생산 공정

기술과 합성공정기술의 조화가 잘 이루어 져야 하고 동일한 원료에서도

다양한 상품 개발이 가능하게 된다. 또한 반응형 올리고머의 도입으로 당

사의 독창적인 제품 생산 공정기술을 확보함으로써 물리, 화학적 특성이

우수한 제품개발로 용제형 폴리머의 시장대체가 가능 할 것으로 기대된

다.

기대효과

(기술적 및 본 연구를 통한 경사구조의 입자를 갖는 유화중합 합성에 대한 기술개

- 4 -

경제적 효과)

발은 수계 코팅재료에 있어서 소재의 다양성 특히 비흡수성 표면에 대한

응용 방안을 마련하는데 중요한 기술적 노하우를 가져다 줄 것으로 예상

된다. 본 연구를 통해 얻을 수 있는 기대 효과로서는 먼저 수용성 폴리머

의 각종 유기필름에 대한 잉크 응용기술 향상 및 고기능성 코팅재료의 기

술개발 향상 등을 가져올 수 있으리라 확신한다. 특히, 수성 가교형 폴리

머를 이용하여 가교제의 함량과 가교조건을 통하여 유기용제형의 제품에

비해 뒤지지 않는 물성을 가지는 것이 가능하게 되며, 이는 현재 유기 용

제형에서 배출되는 유기용제의 발생량을 원천적으로 감소시켜 환경개선효

과가 극대화 될 것으로 예상된다.

적용분야

수용성 폴리머의 각종 유기필름에 대한 잉크 응용기술 향상 및 고기능

성 코팅재료의 기술개발 향상은 선진국의 환경규제에 대한 경쟁력과 수입

품에 대한 대외경쟁력을 확보하고, 이러한 폴리머를 주로 이용하게 되는

잉크와 도료 등 비흡수성 물질에 주로 사용되던 용제형 폴리머 시장대체

와 고기능성 코팅재료를 요구하는 전자제품의 기능성 코팅분야, 플랜트분

야에 사용되는 보수용 코팅제등의 사용할 수 있다.

과학기술

적 성과

특허국내 특허 출원 : 1건

국외

논문

게재

SCI

비SCI

기 타

사업화

성과

매출액개발후 현재까지 0.15 억원

향후 3년간 매출 10 억원

시장

규모

현재의 시장규모 국내 : 2 억원

세계 : 100 억원

향후(3년) 예상되는 시장규모 국내 : 20 억원

세계 : 1000 억원

시장

점유율

개발후 현재까지 국내 : 0 %

세계 : 0.1 %

향후 3년 국내 : 10 %

세계 : 5 %

세계시장

경쟁력

순위

현재 제품 세계시장 경쟁력 순위 10 위 ( %)

3년 후 제품 세계시장 경쟁력 순위 5 위 ( %)

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목 차

그림 차례 ·································································································································6

표 차례·····································································································································8

제1장 서론······························································································································9

가. 연구개발의 중요성 및 필요성 ·······························································································9

나. 연구개발의 국내외 현황 ·······································································································10

다. 연구개발대상 기술의 차별성 ·······························································································12

제2장 연구개발의 목표 및 내용 ······································································13

가. 연구의 최종목표 ······················································································································13

나. 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법 ··············································································14

다. 연도별 추진체계 ······················································································································17

제3장 연구개발 결과 및 활용계획 ··································································19

가. 연구개발 결과 및 토의 ·········································································································19

나. 연구개발 결과 요약 ·············································································································109

다. 연도별 연구개발목표의 달성도 ························································································111

라. 연도별 연구성과(논문․특허 등) ························································································113

마. 관련분야의 기술발전 기여도 ····························································································115

바. 연구개발 결과의 활용계획 ·································································································116

제4장 참고문헌 ································································································117

부 록 ··················································································································118

- 6 -

그 림 차 례

<그림 3.1> 전체출원연도별 특허출원 동향 21

<그림 3.2> 주요출원인별 특허출원 현황 23

<그림 3.3> 에멀젼 폴리머의 입자 형성과정 25

<그림 3.4> 합성공정에서 만들어지는 입자구조의 형태 28

<그림 3.5> 경사구조입자의 형성과정 29

<그림 3.6> Polymerization 반응 장치. 30

<그림 3.7> 손실된 코팅면의 기준 33

<그림 3.8> 공정에 따른 입자크기의 변화 49

<그림 3.9> Adhesion promoter함량에 따른 입자크기의 변화 49

<그림 3.10> 계면활성제에 종류에 따른 입자의 변화 50

<그림 3.11> 가교제 함량에 따른 입자의 변화 50

<그림 3.12> Lab scale, Bench-scale과 Plant-scale에서의 입자 크기의 변화 51

<그림 3.13> 중합공정에 따른 열분해 특성변화 53

<그림 3.14> 가교에 따른 폴리머의 열적거동 54

<그림 3.15> 동일한 Tg에 중합공정에 따른 필름 특성 56

<그림 3.16> 경사구조입자 폴리머에서 Tg에 따른 필름 특성 57

<그림 3.17> 경사구조입자 폴리머에서 Tg에 따른 Tensile strength변화 특성 58

<그림 3.18> 경사구조입자 폴리머에서 Tg에 따른 Elongation변화 특성 58

<그림 3.19> 입자의 A(코아부분)와 B(셀 부분)의 비율에 따라 각각의 필름 특성 59

<그림 3.20> 경사구조 입자의 TEM 사진 15000X 60

<그림 3.21> 경사구조 입자의 TEM 사진 50000X 61

<그림 3.22> 마찰견뢰도 시험기(SEM GMBH 69226) 64

<그림 3.23> 잉크의 손상도 기준표 65

<그림 3.24> 내용제성 실험 66

<그림 3.25> 가교제 함량에 따른 잉크의 내용제성 실험 (1 minute) 67

<그림 3.26> 가교제 함량에 따른 잉크의 내용제성 실험 ( 1 hour ) 67

<그림 3.27> 가교제 함량에 따른 잉크의 내용제성 실험 ( 24 hours ) 68

<그림 3.28> 중합공정에 따른 잉크의 내용제성 실험 ( 1 min. ) 68

<그림 3.29> 중합공정에 따른 잉크의 내용제성 실험 ( 1hour ) 69

<그림 3.30> 중합공정에 따른 잉크의 Wrinkle Test 69

<그림 3.31> 제조된 잉크의 저장안정성 시험 71

<그림 3.32> 제조된 잉크의 HDPE film에서의 테이프에 의한 접착력 시험 결과 72

<그림 3.33> 제조된 잉크의 HDPE film에서의 습윤 마찰견뢰도 시험 결과 73

<그림 3.34> 제조된 잉크의 HDPE film에서의 습윤 굴곡성 시험 결과(2시간 경화후) 74

<그림 3.35> 제조된 잉크의 HDPE film에서의 습윤 굴곡성 시험 결과(24시간 경화후) 75

<그림 3.36> 제조된 잉크의 HDPE film에서의 내화학성 특성 시험결과 (2시간경화)-1 76

<그림 3.37> 제조된 잉크의 HDPE film에서의 내 화학성 특성 시험결과 (2시간경화-2) 77


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<그림 3.44> 제조된 잉크의 OPP film에서의 테이프에 의한 접착력 시험 84

<그림 3.45> 제조된 잉크의 OPP film에서의 습윤 마찰견뢰도 시험 85

<그림 3.46> 제조된 잉크의 OPP film에서의 습윤 굴곡성 시험 결과(2시간 경화) 86

<그림 3.47> 제조된 잉크의 OPP film에서의 습윤 굴곡성 시험 결과(24시간 경화) 87

<그림 3.48> 제조된 잉크의 OPP film에서의 내 화학성 특성 시험 결과(2시간경화)-1 88








<그림 3.56> 60℃에서의 열 안정성 실험 후 pH 변화 97

<그림 3.57> 60℃에서의 열 안정성 실험 후 Viscosity 97

<그림 3.58> 냉동-융해 안정성 실험 후 pH변화 98

<그림 3.59> 냉동-융해 안정성 실험 후 Viscosity 변화 98

<그림 3.60> 각각 제조된 잉크의 저장 후 pH와 점도 변화 100

<그림 3.61> 저장안정성 실험 후 각각 제조된 잉크의 접착력 101

<그림 3.62> 저장안정성 실험 후 각각 제조된 잉크의 내 마모성 102

<그림 3.63> 저장안정성 실험 후 각각 제조된 잉크의 습윤 굴곡성 (2시간 경화) 103



<그림 3.66> 저장안정성 실험 후 각각 제조된 잉크의 내용제성 (2시간 경화) 106

<그림 3.67> 저장안정성 실험 후 각각 제조된 잉크의 내 용제성 (24시간 경화) 107

<그림 3.68> 저장안정성 실험 후 각각 제조된 잉크의 내 용제성 (120시간 경화) 108

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표 차 례

<표 3.1> 특허기술의 분류 19

<표 3.2> 특허조사 개요 20

<표 3.3> 활용 데이터 건수 20

<표 3.4> 국가별 기술별 특허출원 분류 22

<표 3.5> Advantages and Disadvantages of Emulsion Polymerization Process 26

<표 3.6> 중합공정에 따른 아크릴 폴리머 합성 비교 37

<표 3.7> 계면활성제에 따른 반응 안정성 비교 39

<표 3.8> Adhesion promoter에 따른 아크릴 폴리머 합성 41

<표 3.9> Cross-linker에 따른 경사구조입자의 아크릴 폴리머 합성 43

<표 3.10> Bench scale에서의 경사구조입자의 아크릴 폴리머 합성 45

<표 3.11> Plant scale에서의 경사구조 입자의 아크릴 에멀젼 폴리머 합성 47

<표 3.12> 경사구조 아크릴 폴리머의 잉크 배합표 62

<표 3.13> 잉크의 굴곡성, 마찰견뢰도, 접착력 시험결과 65

<표 3.14> 제조 scale에 따른 경사구조 아크릴 폴리머의 잉크 배합표 70

<표 3.15> 경사구조 아크릴 폴리머의 잉크 배합표 99

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제1장 서론

가. 연구개발의 중요성 및 필요성

전 세계적으로 환경보호와 친환경 경제 구조를 지향하면서 날로 환경규제가 강화되고 있고, 규제의

대상도 기초 원료 에서 최종 생산제품까지 매우 광범위해지고 있으며, 생산 공정, 유통, 소비, 폐기 및

회수에 이르기까지 기업 활동 전반에 걸쳐 확대 실시하며, 소비자들도 점차 친환경적인 생산 공정에서

생산되는 친환경적인 제품과 친환경적인 기업을 선호하게 되어 우리주변의 환경을 지키고자 하는 노

력이 발전되어 지고 있는 실정이다. 이에 국내 환경부에서 규제대상 휘발성 유기용제로 고시하고 있는

물질은 레이드 증기압, 광화학반응성 물질사용량, 발암성 등 유해성을 감안하여 선정하여 규제하고 지

속적으로 규제대상 물질을 점차로 확대하여 나갈 계획으로 있다. 최근에는 특히 유기용제를 사용하여

대기오염의 문제와 작업현장의 환경문제 및 화재의 위험성 등의 문제를 원천적으로 감소시키려는 노

력의 일환으로 오염원 발생을 줄이고자 유해물질 대체 소재개발에 더욱 노력하고 있다. 따라서 현재

산업적으로 사용되고 있는 잉크, 접착제, 도료 및 각종 코팅재료의 형태가 유기 용제형에서 수용성으

로 전환하고 있는 실정이다. 특히 비흡수성 피착제에는 수용성 폴리머의 수분과의 계면장력 차이에 의

한 습윤 접착력 차이와 물의 늦은 휘발 속도에 따른 건조성으로 인하여 생산성 저하로 이어지고, 이는

기존의 용제형 폴리머를 수용성폴리머로의 전환을 매우 느리게 하고 있다. 이러한 수용성 폴리머 중

아크릴 에멀젼 고분자들은 지속적으로 시장에서 많이 사용되어 지면서 다양한 기술개발이 진행되어

점.접착체 및 코팅재료로의 사용이 매우 활발히 사용되고 있다. 그러나 아직까지는 비흡수성 피착제에

대한 분야에 산업화 응용에 어려움이 있다. 따라서 비흡수성 피착제 물질에 대한 수용성폴리머의 상

업적 적용분야를 확대하기 위해서는 피착제의 표면특성과 수용성 고분자의 물리, 화학적 특성의 극대

화가 필요하다. 이러한 수용성 폴리머의 물리, 화학적 특성을 부여하기 위하여 입자의 표면 및 입자 구

조를 제어하고 여기에 가교특성을 도입하여 경사구조를 이루게 하면 물리, 화학적 특성을 향상되어 비

흡수성 피착제에 대한 접착력, 접착강도, 코팅면의 표면특성, 유연성, 내화학성 등의 물성이 우수하게

나타나게 된다.1). 그러나 현재 개발되어 있는 수용성 폴리머는 단일 입자구조나 또는 core-shell

형태의 구조로 그 종류가 매우 한정되어 있으며, 이 또한 특이한 입자구조제품인 비흡수성 물질에 적

용되는 수용성 폴리머의 경우는 거의 대부분이 수입에 의존하고 있는 실정이다.

경사구조의 입자구조를 지닌 폴리머의 개발은 각종 코팅 재료의 도막특성을 향상시키고 다양한 피

착제에 적용할 수 있으며 가교기능을 부여하여 가교된 고분자 수지의 열화에 변형도 줄일 수 있다. 이

러한 경사구조입자의 제조는 합성 제조 공정의 정밀제어와 다양한 관능성기를 부여함으로써 복합구조

로의 변화와 가교 및 가교 밀도의 조절도 용이하며, 적용분야도 접착제, 잉크, 도료 및 각종 코팅재료

등에 광범위하게 사용되어 질 수 있다2)3).

따라서 환경 기술적으로는 도료, 접착제, 합성피혁 등의 코팅산업에서 수용성폴리머의 다양한 산업

적 적용이 가능하게 되어 대기환경의 오염원 발생을 저감할 수 있으며, 경제적으로는 연관된 도료, 점.

- 10 -

접착제, 합성피혁 등의 코팅산업의 기술경쟁력을 확보하고, 이들 상품의 국제 경쟁력 증대와 선진국과

의 기술격차를 좁히는 기술파급 효과를 가지고 있다.

나. 연구개발의 국내외 현황

(1) 세계적 수준

개념정립 단계 기업화 단계 ☑ 기술 안정화 단계 ☑고기능성 경사구조의 아크릴 코팅제를 제조하는 기술을 확보하고 있는 기업은 Nuplex, BASF 등

의 해외 다국적 기업에서 보유하고 있으며 비흡수성 표면에 적용되는 도료, 잉크, 코팅제등의 용도로

사용되어지고 있다. 수용성 폴리머의 물리, 화학적 특성은 용제형 폴리머의 물성에 근접되어지고 있다.

따라서 수용성 폴리머의 발전은 인쇄, 코팅 분야의 설비 개선과 환경규제에 맞추어 원천적인 환경오염

원의 저감을 위하여 점진적으로 사용 확대를 실시하고 있다.

(2) 국내수준

국내에는 수용성 아크릴 코팅제의 생산 및 연구 개발은 주로 중소기업에서 이루어지고 있으며,

1970대부터 활발히 진행되어 왔으나, 선진국과의 기술격차가 크고 연구개발 인력과 개발비의 부담,

고기능성 코팅제의 시장성 및 신기술 개발의 동향 등 제반 사항에 대한 정보 부족과 기술 개발력이 부

족하여, 고 기능성의 아크릴 코팅제의 제조 기술을 확보하고 있는 기업은 없는 것으로 생각된다. 대기

업에서 신제품 개발에 있어서 소재 부품 조달을 이미 제조된 선진국의 부품을 적용하므로 서, 필요한

기초 부품산업 기술 개발에 소홀히 하여 자금력과 연구 인력이 부족한 중소기업에서의 기술개발은 지

속적으로 어려워지고 있다. 국내에서는 아직까지 이러한 고기능성 경사구조의 코팅제 분야에 대한 연

구가 미비하고 제품을 출시하거나 상품개발을 시도하고 있는 회사는 거의 전무한 실정에 있으며, 보편

적인 제품은 특성상 사용상에 많은 제약을 갖고 성능이 열악하여, 고 기능성을 요구하는 적용분야에

적용이 매우 어려운 실정이다. 갈수록 증대되는 고기능성 코팅재료의 수요를 전적으로 수입에만 의존

하고 있으며, 기술력도 점차적으로 뒤떨어지고 있다. 따라서 본 연구에서 비흡수성 표면에 적용되는

경사구조의 고기능성 아크릴 코팅제의 개발을 포함하는 여러 가지 합성 제조 공정과 필요한 기반기술

을 확립하여, 고 기능성의 기술 경쟁력이 있는 경사구조의 아크릴 코팅제 안정한 공업적 합성 라인을

구축하는 연구가 필요하다.

또한 생산된 경사구조의 고기능성 아크릴 코팅제로 각종 코팅재료의 적용실험을 통하여 실제 사용

시 야기되는 문제점 등을 파악하고 이를 수정하여 합성공정의 공정표준화와 기능성 코팅제에 적용연

구도 미흡한 실정이므로 이를 사용한 각종 산업 분야에 적용하는 방향의 응용연구가 필요하다.

- 11 -

(3) 국내․외의 연구현황

연구수행

기관연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

Nuplex

유기용제형 대체 수용성 폴리머의 개

발을 진행하여 경사구조의 입자를 자

기 가교형 수용성 고분자의 국제특허

(WO9812230A1)를 가지고 있으며

이를 바탕으로 지속적인 여구개발과

이를 이용한 응용연구를 활발히 진행

중에 있다4).

연구개발의 성과로 얻어진 수용성

폴리머는 주로 도료부분에 해당하

는 콘크리트 면과 공업용 플랜트의

외장용 그리고 목재용 도료의 주요

수지로서 적용하여 기존의 유기용

제형 도료의 친환경 대체품으로 전

환을 활성화 하고 있다.

BASF

잉크용 아크릴 에멀젼 폴리머의 말단

에 카르복실기를 가지고 있는 폴리머

에 다중금속이온과 안정제를 혼합하여

플라스틱 필름에 적용하는 수용성 잉

크용 에멀젼의 조성 국제특허

(WO2006/034230A1)를 가지고 지속

적인 연구개발과 이를 이용한 응용연

구를 활발히 진행 중에 있다.

이러한 고산가의 수용성폴리머는

주로 플라스틱 필름용 잉크로 적용

되어 최근에 주 포장 소재인 PE나

PP 등에 사용되어 왔던 유기용제형

을 대체하는 친환경 잉크5)6)용 기

본 수지로 사용하는 것을 활성화

하고 있다

- 12 -

다. 연구개발대상 기술의 차별성

고기능성 경사구조의 아크릴 코팅제를 제조하는 기술을 확보하고 있는 기업은 해외 다국적기업인

Nuplex, BASF 등이 보유하고 있으며, 비흡수성 표면에 적용되는 도료, 잉크, 코팅 제등의 용도로

사용되어지고 있다. 이러한 고기능성 경사구조의 아크릴 코팅제의 합성기술은 생산 공정기술과 합성공

정기술의 조화가 잘 이루어 져야 하고 동일한 원료에서도 다양한 상품 개발이 가능하게 된다. 또한 반

응형 올리고머의 도입으로 당사의 독창적인 제품 생산 공정기술을 확보함으로써 물리, 화학적 특성이

우수한 제품개발로 용제형 폴리머의 시장대체가 가능 할 것으로 기대된다.

- 13 -

제2장 연구개발의 목표 및 내용

가. 연구의 최종목표

⑴ 최종목표

비흡수성 표면에 적용하는 고기능성 경사구조의 입자를 갖는 수용성 아크릴 코팅제 개발을 목표로

한다.

-. 기술 개발

i) 경사구조의 나노입자 크기의 제조 설계기술 개발

ii) 경사구조화된 나노입자크기의 수용성 아크릴 폴리머 제조공정기술 개발

iii) 경사구조 입자의 가교 기능성 제조 공정 기술 개발

iv) 경사구조 코팅제의 성능평가기술 개발

v) Bench scale 규모의 생산 공정 기술 개발

-. 적용 가능제품

i) 비흡수성 표면에 적용되는 플라스틱 또는 금속용 도료

ii) 비흡수성 필름용 잉크

- 경사구조 아크릴 에멀젼 고분자 제품규격

i) 고형분 40% 이상

ii) Particle size : 50~ 200nm

iii) 분자량 : > Mw 200,000

iv) 유리전이온도 : 0~60 ℃

v) 내열 안정성 : 200℃이상

ⅵ) Treated PE에 접착력, Scotch tape 720 test : pass

ⅶ) 코팅제의 내약품성

2.5% NaOH : 24 hr 침적 후 양호

EA : 24 hr 침적 후 양호

ⅶ) 굴곡성 : 180o folded test : pass

- 14 -

나. 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법

⑴ 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법

구분 연도 연구개발의 목표 연구개발의 내용 연구범위

1 차연도

2007

1. 수용성 아크릴 경사구조입자 제조 설계기술개발

2. 최적 공정조건에서의 수성 경사구조입자 제조 기술개발

3. 생산 공정 적용에 따른 조건 확립 및 문제점 개선

4. 경사구조 코팅제의 성능 평가시험 및 응용기술 개발

- 기초 문헌 및 특허 조사 - 기자재 구입 및 Lab scale 반응시스템 확립

-원료에 따른 유화중합공정 기술 개발 -소재 개발을 위한 원료의 물성 및 성능평가 - 저분자량의 Hard resin을 합성 개발 - 중합반응온도 및 반응조건 에 따른 경사구조의 형성 - 준 연속식 공정에 따른 입자구조의 변화 - 기능성 말단의 안정성 - 코팅제의 배합 기술개발 - 첨가제의 영향 평가 - 표면장력에 따른 비흡수성 표면에 접착력 -안료 및 타 수지와의 상용성

-관련 문헌 검토

-아크릴 공중합-유화중합용 저분자 량의 폴리머 합성

-반응온도 40~100℃-개시제의 분해조건-연속식 반응공정-기능성모노머 도입

-수용성 잉크 및 바니쉬 제조-Treated PE film에 대한 접착력

2 차연도

2008

1. 경사구조의 아크릴 코팅제 제조 생산 공정 최적화 학립

2. 경사구조입자 제조 공정의 가교도 부여기술개발

3. 경사구조의 아크릴 코팅제 제조 생산 공정 scale-up 확립

4. 경사구조 코팅제의 성능 평가시험 및 응용기술 개발 확립

- 중합반응온도 및 반응조건 에 따른 최적화 조건 확립-원료에 따른 유화중합공정 최적화 기술 개발 -소재 개발을 위한 다양한 원료의 물성 및 성능평가

- 저분자량의 Hard resin을 이용한 합성공정 개발 - 경사구조 가교형 폴리머 합성 공정 개발

- Bench scale에서의 중합반응 온도 및 반응조건 확립 - 경사구조 제조공정에 따른 bench scale의 공정변수 확립 - 저장 안정성 확보 - 코팅제의 배합 기술 확립 - 첨가제에 영향 평가- 비흡수성 표면에 코팅된 면 에 대한 물성 확인 - 안료 및 타 수지와의 상용성 확립

-아크릴 공중합조건 (반응온도, 개시제) -기능성모노머 도입

-Hard resin을 이용한 합성-가교 원료 도입

-반응온도 40~100℃-개시제의분해조건-연속식 반응공정

-수용성 잉크 및 바니쉬 제조-Treated PE film에 대한 접착력

- 15 -

(2) 평가의 착안점 및 기준

구분 연도 세부연구개발 목표 평가의 착안점 및 기준

1차연도

1. 수용성 아크릴 경사구조입자 제조 설계기술개발

2.최적 공정조건에서의 수성 경사구조입자 제조 기술개발

유화중합반응 조건 (온도, 공정) -고형분 40% 이상 - Particle size : 50~ 200nm - 분자량 : > Mw 200,000 - 유리전이온도 : 0~60

3. 합성 공정 적용에 따른 조건 확립 및 문제점 개선

Lab scale 에서의 중합 조건

4.경사구조 코팅제의 성능 평가시험 및 응용기술 개발

- 코팅제의 내열성 : 200℃이상 - 코팅제의 내약품성 2.5% NaOH : 24hr 침적 후 양호 Ethyl acetate(EA) : 24hr 침적 후 양호

2차연도

1. 경사구조의 아크릴 코팅제 제조 생산 공정 최적화 확립

입자구조 및 물성 - 고형분 40% 이상 - Particle size : 50~ 200nm - 분자량 : > Mw 200,000 - 유리전이온도 : 0~60

2. 경사구조입자 제조 공정의 가교도 부여 기술개발

- 내열 안정성 : 200℃이상 - Treated PE에 접착력 Scotch tape 720 test : pass

3. 경사구조의 아크릴 코팅제 제조 생산 공정 Bench scale 규모 scale-up 학립

입자구조 및 물성 평가 - 고형분 40% 이상 - Particle size : 50~ 200nm - 분자량 : > Mw 200,000 - 유리전이온도 : 0~60

4. 경사구조 코팅제의 성능 평가시험 및 응용기술 개발 확립

- 코팅제의 내열성 : 200℃이상 - 코팅제의 내약품성 2.5% NaoH : 24hr 침적후 양호 EA : 24hrs 침적후 양호 굴곡성 : 180o folded test : pass

최종평가

경사구조의 고기능성 아크릴 코팅제 개발

- 고형분 40% 이상 - Particle size : 50~ 200nm - 분자량 : > Mw 200,000 - 유리전이온도 : 0~60 - 내열 안정성 : 200℃이상 - Treated PE에 접착력 Scotch tape 720 test : pass - 코팅제의 내약품성 2.5% NaOH : 24 hr 침적 후 양호 EA : 24 hr 침적 후 양호 - 굴곡성 : 180o folded test : pass

- 16 -

(3)평가의 착안점에 따른 목표달성도에 대한 자체평가

평가의 착안점 자 체 평 가

유화중합반응 조건

- 중합수율 : 97%이상

유화중합물의 결과

- 고형분 40% 이상

- Particle size : 50~ 200nm

- 분자량 : > Mw 200,000

- 유리전이온도 : 0~60

유화중합반응 조건

- 중합수율 : 97%이상 완료

유화중합물의 결과

- 고형분 40%이상 : 40~45% 완료

- Particle size : 50~ 200nm :

- 분자량 : > Mw 200,000 이상

- 유리전이온도 : 0~60 : 합성완료

- 코팅제의 내열성 : 200℃이상

- 코팅제의 내약품성

2.5% NaOH : 24hr 침적 후 양호

Ethyl acetate(EA) : 24hr 침적 후 양호

- 코팅제의 내열성 : 200℃이상 유지됨

- 코팅제의 내약품성 :

2.5% NaOH : 24hr 침적 후 양호함 :

Ethyl acetate(EA) : 24hr 침적 후 미흡

- 17 -

1차년도

( 2 0 0 7년)

경사구조의 고기능성 아크릴 코팅제의 제조 연구

수용성 아크릴 경사구조입자 제조 설계기술개발

원료에 따른 유화중합공정 최적화 기술 개발 연구

최적 공정조건에서의 수성 경사구조입자 제조 기술 연구

경사구조 코팅제의 성능 평가시험 및 응용기술 연구개발

합성 공정 적용에 따른 조건 확립 및 문제점 개선 및 검토

2차년도

( 2 0 0 8년)

수용성 경사구조입자 제조 기술 제조공정 최적화 확립

경사구조입자 제조 공정의 가교도 부여 기술개발

경사구조 코팅제의 성능 평가시험 및 응용기술 개발 확립

경사구조의 아크릴 코팅제 제조 생산 공정 Bench scale 규모의 scale-up 학립

경사구조의 고기능성 아크릴 코팅제의 제조

다. 연도별 추진체계

(1) 연구개발의 추진전략

(주) 젠트롤은 수성 잉크용 아크릴 고분자를 연구개발 및 생산하고 다년간 수출하고 있는 회사로서

아크릴 고분자 합성과 잉크적용을 위한 기본적인 연구 장비는 대부분 자체적으로 구비하고 있어, 단독

연구가 가능하다. 필요하면 잉크분야의 전략적 협력업체인 Hexion Specialty Chemicals (구

Akzo Nobel IAR)과 R&D를 포함하여 긴밀한 협조체계가 이루어져 있어, 필요한 자문을 구할 수

있다. 구조분석을 위하여 필요한 사항은 외부 분석용역기관을 활용하고자 한다.

(2) 연차별 추진체계

- 18 -

(3) 연구수행 방법

경사구조를 가지는 아크릴 고분자의 제조를 위한 여러 가지 조건들을 실험을 통해 확립하고, 경사구

조를 확인하여 경사구조 내에서도 원료 등 여러 가지 변화에 따른 물성의 차이를 파악하여, 궁극적으

로 필요한 고기능의 최적 경사구조를 확립하고, 이의 제조조건을 확립하고자 하였다. 초기에는 0.5~

3 liter 반응기 규모로 실험을 수행하여 하였고, 확립된 Lab조건을 기반으로 Bench scale 규모로 제

조하여 사업화를 위한 준비를 진행 하였으며, plant scale에서 사업화를 위한 시험 생산을 진행하여

사업화를 위한 공정의 문제점을 보완 해결하고 시제품을 생산 완료 하였다.

- 19 -

제3장 연구개발 결과 및 활용계획

가. 연구개발 결과 및 토의

(1) 기초문헌 및 관련 특허 조사

(가) 특허조사의 분석 배경 및 목적

1) 아크릴 에멀전 폴리머는 다양한 아크릴레이트 모노머를 이용한 에멀전 중합으로 얻어진 수지로

잉크, 도료, 섬유, 종이에 적용이 가능하며 다른 에멀젼 폴리머에 비해 광택, 안정성, 저기포성이며, 특

히 유동특성이 우수하여, 코팅으로 적용 시 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

2) 열가소성 아크릴 수지는 넓은 분야에 이용되고 있으나 내열성, 내용제성, 내약품성, 내후성, 강

인성 등에 있어서 한계가 있다. 따라서 아크릴 수지에 관능기를 가진 모노머를 일부 공중합 시켜 반응

성 고분자를 만들어 열 또는 가교제에 의하여 가교 결합시켜 성능을 현저히 개선시킬 수 있다. 경화기

구는 크게 나누어 자기가교형과 가교제 첨가형이 있다. 자기 가교형은 수지 자체가 상호 반응이 일어

나는 형으로 폴리머 측쇄의 관능기가 분자 내에서 가열 또는 소량 촉매 첨가로써 반응하여 가교 폴리

머가 되는 것을 말한다.

3) 자기 가교성을 띠는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머에 대한 특허 정보 분석을 목적으로 하며 전체

적인 특허 동향에 대한 분석을 실시하였다.

(나) 특허 분석 범위 및 기준

1) 기술의 분류

기술 분류는 가교에 관련되는 모노머의 관능기 종류에 따라 <표 3.1>과 같이 나누었음.

가교 monomer의 functional group

수용성 자기가교성 아크릴 에멀젼

amino-functional

carbonyl-functional

carboxyl-functional

epoxy-functional

hydroxy-functional

기타(aryl....)

<표 3.1> 특허기술의 분류

- 20 -

2) 특허검색 대상

가). 특허조사 개요

대상국가 검색대상 검색항목 사용 DB 검색 기간

미국 특허(공개, 등록)

Title, Abstract,

ClaimsWIPS

~2007년 7월

10일

(공개/등록건)

일본

특허(공개, 등록)

Abstracts of

Japan

유럽 특허(공개, 등록)

한국 특허(공개, 등록)

<표 3.2> 특허조사 개요

나) 자료 검토 및 수정

선정된 자료 중 주제와 관련 되지 않는 DB를 삭제하고 누락된 정보는 보완

다) 분석 대상 : 필터링 후 최종 161건 선택

대상국가 특허수

미국 62건

일본 58건

유럽 36건

한국 5건

<표 3.3> 활용 데이터 건수

3) 특허 분석 방법

분석에서는 양적인 통계를 의미하는 정량분석과 각 특허가 갖는 기술적인 내용을 의미하는 정성분

석으로 나누어 분석하였고, 특허를 출원연도별, 국가별, 기술별 및 출원인별로 분류하여 각 부문별 특

허건수, 점유율 등으로 구분하여 분석을 수행 하였으며, 피인용 수 및 family 특허 수를 기준으로 객

관적으로 핵심특허를 추출하고 핵심특허를 선정하여 기술의 흐름을 파악하고 인용 분석을 하였음.

- 21 -

(다)관련특허의 통계분석 요약

1) 전체 출원연도별 특허출원 동향

그림1은 연도별 특허출원 동향을 나타낸 그래프로 1980년대부터 본격적으로 특허가 출원되기 시

작하여 1990년대에 급증하였다가 2000년대 들어와서는 공개되지 않은 특허를 감안하더라도 특허출

원은 감소하고 있는 추세임.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1976 1980 1984 1988 1992 1996 2000 2004

출원년도

출원건수

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

누적출원건수

<그림 3.1> 전체출원연도별 특허출원 동향

2) 연도별/기술분류별 특허출원 동향

1980년대에는 amino-functional monomer를 사용한 특허가 주를 이루었으나 2000년대 들어

서부터는 거의 출원되지 않고 있으며, carboxyl-functional monomer를 사용한 특허는 1980년

이후 1~2건의 특허가 꾸준히 출원되고 있음.

epoxy-functional monomer를 사용한 특허는 1983년 이후 1990년대 초반까지 활발하게 특허

출원이 이루어졌음.

hydroxy-functional monomer를 사용한 특허는 1990년대 후반까지 가장 활발하게 특허출원이

이루어졌으나 2000년대 들어서면서부터 거의 출원되지 않고 있음.

- 22 -

carbonyl-functional monomer를 사용한 특허는 1980년대 중반부터 본격적으로 출원되기 시

작하여 현재까지도 가장 활발하게 출원되고 있는 기술임.

3) 국가별 특허출원 동향

▶ US 특허에서는 hydroxy-functional monomer를 사용한 특허가 23건이 출원되어 전체

28.0%로 가장 높은 점유율을 보이며 carbonyl-functional monomer를 사용한 특허가 20건으로

24.4%를 차지하고 있음. amino-functional monomer와 carboxyl-functional monomer가 각

각 17.1%와 14.6%이며 epoxy-functional monomer가 8.5%로 가장 낮은 점유율을 보임.

▶ EP 특허에서는 carbonyl-functional monomer를 사용한 특허가 27.9%로 가장 높은 점유

율을 보이며 다음으로 amino-functional monomer를 사용한 특허가 25.6%, hydroxy

functional monomer를 사용한 특허가 23.3%, epoxy-functional monomer가 14.0%를 차지

하고 있으며 carboxyl-functional monomer가 4.7%로 가장 낮은 점유율을 보임.

▶ JP 특허에서는 carbonyl-functional monomer를 사용한 특허가 52.2%로 반수 이상을 차지

하고 있으며 hydroxy, amino, epoxy, carboxyl-functional monomer 순임.

▶ KR 특허에서는 carbonyl-functional monomer를 사용한 특허가 40.0%를 차지하고,

carboxyl-functional monomer를 사용한 특허가 20.0%를 차지하고 있음.

US 특허 EP 특허 JP 특허 KR 특허

amino-functional 14 11 7

carbonyl-functional 16 12 31 2

carboxyl-functional 12 2 4 1

epoxy-functional 7 6 6

hydroxy-functional 23 10 11

기타 6 2 5 2

합계 78 43 64 5

<표 3.4> 국가별 기술별 특허출원 분류

▶ 1980년대에는 amino-와 hydroxy-functional monomer를 사용한 특허가 많았으며 1990

년대 초반부터는 carbonyl-functional monomer를 사용한 특허가 본격적으로 출원되기 시작하여

- 23 -

현재까지 꾸준히 출원되고 있음. 타 국가에 비해 epoxy-functional monomer를 사용한 특허가 많

이 출원되었음.

4) 주요출원인별 특허출원 동향

▶ 전체적으로 유럽국가와 미국 국적의 출원인이 주로 특허를 출원하고 있음.

▶ 독일의 Bayer AG가 12건으로 가장 많은 특허를 출원하였으며 일본의 Mitsubishi Yuka

Badische와 Nippon Paint가 각각 10건의 특허를 출원하였음. Basf AG, Elf Atochem, Rohm

and Haas Company, Rohm Gmbh가 각각 8건의 특허를 Akzo N.V.은 6건, Eastman

Chemical과 SCM Corporation이 각각 5건의 특허를 출원하였음.

12

10

10

8

8

8

8

6

5

5

0 3 6 9 12 15

출원건수

Bayer AG

Mitsubishi Yuka Badische Co.

Nippon Paint Co.

Basf AG

Elf Atochem S.A.

Rohm and Haas Company

Rohm GmbH

Akzo N.V.

Eastman Chemical Company

SCM Corporation

<그림 3.2> 주요출원인별 특허출원 현황

- 24 -

(2) 연구 수행 내용

(가) 아크릴 유화중합 이론

일반적으로 유화 중합은 크게 3 단계로 이루어져 있다. <그림 3.3>은 유화중합의 단계별 메커니즘

을 보여주고 있다. 제 1 단계는 핵생성 단계로 미셀 핵생성 메커니즘 또는 균일 핵생성 메커니즘에 의

하여 형성된다. 균일 핵생성 메커니즘은 라디칼이 수상에서 중합될 때 일어나며 작은 입자들이 서로

미세 응집(micro coagulation) 되어 큰 입자를 형성하게 된다. 이 입자가 안정성을 갖기 위한 최소

한의 크기는 약 10 nm 이다. 미셀 핵생성 메커니즘의 경우 라디칼이 계면 활성제가 모여서 이루어진

미셀로 침투하여 새로운 입자를 형성하게 되어 중합이 시작된다. 1 단계는 계면 활성제가 소비되어 농

도가 낮아져서 입자가 생성되지 않을 때에 완료된다. 일반적으로 1 단계는 5 % 이하의 전화 율에서

종결된다. 제 2 단계에서는 monomer droplet(1 - 10 μm) 과 고분자 입자(0.02 - 1 μm) 가

동시에 존재하게 된다. 이때 중합은 단량체 덩어리로부터 중합이 진행되고 있는 입자로 단량체가 확산

되어 이루어진다.

2 단계는 단량체가 모두 고분자 입자로 들어가 단량체 덩어리가 사라질 때 종결된다. 일반적으로

2 단계는 약 40 %의 전화율에서 끝난다. 제 3 단계는 중합이 점점 빠르게 진행되며 이것은 고분자

사슬이 서로 엉기게(entanglement)되어 종결 반응(termination)이 확산에 지배를 받아 사슬끼리

만나서 종결될 수 있는 기회가 줄어드는 반면 전개 반응(propagation) 은 점점 빠르게 일어나기 때

문이다. 이렇게 이루어지는 유화중합을 통하여 폴리우레탄 합성공정에서 얻어진 수분산 아크릴- 폴리

우레탄 프리폴리머를 라디칼 개시제를 사용하여 안정한 아크릴-폴리우레탄 수분산체를 얻을 수 있다.

일반적으로 라디칼 중합은 개시제의 생성방법에 따라 열중합법(thermal process)과 산화환원법

(redox process)으로 나눠지는데, 본 실험에서는 이미 수분산 아크릴- 폴리우레탄 프리폴리머에

아크릴 단량체가 유화되어 있음으로 batch 반응의 산화환원법으로 중합하였다. 또한 <표 3.5>에서는

유화 중합의 장점 및 단점을 나타내었다.

- 25 -

<그림 3.3> 에멀젼 폴리머의 입자 형성과정

- 26 -

Advantages

- Excellent heat transfer and, therefore, good temperature

control.

- Reduced flammability during handling and processing.

- Reduced toxicity due to elimination of solvents commonly

used as the external phase in solution polymerization

processes.

- High molecular weight, and high solids usually in the range

of 40 to 60 wt %, at a low viscosity range 100 - 10,000

cps, providing excellent handling properties.

Disadvantages

- Adsorbed surfactants or protective colloids on the particle

surface yield water-sensitive products.

- Poorer film-forming properties than solvent-based

systems.

<표 3.5> Advantages and Disadvantages of Emulsion

Polymerization Process

- 27 -

(나) 경사구조 나노입자의 합성

수계 폴리머는 도료와 잉크 및 특수 코팅 분야에 매우 광범위하게 사용되어지고 있으나, 용제형 폴

리머에 비해 수용성 폴리머는 친수성 그룹과 계면활성제의 사용으로 물성이 뒤떨어져 있다. 이러한 물

성의 개선을 위하여 최근의 수용성 폴리머는 에멀젼 입자의 구조조절을 통하여 용제형 폴리머의 물성

을 가지도록 코아-셀(core-shell) 형태의 중합기술이나, seed중합 또는 IPN (interpenetrating

networking)구조를 이용한 다상 구조의 모폴로지 (morphology)를 가진 입자의 제조 기술에 대한

연구가 활발히 진행되고 있다<그림 3.4>. 이러한 수계 폴리머는 강인성, 내후성, 반응성, 타 수지와

의 상용성, 안료혼화성, 광택 등이 우수하고 비교적 가격이 저렴하여 코팅산업 전반에 매우 다양하게

응용되어 사용되어지고 있다7). 이러한 서로 상이한 두 가지 이상의 원료를 사용한 경사구조의 폴리머

제조는 seed를 사용하여 얻어진 일반적인 폴리머의 입자나 코아-셀(core-shell) 형태로 얻어진 입

자에 비해 강인성, 유연성, 내열성, 광택 등이 우수하게 된다. 또한 폴리머 말단에 가교기기를 도입하

여 IPN 구조를 만들거나 입자표면이나 다른 반응기를 이용하여 도막형성과정에서 가교반응을 유도하

여 도막의 표면 물성을 개선하는 자기가교 연구가 진행되고 있다. 따라서 본 연구에서는 Power

feeding emulsion polymerization8)9)을 이용하여 경사구조의 수계 아크릴 폴리머를 약 100nm

정도의 나노입자를 만들고 입자 내에서 안정한 가교 반응이 진행할 수 있도록 라디칼 중합을 진행하여

매우 균일한 경사구조의 아크릴 에멀젼 폴리머를 제조 하였다<그림 3.5>.

- 28 -

<그림 3.4> 합성공정에서 만들어지는 입자구조의 형태

- 29 -

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

Tg

[ketone]

경사구조의 나노입자 :

상이 분리된 코아-셀(core-shell) 또는 균일한 (homogeneous) 입자에 비해 우수한 물리적 특성을나타낸다.

반응성 ketone groups은나노입자내에서 비교적 낮은Tg값의 도메인에 위치하게 된다.

<그림 3.5> 경사구조입자의 형성과정

- 30 -

(다) Lab-scale 합성 실험 장치

1차년도 에서 경사구조의 나노입자 크기의 아크릴 고분자를 합성공정을 수행 할 수 있도록 실험실

규모(약 3L)의 합성장치를 설치하였다. 아크릴 에멀젼의 공중합체를 제조하기 위한 장치를 <그림

3.6>에 나타내었다. 3000ml 4-neck round flask에 질소를 퍼지(purge)시키면서 물과 계면활성

제를 투입한 후 온도를 높여 80℃에서 3시간 동안 250 rpm으로 교반하면서 중합을 하였다. 반응이

진행되는 동안 Tank A에서 Tank B로 균일하게 첨가하고 Tank B를 150 rpm으로 교반을 하여

충분히 유하시키면서 반응이 종료 될 때까지 균일하게 반응기로 투입하여 중합을 진행하여 경사구조

의 아크릴 폴리머를 제조하였다. 2차 반응으로 온도를 65～70℃로 내린 후 산화환원 촉매를 이용하

여 30분 동안 350rpm으로 교반하여 반응시켜 잔존 monomer를 제거하고 폴리머 말단에 있는

COOH group을 COO-NH+의 염 상태로 변환시켜준 후 냉각하여 안정화된 경사구조의 아크릴 폴리

머를 제조하였다.

Condenser

Thermometer

Direct stirrer

Heating & Cooling

Heating & Cooling

Water Bath

Pharistic pump

<그림 3.6> Polymerization 반응 장치.

- 31 -

(라) Bench-scale 합성 실험 장치

2차년도 에서 경사구조의 나노입자 크기의 아크릴 고분자를 합성공정을 수행 할 수 있는 Bench

scale (약 50L)의 합성장치를 설치하였다. 아크릴 에멀젼의 공중합체를 제조하기 위한

Bench-scale장치에 50L stainless 반응기에 flask에 질소를 퍼지(purge)시키면서 물과 계면활

성제를 투입한 후 온도를 높여 80℃에서 3시간 동안 120 rpm으로 교반하면서 중합을 하였다. 반응

이 진행되는 동안 Tank M1에서 Tank M2로 균일하게 첨가하고 Tank M2를 150 rpm으로 교반

을 하여 충분히 유하시키면서 반응이 종료 될 때까지 균일하게 반응기로 투입하여 중합을 진행하여 경

사구조의 아크릴 폴리머를 제조하였다. 2차 반응으로 온도를 65～70℃로 내린 후 산화환원 촉매를

이용하여 30분 동안 120rpm으로 교반하여 반응시켜 잔존 monomer를 제거하고 폴리머 말단에 있

는 COOH group을 COO-NH+의 염 상태로 변환시켜준 후 냉각하여 안정화된 경사구조의 아크릴

폴리머를 제조하였다.

(마) 경사구조입자 제조용 Polymerization Plant

2차년도 에서 경사구조의 나노입자 크기의 아크릴 고분자를 합성공정을 수행 할 수 있는 아크릴 에

멀젼의 공중합체를 제조하기 위한 Plant-scale 장치를 이용하여 5,000L stainless 반응기에 flask

에 질소를 퍼지(purge)시키면서 물과 계면활성제를 투입한 후 온도를 높여 80℃에서 3시간 동안

60 rpm으로 교반하면서 중합을 하였다. 반응이 진행되는 동안 Tank A에서 Tank B로 균일하게 첨

가하고 Tank B를 50 rpm으로 교반을 하여 충분히 유하시키면서 반응이 종료 될 때까지 균일하게

반응기로 투입하여 중합을 진행하여 경사구조의 아크릴 폴리머를 제조하였다. 2차 반응으로 온도를

65～70℃로 내린 후 산화환원 촉매를 이용하여 30분 동안 120rpm으로 교반하여 반응시켜 잔존

monomer를 제거하고 폴리머 말단에 있는 COOH group을 COO-NH+의 염 상태로 변환시켜준 후

냉각하여 안정화된 경사구조의 아크릴 폴리머를 제조하였다.

- 32 -

(바) 경사구조입자 폴리머의 측정 및 분석

1)분자량 및 분자량분포(Molecular weight and distribution)

평균분자량은 Gel permeation chromatography (Waters 1515, Waters Co., USA) 장비

를 이용하였고, Columns는 Styragel® (104, 105, 106 Å pore sizes)이고, Refractive index

detector(Waters 2414)를 사용하여 Tetrahydrofurane (THF) 용매를 사용하여 flow rate는

0.5mL/min으로 분석하였으며, 분자량의 기준 시약은 PS (polystyrene, Mw = 1260, 3790,

13000, 30300, 68900, 219000, 723000, 1000000, 2330000, 4230000)인 Shodex

standards (SM-105)를 사용하여 분석하였다.

2)입도 크기 및 모폴로지 분석(Particle size and morphology)

아크릴-폴리우레탄 분산체의 입도 크기는 Dynamic light scattering spectrophotometer

(90Plus Particle Sizer Analyzer, Brookhaven Instruments Co.)를 사용하여 25℃에서 DDI

로 희석하여 충분히 교반한 후 모든 샘플을 측정하였다.

3)기계적 물성 측정(Mechanical properties)

수용성 아크릴-폴리우레탄의 필름은 OPP 필름위에 0.2mm의 두께로 도포한 후 상온에서 72시

간 건조하여, 필름의 두께 0.2mm이고, 폭은 10mm, 길이 20mm로 시편을 만들고, 25℃에서 48

시간 이내에 UTM(Universal testing machine)을 사용하여 측정하였다. UTM (Universal

testing machine, Instron Co., USA) 은 측정조건은 crosshead 속도를 10 mm/min.으로 3회

측정하여 평균값을 얻었다.

4)Differential scanning calorimetry (DSC)

제조된 샘플을 입자의 구조변화에 따라 필름형성 및 내열도등을 비교하기 위해 열분석을 행하였다.

유리전이온도는 Netzsch사의 시차주사열량계(DSC, 200F3 Germany)를 사용하여 -25℃부터

300℃까지 질소 기류(60 ml/min)하에서, 온도상승속도는 10℃/min로, 샘플량은 5.0-20 mg을

취하여 측정하였다.

- 33 -

5)잉크 응용 실험 (Application test)

제조된 샘플을 안료 및 왁스류등 첨가제와 배합한 후 비교하기 위해 다양한 물성실험을 진행하였

다. 코팅면은 corona treated 비흡수성 HDPE Film (thickness 0.04mm)을 사용하여 코팅 도막

두께는 젖은 상태에서 6.9 μm 로 Bar coater를 이용하여 20mm/ min의 속도로 하였으며 건조는

70℃에서 10sec. 동안 유지한 후 24시간 상온에서 건조 경화하여 물성을 측정하여 <그림 3.7>과

비교하여 평가 하였다.

<그림 3.7> 손실된 코팅면의 기준

(가) 굴곡성

코팅된 면을 180도로 접은 후 코팅면의 바깥쪽의 파손여부를 현미경으로 관찰하여 측정 하였다.

(나)습윤 마찰견뢰도 시험

코팅된 면을 마찰견뢰도 시험기(SEM GMBH 69226)에 놓고 젖은 휄트 패드를 올려놓은 후 코팅

면 위에 24.5N의 힘을 가하고 마찰실험을 진행한다. 이때에 50회 100회 200회에서 800회 까지 순

차적으로 진행하며 코팅 면에 손상을 확인하며 실험을 진행하였다.

(다)테이프에 의한 접착력 시험

3M사의 scotch 테이프 720을 사용하여 코팅 면에 3~5cm 에 크기에 손가락을 이용하여 압착하

여 붙이고 약 45도 각도의 빠르게 떼어내어 접착면의 접착력을 시험한다.

(라)내 용제성 시험

건조 경화된 코팅면에 NaOH 2.5%, ethylacetate, demineralized water, ammonia(25%)에

부직포를 함침하고 이 부직포를 코팅 면에 1분, 1시간, 24시간 동안 놓은 후 이 부직포를 제거하고

접촉면을 티슈로 닦아내어 접촉면의 상태를 확인하여 판정한다.

- 34 -

(3) 연구 수행 결과

(가) Lab-scale에서의 경사구조 입자의 아크릴 에멀젼 폴리머 합성(1단계)

1차년도 에서 조사된 특허를 바탕으로 경사구조의 나노입자 크기의 아크릴 고분자를 합성공정을

수행 할 수 있도록 실험실 규모(약 3L)의 합성장치를 설치하였다. 3L 중합 반응기에 탈이온수

(500g)와 유화제인 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt) 100g을 넣고 온도를 8

0℃까지 승온하여 유화제가 완전히 용해될 때까지 교반시킨다. 1L 비이커(Pre-emulsion A)에 탈

이온수 170g에 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt) 32g을 완전히 용해한 후 표6

의 monomer조성을 달리하여 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화시켜 놓는다.10). 1L 비이커

(Pre-emulsion B)에 탈이온수 160g에 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt)

30g을 완전히 용해한 후 표6의 monomer조성을 달리하여 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화시켜

놓는다. 중합 반응기의 온도를 80 ℃까지 가열한 후 상기에서 유화시킨 단량체 혼합물

(Pre-emulsion A)중 5 wt%를 채취하여 반응기에 넣은 다음 개시제인 sodium persulfate(1.1

g)를 탈 이온수(10 g)에 녹여 반응기에 첨가한다. 반응이 시작되는 것을 육안으로 확인한 다음 유화

시킨 단량체 pre-emulsion A를 중합 반응기에 3시간에 걸쳐 적하하면서 동시에 pre-emulsion

B를 Pre-emulsion A로 3시간동안 적하한다, 또한 sodium persulfate(1.8 g)을 탈 이온수(180

g)에 녹여 반응기에 3시간동안 적하하였다. 적하가 완료되면 미반응 단량체를 완전히 반응시키기 위

하여 1시간 동안 80 ℃에서 유지시킨 후 2차 반응으로 온도를 65～70℃로 냉각 한 후 산화환원

촉매를 이용하여 30분 동안 350rpm으로 교반하여 반응시켜 잔존 monomer를 제거하고 폴리머 말

단에 있는 COOH group을 COO-NH+의 염상태로 변환시켜준 후 냉각하여 안정화된 경사구조의 아

크릴 폴리머를 제조하였다.

- 35 -

1) 유화중합공정의 변화에 따른 아크릴 에멀젼 폴리머의 합성

<표 3.6>의 GME001은 1L 비이커(Pre-emulsion A)에 탈이온수 170g에 음이온 계면활성제

(EO sulfonic acid sodium salt) 32g을 완전히 용해한 후 A의 monomer조성으로 혼합한 다음

교반하여 단량체를 유화시켜 놓고, 1L 비이커(Pre-emulsion B)에 탈이온수 160g에 음이온 계면

활성제(EO sulfonic acid sodium salt) 30g을 완전히 용해한 후 B의 monomer조성으로 혼합한

다음 교반하여 단량체를 유화시켜 놓는다. 중합 반응기의 온도를 80℃까지 가열한 후 상기에서 유화

시킨 단량체 혼합물(Pre-emulsion A)중 5 wt%를 채취하여 반응기에 넣은 다음 개시제인

sodium persulfate(1.1 g)을 탈 이온수(10 g)에 녹여 반응기에 첨가한다. 반응이 시작되는 것을

육안으로 확인한 다음 유화시킨 단량체 pre-emulsion A를 중합 반응기에 3시간에 걸쳐 적하하면서

동시에 pre-emulsion B를 Pre-emulsion A로 3시간동안 적하한다, 동시에 sodium

persulfate(1.8 g)을 탈 이온수(180 g)에 녹여 반응기에 3시간동안 적하하였다. 적하가 완료되면

미반응 단량체를 완전히 반응시키기 위하여 1시간 동안 80 ℃에서 유지시킨 후 2차 반응으로 온도

를 65～70℃로 냉각 한 후 산화환원 촉매를 이용하여 반응시켜 잔존 monomer를 제거하고 냉각하

여 안정화된 경사구조의 아크릴 폴리머를 제조하였다. GME002는 1L 비이커(Pre-emulsion A)

에 탈이온수 170g에 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt) 32g을 완전히 용해한 후

A의 monomer조성으로 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화시켜 놓고, 1L 비이커(Pre-emulsion

B)에 탈이온수 160g에 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt) 30g을 완전히 용해한

후 B의 monomer조성으로 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화시켜 놓는다. 중합 반응기의 온도를

80℃까지 가열한 후 상기에서 유화시킨 단량체 혼합물(Pre-emulsion A)중 5 wt%를 채취하여 반

응기에 넣은 다음 개시제인 sodium persulfate(1.1 g)을 탈 이온수(10 g)에 녹여 반응기에 첨가

한다. 반응이 시작되는 것을 육안으로 확인한 다음 유화시킨 단량체 pre-emulsion A를 중합 반응

기에 90분 동안 적하하면서 동시에 sodium persulfate(0.9g)을 탈 이온수(90 g)에 녹여 반응기에

90분 동안 하였다. pre-emulsion A의 반응이 종료된 후 pre-emulsion B를 90분 동안 적하하

고, 동시에 sodium persulfate(0.9g)을 탈 이온수(90 g)에 녹여 반응기에 90분 동안 적하한다.

적하가 완료되면 미반응 단량체를 완전히 반응시키기 위하여 1시간 동안 80 ℃에서 유지시킨 후 2

차 반응으로 온도를 65～70℃로 냉각 한 후 산화환원 촉매를 이용하여 반응시켜 잔존 monomer를

제거하고 냉각하여 안정화된 경사구조의 아크릴 폴리머를 제조하였다.

GME003은 2L 비이커(Pre-emulsion A)에 탈이온수 330g에 음이온 계면활성제(EO

sulfonic acid sodium salt) 64g을 완전히 용해한 후 A의 monomer조성으로 혼합한 다음 교반하

여 단량체를 유화시켜 놓고, 중합 반응기의 온도를 80℃까지 가열한 후 상기에서 유화시킨 단량체 혼

합물(Pre-emulsion A)중 2.5 wt%를 채취하여 반응기에 넣은 다음 개시제인 sodium

persulfate(1.1 g)을 탈 이온수(10 g)에 녹여 반응기에 첨가한다. 반응이 시작되는 것을 육안으로

확인한 다음 유화시킨 단량체 pre-emulsion A를 중합 반응기에 3시간에 걸쳐 적하하면서, 동시에

sodium persulfate(1.8 g)을 탈 이온수(180 g)에 녹여 반응기에 3시간동안 적하하였다. 적하가

완료되면 미반응 단량체를 완전히 반응시키기 위하여 1시간 동안 80 ℃에서 유지시킨 후 2차 반응

- 36 -

으로 온도를 65～70℃로 냉각 한 후 산화환원 촉매를 이용하여 반응시켜 잔존 monomer를 제거하

고 냉각하여 안정화된 경사구조의 아크릴 폴리머를 제조하였다.

- 37 -

Process Power-feeding Seed

polymerizationHomogeneous

Raw materials GME001 GME002 GME003

DI water 53.0 53.0 53.0

Surfactants 3.2 3.2 3.2

Pre-emulsion A B A B A

DI water 18.0 16.5 18.0 16.5 34.5

Surfactants 1.0 0.9 1.0 0.9 1.9

Monomer 1 40.3 40.3 40.3

Monomer 2 6.5 20.5 6.5 20.5 27.0

Monomer 3 1.6 24.6 1.6 24.6 26.2

X-link monomer 3.3 3.3 3.3

Monomer 4 2.2 1.0 2.2 1.0 3.2

Additive 2.0 2.0 2.0

Initiator

SPS 0.3 0.3 0.3

Total charge 225.0 225.0 225.0

Solids content(%) 45.8% 43.9% 44.2%

전화율(%) > 99.5% > 99.5% > 99.5%

Particle size(nm) 73 78 69

polydispersity 0.069 0.143 0.084

pH 8.6 9.2 8.8

Viscosity 840 175 1160

<표 3.6> 중합공정에 따른 아크릴 폴리머 합성 비교

* parts by weight : monomer 기준의 백분율

- 38 -

2) 원료에 따른 경사구조 입자의 아크릴 폴리머 합성11)

3L 중합반응기에 탈 이온수(500g)와 <표 3.7>에서 제시하는 서로 다른 계면활성제를 각각 100g

을 넣고 온도를 80℃까지 승온하여 유화제가 완전히 용해될 때까지 교반시킨다. 1L 비이커

(Pre-emulsion A)에 탈이온수 170g에 계면활성제 32g을 완전히 용해 한 후 <표 3.7>의

monomer조성을 달리하여 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화시켜 놓는다. 1L 비이커

(Pre-emulsion B)에 탈이온수 160g에 계면활성제 30g을 완전히 용해한 후 표7의 monomer조

성을 달리하여 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화시켜 놓는다. 중합 반응기의 온도를 80 ℃까지 가

열한 후 상기에서 유화시킨 단량체 혼합물(Pre-emulsion A)중 5 wt%를 채취하여 반응기에 넣은

다음 개시제인 sodium persulfate(1.1 g)을 탈 이온수(10 g)에 녹여 반응기에 첨가한다. 반응이

시작되는 것을 육안으로 확인한 다음 유화시킨 단량체 pre-emulsion A를 중합 반응기에 3시간에

걸쳐 적하하면서 동시에 pre-emulsion B를 Pre-emulsion A로 3시간동안 적하한다, 또한

sodium persulfate(1.8 g)을 탈 이온수(180 g)에 녹여 반응기에 3시간동안 적하하였다. 적하가

완료되면 미반응 단량체를 완전히 반응시키기 위하여 1시간 동안 80 ℃에서 유지시킨 후 2차 반응

으로 온도를 65～70℃로 냉각 한 후 산화환원 촉매를 이용하여 30분 동안 350rpm으로 교반하여

반응시켜 잔존 monomer를 제거하고 폴리머 말단에 있는 COOH group을 COO-NH+의 염상태로

변환시켜준 후 냉각하여 안정화된 경사구조의 아크릴 폴리머를 제조하였다.

- 39 -

Process Power-feeding Power-feeding Power-feeding

Raw materials GME011 GME012 GME013

DI water 53.0 53.0 53.0

reactive

surfactants

reaction

controller

Surfactants 3.2 3.2 3.2

Pre-emulsion A B A B A B

DI water 18.0 16.5 18.0 16.5 18.0 16.5

Surfactants 1.0 0.9 1.0 0.9 1.0 0.9

2-EHA 40.3 40.3 40.3

Monomer 1 6.5 20.5 6.5 20.5 6.5 20.5

Monomer 2 1.6 24.6 1.6 24.6 1.6 24.6

Monomer 3 3.3 3.3 3.3

X-link monomer 2.2 1.0 2.2 1.0 2.2 1.0

Monomer 4 0.7 0.7 0.7

Initiator

SPS 0.3 0.3 0.3

Total charge 225.0 225.0 225.0

Solids content(%) 39.5% 39.2% 41.9%

전화율(%) > 99.5% > 99.5% > 99.5%

Particle size(nm) 99 75 79

polydispersity 0.281 0.152 0.149

pH 6.7 6.6 7.8

Viscosity 260 3360 55

<표 3.7> 계면활성제에 따른 반응 안정성 비교


- 40 -

3) 경사구조 입자의 아크릴 폴리머에서 기능성기 도입(Adhesion promoter공중합 합성)

3L 중합반응기에 탈이온수(500g)과 유화제인 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium

salt) 100g을 넣고 온도를 80℃까지 승온하여 유화제가 완전히 용해될 때까지 교반시킨다. 1L 비이

커(Pre-emulsion A)에 탈이온수 170g에 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt)

32g을 완전히 용해한 후 <표 3.8>에서와 같이 Adhesion promoter를 각각 0%, 0.65%, 1.3%,

2.0% 씩 monomer조성을 달리하여 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화시켜 놓는다. 1L 비이커

(Pre-emulsion B)에 탈이온수 160g에 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt)

30g을 완전히 용해한후 표8의 monomer조성을 달리하여 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화시켜

놓는다. 중합 반응기의 온도를 80 ℃까지 가열한 후 상기에서 유화시킨 단량체 혼합물


g)을 탈 이온수(10 g)에 녹여 반응기에 첨가한다. 반응이 시작되는 것을 육안으로 확인한 다음 유화





촉매를 이용하여 30분 동안 350rpm으로 교반하여 반응시켜 잔존 monomer를 제거하고 냉각하여

안정화된 경사구조의 아크릴 폴리머를 제조 하였다.

- 41 -

ProcessPower

-feeding

Power

-feeding

Power

-feeding

Power

-feeding

Raw materials GME021 GME011 GME023 GME024

DI water 53.0 53.0 53.0 53.0

Surfactants 3.2 3.2 3.2 3.2

Pre-emulsion A B A B A B A B

DI water 18.0 16.5 18.0 16.5 18.0 16.5 18.0 16.5

Surfactants 1.0 0.9 1.0 0.9 1.0 0.9 1.0 0.9

Monomer 1 40.3 40.3 40.3 40.3

Monomer 2 6.5 20.5 6.5 20.5 6.5 20.5 6.5 20.5

Monomer 3 1.6 24.6 1.6 24.6 1.6 24.6 1.6 24.6

X-link monomer 3.3 3.3 3.3 3.3

Monomer 4 2.2 1.0 2.2 1.0 2.2 1.0 2.2 1.0

A d h e s i o n

promoter- 0.65 1.3 2.0

Initiator

SPS 0.3 0.3 0.3 0.3

Total charge 225.0 225.0 225.0 225.0

Solid

contents(%) 40.9% 39.5% 41.5% 41.1%

전화율(%) > 99.5% > 99.5% > 99.5% > 99.5%

Particle size(nm) 56 99 88 104

polydispersity 0.067 0.281 0.258 0.277

pH 6.9 6.7 7.1 6.8

Viscosity 2520 260 1080 200

<표 3.8> Adhesion promoter에 따른 아크릴 폴리머 합성


- 42 -

4) 경사구조 입자의 아크릴 폴리머에 2차 기능성 부여 ( Cross-linker 공중합 합성)

3L 중합반응기에 탈이온수(500g)과 유화제인 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium

salt) 100g을 넣고 온도를 80℃까지 승온하여 유화제가 완전히 용해될 때까지 교반시킨다. 1L 비이

커(Pre-emulsion A)에 탈이온수 170g에 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt)

32g을 완전히 용해한 후 <표 3.9>에서와 같이 Cross-linking monomer를 각각 0%, 1.65%,

3.3%, 5.0% 씩 monomer조성을 달리하여 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화시켜 놓는다. 1L 비

이커(Pre-emulsion B)에 탈이온수 160g에 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt)

30g을 완전히 용해한 후 <표 3.9>의 monomer조성을 달리하여 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유

화시켜 놓는다. 중합 반응기의 온도를 80 ℃까지 가열한 후 상기에서 유화시킨 단량체 혼합물


g)을 탈 이온수(10 g)에 녹여 반응기에 첨가한다. 반응이 시작되는 것을 육안으로 확인한 다음 유화





촉매를 이용하여 30분 동안 350rpm으로 교반하여 반응시켜 잔존 monomer를 제거하고 냉각하여

안정화된 경사구조의 아크릴 폴리머를 제조 하였다.

- 43 -

Process Power-feeding Power-feeding Power-feeding Power-feeding Power-feeding

GME031 GME032 GME001 GME034 GME035

DI water 53.0 53.0 53.0 53.0 53.0

Surfactants 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2

Pre-emulsion A B A B A B A B A B

DI water 18.0 16.5 18.0 16.5 18.0 16.5 18.0 16.5 18.0 16.5

Surfactants 1.0 0.9 1.0 0.9 1.0 0.9 1.0 0.9 1.0 0.9

Monomer 1 40.3 40.3 40.3 40.3 40.3

Monomer 2 6.5 20.5 6.5 20.5 6.5 20.5 6.5 20.5 6.5 20.5

Monomer 3 1.6 24.6 1.6 24.6 1.6 24.6 1.6 24.6 1.6 24.6

X-link monomer - 1.65 3.3 5.0

3.3

N-M

AM

Monomer 4 2.2 1.0 2.2 1.0 2.2 1.0 2.2 1.0 2.2 1.0

Additive 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

Initiator

SPS 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

Total charge 225.0 225.0 225.0 225.0 225.0

Solid contents(%) 45.8% 44.0% 45.8% 42.3% 40.7%

전화율(%) > 99.5% > 99.5% > 99.5% > 99.5% > 99.5%

Particle size(nm) 73 72 73 75 90

polydispersity 0.054 0.045 0.069 0.128 0.108

pH 8.8 8.3 8.6 8.9 8.7

Viscosity 1380 340 840 70 385

<표 3.9> Cross-linker에 따른 경사구조입자의 아크릴 폴리머 합성


- 44 -

(나) Bench scale에서의 경사구조 입자의 아크릴 에멀젼 폴리머 합성(2단계)

경사구조의 나노입자 크기의 아크릴 고분자를 합성공정을 수행 할 수 있는 Bench scale 규모의

(약 50L)의 합성장치를 설치하였다. 50L stainless 중합 반응기에 탈이온수(10,640g)과 유화제인

음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt) 640g 을 넣고 온도를 80℃까지 승온하여 유

화제가 완전히 용해될 때까지 교반시킨다. 20L 비이커(Tank A)에 탈이온수 3,600g에 음이온 계면

활성제(EO sulfonic acid sodium salt) 667g을 완전히 용해한 후 <표 3.10>의 monomer조성으

로 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화시켜 놓는다. 20L 비이커(Tank B)에 탈이온수 3,330g에

음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt) 600g을 완전히 용해한 후 <표 3.10>의

monomer조성으로 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화시켜 놓는다. 중합 반응기의 온도를 80 ℃까

지 가열한 후 상기에서 유화시킨 단량체 혼합물(Tank A)중 5 wt%를 채취하여 반응기에 넣은 다음

개시제인 sodium persulfate(20.0 g)을 탈 이온수(200 g)에 녹여 반응기에 첨가한다. 반응이 시

작되는 것을 육안으로 확인한 다음 유화시킨 단량체 Tank A를 중합 반응기에 3시간에 걸쳐 적하하

면서 동시에 Tank B를 Tank A로 3시간동안 적하한다, 또한 sodium persulfate(40.0g)을 탈 이

온수(6,000 g)에 녹여 반응기에 3시간동안 적하하였다. 적하가 완료되면 미반응 단량체를 완전히 반

응시키기 위하여 1시간 동안 80 ℃에서 유지시킨 후 2차 반응으로 온도를 65～70℃로 냉각 한 후

산화환원 촉매를 이용하여 30분 동안 200rpm으로 교반하여 반응시켜 잔존 monomer를 제거하고

폴리머 말단에 있는 COOH group을 COO-NH+의 염상태로 변환시켜준 후 냉각하여 안정화된 경사

구조의 아크릴 폴리머를 제조하였다.

- 45 -

Raw materials Bench scale(GME-BS)

DI water 10,600

Surfactants 640.0

Pre-emulsion Tank A Tank B

DI water 3,600 3,300

Surfactants 200 180

Monomer 1 8060

Monomer 2 1300 4100

Monomer 3 320 4920

Monomer 4 440 200

Additive 400

Initiator

SPS 60

DI water 6680

Total charge 45,000 g

Solid contents(%) 45.8%

전화율(%) > 99.8%

Particle size(nm) 70

polydispersity 0.022

pH 9.0

Viscosity 960

<표 3.10> Bench scale에서의 경사구조입자의 아크릴 폴리머 합성

- 46 -

다) Plant scale에서의 경사구조 입자의 아크릴 에멀젼 폴리머 합성(3단계)

경사구조의 나노입자 크기의 아크릴 고분자를 합성공정을 수행 할 수 있는 Plant scale 규모(약

5,000L)에서 경사구조 입자의 아크릴 에멀젼 폴리머를 합성하였다. 5,000L stainless 중합 반응기

에 탈이온수(1,060kg)과 유화제인 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt) 64.0kg을

넣고 온도를 80℃까지 승온하여 유화제가 완전히 용해될 때까지 교반시킨다. 4,000L Monomer

Blender(Tank A)에 탈이온수 360.0kg에 음이온 계면활성제(EO sulfonic acid sodium salt)

20.0kg을 완전히 용해한 후 <표 3.11>의 monomer조성으로 혼합한 다음 교반하여 단량체를 유화

시켜 놓는다. 3,000L monomer Blender(Tank B)에 탈이온수 330.0kg에 음이온 계면활성제

(EO sulfonic acid sodium salt) 18.0kg을 완전히 용해한 후 표11의 monomer조성으로 혼합한

다음 교반하여 단량체를 유화시켜 놓는다. 중합 반응기의 온도를 80 ℃까지 가열한 후 상기에서 유화

시킨 단량체 혼합물(Tank A)중 5 wt%를 채취하여 반응기에 넣은 다음 개시제인 sodium

persulfate(2.0kg)을 탈 이온수(40.0kg)에 녹여 반응기에 첨가한다. 반응이 시작되는 것을 육안으

로 확인한 다음 유화시킨 단량체 Tank A를 중합 반응기에 3시간에 걸쳐 적하하면서 동시에 Tank

B를 Tank A로 3시간동안 적하한다, 또한 sodium persulfate(4.0kg)을 탈 이온수(240.0kg)에

녹여 반응기에 3시간동안 적하하였다. 적하가 완료되면 미반응 단량체를 완전히 반응시키기 위하여 1

시간 동안 80 ℃에서 유지시킨 후 2차 반응으로 온도를 65～70℃로 냉각 한 후 산화환원 촉매를

이용하여 30분 동안 60rpm으로 교반하여 반응시켜 잔존 monomer를 제거하고 폴리머 말단에 있는

COOH group을 COO-NH+의 염상태로 변환시켜준 후 냉각하여 안정화된 경사구조의 아크릴 폴리

머를 제조하였다.

- 47 -

Raw materials Plant scale(GME-PS)

DI water 1,060

Surfactants 64.0

Pre-emulsion Tank A Tank B

DI water 360.0 330.0

Surfactants 20.0 18.0

Monomer 1 806.0

Monomer 2 130.0 410.0

Monomer 3 32.0 492.0

Monomer 4 44.0 20.0

Additive 40.0

Initiator

SPS 6.0

DI water 668.0

Total charge 4,500.0 Kg

Solid contents(%) 44.75%

전화율(%) > 99.8%

Particle size(nm) 72

polydispersity 0.018

pH 9.1

Viscosity 300

<표 3.11> Plant scale에서의 경사구조 입자의 아크릴 에멀젼 폴리머 합성

- 48 -

(라) 경사구조 아크릴 폴리머의 입자크기 및 분포

<표 3.6>에서부터 <표 3.11> 까지의 변화를 중합반응을 진행하였다. 중합온도는 50℃～60℃에

서 질소 가스로 30분 동안 purge하여 용존산소를 완전히 제거하고 개시제는 Sodium persulfate를

사용하여 열분해 반응으로 3시간동안 진행하였다.

<그림 3.8>에서는 중합공정에서 오는 입자크기의 변화를 알 수 있는데 전형적인 프리에멀젼 방식

과, 코아/셀 방식, power-feed 중합방식에 따른 입자크기의 변화를 알 수 있었다. 특히

power-feed중합공정은 프리에멀젼 방식과 seed중합 방식을 병용 사용함으로써 입자의 형태를 조

절하면서도 크기의 변화가 적음을 알 수 있었다. <그림 3.9> 에서는 Adhesion promoter의 증가에

따라 입자크기도 증가하게 되는데, 이는 Adhesion promoter가 친수성으로 인한 기존입자의 표면에

흡착하여 기존입자가 성장하여 입자의 크기가 커지는 것을 확인 할 수 가 있었다. <그림 3.10>과 <그

림 3.11>에서는 각각 계면활성제의 종류와 가교모노머의 함량에 입자 크기의 변화를 보여 주고 있다.

또한 <그림 3.12>에서는 각각 Lab scale, Bench-scale과 Plant-scale에서의 입자 크기의 변화

를 보여 주고 있다.

- 49 -

<그림 3.8> 공정에 따른 입자크기의 변화

<그림 3.9> Adhesion promoter함량에 따른 입자크기의 변화

- 50 -

<그림 3.10> 계면활성제에 종류에 따른 입자의 변화

<그림 3.11> 가교제 함량에 따른 입자의 변화

- 51 -

또한 <그림 3.12>에서는 각각 Lab scale, Bench-scale과 Plant-scale에서의 입자 크기의 변

화를 보여 주고 있다. 생산 scale 변화에 따라 Particle size의 변화는 거의 없이 일정한 반면

polydispersity는 scale이 커짐에 따라 감소하고 있는데, 이는 large-scale에서 교반기의 선속도

가 상대적으로 커지면서 교반속도가 빨라지고 더블어 교반력이 증가하여 small-scale 에 비해 입자

분포도가 좁아진 것으로 판단된다.

<그림 3.12> Lab scale, Bench-scale과 Plant-scale에서의 입자 크기의 변화

- 52 -

(마) 경사구조 입자 아크릴 폴리머의 열적 특성

일반적인 에멀젼 폴리머, 코아/셀 형태, 경사구조 입자 아크릴 폴리머를 합성하고, 그리고 경사구조

이자 아크릴 폴리머에 가교제를 도입하여 중합공정에 따른 합성을 시도하여 합성된 폴리머를 각각의

폴리머의 열분해 특성을 분석하기 위해, Netzsch사의 시차 주사 열량계 (DSC, 200F3, Germany)

를 이용하여 -25℃ 에서부터 300℃까지 10℃/min의 질소기류 속도에서 5.0 ~ 10mg 샘플을 측

정하였다. <그림 3.13>은 공중합체의 모노머 조성이 동일하고 중합공정에 따라 서로 달리 형성돤 아

크릴 폴리머의 열분해 특성을 보여주고 있다. <그림 3.13>에서 균일한 입자를 지닌 폴리머

(GME003)에서는 유리전이온도가 확연이 나타나면서 이론상에 유리전이온도와 거의 흡사한 25℃

반면, 코아-셀구조의 입자를 지닌 폴리머(GME002)는 셀의 유리전이온도에 가까운 66℃부근에 이

론상에 유리전이온도 보다 높게 나타났으며, 경사구조의 입자를 지닌 폴리머(GME001)은 55℃부근

에 유리전이온도를 확인할 수 있지만 유리전이온도를 확실하게 구분 할 수 있는 온도의 변곡이 다른

두 폴리머와는 달리 명확히 구분되지 않는다. 이러한 현상은 경사구조 입자의 폴리머인 경우 필름 형

성 과정에서 매우 균질화된 경사구조의 형태를 유지함으로써 특정온도의 변곡을 잘 나타내지 못하게

되어 정확한 유리전이온도 측정이 어렵게 된다.

<그림 3.14>에서는 동일한 모노머의 조성으로 경사구조 입자의 폴리머에서 가교제 가능하도록 기

능성을 부여하여 가교 모노머의 위치와 사용 유무에 따른 경사구조 입자 폴리머의 열분해 특성을 확인

하였다. 가교 모노머가 미 첨가된 폴리머에서는 34℃부근에서 유리전이온도를 확인 할 수 있었으며,

가교 모노머가 첨가된 폴리머에서는 34℃부근에서 유리전이온도와 70℃부근에서의 급격한 열 변형

특성을 확인 할 수 있는데 이는 이 부근에서 화학 반응이 이루어짐을 확인 할 수 있었다. 가교 모노머

의 첨가방식을 바꾸어 경사구조입자 내부에 위치하게 만들어진 폴리머에서는 44℃부근에서 유리전이

온도와 100℃부근에서의 급격한 열 변형 특성을 확인 할 수 있는데, 가교제의 위치에 따라 동일한 기

능성인 경우에도 서로 다른 경화온도를 나타냄을 알 수 있었다. 따라서 동일한 모노머 조성에 입자구

조의 형태나 가교제의 응용 및 중합 조절을 통해 열적 특성을 부여하고 열적 안정성이 향상되는 것으

로 나타난다.

- 53 -

<그림 3.13> 중합공정에 따른 열분해 특성변화

- 54 -

<그림 3.14> 가교에 따른 폴리머의 열적거동

- 55 -

(바) 경사구조 입자 아크릴 폴리머의 물리적 특성

일반적인 에멀젼 폴리머, 코아/셀 형태, 경사구조 입자 아크릴 폴리머에 가교제를 도입하여 합성하

고, 중합공정에 따른 합성을 시도하여 합성된 폴리머와 폴리머의 Tg값을 달리하여 제조하여 폴리머의

물리적 특성을 분석하기 위해 UTM (Universal testing machine, Instron Co., USA)을 이용하

여 신율과 필름 강도를 측정하였다.

제조된 시료는 OPP 필름위에 0.2mm의 두께로 도포한 후 120℃에서 3분간 건조 경화하여 필름

의 두께 0.2mm이고, 폭은 25.4mm, 길이 30mm로 시편을 만들고, 25℃에서 UTM(Universal

testing machine)을 사용하여 측정하였다. UTM (Universal testing machine, Instron Co.,

USA) 은 측정조건은 crosshead 속도를 50 mm/min.으로 3회 측정하여 평균값을 얻었다.

<그림 3.15>는 공중합체의 모노머 조성이 동일하고 중합공정에 따라 서로 달리 형성돤 아크릴 폴

리머건조필름 물리적 특성을 보여주고 있다. <그림 3.15>에서 균일한 입자를 지닌 폴리머

(GME003)에서는 신율은 좋으나 전단강도가 낮으며 유리전이온도가 낮아 표면 Tacky가 발생하여

오염 발생이 많아진다. 또한 코아-셀구조의 입자를 지닌 폴리머(GME002)는 전단강도는 GME003

에 비해 50% 증가하고 표면 Tacky는 없으나 신율 너무 감소되어 경직되어 쉽게 부러지고 MFFT가

높아 응용시 추가적인 가소제를 필요로 하게 된다. 반면, 경사구조의 입자를 지닌 폴리머(GME001)

은 신율은 균일한 입자를 지닌 폴리머(GME003)비슷 하면서도 강도는 코아-셀구조의 입자를 지닌

폴리머(GME002)보다도 강하고 표면 Tacky도 발생하지 않았다. 이는 경사구조 입자가 필름을 형

성할 때매우 균일한 조성으로 연속적인 도막을 형성하여 서로 상반되는 강도와 신율 동시에 얻을 수

있음을 확인하였다. <그림 3.16>, <그림 3.17>, <그림 3.18> 에서는 모노머의 조성을 변화하여 Tg

값의 변화에 따른 경사구조입자 폴리머의 강도와 신율의 변화를 보여주고 있다.

- 56 -

<그림 3.15> 동일한 Tg에 중합공정에 따른 필름 특성

- 57 -

Tensile strength(N) Elogation(%)

Tg : -21 42 240

Tg : -10 38 160

Tg : -3.6 63 110

Tg : 21 82 10

<그림 3.16> 경사구조입자 폴리머에서 Tg에 따른 필름 특성

- 58 -

0

20

40

60

80

100

120

Tg : -21 Tg : -10 Tg : -3.6 Tg : 21

Tensile strength(N)

Tensile strength(N)

<그림 3.17> 경사구조입자 폴리머에서 Tg에 따른 Tensile strength변화 특성

0

50

100

150

200

250

300

Tg : -21 Tg : -10 Tg : -3.6 Tg : 21

Elongation(%)

Elongation(%)

<그림 3.18> 경사구조입자 폴리머에서 Tg에 따른 Elongation변화 특성

- 59 -

<그림 3.19>에서는 생산 공정에서 입자의 A(코아부분)와 B(셀 부분)의 비율에 따라 각각의 필름

특성을 보여주고 있다. B/A의 값이 1.5이상이면 강도는 증가하지만 급격히 신율이 저하되어 유연성

이 없어지게 된다. 또한 B/A의 값이 0.7이하에서도 강도 변화는 없으나 신율이 저하되는 것으로 나타

난다. 따라서 생산 공정에서 입자의 A(코아부분)와 B(셀 부분)의 비율은 0.8~1.2사이에서 합성 하

는 것이 필름 특성이 좋은 것으로 나타난다.

<그림 3.19> 입자의 A(코아부분)와 B(셀 부분)의 비율에 따라 각각의 필름 특성

- 60 -

(사) 경사구조 입자 입자구조 분석

합성된 경사구조 입자 아크릴 폴리머에 가교제를 도입하여 중합공정에 따른 합성을 시도하였고, 합

성된 폴리머를 에폭시 수지를 이용하여 방향족성분을 염색하여 몰드에 넣고 60℃에서 16~24시간동

안 건조하여 몰딩하여 폴리머의 입자구조를 분석하기 위해, 투과전자 현미경(Transmission Electron

Microscope)를 이용하여 15000X, 50000X로 샘플을 측정하였다. <그림 3.20>, <그림 3.21>에

서 보는 바와 같이 입자의 중앙부위와 와곽부분의 형태가 동일하여 경사구조라고 할 수도 있으나 일반

적인 공중합체도 거의 우시한 입자구조를 지니고 있어 투과전자 현미경을 이용하여 경사구조입자를

확인 할 수가 없었다.

<그림 3.20> 경사구조 입자의 TEM 사진 15000X

- 61 -

<그림 3.21> 경사구조 입자의 TEM 사진 50000X

- 62 -

(아) 경사구조 입자 아크릴 폴리머의 코팅 특성 비교

제조된 경사구조 입자 아크릴 폴리머를 <표 3.14>와 같이 안료 및 왁스류등 첨가제와 배합한 후

해 다양한 물성실험을 진행하였다12)13). 코팅면은 corona treated 비흡수성 HDPE Film

(thickness 0.04mm)을 사용하여 코팅 도막두께는 젖은 상태에서 6.9 μm 로 Bar coater를 이용

하여 20mm/ min의 속도로 하였으며 건조는 70℃에서 10sec. 동안 유지한 후 24시간 상온에서 건

조 경화하여 물성을 측정하여 비교 평가 하였다.

Parts by weight 비 고

Pigment grinding base

AD 860M resin 30.0styrene

-acryl copolymer

DI water 31.15

Irgalite Blue pigment 35.6

PEG 400 2.5 Cosolvent

Defoamer 0.15

Wetting agent 0.6

Total 100.0

Ink formulation

Pigment grinding base 35.0

Sample variable GME001~GME035

DI water variable

W378 wax 4.0 PE wax emulsion

Total 100.0

Solids content(%) 40.4%

<표 3.12> 경사구조 아크릴 폴리머의 잉크 배합표

- 63 -

1) 제조된 잉크의 물리적 특성 시험 결과

비흡수성 treated HDPE Film (thickness 0.04mm)을 사용하여 코팅 도막두께는 젖은 상태에

서 6.9 μm 로 Bar coater를 이용하여 20mm/ min의 속도로 하였으며 건조는 70℃에서 10sec.

동안 유지한 후 24시간 상온에서 건조 경화하여 물성을 측정하여 <그림 3.7>과 비교하여 평가 하였

다.

굴곡성 시험은 코팅된 면을 180도로 접은후 코팅면의 바깥쪽의 파손여부를 현미경으로 관찰하여

측정 한 결과 시험편 모두 양호한 것으로 나타났다.

습윤 마찰견뢰도 시험은 코팅된 면을 <그림 3.20>과 같이 마찰견뢰도 시험기(SEM GMBH

69226)에 놓고 젖은 휄트 패드를 올려 놓은 후 코팅 면 위에 24.5N의 힘을 가하고 마찰실험을 진행

한다. 이때에 50회 100회 200회에서 800회 까지 순차적으로 진행하며 코팅 면에 손상을 확인하며

실험을 진행하였으며, <표 3.13>에서 보는바와 같이 경사구조입자의 폴리머가 다른 입자 구조의 폴

리머 (GME002, GME003)에 비해 우수한 것으로 나타났으며, 가교제의 첨가와 미 첨가

(GME031)에서도 뚜렷한 차이를 확인하였다.

테이프에 의한 접착력 시험 은 3M사의 scotch 테이프 720을 사용하여 코팅 면에 3~5cm 에 크

기에 손가락을 이용하여 압착하여 붙이고 약 45도 각도의 빠르게 떼어내어 접착면의 접착력을 시험

하였으며 표13에서 보는바와 같이 가교제의 첨가와 미 첨가(GME031)에서 뚜렷한 차이를 확인하였

다.

- 64 -

<그림 3.22> 마찰견뢰도 시험기(SEM GMBH 69226)

- 65 -

<그림 3.23> 잉크의 손상도 기준표

Sample Name 굴곡성마찰 견뢰

도(횟수) 접착력 비 고

GME 001 0 > 1,000 0

GME 002 0 100 1

GME 003 0 50 0

GME 011 0 > 1,000 1

GME 012 0 > 1,000 0

GME 013 0 > 1,000 1

GME 021 0 > 1,000 0

GME 023 0 > 1,000 0

GME 024 0 > 1,000 0

GME 031 0 50 2

GME 032 0 > 1,000 0

GME 034 0 > 1,000 0

GME 035 1 50 2

<표 3.13> 잉크의 굴곡성, 마찰견뢰도, 접착력 시험결과

- 66 -

2) 제조된 잉크의 내 화학성 특성 시험 결과


부직포를 함침하고 그림 22과 같이 함침된 부직포를 코팅면에 1분, 1시간, 24시간 동안 놓은 후 이

부직포를 제거하고 접촉면을 티슈로 닦아내어 접촉면의 상태를 확인하여 판정한다.

<그림 3.23>, <그림 3.24>, <그림 3.25>는 <표 3.9>의 조성으로 합성된 폴리머의 내 용제성

실험결과로 가교제의 함량에 따라 용제에 대한 저항성에서 확연한 차이를 보여 주고 있다.

<그림 3.26>, <그림 3.27>은 <표 3.6>의 조성으로 합성된 폴리머의 내 용제성 실험결과로 경사

구조입자 폴리머의 내용제성이 증가됨을 확인하였고 특히 <그림 3.28>은 온도에 따른 습윤 상태에서

의 마찰 및 접착력에서 경사구조 입자의 물성이 다른 입자구조의 폴리머에 비교하여 증가된 물성을 보

여 주고 있다.

<그림 3.24> 내용제성 실험

- 67 -

<그림 3.25> 가교제 함량에 따른 잉크의 내용제성 실험 (1 minute)

<그림 3.26> 가교제 함량에 따른 잉크의 내용제성 실험 ( 1 hour )

- 68 -

<그림 3.27> 가교제 함량에 따른 잉크의 내용제성 실험 ( 24 hours )

<그림 3.28> 중합공정에 따른 잉크의 내용제성 실험 ( 1 min. )

- 69 -

<그림 3.29> 중합공정에 따른 잉크의 내용제성 실험 ( 1hour )

<그림 3.30> 중합공정에 따른 잉크의 Wrinkle Test

- 70 -

(사) 제조 Scale에 따른 경사구조 입자 아크릴 폴리머의 코팅 특성 비교

Lab-scale, Bnch-scale과 Plant 각각 제조된 경사구조 입자 아크릴 폴리머를 <표 3.14> 같이

안료 및 왁스류등 첨가제와 배합한 후 해 다양한 물성실험을 진행하였다. 코팅면은 corona treated

비흡수성 HDPE Film (thickness 0.04mm)와 OPP film을 사용하여 코팅 도막두께는 젖은 상태

에서 6.9 μm 로 Bar coater를 이용하여 20mm/ min의 속도로 코팅 하였으며, 건조는 70℃에서

10sec. 동안 유지한 후 24시간 상온에서 건조 경화하여 물성을 측정하여 비교 평가 하였다.



AD 860M resin 30.0 30.0 30.0styrene

-acryl copolymer

D.I water 31.15 31.15 31.15

Irgalite Blue pigment 35.6 35.6 35.6

PEG 400 2.5 2.5 2.5 Cosolvent

Defoamer 0.15 0.15 0.15

Wetting agent 0.6 0.6 0.6

Total 100.0 100.0 100.0

Ink formulation

Pigment grinding base 35.0 35.0 35.0

GME-001 61.0

GME-BS 61.0

GME-PS 61.0

W378 wax 4.0 4.0 4.0 PE wax emulsion

Total 100.0 100.0 100.0

Solids content(%) 40.4% 40.4% 40.4%

Viscosity(Zzhn cup, sec.) 19 21 20

pH 8.2 8.7 8.7

Gloss (60o) 53 53 53

<표 3.14> 제조 scale에 따른 경사구조 아크릴 폴리머의 잉크 배합표

- 71 -

1) 제조된 잉크의 저장안정성 시험

Lab-scale, Bnch-scale과 Plant 각각 제조된 경사구조 입자 아크릴 폴리머를 <표 3.14>와 같

이 안료 및 왁스류등 첨가제와 배합한 후 잉크의 저장안정성을 확인하였다. 저장안정성 시험결과 <그

림 3.29>와 같이 모두 양호한 것으로 나타났다.

<그림 3.31> 제조된 잉크의 저장안정성 시험

- 72 -

2) 제조된 잉크의 HDPE film에서의 테이프에 의한 접착력 시험

각각 제조된 잉크를 비흡수성 treated HDPE Film (thickness 0.04mm)을 사용하여 코팅 도막


70℃에서 10sec. 동안 유지한 후 24시간 상온에서 건조 경화하여 물성을 측정하였다.



하였으며 <그림 3.30>에서 보는바와 같이 Lab-scale, Bnch-scale과 Plant에서 제조된 경사구조

입자 아크릴 폴리머는 뚜렷한 차이가 없음을 확인하였다.

<그림 3.32> 제조된 잉크의 HDPE film에서의 테이프에 의한 접착력 시험 결과

- 73 -

3) 제조된 잉크의 HDPE film에서의 습윤 마찰견뢰도 시험







실험을 진행하였으며, <그림 3.31>에서 보는바와 같이 Lab-scale, Bnch-scale과 Plant에서 제조

된 경사구조 입자 아크릴 폴리머는 뚜렷한 차이가 없음을 확인 하였고, 24hours 경화 건조 후에는

Plant에서 제조된 제품의 성능이 더 우수한 것으로 나타났다.

<그림 3.33> 제조된 잉크의 HDPE film에서의 습윤 마찰견뢰도 시험 결과

- 74 -

4) 제조된 잉크의 HDPE film에서의 습윤 굴곡성 시험 결과




습윤 굴곡성 시험은 코팅된 면을 상온에서 각각 1시간과 24시간동안 물속에 완전히 침적한 후와

-16냉동실에서 3시간동안 얼린 후 그리고 100℃에서 1시간 동안 끊인 후 꺼내어 손으로 비비고 코

팅 면에 손상을 확인하며 실험을 진행하였으며, <그림 3.32>와 <그림 3.33>에서 보는바와 같이

24hours 경화 건조후에는 Lab-scale, Bnch-scale과 Plant에서 제조된 경사구조 입자 아크릴 폴

리머는 뚜렷한 차이가 없음을 확인 하였고, 2hours 경화 건조후 에는 Plant에서 제조된 제품의 성능

이 조금 더 우수한 것으로 나타났다.

<그림 3.34> 제조된 잉크의 HDPE film에서의 습윤 굴곡성 시험 결과(2시간 경화후)

- 75 -

<그림 3.35> 제조된 잉크의 HDPE film에서의 습윤 굴곡성 시험 결과(24시간 경화후)

- 76 -

5) 제조된 잉크의 HDPE film에서의 내 화학성 특성 시험 결과





부직포를 함침하고 <그림 3.22>와 같이 함침된 부직포를 코팅면에 1분, 1시간, 24시간 동안 놓은 후

이 부직포를 제거하고 접촉면을 티슈로 닦아내어 접촉면의 상태를 확인하여 판정한다.

<그림 3.35>에서 보는바와 같이 2hours 경화 건조후에는 Lab-scale, Bnch-scale과 Plant에

서 제조된 경사구조 입자 아크릴 폴리머는 뚜렷한 차이가 없음을 확인 하였고, <그림 3.36>에서 보는

바와 같이 24hours 경화 건조후에는 Plant에서 제조된 제품의 성능이 조금 더 우수한 것으로 나타났

다.

<그림 3.36> 제조된 잉크의 HDPE film에서의 내화학성 특성 시험결과 (2시간경화)-1

- 77 -

각각의 시료 GME001, GME-BS, GME-PS를 사용하여 안료 및 왁스류등 첨가제와 배합한 후,

corona treated 비흡수성 HDPE Film (thickness 0.04mm)을 사용하여 코팅 도막두께는 젖은

상태에서 6.9 μm 로 Bar coater를 이용하여 20mm/ min의 속도로 코팅 하여 건조는 70℃에서

10sec. 동안 유지한 후 2시간 동안 상온에서 건조 경화한 후, 건조 경화된 코팅면에 NaOH 2.5%,

ethylacetate, demineralized water, ammonia(25%)에 부직포를 함침하고 <그림 3.22>와 같

이 함침된 부직포를 코팅면에 1분 동안 놓은 후 이 부직포를 제거하고 접촉면을 티슈로 닦아내어 접

촉면의 상태를 확인하여 판정하였다. 내 용제성은 그림 35에 보는 바와 같이 모든 잉크가 거의 비슷

한 것으로 평가 되었다.

<그림 3.37> 제조된 잉크의 HDPE film에서의 내 화학성 특성 시험결과 (2시간경화-2)

- 78 -






이 함침된 부직포를 코팅면에 1시간 동안 놓은 후 이 부직포를 제거하고 접촉면을 티슈로 닦아내어

접촉면의 상태를 확인하여 판정하였다. 내 용제성은 <그림 3.36>에 보는 바와 같이 모든 잉크가 거의

비슷한 것으로 평가 되었다.


- 79 -







접촉면의 상태를 확인하여 판정하였다. 내 용제성은 <그림 3.37>에서 보는 바와 같이 모든 잉크가 거

의 비슷한 것으로 평가 되었다.


- 80 -


- 81 -







촉면의 상태를 확인하여 판정하였다. 내 용제성은 <그림 3.39>에서 보는 바와 같이 모든 잉크가 거의



- 82 -










- 83 -










- 84 -

6) 제조된 잉크의 OPP film에서의 테이프에 의한 접착력 시험

각각 제조된 잉크를 비흡수성 treated OPP Film (thickness 0.04mm)을 사용하여 코팅 도막두

께는 젖은 상태에서 6.9 μm 로 Bar coater를 이용하여 20mm/ min의 속도로 하였으며 건조는




하였으며 <그림 3.42>에서 보는바와 같이 Lab-scale, Bnch-scale과 Plant에서 제조된 경사구조

입자 아크릴 폴리머는 뚜렷한 차이가 없음을 확인하였고, 24hours 경화 건조후에는 Plant에서 제조

된 제품의 성능이 더 우수한 것으로 나타났다.

<그림 3.44> 제조된 잉크의 OPP film에서의 테이프에 의한 접착력 시험

- 85 -

7) 제조된 잉크의 OPP film에서의 습윤 마찰견뢰도 시험

각각 제조된 잉크를 비흡수성 treated OPP film (thickness 0.04mm)을 사용하여 코팅 도막두






실험을 진행하였으며, <그림 3.43>에서 보는바와 같이 Lab-scale, Bnch-scale과 Plant에서 제조

된 경사구조 입자 아크릴 폴리머는 뚜렷한 차이가 없음을 확인 하였다.

<그림 3.45> 제조된 잉크의 OPP film에서의 습윤 마찰견뢰도 시험

- 86 -

8) 제조된 잉크의 OPP film에서의 습윤 굴곡성 시험 결과




습윤 굴곡성 시험은 코팅된 면을 상온에서 각각 1시간과 24시간동안 물속에 완전히 침적한후와

-16냉동실에서 3시간동안 얼린후 그리고 100℃에서 1시간 동안 끊인 후 꺼내어 손으로 비비고 코

팅 면에 손상을 확인하며 실험을 진행하였으며, <그림 3.44>에서 보는바와 같이 Lab-scale,

Bnch-scale과 Plant에서 제조된 경사구조 입자 아크릴 폴리머는 뚜렷한 차이가 없음을 확인 하였

다.

<그림 3.46> 제조된 잉크의 OPP film에서의 습윤 굴곡성 시험 결과(2시간 경화)

- 87 -




습윤 굴곡성 시험은 코팅된 면을 상온에서 각각 1시간과 24시간동안 물속에 완전히 침적한후와

-16냉동실에서 3시간동안 얼린후 그리고 100℃에서 1시간 동안 끊인 후 꺼내어 손으로 비비고 코

팅 면에 손상을 확인하며 실험을 진행하였으며, <그림 3.45>에서 보는바와 같이 Lab-scale,

Bnch-scale과 Plant에서 제조된 경사구조 입자 아크릴 폴리머는 뚜렷한 차이가 없음을 확인 하였

다.

<그림 3.47> 제조된 잉크의 OPP film에서의 습윤 굴곡성 시험 결과(24시간 경화)

- 88 -

9) 제조된 잉크의 OPP film에서의 내 화학성 특성 시험 결과





부직포를 함침하고 <그림 3.22>와 같이 함침된 부직포를 코팅면에 1분, 1시간, 24시간 동안 놓은 후

이 부직포를 제거하고 접촉면을 티슈로 닦아내어 접촉면의 상태를 확인하여 판정한다.

<그림 3.46>에서 보는바와 같이 2hours 경화 건조 후에는 Lab-scale, Bnch-scale과

Plant에서 제조된 경사구조 입자 아크릴 폴리머는 뚜렷한 차이가 없음을 확인 하였고, <그림 3.50>

에서 보는바와 같이 24hours 경화 건조 후에는 Plant에서 제조된 제품의 성능이 조금 더 우수한 것

으로 나타났다.

<그림 3.48> 제조된 잉크의 OPP film에서의 내 화학성 특성 시험 결과(2시간경화)-1

- 89 -


corona treated 비흡수성 OPP Film (thickness 0.04mm)을 사용하여 코팅 도막두께는 젖은 상

태에서 6.9 μm 로 Bar coater를 이용하여 20mm/ min의 속도로 코팅 하여 건조는 70℃에서




촉면의 상태를 확인하여 판정하였다. 내 용제성은 <그림 3.47>에 보는 바와 같이 모든 잉크가 거의



- 90 -










- 91 -










- 92 -


- 93 -







촉면의 상태를 확인하여 판정하였다. 내 용제성은 <그림 3.51>에 보는 바와 같이 모든 잉크가 거의



- 94 -










- 95 -










- 96 -

(아) 제조된 경사구조 입자 아크릴 폴리머와 견본품(외산)과의 성능평가 시험

1) 제조된 경사구조 입자 아크릴 폴리머와 견본품(외산)과의 폴리머의 안정성 시험

제조된 샘플과 견본품을 각각 250ml PE통에 200ml을 담고 완전히 밀폐하여 60℃항온수조에서

에서 일주일씩 저장한 후 초기 상태와 저장 후 상태를 외고나상의 육안 판별과 점도 및 pH를 확인하

여 폴리머의 안정성을 검사 하였다. 또한 냉동 안정성을 확인하기 위하여 제조된 샘플과 견본품을 각

각 250ml PE통에 200ml을 담고 완전히 밀폐하여 -16℃이하에서 16시간 동안 냉동한 후 꺼내어

8시간이상 상온에서 해동한 후 육안 판별과 점도 및 pH를 확인하여 폴리머의 안정성을 확인하는 것

을 1cycle로 하여 총 5 cycle을 시험 하였다.

상기의 실험결과 <그림 3.54>, <그림 3.55> 에서 보는바와 같이 60℃에서의 열안정성 실험은 모

두 초기 상태와 저장안정성 실험 후 상태모두 안정함을 나타냈으나, <그림 3.56>와 <그림 3.57>에

서 보는 바와 같이 냉동-융해 안정성에서는 견본품은 1cycle도 통과하지 못 하였다. 이는 본 연구

에서 제조된 제품이 견본품에 비해 안정성이 우수한 것으로 평가 되었다.

- 97 -

<그림 3.56> 60℃에서의 열 안정성 실험 후 pH 변화

<그림 3.57> 60℃에서의 열 안정성 실험 후 Viscosity

- 98 -

<그림 3.58> 냉동-융해 안정성 실험 후 pH변화

<그림 3.59> 냉동-융해 안정성 실험 후 Viscosity 변화

- 99 -

2) 제조된 경사구조 입자 아크릴 폴리머와 견본품(외산)과 열 안정성시험과 냉동 안정성 시험을 거

치고 시료의 잉크 물성시험 결과

견본품(HR800), 열안정성을 통과한 견본품(HR-800H), scale-up하여 제조된 경사구조 입자

아크릴 폴리머(GME)와 scale-up하여 제조된 경사구조 입자 아크릴 폴리머 열 안정성을 시험품

(GME-H), scale-up하여 제조된 경사구조 입자 아크릴 폴리머 냉동 안정성 시험품(GME-FT)

을 <표 3.15>와 같이 안료 및 왁스류등 첨가제와 배합한 후 해 잉크의 안정성과 다양한 물성실험을

진행하였다. 코팅면은 corona treated 비흡수성 HDPE Film (thickness 0.04mm)을 사용하여

코팅 도막두께는 젖은 상태에서 6.9 μm 로 Bar coater를 이용하여 20mm/ min의 속도로 코팅 하

였으며, 건조는 70℃에서 10sec. 동안 유지한 후 24시간 상온에서 건조 경화하여 물성을 측정하여

비교 평가 하였다



AD 860M resin 30.0styrene

-acryl copolymer

DI water 31.15

Irgalite Blue pigment 35.6

PEG 400 2.5 Cosolvent

Defoamer 0.15

Wetting agent 0.6

Total 100.0

Ink formulation

Pigment grinding base 35.0

Sample variableHR800, HR800H

GME, GME-H, GME-FT

W378 wax 4.0 PE wax emulsion

Total 100.0

Solids content(%) 40.4%

<표 3.15> 경사구조 아크릴 폴리머의 잉크 배합표

- 100 -

각각의 시료 HR800, HR-800H, GME, GME-H, GME-FT를 사용하여 안료 및 왁스류등 첨

가제와 배합한 후 해 잉크의 안정성을 시험 하였다. <그림 3.58>에서 보는 바와 같이 는 제조된 잉크

의 pH와 점도 변화를 보여주고 있으며, 모든 잉크가 저장 안정성은 양호한 것으로 평가 되었다.

<그림 3.60> 각각 제조된 잉크의 저장 후 pH와 점도 변화

- 101 -


가제와 배합한 후, corona treated 비흡수성 HDPE Film (thickness 0.04mm)을 사용하여 코팅

도막두께는 젖은 상태에서 6.9 μm 로 Bar coater를 이용하여 20mm/ min의 속도로 코팅 하여 건

조는 70℃에서 10sec. 동안 유지한 후 2시간, 24시간, 120시간 동안 상온에서 건조 경화하여 접착

력을 측정하여 비교 평가 하였다. <그림 3.59>에 보는 바와 같이 모든 잉크의 접착력은 거의 비슷한

것으로 평가 되었다.

<그림 3.61> 저장안정성 실험 후 각각 제조된 잉크의 접착력

- 102 -




조는 70℃에서 10sec. 동안 유지한 후 2시간, 24시간, 120시간 동안 상온에서 건조 경화한 후, <그

림 3.20>과 같이 마찰견뢰도 시험기(SEM GMBH 69226)에 놓고 젖은 휄트 패드를 올려 놓은 후

코팅 면 위에 24.5N의 힘을 가하고 마찰실험을 진행한다. 이때에 50회 100회 200회에서 800회 까

지 순차적으로 진행하며 코팅 면에 손상을 확인하며 실험을 진행 하였고, 내 습윤 마찰력은 <그림

3.60>에 보는 바와 같이 모든 잉크가 거의 비슷한 것으로 평가 되었다.

<그림 3.62> 저장안정성 실험 후 각각 제조된 잉크의 내 마모성

- 103 -




조는 70℃에서 10sec. 동안 유지한 후 2시간 동안 상온에서 건조 경화한 후, 코팅된 면을 상온에서

각각 1시간과 24시간동안 물속에 완전히 침적한 후와 -16냉동실에서 3시간동안 얼린 후 그리고

100℃에서 1시간 동안 끊인 후 꺼내어 손으로 비비고 코팅 면에 손상을 확인하며 실험을 진행하였으

며, 내 습윤 굴곡성은 <그림 3.61>에서 보는 바와 같이 모든 잉크가 거의 비슷한 것으로 평가 되었

다.

<그림 3.63> 저장안정성 실험 후 각각 제조된 잉크의 습윤 굴곡성 (2시간 경화)

- 104 -




조는 70℃에서 10sec. 동안 유지한 후 24시간 동안 상온에서 건조 경화한 후, 코팅된 면을 상온에서

각각 1시간과 24시간동안 물속에 완전히 침적한 후와 -16냉동실에서 3시간동안 얼린 후 그리고


며, 내 습윤 굴곡성은 <그림 3.62>에서 보는 바와 같이 모든 잉크가 거의 비슷한 것으로 평가 되었

다.


- 105 -




조는 70℃에서 10sec. 동안 유지한 후 120시간 동안 상온에서 건조 경화한 후, 코팅된 면을 상온에

서 각각 1시간과 24시간동안 물속에 완전히 침적한 후와 -16냉동실에서 3시간동안 얼린 후 그리고


며, 내 습윤 굴곡성은 <그림 3.63>에 보는 바와 같이 냉동안정성 시험을 거친 GME-FT가 물성저

하를 보여주고 있는데 이는 냉동시에 폴리머의 입자가 일부 변형된다고 평가 되었다.


- 106 -




조는 70℃에서 10sec. 동안 유지한 후 2시간 동안 상온에서 건조 경화한 후, 건조 경화된 코팅면에

NaOH 2.5%, ethylacetate, demineralized water, ammonia(25%)에 부직포를 함침하고 <그

림 3.22>와 같이 함침된 부직포를 코팅면에 1분, 1시간, 24시간 동안 놓은 후 이 부직포를 제거하고

접촉면을 티슈로 닦아내어 접촉면의 상태를 확인하여 판정하였다. 내 용제성은 <그림 3.64>에서 보

는 바와 같이 모든 잉크가 거의 비슷한 것으로 평가 되었다.

<그림 3.66> 저장안정성 실험 후 각각 제조된 잉크의 내용제성 (2시간 경화)

- 107 -




조는 70℃에서 10sec. 동안 유지한 후 24시간 동안 상온에서 건조 경화한 후, 건조 경화된 코팅면에

NaOH 2.5%, ethylacetate, demineralized water, ammonia(25%)에 부직포를 함침하고 <그

림 3.22>와 같이 함침된 부직포를 코팅면에 1분, 1시간, 24시간 동안 놓은 후 이 부직포를 제거하고

접촉면을 티슈로 닦아내어 접촉면의 상태를 확인하여 판정하였다. 내 용제성은 <그림 3.65>에 보는

바와 같이 모든 잉크가 거의 비슷한 것으로 평가 되었다.

<그림 3.67> 저장안정성 실험 후 각각 제조된 잉크의 내 용제성 (24시간 경화)

- 108 -




조는 70℃에서 10sec. 동안 유지한 후 120시간 동안 상온에서 건조 경화한 후, 건조 경화된 코팅면

에 NaOH 2.5%, ethylacetate, demineralized water, ammonia(25%)에 부직포를 함침하고

<그림 3.22>와 같이 함침된 부직포를 코팅면에 1분, 1시간, 24시간 동안 놓은 후 이 부직포를 제거

하고 접촉면을 티슈로 닦아내어 접촉면의 상태를 확인하여 판정하였다. 내 용제성은 <그림 3.66>에

서 보는 바와 같이 모든 잉크가 거의 비슷한 것으로 평가 되었다.

<그림 3.68> 저장안정성 실험 후 각각 제조된 잉크의 내 용제성 (120시간 경화)

- 109 -

나. 연구개발 결과 요약

1) 연구 개발 목표

비 흡수성 표면에 적용하는 고기능성 경사구조의 입자를 갖는 수용성 아크릴 코팅제 개발을 죄종

목표로 하여 경사구조의 나노입자 크기의 제조 설계기술, 경사 구조화된 나노입자크기의 수용성 아크

릴 폴리머 제조공정기술 과 경사구조 입자의 가교 기능성 제조 공정 기술 개발을 통하여 제조된 폴리

머로 경사구조 코팅제를 제조하고 제조된 코팅제의 성능을 평가할 수 있는 평가 기술개발과 평가된

폴리머의 Plant에서 생산할 수 있는 생산 공정 기술을 개발하여 상업성 있는 고기능성 경사구조의 입

자를 갖는 수용성 아크릴 코팅제 제품 개발을 그 목표로 한다.

가)1차년도 연구개발 목표

(1). 수용성 아크릴 경사구조입자 제조 설계기술개발

(2). Lab-scale 규모에서 경사구조의 아크릴 폴리머 제조 기술 개발

(3). 생산 공정 적용에 따른 조건 확립 및 문제점 개선

(4). 경사구조 코팅제의 성능 평가시험 및 응용기술 개발

나)2차년도 연구개발 목표

(1). 경사구조의 아크릴 코팅제 제조 생산 공정 최적화 학립

(2). 경사구조입자 제조 공정의 가교도 부여기술개발

(3). 경사구조의 아크릴 코팅제 제조 생산 공정 Bench scale 규모 scale-up 학립

(4). 경사구조 코팅제의 성능 평가시험 및 응용기술 개발 확립

2)연구내용

1차 년도에서는 경사구조의 코팅제 제조를 위한 Lab scale의 기자재 확보와 반응시스템을 구축하

고, 반응조건을 확립할 수 있도록 하여 사용되는 원료에 따른 유화중합공 정 기술 개발과 소재 개발을

위한 원료의 물성 및 성능평가를 실시하였다. 또한 사용되어지는 원료의 특성을 파악하고, 아울러 보

호콜로이드로 사용할 수 있는 저분자량의 Hard resin을 에멀젼 합성과 관련공정기술을 개발하였고,

그리고 모든 중합반응온도 및 반응조건에 따른 경사구조의 형성과정을 제조된 폴리머 입자의 분석을

실시하여 공정에 따른 입자구조의 변화를 관찰하고 공정을 확립하였다. 또한 기능성 말단기를 부여하

여 입자의 안정성을 확보하고, 기능성을 갖는 반응공정기술을 확보할 수 있도록 개발하여 이러한 수용

성 폴리머를 기재로 코팅제의 배합 기술개발과 첨가제에 영향 평가를 실시하였다. 제조된 코팅제를 표

면장력에 따른 비흡수성 표면에 접착력과 안료 및 타수지와의 상용성 등의 성능을 평가하여 제조된 코

팅제를 평가하였다

2차 년도에서는 1차 년도에서 확보된 Lab scale의 경사구조의 코팅제 제조공정을 바탕으로 가교

기능성을 도입하여 유화중합공정 기술을 재정립 하여 가교형 경사구조의 수용성 폴리머의 제조공정기

- 110 -

술을 개발하였다. 다양한 소재에 적용할 수 있도록 다양한 원료의 특성을 파악하고 저분자량 Hard

resin을 보호콜로이드로 사용한 중합기술을 개발하였으며, 이렇게 제조된 모든 경사구조의 입자를 지

닌 폴리머를 분석과 폴리머를 기재로 코팅제의 배합 기술개발과 첨가제에 영향 평가를 실시하여 비흡

수성 표면에 코팅이 가능한 코팅제를 만들고 제조된 코팅제를 표면장력에 따른 비흡수성 표면에 접착

력, 내열성, 안정성, 굴곡성등 과 안료 및 타수 지와의 상용성 등의 성능을 평가하여 제조된 코팅제를

에 대한 물성 평가를 실시하였다. 평가 완료된 코팅제의 제조공정을 scale-up 하여 bench scale 규

모와 Plant 규모의 제조공정에서 안정하게 생산 할 수 있는 경사 구조화된 고기능성 코팅제의 생산기

술을 확립하였고, 이렇게 Large scale에서 제조된 경사구조의 입자를 지닌 폴리머 기재로 코팅제를

배합하여 비흡수성 표면에 코팅이 가능한 코팅제를 만들고 제조된 코팅제를 표면장력에 따른 비흡수

성 표면에 접착력, 내열성, 안정성, 굴곡성등 과 안료 및 타수 지와의 상용성 등의 성능을 Lab scale

품과 견본품과의 비교 평가하여 제조된 코팅제에 대한 제반 물성 평가를 실시하였다.

3)연구개발에 따른 기대성과

본 연구를 수계 코팅재료의 개발은 수용성 폴리머의 각종 유기필름에 대한 잉크 응용기술 향상 및

고기능성 코팅재료의 기술개발 향상 등을 가져올 수 있으리라 확신한다. 따라서 수용성 제품이 유기용

제형 제품에 비해 뒤지지 않는 물성을 가지는 것이 가능 하게 되면 이는 현재 유기 용제형에서 배출되

는 유기용제의 발생량을 원천적으로 감소시켜 환경개선효과가 극대화 될 것으로 예상된다. 이외에 접

착제, 도료, 자동차, 전자기기 등의 water-based 폴리머 소재 산업 발전에 큰 기여를 할 수 있을 것

이다.

- 111 -

다. 연도별 연구개발목표의 달성도

(1) 1차년도

계획 목표 실제 성과달성도

(%)

1. 수용성 아크릴 경사구조입자 제조

설계기술개발

1. 수용성 아크릴 경사구조입자 제조

설계기술개발 완료 100%

2.최적 공정조건에서의 수성 경사구조

입자 제조 기술개발

유화중합반응 조건 (온도, 공정)

-고형분 40% 이상


- 분자량 : > Mw 200,000


2.최적 공정조건에서의 수성 경사구조

입자 제조 기술개발 완료

유화중합반응 조건 (온도, 공정)

-고형분 40% 이상


- 분자량 : > Mw 200,000


100%

3. 합성 공정 적용에 따른 조건 확립

및 문제점 개선

-Lab scale 에서의 중합 조건

3. Lab scale 에서의 중합 합성 공정

적용에 따른 조건 확립 및 문제점 개

선 완료함

100%

4.경사구조 코팅제의 성능 평가시험

및 응용기술 개발



2.5% NaOH : 24hr 침적 후 양호

Ethyl acetate(EA):24hr 침적후 양호

4.경사구조 코팅제의 성능 평가시험

및 응용기술 개발 완료함



2.5% NaOH : 24hr 침적후 양호

Ethyl acetate :24hr 침적후 양호

100%

- 112 -

(2) 2차년도

계획 목표 실제 성과달성도

(%)

1. 경사구조의 아크릴 코팅제 제조

생산 공정 최적화 확립

입자구조 및 물성


- 수율 99%이상


- 분자량 : > Mw 200,000



생산 공정 최적화 확립

입자구조 및 물성


- 수율 99%이상


- 분자량 : > Mw 200,000


100%

2. 경사구조입자 제조 공정의 가교도

부여 기술개발

- 내열 안정성 : 200℃이상

- Treated PE에 접착력

Scotch tape 720 test : pass

2. 경사구조입자 제조 공정의 가교도

부여 기술개발 실험 진행완료

- 내열 안정성 : 200℃이상

- Treated PE에 접착력

Scotch tape 720 test : pass

100%


생산 공정

Bench scale 규모 scale-up 학립

입자구조 및 물성 평가

- 수율 99%이상


- 비중 : 1.02 ~1.07

- pH : 7.0 ~ 9.0


- 분자량 : > Mw 200,000



생산 공정

Plant scale-up 학립 및 제조완료

입자구조 및 물성 평가

- 수율 99%이상


- 비중 : 1.02 ~1.07

- pH : 7.0 ~ 9.0


- 분자량 : > Mw 200,000


100%

4.경사구조 코팅제의 성능 평가시험 및

응용기술 개발 확립



2.5% NaoH : 24hr 침적후 양호

EA : 24hrs 침적후 양호

- 굴곡성 : 180o folded test :

pass

4. 경사구조 코팅제의 성능 평가시험

및 응용기술 개발 확립



2.5% NaoH : 24hr 침적후 양호

EA : 24hrs 침적후 양호

- 굴곡성 : 180o folded test :

pass

100%

- 113 -

라. 연도별 연구성과(논문․특허 등)

○ 연구성과 총괄표

구분

지적재산권 논문게재 학술회의 매출액(백만원)

출원 등록국내

국외(SCI)

국내 국제공사실적 제품판매

국내 국외 국내 국외 금액 건수 금액 건수

계 1

건수 1

- 114 -

○ 연구성과로 발생한 지적재산권 실적

- 115 -

마. 관련분야의 기술발전 기여도

현재 고기능성 경사구조의 아크릴 코팅제를 제조하는 기술을 확보하고 있는 기업은 Nuplex,

BASF 등의 해외 다국적 기업에서 보유하고 있으며 비흡수성 표면에 적용되는 도료, 잉크, 코팅제등

의 용도로 사용되어지고 있다. 국내에는 수용성 아크릴 코팅제의 생산 및 연구 개발은 주로 중소기업

에서 이루어지고 있으며, 선진국과의 기술격차가 크고 연구개발 인력과 개발비의 부담, 고기능성 코팅

제의 시장성 및 신기술 개발의 동향 등 제반 사항에 대한 정보 부족과 기술 개발력이 부족하여, 고 기

능성의 아크릴 코팅제의 제조 기술을 확보하고 있는 기업은 없는 것으로 생각된다. 또한 대기업에서는

신제품 개발에 있어서 소재 부품 조달을 이미 제조된 선진국의 부품을 적용 함으로써, 필요한 기초 부

품산업 기술 개발에 소홀히 하여 자금력과 연구 인력이 부족한 중소기업에서의 기술개발은 지속적으

로 어려워지고 있다. 국내에서는 아직까지 이러한 고기능성 경사구조의 코팅제 분야에 대한 연구가 미

비하고 제품을 출시하거나 상품개발을 시도하고 있는 회사는 거의 전무한 실정에 있으며, 보편적인 제

품은 특성상 사용상에 많은 제약을 갖고 성능이 열악하여, 고 기능성을 요구하는 적용분야에 적용이

매우 어려운 실정이다. 갈수록 증대되는 고기능성 코팅재료의 수요를 전적으로 수입에만 의존하고 있

으며, 기술력도 점차적으로 뒤떨어지고 있다. 따라서 본 연구에서 얻어진 비흡수성 표면에 적용되는

경사구조의 고기능성 아크릴 코팅제의 기술은 여러 가지 합성 제조 공정과 필요한 기반기술을 확립하

여 고 기능성의 기술 경쟁력이 있는 경사구조의 아크릴 코팅제 안정한 공업적 합성 라인을 구축할 수

있다. 또한 생산된 경사구조의 고기능성 아크릴 코팅제로 각종 코팅재료의 적용실험을 통하여 실제 사

용 시 야기되는 문제점 등을 파악하고 이를 수정하여 합성공정의 공정표준화와 기능성 코팅제에 적용

연구도 병행되어 이를 사용한 각종 산업 분야에 적용하는 방향의 응용연구가 활발히 이루어 질 것으로

예상된다. 따라서 수용성 고기능성 경사구조의 아크릴 코팅제를 제조하는 기술 확보는 이와 관련된 분

야인 인쇄, 코팅 분야와 환경규제에 맞추어 원천적인 환경오염원의 저감을 위한 산업 전반에 걸쳐 기

술발전이 이루어질 것으로 예상된다.

- 116 -

바. 연구개발 결과의 활용계획

연구를 통한 경사구조의 입자를 갖는 유화중합 합성에 대한 기술개발은 수계 코팅재료에 있어서 소

재의 다양성 특히 비흡수성 표면에 응용 방안의 마련하는데 중요한 기술적 노하우를 가져다 줄 것으로

예상된다. 이러한 비흡수성 표면에 접착력을 가지는 아크릴 바인더의 개발이 완료되면 연구결과를 바

탕으로 사업화를 진행하여 이를 이용한 다양한 적용분야의 개발과 전략적 제휴업체인 Hexion

Specialty Chemicals사를 통하여 전 세계의 코팅제 시장의 진입을 꾀하고 가능할 것으로 예상한다.

또한 미흡한 연구는 지속적인 연구를 수행 할 것이며, 더불어 용용연구와 주원료의 특성화로 기술적

우위를 확보하기위한 노력을 지속적으로 추진할 예정이다.

- 117 -

제4장 참고문헌

1. Daniels, E.S., Klein A ;Progr. org.Coat. 1991,Vol.19 No.4, 359-78

2. Basset, D.R., Hoy K.L.; ACS, Div.of ORPL, Papers 1980, Vol.43, 611-5.

3. Mestach, D., Loos, F.,; Proc. FATIPEC Congress, Interlaken, 1998, Vol.B,

B91-B106

4. WO9812230 to Akzo Nobel N.V.

5. Schleising, E.; Flexotech 1997, No. 14, 11: Internet packag, Abs 1998, Vol.18

No.4, Abs2256, Publication Year: 1997

6. EP989163 to Akzo Nobel N.V.

7. US5326814, High-gloss latex paints and polymeric compositions for use therein

to Rohm and Haas Company

8. US6617389, Aqueous polymer dispersion for use in water based glossy lacquers

to Akzo Nobel N.V.

9. US20060063868, Emulsion compositions for use in printing inks to Johnson

Polymer

10. Rhodia specialty monomer catalogue

11. Swapan Kumar Ghosh; Functional Coatings, 2006, 1-26

12. Manfred Schwartz Dr., Roland Baumstart Dr., ; Water based Acrylate for

Decorative coatings, 2001, 12-43

13. P.A. Williams ; Surfactant-waterborne polymer interactions in coating

applications, 180-208

- 118 -

부 록

No. 29 기술분류 : carbonyl

[21]출원번호 : US1991-785463

[22]출원일자 : 1991-10-31

[11]특허번호 : US5326814

[45]특허일자 : 1994-07-05

[30]우선권주장번호 :

[30]우선권주장국 :

[30]우선권주장일 :

[71]출원인 : Rohm and Haas Company

[72]발명자 : Biale, John

[54]발명의 명칭 : High-gloss latex paints and polymeric compositions for use therein

[57]목적 및 효과

To provides binders for producing high-gloss latex paints having good flow and leveling,

film build, and wet adhesion characteristics.

[57]대표청구항

1. A copolymer comprising: (a) about 25 to about 60 weight percent soft monomer whose

homopolymer has a T g of less than about -20°C., the soft monomer being selected from

the group consisting of nonfunctional acrylic monomers, non-functional methacrylic

monomers, and mixtures thereof; (b) about 40 to about 75 weight percent hard monomer

whose homopolymer has a Tg of greater than about 30°C., the hard monomer being

selected from the group consisting of alkenyl aromatic monomers, non-functional acrylic

monomers, non-functional methacrylic monomers, acrylonitrile monomer, and mixtures

thereof, provided that the acrylonitrile monomer comprises less than about 10 weight

percent of the copolymer; (c) about 1 to about 3 weight percent olefinic carboxylic acid

monomer; (d) about 0.5 to about 3 weight percent copolymerizable surfactant monomer

containing a group having the formula R--O--(CH 2 CHO) x -- wherein R is selected

from the group consisting of alkyl groups containing about 12 to about 20 carbon atoms

and alkylaryl groups whose alkyl moiety contains about 8 to about 9 carbon atoms, x is

greater than 40, (e) about 0.5 to about 4 weight percent additional monomer selected

from the group consisting of cyanoacetoxy-containing monomers and

acetoacetoxy-containing monomers having the respective formulas wherein R1 is selected

from the group consisting of hydrogen and halogen, R2 is selected from the group

consisting of hydrogen, halo, thio and monovalent organic radicals, R3 is a divalent

radical, and R4 is selected from the group consisting of hydrogen and monovalent organic

radicals; and (f) about 0.5 to about 3 weight percent ethyleneureido-containing monomer,

and monomers (a), (b), and (c) in total constitute at least about 90 weight percent of the

monomeric content of the copolymer.

대표도면

- 119 -

No. 56 기술분류 :carbonyl

[21]출원번호 : US1999-271129

[22]출원일자 : 1999-03-17

[11]특허번호 : US6617389

[45]특허일자 : 2003-09-09

[30]우선권주장번호 : NL19961004057


[30]우선권주장일 : 1996.09.18

[71]출원인 : Akzo Nobel N.V.

[72]발명자 : Delaunoit, Genevieve |

Mestach, Dirk Emiel Paula

[54]발명의 명칭 : Aqueous polymer dispersion for use in water based glossy lacquers


The invention provides polymer dispersions with markedly enhanced properties, notably as

regards the adhesion and gloss of topcoats obtained using coating compositions containing

these dispersions, without any problems being experienced during the preparation of these

dispersions as a result of contamination or the reactor.

[57]대표청구항

1. An aqueous polymer dispersion obtained by the emulsion polymerization of α,β

-ethylenically unsaturated monomers comprising a monomer composition A and a

monomer-composition B wherein the Tg of monomer composition A after emulsion

polymerization and the Tg of monomer composition B after emulsion polymerization differ

from each other such that one of the said Tg is at least 60°C. higher than the other of

the said Tg, said higher Tg being at least 40°C., and wherein each of monomer

composition A and monomer composition B comprise at least one of: 1) one or more

compounds selected from the group consisting of alkenyl aromatic monomer, acrylonitrile,

an alkyl, (hetero)cycloalkyl or aralkyl ester of acrylic acid and methacrylic acid having

4-22 C-atoms, acrylamide and methacrylamide, acrylamide and methacrylamide

N-substituted with an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms,

vinyl acetate, and vinyl versatate, with up to 25wt.% of the selected compounds optionally

having a second functional group capable of reacting with a curing agent; and 2) an

ethylenically unsaturated carboxylic acid, such that a combination of monomer composition

A and monomer composition B comprises at least 80wt.% of the selected compounds of

(1), about 0.1 to about 5wt.% of the carboxylic acid of (2), and about 0.1 to about 5wt.%

of a nitrogenous adhesion promoting copolymerizable monomer, wherein at least 60wt.%

of the carboxylic acid of (2) is comprised in the one of either monomer composition A or

monomer composition B that contains less than 40wt.% of said adhesion promoting

copolymerizable monomer; said emulsion polymerization comprising feeding a reactor with

monomer composition A from a holding means containing monomer composition A while

simultaneously feeding monomer composition B to the holding means containing monomer

composition A, wherein the mass flow of monomer composition A to the reactor is 1.1 to

11 times higher then the mass flow of monomer composition B to the holding means

containing monomer composition A.

대표도면

- 120 -

No. 66 기술분류 :carbonyl

[21]출원번호 : US2005-230114

[22]출원일자 : 2005-09-19

[11]특허번호 : US20060063868

[45]특허일자 : 2006-03-23

[30]우선권주장번호 :


[30]우선권주장일 :

[71]출원인 : Johnson Polymer

[72]발명자 : Janmaat, Rein J.|Taylor, James

W.|van den Brink, Mark|van Meer, Andre

[54]발명의 명칭 : Emulsion compositions for use in printing inks


To provide stabilized polymer compositions, suitable for use as binders in water-based

inks for printing on plastic films and other substrates

[57]대표청구항

1. An emulsion composition suitable for use as a printing ink, the emulsion composition

comprising: (a) a continuous phase comprising water and a carboxylic acid-functional

support polymer; (b) a multivalent metal crosslinker; and (c) a stabilizing agent; wherein

the emulsion composition provides a printability of less than or equal to 100 prints as

measured by a Printability Test and further wherein the emulsion composition does not

gel after storage for 8 days at 40.degree. C.

대표도면

- 121 -

주 의

1. 이 보고서는 환경부에서 시행한 환경기술개발

사업의 연구보고서입니다.

2. 이 보고서 내용을 발표할 때에는 반드시 환경부

에서 시행한 환경기술개발사업의 연구결과임을

밝혀야 합니다.

3. 국가과학기술 기밀유지에 필요한 내용은 대외

적으로 발표 또는 공개하여서는 아니됩니다.

Documents

환경오염 유발물질 대체물질(소재) 개발 - mewebbook.me.go.kr/DLi-File/075/196832.pdf · 참여기업 (주)젠트롤 총사업비 (천원) 정부출연금 민간부담금