과제번호 102-061-041

환경오염 측정분석 장비기술

Environmental pollution measurement and analysis

technology

전기화학방식의 중금속 센서 및 측정 시스템 개발

Development of Heavy Metal Sensors and Analyzer

using Electrochemical method

한국바이오시스템 (주)

환 경 부

【별지 제6호서식】

환경기술개발사업 최종보고서 • 초록

1. 최종보고서 제출서

2008 년도 환경기술개발사업에 의하여 완료한 “전기화학방식의 중금속 센서 및 측

정 시스템 개발”의 최종보고서를 첨부와 같이 제출합니다.

첨부 : 1. 최종보고서 6부.

2. 보고서 내용이 수록된 CD 1개.

3. 자체평가의견서(주관연구기관, 참여기업) 각 1부.

4. 연구성과 활용계획서 1부.

5. 기술개발성과확약서(참여기업 대표) 1부.

6. 최종보고서배포현황 1부.

2008 년 3 월 31 일

주관연구기관 : 한국바이오시스템(주)

연 구 책 임 자 : 박 형 수 (인)

주관연구기관장 : 현 문 식 직인

환 경 부 장 관 귀 하

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제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를 “전기화학방식의 중금속 센서 및 측정 시스템개발”과제의

보고서로 제출합니다.

2008 년 3 월 31 일

주관연구기관명 : 한국바이오시스템(주)

연구책임자 : 박 형 수

연 구 원 : 현 문 식

〃 : 장 동 혁

〃 : 양 희 진

〃 : 장 지 구

〃 : 박 병 선

〃 : 윤 재 성

〃 : 김 홍 석

〃 : 신 인 호

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보고서 초록

과제번호 102-061-041해당단계연구기간

2006. 04. 01 - 2008. 03. 31.

과제구분

실증화사업

연구사업명 차세대 핵심환경기술개발사업

대분야명 측정분석장비∙ 장치

중분야명 환경오염 측정분석 장비기술

연구개발과제명

국문명 전기화학방식의 중금속 센서 및 측정시스템 개발

영문명Development of Heavy Metal Sensors and Analyzer using

electrochemical method

연구책임자

현 문 식 (1차년도)

박 형 수 (2차년도)

해당단계 참여연구원수

총 : 9 명내부 : 9 명외부 : 0 명

해당단계 연구개발비

정부: 200,000 천원기업: 67,000 천원 계 : 267,000 천원

총연구기간참여연구원수

총 : 18 명내부 : 18 명외부 : 0 명

총연구개발비

정부: 379,000 천원기업: 134,000 천원 계 : 513,000 천원

연구기관명/소속부서명

한국바이오시스템(주) 부설연구소

참여기업명 한국바이오시스템(주)

국제공동연구 상대국명 : 상대국연구기관명 :

위 탁 연 구 연구기관명 : 연구책임자 :

요약 보고서 면수 182

본 연구 개발은 수질내 먹는물 수질기준내의 미량의 중금속(ppb수준) 농도를 실시간으

로 자동 측정할 수 있는 중금속 측정기 개발 기술로서 기존의 수은 전극이 갖는 한계를

극복하고 시료내의 중금속을 정확하고 연속적으로 측정할 수 있는 측정센서 및 측정시스

템을 개발하는데 있다.

이를 위해 비스무트와 금전극을 이용하여 벗김전압전류법을 이용하여 동시에 여러 항

목의 중금속 이온(Cd, Cu, Pb, Zn, As, Sb) 측정이 가능한 측정센서를 개발하였다. 측정

가능농도는 1ppb수준이하 이고, 개발된 시제품을 통해 표준 및 현장 시료를 이용하여 기

기의 재현성, 정밀도를 평가하고 장기간의 측정을 통한 기기의 안정성 및 내구성을 평가

하고 보완 및 개선하였으며, 실시간 원격측정 감시가 가능한 측정시스템을 개발하였다.

활용방안으로는 실시간으로 하천, 호수 및 중금속 오염지역내의 감시기능에 활용할

수 있으며 또한 상수, 하폐수 사업장등 중금속 취급 사업장내 배출되는 농도 감시와 이를

기반으로 국내 뿐 아니라 전세계적으로 국산제품을 출시함으로써 수입대체 및 수출확대

효과를 기대할 수 있다.

색 인 어(각 5개 이상)

한 글 중금속, 전기화학센서, 양극벗김전압전류법, 온라인 모니터링, 수질오염물질

영 어 Heavy metal, Electrochemical sensors, Anodic stripoing voltammetry, On-line monitoring, Pollutants

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요 약 문

Ⅰ. 제 목

전기화학방식의 중금속 센서 및 측정 시스템 개발

Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성

오염된 물 또는 음식을 통해 발생하는 질병은 인간이 갖는 전체 질병의 80%를 차

지한다고 한다. 특히 WHO에서 전 세계 병상의 절반이 물과 관련된 질병환자로 채워

져 있다고 밝히고 있듯이 오염되지 않은 안전한 물의 섭취는 전 세계적 으로 중요한

문제다. 산업의 발전과 더불어 자연생태계로 방출되어 환경오염을 일으키는 중금속

이온들은 대기, 수질, 그리고 토양의 오염을 유발해 심각한 환경오염 문제를 발생 시

키며 오염된 환경에서 생장 및 서식하는 동식물로의 2차적 오염으로 인해 체내에 축

적이 됨으로써 최종적으로 인간의 건강과 생명에 심각한 피해를 야기하는 원인으로

작용하게 된다.

중금속 이온들에 의해 생성된 독성 물질들은 자연 생태계에 배출된 후 분해 되지

않은 상태로 축적되어 장기간 존재하여 이들 중 일부가 미생물에 의해 흡수되면 생

분해성 오염원들과는 달리 연속적인 먹이사슬에 의해 인간을 비롯한 고등 생물들에

게 전달되어 치명적인 영향을 미치게 된다.1) 따라서 전세계적으로 중금속에 의한 환

경오염을 방지하고자 다양한 공정들과 처리 방법들에 대한 연구가 이루어지고 있으

며 특히 세계 보건 기구(WHO)에서도 건강에 유해한 각종 중금속 이온들에 대한 허

용 농도를 엄격하게 규제하고 있는 실정이다. 이처럼 중금속에 의한 환경오염 문제가

날로 심각해져가고 있는 상황에서 무엇보다 우선시 되어야 하는 것은 환경으로 배

출되기 전에 가능한 상당 수준으로 제거 및 제어할 수 있는 중금속 환경오염 방지

대책을 마련하는 것이라 생각된다. 따라서 중금속에 의한 환경오염 방지 시스템을

구축하기 위해서는 무엇보다도 정확하고 신속한 측정 기술 및 장치가 마련되어야 한

다. 즉, 오염 물질이 방출되는 현장이나 실험실에서 직접 수분 내에 정확한 측정을

하여 오염 물질의 검출 여부를 확인하고 방출을 방지할 수 있는 중금속 오염 방지

시스템의 구축이 필수적이다. 이러한 금속 오염 방지 시스템의 구축에 있어 핵심적인

기술은 중금속 이온 분석 기술과 얼마나 정확히 실시간으로 분석이 가능하게 하는

것이다.

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Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

1.양극벗김분석법을 이용한 중금속 측정 장치 개발

- 연속 측정 및 실시간 감시 기능

- 동시에 여러 항목의 중금속 이온(Cd, Cu, Pb, Zn) 측정

- 단일 항목의 중금속 이온 (As, Sb) 측정

- 벗김분석법곡선의 특성 조사를 통한 전기화학적 해석 기법 연구

- 실시간 원격 측정 및 감시를 위한 데이터 통신 시스템 개발

2.기기의 재현성, 정밀도, 안정성 평가 및 개선

개발된 시제품을 표준 및 현장 시료를 이용하여 기기의 재현성, 정밀도를 평

가하고 장기간의 측정을 통한 기기의 안정성 및 내구성을 평가하고 보완 및

개선

3.최종 승인(혹은 인증) 및 품질 관리 절차서 확립

개발 완료 후 측정 기기의 신뢰성 확보를 위하여 공인 기관의 형식 승인이나

인증을 취득하고 제품의 품질 관리 절차를 확립

Ⅳ. 연구개발결과

1. 친환경적이며 분해능이 좋은 높은 감도의 측정 센서 개발 완료

- 전극 재료의 개선을 통한 친환경적 센서 사용

- ppm∼ppb 단위의 Pb, Cd, Zn, Cu, As, Sb 탐지 가능

- 전극의 중금속이온 별 적용을 통한 동시분석 가능

- 다양한 혼합 중금속이온에 대한 검출 확인

2. 센서를 포함하고 이를 작동 시키는 장치의 제작 및 운용

- 전극 표면 세정 효과의 초음파기 적용 및 이를 통한 물리적 방해 작용 저감

- 항온 장치의 적용 및 이를 통한 온도 변수의 최소화

- 정량적 표준물 첨가가 가능한 마이크로 펌프의 적용 및 이를 통한 중금속

이온의 정량 분석 가능

- 기기내 자동 세정 및 정전압기를 통한 전압 과 전류 조절, 측정 가능

- 측정 시스템의 유로 구성 및 작동 확인

3. 수질 내 중금속이온 분석 및 분석장치의 구성 및 작동 실험

- 중금속이온의 검출 전압에서의 분석 확인

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- 신호 측정용 program 개발 완료

- 금속이온 분석장치의 시제품 개발 완료

4. 중금속 분석장치의 현장수 적용 확인 및 정확성, 재현성 실험 완료

- 표준물 재현성 실험 완료

- 미지 농도 시료 적용 실험 완료

- 하천수 적용 실험 완료

5. 특허 및 국내외 학술회의 발표 (특허출원 1건, 특허등록 2건)

Ⅴ. 연구개발 결과의 활용 계획

1. 기존의 중금속이온 분석의 문제점을 해결 할 수 있는 새로운 중금속

측정 장비의 제작 및 판매

- 새로운 방식의 국산 중금속 측정기

- 국내 및 국외 전시회 참가

- 국내 및 해외의 기존 관련기업을 통한 제품의 홍보 , 시장개척 및 판매

- 국내 현장 설치 및 현장 운용 및 생성 data습득

- 제품에 대한 계속적인 수정 및 보완

- 기존 자사 제품 (COD 등) 에 대한 연계 측정 가능성 검토 및 실험

2. 과제를 통하여 개발된 다양한 부품의 성능개량

- 산처리 장치, 항온 및 세척장치

3. 과제를 통하여 개발된 측정용 software의 개량 및 응용

- 사용자의 조작이 간편 하도록 계속 개선

- 발생 전류의 측정 정확성을 높이도록 개선

4. 관련 학회 및 학술 활동

- 국내 외 학회참가 (국내 1, 해외 1 참가예정)

- 관련 저널 발표 (국내 1, 해외 1 발표 예정)

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S u m m a r y

In the project, construction of a novel heavy metal ion analyser and

measurement system using electrochemical technique were investigated. Anodic

Stripping voltammetry(ASV), particularly with the use of pulsed potential

waveforms, is one of the most sensitive, convenient, and cost effective

analytical method for detection and metal ions in rivers, lakes, process streams

and drinking water etc.

The metals, as ions in solution, are plated onto an electrode by applying a

negative potential (deposition potential) for a specific period of time. The

deposition serves to concentrated the metal ions from the solution onto the

electrode in the metallic form. After deposition, the potential is scanned toward

positive potentials. Current peaks appear at potentials corresponding to the

oxidation of metals as they are oxidized (stripped) from the electrode back into

the solution. The peak height or area can be correlated with the metal ions

concentration in the solution. It is necessary to calibrate the procedure with

standard solutions containing known quantities of the metal ions.

The technique was originally developed with a hanging Hg drop electrode.

Hg films can be pre-deposited onto an electrode with the analysts metal ions.

However, Hg is very toxic and can be produced as a 2nd contaminants

during the analysis process. Therefore, In this study, We were utilized

bismuth-film (BiFE) or gold-film electrode instead of Hg electrode as sensors

to detect the Cd(II), Zn(II), Cu(II), Pb(II) and As, Sb, respectively, by ASV

method. The advantages of BiFE are characterized by non-hazardous,

simplicity, durability of the electrode. The steps of experimental sequence (i.e.

the bismuth-film formation, the voltammetric stripping and the electrode

cleaning/regeneration) were conducted the critical parameters related to the

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respective analytical procedures were investigated. The results indicate that the

BiFE is well suited as a trace metal detector and by virtue of its low toxicity,

can serve as a viable alternative to mercury-based electrodes. Cd(II), Pb(II),

Zn(II) and Cu(II) were simultaneously determined by depositing metals at

-1.400V vs. an Ag/AgCl(sat. KCl) reference electrode for 120 seconds on a

bismuth-film electrode(BiFE), followed by scanning towards anodic direction

using differential pulse voltammetric(DPSV) and square wave

voltammetric(SWSV) techniques. SWSV was about 50 times more sensitive

than DPSV in case of using BiFE type electrode. This bismuth film electrode

has a good performance as high sensitivity and resolution for heavy metal

ions from the resulting of supporting buffer solution, which were

commensurated with four metal ions simultaneously determined by SWSV

with a 0.1M chloroacetate buffer.

And, we also made a heavy metal measurement system base on the

experimental study. The analyzer consists of control included with

TMS(Tele-metering system), measurement and pretreatment parts. The

measurement part is especially fitted with constant temperature box with

sonication and stirring devices to detect precisely. The heavy metal analyzer

applied to ground water in mine and river water and detect the heavy metal

ions in the sample. On the application at practical fields, this system can be

mainly applied to clean water treatment plant, exhausted mine and river water

area monitoring.

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Chapter 1 Introduction ····························································· 20

Section 1. Background and purpose of the project ·································· 20

Section 2. Contents and scope of the project ········································· 24

Chapter 2 Effect of results ······················································ 26

Chapter 3 Research and result ················································ 29

Section 1. Sensor for heavymetal ions measurement ······························· 29

1. AVS and Bismuth electrode ························································ 29

2. Meterials and reagent ································································ 33

3. Effect of buffer ········································································· 34

4. Comparison of voltage injection method ········································ 36

5. Effect of deposition potential , time ·············································· 37

6. Analysis of single metal ····························································· 39

(1) Pb ······················································································ 39

(2) Cd ······················································································ 40

(3) Zn ······················································································ 41

(4) Cu ······················································································ 42

7. Analyses of mixture metals ························································ 44

8. Result of reproducibility ······························································ 45

9. Analysis of use to Bi rod ··························································· 46

10.Analysis of As, Sb ···································································· 49

11. Analysis of use to Au rod ························································ 53

12. Comparison of In-situ & Ex-situ ··············································· 55

13. Part of concentration range ······················································· 57

14. Condition of ideal analysis ························································· 60

15.Wastewater analysis ·································································· 61

15-1 Method ··············································································· 61

15-2 Result ················································································ 62

C O N T E N T S

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Section 2. Development of Analysis ····················································· 76

1. Development of hardware ··························································· 76

1-1. Hardware of 1st year ···························································· 76

가. composition ·········································································· 76

나. Flow chart ··········································································· 78

다. Design of control ·································································· 79

라. Cell design ··········································································· 81

마. Polishing system ··································································· 83

1-2. Hardware of 2nd year ··························································· 86

가. composition ·········································································· 86

나. Flow chart ··········································································· 89

다. Component ··········································································· 90

(1) Cell, temperature control ······················································· 90

(2) Pretreatment equipment ························································ 95

(3) Micro pump ········································································ 95

(4) Component test ··································································· 96

라. Hardware design ··································································· 98

(1) Integration board ································································· 98

(가) Computer ········································································ 98

(나) Data collection ································································· 98

(2) Composition of control board ················································· 103

마. Development of voltameter ····················································· 106

2. Development of software ···························································· 112

2-1. Software of 1st year ···························································· 112

가. System ················································································ 112

나. Composition ·········································································· 113

(1) Program ············································································· 113

(2) Design ··············································································· 114

(3) Screen composition ······························································ 120

2-2. Software of 2nd year ····························································· 129

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가. Design ················································································· 129

(1) Hardware control logic ·························································· 129

(가) Pretreatment ···································································· 129

(나) Washing ··········································································· 130

(다) Measurement ····································································· 131

(2) Voltameter correspondence ······················································ 137

(3) Calculation ··········································································· 137

나. Screen composition ································································ 138

(1) Main screen ········································································ 138

(2) Measurement screen ····························································· 139

(3) Measurement variable ··························································· 140

(4) Rest ·················································································· 148

다. Correspondence ····································································· 149

3. Operation of equipment ······························································ 150

3-1. 1 year operation of equipment ················································· 150

가 Online heavymetal automatic equipment ····································· 150

나 Underground water operation ··················································· 153

다 Wastewater operation ····························································· 154

3-2. 2 year operation of equipment ················································· 156

가. Condition of operation ···························································· 156

나. Standard solution test ···························································· 159

(1) Calibration ········································································· 159

(2) Unknown concentration test ·················································· 161

(3) Reproducibility test ······························································ 162

다. Wastewater test ···································································· 163

(1) Riverwater ········································································· 163

4. Results ···················································································· 164

5. Conclusion ················································································ 165

- 11 -

Chapter 4. Achievement and contribution ·································· 167

Chapter 5. Practical plan of result ············································· 171

Chapter 6. Overseas science technique information ················· 176

Chapter 7. Reference ····································································· 178

- 12 -

제 1 장 연구개발과제의 개요 ························································· 20

제 1절 연구 개발의 배경 및 목적 ························································· 20

제 2 절 기술 개발의 내용 및 범위 ························································ 24

제 2 장 국내외 기술 개발 현황 ····················································· 26

제 1 절 국내외 관련 기술의 현황 ························································· 26

제 2 절 기술개발 결과의 파급 효과 ······················································ 27

제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과 ·············································· 29

제 1 절 금속 이온 측정용 센서 ···························································· 29

1. 양극 벗김 분석법과 비스무트(Bismuth) 전극 제조 ···························· 29

2. 기기 및 시약 ············································································· 33

3. 지지 전해질의 영향 ···································································· 34

4. 전압 주사 방법의 비교 ································································ 36

5. 농축 전위 및 농축시간의 영향 ······················································ 37

6. 단일 금속의 분석 ······································································· 39

(1) Pb의 분석 ············································································· 39

(2) Cd의 분석 ············································································· 40

(3) Zn의 분석 ············································································· 41

(4) Cu의 분석 ············································································· 42

7. 혼합 금속의 분석 ······································································· 44

8. 재현성 측정 결과 ······································································· 45

9. Bi rod 전극을 이용한 분석 ·························································· 46

10. 비소 (As)와 안티몬 (Sb)의 분석 ················································· 49

11. Au rod 전극을 이용한 분석 ························································ 53

12. In-situ 와 Ex-situ 비교 ···························································· 55

13. 농도 범위별 정량 분석 ······························································ 57

14. 최적 분석 조건 ········································································ 60

15. 실 폐수 분석 방법 및 결과 ························································ 61

목 차

- 13 -

15-1 분석 방법 ············································································ 61

15-2 분석 결과 ············································································ 62

(1)옥동 침출수, 옥동 갱내수, 우진 (국창)갱내수 ································ 62

(2)삼보광산 ················································································ 72

(3)현장폐수 ················································································ 73

(4)지하수 시료 ············································································ 75

제 2 절 분석 장치의 개발 ··································································· 76

1. 하드웨어 개발 ··········································································· 76

1-1. 1차년도 하드웨어 ··································································· 76

가. 장치의 구성 ·········································································· 76

나. 측정기 전체 유로 ··································································· 78

다. 장치의 제어 설계 ··································································· 79

라. 반응셀의 설계 및 제작 ··························································· 81

마. 센서의 연마 시스템의 설계 ······················································ 83

1-2. 2차년도 하드웨어 ··································································· 86

가. 장치의 구성 ·········································································· 86

나. 측정기 전체 유로 ··································································· 89

다. 하드웨어 구성 ······································································· 90

(1) 전기화학 반응셀 및 항온 장치의 설계 및 제작 ··························· 90

(2) 전처리조 설계 및 제작 ·························································· 95

(3) 마이크로 펌프 ····································································· 95

(4) 기타 부품 테스트 ································································· 96

라. 하드웨어의 제어 설계 ····························································· 98

(1) 통합 보드 설계 및 제작 ························································ 98

(가) 제어 컴퓨터 ····································································· 98

(나) 데이터 수집 보드 ······························································ 98

(2) 제어 보드의 구성 및 결선도 ·················································· 103

(가) 정전압기의 개발 ······························································· 106

2. 소프트웨어 개발 ········································································ 112

2-1. 1차년도 소프트웨어 ······························································· 112

- 14 -

가. 시스템 구성 ·········································································· 112

나. 소프트 웨어 구성 ·································································· 113

(1) 구동 프로그램 ····································································· 113

(2) 소프트웨어 설계 ·································································· 114

(3) 소프트웨어 화면 구성 ··························································· 120

2-2. 2차년도 소프트웨어 ······························································· 129

가. 소프트웨어 설계 ···································································· 129

(1) 하드웨어 제어 로직 ······························································· 129

(가) 전처리 단계 ····································································· 129

(나) 세척 단계 ······································································· 130

(다) 측정 단계 ······································································ 131

(2) 정전압기 통신 ····································································· 137

(3) 데이터 연산 ········································································ 137

나. 소프트웨어 화면 구성 ····························································· 138

(1) 메인 화면 ··········································································· 138

(2) 측정 화면 ··········································································· 139

(3) 측정 변수 ··········································································· 140

(가) 일반 변수 1 ····································································· 140

(나) 일반 변수 2 ····································································· 143

(다)측정 단계 변수 ·································································· 145

(라)EMS 테스트 ······································································ 147

(4) 기타 ·················································································· 148

다. 통신 ···················································································· 149

3. 장비의 운전 ·············································································· 150

3-1. 1차년도 장비의 운전 ······························································ 150

가 온라인 중금속 연속 자동 측정기 ················································ 150

나 현장 시료 (지하수) 연속 운전 ··················································· 153

다 현장 시료 (현장 폐수) ····························································· 154

3-2. 2차년도 장비의 운전 ······························································ 156

가. 장비의 운전 조건 ··································································· 156

- 15 -

(1) 전처리 조건 ········································································ 156

(2) 시료 준비 ··········································································· 156

(3) 표준물 첨가법 ····································································· 157

(4) 벗김 분석법 조건 ································································· 158

나. 표준물 테스트 ······································································· 159

(1) 검량 곡선 ··········································································· 159

(2) 미지 농도 실험 ···································································· 161

(3) 재현성 테스트 ···································································· 162

다. 현장 시료 테스트 ··································································· 163

(1) 하천수 ················································································ 163

4. 자체 성능 시험서 ······································································· 164

5. 결론 ························································································ 165

제 4 장 목표 달성도 및 관련분야에의 기여도 ······························ 167

제 5 장 연구개발결과의 활용계획 ·················································· 171

제 6 장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술 정보 ·················· 176

제 7 장 참고 문헌 ··········································································· 178

- 16 -

Table1. 광산폐수 시료분석 결과 ·························································· 62

Table2. 금속이온 측정기의 소프트웨어 파라미터 ··································· 115

Table3. 자동운전에 필요한 시간변수 ···················································· 124

그 림 목 차

그림1. 시장 분포도 ············································································· 22

그림2. 벗김 분석법의 원리 ·································································· 29

그림3. SWSV를 이용한 지지 전해질의 영향 ········································· 34

그림4. 중금속 이온 주사방법의 원리 ···················································· 36

그림5. 농축 전압에 따른 전극 신호의 변화 ··········································· 37

그림6. 농축 시간에 따른 전극 신호의 영향 ··········································· 38

그림7. 납의 단일 정량 분석 ································································· 39

그림8. 카드뮴의 정량 분석 ································································· 40

그림9. 아연의 정량 분석 ······································································ 41

그림10. 구리의 정량 분석 ···································································· 43

그림11. 납, 카드뮴, 아연의 동시 정량 분석 ··········································· 44

그림12. 전극의 지속성 측정 결과 ························································· 45

그림13. Bismuth 농도에 따른 100 ug/L Pb분석 ···································· 46

그림14. Bi막대를 이용한 납, 카드뮴, 아연의 동시 분석 ·························· 48

그림15. 농축 전위에 따른 영향 ···························································· 49

그림16. Gold 농도에 따른 100 ug/L As분석 ········································· 50

그림17. As의 정량 분석 ······································································ 51

그림18. Sb의 정량 분석 ······································································ 52

그림19. Gold 농도에 따른 100 ug/L As분석(Au rod) ···························· 53

그림20. Au 박대를 이용한 비소 (As) 분석 ··········································· 54

그림21. Au 박대를 이용한 안티몬 (Sb) 분석 ········································ 55

표 목 차

- 17 -

그림22. In-situ 와 Ex-situ의 결과 비교 ··············································· 56

그림23. 저농도 금속 이온의 동시 정량 분석 ········································· 57

그림24. 중간 농도 동시 분석 ······························································· 58

그림25. 고농도 동시 분석 ···································································· 59

그림26. 실폐수 전처리 단계 ································································· 61

그림27. 실험방법 1를 이용한 옥동 침출수 분석 ····································· 63

그림28. 실험방법 2를 이용한 옥동 침출수 분석 ····································· 64

그림29. 실험방법 3를 이용한 옥동 침출수 분석 ····································· 65

그림30. 실험방법 1를 이용한 옥동 갱내수 분석 ····································· 66

그림31. 실험방법 2를 이용한 옥동 갱내수 분석 ····································· 67

그림32. 실험방법 3를 이용한 옥동 갱내수 분석 ····································· 68

그림33. 실험방법 1를 이용한 우진 (국창) 갱내수 분석 ··························· 69

그림34. 실험방법 2를 이용한 우진 (국창) 갱내수 분석 ··························· 70

그림35. 실험방법 3를 이용한 우진 (국창) 갱내수 분석 ·························· 71

그림36. 전처리 영향 ············································································ 72

그림37. 현장 시료 분석 결과 ······························································· 72

그림38. 표준물 첨가법에 의한 현장폐수내 Cu 측정 ······························· 74

그림39. 표준물 첨가법에 의한 지하수내 Zn 분석 ·································· 75

그림40. 금속이온 연속 측정기의 정면도 (a)와 내부도(b) ························ 76

그림41. 온라인 연속 중금속 분석기의 PFD ·········································· 78

그림42. 금속이온 연속 측정기의 전원 제어도 ······································· 80

그림43. 전기화학셀의 내부도 및 실제 사진 ·········································· 82

그림44. 전극 연마장치 ······································································· 84

그림45. 연속분석을 위한 자동 연마 장치 ············································· 85

그림46. 금속 자동 측정기 전면도 ························································ 86

그림47. 랩탑 구성 ·············································································· 88

그림48. 전체 유로도 ··········································································· 89

그림49. 작업전극, 기준전극, 상대전극의 모양과 규격 ····························· 91

그림50. 반응조의 구조 ········································································ 92

그림51. 항온 장치 겸 패러데이 케이지 ················································· 93

그림52. 항온장치 테스트 ····································································· 94

그림53. 전처리조 구조 ········································································ 95

- 18 -

그림54. 펌프제어 ················································································ 96

그림55. 밸브제어 ················································································ 97

그림56. 통합 보드의 구성 ··································································· 104

그림57. 결선도 ··················································································· 105

그림58. 금속이온 측정기의 시스템 구성도 ············································ 112

그림59. PlamSens interface 구동 sample 프로그램 ································ 114

그림60. 프로그램 제어 순서도 ····························································· 118

그림61. 최소자승법에 의한 선형직선 구하는 프로그램 ··························· 119

그림62. Overview 화면 ······································································· 120

그림63. Measurment 화면 ··································································· 121

그림64. Voltammetry Configuration 화면 ············································· 122

그림65. Time Configuration 화면 ························································ 123

그림66. Calibration Configuration 화면 ················································ 127

그림67. Peak setting 화면 ·································································· 128

그림68. 전처리 단계 흐름도 ································································ 129

그림69. 세척 단계 흐름도 ··································································· 130

그림70. 측정 단계 흐름도 ··································································· 131

그림71. 표준물 첨가법 로직 ································································ 132

그림72. Pb/Cd/Zn 측정 흐름도 ···························································· 133

그림73. Cu 측정 흐름도 ····································································· 134

그림74. Cr6+ 측정 흐름도 ··································································· 135

그림75. As 측정 흐름도 ····································································· 136

그림76. 표준물 첨가법 연산 흐름도 ······················································ 137

그림77. 메인 화면 ·············································································· 138

그림78. 측정 화면 ·············································································· 139

그림79. 측정변수 화면-일반변수1 ························································ 140

그림80. 측정변수 화면-일반변수2 ························································ 143

그림81. 측정변수 화면-측정단계변수 ···················································· 145

그림82. 측정변수 화면-EMS 테스트 ···················································· 147

그림83. 펌프교정 화면 ········································································ 148

그림84. 측정변수 화면-통신설정 ·························································· 149

그림85. 온라인 중금속 계측기 ····························································· 151

- 19 -

그림86. 분석 셀 (Voltammetry Cell) 사진 ············································ 152

그림87. Zn 연속측정 테스트; (◆):Zn 측정값 ········································ 153

그림88. 현장 폐수내의 Cu를 측정한 전압전류곡선 ································ 154

그림89. Cu 연속측정 테스트; (◆):Cu 측정값 ········································ 155

그림90. 전처리 과정 ··········································································· 156

그림91. 분석데이터를 불러온 계측기 화면 ············································ 159

그림92. 표준물 동시 분석 시 검량 곡선 (0~300ppb) ······························ 160

그림93. 표준물 동시 분석 시 검량 곡선 (0~900ppb) ······························ 160

그림94. 미지 농도의 측정 ··································································· 161

그림95. 납, 카드뮴, 아연의 동시 연속 측정 결과 ··································· 162

그림96. 하천수를 이용한 연속 실험 ······················································ 163

- 20 -

제 1 장 연구개발과제의 개요

제 1 절 연구 개발의 배경 및 목적

1. 연구 개발의 필요성

오염된 물 또는 음식을 통해 발생하는 질병은 인간이 갖는 전체 질병의 80%를

차지한다고 한다. 특히 WHO에서 전 세계 병상의 절반이 물과 관련된 질병 환자로

채워져 있다고 밝히고 있듯이 오염되지 않은 안전한 물의 섭취는 전 세계적으로 중

요한 문제이다.

산업의 발전과 더불어 자연 생태계로 방출되어 환경오염을 일으키는 중금속 이

온들은 대기, 수질 그리고 토양의 오염을 유발해 심각한 환경오염 문제를 발생시킬

뿐 아니라 오염된 환경에서 생장 및 서식하는 동식물로의 2차적 오염으로 인해 체

내에 축적이 됨으로써 최종적으로 이들을 이용하는 인간의 건강과 생명에까지 심각

한 피해를 야기하는 원인으로 작용하게 된다.

즉, 이와 같은 중금속 이온들에 의해 생성된 독성 물질들은 자연 생태계에 배출된

후 분해되지 않은 상태로 축적되어 장시간 존재하여 이들 중 일부가 미생물에 의해

흡수되면 생분해성 오염원들과는 달리 분해되지 않은 상태로 연속적인 먹이 사슬에

의해 인간을 비롯한 고등 생물들에게 전달되어 치명적인 영향을 미치게 되는 것이

다. 따라서 세계적으로 중금속에 의한 환경오염을 방지하고자 다양한 공정들과 처

리 방법들에 대한 연구가 이루어지고 있으며 특히 세계 보건 기구인 WHO에서도

건강에 유해한 각종 중금속 이온들에 대한 허용 농도를 엄격하게 규제하고 있는 실

정이다.

국내 지하수 수질 기준을 살펴보면 생활용수의 경우 일반 오염 물질 중 수소 이

온 농도(pH)는 5.8~8.5, 화학적 산소요구량(COD)은 6㎎/ℓ, 대장균 수는

500MTN/100㎖ 등을 넘지 않아야 한다. 특히, 중금속 이온의 환경 기준을 살펴보면

카드뮴의 경우 0.016㎎/ℓ이하이어야 하고 비소는 0.056㎎/ℓ, 납 0.16㎎/ℓ, 6가 크

롬 0.16㎎/ℓ이하로 정해져 있다.

이처럼 중금속에 의한 환경오염 문제가 날로 심각해져가고 있는 상황에서 무엇보다

우선시 되어야 하는 것은 환경으로 배출되기 전에 가능한 상당 수준으로 제거 및

제어할 수 있는 중금속 환경오염 방지 대책을 마련하는 것이라 생각된다. 따라서

중금속에 의한 환경오염 방지 시스템을 구축하기 위해서는 무엇보다도 정확하고 신

- 21 -

하천수 호수 지하수 먹는 물

Cd 0.01㎎/ℓ 이하 0.01㎎/ℓ 이하 0.01㎎/ℓ 이하 0.01㎎/ℓ 이하

Pb 0.1㎎/ℓ 이하 0.1㎎/ℓ 이하 0.1㎎/ℓ 이하 0.05㎎/ℓ 이하

Cr 0.05㎎/ℓ 이하 0.05㎎/ℓ 이하 0.05㎎/ℓ 이하 0.01㎎/ℓ 이하

As 0.05㎎/ℓ 이하 0.05㎎/ℓ 이하 0.05㎎/ℓ 이하 0.01㎎/ℓ 이하

CN/Hg 불검출 불검출 불검출 불검출

Zn Cu Cd As Pb Cr6+

청정 지역 1㎎/ℓ이하 0.5㎎/ℓ이하 0.02㎎/ℓ이하 0.1㎎/ℓ이하 0.2㎎/ℓ이하 0.1㎎/ℓ이하

가 지역 5㎎/ℓ이하 3㎎/ℓ이하 0.1㎎/ℓ이하 0.5㎎/ℓ이하 1㎎/ℓ이하 0.5㎎/ℓ이하

나 지역 5㎎/ℓ이하 3㎎/ℓ이하 0.1㎎/ℓ이하 0.5㎎/ℓ이하 1㎎/ℓ이하 0.5㎎/ℓ이하

특례 지역 5㎎/ℓ이하 3㎎/ℓ이하 0.1㎎/ℓ이하 0.5㎎/ℓ이하 1㎎/ℓ이하 0.5㎎/ℓ이하

속한 측정 기술 및 장치가 마련되어야 한다. 즉, 오염 물질이 방출되는 현장이나 실

험실에서 직접 수분 내에 정확한 측정을 하여 오염 물질의 검출 여부를 확인하고

방출을 방지할 수 있는 중금속 오염 방지 시스템의 구축이 필수적이다. 이러한 금

속 오염 방지 시스템의 구축에 있어 핵심적인 기술은 중금속 이온 분석 기술과 얼

마나 정확히 실시간으로 분석이 가능한가 하는 것이다.

최근에 인체에 심각한 영향을 미치는 중금속 기준이 강화되고 수질 등급도 세분화

될 것이라고 환경부에서는 밝히고 있다. 또한 환경부는 수질 기준 항목을 2015년까

지 단계적으로 모두 30개 항목으로 확대 시행한다는 계획 아래 오염 물질을 수질에

제대로 반영하기 위하여 중금속의 경우 카드뮴과 납의 기준의 두 배로 강화된다고

밝히고 있다.

<국내 수질 환경 기준>

<폐수 배출 기준>

- 22 -

2. 중금속 측정기 분야의 특성

중금속 배출은 산업의 발전에 따라 인류의 건강 및 생태계를 위협하고 있으며,

매년 그 양이 증가되고 있으나, 중금속 측정 시설 및 측정 주기는 그 수요를 따르

지 못하고 있다. 환경부에서 실시하고 있는 수질 감시망의 경우, 월 2회로 중금속

측정을 실시하고 있어 지속적이고 보다 많은 중금속 측정이 요구되고 있다.

중금속 측정기의 시장을 살펴보면, 종합 병원, 의약품 제조 등 중금속 측정치에 민

감한 기관은 고가의 가격에도 중금속 측정기를 구입해야만 하고, 자동 측정망, 상수

도 시설, 정수장 등은 가격보다는 무인 자동 측정이 가능한 온라인 시스템이 필요

할 것이다. 따라서 금속 이온 측정기의 목표 시장은 무인 자동화 시스템이 필요한

공공 분야, 즉 자동 측정망, 상수도 시설, 정수장, 중수도 시설 등이 될 수 있고, 잠

재 시장은 대학, 식료품 제조, 병원, 의약품 제조 등의 민간 부분이 될 수 있다.

그림 1 시장 분포도

자동 수질 측정망, 상도도 및 정수 관련 시설, 중수도, 하수도 관련 시설 등으로 분

류되는 공공 부문의 시장은 폐수배출업소(1~3종)가 1,978개소, 폐수종말처리장이

125개소, 하수종말처리장이 242개소, 정수장이 670여 개소, 자동측정망이 20개소 등

총 3,025여 개소 규모로 예상할 수 있다.

- 23 -

3. 사회 ‧ 환경적 필요성

1990년 이후, 정부의 지속적인 수질 개선 분야의 투자에도 불구하고 오염원의

급증, 무분별한 지역 개발, 수계의 자정 능력을 고려하지 않은 국토 정책의 시행 등

으로 수질 개선 효과는 거의 미미하였다. 환경오염에 기인한 국민 건강 상태 관련

한 기초 조사가 부족하지만 국민의 중금속 노출에 대한 지속적인 감시와 효율적인

환경보건정책을 추진하고 있다. 또한 수질 TMS 시행과 관련하여 수질 오염에 대한

연속측정 모니터링 장비의 국산 장비 개발 필요성도 증가하고 있다.

4. 경제 ‧ 산업적 필요성

수질 규제 강화에 따른 외국 기술에 대한 의존도가 높아 외화 유출 또한 증가하

게 된다. 수질 관리를 외국 기술 및 장비의 도입에만 의존한다면 국내 환경 기술의

도태는 불가피할 것이다. 국산 신기술 개발을 통한 각종 장비의 국산화가 필요하며

그린라운드(환경 규제를 위반한 제품의 수입을 금지하는 내용)와 같은 세계 무역

시장의 변화에 대응해야할 때이기도 하다.

4대강 물 관리 특별법에 의한 수질 오염 총량관리제와 하폐수 수질 원격 감시를

합리적으로 추진하기 위해 상시 감시 체계를 구축하고 있고, 2009년 이후에는 중금

속 측정기도 수질 TMS 부착 대상 자동 측정기기 중 포함될 것으로 예상된다

- 24 -

제 2 절 기술 개발의 내용 및 범위

1. 연구 개발의 최종 목표

본 연구 개발을 통하여 수용액 중 미량의 중금속의 실시간으로 자동 측정할 수

있는 중금속 측정기 개발 기술로서 기존의 수은 전극이 갖는 한계를 극복하고 시료

속의 중금속을 단시간 내에 정확하게 연속적으로 측정할 수 있는 기기의 개발을 목

표로 한다.

� 양극벗김분석법을 이용한 중금속 측정 장치 개발

- 연속 측정 및 실시간 감시 기능

- 동시에 여러 항목의 중금속 이온(Cd, Cu, Pb, Zn) 측정

- 단일 항목의 중금속 이온 (As, Sb) 측정

- 벗김분석법곡선의 특성 조사를 통한 전기화학적 해석 기법 연구

- 실시간 원격 측정 및 감시를 위한 데이터 통신 시스템 개발

� 기기의 재현성, 정밀도, 안정성 평가 및 개선

개발된 시제품을 표준 및 현장 시료를 이용하여 기기의 재현성, 정밀도를

평가하고 장기간의 측정을 통한 기기의 안정성 및 내구성을 평가하고 보완

및 개선

� 현장 설치 후 측정 자료 수집 및 현장 설치 환경 확립

현장 테스트를 위하여 설치 장소를 선정하고 현장 설치 환경에 따른 기기의

재현성, 정밀도, 안정성, 내구성 등을 평가가고 보완 및 개선

� 최종 승인(혹은 인증) 및 품질 관리 절차서 확립

개발 완료 후 측정 기기의 신뢰성 확보를 위하여 공인 기관의 형식 승인이

나 인증을 취득하고 제품의 품질 관리 절차를 확립

- 25 -

단

계

구

분연도 연구개발의 목표 연구개발의 내용 연구범위

1

단

계

1

차

년

도

2006~

2007

1)중금속 측정 센서와

분석 셀의 문제점 보완

및 성능 향상

2)혼합 상태의 중금속

대상 물질의 벗김전압전

류 곡선의 특성 조사

3)1차 시제품 개발

측정정밀도:+10% 이내

측정대상:Pb, Cd, Cu,

Zn

측정가능 시료농도: 1㎍

/ℓ~10㎎/ℓ

• 중금속 측정센서 개량

(비스무트 변성 전극)

• 측정셀 문제점 보완

및 기능 향상

• 혼합 상태의 중금속

이온의 벗김전압전류 곡

선의 특성 파악

• 연속 측정을 위한

하드웨어 설계 및 성

능 조사

• 벗김전압전류곡선

의 해석 기법 연구를

통한 소프트웨어 디

자인

• 중금속 이온 연속

측정 계측기 1차 시

제품 제작

2

차

년

도

2007

~

2008

1)전기화학적 벗김 분석

법을 이용한 중금속 이

온 분석 장치 개발

측정정밀도:+5% 이내

측정대상:Sb, As 추가

측정가능 시료농도: 1㎍

/ℓ~10㎎/ℓ

2)최종 완제품 개발

-4개 원소 연속 동시/2

개 원소 측정 가능

-실시간 감시시스템

3)품질관리체계 확립

• 중금속 이온 센서(전

극) 및 측정셀 완성품

제작

• 연속 측정 시 벗김전

압전류 곡선의 해석기법

연구

• 연속 측정 시험을 통

한 하드웨어와 소프트웨

어의 성능 조사 및 기능

보완

• 실시간 원격 측정 및

감시를 위한 데이터 통

신 시스템 개발

• 현장 시료 검사를

통한 기기의 성능 조

사 및 기능 개선

• 종합 평가를 통한

문제점 파악 및 개발

기술 관련 자료 정리

2. 연차별 연구 개발의 목표 및 내용

- 26 -

제 2 장 국내외 기술 개발 현황

제 1 절 국내외 관련 기술의 현황

중금속 이온 측정 기술은 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC), 유도

결합 플라즈마 분광법(Inductive Coupled Plasma, ICP), 원자 흡수 분광 광도법

(Atomic Absorption Spectrophotometry, AAS), 원자 방출 분광법(Atomic Emission

Spectrophotometry, AES) 등을 이용하는 분광학적인 방법과 전위차법

(Potentiometry)과 전압전류법(Voltammetry)을 이용하는 전기화학적 방법으로 크게

나눌 수 있다.

대개 분광학적인 방법을 이용하는 장비들은 현재 매우 고가이며, 측정을 위한

기기 환경의 조절이나 설정이 복잡하다. 일반적으로 분광법을 이용하는 금속 이온

측정기는 광원을 포함한 기기의 주요 부품들이 매우 고가이며, 부품의 교체 및 AS

에 있어서도 상당한 금액의 부가적인 유지관리비가 필수적이다. 또한 기기의 구성

과 원리의 특성상 미세한 기기 환경 조건의 조절이 필수적으로 수반되어야 하므로,

기기의 현장 적용이 까다로워 측정값의 재현성과 결과 값의 정확성에 있어서도 많

은 문제점이 있다.

전압전류법(Voltammetry)은 작업 전극(Working electrode)과 보조 전극(Counter

electrode) 사이에 공급되는 전압에 따른 전류의 변화를 측정하여 분석 시료에 대한

정보를 얻어내는 전기화학적 분석 방법이다. 특히, 전압전류법 중에 양극벗김전압

전류법(Anodic Stripping Voltammetry, ASV)은 0.1㎎/ℓ 혹은 그 이하의 농도까지

도 유독 중금속을 분석함으로써 극미량 분석에 효과적인 방법임이 증명되어 왔다.

이 방법은 엑스레이 형광법(X-ray fluorescence), 발광광도법(Emission

Spectroscopy)보다 감도가 좋은 것으로 나타나고 있으며 미량의 유기 성분 및

Nitrate, Nitrite, Cyanide, Sulfide, Chloride 등의 음이온 분석에도 유용하게 이용되

고 있다.

전압전류법은 비교적 저가이면서도 정확성과 재현성이 뛰어나 분석 화학의 거의 모

든 분야에서 폭넓게 응용할 수 있으며, 이런 응용은 특히, 물 분석(폐수, 음용수, 하

천수), 식품, 제약, 도금, 화학 공업 등에서 폭넓게 자리 잡아가고 있다.

상용화되어 있는 대표적인 현장용 금속 측정 장치로는 영국(Palin Test), 호주

(MTI)사의 제품이 있다. 휴대용(PDV6000), 실험실용(고급형 TEA3000V, 저가형

PDV3000), 현장용(OVA5000)으로 구분되어 판매하고 있다. 또한 국내 업체 중에서

- 27 -

도 온라인 금속 이온 측정 장치를 개발 시판한 경우가 있었으나, 성공적으로 운전

되거나 사업화된 사례가 없는 것으로 알려져 있다.

제 2 절 기술개발 결과의 파급 효과

1. 기술 개발의 파급 효과

당사는 이미 수질 관리 시스템에 적용 가능한 생화학적 산소요구량(BOD) 분석

기, 화학적 산소요구량 분석기(COD), 표면 연마형 pH/ORP, 생물경보장치 등의 센

서 및 계측기 등을 개발하여 시판 중에 있다. 이러한 기술력을 바탕으로 실시간 자

동 분석이 가능한 중금속 측정기의 개발은 기 보유한 센서 시스템 기술의 장점과

기존에 사용되던 일반 환경 계측기의 자동 시스템의 설계를 기반으로 신속하고 정

확한 중금속 측정이 가능한 수질 연속 자동 측정기를 개발한 것이다.

다른 국내 업체의 경우에는 수질 분석 장비에 대한 물리, 화학적 경험이나 물리, 화

학 혹은 생물학적 센서의 특성에 대한 경험이 극히 제한적이어서, 계측기의 성능

또한 제대로 확립하지 못하고 있다. 따라서 본 과제에서 개발한 제품을 통하여 다

사는 환경 분석 계측기기를 일괄적으로 취급, 판매할 수 있는 국내 최대, 최고의 수

질 분석 장비 제조 및 공급 회사가 될 것이다.

현재 국내 시장에 시판되는 온라인 중금속 측정기들은 수입품 일색으로 여전히

기술적이 완성도가 떨어지는 데에도 불구하고 중금속 측정 및 관리를 위해서는 수

입에 의존할 수밖에 없는 실정이다. 이러한 수입 제품은 기술적 문제점 이외에도

신속한 기기 공급이나 부품 교체를 포함한 A/S가 원활하지 못하고 제품 가격과 유

지관리비가 상당히 고가인 단점이 있다. 기기의 사용에 있어서도 기기의 설치나 운

영에 있어서 전문적인 지식과 제어된 환경이 요구되므로 실제 현장 적용에 한계를

보이고 있다. 따라서 국산 기술을 바탕으로 현장 적용성이 뛰어나고 조작이 편리한

중금속 측정 장치의 개발은 국내외 금속 측정기 시장성을 고려해볼 때 가격 면이나

활용성 등 다양한 측면에 있어 파급 효과가 클 것으로 판단된다. 또한 기존 시장뿐

아니라, 새로운 시장 창출을 도모할 수 있는 품목으로 국내외 새로운 시장 개척을

기대할 수 있다.

- 28 -

2. 분야별 성과

가. 기술적 측면

시료를 채취한 후 여러 전처리를 거쳐 중금속 이온을 측정하던 기존의 방법을

실시간으로 연속적 측정이 가능하도록 하여 분석 작업이 보다 용이해지고 단순한

기기 구성과 관리를 통하여 기기 설치 유지 관리 비용의 절감을 기대할 수 있다.

나, 환경적 측면

염색 공장, 도금 공장, 폐광산 등 특수 폐수 배출 업소에 중금속 계측기를 설

치, 운영한다면 적극적으로 산업 폐수 시설의 폐수 현황을 감시하여 수계 자원을

적극적으로 보호하는데 중요한 역할을 담당할 것이다. 또한 정수장 등에 적용하는

경우 안전한 수돗물 공급에도 일익을 담당할 것이다.

다. 경제적 • 산업적 측면

외국 의존도가 높은 온라인 중금속 측정 기술을 국내 개발 제품으로 대체하여

무분별한 외화 낭비를 막아 수입 대체 효과가 크며, 현재 확대되고 있는 하폐수

TMS 구축에도 적극적으로 대비할 수 있는 기반 기술이 될 것이다. 앞으로 수요가

가속화될 온라인 중금속 측정기에 대한 해외 의존 비중을 감소시켜 외화 유출을 막

고 국내 계측기 업계가 발전할 수 있는 토대가 마련될 것이다.

- 29 -

제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과

제 1 절 금속 이온 측정용 센서

1. 양극벗김 분석법과 비스무트(Bismuth) 전극 제조

가. 분석법

전기화학적 중금속 이온을 측정하는 전압전류법은 작업 전극이 편극된 상태에서

걸어준 전위의 함수로 전류를 측정하므로 분석물에 대한 정보를 얻는 일련의 전기

분석법을 말한다.

그 중 산화 벗김 분석법(Anodic Stripping Voltammetry)은 미량의 금속을 정량

적으로 분석할 수 있는 정밀한 방법으로 여러 단계의 전기화학 반응으로 이루어진

다.

그림 2 벗김분석법의 원리

- 30 -

먼저 용액을 교반하면서 작업 전극에 분석물이 환원될 수 있도록 충분히 높은

전압을 걸어주면 전극 표면에 석출되면서 농축된다. 이 단계를 농축 단계라고 하며

농도에 따라 농축되는 분석물의 양은 비례하게 된다. 농축 단계가 끝나면 교반을

멈추고 석출된 분석물들이 평형을 이루도록 휴지기를 둔 다음, 다시 양의 전압 방

향으로 전압을 주사하면 각 분석물이 특정 전압에서 산화되어 벗겨져 나오면서 전

류 변화로 측정되게 된다.

산화벗김분석법에서 농축 단계는 전기화학적으로 분석물들을 예비 농축하여 분

석하므로, 측정 한계를 낮출 수 있어 수 ppb까지도 측정이 가능하다. 예를 들어, 양

극벗김법으로 환경학적으로 중요한 Pb, Ca, Ti의 검출 한계를 10-9mol/L까지 낮출

수 있다고 한다. 뿐만 아니라, 여러 가지 분석물들이 각각 산화, 환원되는 전압 범

위가 다르므로, 중복되는 전압에서 나타나지만 않는다면 동시 분석이 가능한 장점

을 갖는다.

- 31 -

나. 비스무트 (Bismuth)의 특성

비스무트(bismuth)는 화학 원소로 기호는 Bi, 원자 번호는 83이다. 무겁고, 깨지

기 쉬우며 흰색 결정질의 전이후 금속(post transition metal)으로, 분홍색 색조를

띠며, 비소(As)나 안티모니(Sb)와 화학적 성질이 비슷하다. 금속 중에서 반자성이

제일 강하다. 수은 다음으로 열 전도성이 작으며, 납을 포함하지 않는 비스무트 화

합물은 화장품과 의료 처치에 사용된다.

일반적으로 지금까지 전기화학적인 방법으로 중금속을 측정하는 전극의 구성 물

질은 대부분 수은을 함유하고 있다. 하지만 최근에는 수은에 대한 위해성과 취급이

용이하지 않은 불편함 때문에 대체전극에 대한 요구가 증대되고 있다. 그 중 비스

무트는 가장 유력한 대체 후보 물질로 활발히 연구되고 있다.

비스무트는 수은, 납 등의 유해 중금속과 비교하여 매우 독성이 없는 금속이며, 수

은은 현재 먹는 물 수질기준 (먹는물수질기준및검사등에관한규칙, 환경부령 제122 호,

2002. 6. 21.)에 의해 정부에서 규제하고 있는 반면, 비스무트는 국내 및 국외에서 규

제하고 있지 않다.

또한, 미국 환경청 (EPA, http://www.epa.gov/safewater/mcl.html, List of

Drinking Water Contaminants & MCLs 참조)에서 고시한 수질환경기준(water

quality criteria)에도 비스무트는 포함되어 있지 않다.

<국내 및 국외 비스무트의 먹는 물 수질기준>

Hg Bi 비 고

국내 기준 0.001 mg/L 해당사항 없음먹는 물의 수질 기준

; 건강상 유해영향 무기물질

EPA 기준 0.002 mg/L ″Drinking Water Standard

; maximum contaminant level

(M CL)

WHO 기준 0.001 mg/L ″ Drinking Water Standard

; Health based Guideline

- 32 -

다. 비스무트 (Bismuth)전극 제조

비스무트(Bismuth)는 환경 친화적인 원소로서 다른 중금속에 비해 매우 낮은 독

성을 갖는다. 비스무트 전극은 기존에 널리 사용되는 독성 물질인 수은을 사용하지

않고 중금속을 측정할 수 있는 대안으로 새롭게 주목받고 있다.

비스무트 전극의 제조 방법은 크게 세 가지로 나뉠 수 있다. 측정 전에 기질 전

극 표면에 Bi 막을 형성한 후 측정을 진행하는 Ex-situ 방법과 농축 단계에서 분석

물과 동시에 막을 형성하는 In-situ 방법이 있다. 마지막으로, 전극 매질 자체에 Bi

의 전구체가 고르게 분포되도록 제조한 Bi 변성 전극을 이용하는 방법이 있다.

Ex-situ 방법을 선택하는 경우에는 Bi 막 형성 과정이 화학적으로나 기기적으로

측정과는 무관하게 조절할 수 있으므로 사전 Bi 막 형성이 어떠한 형태의 분석에도

적용이 가능하다. 하지만, Bi 막 형성 과정과 분석 과정을 분리해야 하므로, 용액을

교체하는 등 과정이 복잡하고, 시간이 다소 소요되는 단점이 있다.

In-situ 방법을 선택하는 경우에는 농축 단계에서 Bi 막 형성이 동시에 일어나므로,

간단하고 손쉽게 측정을 진행할 수 있는 장점이 있으나, Bi의 농도가 예상되는 분

석물의 농도보다 10배 이상 넣어주어야 하므로, 분석물의 농도에 따라 Bi의 농도를

조절해 주어야 하므로 시료의 대략적인 농도 범위를 고려해야만 한다. 뿐만 아니라,

Bi와 분석 물질들이 동시에 석출 농축되므로, Ex-situ에 비해 수소 환원에 의해 음

의 전압 범위에 제한을 받는 단점이 있다.

본 과제에서 수행한 벗김법의 절차는 상기에서 설명한 기본 농축 단계

(Deposition step)와 벗김 단계(Stripping Step)에 덧붙여 전처리 단계

(Preconditioning step) 혹은 세척 단계(Cleaning step), 휴지 단계(Quiet step)를 포

함하여 총 5단계로 이루어진다. 전처리 단계 혹은 세척 단계에서는 Bi 막을 새롭게

형성하거나, Bi 막을 세척하는 기능을 포함하며, 휴지기에서는 농도 편극에 의해 확

산되는 분석물들이 평형에 이르도록 주어지는 시간이다.

Bi 전극 제조에 있어서 기질 전극은 유리질 탄소 전극(Glassy carbon electrode,

GCE)을 사용하였다. 이 외에도 탄소반죽전극(Carbon paste electrode), 왁스 충진

흑연(Wax-impregnated graphite), 연필심(Pencil-lead), 스크린 프린트용 탄소 잉크

등을 이용하는 사례가 있으나, 높은 전도도를 가지면서도 견고하고 낮은 바탕 전류

를 갖는 유리질 탄소 전극이 현장용 센서에 가장 적합한 형태로 선택하였다.

Bi 전극은 농축 단계에서 높은 음의 전압을 일정 시간 걸어주면 Ex-situ인 경우에

는 전처리 단계에서 Bi 막만 형성되고, In-situ인 경우에는 분석물들과 동시에 석출

되면서 Bi 막이 형성되어 Bi 막전극 (Bismuth Film Electrode, BiFE)로 거동하게

된다.

- 33 -

2.기기 및 시약

가. 기기

전압전류법 측정을 위해서 CHI660A Electrochemical Workstation(CH

Instruments, Inc., TX, USA)을 사용하였고 전기화학적 셀은 50mL 부피를 갖는 플

라스틱 재질의 용기를 사용하였으며 용액을 교반시키기 위해 1cm의 자석젓개를 이

용하였다. 작업 전극은 Glassy Carbon electrode(BAS, MF2012), 기준 전극은

Ag/AgCl, 3M KCl(BAS, MF 2052), 상대 전극은 백금전극(Pt Wire)을 사용하였다.

최적 측정조건을 Table 1에 요약하였다. 분석되는 시료는 각 금속이온의 특정

potential에서의 전류 값으로 결정하였다.

나. 시약

본 연구에 사용된 시약은 다음과 같다. Acetic acid (CH3COOH, SIGMA),

Sodium acetate trihydrate (CH3COONa, 99.7%, SIGMA), Potassium phosphate

dibasic (K2HPO4, SAMCHUN PURE CHEMICAL Co., Ltd), Sodium dihydrogen

phosphate dihydrate (NaH2PO4·2H2O, SHOWA), Chloroacetate acid, flakes

(C2H3ClO2, 99%, ACROS), Sodium chloroacetate (C2H2ClNaO2, 97%, Fluka),

Hydrochloric acid (HCl, 35%, MATSUNOEN CHEMICALS LTD.), Potassium

nitrate (KNO3, 99.7%, SIGMA) 시약을 혼합하여 지지전해질을 제조하였다. 본 실

험에서 사용된 표준용액은 원자 흡광 분광 광도법(AAS)용으로 시판되는 1000 μ

g/L Metal standard solution (diluted 0.1mol/L HNO3, Kanto, Japan) 제품으로 적

절하게 희석하여 사용하였다. 이 외에 실험에 사용된 시약들은 모두 분석 급의 시

약을 사용하였고 전 실험을 통하여 탈 이온수를 사용하여 실험하였다.

- 34 -

3. 지지 전해질의 영향

전극 표면으로의 물질 이동 및 농축 과정, 그리고 벗김 과정 등에서 일어나는

일련의 전기화학 반응들은 금속의 산화 상태나 음이온의 성질 및 용액의 이온 세기

등에 영향을 받는다. 따라서 본 연구에서는 벗김분석법에 사용되는 여러 조성의 지

지 전해질을 이용하여 그 영향에 대해 살펴보았다. 지지 전해질로는 0.1M

Chloroacetate buffer(C2H3ClO2+C2H2ClNaO2, pH 4), 0.06M Acetate

buffer(CH3COOH+NaCH3COO, pH 4.57), 0.024M HCl+0.1M KNO3(pH 1.74), 0.2M

Phosphate buffer(NaH2PO4+K2HPO4, pH 6.66)를 사용하여 BiFE에 100㎍/ℓ의 분석

을 실시하였다.

그림 3은 다양한 지지 전해질에서 시차 펄스 벗김 분석법(Differential Pulse

Stripping Voltammetry, DPSV)을 이용해서 납을 분석한 그래프이다.

인산염 완충 용액(Phosphate buffer)을 사용하는 경우에는 Bi뿐만 아니라, 납의 검

출이 거의 관찰되지 않는다. 이는 Bi가 아주 강한 산성 조건에서만 사용이 가능하

고 중성 범위에서는 쉽게 가수분해 되므로, 벗김 분석법이 용이하지 못하게 된다.

반면, 아세트산 완충 용액(Acetate buffer)이나, 염화아세트산 완충 용액

(Chloroacetate buffer), 염산/질산 완충 용액을 사용하는 경우에는 바탕 전류나 정

점 전류의 모양이나 크기에 차이가 있으나, 분석이 가능한 것을 확인할 수 있다.

그림 3 SWSV를 이용한 지지 전해질의 영향

- 35 -

지지 전해질의 영향은 사각파 벗김 분석법(Square Wave Stripping

Voltammetry, SWSV)을 이용하는 경우에 더 명확하게 보인다. 여전히 인산염 완충

용액에서는 측정이 용이하지 않은 것으로 보인다. 나머지 완충 용액에서는 납 분석

이 가능하며, 이 중에서도 염화 아세트산 완충 용액을 사용하는 경우, 정점 전류가

반폭치가 적으면서 감도는 가장 높게 관찰되므로 최적의 조건이라 볼 수 있다.

특히, 염화 아세트산 완충 용액에서 사각파 벗김 분석법으로 측정한 결과는 그 감

도나 분해능이 상대적으로 뛰어남을 확인할 수 있었다. 이는 아세트산 완충 용액에

비해 전해질에 친수성인 염화기가 많이 포함되어 있어 금속의 해리 상태를 안정화

시키기 때문이라고 예상된다.

- 36 -

4. 전압 주사 방법의 비교

벗김 분석법에는 여러 가지 주사 방법들이 있다. 선형 주사 벗김 분석법(Linear

Sweep Stripping Voltammetry, LSSV)에서 시작되어 정상 펄스 벗김 분석법

(Normal Pulse Stripping Voltammetry, NPSV), 시차 펄스 벗김 분석법(Differential

Pulse Stripping Voltammetry), 사각파 벗김 분석법(Square Wave Stripping

Voltammetry), 등으로 발전되어 왔다.

그림5과 그림6를 참조하면 시차 펄스 벗김 분석법보다 사각파 벗김 분석법에 의

한 신호가 바탕 전류가 더 안정되고, 감도와 분해능이 나은 것을 확인할 수 있다.

특히 여러 가지 금속을 동시 분석하는데 있어서는 각 분석물의 신호가 분해능이 좋

아야 구분되기에 용이하므로 염화 아세트산 완충 용액에서 사각파 벗김 분석법으로

분석한 결과가 분해능이나 감도 면에서 가장 최적의 조건임을 확인할 수 있다. 사

각파를 이용하는 경우의 또 다른 장점은 음의 전압 범위에서 쉽게 관찰되는 산소파

의 영향을 제거할 수 있다는 것이다.

그림 4 중금속 이온 주사방법의 원리; (a) LSSV, (b)DPSV, (c)SWSV

전해질DPSV SWSV

반폭치 정점 전류값 반폭치 정점 전류값

0.1M Chloroacetate buffer

(C2H3ClO2+C2H2ClNaO2, pH 4)㎷ 2.097㎂ ㎷ 10.160㎂

0.06M Acetate buffer

(CH3COOH+NaCH3COO, pH 4.57)㎷ 2.533㎂ ㎷ 6.278㎂

0.024M HCl+0.1M KNO3 (pH

1.74)㎷ 1.624㎂ ㎷ 3.197㎂

0.2M Phosphate buffer

(NaH2PO4+K2HPO4, pH 6.66)㎷ 0.165㎂ ㎷ 0.968㎂

- 37 -

5. 농축 전위 및 농축 시간의 영향

농축 전압과 농축 시간은 분석에 있어 또 다른 중요한 변수로서 주의 깊게 제어

해야 한다. 농축 전압은 Bi를 포함하여 분석하고자 하는 금속의 환원 전압보다 높

은 전압을 걸어주어야 한다. Bi의 환원 전압은 -0.2V, Pb은 -0.5V, Cd은 -0.7V, Zn

은 -1.1V이므로, 농축 전압은 이보다 더 음의 전압을 걸어주어야 한다. 하지만, 높

은 음의 전압에서 발생할 수 있는 수소 환원은 전극 신호의 재현성 및 안정성에 영

향을 줄 수 있으므로 주의해야 한다. 하지만, 일단 Bi 막이 전극 표면에 형성이 되

고 나서는 수은과 마찬가지로 Bi가 수소 환원 과전압이 높으므로 수소 환원이 다소

적게 나타난다. 이는 In-situ로 분석할 때에는 수소 환원이 관찰될 수 있으나,

Ex-situ로 분석하는 경우에는 Bi 막을 먼저 형성하므로 수소 환원에 대한 영향을

줄일 수 있다. 그림 5는 농축 전압에 따른 전극 신호의 변화를 나타낸 것이다.

그림 5 농축 전압에 따른 전극 신호의 변화

최적의 농축 전위에서 농축 시간을 조절하면 전극 신호의 감도를 조절할 수 있

다. 일반적으로 벗김 분석법에서 분석물을 사전 농축하는 단계의 시간을 늘리면 비

례해서 분석물들이 전극 표면에 석출되면서 농축되므로, 감도가 향상되는 것을 기

대할 수 있다. 즉, 농축 시간과 산화 정점 전류의 관계가 그림5와 같이 선형적으로

나타날 것이다. 하지만, 농축 시간이 지나치면 전극 표면이 포화될 뿐 아니라, 시료

내 불순물도 함께 농축되므로 정량적으로 금속 이온을 분석할 수 없으므로, 농도

- 38 -

범위에 따라 시간 조절도 측정에 중요한 인자로 포함된다. 그림 6는 농축 시간에

따른 전극 신호의 변화를 나타낸 것이다. 따라서, 분석물의 종류와 농도 범위에 따

라 농축 전위와 시간의 조절이 필수적이다.

그림 6 농축 시간에 따른 전극 신호의 영향

- 39 -

6. 단일 금속의 분석

(1) Pb의 분석

납은 벗김 분석법을 이용하는 경우, 감도도 뛰어날 뿐 아니라, 정량적으로도 잘

측정되고, 다른 금속의 방해 작용도 덜 받으므로 가장 잘 분석되는 금속 중 하나이

다. 납은 in-situ로 분석해도 상관 계수가 0.999이상으로 일반적으로 가장 좋은 선형

성을 타나낸다.

그림 7 납의 단일 정량 분석

- 40 -

(2) Cd의 분석

카드뮴도 납과 더불어 벗김 분석법을 이용하여 분석할 수 있는 가장 쉬운 금속

중 하나이다.

그림 8 카드뮴 정량 분석

- 41 -

(3) Zn의 분석

아연의 경우는 납과 카드뮴과 비교했을 때에는 다소 감도와 분해능이 떨어지지

만, 정량적으로 분석이 가능하다. 다만, 환원 전압이 다소 높아서 농축이나 벗김 단

계에서 높은 전압을 걸어주어야 하므로, 바탕 전류 측정이 어려운 경우도 있다. 또

한 구리와 동시에 존재할 때에는 Intermetallic compound를 형성하여 정량 분석이

어려운 단점이 있다.

그림 9 아연의 정량 분석

- 42 -

(4) Cu의 분석

Bi 전극에서 Cu의 분석은 다른 금속 이온과는 다른 경향을 보인다. Bi 전극을 이

용한 벗김법의 특징은 Cd이나 Pb과 같은 금속 이온과 Bi가 Fusing alloy를 형성하

므로 분석불의 농도 변화가 Bi 산화 전류 값에 영향을 주지 않는다. 하지만, Cu의

경우에는 Bi와 경쟁적으로 흡착이 되므로, Cu의 농도가 증가할수록 Cu의 산화 전

류 값은 증가하고 Bi의 산화 전류 값은 감소하는 것을 관찰할 수 있다.

그림X에서 보듯이 Cu의 산화 전류 값이 증가할수록 Potential window가 점점 줄

어드는 것을 관찰할 수 있다. 이는 상대적으로 Bi가 전극 표면에 석출되지 못하여

수소 환원이 발생하기 때문이다.

게다가 Cu는 Zn과도 Intermetallic compound를 잘 형성하므로 Zn와 동시 분석

시에는 Cu 신호만 관찰되고 Zn 신호는 관찰되지 않는다. 이런 경우, Ga을 첨가하면

Cu-Zn간의 Intermetallic compound 형성을 방해하여 동시 분석이 가능하게 할 수

있다.

- 43 -

그림 10 구리의 정량 분석

- 44 -

7. 혼합 금속의 분석

산화 벗김 분석법의 장점 중 하나는 동시 분석이 가능하다는 점이다. 분석되는

금속이 산화되는 전위가 다르다면 동시 분석이 가능하다. 일반적으로 Pb, Cd, Zn,

Cu는 산화되는 전압이 대략 0.2V 정도 차이가 나므로 산화 전류가 중첩되지 않고

관찰될 수 있어야 한다. 하지만, 구리의 경우는 비스무트와 경쟁적으로 전극 표면에

석출될 뿐 아니라, 아연과의 Intermetallic compound 형성 여부가 분석에 영향을 준

다. 즉, 구리 농도가 증가할수록 비스무트 농도가 감소하게 되고, 아연과 동시에 존

재하는 경우에는 관찰되지 않을 수도 있다. 이때에는 Ga을 첨가하면 구리와 아연의

Intermetallic compound 형성을 방해하여 동시 분석이 가능하다.

그림 11 납, 카드뮴, 아연의 동시 정량 분석

- 45 -

Trial

0 5 10 15 20

Current / 1e-4V

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Acetate buffer

Chloroacetate buffer

8.재현성 측정결과

본 실험에서는 전극 신호의 재현성을 알아보기 위하여 전극의 표면을 2000 Cw

SiC로 연마하고 100 μg/L 납에 대해 전극신호를 반복 측정하였다. 일반적인 경우에

있어 첫 번째 전극신호에 비해 두 번째 전극 신호가 두드러지게 높은 값을 나타내

며 횟수가 반복될수록 전극신호가 점점 증가하는 것을 볼 수 있다. 위의 실험결과

에 대한 조건으로 재현성 측정을 한 결과(그림 12) 전류 값은 횟수를 거듭하면서

비례적으로 감소함을 보였다. 하지만 이 같은 결과는 오차범위의 낮은 수치이므로

무시할 수 있다.

그림 12 전극의 지속성 측정 결과

- 46 -

Concentration / ppb

0 100 200 300 400 500 600

Curre

nt / u

A

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

9. Bi rod 전극을 이용한 분석

9-1 비스무트 농도에 따른 영향

유리질 탄소전극을 이용한 농축 비스무트 전극을 이용하여 양극 벗김 분석법으로

중금속 이온을 측정한 결과를 다음과 같이 얻을 수 있었다. 이에 바탕전극을 유리

질 탄소전극 외에 농축시키는 금속 물질을 이용할 경우 표면에 비스무트 파티클을

미소전압으로 흡착을 더욱 용이하게 할 수 있을 것이라 판단하여 비스무트 로드를

이용하여 실험을 하였다. 우선 유리질 탄소 전극과 마찬가지로 비스무트 로드에서

의 비스무트 금속 이온의 농축 농도를 확인하기 위하여 비스무트 이온의 농도를 변

화 시키면서 동량의 납 금속 이온의 전류 값을 측정 하였다(그림 13). 그 결과 유리

질 탄소전극을 사용하여 실험한 결과와 동일한 결과를 얻을 수 있었다.

그림 13 Bismuth 농도에 따른 100 ug/L Pb분석

- 47 -

9-2. Pb, Cd, Zn 동시 측정결과

유리질 탄소 전극에 Bi 막을 형성해서 중금속을 분석할 수 있다면 기질 전극으

로 바로 Bi를 이용했을 때에도 유사한 결과를 예상할 수 있을 것이라 판단하여 비

스무트 막대를 전극으로 이용하여 측정해 보았다. 비스무트 자체를 전극으로 사용

할 수 있다면, 굳이 BiFE를 형성하는 단계가 필요 없이 금속 이온 분석을 시행할

수 있을 것이다. 하지만, 비스무트 전극 자체를 사용해서 벗김 분석법을 시행했을

때에는 금속 이온이 검출되지 않았고, 여기에 다시 Bi 용액을 첨가하여 Bi 막을 형

성한 후 분석을 진행했을 때에나 BiFE를 이용한 결과와 유사한 결과를 볼 수 있었

다. 예상과는 달리, 아연이 측정되는 높은 음의 전압에서 바탕 전류가 높아 아연 측

정이 다소 용이하지 못했다. Bi 전극의 수소 환원에 대한 과전압이 다른 전극에 비

해 높아 BiFE에서는 Bi 막 형성이 진행될수록 수소 환원에 의한 바탕 전류가 오히

려 감소되는 것과 달리, 비스무트 전극에서는 여전히 높은 음의 전압에서 바탕전류

가 관찰되어 오히려 BiFE 전극보다 분석에 적합하지 못하다. 뿐만 아니라, Bi 막대

전극에 다시 Bi 막을 형성해야만 분석이 가능하다는 것은 유리질 탄소 전극을 대체

할만한 대안이 되지 못한다는 것이다.

- 48 -

그림 14 Bi 막대를 이용한 납, 카드뮴, 아연의 동시 분석

- 49 -

Deposition potential / V

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6

Current / uA

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

10.비소(As)와 안티몬(Sb)의 분석

As의 분석은 BiFE에서는 분석이 용이하지 않다. Bi 대신, 금 박막 전극을 제조하

여 분석하면 그림과 같이 정량 분석이 가능하게 된다.

10-1. 농축 금 전극 제조

금 농축 전극을 이용하여 양극 벗김 분석법을 사용할 경우 비소와 안티모니 분석

이 가능하여 유리질 탄소전극을 이용하여 중금속 이온의 동시 분석과 정량분석이

가능한지를 알아보기 위해 각각 in-situ 방식으로 100 μg/L, 200 μg/L, 300 μg/L,

400 μg/L, 500 μg/L 증가시켜 주입하였다.

10-2. 농축 전위에 따른 영향

다음과 같은 실험을 진행하기 전에 농축 전위와 농축 금속 이온의 농도를 측정하

기 위하여 전위를 -0.7 ~ -1.6 V를 주사하였다. 그 결과 농축 전위는 높아질수록 전

류 값이 증가하여 -0.7 V에서 실험을 진행하였다.

그림 15 . 농축 전위에 따른 영향

- 50 -

Au concentration / ppb

0 100 200 300 400 500 600

Current / uA

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

10-3. 농축 이온 농도에 따른 영향

금속 이온의 농도를 100 ug/L ~ 500 ug/L를 주입하여 최적 농축 전위와 농축이

온 농도를 알아보았다. 금속 이온 농도는 농도를 증가 시켜도 전류 값에 변함이 없

는 것으로 나타나 금속 이온 농도를 100 ug/L 하여 실험 하였다.

그림 16 . Gold 농도에 따른 100 ug/L As분석

- 51 -

10-4. As의 분석

As의 분석은 BiFE에서는 분석이 용이하지 않다. Bi 대신, 금 박막 전극을 제조

하여 분석하면 그림과 같이 정량 분석이 가능하게 된다. 다만, 금과 비소가 검출되

는 전압이 비슷하여 농축 전압과 시간 조절에 주의해야 한다.

그림 17 As의 정량 분석

- 52 -

10-5. Sb의 분석

Sb 분석 또한 As와 마찬가지로, 금 박막 전극에서 분석이 가능하다.

그림 18 Sb의 정량 분석

- 53 -

Au concentration / ppb

0 100 200 300 400 500 600

Current / uA

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

11. Au rod 전극을 이용한 분석

11-1. 농축 금 전극 제조

유리질 탄소전극을 이용한 농축 금 전극을 이용하여 양극 벗김 분석법으로 중금

속 이온을 측정한 결과를 다음과 같이 얻을 수 있었다. 이에 바탕전극을 유리질 탄

소전극 외에 농축시키는 금속 물질을 이용할 경우 표면에 금 파티클을 미소전압으

로 흡착을 더욱 용이하게 할 수 있을 것이라 판단하여 비스무트 로드를 이용하여

실험을 하였다.

11-2.농축 이온 농도에 따른 영향

유리질 탄소 전극과 마찬가지로 금 로드에서의 금 금속 이온의 농축 농도를 확

인하기 위하여 금 이온의 농도를 변화 시키면서 동량의 비소 금속 이온의 전류 값

을 측정 하였다. 그 결과 유리질 탄소전극을 사용하여 실험한 결과와 동일한 결과

를 얻을 수 있었다.

그림 19 Gold 농도에 따른 100 ug/L As분석 (바탕전극: Au rod)

- 54 -

Potential / V

-0.6-0.4-0.20.00.20.4

Current / A

-8e-6

-6e-6

-4e-6

-2e-6

0

100 ug/L

200 ug/L

300 ug/L

400 ug/L

500 ug/L

Au

As

11-3. As 와 Sb 단일 금속 분석

금 로드를 이용하여 금 이온을 농축 시킨 후 비소, 안티모니 이온의 동시 분석

과 정량분석이 가능한지를 알아보기 위해 각각 in-situ 방식으로 100 μg/L, 200 μ

g/L, 300 μg/L, 400 μg/L, 500 μg/L 증가시켜 주입하였다. 그 결과 바탕전극으로 금

로드를 사용한 농축 금 전극은 농도가 증가할수록 전류 값은 비례적으로 증가하여

상관계수 값(R2)이 0.9이상의 그래프를 보였으며 유리질 탄소전극을 사용한 농축 금

전극에 비해 금속 이온이 측정되는 전류 값의 resolution이 높은 것으로 나타났다.

비소 분석 결과와 마찬가지로 안티몬 또한 전압영역이 비슷하였으며, 금 전극을 이

용하는 경우 비소와 안티몬이 분석되는 전압 범위가 동일하다. 이로써 동시분석은

불가능하지만 비소와 안티몬의 농도가 증가함에 따라 피크의 크기가 증가하는 것으

로 보아 정성분석은 가능할 것으로 판단된다.

그림 20 Au 막대를 이용한 비소 (As) 분석

- 55 -

Potential / V

-0.6-0.4-0.20.00.20.4

Current / A

-8e-6

-6e-6

-4e-6

-2e-6

0

100 ug/L

200 ug/L

300 ug/L

400 ug/L

500 ug/L

Au

Sb

그림 21 Au 막대를 이용한 안티몬 (Sb) 분석

12. In-situ와 Ex-situ 비교

Bi 전극의 형성 방법에 따라 In-situ와 Ex-situ로 나뉠 수 있는데, 이 두 가지

방법의 차이는 문헌을 참고하여 간단하게 정리하면 아래와 같다.

Pre-plating / Ex-situ In-situ plating

◦시료 분석 전에 Bi 막을 electroplating

◦Bi plating 과정이 화학적 혹은 기기적

변화와 무관하게 조절 -> 다양한 조건에서

범용으로 적용 가능

◦기기 구성과 단계가 복잡하고 시간 소요

◦시료 농축과 동시에 Bi 막 형성

◦실험 과정을 단순화시키나, 분석물의 농

도나 분석 조건에 따라 Bi 농도 조절 필요

◦농도 포화를 방지하기 위해 분석물 농도

의 10배 이상의 Bi를 주입

이와 더불어, Bi를 먼저 전극 표면에 석출시켜 Bi막을 형성하면 수소 환원에 대

한 과전압이 높아서 높은 전압까지도 바탕 전류의 상승 없이 분석이 용이할 것으로

예상되지만, 측정 중에 용액을 교체해야하는 등의 복잡한 과정이 하드웨어와 소프

트웨어 제어를 복잡하게 된다.

In-situ와 Ex-situ로 실험한 결과를 비교해 보면, In-situ일 때와는 달리 Ex-situ

일 때는 Bi의 검출이 보이지 않고, 감도는 더 좋아지는 것을 확인할 수 있다.

- 56 -

그림 22 In-situ와 Ex-situ의 결과 비교

- 57 -

13. 농도 범위별 정량 분석

(1) 저농도

100ppb 이하의 농도 범위에서도 납, 카드뮴, 아연은 동시 분석이 가능하다. 저농

도에서의 분석은 농축 시간을 조절하면 저농도의 경우에도 전극 표면에 금속 이온

이 농축되어 검출이 가능하게 된다. 하지만, 무조건 농축 시간을 길게 유지한다고

해서 다 무조건 분석 한계가 낮아지는 것은 아니다. 측정 시간도 오래 걸릴 뿐 아

니라, 기타 잡음 원인도 많아지는 경우도 많다.

또한 비스무스의 농도가 분석물 농도에 비해 절대적으로 많은 경우, 분석물의 분

해능이 떨어져 적정 농도의 비스무스를 주입해야 측정의 정확성을 향상시킬 수 있

다.

그림 23 저농도 금속 이온의 동시 정량 분석

- 58 -

(2) 중간 농도

최적화된 분석 조건에서 가장 측정이 용이한 농도 범위이다. 시료와 전해질의 부

피, 벗김 분석법 조건 등을 고려하였을 때 가장 재현성 있게 분석이 가능하다.

그림 24 중간 농도 동시 분석

- 59 -

(3) 고농도

고동도의 시료 분석을 위해서는 적당한 분석 범위 내로 조건을 맞추기 위해 두

가지 방법을 이용할 수 있다. 첫 번째는 시료와 전해질 용액을 혼합 시에 시료의

비율을 낮추는 것이다. 즉, 희석 배율을 조절하는 것으로 분석 농도 범위를 조절할

수 있다. 두 번째 방법은 농축 시간을 단축하는 것이다. 고농도에서는 농축 시간을

줄여도 충분히 분석이 가능할 정도로 표면에 농축될 수 있으므로, 분석에 무리가

없다.

하지만, 희석 배율을 조절하는 방법이 더 효과적이라고 볼 수 있다. 농축 시간을

줄이는 방법은 측정 시간 자체가 줄어드는 장점은 있지만, 희석 배율을 늘리면 시

료 매트릭스도 함께 희석이 되므로, 현장 시료에 존재하는 방해 인자들도 함께 희

석되는 것을 기대할 수 있기 때문이다.

그림 25 고농도 동시 분석

- 60 -

14. 최적 분석 조건

여러 가지 실험을 바탕으로 하여 설정된 최적 조건은 아래와 같다. 물론, 현장 시

료의 조성이나 측정 조건에 맞추어 부분적으로 설정 변경이 필요할 수도 있다.

구 분 Bi 전극 Au 전극

측정 방법 사각파 벗김 분석법 사각파 벗김 분석법

작업 전극유리질 탄소 전극

/ Bi 막대 전극

유리질 탄소 전극

/ Au 막대 전극

기준 전극 Ag/AgCl 전극 Ag/AgCl 전극

상대 전극 백금 전극 백금 전극

분석 물질 Pb / Cd / Zn / Cu As / Sb

전극 물질 주입 농도 Bi 500㎍/L Au 100㎍/L

전해질 0.1M Chloroacetate buffer 0.1M Chloroacetate buffer

농축 전압 (V) -1.4 -0.7

시작 전압 (V) -1.4 -0.7

종료 전압 (V) 0.1 0.1

증가 전압 (V) 0.005 0.005

Amplitude (V) 0.025 0.025

Frequency (㎐) 30.1 30.1

농축 시간 (sec) 120 120

Quiet Time (sec) 10 10

Sensitivity (A/V) 1e-5 1e-5

아래 표는 같은 작업 전극을 사용했을 시에 동시 분석이 가능한 금속 이온을 정리

한 것이며, 본 계측기에서는 두 금속 이온을 모두 적용할 수 있으므로, 아래 금속

이온을 모두 분석할 수 있게 된다.

Bi 전극0.1M Chloroacetate buffer

Au 전극0.1M Chloroacetate buffer

분석 가능한 금속 : Pb, Cd, Zn 분석 가능한 금속 : As, Sb

Cu 첨가 시 Bi와 같은 전압 범위에서

검출되어 정량 분석이 어렵고, Zn과

Intermetallic compound를 형성하므로

Ga을 추가 주입하여 문제를 해결

Bi 전극 사용 시에는 검출되지 않음

- 61 -

시료 150 mL + �itric acid 5 mL

�itric acid 10 mL

Hydrochloric acid 5 mL

DI Water 5 mL

DI Water 15 mL

Sample + DI Water 100 mL

Heating & Cooling

Heating & Cooling

Heating & Cooling

Heating 15 min

시료 150 mL + �itric acid 5 mL

�itric acid 10 mL

Hydrochloric acid 5 mL

DI Water 5 mL

DI Water 15 mL

Sample + DI Water 100 mL

Heating & Cooling

Heating & Cooling

Heating & Cooling

Heating 15 min

15. 실 폐수 분석 방법 및 결과

15-1 분석 방법

- 전처리

그림 26 실폐수 전처리 단계 (수질 공정 시험법)

- Method 1 : 0.1 M Chloroacetate buffer 40 mL

40 uL Bismuth standard solution deposition

Sample을 in-situ 주입

비슷한 Potential 영역의 standard solution 주입

- Method 2 : Sample 40 mL

40 uL Bismuth standard solution deposition

비슷한 Potential 영역의 standard solution 주입

- Method 3 : 0.1 M Chloroacetate buffer 40 mL

40 uL Bismuth standard solution deposition

셀 비움

Sample 40 mL 주입

비슷한 Potential 영역의 standard solution 주입

- 62 -

Method 1 Method 2 Method 3 ICP

옥동 침출수 - 2.3 ppm 1.65 ppm 0.77 ppm

옥동 갱내수 12.68 ppm 2.25 ppm 1.9 ppm 2.59 ppm

우진(국창) 갱내수 - 0.7 ppm 0.23 ppm 0.15 ppm

15-2. 분석 결과

(1) 옥동 침출수, 옥동 갱내수, 우진 (국창)갱내수

그림 27는 실 폐수(광산폐수)의 중금속 이온을 분석한 결과이다. 샘플은 옥동 침

출수, 옥동 갱내수, 우진(국창) 갱내수 이다. 다음과 같이 세 가지 분석방법으로 실

험을 진행하였으며 농축 비스무트 전극을 이용하여 실험을 진행하였다. 실험방법 1

은 지지전해질에 샘플을 in-situ 방법으로 주입하는 방법이고, 실험방법 2는 샘플을

다량 주입하여 지지전해질의 농도를 높게 하여 소량 주입하는 방법이다. 마지막으

로 실험방법 3은 미리 바탕전극에 비스무트를 농축 시킨 후 샘플을 다량 주입하여

측정하였다.

그 결과 옥동 침출수는 실험방법 2와 실험방법 3을 이용한 실험에서 Zn 영역에서

피크가 관찰되었으며, 옥동 갱내수는 실험방법 1, 2, 3에서 모두 Zn 영역에서 피크

가 관찰 되었다. 또한 우진(국창) 갱내수는 실험방법 2와 실험방법 3에서 Zn 영역

에서 피크가 관찰되었다. 실험결과 샘플 모두 아연이 함유되어 있는 것으로 추정되

며 이중 옥동 갱내수의 오염이 심각한 것으로 판단된다.

이와 같은 결과로 샘플을 ICP 분석의뢰 결과 옥동 침출수는 0.77 ppm Zn, 옥동 갱

내수는 2.59 ppm Zn, 우진(국창) 갱내수는 1.15 ppm의 결과를 나타내었다.

Table 1. 광산폐수 시료 분석 결과

* 위 데이터는 표준물 첨가법이 아닌 Zn standard solution의 peak current와 비교 분석

추후 표준물 첨가법으로 실험

- 63 -

그림 27 실험방법 1을 이용한 옥동 침출수 분석

- 64 -

그림28. 실험방법 2를 이용한 옥동 침출수 분석

- 65 -

그림29. 실험방법 3를 이용한 옥동 침출수 분석

- 66 -

그림30. 실험방법 1를 이용한 옥동 갱내수 분석

- 67 -

그림31. 실험방법 2를 이용한 옥동 갱내수 분석

- 68 -

그림32. 실험방법 3를 이용한 옥동 갱내수 분석

- 69 -

그림33. 실험방법 1를 이용한 우진 (국창) 갱내수 분석

- 70 -

그림34. 실험방법 2를 이용한 우진 (국창) 갱내수 분석

- 71 -

그림35. 실험방법 3를 이용한 우진 (국창) 갱내수 분석

- 72 -

(2)삼보광산

실제 폐수의 사례로 금속 광산의 갱내수를 분석해 보았다. 금속 광산의 시료는

다양한 금속 이온과 양이온들이 포함되어 있는데, 대표적으로 알루미늄, 카드뮴, 크

롬, 구리, 철, 망간, 납, 아연, 칼슘, 마그네슘 등이다.

먼저, 전처리 유무가 시료 분석에 미치는 영향을 보고자 하였다. 전처리를 하지

않은 경우에는 비스무스조차도 측정값에서 관찰되지 않는데, 이는 시료 매트릭스

내 유기물을 포함한 다양한 인자들에 의한 방해 작용뿐 아니라, 금속 이온이 전기

화학적으로 검출이 용이한 형태로 해리된 형태로 바뀌지 못했기 때문이라 여겨진

다. 전처리한 시료의 경우는 전처리 과정에서 이러한 유기물을 제거하고, 금속 이온

을 해리시키기 때문에 비스무스 뿐 아니라, 납과 아연이 측정됨을 확인할 수 있다.

그림 36 전처리 영향

그림 37 현장 시료의 분석 결과

- 73 -

(3) 현장 폐수

비스무트 전극을 사용해 모 연구원에서 나오는 현장폐수를 채수해 측정해보았다.

분석 전 아래와 같은 EPA mild digestion 방법에 의해 폐수 내에 존재하는 중금속

을 용출시킨 후 측정하였다.

1. Acidify the entire sample at the time of collection with concentrated nitric

acid by adding 5 mL of acid per liter (or quart) of sample.

2. Transfer 100 mL of well-mixed sample to a beaker or flask. Add 5 mL of

distilled 1:1 hydrochloric acid (HCl).

3. Heat using a steam bath or hot plate until the volume has been reduced to

15~20 mL. Make certain the sample does not boil.

4. After this treament, the sample may be filtered to remove any inslouble

material.

5. Adjust the digested sample to pH 4 by drop-wise addition of 5.0 N Sodium

Hydroxide Standard Solution. Mix throughly and check the pH after each

addition.

6. Quantitatively transfer the sample with deionized water to a 100 mL

volumetric flask and dilute to volume with deionized water. Continue with the

procedure. This mild digestion may not suffice for all sample types. A reagent

blank also shlould be carried through the digestion and measurement procedures.

측정 결과 Cu가 검출이 되었으며, 다른 중금속인 Zn, Cd, Pb 등은 검출이 되지

않았다. 표준물 첨가법에 의해 측정한 결과를 그림 38에 나타내었으며, 상관계수 값

이 0.9993으로 상당히 우수한 선형성을 보였다. 분석 시 비스무트와 Cu는 비슷한

전압 영역대에서 검출이 되었기에 실험조건 및 전압전류법 파라미터를 최적화하는

데 세심한 주의가 필요하다. 예를 들어, 비스무트의 농도가 너무 높아 비스무트의

검출피크와 Cu의 검출피크가 겹쳐서 구리피크를 분간할 수 없을 정도가 되는 경우

정량을 할 수 없음이 관찰되었다.

- 74 -

Bi

Cu

10 ug/L

20 ug/L

30 ug/L

sample

y = 0.0799x + 1.9953

R2 = 0.9993

-1

0

1

2

3

4

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30

Concentration (ug/L)

Pe

ak

cu

rren

t (㎂

)

Cu

rre

nt

(10

-5A

)

Potential ( V vs. Ag/AgCl reference )

그림38 표준물 첨가법에 의한 현장폐수내 Cu 측정

- 75 -

(4 ) 지하수 시료

현장시료로 지하수 내에 있는 Zn을 측정하기 위해 비스무트 200 ug/L가 포함되

어 있는 용액에서 석출시간 60초로 실험을 수행하였다. Zn 표준물질 주입과 동시에

비스무트의 피크가 점점 줄어드는 현상이 그림 39을 통하여 나타났다. 측정결과

335 ug/L의 Zn 농도값을 얻을 수 있었으며, Pb, Cd, Cu와 같은 다른 중금속은 검

출되지 않았다. 다른 측정방법과 실험값을 대조하기 위해 Spectrophotometer를 이

용한 분광학적 방법에 의해 측정 결과, 340 ug/L의 Zn이 검출되어 벗김분석법에 근

접하는 측정값을 보였다.

Zn

Bi

Potential ( V vs. Ag/AgCl reference )

Pe

ak

Cu

rre

nt

(㎂)

5.000

10.000

20.000

-1.00 -0.50

15.000

25.000

그림39 표준물 첨가법에 의한 지하수 내 Zn 분석

- 76 -

제 2 절 분석 장치의 개발

1. 하드웨어 개발

1-1. 1차년도 하드웨어

가. 장치의 구성

구성된 장치는 제어부, 분석부, 그리고 전처리부의 세 부분으로 구분된다. 그림

40(a).는 중금속 연속 측정기의 개략적인 전면부 모습이고, 그림 40(b).는 중금속 연

속 측정기의 개략적인 내부 모습을 나타낸 것이다.

Control

compartment

Analysis

compartment

Reagent

compartment

Control

compartment

Analysis

compartment

Reagent

compartment

Control

compartment

Analysis

compartment

Reagent

compartment

(a) (b)

그림40 금속이온 연속 측정기의 정면도(a)와 내부도(b)

- 77 -

� 제어부는 Panel PC가 설치되어 있어 측정 변수를 입력할 수 있고, 실시간으로

측정값 및 기기의 상태를 확인할 수 있는 모니터가 장착되어 있다. 또한 분석부

내부의 펌프, 밸브 및 센서 등을 구동하기 위한 전원 공급 및 제어 시스템, 측정

값을 출력하기 위한 범용 직렬 버스 컨트롤(USB) port, main power, heat

power 등으로 구성되어 있다.

� 분석부는 금속이온을 측정하는 센서, 시료를 공급하기 위한 펌프, 유로를 차단

및 열어주는 핀치 밸브, 시료를 혼합하기 위한 교반기, 표준물질을 정량적으로

공급하기 위한 연동펌프 등으로 구성되어 있다.

� 시약 보관부는 분석에 필요한 전해질과 표준용액 등의 시약을 보관하며, 시료의

불순물을 제거하는 전처리장치가 설치되어 있다. 전처리 장치는 기기의 안쪽 내

부에 설치되어 있어 그림에서는 시약통에 가려 보이지 않는다. 시료를 분석부

내부로 공급하기 이전에 시료에 포함되어 있는 불순물을 제거하기 위해서는 전

처리 장치는 필요하다. 분석부 내부로 불순물 특히 입자성 물질이 유입될 경우

튜브의 막힘 및 오염을 발생시켜 기기의 수명의 단축 및 측정 시 오차 발생의

원인이 될 수 있으며, 이를 방지하기 위해 설치된다.

- 78 -

나. 측정기 전체 유로도

설계된 중금속이온 연속 측정기의 전체 process flow diagram (PFD)은 아래와

같다.

DistilledWater

ELECTROLYTESTANDARD

1

48

10

92

75

11

12

13

14

1. Main pump (Not in control)

2. Pretreatment tank

3. Pump (2 channel)

4. Pump (pretreatment)

5. Pretreatment vessel

6. Pinch valve

7. Electrochemical cell

8. Syringe pump

9. Cleaning pump

10. Drain pump

11. Working electrode

12. Reference electrode

13. Counter electrode

14. Stirrer

15. Servo Motor for polishing

36

15

DistilledWater

ELECTROLYTESTANDARD

1

48

10

92

75

11

12

13

14

1. Main pump (Not in control)

2. Pretreatment tank

3. Pump (2 channel)

4. Pump (pretreatment)

5. Pretreatment vessel

6. Pinch valve

7. Electrochemical cell

8. Syringe pump

9. Cleaning pump

10. Drain pump

11. Working electrode

12. Reference electrode

13. Counter electrode

14. Stirrer

15. Servo Motor for polishing

36

15

그림 41 온라인 연속 중금속 분석기의 PFD

상기의 PFD는 몇 번에 걸친 수정에 따라 최종 완성된 유로도를 나타낸다. 초기

유로도에서 Pinch Valve의 개수를 3개에서 1개로 줄였다. 기존의 전기화학적 셀

(Electrochemical Cell) 용기에는 overflow가 되도록 설계하였으나, 펌프에서 직접적

으로 일정시간동안 일정 시료부피가 용기에 채워지도록 하였다.

일정시간동안 이송된 시료의 양은 분석결과에 영향을 미치지 않을 정도의 오차범

위를 가졌다. 이런 이유로 Pinch Valve 1개가 유로도 구성에서 제거되었다. 또한,

측정 전 • 후 배출유로의 담힘/열림기능을 담당하던 Pinch Valve도 배출펌프를 셀

위로 위치시킴으로써 그 기능이 필요없게 되어 제거하였다. 그 외 작동전극의 연마

기능을 담당하는 Servo Motor를 추가시켜 설계하였다.

- 79 -

다. 장치의 제어 설계

중금속이온 연속 측정기의 제어부 전원 도식도를 그림 42에 나타내었다. 중금속

이온 연속 측정기를 운영하기 위해서는 각 부품들의 자동 제어가 필요하며, Panel

PC의 프로그램에 따라 제어되는 PalmSens Interface, 내부 환기를 위한 환기팬, 시

료를 주입하기 위한 펌프, 표준물질을 일정량 주입하기 위한 연동펌프, 시료를 혼합

하기 위한 교반기, 유로를 차단 및 연결하기 위한 핀치 밸브 등을 자동 제어해 주

어야 한다. 전원은 AC 220V를 사용하고 핀치밸브, 환기팬, 시료공급용 펌프는 AC

220V용으로 사용하였으며, DC 전원이 사용되는 교반용 모터, 제어기는 직류 전원

공급 장치를 이용하여 전원을 공급할 수 있도록 구성하였다. 이는 경우에 따라 부

품 교체 시 수정될 수 있도록 설계하였다.

제어기는 PalmSens가 센서에 전압을 인가하는 것을 제어하고, 펌프, 모터 및 밸

브 등의 작동 여부를 프로그램에 따라 제어할 뿐 아니라 센서로부터 출력되는 전류

값을 받아 금속이온농도를 계산한다. 제어기로 어드밴텍 테크놀로지 제품의 Analog

Output Card(PCI-1721)를 선정하여 설계하였다. Analog Output card는 4개의

Analog output 채널과 16개 Digital input/output 채널을 가지고 있다. 펌프, 교반기,

핀치밸브 등 모든 제어요소는 디지털 on/off 제어로서 디지털 출력으로 제어가 된

다. 또한 최종 분석값으로 나온 데이터는 아날로그 출력으로 외부와 통신하게 된다.

차후 계측기가 원격감시시스템 (TMS)과 연계될 것으로 고려하여 정부의 환경관리

공단 프로토콜기준에 맞추어 외부 통신규격을 설계하였다.

- 80 -

그림 42 금속이온 연속 측정기의 전원 제어도

- 81 -

라. 전기화학 반응셀의 설계 및 제작

전기화학 반응 셀의 전체적인 구조를 그림 43에 나타냈으며, 셀의 재질은 금속

이온에 반응성이 없으며, 각종 화학약품에 견디는 내화학성 재질로 이루어져야 한

다. 일반적인 폴라로그래피에 사용되는 반응셀은 Pyrex 재질을 많이 사용하고 있으

나, 본 개발과제에서는 Pyrex 재질을 사용하기에 어려움 점이 있다. Pyrex는 유리

의 한 종류로 금속이온이 Pyrex 유리 표면에 쉽게 흡착이 이루어지기 때문에 중금

속 이온을 측정하는데 오차가 발생할 소지가 많으며, 여러 형태로 쉽게 가공하기에

불편한 점이 있다. 따라서 가장 적합한 재질로는 테플론이나, Kel-F, PEEK 등을

사용할 수 있지만, 내부에 발생되는 문제점 발생 시 즉각적으로 그 상황을 파악하

고 셀을 해체하지 않고 운전 상황을 볼 수 있도록 반응셀은 투명한 아크릴 재질을

사용하여 제작하였다. 아크릴은 내산성을 지니고 있으며 저가이고 가공이 용이하여

다양한 형태의 반응셀을 만들 수 있으며, 셀 가드를 만들어 기기와의 분리해체를

용이하게 설계・제작하였다.

기준전극은 오염을 방지하여 전극수명을 늘리기 위해 초기 모델에서는 double

junction을 가지는 전극형태로 만들었으나 현장 테스트 결과 기준전극 내부가 쉽게

오염이 되지 않아 셀크기를 소형화하면서 기준전극은 최종적으로 single junction으

로 설계하였다.

셀의 Inlet 부분은 30° 정도의 경사를 주어 시료의 주입이 원활하도록 하였으며,

표준용액의 주입부분은 teflon tubing을 사용하여 미량의 표준용액 주입이 용이하도

록 설계・제작하였다. 튜빙의 흔들림을 방지하고 셀의 정해진 위치에 고정되도록

1/4'-28 Flangeless fitting을 사용하였으며, drainage 부분은 셀 반응조 중앙을 경사

지게 가공하여 outlet을 용이하게 하였다. 연결부위는 내화학성이 뛰어난 Kynar 재

질의 Fitting을 사용하여 강산의 세척수에도 견딜 수 있도록 안정성을 높였다.

- 82 -

Reference

Electrode

Working/ Counter Electrode

with Polishing Unit

Stirrer

Servo Motor for polishing

control

Reference

Electrode

Working/ Counter Electrode

with Polishing Unit

Stirrer

Servo Motor for polishing

control

그림 43 전기화학셀의 내부도 및 실제 사진

- 83 -

벗김 분석법은 크게 다섯 단계로 나눠지는데 휴지기를 제외한 나머지 단계(전처

리, 세척, 석출, 벗김 단계)에서는 지속적으로 용액을 교반시켜주어야 하므로 교반을

위한 하드웨어가 필요하다. 측정 단계에서 극한의 음의 전압을 인가하는 경우(전처

리 단계, 세척단계) 수소 환원이 동반되게 된다. 수은은 수소 환원에 대한 과전압이

크므로 수소 발생이 잘 일어나지 않지만 본 연구에서 개발 중인 전극은 탄소 전극

의 노출 면적도 적지 않아 실제로 수소 환원이 다소 발생할 경우도 있다. 뿐만 아

니라 일반 대기압의 변화나 적은 온도 변화에 의한 기체의 용해도 변화에 의해 수

소가 아닌 다른 기체 방울이 달라붙는 경우도 있었다. 이들 공기 방울들이 전극 근

처나 표면에 붙게 되면 전극 반응에 큰 저해 요인이 된다. 이는 곧 측정의 재현성

에 영향을 미치게 된다. 또한 전처리 단계에서 수은 전구체를 환원시킬 때 전극 표

면에 노출된 수은 방울들 중 물리적으로 크거나 불안정한 입자들이 교반에 의해 제

거되어 재현성이 향상되는 결과를 보인다.

상기 사항들을 고려하여 교반기의 설계는 공업용 자석을 이용하여 전기화학 반

응 셀의 전체적인 구조에 맞게 회전전극으로 구성하였다.

마. 센서의 연마 시스템의 설계

전기화학적 센서는 주기적으로 표면을 연마해 주어야 한다. 일반적으로 실험실

에서 수작업으로 전극을 연마할 경우에는 반응셀에서 분리한 후 연마 키트를 이용

하여 전극을 수직으로 세운 뒤 원을 그리면서 표면을 재생시켜 주었다.

연속 측정을 위한 계측기를 구성하기 위해서는 전극의 감도가 현저히 떨어지거

나 다른 원인으로 인해 새로운 전극으로의 교체가 필요한 경우를 대비하여 전극의

자동 연마과정을 고려해야 한다.

센서와 통합된 연마 시스템의 제작 완성된 모습을 그림 44 에 나타내었으며, 그

림 45은 전극 연마 시스템의 3D 설계도이다. 전극상단에 서보 모터를 설치하여 전

극 연마를 자동화 시킬 수 있도록 설계하였다. 서보모터와 연마 축은 coupling으로

연결하여 연마 축이 어긋나는 것을 보정할 수 있도록 하였다. 중간에 인장 스프링

을 장착하여 전극이 연마되어도 일정한 인장력을 가지고 연마되도록 하였다. 하단

에는 전극의 표면 연마를 위하여 연마석을 설치하였다.

- 84 -

그림 44 전극 연마장치

- 85 -

그림 45 연속분석을 위한 자동 연마장치

- 86 -

1-2. 2차년도 하드웨어

가. 장치의 구성

구성된 장치는 그림과 같이 제어부, 분석부, 그리고 시약부로 구성된다. 그림 46

는 중금속 연속 측정기의 개략적인 전면부 모습이다.

A LAH

T X/ RXOU T3OUT 2ATO UT1

MDA T

그림 46 금속 자동 측정기 전면도

- 87 -

제어부는 전면부에 터치스크린 LCD 모니터가 장착되어 있고, 내부에는 프로그

램 구동을 위한 산업용 컴퓨터가 내장되어 있으며, 각 모듈의 동작 및 센서의 신호

값을 받기 위해 제어보드를 사용하고 있다. 산업용 컴퓨터는 제어보드를 제어하기

위한 데이터 수집 보드가 장착되어 있으며, 정전압 보드 및 통신 출력을 위한 두

개의 시리얼 포트를 사용할 수 있다.

분석부는 금속 이온을 측정하는 전기화학 셀, 시료를 공급하는 펌프, 유로 선택

변경을 위한 멀티채널 밸브 및 핀치 밸브, 시료 혼합을 위한 교반기, 표준물 첨가를

위한 마이크로 펌프 등으로 구성되어 있다. 그리고 시료의 유기물을 분해, 분석물을

해리시키는 가열 반응조를 포함하는 전처리 장치도 장착된다. 시약 보관부는 분석

에 필요한 전해질과 표준 용액 등의 시약을 보관하며 사후 처리가 필요한 폐액통도

비치되어야 한다.

- 88 -

그림 47 랩탑 구성

- 89 -

나. 측정기 전체 유로

금속 이온 측정기의 전체 유로도는 아래와 같다.

그림 48 전체 유로도

- 90 -

구분 사양 역할

펌프 1

연동 펌프

시료, 증류수, 강산 공급

펌프 2 전처리 조에서 반응 셀로 용액 공급

펌프 3 전해질용액 공급

펌프 4 전해질용액 공급

펌프 5 반응조

마이크로 펌프 1

솔레노이드 펌프

표준 용액 공급

마이크로 펌프 2 표준 용액 공급

마이크로 펌프 3 표준 용액 공급

밸브 1

5-port 밸브

시료 공급 시 유로 선택

밸브 2 증류수 공급 시 유로 선택

밸브 3 산용액 공급 시 유로 선택

밸브 4 공기 공급 시 유로 선택

3-way 밸브 솔레노이드 밸브 전처리조와 반응조로의 유로 변경

전처리조 밴드형 가열기 가열 분해 반응조

반응조 자체 가공품 전기화학 반응 셀

항온장치 자체 가공품 전기화학 셀 온도 유지 및 잡음 차단

유로를 구성하는 각 부품의 기능은 아래와 같다.

밸브 1,2,3,4는 펌프 1과 연동되어 각 밸브가 동작함에 따라 시료, 산, 증류수를

선택하여 반응조로 이송할 수 있다.

다. 하드웨어 구성

(1) 전기화학 반응셀 및 항온 장치의 설계 및 제작

(가) 전극

전기화학 셀을 구성하는 세 전극은 각각 기준 전극, 상대 전극, 작업 전극이다.

상대 전극은 직접 가공한 백금 전극을 사용하였다. 기준 전극은 일반적으로 널리

사용되는 Ag/AgCl(3M KCl) 전극을 사용하였으며, Double junction의 형태로 적용

하였다. 작업 전극은 CHI사의 유리질 탄소 전극(직경 7㎜)을 Bi전극의 기질 전극으

로 사용하였다. 상대 전극은 Pt전극을 사용하고 있다.

- 91 -

그림 49 작업 전극, 기준전극, 상대전극의 모양과 규격

(나) 반응조

전기화학 반응 셀의 구조는 그림 50과 같다. 반응조의 재질은 내화학성 재질로

이루어져야 하며, 특히, 산에 강해야 한다. 특히, 유리는 금속 이온들이 쉽게 흡착되

므로 금속 이온 분석에는 플라스틱 재질을 주로 이용하고 있다. 가장 적합한 재질

로는 Teflon이나, Kel-F, PEEK 등이지만, 내부 문제 발생 시 즉각적으로 그 상황

을 파악하고 셀을 해체하지 않고도 운전 상황을 지켜볼 수 있도록 투명한 아크릴

재질을 사용하여 가공하였다. 아크릴은 내산성을 지니고 있으며, 저가이고 가공이

용이하여 다양한 형태의 반응 셀을 제작할 수 있는 장점이 있다.

반응조의 커버는 세 개의 전극 및 배출 배관을 고정하는 역할을 하며, 유입 배

관은 반응조 상단에 고정하도록 구성되어 있다. 표준 용액 주입 부분은 Teflon 배

관을 사용하여 소량의 표준물들이 추가 오염 없이 안전하게 공급되도록 설계하였

다.

- 92 -

그림 50 반응조의 구조

(다) 초음파기

벗김 분석법은 농축 단계에서 높은 음의 전압을 걸어주기 때문에 수소 환원이 동

반되는 경우가 있다. 이 때 발생된 수소 기체가 전극 표면을 덮어 전기화학 반응을

방해하는 원인이 되기도 한다. 따라서 용액을 교반하여 전극 표면에 분석물들을 효

과적으로 전달시켜 농도 과전압을 줄이고, 기체 방울에 의한 방해 작용도 줄여야

한다.

초음파 세정은 산과 증류수에 의한 세정과 더불어 전극표면의 미세 공기방울을

제거하는 효과 및 물리적인 오염을 제거하는 효과를 얻을 수 있다.

- 93 -

(라) 항온장치 및 패러데이 케이지

전기화학 반응은 온도에 상당히 민감하므로, 온도 변수를 최소화하는 것이 필요

하다. 특히나 기기 외부 온도를 일정하게 유지하기 어려운 현장용 장비의 경우에는

항온 장치의 기능이 더욱 요구된다. 전기화학 셀을 항온 장치 내에 위치하게 하여

기본적으로 운전하는 동안 온도를 유지시키게 된다. 특히, 온도 변화를 최소한으로

유지시키기 위하여 PID 제어 방식을 채택하였다.

항온 장치는 온도 유지뿐만 아니라, 전기적 잡음을 차단하는 패러데이 케이지

기능도 있다. 금속 이온의 미량 분석은 상당히 미세한 전압과 전류 조절 및 측정이

수반되므로, 잡음의 차단은 측정의 감도 및 재현성에 큰 영향을 줄 수 있다.

그림 51 항온 장치 겸 패러데이 케이지

(마)항온장치 테스트 방법 및 결과

일반적으로 전기화학식에는 온도 함수가 필수이다. 이에 외부온도 변화 시 셀 내

부 온도에 영향을 미치지 않게 항온장치를 구성하여 실험하였다. 항온장치는

BOD/TOX에 사용되는 것으로 추후 중금속 장치에 맞게 다시 구성할 예정이다.

온도를 체크하고 저장할 수 있는 기기로 Thermolog를 이용하였으며, 일본 SATO

제품을 사용하였다. T1은 내부온도로 파란색 선을 나타내며, T2는 외부온도로 핑크

선을 나타낸다. 외부온도를 상온에서 선풍기 히터를 사용하여 46 oC로 급격히 상승/

하강을 3회 반복 실험하였다. 실험한 결과 내부온도는 서서히 1 oC 상승하는 결과

를 얻었으며 항온장치로서의 기능으로 외부온도의 변화시 대응할 수 있을 것으로

판단된다.

- 94 -

항온장치 테스트

0

10

20

30

40

50

1 151 301 451 601 751 901 1051

Time / s

Tem

p.

그림 52 항온 장치 테스트

- 95 -

(2) 전처리조 설계 및 제작

금속 이온 분석에 있어서 전처리는 측정에 큰 영향을 미친다. 대개의 시료 안에

존재하는 중금속 이온의 형태가 산화 벗김 분석법으로 바로 측정할 수 없는 형태인

경우가 많다. 금속 이온 분석에서는 일차적으로 유기물을 제거해 주어야 한다. 유기

물은 방해 작용 뿐 아니라, 금속 이온이 분석이 용이하게 해리된 형태로 있기 어렵

다. 또한, 측정하고자 하는 금속 이온이 해리된 형태로 존재하도록 강산 조건으로

만들어 주는 것이 필요하다.

c

그림 53 전처리조의 구조

(3) 마이크로 펌프

금속 이온의 정량 분석을 위하여 표준물 첨가법을 사용하고 있다. 시료를 측정

한 후, 시료에 표준물 일정량을 첨가하여 측정하는 단계를 반복하여 외삽해서 시료

의 농도를 구하는 방법이다. 일정한 양의 표준물 첨가는 분석의 정확성에 큰 영향

을 미치게 된다. 첨가되는 표준물의 양이 많으면 시료 용기의 부피를 넘어서게 되

므로, 소량의 표준물을 2~3회 정도 추가 주입해야 한다. 따라서 수십 ㎕를 정량적으

로 반복 주입할 수 있는 장치로 마이크로 펌프를 채택하였다.

- 96 -

(4) 기타 부품 테스트

(가) 펌프

시료 이송용 펌프는 연동 펌프를 사용하고 있는데, 이것은 정량 펌프로 사용하

기 위해서 펄스 감지하여 용량을 제어한다. 연동 펌프는 펌프 튜브를 이용하여 펌

프 튜브 내의 용액을 일정량 펌프 헤드의 롤러 부분에 고정하고 롤러가 회전함에

따라 이송이 되는 방식으로 정량 제어가 가능하다. 이때, 펌프 헤드의 회전수에 따

라 시료량이 결정되므로 펌프의 회전수를 정확히 측정할 수 있도록 펌프 축에 15펄

스 기어 축을 장착하여 펌프 1회전 당 15펄스를 측정할 수 있도록 하였다. 펄스의

인식은 광센서를 이용하여 광신호를 차단과 해제가 반복됨에 따라 1펄스씩 신호가

증가한다.

그림 54 펌프 제어

- 97 -

(나) 밸브

벗김 분석법은 측정 단계가 여러 가지 단계로 구성될 뿐 아니라, 측정하고자하는

금속 이온의 조합에 따라서 유로 제어가 상당히 복잡해질 수 있다. 따라서 다양한

시약 공급 및 유로 제어를 효과적으로 하기 위해서 다채널 밸브를 선택하였다. 다

채널 밸브의 채택으로 필요 펌프 수를 줄이고, 유로를 단순화하여 오작동이나 고장,

관리의 편이성을 향상시켰다. 또한, 동일한 펌프의 사용으로 시료의 주입량이 일정

하게 유지할 수 있다.

그림 55 다채널 밸브

- 98 -

라. 하드웨어의 제어 설계

(1) 통합 보드 설계 및 제작

(가) 제어 컴퓨터

금속 이온 측정기의 제어부는 윈도우 운영체제를 기반으로 한 산업용 컴퓨터를

사용하여 관리자의 사용 편리성 및 소프트웨어의 업그레이드 편리성을 확보하였다.

CPU는 펜티엄4(631) 3.0 GHz, RAM 512MB, HDD 80GB를 채택하였으며, 메인보

드는 산업용 컴퓨터인 G7B330-B를 사용하였다. 측정기에 사용하는 컴퓨터는 사용

온도 및 습도 범위가 넓어야 하며, 연속적인 측정을 위한 안정성 확보가 필요하다.

선택한 산업용 컴퓨터인 G7B330-B는 0~60℃의 조건에서 사용이 가능하며, 습도 조

건은 0~85%, SPI flash memory(작업 중인 메모리를 기억하여 메모리가 부족할 경

우 작업 데이터를 초기화 시켜주는 기능), EIST(CPU의 발열과 전력 관리기술),

watchdog timer가 채용되어 있어 안정성 확보에 적합할 수 있다. 또한, 측정기와

모니터링 시스템과의 연계를 위한 TCP/IP 통신 및 RS-232C 통신을 손쉽게 구축할

수 있으며, 또한, RS-232 통신포트가 2개가 장착되어 있어 정전압 보드와의 데이터

통신을 위한 RS-232 통신포트를 연결하여 사용이 가능하다.

(나) 데이터 수집 보드

산업용 컴퓨터에서 분석부를 제어하기 위해서는 데이터 수집보드를 사용하여야

한다. 데이터 수집보드는 CPU에서 소프트웨어의 명령에 따라 Digital input/output

및 Analog Input / output 신호를 주고받는 역할을 한다. 데이터 수집보드를 선택할

때 고려해야할 중요한 사항은 몇 채널을 사용하나, 분해능과 샘플링은 얼마로 해야

할 것인지가 결정이 되어야 한다. 현재 금속이온 측정기는 Digital input 7개 채널,

Digital output 17개를 사용하고 있으며, Analog output 채널을 4개를 사용한다. 또

한, 아날로그 입력 및 출력은 4~ 20㎃ 출력을 사용하고 있다.

데이터 수집보드로는 USB 방식과 PCI 방식을 사용할 수 있는데 USB 방식의

데이터 수집보드는 저가로 사용이 간편하나 연속식으로 측정하는데 있어 안정성이

떨어지기 때문에 실험실 장비 및 테스트용 장비로 적합하다. PCI 방식은 고가이나

장시간 사용에 대한 안정성이 뛰어나고 분해능과 샘플링 속도를 높다.

금속이온 측정기의 채널수를 확보할 수 있는 데이터 수집보드는 NI-6229 모델

을 채용할 수 있으나 이 제품은 펄스값을 읽을 수 있는 counter 수가 부족하여

- 99 -

DAQ DEVICE PORT 내 용 비 고

DIGITAL I/O

1 교반기 1 DO

2 교반기 2 DO

3 가열기 DO

4 3 WAY 밸브

5 초음파기 DO

6 다채널 밸브 1 DO

7 다채널 밸브 2 DO

8 다채널 밸브 3 DO

9 다채널 밸브 4

10 마이크로 밸브 1 DO

11 마이크로 밸브 2 DO

12 마이크로 밸브 3 DO

13 마이크로 밸브 4 DO

14 마이크로 밸브 5 DO

15 펌프 1 DO

16 펌프 2 DO

17 펌프 3 DO

18 펌프 4

19 펌프 5

20 펌프 6

21 증류수 DI

22 시료 DI

23 Bi/BUFFER 레벨 DI

24 Au/BUFFER 레벨 DI

NI-6221 모델을 2개 동시에 채용하는 방식을 선택하였다. NI-6221 모델은 아날로그

입력을 32개, 아날로그 출력이 2개, 디지털 입출력이 24개, counter를 2개 사용할 수

있으므로 2개의 모델을 동시에 사용하여 금속이온 측정기에 필요한 채널수를 확보

할 수 있다.

보드의 출력은 디지털 출력과 아날로그 출력으로 나뉘며, 그 내용은 아래와 같다.

DAQ 보드 / PC 출력 1

- 100 -

DAQ 보드 / PC 출력 2

NI DEVICE PORT 내 용 비 고

ANALOG

OUTPUT

AO 11차 물질 측정값 데이터 출력

AO (1~5V or 4~20㎃)

AO 22차 물질 측정값 데이터 출력

AO (1~5V or 4~20㎃)

AO 33차 물질 측정값 데이터 출력

AO (1~5V or 4~20㎃)

AO 44차 물질 측정값 데이터 출력

AO (1~5V or 4~20㎃)

하드웨어 제어를 위한 기본 변수는 아래와 같으며, 소프트웨어와 연동하여 변경

설정할 수 있다. 변수에 대한 자세한 설명은 소프트웨어의 개발 부분에서 설명될

것이다.

- 101 -

PARAMETER-1

측정 변수 내 용 단위 비 고

공통

C1 모드 선택 Y/N PRECONDITIONING 실행 유무

C2 마이크로 펌프 1 부피 ㎕ 반응조로 표준물 주입

C3 마이크로 펌프 2 부피 ㎕ 반응조로 표준물 주입

C4 마이크로 펌프 3 부피 ㎕ 반응조로 표준물 주입

C5 마이크로 펌프 4 부피 ㎕ 반응조로 표준물 주입

C610㎖에 해당하는 펌프 1의

펄스 수 (반응조)반응조로 시료 주입

C710㎖에 해당하는 펌프 1의

펄스 수 (전처리조)

C810㎖에 해당하는 펌프 1의

AIR 펄스 수 (반응조)반응조로 공기 주입 (수정 가능)

C910㎖에 해당하는 펌프 1의 AIR 펄스 수 (전처리조)

C10 펌프 2의 작동 시간 SEC 전처리조에서 반응조로 시료 주입

C1110㎖에 해당하는 펌프 3의

펄스 수 (반응조)

C1210㎖에 해당하는 펌프 4의

펄스 수 (반응조)

C13 펌프 5 작동 시간 SEC 반응조에서 폐액 버림

C14 측정 중 혼합기 가동 시간 MIN 측정 단계 적용

C15 측정 간격 시간 MIN

C16 기울기 비교 % %

C17 검량선 오차 허용 범위 0~1 선형성 확인

C18 표준물 첨가 횟수 1회 / 20주기

C19 정전압기 DUMMY TEST 1회 / 20주기

- 102 -

PARAMETER-2

측정변수 내 용 단위 비 고

시료

부피

설정

V1 시료 부피 ㎖

V2 D.W. 부피 ㎖ D.W. 주입량

V3 전처리 용액 주입량 (HCl&HNO3) ㎖ Bi/Buffer

V4 전해질 1의 주입량 (PUMP 3) ㎖ Au/Buffer

V5 전해질 2의 주입량 (PUMP 4) ㎖

표준

물질

농도

S1 표준물 1 농도 ppb

S2 표준물 2 농도 ppb

S3 표준물 3 농도 ppb

S4 표준물 4 농도 ppb

S5 표준물 5 농도 ppb

S6 표준물 6 농도 ppb

세정

단계

N1 세정 주기 설정 1회 / 24주기

N2 세정 시 세정 반복 횟수 설정 1~4회

N3 세정 시 D.W. 주입량 ㎖

N4 세정 시 HCl & HNO3 주입량 ㎖

N5 초음파 작동 SEC

- 103 -

PARAMETER-3

측정 변수 내 용 단위 비 고

측

정

단

계

T1 PRECONDITIONING TIME SEC 전압인가 시간 (수정 가능)

T2 DEPOSITION TIME SEC 전압인가 시간 (수정 가능)

T3 QUIET TIME SEC 전압인가 시간 (수정 가능)

T4 STIRRING TIME SEC 전압인가 시간 (수정 가능)

P1 PRECONDITIONING E. V

P4 STRIPPING INITIAL E. V

P5 STRIPPING FINAL E. V

P6 STRIPPING INCREMENT E. V

P7 STRIPPING FREQUENCY ㎐

P8 SENSITIVITY A/V

P9 PRECONDITIONING STIRRER-1 ON/OFF 선택 가능, 시간 입력

P10 QUIET STIRRER-2 ON/OFF 선택 가능, 시간 입력

P11 SAMPLE DILUTION STIRRER-1 ON/OFF 선택 가능, 시간 입력

P12 1차 물질 측정값 전압 범위 V V+0.5V의 범위 값

P13 2차 물질 측정값 전압 범위 V

P14 3차 물질 측정값 전압 범위 V

(2) 제어 보드의 구성 및 결선도

분석부의 각각의 부품들을 제어하기 위해서는 각 부품들의 전원 및 전력량에 따

라 릴레이 및 컨트롤 장치가 수반되어야 한다. 따라서 CPU 명령에 따라 데이터 수

집보드는 제어 보드에 디지털 입출력 신호를 주고받아 각 부품들이 작동할 수 있도

록 한다. 제어보드에는 모터를 구동할 수 있는 모터 컨트롤러, 밸브 및 마이크로 펌

프의 전원을 제어하기 위한 SSR, 광센서로부터 출력되는 펄스 신호값을 받기 위한

counter 회로, 측정값을 4~20㎃로 출력할 수 있는 아날로그 출력 회로, 레벨 센서로

부터 접점 신호를 받기위한 디지털 입력 단자 등으로 구성되어 있다. 각 회로는

AC 전원과 DC 전원을 독립적으로 사용할 수 있도록 AC 전원부와 DC 전원부를

구분하여 제작하였으며, 전원에서의 데이터 수집 장치로의 노이즈를 차단하기 위해

포토커플러와 SSR을 사용하여 CPU부의 안정성을 높일 수 있도록 하였다.

- 104 -

그림 56 통합 보드의 구성

- 105 -

전체 결선도는 아래와 같다.

그림 57 결선도

- 106 -

마. 정전압기의 개발

(1) 정전압기의 설계

정전압기는 전기화학 반응을 위한 필수 장비로 전기화학 셀에 기준전극에 대하여

작업 전극에 일정한 전압을 인가하기 위하여 전압과 전류를 조절하고 측정하는 장

치이다. 반응계에 공급되는 전류에 따라 변화하는 저항의 변화를 감지함으로써 전

기화학 셀에 인가되는 전압을 조절하는 전기 회로로 구성된다.

본 제품에 적용되는 정전압기는 기본적으로 전압과 전류를 조절, 측정할 수 있으

며 이온 선택성 전극이나 pH 센서를 이용한 전위차계로도 사용할 수 있다. 또한 가

능한 측정 모드는 산화벗김 분석법을 포함하여 아래와 같다.

-Linear Sweep Voltammetry

-Normal Pulse Voltammetry

-Differential Pulse Voltammetry

-Square Wave Voltammetry

-Cyclic Voltammetry

-Amperometry

-Stripping Voltammetry : Pulse Voltammetry(ASV, CSV), Potentiometric

Stripping Analysis (PSA), Constant Current Potentiometric Stripping

Analysis (CCPSA)

- 107 -

(2)정전압기 사양

중금속 측정 장비에 부착되는 정전압기의 기본 사양은 아래와 같다.

기본 사양

항 목 규 격

Potential range +/- 2,0V

Compliance voltage +/- 8,0V

Compliance current +/- 20㎃

Current range 1㎁ ~ 1㎃ (7 ranges)

Maximum current +/- 10㎃

Potential resolution 1㎷

Internal flash memory 64K bytes

Microprocessor 64K bytes

User interface Cygnal MCU

Electrode connection RS232C serial interface

pH measurement range 3 electrode system (WE, CE, RE)

Temperature measurement 0 ~ 10 pH

Analog input measurement 0.01C with K-type thermocouple

Power : DC 9V 0~5V input, 2 channel (12-bit)

- 108 -

Instrument Set up

정전압기의 측정 변수 설정을 위한 명령어 모음이다.

I Set current range - set_up_data[0]

0 : 2㎁

2 : 200㎁

4 : 20㎂

6 : 2㎃

1 : 20㎁

3 : 2㎂

5 : 200㎂

J Preconditioning potential - set_up_data[1] Econd (㎷)

K Preconditioning time - set_up_data[2] t-cond (sec)

L Deposition potential - set_up_data[3] Edep (㎷)

M Deposition time - set_up_data[4] t-dep (sec)

N Holding potential - set_up_data[5] Ehold (㎷)

O Holding time - set_up_data[6] t-hold (sec)

P Starting potential - set_up_data[7] Estart (㎷)

Q Ending potential - set_up_data[8] Eend (㎷)

R Step potential - set_up_data[9]Estep (㎷)

[Anodic scan - Estart < Eend]

S Pulse amplitude - set_up_data[10] Epulse (㎷)

T Scan speed - set_up_data[11] Pulses/sec (㎐)

U Stand-by potential - set_up_data[12] Estand (㎷)

- 109 -

1. Voltage and current output

(Vout, I out)

∘ Dummy test with 1M ohm dummy

resister

∘ Monitor Vout, Iout voltage

∘ Potential (㎷) adjust

∘ Current (㎂) adjust

(1)set Vout 0.0㎷ ⟹ (+)2000㎷ input

(2)set Vout 2000㎷ ⟹ (-)2000㎷ input

2. pH/㎷ input amp. adjust (1)Connect J7 input to 1M ohm dummy

register (U2)

(2)Adjust gain by VR5 and offset by VR6

Amplifier Gain and Offset Adjustment

측정된 전류값을 출력 전압으로 바꾸기 위해 증폭 비율과 offset을 조절하는 것

이다.

- 110 -

전류 범위 전압 교정된 전압

2㎁ -1789.64 -2.027*data+2114

20㎁ -1920.2 -2.074*data+2129

200㎁ -1933.23 -2.031*data+2072

2㎂ -1926.04 -2.180*data+2225

20㎂ -1852.18 -2.087*data+2131

200㎂ -1867.91 -2.040*data+2086

2㎃ -1893.23 -2.028*data+2074

(3) 정전압기 테스트

제작된 정전압기는 더미셀을 이용하여 테스트 한다. 전류 범위를 선택하였을 때

측정되는 전압을 측정하였다. 출력된 전압이 전류로 환산되었을 때의 정확성을 테

스트한 결과이다.

Gain Calibration

Input

Range

2㎁ 20㎁ 200㎁ 2㎂ 20㎂ 200㎂ 2㎃

0 1 2 3 4 5 6

-2000.0 2030 1990 2010 1938 1980 2001 2010

-1500.0 1790 1760 1758 1708 1739 1765 1763

-1000.0 1540 1510 1510 1479 1500 1510 1515

-500.0 1286 1265 1265 1249 1260 1265 1268

500.0 786 778 772 791 781 776 775

1000.0 535 530 526 562 542 534 529

1500.0 290 290 280 333 303 289 284

2000.0 85 90 41 103 63 42 38

Gain Calibration

- 111 -

Amplifier Gain Errors

신호 증폭 시 측정된 전압의 오차 범위는 표에 나타난 바와 같다. 최대 3%를 넘

지 않는 범위에서 작동이 가능하다.

Range 2㎁ Error(%) 20㎁ Error(%) 200㎁ Error(%)

-2000.0 -2000.8 0.0 -1998.3 -0.1 -2010.3 0.5

-1500.0 -1514.3 1.0 -1521.2 1.4 -1498.5 -0.1

-1000.0 -1007.6 0.8 -1002.7 0.3 -994.8 -0.5

-500.0 -492.7 -1.5 -494.6 -1.1 -497.2 -0.6

500.0 520.8 4.2 515.4 3.1 504.1 0.8

1000.0 1029.6 3.0 1029.8 3.0 1003.7 0.4

1500.0 1526.2 1.7 1527.5 1.8 1503.3 0.2

2000.0 1941.7 -2.9 1942.3 -2.9 1988.7 -0.6

Range 2㎂ Error(%) 20㎂ Error(%) 200㎂ Error(%)

-2000.0 -1999.8 0.0 -2001.3 0.1 -1996.0 -0.2

-1500.0 -1498.4 -0.1 -1498.3 -0.1 -1514.6 1.0

-1000.0 -999.2 -0.1 -999.5 0.0 -994.4 -0.6

-500.0 -497.8 -0.4 -498.6 -0.3 -494.6 -1.1

500.0 500.6 0.1 -501.1 0.2 503.0 0.6

1000.0 999.8 0.0 999.8 0.0 996.6 -0.3

1500.0 1499.1 -0.1 1498.6 -0.1 1496.4 -0.2

2000.0 2000.5 0.0 1999.5 0.0 2000.3 0.0

Range 2㎃ Error(%)

-2000.0 -2002.3 0.1

-1500.0 -1501.4 0.1

-1000.0 -998.4 -0.2

-500.0 -497.5 -0.5

500.0 502.3 0.5

1000.0 1001.2 0.1

1500.0 1498.0 -0.1

2000.0 1996.9 0.2

- 112 -

2. 소프트웨어 개발

2-1. 1차년도 소프트웨어 개발

가. 시스템 구성

중금속 측정 시스템의 전체적인 제어는 산업용 컴퓨터의 비주얼 베이직 프로그

램(Visual Basic program)에서 총괄하며, 전기화학적 셀 장치에 전압을 인가해주고

데이터를 수신하는 기능은 PalmSens가 담당하게 된다. 이 때 PalmSens는 RS-232

통신을 통해 raw data를 컴퓨터에 전달하게 되고, smoothing과 같은 signal

conditioning을 거쳐 최종적으로 화면에 전압전류곡선이 표시된다 (그림 58 참조).

그림58 금속이온 측정기의 시스템 구성도

- 113 -

나. 소프트웨어 구성

(1) 구동 프로그램

금속 이온 연속 측정기는 PalmSens Interface라는 전기화학장비에 의해 작동전

극에 전압을 인가해주며 또한 데이터를 받는다. 기존의 PC용 운영 프로그램이 있으

나, PalmSens사에서 제공되는 sample program을 가지고 연속 측정기에 맞게 새로

개발되어야 한다. 그림 60는 PalmSens사에 의해 제공된 통신규약을 이용해 비주얼

베이직(Visual Basic, Microsoft)으로 제작한 프로그램이다. 가장 중요한 설정은

Method 부분으로서, 본 실험에서는 여러 벗김법 중 사각파벗김법(Square Wave

Stripping Voltammetry)을 사용하였다. 각 방법은 여러 가지 파라미터로 구성되며,

일정값을 입력 후 측정을 시작하게 된다. 각 Method에 대한 파라미터값 입력부분은

PalmSens로부터 제공되지 않아 Palmsens interface에 이미 load된 method를 불러

오고 또한 저장하여 불러오는 방식으로 구동되게 설계하였다. Method화일(*.MHX)

은 hexa 코드로 되어있으며, 프로그램 실행 시 특정 폴더에 저장된 method 파일을

불러와 Palmsens interface에 load시킨 후 그 방법에 의해 측정하도록 하였다.

Sample 프로그램에서 Method 섹션에는 current range조정 panel을 사용자가 전

기화학 반응시 전류값의 범위에 따라 다양하게 조정할 수 있도록 만들었으며 (그림

59 참조), 실험실용인 CHI660A Electrochemical Workstation 장비에서 감도

(sensitivity) 조절하는 역할과 같은 기능을 수행하게 된다. 또한 시료의 농도와 전

극의 저항에 따라 적절하게 선택할 수 있도록 하였다.

- 114 -

그림59 PalmSens interface 구동 sample 프로그램

(2) 소프트웨어 설계

계측기를 제어하기 위해서는 하드웨어를 제어하기 위한 프로그램 및 연산처리

프로그램을 구성하는 것이 필수이다. 하드웨어 제어 및 데이터 처리에 관하여 변

수가 될 수 있는 사항 등을 정리하여 소프트웨어 기본 설계에 도입하고자 하였다.

측정기를 운영하기 위해서는 운영조건을 변경할 수 있는 측정변수를 설정할 수 있

도록 하는 것이 필요하다. 시료를 공급하기 위해서는 펌프의 제어가 이루어져야

하는데 각각의 펌프의 운전조건은 시간설정으로 제어가 가능하다. 펌프는 속도에

따라 유량이 결정될 수 있는데 시간설정을 적절하게 함으로써 측정시간의 단축과

약품의 소요량을 감소시킬 수 있다. 따라서 측정 변수로 각 펌프의 운전시간을 고

려하여야 한다.

또한 각 측정 단계별 시간설정이 고려되어야 하는데 측정시간은 5단계로 구분

할 수 있다. 첫째, 작업 전극의 전처리 단계로 인가전압과 시간을 설정할 수 있어

야 하고, 둘째로 세척 단계로 인가전압과 시간설정이 필요하다. 세 번째 단계인 석

- 115 -

출 단계에서는 인가전압과 시료의 금속이온 검출농도에 따라 시간을 고려하여 설정

할 수 있어야 한다. 네 번째 단계인 휴지 단계는 시간을 설정하여야 하며, 마지막

벗김 단계에서는 초기 인가전압, 최종 인가전압, 증가 전압, 사각파의 진폭, 사각파

의 진동수 등을 설정할 수 있어야 한다.

시료, 전해질 및 표준물질을 정량 주입하기 위해서는 연동펌프를 이용해 시간제

어해야 한다. 연동펌프의 경우 일정한 용량의 용액을 시간제어로 주입시킬 수 있다.

특히 표준물질 주입의 경우, 측정하고자 하는 시료의 금속이온 농도에 따라 표준물

질의 첨가량을 조절할 수 있도록 설정하는 것이 필요하다. 표준물질의 제조 시 시

료의 검출농도에 맞게 농도를 조절할 수도 있지만, 첨가량을 조절할 수 있도록 함

으로써 좀 더 간편하게 운전변수를 변경해 운전상황에 맞출 수 있고, 측정 범위를

좀더 다양하게 조절할 수 있도록 설계하였다.

검정 곡선을 작성하기 위해서는 표준물질의 농도를 알아야 한다. 측정하고자

하는 물질에 대한 정보도 입력할 수 있어야 한다. 즉, 측정하고자 하는 물질명과

그 물질에 의한 측정전압범위 또한 검량선 작성에 이용된 표준물질의 농도 등을 입

력하고 정확한 농도의 측정값을 산출할 수 있도록 설계하였다.

측정변수로 고려될 수 있는 항목을 Table2에 나타내 보았다. 그 외에도 고려되

어야 할 변수는 여러 가지가 존재한다. 하지만, 우선적으로 고려되어야 할 변수를

확인하였고 계속적인 수정작업을 통해 변수 및 소프트웨어 프로그램의 보완이 이루

어져야 할 것이다.

Table2. 금속이온 측정기의 소프트웨어 파라미터

측정 변수 내 용 단위 비 고

시

간

T1 시료의 주입시간 sec Pump(3) 작동시간

T2 반응셀에 시료 주입시간 sec Pump(4), P/V(11) 작동시간

T3 시료용기 및 반응셀 비우기 sec P/V(10),P/V(6), Pump(12) 작동시간

T4 전처리 과정 시간 sec 전압인가 시간

T5 세척 단계 시간 sec 전압인가 시간

T6 석출 단계 시간 sec 전압인가 시간

T7 휴지 단계 시간 sec 전압인가 시간

- 116 -

측정 변수 내 용 단위 비 고

전압

인가

P1 전처리 단계 인가전압 V 약 -0.4V 정도

P2 세척 단계 인가전압 V 약 -0.05V 정도

P3 석출 단계 인가전압 V 약 -1.2V 정도

P4 휴지 단계 인가전압 V 약 -1.2V 정도

P5 벗김 단계 초기 인가전압 V 약 -1.2V 정도

P6 벗김 단계 최종 인가전압 V 약 0.1V 정도

P7 벗김 단계 증가 전압 V 약 0.002 ～ 0.004V 정도

P8 벗김 단계 사각파의 진폭 V 약 0.025V 정도

P9 벗김 단계 사각파의 진동수 Hz 약 125Hz 정도

P10 1차 물질 측정값 전압 범위 V

V± 0.5V의 범위 값

P11 2차 물질 측정값 전압 범위 V

P12 3차 물질 측정값 전압 범위 V

P13 4차 물질 측정값 전압 범위 V

P14 5차 물질 측정값 전압 범위 V

P15 6차 물질 측정값 전압 범위 V

측정변수 내 용 단위 비 고

표준

물

첨가

법

C1 표준물질 주입량 mL

C2 시료 주입량 mL

C3 반응셀 용량 mL

C4 1차 표준물질 농도 mg/L

표준물질 제조농도

C5 2차 표준물질 농도 mg/L

C6 3차 표준물질 농도 mg/L

C7 4차 표준물질 농도 mg/L

C8 5차 표준물질 농도 mg/L

C9 6차 표준물질 농도 mg/L

- 117 -

측정값

산출

C10 기울기 비교 % %

C11 검량선 오차 허용 범위 0～1 선형성 확인

C12 측정하고자 하는 금속이온 개

수- 일반적으로 4개 ～ 최대 6개

C13 1차 표준물질 명칭 -

측정하고자 하는 중금속

성분의 명칭

C14 2차 표준물질 명칭 -

C15 3차 표준물질 명칭 -

C16 4차 표준물질 명칭 -

C17 5차 표준물질 명칭 -

C18 6차 표준물질 명칭 -

- 118 -

다음의 그림 61은 전장부를 제어하기 위한 순서도이며, 그림 62는 최소자승법

(least square method)에 의해 선형직선을 구하는 프로그램이다. 전압전류곡선에서

도출된 피크정보에 의해 정점전류값과 정점전압값이 주어지면 정점전압값은 검출된

피크가 어떤 중금속인지 밝혀내며, 정점전류값은 정량분석을 위해 사용된다.

전처리 장치에 시료+전해질 이송[ PUMP(1) ON, T1 ]

전처리 장치 & 반응셀 비우기[ PINCH VALVE (7), PUMP (5) ON, T3 ]

전처리 장치에 시료+전해질 이송[ PUMP(1) ON, T1 ]

시료+전해질 용액을 전처리 장치 -> 반응셀[ PUMP(2) ON, T2 ]

MEASUREMENT START (N=1)

시료+전해질 용액을 전처리장치 -> 반응셀[ PUMP(2) ON, T2 ]

CONDITIONING START[ P1 V 전압인가, T4]

CLEANING START[ P2 V 전압인가, T5]

DEPOSITION START[ P3 V 전압인가, T6]

PEAK 값 측정N=1이면 (C13)1, (C14)1, (C15)1…에 측정값 저장

N=2이면 (C13)2, (C14)2… ,N=3면 (C13)3,…에 저장

Y=a1 X + b1 측정Y=a2 X + b2 측정

:

N=4이면

YES

NO

측정값 출력CCu = -b1

:

YES

소프트웨어 구성도 참조

소프트웨어 구성도 참조

소프트웨어 구성도 참조

MOTOR(13)ON

Equilibrium START[ P4 V 전압인가, T7]

MOTOR(13)OFF

MOTOR(13)ON

MOTOR(13)ON

반응셀 비우기[ PUMP(5), T3 ]

전처리장치 비우기[PINCH VALVE(7) ON, T3]

PINCH VALVE(7) OFF

반응셀 세척 [ PUMP(4) ON, T2 ]

First

Sampling

Second

Sampling

Servo Motor Main power ON[ 1초 후 다음 진행 ]

반응셀 비우기[PUMP(5), T3]

Measurement

Step

N = N+1Standard Addition

[ PUMP(3) ON,T9 ]

DaTA

Analysis

Servo Motor Main power OFF

Servo Motor control power ON[ 정해진 시간 T8 초만 ON5초동안 OFF후 다음 진행]

MOTOR(13)ON

Mixing Time[ 10초 유지 ]

MOTOR(13)ON

Sending data ... (데이터 전송)[ 5초 ]

STRIPPING START[ P5 V -> P6 V STIRPPING, 2.5초]

MOTOR(13)ON

MOTOR(13)OFF

전처리 장치 & 반응셀 비우기[ PINCH VALVE (7), PUMP (5) ON, T3 ]

반응셀 세척 [ PUMP(4) ON, T2 ]

전처리 장치 & 반응셀 비우기[ PINCH VALVE (7), PUMP (5) ON, T3 ]

ANALYSIS START

전처리 장치에 시료+전해질 이송[ PUMP(1) ON, T1 ]

전처리 장치 & 반응셀 비우기[ PINCH VALVE (7), PUMP (5) ON, T3 ]

전처리 장치에 시료+전해질 이송[ PUMP(1) ON, T1 ]

시료+전해질 용액을 전처리 장치 -> 반응셀[ PUMP(2) ON, T2 ]

MEASUREMENT START (N=1)

시료+전해질 용액을 전처리장치 -> 반응셀[ PUMP(2) ON, T2 ]

CONDITIONING START[ P1 V 전압인가, T4]

CLEANING START[ P2 V 전압인가, T5]

DEPOSITION START[ P3 V 전압인가, T6]

PEAK 값 측정N=1이면 (C13)1, (C14)1, (C15)1…에 측정값 저장

N=2이면 (C13)2, (C14)2… ,N=3면 (C13)3,…에 저장

Y=a1 X + b1 측정Y=a2 X + b2 측정

:

N=4이면

YES

NO

측정값 출력CCu = -b1

:

YES

소프트웨어 구성도 참조

소프트웨어 구성도 참조

소프트웨어 구성도 참조

MOTOR(13)ON

Equilibrium START[ P4 V 전압인가, T7]

MOTOR(13)OFF

MOTOR(13)ON

MOTOR(13)ON

반응셀 비우기[ PUMP(5), T3 ]

전처리장치 비우기[PINCH VALVE(7) ON, T3]

PINCH VALVE(7) OFF

반응셀 세척 [ PUMP(4) ON, T2 ]

First

Sampling

Second

Sampling

Servo Motor Main power ON[ 1초 후 다음 진행 ]

반응셀 비우기[PUMP(5), T3]

Measurement

Step

N = N+1Standard Addition

[ PUMP(3) ON,T9 ]

DaTA

Analysis

Servo Motor Main power OFF

Servo Motor control power ON[ 정해진 시간 T8 초만 ON5초동안 OFF후 다음 진행]

MOTOR(13)ON

Mixing Time[ 10초 유지 ]

MOTOR(13)ON

Sending data ... (데이터 전송)[ 5초 ]

STRIPPING START[ P5 V -> P6 V STIRPPING, 2.5초]

MOTOR(13)ON

MOTOR(13)OFF

전처리 장치 & 반응셀 비우기[ PINCH VALVE (7), PUMP (5) ON, T3 ]

반응셀 세척 [ PUMP(4) ON, T2 ]

전처리 장치 & 반응셀 비우기[ PINCH VALVE (7), PUMP (5) ON, T3 ]

ANALYSIS START

그림60 프로그램 제어 순서도

- 119 -

C13 농도측정X1c13=0, X2c13, X3c13값은 아래 참조

Y1 = (C13)1, Y2 = (C13)2, Y3 = (C13)3

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

측정값 저장CC13 = -B

C14 농도측정X1c14 = 0, X2c14, X3c14값은 아래 참조

Y1 = (C14)1, Y2 = (C14)2, Y3 = (C14)3

측정값 저장CC14 = -B

C15 농도측정X1c15 = 0, X2c15, X3c15값은 아래 참조

Y1 = (C15)1, Y2 = (C15)2, Y3 = (C15)3

측정값 저장CC15 = -B

C16 농도측정X1c16 = 0, X2c16, X3c16값은 아래 참조

Y1 = (C16)1, Y2 = (C16)2, Y3 = (C16)3

측정값 저장CC16= -B

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

측정값 출력CC13, CC14, CC15, CC16, CC17, CC18

C17 농도측정X1c17 = 0, X2c17, X3c17값은 아래 참조

Y1 = (C17)1, Y2 = (C17)2, Y3 = (C17)3

측정값 저장CC17= -B

C18 농도측정X1c18 = 0, X2c18, X3c18값은 아래 참조

Y1 = (C18)1, Y2 = (C18)2, Y3 = (C18)3

측정값 저장CC18= -B

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

C13 농도측정X1c13=0, X2c13, X3c13값은 아래 참조

Y1 = (C13)1, Y2 = (C13)2, Y3 = (C13)3

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

측정값 저장CC13 = -B

C14 농도측정X1c14 = 0, X2c14, X3c14값은 아래 참조

Y1 = (C14)1, Y2 = (C14)2, Y3 = (C14)3

측정값 저장CC14 = -B

C15 농도측정X1c15 = 0, X2c15, X3c15값은 아래 참조

Y1 = (C15)1, Y2 = (C15)2, Y3 = (C15)3

측정값 저장CC15 = -B

C16 농도측정X1c16 = 0, X2c16, X3c16값은 아래 참조

Y1 = (C16)1, Y2 = (C16)2, Y3 = (C16)3

측정값 저장CC16= -B

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

측정값 출력CC13, CC14, CC15, CC16, CC17, CC18

C17 농도측정X1c17 = 0, X2c17, X3c17값은 아래 참조

Y1 = (C17)1, Y2 = (C17)2, Y3 = (C17)3

측정값 저장CC17= -B

C18 농도측정X1c18 = 0, X2c18, X3c18값은 아래 참조

Y1 = (C18)1, Y2 = (C18)2, Y3 = (C18)3

측정값 저장CC18= -B

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

Y = A•X + B 검량선 작성

A =

nΣ x y − (Σ xΣ y )

n Σ x2 − (Σ x ) 2

B = Y − AX

그림61 최소자승법에 의한 선형직선 구하는 프로그램

- 120 -

(다) 소프트웨어 화면 구성

소프트웨어는 총 9개의 화면으로 이루어지면 유로도와 각 부품의 작동상황을 볼

수 있는 overview 화면, 팜센스의 작동상황과 생성된 전압전류곡선을 볼 수 있는

measurement 화면, 표준물질 첨가법에 의한 선형직선 구하는 calibration 화면, 최

종 분석값의 시간대로 농도추이를 볼 수 있는 trend 화면, 파라미터를 조정할 수 있

는 parameter 화면, 과거 생성된 측정 데이터 및 에러 상황 리스트를 볼 수 있는

data retreive화면이 있다. 여기서 paremeter화면은 voltammetry, time, calibration,

peak settings의 4가지로 탭(tab)기능으로 parameter 화면에서 따로 분리시켜 놓았

다.

① Overview 화면

Overview 화면으로서 유로도가 그려져 있으며 각 부품들은 dynamic element로

서 클릭을 통해 제어가 된다. Auto 상황에서는 클릭을 해도 제어가 되지 않도록 하

였으며, 반드시 manual 상황에서 각 부품들이 수동 작동될 수 있도록 하였다. 각각

의 펌프, 핀치 밸브, 서보모터, 교반기용 DC모터 등은 클릭에 의해 on/off제어가 된

다. 하드웨어 제어와 관련된 문제 발생 시 자동 운전을 중지하고 수동 모드에서 각

부품의 제어 이상 유무를 판단 할 수 있도록 하였다.

그림62 Overview 화면

- 121 -

② Measurement 화면

Measurement 화면으로서 측정된 전압전류곡선을 보여주며, Palmsens나 PCI 카

드와 같은 중요한 시스템의 작동 유무를 판단할 수 있다. Potential and Current 부

분을 통해 PalmSens interface의 정상작동 유무를 판단할 수 있으며, 각각의 단계에

서 생성된 전압전류곡선을 색깔별로 다르게 표시하기 위해 Legend 부분을 두었다.

Command 부분에서는 자동 실행하고자 할 때 Start를 누르면 되며, 연속동작중 언

제든 Stop을 눌러 자동실행을 멈추도록 하였다. PCI-1721 Status는 PCI　DAQ 카

드의 하드웨어 인식이 제대로 되었는지 여부를 알려준다. 그리고 왼쪽 그래프 영역

에서는 x축은 전압값을, y축은 전류값을 가지는 전압전류곡선이 그려지게 된다.

phase부분에서는 각각의 단계별 진행상황을 보여준다. 진행중인 단계에서 깜박거리

도록 하여, 현재 어떤 단계가 진행중인지를 쉽게 알 수 있도록 하였다. Measuring

Lot No.는 측정 시 고유번호를 부여하기 위한 것이며, 끝으로 Step부분은 현재 진

행율을 바(bar)와 % 형태로 표시해 준다.

그림63 Measurement 화면

- 122 -

③ Calibration 화면

Calibration 화면은 산출된 피크정보에 의해 정점전류값을 y축값으로 용액의 농도

값을 x축값으로 하여 얻은 데이터를 회귀분석하여 최종 분석값을 구하는 화면이다.

이때 회귀분석은 최소자승법(least square method)을 사용하였으며, 이렇게 해서 구

한 직선의 -x절편값이 최종 분석값이 된다. 점으로 표시된 실데이터와 회귀분석한

직선을 같이 보여줘, 선형성을 볼 수 있도록 하였다.

④ Trend 화면

Trend 화면은 시간에 따른 각 금속이온의 농도추이를 보여주는 것으로, 일반적으

로 측정주기는 10분이나 그 이상 설정하여 측정주기를 길게 할 수 있다. x축의

scale은 고정되어 있으며 12시간동안의 농도추이를 보여주며, y축은 autoscale로서

최대값에 따라 자동으로 scale이 조정된다. 화면에서 사용자가 원하는 시간대를 클

릭 하면 그 때 당시의 과거의 농도값이 오른쪽에 숫자로 표시된다.

⑤ Voltammetry 화면

Voltammetry configuration 화면은 각 method에 필요한 파라미터를 설정할 수

있다. 일반적으로 벗김분석법에서 가장 감도가 좋은 SWSV법에 해당하는 파라미터

를 수정할 수 있다. 초기 전압, 최종 전압, 증가전압, 진폭전압, 주파수, 석출 전압,

컨디셔닝 전압, 전류 범위, 세척 전압 등을 설정할 수 있다.

그림64 Voltammetry Configuration 화면

- 123 -

⑥ Time Configuration 화면

Time configuration 화면으로 운전에 필요한 모든 시간제어를 본 화면에서 수정

할 수 있도록 하였다. 아래와 같은 시간 절차에 의해 계측기는 자동운전이 되며, 이

때 필요한 시간변수를 Table3. 에 정리하였다.

그림65 Time configuration 화면

- 124 -

Table3. 자동운전에 필요한 시간변수

변수 내 용 단위 비 고

T1 시료와 전해질의 주입 sec 펌프(1) 작동시간

T2반응셀로 시료주입 또는 반응셀로 세척수 주입

sec 펌프(2) 작동시간

T3 시료용기 및 반응셀 비우기 sec 핀치밸브(7), 펌프(5) 작동시간

T4 전처리 과정 시간 sec 전압인가 시간

T5 세척 단계 시간 sec 전압인가 시간

T6 석출 단계 시간 sec 전압인가 시간

T7 휴지 단계 시간 sec 전압인가 시간

T8 전극 연마 시간 sec Servo Motor 작동시간

T9 표준물질 주입 시간 sec 펌프(3) 작동시간

� 전처리 장치에 시료와 전해질을 이송 (T1)

� 시료와 전해질 혼합액을 전처리장치에서 반응셀로 이송 (T2)

� 전처리장치와 반응셀을 비우는 시간 (T3)

� 전처리 장치에 시료와 전해질을 이송 (T1)

� 시료와 전해질 혼합액을 전처리장치에서 반응셀로 이송 (T2)

� 팜센스에 명령 1st 지시 (T4+T5+T6+T7+2.5+5 초)

-. Conditioning Time (T4)

-. Cleaning Time (T5)

-. Deposition Time (T6)

-. Equilibrium Time (T7)

-. Stripping Time (주파수가 125Hz일 경우 2.5초 소요)

-. 데이터 전송 시간(Sending data...) 5초내에 완료

� 표준물질 주입 시간 (T9)

- 125 -

� 주입완료후 Mixing 단계 (10초)

� PalmSens에 명령 2nd 지시

-. Cleaning Time (T5)

-. Deposition Time (T6)

-. Equilibrium Time (T7)

-. Stripping Time (주파수가 125Hz일 경우 약 2.5초 소요)

-. 데이터 전송 시간(Sending data...) 5초내에 완료

� 표준물질 주입 시간 (T9)

� 주입완료후 Mixing 단계 (10초)

� 팜센스에 명령 3rd 지시

-. Cleaning Time (T5)

-. Deposition Time (T6)

-. Equilibrium Time (T7)

-. Stripping Time (주파수가 125Hz일 경우 약 2.5초 소요)

-. 데이터 전송 시간(Sending data...) 5초내에 완료

� 표준물질 주입 시간 (T9)

� 주입완료후 Mixing 단계 (10초)

� 팜센스에 명령 4th 지시

-. Cleaning Time (T5)

-. Deposition Time (T6)

-. Equilibrium Time (T7)

-. Stripping Time (주파수가 125Hz일 경우 약 2.5초 소요)

-. 데이터 전송 시간(Sending data...) 5초내에 완료

� 연마용 서보모터 Main Power On

- 126 -

� 1초간 휴지후 다음단계로 진행

� 연마용 서보모터 Control Power On (T8초후 OFF)

� 5초간 휴지후 다음단계로 진행

� 연마용 서보모터 Main Power OFF

� 반응셀 세척을 위한 세척수 이송 (T2)

� 반응셀 비우기 (T3)

� 재측정까지 휴지 ( T10-Tmeasurment 초 동안 휴지 )

⑦ Calibration Configuration 화면

중금속이온 정량에 필요한 변수를 입력하는 Calibration Configuration 화면은 각

각의 금속이온은 고유의 정점전압을 가지며, 이 정점전압이 설정된 Vpeak ± 0.05

V내에 들어오면 피크는 해당 중금속 명칭으로 인식하게 된다. 또한 주입하는 표준

물질의 농도와 양을 변경할 수 있어 시료의 농도에 따라 적절하게 수정할 수 있도

록 하였다. Sample Volume은 voltammetry cell에 주입되는 시료의 양을 나타내며,

Electrolyte Volume은 cell에 주입되는 전해질의 양을 나타낸다. 또한, Conc. factor

로 실험실에서 측정한 결과값를 통해 계측기에서 나오는 분석값을 보정할 수 있도

록 하였다.

- 127 -

그림66 Calibration configuration 화면

⑧ Peak settings 화면

Peak settings은 전압전류곡선으로부터 피크를 찾기 위한 변수들을 정리한 화면

이다. 생성된 raw data는 smoothing과정을 통해 잡음(noise)을 제거한 후, 정해진

프로그램 logic에 의해 피크를 자동으로 찾아준다. 이 때 필요한 변수로는 peak

width와 peak height로서, 이 변수값보다 작은 피크가 검출되면 피크로 인정하지

않고 무시하게 된다. CommPort는 PalmSens interface와 연결된 컴퓨터의 통신포트

를 설정해준다. Method in HEX는 컴퓨터의 로컬 드라이버에 있는 특정 폴더에서

가져온 헥사코드로 된 method file을 보여준다. Method file은 주사방법에 대한 정

보를 헥사 코드화하여 가지고 있다.

- 128 -

그림67 Peak settings 화면

⑨ Data Retrieve 화면

Data Retrieve과거의 데이터값을 직접 불러들여 보고자 할 때 유용하게 사용하

는 화면이다. 원하는 일자를 콤보박스를 열어 설정하고 종류 를 Data List에 두

고 조회를 누르면 그 일자에 측정한 각 금속이온에 대한 모든 데이터값을 보여준

다.

- 129 -

2-2. 2차년도 소프트웨어 개발

가. 소프트웨어 설계

(1) 하드웨어 제어 로직

(가) 전처리 단계

전처리 단계는 분석하고자 하는 시료를 측정하기 전에 유기물을 제거하고 금속

이온을 분석이 용이한 해리된 형태로 바꿔주는 과정이다. 이 과정에서는 산을 이용

하여 유기물을 가열 분해하는 것이 주 기능이 되므로 이에 필요한 하드웨어 조작은

아래와 같다.

그림 68 전처리 단계 흐름도

- 130 -

(나) 세척 단계

세척단계는 매 측정이 끝나고 난 다음이나 필요시에 자동 혹은 임의로 진행할 수

있다. 증류수 뿐 아니라, 산용액을 이용하여 전극을 포함한 전기화학 셀을 세척할

수 있는 단계로 아래와 같은 하드웨어 작동을 통하여 진행된다.

그림 69 세척 단계 흐름도

- 131 -

(다) 측정 단계

➀ 전체 측정 단계

본 장비의 측정은 6개까지의 금속 이온을 동시에 분석할 수 있는 형태이다. 하지

만, 모든 금속 이온이 같은 전극, 전해질, 조건에서 측정되는 것이 아니므로, 동시

분석을 위해서는 금속 이온별로 측정이 나뉘어져야 한다. 측정하고자 하는 금속 이

온을 선택하면 선택된 금속 이온이 포함된 측정 로직이 선택되어 아래와 같은 순서

로 측정이 진행되게 된다. 금속 이온만 선택하게 되면, 단계별로 하드웨어와 소프트

웨어가 자동으로 진행되므로, 사용자 측면에서는 추가 설정이 필요 없으나, 분석물

종류의 조합에 따라 측정 시간이 길어질 수 있다. 아래의 로직에 따르면, 최장 분석

시간은 최단 시간의 4배 이상이 소요될 수 있다.

그림 70 측정 단계 흐름도

- 132 -

➁표준물 첨가법

필요한 시약을 떨어뜨려 분석하고자 하는 성분과 같은 물질의 일정량을 시료 용

액에 넣음으로써, 정량 분석에서 감도를 높이거나 그 분석 방법의 정확성을 크게

하는 방법이다. 이 방법은 일정 부피의 시료 용액의 확산전류를 측정하고, 여기에

표준시료 용액을 일정량씩 가하면서 확산전류를 몇 개 측정하여 첨가한 시료의 농

도와 전류를 도시하여 얻은 직선을 외연장하여 원래 시료 용액의 농도를 농도 축에

서 구하는 방법을 말하고, 시료 용액에 약간의 방해물질이 있을 때 유효하게 이용

할 수 있다.

측정된 실제 데이터를 정량적으로 계산하기 위해서는 표준물 첨가법을 이용하게

된다. 시료 측정 후, 표준물을 추가 주입하고 측정하는 과정을 반복하는 표준물 첨

가법을 적용하기 위한 하드웨어 제어를 아래와 같이 구성하였다. 이는 각 측정마다

반복되는 과정에 해당된다.

그림 71 표준물 첨가법 로직

- 133 -

➂Cd/Pb/Zn의 분석

가장 기본적인 측정에 해당되는 카드뮴, 납, 아연의 분석 시 하드웨어 제어를 의

미한다. 이 세 가지 분석은 본 장비의 기본 설정에서 측정이 가능하며 동시 분석이

가능하므로, 각각 단독 분석이건 두 가지 혹은 세 가지 모두를 측정하는 경우에도

하드웨어 제어는 동일하다.

그림 72 Pb/Cd/Zn 측정 흐름도

- 134 -

➃Cu 측정

구리 이온의 측정은 다른 금속 이온들과 동시 분석할 때 Intermetallic compound

를 형성할 수 있으므로, 분리해서 단독으로 분석한다. 이는 측정 중에도 문제가 발

생될 수 있지만, 표준물을 보관할 때에도 다른 금속 이온과 혼합해서 보관할 수 없

기 때문에 부득이하게 분리해서 측정 단계를 진행해야 한다. 아래는 구리 분석할

때 하드웨어 제어를 나타낸다.

그림 73 Cu 측정 흐름도

- 135 -

➄ Cr검출

크롬의 경우는 기본 조건에서는 측정이 어렵고, 다른 조성의 전해질을 이용해야

하므로 측정을 분리해서 진행해야 한다.

그림 74 Cr6+ 측정 흐름도

- 136 -

⑥ As 측정

비소의 측정은 Bi 전극에서 측정이 용이하지 않으므로, 백금 전극을 이용해야 한

다. 따라서 아래와 같이 하드웨어 제어를 달리하여 백금 전극이 형성되고 표준물로

비소가 주입될 수 있도록 구성해야 한다.

그림 75 As 측정 흐름도

- 137 -

(2) 정전압기 통신

정전압기는 센서부에 전압을 인가하여 전극에서 측정된 전류값을 데이터 수집

장치로 전송하는 역할을 한다. 측정된 전류값을 데이터 수집 장치로 보내주기 위해

서는 직접적으로 측정되는 값을 아날로그 신호 값으로 보내주는 방법을 사용할 수

있다. 하지만 아날로그 신호값은 ㎂단위의 매우 미세한 전류 값으로 외부 전압 및

신호에 의해 측정값에 노이즈가 발생되거나 신호를 주고받으면서 실제값과 오차가

발생할 수 있다. 따라서 이러한 영향을 최소화 시키고 좀 더 정확한 값을 수집하기

위하여 정전압기 내부에 측정값을 저장할 수 있도록 하고 측정된 데이터를 RS-232

통신을 이용하여 기기로 전송하는 방식을 선택하였다.

(3) 데이터 연산

표준물 첨가법으로 측정하여 얻은 분석 결과를 아래와 같은 연산 방법을 통하여

정량 분석해낸다. 미지 농도의 일정 시료에 일정 농도, 일정 부피의 표준물을 추가

주입하여 얻은 데이터를 외삽해서 얻은 값이 미지 농도가 된다.

그림 76 표준물 첨가법 연산 흐름도

- 138 -

나. 소프트웨어 화면 구성

(1) 메인화면

그림 77 메인 화면

메인 화면은 유로도가 표시되어 있으며 실시간 측정 분석값을 확인할 뿐 아니라,

현재 진행 단계 및 장치의 동작 여부를 확인할 수 있다. 또한 시료나 시약이 부족

한 경우도 화면에서 확인이 가능하다.

- 139 -

(2) 측정 화면

그림 78 측정 화면

실제 측정 화면에서는 전기화학 셀에서 실시간으로 측정되는 전압전류곡선을 눈

으로 확인할 수 있고, 자동 연산된 금속 이온별 농도를 확인할 수 있다. 측정 변수

에서 선택한 항목의 금속 이온들이 표시되고, 확인하고자 하는 금속 이온을 선택하

면 측정된 데이터 값을 확인할 수 있다.

- 140 -

(3) 측정 변수

금속 이온을 동시에 분석하는데 있어서, 분석물의 종류, 농도 범위 등은 측정 조

건에 상당히 중요한 인자이다. 따라서 어떤 분석물을 어느 정도의 농도 범위에서

연속 측정하느냐에 따라 기본적으로 측정 조건을 변수 설정에서 선택해야 한다.

(가) 일반 변수 1

그림 79 측정변수 화면-일반변수 1

- 141 -

이 화면에서는 벗김 분석법에 필수적인 기본 측정 조건을 변경 선택할 수 있다.

우선, 측정하고자 하는 분석물의 표준물을 선택하면 이는 측정 로직에 반영되어 하

드웨어와 소프트웨어의 거동을 제어하게 된다. 각 펌프의 용량 제어를 위한 펄스

입력이 가능하며, 자동 연속 측정 시 측정 주기를 선택하거나, 표준물 첨가 횟수,

검량선 허용 오차, 정전압기 테스트 등을 변경 선택할 수 있다.

‣ 분석 물질 선택 : 분석하고자 하는 물질을 선택, 선택 여부에 따라 하드웨어 제

어 및 데이터 연산 프로그램이 선택 적용된다.

‣ 10㎖에 해당하는 Pump 1의 Pulse(반응조) : 반응조에 용액을 정량 주입하기 위

해 펌프 교정한 펄스값이 자동으로 입력되며 필요에 따라 임의로 수정할 수도 있

다.

‣ 10㎖에 해당하는 Pump 1의 Pulse(전처리조) : 전처리조에 용액을 정량 주입하기

위해 펌프 교정한 펄스값이 자동으로 입력되며 필요에 따라 임의로 수정할 수도 있

다.

‣ 시료를 비우기 위한 PUMP 1의 Air Pulse (반응조) : 반응조의 배액을 위해 공

기 주입에 필요한 펌프 교정

‣ 10㎖에 해당하는 Pump 4의 Pulse(반응조) : Au 용액을 반응조에 정량 공급을

위해 펌프 교정한 펄스값이 자동으로 입력되며 필요에 따라 임의로 수정할 수도 있

다.

‣ Micro Pump 1 Volume : 표준물 첨가법에 따라 반응조에 주입하는 표준 용액 1

의 부피를 입력한다.

‣ Micro Pump 2 Volume : 표준물 첨가법에 따라 반응조에 주입하는 표준 용액 2

의 부피를 입력한다.

‣ Micro Pump 3 Volume : 표준물 첨가법에 따라 반응조에 주입하는 표준 용액 3

의 부피를 입력한다.

‣ Micro Pump 4 Volume : 표준물 첨가법에 따라 반응조에 주입하는 표준 용액 4

의 부피를 입력한다.

‣ 기울기 비교 % : 표준물로 교정했을 때 선형성을 확인하는 허용 범위이다.

‣ 검량선 오차 허용 범위 % : 표준물 첨가법에 의해 작성된 검량선의 허용 오차

범위를 입력한다. 만약에 95로 입력하면 검량선의 선형성이 0.95에 미치지 못하면

데이터를 내지 않는다.

‣ St. Soln Cal Times : 표준물 첨가법에 따라 표준물을 추가 주입하는 횟수이다.

‣ 정전압기 Dummy Cell Test : 정전압기가 정상적으로 작동하는지 확인하기 위

- 142 -

해 자체 저항을 이용하여 정전압기를 구동하는 테스트이다.

‣ Preconditioning : Bi를 Ex-situ로 형성해서 실험하는 경우 측정 전에 Bi 막을

사전 형성시키는 단계를 넣을 것인가, 말 것인가를 선택한다.

- 143 -

(나) 일반 변수 2

그림 80 측정변수 화면_일반변수 2

두 번째 측정 변수 화면은 시료의 전처리 과정과 표준물 농도 입력, 시료의 희

석 배율 조절, 세정 조건 설정 등을 포함한다. 또한, 분석하고자 하는 대상 시료의

대략적인 농도 범위에서 최적의 측정 조건을 잡기 위하여 펌프의 펄스를 제어하여

전해질 용액와의 희석 배율도 조절할 수 있다. 낮은 농도는 희석 배율을 최소화하

고, 높은 농도일 경우에는 최적의 측정 범위 안에 들도록 희석 배율을 증가 혹은

감소시킨다. 즉, 시료 주입량과 전해질 1의 주입량의 비가 희석 배율이 되는 것이

다.

분석물의 측정 농도 범위에 따라서 표준물 첨가법에 사용되는 표준물의 농도를

조절해서 공급하게 된다. 이때 공급되는 표준물의 농도를 입력해 주어야 표준물 첨

가법으로 데이터를 연산할 때 적용할 수 있다. 세정 조건은 측정 간에 셀과 전극을

효과적으로 세척할 수 있도록 변수를 조절하는 것으로 현장 상황에 맞춰 설정이 가

능하다.

- 144 -

‣ 시료 전처리

‣ 가열 유지 시간 : 시료 전처리 시 시료를 가열분해하는 시간이다.

‣ 가열 유지 온도 : 시료 전처리 시 시료를 가열하는 온도이다.

‣ 시료 부피 설정 : 반응조에 주입할 시료의 부피를 설정할 수 있으며 전해질 주

입량을 고려하여 희석 배율을 조절할 수 있다.

‣ 시료 부피 : 전처리를 하고자 하는 시료의 부피이다.

‣ 증류수 부피 : 시료를 가열분해한 후 처리된 시료에 측정 전에 추가적으로 공급

하는 증류수의 양이다.

‣ 전처리 용액 주입량 (HCl& HNO3) : 전처리 시 주입되는 전처리 용액의 부피이

다.

‣ 표준물질 농도

‣ 표준물 1(Pb) 농도 [ppb] : 반응조에 주입되는 표준물 1(Pb)의 농도로서 표준물

첨가법에 의한 농도 계산에 이용된다.

‣ 표준물 2(Cd) 농도 [ppb] : 반응조에 주입되는 표준물 2(Cd)의 농도로서 표준물

첨가법에 의한 농도 계산에 이용된다.

‣ 표준물 3(Zn) 농도 [ppb] : 반응조에 주입되는 표준물 2(Zn)의 농도로서 표준물

첨가법에 의한 농도 계산에 이용된다.

‣ 표준물 4(Cu) 농도 [ppb] : 반응조에 주입되는 표준물 2(Cu)의 농도로서 표준물

첨가법에 의한 농도 계산에 이용된다.

‣ 표준물 5(Cr6+

) 농도 [ppb] : 반응조에 주입되는 표준물 2(Cr6+)의 농도로서 표준

물 첨가법에 의한 농도 계산에 이용된다.

‣ 표준물 6(As) 농도 [ppb] : 반응조에 주입되는 표준물 2(As)의 농도로서 표준물

첨가법에 의한 농도 계산에 이용된다.

‣ 세정 조건

‣ 세정 시 전처리 용액 주입량 (HCl& HNO3) : 전처리조나 반응조의 세정 시 전

처리 용액을 주입하는 부피로, 증류수만으로는 남아있는 금속 이온이나 유기물을

효과적으로 제거하기 어려우므로 산성도가 높은 전처리 용액을 세척에 이용한다.

‣ 초음파 작동 시간 : 전극과 반응조의 세정 효율을 높이기 위해 세정 과정에서

초음파를 작동시키는 시간을 입력한다.

- 145 -

(다) 측정 단계 변수

그림 81 측정변수 화면_측정단계 변수

‣ 모드 : 전압을 조절하는 모드인지, 전류를 조절하는 모드인지를 선택하는 것으로

산화벗김분석법은 전압을 조절하는 모드에 해당된다.

‣ 전류 범위 : 전극 신호가 나오는 전류 범위를 선택하는 창으로 2㎁, 20㎁, 200㎁,

2㎂, 20㎂, 200㎂, 2㎃ 중에서 선택할 수 있다.

‣ PGA Gain : 측정값의 증폭 비율이다.

‣ SW Filter : 잡음 제거를 위해 측정값의 filter 설정할 수 있다.

‣ Temp. Correction : 온도에 대한 보정을 할 것인지를 설정할 수 있다.

‣ 표준물 1 측정값 전압 범위 : 표준물 1의 측정 전류를 관찰하는 전압 범위로 분

석물의 정성 분석에 이용되는 자료이다. 즉, Pb의 경우는 대략 -0.5V 정도에서 관

찰되므로 -0.5V 정도로 입력해두면 이 근처에서 관찰되는 정점 전류를 납으로 인식

하게 된다.

‣ 표준물 2 측정값 전압 범위 : 표준물 2가 관찰되는 전압 범위이다.

‣ 표준물 3 측정값 전압 범위 : 표준물 2가 관찰되는 전압 범위이다.

‣ 표준물 4 측정값 전압 범위 : 표준물 2가 관찰되는 전압 범위이다.

- 146 -

‣ 표준물 5 측정값 전압 범위 : 표준물 2가 관찰되는 전압 범위이다.

‣ 표준물 6 측정값 전압 범위 : 표준물 2가 관찰되는 전압 범위이다,

‣ Stripping Time :

‣ Preconditioning stirrer-1 : Bi를 Ex-situ로 electro plating 하는 경우, 사전 전극

제조 단계에서 교반기의 작동 여부를 선택하고, 작동 시간을 설정할 수 있다.

‣ Depositioning stirrer-2 : 사전 농축 단계에서 교반기의 작동 여부를 선택하고,

작동 시간을 설정할 수 있다.

‣ Quiet stirrer-2 : 휴지 단계에서 교반기의 작동 여부를 선택하고, 작동 시간을

설정할 수 있다.

‣ Sample dilution stirrer-1 : 작동 여부를 선택하고, 작동 시간을 설정할 수 있다.

‣ Preconditioning potential[㎷] : Bi를 electro plating하기 위해 인가하는 전압이

다.

‣ Preconditioning time [sec] : Bi를 electro plating하기 위해 전압을 인가하는 시

간이다.

‣ Deposition potential[㎷] : 분석하고자 하는 금속 이온을 사전 농축시키기 위해

인가하는 전압으로 분석하고자 하는 금속 이온을 충분히 환원시킬 수 있는 높은 전

압이어야 한다.

‣ Deposition time[sec] : 분석하고자 하는 금속 이온을 사전 농축시키기 위해 전압

을 인가하는 시간으로 농축 시간이 길면 사전 농축량이 많아지므로 측정 농도 범위

에 따라 조절할 수 있다.

‣ Holding potential[㎷] : 휴지기 상태에서 유지하는 전압이다.

‣ Pulse amplitude[㎷] : 사각파 벗김 분석법에 사용하는 전압 주사 파형에서 전압

증가량이다.

‣ Scan speed[㎐] : 벗김 단계에서 전압 주사 속도이다.

‣ Stand-by potential[㎷] : 측정을 하지 않을 때 전극에 유지되는 전압이다.

- 147 -

(라) EMS 테스트

EMS test 에서는 정전압기의 변수 설정 값이 올바르게 입력되어 있는지 또한,

정전압기가 올바르게 작동하고 있는지를 수동으로 확인할 수 있다. 정전압기는 제

어부와 RS-232 통신방식으로 데이터를 주고받기 때문에 제어장치부에서 정전압기

에 올바르게 변수 값 및 명령을 전달하는지를 확인하기 위해서는 통신 포트 및 전

송 명령문을 직접 입력하여 정전압기에 명령을 하달한 후 결과 값을 확인할 수 있

다.

그림 82 측정변수 화면_EMS 테스트

- 148 -

(4) 기타

펌프 교정은 정량 주입이 가능하도록 필요한 펌프의 회전수를 교정하는 기능을

한다. 펌프는 장기간 사용 시 펌프 튜브가 늘어지거나 오염되어 이송하는 용액의

부피에 변화가 생길 수 있으므로, 펌프 교정을 통하여 용량에 맞는 펌프 회전수를

교정해주는 것이다.

그림 83 펌프 교정 화면

- 149 -

다. 통신

기본적으로 통신은 아날로그 통신, 4~20㎃을 비롯하여 RS-232, TCP/IP 통신으로

데이터를 송신할 수 있다.

그림 84 측정변수 화면_통신 설정

- 150 -

3. 장비의 운전

3-1. 1차년도 장비의 운전

가. 온라인 중금속 연속자동 측정기

본 개발과제를 통하여 제작된 온라인 중금속 연속자동 측정기의 전면도 사진을

그림 85.에 나타내었다. 측정기는 크게 제어부, 분석부, 시약부로 나뉘어지며, 제어

부는 판넬형 PC와 DAQ board(어드밴텍 테크놀로지, PCI-1721), 제어를 위한 전원

배선이 설치되어 있다. 분석부는 분석을 위한 하드웨어(연동펌프, 핀치밸브, 분석셀,

전처리조 등)가 설치되어 있다. 연동펌프, 밸브 등을 포함한 모든 하드웨어는 시간

제어되며 정해진 흐름도에 의해 연속 운전하게 된다. 핀치밸브와 PalmSens

interface는 후면에 설치되어 있어 정면에서는 보이지 않는다.

- 151 -

연동펌프

분석셀

Electrolyte Distilled

water

전처리조

교반기

전극연마장치

<센서부>

제어부

분석부

시약부

연동펌프

분석셀

Electrolyte Distilled

water

전처리조

교반기

전극연마장치

<센서부>

제어부

분석부

시약부

그림 85 온라인 중금속 계측

측정셀의 최종 모델은 초기 모델에서 발생된 문제점을 보완하고 축소 설계하여 만

든 것이다. 최종 모델에서 cell volume을 100 mL로 설계하였으며, 보조전극과 작동

전극의 위치를 원활한 연마를 위해 근접하게 위치시켜 설계 • 제작하였다 (그림 86

참조).

- 152 -

Reference

Electrode

Working/ Counter Electrode

with Polishing Unit

Stirrer

Servo Motor for polishing

control

Reference

Electrode

Working/ Counter Electrode

with Polishing Unit

Stirrer

Servo Motor for polishing

control

그림 86 분석 셀 (Voltammetry Cell) 사진

- 153 -

나. 현장 시료 (지하수) 연속운전

○○지역에서 지하수를 채수하여 중금속 연속 측정기로 Zn에 대한 연속측정 실험

을 수행하였다. 측정결과 평균값은 169 ug/L로 나왔으며, 최대치로는 200 ug/L 넘

게 나온 경우도 있었으나 대체적으로 170 ug/L 부근에서 측정값이 나왔다. 본 결과

는 석출시간을 60초에서 적용한 실험결과이다. 매 측정시 연마장치에 장착된 부드

러운 polishing cloth에 의해 3회 정도 전극을 연마하였다. 그림 87은 연속으로 22회

측정한 결과를 나타낸 그래프이며, 가운데 직선은 평균값을 보여준다.

0

5 0

100

150

200

250

0 5 10 15 20 25

Àü·ù°ª(§Ë)

회수

그림 87 Zn 연속측정 테스트; (◆):Zn 측정값

- 154 -

다. 현장 시료 (현장폐수)

① 전압전류곡선

○○연구원에서 나온 폐수를 채수하여 어떤 중금속이 주로 검출이 되는지 살펴보

았다. 많은 종류의 중금속 폐수가 나올 것을 예상했지만, 예상과는 달리 Cu이외의

다른 중금속은 검출되지 않음을 알 수 있었다. 그림 88는 연속 측정한 데이터 중

하나로서 연속해서 Cu 표준물질을 주입하여 측정한 그래프이다. 그림에서 볼 수 있

는 바와 같이 Cu를 주입할수록 비스무트의 피크는 점점 작아지는 것을 볼 수 있었

다. 이를 통해 표면 석출시 Cu와 비스무트의 경쟁적 관계를 알 수 있었다. 측정 전

시료는 질산을 첨가하여 산(acid) 처리 하였다. 질산으로 전처리를 하지 않은 시료

는 중금속 측정기로 Cu를 검출할 수 없었다. 이는 중금속 분석 시 전처리가 매우

중요한 절차로서, 특히 metal complex형태로 존재하는 중금속을 함유하는 폐수의

경우 반드시 필요하다는 결론을 얻었다. 질산의 첨가는 metal complex형태로 이루

어진 금속을 전기화학적인 벗김분석법으로 분석 가능한 free metal ion상태로 만들

어 주는 과정이다.

그림 88 현장 폐수내의 Cu를 측정한 전압전류곡선

- 155 -

② 연속운전 결과

중금속 연속 자동 측정기로 Cu를 포함한 현장폐수를 30회 이상 연속 측정해본

결과 그림 89에 나타냈듯이 13.23 ug/L의 평균값을 얻었다. 15 ug/L까지 측정값이

상승하는 경우도 있었으나 일반적으로는 12 ～ 13 ug/L 부근에서 측정값이 연속적

으로 측정되었다.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

측정 회수

농도

(ug/L

)

그림 89 Cu 연속측정 테스트; (◆):Cu측정 계측기값

- 156 -

3-2. 2차년도 장비의 운전

가. 장비 운전 조건

(1) 전처리 조건

전처리 과정은 아래와 같다. 유기물이 많지 않은 경우는 전처리 과정을 생략하거

나 간소화할 수도 있으나, 현장의 상황에 맞추어 재설정해야할 것이다.

그림 90 전처리 과정

(2) 시료 준비

분석의 조건은 기존 실험에서 최적화된 조건을 계측기에 반영하여 설정하였다.

우선, 시료와 전해질과 일정 비율로 혼합되어 들어가므로 시료 내의 분석물의 농도

에 따라 그 혼합 배율을 설정 화면에서 조절할 수 있다. 정확한 분석을 위해서는

시료의 양을 최대화하는 것이 좋으므로, 전해질은 높은 농도로 소량만 주입하여 정

해진 농도를 맞춘다. 하지만, 시료 내의 분석물의 농도가 1ppm 이상이라면 시료의

양을 줄이고, 전해질의 양을 상대적으로 늘려서 희석해서 분석하는 것이 더 효과적

일 것이다. 왜냐하면 시료 매트릭스의 영향을 줄일 수 있고 분석이 용이한 농도 범

위에서 측정이 가능하기 때문이다.

이 때 전해질의 농도는 희석 배율에 따라 조절되어야 할 것이다. 예를 들어 아

래와 같이 혼합되는 부피를 조절하거나 혼합되는 전해질의 농도를 조절하면서 분석

농도 범위는 1ppm 이내로 희석하고, 전해질 농도는 0.1M을 유지하게 한다.

- 157 -

< 시료 및 전해질 주입 예 >

분석물의 농도 범위 시료의 부피 전해질의 농도 비고

100ppb 이내 38㎖ 2M농축 시간 조절

1ppm 이내 38㎖ 2M

1ppm~10ppm 20㎖ 0.2M농축 시간 조절

10ppm 이상 20㎖ 0.2M

전해질의 농도는 가능한 높은 농도로 소량을 주입하는 것이 시약 교체 주기를 늘

려 기기를 장시간 운영하는데 좋다.

(3) 표준물 첨가법

전기화학 셀에 주입되는 시료와 전해질의 총량은 40㎖이 된다. 한 번의 시료를

분석하는데 3번의 벗김 분석법이 시행된다. 첫 번째는 시료만으로 분석하고, 두 번

째는 표준물을 1회 첨가하여 분석하고, 세 번째도 표준물을 1회 추가 첨가하여 분

석하게 된다. 주입되는 표준물은 마이크로 펌프를 이용하여 동량의 표준물이 주입

된다. 시료 내 분석물의 농도 범위에 따라 표준물의 농도나 주입되는 부피를 조절

할 수 있다. 분석하고자 하는 금속의 종류에 따라, 분석물의 농도 범위에 따라 주

입되는 표준물의 농도를 정하여 혼합물 혹은 분리된 용액 형태로 제조하여 마이크

로 펌프에 장착한다. 마이크로 펌프는 정량 펌프로 사용하기에 정밀하기는 하나, 소

량씩 주입하기 때문에 오차가 커질 수도 있으므로, 표준물의 농도와 주입량을 적당

히 조절하는 것이 필요하다.

- 158 -

구 분 Bi 전극

측정 방법 사각파 벗김 분석법

작업 전극유리질 탄소 전극

/ Bi 막대 전극

기준 전극 Ag/AgCl 전극

상대 전극 백금 전극

분석 물질 Pb / Cd / Zn / Cu

전극 물질 주입 농도 Bi 600ppb ~ 1ppm

표준물 농도 및 첨가 횟수 100ppb(1회) -> 총 3회 주입

전해질 2M Chloroacetate buffer

농축 전압 (V) -1.4

시작 전압 (V) -1.4

종료 전압 (V) 0.1

증가 전압 (V) 0.005

Amplitude (V) 0.025

Frequency (㎐) 30.1

농축 시간 (sec) 120

Quiet Time (sec) 10

Sensitivity (A/V) 1e-5

세척 전압 (V) 0.3

세척 시간 (sec) 30

(4) 벗김 분석법 조건

벗김 분석법 조건은 기존의 최적 조건을 그대로 적용하여 실험하였다. 하지만,

측정이 반복되어 연속 진행되므로 벗김 분석법 내의 세척 단계나 반응 셀의 세정

단계의 추가가 중요하다고 볼 수 있다. 측정 장소에 맞게 설정된 이후에는 고정된

조건으로 측정하는 것이 바람직하며 현장 조건에 변수가 생기면 다시 조건을 재설

정할 필요가 있다.

아래 조건은 일반적으로 1ppm 이하의 농도에서의 분석에 적용할 수 있는 조건

이다.

- 159 -

나. 표준물 테스트

(1) 검량 곡선

제작된 온라인 장비를 이용하여 분석 물질 별, 농도 범위 별 전극 신호를 관찰

하였다. 표준물 첨가법을 이용하여 분석하게 되므로, 주입되는 표준물의 농도를 조

절하면 측정 범위의 농도를 조절할 수 있다.

계측기 화면에서 측정한 데이터를 선택하여 보면 아래와 같다. 시료와 표준물이 첨

가된 데이터가 같은 전압 위치에서 중첩되면서 증가하는 것을 확인할 수 있다. 각

각의 측정값은 자동으로 정점 전류값이 측정되고, 이는 표준물 첨가법 계산에 의해

농도로 환산되어 나온다.

그림 91 분석 데이터를 불러온 계측기 화면

측정된 데이터를 농도별로 검량 곡선을 작성해 보면, 아래와 같이 선형성 상관계

수 0.99 이상의 결과를 얻을 수 있었다.

- 160 -

그림 92 표준물 동시 분석 시 검량 곡선 (0~300ppb)

그림93 표준물 동시 분석 시 검량 곡선 (0~900ppb)

- 161 -

(2) 미지 농도 실험

하천수를 시료로 하여 임의로 중금속을 주입하고, 표준물 첨가법으로 분석한 결

과가 아래와 같이 임의의 비율로 주입한 금속들이 각각의 검출 전압 범위에서 검출

되고 주입농도와 유사한 전류 값을 나타냈다. 표준물 첨가법을 시행 시 정량적인

증가를 나타냄을 볼 수 있다.

그림 94 미지 농도의 측정

- 162 -

(3) 재현성 실험

일정 농도의 시료를 반복 측정하여 측정의 재현성을 확인해 보았다. 각 금속 이

온의 농도는 납 350ppb, 카드뮴 450ppb, 그리고 아연이 600ppb이며, 동시 분석했을

때 연속 측정된 값이다. 동시 분석 시에는 단일 금속 이온을 측정할 때보다 금속

이온간 작용에 의해 다소 재현성이 떨어질 수 있으나 납과 카드뮴의 상대표준오차

의 경우 약 5%, 아연의 경우 약7% 이내로 3가지 금속 모두 상대표준오차 10% 이

내에서 재현성 있게 측정됨을 확인 할 수 있었다.

그림 95 납, 카드뮴, 아연의 동시 연속 측정 결과

- 163 -

나. 현장 시료 테스트

(1) 하천수

대개의 하천수에서는 쉽게 중금속이 발견되지 않는다. 수질자동측정망의 경우와

같이 하천에서의 중금속을 연속 측정하는 실험을 진행하였다. 하지만, 하천수의 중

금속이 거의 검출되지 않으므로, 임의로 중금속을 첨가하여 연속 측정하였다. 납의

농도는 30ppb, 카드뮴의 농도는 150ppb를 하천수에 주입하여 연속 측정하였다. 20

회 정도 연속 측정하는 경우에도 전극 신호의 감도 저하는 크게 나타나지 않으며,

납의 경우 8%, 카드뮴의 경우 3% 이내에서 재현성을 유지한다.

그림 96 하천수를 이용한 연속 실험

- 164 -

4. 자체시험성적서

KORBI자체시험성적서 문서번호 KBP-E-

제품번호 CA-049

HAMS-2000 (중금속 분석기) 일 자 200 . . .

페 이 지 1

No. 항 목 상세내용검사방법

및 기준

검 사 비

고확인 결과

1 외관 검사

- 도장상태

- 조립상태

- 도어의 개폐상태

- 파손여부 확인

Q/C공정도 및

자체 검사규정정상

2 배관 검사

- 펌프의 연결상태

- FITTING의 연결상태

- 3WAY VALVE의 연결상태

- 셀의 연결상태

- FITTING BLOCK의 연결상태

- 튜브의 파손여부

- 누수여부

- 5 채널 밸브 연결상태

Q/C공정도

도면(유로도)정상

3 배선 검사

- 케이블의 연결상태

- 콘넥터의 연결상태

- 전선의 정리상태

- 접지의 연결상태

- 전선의 피복상태

Q/C공정도

도면(회로도)정상

4 부품 검사

- 펌프의 작동상태

- 혼합기 모터 상태

- 팬의 작동상태

- 히터의 작동상태

- POTENTIOSTAT의 작동상태

- 초음파세척기 작동상태

- 마이크로펌프 작동상태

Q/C공정도 및

검사규정정상

5SOFTWARE

검사

- CONTROLLER의 작동상태

- LCD 화면 검사

- 프로그램 검사

자체 검사규정 정상

6 전처리장치 - 히터 작동상태

- 혼합기 작동상태자체 검사규정 정상

7신호출력

검사

- SIGNAL OUTPUT 확인

(4-20mA)자체 검사규정 정상

8 성능검사 - 중금속 표준물질 성능검사

(± 5% 이내)

자체 검사규정

승인 시험규정정상

- 165 -

5. 결론

과거 본 연구기관에서는 중금속 측정을 위해 수은전구체로 산화수은을 사용하는

변성복합재료 전극을 제작하였다. 고분자 지지체로는 PEEK 와 PVC를 사용한 전극

을 제조해 성능 평가 실험을 하였다. 전극의 양산을 위해 PEEK을 이용하여 전극을

제조 하였으나, 제조 과정이 복잡하고 최적화가 난해하여 제조의 간편성을 위해

PVC를 사용하였다. 고분자 지지체로 PVC를 사용한 전극을 통해 Pb, Cd, Cu에 대

해 검출 한계는 0.5 ug/L 까지, 아연의 경우 2 ug/L까지 측정이 가능함을 실험을

통해 알 수 있었다. 재현성 테스트 결과 상대표준편차 1.7%.을 얻을 수 있었으나,

Pb, Cd, Cu 그리고 Zn 이외의 중금속 (Ti, Sb) 측정 시 기존의 4가지의 중금속의

피크와 겹쳐 동시 분석이 어려웠다. 또한 수은화합물은 환경에 유해하므로 사람건

강 보호기준에 검출되어서는 안 되는 유해물질이다. 이로 인해 중금속이온을 측정

하기 위해 환경 친화적인 비스무트 전극을 제작하였다.

비스무트 전극은 수은산화물 전극에 비해 피크의 반폭치가 적어 분해능이 좋은

장점을 가지고 있다. 이를 통해 수은화합물 변성복합재료전극 에서는 분리되지 않

은 Ti을 Pb, Cd 와 동시에 분석이 가능하게 하였다. 또한 감도도 상대적으로 높아

짧은 측정시간에 분석이 완료된다는 장점을 지니고 있다. 이러한 비스무트 전극을

통해 현장폐수 내 단일 물질 분석 및 혼합물질 분석이 가능함을 확인하였다. 또한

표준물을 임의의 농도로 주입한 인공폐수의 실험에서도 주입한 중금속 물질 모두

검출되어짐을 확인하였다.

이번 연구를 통해 1차년도에서 발견하지 못하였던 사실 또한 확인 할 수 있었

다. 비스무트 전극을 사용 시 비스무트와 구리의 검출 전압 범위가 비슷하여 두 이

온의 경쟁적인 흡착으로 인해 정량 검출이 힘들었으나 Ga을 사용 시 두 금속의 피

크가 분리되어짐을 확인 하였다. 또한 Cu와 Zn이 동시에 들어있는 경우 두 금속 이

온이 화합물을 형성하여 아연의 검출이 어려웠다. 이 또한 Ga을 사용 시 두 금속

이온의 화합물 형성이 방해 받아 분리 검출이 가능함을 확인 하였다. 이를 이용 시

중금속이온의 혼합 검출이 가능하다.

중금속 연속자동 측정기의 개발은 크게 하드웨어 개발과 소프트웨어 개발 (H/W,

S/W)로 나뉘어진다. 장비의 개발을 위해 유로도를 구성하고 이를 제어하기 위한

전원배선도를 설계한 후 이를 바탕으로 각각의 부품을 선정하여 1차 시제품을 설

계, 실험 결과를 바탕으로 시제품과 제어절차에 대해 보완작업을 거친 후 온라인

시제품을 설계 • 제작 하였다. 1차년도의 시제품의 경우 측정셀이 기기 내에 차지하

는 비율이 크고 여러 시행착오를 거쳐 정전압기의 개발과 측정셀의 부피를 줄이며

통신부분을 개성 하였다. 또한 그동안 전극세정을 산 세정이나 연마장치를 부착한

연마로 세척하였으나 초음파를 이용한 물리적인 세정을 줄인 세척이 가능하도록 개

선 하였다. 측정하고자 하는 물질에 부유물질이나 유기물이 다량 함유 된 경우 정

확한 측정이 어려움으로 기기 내에 전처리 조를 설치하여 수질공정법을 인용한 전

- 166 -

처리를 함으로써 측정의 정확성과 기구물의 막힘 등의 현상을 방지하였다. 전처리

의 경우 가열을 이용하기 때문에 기구 내에 온도가 높아진다. 전기화학 반응은 온

도에 상당히 민감하므로 온도변수를 최소화해야 한다. 특히나 기기 외부 온도를 일

정하게 유지하기 어려운 현장용 장비의 경우에는 항온장치의 기능이 더욱 요구된

다. 이를 해소하기 위해 전기화학 셀을 항온장치 내에 위치하게 하여 기본적으로

운전하는 동안 기구물 내에 일정 온도를 유지시킬 수 있다. 이는 온도 유지뿐 아니

라 전기적 잡음을 차단하는 패러데이 케이지 기능도 있기 때문에 미세한 전압과 전

류 조절 및 측정이 수반되므로 측정 감도와 재현성에 큰 영향을 줄 수 있다.

측정기기의 화면구성 역시 1차년도에 비해 사용자가 편리하게 데이터를 수집 저

장하며 측정결과를 쉽게 확인하며, 변수의 조작들이 편리하도록 개선하였다. 통신

또한 개선되어 좀 더 사용이 간편한 측정 장치로 거듭 났다. 하천수와 미지시료를

주입한 인공폐수에 적용하여 연속 측정한 결과 각각 상대표준오차 10%이내의 재현

성을 보였으며 평균 5.75%의 범위내의 재현성을 보여 연구 목표치에 근접한 결과를

내었다.

- 167 -

제4장 목표 달성도 및 관련분야에의 기여도

제1절 연구개발목표의 달성도

1. 연구개발 목표

본 개발과제를 통하여 수용액 중 미량의 중금속을 실시간으로 자동 측정할 수 있

는 중금속 측정기 개발기술로서 기존의 수은전극이 갖는 한계를 극복하고 시료속의

중금속을 단시간 내에 정확하게 연속적으로 측정할 수 있는 기기의 개발을 목표로

한다. 따라서 본 개발의 핵심요소는 금속 변성복합재료 전극 및 센서시스템과 이를

적용하여 실시간 자동측정이 가능한 온라인 중금속 측정 시스템 개발이라 할 수 있

다.

• 중금속 측정용 센서(수은산화물 변성전극 또는 비스무트전극) 및 측정셀 개발

수은 산화물변성전극 비스무트* 전극

- 수은박막 전극 대체

(수은 전구체로 산화 수은 사용)

- 높은 감도와 향상된 분석 재현성

- 전극표면 재생용이

- 현장 온라인 장비 적용에 적합

- 수은용액 불필요

- 견고하고 조작자 취급용이

- 수은이 전혀 필요없는 전극

(환경친화적 전극)

(EU 환경규제 RoHS대처, 2006년 7월 발효)

- 높은 감도와 향상된 분석 재현성

- 자동화 분석 용이

- 별도의 도금과정 필요 없음

*비스무트에 대한 국내외 수질분야 규제현황(수은 대체물질로서 비스무트)

비스무트(bismuth)는 화학 원소로 기호는 Bi, 원자 번호는 83이다. 무겁고, 깨지

기 쉬우며 흰색 결정질의 전이후 금속(post transition metal)으로, 분홍색 색조를

띠며, 비소나 안티모니와 화학적 성질이 비슷하다. 금속 중에서 반자성이 제일 강하

다. 수은 다음으로 열 전도성이 작다.

- 168 -

2. 연도별 연구 목표

본 과제의 proposal상에 계획된 연도별 연구개발 목표 및 평가 지표는 다음과 같

다. 전기화학적 방법을 활용한 수질 내 미량의 중금속 농도를 정량 분석할 수 있는

온라인 중금속 계측기를 개발하는데 연구목적을 두었으며, 현장에서 무인 원격감시

시스템을 운영할 수 있도록 제작되었다.

1차년도에는 중금속 측정센서를 기존의 수은전극을 대체하는 비스무트전극을 제

제조하고, 분석셀 구조 개선 그리고 장기간 운영을 위한 센서부 세척방법을 개량하

였다. 표준물질과 혼합 중금속에 대한 반응성과 재현성을 검증하였고, 1차 시제품

을 이용한 분석시험을 실시하였다. 그에 따른 벗김 전압전류분석에 대한 중금속 종

류에 따른 특성을 파악하였다.

2차년도는 정전압기 보완, 분석셀 개선, 운영프로그램 개선을 통한 2차 시제품을

제작하여 인공 중금속 폐수 및 현장(광산 폐수등) 시료 시험을 통하여 운영상의 문

제점을 해결하고자 하였다. 전처리 시스템 점검 및 원격감시점검, 자체 품질관리 체

계 등 최적의 중금속 계측기를 개발하는데 목표를 두었다.

차년도주요 사업내용 및 범위제품의 목표, 사양, 성능

연구수행 실적달성도(%)

1차년도(2006. 4. 1. ～

2007. 3. 31.)

1) 중금속 측정 센서와 분석셀의 문제점 보완 및 성능 향상

2) 혼합 상태의 중금속 대상 물질의 벗김전압전류 곡선의 특성 조사

3) 1차 시제품 개발• 측정정밀도: ±10% 이내• 측정대상: Pb, Cd, Cu, Zn

1) 중금속 측정센서개량 (비스무트 변성전극)

2) 연속 측정 시 벗김 전압전류 곡선의 해석 연구 완료 • 바탕 전류값 변화 • 인공시료, 현장시료분석

3) 1차 시제품 개발 완료 • 측정정밀도: ±10% 이내 • 측정대상: Pb, Cd, Cu, Zn

• 기구물 제어 설계 • 전기화학 반응셀 제작

100

100

100

2차년도(2007. 4. 1. ～

2008. 3. 31.)

1)전기화학적 벗김 분석법 을 이용한 중금속 이온 분석 장치 개발• 측정정밀도: ±5% 이내• 측정대상: Cr, Sb

2) 최종 완제품 개발 - 4개 원소 연속 동시 /2개 원소 측정 가능 - 실시간 감시 시스템

3) 품질관리체계 확립

1) 중금속 이온 분석 추가 진행 • 측정정밀도: ±5% 이내 진행 중 • 측정대상: As, Sb 완료

2) 최종 완제품 개발 - 4개 원소 연속 동시 /2개 원소 측정 수행 중 - 실시간 감시 시스템 완료

3) 품질관리 체계 구축 중

100

95

80

- 169 -

3. 연구개발 평가지표

항목 계획 목표 실제 성과달성도

(%)비고

1.측정정밀도 표준시료 대비 90% 95% 100%

2.재 현 성± 1~5%

(표준용액 100 ug/L)5%이내 100%

3.측정가능 시료농도 0.1 ug/L ~ 10 mg/L 1 ug/L~ 10 mg/L 90%

4.연속측정 가능연속측정

(1시간 간격)100%

5.동시측정4개 항목측정(비스무트 전극),

2개 항목측정 (금전극)동시분석 측정 95%

6.실시간감시 가능가능

(최종점검중)95%

제2절 관련분야의 기술발전에의 기여도

가. 기술 기여도

(1) 기술적 측면

미량의 중금속을 측정하는데 있어서 가장 효율적인 벗김 전압전류법 사용하여

중금속 감응이 이뤄지는 작동전극으로 변성복합재료전극을 사용한 센서 시스템을

사용함으로써 감도가 높고 향상된 분석 재현성을 지니며 전극 양산이 용이하다.

시료를 채취한 후 여러 전처리를 거쳐 중금속 이온을 측정하던 기존의 방법을

실시간으로 연속적 측정이 가능한 방법으로 개선함으로써 작업이 보다 용이해지고

기기가 간단해지면서 기기설치비와 유지관리비 등이 절약될 수 있다.

또한, 중금속 계측기의 핵심 부품중 하나인 정전압 제조기술은 전기화학 장비의

브레인역할을 하고 있으며, 이를 다른 전기화학 장비에도 적용한다면 다양한 제품

개발이 가능하다.

- 170 -

(2) 환경적 측면

염색공장, 도금공장 등 특수 폐수배출업소에 중금속 계측기를 설치 • 운영한다면 적

극적으로 산업폐수 시설의 폐수배출 현황을 모니터링 하여 수계 자원을 적극적으로 보

호하는데 중요한 역할을 담당할 것이다. 또한 정수장 등에 설치하여 안전한 수돗물을

공급하는데 일익을 담당할 것이다.

(3) 경제적 • 산업적 측면

외국 의존도가 높은 온라인 중금속 측정기술을 국내 개발제품으로 대체하여

무분별한 외화낭비를 막아 수입대체 효과가 크며, 현재 확대되고 있는 산업폐수

TMS망 구축에 적극적으로 대비할 수 있는 기반기술이 될 것이다. 앞으로 수요가

가속화될 온라인 중금속 측정기에 대한 해외의존비중을 감소시켜 국내

계측기업체가 발전할 수 있는 토대가 될 것이다.

나. 파급효과

1. 전기화학적 방식의 중금속 계측기 센서개발로 국산화 제품 가능

2. 측정시료 전처리가 매우 간편하며 연속적인 측정 가능

3. 감도 및 사용기간에 있어 크게 제한을 받지 않아 센서부의 유지, 관리, 및

보수가 매우 간편하며, 이로 인한 부가적인 비용 최소화

4. 저농도(1ppb) 뿐만 아니라 고농도(10ppm) 의 측정대상 시료까지 감지범위가 광

범위함

5. 적용 범위가 매우 넓어 다양한 수계오염감지 및 모니터링에 적용 가능

6. 기기조작이 용이하여 전문적인 교육 없이 현장의 기술자 등에 의해서도 조작 가

능

7. 오폐수처리장, 상수원 보호구역, 강, 하천, 폐광산등 중금속 오염지역내의 수질

내 중금속을 신속하고 원격감시(TMS) 구축을 통한 감지가 가능함으로써 효율

적 감시 가능

- 171 -

제5장 연구개발결과의 활용계획

제1절 연구개발결과 활용

가. 활용방안

당사는 이미 수질관리 시스템에 적용 가능한 생화학적 산소요구량 분석기

(BOD), 화학적 산소요구량 분석기 (COD), 표면연마형 pH/ORP, 생물경보장치등의

센서 및 계측기 등을 개발하여 시판 중에 있으며, 또한 표면 연마형 전기화학식

COD 개발을 완료하여 제품화 진행 중에 있다. 이러한 기술력을 바탕으로 실시간

자동분석이 가능한 중금속 측정기의 개발은 기 보유한 센서시스템 기술의 장점과

기존에 사용되던 일반 환경 계측기의 자동 시스템의 설계를 기반으로 신속하고

정확한 중금속 측정이 가능한 수질 연속 자동 측정기를 개발하고자 한다.

다른 국내사의 경우에는 수질 분석에 대한 물리 • 화학적 경험이나 물리 • 화학센

서의 특성에 대한 경험이 극히 제한적이어서, 계측기의 성능 또한 제대로 확립하지

못하고 있다. 따라서, 본 과제에서 추진하는 제품이 개발되면 본 회사는 환경 분석

계측기기를 일괄적으로 취급 • 판매하는 국내 최대 • 최고의 수질분석장비 제조 및

공급 회사가 될 것이다.

현재 국내시장에 시판되는 온라인 중금속 측정기들은 대부분 수입품으로서 많은

자체 기술적인 단점을 보이고 있음에도 불구하고 아직까지는 중금속 측정기기의

국내 개발 및 생산 라인이 구축되어 있지 않기 때문에 계속 금속이온 제어를

위해서는 수입에 의존할 수밖에 없는 실정이다. 이러한 수입제품들을 사용함에

있어서는 자체기술적인 문제점 이외에도 신속한 기기 공급이 어렵고 가격 또한

다른 일반적인 측정기기에 비해 매우 고가인 편이다. 또한 측정 시 나타나는

부가적인 부품 교체 및 A/S 가 원활하고 신속하게 이루어지는 것이 매우 힘들며

부품 교체 시 드는 유지 관리비 또한 많다. 기기의 사용에 있어서도 전문적인

지식이 필요하므로 사용이 불편하며 관리 또한 매우 어렵다. 그리고 국내에

보급되어 있는 금속이온 측정용 기기들은 고가일 뿐만 아니라 기기의 설치나

운영에 있어서 전문적인 지식과 제어된 환경이 요구되므로 실제 환경감시를 위한

현장적용에는 상당한 어려움이 있다.

이에 현장적용성이 뛰어나고 조작이 편리하며 유지 보수가 용이한 본 기술의

전기화학적 금속측정기로 환경오염물질의 실시간 감시가 가능하도록 해야 한다고

판단된다. 즉, 보다 정확한 금속 측정을 통한 제어 및 오염방지를 위해서는 국내의

- 172 -

우수 금속 검출기의 기술 개발은 매우 시급하며 이에 본 회사의 측정기기

기술개발은 국내외 금속 측정기의 시장성을 고려해 볼 때 가격면이나 제품의

이용성 등의 다양한 측면에 있어 이의 파급 효과는 매우 클 것으로 판단된다.

이는 현재 금속 검출기 및 측정기 시장은 향후 5년간 잠재시장을 포함하여 약

5,000 억원 정도로 추정되며 세계 시장은 국내 시장의 약 10배 정도인 약 5~7 조로

추산된다. 또한, 앞으로 전기화학적 금속이온 측정 장치가 개발되면 현재 약

5,000 억원 정도의 국내 시장을 개척할 수 있을 것으로 예상된다.

또한, 국산 환경 분석기기에 대한 신뢰도 확보로 전체적인 국산 환경 분석기기

시장의 활성화에 큰 기여를 할 것이며 국내에서 부품의 조달이 가능한 한국형 기기

들을 개발하는데 일조를 할 수 있다. 또한 현재 국내기술의 문제점이 전자-전기 파

트를 기본으로 하는 분석기기들을 개발하는 데는 뛰어난 기술력을 확보하고 있으

나, 정작 소모품으로서 장기적 이익을 발생하는 핵심기술에 대한 시장은 완전히 외

국 업체에 손을 내준 상태로 남아있음을 직시해볼 때 기술개발은 그 필요성이 자명

하다.

제2절 타연구에의 응용

가. 연구 응용

- 본 연구과제를 통하여 개발된 센서부 세척방법(초음파등) 은 다른 환경계측기

특히, COD등 센서를 활용한 제품의 세척에 응용이 가능하다.

- 수질성분내의 중금속 성분 정량분석외에 중금속 오염토양, 채소, 과일, 금속성분

내 전처리후 현장에서 신속하게 중금속 농도 측정이 가능한 제품 개발이 가능하다.

- 또한, 개발된 센서부와 정전압기및 응용프로그램을 이용하여 실험실내에서 측정

이 가능한 랩형 중금속 계측장비의 개발이 가능하다.

- 수질통합 모니터링 분야에서 수질 감시망 구축내 중금속 성분 분석이 요하는 지

역내에 측정소 내에 설치 운영이 가능하며, 특히 생물경보장치의 경보발령 후 중금

속 성분여부를 신속히 측정함으로써, 2차 오염에 대한 정보를 제공할 수 있다.

- 실시간으로 현장의 중금속 유입여부 및 무인원격감시체계(TMS)의 구축에 활용

이 가능하다.

- 173 -

제3절 기업화 추진방안

1. 사업화 가능성

가. 국내 수질환경기준

국내 수질환경기준은 하천∙ 호소에 공통적으로 적용되는 건강항목(9개 항목)과

하천(5개 항목)∙ 호소(7개 항목)에 달리 적용되는 생활환경항목으로 구분되며, 생

활환경항목은 수질상태에 따라 5등급으로 구분된다.

수역별 환경기준(정책목표)은 하천의 경우 전국 하천을 194개 구간으로 획정하

여 이 중 120개 구간(61.9%)은 Ⅰ등급, 49개 구간(25.3%)은 Ⅱ등급, 9개 구간(4.6%)

은 Ⅲ등급, 8개 구간(4.1%)은 Ⅳ등급, 8개 구간(4.1%)은 Ⅴ등급으로 설정∙ 고시하고

있으며, 호소의 경우 40개 호소를 선정하여 이중 33개소는 Ⅰ등급, 3개소는 Ⅱ등급,

4개소는 Ⅲ등급으로 설정고시하고 있다.

< 하천수질환경기준 >

사람의

건강

보호

전

수

역

- 카드뮴(Cd) : 0.01㎎/ℓ 이하

- 비소(As) : 0.05㎎/ℓ 이하

- 시안(CN), 수은(Hg), 유기인 : 검출되어서는 안됨

- 폴리클로리네이티드비페닐(PCB) : 검출되어서는 안됨

- 납(Pb) : 0.1㎎/ℓ 이하

- 6가크롬(Cr+6

) : 0.05㎎/ℓ이하

- 음이온계면활성제(ABS) : 0.5㎎/ℓ 이하

<호소수질환경기준 >

사람의

건강

보호

전

수

역

- 카드뮴(Cd) : 0.01㎎/ℓ 이하

- 비소(As) : 0.05㎎/ℓ 이하

- 시안(CN), 수은(Hg), 유기인 : 검출되어서는 안됨

- 폴리크로리네이티드비페닐(PCB) : 검출되어서는 안됨

- 납(Pb) : 0.1㎎/ℓ 이하

- 6가크롬(Cr+6

) : 0.05㎎/ℓ이하

- 음이온계면활성제(ABS) : 0.5㎎/ℓ 이하

- 174 -

나. 수질규제기준

국내수질규제기준은 환경기준을 달성하기 위한 규제수단의 하나이며 그 대표적

인 것으로는 배출허용기준과 방류수 수질기준이 있다.

1) 배출허용기준은 개별배출업소에 적용하는 규제기준으로서 환경기준과 하천

의 자정능력을 감안하여 설정하고 있다. 우리나라는 수질환경보전법 제8조 및 동법 시

행규칙 제8조에서 28개 항목에 대하여 폐수배출허용기준을 설정하고 있고, 지역별로

4단계(청정, 가, 나, 특례지역)로 구분하여 적용하고 있으며, 또한 BOD, COD, SS의 경우

폐수배출량 2,000㎥/일 이상과 미만으로 구분 설정함으로써 폐수배출허용기준을 지역별, 규

모별로 차등 적용하고 있다.

따라서, 폐수배출량 2,000㎥/일 이상의 폐수 다량 배출시설은 더욱 엄격한 배출

허용기준을 적용받게 되어 농도규제방식에 양적규제방식을 부분적으로 병행하고 있으

며, 산업단지나 농공단지의 폐수종말처리구역 및 하수처리 구역 내에서 종말처리시

설에 폐수를 유입하는 배출업소에 대하여는 별도의 기준을 고시할 수 있도록 되어

있어, 익산산단 등 17개 산단과 율대 농공단지 등 12개 농공단지의 폐수종말처

리구역 그리고 광양시 광영하수 처리구역 등 7개 하수처리 구역 내 배출업소는

별도로 완화된 배출허용기준을 적용받고 있다.

2) 방류수 수질기준

폐수 배출허용기준이 개별배출시설에 적용되는 규제기준이라고 볼 때 방류수수질

기준이란 하수 • 폐수 및 분뇨처리시설과 같은 종말처리시설에 적용되는 기준으로

BOD, COD, SS 및 T-N, T-P등 5개 항목을 적용한다.

상기에 나타낸 것처럼 현재로서는 수질측정 장비의 측정센서로서 비스무트 전극

사용 시 발생되는 배출액에 대한 규제 허용치(규제 농도)가 없으며, 특별한 처리 없

이 배출되어도 수질환경 및 국민 보건환경에는 영향이 미치지 않는 것으로 판단된

다.

다. 사업화 가능성

위와 같이 중금속 규제치와 현장에서 신속하게 농도로 감시하는 장비의 설치제

도가 입안 될것으로 사료되어 향후 사업화의 가능성은 매우 높다고 사료된다.

- 중금속 계측기의 목표시장은 정부정책과 환경오염에 대한 인식이 큰 영향을 미

치고 있고, 잠재시장인 민간부분은 제조업의 증가율에 따른 시장성장이 예상되지

만, 목표시장은 정부의 환경정책 방향에 따를 것으로 사료된다.

- 175 -

- 현재 중금속 계측기 시장은 846개소가 증가하고 향후 지속적인 증가세가 예상되

며, 정수장은 2010년 까지 16개의 정수장이 추가될 계획이며, 현재 국가사업으로

시행중인 수질자동측정망사업에 필요한 지역에 중금속계측기의 설치 의무화가

향후 사업화에 중요한 요인으로 파악된다.

- 광해방지사업단등 폐광산지역 오염지역에 대한 상시 모니터링 사업에 대한 정책

방향이 시장확대에 중요한 요인이다.

- 하수 및 폐수 처리장의 예상 수요가 총 794개소가 증가될 예정이다. 하수 및 폐

수 처리장은 4개강 유역을 중심으로 산업단지 및 축산폐수처리장이 48개소가 추

가될 예정이다.

- 한강권은 하수처리장 188개소, 산업단지 및 축산 폐수처리장 12개소

- 낙동강권 ; 하수처리장 266개소, 공단 폐수처리장 6개소, 축산폐수처리장 16개소

새롭게 설치 예정

- 금강권 ; 하수처리장 142개소, 공단 폐수처리장 5개소, 축산물 폐수처리장 3개소

- 영산강, 섬진강권역은 하수처리장 150개소, 공단 폐수처리장 1개소, 축산폐수처리

장 5개소로 예상된다.

- 176 -

제 6 장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술 정보

1. 해외 중금속 계측기 개발 현황

세계적으로 가장 널리 알려진 온라인 중금속 장치는 영국 Lab21의 OVA5000제

품이다. 본 제품은 양극벗김전압전류법을 이용한 제품으로 다양한 금속이온을 측정

할 수 있다. 현재는 주로 납, 카드뮴, 구리, 아연, 수은, 비소 항목에 대해서 측정가

능하며, 최근 비소 3가와 5가의 분리분석 및 크롬 6가 항목에 대한 연구도 진행하

고 있다. 현재 휴대용(PDV6000), 실험실용(고급형 TEA 3000V, 저가형 PDV3000),

현장용(OVA5000)으로 구분하여 판매되고 있다. 측정방법은 전압전류측정법으로, 호

주 연방과학기술연구소(CSIRO)에서 획득한 특허인 분석셀을 사용하여 흐르는 물에

서 연속측정이 가능한 기술을 보유하고 있다. 적용시료로는 음용수, 강물, 취수원수,

하폐수를 온라인 감시와 최대 6가지 원소를 동시에 분석이 가능하다.

• 프랑스 HYDRO-ENVIROMENT에서 폴라로그래피법을 이용한 중금속

측정기를 개발해 상용화 시키고 있으나 적하수은 전극을 사용함으로서 분석

재현성이 매우 낮아 실제 사용되는 데는 많은 문제점을 안고 있다.

• 이스라엘 VerdEco Tech.사 또한 폴라로그래피법을 이용한 중금속 측정기를

개발해 상용화했으나 고농도와 매우 낮은 저농도에서의 분석결과 신뢰성은 아직

미지수이다.

• 호주 MTI사에서 벗김 전압전류법을 이용한 중금속 측정기를 개발하였으나

수은박막 전극을 사용함으로써 박막형성에 있어서의 위험성과 재현성이 문제가 됨.

그러나 호주 MTI사는 실시간 자동분석이 가능한 온라인 중금속 측정기를

개발 • 완료하여 상용화를 시작하고 있다.

• 이 밖에 스위스, 미국, 독일 등의 나라에서 개발한 벗김분석법과

폴라로그래피법을 이용한 중금속 분석기가 오래 전부터 연구용으로 사용되고 있다.

또한, 이탈리아 AMEL과 STEREOGLASS, 영국 Palin Test, 이스라엘 VerdEco

Technologies, 프랑스 Hydroenvironemnt등이 개발 중에 있다.

- 177 -

구분 MTI 사 한국바이오시스템㈜

측정방법 양극벗김 전압전류법 양극벗김 전압전류법

측정전극 Glass Carbon, 금전극 비스무트, 금 전극

측정범위(mg/L)

1ppb ~ 10ppm 1 ppb ~ 10ppm (조절가능)

측정항목 5종 (Cd, Pb, Cu,등)분석Cu, Pb, Cd, Zn (비스무트 전극)

As, Sb (금 전극)

재현성 ± 5% ± 5%

전극세정 산처리자동세정

(산처리, 초음파)

측정주기 1시간 30분 (조절 가능)

출력신호 4-20mA, RS-232C 4-20 mA, RS-232C, TCP/IP

특징 전처리부 장치 (옵션)분석셀 항온장치 부착

자체 정도검사 기능

제품가격 10,000 만원 8,000 만원

O 개발과제의 장비와 해외 기기 비교

- 178 -

제 7 장 참고문헌

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주 의

1. 이 보고서는 환경부에서 시행한 차세대핵심환경기술개발

사업의 연구보고서입니다.

2. 이 보고서 내용을 발표할 때에는 반드시 환경부에서 시행한

차세대핵심환경기술개발사업의 연구결과임을 밝혀야 합니

다.

3. 국가과학기술 기밀유지에 필요한 내용은 대외적으로 발표

또는 공개하여서는 아니됩니다.