Ecuación de NernstDe Wikipedia, la enciclopedia libreSaltar a: navegación, búsqueda

La ecuación de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo fuera de las condiciones estándar (concentración 1 M, presión de 1 atm, temperatura de 298 K ó 25 ºC). Se llama así en honor al científico alemán Walther Nernst, que fue quien la formuló.

Índice

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1 Ecuación 2 Aplicación a pilas 3 Ejemplo de aplicación 4 Simplificación por temperatura estándar 5 Unidades

Ecuación[editar · editar código]

donde:

E es el potencial corregido del electrodo.E el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción).R la constante de los gases.T la temperatura absoluta (escala Kelvin).n la cantidad de electrones que participan en la reacción.F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).Ln(Q) es el logaritmo neperiano de Q que es el cociente de reacción.

Así para la reacción: a*A + b*B → c*C + d*D, la expresión de Q es:

Donde [C] y [D] son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reacción; [A] y [B] ídem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la

reacción (coeficientes estequiométricos). A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo que no aparecen en Q.

En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las actividades de los reactivos y los productos de la reacción, que a su vez están relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la aproximación de que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una aproximación y que como tal, puede conducir a resultados erróneos.

Para una reacción genérica:

La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por:

donde es la actividad de la especie "j"

Además se define Q como:

donde el subíndice ins indica que las actividades son instantáneas y no las actividades de equilibrio. Por tanto, no es una constante, sino que está cambiando de forma continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces .

El máximo trabajo que puede obtenerse, a presión y temperatura constantes, de una celda viene dado por la variación de energía libre,

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variación de energía libre mediante la ecuación:

donde es 96485 culombios por mol de electrones y es el número de electrones asociados al proceso

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

El término se denomina potencial estandar de electrodo de celda,

Por lo que, la ecuación de Nernst queda:

Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que , entonces el potencial de celda es igual al potencial estandar. Aproximando la actividad a concentración molar y teniendo en cuenta que los valores de concentración son instantáneos se obtiene la expresión:

Aplicación a pilas[editar · editar código]

La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresión:

Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo tanto sacando factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación:

donde es la diferencia de potencial corregida de la pila y la diferencia de potencial de la pila en condiciones estándar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuación de Nernst para electrodos.

Ejemplo de aplicación[editar · editar código]

En la pila de reacción

se intercambian 6 electrones, por lo tanto:

y

Donde [ ] denota concentración.

Si sólo se busca el potencial corregido del cátodo (reducción) entonces:

debido a que la reacción de reducción tiene como producto Zn sólido, al cual se le asigna concentración unitaria.

Simplificación por temperatura estándar[editar · editar código]

Teniendo en cuenta los valores de las constantes universales R y F en la ecuación de Nernst, el factor 2,302 para el cambio de logaritmo neperiano a logaritmo decimal y sabiendo que a temperatura estándar de 25 º C, la temperatura absoluta es T = 298 K la ecuación se reduce a:

Estas versiones simplificadas son las más utilizadas para electrodos y pilas a temperatura ambiente puesto que el error que se produce por diferencias entre la temperatura real y la expresada en la ecuación es despreciable.

9.7.- La ecuación de Nerst Todos los potenciales que hemos calculado hasta ahora son en

condiciones estándar, es decir, T= 25ºC, P= 1 atm (en el caso de gases) y concentración = 1 M. Pero los potenciales dependen de las concentraciones, y esa dependencia viene dada por la ecuación de Nerst. Por ejemplo, para la reacción:

aA + bB cC + dD

donde "n" es el número de electrones que se intercambian en la reacción. Por ejemplo, el potencial para la siguiente semirreacción será:

Fe+3 + 1 e- Fe+2

donde n = 1 ya que se intercambia un electrón en el proceso. Veámoslo con otro ejemplo:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn+2 + 4

H2O

observa que, al igual que en las constantes de acidez (y basicidad), la concentración de agua no aparece en la expresión del potencial.

La ecuación de Nerst también nos sirve para calcular constantes de equilibrio, ya que de la ecuación general anterior se deduce que:

teniendo en cuenta que cuando se alcance el equilibrio el potencial de la pila obtenido con los pares de la reacción estudiada será nulo, y despejando el

valor de la constante de equilibrio:

Vamos a calcular la constante de equilibrio para una reacción concreta:

H2O2 + Cr2O7-2 + H+ Cr+3 + O2 + H2O

para ello nos dan como datos:

Eº (Cr2O7-2/ Cr+3 ) = 1'33 V

Eº (O2/H2O2) = 0'68 V

como el ion dicromato posee un mayor potencial de reducción, será éste quién se reduzca, mientras que el agua oxigenada se oxidará, por lo tanto el potencial estándar de la reacción será:

Eº = 1'33 - 0'68 = 0'65 V

a continuación hay que ajustar la reacción para ver cuántos electrones son intercambiados:

reducción: Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e- 2 Cr+3 + 7 H2O (1)

oxidación: H2O2 O2 + 2 H+ + 2 e- (2)multiplicando la ecuación (2) por tres y sumándolas, resulta:

3 H2O2 + Cr2O7-2 + 8 H+ 2 Cr+3 + 3 O2 + 7 H2O

en la que se intercambian 6 electrones, por lo tanto, aplicando la ecuación de Nerst:

comprueba que como valor de “n” hemos puesto un 6 puesto que en la reacción se intercambian 6 electrones (aunque en la reacción global no aparezcan). Despejando el valor de la constante de equilibrio:

como la reacción posee una constante de equilibrio muy grande, estará muy desplazada hacia la derecha.

ECUACION DE NERNST

Elaborado por : Mario VazquezDocente Instituto de Química U de A

¿Cómo se calcula el potencial de celda cuando no se está en condiciones estándar?

Cuando las concentraciones de las especies participantes en las reacciones son diferentes del estado considerado como estándar (lo que sucede en la "vida real"), para el cálculo del potencial emplearemos una ecuación que se deriva de consideraciones termodinámicas (se recomienda consultar un texto de fisicoquímica) conocida como Ecuación de Nernst.

Para una hemireacción (escrita como reducción):Ox + ne == Red

Donde:

E: potencial de hemicelda

Eo: potencial estándar de reducción

R: constante universal de los gases (en unidades de energía)

T: temperatura absoluta

n: número de electrones intercambiados

F: constante de Faraday

Considerando una temperatura de 25oC, los demás términos constantes y convirtiendo el término logarítmico a logaritmo decimal, la relación anterior queda:

Para una reacción redox neta: A + B == C + D

La ecuación de Nernst correspondiente

En este caso Eo´ es una combinación de los Eo de las especies participantes y n ahora es el número total de electrones intercambiados

Ecuación de Nernst

Para los casos donde no se cumplen las condiciones estándar, los valores de potencial de las celdas electroquímicas son diferentes de E0.

En la reacción: Zn(s) + Cu2+ (1M) Zn2+ + Cu(s) E0 = 1,10V

Un aumento de la concentración de Cu2+ desplaza la reacción hacia la derecha, haciéndola más espontánea y Ecel > 1,10. Del mismo modo si la concentración de iones Zn2+ es superior a 1M, la reacción se desplaza hacia la izquierda disminuyendo el voltaje de la celda, (principio de Le Chatelier)

La dependencia del potencial de celda con la concentración es una consecuencia directa de que la variación de energía libre de una reacción depende de la concentración,

G = G0 + RT ln Q,

sustituyendo G = -nFE y Gº = -nFEº,

- nFE = - nFE0 + RT ln Q

siendo n, el nº de moles de electrones que se producen en la reacción de oxidación-reducción, y F la carga de un mol de electrones, 96500 culombios, se denomina constante de Faraday y se representa por F, F=96500C/mol e-.

Si ponemos la ecuación con logaritmos decimales y tenemos en cuenta que R = 8,31 J. mol-1 K-1, T = 298,15 K, Q es el cociente de reacción:

Ejemplo. Dada la pila: Mg | Mg2+ (10-2 M) || Ag+ (10-2 M) | Ag

a) Escribir las semirreacciones correspondientes a los electrodos.

Ánodo Oxidación Mg Mg+2 + 2e-

Cátodo Reducción Ag+ + e- Ag

b) Escribir la reacción global de la pila

c) Calcular el potencial de cada electrodo. Puestas en el sentido de la reducción.

Eºcátodo = 0,80V

V

Eºánodo = - 2,37V

d) Calcular el potencial de la pila.

Ecelda = Ecátodo - Eánodo= +0,68 - (-2,43) = 3,11V

También lo podemos hacer:

Eºcelda= Eºcátodo - Eºánodo = EºAg+/Ag - EºMg+2/Mg = 0,80V - (-2,37V) = 3,17V

Ahora tenemos que calcular el valor del potencial en las condiciones que nos piden, usaremos la ecuación de Nernst:

Mejor respuesta - elegida por los votantes

La ecuación de nernst originalmente es:

E = E° + (RT/nF) ln ([Oxidante]/[reductor])

Donde:E° = Potencial de reacción en condiciones estandarR = Constante de los gases ideales ( 8,314 Joule/(K * mol) )

T = Temperatura (K )n = número de electrones transmitidos ( mol )F = Constante de Faraday (96500 [J/V] -Joule/Volt- aprox. )

Y algo importante:ln = Logaritmo neperiano

Pues, a temperatura ambiente (25°C -----> 298,15 K)Entonces en:

E = E° + (RT/nF) ln ([Oxidante]/[reductor])

Remplazando R , T, y F por los números que ya dije anteriormente, quedaría

E = E° + (8,314 * 298,15 /n 96500) ln ([Oxidante]/[reductor])

Nos quedará:

E = E° + 0.025687/n ln ([Oxidante]/[reductor])

Pero ahora es cuando debemos hacer el cambio de base a logaritmo base 10, quedando entonces:

E = E° + 0.025687/n (log ([Oxidante]/[reductor]) )/ (log e) Donde e = n° de euler aprox = 2,718281...

E = E° + (0.025687/n (log e) ) * log ([Oxidante]/[reductor])

Y con calculadora tendremos que log e aprox = 0.4343 Entonces

E = E° + (0.025687/0.4343 n ) log ([Oxidante]/[reductor])

E = E° + 0.059/n log [Oxidante]/[Reductor]Aproximando:E = E° + 0.06/n log [Oxidante]/[Reductor]

ECUACIÓN DE NERNSTLa ecuanción de Nernst se utiliza para hallar el potencial de reducción de un electrodo cuando las condiciones no son las estándar (concentración 1M, presión 1 atm, temperatura de 298 K).

Como sería un poco complicado escribir aquí todo el desarrollo de la fórmula en los siguientes enlaces está muy bien explicado mediante documentos escritos y gráficos. También encontramos cómo verificar la ecuación de Nernst, un simulador que se puede descargar, prácticas y una página en la que introduciendo los valores oportunos nos calculan dicha ecuación.

Ecuación de NernstLos potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estándar. Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reacción es preciso conocer el signo y el valor de ΔG en dichas condiciones. Para obtener dicha información se utiliza la siguiente expresión termodinámica:

ΔG = ΔGº + RTlnQ

donde Q es el cociente de reacción:

aOxA + bRedB → a’RedA + b’OxB

La reacción será espontánea si DG < 0. Como DG = -nFE podemos transformar la expresión anterior de la forma siguiente:

-nFE = -nFEº + RTlnQ

E = Eº -(RT/nF)lnQ

Esta expresión es conocida como la ecuación de Nernst. La forma más utilizada de esta expresión, a 25 ºC, tras sustituir el valor numérico de las constantes es:

E = Eº -(0.059/n)logQ

El potencial de una reacción redox espontánea es positivo, E > 0, y su ∆G < 0. Para una reacción en equilibrio E = 0 (∆G = 0) y su cociente de reacción, Q, es igual a la constante de equilibrio, K:

E = 0 = Eº - (RT/nF)lnK => Eº = (RT/nF)lnK (∆Gº = -RTlnK)

Sobrepotencial

Como se señaló anteriormente, los factores termodinámicos se pueden usar tan sólo para predecir la espontaneidad de una reacción en unas determinadas condiciones. La Termodinámica no indica nada sobre la velocidad del proceso. Este punto es estudiado, como es bien sabido, por la Cinética Química.

Así, un potencial normal negativo de un par Mn+ /M indica que la especie M puede reducir, de manera espontánea, al H+ a H2, o a cualquier especie oxidada de un par con un potencial más positivo, en condiciones normales. Pero no se puede predecir si la reacción transcurrirá a velocidades apreciables o no. No existen reglas que permitan predecir cuándo será probable que la reacción sea rápida. Sin embargo, hay una regla empírica útil (que encuentra numerosas excepciones) que dice que “los pares con potenciales inferiores a –0.6 V pueden reducir al ion H+ a H2 a velocidad apreciable”. Esta regla se puede ampliar diciendo que una reacción redox se producirá a una velocidad apreciable siempre que su potencial sea superior a 0.6 V. Por ejemplo para que se pueda producir la reacción de oxidación del agua a tal velocidad

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- → 2 H2O (l) ERedº = +1.23 V

2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- Eoxº = -1.23 V

se necesita un par redox cuyo potencial sea de Eº = 1.23 + 0.6 = 1.83 V.

Como se puede observar, la regla dicta que se necesita una diferencia entre los dos potenciales de reducción de los pares redox implicados de 0.6 V. Este valor de potencial en exceso se denomina sobrepotencial. La existencia de este sobrepotencial explica por qué ciertos metales reducen al H+ en medio ácido y no en agua a pH neutro. Tales metales (entre los que se encuentra el Fe y el Zn) poseen potenciales de reducción negativos, pero no poseen un valor suficientemente grande como para conseguir un sobrepotencial de –0.6 V para la reducción del H+ a pH = 7.

Ejemplo: reducción del H+ por Fe(s).

La ecuación de Nernst para el hidrógeno, a P = 1atm, es:

H+ (ac) + e- → ½ H2 (g)

E = Eº - (0.059/1)log (1/[H+ ])

↓ Eº = 0

E = 0.059log[H+ ] = -0.059pH

↓ pH = 7

E = -0.41

Suponiendo que el par redox Fe2+ /Fe se encuentra en condiciones estándar, Eº = -0.44 V. Luego

ER = -0.41 - (-0.44) = 0.03 V

Como 0.03 << 0.6 V, se puede predecir que la reacción será lenta.

Estabilidad de los Pares Redox

Un ion o molécula en disolución puede ser inestable al sufrir reacciones de oxido-reducción, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies presentes en disolución, o incluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente empleado es H2O, éste puede actuar como agente reductor, liberando O2 (se oxida el ion O2- ), o como oxidante produciendo H2 (el H+ se reduce). Las especies que pueden existir en H2O poseen potenciales de reducción que se encuentran entre los límites definidos por estos dos procesos:

↑ Especies que oxidan al H2O

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- → 2 H2O (l).... Eº = +1.23 V

Especies Estables en H2O

2H+(ac) + 2e- → H2 (g)..........................Eº = 0 V

↓ Especies que reducen al H+

Especies oxidadas por el H2O

La oxidación de los metales por el agua o por los ácidos en medio acuoso, generalmente, responde al siguiente tipo de proceso:

M(s) + H2O (l) → M+ (ac) + ½ H2 (g) + OH- (ac)

M(s) + H+ (ac) → M+ (ac) + ½ H2 (g)

Estos procesos son termodinámicamente favorables cuando el metal, M, es un elemento del bloque s, distinto del berilio, o un metal de la primera parte (Grupos 4-7: Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie de transición. Algunos metales pueden sufrir reacciones semejantes, pero transfieren un número de electrones superior

2Sc(s) + 6H+ (ac) → 2Sc3+ (ac) + 3H2 (g)

De manera general, cuando el potencial normal de reducción de un ion metálico a metal es negativo, el metal se oxida en un ácido 1M, con desprendimiento de H2. Sin embargo, como ya se ha comentado anteriormente, la reacción puede ser lenta. Por ejemplo, las reacciones del Mg y del Al con el aire húmedo son espontáneas, pero estos metales se pueden usar durante años en presencia de H2O y oxígeno. No se atacan por oxígeno porque se pasivan, es decir, se recubren de una capa impermeable de óxido que los aisla del exterior e impide que progrese la reacción de oxidación. Este fenómeno de pasivado también ocurre en los metales como el Fe, Cu y Zn.

Especies reducidas por el H2O

El agua puede actuar como reductora mediante la semirreacción:

2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e- Eº = -1.23 V

O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e- → 2 H2O (l) Eº = 1.23 V

Como se observa, este potencial muy positivo muestra que el H2O se comporta como un reductor muy débil, excepto frente a agentes oxidantes enérgicos como por ejemplo el ion Co3+ (ac), para el que Eº(Co3+ /Co2+ ) = +1.82 V. Este ion se reduce en H2O con liberación de O2.

4Co3+ (ac) + 2H2O (l) → 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+ (ac)

Eº = Eº(Co3+ /Co2+ ) – Eº(H+ ,O2/H2O) = -0.59 V

Este valor de Eº es muy próximo al valor del sobrepotencial necesario para que la velocidad de reacción sea significativa. Como se producen H+ en la reacción, un cambio de pH desde neutro a pH altos favorece la reacción.

Existen otros sistemas como el Ce4+ /Ce3+ (1.61 V), Cr2O72- /Cr3+ (+1.33 V, medio ácido) y

MnO4- /Mn2+ (1.51 V, en medio ácido), para los que no se alcanza el sobrepotencial, y son

estables en disolución acuosa, aunque para todos ellos DGº < 0. El origen de esta dificultad del agua para actuar como reductor reside en la necesidad de transferir cuatro electrones a fin de un doble enlace oxígeno-oxígeno.

Campo de estabilidad del H2O

Un agente reductor capaz de reducir al agua a H2 o un agente oxidante capaz de oxidarlo a O2 se descompondrá en disolución acuosa. El campo de estabilidad del agua se define como el intervalo de valores del potencial de reducción y de pH para el que el H2O es termodinámicamente estable a la reducción y a la oxidación. Los límites superior e inferior del campo de estabilidad se identifican hallando la dependencia de E con el pH para las semirreacciones correspondientes:

H2O actuando como reductor

Semirreacción del par: O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e- → 2 H2O (l) ..........Eº = 1.23 V

n = 4.................Q = 1/PO2[H+ ]4

↓

E = Eº + (RT/4F)ln(PO2[H+ ]4 )

↓PO2 = 1 atm, 25 ºC

E = 1.23 – 0.059pH

Cualquier especie con un potencial de reducción más alto que este valor puede ser reducida por el agua, liberándose O2. Éste es el límite superior del campo de estabilidad del H2O como reductor.

H2O como oxidante:

La reducción del H+ (ac) a H2 se produce mediante la siguiente semirreacción:

2H+ (ac) + 2e- → H2 (g)

Eº = 0, n = 2, Q =PH2/[H+ ]2

de donde,

E = Eº - (RT/2F)ln(PH2/[H+ ]2 )

Si PH2 = 1 y t = 25 ºC,

E = -0.059pH

Cualquier especie con un potencial de reducción inferior a este valor puede reducir al H+ (ac) a H2, por lo que éste es el límite inferior del campo de estabilidad.

La Figura 2 muestra el campo de estabilidad del agua. El eje vertical representa el Eº de reducción de los pares redox en agua: Los que caen por encima de la línea superior pueden oxidar al agua; aquellos que caen por debajo del línea inferior pueden reducir al agua. La zona sombreada representa la zona de estabilidad del agua pura.

Figura 2. Campo de estabilidad del agua

Desproporción

Como Eº(Cu+ /Cu) = +0.52 V y Eº(Cu2+ /Cu+ ) = 0.16 V ambos potenciales se encuentran dentro del campo de estabilidad del H2O y, por lo tanto, los iones Cu+ no oxidarán ni reducirán al agua. Sin embargo, el Cu(I) no es estable en disolución acuosa porque sufre una desproporción, que consiste en una reacción en la que el número de oxidación del elemento aumenta y disminuye. Es decir, el elemento que se desproporciona actúa como oxidante y como reductor al mimo tiempo:

2 Cu+ (ac) Cu2+ (ac) + Cu (s)

Esta reacción es espontánea ya que el Eº = Eº( Eº(Cu+ /Cu) - Eº(Cu2+ /Cu+ ) = 0.36 V. Empleando la ecuación Eº = + (RT/nF)lnK, se puede tener una idea de la posición del equilibrio.

0.36 = (0.059/n)logK, n = 1 => K = 1.3x106

El elevado valor de la constante indica que la reacción está muy desplazada a la derecha.

El ácido hipocloroso también está sometido a la desproporción:

5 HClO (ac) → 2 Cl2 (g) + ClO3- (ac) + 2H2O (l) + H+ (ac)

esta reacción es la suma de dos semirreacciones :

4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4e- → 2 Cl2 (g) + 4H2O (l) .........Eº = +1.63 V

ClO3- (ac) + 5H+ (ac) + 4e- →HClO (ac) + 2H2O (l)............Eº = +1.43 V

Eº = +1.63 –1.43 V = 0.20 V, K = 3x1013

La reacción inversa a la desproporción es la comproporción. En esta reacción, dos especies del mismo elemento en estado de oxidación diferentes forman un producto en el que el elemento se encuentra en un estado de oxidación intermedio:

Ag2+ (ac) + Ag (s) → 2Ag+ (ac)........Eº = +1.18 V, Eº > 0 (proceso espontáneo)

K = 9x1019