超臨界アルコールを用いたポリアミドのアップグレードケミカルリサイクル A novel treatment of waste plastics upgrading their economical values using supercritical MeOH

○正 上村明男（山口大学） 海磯孝二（宇部興産） 鈴木秀三（山口大学） 杉本常実（宇部興産）

吉本誠（山口大学） Akio Kamimura, Kouji Kaiso, Shuzo Suzuki, Tsunemi Sugimoto and Makoto Yoshimoto,

Yamaguchi University and Ube Industries

A new conversion for waste plastics to valuable chemical products is described. Treatment of polyamides with supercritical MeOH resulted in the formation of caprorlactam in the first. Then the monomer reacted under the same conditions to give N-methylcaprolactam and methyl N,N-dimethylcapronate, which afforded methyl 6-hydroxycapronate and methyl 5-hexenoate as the final products. The sequential reactions were investigated with products analyses and kinetic simulation, which allowed estimating kinetic parameters of the reactions. Because one of the products, hydroxycapronate, is regarded as a valuable chemical than caprolactam, this procedure produces upgraded products from waste polyamides. Thus, this procedure opens a new avenue for overcoming economical problems in chemical recycling of plastics by producing much valuable products.

Key Words: chemical transformation, polyamides, supercritical alcohols, hydroxyalkanoic acid.

１．はじめに

プラスチックの効果的な化学リサイクルのためには、効

率よい解重合反応が重要である。しかし、多種多様なプラ

スチックを解重合するためには、化学的にそれらに応じた

方法を開発する必要がある。我々は超臨界アルコールのマ

イルドな反応特性に注目し、これまでに不飽和ポリエステ

ルやポリアミドの効果的な解重合反応を開発してきた 1)。

また不飽和ポリエステルの反応では回収したモノマーマテ

リアルを使った再生プラスチックの合成にも成功した 2)。

一方、イオン液体は不揮発性および難燃性が注目される新

しい溶媒であり、その高極性をうまく利用するとプラスチ

ックの解重合反応に有効であることも明らかにしてきた 3)。

さらにマイクロ波照射による加熱は大変有効で、不飽和ポ

リエステルもきわめて短時間で解重合されることを見いだ

した 4)。

一方、プラスチックの化学リサイクルには、経済的な問

題も大きく立ちはだかっている。解重合して得られたモノ

マーから作った再生プラスチックは往々にして市場価格は

低いものの、それまでにかけたエネルギーなどのコストは

高くなりがちであり、化学リサイクルそのものが経済的に

引き合わない問題があった。これは回収して得られたモノ

マーをはじめとする化学リサイクルの生成物の価格が大変

低いことに起因する。もし廃プラスチックを化学処理して

得られた生成物あるいは回収物が、高い市場価値で取引さ

れたら、経済的な問題は一気に解消し、廃プラスチックを

使った新しいビジネスモデルを構築できる。このためには

廃プラスチックを一気に有用な化学製品に変換できる反応

の開発が重要になる。すなわち、廃プラスチックの「アッ

プグレーディング」が化学リサイクルのパラダイムシフト

のキーを握る。

我々は、ポリアミドの解重合反応を開発している最中に、

この単純なモノマーよりも高付加価値を有する化合物への

変換反応を見いだした 5)。そしてこの反応が化学的にもリ

サイクル的にもきわめてユニークな反応であることを明ら

かにした。ここで得られるヒドロキシカルボン酸は、一般

的に市場価値がモノマーのそれと比べて大変高い 6)。ここ

に初めての化学的「アップグレーディング」を実現できた

ので報告する。

２．結果と考察

我々はすでにナイロン 6をイソプロピルアルコールなどの超臨界第二級アルコールで処理すると 90％以上の収率でモノマーであるカプロラクタム 1が得られ得ことを報告している 1b)。この反応を超臨界メタノール中で行うと、ナ

イロン 6は速やかに消失するものの、カプロラクタム 1 の収率は大変低く、カプロラクタムがさらにこの条件で反応

した生成物が得られることを見いだした。反応混合物をカ

ラムクロマトグラフィーなどを通じて、主として得られる

生成物を単離精製したところ、カプロラクタム 1のほかに、Ｎ-メチルカプロラクタム 2、N,N-ジメチルカプロン酸メチル 3、6-ヒドロキシカプロン酸メチル 4、5-ヘキセン酸メチル 5、6-メトキシカプロン酸メチル 6、の 6種類の化合物が主生成物となることがわかった（Scheme 1）。

NH O n

nylon-6

sc. MeOH300-370oC

NH

O

NMe

O

Me2N CO2Me

HO CO2Me CO2Me O CO2Me

+ +

+ ++

1 2 3

4 5 6

Scheme 1. Depolymerization of nylon-6 in supercritical methanol これらの生成物の分布は反応条件によって変化し、種々の

条件検討を行ったところ、330℃で 6時間の処理がもっとも適当であることがわかった。Fig. 1 にその反応の生成物変化を示す。 反応生成物の 1から 6の収率の和は反応初期には低いものの、反応終期には 80％以上であることがわかり、これらの 6つの生成物がこの反応の主要な生成物であることが明らかとなった。反応の初期では、カプロラクタム 1 が主として生成し、その収率は 60 分後に約 30％程度で極大値となった。その後 1 は徐々に減少し、化合物 2 と 3 の生成の増加がみられた。これらは 120分後それぞれ約 20％の得られて極大収率となり、その後減少に転じた。最終生成物は

ヒドロキシカプロン酸メチル 4と 5-ヘキセン酸メチル 5であり、それらの収率は反応開始から単調増加して、約 4-5時間で最大収率の 42％と 28％となった。これらの化合物はその後減少しなかったので、化合物 4 と 5 が反応の最終生成物であり、これらは反応条件下で安定な化合物であるこ

とがわかった。この反応を、実際の廃ナイロン 6（規格外

製品）を使って行ったところ、同様の結果が得られること

がわかった。

Fig. 1 Treatment of nylon-6 with sc MeOH at 330ºC. これらの結果から、超臨界メタノール中でのナイロン 6の反応は、最初に解重合を経てカプロラクタム 1が生成し、これが超臨界メタノールによってさらに化合物 2と 3に変換される。最終的に化合物 3を経由して化合物 4 と 5 が得られてくることがわかった。実際化合物 1，2，3 をそれぞれ別途超臨界メタノール中 330℃で反応させたところ、おFig.1と同じような反応タイムコースが得られたので、この反応は、カプロラクタム 1 がＮ-メチルカプロラクタム 2 とN,N-ジメチルカプロン酸メチル 3 を経由して、最終的にヒドロキシカプロン酸メチル 4と 5-ヘキセン酸メチル 5を与える反応であることが明らかとなった（Scheme 2）。興味深いことに、大過剰のメタノールが存在しているにもかか

わらず、化合物 3 のアミノ基がメトキシ基で置換されたときに生じるはずの化合物 6 の生成はごくわずかであった。なお、同様の実験を 300℃から 370℃の温度範囲で行ったところ、ほぼ同様の結果が得られた。しかし、350℃と 370℃での反応では、最終生成物 4 と 5 の減少がみられ、これは反応温度が高すぎるためこれらの生成物が徐々に分解して

しまうためであることが示唆された。

NH O n

nylon-6

sc. MeOH330oC

NH

O

NMe

O

Me2N CO2Me HO CO2Me

CO2Me O CO2Me

1

3 4

5 6

k1

k2k3

k4 slownot occurred

2MeOH MeOH

Scheme 2 反応の速度論的な解析をするために、実際の反応データ

を使ったシミュレーション解析を行った。ModelMakerを使った擬一次反応速度としてシミュレーションを行った。反

応の初期に反応容器の温度上昇に伴うタイムラグが考えら

れたので、誘導期を 22分としてシミュレーションを行ったところ、実際のデータとよく相関する結果が得られた。シ

ミュレーション結果を Fig. 2に示す。 この結果から擬一次反応速度定数を見積もったと。330℃での反応では、k1=1.47 × 10− 2 min− 1, k2=2.91 × 10− 2 min− 1, k3=1.19 × 10− 2 min− 1, k4=8.16 × 10− 3 min− 1であることがわ

かった。また Arrhenius プロットをとったところ、活性化エネルギーがそれぞれ、Ea1=94.2 kJ/mol, Ea2=100.1 kJ/mol, Ea3=84.8 kJ/mol, Ea4=94.4 kJ/molであると見積もれた。した

がってこの反応のアルコール 4/アルケン 5選択性は速度論的に決定されて、その比はシミュレーション結果からも

1.46であることがわかった。

0 50 100 150 200 250 300 3500

20

40

60

80

100

mol

%

time (min)

nylon-6

1

3

4

5

6

Fig. 2. Simulated reaction profile for nylon-6 in supercritical MeOH at 330 °C. 最後に、この反応の一般性を確かめるためにナイロン 12に対しても同様の操作を行ったところ、期待通り 12-ヒドロキシラウリン酸メチルが得られてくることわかった。す

なわち、ポリアミドを超臨界メタノール処理することで、

より市場における価格の高い生成物を得ることができるこ

とがわかった。この方法はこれまで経済的に問題とされて

きたプラスチックの化学リサイクルに画期的な解決法の概

念を提示するものとして注目できる。 ３．結論

本研究の結果、ポリアミドを超臨界メタノールで処理す

ると、アミノ慚愧は効率よく水酸基で置換されたヒドロキ

シアルカン酸メチルが得られ、これにより化学リサイクル

に経済的な側面から画期的な解決法を提示することに成功

した。現在この方法を進めた一般の廃プラスチックの「ア

ップグレーディング」解重合法の検討を行っている。 ４．参考文献

1) a) A. Kamimura, K. Yamada, T. Kuratani, Y. Taguchi and F. Tomonaga, Chem. Lett. 2006, 35, 586. b) A. Kamimura, Y. Oishi, K. Kaiso, T. Sugimoto and K. Kashiwagi, ChemSusChem 2008, 1, 82–84; c) A. Kamimura, K. Yamada, T. Kuratani, Y. Oishi, T. Watanabe, T. Yoshida and F. Tomonaga, ChemSusChem 2008, 1, 845; d) K. Kaiso, T. Sugimoto, K. Kashiwagi and A. Kamimura, Chem. Lett. 2011, 41, 370. 2) A. Kamimura, E. Konno, S. Yamamoto, T. Watanabe, K. Yamada and F. Tomonaga, J. Mater. Cycles Waste Manag. 2009, 11, 38, 133. 3) a) A. Kamimura and S. Yamamoto, Org. Lett. 2007, 9, 2533; b) A. Kamimura and S. Yamamoto, Polym. Adv. Technol. 2008, 19, 1391; c) S. Yamamoto and A. Kamimura, Chem. Lett. 2009, 39, 1066. 4) A. Kamimura, S. Yamamoto and K. Yamada, ChemSusChem 2011, 4, 644. 5) A. Kamimura, K. Kaiso, S. Suzuki, Y. Oishi, Y. Ohara, T. Sugimoto, K. Kashiwagi and M. Yoshimoto, Green Chem. 2011, 13, 2055. 6) See homepage of JETRO; http://www.jetro.go.jp.