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内容
1. 超臨界流体とは① 物質の三態と超臨界流体
② 流体物性の観点からのマイクロ・ナノプロセスにおける超臨界CO2のメリット（乾燥、洗浄、薄膜堆積）
2. 半導体・実装への応用① 薄膜堆積② 金属エッチング・クリーニング
3. ウェハレベル装置開発
Korea Semiconductor Equipment to pursue 'Innovative Leader SEMES', the first
commercialization of supercritical equipment
Semes recently supplied Samsung with CO2 supercritical cleaning equipment. Samsung Electronics is using this equipment to produce 10nm DRAMs.
3
半導体・MEMSのための超臨界流体
コロナ社 2012/8刊 240頁
1. 超臨界流体とマイクロ・ナノプロセス（近藤英一）
2. 半導体とMEMSの製造プロセス（上野和良）
3. 超臨界乾燥（生津英夫）
4. 超臨界流体を用いた半導体・MEMS洗浄技術（服部毅）
5. 多孔質薄膜と細孔エンジニアリング（近藤）
6. めっきへの応用（堀照夫、曽根正人）
7. 化学的薄膜堆積（内田寛、近藤）
8. 超臨界流体を用いたエッチング加工（内田）
4
Gas
Liquid
Temperature / K
Pre
ssu
re /
MPa
Supercritical State
density viscosity diffusivity thermal diffusivity
(kg/m3) (kg/m/s) (m2/s) (W/m/K)
liquid 1000 1x10-3 10-9 0.6
SCF 100 3x10-5 10-7 0.1
gas 0.7 1x10-5 10-5 0.03
超臨界CO2とは
5
20℃<< 5.7MPa
31C
7.4 MPa0.47 g
51 cc
49 cc
5.7 MPa0.19g/cc
0.77g/cc
20℃
CO2の状態変化
0.77g/cc
6
•気体と液体の中間の高圧流体（イメージ：濃い蒸気）
•高拡散性、高密度、表面張力ゼロ→ ナノレベル浸透性、高速反応
•安定、溶媒能→ 有機金属溶媒，反応・洗浄媒質
•安全、安価、無害→ 食品産業、染色、ワイン醸造などですでに工業利用
•気化・再液化により、回収・リサイクルが可能→ 環境にやさしい循環型プロセス
グルベルグ則 Tc = 2Tb/3
Substances Tc (degC) Pc (Mpa)
Inorganic CO2 31.2 7.38
H2O 374.3 22.1
NH3 132.6 11.3
N2O 36.6 7.24
SF6 45 3.75
Xe 16.7 5.84
Alcohol CH3OH 240.4 8.09
C2H5OH 240.8 6.14
Hydrocarbons C2H6 32.4 4.88
C2H4 9.2 5.07
C3H8 96.8 4.25
C4H10 155.2 3.80
Fluorocarbon C2HF5 66 3.62
HFE347 191 2.58
8
臨界点近傍における特異な物性
• 熱容量、熱伝導度、粘度にピークが生じる。
• 音速が極小となる。
• 臨界点では表面張力や蒸発潜熱がゼロとなる。
• 高密度、低粘性、高拡散性を有する。
• 相互拡散係数が減少する。
• 反応速度に極大が生じる。
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溶媒作用
• ヒルデブラントの溶解度パラメーターδ
– E 凝集エネルギー（気化熱）(J/mol)
– VM モル体積(Vol/mol)
• 臨界点におけるδ
– Pc1/2：化学効果
– ρrsf：換算密度
– ρsf：臨界点における密度
• 誘電率
– M: モル質量
– ρ: 密度
– α：分極率（双極子モーメント）
– NA: アボガドロ数
MV
E
rl
rsf25.1
CP
3
4
2 0
0
ANM
クラジウス--モソッティ式
10
lnln kbT
as Chrastil則
11
原料
生成物、副生成物
気相中
超臨界CO2中
自由エネルギー
活性化エネルギー
溶媒作用による反応増速
A + B C
V: モル体積δ：溶解度パラメーター
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超臨界流体中の吸着
P↑ θ↓
P↑ θ↑
A
A
Kp
Kp
1
13
機能性付与
• 共溶媒（エントレーナ、モディファイア）溶媒能の調整
• ミセル電解めっき洗浄液など
14
拡散の媒体として理想的
気体 超臨界流体 液体
Sm
all
La
rge
Diffusion Transport
(Diffusivity•Density)
気体 超臨界流体 液体
15
http://www.cbr.mlit.go.jp
超臨界CO2の特徴とマイクロエレクトロニクスへの応用
ウェハ洗浄
レジストストリップ
多孔質low-k作製（乾燥）
多孔質low-k後処理薄膜堆積レジスト現像
ナノ浸透性ゼロ表面張力
溶媒能
レジスト乾燥
環境・安全性，リサイクル，コスト 超微細
www.kobelco.co.jpwww.kobelco.co.jp
NTT 1999
www.brl.ntt.co. jp
NTT 1999
www.brl.ntt.co. jp
www.cleanwafer.com
After Ober
www.scfluids.com
16
マイクロ・ナノプロセス利用における超臨界流体の特長
• 溶媒能・相状態が可変– 反応速度可変
– 吸着量が可変
– 操作変数＝圧力、温度、共添加溶媒、界面活性剤
• 均質である
• 表面張力ゼロ（均一相）
• 高拡散輸送能力・低粘性
• 運動量がある
• 不活性、安全、リサイクル性、安価
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マイクロ・ナノプロセスとSCF
液体 気体 超臨界流体
溶媒としての機能① 不可逆性 ○ × ○
溶媒としての機能② 反応促進 ○ × ○
溶媒としての機能③ 多様性 溶液電解液
プラズマ ミセル共溶媒
表面張力 × ○ ○
プロセス制御性① 均一性 × ○ △
プロセス制御性② 熱容量小・断熱 × ○ △
プロセス制御性③ 運動量 ○ × ○
数密度・濃度 ○ × ○
ナノ対応 表面状態に異存
速度とのトレードオフ
良好な拡散流束
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マイクロ・ナノプロセスにおけるメリット
• 乾燥Rinse solution
PA PAPR
H
D=2r
W
Aspect ratio (W/H)
Spad
ing
D(n
m)
Collapse
No collapse
生津19
Replace water with a solvent (eg. EtOH)
Depressureization
↓
Gas
①→②
②→③
③→④
Liquid
To
SCF
Solvent SC-CO2
↓
P
T
Gas
LiqSol
id
SCF
①
② ③
④⑤
超臨界乾燥のスキーム
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薄膜/厚膜堆積
• 化学堆積（熱化学的手法） (SCFD, CFD, SFD)
– Dielectrics (TiO, SrO, STO, ZnO, SiO etc)
– Metals (Cu, Ni, Ru, Rh, Co, etc)
• めっき（電気化学的手法）
–無電解めっき前処理・活性化処理
–超臨界エマルジョン電解めっき
–無電解めっき
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固 液反応
固
気
溶解
超臨界流体
固
析出
固
溶解
超臨界流体
22
超臨界CO2流体中での薄膜堆積
• CFD, SCFD, SFDなどと呼ばれる
• 基本反応Metal Chelate + Reduction Agent Metal(dissolved in SCF) e.g., Cu(hfa)2 + H2 Cu
• 段差被覆性、埋め込み性にきわめてすぐれている
9/46
Superfillig
Nano features
Substrate
Supercitical CO2
Substrate
Dissolution of
Precursor
Substrate
Metal
Deposition
RuKondoh, JJAP 2004
CopperWatkins et al., Science 2001
Pt, Cu, Ni (in CNT) Ye et al. Adv. Mater. 2003
TiO2Uchida JJAP 2005
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EMC繊維メタライズ
ナノ浸透性
不活性・安定
高密度
溶媒・洗浄
表面張力ゼロ
リサイクル性
Lightvery conductive
Cu
Fiber
Cu(dibm)2 + H2 Cu
glass , polymer
SCF wets well
metal deposition
desolvation w/o stiction 24
Lining Cu in ‘true-3D’ thruholes1.7 mm
300 m
15 m 1.7 mm
300 m
15 m
25
• High Diffusion Flux
• Tunable Solvent Capability
Distinct Aspects of SCFD
Solvent capability (solvation) eases the reaction to take place.
A + B C
A + B
CSubstrate
H2 Cu(dibm)2
Substrate
Hdibm
Cu
Cu(dibm)2 + H2 Cu + 2Hdibm
Various precursors usableByproducts dissolves
26
• High Diffusion Flux
• Tunable Solvent Capability
Temperature
R.T. Reactionbegins
110℃
Solu
bili
ty
27
Fe/FeOx catalyst embedded in nanoporous alumina for continuous
CNT growth
100 nm
200 nm
After polish
100 nm100 nm
FexOy Fe
Cu-ドープ透明導電ZnO
29
Electrode
PS layer
Si substrate
Backside electrode (Al)
Transparent electrode
PS
Si
Transparent
electrode
PS
Si
Conventional:Poor/small-area contact
Our goal:Fill pores with transparent conductive oxides
細孔吸着を利用した選択堆積
7-Mar-2018 30
Precursor condensation layer
Cu
Condensed precursor Cu
UV
Nanoporous medium
(a)
(b)10 nm
20 nm 50 nm
(a)
(b) (c)
JJAP 2015
• ドライエッチング:– Metal + Halogen P (volatile)
– 貴金属のハロゲン化物は難揮発性(e.g. Tb = 1566K for CuCl2, Tm = 854K for PtCl2 vs Tb = 466K for AlCl3)
– プラズマダメージの懸念
• ウェットエッチング:– Metal + Ligand P (soluble)
– Electrochemical erosion, pattern definition
• 堆積・析出 (metal CVD)– Metal chelate + G Metal
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エッチングの化学
(non volatile) (gas (from plasma))
(non volatile)(gas)(volatile)
(insoluble) (soluble)
( )
• 貴金属、準貴金属材料の採用が増加– Cu, Co, Ru, Pt, Pd, Ni, …
• 貴金属材料はエッチング、特にドライエッチングが困難
• Cuのドライエッチングはあきらめダマシン法（めっき＋CMP）が採用された
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LSIにおける難エッチング材料
CoCu
NiAg
PdPt
Rh
Ru
Ir Os
SoftHard/Brittle
No
ble
Bas
e
≤ 50 nm
MTJEtching
- Fabrication of magnetic tunnel junction (MTJ) -
Bottom electrode (Noble metal)
Tunnel barrier (MgO, AlOx etc.)
Hard mask (TiN, TaN, SiN etc.)
Ferromagnetic metal(CoFe(B), NiFe etc.)
Ferromagnetic metal(CoFe(B), NiFe etc.)
加工媒体としての超臨界CO2 (scCO2)
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• Deposition (reduction)
– Cu(hfac)2 + H2 Cu + Hhfac
– めっき
– 溶解度差
• Etching/Removal (oxidation)
– Cu + Hhfac Cu(hfac)2
（Cu CuO + Hhfac Cu(hfac)2 ）
– scCO2 + エッチャント（エマルジョン）
Soluble to SCCO2 Insoluble Soluble
Insoluble Soluble Soluble
Oxidation preferentially occurs at grain boundary.
Cu(hfac)2H2O
HhfacIn scCO2
- Large change in roughness -
In atmosphere
Cu
Native oxide Oxide
100 ºC 200 ºC
Void
250 ºC
VoidVoid
Cuエッチング
For Cu film, non-uniform etching was observed 34
Surface morphology time change
Eching schme
35
Pt(hfac)2H2O
HhfacIn scCO2
Pt
O2
oxide
100 nm 100 nm100 nm
Pt
Substrate
(a) (b) (c)
Pristine Pt film 0.23% Oxygen 1.15% Oxygen
Ptエッチング
Slow Fast
t = 43%
5 mm
t = 62%
5 mm
t = 44%
5 mm
w/ O2
w/o O2
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流体の熱輸送物性
輸送に関わる無次元数
ペクレ数 Pe = uL/D，レイノルズ数 Re = uL/ν，シュミット数 Sc = ν/Dグラスホフ数 Gr = g ρ2 βΔT L3/ ν2，プラントル数 Pr = ν/Dth，運搬力(drag force) ∝ ρu2/2
輸送特性
37
7-Mar-2018 38
Coolingunit
HeaterMixing unit Substrate
Pressure sensor
4inch reactor
Separator
Precursor
Pump
Pump
H2
CO2
Wafer
Porous plate
Inflow
Outflow
Under-wafer flow throughporous plate
Over-wafer flow
Reactor
フロー式反応装置の開発ディスク型軸対称流通型反応容器
JSCF 2015
ウェハーレベル超臨界堆積装置の開発
ウェハーレベル超臨界堆積装置の開発
7-Mar-2018 39
20mm
0
50
100
150
200
250
300
-50.8 -25.4 0 25.4 50.8
Film
th
ickn
ess [
nm
]
Length [mm]
185℃(Inlet …
200℃(Inlet …
JSCF 2015
超臨界流体の「本当の」メリット（特にエレクトロニクス応用）
ナノ浸透性
不活性・安定
高密度
溶媒・洗浄
表面張力ゼロ
リサイクル性
nano
m
cm
mm
μm
自己組織化
リソグラフィ
精密加工
機械加工、手工業、建築
?
分子間力
対流移流
拡散 ?
気相
ウェット
バルク
超臨界流体
拡散による輸送力、多層吸着・凝集、etc
「マイクロとナノ」両方が守備範囲であること
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