나노촉매 연료첨가제 개발에 의한 열공급 시설배출

NOx, PM의 동시저감기술

Technology development of nano-catalyst fuel

additives for the reduction of NOx, PM from stationary

combustion facilities

012-061-041최종보고서

환 경 부

한국에너지기술연구원

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제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를“나노촉매 연료첨가제 개발에 의한 열공급시설 배출 NOx,

PM의 동시 저감기술개발에 관한 연구”과제의 최종보고서로 제출합니다.

2009년 3월 일

주관연구기관명 : 한국에너지기술연구원

연 구 책 임 자 : 김 동 찬

연 구 원 : 우 제 경

〃 : 노 남 선

〃 : 김 상 국

〃 : 김 진 훈

참 여 기 업 명 : 테크노바이오

위탁연구기관명 : 건양대학교

위탁연구책임자 : 송 기 창

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사업명 차세대 핵심환경기술개발사업 기술분류 실용화

연구과제명나노촉매 연료첨가제 개발에 의한 열공급시설 배출 NOx,

PM의 동시 저감기술개발

최종성과품 Fe-나노유체 연소촉진제

수행기관

(주관기관)

기관

(기업)명한국에너지기술연구원 설립일 1977. 9.7

주소 대전광역시 유성구 장동 71-2

대표자

(기관장)한문희 연락처 042-860-3001

홈페이지 http://www.kier.re.kr/ 팩스 042-860-3134

연구과제

개요

주관연구책임자 김동찬 소속부서 기후전화

E-mail

019-9209-0071

dckim@kier.re.kr

실무담당자 우제경전화

E-mail042-860-3636

jkwoo@kier.re.kr

참여기업 테크노바이오

총사업비

(천원)

정부출연금민간부담금

합계현금 현물

663,000 27,300 223,075 913,375

총연구기간 2006. 04. 01 ~ 2009. 03. 31( 3년)

연구개발

결과

최종목표

1) 고성능의 연소촉진제를 개발하여 중유연소 산업용 보일러

등의 고정발생원으로부터 배출되는 PM(Dust)을 50-60% 저

감

2) 나노촉매 연료첨가제 개발에 의해 NOx 발생을 20-30%

저감

개발내용 및

결과

1) 고성능의 연소촉진제로서 Fe-나노유체(nanofluids) 연소

촉진제와 유용성 유기칼슘화합물 연소촉진제를 각각 개발함.

2) 개발한 고성능의 연소촉진제를 0.2T/H 실험용 보일러와

1.5T/H 현장용 보일러에서 실험한 결과 연료유(중유)에 미량

첨가하여 연소시 Fe-나노유체 연소촉진제는 Dust 발생을

60-80% 저감하고, 유용성 유기칼슘화합물 연소촉진제는

50-70%의 저감효과를 나타냄.

3) 한편 Fe-나노유체 연소촉진제는 Dust와 NOx의 저감 기

능이 있으나 유용성 유기칼슘화합물 연소촉진제는 과잉공기

보고서 초록

- 4 -

비의 저감에 의한 NOx 저감기능을 제외하고는 주로 Dust 저

감기능만이 있음. Fe-나노유체 연소촉진제를 사용하여 NOx

를 저감하는 경우 Dust 저감시에 비해 연료유(중유)에 첨가

량을 높여야 NOx 저감 효과가 있음. 연료유에 첨가량을 높

임으로서 노내 환원반응의 촉진에 의해 NOx 발생이 저감됨

4) Fe-나노유체 연소촉진제에 의한 NOx의 저감은, 연소로

내 환원반응에 의해10-15%, 과잉공기비 저감에 의해 약

10%, 그리고 필요에 따라 Na 성분을 미량 첨가함으로서

5-10%의 NOx 발생을 저감 할 수 있음. 따라서 본 연구에

서 목표로 한 NOx 저감 20-30%를 달성함

5) Fe-나노유체의 나노입자는 Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe3O4

로서 크기는 각각 약 20nm를 나타냄. 이들 입자는 친수성으

로서 계면활성제 등으로 표면 코팅(surface coating)/화학흡

착시켜 친유성으로 표면개질하고 이를 유기용매(등유)에 분

산시키는 조작을 하여 장시간 저장시에도 입자의 응집

(agglomeration)이나 침전현상이 나타나지 않도록 최적조건

도출과 제조방법을 개발함

5) 본 연구를 통하여 개발한 Fe계 나노유체 및 유기칼슘화합

물 연소촉진제는 Dust 저감성능, 제조가격, 환경친화성면에

서 기존의 연료첨가제에 비하여 우수한 것으로 평가됨

개발기술의

특징․장점 o신제품(공정)개발, o기존제품(공정) 개선,

기대효과

(기술적 및

경제적 효과)

1) 보일러를 비롯한 고정발생원 중유 연소시설의 연료유에

미량 첨가하여 연소함으로서 Dust를 약 70% 저감

2) 중유 연소시 NOx 저감에 기여

3) Dust 저감과 동시에 연소로내 soot 부착의 감소에 의한

열전달 효과 증대로 연료절감에 기여

적용분야

1) 중유보일러를 비롯한 연소설비의 연료유(중질유)에 적용

하여 Dust 저감과 동시에 연료절감을 기함

2) 유가 상승에 따라 연료비 저감을 위하여 경질유에서 중질

유로 대체시 연료첨가제로 사용(선박엔진, 산업용 연소설비

등)

3) 고정발생원으로부터의 Dust, NOx에 대한 배출허용기준

강화시 추가시설을 하기 어려운 경우에 적용

과학기술적

성과

특허

국내 출원 2 건

국외 -

논문

게재SCI 3건

- 5 -

비SCI 1건

기 타 -

사업화

성과

매출액

개발후 현재까지 3억원

향후 3년간 매출 10억원

시장

규모

현재의 시장규모 국내 : 100 억원

세계 : 500 억원

향후(3년) 예상되는

시장규모

국내 : 300 억원

세계 : 1000 억원

시장

점유율

개발후 현재까지 국내 : %

세계 : %

향후 3년 국내 : 10 %

세계 : 20 %

세계시장

경쟁력

순위

현재 제품 세계시장 경쟁력

순위5위 ( 5 %)

3년 후 제품 세계시장 경쟁력

순위2위 ( 10 %)

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목 차

제 1 장 서 론 ············································································································ 11

가. 연구개발의 중요성 및 필요성 ·········································································· 11

나. 연구개발의 국내외 현황 ······················································································ 16

다. 연구개발대상 기술의 차별성 ·············································································· 18

라. 연구수행 내용 및 이론적 고찰 ·········································································· 19

제 2 장 연구개발의 목표 및 내용 ····································································· 25

가. 연구개발의 최종목표 ··························································································· 25

나. 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법 ······························································· 26

다. 연도별 추진체계 ··································································································· 27

라. 연구수행 내용 및 결과 ························································································ 28

1)중유의 연료첨가제 첨가에 의한 분산안정성 평가실험 ································· 28

2) Dust, NOx 저감 연소실험 ·············································································· 35

3) NOx 저감 대상물질의 선택을 위한 screening test ·································· 47

4) 재연소(Reburning)시 Fe-나노유체 첨가에 의한 NOx 저감 실험 ·········· 63

5) Fe-나노유체 연소촉진제의 제조실험 ··························································· 68

6) Fe-나노유체 연소촉진제의 연소실험 결과 ·················································· 89

제 3 장 연구개발 결과 및 활용계획································································ 109

가. 연구개발 결과 및 토의 ······················································································· 109

나. 연구개발 결과 요약 ····························································································· 112

다. 연도별 연구개발 목표의 달성도 ········································································ 114

라. 연도별 연구성과 ··································································································· 116

마. 관련분야의 기술발전 기여도 ············································································ 117

바. 연구개발 결과의 활용계획 ················································································· 118

사. Fe-나노유체 연료첨가제의 경제성 및 연료절감 요인 분석 ························ 119

아. 연구개발 결과의 실용화 가능성 제시 ······························································ 122

제 4 장 참고문헌 ····································································································· 123

부 록 ································································································································· 125

1. 참여기업 의뢰시험 및 외부 시험 성적서 ·························································· 127

2. 위탁과제 보고서 ···································································································· 137

- 7 -

그 림 목 차

[그림 2-1] Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교(유황분 1% 중유) ······················ 30

[그림 2-2] Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교(유황분 1% 중유+Additive) ··· 31

[그림 2-3] Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교(유황분 1% Bottom 유) ··········· 31

[그림 2-4] Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교(Bottom 유 + Additive) ········· 32

[그림 2-5] Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교(유황분 0.3% 중유) ·················· 32

[그림 2-6] Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교

(유황분 0.3% 중유+Additive) ·············································································· 33

[그림 2-7] 시간에 따른 Transmission Flux(%) 변화량(Mean Value Kinetics)

비교 ····························································································································· 34

[그림 2-8] 시간에 따른 Transmission Flux(%) 변화량 비교

(유황분 1% Bottom 유, Bottom 유+Additive) ················································ 34

[그림 2-9] 시간에 따른 Transmission Flux(%) 변화량 비교

(유황분 0.3% 중유, 유황분 0.3% 중유+Additive) ··········································· 35

[그림 2-10] 0.2T/H 연소실험용 보일러 ··················································································· 37

[그림 2-11] 1.5T/H 현장용 실험보일러 ··················································································· 38

[그림 2-12] Isokinetic Control Console의 배관도면 ··························································· 42

[그림 2-13] 국내 상용연료첨가제 별 Dust 저감성능 비교 ···················································· 44

[그림 2-14] 유기칼슘 연소촉진제의 첨가량에 따른 Dust(PM) 저감효과 ··························· 45

[그림 2-15] NOxless의 NOx 저감 연소실험 결과 ································································· 53

[그림 2-16] Bycosin의 NOx 저감 연소실험 결과 ·································································· 54

[그림 2-17] Iron Naphthenate의 NOx 저감 연소실험 결과 ················································ 55

[그림 2-18] Na화합물의 NOx 저감 연소실험 결과 ································································ 56

[그림 2-19] NaOH 첨가에 의한 SOx 농도 변화 ···································································· 56

[그림 2-20] K, Na화합물의 NOx 저감 연소실험 결과 ·························································· 57

[그림 2-21] Fe2O3 입자의 첨가에 의한 NOx 저감 ······························································ 58

[그림 2-22] KOH, NaOH, Fe2O3, NaOH+Fe2O3의 NOx 저감 비교 ································ 61

[그림 2-23] Fe3O4 자성유체 시료의 NOx 저감 연소실험 결과(위탁과제 시료) ··············· 62

- 8 -

[그림 2-24] 재연소(Reburning) 시스템 ················································································· 64

[그림 2-25] 재연소장치 설치 개념도 ······················································································· 65

[그림 2-26] 재연소 연료 공급관 설치도 ··············································································· 65

[그림 2-27] 재연소 연료비에 따른 NOx 농도 저감 영향 ···················································· 67

[그림 2-28] Fe-나노유체 연료첨가제의 실험절차 ································································ 70

[그림 2-29] Fe(OH)2-나노유체의 제조공정도 ····································································· 71

[그림 2-30] Fe(OH)3-나노유체의 제조공정 ········································································· 73

[그림 2-31] Fe3O4-나노유체의 제조공정 ··············································································· 75

[그림 2-32〕Fe(OH)3-나노유체의 제조 과정 사진 ······························································ 77

[그림 2-33] Fe(OH)2의 입경 측정 결과 ················································································ 78

[그림 2-34] Fe(OH)3의 입경 측정 결과 ················································································ 79

[그림 2-35] Fe3O4의 입경 측정 결과 ······················································································ 79

[그림 2-36] Fe(OH)2 입자의 TEM 분석 ··············································································· 80

[그림 2-37] Fe(OH)3의 TEM 분석 ························································································ 80

[그림 2-38] Fe3O4의 TEM 분석 ····························································································· 81

[그림 2-39] Fe(OH)2 나노유체 연소촉진제의 첨가량에 따른 Dust 저감 ························ 91

[그림 2-40] Fe(OH)3 나노유체 연소촉진제의 첨가량에 따른 Dust 저감(1) ·················· 92

[그림 2-41] Fe(OH)3 나노유체 연소촉진제의 첨가량에 따른 Dust 저감(2) ·················· 94

[그림 2-42] Fe3O4 나노유체 연소촉진제의 첨가량에 따른 Dust 저감 ······························ 95

[그림 2-43] 연료첨가제 시료별 Dust 저감효과 비교 ························································· 97

[그림 2-44] 연료첨가제 시료별 Dust 저감효과 비교 ························································· 99

[그림 2-45] 과잉공기비의 저감에 의한 NOx 저감효과(0.2T/H 실험용 보일러) ············ 101

[그림 2-46] 중유 연소시의 Dust 입경분포 ············································································ 102

[그림 2-47] 중유+ Fe(OH)3 Dust(Fe: 30ppm) ································································· 103

[그림 2-48] 중유+ Fe(OH)3 Dust(Fe: 100ppm) ······························································ 103

[그림 2-49] 중유+ Fe(OH)3 Dust(Fe: 1000ppm) ···························································· 103

[그림 2-50] 0.2T/H 실험용보일러의 NOx 연소실험 결과 ·················································· 106

[그림 2-51] 1.5T/H 현장용 보일러의 NOx 연소실험 결과 ················································ 106

[그림 2-52] Fe(OH)3-나노유체 첨가에 대한 Dust Filter 사진 비교 ····························· 107

- 9 -

표 목 차

액체연료 연소시설의 입자상물질(Dust) 배출허용 기준치 ···································· 12

액체연료 연소시설의 NOx 배출허용 기준치 ··························································· 13

고정발생원 연소설비의 NOx 저감기술과 장애요인 ················································ 15

산화철 입자의 미세화에 의한 표면적 및 입자수 증가 ··········································· 22

Separability Number 측정 결과 ·············································································· 29

유황분 0.3wt.% 시료 중유의 분석치 ······································································· 36

유황분 1.0wt.% 시료 중유의 분석치 ······································································· 36

Thin Layer Chromatograph(TLC-FID)에 의한 조성 분석치 ·························· 36

연소실험용 보일러(0.2 톤/시간) 사양 ······································································ 39

현장용 실험보일러(1.5 톤/시간)의 장치 구성 및 사양 ········································· 40

분진 농도 측정 장치의 구성 및 사양

(Isokinetic Stack Sampling System) ··································································· 41

국내 상용연료첨가제의 Dust, NOx 실험결과 ························································· 43

유기칼슘 연소촉진제의 Dust(PM) 저감효과 및 배가스 분석치 ·························· 45

K-1과 Power-Z 혼합에 의한 Dust 저감 ··························································· 46

유기칼슘화합물 연소촉진제(K-1)의 용해성 ························································ 47

NOx 저감 연료첨가제의 선정을 위한 연소실험 대상물질 ·································· 48

NOx 저감 Screen test 결과 요약(1) ··································································· 49

NOx 저감 Screen test 결과 요약(2) ··································································· 50

NOx 저감 Screen test 결과 요약(3) ··································································· 51

NOxless의 NOx 저감 연소실험 결과 ···································································· 52

Bycosin의 NOx 저감 연소실험결과 ······································································· 53

Iron Naphthenate의 NOx 저감 연소실험 결과 ··················································· 54

NaOH 첨가에 의한 SOx 농도 변화 ······································································· 56

KOH 첨가에 의한 NOx 저감 연소실험 결과 ························································ 57

Fe2O3 입자의 첨가에 의한 NOx 저감 ··································································· 58

Fe2O3 입자의 크기에 따른 NOx 저감성능 비교 ·················································· 59

- 10 -

Fe2O3와 Iron-Naphthenate의 NOx 저감 비교 ················································ 60

KOH, NaOH, Fe2O3, NaOH+Fe2O3의 NOx 저감 비교 ·································· 61

Fe3O4 자성유체 시료의 NOx 저감 연소실험 결과(위탁과제 시료) ················ 62

재연소 노즐 설계기준 ······························································································ 66

재연소 시스템에서 Fe-나노유체 첨가에 의한 NOx 저감효과 ························ 68

FeSO4․7H2O의 제품규격(청록색의 결정체) ························································ 69 Fe(OH)2 나노유체 연소촉진제의 연소실험 결과 ··············································· 90

Fe(OH)3 나노유체 연소촉진제의 연소실험 결과(1) ········································· 92

Fe(OH)3 나노유체 연소촉진제의 연소실험 결과(2) ········································· 93

Fe3O4 나노유체 연소촉진제의 연소실험 결과 ····················································· 95

각 시료별 연소실험 결과 ························································································ 96

각 시료별 연소실험 결과 ························································································ 98

배가스 중의 산소농도에 따른 배가스 분석치 ······················································ 99

Dust의 공업분석치 및 발열량 ··············································································· 101

Fe(OH)3-나노유체의 연소실험 결과(1.5T/H 보일러) ···································· 105

0.2T/H실험용 보일러와 1.5T/H 현장용 보일러의 연소실험 결과 ················· 105

Fe(OH)3-나노유체 제조시 원료별 소요량 산정 ·················································· 119

Fe-나노유체 연소촉진제의 제조 원료비의 산정 ·················································· 120

연료첨가제에 의한 연료절감 요인별 절감율 예시 ················································ 121

- 11 -

제 1 장 서 론

가. 연구개발의 중요성 및 필요성

1) 고정발생원 연소설비의 PM(Dust), NOx 배출허용기준의 강화

본 연구는 고정발생원 연소설비에서 연료유의 연소시 발생하는 입자상물질(현장 용어

로는 분진 또는 dust)을 연소로내 자체에서부터 발생량을 크게 줄이고 동시에 NOx의 발

생도 저감하기 위한 고성능의 연소촉진제 개발에 목적이 있다.

대기오염물질 중 입자상물질(PM : Particulate Matter)과 질소산화물(NOx)은 연료의

연소 과정에서 상당량이 발생된다. 연소과정에서 발생되는 입자상물질은 먼지, 매연, 검댕

을 포함하며 이들을 통합하여 흔히 Dust라고 부른다. 입자상물질 중 PM10 이하의 미세

입자는 호흡에 의해 흡입, 흡착됨으로서 인체에 더욱 유해하다. 그리고 질소산화물, 탄화

수소(Hydrocarbon) 등은 태양에너지에 의한 광화학반응으로 2차 오염물질인 오존발생의

전구체 역할을 하며, 스모그 발생의 주요 원인이 되기도 한다. 따라서 이들 오염물질의

배출농도가 점차 강화되고 있는 실정이다. , 에 대기환경보전법 상 고

정발생원 열공급시설의 Dust, NOx에 대한 배출허용기준치를 나타냈으며, 2010년 1월부

터 적용되는 기준치는 이전에 비해 상당히 강화됨을 알 수 있다(, 에

서 2010년 이전과 이후 기준치를 직접비교하지 않은 것은 전후의 배출설비용량에 차이가

있어 나타내지 않았음).

한편 산업체, 발전소의 연료유 연소설비의 고정발생원에서는 대부분이 중질유를 사용하

고 있으며, 중질유는 연소성이 낮은 아스팔텐분과 슬럿지분을 함유하여 연소시 Dust 발

생량이 경질유에 비해 크다. 중질유는 구성 성분 중 아스팔텐분을 1～7wt.% 함유하고 있

으며, 이들 성분이 왁스분, 협잡물과 응집(flocculation/agglomeration) 현상을 가져와 슬럿

지를 형성하는 특성이 있다. 따라서 중질유를 버너에서 분사시 아스팔텐과 슬럿지분으로

인하여 경질유에 비해 분사 액적(droplet)의 입경이 크고 균일한 액적이 형성되기 어렵다.

그리고 아스팔텐분은 연소속도가 낮으므로 연소시 미연탄소의 발생에 의한 Dust의 배출

량이 크고 또한 검댕(soot)의 발생으로 노내의 전열면에 끄름이 부착됨으로써 열전달의

감소에 의한 연소설비의 열효율 저감 현상을 가져오게 된다.

연료유를 연소시 버너에서의 분사 액적과 연소공기와의 공기역학적 혼합 상태의 개선

을 통하여 연소효율을 다소 높일 수도 있으나 이와 같은 공기역학적 개선만으로 연소효

율을 높이는 데에는 한계가 있다. 그리고 중질유 중의 슬럿지분(아스팔트 슬럿지/왁스 슬

럿지)은 중질유의 점도를 높이고 점도를 일정하게 유지하는 데 방해가 되므로 중질유를

버너에서 분사시 액적입경(droplet size)을 크게 하는 원인이 되며, 따라서 연소장애 및

연소효율의 저하를 가져와 Dust의 발생을 증가한다. 또한 중질유에는 질소(N)분을 0.3～

0.5wt.% 함유하고 있으므로 경질유에 비해 Fuel NOx 발생의 증가로 인하여 NOx 발생

이 높게 나타난다.

- 12 -

고정발생원 연소설비에서의 Dust, NOx 방지시설은, Dust 저감을 위하여 멀티싸이크론,

전기집지기(EP)가 대체적으로 설치되어 있고, NOx 저감방법으로서 일부설비에 SCR,

SNCR과 저NOx 연소설비(저 NOx 버너, 2단연소 등)가 설치되어 있다. 그러나 이와 같

은 방지시설은 저NOx 연소시설을 제외하고는 연소후 배가스 처리방식으로서 연소효율과

는 관련성이 없다 할 수 있다. 이와 같은 후처리 방식보다는 연료의 연소시 연소로내 자

체에서부터 Dust, NOx의 발생이 저감되고 동시에 연료절감을 기할 수 있어야 산업현장

에서 실용화가 이루어질 수 있는 것으로 분석된다. 연소로 내에서 Dust의 발생이 줄어든

다는 것은 연소를 촉진, 연소효율을 향상시켜 미연탄소(unburned carbon) 등의 미연분이

감소하기 때문이다. 또한 연소로 내에서 전열면에 부착되어 열전달 효과를 크게 감소시키

는 수트(soot)의 부착현상을 감소하여 열전달 효과를 증대함으로서 연료절감 효과도 가져

올 수 있다.

액체연료 연소시설의 입자상물질(Dust) 배출허용 기준치(2010.1.1.부터 시행)

배출시설 배출허용기준 (mg/S)

1. 일반보일러

ㅇ증발량 150T/H 이상

- 2001.6.30 이전 시설)

- 2001.1 이후 시설

ㅇ증발량 20T/H～150T/H 미만

- 2007.1.31 이전 시설

- 2007.2.1 이후 시설

ㅇ증발량 5T/H～20T/H 미만

ㅇ증발량이 5T/H 미만

30(4) 이하

20(4) 이하

40(4) 이하

30(4) 이하

50(4) 이하

70(4) 이하

2. 발전시설

ㅇ발전용량 100MW 이상 시설

- 2001.6.30 이전 시설

- 2001.7.1 이후 시설

ㅇ발전용량 100MW 미만 시설

- 2001.6.30 이전 시설

- 2001.7.1 이후 시설

ㅇ발전용 내연기관

30(4) 이하

20(4) 이하

40(4) 이하

20(4) 이하

40(15) 이하

- 13 -

액체연료 연소시설의 NOx 배출허용 기준치(2010.1.1.부터 시행)

배출시설 배출허용기준

1. 일반보일러

ㅇ증발량 40T/H 이상

- 2001.6.30 이전 시설)

- 2001.1 이후 시설

ㅇ증발량 10T/H～40T/H 미만

- 2007.1.31 이전 시설

- 2007.2.1 이후 시설

ㅇ증발량 10T/H 이하

- 2007.1.31 이전 시설

- 2007.2.1 이후 시설

150(4)ppm 이하

70(4)ppm 이하

200(4)ppm 이하

100(4)ppm 이하

200(4)ppm 이하

180(4)ppm 이하

2. 발전시설

1) 가스터빈/디젤기관

ㅇ가스터빈

- 2001.6.30 이전 시설

- 2001.7.1 이후 시설

ㅇ디젤기관

- 2001.6.30 이전 시설

- 2001.7.1 이후 시설

2) 그 밖의 발전시설

o 설비용량 100MW 이상

- 2001.6.30 이전 시설

- 2001.7.1 이후시설

o 설비용량 100MW 미만

- 2001.6.30 이전 시설

- 2001.7.1이후 시설

100(15)ppm 이하

70(15)ppm 이하

600(15)ppm 이하

300(15)ppm 이하

100(4)ppm 이하

70(4)ppm 이하

150(4)ppm 이하

70(4)ppm 이하

- 14 -

2) 산업체 연소설비에 NOx 저감기술 적용의 제한성

산업체 연소설비 중 보일러가 상당수를 차지하고 있으므로 보일러 시스템에서 NOx 저

감을 위한 기술에 대하여 살펴본다. 저NOx 버너, 단계적연소 등의 저NOx 연소기술과

SNCR, SCR 등의 연소 배가스 처리기술(Post combustion gas treatment) 그리고 연소로

내에 연료의 단계적 연소(Reburning or Fuel staging combustion) 기술로 구분되며, 각각

의 적용범위와 특징을 에 나타냈다.

저NOx 연소기술은 NOx 저감율이 약 30%가 되며 운전유지비가 적은 장점이 있으나,

저NOx버너 또는 2단연소 시설을 설치하는 데에 시간이 소요되므로 운전 중의 연소설비

에 설치함은 무리가 있으며, 또한 Soot의 발생이 다소 증가하는 경향이 있는 것으로 나

타나고 있다. 한편 연소배가스처리 기술 중 대표적인 것은 선택적 비촉매원법(SNCR)과

선택적 촉매환원법(SCR)이 있으며 적용함에 있어 반응성, 경제성 등의 제한조건이 있으

므로 발전용보일러, 소각로가 아닌 산업용 보일러에 설치하여 가동하고 있는 예는 거의

없는 실정이다. SNCR은 SCR에 비해 설치비용, 설치소요기간은 적으나 산업용 보일러에

설치시 NOx 저감율이 30% 이하 수준이다(소각로의 경우엔 체류시간이 충분함으로 NOx

저감율을 약 70%까지도 가능). 그리고 SCR은 NOx 저감율이 약 90%에 달하나 촉매비용

등 운전유지비가 크며, 특히 산업용 보일러 시스템에 설치시 구조상 설치공간이 부족한

경우가 많다.

SNCR의 환원제로는 암모니아와 요소가 사용되며, NOx와 반응하여 N2와 H2 및 CO2

로 전환되는 반응온도는 암모니아의 경우 800℃～1000℃, 요소의 경우 900℃～℃1100℃ 범위이며, 반응온도 영역에서 노내에 분사한 환원제의 체류시간은 적어도 1초 이상 되어

야 NOx의 분해반응이 이루어진다. 그러나 오일 보일러시스템의 구조상 적정 반응온도

영역에서 환원제의 체류시간이 매우 짧고 환원제와 연소가스의 혼합이 균일하게 이루어

지기 어려운 구조로 인하여 NOx 저감 효과가 적게 나타난다. 그리고 노내 분사 환원제

가 반응온도 이상의 영역에서 체류할 경우 환원제가 분해되어 오히려 NOx를 생성하게

되기도한다. 또한 환원제를 다소라도 과량으로 투입하는 경우 Ammonium besulfate가 생

성되어 Fouling 문제를 가져온다.

SCR에서의 촉매의 적정 반응온도는 300℃ 전후이며, SNCR 처럼 환원제의 체류시간은 문제가 되지 않으나 보일러를 비롯한 산업용 연소설비의 경우 연소가스의 온도가 300℃가 되는 지점에 촉매층을 설치할 공간이 대부분 부족함이 문제점이라 할 수 있다. 또한

촉매비용, 환원제 비용 등 운전유지비도 부담이 되어 대부분의 소규모 시설에는 설치가

어려운 실정이다. 이와 같이 산업용 보일러를 비롯한 기존의 연소설비에 NOx 저감을 위

한 저NOx 연소기술, SNCR, SCR 등을 적용함에 있어서 적정 온도영역에 설치공간의 부

족, 설치 및 운전 유지비 부담, SNCR을 보일러에 설치시 NOx 저감율 저하 등의 문제점

으로 인하여 산업용 보일러 시스템에 설치하여 NOx를 저감하기는 어려운 실정이다. 따

라서 기존의 NOx 저감기술을 적용하여 배출허용기준치를 강화하기는 어려운 환경이라

할 수 있다.

- 15 -

고정발생원 연소설비의 NOx 저감기술과 장애요인

기술 구분 저감원리 저감율 장애요인

■ 저NOx 연소기술○ 저NOx버너

○ 단계적 연소 (Air Stageing

Comb.)

○ 배가스 재순환

연소온도의 저하/연소역

O2의 저감/고온역

체류시간 감소

연료와 공기의 불균일

연소

연소온도의 저하/O2의

저하

30%

20%

10～20%

다소 Dust 증가의

가능성

노내 용적이 충분할

경우 설치 가능

Dust 증가 열효율

감소

■ 배가스 처리기술(Post-Combustion Gas

Treatment)

○ SNCR

○ SCR

○ 촉매여과방법

로내에 환원제 분무에 의

한 NOx의 환원분해

NO+NH3+O2 → N2+H2O(반응온도 : 800℃～ 1100℃)

NO+NH3 → N2 +H2O(촉매 반응온도 : 약

300℃)흡착, 촉매물질을 Filter

에 처리하여 PM, SOx,

NOx저감

20～30%

(보일러의

경우)

80～90%

NOx제거 및

연속가동에

비효율적

- 1100℃ 이상의 고온역에서 NO의

생성반응(NH3+O2→NO+H2O)

- Ammonium be-

sulfonate 생성 장애

- 300℃ 영역에 장치 설치공간의 부족

- 운전 유지비 과다

80년대 중반부터 미국

에서 연구개발을 시도

했으나 산업체에서 업

체가 없음

■ 연소로내 처리기술○ Reburning (Fuel Staging

Comb.)

○ 수증기분사/ 에멀죤연료

연소로내에 Natural gas를

10～20% 공급하여 연소

2NO+CH4→N2+H2O2NO+CO→CO2+1/2N2연소온도의 저하

40%

10%

산업용 보일러에서 가

스연료사용에 의한 연

료비용 증가

열효율 저하

- 16 -

3) 고성능 연소촉진제 개발에 의한 중질유 연소시의 Dust, NOx 발생 저감

산업체 연소설비의 대부분을 차지하고 있는 중유 보일러 시스템에서 연료첨가제에 의

해 Dust, NOx를 어느 정도 저감할 수 있는지 가능성을 살펴본다. 산업체에서는 연료첨가

제를 사용하는 목적이 Dust, NOx 등의 공해물질을 저감하는 것 보다는 연료유의 분산성

증대에 의한 버너에서의 분무성 향상, 과잉공기비의 저감, 연소로 내 수트 부착 저감, 장

치의 운전 용이성 등과 궁극적으로는 연료절감에 목표를 두어 사용되어 왔다. 한편 국내

에서 산업체, 발전소에서 연료첨가제를 사용한 예가 많으나 연료절감을 비롯한 연료첨가

제의 성능을 계량화하여 나타내기 어렵고 대부분 신뢰성이 부족하였다. 그리고 기존의 연

료첨가제로는 연소설비에서 Dust를 크게 저감하고 동시에 NOx를 저감하는 것이 어려운

것으로 분석된다. 실측해보면 Dust 저감율이 낮으며, NOx의 저감도 과잉공기비의 저감

에 의한 NOx 저감 기능만이 있을 뿐 환원작용에 의한 NOx 저감기능은 없는 것으로 분

석된다. 즉 연소장 내에서 연소촉진촉매(Combustion catalyst) 작용으로서 Dust 저감율을

증대하고 과잉공기비의 저감에 의한 NOx 저감과 동시에 환원(Reduction) 작용에 의한

NOx 저감기능을 가진 고성능의 연소촉진제 개발을 필요로 한다.

본 연구에서는 고성능의 연소촉진제를 개발하여 고정발생원 연소설비에서 Dust 발생을

크게 저감하고 동시에 어느 정도의 NOx도 저감하기 위한 연구가 수행되었다. 고성능의

연소촉진제로서 유용성 유기칼슘화합물의 연소촉진제와 Fe-나노유체(nanofluids) 연소촉

진제를 개발하여 Dust 저감 60～70%를 달성하는 연구성과를 가져왔다.

나. 연구개발의 국내외 현황

1) 국 내

- 국내에서 중질유용의 연료첨가제를 판매하고 있는 업체들이 10여개 업체에 이르나

외국기술의 도입내지는 모방을 한 제품들이 대부분으로서 신뢰성이 부족하다. 그리

고 취급되고 있는 연료첨가제 종류들은 많으나 대부분이 연료유의 분산제(dispersant)

역할로서 Dust 저감성능이 한계가 있고, NOx의 저감도 과잉공기비의 저감에 의한

NOx 저감 기능에 불과한 것으로 분석된다. 이와 같이 국내에서 중질유 연소시

Dust, NOx 저감을 위한 연구개발은 아직도 개념정립 이전의 단계로 평가된다.

- 휘발유나 경유의 옥탄가, 세탄가 등의 연료유 품질개선을 하기 위한 연료첨가제에

대해서는 각 정유사에서 경쟁적으로 기술개발이 이루어지고 있지만 중질유에 대해서

는 정유사에서 전혀 관여하지 않지 않으므로 관련 기술개발이 저조한 실정이다.

- 한편 최근 디젤차량에 바이오디젤, DME(demethylether) 등을 혼합하여 사용할 경우

PM, NOx의 저감 여부에 대한 연구가 많이 수행된 바 있고 경유의 경우 PM 저감에

상당한 효과가 있는 것으로 알려지고 있다. 그러나 이는 미량을 첨가하는 연료첨가

제가 아니고 적어도 10% 내외를 혼합하는 혼합유의 형태라 할 수 있다.

- 중질유 연료첨가제에 대하여 특허는 다소 등록되어 있으나 국내에서 연구를 체계 있

- 17 -

게 수행한 예는 거의 없다할 수 있다. 1995년 화학연구소에서 수행한 바 있는 연료

유 개질 조연제 조성물에 관한 연구가 비교적 체계있게 수행된 것으로 평가되며, 폴

리프로필렌 글리콜과 부틸레이티드 하이드록실 톨루엔 등의 첨가제에 의한 연소효율

향상에 중점을 둔 연구라 할 수 있다.

- 국내에서 유기금속계 연소촉진제에 대한 기술개발 예로서 바륨계 유기금속화합물을

개발하여 연소촉진제로 사용하기 위한 기술이 특허출원(출원번호 : 10-2001-0071106)

되어있으나 바륨, 망간계가 친환경적인지 여부가 가려져야 한다. 분 연구와 비교적

유사한 기술개발로서 특허출원(출원번호 : 10-2006-0024000) 명칭이 “고분산, 고안정

성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철 나노입자의 제조방법”의 기술이 다소 유사한 것

으로 보이나 산화철 나노입자의 제조를 위한 원료물질이 다르고, 산화제가 제시되어

있지 않으며, 연소촉진제로 사용하여 연소실험한 결과가 전혀 제시되어 있지 않다.

- 결론적으로 국내에서 중질유 연소시 Dust, NOx 저감을 위한 연료첨가제에 대하여

미국, 일본 등과 같이 아직 체계있게 연구개발이 이루어지지 않았으며, 관련업계에서

이와 같은 기술개발이 이루어지기에는 상당히 열악한 환경이라 할 수 있다.

2) 국외

- 미국, 일본 등 외국의 경우 연료첨가제에 대한 기술개발은 주로 전문메이커에서 장

기간에 걸쳐 이루어져 상품화가 되고 있으며, 미국의 Nalco, Betz, Liquid Mineral

Group, 일본의 Taiho사, 스웨덴의 Bycosin 등의 전문메이커는 우수한 기술수준으로

국내에도 잘 알려져 있다.

- 미국 EPA에서는 연료첨가제에 의한 Pollution Control에 대하여 전반적인 기술현황

분석을 Battelle -Columbus Lab.에 의뢰하여 정리한 바 있다(보고서명 : Combustion

Additive for Pollution Control-A State-of-the-Art Review, 1997). 여기에서 보면

연료첨가제 사용으로 PM저감에 대해서는 신뢰할만한 성과가 있으나, NOx 저감에

대해서는 실험자료가 부족한 것으로 분석되었다. 즉 PM 저감을 위한 기술개발은 이

루어 졌으나 NOx 저감에 대한 기술개발은 미비한 것으로 평가된다.

- GE Energy and Environmental Research Corp.에서는 Fe, Na, K 등의 메탈 함유 연

료첨가제에 의한 NOx 저감효과를 실험한 결과 성과가 있었음을 발표한 바 있

다.(Vitali V. Lissianski, et al," Effect of metal - containing additives on NOx

reduction in combustion and reburning", Combustion and Flame, Vol. 125, Issue 3,

2001). 한편 이때의 메탈 함유 연료첨가제는 액상으로 실험한 것이 아니고 입자 상태

의 연료첨가제로 사용한 것으로서 액상화하여 사용하는 경우 NOx 저감효과를 다소

크게 기대할 수 있을 것으로 분석된다.

- 일본 TAIHO공업(주)는 도후구대학의 지도를 받아 NOx 저감용 연료첨가제인

NOxless를 개발였으며, NOxless의 주성분 중에는 Fe화합물이 포함된 것으로 보고되

고 있다. NOx 저감율은 중유량의 1/10,00 첨가시 6% 저감, 1/2,000 첨가시 18%가

저감되는 것으로 제시되고 있으며, Fe산화물의 환원작용과 활성산소의 흡수에 대하

- 18 -

여 개념적인 작용기구를 밝혔다. 그러나 시료를 입수하여 실험용의 보일러에서 연소

실험 결과 NOx 저감 효과가 메이커에서 제시한 것 보다 낮게 나타났다.

- 결론적으로 중질유 연료첨가제에 대한 기술개발 수준이 미국, 일본 등 외국의 경우

기업화 단계라고 하면 국내의 기술개발 수준은 아직 개념정립 이전 단계라 평가된다.

다. 연구개발대상 기술의 차별성

고정발생원 연소설비로부터의 Dust, NOx 저감을 위한 연료첨가제 종류는 수없이 많으

며 기능이나 성능도 다양하다. 중질유 연료첨가제는 중질유에 함유되어 있는 아스팔텐,

슬럿지분 등의 분산을 위한 분산제(dispersant)와 연소를 촉진하여 미연탄소(unburned

carbon)를 줄이기 위한 연소촉진제(combustion improver)로 대별되며, 기타 SO3 의한 저

온부식 방지제 및 V2O5에 의한 고온부식 방지제 등이 있다. 국내에서 적용되고 있는 연

료첨가제는 대부분이 분산제로서의 작용이 크며, 일부 연소촉진제의 기능이 있는 연료첨

가제가 있으나 실제로 사용하고 있는 예는 거의 없는 것으로 분석된다. 분산제는 계면활

성제류가 주성분이며, 연소촉진제는 유기 Ba, Mn, Ca, Fe 등의 유기금속화합물(metal

organics, 또는 organometalls)이 주성분이라 할 수 있으며, 유기금속화합물 중 연소촉진

성이 있는 금속성분은 연소 시 유해성이 없는 물질이 선택되어야 한다.

분 연구는 연소촉매((combustion catalyst) 작용에 의한 연소촉진으로 Dust 저감과 연

소로내에서의 환원작용에 의한 NOx 저감을 목표로 대상 연료첨가제를 개발하였다. 본

연구에서의 연소촉진제는 유기금속화합물과는 다른 Fe계의 나노유체(nanofluids) 연소촉

진제를 개발하였다. Fe-나노유체는 Fe계의 나노입자를 제조하여 오일에 안정적으로 분산

시켜 장기간 저장 시에도 입자의 침전이나 응집현상이 발생하지 않는다. 이와 같이 F-나

노유체를 개발하여 연소촉진제로 사용함은 연료첨가제 분야에서 가장 차별성이 있는 기

술로 평가된다. 또한 본 연구에서는 Fe-나노유체의 연소촉진제 외에 유기 칼슘계의 연소

촉진제를 개발하였으며, 이는 Dust 저감에 큰 효과를 나타낸다.

본 연구개발과 기존기술과의 차별성은 연료첨가제로서의 조성특성 및 성능면에서 구분

된다. 먼저 조성특성 면에서 보면, Fe-나노입자를 제조하여 나노유체화한 연료첨가제의

개발은 국내외에서 유일한 것으로 평가된다. 그리고 성능면에서 보면, 국내 상용연료첨가

제에 비해 Dust 저감성능이 수배 이상으로 우수하며, Dust 저감과 동시에 NOx 저감 작

용이 있는 연료첨가제는 없는 것으로 분석된다.

Dust 저감 성능은, 국내 상용연료첨가제의 경우 25% 이내를 보였으나 개발대상 연소

촉진제는 70%의 저감율을 나타낸다. 그리고 NOx 저감특성을 보면, 과잉공기비의 저감에

의한 NOx 저감은 공통적인 성능이라 할 수 있으나 과잉공기비를 일정하게 유지시에도

NOx를 저감하는 특성 즉 연소로 내에서의 환원작용에 의한 NOx 저감 특성은 개발대상

기술이 유일하다 할 수 있다.

본 연구개발대상 기술의 기존기술과의 차별성을 요약하면,

- 19 -

(1) Dust, NOx 저감의 활성물질(active material)을 나노유체(nanofluid) 형태로 제조하

여 연료첨가제로 사용하는 기술개발은 본 연구가 유일하다.

(2) 국내 상용 연료첨가제의 경우 과잉공기비의 저감에 의한 NOx 저감 외의 NOx 저

감 기능이 있는 연료첨가제를 개발한 예는 없는 것으로 분석된다.

(3) 본 연구를 통하여 개발한 기술은 Dust 저감효과가 기존기술에 비해 크게 우수한

것으로 평가된다(중유 보일러의 경우 약 70%의 Dust 저감율을 나타냄).

라. 연구수행 내용 및 이론적 고찰

1) 연구수행 내용

본 연구는 중질유 연소설비로부터 발생되는 PM(Dust)과 NOx를 연소로내 자체에서부

터 발생을 저감하기 위하여 고성능의 연료첨가제를 개발함에 목적이 있다. 연구결과로서

개발한 연료첨가제는 Fe-나노유체(nanofluid) 연소촉진제와 칼슘계 유기금속화합물의 연

소촉진제 2종을 개발하였으며 제조가격, Dust 저감성능, 연소생성물의 환경친화성 면에서

기존의 연료첨가제류에 비해 우수한 것으로 평가되었다. Fe-나노유체 연소촉진제는 연소

촉매(combustion catalyst) 작용에 의한 연소촉진 작용으로 Dust 저감성능이 크고 또한

환원작용에 의해 NOx 저감 반응이 이루어지는 것으로 분석된다. 그리고 칼슘계 유기금

속화합물의 연소촉진제는 화염가스 속에서 hydroxyl radicals 생성기구에 의해 고온에서

soot 또는 soot 전구체와 반응하여 Dust가 저감되는 것으로 분석된다.

본 연구의 수행을 대별하면 다음과 같이 구분된다.

첫째, 연소실험장치 및 계측시스템의 설치와 연소실험 수행

- 0.2T/H 실험용 보일러 및 1.5T/H 현장용 보일러 시스템에서 Dust, NOx 저감을

위한 연소촉진제의 개발을 위하여 100회 이상의 연소실험을 수행하였다.

둘째, Dust NOx의 저감성능이 있는 물질을 찾기 위한 선택실험 즉, active 물질의

screening test

- 각각에 대한 연소실험을 통하여 Dust, NOx 저감 대상물질을 선택하였다.

셋째, Dust, NOx 저감성능이 우수한 Fe-나노유체 연소촉진제의 제조를 위한 최적조

건 도출 및 제조공정개발 실험

주요 연구수행 내용을 요약하여 아래에 나타낸다.

(1) 기존의 실험용 중유보일러 시스템을 연속식으로 구축하고 배가스 계측시스템을 보완

- 보일러 용량 0.2T/H의 노통 연관식 실험용 보일러 시스템을 연료첨가제의 종류 및

성상에 따라 연속식으로 실험할 수 있도록 연료유 탱크 수를 1개에서 4개로 늘리고

이에 따라 연료유의 버너 Feeding 라인을 구축하여 많은 횟수의 연소실험에 대비하

였다.

(2) 국내 상용 연료첨가제 및 외국 제품을 수집하여 실험용 보일러에서 연소실험을 수행

하여 Dust, NOx의 저감특성을 분석

- 20 -

- 국내 8종의 상용연료첨가제 및 외국 전문메이커의 연료첨가제 5종에 대한 성능실험

외국제품은 일본 Taiho사 2종, 스웨덴 Bycosin사 1종, 미국 Betz사 1종, 기타 1종임

(3) Dust 저감을 위한 칼슘계 유기금속화합물의 연소촉진제 개발실험

- Dust 저감을 위한 연소촉진제는 칼슘계의 유기금속화합물과 Fe계 나노유체 연료첨

가제의 2종류로 구분되며, 우선 칼슘계 유기금속화합물의 연소촉진제 개발실험을 수

행하였다.

- 칼슘계 유기금속화합물의 제조

유기산 + CaCO3 → Ca유기산염의 화합물(고점고 슬러리상) + CO2 Ca유기산염의 화합물(70%) + CH3OH(30%) → 액상의 Ca유기산염 화합물 - 칼슘계 유기금속화합물의 연료유 및 유기 용매류에 용해성 실험

- 0.2T/H의 연소실험용 보일러에서 Dust 저감 연소실험 수행

칼슘계 유기금속화합물의 연소촉진제를 연료유에 첨가(연료유 중의 칼슘농도를 30

ppm, 50ppm, 100ppm, 그 이상으로 변화하여 Dust 저감특성을 실험한 결과 Dust 저

감 농도는 50～70%가 되었으며, 100ppm 이상에서는 Dust 저감율에 한계가 있었다.

(4) Dust, NOx의 동시 저감 가능성이 있는 물질을 찾기 위한 실험 즉, active 물질의

screening test 수행

- Alkaline-earth metal, Transition metal 등의 각 원소로 구성되어 있는 수십종의 화

합물들을 대상으로 screening test를 수행한 결과 Fe, Na, K등의 화합물이 NOx 저

감성능이 있음을 확인하고 이후 이를 대상으로 상세 실험을 전개하였다.

(5) 중유의 분산 안정성 실험

중유 중에는 아스팔텐, 슬럿지 등을 포함하고 있으므로 분산제를 첨가제로 사용하여

분산안정성을 향상시킴이 필요하다. 분산성 실험은 Turbiscan 장치에 의해

Transmission Flux(%)를 측정하여 판단하였다.

(6) Screening test를 통하여 Dust, NOx 저감제로 선택한 Fe계 나노유체 제조실험 수행

(실험절차)

- Dust 저감과 NOx 저감 특성이 있는 물질의 선택실험

↓ - Fe계 나노입자의 제조실험

↓ - Fe계 나노유체 제조 즉 용매에 분산안정화 실험

↓ - 제조한 Fe-나노유체의 Dust/NOx 저감 연소실험

↓ - Fe-나노유체 연료첨가제 제조의 최적화

(7) 참여기업의 기술지원

- 참여기업에서 요구하는 연료첨가제의 용해성 실험, 연소실험 등

- 해외(싱가폴 등) 영업활동을 위한 기술지원

- 21 -

2) 이론적 고찰

가) 중유의 성상과 Du st 발생 원인

중유 연소 보일러의 경우 Dust 발생농도는 약 100mg/Nm3이나 경유 연소시엔 20

mg/Nm3 정도에 불과하다. 이는 중유 중에 연소성이 낮은 아스팔텐분과 슬럿지가 함유되

어 있고 중유분석치 중에 잔류탄소%가 크게 나타나는 데 기인된다 할 수 있다. 이와 같

이 중유 중의 아스팔텐이 Dust 발생의 주원인 물질로 작용하는 것으로 해석되며, 아스팔

텐은 수소/탄소의 원자비가 낮고 연소성이 낮으므로 연소시 Dust 발생이 크게 나타난다.

그리고 중질유의 Dust 발생에 기여하는 물질로서 아스팔텐 외에 Wax, Resin, 유리탄소,

협잡물, 수분 등이 있으며, 또한 이들 물질이 슬럿지상을 이루는 원인물질로 작용하여 연

소시 Dust 발생을 증가시킨다. 또한 아스팔텐은 연소성이 낮고 버너에서의 연소 환경이

나빠지면 카본화하기 쉬운 특성을 지녔다. 아스팔텐의 함유량은 통상 A중유 0,0～0.5%,

C중유 2～6% 정도를 포함한다. 아스팔텐은 저장, 취급과정에서 응집현상(Flocculation

/Agglomeration)이 일어나는 특징이 있으며, 슬럿지를 형성하여 연소장애와 Dust 발생을

크게 한다.

아스팔텐은 고분자량의 aromatic type 물질로 구성되었으며 분자량은 1,000～2,000,000

에 이르고 side chain이 C30 이상을 가진 condensed aromatic hydrocarbons 이다. 그리고

n-Heptane이나 n-Pentane에 insoluble하고 carbon disulfide에 soluble하다. 아스팔텐은

오일 중에 부분적으로 용해되어 있고 일부는 콜로이드 상태로 되어 있으며, 콜로이드 아

스팔텐 입자의 크기는 30～40 Å으로서 전기적으로 charge 되어있다. 따라서 아스팔텐의 중요한 특성 중의 하나는 입자끼리 응집(Flocculation)을 일으키는 특성이다.

또한 중유 연소 시 Dust 발생의 저감을 위해서는 중유의 안정성 유지가 중요하며, 안

정성은 슬러지의 생성 유무에 크게 좌우된다. 중유는 구조적으로 아스팔텐이 Maltene을

흡착하여 미셀을 형성하고 유질 중에 분산하여 평형상태를 이룬다. 그러나 아스팔텐 성분

중에서 분자 내에 불포화결합부분이 산소를 포함한 화합물 등에 의해 변질되어 반고상의

축합체 또는 결합체를 형성하고 중유내의 다른 협잡물과 결합하여 슬럿지를 형성한다.

이와 같이 슬럿지, 아스팔텐은 Dust 발생에 영향을 크게 미치며 슬럿지 형성의 방지

및 재분산을 위해서는 분산제의 연료첨가제를 사용함이 필요하다.

그리고 잔류탄소는 중유를 고온에서 가열시 생성되는 Cokes 상의 잔사(Cokes 상의 탄

화물)로서 아스팔텐분이 많으면 잔류탄소치가 크게 나타난다. 잔류탄소량 분석치가 큰 중

유일 수록 연소시 Dust 발생량이 증가한다. 잔류탄소는 물론 순수한 탄소는 아니다.

잔류탄소는 버너타일 또는 연소실에 카본의 부착을 일으키고 이로 인해 분무성의 악

화를 가져온다. 잔류탄소는 일반적으로 파라핀계 중유는 나프텐계 중유 보다 잔류탄소

분이 많고, 파라핀계 중유 중에서도 비점 또는 점도가 낮은 것일수록 잔류탄소가 적게 나

타난다. 잔류탄소는 버너에서 연소시 버너타일 또는 연소실에 카본이 부착되어 중유분사

에 악영향을 미치기도 한다. 잔류탄소는 A중유 0.2～2.8%, C중유 7～15% 정도이다.

- 22 -

나) Fe-나노입자의 반응성

미크론 입자에 비해 나노크기의 입자가 반응성이 높게 나타나는 것은 같은 중량에서

①나노입자의 표면적 증가 ② 반응에 참여하는 표면원자(surface aton)의 비율 증가 ③

elemental atom과 같은 반응성(reactivity)의 세가지 요소로 설명될 수 있다.

입자의 미세화에 의한 표면적의 증대와 반응성 증대를 살펴보면, 예로 산화철 입자의 미

세화에 의한 표면적의 증대를 보면, 44㎛ 입자의 표면적을 1로 가정할 경우 0.5㎛ 입자로

미세화하면 표면적은 88배가 되고 입자수는 681,000(구로 가정) 개에 이른다. 나노입자의

표면적에 대한 다른 예로 1nm 입자의 표면분자 비율을 100%라고 할 때 20nm 크기의

입자는 12%를 나타낸다.

이와 같이 나노입자는 부피대비 표면적의 비율이 크고 표면적 증가에 의한 반응접촉

기회가 많으며, 각 표면을 형성하는 원자들이 활성을 띄고 있어서 상당히 적응양의 물질

로도 원하는 반응을 진행할 수 있다.

산화철 입자의 미세화에 의한 표면적 및 입자수 증가

산화철 입자의 크기(㎛) 표면적 입자수

44 1 1

20 2.2 11

10 4.4 85

2 22 10,600

0.5 88 681,000

그리고 미크론(㎛) 사이즈의 산화철 주변의 구조는 무한히 -O-Fe-O-Fe 결합으로 된

삼차원적인 배열로 생각할 수 있다. 그에 비해 나노사이즈가 되면 한정된-O-Fe-O-Fe-

결합으로 볼 수 있으며, 이 상태의 Fe 입자와 큰 입자와 비교해서 근본적으로 다른 성질

을 가지게 된다. 입자 내부에 존재하는 Fe는 반응에 참여하지 않게 되나 표면원자들은 모

두 반응에 참여하므로 Fe-나노입자의 반응성이 월등히 높게 나타나는 것으로 해석된다.

한편 금속나노입자를 실용적인 연소 반응촉매로 사용하기 위하여는 또 극복해야할 문

제가 있다. 그것은 금속 나노입자는 오일에 분산되기가 매우 어렵다는 것이다. 이를 해결

하기 위한 방법으로 금속 나노입자 표면에 유기물질을 붙여서 (표면 개질) 분산도를 높

이는 방법이다.

다) 연소촉진제에 의한 Dust 저감 반응기구

(1) 유기금속화합물의 연소촉진제에 의한 Dust 저감기구

중유 연소설비에서의 Dust 발생량은 연소촉진에 의해 미연탄소를 비롯한 미연분을 완

전연소시킴으로서 줄일 수 있다. 연소촉진성은 유기 분산제 보다는 유용성의 유기금속화

- 23 -

합물(oil soluble metal organics 또는 oil soluble organometallic compounds) 이 연소촉진

반응성이 크게 나타나는 것으로 분석된다. 유기금속화합물 중의 금속성분은 연소촉진반응

에서 active material로 작용하며, 금속성분으로는 (Fe, Mn, Ni 등), (Na, K, Ba, Cs),

(Ca, Sr, Ce) 그룹이 연소촉진 반응성이 크게 나타나는 알려지고 있다

유기금속화합물의 Dust 저감 기구에 대해 살펴보면 다음과 같은 세가지의 기구로 해석

된다(Howard, J.B. and W.J. Kausch (1980) Soot control by fuel additives, Prog. Energy

Combust. Sci., 6, 263 -276).

① Fe, Mn, Ni와 같은 전이금속의 유기화합물은 산화촉매로서의 역할을 함으로서 카

본과의 산화반응을 촉진하고, 따라서 연소과정에서 발생되는 미연탄소분이 크게 감

소된다(Oxidative mechanism).

② K, Ba, Cs 등의 유기금속화합물은 화염내에서 이온화 특성이 크므로 화염내 또는

화염후단에서의 이온화 현상에 의해 끄름 생성을 돕는 nucleation/coagulation 현상

을 감소한다(Ionic mechanism).

③ Ca, Sr, Ba 등의 유기금속화합물은 화염가스 속에서 hydroxyl radicas를 생성하고,

hydroxyl radicals는 고온에서 soot 또는 가스상의 soot 전구체와 반응하여 Dust를

저감 한다(Hydroxyl radicals production mechanism).

위에서 Ba의 경우엔 ②와 ③의 양쪽 기구로 해석되며, 모든 금속성분은 화염내에서 이

온농도를 증가한다. 본 연구에서 개발한 연소촉진제의 하나인 칼슘계의 유기금속화합물은

③의 반응기구에 의해 Dust가 저감된다 할 수 있다.

(2) Fe-나노유체의 연소촉진제에 의한 Dust 저감기구

본 연구에서 Fe-나노유체는 Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe3O4의 3종류로 구분된다. 이들 Fe 산

화물은 Fe(OH)2≈ FeO • nH2O, Fe(OH)3≈ Fe2O3 • nH2O, Fe3O4≈ FeO • Fe2O3로 표시되며,

FeO Fe3O4 Fe2O3의 관계식이 성립한다. 따라서 고온의 연소로에서는 Fe, FeO, Fe3O4,

Fe2O3 또는 다른 형태의 Fe-산화물로 공존하는 것으로 해석된다.

이와 같은 Fe-산화물이 고온의 연소로에서 산화촉매로서의 역할에 의해 카본과의 산화

반응을 촉진한다. 즉 연소과정에서 발생되는 미연분 또는 soot 입자와의 산화반응 촉진에

의해 Dust의 발생이 저감되는 것으로 분석된다.

Fe-나노유체의 고온 연소로내에서의 Dust 저감반응을 요약하여 나타내면 다음과 같은

반응식으로 표시된다.

2Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2 Fe2O3 + C → 2FeO + CO FeO + C → Fe + CO 2FeO + O* → Fe2O3 3CO + Fe2O3 → CO2 + 2Fe

Fe + O2 → FeO or Fe2O3 or Fe3O4

- 24 -

라) Fe, Na계 연료첨가제에 의한 NOx 저감 반응기구

나노촉매 연료첨가제에 의한 NOx 저감기술은 Fe, Na 등 화합물의 나노입자 또는

이온을 함유한 연료첨가제를 연료유와 미량 혼합하여 연소함으로서 NOx의 발생을 저감

하는 기술이다. 이들 물질에 의한 NOx가 저감되는 반응기구에 대해서 아직 명확히 밝혀

지지는 않았으나 개략적으로 다음과 같이 설명 된다.

(Vitali V. Lissianski, Peter M. Maly and Vladimir M. Zamansky (2001) Metal-containing

additives for efficient NOx control, Research report of GE Energy and Environmental

Research Corp., U.S EPA contract No. 68D98126 and DOE contract NO. AC22-

95PC95251).

(1) Fe-나노유체에 의한 NOx 저감

- 3CO + Fe2O3 → 3CO2 + Fe 2Fe + 3NO → 1.5N2 Fe2O3 (환원분해) - 2Fe3O4(FeO･Fe2O3) + O

* → 3Fe2O3 (활성산소의 흡수) 2Fe3O4(FeO • Fe2O3) + NO → 3Fe2O3 + 1/2N2 (환원분해) 즉 Fe계 연료첨가제의 NOx 저감 반응은 Fe에 의한 NOx의 직접환원분해 반응과활

성산소의 흡수 의한 NOx의 생성 억제 반응으로 해석된다.

(2) Na 함유 연료첨가제의 NOx 저감 기구

Na함유 연료첨가제는 노내에서 산화속도의 감소(decreasing oxidation rate of fuel)

내지는 연소억제, 지연 작용(suppresion of combustion)에 의해 NOx가 저감되는 것

으로 해석된다. 즉 Na 함유 연료첨가제는 연소로 내에서 연소속도에 기여하는 H원

자, O원자, OH 래디컬의 농도를 감소하는 반응을 한다. 아래의 연쇄반응에 의해

Na는 H atom과 OH radical을 H2O로 전환함을 나타낸다.

NaOH + H → Na + H2O Na + O2 + M → NaO2 +M NaO2 + OH → NaOH + O2 -------------------------

H + OH → H2O 이와 같은 반응으로 인하여 H, O, OH 래디컬이 줄어드는 것으로 Na가 존재하는

경우 연료의 산화시간이 지연되고, NOx 생성이 저감된다. 그리고 Na 함유 연료첨

가제에 의해 non-carbon radical(H, O, OH)이 줄어들게 됨으로서 hydrocarbon은 아

래와 같은 반응기회가 커진다.

CH + NO → HCN CH2 + NO → H + HNCO HCCO + NO → HCNO + CO 따라서 연소온도를 낮추게 되고 NOx 농도의 저감을 가져올 수 있는 것으로 해석된다.

- 25 -

제 2 장 연구개발의 목표 및 내용

가. 연구의 최종목표

● 연구의 최종목표 및 달성도 1) 연소촉진제 개발에 의해 중유 연소설비에서의 PM(Dust)발생을 50% 이상 저감 목표

: Dust 발생을 70% 이상 저감 가능한 고성능의 연소촉진제를 개발함

- 고성능의 연소촉진제는 Fe계 나노유체(nanofluids) 연소촉진제와 유기칼슘화합물

연소 촉진제의 2종을 개발함

- 0.2T/H 실험용 보일러 및 1.5T/H 현장용 보일러에서 보일러에서 연소실험결과

Fe계 나노유체 연소촉진제는 Dust 발생을 60～80% 저감하고, 유기칼슘화합물

연소촉진제는 50～70%를 저감하는 효과를 나타냈음

- 본 연구를 통하여 개발한 Fe계 나노유체 및 유기칼슘화합물 연소촉진제는 Dust

저감성능, 제조가격, 환경친화성면에서 기존의 연료첨가제에 비하여 우수한 것으

로 평가됨

2) 본 연구에서 나노촉매 연소촉진제 개발에 의한 NOx 저감은 20-30%저감을 목표로

하였으며, 연구수행 결과 NOx 저감율 30%를 달성하였음. NOx 저감 내용을 구분

하면 다음과 같이 분석됨

① Fe-나노유체의 첨가량을 높임으로서 연소로내 환원반응의 촉진에 의해 NOx

발생을 10-15% 저감함

② Fe-나노유체를 중유에 미량 첨가 연소시 Dust 저감폭이 크게 나타나는 바 무

첨가시에 비해 과잉공기비를 10% 정도 낮추어 연소할 수 있음. 따라서 과잉공

기비의 저감에 의해 NOx 발생을 약 10% 저감할 수 있음(연소배가스 중의 산

소농도를 4%에서 3%로 줄일 경우 NOx 발생이 약 10% 감소함)

③ Fe-나노유체 연소촉진제에 필요에 따라 Na 성분을 미량 첨가, 연소함으로서

노내에서의 산화속도의 지연작용에 의해 NOx 발생을 5-10% 저감

3) 중유연소 보일러에서 전열면 soot 부착의 감소에 의한 열전달효과 증대와 과잉공기

비의 감소 등으로 약 2～3%의 연료절감이 기대됨

- 26 -

나. 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법 연도별 연구개발의 목표 및 평가방법을 요약하여 나타내면 다음 표와 같다

구분 연도 세부연구목표 평가방법

1차

연도2006

1많은 실험변수에 대하여 PM, NOx 저감 연소실 험을 연속식으로 하기 위한 실험용 보일러시스 템의 구성 및 보완 (0.2T/H 연관식 보일러)

- 연속식으로 연소실험을 위한 실험용 보일러시스템의 사진 비교 평가

- Feeding 시스템, 연소배가스 계측 시스템 등

2) 칼슘계 유기금속화합물의 연소촉진제 개발에 의한 Dust 50～70% 저감

- 칼슘계 유기금속화합물의 제조 방법 및 연료유에 용해성, 제조 가격 평가

- 연소실험결과 기존의 연료첨가제에 비해 Dust 저감 효과

3) Dust, NOx의 동시 저감을 위한 나노촉매 물질(원소)의 선택을 위한 screening test를 통하여 가능성 있는 물질의 선택

- 가능성 있는 물질로서 Fe, Na 등의 화합물 을 선택함

- NOx 저감 가능성 물질(원소)의 선택과 NOx 저감효과에 실험 결과 분석

- 오일에 용해성 여부, 가격조건

2차

연도2007

1) 칼슘계 유기금속화합물 연소촉진제의 현장용 보일러 실험에 의한 Dust 저감 성능 확인

1.5T/H 현장용 보일러에서 Dust저감 연소 실험결과 연소조건에 따라 50～70% 저감 달성 여부

2) Fe-나노유체(nanofluids)의 제조 및 제조한 나노입자를 나노유체(nano fluid)화 하기 위한 제조공정 개발 실험

- Fe-나노입자의 제조 및 유체화 달성여부

- 나노입자의 계측결과 분석- 나노유체를 장기간 저장시 입자

의 응집 및 침전현상 여부 평가

3) Fe-나노유체의 종류별, 실험조건별 Dust, NOx 저감 성능을 파악하기 위한 연소실험 수행

나노유체의 연소실험 결과에 의한 NOx 저감 성능 파악 : NOx 저감 20% 달성 여부

3차

연도2008

1) Fe-나노입자 제조 및 유체화의 최적화 실험 -나노입자 제조 및 오일내에서 입자의 분산

안정성, 제조가격 등을 고려한 Fe-나노유체 제조의 최적화 실험

- Fe-나노유체 제조공정의 확립여부- Fe-나노유체 종류별 Dust, NOx

저감율 분석 평가- Fe-나노유체의 제조가격 분석

평가

2) Fe-나노유체 연료첨가제의 NOx 저감율 증대를 위한 연소실험

-0.2T/H 연소실험용 보일러, 1.5T/H 현장용 보일러에 연소시의 NOx 저감율 증대 실험

- 중유 연소설비에서의 NOx 저감율

3) 산업용 보일러 및 선박 엔진에 적용을 위한 상업화 추진(참여기업에서 추진)

- Fe-나노유체 제조공정의 확립여 부

- 산업용 보일러 및 선박엔진에 성과 분석, 평가

최종

평가

1) PM(Dust) 저감 목표달성 : Dust 저감율 50 %～70%

- PM(Dust) 저감목표 달성 여부

2) NOx 저감 목표달성 : NOx 저감율 20% 달성 (reburning과 조합하여 투입시 약 70% 저감) - NOx 저감목표 달성 여부

3) 보일러 연료절감 : 2～3% 달성 기대 - 보일러 연료절감율의 분석

4) 연소가스 중의 SO3에 의한 부식문제 감소 - 연소가스 중의 SO3 저감농도 평가

- 27 -

다. 연도별 추진체계

1

차

년

도

2

차

년

도

3

차

년

도

- 28 -

라. 연구수행 내용 및 결과

1) 중유의 연료첨가제 첨가에 의한 분산안정성 평가실험

중질유 중의 아스팔텐, 슬럿지 등의 분산안정성 측정을 위한 방법으로서 Spot test

(AST D4740). Hot filtration(IP 375), Asphaltene content(IP 143), P-value, Flocculation

point 등이 사용되고 있으나 중질유의 분산안정성 평가를 위한 수단으로서 정확성이나 신

뢰성이 부족한 것으로 평가된다. 본 실험은 ASTM D7061-04의 계측방법인 Turbiscan

장치에 의해 연료첨가제 사용 시 중질유의 분산안정성을 판단하고 정보를 얻고저 한다.

가) 실험장치 및 방법

(1) 실험장치

Turbiscan Heavy Fuel(중질유의 분산 안정성 실험장치)

모델명 : Turbiscan MA 2000 Classic(for Fuel Oil)

제작사 : Formulaction, 프랑스

(2) 장치 개요 및 방법

중질유의 분산안정성 측정방법으로서 Spot test(AST D4740). Hot filtration(IP

375), Asphaltene content(IP 143), P-value, Flocculation point 등이 있으나 정확도, 신뢰

성, 시간소요 등 여전히 문제점이 있는 것으로 평가된다.

본 연구에서 적용한 Turbiscan 방법의 원리는 중질유의 분산 안정도에 따라 Optical

Transmission Detector의 계측치 즉 Transmission 및 Bsck scattering Flux(%)의 변화의

차이를 이용한 것이다. 즉 Turbiscan 방법은 kinetic light transmittance measurements이

라 할 수 있다. 본 실험에서 사용한 Turbiscan MA 2000 Classic(for Fuel Oil)은 ASTM

D7061-04에 의한 중질유의 분산 안정성 실험장치로서 중질유의 아스팔텐에 의한 슬럿

지 형성, 응집현상, 침전현상을 평가할 수 있다. 그리고 중질유에 첨가제로서 분산제를 첨

가하였을 경우 분산 안정성이 어떻한 차이를 보이는지 평가할 수 있다. 분산 안정성이 저

하되는 현상은 크게 1) 분산 입자들의 이동으로 인한 Particle Migration(Creaming,

Sedimentation) 현상과 2) 분산 입자들의 응집으로 인한 Particle Size Variation

(Flocculation, Coalescence) 현상으로 나눌 수 있다.

분산 안정성을 수치로 나타내는 값으로서 Separability Number를 사용한다. 이는

Transmission Flux(%)의 표준편차를 구한 값으로서 Separability Number가 작을 수록

분산 안정성이 큼을 나타낸다 즉, Separability Number : ASTM D7061-4에 근거한 측정

법에 의해 중유 내에 함유된 Asphaltenes의 응집 및 침전에 의한 Delta Transmission

Flux(%)의 변화량을 수치화한 값으로 각 중유의 분산안정성 평가의 지표로 사용된다.

◦ Separability Number 측정조작 방법

- 29 -

중질유의 아스팔텐분(Flocculated asphaltenes) 톨루엔(tolune)에는 soluble하고 헾탄

(Heptane)에는 insoluble한 특성을 이용하여 다음과 같이 조작한다.

(1) 중유와 Toluene을 중량비로 1:9로 하여 비커에 넣고, Magnetic bar로 30～60분

교반

(2) 교반된 시료 2ml + Heptane 25ml을 메스시린더에 넣고 흔들어 완전히 혼합

(여기에 Heptane을 넣으면 Asphaltenes의 응집이 일어남)

(3) 메스시린더에 혼합된 시료 7ml을 Turbiscan Tube에 넣고 Scan함

(4) Separability Number가 화면에 표시됨

Turbiscan에 의한 분산 안정성 표시방법은 Separability Number 비교,

Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교, 시간에 따른 Transmission Flux(%)

변화량 비교 방법으로 나타낼 수 있다.

◦ 중질유 시료 중질유 시료는 유황분1% 중유, 유황분 0.3% 중유, 그리고 유황분 1%의 중유로서

서 스탱크 바닥에서 채취한 약간의 슬럿지를 포함한 Bottom 중유의 3종을 택하였

고 각각의 시료 중유에 분산제로서 Power-Z 연료첨가제(참여기업의 제품)를 중유

량의 1/1000 첨가하여 중유 종류, 분산제 첨가 전후의 분산성 차이를 비교하였다.

나) 중유의 분산 안정성 실험내용 및 결과

(1) 각 시료의 Separab ility Nu m ber 비교

각 시료의 Separability Number 측정 결과를 에 표시하였다. 유황분 1% 중유

에 비해 0.3% 중유가 Separability Number가 높고, 첨가제(Power-Z)를 첨가함으로서

Separability Number 낮아짐을 볼 수 있다. 그리고 유황분 1% 중유 중 Bottom 유가

Separability Number가 높게 나타남으로서 Bottom유 중에 아스팔텐을 비롯한 슬럿지분

이 포함된 것으로 분석된다.

Separability Number 측정 결과

시료명 Separability Number

S 1% 중유 1.96

“ + Power-Z 1.57

S 1% Bottom 중유 3.55

“ + Power-Z 3.33

S 0.3% 중유 0.63

“ + P0wer-Z 0.61

(2) Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교

- 30 -

각 시료에 대한 Transmission Flux(%) vs. 시료 높이를 [그림 2-1]∼[그림 2-6]에

표시하였다. 상온에서 각 시료를 1시간 동안 매 2분 간격으로 Scanning하여 분산안정성

의 변화를 측정한 결과이며, 시료의 높이(X축)에 대해 Scan 시간에 따른 Profile의 변화

(Y축), 즉 Transmission Flux(%)의 변화량으로 나타낸 그래프로 NO-Reference에서 분

석결과를 나타냈었다. 측정 결과를 보면 Bottom 유, 유황분 1%, 유황분 0.3%의 순서로

Botttom 유가 변화폭이 가장 크며 Separability Number도 이와 같은 순서이다. 6개의 시

료 모두 정도의 차이는 있지만 분석 초기에는 응집 현상으로 인해 Transmission

Flux(%)가 시료 전체 높이에 대해 감소(Rayleigh Diffusion 영역)하다가 다시 증가(Mie

Diffusion 영역)하는 모습이 관찰되었으며, 다음으로 응집된 입자의 침전 현상으로 인해

시료 상층부는 농도가 감소하므로 Clarification Layer가 형성되어 Transmission Flux(%)

가 증가하였고 시료 하층부는 침전층의 형성으로 인해 Transmission Flux(%)가 감소하

였으며, 시료 높이에 대해 Transmission Flux(%)의 Gradient를 볼 수 있다.

[그림 2-1] Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교(유황분 1% 중유)

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[그림 2-2] Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교(유황분 1% 중유+Additive)

[그림 2-3] Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교(유황분 1% Bottom 유)

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[그림 2-4] Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교(Bottom 유 + Additive))

[그림 2-5] Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교(유황분 0.3% 중유)

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[그림 2-6] Transmission Flux(%) vs. 시료 높이 비교(유황분 0.3% 중유+Additive)

(3) 시간에 따른 Transmission Flux(%) 변화량 비교

각 시료의 분산 안정성의 차이를 비교해 보기 위하여 시간에 따른 Transmission

Flux(%)(Mean value kinetics)의 변화량을 [그림 2-7], [그림 2-8], [그림 2-9]에 나타냈

다. 여기에서 변화량이 적은 시료가 보다 안정한 시료임을 나타낸다. 첨가제를 넣지 않은

시료가 초기에 응집도 심하고 그 변화도 크다는 것을 알 수 있다. 첨가제를 넣은 시료는

변화량이 적고 첨가제를 넣지 않은 경우 초기의 응집 때문에 Transmission Flux(%)가 감

소하다가 다시 증가함을 볼 수 있다. 그리고 (-)값의 의미는 초기의 profile을 0%로 잡고,

즉 기준을 잡고 나머지 profile의변화를 상대적으로 우치 이동시켜 나타내었기 때문에 (-)

로 나타난 것이다.

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[그림 2-7] 시간에 따른 Transmission Flux(%) 변화량(Mean Value Kinetics) 비교(유황분 1% 중유, 유황분 1% 중유+dditive)

이 시료들은 첨가제를 넣은 것이 Asphaltenes의 응집이 적게 일어나고 침전도 적게 일

어나는 것을 쉽게 알 수 있다.

[그림 2-8] 시간에 따른 Transmission Flux(%) 변화량 비교(유황분 1% Bottom 유, Bottom 유+Additive)

이 시료의 경우에는 기존 ASTM Method에 의한 방법에서처럼 15분 안에 두 시료간의

차이를 구별하기 쉽지 않을 수 있으나 보다 장시간 관찰한 경우 첨가제를 넣은 시료가

보다 안정하다는 것을 나타낸다.

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[그림 2-9] 시간에 따른 Transmission Flux(%) 변화량 비교

(유황분 0.3% 중유, 유황분 0.3% 중유+Additive)

이 시료의 경우에는 첨가제를 넣지 않은 시료가 분석 초기에 응집도 심하고 그 변화도

크다는 것을 알 수 있다.

다) Turbiscan 방법에 의한 중질유의 분산성 측정 결론

중질유 중의 아스팔텐, 슬럿지 등의 분산안정성 측정을 위한 방법으로서 Spot

test(AST D4740). Hot filtration(IP 375), Asphaltene content(IP 143), P-value,

Flocculation point 등이 사용되고 있으나 연료첨가제 첨가시의 분산안정성 평가를 위해서

는 신뢰성이 크게 부족한 것으로 평가된 반면, Turbiscan에 의한 측정방법으로 다소의 신

뢰성을 높일 수 있었다. 따라서 본 연구에서 연료첨가제에 대한 분산성 평가와 연소촉진

제 개발 과정에서의 Turbiscan에 의한 측정밥법으로 분산안정성에 대한 판단과 정보자료

를 얻을 수 있었다.

2) Du st, NOx 저감 연소실험

가) 중질유 시료

Dust, NOx 저감을 위한 연소실험에 사용된 중유는 주로