材料與能源---燃料電池之發展延革

許皓鈞

國立台灣大學化學系

燃料電池並非是一項新的科技發明早在一八三九年英國的一位科學家在一項水電解的實驗時就已發現從其逆反應可獲得電力的可行性二十世紀初期許多科學家曾致力於燃料電池的研究但因受限於材料科學及電化學的發展而成果有限加以當時內燃機已問世又值石油大舉開採之際結果造成以電化學方式產生電能的開發工作遭到排擠而中斷直到一九三二年另一位英國的工程師 FrancisBacon採用低腐蝕性的鹼性電解液及便宜的鎳電極製做成氫氧燃料電池才使得燃料電池往前跨出一大步並陸陸續續成功製造出 5 KW20Kw 的供電系統燃料電池技術終於步出實驗室 關鍵字燃料電池燃料電池之發展

前言 電池是個在我們生活中習以為常一點也不稀奇的東西

然而仔細觀察就會發現原來電池在我們生活中無所不在

電池不是萬能的但少了電池卻萬萬不能一個電池小至可

以比一角銀幣還小大志可以比鐵路上的貨車還大它可以

是立方型的球型的圓柱型的彎曲如蛇的各式各樣的

都有我們用的電腦上課時的麥克風人造衛星太空梭

內部心律器的動力都是仰賴電池電池散步在城市與

鄉村中散步在地球上各地甚至是外太空海底只能說

電池實在是無所不在

電池也有分許多種類有些特殊專用的電池設計的非常

精緻有時候甚至會用到許多有著不尋常結構的化學品他

們可以在溫度負 40度的北極地區提供氣象儀的動力而在

人造衛星上的經過專門設計的蓄電池因為要在太空中繞

行必須用 10年或是 10年以上因此設計上要達到能夠做

1000次以上的充電與放電另外有些蓄電池必須要在很

短的時間內大量放電有些則是要在一長時間內慢慢的放出

電力現在蓄電池每年的研究金費高達千百萬美金發展著

電動車中的蓄電池連接公用電力網路中的電池還有須多

通訊交通運輸方面的電池

如果觀察電池在這近 70多年來的發展會發現現在我們

所使用的電池事實上已經比過去進步了許多1930年代的

電池用一段時間後液汁就會從電池內部滲出電池變壞

也汙染了機器電池外殼只要用力一捏就會變型而現在

電池的品質及穩定性已經達到非常高的地步不但用的久

也用的安全甚至可以知道電池內電力的剩餘量所以

從時間縱軸的角度來看電池的發展是非常快速重要而

且未來還會有許多發展空間

電池的重要性不只是因為現在許多電器產品需要它來提

供電力未來因為石油的存量越來越少許多原本靠石油來

提供動力的器械也會轉由電池來供應動力例如汽車現在

許多科學家已經在電動汽車上下了一番努力也有所成果

然而電動汽車現在還不是很普及也還沒有能夠真正取代汽

油汽車事實上早在 1968年美國麻省理工大學(MIT)與加

州理工大學(CIT)的工學院學生就曾經舉辦過一場電動車比

賽是當年很轟動的事情兩校學生各自設計並且改裝了一

台電動車之後從兩校的校區出發橫過美國大陸到對方的

校區看誰能夠先抵達兩車豪情萬丈一路跋山涉水歷

經重重難關後來加州理工大學的電動車經過了 8顛 19 小

時 146分鐘的跋涉中間停車充過 59次電燃料費用 50

元載著三名乘客2000棒的蓄電池終於到達了美國麻

省理工大學的學校大門前而另一台車麻省理工大學的車

資也經過了千辛萬苦最後抵達了距離麻省理工大學 170

哩的加州小鎮最後因為路途太過艱辛而棄車這次的車

賽充分的展現出電動車及待推行而且蓄電池也非常需要

改進研究

發展燃料電池之起因

在 1968年剛好 40年前的事情了而現在因為石油的

日益短缺對能源的需求日漸的受到重視發展替代能源的

聲音也隨處可聞尤其要兼顧環保噪音等等其他的考慮因

素電池是可以考慮發展的重點之一

在眾多的電池種類當中燃料電池是一個相當具有淺力的

電池燃料電池的運作原理做早是在 1839 年由 William

Grove爵士所發現在 1960年代燃料電池主要的運用是

運用在雙子星(Gemini)與太陽神(Apollo)的計畫中將來的

應用將包括君是與商業例如通訊住家的電需求海上小

艇割草機還有牽引機內部的內燃機的替代品然而由於技

術上與經濟上(成本上)的阻礙燃料電池要達到商業化的地

步還有一段要努力的空間

然而世界上大多數的電力都是來自燃燒石化材料利用燃

燒所得到的熱經由熱機(heat engine)來發電這個過程會

受到卡諾循環的限制

不過配對(couples)發電則不受限於熱循環所以可以

更有效率的發電當固體的活性電極材料用可以還原及氧化

的氣體替代並由外界來源連續輸入氣體時這個系統及被稱

為「燃料電池」它不受限於卡諾循環

燃料電池（Fuel Cell）的原理和一般電池不同所以

不像一般非充電電池一樣用完就丟棄也不像充電電池一

樣用完須繼續充電燃料電池正如其名是繼續添加燃料

以維持電池的電力所需的燃料是「氫」它之所以被歸類

為新能源就是因為用氫當作燃料 燃料電池的運作原理

也就是電池含有陰陽兩個電極分別充滿電解液而兩個電

極間隔著具有滲透性的薄膜所構成

氫氣由燃料電池的陽極進入氧氣（或是空氣）則由陰

極進入燃料電池經由催化劑的催化作用使得陽極的氫原

子分解成兩個氫質子與兩個電子其中質子被氧『吸引』到

薄膜的另一邊電子則經由外電路形成電流後到達陰極

在陰極催化劑之作用下氫質子氧及電子發生反應形成

水分子也因為如此水可說是燃料電池唯一的產物 燃

料電池所使用的「氫」可以來自於任何的碳氫化合物像

是天然氣甲醇沼氣乙醇(酒精)水的電解hellip等等由

於燃料電池是經由利用氫及氧的化學反應產生電流及水

所以完全無污染也避免了傳統電池充電耗時的問題是目

前最具發展潛力的新能源方式如能普及的應用在車輛及其

他高污染之發電工具上將能顯著改善空氣污染及溫室效

應

不過也正因為燃料電池還有許多發展空間讓它顯得格

外重要一般中央系統的蒸氣機的熱轉換效率是在 35~40

之間汽車事在 17~23之間氣渦輪機是在 30在船隻

尾端的馬達則是 12與這些相較起來燃料電池的熱轉換

效率是在 60~85之間

由此可見燃料電池的效率是非常高的對於重視能源

利用的今日燃料電池是個非常有發展價值的而且氫氧燃

料電池的產物是水一點汙染都沒有所以再考慮到環保以

及熱轉換效率上燃料電池可謂首選也因此我們應當對

燃料電池有更深入的了解在下面我們會介紹許多種類的

燃料電池

圖一 燃料電池原理圖

燃料電池的歷史

要說起燃料電池的歷史我們要先回過頭來看看整個電池

的發展歷史在整個電池發展史的脈絡下看清楚燃料電池

在其中的地位

有關於電的記載最早是在西元前的希臘與埃及當時

的人用乾布與琥珀摩擦產生了靜電

1786年賈法尼(Luigi Galvani)發現了賈法尼電池他是

用兩種不同金屬放入一電解質中就會產生電位差

西元 1798到 1800年期間伏特(Alessandro Volta)發展

出伏特電池伏特電池是用不同的金屬與一電解質接觸福

特發現許多這樣的電池串聯可以做為一個伏特電池之後福

特也發展出杯冠(crown of cup)

原始的伏特電池是是由一系列的鋅與銀片所構成的片間

有一多孔的非金屬隔開可以在其中充滿鹽水來導電而福

特所設計的杯冠是由許多裝有鹽水的杯子圍成一個圓圈用

導體連接起來端點為鋅極與銀極但不論是杯冠還是伏特

電池都無法實際應用

後來 Wallaston為倫敦的皇家學院致成很大的電池這些

電池成為日後德威(Davy)和法拉第(Faraday)工作的電源

後來法拉第發現電磁鐵的電桿效應後發展出了工業規模的

發電機此時電池組已經慢慢失去了他們的功能

後來當愛迪生與威斯通發展出中央電廠時電池組已經失

去了他們的重要性

不過在電池沒落的這期間有一個電池史上很重要的進步

就是退極化劑的發明它減少了在電極上聚集的氫使得電

池的壽命變長

1868年勒克朗社引進了一個電池是今日電池的先驅

這就是鋅碳電池也稱為勒克朗社電池勒克朗社電池的特

色事他只用一種液體材料它的優點是他的電壓高然而因

為它還是有液體含物所以仍然限制於實驗室與固體裝置

1839年William Grove爵士發現了燃料電池運作的原

理也是燃料電池史的開端

圖二 William Grove的照片

在 1900年前Jacques就已經做出一個可以固定功率為

幾個千瓦的碳氫燃料電池然而當時的技術還是無法用在實

際應用

一直到 1959年由另一位英國人法蘭西斯培(Francis T

Bacon)利用含有鹼的電解質和極薄的鎳電極歷經的千辛

萬苦製作出一個 5千瓦的燃料電池組它能夠能夠推動電

銲機電鋸及堆高機使燃料電池這項技術得以走出實驗

室其後使用氫氣為燃料的鹼性燃料電池(AFC)也成功的實

際的應用在太空科技上成為太空梭的電力供應系統因為

燃料電池的副產物是純的水故也成為太空人飲水用的維生

系統

1960年代當時因為太空計畫的需求科學家們對燃料

電池又重生了興趣後來用燃料電池發展出了有效的可靠

的然而非常昂貴的動力系統並且成功的應用在雙子星

(Gemini)與太陽神(Apollo)計劃的太空之旅上

燃料電池在一些軍事和太空應用中因為比較沒有成本的

壓力雖然還是無法達到最初的要求條件但還是有許多成

功的案例

然而雖然在太空計畫方面有了許多成就燃料電池還是

無法商業化的應用在陸地上的商用發電因為許多技術上與

成本上的阻礙還未突破

對於燃料電池用做太空乘具的電廠已經花了很大的

研究經費不限制成本是因為在重量上有很大的收穫他們

已經與太陽電池偶合以提供 24小時的電力或是與再生系

統偶合以運作無線電機電訊傳送儀器導航與控制

燃料電池目前也是化學與工程學會太空乘具訂約人國防

機構等等的一個喜歡討論的話題最近這幾年燃料電池在

技術上有了許多突破性的發展其中又以質子交換膜

(PEMFC)平板型固態氧化物電解質(SOFC)及直接式甲醇燃

料電池 (DMFC)最為重要所以燃料電池吸引世界各國政

府民間企業投入大量人力及資金研發

圖三 目前的燃料電池圖片

世界主要汽車製造商 Daimler-ChrylerFordGM

ToyotaHonda 及 Nissan 等汽車公司已投入數十億美元從

事燃料電池汽車的開發目前也已經有許多不錯的成果

Yeager評論了各種燃料電池的系統其中只有氫-氧聯胺

- 氧鈉汞齊-氧電池已經發展到可以應用的階段

目前許多關於燃料電池的研究還在持續進行儘管氫-氧

太空電廠的技術不能用傳統燃料直接應用到商業與公用事

業上然而在未來燃料電池的技術是有希望做為電廠的

許多許多研究人員正在朝這個目標努力相信在未來燃料

電池會有許多技術上的突破為我們的世界提供一個更環

保更永續的電力來源

參考文獻 1行政院國家科學委員會網站 2httpwwwnscgovtw_NewFilespopular_scienceasp add_year=2005amppopsc_aid=84 3 顥能科技有限公司網頁 4 httphomightcomtwfchtm 5 台灣燃料電池資訊網 6Honda技研專區網頁

運用在雙子星(Gemini)與太陽神(Apollo)的計畫中將來的

應用將包括君是與商業例如通訊住家的電需求海上小

艇割草機還有牽引機內部的內燃機的替代品然而由於技

術上與經濟上(成本上)的阻礙燃料電池要達到商業化的地

步還有一段要努力的空間

然而世界上大多數的電力都是來自燃燒石化材料利用燃

燒所得到的熱經由熱機(heat engine)來發電這個過程會

受到卡諾循環的限制

不過配對(couples)發電則不受限於熱循環所以可以

更有效率的發電當固體的活性電極材料用可以還原及氧化

的氣體替代並由外界來源連續輸入氣體時這個系統及被稱

為「燃料電池」它不受限於卡諾循環

燃料電池（Fuel Cell）的原理和一般電池不同所以

不像一般非充電電池一樣用完就丟棄也不像充電電池一

樣用完須繼續充電燃料電池正如其名是繼續添加燃料

以維持電池的電力所需的燃料是「氫」它之所以被歸類

為新能源就是因為用氫當作燃料 燃料電池的運作原理

也就是電池含有陰陽兩個電極分別充滿電解液而兩個電

極間隔著具有滲透性的薄膜所構成

氫氣由燃料電池的陽極進入氧氣（或是空氣）則由陰

極進入燃料電池經由催化劑的催化作用使得陽極的氫原

子分解成兩個氫質子與兩個電子其中質子被氧『吸引』到

薄膜的另一邊電子則經由外電路形成電流後到達陰極

在陰極催化劑之作用下氫質子氧及電子發生反應形成

水分子也因為如此水可說是燃料電池唯一的產物 燃

料電池所使用的「氫」可以來自於任何的碳氫化合物像

是天然氣甲醇沼氣乙醇(酒精)水的電解hellip等等由

於燃料電池是經由利用氫及氧的化學反應產生電流及水

所以完全無污染也避免了傳統電池充電耗時的問題是目

前最具發展潛力的新能源方式如能普及的應用在車輛及其

他高污染之發電工具上將能顯著改善空氣污染及溫室效

應

不過也正因為燃料電池還有許多發展空間讓它顯得格

外重要一般中央系統的蒸氣機的熱轉換效率是在 35~40

之間汽車事在 17~23之間氣渦輪機是在 30在船隻

尾端的馬達則是 12與這些相較起來燃料電池的熱轉換

效率是在 60~85之間

由此可見燃料電池的效率是非常高的對於重視能源

利用的今日燃料電池是個非常有發展價值的而且氫氧燃

料電池的產物是水一點汙染都沒有所以再考慮到環保以

及熱轉換效率上燃料電池可謂首選也因此我們應當對

燃料電池有更深入的了解在下面我們會介紹許多種類的

燃料電池

圖一 燃料電池原理圖

燃料電池的歷史

要說起燃料電池的歷史我們要先回過頭來看看整個電池

的發展歷史在整個電池發展史的脈絡下看清楚燃料電池

在其中的地位

有關於電的記載最早是在西元前的希臘與埃及當時

的人用乾布與琥珀摩擦產生了靜電

1786年賈法尼(Luigi Galvani)發現了賈法尼電池他是

用兩種不同金屬放入一電解質中就會產生電位差

西元 1798到 1800年期間伏特(Alessandro Volta)發展

出伏特電池伏特電池是用不同的金屬與一電解質接觸福

特發現許多這樣的電池串聯可以做為一個伏特電池之後福

特也發展出杯冠(crown of cup)

原始的伏特電池是是由一系列的鋅與銀片所構成的片間

有一多孔的非金屬隔開可以在其中充滿鹽水來導電而福

特所設計的杯冠是由許多裝有鹽水的杯子圍成一個圓圈用

導體連接起來端點為鋅極與銀極但不論是杯冠還是伏特

電池都無法實際應用

後來 Wallaston為倫敦的皇家學院致成很大的電池這些

電池成為日後德威(Davy)和法拉第(Faraday)工作的電源

後來法拉第發現電磁鐵的電桿效應後發展出了工業規模的

發電機此時電池組已經慢慢失去了他們的功能

後來當愛迪生與威斯通發展出中央電廠時電池組已經失

去了他們的重要性

不過在電池沒落的這期間有一個電池史上很重要的進步

就是退極化劑的發明它減少了在電極上聚集的氫使得電

池的壽命變長

1868年勒克朗社引進了一個電池是今日電池的先驅

這就是鋅碳電池也稱為勒克朗社電池勒克朗社電池的特

色事他只用一種液體材料它的優點是他的電壓高然而因

為它還是有液體含物所以仍然限制於實驗室與固體裝置

1839年William Grove爵士發現了燃料電池運作的原

理也是燃料電池史的開端

圖二 William Grove的照片

在 1900年前Jacques就已經做出一個可以固定功率為

幾個千瓦的碳氫燃料電池然而當時的技術還是無法用在實

際應用

一直到 1959年由另一位英國人法蘭西斯培(Francis T

Bacon)利用含有鹼的電解質和極薄的鎳電極歷經的千辛

萬苦製作出一個 5千瓦的燃料電池組它能夠能夠推動電

銲機電鋸及堆高機使燃料電池這項技術得以走出實驗

室其後使用氫氣為燃料的鹼性燃料電池(AFC)也成功的實

際的應用在太空科技上成為太空梭的電力供應系統因為

燃料電池的副產物是純的水故也成為太空人飲水用的維生

系統

1960年代當時因為太空計畫的需求科學家們對燃料

電池又重生了興趣後來用燃料電池發展出了有效的可靠

的然而非常昂貴的動力系統並且成功的應用在雙子星

(Gemini)與太陽神(Apollo)計劃的太空之旅上

燃料電池在一些軍事和太空應用中因為比較沒有成本的

壓力雖然還是無法達到最初的要求條件但還是有許多成

功的案例

然而雖然在太空計畫方面有了許多成就燃料電池還是

無法商業化的應用在陸地上的商用發電因為許多技術上與

成本上的阻礙還未突破

對於燃料電池用做太空乘具的電廠已經花了很大的

研究經費不限制成本是因為在重量上有很大的收穫他們

已經與太陽電池偶合以提供 24小時的電力或是與再生系

統偶合以運作無線電機電訊傳送儀器導航與控制

燃料電池目前也是化學與工程學會太空乘具訂約人國防

機構等等的一個喜歡討論的話題最近這幾年燃料電池在

技術上有了許多突破性的發展其中又以質子交換膜

(PEMFC)平板型固態氧化物電解質(SOFC)及直接式甲醇燃

料電池 (DMFC)最為重要所以燃料電池吸引世界各國政

府民間企業投入大量人力及資金研發

圖三 目前的燃料電池圖片

世界主要汽車製造商 Daimler-ChrylerFordGM

ToyotaHonda 及 Nissan 等汽車公司已投入數十億美元從

事燃料電池汽車的開發目前也已經有許多不錯的成果

Yeager評論了各種燃料電池的系統其中只有氫-氧聯胺

- 氧鈉汞齊-氧電池已經發展到可以應用的階段

目前許多關於燃料電池的研究還在持續進行儘管氫-氧

太空電廠的技術不能用傳統燃料直接應用到商業與公用事

業上然而在未來燃料電池的技術是有希望做為電廠的

許多許多研究人員正在朝這個目標努力相信在未來燃料

電池會有許多技術上的突破為我們的世界提供一個更環

保更永續的電力來源

參考文獻 1行政院國家科學委員會網站 2httpwwwnscgovtw_NewFilespopular_scienceasp add_year=2005amppopsc_aid=84 3 顥能科技有限公司網頁 4 httphomightcomtwfchtm 5 台灣燃料電池資訊網 6Honda技研專區網頁

這就是鋅碳電池也稱為勒克朗社電池勒克朗社電池的特

色事他只用一種液體材料它的優點是他的電壓高然而因

為它還是有液體含物所以仍然限制於實驗室與固體裝置

1839年William Grove爵士發現了燃料電池運作的原

理也是燃料電池史的開端

圖二 William Grove的照片

在 1900年前Jacques就已經做出一個可以固定功率為

幾個千瓦的碳氫燃料電池然而當時的技術還是無法用在實

際應用

一直到 1959年由另一位英國人法蘭西斯培(Francis T

Bacon)利用含有鹼的電解質和極薄的鎳電極歷經的千辛

萬苦製作出一個 5千瓦的燃料電池組它能夠能夠推動電

銲機電鋸及堆高機使燃料電池這項技術得以走出實驗

室其後使用氫氣為燃料的鹼性燃料電池(AFC)也成功的實

際的應用在太空科技上成為太空梭的電力供應系統因為

燃料電池的副產物是純的水故也成為太空人飲水用的維生

系統

1960年代當時因為太空計畫的需求科學家們對燃料

電池又重生了興趣後來用燃料電池發展出了有效的可靠

的然而非常昂貴的動力系統並且成功的應用在雙子星

(Gemini)與太陽神(Apollo)計劃的太空之旅上

燃料電池在一些軍事和太空應用中因為比較沒有成本的

壓力雖然還是無法達到最初的要求條件但還是有許多成

功的案例

然而雖然在太空計畫方面有了許多成就燃料電池還是

無法商業化的應用在陸地上的商用發電因為許多技術上與

成本上的阻礙還未突破

對於燃料電池用做太空乘具的電廠已經花了很大的

研究經費不限制成本是因為在重量上有很大的收穫他們

已經與太陽電池偶合以提供 24小時的電力或是與再生系

統偶合以運作無線電機電訊傳送儀器導航與控制

燃料電池目前也是化學與工程學會太空乘具訂約人國防

機構等等的一個喜歡討論的話題最近這幾年燃料電池在

技術上有了許多突破性的發展其中又以質子交換膜

(PEMFC)平板型固態氧化物電解質(SOFC)及直接式甲醇燃

料電池 (DMFC)最為重要所以燃料電池吸引世界各國政

府民間企業投入大量人力及資金研發

圖三 目前的燃料電池圖片

世界主要汽車製造商 Daimler-ChrylerFordGM

ToyotaHonda 及 Nissan 等汽車公司已投入數十億美元從

事燃料電池汽車的開發目前也已經有許多不錯的成果

Yeager評論了各種燃料電池的系統其中只有氫-氧聯胺

- 氧鈉汞齊-氧電池已經發展到可以應用的階段

目前許多關於燃料電池的研究還在持續進行儘管氫-氧

太空電廠的技術不能用傳統燃料直接應用到商業與公用事

業上然而在未來燃料電池的技術是有希望做為電廠的

許多許多研究人員正在朝這個目標努力相信在未來燃料

電池會有許多技術上的突破為我們的世界提供一個更環

保更永續的電力來源

參考文獻 1行政院國家科學委員會網站 2httpwwwnscgovtw_NewFilespopular_scienceasp add_year=2005amppopsc_aid=84 3 顥能科技有限公司網頁 4 httphomightcomtwfchtm 5 台灣燃料電池資訊網 6Honda技研專區網頁

材料與能源---磷酸燃料電池

胡興和

國立台灣大學化學系

由於鹼性燃料電池在載人太空行中的成功應用證明了利用電化學方式將燃料化學能轉換成電能的可行性但因在地面上使

用會遇到二氧化碳對鹼性燃料電池毒化的問題所以科學家們開始考慮在地上使用另一種燃料電池---磷酸燃料電池它不但

具有發電效率高清潔無噪音而且可以回收大部份的反應熱發電效率可達 40本報告將從磷酸燃料電池的原理

構造特點應用及發展現況來講述磷酸燃料電池

關鍵字電池毒化反應熱磷酸燃料電池

前言

1970 以後世界各國開始致力於開發以酸為電解質

的酸性燃料電池其中以磷酸為電質的磷酸燃料電

池(phosphoric acid fuel cellPAFC)首先獲得突破

由於磷酸是唯一同時具有良好熱化學以及化學

穩定性的無機酸而且在超過 150的高溫下揮發性

低更重要的是它可以容忍燃料氣體與氧化劑所含

的二氧化碳因此 PAFC 適合作為地面應用的燃料

電池

原理與簡介 基本上PAFC 是使用碳黑作為鉑載體以及使用石

墨作為電池結構體石墨的物化特性相當穩定可

以取代昂貴的鍍金鉭板而降低了成本此外碳

黑為戴體的高分散型鉑碳黑取代了鉑黑作為多孔

電極的觸媒大大降低了極的鉑載量而不會影響電

極性能而且碳同時具有酸性燃料電池所需

磷酸燃料電池的結構示意圖如圖一所示 1

圖一 磷酸燃料電池示意圖 以氫為燃料氧為氧化劑時在電池內發生的電極

反應和總反應為

陽極半反應2H2----gt4H++4e-

陰極半反應 O2(g)+4H++4e-----gt2H2O

全反應 2H2+O2----gt2H2O

工作原理如下圖二所示 2

圖二PEMFC 原理示意圖

電解質與戴體 目前 PAFC 的設計均採用同時具有化學穩定性與電

化學穩定性的碳化矽(SiC)粉末與聚四氟乙稀(PTEE)

來製作電解質磷酸燃料電池電解質載體是具有微

孔結構的隔膜一般而言電解質載體隔膜內孔徑

遠小於多孔氣體擴散電極的孔徑以確保電解質隔

膜內的孔隙能夠完全充滿磷酸電解質當充滿濃磷

酸的隔膜與氫氣電極組合在一起的時侯在電池堆

組裝力作用下部分磷酸電解將會滲入氫氣多孔擴

散電極內形成三相空間的三相界面(觸媒磷酸電

解質反應氣體)有助於電化學反應目前所使用

的磷酸電解質濃度為 100操作溫度則為 200左

右

電極 現今的磷酸燃料電池的電極採用疏水劑黏型氣體

擴散電極設計就結構上可分成擴散層整平層

與觸媒層三層擴散層的功能有二一是藉由擴散

層的多孔結構使反應氣體能夠順利擴散進入電

極並均勻分布在觸媒層上以達到最大的電化學

反應面積二是將反應所產生的電子導離陽極以進

入外電路並同時將外電路來之電子導入陰極

整平層就是在擴散層的表面所塗上的一層碳粉與

疏水劑的混合物觸媒層則是發生電化學反應的場

所電極的核心在電極上的觸媒層有高氣體滲

透性高導電性與電解質接觸及其粒子要均勻分

佈以便電催化反應順利進行現在的觸媒層是將

鉑分佈在高導電度抗腐蝕底密度和廉價的碳黑

上而形成高分散度的鉑碳黑觸媒

雙極板 雙極板的功能主要是把氫氣和氧氣分開以及傳導

電流的功用由於磷酸具有腐蝕性不會採用一般

的金屬材料來製作而現在多數採用多孔碳流場板

來住中間一層分隔氫氣與氧氣的無孔薄板來完成

雙極板的構造這一種設計的優點在於不但可以有

效的把氧氣和氫氣隔開還可以在多孔流場板的內

部儲存少量的磷酸電解質磷酸就可以依靠多孔板

中的毛細力遷移到電解質隔膜可補充因蒸發而損

失的磷酸以延長電池的工作壽命

電池堆與系統 由單電池逐一堆疊而成的磷酸型燃料電池其工作

溫度在 200左右發電效率約為 40 所

以有 60的燃燒化學能將以熱的方式呈現而為

了確保電池堆的工作穩定必須將電池所生出來的

熱排出或回收利用就排出熱的問題來討論會在

每 2~5 個單節電池間放入散熱板來散熱散熱的冷

郤劑一般採用水空氣或絕緣油等水的優點在於

蒸發潛熱很大缺點是為了避免腐蝕問題所以重

金屬及氧要控制在 1ppm 及 0001ppm 以下而空氣

作為冷郤劑時因為其熱容低所需流量就相對大

而採用絕緣油作冷郤劑時優點是不用考慮到水的

質量但因比熱比相對所需的流量也很大而對

於熱回收這方面磷酸燃料電池的餘熱可以燃料氣

體預熱也或直接以熱水與蒸氣的方式回收使用

而對於高功率的磷酸燃料電池而言可以利用排出

的餘熱經過蒸氣輪機來發電以提高複合發電系統

的總發電效率

影響 PAFC 性能的因素主要是壓力溫度反應

氣體組成與利用率等等

壓力效應 從熱力學角度來看En(mV)=

在操作溫度 T=190時壓力增加為原來的 10 倍

時PAFC 的可逆電位可增加 23mV4從電極反應動

力學角度來看增加 PAFC 操作壓力可以減緩電極

在高電流度下的濃度極化另外操作操作壓力的

增加可提高陰極反應氣體中水的分壓而令到磷酸

電解質濃度降低這樣的話可以增加磷酸電解質

的離子導電度降低 PAFC 的歐姆極化 5

溫度效應 從熱力學的角度來看提高燃料電池的工作溫度會

令到燃料電池的可逆電位降低而從電極動力學的

角度來看當燃料電池溫度升高會增加反應氣體

質傳速率並加速電化學反應

在電流密度約為 250mAcm2 的中負載狀況下pafc

電壓增量隨著氫氣與空氣溫度的提高而增加的關

係可以用接著的式子表示 4 VT(mV)=115(T2-T1)

T1 與 T2的適用溫度範圍在 180ltTlt250從上

式可知燃料電池操作溫度每增加 1PAFC 的性

能增加 115mV

反應氣體組成與利用率效應 反應氣體的利用率增加或反應氣體的進口濃度降

低兩者都可使燃料電池的性能降低反應氣體的

利用率增加會使反應氣體出口分壓降低而降低反

應氣體進口濃度則意味著降低進口氣體的分壓所

以上述兩項效應均會增加電極濃度極化而降低燃

料電池的性能

燃料電池的氧化劑組成與利用率是影響陰極性能

的重要參數當電極輸出固定時PAFC 陰極極化

隨著氧化劑的利用率減少而降低例如經過疏水

處理的電極以及使用濃度 100的磷酸為電解質

在 1911 大氣壓下陰極過電位變化量為氧氣

利用率的函數可以寫成 6η =ηc－ηcinfin其中 ηc

與 ηcinfin是陰極電位分別在有限氧氣量與無限氧氣

流量下無限氧氣流量表示陰極氧氣利用率為 0

在實際的操作過程中我們可以將陰極氧氣流量增

加以獲得較低的氣利用率當氧氣流量非常高時

氧氣的利用率將會接近 0此時所測得的陰極過電

位即為 ηcinfin

雜質效應 有些雜質對 PAFC 造成的影響很明顯的這些雜質

有些存在於燃料本身即使經過重整改質但雜質

依然會隨著燃料氣體而進入燃料電池例如硫化

物但有時候在燃料重整的過程中也會產生一些雜

質例如 CO

CO 在鉑觸媒表面上會有強烈吸附現象會嚴重阻

礙氫氣電化學反應的進行所以 CO 會造成氫氣電

極迅速極化而降低了電池的輸出電壓如果鉑表面

上的一個氫分子被兩個 CO 分子所取代 78像這樣

的情況假設陽極過電位固定的狀況下CO 存在

時的電流密度 ico 與沒有 CO 情況下的電流密度 iH2

的比值CO 的覆蓋率 θCO函數為iCOiH2 =(1-θCO)2

如果操作溫度在 190下莫耳分率比為[CO][H2]

= 0025 時θCO=0319所以iCO大約等於 iH2的一

半如果燃料氣體中含有 CO溫度與 CO 濃度對

氫氣在鉑觸媒上的氧化反應會隨著電池溫度升高

而減弱CO 毒化所造成的電壓損失的函數方程式

如下VCO=k(T)([CO]2[CO]1)k 是溫度的函數

[CO]1 和[CO]2 是燃料氣體中 CO 的莫耳分率

除了 CO 外硫化氫(H2S)與碳醯硫(COS)也會毒化

鉑觸媒而造成氫電極極化大幅度上升這兩者毒化

錦觸媒的機制與一氧化碳大致相似大都是吸附在

鉑表面而阻斷了氫在觸媒上的氧化反應

另外氮氣在磷酸燃料電池的燃料氣體中充當稀釋

劑然而其他氮化物如NH3HCNNOX等

並非對 PAFC 完全無害例如燃料氣體或氧化劑

內含的硝酸會與磷酸作用產生磷酸鹽((NH4)H2PO4)

降低氧氣的還原速率

磷酸燃料電池應用與發展現況 PAFC 是最早商業化的燃料電池技術因此又稱為

第一代燃料電池磷酸燃料電池屬於中溫型燃料電

池工作溫度在 180~210之間不但具有發電效

率高清潔無噪音等特點而且還可以以熱水

形式回收大部分的反應熱發電效率可達 40熱

電合併系統的效率更可以達到 60~70PAFC 主要

用以提供飯店醫院學校商業中心等場所所需

之熱與電力也可以作為不間斷電源(uninterrupted

power supplyUPS)應用但由於 PAFC 啓動時間

需要幾個小時作為緊急用電源或交通工具會不太

有利

磷酸燃料電池的發展可追溯到美國在 1960 年代所

進行的 TARGET(Team to Advance Research for Gas

Energy Transformation)磷酸燃料電池開發計畫從

1967 年至 1976 年的 10 年間以美國普惠公司為首

的 28 家天然氣和電力相關產業的公司一起開始

了TARGET計畫TARGET計畫成功研製了 125kw

的磷酸燃料電池系統[PC11A]PC11A 的動力部分

由四個燃料電池堆所組成而每個電池堆則由 50

節單電池堆疊而成之後在 1976~1986 年間美國

能源部(DOE)燃氣研究所(GRI)和電力研究所合作

進行了 GRI-DOE 計劃開發了[PC18]磷酸燃料電

池發電站之後由 ONSI 在美國能源部和燃氣研究

所的資助下開發了 200kW 的商業化磷酸燃料電池

電站[PC25TM]目前為止世界上 19 個國家已經有

共超過 245 台而其中安裝在美國某公司的 1 號機

和安裝在日本大阪田中心的大阪煤氣公司 2 號機

運行時間已經突破了 4 萬小時達到了燃料電池長

時間運轉的目標

而位於美國阿拉斯加安克拉治郵件處理中心的磷

酸燃料電池現場型發電站是將 5 部 PC25TM 並聯

發電 1共計產生 1MW 的發電量也是美國目前

最大的商用燃料電池系統這一個系統除了作為安

克拉治郵件處理中心供電之用外還可以將多餘電

力提供給其他電戶使用

圖

圖三 阿拉斯加的磷酸燃料電池現發電

站

磷酸燃料電池屬於高度成熟的技術目前處於商業

化前期但仍需要不斷的技術進步與大量生產來提

高 PAFC 發電站的可靠性與壽命而且要降低成

本PAFC 的優點在於低電荷時仍然可以保持高的

發電效率安裝簡單省時電廠擴充容易等等缺

點是需要幾個小時的暖機時間很難作為緊急電

源備用電力或燃池電池交通工具的動力源另一

缺點是它的工作溫度僅為 200左右回熱效率偏

低因此沒有 SOFC 和 MCFC 等高溫型燃料電池更

為經濟

參考文獻

1 黃鎮江 (2005) Fuel Cell

2 江滄柳 (2005) 能源科技之明日之星-燃料電池 from

wwwcivilnckuedutwwebuserscct專題演講20051125 燃

料電池ppt

3 Fuel Cell Handbook 6th ed DOENETL-20021179 EGampG

Technical Services Inc (2002)

4 JH Hirschenhofer D B Stauffer and R R Engelman Fuel

Cell Handbook Fourth Edition Parsons Corporation DOE

Report No DOEFETC-991076 (1998)

5 M Farooque ldquoEvaluation of Gas-Cooled Pressurized

6 Phosphoric Acid Fuel Cells for Electric Utility Power

Generationrdquo Final Technical Report NASA CR-168298

prepared by ERC under Contract No DEN 3-201 for NASA

Lewis Research Center (1983)

7 P W T Lu and L L France Proceedings of the Symposium

on Transport Processes in Electrochemical Systems p 77

edited by R S Yeo K Katan and DT Chin The

Electrochemical Society Pennington Inc NJ (1982)

8 P Ross and P Stonehart Electronchim Acta 21 441 (1976)

9 W Vogel J Lundquist P Ross and P Stonehart Electrochim

Acta 20 79 (1975)

10 T G Benjamin E H Camara and L G Marianowski

Handbook of Fuel Cell Performance prepared by the Institute

of Gas Technology for the US DOE under Contract No

材料與能源---觸媒分析方法

陳德桃

國立台灣大學化學系 燃料電池的其中一個很能體現它的價值的地方是它的效率所以在這討論影響它效率的原因 可逆電壓是指當電池內的反應是以可逆反應形式進行時電池的電壓但這只是理想狀態實際上會有各種效應影響它讓它從理想狀態的可逆電位偏離影響燃料電池效率的主要因素為極化現象何謂極化現象是指當燃料電池開始工作開始有電流通過時在其上需發生的化學反應或物理事件當中絶大部分會存在一些阻力因為需要犠牲自身的能量去跨過這些阻礙燃料電池實際上的電位會少於它理論上的電位(可逆時)這就是極化現象以下將會重點討論它的極化現象 關鍵字燃料電池的效率

極化現象根據發生的原因可分為活化極化

(activation polarization)濃度極化(concentration

polarization)歐姆極化(ohmic polarization)另外還

有一個概念是過電位是指電池實際運作時跟無電

流過時的電極的電位差η極化和過電位是互相關

聯的概念極化是指對任意電極的定性描述而過

電位則是對已知平衡電位的單一電極的定量描述

活化極化是指當電極表面開始進行反應時(還包括

吸附脫離)會出現速率緩慢的現象當電極電位

接近若接近可逆電位時會因為反應速率常數太小

而無法偵測到電流造成這個的原因是因為無法跨

越活化能的關係電化學反應跟一般化學反應的活

化能問題性質上是相似的只是化學反應需要提高

溫度去克服活化能而電極反應只需要提高電位或

犠牲一部分電位就可以去克服活化能的問題且犠

牲一部分的電位去提供觸媒的吸附與脫附的動力

來源9

以陰極作為例子在燃料電池陰極的反應遵守

Bulter-Volmer 方程式

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 00000 )1(expexp nRns EERT

nFcEERT

nFcnFki αα

EN 為無電流通過時的電位(=可逆電位)

E 為實際通電極的電流

E-EN 為過電位 η

( )

=

EkIn

dEd

nFRT

rd

1α

當反應逹到平衡(成團濃度 c=表面濃度)而且反應

速率非常快(k 趨近 0)上式可以簡化成 Nernst 方程

式的其中一種形式 ( ) 1exp 00 =

minus nb

R

b

EERTnF

cc

把上式又乘回到 Bulter-Volmer 方程式之中得出

( ) ( ) ( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

=minus 00

0

010

0 )1(expexp nbR

sR

nb

sbb

R EERT

nFccEE

RTnF

cc

ccnFki αααα

這個式子之中的過電位包含了活化極化與濃度極

化的效應當bR

sR

b

s

cc

cc

0

0 濃度等於 1 時濃度極化效應

會消失這樣就可以得到活化極化方程

式

( ) ( ) ( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

=minus 001

00 )1(expexp nn

bbR EE

RTnFEE

RTnFccnFki αααα

這個電流還可以分成還原電流密度

( ) ( ) ( )

minus=

minus 010

0 exp nbb

Rrd EERTnFccnFki ααα 和氧化電

流密度

( ) ( ) ( )

minus

minusminus=

minus 010

0 )1(exp nbb

Rox EERT

nFccnFki ααα

rdox iii +=

當電化學反應平衡時通過電極之電流為 0 且

0nEE minus =0 時 ( ) ( ) αα minus

===1

00

0bb

Rrdox ccnFkiii

0i 稱為交換電流密度(exchange current density)而

陰極的活化極化方程式可以寫成

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 000

)1(expexp nn EERT

nFEERT

nFii αα

活化過電位其中的 ( )0)1( nEE minusminusα 就是用來犠

牲掉讓陽極離子化的速率減緩而 ( )0nEE minusα 則

是用來犠牲掉讓陰極還原反應加速陰極還原反

應9

若 ( )actnEE η0minus 很少時(少於 20mV)那電流跟與

活化過電位呈線性關係

( ) ( ) ( )00

000

)1(11 nnn EERTnFiEE

RTnFEE

RTnFii minus

=

minus

minusminus+minus

minus+=

αα

但當燃料電池陰極明顯被活化極化那 oxi 會遠少

於 rdi 會得出 ( )

minus= 0

0 exp nEERTnFii α

)(0

0

iiInbEE n times=minus

nFRTbα

= Tafel 作

過一連串的實驗結果電流密度的經驗公式有跟前

式相同的關係圖一實線為實驗的結果虛線為方

程式的結果圖二是另一實驗的結果b 值越大活

化代表過電位越大另外不同的電極的 0i 值可以相

信幾個數量級它是控制燃料電池的效率的主要因

素之一

圖一活化過電位對電流密度

圖二活化過電位與電流密度關係圖(這是自論文中

的真實實驗)2

極化現象的另一個濃度極化濃度極化是當電流很

高時反應物質跟氧化劑必需適時移動到電極表

面讓其反應才能維持這個電流值一旦它們的速

度跟不上的話讓物質無法適時補充到電極表面就

會造成濃度極化一般來說陽極生成的離子通常

擴散的速度夠快不太會造成濃度極化但陰極還

原速度卻很可能太快讓使反應物質在陰極缺乏8

而濃度過電位就是成團濃度跟電極附近參與反應

的物質的濃度有差時產生出這種濃度梯度會造成

流體的不穏定因此引發的電位損失就是濃度過電

位造成反應氣體輸送緩慢的原因包括氣體在電極

孔隙內之緩慢擴散反應氣緩慢溶入電解質產物

緩慢地從電解質分離反應氣體緩慢地擴散通過電

解質至電化學反應側以及產物緩慢地從電化學反

應側擴散通過電解質等9

以陽極氧化反應為例當反應物質在陽極反應成離

子之後必需從距離電極較外面的環境(成團環境)

補充但除非補充過程很迅速不然表面濃度跟成

團環境濃度必然有差bc0會大於

SRc 同樣陽極

上產生的氧化劑也必需很快地從電極表面散佈到

環境中可是實際上是不太可能做到的因此Sc0會

大於bOc (見圖三)這就是做成濃度極化的主因

圖三反應物與產物濃度分佈示意圖

所以還原劑抵逹陽極與氧化劑離開電極的輸送

(transport)的本質很大地影響濃度極化的問題

當電極反應速率夠快時(活化極化消失)而且只存有

濃度極化時Bulter-Volmer 方程式

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 00000 )1(expexp nRns EERT

nFcEERT

nFcnFki αα

可以變成 Nernst 其中

一種形式 EccIn

RTnFE s

O

sR

n =minus0

而當反應達平衡時(濃度極化也消失時)變成

nbO

bR

n EccIn

RTnFE =minus0 nE 為可逆電位

將上兩式相減就可得到濃度過電位的方程式

)ln( bO

sR

so

bR

nconc cccc

nFRTEE

timestimes

=minus=η

電極表面的傳輸送現象可以用 Fick 第一擴散定律

來描述

R

sR

bR

RccD

nFi

δminus

= RD 為還原劑之擴散係

數 Rδ 還原劑擴散層厚度當環境所供給的還原劑

在電極表面完全反應完筆此時乃時電流之極限

值稱為限制電流密度(limiting current density ) Li

R

bR

RL cD

nFi

δ= 溫度提高有助於擴散係數增加濃度

變大和流速加快(令擴散層變薄)都可以令限制電流

密度提高假設電極表面氧化劑濃度對濃度極化影

響不大時即sO

bO cc = 那麼電極表面上由於反應

物濃度差所造成的濃度差

)1ln(L

nconc ii

nFRTEE minus=minus=η

最後一個極化現象為歐姆極化主要是因為自離子

在電解質內遷徒以及電子在電極材料移動時的阻

抗電解質跟電極阻抗都遵守歐姆定律如同其他

極化現象它也會造成過電位 ohmη 減少損失的

方法為減少電極分隔距離以及增加電解質歐姆離

子傳導度

最後補充電池之輸出電壓為

ohmconcactnCELL EE ηηη minusminusminus= 在低電流密

度時電池的阻抗主要來自於活化過電位隨着電

流密度的增加歐姆過電位主導當電流密度繼續

增加到達限制電流時電池電壓會急速下降由

濃度過電位所主導9

目前各種燃料電池的效率如下鹼性燃料電池

40 磷酸燃料電池 40 熔融碳酸鹽燃料電

池 45 固態氧化物燃料電池 45 質子交換膜

燃料電池 453

我找到一些論文裏頭有提到它們進行的研究在各

種條件或不同操作下有不同的效率如下

質子交換膜燃料電池一項研究以質子文換膜

Nafion 112陽極觸媒白金含量04mgcm2 及陰極

觸媒白金含量10 mgcm2 為MEA 材料電子收集

板上流道面積佔總面積5841適當加溫及加濕的

實驗結果為看到結果顯示低電流密度區電壓－電

流密度曲線受氫氣進氣溫度影響較大但高電流密

度區則受氫氣進氣濕度影響較大而同時增加氫氣

與氧氣進氣壓力時可提昇輸出功率但進氣壓力超

出2atm 後功率提昇則較不明顯若氧化劑為空氣

時進氣加熱反而不利於功率提昇4

一篇論文以質子交換膜Nafion 112陽極觸媒白金

含量04 mgcm2陰極觸媒白金含量10 mgcm2為

實驗基礎進行不同操作條件下得出不同的特性

結果得出令電池逹最佳效率的條件中小型燃料電

池單電池最佳螺栓扭矩為80 kg-cm而2-cell 電

池組4-cell 電池組最佳扭力矩為90 kg-cm而大

型燃料電池其單電池其扭力矩則需由80 kg-cm 增

加至90 kg-cm而進氣壓力的影響小型燃料電池其

單電池2-cell 電池組4-cell 電池組同時增加陽

極側和陰極側進氣壓力由1atm 增加至2atm 時電

壓-電流密度曲線圖明顯提升而溫度環境則對它並

無太大的影響若採取開放式的設計則在自然對

流跟在有風扇的環境下比較這實驗得出的結果為

電壓相差12percent5

另一篇以理論數值模擬方法模擬結果顯示在

低電流密度(小於04 A cm2 )時活化限制

(activation limitation)的影響是令輸出功率下降的主

要因素但當在高電流密度(大於04 A cm2 )時質

傳限制(mass transfer limitation)與歐姆阻抗的影響

會變得明顯故會使總電壓有較大幅的降低此

外模擬結果也顯示出較高之質子交換膜傳導係

數厚度較薄之質子交換膜以及陰極反應氣體壓

力增加及使用純氧氣為陰極反應氣體等都能令質

子交換膜燃料電池之輸出功率提升而觸媒層厚度

超過03μm之後則對功率輸出幾乎沒有影響所以

如能均勻塗佈觸媒可考慮減少此層塗佈之厚度

6

直接甲醇燃料電池一篇論文為DMFC建立理論

模型以數值模擬方法來探討不同設計參數及在溫

度甲醇濃度質子交換膜厚度觸媒含量等在不

同的操作條件下直接甲醇燃料電池之內部反應機

制及輸出功率之影響最後模擬結果顯示增加溫

度壓力與陽極觸媒含量對提高電池效率有正面

作 另外甲醇濃度對效率亦有決定性的影響在

這實驗最佳供應的甲醇濃度約為2M另外提到在

關於甲醇穿透方面降低甲醇濃度或使用較厚的質

子交換膜（Nafion 117）皆能抑制甲醇的穿透但

在高電流密度時卻又會導致濃度過電位與歐姆過

電位的增加對燃料電池之性能產生不良的影響

降低其效能3

最後一篇當中有探討研究優先氧化法(把產物氣

體中的一CO濃度轉化降到10ppm以下解決白金電

極毒化問題的技術)的論文裏面提到加入水去反應

的優先氧化反應發現水能增加觸媒的CO轉化

率尤其是對5Pt觸媒令CO轉化率提高減少

CO的濃度而且可以降低各種觸媒於高溫時產生

甲烷化抑制優先氧化反應的問題比無水的優先氧

化反應少很多甲烷化的煩惱以氫氧燃料電池為

例令氫氣損失減少令電池效率提高7

參考文獻 1httpheatpipenetcnnews612007-3-2_213643951

80html

2 電解水產氫效率之參數分析 黃柏升國立中央大

學機械工程研究所碩士論文 2008-01-29

3 直接甲醇燃料電池 MEA 之理論模擬與分析 葉

芸瑄 國立中山大學機械與機電工程研究所 中華

民國九十三年六月

4質子交換膜燃料電池含溫濕度控制之參數最佳

化分析與電池製作 廖明祥 國立中山大學機械

與機電工程研究所碩士論文 中華民國九十一年六

月

5質子交換膜燃料電池組之製作與性能最佳化研究

莊雲羽 國立中山大學機械與機電工程學系碩士

論文題 中國民國九十二年六月

6質子交換膜燃料電池MEA 之理論模擬與分析

周宣任 國立中山大學機械與機電工程研究所碩

士論文中華民國九十一年六月

7燃料電池重組器中水與觸媒對優先氧化反應的影

響 陳振宇 國立臺灣大學工學院機械工程研究

所碩士論文 中華民國96 年6 月

8wwwmsefcuedutwdownloadNano_experimentNano_FCNano_FC-questionpps

9 燃料電池 黃鎮江

材料與能源---觸媒分析方法

葉雲傑 1 張家豪 2 張家維 2

1國立台灣大學化學研究所 2 國立台灣大學化學系

觸媒於燃料電池中扮演不可或缺的角色其主要功能只要為將低反應活化能使催化反應可有效進行傳統觸媒以白金奈米粒子為主但白金除單價較高之外其本身在催化反應進行之過程中也會伴隨有相關的副反應發生而造成白金觸媒之毒化及消耗近年來有研究指出於白金中參雜其他過度金屬如鐵鈷銠釕銅等來形成合金觸媒將有助於觸媒催化活性之提升甚至可以取代單一之白金奈米粒子來作為燃料電池當中之觸媒來使用本報告將對於各種燃料電池以及現有之傳統觸媒非鉑觸媒做介紹並且說明觸媒之鑑定方法 關鍵字甲醇燃料電池合金觸媒觸媒分析 前言

電池是個在我們生活中習以為常一點也不

稀奇的東西然而仔細觀察就會發現原來電池在

我們生活中無所不在電池不是萬能的但少了電

池卻萬萬不能一個電池小至可以比一角銀幣還

小大志可以比鐵路上的貨車還大它可以是立方

型的球型的圓柱型的彎曲如蛇的各式各樣

的都有我們用的電腦上課時的麥克風人造衛

星太空梭內部心律器的動力都是仰賴電池

電池散步在城市與鄉村中散步在地球上各地

甚至是外太空海底只能說電池實在是無所不

在 電池也有分許多種類有些特殊專用的電池設

計的非常精緻有時候甚至會用到許多有著不尋常

結構的化學品他們可以在溫度負 40 度的北極地

區提供氣象儀的動力而在人造衛星上的經過專門

設計的蓄電池因為要在太空中繞行必須用 10

年或是 10 年以上因此設計上要達到能夠做 1000

次以上的充電與放電另外有些蓄電池必須要在

很短的時間內大量放電有些則是要在一長時間內

慢慢的放出電力現在蓄電池每年的研究金費高達

千百萬美金發展著電動車中的蓄電池連接公用

電力網路中的電池還有須多通訊交通運輸方面

的電池

如果觀察電池在這近 70 多年來的發展會發現

現在我們所使用的電池事實上已經比過去進步了

許多1930 年代的電池用一段時間後液汁就會從

電池內部滲出電池變壞也汙染了機器電池外

殼只要用力一捏就會變型而現在電池的品質

及穩定性已經達到非常高的地步不但用的久也

用的安全甚至可以知道電池內電力的剩餘量

所以從時間縱軸的角度來看電池的發展是非常

快速重要而且未來還會有許多發展空間

電池的重要性不只是因為現在許多電器產

品需要它來提供電力未來因為石油的存量越來越

少許多原本靠石油來提供動力的器械也會轉由電

池來供應動力例如汽車現在許多科學家已經在

電動汽車上下了一番努力也有所成果然而電動

汽車現在還不是很普及也還沒有能夠真正取代汽

油汽車事實上早在 1968 年美國麻省理工大學

(MIT)與加州理工大學(CIT)的工學院學生就曾經舉

辦過一場電動車比賽是當年很轟動的事情兩校

學生各自設計並且改裝了一台電動車之後從兩校

的校區出發橫過美國大陸到對方的校區看誰能

夠先抵達兩車豪情萬丈一路跋山涉水歷經重

重難關後來加州理工大學的電動車經過了 8 顛 19

小時 146 分鐘的跋涉中間停車充過 59 次電燃

料費用 50 元載著三名乘客2000 棒的蓄電池

終於到達了美國麻省理工大學的學校大門前而另

一台車麻省理工大學的車資也經過了千辛萬苦

最後抵達了距離麻省理工大學 170 哩的加州小鎮

最後因為路途太過艱辛而棄車這次的車賽充分

的展現出電動車及待推行而且蓄電池也非常需要

改進研究

這是在 1968 年剛好 40 年前的事情了而現在

因為石油的日益短缺對能源的需求日漸的受到重

視發展替代能源的聲音也隨處可聞尤其要兼顧

環保噪音等等其他的考慮因素電池是可以考慮

發展的重點之一

在眾多的電池種類當中燃料電池是一個相當具

有淺力的電池燃料電池的運作原理做早是在 1839

年由 William Grove 爵士所發現在 1960 年代燃

料電池主要的運用是運用在雙子星(Gemini)與太陽

神(Apollo)的計畫中將來的應用將包括君是與商

業例如通訊住家的電需求海上小艇割草機

還有牽引機內部的內燃機的替代品然而由於技術

上與經濟上(成本上)的阻礙燃料電池要達到商業

化的地步還有一段要努力的空間

然而世界上大多數的電力都是來自燃燒石化材

料利用燃燒所得到的熱經由熱機(heat engine)來發

電這個過程會受到卡諾循環的限制

不過配對(couples)發電則不受限於熱循環所

以可以更有效率的發電當固體的活性電極材料用

可以還原及氧化的氣體替代並由外界來源連續輸

入氣體時這個系統及被稱為「燃料電池」它不

受限於卡諾循環

不過也正因為燃料電池還有許多發展空間讓它

顯得格外重要一般中央系統的蒸氣機的熱轉換效

率是在 35~40之間汽車事在 17~23之間

氣渦輪機是在 30在船隻尾端的馬達則是 12

與這些相較起來燃料電池的熱轉換效率是在

60~85之間

由此可見燃料電池的效率是非常高的對於重

視能源利用的今日燃料電池是個非常有發展價值

的而且氫氧燃料電池的產物是水一點汙染都沒

有所以再考慮到環保以及熱轉換效率上燃料電

池可謂首選也因此我們應當對燃料電池有更深

入的了解在下面我們會介紹許多種類的燃料電

池 甲醇燃料電池 自 1839 年燃料電池在葛羅夫爵士的手中誕生以

來已經經過了一百七十多年這段期間內各式各

樣的燃料電池為人所設計製造

直接甲醇燃料電池比較接近質子交換膜燃料電

池操作溫度也剛好座落在低溫區 通常的陽極作

業壓力在一大氣壓陰極作業壓力約二百至五百千

帕作業溫度則是從六十度到一百三十度不等

圖一 甲醇燃料電池結構圖

甲醇燃料電池之過做原理如上圖所示將

甲醇水溶液通入陽極於表面經催化進行氧

化反應生成 CO2及 H+釋放的電子由外電

路傳導到陰極氫離子通過質子交換膜擴散

到陰極表面與空氣中的氧氣及外電路傳來

的電子反應形成水電極反應與電池總反應

方程式如下

陽極 CH3OH + H2O rarr CO2 + 6H+ + 6e-

陰極 15O2 + 6H+ + 6e- rarr 3 H2O

總合 CH3OH + O2 + H2O rarr CO2 + 2H2O

Eanode=0046V

Ecathode=1229V

Etotal=1183V

總反應其實與甲醇燃燒生成 CO2和 H2O 相

同

催化機制 一個甲分子進行氧化反應而生成二氧化碳必須

轉移六個電子此一過程反應動力學弱必須以觸

媒開闢新的反應途徑加速反應在酸性電解質中

只有鉑基觸媒可以達反應所需的活性和化學穩定

性

根據吸附假設甲醇在鉑觸媒表面吸附脫離氫過

程的反應機如下

Pt+CH3OHrarrPt-(CH3OH)ads

Pt-(CH3OH)adsrarrPt-(CH2OH)ads +H++e-

Pt-(CH2OH)adsrarrPt-(CHOH)ads +H++e-

Pt-(CHOH)adsrarrPt-(COH)ads +H++e-

Pt-(COH)adsrarrPt-(CO)ads +H++e-

當最後一個質子離開鉑表面後留下一個

Pt-(CO)ads 的產物而鉑本身無法再催化任何反應

形成「鉑觸媒毒化現象」面對 CO 永久吸附在鉑

觸媒表上的問題解決方法是設法提供活氧以促成

CO 的氧化反應也就是設法使 CO 反應生成 CO2

而離開鉑觸媒表面解決此問題後才能使下一個甲

醇分子繼續在鉑表面進行反應

一般而言活性氧的來源是水但是在陽極電位

過低(lt04V)時水分子無法在鉑觸媒表面附近提供

活性氧目前常的 DMFC 觸媒設計是直接在電極上

添加第二觸媒 M 協助水分子的活化與解離活化

過程與氧化 CO 過程如下

M+H2OrarrM-(H2O)ads

M-(H2O)adsrarrM-(OH)ads+H++e-

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarr

Pt+M+CO2+H++e-

或

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarrPt+M+COOH

COOHrarrCO2+H++e-

M(催化金屬)的選擇主要為稀有金屬與貴重金屬

如 Sn Ru Re Mo W 等

觸媒的設計 觸媒設計是影響 DMFC 性能的重要關鍵因素鉑

本身具很高的活性使它能在低電位條件下輕易釋

放質子與電子但同時在缺乏活性氧的狀況下鉑

很容易被中間物 CO 毒化需要第二觸媒解決

添加第二觸媒的方法一般有兩種一是將兩種金

屬熔為合金二是直接將第二觸媒以物理或化學方

式直接沈積在鉑電極上後者雖可改善電極的吸附

特性然而對甲醇的氧化活性影響小且共有在較

低的工作電下才能有效增強鉑的催化活性故目

前 DMFC 的陽極觸媒設計普遍採用合金製作的方

式

除了二元合金觸媒也有三元合金觸媒甚至四元

合金觸媒的設計以下介紹常見的觸媒

1 Pt-Ru

Pt-Ru 是最常見的二元合金觸媒也是目前應用

最廣的觸媒形式

Ru 的作用有三個 1

(a) 調整觸媒的電子性質使鉑與表面媒介的化學

鍵減弱

(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定部分的 Ru 會滲出形

成網狀且具高度活性的表面這增加了與甲醇

電吸附的能力同時也能使 Pt-OHads 生成更為

容易Pt 的氧化活性比純 Pt 來的高很多

(C)自身能在更低的電位下形成-OHads並提供給隣

近

Pt提高整體觸媒的活性

Pt-Ru 組成比例會影響整體觸媒活性但最

佳的組成比例仍沒有很明確的數值不同的溫

度溶液組成等因素能達到最佳效果的比例不

同Gasteiger 等人分別在 1993 年及 1994 年於

25及 60下試驗分別以 Ru 原子數量比例

10及 30最佳 23Arico等人於 2002年在 130

的環境下試驗以接近 5050 的電催化活性最佳

4目前商業化的 Pt-Ru 觸媒也是以 5050 的比例

生產

自 1990 年代後期至今奈米技術的發展也

使這類的觸媒得到更大的進展開始出現各種

Pt-Rucarbon fiber nanocompo- siteSteigerwalt 等

人設計了六種 Carbon fiber support包括 single

walled nanotube multi- walled nanotube

graphitic car- bon nanofiber (三種不同結構)等最

後得到以 narrow tubular her- ringbone graphitic

carbon nano- fiber 具有最好的催化效果其效果

相當於 27mgcm2未添加的單純合金所具有的效

率 5其後的研究中 DMFC 觸媒設計也大多有

carbon nanotube support 以增近催化效果

2 Pt-Sn

過去四十年來Pt-Ru 和 Pt-Sn 合金的電化學催

化性質一直被廣泛的研究因為他們對一氧化

碳甲醇或淺在替代燃料的氧化活性都有潛在的

發展空間不過這些年來學界的報告多以 Pt-Ru

合金作文章多次研究結果也顯示該合金的催化

效果比純鉑金屬好Pt-Sn 合金的氧化能力與活

性在學界備受爭議 有人主張加入錫原子可促進

鉑的催化能力也有人宣稱該合金的催化能力不

如純鉑金屬甚至有報告指出即使該合金能夠加

強鉑的催化能力其程度也不如鉑-釕合金1990

年代以前幾乎所有的報告都沒有確實的指出催

化作用進行時鉑和錫原子的狀態 7因此在 1991

年Haner 和 Ross 便改以 Pt3Sn 單晶和在 Sn(II)

溶液中的 Pt 進行實驗並發現在非常低濃度(約

1 m)的 Sn(II)中Pt(111)和 Pt(100)兩面的催化

效果良好也就是說如果 Sn 沒有實際和 Pt 融

合為合金Sn 就會溶解在電池中的強酸液中進

而促進 Pt 的催化效果

Pt-Sn 合金對甲醇的脫氫效果不好但卻有助

於一氧碳的氧化其中以 Pt3Sn(111)面為尤1995

年 Berkeley 大學的 K WangH GasteigerN

Markovic 與 P Ross 進行了一項實驗確認了這個

事實並推測原本鉑金屬部份原本要幫助甲醇脫

氫的位置被既有的吸附一氧化碳擋住了1997 年

日本的森本教授和美國的 Yeager 教授合作研究

了鉑金屬Pt-Ru 合金和 Pt-Sn 合金對一氧化碳的

氧化並提供了他們的氧化電位 由前至後分別

為 225100300mV該研究指出添加釕與錫金

屬到鉑裡面有助於合金氧化一氧化碳的能力 8

人們普遍認為 Pt-Sn 與 Pt- Ru 合金作為第二觸

媒的功能和原理會非常類似研究指出兩者只有

在「幫助氧化一氧化碳」方面有相同的功效實

際上兩者的差異相當大學界對 Pt-Ru 的研究較

多應用較成熟而 Pt-Sn 合金卻還只是在摸索

階段

3 Pt-Mo amp Pt-Ni

除上述的 Pt-Sn 合金之外另一項常被與 Pt-Ru

合金觸媒共同討論的合金是 Pt-Mo 合金與 Pt-Ni

合金

2001 年巴西聖保羅大學的一項研究是針對

Pt-Ru 與 Pt-Mo 合金應用在直接乙醇燃料電池

(Direct Ethanol Fuel Cell DEFC)上的研究的方

向以兩合金氧化乙醇的能力為主該實驗結果顯

示 Pt-Ru 合金仍是較好的觸媒材料因為相較於

Pt-Mo 合金Pt-Ru 在較低的電位便能氧化乙醇 9

同一年韓國光州科學技術院韓國科學技術研

究院與伊利諾大學香檳校區合作的研究團隊探

討 Pt-RuPt-Ni 和 Pt-Ru-Ni 三種合金對甲醇的氧

化力(Pt-Ru-Ni 合金在三元合金單元敘述)該實

驗使用了數種樣本其中二元合金的部份 PtNi =

31 的組合氧化力最差(氧化能力仍高於金屬

鉑)PtRu = 11 的組合氧化力最好(氧化力最強

的是三元合金PtRuNi = 541也是在三元的

部份論述)而 PtNi = 11 的組合可改善 Pt-Ni 合

金的氧化能力但仍比不上 Pt-Ru 合金該實驗

的 XPS 數據指出Pt-Ni 合金中的 Ni 原子會將電

荷傳遞給 Pt 原子增強整體氧化一氧化碳的能

力故該合金的氧化力勝過金屬 PtPt-Ni 合金

的氧化能力不如 Pt-Ru 合金但是如果把少量的

Ni 加入 Pt-Ru 合金氧化能力就可以再往上提升

10此項實驗在隔年也就是 2002 年又由光州

科學技術院進行了類似的實驗也得到再現的結

果 11

4 Pt-Fe amp Pt-Co

用作吸附氧以氧化一氧化碳的第二觸媒除

了最主要被使用的鉑-釕碳合金之外還有兩種

合金也被科學家列入研究的對象那就是鉑-鐵與

鉑-鈷合金鉑-鐵與鉑-鈷兩種合金在熱力學上最

穩定的結構是面心立方的單元晶格組成的化學

簡式分別為 Pt3Co 與 Pt3Fe主要與氧的作用片皆

為(111)的平面

科學家們針對這兩個晶體進行氧原子與氧分

子的吸附脫離實驗測量不同位置吸附氧的結

合能(Binding Energy)結合能的定義是總能減去

基底的能量(Eb = Etotal-Esubstrate)其單位是每單位

粒子作用的電子伏特變化(單一氧原子eVO

單一氧分子 eVO2)以下將討論這些結果

氧原子方面在 Pt(111)面上有許多高對稱性的

位置有氧原子與分子的吸附其中對氧原子而

言面心立方的洞為最穩定的吸附點(fcc

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

整平層就是在擴散層的表面所塗上的一層碳粉與

疏水劑的混合物觸媒層則是發生電化學反應的場

所電極的核心在電極上的觸媒層有高氣體滲

透性高導電性與電解質接觸及其粒子要均勻分

佈以便電催化反應順利進行現在的觸媒層是將

鉑分佈在高導電度抗腐蝕底密度和廉價的碳黑

上而形成高分散度的鉑碳黑觸媒

雙極板 雙極板的功能主要是把氫氣和氧氣分開以及傳導

電流的功用由於磷酸具有腐蝕性不會採用一般

的金屬材料來製作而現在多數採用多孔碳流場板

來住中間一層分隔氫氣與氧氣的無孔薄板來完成

雙極板的構造這一種設計的優點在於不但可以有

效的把氧氣和氫氣隔開還可以在多孔流場板的內

部儲存少量的磷酸電解質磷酸就可以依靠多孔板

中的毛細力遷移到電解質隔膜可補充因蒸發而損

失的磷酸以延長電池的工作壽命

電池堆與系統 由單電池逐一堆疊而成的磷酸型燃料電池其工作

溫度在 200左右發電效率約為 40 所

以有 60的燃燒化學能將以熱的方式呈現而為

了確保電池堆的工作穩定必須將電池所生出來的

熱排出或回收利用就排出熱的問題來討論會在

每 2~5 個單節電池間放入散熱板來散熱散熱的冷

郤劑一般採用水空氣或絕緣油等水的優點在於

蒸發潛熱很大缺點是為了避免腐蝕問題所以重

金屬及氧要控制在 1ppm 及 0001ppm 以下而空氣

作為冷郤劑時因為其熱容低所需流量就相對大

而採用絕緣油作冷郤劑時優點是不用考慮到水的

質量但因比熱比相對所需的流量也很大而對

於熱回收這方面磷酸燃料電池的餘熱可以燃料氣

體預熱也或直接以熱水與蒸氣的方式回收使用

而對於高功率的磷酸燃料電池而言可以利用排出

的餘熱經過蒸氣輪機來發電以提高複合發電系統

的總發電效率

影響 PAFC 性能的因素主要是壓力溫度反應

氣體組成與利用率等等

壓力效應 從熱力學角度來看En(mV)=

在操作溫度 T=190時壓力增加為原來的 10 倍

時PAFC 的可逆電位可增加 23mV4從電極反應動

力學角度來看增加 PAFC 操作壓力可以減緩電極

在高電流度下的濃度極化另外操作操作壓力的

增加可提高陰極反應氣體中水的分壓而令到磷酸

電解質濃度降低這樣的話可以增加磷酸電解質

的離子導電度降低 PAFC 的歐姆極化 5

溫度效應 從熱力學的角度來看提高燃料電池的工作溫度會

令到燃料電池的可逆電位降低而從電極動力學的

角度來看當燃料電池溫度升高會增加反應氣體

質傳速率並加速電化學反應

在電流密度約為 250mAcm2 的中負載狀況下pafc

電壓增量隨著氫氣與空氣溫度的提高而增加的關

係可以用接著的式子表示 4 VT(mV)=115(T2-T1)

T1 與 T2的適用溫度範圍在 180ltTlt250從上

式可知燃料電池操作溫度每增加 1PAFC 的性

能增加 115mV

反應氣體組成與利用率效應 反應氣體的利用率增加或反應氣體的進口濃度降

低兩者都可使燃料電池的性能降低反應氣體的

利用率增加會使反應氣體出口分壓降低而降低反

應氣體進口濃度則意味著降低進口氣體的分壓所

以上述兩項效應均會增加電極濃度極化而降低燃

料電池的性能

燃料電池的氧化劑組成與利用率是影響陰極性能

的重要參數當電極輸出固定時PAFC 陰極極化

隨著氧化劑的利用率減少而降低例如經過疏水

處理的電極以及使用濃度 100的磷酸為電解質

在 1911 大氣壓下陰極過電位變化量為氧氣

利用率的函數可以寫成 6η =ηc－ηcinfin其中 ηc

與 ηcinfin是陰極電位分別在有限氧氣量與無限氧氣

流量下無限氧氣流量表示陰極氧氣利用率為 0

在實際的操作過程中我們可以將陰極氧氣流量增

加以獲得較低的氣利用率當氧氣流量非常高時

氧氣的利用率將會接近 0此時所測得的陰極過電

位即為 ηcinfin

雜質效應 有些雜質對 PAFC 造成的影響很明顯的這些雜質

有些存在於燃料本身即使經過重整改質但雜質

依然會隨著燃料氣體而進入燃料電池例如硫化

物但有時候在燃料重整的過程中也會產生一些雜

質例如 CO

CO 在鉑觸媒表面上會有強烈吸附現象會嚴重阻

礙氫氣電化學反應的進行所以 CO 會造成氫氣電

極迅速極化而降低了電池的輸出電壓如果鉑表面

上的一個氫分子被兩個 CO 分子所取代 78像這樣

的情況假設陽極過電位固定的狀況下CO 存在

時的電流密度 ico 與沒有 CO 情況下的電流密度 iH2

的比值CO 的覆蓋率 θCO函數為iCOiH2 =(1-θCO)2

如果操作溫度在 190下莫耳分率比為[CO][H2]

= 0025 時θCO=0319所以iCO大約等於 iH2的一

半如果燃料氣體中含有 CO溫度與 CO 濃度對

氫氣在鉑觸媒上的氧化反應會隨著電池溫度升高

而減弱CO 毒化所造成的電壓損失的函數方程式

如下VCO=k(T)([CO]2[CO]1)k 是溫度的函數

[CO]1 和[CO]2 是燃料氣體中 CO 的莫耳分率

除了 CO 外硫化氫(H2S)與碳醯硫(COS)也會毒化

鉑觸媒而造成氫電極極化大幅度上升這兩者毒化

錦觸媒的機制與一氧化碳大致相似大都是吸附在

鉑表面而阻斷了氫在觸媒上的氧化反應

另外氮氣在磷酸燃料電池的燃料氣體中充當稀釋

劑然而其他氮化物如NH3HCNNOX等

並非對 PAFC 完全無害例如燃料氣體或氧化劑

內含的硝酸會與磷酸作用產生磷酸鹽((NH4)H2PO4)

降低氧氣的還原速率

磷酸燃料電池應用與發展現況 PAFC 是最早商業化的燃料電池技術因此又稱為

第一代燃料電池磷酸燃料電池屬於中溫型燃料電

池工作溫度在 180~210之間不但具有發電效

率高清潔無噪音等特點而且還可以以熱水

形式回收大部分的反應熱發電效率可達 40熱

電合併系統的效率更可以達到 60~70PAFC 主要

用以提供飯店醫院學校商業中心等場所所需

之熱與電力也可以作為不間斷電源(uninterrupted

power supplyUPS)應用但由於 PAFC 啓動時間

需要幾個小時作為緊急用電源或交通工具會不太

有利

磷酸燃料電池的發展可追溯到美國在 1960 年代所

進行的 TARGET(Team to Advance Research for Gas

Energy Transformation)磷酸燃料電池開發計畫從

1967 年至 1976 年的 10 年間以美國普惠公司為首

的 28 家天然氣和電力相關產業的公司一起開始

了TARGET計畫TARGET計畫成功研製了 125kw

的磷酸燃料電池系統[PC11A]PC11A 的動力部分

由四個燃料電池堆所組成而每個電池堆則由 50

節單電池堆疊而成之後在 1976~1986 年間美國

能源部(DOE)燃氣研究所(GRI)和電力研究所合作

進行了 GRI-DOE 計劃開發了[PC18]磷酸燃料電

池發電站之後由 ONSI 在美國能源部和燃氣研究

所的資助下開發了 200kW 的商業化磷酸燃料電池

電站[PC25TM]目前為止世界上 19 個國家已經有

共超過 245 台而其中安裝在美國某公司的 1 號機

和安裝在日本大阪田中心的大阪煤氣公司 2 號機

運行時間已經突破了 4 萬小時達到了燃料電池長

時間運轉的目標

而位於美國阿拉斯加安克拉治郵件處理中心的磷

酸燃料電池現場型發電站是將 5 部 PC25TM 並聯

發電 1共計產生 1MW 的發電量也是美國目前

最大的商用燃料電池系統這一個系統除了作為安

克拉治郵件處理中心供電之用外還可以將多餘電

力提供給其他電戶使用

圖

圖三 阿拉斯加的磷酸燃料電池現發電

站

磷酸燃料電池屬於高度成熟的技術目前處於商業

化前期但仍需要不斷的技術進步與大量生產來提

高 PAFC 發電站的可靠性與壽命而且要降低成

本PAFC 的優點在於低電荷時仍然可以保持高的

發電效率安裝簡單省時電廠擴充容易等等缺

點是需要幾個小時的暖機時間很難作為緊急電

源備用電力或燃池電池交通工具的動力源另一

缺點是它的工作溫度僅為 200左右回熱效率偏

低因此沒有 SOFC 和 MCFC 等高溫型燃料電池更

為經濟

參考文獻

1 黃鎮江 (2005) Fuel Cell

2 江滄柳 (2005) 能源科技之明日之星-燃料電池 from

wwwcivilnckuedutwwebuserscct專題演講20051125 燃

料電池ppt

3 Fuel Cell Handbook 6th ed DOENETL-20021179 EGampG

Technical Services Inc (2002)

4 JH Hirschenhofer D B Stauffer and R R Engelman Fuel

Cell Handbook Fourth Edition Parsons Corporation DOE

Report No DOEFETC-991076 (1998)

5 M Farooque ldquoEvaluation of Gas-Cooled Pressurized

6 Phosphoric Acid Fuel Cells for Electric Utility Power

Generationrdquo Final Technical Report NASA CR-168298

prepared by ERC under Contract No DEN 3-201 for NASA

Lewis Research Center (1983)

7 P W T Lu and L L France Proceedings of the Symposium

on Transport Processes in Electrochemical Systems p 77

edited by R S Yeo K Katan and DT Chin The

Electrochemical Society Pennington Inc NJ (1982)

8 P Ross and P Stonehart Electronchim Acta 21 441 (1976)

9 W Vogel J Lundquist P Ross and P Stonehart Electrochim

Acta 20 79 (1975)

10 T G Benjamin E H Camara and L G Marianowski

Handbook of Fuel Cell Performance prepared by the Institute

of Gas Technology for the US DOE under Contract No

材料與能源---觸媒分析方法

陳德桃

國立台灣大學化學系 燃料電池的其中一個很能體現它的價值的地方是它的效率所以在這討論影響它效率的原因 可逆電壓是指當電池內的反應是以可逆反應形式進行時電池的電壓但這只是理想狀態實際上會有各種效應影響它讓它從理想狀態的可逆電位偏離影響燃料電池效率的主要因素為極化現象何謂極化現象是指當燃料電池開始工作開始有電流通過時在其上需發生的化學反應或物理事件當中絶大部分會存在一些阻力因為需要犠牲自身的能量去跨過這些阻礙燃料電池實際上的電位會少於它理論上的電位(可逆時)這就是極化現象以下將會重點討論它的極化現象 關鍵字燃料電池的效率

極化現象根據發生的原因可分為活化極化

(activation polarization)濃度極化(concentration

polarization)歐姆極化(ohmic polarization)另外還

有一個概念是過電位是指電池實際運作時跟無電

流過時的電極的電位差η極化和過電位是互相關

聯的概念極化是指對任意電極的定性描述而過

電位則是對已知平衡電位的單一電極的定量描述

活化極化是指當電極表面開始進行反應時(還包括

吸附脫離)會出現速率緩慢的現象當電極電位

接近若接近可逆電位時會因為反應速率常數太小

而無法偵測到電流造成這個的原因是因為無法跨

越活化能的關係電化學反應跟一般化學反應的活

化能問題性質上是相似的只是化學反應需要提高

溫度去克服活化能而電極反應只需要提高電位或

犠牲一部分電位就可以去克服活化能的問題且犠

牲一部分的電位去提供觸媒的吸附與脫附的動力

來源9

以陰極作為例子在燃料電池陰極的反應遵守

Bulter-Volmer 方程式

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 00000 )1(expexp nRns EERT

nFcEERT

nFcnFki αα

EN 為無電流通過時的電位(=可逆電位)

E 為實際通電極的電流

E-EN 為過電位 η

( )

=

EkIn

dEd

nFRT

rd

1α

當反應逹到平衡(成團濃度 c=表面濃度)而且反應

速率非常快(k 趨近 0)上式可以簡化成 Nernst 方程

式的其中一種形式 ( ) 1exp 00 =

minus nb

R

b

EERTnF

cc

把上式又乘回到 Bulter-Volmer 方程式之中得出

( ) ( ) ( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

=minus 00

0

010

0 )1(expexp nbR

sR

nb

sbb

R EERT

nFccEE

RTnF

cc

ccnFki αααα

這個式子之中的過電位包含了活化極化與濃度極

化的效應當bR

sR

b

s

cc

cc

0

0 濃度等於 1 時濃度極化效應

會消失這樣就可以得到活化極化方程

式

( ) ( ) ( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

=minus 001

00 )1(expexp nn

bbR EE

RTnFEE

RTnFccnFki αααα

這個電流還可以分成還原電流密度

( ) ( ) ( )

minus=

minus 010

0 exp nbb

Rrd EERTnFccnFki ααα 和氧化電

流密度

( ) ( ) ( )

minus

minusminus=

minus 010

0 )1(exp nbb

Rox EERT

nFccnFki ααα

rdox iii +=

當電化學反應平衡時通過電極之電流為 0 且

0nEE minus =0 時 ( ) ( ) αα minus

===1

00

0bb

Rrdox ccnFkiii

0i 稱為交換電流密度(exchange current density)而

陰極的活化極化方程式可以寫成

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 000

)1(expexp nn EERT

nFEERT

nFii αα

活化過電位其中的 ( )0)1( nEE minusminusα 就是用來犠

牲掉讓陽極離子化的速率減緩而 ( )0nEE minusα 則

是用來犠牲掉讓陰極還原反應加速陰極還原反

應9

若 ( )actnEE η0minus 很少時(少於 20mV)那電流跟與

活化過電位呈線性關係

( ) ( ) ( )00

000

)1(11 nnn EERTnFiEE

RTnFEE

RTnFii minus

=

minus

minusminus+minus

minus+=

αα

但當燃料電池陰極明顯被活化極化那 oxi 會遠少

於 rdi 會得出 ( )

minus= 0

0 exp nEERTnFii α

)(0

0

iiInbEE n times=minus

nFRTbα

= Tafel 作

過一連串的實驗結果電流密度的經驗公式有跟前

式相同的關係圖一實線為實驗的結果虛線為方

程式的結果圖二是另一實驗的結果b 值越大活

化代表過電位越大另外不同的電極的 0i 值可以相

信幾個數量級它是控制燃料電池的效率的主要因

素之一

圖一活化過電位對電流密度

圖二活化過電位與電流密度關係圖(這是自論文中

的真實實驗)2

極化現象的另一個濃度極化濃度極化是當電流很

高時反應物質跟氧化劑必需適時移動到電極表

面讓其反應才能維持這個電流值一旦它們的速

度跟不上的話讓物質無法適時補充到電極表面就

會造成濃度極化一般來說陽極生成的離子通常

擴散的速度夠快不太會造成濃度極化但陰極還

原速度卻很可能太快讓使反應物質在陰極缺乏8

而濃度過電位就是成團濃度跟電極附近參與反應

的物質的濃度有差時產生出這種濃度梯度會造成

流體的不穏定因此引發的電位損失就是濃度過電

位造成反應氣體輸送緩慢的原因包括氣體在電極

孔隙內之緩慢擴散反應氣緩慢溶入電解質產物

緩慢地從電解質分離反應氣體緩慢地擴散通過電

解質至電化學反應側以及產物緩慢地從電化學反

應側擴散通過電解質等9

以陽極氧化反應為例當反應物質在陽極反應成離

子之後必需從距離電極較外面的環境(成團環境)

補充但除非補充過程很迅速不然表面濃度跟成

團環境濃度必然有差bc0會大於

SRc 同樣陽極

上產生的氧化劑也必需很快地從電極表面散佈到

環境中可是實際上是不太可能做到的因此Sc0會

大於bOc (見圖三)這就是做成濃度極化的主因

圖三反應物與產物濃度分佈示意圖

所以還原劑抵逹陽極與氧化劑離開電極的輸送

(transport)的本質很大地影響濃度極化的問題

當電極反應速率夠快時(活化極化消失)而且只存有

濃度極化時Bulter-Volmer 方程式

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 00000 )1(expexp nRns EERT

nFcEERT

nFcnFki αα

可以變成 Nernst 其中

一種形式 EccIn

RTnFE s

O

sR

n =minus0

而當反應達平衡時(濃度極化也消失時)變成

nbO

bR

n EccIn

RTnFE =minus0 nE 為可逆電位

將上兩式相減就可得到濃度過電位的方程式

)ln( bO

sR

so

bR

nconc cccc

nFRTEE

timestimes

=minus=η

電極表面的傳輸送現象可以用 Fick 第一擴散定律

來描述

R

sR

bR

RccD

nFi

δminus

= RD 為還原劑之擴散係

數 Rδ 還原劑擴散層厚度當環境所供給的還原劑

在電極表面完全反應完筆此時乃時電流之極限

值稱為限制電流密度(limiting current density ) Li

R

bR

RL cD

nFi

δ= 溫度提高有助於擴散係數增加濃度

變大和流速加快(令擴散層變薄)都可以令限制電流

密度提高假設電極表面氧化劑濃度對濃度極化影

響不大時即sO

bO cc = 那麼電極表面上由於反應

物濃度差所造成的濃度差

)1ln(L

nconc ii

nFRTEE minus=minus=η

最後一個極化現象為歐姆極化主要是因為自離子

在電解質內遷徒以及電子在電極材料移動時的阻

抗電解質跟電極阻抗都遵守歐姆定律如同其他

極化現象它也會造成過電位 ohmη 減少損失的

方法為減少電極分隔距離以及增加電解質歐姆離

子傳導度

最後補充電池之輸出電壓為

ohmconcactnCELL EE ηηη minusminusminus= 在低電流密

度時電池的阻抗主要來自於活化過電位隨着電

流密度的增加歐姆過電位主導當電流密度繼續

增加到達限制電流時電池電壓會急速下降由

濃度過電位所主導9

目前各種燃料電池的效率如下鹼性燃料電池

40 磷酸燃料電池 40 熔融碳酸鹽燃料電

池 45 固態氧化物燃料電池 45 質子交換膜

燃料電池 453

我找到一些論文裏頭有提到它們進行的研究在各

種條件或不同操作下有不同的效率如下

質子交換膜燃料電池一項研究以質子文換膜

Nafion 112陽極觸媒白金含量04mgcm2 及陰極

觸媒白金含量10 mgcm2 為MEA 材料電子收集

板上流道面積佔總面積5841適當加溫及加濕的

實驗結果為看到結果顯示低電流密度區電壓－電

流密度曲線受氫氣進氣溫度影響較大但高電流密

度區則受氫氣進氣濕度影響較大而同時增加氫氣

與氧氣進氣壓力時可提昇輸出功率但進氣壓力超

出2atm 後功率提昇則較不明顯若氧化劑為空氣

時進氣加熱反而不利於功率提昇4

一篇論文以質子交換膜Nafion 112陽極觸媒白金

含量04 mgcm2陰極觸媒白金含量10 mgcm2為

實驗基礎進行不同操作條件下得出不同的特性

結果得出令電池逹最佳效率的條件中小型燃料電

池單電池最佳螺栓扭矩為80 kg-cm而2-cell 電

池組4-cell 電池組最佳扭力矩為90 kg-cm而大

型燃料電池其單電池其扭力矩則需由80 kg-cm 增

加至90 kg-cm而進氣壓力的影響小型燃料電池其

單電池2-cell 電池組4-cell 電池組同時增加陽

極側和陰極側進氣壓力由1atm 增加至2atm 時電

壓-電流密度曲線圖明顯提升而溫度環境則對它並

無太大的影響若採取開放式的設計則在自然對

流跟在有風扇的環境下比較這實驗得出的結果為

電壓相差12percent5

另一篇以理論數值模擬方法模擬結果顯示在

低電流密度(小於04 A cm2 )時活化限制

(activation limitation)的影響是令輸出功率下降的主

要因素但當在高電流密度(大於04 A cm2 )時質

傳限制(mass transfer limitation)與歐姆阻抗的影響

會變得明顯故會使總電壓有較大幅的降低此

外模擬結果也顯示出較高之質子交換膜傳導係

數厚度較薄之質子交換膜以及陰極反應氣體壓

力增加及使用純氧氣為陰極反應氣體等都能令質

子交換膜燃料電池之輸出功率提升而觸媒層厚度

超過03μm之後則對功率輸出幾乎沒有影響所以

如能均勻塗佈觸媒可考慮減少此層塗佈之厚度

6

直接甲醇燃料電池一篇論文為DMFC建立理論

模型以數值模擬方法來探討不同設計參數及在溫

度甲醇濃度質子交換膜厚度觸媒含量等在不

同的操作條件下直接甲醇燃料電池之內部反應機

制及輸出功率之影響最後模擬結果顯示增加溫

度壓力與陽極觸媒含量對提高電池效率有正面

作 另外甲醇濃度對效率亦有決定性的影響在

這實驗最佳供應的甲醇濃度約為2M另外提到在

關於甲醇穿透方面降低甲醇濃度或使用較厚的質

子交換膜（Nafion 117）皆能抑制甲醇的穿透但

在高電流密度時卻又會導致濃度過電位與歐姆過

電位的增加對燃料電池之性能產生不良的影響

降低其效能3

最後一篇當中有探討研究優先氧化法(把產物氣

體中的一CO濃度轉化降到10ppm以下解決白金電

極毒化問題的技術)的論文裏面提到加入水去反應

的優先氧化反應發現水能增加觸媒的CO轉化

率尤其是對5Pt觸媒令CO轉化率提高減少

CO的濃度而且可以降低各種觸媒於高溫時產生

甲烷化抑制優先氧化反應的問題比無水的優先氧

化反應少很多甲烷化的煩惱以氫氧燃料電池為

例令氫氣損失減少令電池效率提高7

參考文獻 1httpheatpipenetcnnews612007-3-2_213643951

80html

2 電解水產氫效率之參數分析 黃柏升國立中央大

學機械工程研究所碩士論文 2008-01-29

3 直接甲醇燃料電池 MEA 之理論模擬與分析 葉

芸瑄 國立中山大學機械與機電工程研究所 中華

民國九十三年六月

4質子交換膜燃料電池含溫濕度控制之參數最佳

化分析與電池製作 廖明祥 國立中山大學機械

與機電工程研究所碩士論文 中華民國九十一年六

月

5質子交換膜燃料電池組之製作與性能最佳化研究

莊雲羽 國立中山大學機械與機電工程學系碩士

論文題 中國民國九十二年六月

6質子交換膜燃料電池MEA 之理論模擬與分析

周宣任 國立中山大學機械與機電工程研究所碩

士論文中華民國九十一年六月

7燃料電池重組器中水與觸媒對優先氧化反應的影

響 陳振宇 國立臺灣大學工學院機械工程研究

所碩士論文 中華民國96 年6 月

8wwwmsefcuedutwdownloadNano_experimentNano_FCNano_FC-questionpps

9 燃料電池 黃鎮江

材料與能源---觸媒分析方法

葉雲傑 1 張家豪 2 張家維 2

1國立台灣大學化學研究所 2 國立台灣大學化學系

觸媒於燃料電池中扮演不可或缺的角色其主要功能只要為將低反應活化能使催化反應可有效進行傳統觸媒以白金奈米粒子為主但白金除單價較高之外其本身在催化反應進行之過程中也會伴隨有相關的副反應發生而造成白金觸媒之毒化及消耗近年來有研究指出於白金中參雜其他過度金屬如鐵鈷銠釕銅等來形成合金觸媒將有助於觸媒催化活性之提升甚至可以取代單一之白金奈米粒子來作為燃料電池當中之觸媒來使用本報告將對於各種燃料電池以及現有之傳統觸媒非鉑觸媒做介紹並且說明觸媒之鑑定方法 關鍵字甲醇燃料電池合金觸媒觸媒分析 前言

電池是個在我們生活中習以為常一點也不

稀奇的東西然而仔細觀察就會發現原來電池在

我們生活中無所不在電池不是萬能的但少了電

池卻萬萬不能一個電池小至可以比一角銀幣還

小大志可以比鐵路上的貨車還大它可以是立方

型的球型的圓柱型的彎曲如蛇的各式各樣

的都有我們用的電腦上課時的麥克風人造衛

星太空梭內部心律器的動力都是仰賴電池

電池散步在城市與鄉村中散步在地球上各地

甚至是外太空海底只能說電池實在是無所不

在 電池也有分許多種類有些特殊專用的電池設

計的非常精緻有時候甚至會用到許多有著不尋常

結構的化學品他們可以在溫度負 40 度的北極地

區提供氣象儀的動力而在人造衛星上的經過專門

設計的蓄電池因為要在太空中繞行必須用 10

年或是 10 年以上因此設計上要達到能夠做 1000

次以上的充電與放電另外有些蓄電池必須要在

很短的時間內大量放電有些則是要在一長時間內

慢慢的放出電力現在蓄電池每年的研究金費高達

千百萬美金發展著電動車中的蓄電池連接公用

電力網路中的電池還有須多通訊交通運輸方面

的電池

如果觀察電池在這近 70 多年來的發展會發現

現在我們所使用的電池事實上已經比過去進步了

許多1930 年代的電池用一段時間後液汁就會從

電池內部滲出電池變壞也汙染了機器電池外

殼只要用力一捏就會變型而現在電池的品質

及穩定性已經達到非常高的地步不但用的久也

用的安全甚至可以知道電池內電力的剩餘量

所以從時間縱軸的角度來看電池的發展是非常

快速重要而且未來還會有許多發展空間

電池的重要性不只是因為現在許多電器產

品需要它來提供電力未來因為石油的存量越來越

少許多原本靠石油來提供動力的器械也會轉由電

池來供應動力例如汽車現在許多科學家已經在

電動汽車上下了一番努力也有所成果然而電動

汽車現在還不是很普及也還沒有能夠真正取代汽

油汽車事實上早在 1968 年美國麻省理工大學

(MIT)與加州理工大學(CIT)的工學院學生就曾經舉

辦過一場電動車比賽是當年很轟動的事情兩校

學生各自設計並且改裝了一台電動車之後從兩校

的校區出發橫過美國大陸到對方的校區看誰能

夠先抵達兩車豪情萬丈一路跋山涉水歷經重

重難關後來加州理工大學的電動車經過了 8 顛 19

小時 146 分鐘的跋涉中間停車充過 59 次電燃

料費用 50 元載著三名乘客2000 棒的蓄電池

終於到達了美國麻省理工大學的學校大門前而另

一台車麻省理工大學的車資也經過了千辛萬苦

最後抵達了距離麻省理工大學 170 哩的加州小鎮

最後因為路途太過艱辛而棄車這次的車賽充分

的展現出電動車及待推行而且蓄電池也非常需要

改進研究

這是在 1968 年剛好 40 年前的事情了而現在

因為石油的日益短缺對能源的需求日漸的受到重

視發展替代能源的聲音也隨處可聞尤其要兼顧

環保噪音等等其他的考慮因素電池是可以考慮

發展的重點之一

在眾多的電池種類當中燃料電池是一個相當具

有淺力的電池燃料電池的運作原理做早是在 1839

年由 William Grove 爵士所發現在 1960 年代燃

料電池主要的運用是運用在雙子星(Gemini)與太陽

神(Apollo)的計畫中將來的應用將包括君是與商

業例如通訊住家的電需求海上小艇割草機

還有牽引機內部的內燃機的替代品然而由於技術

上與經濟上(成本上)的阻礙燃料電池要達到商業

化的地步還有一段要努力的空間

然而世界上大多數的電力都是來自燃燒石化材

料利用燃燒所得到的熱經由熱機(heat engine)來發

電這個過程會受到卡諾循環的限制

不過配對(couples)發電則不受限於熱循環所

以可以更有效率的發電當固體的活性電極材料用

可以還原及氧化的氣體替代並由外界來源連續輸

入氣體時這個系統及被稱為「燃料電池」它不

受限於卡諾循環

不過也正因為燃料電池還有許多發展空間讓它

顯得格外重要一般中央系統的蒸氣機的熱轉換效

率是在 35~40之間汽車事在 17~23之間

氣渦輪機是在 30在船隻尾端的馬達則是 12

與這些相較起來燃料電池的熱轉換效率是在

60~85之間

由此可見燃料電池的效率是非常高的對於重

視能源利用的今日燃料電池是個非常有發展價值

的而且氫氧燃料電池的產物是水一點汙染都沒

有所以再考慮到環保以及熱轉換效率上燃料電

池可謂首選也因此我們應當對燃料電池有更深

入的了解在下面我們會介紹許多種類的燃料電

池 甲醇燃料電池 自 1839 年燃料電池在葛羅夫爵士的手中誕生以

來已經經過了一百七十多年這段期間內各式各

樣的燃料電池為人所設計製造

直接甲醇燃料電池比較接近質子交換膜燃料電

池操作溫度也剛好座落在低溫區 通常的陽極作

業壓力在一大氣壓陰極作業壓力約二百至五百千

帕作業溫度則是從六十度到一百三十度不等

圖一 甲醇燃料電池結構圖

甲醇燃料電池之過做原理如上圖所示將

甲醇水溶液通入陽極於表面經催化進行氧

化反應生成 CO2及 H+釋放的電子由外電

路傳導到陰極氫離子通過質子交換膜擴散

到陰極表面與空氣中的氧氣及外電路傳來

的電子反應形成水電極反應與電池總反應

方程式如下

陽極 CH3OH + H2O rarr CO2 + 6H+ + 6e-

陰極 15O2 + 6H+ + 6e- rarr 3 H2O

總合 CH3OH + O2 + H2O rarr CO2 + 2H2O

Eanode=0046V

Ecathode=1229V

Etotal=1183V

總反應其實與甲醇燃燒生成 CO2和 H2O 相

同

催化機制 一個甲分子進行氧化反應而生成二氧化碳必須

轉移六個電子此一過程反應動力學弱必須以觸

媒開闢新的反應途徑加速反應在酸性電解質中

只有鉑基觸媒可以達反應所需的活性和化學穩定

性

根據吸附假設甲醇在鉑觸媒表面吸附脫離氫過

程的反應機如下

Pt+CH3OHrarrPt-(CH3OH)ads

Pt-(CH3OH)adsrarrPt-(CH2OH)ads +H++e-

Pt-(CH2OH)adsrarrPt-(CHOH)ads +H++e-

Pt-(CHOH)adsrarrPt-(COH)ads +H++e-

Pt-(COH)adsrarrPt-(CO)ads +H++e-

當最後一個質子離開鉑表面後留下一個

Pt-(CO)ads 的產物而鉑本身無法再催化任何反應

形成「鉑觸媒毒化現象」面對 CO 永久吸附在鉑

觸媒表上的問題解決方法是設法提供活氧以促成

CO 的氧化反應也就是設法使 CO 反應生成 CO2

而離開鉑觸媒表面解決此問題後才能使下一個甲

醇分子繼續在鉑表面進行反應

一般而言活性氧的來源是水但是在陽極電位

過低(lt04V)時水分子無法在鉑觸媒表面附近提供

活性氧目前常的 DMFC 觸媒設計是直接在電極上

添加第二觸媒 M 協助水分子的活化與解離活化

過程與氧化 CO 過程如下

M+H2OrarrM-(H2O)ads

M-(H2O)adsrarrM-(OH)ads+H++e-

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarr

Pt+M+CO2+H++e-

或

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarrPt+M+COOH

COOHrarrCO2+H++e-

M(催化金屬)的選擇主要為稀有金屬與貴重金屬

如 Sn Ru Re Mo W 等

觸媒的設計 觸媒設計是影響 DMFC 性能的重要關鍵因素鉑

本身具很高的活性使它能在低電位條件下輕易釋

放質子與電子但同時在缺乏活性氧的狀況下鉑

很容易被中間物 CO 毒化需要第二觸媒解決

添加第二觸媒的方法一般有兩種一是將兩種金

屬熔為合金二是直接將第二觸媒以物理或化學方

式直接沈積在鉑電極上後者雖可改善電極的吸附

特性然而對甲醇的氧化活性影響小且共有在較

低的工作電下才能有效增強鉑的催化活性故目

前 DMFC 的陽極觸媒設計普遍採用合金製作的方

式

除了二元合金觸媒也有三元合金觸媒甚至四元

合金觸媒的設計以下介紹常見的觸媒

1 Pt-Ru

Pt-Ru 是最常見的二元合金觸媒也是目前應用

最廣的觸媒形式

Ru 的作用有三個 1

(a) 調整觸媒的電子性質使鉑與表面媒介的化學

鍵減弱

(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定部分的 Ru 會滲出形

成網狀且具高度活性的表面這增加了與甲醇

電吸附的能力同時也能使 Pt-OHads 生成更為

容易Pt 的氧化活性比純 Pt 來的高很多

(C)自身能在更低的電位下形成-OHads並提供給隣

近

Pt提高整體觸媒的活性

Pt-Ru 組成比例會影響整體觸媒活性但最

佳的組成比例仍沒有很明確的數值不同的溫

度溶液組成等因素能達到最佳效果的比例不

同Gasteiger 等人分別在 1993 年及 1994 年於

25及 60下試驗分別以 Ru 原子數量比例

10及 30最佳 23Arico等人於 2002年在 130

的環境下試驗以接近 5050 的電催化活性最佳

4目前商業化的 Pt-Ru 觸媒也是以 5050 的比例

生產

自 1990 年代後期至今奈米技術的發展也

使這類的觸媒得到更大的進展開始出現各種

Pt-Rucarbon fiber nanocompo- siteSteigerwalt 等

人設計了六種 Carbon fiber support包括 single

walled nanotube multi- walled nanotube

graphitic car- bon nanofiber (三種不同結構)等最

後得到以 narrow tubular her- ringbone graphitic

carbon nano- fiber 具有最好的催化效果其效果

相當於 27mgcm2未添加的單純合金所具有的效

率 5其後的研究中 DMFC 觸媒設計也大多有

carbon nanotube support 以增近催化效果

2 Pt-Sn

過去四十年來Pt-Ru 和 Pt-Sn 合金的電化學催

化性質一直被廣泛的研究因為他們對一氧化

碳甲醇或淺在替代燃料的氧化活性都有潛在的

發展空間不過這些年來學界的報告多以 Pt-Ru

合金作文章多次研究結果也顯示該合金的催化

效果比純鉑金屬好Pt-Sn 合金的氧化能力與活

性在學界備受爭議 有人主張加入錫原子可促進

鉑的催化能力也有人宣稱該合金的催化能力不

如純鉑金屬甚至有報告指出即使該合金能夠加

強鉑的催化能力其程度也不如鉑-釕合金1990

年代以前幾乎所有的報告都沒有確實的指出催

化作用進行時鉑和錫原子的狀態 7因此在 1991

年Haner 和 Ross 便改以 Pt3Sn 單晶和在 Sn(II)

溶液中的 Pt 進行實驗並發現在非常低濃度(約

1 m)的 Sn(II)中Pt(111)和 Pt(100)兩面的催化

效果良好也就是說如果 Sn 沒有實際和 Pt 融

合為合金Sn 就會溶解在電池中的強酸液中進

而促進 Pt 的催化效果

Pt-Sn 合金對甲醇的脫氫效果不好但卻有助

於一氧碳的氧化其中以 Pt3Sn(111)面為尤1995

年 Berkeley 大學的 K WangH GasteigerN

Markovic 與 P Ross 進行了一項實驗確認了這個

事實並推測原本鉑金屬部份原本要幫助甲醇脫

氫的位置被既有的吸附一氧化碳擋住了1997 年

日本的森本教授和美國的 Yeager 教授合作研究

了鉑金屬Pt-Ru 合金和 Pt-Sn 合金對一氧化碳的

氧化並提供了他們的氧化電位 由前至後分別

為 225100300mV該研究指出添加釕與錫金

屬到鉑裡面有助於合金氧化一氧化碳的能力 8

人們普遍認為 Pt-Sn 與 Pt- Ru 合金作為第二觸

媒的功能和原理會非常類似研究指出兩者只有

在「幫助氧化一氧化碳」方面有相同的功效實

際上兩者的差異相當大學界對 Pt-Ru 的研究較

多應用較成熟而 Pt-Sn 合金卻還只是在摸索

階段

3 Pt-Mo amp Pt-Ni

除上述的 Pt-Sn 合金之外另一項常被與 Pt-Ru

合金觸媒共同討論的合金是 Pt-Mo 合金與 Pt-Ni

合金

2001 年巴西聖保羅大學的一項研究是針對

Pt-Ru 與 Pt-Mo 合金應用在直接乙醇燃料電池

(Direct Ethanol Fuel Cell DEFC)上的研究的方

向以兩合金氧化乙醇的能力為主該實驗結果顯

示 Pt-Ru 合金仍是較好的觸媒材料因為相較於

Pt-Mo 合金Pt-Ru 在較低的電位便能氧化乙醇 9

同一年韓國光州科學技術院韓國科學技術研

究院與伊利諾大學香檳校區合作的研究團隊探

討 Pt-RuPt-Ni 和 Pt-Ru-Ni 三種合金對甲醇的氧

化力(Pt-Ru-Ni 合金在三元合金單元敘述)該實

驗使用了數種樣本其中二元合金的部份 PtNi =

31 的組合氧化力最差(氧化能力仍高於金屬

鉑)PtRu = 11 的組合氧化力最好(氧化力最強

的是三元合金PtRuNi = 541也是在三元的

部份論述)而 PtNi = 11 的組合可改善 Pt-Ni 合

金的氧化能力但仍比不上 Pt-Ru 合金該實驗

的 XPS 數據指出Pt-Ni 合金中的 Ni 原子會將電

荷傳遞給 Pt 原子增強整體氧化一氧化碳的能

力故該合金的氧化力勝過金屬 PtPt-Ni 合金

的氧化能力不如 Pt-Ru 合金但是如果把少量的

Ni 加入 Pt-Ru 合金氧化能力就可以再往上提升

10此項實驗在隔年也就是 2002 年又由光州

科學技術院進行了類似的實驗也得到再現的結

果 11

4 Pt-Fe amp Pt-Co

用作吸附氧以氧化一氧化碳的第二觸媒除

了最主要被使用的鉑-釕碳合金之外還有兩種

合金也被科學家列入研究的對象那就是鉑-鐵與

鉑-鈷合金鉑-鐵與鉑-鈷兩種合金在熱力學上最

穩定的結構是面心立方的單元晶格組成的化學

簡式分別為 Pt3Co 與 Pt3Fe主要與氧的作用片皆

為(111)的平面

科學家們針對這兩個晶體進行氧原子與氧分

子的吸附脫離實驗測量不同位置吸附氧的結

合能(Binding Energy)結合能的定義是總能減去

基底的能量(Eb = Etotal-Esubstrate)其單位是每單位

粒子作用的電子伏特變化(單一氧原子eVO

單一氧分子 eVO2)以下將討論這些結果

氧原子方面在 Pt(111)面上有許多高對稱性的

位置有氧原子與分子的吸附其中對氧原子而

言面心立方的洞為最穩定的吸附點(fcc

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

物但有時候在燃料重整的過程中也會產生一些雜

質例如 CO

CO 在鉑觸媒表面上會有強烈吸附現象會嚴重阻

礙氫氣電化學反應的進行所以 CO 會造成氫氣電

極迅速極化而降低了電池的輸出電壓如果鉑表面

上的一個氫分子被兩個 CO 分子所取代 78像這樣

的情況假設陽極過電位固定的狀況下CO 存在

時的電流密度 ico 與沒有 CO 情況下的電流密度 iH2

的比值CO 的覆蓋率 θCO函數為iCOiH2 =(1-θCO)2

如果操作溫度在 190下莫耳分率比為[CO][H2]

= 0025 時θCO=0319所以iCO大約等於 iH2的一

半如果燃料氣體中含有 CO溫度與 CO 濃度對

氫氣在鉑觸媒上的氧化反應會隨著電池溫度升高

而減弱CO 毒化所造成的電壓損失的函數方程式

如下VCO=k(T)([CO]2[CO]1)k 是溫度的函數

[CO]1 和[CO]2 是燃料氣體中 CO 的莫耳分率

除了 CO 外硫化氫(H2S)與碳醯硫(COS)也會毒化

鉑觸媒而造成氫電極極化大幅度上升這兩者毒化

錦觸媒的機制與一氧化碳大致相似大都是吸附在

鉑表面而阻斷了氫在觸媒上的氧化反應

另外氮氣在磷酸燃料電池的燃料氣體中充當稀釋

劑然而其他氮化物如NH3HCNNOX等

並非對 PAFC 完全無害例如燃料氣體或氧化劑

內含的硝酸會與磷酸作用產生磷酸鹽((NH4)H2PO4)

降低氧氣的還原速率

磷酸燃料電池應用與發展現況 PAFC 是最早商業化的燃料電池技術因此又稱為

第一代燃料電池磷酸燃料電池屬於中溫型燃料電

池工作溫度在 180~210之間不但具有發電效

率高清潔無噪音等特點而且還可以以熱水

形式回收大部分的反應熱發電效率可達 40熱

電合併系統的效率更可以達到 60~70PAFC 主要

用以提供飯店醫院學校商業中心等場所所需

之熱與電力也可以作為不間斷電源(uninterrupted

power supplyUPS)應用但由於 PAFC 啓動時間

需要幾個小時作為緊急用電源或交通工具會不太

有利

磷酸燃料電池的發展可追溯到美國在 1960 年代所

進行的 TARGET(Team to Advance Research for Gas

Energy Transformation)磷酸燃料電池開發計畫從

1967 年至 1976 年的 10 年間以美國普惠公司為首

的 28 家天然氣和電力相關產業的公司一起開始

了TARGET計畫TARGET計畫成功研製了 125kw

的磷酸燃料電池系統[PC11A]PC11A 的動力部分

由四個燃料電池堆所組成而每個電池堆則由 50

節單電池堆疊而成之後在 1976~1986 年間美國

能源部(DOE)燃氣研究所(GRI)和電力研究所合作

進行了 GRI-DOE 計劃開發了[PC18]磷酸燃料電

池發電站之後由 ONSI 在美國能源部和燃氣研究

所的資助下開發了 200kW 的商業化磷酸燃料電池

電站[PC25TM]目前為止世界上 19 個國家已經有

共超過 245 台而其中安裝在美國某公司的 1 號機

和安裝在日本大阪田中心的大阪煤氣公司 2 號機

運行時間已經突破了 4 萬小時達到了燃料電池長

時間運轉的目標

而位於美國阿拉斯加安克拉治郵件處理中心的磷

酸燃料電池現場型發電站是將 5 部 PC25TM 並聯

發電 1共計產生 1MW 的發電量也是美國目前

最大的商用燃料電池系統這一個系統除了作為安

克拉治郵件處理中心供電之用外還可以將多餘電

力提供給其他電戶使用

圖

圖三 阿拉斯加的磷酸燃料電池現發電

站

磷酸燃料電池屬於高度成熟的技術目前處於商業

化前期但仍需要不斷的技術進步與大量生產來提

高 PAFC 發電站的可靠性與壽命而且要降低成

本PAFC 的優點在於低電荷時仍然可以保持高的

發電效率安裝簡單省時電廠擴充容易等等缺

點是需要幾個小時的暖機時間很難作為緊急電

源備用電力或燃池電池交通工具的動力源另一

缺點是它的工作溫度僅為 200左右回熱效率偏

低因此沒有 SOFC 和 MCFC 等高溫型燃料電池更

為經濟

參考文獻

1 黃鎮江 (2005) Fuel Cell

2 江滄柳 (2005) 能源科技之明日之星-燃料電池 from

wwwcivilnckuedutwwebuserscct專題演講20051125 燃

料電池ppt

3 Fuel Cell Handbook 6th ed DOENETL-20021179 EGampG

Technical Services Inc (2002)

4 JH Hirschenhofer D B Stauffer and R R Engelman Fuel

Cell Handbook Fourth Edition Parsons Corporation DOE

Report No DOEFETC-991076 (1998)

5 M Farooque ldquoEvaluation of Gas-Cooled Pressurized

6 Phosphoric Acid Fuel Cells for Electric Utility Power

Generationrdquo Final Technical Report NASA CR-168298

prepared by ERC under Contract No DEN 3-201 for NASA

Lewis Research Center (1983)

7 P W T Lu and L L France Proceedings of the Symposium

on Transport Processes in Electrochemical Systems p 77

edited by R S Yeo K Katan and DT Chin The

Electrochemical Society Pennington Inc NJ (1982)

8 P Ross and P Stonehart Electronchim Acta 21 441 (1976)

9 W Vogel J Lundquist P Ross and P Stonehart Electrochim

Acta 20 79 (1975)

10 T G Benjamin E H Camara and L G Marianowski

Handbook of Fuel Cell Performance prepared by the Institute

of Gas Technology for the US DOE under Contract No

材料與能源---觸媒分析方法

陳德桃

國立台灣大學化學系 燃料電池的其中一個很能體現它的價值的地方是它的效率所以在這討論影響它效率的原因 可逆電壓是指當電池內的反應是以可逆反應形式進行時電池的電壓但這只是理想狀態實際上會有各種效應影響它讓它從理想狀態的可逆電位偏離影響燃料電池效率的主要因素為極化現象何謂極化現象是指當燃料電池開始工作開始有電流通過時在其上需發生的化學反應或物理事件當中絶大部分會存在一些阻力因為需要犠牲自身的能量去跨過這些阻礙燃料電池實際上的電位會少於它理論上的電位(可逆時)這就是極化現象以下將會重點討論它的極化現象 關鍵字燃料電池的效率

極化現象根據發生的原因可分為活化極化

(activation polarization)濃度極化(concentration

polarization)歐姆極化(ohmic polarization)另外還

有一個概念是過電位是指電池實際運作時跟無電

流過時的電極的電位差η極化和過電位是互相關

聯的概念極化是指對任意電極的定性描述而過

電位則是對已知平衡電位的單一電極的定量描述

活化極化是指當電極表面開始進行反應時(還包括

吸附脫離)會出現速率緩慢的現象當電極電位

接近若接近可逆電位時會因為反應速率常數太小

而無法偵測到電流造成這個的原因是因為無法跨

越活化能的關係電化學反應跟一般化學反應的活

化能問題性質上是相似的只是化學反應需要提高

溫度去克服活化能而電極反應只需要提高電位或

犠牲一部分電位就可以去克服活化能的問題且犠

牲一部分的電位去提供觸媒的吸附與脫附的動力

來源9

以陰極作為例子在燃料電池陰極的反應遵守

Bulter-Volmer 方程式

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 00000 )1(expexp nRns EERT

nFcEERT

nFcnFki αα

EN 為無電流通過時的電位(=可逆電位)

E 為實際通電極的電流

E-EN 為過電位 η

( )

=

EkIn

dEd

nFRT

rd

1α

當反應逹到平衡(成團濃度 c=表面濃度)而且反應

速率非常快(k 趨近 0)上式可以簡化成 Nernst 方程

式的其中一種形式 ( ) 1exp 00 =

minus nb

R

b

EERTnF

cc

把上式又乘回到 Bulter-Volmer 方程式之中得出

( ) ( ) ( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

=minus 00

0

010

0 )1(expexp nbR

sR

nb

sbb

R EERT

nFccEE

RTnF

cc

ccnFki αααα

這個式子之中的過電位包含了活化極化與濃度極

化的效應當bR

sR

b

s

cc

cc

0

0 濃度等於 1 時濃度極化效應

會消失這樣就可以得到活化極化方程

式

( ) ( ) ( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

=minus 001

00 )1(expexp nn

bbR EE

RTnFEE

RTnFccnFki αααα

這個電流還可以分成還原電流密度

( ) ( ) ( )

minus=

minus 010

0 exp nbb

Rrd EERTnFccnFki ααα 和氧化電

流密度

( ) ( ) ( )

minus

minusminus=

minus 010

0 )1(exp nbb

Rox EERT

nFccnFki ααα

rdox iii +=

當電化學反應平衡時通過電極之電流為 0 且

0nEE minus =0 時 ( ) ( ) αα minus

===1

00

0bb

Rrdox ccnFkiii

0i 稱為交換電流密度(exchange current density)而

陰極的活化極化方程式可以寫成

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 000

)1(expexp nn EERT

nFEERT

nFii αα

活化過電位其中的 ( )0)1( nEE minusminusα 就是用來犠

牲掉讓陽極離子化的速率減緩而 ( )0nEE minusα 則

是用來犠牲掉讓陰極還原反應加速陰極還原反

應9

若 ( )actnEE η0minus 很少時(少於 20mV)那電流跟與

活化過電位呈線性關係

( ) ( ) ( )00

000

)1(11 nnn EERTnFiEE

RTnFEE

RTnFii minus

=

minus

minusminus+minus

minus+=

αα

但當燃料電池陰極明顯被活化極化那 oxi 會遠少

於 rdi 會得出 ( )

minus= 0

0 exp nEERTnFii α

)(0

0

iiInbEE n times=minus

nFRTbα

= Tafel 作

過一連串的實驗結果電流密度的經驗公式有跟前

式相同的關係圖一實線為實驗的結果虛線為方

程式的結果圖二是另一實驗的結果b 值越大活

化代表過電位越大另外不同的電極的 0i 值可以相

信幾個數量級它是控制燃料電池的效率的主要因

素之一

圖一活化過電位對電流密度

圖二活化過電位與電流密度關係圖(這是自論文中

的真實實驗)2

極化現象的另一個濃度極化濃度極化是當電流很

高時反應物質跟氧化劑必需適時移動到電極表

面讓其反應才能維持這個電流值一旦它們的速

度跟不上的話讓物質無法適時補充到電極表面就

會造成濃度極化一般來說陽極生成的離子通常

擴散的速度夠快不太會造成濃度極化但陰極還

原速度卻很可能太快讓使反應物質在陰極缺乏8

而濃度過電位就是成團濃度跟電極附近參與反應

的物質的濃度有差時產生出這種濃度梯度會造成

流體的不穏定因此引發的電位損失就是濃度過電

位造成反應氣體輸送緩慢的原因包括氣體在電極

孔隙內之緩慢擴散反應氣緩慢溶入電解質產物

緩慢地從電解質分離反應氣體緩慢地擴散通過電

解質至電化學反應側以及產物緩慢地從電化學反

應側擴散通過電解質等9

以陽極氧化反應為例當反應物質在陽極反應成離

子之後必需從距離電極較外面的環境(成團環境)

補充但除非補充過程很迅速不然表面濃度跟成

團環境濃度必然有差bc0會大於

SRc 同樣陽極

上產生的氧化劑也必需很快地從電極表面散佈到

環境中可是實際上是不太可能做到的因此Sc0會

大於bOc (見圖三)這就是做成濃度極化的主因

圖三反應物與產物濃度分佈示意圖

所以還原劑抵逹陽極與氧化劑離開電極的輸送

(transport)的本質很大地影響濃度極化的問題

當電極反應速率夠快時(活化極化消失)而且只存有

濃度極化時Bulter-Volmer 方程式

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 00000 )1(expexp nRns EERT

nFcEERT

nFcnFki αα

可以變成 Nernst 其中

一種形式 EccIn

RTnFE s

O

sR

n =minus0

而當反應達平衡時(濃度極化也消失時)變成

nbO

bR

n EccIn

RTnFE =minus0 nE 為可逆電位

將上兩式相減就可得到濃度過電位的方程式

)ln( bO

sR

so

bR

nconc cccc

nFRTEE

timestimes

=minus=η

電極表面的傳輸送現象可以用 Fick 第一擴散定律

來描述

R

sR

bR

RccD

nFi

δminus

= RD 為還原劑之擴散係

數 Rδ 還原劑擴散層厚度當環境所供給的還原劑

在電極表面完全反應完筆此時乃時電流之極限

值稱為限制電流密度(limiting current density ) Li

R

bR

RL cD

nFi

δ= 溫度提高有助於擴散係數增加濃度

變大和流速加快(令擴散層變薄)都可以令限制電流

密度提高假設電極表面氧化劑濃度對濃度極化影

響不大時即sO

bO cc = 那麼電極表面上由於反應

物濃度差所造成的濃度差

)1ln(L

nconc ii

nFRTEE minus=minus=η

最後一個極化現象為歐姆極化主要是因為自離子

在電解質內遷徒以及電子在電極材料移動時的阻

抗電解質跟電極阻抗都遵守歐姆定律如同其他

極化現象它也會造成過電位 ohmη 減少損失的

方法為減少電極分隔距離以及增加電解質歐姆離

子傳導度

最後補充電池之輸出電壓為

ohmconcactnCELL EE ηηη minusminusminus= 在低電流密

度時電池的阻抗主要來自於活化過電位隨着電

流密度的增加歐姆過電位主導當電流密度繼續

增加到達限制電流時電池電壓會急速下降由

濃度過電位所主導9

目前各種燃料電池的效率如下鹼性燃料電池

40 磷酸燃料電池 40 熔融碳酸鹽燃料電

池 45 固態氧化物燃料電池 45 質子交換膜

燃料電池 453

我找到一些論文裏頭有提到它們進行的研究在各

種條件或不同操作下有不同的效率如下

質子交換膜燃料電池一項研究以質子文換膜

Nafion 112陽極觸媒白金含量04mgcm2 及陰極

觸媒白金含量10 mgcm2 為MEA 材料電子收集

板上流道面積佔總面積5841適當加溫及加濕的

實驗結果為看到結果顯示低電流密度區電壓－電

流密度曲線受氫氣進氣溫度影響較大但高電流密

度區則受氫氣進氣濕度影響較大而同時增加氫氣

與氧氣進氣壓力時可提昇輸出功率但進氣壓力超

出2atm 後功率提昇則較不明顯若氧化劑為空氣

時進氣加熱反而不利於功率提昇4

一篇論文以質子交換膜Nafion 112陽極觸媒白金

含量04 mgcm2陰極觸媒白金含量10 mgcm2為

實驗基礎進行不同操作條件下得出不同的特性

結果得出令電池逹最佳效率的條件中小型燃料電

池單電池最佳螺栓扭矩為80 kg-cm而2-cell 電

池組4-cell 電池組最佳扭力矩為90 kg-cm而大

型燃料電池其單電池其扭力矩則需由80 kg-cm 增

加至90 kg-cm而進氣壓力的影響小型燃料電池其

單電池2-cell 電池組4-cell 電池組同時增加陽

極側和陰極側進氣壓力由1atm 增加至2atm 時電

壓-電流密度曲線圖明顯提升而溫度環境則對它並

無太大的影響若採取開放式的設計則在自然對

流跟在有風扇的環境下比較這實驗得出的結果為

電壓相差12percent5

另一篇以理論數值模擬方法模擬結果顯示在

低電流密度(小於04 A cm2 )時活化限制

(activation limitation)的影響是令輸出功率下降的主

要因素但當在高電流密度(大於04 A cm2 )時質

傳限制(mass transfer limitation)與歐姆阻抗的影響

會變得明顯故會使總電壓有較大幅的降低此

外模擬結果也顯示出較高之質子交換膜傳導係

數厚度較薄之質子交換膜以及陰極反應氣體壓

力增加及使用純氧氣為陰極反應氣體等都能令質

子交換膜燃料電池之輸出功率提升而觸媒層厚度

超過03μm之後則對功率輸出幾乎沒有影響所以

如能均勻塗佈觸媒可考慮減少此層塗佈之厚度

6

直接甲醇燃料電池一篇論文為DMFC建立理論

模型以數值模擬方法來探討不同設計參數及在溫

度甲醇濃度質子交換膜厚度觸媒含量等在不

同的操作條件下直接甲醇燃料電池之內部反應機

制及輸出功率之影響最後模擬結果顯示增加溫

度壓力與陽極觸媒含量對提高電池效率有正面

作 另外甲醇濃度對效率亦有決定性的影響在

這實驗最佳供應的甲醇濃度約為2M另外提到在

關於甲醇穿透方面降低甲醇濃度或使用較厚的質

子交換膜（Nafion 117）皆能抑制甲醇的穿透但

在高電流密度時卻又會導致濃度過電位與歐姆過

電位的增加對燃料電池之性能產生不良的影響

降低其效能3

最後一篇當中有探討研究優先氧化法(把產物氣

體中的一CO濃度轉化降到10ppm以下解決白金電

極毒化問題的技術)的論文裏面提到加入水去反應

的優先氧化反應發現水能增加觸媒的CO轉化

率尤其是對5Pt觸媒令CO轉化率提高減少

CO的濃度而且可以降低各種觸媒於高溫時產生

甲烷化抑制優先氧化反應的問題比無水的優先氧

化反應少很多甲烷化的煩惱以氫氧燃料電池為

例令氫氣損失減少令電池效率提高7

參考文獻 1httpheatpipenetcnnews612007-3-2_213643951

80html

2 電解水產氫效率之參數分析 黃柏升國立中央大

學機械工程研究所碩士論文 2008-01-29

3 直接甲醇燃料電池 MEA 之理論模擬與分析 葉

芸瑄 國立中山大學機械與機電工程研究所 中華

民國九十三年六月

4質子交換膜燃料電池含溫濕度控制之參數最佳

化分析與電池製作 廖明祥 國立中山大學機械

與機電工程研究所碩士論文 中華民國九十一年六

月

5質子交換膜燃料電池組之製作與性能最佳化研究

莊雲羽 國立中山大學機械與機電工程學系碩士

論文題 中國民國九十二年六月

6質子交換膜燃料電池MEA 之理論模擬與分析

周宣任 國立中山大學機械與機電工程研究所碩

士論文中華民國九十一年六月

7燃料電池重組器中水與觸媒對優先氧化反應的影

響 陳振宇 國立臺灣大學工學院機械工程研究

所碩士論文 中華民國96 年6 月

8wwwmsefcuedutwdownloadNano_experimentNano_FCNano_FC-questionpps

9 燃料電池 黃鎮江

材料與能源---觸媒分析方法

葉雲傑 1 張家豪 2 張家維 2

1國立台灣大學化學研究所 2 國立台灣大學化學系

觸媒於燃料電池中扮演不可或缺的角色其主要功能只要為將低反應活化能使催化反應可有效進行傳統觸媒以白金奈米粒子為主但白金除單價較高之外其本身在催化反應進行之過程中也會伴隨有相關的副反應發生而造成白金觸媒之毒化及消耗近年來有研究指出於白金中參雜其他過度金屬如鐵鈷銠釕銅等來形成合金觸媒將有助於觸媒催化活性之提升甚至可以取代單一之白金奈米粒子來作為燃料電池當中之觸媒來使用本報告將對於各種燃料電池以及現有之傳統觸媒非鉑觸媒做介紹並且說明觸媒之鑑定方法 關鍵字甲醇燃料電池合金觸媒觸媒分析 前言

電池是個在我們生活中習以為常一點也不

稀奇的東西然而仔細觀察就會發現原來電池在

我們生活中無所不在電池不是萬能的但少了電

池卻萬萬不能一個電池小至可以比一角銀幣還

小大志可以比鐵路上的貨車還大它可以是立方

型的球型的圓柱型的彎曲如蛇的各式各樣

的都有我們用的電腦上課時的麥克風人造衛

星太空梭內部心律器的動力都是仰賴電池

電池散步在城市與鄉村中散步在地球上各地

甚至是外太空海底只能說電池實在是無所不

在 電池也有分許多種類有些特殊專用的電池設

計的非常精緻有時候甚至會用到許多有著不尋常

結構的化學品他們可以在溫度負 40 度的北極地

區提供氣象儀的動力而在人造衛星上的經過專門

設計的蓄電池因為要在太空中繞行必須用 10

年或是 10 年以上因此設計上要達到能夠做 1000

次以上的充電與放電另外有些蓄電池必須要在

很短的時間內大量放電有些則是要在一長時間內

慢慢的放出電力現在蓄電池每年的研究金費高達

千百萬美金發展著電動車中的蓄電池連接公用

電力網路中的電池還有須多通訊交通運輸方面

的電池

如果觀察電池在這近 70 多年來的發展會發現

現在我們所使用的電池事實上已經比過去進步了

許多1930 年代的電池用一段時間後液汁就會從

電池內部滲出電池變壞也汙染了機器電池外

殼只要用力一捏就會變型而現在電池的品質

及穩定性已經達到非常高的地步不但用的久也

用的安全甚至可以知道電池內電力的剩餘量

所以從時間縱軸的角度來看電池的發展是非常

快速重要而且未來還會有許多發展空間

電池的重要性不只是因為現在許多電器產

品需要它來提供電力未來因為石油的存量越來越

少許多原本靠石油來提供動力的器械也會轉由電

池來供應動力例如汽車現在許多科學家已經在

電動汽車上下了一番努力也有所成果然而電動

汽車現在還不是很普及也還沒有能夠真正取代汽

油汽車事實上早在 1968 年美國麻省理工大學

(MIT)與加州理工大學(CIT)的工學院學生就曾經舉

辦過一場電動車比賽是當年很轟動的事情兩校

學生各自設計並且改裝了一台電動車之後從兩校

的校區出發橫過美國大陸到對方的校區看誰能

夠先抵達兩車豪情萬丈一路跋山涉水歷經重

重難關後來加州理工大學的電動車經過了 8 顛 19

小時 146 分鐘的跋涉中間停車充過 59 次電燃

料費用 50 元載著三名乘客2000 棒的蓄電池

終於到達了美國麻省理工大學的學校大門前而另

一台車麻省理工大學的車資也經過了千辛萬苦

最後抵達了距離麻省理工大學 170 哩的加州小鎮

最後因為路途太過艱辛而棄車這次的車賽充分

的展現出電動車及待推行而且蓄電池也非常需要

改進研究

這是在 1968 年剛好 40 年前的事情了而現在

因為石油的日益短缺對能源的需求日漸的受到重

視發展替代能源的聲音也隨處可聞尤其要兼顧

環保噪音等等其他的考慮因素電池是可以考慮

發展的重點之一

在眾多的電池種類當中燃料電池是一個相當具

有淺力的電池燃料電池的運作原理做早是在 1839

年由 William Grove 爵士所發現在 1960 年代燃

料電池主要的運用是運用在雙子星(Gemini)與太陽

神(Apollo)的計畫中將來的應用將包括君是與商

業例如通訊住家的電需求海上小艇割草機

還有牽引機內部的內燃機的替代品然而由於技術

上與經濟上(成本上)的阻礙燃料電池要達到商業

化的地步還有一段要努力的空間

然而世界上大多數的電力都是來自燃燒石化材

料利用燃燒所得到的熱經由熱機(heat engine)來發

電這個過程會受到卡諾循環的限制

不過配對(couples)發電則不受限於熱循環所

以可以更有效率的發電當固體的活性電極材料用

可以還原及氧化的氣體替代並由外界來源連續輸

入氣體時這個系統及被稱為「燃料電池」它不

受限於卡諾循環

不過也正因為燃料電池還有許多發展空間讓它

顯得格外重要一般中央系統的蒸氣機的熱轉換效

率是在 35~40之間汽車事在 17~23之間

氣渦輪機是在 30在船隻尾端的馬達則是 12

與這些相較起來燃料電池的熱轉換效率是在

60~85之間

由此可見燃料電池的效率是非常高的對於重

視能源利用的今日燃料電池是個非常有發展價值

的而且氫氧燃料電池的產物是水一點汙染都沒

有所以再考慮到環保以及熱轉換效率上燃料電

池可謂首選也因此我們應當對燃料電池有更深

入的了解在下面我們會介紹許多種類的燃料電

池 甲醇燃料電池 自 1839 年燃料電池在葛羅夫爵士的手中誕生以

來已經經過了一百七十多年這段期間內各式各

樣的燃料電池為人所設計製造

直接甲醇燃料電池比較接近質子交換膜燃料電

池操作溫度也剛好座落在低溫區 通常的陽極作

業壓力在一大氣壓陰極作業壓力約二百至五百千

帕作業溫度則是從六十度到一百三十度不等

圖一 甲醇燃料電池結構圖

甲醇燃料電池之過做原理如上圖所示將

甲醇水溶液通入陽極於表面經催化進行氧

化反應生成 CO2及 H+釋放的電子由外電

路傳導到陰極氫離子通過質子交換膜擴散

到陰極表面與空氣中的氧氣及外電路傳來

的電子反應形成水電極反應與電池總反應

方程式如下

陽極 CH3OH + H2O rarr CO2 + 6H+ + 6e-

陰極 15O2 + 6H+ + 6e- rarr 3 H2O

總合 CH3OH + O2 + H2O rarr CO2 + 2H2O

Eanode=0046V

Ecathode=1229V

Etotal=1183V

總反應其實與甲醇燃燒生成 CO2和 H2O 相

同

催化機制 一個甲分子進行氧化反應而生成二氧化碳必須

轉移六個電子此一過程反應動力學弱必須以觸

媒開闢新的反應途徑加速反應在酸性電解質中

只有鉑基觸媒可以達反應所需的活性和化學穩定

性

根據吸附假設甲醇在鉑觸媒表面吸附脫離氫過

程的反應機如下

Pt+CH3OHrarrPt-(CH3OH)ads

Pt-(CH3OH)adsrarrPt-(CH2OH)ads +H++e-

Pt-(CH2OH)adsrarrPt-(CHOH)ads +H++e-

Pt-(CHOH)adsrarrPt-(COH)ads +H++e-

Pt-(COH)adsrarrPt-(CO)ads +H++e-

當最後一個質子離開鉑表面後留下一個

Pt-(CO)ads 的產物而鉑本身無法再催化任何反應

形成「鉑觸媒毒化現象」面對 CO 永久吸附在鉑

觸媒表上的問題解決方法是設法提供活氧以促成

CO 的氧化反應也就是設法使 CO 反應生成 CO2

而離開鉑觸媒表面解決此問題後才能使下一個甲

醇分子繼續在鉑表面進行反應

一般而言活性氧的來源是水但是在陽極電位

過低(lt04V)時水分子無法在鉑觸媒表面附近提供

活性氧目前常的 DMFC 觸媒設計是直接在電極上

添加第二觸媒 M 協助水分子的活化與解離活化

過程與氧化 CO 過程如下

M+H2OrarrM-(H2O)ads

M-(H2O)adsrarrM-(OH)ads+H++e-

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarr

Pt+M+CO2+H++e-

或

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarrPt+M+COOH

COOHrarrCO2+H++e-

M(催化金屬)的選擇主要為稀有金屬與貴重金屬

如 Sn Ru Re Mo W 等

觸媒的設計 觸媒設計是影響 DMFC 性能的重要關鍵因素鉑

本身具很高的活性使它能在低電位條件下輕易釋

放質子與電子但同時在缺乏活性氧的狀況下鉑

很容易被中間物 CO 毒化需要第二觸媒解決

添加第二觸媒的方法一般有兩種一是將兩種金

屬熔為合金二是直接將第二觸媒以物理或化學方

式直接沈積在鉑電極上後者雖可改善電極的吸附

特性然而對甲醇的氧化活性影響小且共有在較

低的工作電下才能有效增強鉑的催化活性故目

前 DMFC 的陽極觸媒設計普遍採用合金製作的方

式

除了二元合金觸媒也有三元合金觸媒甚至四元

合金觸媒的設計以下介紹常見的觸媒

1 Pt-Ru

Pt-Ru 是最常見的二元合金觸媒也是目前應用

最廣的觸媒形式

Ru 的作用有三個 1

(a) 調整觸媒的電子性質使鉑與表面媒介的化學

鍵減弱

(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定部分的 Ru 會滲出形

成網狀且具高度活性的表面這增加了與甲醇

電吸附的能力同時也能使 Pt-OHads 生成更為

容易Pt 的氧化活性比純 Pt 來的高很多

(C)自身能在更低的電位下形成-OHads並提供給隣

近

Pt提高整體觸媒的活性

Pt-Ru 組成比例會影響整體觸媒活性但最

佳的組成比例仍沒有很明確的數值不同的溫

度溶液組成等因素能達到最佳效果的比例不

同Gasteiger 等人分別在 1993 年及 1994 年於

25及 60下試驗分別以 Ru 原子數量比例

10及 30最佳 23Arico等人於 2002年在 130

的環境下試驗以接近 5050 的電催化活性最佳

4目前商業化的 Pt-Ru 觸媒也是以 5050 的比例

生產

自 1990 年代後期至今奈米技術的發展也

使這類的觸媒得到更大的進展開始出現各種

Pt-Rucarbon fiber nanocompo- siteSteigerwalt 等

人設計了六種 Carbon fiber support包括 single

walled nanotube multi- walled nanotube

graphitic car- bon nanofiber (三種不同結構)等最

後得到以 narrow tubular her- ringbone graphitic

carbon nano- fiber 具有最好的催化效果其效果

相當於 27mgcm2未添加的單純合金所具有的效

率 5其後的研究中 DMFC 觸媒設計也大多有

carbon nanotube support 以增近催化效果

2 Pt-Sn

過去四十年來Pt-Ru 和 Pt-Sn 合金的電化學催

化性質一直被廣泛的研究因為他們對一氧化

碳甲醇或淺在替代燃料的氧化活性都有潛在的

發展空間不過這些年來學界的報告多以 Pt-Ru

合金作文章多次研究結果也顯示該合金的催化

效果比純鉑金屬好Pt-Sn 合金的氧化能力與活

性在學界備受爭議 有人主張加入錫原子可促進

鉑的催化能力也有人宣稱該合金的催化能力不

如純鉑金屬甚至有報告指出即使該合金能夠加

強鉑的催化能力其程度也不如鉑-釕合金1990

年代以前幾乎所有的報告都沒有確實的指出催

化作用進行時鉑和錫原子的狀態 7因此在 1991

年Haner 和 Ross 便改以 Pt3Sn 單晶和在 Sn(II)

溶液中的 Pt 進行實驗並發現在非常低濃度(約

1 m)的 Sn(II)中Pt(111)和 Pt(100)兩面的催化

效果良好也就是說如果 Sn 沒有實際和 Pt 融

合為合金Sn 就會溶解在電池中的強酸液中進

而促進 Pt 的催化效果

Pt-Sn 合金對甲醇的脫氫效果不好但卻有助

於一氧碳的氧化其中以 Pt3Sn(111)面為尤1995

年 Berkeley 大學的 K WangH GasteigerN

Markovic 與 P Ross 進行了一項實驗確認了這個

事實並推測原本鉑金屬部份原本要幫助甲醇脫

氫的位置被既有的吸附一氧化碳擋住了1997 年

日本的森本教授和美國的 Yeager 教授合作研究

了鉑金屬Pt-Ru 合金和 Pt-Sn 合金對一氧化碳的

氧化並提供了他們的氧化電位 由前至後分別

為 225100300mV該研究指出添加釕與錫金

屬到鉑裡面有助於合金氧化一氧化碳的能力 8

人們普遍認為 Pt-Sn 與 Pt- Ru 合金作為第二觸

媒的功能和原理會非常類似研究指出兩者只有

在「幫助氧化一氧化碳」方面有相同的功效實

際上兩者的差異相當大學界對 Pt-Ru 的研究較

多應用較成熟而 Pt-Sn 合金卻還只是在摸索

階段

3 Pt-Mo amp Pt-Ni

除上述的 Pt-Sn 合金之外另一項常被與 Pt-Ru

合金觸媒共同討論的合金是 Pt-Mo 合金與 Pt-Ni

合金

2001 年巴西聖保羅大學的一項研究是針對

Pt-Ru 與 Pt-Mo 合金應用在直接乙醇燃料電池

(Direct Ethanol Fuel Cell DEFC)上的研究的方

向以兩合金氧化乙醇的能力為主該實驗結果顯

示 Pt-Ru 合金仍是較好的觸媒材料因為相較於

Pt-Mo 合金Pt-Ru 在較低的電位便能氧化乙醇 9

同一年韓國光州科學技術院韓國科學技術研

究院與伊利諾大學香檳校區合作的研究團隊探

討 Pt-RuPt-Ni 和 Pt-Ru-Ni 三種合金對甲醇的氧

化力(Pt-Ru-Ni 合金在三元合金單元敘述)該實

驗使用了數種樣本其中二元合金的部份 PtNi =

31 的組合氧化力最差(氧化能力仍高於金屬

鉑)PtRu = 11 的組合氧化力最好(氧化力最強

的是三元合金PtRuNi = 541也是在三元的

部份論述)而 PtNi = 11 的組合可改善 Pt-Ni 合

金的氧化能力但仍比不上 Pt-Ru 合金該實驗

的 XPS 數據指出Pt-Ni 合金中的 Ni 原子會將電

荷傳遞給 Pt 原子增強整體氧化一氧化碳的能

力故該合金的氧化力勝過金屬 PtPt-Ni 合金

的氧化能力不如 Pt-Ru 合金但是如果把少量的

Ni 加入 Pt-Ru 合金氧化能力就可以再往上提升

10此項實驗在隔年也就是 2002 年又由光州

科學技術院進行了類似的實驗也得到再現的結

果 11

4 Pt-Fe amp Pt-Co

用作吸附氧以氧化一氧化碳的第二觸媒除

了最主要被使用的鉑-釕碳合金之外還有兩種

合金也被科學家列入研究的對象那就是鉑-鐵與

鉑-鈷合金鉑-鐵與鉑-鈷兩種合金在熱力學上最

穩定的結構是面心立方的單元晶格組成的化學

簡式分別為 Pt3Co 與 Pt3Fe主要與氧的作用片皆

為(111)的平面

科學家們針對這兩個晶體進行氧原子與氧分

子的吸附脫離實驗測量不同位置吸附氧的結

合能(Binding Energy)結合能的定義是總能減去

基底的能量(Eb = Etotal-Esubstrate)其單位是每單位

粒子作用的電子伏特變化(單一氧原子eVO

單一氧分子 eVO2)以下將討論這些結果

氧原子方面在 Pt(111)面上有許多高對稱性的

位置有氧原子與分子的吸附其中對氧原子而

言面心立方的洞為最穩定的吸附點(fcc

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

參考文獻

1 黃鎮江 (2005) Fuel Cell

2 江滄柳 (2005) 能源科技之明日之星-燃料電池 from

wwwcivilnckuedutwwebuserscct專題演講20051125 燃

料電池ppt

3 Fuel Cell Handbook 6th ed DOENETL-20021179 EGampG

Technical Services Inc (2002)

4 JH Hirschenhofer D B Stauffer and R R Engelman Fuel

Cell Handbook Fourth Edition Parsons Corporation DOE

Report No DOEFETC-991076 (1998)

5 M Farooque ldquoEvaluation of Gas-Cooled Pressurized

6 Phosphoric Acid Fuel Cells for Electric Utility Power

Generationrdquo Final Technical Report NASA CR-168298

prepared by ERC under Contract No DEN 3-201 for NASA

Lewis Research Center (1983)

7 P W T Lu and L L France Proceedings of the Symposium

on Transport Processes in Electrochemical Systems p 77

edited by R S Yeo K Katan and DT Chin The

Electrochemical Society Pennington Inc NJ (1982)

8 P Ross and P Stonehart Electronchim Acta 21 441 (1976)

9 W Vogel J Lundquist P Ross and P Stonehart Electrochim

Acta 20 79 (1975)

10 T G Benjamin E H Camara and L G Marianowski

Handbook of Fuel Cell Performance prepared by the Institute

of Gas Technology for the US DOE under Contract No

材料與能源---觸媒分析方法

陳德桃

國立台灣大學化學系 燃料電池的其中一個很能體現它的價值的地方是它的效率所以在這討論影響它效率的原因 可逆電壓是指當電池內的反應是以可逆反應形式進行時電池的電壓但這只是理想狀態實際上會有各種效應影響它讓它從理想狀態的可逆電位偏離影響燃料電池效率的主要因素為極化現象何謂極化現象是指當燃料電池開始工作開始有電流通過時在其上需發生的化學反應或物理事件當中絶大部分會存在一些阻力因為需要犠牲自身的能量去跨過這些阻礙燃料電池實際上的電位會少於它理論上的電位(可逆時)這就是極化現象以下將會重點討論它的極化現象 關鍵字燃料電池的效率

極化現象根據發生的原因可分為活化極化

(activation polarization)濃度極化(concentration

polarization)歐姆極化(ohmic polarization)另外還

有一個概念是過電位是指電池實際運作時跟無電

流過時的電極的電位差η極化和過電位是互相關

聯的概念極化是指對任意電極的定性描述而過

電位則是對已知平衡電位的單一電極的定量描述

活化極化是指當電極表面開始進行反應時(還包括

吸附脫離)會出現速率緩慢的現象當電極電位

接近若接近可逆電位時會因為反應速率常數太小

而無法偵測到電流造成這個的原因是因為無法跨

越活化能的關係電化學反應跟一般化學反應的活

化能問題性質上是相似的只是化學反應需要提高

溫度去克服活化能而電極反應只需要提高電位或

犠牲一部分電位就可以去克服活化能的問題且犠

牲一部分的電位去提供觸媒的吸附與脫附的動力

來源9

以陰極作為例子在燃料電池陰極的反應遵守

Bulter-Volmer 方程式

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 00000 )1(expexp nRns EERT

nFcEERT

nFcnFki αα

EN 為無電流通過時的電位(=可逆電位)

E 為實際通電極的電流

E-EN 為過電位 η

( )

=

EkIn

dEd

nFRT

rd

1α

當反應逹到平衡(成團濃度 c=表面濃度)而且反應

速率非常快(k 趨近 0)上式可以簡化成 Nernst 方程

式的其中一種形式 ( ) 1exp 00 =

minus nb

R

b

EERTnF

cc

把上式又乘回到 Bulter-Volmer 方程式之中得出

( ) ( ) ( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

=minus 00

0

010

0 )1(expexp nbR

sR

nb

sbb

R EERT

nFccEE

RTnF

cc

ccnFki αααα

這個式子之中的過電位包含了活化極化與濃度極

化的效應當bR

sR

b

s

cc

cc

0

0 濃度等於 1 時濃度極化效應

會消失這樣就可以得到活化極化方程

式

( ) ( ) ( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

=minus 001

00 )1(expexp nn

bbR EE

RTnFEE

RTnFccnFki αααα

這個電流還可以分成還原電流密度

( ) ( ) ( )

minus=

minus 010

0 exp nbb

Rrd EERTnFccnFki ααα 和氧化電

流密度

( ) ( ) ( )

minus

minusminus=

minus 010

0 )1(exp nbb

Rox EERT

nFccnFki ααα

rdox iii +=

當電化學反應平衡時通過電極之電流為 0 且

0nEE minus =0 時 ( ) ( ) αα minus

===1

00

0bb

Rrdox ccnFkiii

0i 稱為交換電流密度(exchange current density)而

陰極的活化極化方程式可以寫成

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 000

)1(expexp nn EERT

nFEERT

nFii αα

活化過電位其中的 ( )0)1( nEE minusminusα 就是用來犠

牲掉讓陽極離子化的速率減緩而 ( )0nEE minusα 則

是用來犠牲掉讓陰極還原反應加速陰極還原反

應9

若 ( )actnEE η0minus 很少時(少於 20mV)那電流跟與

活化過電位呈線性關係

( ) ( ) ( )00

000

)1(11 nnn EERTnFiEE

RTnFEE

RTnFii minus

=

minus

minusminus+minus

minus+=

αα

但當燃料電池陰極明顯被活化極化那 oxi 會遠少

於 rdi 會得出 ( )

minus= 0

0 exp nEERTnFii α

)(0

0

iiInbEE n times=minus

nFRTbα

= Tafel 作

過一連串的實驗結果電流密度的經驗公式有跟前

式相同的關係圖一實線為實驗的結果虛線為方

程式的結果圖二是另一實驗的結果b 值越大活

化代表過電位越大另外不同的電極的 0i 值可以相

信幾個數量級它是控制燃料電池的效率的主要因

素之一

圖一活化過電位對電流密度

圖二活化過電位與電流密度關係圖(這是自論文中

的真實實驗)2

極化現象的另一個濃度極化濃度極化是當電流很

高時反應物質跟氧化劑必需適時移動到電極表

面讓其反應才能維持這個電流值一旦它們的速

度跟不上的話讓物質無法適時補充到電極表面就

會造成濃度極化一般來說陽極生成的離子通常

擴散的速度夠快不太會造成濃度極化但陰極還

原速度卻很可能太快讓使反應物質在陰極缺乏8

而濃度過電位就是成團濃度跟電極附近參與反應

的物質的濃度有差時產生出這種濃度梯度會造成

流體的不穏定因此引發的電位損失就是濃度過電

位造成反應氣體輸送緩慢的原因包括氣體在電極

孔隙內之緩慢擴散反應氣緩慢溶入電解質產物

緩慢地從電解質分離反應氣體緩慢地擴散通過電

解質至電化學反應側以及產物緩慢地從電化學反

應側擴散通過電解質等9

以陽極氧化反應為例當反應物質在陽極反應成離

子之後必需從距離電極較外面的環境(成團環境)

補充但除非補充過程很迅速不然表面濃度跟成

團環境濃度必然有差bc0會大於

SRc 同樣陽極

上產生的氧化劑也必需很快地從電極表面散佈到

環境中可是實際上是不太可能做到的因此Sc0會

大於bOc (見圖三)這就是做成濃度極化的主因

圖三反應物與產物濃度分佈示意圖

所以還原劑抵逹陽極與氧化劑離開電極的輸送

(transport)的本質很大地影響濃度極化的問題

當電極反應速率夠快時(活化極化消失)而且只存有

濃度極化時Bulter-Volmer 方程式

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 00000 )1(expexp nRns EERT

nFcEERT

nFcnFki αα

可以變成 Nernst 其中

一種形式 EccIn

RTnFE s

O

sR

n =minus0

而當反應達平衡時(濃度極化也消失時)變成

nbO

bR

n EccIn

RTnFE =minus0 nE 為可逆電位

將上兩式相減就可得到濃度過電位的方程式

)ln( bO

sR

so

bR

nconc cccc

nFRTEE

timestimes

=minus=η

電極表面的傳輸送現象可以用 Fick 第一擴散定律

來描述

R

sR

bR

RccD

nFi

δminus

= RD 為還原劑之擴散係

數 Rδ 還原劑擴散層厚度當環境所供給的還原劑

在電極表面完全反應完筆此時乃時電流之極限

值稱為限制電流密度(limiting current density ) Li

R

bR

RL cD

nFi

δ= 溫度提高有助於擴散係數增加濃度

變大和流速加快(令擴散層變薄)都可以令限制電流

密度提高假設電極表面氧化劑濃度對濃度極化影

響不大時即sO

bO cc = 那麼電極表面上由於反應

物濃度差所造成的濃度差

)1ln(L

nconc ii

nFRTEE minus=minus=η

最後一個極化現象為歐姆極化主要是因為自離子

在電解質內遷徒以及電子在電極材料移動時的阻

抗電解質跟電極阻抗都遵守歐姆定律如同其他

極化現象它也會造成過電位 ohmη 減少損失的

方法為減少電極分隔距離以及增加電解質歐姆離

子傳導度

最後補充電池之輸出電壓為

ohmconcactnCELL EE ηηη minusminusminus= 在低電流密

度時電池的阻抗主要來自於活化過電位隨着電

流密度的增加歐姆過電位主導當電流密度繼續

增加到達限制電流時電池電壓會急速下降由

濃度過電位所主導9

目前各種燃料電池的效率如下鹼性燃料電池

40 磷酸燃料電池 40 熔融碳酸鹽燃料電

池 45 固態氧化物燃料電池 45 質子交換膜

燃料電池 453

我找到一些論文裏頭有提到它們進行的研究在各

種條件或不同操作下有不同的效率如下

質子交換膜燃料電池一項研究以質子文換膜

Nafion 112陽極觸媒白金含量04mgcm2 及陰極

觸媒白金含量10 mgcm2 為MEA 材料電子收集

板上流道面積佔總面積5841適當加溫及加濕的

實驗結果為看到結果顯示低電流密度區電壓－電

流密度曲線受氫氣進氣溫度影響較大但高電流密

度區則受氫氣進氣濕度影響較大而同時增加氫氣

與氧氣進氣壓力時可提昇輸出功率但進氣壓力超

出2atm 後功率提昇則較不明顯若氧化劑為空氣

時進氣加熱反而不利於功率提昇4

一篇論文以質子交換膜Nafion 112陽極觸媒白金

含量04 mgcm2陰極觸媒白金含量10 mgcm2為

實驗基礎進行不同操作條件下得出不同的特性

結果得出令電池逹最佳效率的條件中小型燃料電

池單電池最佳螺栓扭矩為80 kg-cm而2-cell 電

池組4-cell 電池組最佳扭力矩為90 kg-cm而大

型燃料電池其單電池其扭力矩則需由80 kg-cm 增

加至90 kg-cm而進氣壓力的影響小型燃料電池其

單電池2-cell 電池組4-cell 電池組同時增加陽

極側和陰極側進氣壓力由1atm 增加至2atm 時電

壓-電流密度曲線圖明顯提升而溫度環境則對它並

無太大的影響若採取開放式的設計則在自然對

流跟在有風扇的環境下比較這實驗得出的結果為

電壓相差12percent5

另一篇以理論數值模擬方法模擬結果顯示在

低電流密度(小於04 A cm2 )時活化限制

(activation limitation)的影響是令輸出功率下降的主

要因素但當在高電流密度(大於04 A cm2 )時質

傳限制(mass transfer limitation)與歐姆阻抗的影響

會變得明顯故會使總電壓有較大幅的降低此

外模擬結果也顯示出較高之質子交換膜傳導係

數厚度較薄之質子交換膜以及陰極反應氣體壓

力增加及使用純氧氣為陰極反應氣體等都能令質

子交換膜燃料電池之輸出功率提升而觸媒層厚度

超過03μm之後則對功率輸出幾乎沒有影響所以

如能均勻塗佈觸媒可考慮減少此層塗佈之厚度

6

直接甲醇燃料電池一篇論文為DMFC建立理論

模型以數值模擬方法來探討不同設計參數及在溫

度甲醇濃度質子交換膜厚度觸媒含量等在不

同的操作條件下直接甲醇燃料電池之內部反應機

制及輸出功率之影響最後模擬結果顯示增加溫

度壓力與陽極觸媒含量對提高電池效率有正面

作 另外甲醇濃度對效率亦有決定性的影響在

這實驗最佳供應的甲醇濃度約為2M另外提到在

關於甲醇穿透方面降低甲醇濃度或使用較厚的質

子交換膜（Nafion 117）皆能抑制甲醇的穿透但

在高電流密度時卻又會導致濃度過電位與歐姆過

電位的增加對燃料電池之性能產生不良的影響

降低其效能3

最後一篇當中有探討研究優先氧化法(把產物氣

體中的一CO濃度轉化降到10ppm以下解決白金電

極毒化問題的技術)的論文裏面提到加入水去反應

的優先氧化反應發現水能增加觸媒的CO轉化

率尤其是對5Pt觸媒令CO轉化率提高減少

CO的濃度而且可以降低各種觸媒於高溫時產生

甲烷化抑制優先氧化反應的問題比無水的優先氧

化反應少很多甲烷化的煩惱以氫氧燃料電池為

例令氫氣損失減少令電池效率提高7

參考文獻 1httpheatpipenetcnnews612007-3-2_213643951

80html

2 電解水產氫效率之參數分析 黃柏升國立中央大

學機械工程研究所碩士論文 2008-01-29

3 直接甲醇燃料電池 MEA 之理論模擬與分析 葉

芸瑄 國立中山大學機械與機電工程研究所 中華

民國九十三年六月

4質子交換膜燃料電池含溫濕度控制之參數最佳

化分析與電池製作 廖明祥 國立中山大學機械

與機電工程研究所碩士論文 中華民國九十一年六

月

5質子交換膜燃料電池組之製作與性能最佳化研究

莊雲羽 國立中山大學機械與機電工程學系碩士

論文題 中國民國九十二年六月

6質子交換膜燃料電池MEA 之理論模擬與分析

周宣任 國立中山大學機械與機電工程研究所碩

士論文中華民國九十一年六月

7燃料電池重組器中水與觸媒對優先氧化反應的影

響 陳振宇 國立臺灣大學工學院機械工程研究

所碩士論文 中華民國96 年6 月

8wwwmsefcuedutwdownloadNano_experimentNano_FCNano_FC-questionpps

9 燃料電池 黃鎮江

材料與能源---觸媒分析方法

葉雲傑 1 張家豪 2 張家維 2

1國立台灣大學化學研究所 2 國立台灣大學化學系

觸媒於燃料電池中扮演不可或缺的角色其主要功能只要為將低反應活化能使催化反應可有效進行傳統觸媒以白金奈米粒子為主但白金除單價較高之外其本身在催化反應進行之過程中也會伴隨有相關的副反應發生而造成白金觸媒之毒化及消耗近年來有研究指出於白金中參雜其他過度金屬如鐵鈷銠釕銅等來形成合金觸媒將有助於觸媒催化活性之提升甚至可以取代單一之白金奈米粒子來作為燃料電池當中之觸媒來使用本報告將對於各種燃料電池以及現有之傳統觸媒非鉑觸媒做介紹並且說明觸媒之鑑定方法 關鍵字甲醇燃料電池合金觸媒觸媒分析 前言

電池是個在我們生活中習以為常一點也不

稀奇的東西然而仔細觀察就會發現原來電池在

我們生活中無所不在電池不是萬能的但少了電

池卻萬萬不能一個電池小至可以比一角銀幣還

小大志可以比鐵路上的貨車還大它可以是立方

型的球型的圓柱型的彎曲如蛇的各式各樣

的都有我們用的電腦上課時的麥克風人造衛

星太空梭內部心律器的動力都是仰賴電池

電池散步在城市與鄉村中散步在地球上各地

甚至是外太空海底只能說電池實在是無所不

在 電池也有分許多種類有些特殊專用的電池設

計的非常精緻有時候甚至會用到許多有著不尋常

結構的化學品他們可以在溫度負 40 度的北極地

區提供氣象儀的動力而在人造衛星上的經過專門

設計的蓄電池因為要在太空中繞行必須用 10

年或是 10 年以上因此設計上要達到能夠做 1000

次以上的充電與放電另外有些蓄電池必須要在

很短的時間內大量放電有些則是要在一長時間內

慢慢的放出電力現在蓄電池每年的研究金費高達

千百萬美金發展著電動車中的蓄電池連接公用

電力網路中的電池還有須多通訊交通運輸方面

的電池

如果觀察電池在這近 70 多年來的發展會發現

現在我們所使用的電池事實上已經比過去進步了

許多1930 年代的電池用一段時間後液汁就會從

電池內部滲出電池變壞也汙染了機器電池外

殼只要用力一捏就會變型而現在電池的品質

及穩定性已經達到非常高的地步不但用的久也

用的安全甚至可以知道電池內電力的剩餘量

所以從時間縱軸的角度來看電池的發展是非常

快速重要而且未來還會有許多發展空間

電池的重要性不只是因為現在許多電器產

品需要它來提供電力未來因為石油的存量越來越

少許多原本靠石油來提供動力的器械也會轉由電

池來供應動力例如汽車現在許多科學家已經在

電動汽車上下了一番努力也有所成果然而電動

汽車現在還不是很普及也還沒有能夠真正取代汽

油汽車事實上早在 1968 年美國麻省理工大學

(MIT)與加州理工大學(CIT)的工學院學生就曾經舉

辦過一場電動車比賽是當年很轟動的事情兩校

學生各自設計並且改裝了一台電動車之後從兩校

的校區出發橫過美國大陸到對方的校區看誰能

夠先抵達兩車豪情萬丈一路跋山涉水歷經重

重難關後來加州理工大學的電動車經過了 8 顛 19

小時 146 分鐘的跋涉中間停車充過 59 次電燃

料費用 50 元載著三名乘客2000 棒的蓄電池

終於到達了美國麻省理工大學的學校大門前而另

一台車麻省理工大學的車資也經過了千辛萬苦

最後抵達了距離麻省理工大學 170 哩的加州小鎮

最後因為路途太過艱辛而棄車這次的車賽充分

的展現出電動車及待推行而且蓄電池也非常需要

改進研究

這是在 1968 年剛好 40 年前的事情了而現在

因為石油的日益短缺對能源的需求日漸的受到重

視發展替代能源的聲音也隨處可聞尤其要兼顧

環保噪音等等其他的考慮因素電池是可以考慮

發展的重點之一

在眾多的電池種類當中燃料電池是一個相當具

有淺力的電池燃料電池的運作原理做早是在 1839

年由 William Grove 爵士所發現在 1960 年代燃

料電池主要的運用是運用在雙子星(Gemini)與太陽

神(Apollo)的計畫中將來的應用將包括君是與商

業例如通訊住家的電需求海上小艇割草機

還有牽引機內部的內燃機的替代品然而由於技術

上與經濟上(成本上)的阻礙燃料電池要達到商業

化的地步還有一段要努力的空間

然而世界上大多數的電力都是來自燃燒石化材

料利用燃燒所得到的熱經由熱機(heat engine)來發

電這個過程會受到卡諾循環的限制

不過配對(couples)發電則不受限於熱循環所

以可以更有效率的發電當固體的活性電極材料用

可以還原及氧化的氣體替代並由外界來源連續輸

入氣體時這個系統及被稱為「燃料電池」它不

受限於卡諾循環

不過也正因為燃料電池還有許多發展空間讓它

顯得格外重要一般中央系統的蒸氣機的熱轉換效

率是在 35~40之間汽車事在 17~23之間

氣渦輪機是在 30在船隻尾端的馬達則是 12

與這些相較起來燃料電池的熱轉換效率是在

60~85之間

由此可見燃料電池的效率是非常高的對於重

視能源利用的今日燃料電池是個非常有發展價值

的而且氫氧燃料電池的產物是水一點汙染都沒

有所以再考慮到環保以及熱轉換效率上燃料電

池可謂首選也因此我們應當對燃料電池有更深

入的了解在下面我們會介紹許多種類的燃料電

池 甲醇燃料電池 自 1839 年燃料電池在葛羅夫爵士的手中誕生以

來已經經過了一百七十多年這段期間內各式各

樣的燃料電池為人所設計製造

直接甲醇燃料電池比較接近質子交換膜燃料電

池操作溫度也剛好座落在低溫區 通常的陽極作

業壓力在一大氣壓陰極作業壓力約二百至五百千

帕作業溫度則是從六十度到一百三十度不等

圖一 甲醇燃料電池結構圖

甲醇燃料電池之過做原理如上圖所示將

甲醇水溶液通入陽極於表面經催化進行氧

化反應生成 CO2及 H+釋放的電子由外電

路傳導到陰極氫離子通過質子交換膜擴散

到陰極表面與空氣中的氧氣及外電路傳來

的電子反應形成水電極反應與電池總反應

方程式如下

陽極 CH3OH + H2O rarr CO2 + 6H+ + 6e-

陰極 15O2 + 6H+ + 6e- rarr 3 H2O

總合 CH3OH + O2 + H2O rarr CO2 + 2H2O

Eanode=0046V

Ecathode=1229V

Etotal=1183V

總反應其實與甲醇燃燒生成 CO2和 H2O 相

同

催化機制 一個甲分子進行氧化反應而生成二氧化碳必須

轉移六個電子此一過程反應動力學弱必須以觸

媒開闢新的反應途徑加速反應在酸性電解質中

只有鉑基觸媒可以達反應所需的活性和化學穩定

性

根據吸附假設甲醇在鉑觸媒表面吸附脫離氫過

程的反應機如下

Pt+CH3OHrarrPt-(CH3OH)ads

Pt-(CH3OH)adsrarrPt-(CH2OH)ads +H++e-

Pt-(CH2OH)adsrarrPt-(CHOH)ads +H++e-

Pt-(CHOH)adsrarrPt-(COH)ads +H++e-

Pt-(COH)adsrarrPt-(CO)ads +H++e-

當最後一個質子離開鉑表面後留下一個

Pt-(CO)ads 的產物而鉑本身無法再催化任何反應

形成「鉑觸媒毒化現象」面對 CO 永久吸附在鉑

觸媒表上的問題解決方法是設法提供活氧以促成

CO 的氧化反應也就是設法使 CO 反應生成 CO2

而離開鉑觸媒表面解決此問題後才能使下一個甲

醇分子繼續在鉑表面進行反應

一般而言活性氧的來源是水但是在陽極電位

過低(lt04V)時水分子無法在鉑觸媒表面附近提供

活性氧目前常的 DMFC 觸媒設計是直接在電極上

添加第二觸媒 M 協助水分子的活化與解離活化

過程與氧化 CO 過程如下

M+H2OrarrM-(H2O)ads

M-(H2O)adsrarrM-(OH)ads+H++e-

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarr

Pt+M+CO2+H++e-

或

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarrPt+M+COOH

COOHrarrCO2+H++e-

M(催化金屬)的選擇主要為稀有金屬與貴重金屬

如 Sn Ru Re Mo W 等

觸媒的設計 觸媒設計是影響 DMFC 性能的重要關鍵因素鉑

本身具很高的活性使它能在低電位條件下輕易釋

放質子與電子但同時在缺乏活性氧的狀況下鉑

很容易被中間物 CO 毒化需要第二觸媒解決

添加第二觸媒的方法一般有兩種一是將兩種金

屬熔為合金二是直接將第二觸媒以物理或化學方

式直接沈積在鉑電極上後者雖可改善電極的吸附

特性然而對甲醇的氧化活性影響小且共有在較

低的工作電下才能有效增強鉑的催化活性故目

前 DMFC 的陽極觸媒設計普遍採用合金製作的方

式

除了二元合金觸媒也有三元合金觸媒甚至四元

合金觸媒的設計以下介紹常見的觸媒

1 Pt-Ru

Pt-Ru 是最常見的二元合金觸媒也是目前應用

最廣的觸媒形式

Ru 的作用有三個 1

(a) 調整觸媒的電子性質使鉑與表面媒介的化學

鍵減弱

(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定部分的 Ru 會滲出形

成網狀且具高度活性的表面這增加了與甲醇

電吸附的能力同時也能使 Pt-OHads 生成更為

容易Pt 的氧化活性比純 Pt 來的高很多

(C)自身能在更低的電位下形成-OHads並提供給隣

近

Pt提高整體觸媒的活性

Pt-Ru 組成比例會影響整體觸媒活性但最

佳的組成比例仍沒有很明確的數值不同的溫

度溶液組成等因素能達到最佳效果的比例不

同Gasteiger 等人分別在 1993 年及 1994 年於

25及 60下試驗分別以 Ru 原子數量比例

10及 30最佳 23Arico等人於 2002年在 130

的環境下試驗以接近 5050 的電催化活性最佳

4目前商業化的 Pt-Ru 觸媒也是以 5050 的比例

生產

自 1990 年代後期至今奈米技術的發展也

使這類的觸媒得到更大的進展開始出現各種

Pt-Rucarbon fiber nanocompo- siteSteigerwalt 等

人設計了六種 Carbon fiber support包括 single

walled nanotube multi- walled nanotube

graphitic car- bon nanofiber (三種不同結構)等最

後得到以 narrow tubular her- ringbone graphitic

carbon nano- fiber 具有最好的催化效果其效果

相當於 27mgcm2未添加的單純合金所具有的效

率 5其後的研究中 DMFC 觸媒設計也大多有

carbon nanotube support 以增近催化效果

2 Pt-Sn

過去四十年來Pt-Ru 和 Pt-Sn 合金的電化學催

化性質一直被廣泛的研究因為他們對一氧化

碳甲醇或淺在替代燃料的氧化活性都有潛在的

發展空間不過這些年來學界的報告多以 Pt-Ru

合金作文章多次研究結果也顯示該合金的催化

效果比純鉑金屬好Pt-Sn 合金的氧化能力與活

性在學界備受爭議 有人主張加入錫原子可促進

鉑的催化能力也有人宣稱該合金的催化能力不

如純鉑金屬甚至有報告指出即使該合金能夠加

強鉑的催化能力其程度也不如鉑-釕合金1990

年代以前幾乎所有的報告都沒有確實的指出催

化作用進行時鉑和錫原子的狀態 7因此在 1991

年Haner 和 Ross 便改以 Pt3Sn 單晶和在 Sn(II)

溶液中的 Pt 進行實驗並發現在非常低濃度(約

1 m)的 Sn(II)中Pt(111)和 Pt(100)兩面的催化

效果良好也就是說如果 Sn 沒有實際和 Pt 融

合為合金Sn 就會溶解在電池中的強酸液中進

而促進 Pt 的催化效果

Pt-Sn 合金對甲醇的脫氫效果不好但卻有助

於一氧碳的氧化其中以 Pt3Sn(111)面為尤1995

年 Berkeley 大學的 K WangH GasteigerN

Markovic 與 P Ross 進行了一項實驗確認了這個

事實並推測原本鉑金屬部份原本要幫助甲醇脫

氫的位置被既有的吸附一氧化碳擋住了1997 年

日本的森本教授和美國的 Yeager 教授合作研究

了鉑金屬Pt-Ru 合金和 Pt-Sn 合金對一氧化碳的

氧化並提供了他們的氧化電位 由前至後分別

為 225100300mV該研究指出添加釕與錫金

屬到鉑裡面有助於合金氧化一氧化碳的能力 8

人們普遍認為 Pt-Sn 與 Pt- Ru 合金作為第二觸

媒的功能和原理會非常類似研究指出兩者只有

在「幫助氧化一氧化碳」方面有相同的功效實

際上兩者的差異相當大學界對 Pt-Ru 的研究較

多應用較成熟而 Pt-Sn 合金卻還只是在摸索

階段

3 Pt-Mo amp Pt-Ni

除上述的 Pt-Sn 合金之外另一項常被與 Pt-Ru

合金觸媒共同討論的合金是 Pt-Mo 合金與 Pt-Ni

合金

2001 年巴西聖保羅大學的一項研究是針對

Pt-Ru 與 Pt-Mo 合金應用在直接乙醇燃料電池

(Direct Ethanol Fuel Cell DEFC)上的研究的方

向以兩合金氧化乙醇的能力為主該實驗結果顯

示 Pt-Ru 合金仍是較好的觸媒材料因為相較於

Pt-Mo 合金Pt-Ru 在較低的電位便能氧化乙醇 9

同一年韓國光州科學技術院韓國科學技術研

究院與伊利諾大學香檳校區合作的研究團隊探

討 Pt-RuPt-Ni 和 Pt-Ru-Ni 三種合金對甲醇的氧

化力(Pt-Ru-Ni 合金在三元合金單元敘述)該實

驗使用了數種樣本其中二元合金的部份 PtNi =

31 的組合氧化力最差(氧化能力仍高於金屬

鉑)PtRu = 11 的組合氧化力最好(氧化力最強

的是三元合金PtRuNi = 541也是在三元的

部份論述)而 PtNi = 11 的組合可改善 Pt-Ni 合

金的氧化能力但仍比不上 Pt-Ru 合金該實驗

的 XPS 數據指出Pt-Ni 合金中的 Ni 原子會將電

荷傳遞給 Pt 原子增強整體氧化一氧化碳的能

力故該合金的氧化力勝過金屬 PtPt-Ni 合金

的氧化能力不如 Pt-Ru 合金但是如果把少量的

Ni 加入 Pt-Ru 合金氧化能力就可以再往上提升

10此項實驗在隔年也就是 2002 年又由光州

科學技術院進行了類似的實驗也得到再現的結

果 11

4 Pt-Fe amp Pt-Co

用作吸附氧以氧化一氧化碳的第二觸媒除

了最主要被使用的鉑-釕碳合金之外還有兩種

合金也被科學家列入研究的對象那就是鉑-鐵與

鉑-鈷合金鉑-鐵與鉑-鈷兩種合金在熱力學上最

穩定的結構是面心立方的單元晶格組成的化學

簡式分別為 Pt3Co 與 Pt3Fe主要與氧的作用片皆

為(111)的平面

科學家們針對這兩個晶體進行氧原子與氧分

子的吸附脫離實驗測量不同位置吸附氧的結

合能(Binding Energy)結合能的定義是總能減去

基底的能量(Eb = Etotal-Esubstrate)其單位是每單位

粒子作用的電子伏特變化(單一氧原子eVO

單一氧分子 eVO2)以下將討論這些結果

氧原子方面在 Pt(111)面上有許多高對稱性的

位置有氧原子與分子的吸附其中對氧原子而

言面心立方的洞為最穩定的吸附點(fcc

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

材料與能源---觸媒分析方法

陳德桃

國立台灣大學化學系 燃料電池的其中一個很能體現它的價值的地方是它的效率所以在這討論影響它效率的原因 可逆電壓是指當電池內的反應是以可逆反應形式進行時電池的電壓但這只是理想狀態實際上會有各種效應影響它讓它從理想狀態的可逆電位偏離影響燃料電池效率的主要因素為極化現象何謂極化現象是指當燃料電池開始工作開始有電流通過時在其上需發生的化學反應或物理事件當中絶大部分會存在一些阻力因為需要犠牲自身的能量去跨過這些阻礙燃料電池實際上的電位會少於它理論上的電位(可逆時)這就是極化現象以下將會重點討論它的極化現象 關鍵字燃料電池的效率

極化現象根據發生的原因可分為活化極化

(activation polarization)濃度極化(concentration

polarization)歐姆極化(ohmic polarization)另外還

有一個概念是過電位是指電池實際運作時跟無電

流過時的電極的電位差η極化和過電位是互相關

聯的概念極化是指對任意電極的定性描述而過

電位則是對已知平衡電位的單一電極的定量描述

活化極化是指當電極表面開始進行反應時(還包括

吸附脫離)會出現速率緩慢的現象當電極電位

接近若接近可逆電位時會因為反應速率常數太小

而無法偵測到電流造成這個的原因是因為無法跨

越活化能的關係電化學反應跟一般化學反應的活

化能問題性質上是相似的只是化學反應需要提高

溫度去克服活化能而電極反應只需要提高電位或

犠牲一部分電位就可以去克服活化能的問題且犠

牲一部分的電位去提供觸媒的吸附與脫附的動力

來源9

以陰極作為例子在燃料電池陰極的反應遵守

Bulter-Volmer 方程式

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 00000 )1(expexp nRns EERT

nFcEERT

nFcnFki αα

EN 為無電流通過時的電位(=可逆電位)

E 為實際通電極的電流

E-EN 為過電位 η

( )

=

EkIn

dEd

nFRT

rd

1α

當反應逹到平衡(成團濃度 c=表面濃度)而且反應

速率非常快(k 趨近 0)上式可以簡化成 Nernst 方程

式的其中一種形式 ( ) 1exp 00 =

minus nb

R

b

EERTnF

cc

把上式又乘回到 Bulter-Volmer 方程式之中得出

( ) ( ) ( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

=minus 00

0

010

0 )1(expexp nbR

sR

nb

sbb

R EERT

nFccEE

RTnF

cc

ccnFki αααα

這個式子之中的過電位包含了活化極化與濃度極

化的效應當bR

sR

b

s

cc

cc

0

0 濃度等於 1 時濃度極化效應

會消失這樣就可以得到活化極化方程

式

( ) ( ) ( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

=minus 001

00 )1(expexp nn

bbR EE

RTnFEE

RTnFccnFki αααα

這個電流還可以分成還原電流密度

( ) ( ) ( )

minus=

minus 010

0 exp nbb

Rrd EERTnFccnFki ααα 和氧化電

流密度

( ) ( ) ( )

minus

minusminus=

minus 010

0 )1(exp nbb

Rox EERT

nFccnFki ααα

rdox iii +=

當電化學反應平衡時通過電極之電流為 0 且

0nEE minus =0 時 ( ) ( ) αα minus

===1

00

0bb

Rrdox ccnFkiii

0i 稱為交換電流密度(exchange current density)而

陰極的活化極化方程式可以寫成

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 000

)1(expexp nn EERT

nFEERT

nFii αα

活化過電位其中的 ( )0)1( nEE minusminusα 就是用來犠

牲掉讓陽極離子化的速率減緩而 ( )0nEE minusα 則

是用來犠牲掉讓陰極還原反應加速陰極還原反

應9

若 ( )actnEE η0minus 很少時(少於 20mV)那電流跟與

活化過電位呈線性關係

( ) ( ) ( )00

000

)1(11 nnn EERTnFiEE

RTnFEE

RTnFii minus

=

minus

minusminus+minus

minus+=

αα

但當燃料電池陰極明顯被活化極化那 oxi 會遠少

於 rdi 會得出 ( )

minus= 0

0 exp nEERTnFii α

)(0

0

iiInbEE n times=minus

nFRTbα

= Tafel 作

過一連串的實驗結果電流密度的經驗公式有跟前

式相同的關係圖一實線為實驗的結果虛線為方

程式的結果圖二是另一實驗的結果b 值越大活

化代表過電位越大另外不同的電極的 0i 值可以相

信幾個數量級它是控制燃料電池的效率的主要因

素之一

圖一活化過電位對電流密度

圖二活化過電位與電流密度關係圖(這是自論文中

的真實實驗)2

極化現象的另一個濃度極化濃度極化是當電流很

高時反應物質跟氧化劑必需適時移動到電極表

面讓其反應才能維持這個電流值一旦它們的速

度跟不上的話讓物質無法適時補充到電極表面就

會造成濃度極化一般來說陽極生成的離子通常

擴散的速度夠快不太會造成濃度極化但陰極還

原速度卻很可能太快讓使反應物質在陰極缺乏8

而濃度過電位就是成團濃度跟電極附近參與反應

的物質的濃度有差時產生出這種濃度梯度會造成

流體的不穏定因此引發的電位損失就是濃度過電

位造成反應氣體輸送緩慢的原因包括氣體在電極

孔隙內之緩慢擴散反應氣緩慢溶入電解質產物

緩慢地從電解質分離反應氣體緩慢地擴散通過電

解質至電化學反應側以及產物緩慢地從電化學反

應側擴散通過電解質等9

以陽極氧化反應為例當反應物質在陽極反應成離

子之後必需從距離電極較外面的環境(成團環境)

補充但除非補充過程很迅速不然表面濃度跟成

團環境濃度必然有差bc0會大於

SRc 同樣陽極

上產生的氧化劑也必需很快地從電極表面散佈到

環境中可是實際上是不太可能做到的因此Sc0會

大於bOc (見圖三)這就是做成濃度極化的主因

圖三反應物與產物濃度分佈示意圖

所以還原劑抵逹陽極與氧化劑離開電極的輸送

(transport)的本質很大地影響濃度極化的問題

當電極反應速率夠快時(活化極化消失)而且只存有

濃度極化時Bulter-Volmer 方程式

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 00000 )1(expexp nRns EERT

nFcEERT

nFcnFki αα

可以變成 Nernst 其中

一種形式 EccIn

RTnFE s

O

sR

n =minus0

而當反應達平衡時(濃度極化也消失時)變成

nbO

bR

n EccIn

RTnFE =minus0 nE 為可逆電位

將上兩式相減就可得到濃度過電位的方程式

)ln( bO

sR

so

bR

nconc cccc

nFRTEE

timestimes

=minus=η

電極表面的傳輸送現象可以用 Fick 第一擴散定律

來描述

R

sR

bR

RccD

nFi

δminus

= RD 為還原劑之擴散係

數 Rδ 還原劑擴散層厚度當環境所供給的還原劑

在電極表面完全反應完筆此時乃時電流之極限

值稱為限制電流密度(limiting current density ) Li

R

bR

RL cD

nFi

δ= 溫度提高有助於擴散係數增加濃度

變大和流速加快(令擴散層變薄)都可以令限制電流

密度提高假設電極表面氧化劑濃度對濃度極化影

響不大時即sO

bO cc = 那麼電極表面上由於反應

物濃度差所造成的濃度差

)1ln(L

nconc ii

nFRTEE minus=minus=η

最後一個極化現象為歐姆極化主要是因為自離子

在電解質內遷徒以及電子在電極材料移動時的阻

抗電解質跟電極阻抗都遵守歐姆定律如同其他

極化現象它也會造成過電位 ohmη 減少損失的

方法為減少電極分隔距離以及增加電解質歐姆離

子傳導度

最後補充電池之輸出電壓為

ohmconcactnCELL EE ηηη minusminusminus= 在低電流密

度時電池的阻抗主要來自於活化過電位隨着電

流密度的增加歐姆過電位主導當電流密度繼續

增加到達限制電流時電池電壓會急速下降由

濃度過電位所主導9

目前各種燃料電池的效率如下鹼性燃料電池

40 磷酸燃料電池 40 熔融碳酸鹽燃料電

池 45 固態氧化物燃料電池 45 質子交換膜

燃料電池 453

我找到一些論文裏頭有提到它們進行的研究在各

種條件或不同操作下有不同的效率如下

質子交換膜燃料電池一項研究以質子文換膜

Nafion 112陽極觸媒白金含量04mgcm2 及陰極

觸媒白金含量10 mgcm2 為MEA 材料電子收集

板上流道面積佔總面積5841適當加溫及加濕的

實驗結果為看到結果顯示低電流密度區電壓－電

流密度曲線受氫氣進氣溫度影響較大但高電流密

度區則受氫氣進氣濕度影響較大而同時增加氫氣

與氧氣進氣壓力時可提昇輸出功率但進氣壓力超

出2atm 後功率提昇則較不明顯若氧化劑為空氣

時進氣加熱反而不利於功率提昇4

一篇論文以質子交換膜Nafion 112陽極觸媒白金

含量04 mgcm2陰極觸媒白金含量10 mgcm2為

實驗基礎進行不同操作條件下得出不同的特性

結果得出令電池逹最佳效率的條件中小型燃料電

池單電池最佳螺栓扭矩為80 kg-cm而2-cell 電

池組4-cell 電池組最佳扭力矩為90 kg-cm而大

型燃料電池其單電池其扭力矩則需由80 kg-cm 增

加至90 kg-cm而進氣壓力的影響小型燃料電池其

單電池2-cell 電池組4-cell 電池組同時增加陽

極側和陰極側進氣壓力由1atm 增加至2atm 時電

壓-電流密度曲線圖明顯提升而溫度環境則對它並

無太大的影響若採取開放式的設計則在自然對

流跟在有風扇的環境下比較這實驗得出的結果為

電壓相差12percent5

另一篇以理論數值模擬方法模擬結果顯示在

低電流密度(小於04 A cm2 )時活化限制

(activation limitation)的影響是令輸出功率下降的主

要因素但當在高電流密度(大於04 A cm2 )時質

傳限制(mass transfer limitation)與歐姆阻抗的影響

會變得明顯故會使總電壓有較大幅的降低此

外模擬結果也顯示出較高之質子交換膜傳導係

數厚度較薄之質子交換膜以及陰極反應氣體壓

力增加及使用純氧氣為陰極反應氣體等都能令質

子交換膜燃料電池之輸出功率提升而觸媒層厚度

超過03μm之後則對功率輸出幾乎沒有影響所以

如能均勻塗佈觸媒可考慮減少此層塗佈之厚度

6

直接甲醇燃料電池一篇論文為DMFC建立理論

模型以數值模擬方法來探討不同設計參數及在溫

度甲醇濃度質子交換膜厚度觸媒含量等在不

同的操作條件下直接甲醇燃料電池之內部反應機

制及輸出功率之影響最後模擬結果顯示增加溫

度壓力與陽極觸媒含量對提高電池效率有正面

作 另外甲醇濃度對效率亦有決定性的影響在

這實驗最佳供應的甲醇濃度約為2M另外提到在

關於甲醇穿透方面降低甲醇濃度或使用較厚的質

子交換膜（Nafion 117）皆能抑制甲醇的穿透但

在高電流密度時卻又會導致濃度過電位與歐姆過

電位的增加對燃料電池之性能產生不良的影響

降低其效能3

最後一篇當中有探討研究優先氧化法(把產物氣

體中的一CO濃度轉化降到10ppm以下解決白金電

極毒化問題的技術)的論文裏面提到加入水去反應

的優先氧化反應發現水能增加觸媒的CO轉化

率尤其是對5Pt觸媒令CO轉化率提高減少

CO的濃度而且可以降低各種觸媒於高溫時產生

甲烷化抑制優先氧化反應的問題比無水的優先氧

化反應少很多甲烷化的煩惱以氫氧燃料電池為

例令氫氣損失減少令電池效率提高7

參考文獻 1httpheatpipenetcnnews612007-3-2_213643951

80html

2 電解水產氫效率之參數分析 黃柏升國立中央大

學機械工程研究所碩士論文 2008-01-29

3 直接甲醇燃料電池 MEA 之理論模擬與分析 葉

芸瑄 國立中山大學機械與機電工程研究所 中華

民國九十三年六月

4質子交換膜燃料電池含溫濕度控制之參數最佳

化分析與電池製作 廖明祥 國立中山大學機械

與機電工程研究所碩士論文 中華民國九十一年六

月

5質子交換膜燃料電池組之製作與性能最佳化研究

莊雲羽 國立中山大學機械與機電工程學系碩士

論文題 中國民國九十二年六月

6質子交換膜燃料電池MEA 之理論模擬與分析

周宣任 國立中山大學機械與機電工程研究所碩

士論文中華民國九十一年六月

7燃料電池重組器中水與觸媒對優先氧化反應的影

響 陳振宇 國立臺灣大學工學院機械工程研究

所碩士論文 中華民國96 年6 月

8wwwmsefcuedutwdownloadNano_experimentNano_FCNano_FC-questionpps

9 燃料電池 黃鎮江

材料與能源---觸媒分析方法

葉雲傑 1 張家豪 2 張家維 2

1國立台灣大學化學研究所 2 國立台灣大學化學系

觸媒於燃料電池中扮演不可或缺的角色其主要功能只要為將低反應活化能使催化反應可有效進行傳統觸媒以白金奈米粒子為主但白金除單價較高之外其本身在催化反應進行之過程中也會伴隨有相關的副反應發生而造成白金觸媒之毒化及消耗近年來有研究指出於白金中參雜其他過度金屬如鐵鈷銠釕銅等來形成合金觸媒將有助於觸媒催化活性之提升甚至可以取代單一之白金奈米粒子來作為燃料電池當中之觸媒來使用本報告將對於各種燃料電池以及現有之傳統觸媒非鉑觸媒做介紹並且說明觸媒之鑑定方法 關鍵字甲醇燃料電池合金觸媒觸媒分析 前言

電池是個在我們生活中習以為常一點也不

稀奇的東西然而仔細觀察就會發現原來電池在

我們生活中無所不在電池不是萬能的但少了電

池卻萬萬不能一個電池小至可以比一角銀幣還

小大志可以比鐵路上的貨車還大它可以是立方

型的球型的圓柱型的彎曲如蛇的各式各樣

的都有我們用的電腦上課時的麥克風人造衛

星太空梭內部心律器的動力都是仰賴電池

電池散步在城市與鄉村中散步在地球上各地

甚至是外太空海底只能說電池實在是無所不

在 電池也有分許多種類有些特殊專用的電池設

計的非常精緻有時候甚至會用到許多有著不尋常

結構的化學品他們可以在溫度負 40 度的北極地

區提供氣象儀的動力而在人造衛星上的經過專門

設計的蓄電池因為要在太空中繞行必須用 10

年或是 10 年以上因此設計上要達到能夠做 1000

次以上的充電與放電另外有些蓄電池必須要在

很短的時間內大量放電有些則是要在一長時間內

慢慢的放出電力現在蓄電池每年的研究金費高達

千百萬美金發展著電動車中的蓄電池連接公用

電力網路中的電池還有須多通訊交通運輸方面

的電池

如果觀察電池在這近 70 多年來的發展會發現

現在我們所使用的電池事實上已經比過去進步了

許多1930 年代的電池用一段時間後液汁就會從

電池內部滲出電池變壞也汙染了機器電池外

殼只要用力一捏就會變型而現在電池的品質

及穩定性已經達到非常高的地步不但用的久也

用的安全甚至可以知道電池內電力的剩餘量

所以從時間縱軸的角度來看電池的發展是非常

快速重要而且未來還會有許多發展空間

電池的重要性不只是因為現在許多電器產

品需要它來提供電力未來因為石油的存量越來越

少許多原本靠石油來提供動力的器械也會轉由電

池來供應動力例如汽車現在許多科學家已經在

電動汽車上下了一番努力也有所成果然而電動

汽車現在還不是很普及也還沒有能夠真正取代汽

油汽車事實上早在 1968 年美國麻省理工大學

(MIT)與加州理工大學(CIT)的工學院學生就曾經舉

辦過一場電動車比賽是當年很轟動的事情兩校

學生各自設計並且改裝了一台電動車之後從兩校

的校區出發橫過美國大陸到對方的校區看誰能

夠先抵達兩車豪情萬丈一路跋山涉水歷經重

重難關後來加州理工大學的電動車經過了 8 顛 19

小時 146 分鐘的跋涉中間停車充過 59 次電燃

料費用 50 元載著三名乘客2000 棒的蓄電池

終於到達了美國麻省理工大學的學校大門前而另

一台車麻省理工大學的車資也經過了千辛萬苦

最後抵達了距離麻省理工大學 170 哩的加州小鎮

最後因為路途太過艱辛而棄車這次的車賽充分

的展現出電動車及待推行而且蓄電池也非常需要

改進研究

這是在 1968 年剛好 40 年前的事情了而現在

因為石油的日益短缺對能源的需求日漸的受到重

視發展替代能源的聲音也隨處可聞尤其要兼顧

環保噪音等等其他的考慮因素電池是可以考慮

發展的重點之一

在眾多的電池種類當中燃料電池是一個相當具

有淺力的電池燃料電池的運作原理做早是在 1839

年由 William Grove 爵士所發現在 1960 年代燃

料電池主要的運用是運用在雙子星(Gemini)與太陽

神(Apollo)的計畫中將來的應用將包括君是與商

業例如通訊住家的電需求海上小艇割草機

還有牽引機內部的內燃機的替代品然而由於技術

上與經濟上(成本上)的阻礙燃料電池要達到商業

化的地步還有一段要努力的空間

然而世界上大多數的電力都是來自燃燒石化材

料利用燃燒所得到的熱經由熱機(heat engine)來發

電這個過程會受到卡諾循環的限制

不過配對(couples)發電則不受限於熱循環所

以可以更有效率的發電當固體的活性電極材料用

可以還原及氧化的氣體替代並由外界來源連續輸

入氣體時這個系統及被稱為「燃料電池」它不

受限於卡諾循環

不過也正因為燃料電池還有許多發展空間讓它

顯得格外重要一般中央系統的蒸氣機的熱轉換效

率是在 35~40之間汽車事在 17~23之間

氣渦輪機是在 30在船隻尾端的馬達則是 12

與這些相較起來燃料電池的熱轉換效率是在

60~85之間

由此可見燃料電池的效率是非常高的對於重

視能源利用的今日燃料電池是個非常有發展價值

的而且氫氧燃料電池的產物是水一點汙染都沒

有所以再考慮到環保以及熱轉換效率上燃料電

池可謂首選也因此我們應當對燃料電池有更深

入的了解在下面我們會介紹許多種類的燃料電

池 甲醇燃料電池 自 1839 年燃料電池在葛羅夫爵士的手中誕生以

來已經經過了一百七十多年這段期間內各式各

樣的燃料電池為人所設計製造

直接甲醇燃料電池比較接近質子交換膜燃料電

池操作溫度也剛好座落在低溫區 通常的陽極作

業壓力在一大氣壓陰極作業壓力約二百至五百千

帕作業溫度則是從六十度到一百三十度不等

圖一 甲醇燃料電池結構圖

甲醇燃料電池之過做原理如上圖所示將

甲醇水溶液通入陽極於表面經催化進行氧

化反應生成 CO2及 H+釋放的電子由外電

路傳導到陰極氫離子通過質子交換膜擴散

到陰極表面與空氣中的氧氣及外電路傳來

的電子反應形成水電極反應與電池總反應

方程式如下

陽極 CH3OH + H2O rarr CO2 + 6H+ + 6e-

陰極 15O2 + 6H+ + 6e- rarr 3 H2O

總合 CH3OH + O2 + H2O rarr CO2 + 2H2O

Eanode=0046V

Ecathode=1229V

Etotal=1183V

總反應其實與甲醇燃燒生成 CO2和 H2O 相

同

催化機制 一個甲分子進行氧化反應而生成二氧化碳必須

轉移六個電子此一過程反應動力學弱必須以觸

媒開闢新的反應途徑加速反應在酸性電解質中

只有鉑基觸媒可以達反應所需的活性和化學穩定

性

根據吸附假設甲醇在鉑觸媒表面吸附脫離氫過

程的反應機如下

Pt+CH3OHrarrPt-(CH3OH)ads

Pt-(CH3OH)adsrarrPt-(CH2OH)ads +H++e-

Pt-(CH2OH)adsrarrPt-(CHOH)ads +H++e-

Pt-(CHOH)adsrarrPt-(COH)ads +H++e-

Pt-(COH)adsrarrPt-(CO)ads +H++e-

當最後一個質子離開鉑表面後留下一個

Pt-(CO)ads 的產物而鉑本身無法再催化任何反應

形成「鉑觸媒毒化現象」面對 CO 永久吸附在鉑

觸媒表上的問題解決方法是設法提供活氧以促成

CO 的氧化反應也就是設法使 CO 反應生成 CO2

而離開鉑觸媒表面解決此問題後才能使下一個甲

醇分子繼續在鉑表面進行反應

一般而言活性氧的來源是水但是在陽極電位

過低(lt04V)時水分子無法在鉑觸媒表面附近提供

活性氧目前常的 DMFC 觸媒設計是直接在電極上

添加第二觸媒 M 協助水分子的活化與解離活化

過程與氧化 CO 過程如下

M+H2OrarrM-(H2O)ads

M-(H2O)adsrarrM-(OH)ads+H++e-

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarr

Pt+M+CO2+H++e-

或

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarrPt+M+COOH

COOHrarrCO2+H++e-

M(催化金屬)的選擇主要為稀有金屬與貴重金屬

如 Sn Ru Re Mo W 等

觸媒的設計 觸媒設計是影響 DMFC 性能的重要關鍵因素鉑

本身具很高的活性使它能在低電位條件下輕易釋

放質子與電子但同時在缺乏活性氧的狀況下鉑

很容易被中間物 CO 毒化需要第二觸媒解決

添加第二觸媒的方法一般有兩種一是將兩種金

屬熔為合金二是直接將第二觸媒以物理或化學方

式直接沈積在鉑電極上後者雖可改善電極的吸附

特性然而對甲醇的氧化活性影響小且共有在較

低的工作電下才能有效增強鉑的催化活性故目

前 DMFC 的陽極觸媒設計普遍採用合金製作的方

式

除了二元合金觸媒也有三元合金觸媒甚至四元

合金觸媒的設計以下介紹常見的觸媒

1 Pt-Ru

Pt-Ru 是最常見的二元合金觸媒也是目前應用

最廣的觸媒形式

Ru 的作用有三個 1

(a) 調整觸媒的電子性質使鉑與表面媒介的化學

鍵減弱

(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定部分的 Ru 會滲出形

成網狀且具高度活性的表面這增加了與甲醇

電吸附的能力同時也能使 Pt-OHads 生成更為

容易Pt 的氧化活性比純 Pt 來的高很多

(C)自身能在更低的電位下形成-OHads並提供給隣

近

Pt提高整體觸媒的活性

Pt-Ru 組成比例會影響整體觸媒活性但最

佳的組成比例仍沒有很明確的數值不同的溫

度溶液組成等因素能達到最佳效果的比例不

同Gasteiger 等人分別在 1993 年及 1994 年於

25及 60下試驗分別以 Ru 原子數量比例

10及 30最佳 23Arico等人於 2002年在 130

的環境下試驗以接近 5050 的電催化活性最佳

4目前商業化的 Pt-Ru 觸媒也是以 5050 的比例

生產

自 1990 年代後期至今奈米技術的發展也

使這類的觸媒得到更大的進展開始出現各種

Pt-Rucarbon fiber nanocompo- siteSteigerwalt 等

人設計了六種 Carbon fiber support包括 single

walled nanotube multi- walled nanotube

graphitic car- bon nanofiber (三種不同結構)等最

後得到以 narrow tubular her- ringbone graphitic

carbon nano- fiber 具有最好的催化效果其效果

相當於 27mgcm2未添加的單純合金所具有的效

率 5其後的研究中 DMFC 觸媒設計也大多有

carbon nanotube support 以增近催化效果

2 Pt-Sn

過去四十年來Pt-Ru 和 Pt-Sn 合金的電化學催

化性質一直被廣泛的研究因為他們對一氧化

碳甲醇或淺在替代燃料的氧化活性都有潛在的

發展空間不過這些年來學界的報告多以 Pt-Ru

合金作文章多次研究結果也顯示該合金的催化

效果比純鉑金屬好Pt-Sn 合金的氧化能力與活

性在學界備受爭議 有人主張加入錫原子可促進

鉑的催化能力也有人宣稱該合金的催化能力不

如純鉑金屬甚至有報告指出即使該合金能夠加

強鉑的催化能力其程度也不如鉑-釕合金1990

年代以前幾乎所有的報告都沒有確實的指出催

化作用進行時鉑和錫原子的狀態 7因此在 1991

年Haner 和 Ross 便改以 Pt3Sn 單晶和在 Sn(II)

溶液中的 Pt 進行實驗並發現在非常低濃度(約

1 m)的 Sn(II)中Pt(111)和 Pt(100)兩面的催化

效果良好也就是說如果 Sn 沒有實際和 Pt 融

合為合金Sn 就會溶解在電池中的強酸液中進

而促進 Pt 的催化效果

Pt-Sn 合金對甲醇的脫氫效果不好但卻有助

於一氧碳的氧化其中以 Pt3Sn(111)面為尤1995

年 Berkeley 大學的 K WangH GasteigerN

Markovic 與 P Ross 進行了一項實驗確認了這個

事實並推測原本鉑金屬部份原本要幫助甲醇脫

氫的位置被既有的吸附一氧化碳擋住了1997 年

日本的森本教授和美國的 Yeager 教授合作研究

了鉑金屬Pt-Ru 合金和 Pt-Sn 合金對一氧化碳的

氧化並提供了他們的氧化電位 由前至後分別

為 225100300mV該研究指出添加釕與錫金

屬到鉑裡面有助於合金氧化一氧化碳的能力 8

人們普遍認為 Pt-Sn 與 Pt- Ru 合金作為第二觸

媒的功能和原理會非常類似研究指出兩者只有

在「幫助氧化一氧化碳」方面有相同的功效實

際上兩者的差異相當大學界對 Pt-Ru 的研究較

多應用較成熟而 Pt-Sn 合金卻還只是在摸索

階段

3 Pt-Mo amp Pt-Ni

除上述的 Pt-Sn 合金之外另一項常被與 Pt-Ru

合金觸媒共同討論的合金是 Pt-Mo 合金與 Pt-Ni

合金

2001 年巴西聖保羅大學的一項研究是針對

Pt-Ru 與 Pt-Mo 合金應用在直接乙醇燃料電池

(Direct Ethanol Fuel Cell DEFC)上的研究的方

向以兩合金氧化乙醇的能力為主該實驗結果顯

示 Pt-Ru 合金仍是較好的觸媒材料因為相較於

Pt-Mo 合金Pt-Ru 在較低的電位便能氧化乙醇 9

同一年韓國光州科學技術院韓國科學技術研

究院與伊利諾大學香檳校區合作的研究團隊探

討 Pt-RuPt-Ni 和 Pt-Ru-Ni 三種合金對甲醇的氧

化力(Pt-Ru-Ni 合金在三元合金單元敘述)該實

驗使用了數種樣本其中二元合金的部份 PtNi =

31 的組合氧化力最差(氧化能力仍高於金屬

鉑)PtRu = 11 的組合氧化力最好(氧化力最強

的是三元合金PtRuNi = 541也是在三元的

部份論述)而 PtNi = 11 的組合可改善 Pt-Ni 合

金的氧化能力但仍比不上 Pt-Ru 合金該實驗

的 XPS 數據指出Pt-Ni 合金中的 Ni 原子會將電

荷傳遞給 Pt 原子增強整體氧化一氧化碳的能

力故該合金的氧化力勝過金屬 PtPt-Ni 合金

的氧化能力不如 Pt-Ru 合金但是如果把少量的

Ni 加入 Pt-Ru 合金氧化能力就可以再往上提升

10此項實驗在隔年也就是 2002 年又由光州

科學技術院進行了類似的實驗也得到再現的結

果 11

4 Pt-Fe amp Pt-Co

用作吸附氧以氧化一氧化碳的第二觸媒除

了最主要被使用的鉑-釕碳合金之外還有兩種

合金也被科學家列入研究的對象那就是鉑-鐵與

鉑-鈷合金鉑-鐵與鉑-鈷兩種合金在熱力學上最

穩定的結構是面心立方的單元晶格組成的化學

簡式分別為 Pt3Co 與 Pt3Fe主要與氧的作用片皆

為(111)的平面

科學家們針對這兩個晶體進行氧原子與氧分

子的吸附脫離實驗測量不同位置吸附氧的結

合能(Binding Energy)結合能的定義是總能減去

基底的能量(Eb = Etotal-Esubstrate)其單位是每單位

粒子作用的電子伏特變化(單一氧原子eVO

單一氧分子 eVO2)以下將討論這些結果

氧原子方面在 Pt(111)面上有許多高對稱性的

位置有氧原子與分子的吸附其中對氧原子而

言面心立方的洞為最穩定的吸附點(fcc

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

活化過電位其中的 ( )0)1( nEE minusminusα 就是用來犠

牲掉讓陽極離子化的速率減緩而 ( )0nEE minusα 則

是用來犠牲掉讓陰極還原反應加速陰極還原反

應9

若 ( )actnEE η0minus 很少時(少於 20mV)那電流跟與

活化過電位呈線性關係

( ) ( ) ( )00

000

)1(11 nnn EERTnFiEE

RTnFEE

RTnFii minus

=

minus

minusminus+minus

minus+=

αα

但當燃料電池陰極明顯被活化極化那 oxi 會遠少

於 rdi 會得出 ( )

minus= 0

0 exp nEERTnFii α

)(0

0

iiInbEE n times=minus

nFRTbα

= Tafel 作

過一連串的實驗結果電流密度的經驗公式有跟前

式相同的關係圖一實線為實驗的結果虛線為方

程式的結果圖二是另一實驗的結果b 值越大活

化代表過電位越大另外不同的電極的 0i 值可以相

信幾個數量級它是控制燃料電池的效率的主要因

素之一

圖一活化過電位對電流密度

圖二活化過電位與電流密度關係圖(這是自論文中

的真實實驗)2

極化現象的另一個濃度極化濃度極化是當電流很

高時反應物質跟氧化劑必需適時移動到電極表

面讓其反應才能維持這個電流值一旦它們的速

度跟不上的話讓物質無法適時補充到電極表面就

會造成濃度極化一般來說陽極生成的離子通常

擴散的速度夠快不太會造成濃度極化但陰極還

原速度卻很可能太快讓使反應物質在陰極缺乏8

而濃度過電位就是成團濃度跟電極附近參與反應

的物質的濃度有差時產生出這種濃度梯度會造成

流體的不穏定因此引發的電位損失就是濃度過電

位造成反應氣體輸送緩慢的原因包括氣體在電極

孔隙內之緩慢擴散反應氣緩慢溶入電解質產物

緩慢地從電解質分離反應氣體緩慢地擴散通過電

解質至電化學反應側以及產物緩慢地從電化學反

應側擴散通過電解質等9

以陽極氧化反應為例當反應物質在陽極反應成離

子之後必需從距離電極較外面的環境(成團環境)

補充但除非補充過程很迅速不然表面濃度跟成

團環境濃度必然有差bc0會大於

SRc 同樣陽極

上產生的氧化劑也必需很快地從電極表面散佈到

環境中可是實際上是不太可能做到的因此Sc0會

大於bOc (見圖三)這就是做成濃度極化的主因

圖三反應物與產物濃度分佈示意圖

所以還原劑抵逹陽極與氧化劑離開電極的輸送

(transport)的本質很大地影響濃度極化的問題

當電極反應速率夠快時(活化極化消失)而且只存有

濃度極化時Bulter-Volmer 方程式

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 00000 )1(expexp nRns EERT

nFcEERT

nFcnFki αα

可以變成 Nernst 其中

一種形式 EccIn

RTnFE s

O

sR

n =minus0

而當反應達平衡時(濃度極化也消失時)變成

nbO

bR

n EccIn

RTnFE =minus0 nE 為可逆電位

將上兩式相減就可得到濃度過電位的方程式

)ln( bO

sR

so

bR

nconc cccc

nFRTEE

timestimes

=minus=η

電極表面的傳輸送現象可以用 Fick 第一擴散定律

來描述

R

sR

bR

RccD

nFi

δminus

= RD 為還原劑之擴散係

數 Rδ 還原劑擴散層厚度當環境所供給的還原劑

在電極表面完全反應完筆此時乃時電流之極限

值稱為限制電流密度(limiting current density ) Li

R

bR

RL cD

nFi

δ= 溫度提高有助於擴散係數增加濃度

變大和流速加快(令擴散層變薄)都可以令限制電流

密度提高假設電極表面氧化劑濃度對濃度極化影

響不大時即sO

bO cc = 那麼電極表面上由於反應

物濃度差所造成的濃度差

)1ln(L

nconc ii

nFRTEE minus=minus=η

最後一個極化現象為歐姆極化主要是因為自離子

在電解質內遷徒以及電子在電極材料移動時的阻

抗電解質跟電極阻抗都遵守歐姆定律如同其他

極化現象它也會造成過電位 ohmη 減少損失的

方法為減少電極分隔距離以及增加電解質歐姆離

子傳導度

最後補充電池之輸出電壓為

ohmconcactnCELL EE ηηη minusminusminus= 在低電流密

度時電池的阻抗主要來自於活化過電位隨着電

流密度的增加歐姆過電位主導當電流密度繼續

增加到達限制電流時電池電壓會急速下降由

濃度過電位所主導9

目前各種燃料電池的效率如下鹼性燃料電池

40 磷酸燃料電池 40 熔融碳酸鹽燃料電

池 45 固態氧化物燃料電池 45 質子交換膜

燃料電池 453

我找到一些論文裏頭有提到它們進行的研究在各

種條件或不同操作下有不同的效率如下

質子交換膜燃料電池一項研究以質子文換膜

Nafion 112陽極觸媒白金含量04mgcm2 及陰極

觸媒白金含量10 mgcm2 為MEA 材料電子收集

板上流道面積佔總面積5841適當加溫及加濕的

實驗結果為看到結果顯示低電流密度區電壓－電

流密度曲線受氫氣進氣溫度影響較大但高電流密

度區則受氫氣進氣濕度影響較大而同時增加氫氣

與氧氣進氣壓力時可提昇輸出功率但進氣壓力超

出2atm 後功率提昇則較不明顯若氧化劑為空氣

時進氣加熱反而不利於功率提昇4

一篇論文以質子交換膜Nafion 112陽極觸媒白金

含量04 mgcm2陰極觸媒白金含量10 mgcm2為

實驗基礎進行不同操作條件下得出不同的特性

結果得出令電池逹最佳效率的條件中小型燃料電

池單電池最佳螺栓扭矩為80 kg-cm而2-cell 電

池組4-cell 電池組最佳扭力矩為90 kg-cm而大

型燃料電池其單電池其扭力矩則需由80 kg-cm 增

加至90 kg-cm而進氣壓力的影響小型燃料電池其

單電池2-cell 電池組4-cell 電池組同時增加陽

極側和陰極側進氣壓力由1atm 增加至2atm 時電

壓-電流密度曲線圖明顯提升而溫度環境則對它並

無太大的影響若採取開放式的設計則在自然對

流跟在有風扇的環境下比較這實驗得出的結果為

電壓相差12percent5

另一篇以理論數值模擬方法模擬結果顯示在

低電流密度(小於04 A cm2 )時活化限制

(activation limitation)的影響是令輸出功率下降的主

要因素但當在高電流密度(大於04 A cm2 )時質

傳限制(mass transfer limitation)與歐姆阻抗的影響

會變得明顯故會使總電壓有較大幅的降低此

外模擬結果也顯示出較高之質子交換膜傳導係

數厚度較薄之質子交換膜以及陰極反應氣體壓

力增加及使用純氧氣為陰極反應氣體等都能令質

子交換膜燃料電池之輸出功率提升而觸媒層厚度

超過03μm之後則對功率輸出幾乎沒有影響所以

如能均勻塗佈觸媒可考慮減少此層塗佈之厚度

6

直接甲醇燃料電池一篇論文為DMFC建立理論

模型以數值模擬方法來探討不同設計參數及在溫

度甲醇濃度質子交換膜厚度觸媒含量等在不

同的操作條件下直接甲醇燃料電池之內部反應機

制及輸出功率之影響最後模擬結果顯示增加溫

度壓力與陽極觸媒含量對提高電池效率有正面

作 另外甲醇濃度對效率亦有決定性的影響在

這實驗最佳供應的甲醇濃度約為2M另外提到在

關於甲醇穿透方面降低甲醇濃度或使用較厚的質

子交換膜（Nafion 117）皆能抑制甲醇的穿透但

在高電流密度時卻又會導致濃度過電位與歐姆過

電位的增加對燃料電池之性能產生不良的影響

降低其效能3

最後一篇當中有探討研究優先氧化法(把產物氣

體中的一CO濃度轉化降到10ppm以下解決白金電

極毒化問題的技術)的論文裏面提到加入水去反應

的優先氧化反應發現水能增加觸媒的CO轉化

率尤其是對5Pt觸媒令CO轉化率提高減少

CO的濃度而且可以降低各種觸媒於高溫時產生

甲烷化抑制優先氧化反應的問題比無水的優先氧

化反應少很多甲烷化的煩惱以氫氧燃料電池為

例令氫氣損失減少令電池效率提高7

參考文獻 1httpheatpipenetcnnews612007-3-2_213643951

80html

2 電解水產氫效率之參數分析 黃柏升國立中央大

學機械工程研究所碩士論文 2008-01-29

3 直接甲醇燃料電池 MEA 之理論模擬與分析 葉

芸瑄 國立中山大學機械與機電工程研究所 中華

民國九十三年六月

4質子交換膜燃料電池含溫濕度控制之參數最佳

化分析與電池製作 廖明祥 國立中山大學機械

與機電工程研究所碩士論文 中華民國九十一年六

月

5質子交換膜燃料電池組之製作與性能最佳化研究

莊雲羽 國立中山大學機械與機電工程學系碩士

論文題 中國民國九十二年六月

6質子交換膜燃料電池MEA 之理論模擬與分析

周宣任 國立中山大學機械與機電工程研究所碩

士論文中華民國九十一年六月

7燃料電池重組器中水與觸媒對優先氧化反應的影

響 陳振宇 國立臺灣大學工學院機械工程研究

所碩士論文 中華民國96 年6 月

8wwwmsefcuedutwdownloadNano_experimentNano_FCNano_FC-questionpps

9 燃料電池 黃鎮江

材料與能源---觸媒分析方法

葉雲傑 1 張家豪 2 張家維 2

1國立台灣大學化學研究所 2 國立台灣大學化學系

觸媒於燃料電池中扮演不可或缺的角色其主要功能只要為將低反應活化能使催化反應可有效進行傳統觸媒以白金奈米粒子為主但白金除單價較高之外其本身在催化反應進行之過程中也會伴隨有相關的副反應發生而造成白金觸媒之毒化及消耗近年來有研究指出於白金中參雜其他過度金屬如鐵鈷銠釕銅等來形成合金觸媒將有助於觸媒催化活性之提升甚至可以取代單一之白金奈米粒子來作為燃料電池當中之觸媒來使用本報告將對於各種燃料電池以及現有之傳統觸媒非鉑觸媒做介紹並且說明觸媒之鑑定方法 關鍵字甲醇燃料電池合金觸媒觸媒分析 前言

電池是個在我們生活中習以為常一點也不

稀奇的東西然而仔細觀察就會發現原來電池在

我們生活中無所不在電池不是萬能的但少了電

池卻萬萬不能一個電池小至可以比一角銀幣還

小大志可以比鐵路上的貨車還大它可以是立方

型的球型的圓柱型的彎曲如蛇的各式各樣

的都有我們用的電腦上課時的麥克風人造衛

星太空梭內部心律器的動力都是仰賴電池

電池散步在城市與鄉村中散步在地球上各地

甚至是外太空海底只能說電池實在是無所不

在 電池也有分許多種類有些特殊專用的電池設

計的非常精緻有時候甚至會用到許多有著不尋常

結構的化學品他們可以在溫度負 40 度的北極地

區提供氣象儀的動力而在人造衛星上的經過專門

設計的蓄電池因為要在太空中繞行必須用 10

年或是 10 年以上因此設計上要達到能夠做 1000

次以上的充電與放電另外有些蓄電池必須要在

很短的時間內大量放電有些則是要在一長時間內

慢慢的放出電力現在蓄電池每年的研究金費高達

千百萬美金發展著電動車中的蓄電池連接公用

電力網路中的電池還有須多通訊交通運輸方面

的電池

如果觀察電池在這近 70 多年來的發展會發現

現在我們所使用的電池事實上已經比過去進步了

許多1930 年代的電池用一段時間後液汁就會從

電池內部滲出電池變壞也汙染了機器電池外

殼只要用力一捏就會變型而現在電池的品質

及穩定性已經達到非常高的地步不但用的久也

用的安全甚至可以知道電池內電力的剩餘量

所以從時間縱軸的角度來看電池的發展是非常

快速重要而且未來還會有許多發展空間

電池的重要性不只是因為現在許多電器產

品需要它來提供電力未來因為石油的存量越來越

少許多原本靠石油來提供動力的器械也會轉由電

池來供應動力例如汽車現在許多科學家已經在

電動汽車上下了一番努力也有所成果然而電動

汽車現在還不是很普及也還沒有能夠真正取代汽

油汽車事實上早在 1968 年美國麻省理工大學

(MIT)與加州理工大學(CIT)的工學院學生就曾經舉

辦過一場電動車比賽是當年很轟動的事情兩校

學生各自設計並且改裝了一台電動車之後從兩校

的校區出發橫過美國大陸到對方的校區看誰能

夠先抵達兩車豪情萬丈一路跋山涉水歷經重

重難關後來加州理工大學的電動車經過了 8 顛 19

小時 146 分鐘的跋涉中間停車充過 59 次電燃

料費用 50 元載著三名乘客2000 棒的蓄電池

終於到達了美國麻省理工大學的學校大門前而另

一台車麻省理工大學的車資也經過了千辛萬苦

最後抵達了距離麻省理工大學 170 哩的加州小鎮

最後因為路途太過艱辛而棄車這次的車賽充分

的展現出電動車及待推行而且蓄電池也非常需要

改進研究

這是在 1968 年剛好 40 年前的事情了而現在

因為石油的日益短缺對能源的需求日漸的受到重

視發展替代能源的聲音也隨處可聞尤其要兼顧

環保噪音等等其他的考慮因素電池是可以考慮

發展的重點之一

在眾多的電池種類當中燃料電池是一個相當具

有淺力的電池燃料電池的運作原理做早是在 1839

年由 William Grove 爵士所發現在 1960 年代燃

料電池主要的運用是運用在雙子星(Gemini)與太陽

神(Apollo)的計畫中將來的應用將包括君是與商

業例如通訊住家的電需求海上小艇割草機

還有牽引機內部的內燃機的替代品然而由於技術

上與經濟上(成本上)的阻礙燃料電池要達到商業

化的地步還有一段要努力的空間

然而世界上大多數的電力都是來自燃燒石化材

料利用燃燒所得到的熱經由熱機(heat engine)來發

電這個過程會受到卡諾循環的限制

不過配對(couples)發電則不受限於熱循環所

以可以更有效率的發電當固體的活性電極材料用

可以還原及氧化的氣體替代並由外界來源連續輸

入氣體時這個系統及被稱為「燃料電池」它不

受限於卡諾循環

不過也正因為燃料電池還有許多發展空間讓它

顯得格外重要一般中央系統的蒸氣機的熱轉換效

率是在 35~40之間汽車事在 17~23之間

氣渦輪機是在 30在船隻尾端的馬達則是 12

與這些相較起來燃料電池的熱轉換效率是在

60~85之間

由此可見燃料電池的效率是非常高的對於重

視能源利用的今日燃料電池是個非常有發展價值

的而且氫氧燃料電池的產物是水一點汙染都沒

有所以再考慮到環保以及熱轉換效率上燃料電

池可謂首選也因此我們應當對燃料電池有更深

入的了解在下面我們會介紹許多種類的燃料電

池 甲醇燃料電池 自 1839 年燃料電池在葛羅夫爵士的手中誕生以

來已經經過了一百七十多年這段期間內各式各

樣的燃料電池為人所設計製造

直接甲醇燃料電池比較接近質子交換膜燃料電

池操作溫度也剛好座落在低溫區 通常的陽極作

業壓力在一大氣壓陰極作業壓力約二百至五百千

帕作業溫度則是從六十度到一百三十度不等

圖一 甲醇燃料電池結構圖

甲醇燃料電池之過做原理如上圖所示將

甲醇水溶液通入陽極於表面經催化進行氧

化反應生成 CO2及 H+釋放的電子由外電

路傳導到陰極氫離子通過質子交換膜擴散

到陰極表面與空氣中的氧氣及外電路傳來

的電子反應形成水電極反應與電池總反應

方程式如下

陽極 CH3OH + H2O rarr CO2 + 6H+ + 6e-

陰極 15O2 + 6H+ + 6e- rarr 3 H2O

總合 CH3OH + O2 + H2O rarr CO2 + 2H2O

Eanode=0046V

Ecathode=1229V

Etotal=1183V

總反應其實與甲醇燃燒生成 CO2和 H2O 相

同

催化機制 一個甲分子進行氧化反應而生成二氧化碳必須

轉移六個電子此一過程反應動力學弱必須以觸

媒開闢新的反應途徑加速反應在酸性電解質中

只有鉑基觸媒可以達反應所需的活性和化學穩定

性

根據吸附假設甲醇在鉑觸媒表面吸附脫離氫過

程的反應機如下

Pt+CH3OHrarrPt-(CH3OH)ads

Pt-(CH3OH)adsrarrPt-(CH2OH)ads +H++e-

Pt-(CH2OH)adsrarrPt-(CHOH)ads +H++e-

Pt-(CHOH)adsrarrPt-(COH)ads +H++e-

Pt-(COH)adsrarrPt-(CO)ads +H++e-

當最後一個質子離開鉑表面後留下一個

Pt-(CO)ads 的產物而鉑本身無法再催化任何反應

形成「鉑觸媒毒化現象」面對 CO 永久吸附在鉑

觸媒表上的問題解決方法是設法提供活氧以促成

CO 的氧化反應也就是設法使 CO 反應生成 CO2

而離開鉑觸媒表面解決此問題後才能使下一個甲

醇分子繼續在鉑表面進行反應

一般而言活性氧的來源是水但是在陽極電位

過低(lt04V)時水分子無法在鉑觸媒表面附近提供

活性氧目前常的 DMFC 觸媒設計是直接在電極上

添加第二觸媒 M 協助水分子的活化與解離活化

過程與氧化 CO 過程如下

M+H2OrarrM-(H2O)ads

M-(H2O)adsrarrM-(OH)ads+H++e-

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarr

Pt+M+CO2+H++e-

或

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarrPt+M+COOH

COOHrarrCO2+H++e-

M(催化金屬)的選擇主要為稀有金屬與貴重金屬

如 Sn Ru Re Mo W 等

觸媒的設計 觸媒設計是影響 DMFC 性能的重要關鍵因素鉑

本身具很高的活性使它能在低電位條件下輕易釋

放質子與電子但同時在缺乏活性氧的狀況下鉑

很容易被中間物 CO 毒化需要第二觸媒解決

添加第二觸媒的方法一般有兩種一是將兩種金

屬熔為合金二是直接將第二觸媒以物理或化學方

式直接沈積在鉑電極上後者雖可改善電極的吸附

特性然而對甲醇的氧化活性影響小且共有在較

低的工作電下才能有效增強鉑的催化活性故目

前 DMFC 的陽極觸媒設計普遍採用合金製作的方

式

除了二元合金觸媒也有三元合金觸媒甚至四元

合金觸媒的設計以下介紹常見的觸媒

1 Pt-Ru

Pt-Ru 是最常見的二元合金觸媒也是目前應用

最廣的觸媒形式

Ru 的作用有三個 1

(a) 調整觸媒的電子性質使鉑與表面媒介的化學

鍵減弱

(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定部分的 Ru 會滲出形

成網狀且具高度活性的表面這增加了與甲醇

電吸附的能力同時也能使 Pt-OHads 生成更為

容易Pt 的氧化活性比純 Pt 來的高很多

(C)自身能在更低的電位下形成-OHads並提供給隣

近

Pt提高整體觸媒的活性

Pt-Ru 組成比例會影響整體觸媒活性但最

佳的組成比例仍沒有很明確的數值不同的溫

度溶液組成等因素能達到最佳效果的比例不

同Gasteiger 等人分別在 1993 年及 1994 年於

25及 60下試驗分別以 Ru 原子數量比例

10及 30最佳 23Arico等人於 2002年在 130

的環境下試驗以接近 5050 的電催化活性最佳

4目前商業化的 Pt-Ru 觸媒也是以 5050 的比例

生產

自 1990 年代後期至今奈米技術的發展也

使這類的觸媒得到更大的進展開始出現各種

Pt-Rucarbon fiber nanocompo- siteSteigerwalt 等

人設計了六種 Carbon fiber support包括 single

walled nanotube multi- walled nanotube

graphitic car- bon nanofiber (三種不同結構)等最

後得到以 narrow tubular her- ringbone graphitic

carbon nano- fiber 具有最好的催化效果其效果

相當於 27mgcm2未添加的單純合金所具有的效

率 5其後的研究中 DMFC 觸媒設計也大多有

carbon nanotube support 以增近催化效果

2 Pt-Sn

過去四十年來Pt-Ru 和 Pt-Sn 合金的電化學催

化性質一直被廣泛的研究因為他們對一氧化

碳甲醇或淺在替代燃料的氧化活性都有潛在的

發展空間不過這些年來學界的報告多以 Pt-Ru

合金作文章多次研究結果也顯示該合金的催化

效果比純鉑金屬好Pt-Sn 合金的氧化能力與活

性在學界備受爭議 有人主張加入錫原子可促進

鉑的催化能力也有人宣稱該合金的催化能力不

如純鉑金屬甚至有報告指出即使該合金能夠加

強鉑的催化能力其程度也不如鉑-釕合金1990

年代以前幾乎所有的報告都沒有確實的指出催

化作用進行時鉑和錫原子的狀態 7因此在 1991

年Haner 和 Ross 便改以 Pt3Sn 單晶和在 Sn(II)

溶液中的 Pt 進行實驗並發現在非常低濃度(約

1 m)的 Sn(II)中Pt(111)和 Pt(100)兩面的催化

效果良好也就是說如果 Sn 沒有實際和 Pt 融

合為合金Sn 就會溶解在電池中的強酸液中進

而促進 Pt 的催化效果

Pt-Sn 合金對甲醇的脫氫效果不好但卻有助

於一氧碳的氧化其中以 Pt3Sn(111)面為尤1995

年 Berkeley 大學的 K WangH GasteigerN

Markovic 與 P Ross 進行了一項實驗確認了這個

事實並推測原本鉑金屬部份原本要幫助甲醇脫

氫的位置被既有的吸附一氧化碳擋住了1997 年

日本的森本教授和美國的 Yeager 教授合作研究

了鉑金屬Pt-Ru 合金和 Pt-Sn 合金對一氧化碳的

氧化並提供了他們的氧化電位 由前至後分別

為 225100300mV該研究指出添加釕與錫金

屬到鉑裡面有助於合金氧化一氧化碳的能力 8

人們普遍認為 Pt-Sn 與 Pt- Ru 合金作為第二觸

媒的功能和原理會非常類似研究指出兩者只有

在「幫助氧化一氧化碳」方面有相同的功效實

際上兩者的差異相當大學界對 Pt-Ru 的研究較

多應用較成熟而 Pt-Sn 合金卻還只是在摸索

階段

3 Pt-Mo amp Pt-Ni

除上述的 Pt-Sn 合金之外另一項常被與 Pt-Ru

合金觸媒共同討論的合金是 Pt-Mo 合金與 Pt-Ni

合金

2001 年巴西聖保羅大學的一項研究是針對

Pt-Ru 與 Pt-Mo 合金應用在直接乙醇燃料電池

(Direct Ethanol Fuel Cell DEFC)上的研究的方

向以兩合金氧化乙醇的能力為主該實驗結果顯

示 Pt-Ru 合金仍是較好的觸媒材料因為相較於

Pt-Mo 合金Pt-Ru 在較低的電位便能氧化乙醇 9

同一年韓國光州科學技術院韓國科學技術研

究院與伊利諾大學香檳校區合作的研究團隊探

討 Pt-RuPt-Ni 和 Pt-Ru-Ni 三種合金對甲醇的氧

化力(Pt-Ru-Ni 合金在三元合金單元敘述)該實

驗使用了數種樣本其中二元合金的部份 PtNi =

31 的組合氧化力最差(氧化能力仍高於金屬

鉑)PtRu = 11 的組合氧化力最好(氧化力最強

的是三元合金PtRuNi = 541也是在三元的

部份論述)而 PtNi = 11 的組合可改善 Pt-Ni 合

金的氧化能力但仍比不上 Pt-Ru 合金該實驗

的 XPS 數據指出Pt-Ni 合金中的 Ni 原子會將電

荷傳遞給 Pt 原子增強整體氧化一氧化碳的能

力故該合金的氧化力勝過金屬 PtPt-Ni 合金

的氧化能力不如 Pt-Ru 合金但是如果把少量的

Ni 加入 Pt-Ru 合金氧化能力就可以再往上提升

10此項實驗在隔年也就是 2002 年又由光州

科學技術院進行了類似的實驗也得到再現的結

果 11

4 Pt-Fe amp Pt-Co

用作吸附氧以氧化一氧化碳的第二觸媒除

了最主要被使用的鉑-釕碳合金之外還有兩種

合金也被科學家列入研究的對象那就是鉑-鐵與

鉑-鈷合金鉑-鐵與鉑-鈷兩種合金在熱力學上最

穩定的結構是面心立方的單元晶格組成的化學

簡式分別為 Pt3Co 與 Pt3Fe主要與氧的作用片皆

為(111)的平面

科學家們針對這兩個晶體進行氧原子與氧分

子的吸附脫離實驗測量不同位置吸附氧的結

合能(Binding Energy)結合能的定義是總能減去

基底的能量(Eb = Etotal-Esubstrate)其單位是每單位

粒子作用的電子伏特變化(單一氧原子eVO

單一氧分子 eVO2)以下將討論這些結果

氧原子方面在 Pt(111)面上有許多高對稱性的

位置有氧原子與分子的吸附其中對氧原子而

言面心立方的洞為最穩定的吸附點(fcc

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

圖三反應物與產物濃度分佈示意圖

所以還原劑抵逹陽極與氧化劑離開電極的輸送

(transport)的本質很大地影響濃度極化的問題

當電極反應速率夠快時(活化極化消失)而且只存有

濃度極化時Bulter-Volmer 方程式

( ) ( )

minus

minusminus

minusminus

= 00000 )1(expexp nRns EERT

nFcEERT

nFcnFki αα

可以變成 Nernst 其中

一種形式 EccIn

RTnFE s

O

sR

n =minus0

而當反應達平衡時(濃度極化也消失時)變成

nbO

bR

n EccIn

RTnFE =minus0 nE 為可逆電位

將上兩式相減就可得到濃度過電位的方程式

)ln( bO

sR

so

bR

nconc cccc

nFRTEE

timestimes

=minus=η

電極表面的傳輸送現象可以用 Fick 第一擴散定律

來描述

R

sR

bR

RccD

nFi

δminus

= RD 為還原劑之擴散係

數 Rδ 還原劑擴散層厚度當環境所供給的還原劑

在電極表面完全反應完筆此時乃時電流之極限

值稱為限制電流密度(limiting current density ) Li

R

bR

RL cD

nFi

δ= 溫度提高有助於擴散係數增加濃度

變大和流速加快(令擴散層變薄)都可以令限制電流

密度提高假設電極表面氧化劑濃度對濃度極化影

響不大時即sO

bO cc = 那麼電極表面上由於反應

物濃度差所造成的濃度差

)1ln(L

nconc ii

nFRTEE minus=minus=η

最後一個極化現象為歐姆極化主要是因為自離子

在電解質內遷徒以及電子在電極材料移動時的阻

抗電解質跟電極阻抗都遵守歐姆定律如同其他

極化現象它也會造成過電位 ohmη 減少損失的

方法為減少電極分隔距離以及增加電解質歐姆離

子傳導度

最後補充電池之輸出電壓為

ohmconcactnCELL EE ηηη minusminusminus= 在低電流密

度時電池的阻抗主要來自於活化過電位隨着電

流密度的增加歐姆過電位主導當電流密度繼續

增加到達限制電流時電池電壓會急速下降由

濃度過電位所主導9

目前各種燃料電池的效率如下鹼性燃料電池

40 磷酸燃料電池 40 熔融碳酸鹽燃料電

池 45 固態氧化物燃料電池 45 質子交換膜

燃料電池 453

我找到一些論文裏頭有提到它們進行的研究在各

種條件或不同操作下有不同的效率如下

質子交換膜燃料電池一項研究以質子文換膜

Nafion 112陽極觸媒白金含量04mgcm2 及陰極

觸媒白金含量10 mgcm2 為MEA 材料電子收集

板上流道面積佔總面積5841適當加溫及加濕的

實驗結果為看到結果顯示低電流密度區電壓－電

流密度曲線受氫氣進氣溫度影響較大但高電流密

度區則受氫氣進氣濕度影響較大而同時增加氫氣

與氧氣進氣壓力時可提昇輸出功率但進氣壓力超

出2atm 後功率提昇則較不明顯若氧化劑為空氣

時進氣加熱反而不利於功率提昇4

一篇論文以質子交換膜Nafion 112陽極觸媒白金

含量04 mgcm2陰極觸媒白金含量10 mgcm2為

實驗基礎進行不同操作條件下得出不同的特性

結果得出令電池逹最佳效率的條件中小型燃料電

池單電池最佳螺栓扭矩為80 kg-cm而2-cell 電

池組4-cell 電池組最佳扭力矩為90 kg-cm而大

型燃料電池其單電池其扭力矩則需由80 kg-cm 增

加至90 kg-cm而進氣壓力的影響小型燃料電池其

單電池2-cell 電池組4-cell 電池組同時增加陽

極側和陰極側進氣壓力由1atm 增加至2atm 時電

壓-電流密度曲線圖明顯提升而溫度環境則對它並

無太大的影響若採取開放式的設計則在自然對

流跟在有風扇的環境下比較這實驗得出的結果為

電壓相差12percent5

另一篇以理論數值模擬方法模擬結果顯示在

低電流密度(小於04 A cm2 )時活化限制

(activation limitation)的影響是令輸出功率下降的主

要因素但當在高電流密度(大於04 A cm2 )時質

傳限制(mass transfer limitation)與歐姆阻抗的影響

會變得明顯故會使總電壓有較大幅的降低此

外模擬結果也顯示出較高之質子交換膜傳導係

數厚度較薄之質子交換膜以及陰極反應氣體壓

力增加及使用純氧氣為陰極反應氣體等都能令質

子交換膜燃料電池之輸出功率提升而觸媒層厚度

超過03μm之後則對功率輸出幾乎沒有影響所以

如能均勻塗佈觸媒可考慮減少此層塗佈之厚度

6

直接甲醇燃料電池一篇論文為DMFC建立理論

模型以數值模擬方法來探討不同設計參數及在溫

度甲醇濃度質子交換膜厚度觸媒含量等在不

同的操作條件下直接甲醇燃料電池之內部反應機

制及輸出功率之影響最後模擬結果顯示增加溫

度壓力與陽極觸媒含量對提高電池效率有正面

作 另外甲醇濃度對效率亦有決定性的影響在

這實驗最佳供應的甲醇濃度約為2M另外提到在

關於甲醇穿透方面降低甲醇濃度或使用較厚的質

子交換膜（Nafion 117）皆能抑制甲醇的穿透但

在高電流密度時卻又會導致濃度過電位與歐姆過

電位的增加對燃料電池之性能產生不良的影響

降低其效能3

最後一篇當中有探討研究優先氧化法(把產物氣

體中的一CO濃度轉化降到10ppm以下解決白金電

極毒化問題的技術)的論文裏面提到加入水去反應

的優先氧化反應發現水能增加觸媒的CO轉化

率尤其是對5Pt觸媒令CO轉化率提高減少

CO的濃度而且可以降低各種觸媒於高溫時產生

甲烷化抑制優先氧化反應的問題比無水的優先氧

化反應少很多甲烷化的煩惱以氫氧燃料電池為

例令氫氣損失減少令電池效率提高7

參考文獻 1httpheatpipenetcnnews612007-3-2_213643951

80html

2 電解水產氫效率之參數分析 黃柏升國立中央大

學機械工程研究所碩士論文 2008-01-29

3 直接甲醇燃料電池 MEA 之理論模擬與分析 葉

芸瑄 國立中山大學機械與機電工程研究所 中華

民國九十三年六月

4質子交換膜燃料電池含溫濕度控制之參數最佳

化分析與電池製作 廖明祥 國立中山大學機械

與機電工程研究所碩士論文 中華民國九十一年六

月

5質子交換膜燃料電池組之製作與性能最佳化研究

莊雲羽 國立中山大學機械與機電工程學系碩士

論文題 中國民國九十二年六月

6質子交換膜燃料電池MEA 之理論模擬與分析

周宣任 國立中山大學機械與機電工程研究所碩

士論文中華民國九十一年六月

7燃料電池重組器中水與觸媒對優先氧化反應的影

響 陳振宇 國立臺灣大學工學院機械工程研究

所碩士論文 中華民國96 年6 月

8wwwmsefcuedutwdownloadNano_experimentNano_FCNano_FC-questionpps

9 燃料電池 黃鎮江

材料與能源---觸媒分析方法

葉雲傑 1 張家豪 2 張家維 2

1國立台灣大學化學研究所 2 國立台灣大學化學系

觸媒於燃料電池中扮演不可或缺的角色其主要功能只要為將低反應活化能使催化反應可有效進行傳統觸媒以白金奈米粒子為主但白金除單價較高之外其本身在催化反應進行之過程中也會伴隨有相關的副反應發生而造成白金觸媒之毒化及消耗近年來有研究指出於白金中參雜其他過度金屬如鐵鈷銠釕銅等來形成合金觸媒將有助於觸媒催化活性之提升甚至可以取代單一之白金奈米粒子來作為燃料電池當中之觸媒來使用本報告將對於各種燃料電池以及現有之傳統觸媒非鉑觸媒做介紹並且說明觸媒之鑑定方法 關鍵字甲醇燃料電池合金觸媒觸媒分析 前言

電池是個在我們生活中習以為常一點也不

稀奇的東西然而仔細觀察就會發現原來電池在

我們生活中無所不在電池不是萬能的但少了電

池卻萬萬不能一個電池小至可以比一角銀幣還

小大志可以比鐵路上的貨車還大它可以是立方

型的球型的圓柱型的彎曲如蛇的各式各樣

的都有我們用的電腦上課時的麥克風人造衛

星太空梭內部心律器的動力都是仰賴電池

電池散步在城市與鄉村中散步在地球上各地

甚至是外太空海底只能說電池實在是無所不

在 電池也有分許多種類有些特殊專用的電池設

計的非常精緻有時候甚至會用到許多有著不尋常

結構的化學品他們可以在溫度負 40 度的北極地

區提供氣象儀的動力而在人造衛星上的經過專門

設計的蓄電池因為要在太空中繞行必須用 10

年或是 10 年以上因此設計上要達到能夠做 1000

次以上的充電與放電另外有些蓄電池必須要在

很短的時間內大量放電有些則是要在一長時間內

慢慢的放出電力現在蓄電池每年的研究金費高達

千百萬美金發展著電動車中的蓄電池連接公用

電力網路中的電池還有須多通訊交通運輸方面

的電池

如果觀察電池在這近 70 多年來的發展會發現

現在我們所使用的電池事實上已經比過去進步了

許多1930 年代的電池用一段時間後液汁就會從

電池內部滲出電池變壞也汙染了機器電池外

殼只要用力一捏就會變型而現在電池的品質

及穩定性已經達到非常高的地步不但用的久也

用的安全甚至可以知道電池內電力的剩餘量

所以從時間縱軸的角度來看電池的發展是非常

快速重要而且未來還會有許多發展空間

電池的重要性不只是因為現在許多電器產

品需要它來提供電力未來因為石油的存量越來越

少許多原本靠石油來提供動力的器械也會轉由電

池來供應動力例如汽車現在許多科學家已經在

電動汽車上下了一番努力也有所成果然而電動

汽車現在還不是很普及也還沒有能夠真正取代汽

油汽車事實上早在 1968 年美國麻省理工大學

(MIT)與加州理工大學(CIT)的工學院學生就曾經舉

辦過一場電動車比賽是當年很轟動的事情兩校

學生各自設計並且改裝了一台電動車之後從兩校

的校區出發橫過美國大陸到對方的校區看誰能

夠先抵達兩車豪情萬丈一路跋山涉水歷經重

重難關後來加州理工大學的電動車經過了 8 顛 19

小時 146 分鐘的跋涉中間停車充過 59 次電燃

料費用 50 元載著三名乘客2000 棒的蓄電池

終於到達了美國麻省理工大學的學校大門前而另

一台車麻省理工大學的車資也經過了千辛萬苦

最後抵達了距離麻省理工大學 170 哩的加州小鎮

最後因為路途太過艱辛而棄車這次的車賽充分

的展現出電動車及待推行而且蓄電池也非常需要

改進研究

這是在 1968 年剛好 40 年前的事情了而現在

因為石油的日益短缺對能源的需求日漸的受到重

視發展替代能源的聲音也隨處可聞尤其要兼顧

環保噪音等等其他的考慮因素電池是可以考慮

發展的重點之一

在眾多的電池種類當中燃料電池是一個相當具

有淺力的電池燃料電池的運作原理做早是在 1839

年由 William Grove 爵士所發現在 1960 年代燃

料電池主要的運用是運用在雙子星(Gemini)與太陽

神(Apollo)的計畫中將來的應用將包括君是與商

業例如通訊住家的電需求海上小艇割草機

還有牽引機內部的內燃機的替代品然而由於技術

上與經濟上(成本上)的阻礙燃料電池要達到商業

化的地步還有一段要努力的空間

然而世界上大多數的電力都是來自燃燒石化材

料利用燃燒所得到的熱經由熱機(heat engine)來發

電這個過程會受到卡諾循環的限制

不過配對(couples)發電則不受限於熱循環所

以可以更有效率的發電當固體的活性電極材料用

可以還原及氧化的氣體替代並由外界來源連續輸

入氣體時這個系統及被稱為「燃料電池」它不

受限於卡諾循環

不過也正因為燃料電池還有許多發展空間讓它

顯得格外重要一般中央系統的蒸氣機的熱轉換效

率是在 35~40之間汽車事在 17~23之間

氣渦輪機是在 30在船隻尾端的馬達則是 12

與這些相較起來燃料電池的熱轉換效率是在

60~85之間

由此可見燃料電池的效率是非常高的對於重

視能源利用的今日燃料電池是個非常有發展價值

的而且氫氧燃料電池的產物是水一點汙染都沒

有所以再考慮到環保以及熱轉換效率上燃料電

池可謂首選也因此我們應當對燃料電池有更深

入的了解在下面我們會介紹許多種類的燃料電

池 甲醇燃料電池 自 1839 年燃料電池在葛羅夫爵士的手中誕生以

來已經經過了一百七十多年這段期間內各式各

樣的燃料電池為人所設計製造

直接甲醇燃料電池比較接近質子交換膜燃料電

池操作溫度也剛好座落在低溫區 通常的陽極作

業壓力在一大氣壓陰極作業壓力約二百至五百千

帕作業溫度則是從六十度到一百三十度不等

圖一 甲醇燃料電池結構圖

甲醇燃料電池之過做原理如上圖所示將

甲醇水溶液通入陽極於表面經催化進行氧

化反應生成 CO2及 H+釋放的電子由外電

路傳導到陰極氫離子通過質子交換膜擴散

到陰極表面與空氣中的氧氣及外電路傳來

的電子反應形成水電極反應與電池總反應

方程式如下

陽極 CH3OH + H2O rarr CO2 + 6H+ + 6e-

陰極 15O2 + 6H+ + 6e- rarr 3 H2O

總合 CH3OH + O2 + H2O rarr CO2 + 2H2O

Eanode=0046V

Ecathode=1229V

Etotal=1183V

總反應其實與甲醇燃燒生成 CO2和 H2O 相

同

催化機制 一個甲分子進行氧化反應而生成二氧化碳必須

轉移六個電子此一過程反應動力學弱必須以觸

媒開闢新的反應途徑加速反應在酸性電解質中

只有鉑基觸媒可以達反應所需的活性和化學穩定

性

根據吸附假設甲醇在鉑觸媒表面吸附脫離氫過

程的反應機如下

Pt+CH3OHrarrPt-(CH3OH)ads

Pt-(CH3OH)adsrarrPt-(CH2OH)ads +H++e-

Pt-(CH2OH)adsrarrPt-(CHOH)ads +H++e-

Pt-(CHOH)adsrarrPt-(COH)ads +H++e-

Pt-(COH)adsrarrPt-(CO)ads +H++e-

當最後一個質子離開鉑表面後留下一個

Pt-(CO)ads 的產物而鉑本身無法再催化任何反應

形成「鉑觸媒毒化現象」面對 CO 永久吸附在鉑

觸媒表上的問題解決方法是設法提供活氧以促成

CO 的氧化反應也就是設法使 CO 反應生成 CO2

而離開鉑觸媒表面解決此問題後才能使下一個甲

醇分子繼續在鉑表面進行反應

一般而言活性氧的來源是水但是在陽極電位

過低(lt04V)時水分子無法在鉑觸媒表面附近提供

活性氧目前常的 DMFC 觸媒設計是直接在電極上

添加第二觸媒 M 協助水分子的活化與解離活化

過程與氧化 CO 過程如下

M+H2OrarrM-(H2O)ads

M-(H2O)adsrarrM-(OH)ads+H++e-

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarr

Pt+M+CO2+H++e-

或

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarrPt+M+COOH

COOHrarrCO2+H++e-

M(催化金屬)的選擇主要為稀有金屬與貴重金屬

如 Sn Ru Re Mo W 等

觸媒的設計 觸媒設計是影響 DMFC 性能的重要關鍵因素鉑

本身具很高的活性使它能在低電位條件下輕易釋

放質子與電子但同時在缺乏活性氧的狀況下鉑

很容易被中間物 CO 毒化需要第二觸媒解決

添加第二觸媒的方法一般有兩種一是將兩種金

屬熔為合金二是直接將第二觸媒以物理或化學方

式直接沈積在鉑電極上後者雖可改善電極的吸附

特性然而對甲醇的氧化活性影響小且共有在較

低的工作電下才能有效增強鉑的催化活性故目

前 DMFC 的陽極觸媒設計普遍採用合金製作的方

式

除了二元合金觸媒也有三元合金觸媒甚至四元

合金觸媒的設計以下介紹常見的觸媒

1 Pt-Ru

Pt-Ru 是最常見的二元合金觸媒也是目前應用

最廣的觸媒形式

Ru 的作用有三個 1

(a) 調整觸媒的電子性質使鉑與表面媒介的化學

鍵減弱

(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定部分的 Ru 會滲出形

成網狀且具高度活性的表面這增加了與甲醇

電吸附的能力同時也能使 Pt-OHads 生成更為

容易Pt 的氧化活性比純 Pt 來的高很多

(C)自身能在更低的電位下形成-OHads並提供給隣

近

Pt提高整體觸媒的活性

Pt-Ru 組成比例會影響整體觸媒活性但最

佳的組成比例仍沒有很明確的數值不同的溫

度溶液組成等因素能達到最佳效果的比例不

同Gasteiger 等人分別在 1993 年及 1994 年於

25及 60下試驗分別以 Ru 原子數量比例

10及 30最佳 23Arico等人於 2002年在 130

的環境下試驗以接近 5050 的電催化活性最佳

4目前商業化的 Pt-Ru 觸媒也是以 5050 的比例

生產

自 1990 年代後期至今奈米技術的發展也

使這類的觸媒得到更大的進展開始出現各種

Pt-Rucarbon fiber nanocompo- siteSteigerwalt 等

人設計了六種 Carbon fiber support包括 single

walled nanotube multi- walled nanotube

graphitic car- bon nanofiber (三種不同結構)等最

後得到以 narrow tubular her- ringbone graphitic

carbon nano- fiber 具有最好的催化效果其效果

相當於 27mgcm2未添加的單純合金所具有的效

率 5其後的研究中 DMFC 觸媒設計也大多有

carbon nanotube support 以增近催化效果

2 Pt-Sn

過去四十年來Pt-Ru 和 Pt-Sn 合金的電化學催

化性質一直被廣泛的研究因為他們對一氧化

碳甲醇或淺在替代燃料的氧化活性都有潛在的

發展空間不過這些年來學界的報告多以 Pt-Ru

合金作文章多次研究結果也顯示該合金的催化

效果比純鉑金屬好Pt-Sn 合金的氧化能力與活

性在學界備受爭議 有人主張加入錫原子可促進

鉑的催化能力也有人宣稱該合金的催化能力不

如純鉑金屬甚至有報告指出即使該合金能夠加

強鉑的催化能力其程度也不如鉑-釕合金1990

年代以前幾乎所有的報告都沒有確實的指出催

化作用進行時鉑和錫原子的狀態 7因此在 1991

年Haner 和 Ross 便改以 Pt3Sn 單晶和在 Sn(II)

溶液中的 Pt 進行實驗並發現在非常低濃度(約

1 m)的 Sn(II)中Pt(111)和 Pt(100)兩面的催化

效果良好也就是說如果 Sn 沒有實際和 Pt 融

合為合金Sn 就會溶解在電池中的強酸液中進

而促進 Pt 的催化效果

Pt-Sn 合金對甲醇的脫氫效果不好但卻有助

於一氧碳的氧化其中以 Pt3Sn(111)面為尤1995

年 Berkeley 大學的 K WangH GasteigerN

Markovic 與 P Ross 進行了一項實驗確認了這個

事實並推測原本鉑金屬部份原本要幫助甲醇脫

氫的位置被既有的吸附一氧化碳擋住了1997 年

日本的森本教授和美國的 Yeager 教授合作研究

了鉑金屬Pt-Ru 合金和 Pt-Sn 合金對一氧化碳的

氧化並提供了他們的氧化電位 由前至後分別

為 225100300mV該研究指出添加釕與錫金

屬到鉑裡面有助於合金氧化一氧化碳的能力 8

人們普遍認為 Pt-Sn 與 Pt- Ru 合金作為第二觸

媒的功能和原理會非常類似研究指出兩者只有

在「幫助氧化一氧化碳」方面有相同的功效實

際上兩者的差異相當大學界對 Pt-Ru 的研究較

多應用較成熟而 Pt-Sn 合金卻還只是在摸索

階段

3 Pt-Mo amp Pt-Ni

除上述的 Pt-Sn 合金之外另一項常被與 Pt-Ru

合金觸媒共同討論的合金是 Pt-Mo 合金與 Pt-Ni

合金

2001 年巴西聖保羅大學的一項研究是針對

Pt-Ru 與 Pt-Mo 合金應用在直接乙醇燃料電池

(Direct Ethanol Fuel Cell DEFC)上的研究的方

向以兩合金氧化乙醇的能力為主該實驗結果顯

示 Pt-Ru 合金仍是較好的觸媒材料因為相較於

Pt-Mo 合金Pt-Ru 在較低的電位便能氧化乙醇 9

同一年韓國光州科學技術院韓國科學技術研

究院與伊利諾大學香檳校區合作的研究團隊探

討 Pt-RuPt-Ni 和 Pt-Ru-Ni 三種合金對甲醇的氧

化力(Pt-Ru-Ni 合金在三元合金單元敘述)該實

驗使用了數種樣本其中二元合金的部份 PtNi =

31 的組合氧化力最差(氧化能力仍高於金屬

鉑)PtRu = 11 的組合氧化力最好(氧化力最強

的是三元合金PtRuNi = 541也是在三元的

部份論述)而 PtNi = 11 的組合可改善 Pt-Ni 合

金的氧化能力但仍比不上 Pt-Ru 合金該實驗

的 XPS 數據指出Pt-Ni 合金中的 Ni 原子會將電

荷傳遞給 Pt 原子增強整體氧化一氧化碳的能

力故該合金的氧化力勝過金屬 PtPt-Ni 合金

的氧化能力不如 Pt-Ru 合金但是如果把少量的

Ni 加入 Pt-Ru 合金氧化能力就可以再往上提升

10此項實驗在隔年也就是 2002 年又由光州

科學技術院進行了類似的實驗也得到再現的結

果 11

4 Pt-Fe amp Pt-Co

用作吸附氧以氧化一氧化碳的第二觸媒除

了最主要被使用的鉑-釕碳合金之外還有兩種

合金也被科學家列入研究的對象那就是鉑-鐵與

鉑-鈷合金鉑-鐵與鉑-鈷兩種合金在熱力學上最

穩定的結構是面心立方的單元晶格組成的化學

簡式分別為 Pt3Co 與 Pt3Fe主要與氧的作用片皆

為(111)的平面

科學家們針對這兩個晶體進行氧原子與氧分

子的吸附脫離實驗測量不同位置吸附氧的結

合能(Binding Energy)結合能的定義是總能減去

基底的能量(Eb = Etotal-Esubstrate)其單位是每單位

粒子作用的電子伏特變化(單一氧原子eVO

單一氧分子 eVO2)以下將討論這些結果

氧原子方面在 Pt(111)面上有許多高對稱性的

位置有氧原子與分子的吸附其中對氧原子而

言面心立方的洞為最穩定的吸附點(fcc

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

型燃料電池其單電池其扭力矩則需由80 kg-cm 增

加至90 kg-cm而進氣壓力的影響小型燃料電池其

單電池2-cell 電池組4-cell 電池組同時增加陽

極側和陰極側進氣壓力由1atm 增加至2atm 時電

壓-電流密度曲線圖明顯提升而溫度環境則對它並

無太大的影響若採取開放式的設計則在自然對

流跟在有風扇的環境下比較這實驗得出的結果為

電壓相差12percent5

另一篇以理論數值模擬方法模擬結果顯示在

低電流密度(小於04 A cm2 )時活化限制

(activation limitation)的影響是令輸出功率下降的主

要因素但當在高電流密度(大於04 A cm2 )時質

傳限制(mass transfer limitation)與歐姆阻抗的影響

會變得明顯故會使總電壓有較大幅的降低此

外模擬結果也顯示出較高之質子交換膜傳導係

數厚度較薄之質子交換膜以及陰極反應氣體壓

力增加及使用純氧氣為陰極反應氣體等都能令質

子交換膜燃料電池之輸出功率提升而觸媒層厚度

超過03μm之後則對功率輸出幾乎沒有影響所以

如能均勻塗佈觸媒可考慮減少此層塗佈之厚度

6

直接甲醇燃料電池一篇論文為DMFC建立理論

模型以數值模擬方法來探討不同設計參數及在溫

度甲醇濃度質子交換膜厚度觸媒含量等在不

同的操作條件下直接甲醇燃料電池之內部反應機

制及輸出功率之影響最後模擬結果顯示增加溫

度壓力與陽極觸媒含量對提高電池效率有正面

作 另外甲醇濃度對效率亦有決定性的影響在

這實驗最佳供應的甲醇濃度約為2M另外提到在

關於甲醇穿透方面降低甲醇濃度或使用較厚的質

子交換膜（Nafion 117）皆能抑制甲醇的穿透但

在高電流密度時卻又會導致濃度過電位與歐姆過

電位的增加對燃料電池之性能產生不良的影響

降低其效能3

最後一篇當中有探討研究優先氧化法(把產物氣

體中的一CO濃度轉化降到10ppm以下解決白金電

極毒化問題的技術)的論文裏面提到加入水去反應

的優先氧化反應發現水能增加觸媒的CO轉化

率尤其是對5Pt觸媒令CO轉化率提高減少

CO的濃度而且可以降低各種觸媒於高溫時產生

甲烷化抑制優先氧化反應的問題比無水的優先氧

化反應少很多甲烷化的煩惱以氫氧燃料電池為

例令氫氣損失減少令電池效率提高7

參考文獻 1httpheatpipenetcnnews612007-3-2_213643951

80html

2 電解水產氫效率之參數分析 黃柏升國立中央大

學機械工程研究所碩士論文 2008-01-29

3 直接甲醇燃料電池 MEA 之理論模擬與分析 葉

芸瑄 國立中山大學機械與機電工程研究所 中華

民國九十三年六月

4質子交換膜燃料電池含溫濕度控制之參數最佳

化分析與電池製作 廖明祥 國立中山大學機械

與機電工程研究所碩士論文 中華民國九十一年六

月

5質子交換膜燃料電池組之製作與性能最佳化研究

莊雲羽 國立中山大學機械與機電工程學系碩士

論文題 中國民國九十二年六月

6質子交換膜燃料電池MEA 之理論模擬與分析

周宣任 國立中山大學機械與機電工程研究所碩

士論文中華民國九十一年六月

7燃料電池重組器中水與觸媒對優先氧化反應的影

響 陳振宇 國立臺灣大學工學院機械工程研究

所碩士論文 中華民國96 年6 月

8wwwmsefcuedutwdownloadNano_experimentNano_FCNano_FC-questionpps

9 燃料電池 黃鎮江

材料與能源---觸媒分析方法

葉雲傑 1 張家豪 2 張家維 2

1國立台灣大學化學研究所 2 國立台灣大學化學系

觸媒於燃料電池中扮演不可或缺的角色其主要功能只要為將低反應活化能使催化反應可有效進行傳統觸媒以白金奈米粒子為主但白金除單價較高之外其本身在催化反應進行之過程中也會伴隨有相關的副反應發生而造成白金觸媒之毒化及消耗近年來有研究指出於白金中參雜其他過度金屬如鐵鈷銠釕銅等來形成合金觸媒將有助於觸媒催化活性之提升甚至可以取代單一之白金奈米粒子來作為燃料電池當中之觸媒來使用本報告將對於各種燃料電池以及現有之傳統觸媒非鉑觸媒做介紹並且說明觸媒之鑑定方法 關鍵字甲醇燃料電池合金觸媒觸媒分析 前言

電池是個在我們生活中習以為常一點也不

稀奇的東西然而仔細觀察就會發現原來電池在

我們生活中無所不在電池不是萬能的但少了電

池卻萬萬不能一個電池小至可以比一角銀幣還

小大志可以比鐵路上的貨車還大它可以是立方

型的球型的圓柱型的彎曲如蛇的各式各樣

的都有我們用的電腦上課時的麥克風人造衛

星太空梭內部心律器的動力都是仰賴電池

電池散步在城市與鄉村中散步在地球上各地

甚至是外太空海底只能說電池實在是無所不

在 電池也有分許多種類有些特殊專用的電池設

計的非常精緻有時候甚至會用到許多有著不尋常

結構的化學品他們可以在溫度負 40 度的北極地

區提供氣象儀的動力而在人造衛星上的經過專門

設計的蓄電池因為要在太空中繞行必須用 10

年或是 10 年以上因此設計上要達到能夠做 1000

次以上的充電與放電另外有些蓄電池必須要在

很短的時間內大量放電有些則是要在一長時間內

慢慢的放出電力現在蓄電池每年的研究金費高達

千百萬美金發展著電動車中的蓄電池連接公用

電力網路中的電池還有須多通訊交通運輸方面

的電池

如果觀察電池在這近 70 多年來的發展會發現

現在我們所使用的電池事實上已經比過去進步了

許多1930 年代的電池用一段時間後液汁就會從

電池內部滲出電池變壞也汙染了機器電池外

殼只要用力一捏就會變型而現在電池的品質

及穩定性已經達到非常高的地步不但用的久也

用的安全甚至可以知道電池內電力的剩餘量

所以從時間縱軸的角度來看電池的發展是非常

快速重要而且未來還會有許多發展空間

電池的重要性不只是因為現在許多電器產

品需要它來提供電力未來因為石油的存量越來越

少許多原本靠石油來提供動力的器械也會轉由電

池來供應動力例如汽車現在許多科學家已經在

電動汽車上下了一番努力也有所成果然而電動

汽車現在還不是很普及也還沒有能夠真正取代汽

油汽車事實上早在 1968 年美國麻省理工大學

(MIT)與加州理工大學(CIT)的工學院學生就曾經舉

辦過一場電動車比賽是當年很轟動的事情兩校

學生各自設計並且改裝了一台電動車之後從兩校

的校區出發橫過美國大陸到對方的校區看誰能

夠先抵達兩車豪情萬丈一路跋山涉水歷經重

重難關後來加州理工大學的電動車經過了 8 顛 19

小時 146 分鐘的跋涉中間停車充過 59 次電燃

料費用 50 元載著三名乘客2000 棒的蓄電池

終於到達了美國麻省理工大學的學校大門前而另

一台車麻省理工大學的車資也經過了千辛萬苦

最後抵達了距離麻省理工大學 170 哩的加州小鎮

最後因為路途太過艱辛而棄車這次的車賽充分

的展現出電動車及待推行而且蓄電池也非常需要

改進研究

這是在 1968 年剛好 40 年前的事情了而現在

因為石油的日益短缺對能源的需求日漸的受到重

視發展替代能源的聲音也隨處可聞尤其要兼顧

環保噪音等等其他的考慮因素電池是可以考慮

發展的重點之一

在眾多的電池種類當中燃料電池是一個相當具

有淺力的電池燃料電池的運作原理做早是在 1839

年由 William Grove 爵士所發現在 1960 年代燃

料電池主要的運用是運用在雙子星(Gemini)與太陽

神(Apollo)的計畫中將來的應用將包括君是與商

業例如通訊住家的電需求海上小艇割草機

還有牽引機內部的內燃機的替代品然而由於技術

上與經濟上(成本上)的阻礙燃料電池要達到商業

化的地步還有一段要努力的空間

然而世界上大多數的電力都是來自燃燒石化材

料利用燃燒所得到的熱經由熱機(heat engine)來發

電這個過程會受到卡諾循環的限制

不過配對(couples)發電則不受限於熱循環所

以可以更有效率的發電當固體的活性電極材料用

可以還原及氧化的氣體替代並由外界來源連續輸

入氣體時這個系統及被稱為「燃料電池」它不

受限於卡諾循環

不過也正因為燃料電池還有許多發展空間讓它

顯得格外重要一般中央系統的蒸氣機的熱轉換效

率是在 35~40之間汽車事在 17~23之間

氣渦輪機是在 30在船隻尾端的馬達則是 12

與這些相較起來燃料電池的熱轉換效率是在

60~85之間

由此可見燃料電池的效率是非常高的對於重

視能源利用的今日燃料電池是個非常有發展價值

的而且氫氧燃料電池的產物是水一點汙染都沒

有所以再考慮到環保以及熱轉換效率上燃料電

池可謂首選也因此我們應當對燃料電池有更深

入的了解在下面我們會介紹許多種類的燃料電

池 甲醇燃料電池 自 1839 年燃料電池在葛羅夫爵士的手中誕生以

來已經經過了一百七十多年這段期間內各式各

樣的燃料電池為人所設計製造

直接甲醇燃料電池比較接近質子交換膜燃料電

池操作溫度也剛好座落在低溫區 通常的陽極作

業壓力在一大氣壓陰極作業壓力約二百至五百千

帕作業溫度則是從六十度到一百三十度不等

圖一 甲醇燃料電池結構圖

甲醇燃料電池之過做原理如上圖所示將

甲醇水溶液通入陽極於表面經催化進行氧

化反應生成 CO2及 H+釋放的電子由外電

路傳導到陰極氫離子通過質子交換膜擴散

到陰極表面與空氣中的氧氣及外電路傳來

的電子反應形成水電極反應與電池總反應

方程式如下

陽極 CH3OH + H2O rarr CO2 + 6H+ + 6e-

陰極 15O2 + 6H+ + 6e- rarr 3 H2O

總合 CH3OH + O2 + H2O rarr CO2 + 2H2O

Eanode=0046V

Ecathode=1229V

Etotal=1183V

總反應其實與甲醇燃燒生成 CO2和 H2O 相

同

催化機制 一個甲分子進行氧化反應而生成二氧化碳必須

轉移六個電子此一過程反應動力學弱必須以觸

媒開闢新的反應途徑加速反應在酸性電解質中

只有鉑基觸媒可以達反應所需的活性和化學穩定

性

根據吸附假設甲醇在鉑觸媒表面吸附脫離氫過

程的反應機如下

Pt+CH3OHrarrPt-(CH3OH)ads

Pt-(CH3OH)adsrarrPt-(CH2OH)ads +H++e-

Pt-(CH2OH)adsrarrPt-(CHOH)ads +H++e-

Pt-(CHOH)adsrarrPt-(COH)ads +H++e-

Pt-(COH)adsrarrPt-(CO)ads +H++e-

當最後一個質子離開鉑表面後留下一個

Pt-(CO)ads 的產物而鉑本身無法再催化任何反應

形成「鉑觸媒毒化現象」面對 CO 永久吸附在鉑

觸媒表上的問題解決方法是設法提供活氧以促成

CO 的氧化反應也就是設法使 CO 反應生成 CO2

而離開鉑觸媒表面解決此問題後才能使下一個甲

醇分子繼續在鉑表面進行反應

一般而言活性氧的來源是水但是在陽極電位

過低(lt04V)時水分子無法在鉑觸媒表面附近提供

活性氧目前常的 DMFC 觸媒設計是直接在電極上

添加第二觸媒 M 協助水分子的活化與解離活化

過程與氧化 CO 過程如下

M+H2OrarrM-(H2O)ads

M-(H2O)adsrarrM-(OH)ads+H++e-

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarr

Pt+M+CO2+H++e-

或

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarrPt+M+COOH

COOHrarrCO2+H++e-

M(催化金屬)的選擇主要為稀有金屬與貴重金屬

如 Sn Ru Re Mo W 等

觸媒的設計 觸媒設計是影響 DMFC 性能的重要關鍵因素鉑

本身具很高的活性使它能在低電位條件下輕易釋

放質子與電子但同時在缺乏活性氧的狀況下鉑

很容易被中間物 CO 毒化需要第二觸媒解決

添加第二觸媒的方法一般有兩種一是將兩種金

屬熔為合金二是直接將第二觸媒以物理或化學方

式直接沈積在鉑電極上後者雖可改善電極的吸附

特性然而對甲醇的氧化活性影響小且共有在較

低的工作電下才能有效增強鉑的催化活性故目

前 DMFC 的陽極觸媒設計普遍採用合金製作的方

式

除了二元合金觸媒也有三元合金觸媒甚至四元

合金觸媒的設計以下介紹常見的觸媒

1 Pt-Ru

Pt-Ru 是最常見的二元合金觸媒也是目前應用

最廣的觸媒形式

Ru 的作用有三個 1

(a) 調整觸媒的電子性質使鉑與表面媒介的化學

鍵減弱

(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定部分的 Ru 會滲出形

成網狀且具高度活性的表面這增加了與甲醇

電吸附的能力同時也能使 Pt-OHads 生成更為

容易Pt 的氧化活性比純 Pt 來的高很多

(C)自身能在更低的電位下形成-OHads並提供給隣

近

Pt提高整體觸媒的活性

Pt-Ru 組成比例會影響整體觸媒活性但最

佳的組成比例仍沒有很明確的數值不同的溫

度溶液組成等因素能達到最佳效果的比例不

同Gasteiger 等人分別在 1993 年及 1994 年於

25及 60下試驗分別以 Ru 原子數量比例

10及 30最佳 23Arico等人於 2002年在 130

的環境下試驗以接近 5050 的電催化活性最佳

4目前商業化的 Pt-Ru 觸媒也是以 5050 的比例

生產

自 1990 年代後期至今奈米技術的發展也

使這類的觸媒得到更大的進展開始出現各種

Pt-Rucarbon fiber nanocompo- siteSteigerwalt 等

人設計了六種 Carbon fiber support包括 single

walled nanotube multi- walled nanotube

graphitic car- bon nanofiber (三種不同結構)等最

後得到以 narrow tubular her- ringbone graphitic

carbon nano- fiber 具有最好的催化效果其效果

相當於 27mgcm2未添加的單純合金所具有的效

率 5其後的研究中 DMFC 觸媒設計也大多有

carbon nanotube support 以增近催化效果

2 Pt-Sn

過去四十年來Pt-Ru 和 Pt-Sn 合金的電化學催

化性質一直被廣泛的研究因為他們對一氧化

碳甲醇或淺在替代燃料的氧化活性都有潛在的

發展空間不過這些年來學界的報告多以 Pt-Ru

合金作文章多次研究結果也顯示該合金的催化

效果比純鉑金屬好Pt-Sn 合金的氧化能力與活

性在學界備受爭議 有人主張加入錫原子可促進

鉑的催化能力也有人宣稱該合金的催化能力不

如純鉑金屬甚至有報告指出即使該合金能夠加

強鉑的催化能力其程度也不如鉑-釕合金1990

年代以前幾乎所有的報告都沒有確實的指出催

化作用進行時鉑和錫原子的狀態 7因此在 1991

年Haner 和 Ross 便改以 Pt3Sn 單晶和在 Sn(II)

溶液中的 Pt 進行實驗並發現在非常低濃度(約

1 m)的 Sn(II)中Pt(111)和 Pt(100)兩面的催化

效果良好也就是說如果 Sn 沒有實際和 Pt 融

合為合金Sn 就會溶解在電池中的強酸液中進

而促進 Pt 的催化效果

Pt-Sn 合金對甲醇的脫氫效果不好但卻有助

於一氧碳的氧化其中以 Pt3Sn(111)面為尤1995

年 Berkeley 大學的 K WangH GasteigerN

Markovic 與 P Ross 進行了一項實驗確認了這個

事實並推測原本鉑金屬部份原本要幫助甲醇脫

氫的位置被既有的吸附一氧化碳擋住了1997 年

日本的森本教授和美國的 Yeager 教授合作研究

了鉑金屬Pt-Ru 合金和 Pt-Sn 合金對一氧化碳的

氧化並提供了他們的氧化電位 由前至後分別

為 225100300mV該研究指出添加釕與錫金

屬到鉑裡面有助於合金氧化一氧化碳的能力 8

人們普遍認為 Pt-Sn 與 Pt- Ru 合金作為第二觸

媒的功能和原理會非常類似研究指出兩者只有

在「幫助氧化一氧化碳」方面有相同的功效實

際上兩者的差異相當大學界對 Pt-Ru 的研究較

多應用較成熟而 Pt-Sn 合金卻還只是在摸索

階段

3 Pt-Mo amp Pt-Ni

除上述的 Pt-Sn 合金之外另一項常被與 Pt-Ru

合金觸媒共同討論的合金是 Pt-Mo 合金與 Pt-Ni

合金

2001 年巴西聖保羅大學的一項研究是針對

Pt-Ru 與 Pt-Mo 合金應用在直接乙醇燃料電池

(Direct Ethanol Fuel Cell DEFC)上的研究的方

向以兩合金氧化乙醇的能力為主該實驗結果顯

示 Pt-Ru 合金仍是較好的觸媒材料因為相較於

Pt-Mo 合金Pt-Ru 在較低的電位便能氧化乙醇 9

同一年韓國光州科學技術院韓國科學技術研

究院與伊利諾大學香檳校區合作的研究團隊探

討 Pt-RuPt-Ni 和 Pt-Ru-Ni 三種合金對甲醇的氧

化力(Pt-Ru-Ni 合金在三元合金單元敘述)該實

驗使用了數種樣本其中二元合金的部份 PtNi =

31 的組合氧化力最差(氧化能力仍高於金屬

鉑)PtRu = 11 的組合氧化力最好(氧化力最強

的是三元合金PtRuNi = 541也是在三元的

部份論述)而 PtNi = 11 的組合可改善 Pt-Ni 合

金的氧化能力但仍比不上 Pt-Ru 合金該實驗

的 XPS 數據指出Pt-Ni 合金中的 Ni 原子會將電

荷傳遞給 Pt 原子增強整體氧化一氧化碳的能

力故該合金的氧化力勝過金屬 PtPt-Ni 合金

的氧化能力不如 Pt-Ru 合金但是如果把少量的

Ni 加入 Pt-Ru 合金氧化能力就可以再往上提升

10此項實驗在隔年也就是 2002 年又由光州

科學技術院進行了類似的實驗也得到再現的結

果 11

4 Pt-Fe amp Pt-Co

用作吸附氧以氧化一氧化碳的第二觸媒除

了最主要被使用的鉑-釕碳合金之外還有兩種

合金也被科學家列入研究的對象那就是鉑-鐵與

鉑-鈷合金鉑-鐵與鉑-鈷兩種合金在熱力學上最

穩定的結構是面心立方的單元晶格組成的化學

簡式分別為 Pt3Co 與 Pt3Fe主要與氧的作用片皆

為(111)的平面

科學家們針對這兩個晶體進行氧原子與氧分

子的吸附脫離實驗測量不同位置吸附氧的結

合能(Binding Energy)結合能的定義是總能減去

基底的能量(Eb = Etotal-Esubstrate)其單位是每單位

粒子作用的電子伏特變化(單一氧原子eVO

單一氧分子 eVO2)以下將討論這些結果

氧原子方面在 Pt(111)面上有許多高對稱性的

位置有氧原子與分子的吸附其中對氧原子而

言面心立方的洞為最穩定的吸附點(fcc

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

材料與能源---觸媒分析方法

葉雲傑 1 張家豪 2 張家維 2

1國立台灣大學化學研究所 2 國立台灣大學化學系

觸媒於燃料電池中扮演不可或缺的角色其主要功能只要為將低反應活化能使催化反應可有效進行傳統觸媒以白金奈米粒子為主但白金除單價較高之外其本身在催化反應進行之過程中也會伴隨有相關的副反應發生而造成白金觸媒之毒化及消耗近年來有研究指出於白金中參雜其他過度金屬如鐵鈷銠釕銅等來形成合金觸媒將有助於觸媒催化活性之提升甚至可以取代單一之白金奈米粒子來作為燃料電池當中之觸媒來使用本報告將對於各種燃料電池以及現有之傳統觸媒非鉑觸媒做介紹並且說明觸媒之鑑定方法 關鍵字甲醇燃料電池合金觸媒觸媒分析 前言

電池是個在我們生活中習以為常一點也不

稀奇的東西然而仔細觀察就會發現原來電池在

我們生活中無所不在電池不是萬能的但少了電

池卻萬萬不能一個電池小至可以比一角銀幣還

小大志可以比鐵路上的貨車還大它可以是立方

型的球型的圓柱型的彎曲如蛇的各式各樣

的都有我們用的電腦上課時的麥克風人造衛

星太空梭內部心律器的動力都是仰賴電池

電池散步在城市與鄉村中散步在地球上各地

甚至是外太空海底只能說電池實在是無所不

在 電池也有分許多種類有些特殊專用的電池設

計的非常精緻有時候甚至會用到許多有著不尋常

結構的化學品他們可以在溫度負 40 度的北極地

區提供氣象儀的動力而在人造衛星上的經過專門

設計的蓄電池因為要在太空中繞行必須用 10

年或是 10 年以上因此設計上要達到能夠做 1000

次以上的充電與放電另外有些蓄電池必須要在

很短的時間內大量放電有些則是要在一長時間內

慢慢的放出電力現在蓄電池每年的研究金費高達

千百萬美金發展著電動車中的蓄電池連接公用

電力網路中的電池還有須多通訊交通運輸方面

的電池

如果觀察電池在這近 70 多年來的發展會發現

現在我們所使用的電池事實上已經比過去進步了

許多1930 年代的電池用一段時間後液汁就會從

電池內部滲出電池變壞也汙染了機器電池外

殼只要用力一捏就會變型而現在電池的品質

及穩定性已經達到非常高的地步不但用的久也

用的安全甚至可以知道電池內電力的剩餘量

所以從時間縱軸的角度來看電池的發展是非常

快速重要而且未來還會有許多發展空間

電池的重要性不只是因為現在許多電器產

品需要它來提供電力未來因為石油的存量越來越

少許多原本靠石油來提供動力的器械也會轉由電

池來供應動力例如汽車現在許多科學家已經在

電動汽車上下了一番努力也有所成果然而電動

汽車現在還不是很普及也還沒有能夠真正取代汽

油汽車事實上早在 1968 年美國麻省理工大學

(MIT)與加州理工大學(CIT)的工學院學生就曾經舉

辦過一場電動車比賽是當年很轟動的事情兩校

學生各自設計並且改裝了一台電動車之後從兩校

的校區出發橫過美國大陸到對方的校區看誰能

夠先抵達兩車豪情萬丈一路跋山涉水歷經重

重難關後來加州理工大學的電動車經過了 8 顛 19

小時 146 分鐘的跋涉中間停車充過 59 次電燃

料費用 50 元載著三名乘客2000 棒的蓄電池

終於到達了美國麻省理工大學的學校大門前而另

一台車麻省理工大學的車資也經過了千辛萬苦

最後抵達了距離麻省理工大學 170 哩的加州小鎮

最後因為路途太過艱辛而棄車這次的車賽充分

的展現出電動車及待推行而且蓄電池也非常需要

改進研究

這是在 1968 年剛好 40 年前的事情了而現在

因為石油的日益短缺對能源的需求日漸的受到重

視發展替代能源的聲音也隨處可聞尤其要兼顧

環保噪音等等其他的考慮因素電池是可以考慮

發展的重點之一

在眾多的電池種類當中燃料電池是一個相當具

有淺力的電池燃料電池的運作原理做早是在 1839

年由 William Grove 爵士所發現在 1960 年代燃

料電池主要的運用是運用在雙子星(Gemini)與太陽

神(Apollo)的計畫中將來的應用將包括君是與商

業例如通訊住家的電需求海上小艇割草機

還有牽引機內部的內燃機的替代品然而由於技術

上與經濟上(成本上)的阻礙燃料電池要達到商業

化的地步還有一段要努力的空間

然而世界上大多數的電力都是來自燃燒石化材

料利用燃燒所得到的熱經由熱機(heat engine)來發

電這個過程會受到卡諾循環的限制

不過配對(couples)發電則不受限於熱循環所

以可以更有效率的發電當固體的活性電極材料用

可以還原及氧化的氣體替代並由外界來源連續輸

入氣體時這個系統及被稱為「燃料電池」它不

受限於卡諾循環

不過也正因為燃料電池還有許多發展空間讓它

顯得格外重要一般中央系統的蒸氣機的熱轉換效

率是在 35~40之間汽車事在 17~23之間

氣渦輪機是在 30在船隻尾端的馬達則是 12

與這些相較起來燃料電池的熱轉換效率是在

60~85之間

由此可見燃料電池的效率是非常高的對於重

視能源利用的今日燃料電池是個非常有發展價值

的而且氫氧燃料電池的產物是水一點汙染都沒

有所以再考慮到環保以及熱轉換效率上燃料電

池可謂首選也因此我們應當對燃料電池有更深

入的了解在下面我們會介紹許多種類的燃料電

池 甲醇燃料電池 自 1839 年燃料電池在葛羅夫爵士的手中誕生以

來已經經過了一百七十多年這段期間內各式各

樣的燃料電池為人所設計製造

直接甲醇燃料電池比較接近質子交換膜燃料電

池操作溫度也剛好座落在低溫區 通常的陽極作

業壓力在一大氣壓陰極作業壓力約二百至五百千

帕作業溫度則是從六十度到一百三十度不等

圖一 甲醇燃料電池結構圖

甲醇燃料電池之過做原理如上圖所示將

甲醇水溶液通入陽極於表面經催化進行氧

化反應生成 CO2及 H+釋放的電子由外電

路傳導到陰極氫離子通過質子交換膜擴散

到陰極表面與空氣中的氧氣及外電路傳來

的電子反應形成水電極反應與電池總反應

方程式如下

陽極 CH3OH + H2O rarr CO2 + 6H+ + 6e-

陰極 15O2 + 6H+ + 6e- rarr 3 H2O

總合 CH3OH + O2 + H2O rarr CO2 + 2H2O

Eanode=0046V

Ecathode=1229V

Etotal=1183V

總反應其實與甲醇燃燒生成 CO2和 H2O 相

同

催化機制 一個甲分子進行氧化反應而生成二氧化碳必須

轉移六個電子此一過程反應動力學弱必須以觸

媒開闢新的反應途徑加速反應在酸性電解質中

只有鉑基觸媒可以達反應所需的活性和化學穩定

性

根據吸附假設甲醇在鉑觸媒表面吸附脫離氫過

程的反應機如下

Pt+CH3OHrarrPt-(CH3OH)ads

Pt-(CH3OH)adsrarrPt-(CH2OH)ads +H++e-

Pt-(CH2OH)adsrarrPt-(CHOH)ads +H++e-

Pt-(CHOH)adsrarrPt-(COH)ads +H++e-

Pt-(COH)adsrarrPt-(CO)ads +H++e-

當最後一個質子離開鉑表面後留下一個

Pt-(CO)ads 的產物而鉑本身無法再催化任何反應

形成「鉑觸媒毒化現象」面對 CO 永久吸附在鉑

觸媒表上的問題解決方法是設法提供活氧以促成

CO 的氧化反應也就是設法使 CO 反應生成 CO2

而離開鉑觸媒表面解決此問題後才能使下一個甲

醇分子繼續在鉑表面進行反應

一般而言活性氧的來源是水但是在陽極電位

過低(lt04V)時水分子無法在鉑觸媒表面附近提供

活性氧目前常的 DMFC 觸媒設計是直接在電極上

添加第二觸媒 M 協助水分子的活化與解離活化

過程與氧化 CO 過程如下

M+H2OrarrM-(H2O)ads

M-(H2O)adsrarrM-(OH)ads+H++e-

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarr

Pt+M+CO2+H++e-

或

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarrPt+M+COOH

COOHrarrCO2+H++e-

M(催化金屬)的選擇主要為稀有金屬與貴重金屬

如 Sn Ru Re Mo W 等

觸媒的設計 觸媒設計是影響 DMFC 性能的重要關鍵因素鉑

本身具很高的活性使它能在低電位條件下輕易釋

放質子與電子但同時在缺乏活性氧的狀況下鉑

很容易被中間物 CO 毒化需要第二觸媒解決

添加第二觸媒的方法一般有兩種一是將兩種金

屬熔為合金二是直接將第二觸媒以物理或化學方

式直接沈積在鉑電極上後者雖可改善電極的吸附

特性然而對甲醇的氧化活性影響小且共有在較

低的工作電下才能有效增強鉑的催化活性故目

前 DMFC 的陽極觸媒設計普遍採用合金製作的方

式

除了二元合金觸媒也有三元合金觸媒甚至四元

合金觸媒的設計以下介紹常見的觸媒

1 Pt-Ru

Pt-Ru 是最常見的二元合金觸媒也是目前應用

最廣的觸媒形式

Ru 的作用有三個 1

(a) 調整觸媒的電子性質使鉑與表面媒介的化學

鍵減弱

(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定部分的 Ru 會滲出形

成網狀且具高度活性的表面這增加了與甲醇

電吸附的能力同時也能使 Pt-OHads 生成更為

容易Pt 的氧化活性比純 Pt 來的高很多

(C)自身能在更低的電位下形成-OHads並提供給隣

近

Pt提高整體觸媒的活性

Pt-Ru 組成比例會影響整體觸媒活性但最

佳的組成比例仍沒有很明確的數值不同的溫

度溶液組成等因素能達到最佳效果的比例不

同Gasteiger 等人分別在 1993 年及 1994 年於

25及 60下試驗分別以 Ru 原子數量比例

10及 30最佳 23Arico等人於 2002年在 130

的環境下試驗以接近 5050 的電催化活性最佳

4目前商業化的 Pt-Ru 觸媒也是以 5050 的比例

生產

自 1990 年代後期至今奈米技術的發展也

使這類的觸媒得到更大的進展開始出現各種

Pt-Rucarbon fiber nanocompo- siteSteigerwalt 等

人設計了六種 Carbon fiber support包括 single

walled nanotube multi- walled nanotube

graphitic car- bon nanofiber (三種不同結構)等最

後得到以 narrow tubular her- ringbone graphitic

carbon nano- fiber 具有最好的催化效果其效果

相當於 27mgcm2未添加的單純合金所具有的效

率 5其後的研究中 DMFC 觸媒設計也大多有

carbon nanotube support 以增近催化效果

2 Pt-Sn

過去四十年來Pt-Ru 和 Pt-Sn 合金的電化學催

化性質一直被廣泛的研究因為他們對一氧化

碳甲醇或淺在替代燃料的氧化活性都有潛在的

發展空間不過這些年來學界的報告多以 Pt-Ru

合金作文章多次研究結果也顯示該合金的催化

效果比純鉑金屬好Pt-Sn 合金的氧化能力與活

性在學界備受爭議 有人主張加入錫原子可促進

鉑的催化能力也有人宣稱該合金的催化能力不

如純鉑金屬甚至有報告指出即使該合金能夠加

強鉑的催化能力其程度也不如鉑-釕合金1990

年代以前幾乎所有的報告都沒有確實的指出催

化作用進行時鉑和錫原子的狀態 7因此在 1991

年Haner 和 Ross 便改以 Pt3Sn 單晶和在 Sn(II)

溶液中的 Pt 進行實驗並發現在非常低濃度(約

1 m)的 Sn(II)中Pt(111)和 Pt(100)兩面的催化

效果良好也就是說如果 Sn 沒有實際和 Pt 融

合為合金Sn 就會溶解在電池中的強酸液中進

而促進 Pt 的催化效果

Pt-Sn 合金對甲醇的脫氫效果不好但卻有助

於一氧碳的氧化其中以 Pt3Sn(111)面為尤1995

年 Berkeley 大學的 K WangH GasteigerN

Markovic 與 P Ross 進行了一項實驗確認了這個

事實並推測原本鉑金屬部份原本要幫助甲醇脫

氫的位置被既有的吸附一氧化碳擋住了1997 年

日本的森本教授和美國的 Yeager 教授合作研究

了鉑金屬Pt-Ru 合金和 Pt-Sn 合金對一氧化碳的

氧化並提供了他們的氧化電位 由前至後分別

為 225100300mV該研究指出添加釕與錫金

屬到鉑裡面有助於合金氧化一氧化碳的能力 8

人們普遍認為 Pt-Sn 與 Pt- Ru 合金作為第二觸

媒的功能和原理會非常類似研究指出兩者只有

在「幫助氧化一氧化碳」方面有相同的功效實

際上兩者的差異相當大學界對 Pt-Ru 的研究較

多應用較成熟而 Pt-Sn 合金卻還只是在摸索

階段

3 Pt-Mo amp Pt-Ni

除上述的 Pt-Sn 合金之外另一項常被與 Pt-Ru

合金觸媒共同討論的合金是 Pt-Mo 合金與 Pt-Ni

合金

2001 年巴西聖保羅大學的一項研究是針對

Pt-Ru 與 Pt-Mo 合金應用在直接乙醇燃料電池

(Direct Ethanol Fuel Cell DEFC)上的研究的方

向以兩合金氧化乙醇的能力為主該實驗結果顯

示 Pt-Ru 合金仍是較好的觸媒材料因為相較於

Pt-Mo 合金Pt-Ru 在較低的電位便能氧化乙醇 9

同一年韓國光州科學技術院韓國科學技術研

究院與伊利諾大學香檳校區合作的研究團隊探

討 Pt-RuPt-Ni 和 Pt-Ru-Ni 三種合金對甲醇的氧

化力(Pt-Ru-Ni 合金在三元合金單元敘述)該實

驗使用了數種樣本其中二元合金的部份 PtNi =

31 的組合氧化力最差(氧化能力仍高於金屬

鉑)PtRu = 11 的組合氧化力最好(氧化力最強

的是三元合金PtRuNi = 541也是在三元的

部份論述)而 PtNi = 11 的組合可改善 Pt-Ni 合

金的氧化能力但仍比不上 Pt-Ru 合金該實驗

的 XPS 數據指出Pt-Ni 合金中的 Ni 原子會將電

荷傳遞給 Pt 原子增強整體氧化一氧化碳的能

力故該合金的氧化力勝過金屬 PtPt-Ni 合金

的氧化能力不如 Pt-Ru 合金但是如果把少量的

Ni 加入 Pt-Ru 合金氧化能力就可以再往上提升

10此項實驗在隔年也就是 2002 年又由光州

科學技術院進行了類似的實驗也得到再現的結

果 11

4 Pt-Fe amp Pt-Co

用作吸附氧以氧化一氧化碳的第二觸媒除

了最主要被使用的鉑-釕碳合金之外還有兩種

合金也被科學家列入研究的對象那就是鉑-鐵與

鉑-鈷合金鉑-鐵與鉑-鈷兩種合金在熱力學上最

穩定的結構是面心立方的單元晶格組成的化學

簡式分別為 Pt3Co 與 Pt3Fe主要與氧的作用片皆

為(111)的平面

科學家們針對這兩個晶體進行氧原子與氧分

子的吸附脫離實驗測量不同位置吸附氧的結

合能(Binding Energy)結合能的定義是總能減去

基底的能量(Eb = Etotal-Esubstrate)其單位是每單位

粒子作用的電子伏特變化(單一氧原子eVO

單一氧分子 eVO2)以下將討論這些結果

氧原子方面在 Pt(111)面上有許多高對稱性的

位置有氧原子與分子的吸附其中對氧原子而

言面心立方的洞為最穩定的吸附點(fcc

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

環保噪音等等其他的考慮因素電池是可以考慮

發展的重點之一

在眾多的電池種類當中燃料電池是一個相當具

有淺力的電池燃料電池的運作原理做早是在 1839

年由 William Grove 爵士所發現在 1960 年代燃

料電池主要的運用是運用在雙子星(Gemini)與太陽

神(Apollo)的計畫中將來的應用將包括君是與商

業例如通訊住家的電需求海上小艇割草機

還有牽引機內部的內燃機的替代品然而由於技術

上與經濟上(成本上)的阻礙燃料電池要達到商業

化的地步還有一段要努力的空間

然而世界上大多數的電力都是來自燃燒石化材

料利用燃燒所得到的熱經由熱機(heat engine)來發

電這個過程會受到卡諾循環的限制

不過配對(couples)發電則不受限於熱循環所

以可以更有效率的發電當固體的活性電極材料用

可以還原及氧化的氣體替代並由外界來源連續輸

入氣體時這個系統及被稱為「燃料電池」它不

受限於卡諾循環

不過也正因為燃料電池還有許多發展空間讓它

顯得格外重要一般中央系統的蒸氣機的熱轉換效

率是在 35~40之間汽車事在 17~23之間

氣渦輪機是在 30在船隻尾端的馬達則是 12

與這些相較起來燃料電池的熱轉換效率是在

60~85之間

由此可見燃料電池的效率是非常高的對於重

視能源利用的今日燃料電池是個非常有發展價值

的而且氫氧燃料電池的產物是水一點汙染都沒

有所以再考慮到環保以及熱轉換效率上燃料電

池可謂首選也因此我們應當對燃料電池有更深

入的了解在下面我們會介紹許多種類的燃料電

池 甲醇燃料電池 自 1839 年燃料電池在葛羅夫爵士的手中誕生以

來已經經過了一百七十多年這段期間內各式各

樣的燃料電池為人所設計製造

直接甲醇燃料電池比較接近質子交換膜燃料電

池操作溫度也剛好座落在低溫區 通常的陽極作

業壓力在一大氣壓陰極作業壓力約二百至五百千

帕作業溫度則是從六十度到一百三十度不等

圖一 甲醇燃料電池結構圖

甲醇燃料電池之過做原理如上圖所示將

甲醇水溶液通入陽極於表面經催化進行氧

化反應生成 CO2及 H+釋放的電子由外電

路傳導到陰極氫離子通過質子交換膜擴散

到陰極表面與空氣中的氧氣及外電路傳來

的電子反應形成水電極反應與電池總反應

方程式如下

陽極 CH3OH + H2O rarr CO2 + 6H+ + 6e-

陰極 15O2 + 6H+ + 6e- rarr 3 H2O

總合 CH3OH + O2 + H2O rarr CO2 + 2H2O

Eanode=0046V

Ecathode=1229V

Etotal=1183V

總反應其實與甲醇燃燒生成 CO2和 H2O 相

同

催化機制 一個甲分子進行氧化反應而生成二氧化碳必須

轉移六個電子此一過程反應動力學弱必須以觸

媒開闢新的反應途徑加速反應在酸性電解質中

只有鉑基觸媒可以達反應所需的活性和化學穩定

性

根據吸附假設甲醇在鉑觸媒表面吸附脫離氫過

程的反應機如下

Pt+CH3OHrarrPt-(CH3OH)ads

Pt-(CH3OH)adsrarrPt-(CH2OH)ads +H++e-

Pt-(CH2OH)adsrarrPt-(CHOH)ads +H++e-

Pt-(CHOH)adsrarrPt-(COH)ads +H++e-

Pt-(COH)adsrarrPt-(CO)ads +H++e-

當最後一個質子離開鉑表面後留下一個

Pt-(CO)ads 的產物而鉑本身無法再催化任何反應

形成「鉑觸媒毒化現象」面對 CO 永久吸附在鉑

觸媒表上的問題解決方法是設法提供活氧以促成

CO 的氧化反應也就是設法使 CO 反應生成 CO2

而離開鉑觸媒表面解決此問題後才能使下一個甲

醇分子繼續在鉑表面進行反應

一般而言活性氧的來源是水但是在陽極電位

過低(lt04V)時水分子無法在鉑觸媒表面附近提供

活性氧目前常的 DMFC 觸媒設計是直接在電極上

添加第二觸媒 M 協助水分子的活化與解離活化

過程與氧化 CO 過程如下

M+H2OrarrM-(H2O)ads

M-(H2O)adsrarrM-(OH)ads+H++e-

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarr

Pt+M+CO2+H++e-

或

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarrPt+M+COOH

COOHrarrCO2+H++e-

M(催化金屬)的選擇主要為稀有金屬與貴重金屬

如 Sn Ru Re Mo W 等

觸媒的設計 觸媒設計是影響 DMFC 性能的重要關鍵因素鉑

本身具很高的活性使它能在低電位條件下輕易釋

放質子與電子但同時在缺乏活性氧的狀況下鉑

很容易被中間物 CO 毒化需要第二觸媒解決

添加第二觸媒的方法一般有兩種一是將兩種金

屬熔為合金二是直接將第二觸媒以物理或化學方

式直接沈積在鉑電極上後者雖可改善電極的吸附

特性然而對甲醇的氧化活性影響小且共有在較

低的工作電下才能有效增強鉑的催化活性故目

前 DMFC 的陽極觸媒設計普遍採用合金製作的方

式

除了二元合金觸媒也有三元合金觸媒甚至四元

合金觸媒的設計以下介紹常見的觸媒

1 Pt-Ru

Pt-Ru 是最常見的二元合金觸媒也是目前應用

最廣的觸媒形式

Ru 的作用有三個 1

(a) 調整觸媒的電子性質使鉑與表面媒介的化學

鍵減弱

(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定部分的 Ru 會滲出形

成網狀且具高度活性的表面這增加了與甲醇

電吸附的能力同時也能使 Pt-OHads 生成更為

容易Pt 的氧化活性比純 Pt 來的高很多

(C)自身能在更低的電位下形成-OHads並提供給隣

近

Pt提高整體觸媒的活性

Pt-Ru 組成比例會影響整體觸媒活性但最

佳的組成比例仍沒有很明確的數值不同的溫

度溶液組成等因素能達到最佳效果的比例不

同Gasteiger 等人分別在 1993 年及 1994 年於

25及 60下試驗分別以 Ru 原子數量比例

10及 30最佳 23Arico等人於 2002年在 130

的環境下試驗以接近 5050 的電催化活性最佳

4目前商業化的 Pt-Ru 觸媒也是以 5050 的比例

生產

自 1990 年代後期至今奈米技術的發展也

使這類的觸媒得到更大的進展開始出現各種

Pt-Rucarbon fiber nanocompo- siteSteigerwalt 等

人設計了六種 Carbon fiber support包括 single

walled nanotube multi- walled nanotube

graphitic car- bon nanofiber (三種不同結構)等最

後得到以 narrow tubular her- ringbone graphitic

carbon nano- fiber 具有最好的催化效果其效果

相當於 27mgcm2未添加的單純合金所具有的效

率 5其後的研究中 DMFC 觸媒設計也大多有

carbon nanotube support 以增近催化效果

2 Pt-Sn

過去四十年來Pt-Ru 和 Pt-Sn 合金的電化學催

化性質一直被廣泛的研究因為他們對一氧化

碳甲醇或淺在替代燃料的氧化活性都有潛在的

發展空間不過這些年來學界的報告多以 Pt-Ru

合金作文章多次研究結果也顯示該合金的催化

效果比純鉑金屬好Pt-Sn 合金的氧化能力與活

性在學界備受爭議 有人主張加入錫原子可促進

鉑的催化能力也有人宣稱該合金的催化能力不

如純鉑金屬甚至有報告指出即使該合金能夠加

強鉑的催化能力其程度也不如鉑-釕合金1990

年代以前幾乎所有的報告都沒有確實的指出催

化作用進行時鉑和錫原子的狀態 7因此在 1991

年Haner 和 Ross 便改以 Pt3Sn 單晶和在 Sn(II)

溶液中的 Pt 進行實驗並發現在非常低濃度(約

1 m)的 Sn(II)中Pt(111)和 Pt(100)兩面的催化

效果良好也就是說如果 Sn 沒有實際和 Pt 融

合為合金Sn 就會溶解在電池中的強酸液中進

而促進 Pt 的催化效果

Pt-Sn 合金對甲醇的脫氫效果不好但卻有助

於一氧碳的氧化其中以 Pt3Sn(111)面為尤1995

年 Berkeley 大學的 K WangH GasteigerN

Markovic 與 P Ross 進行了一項實驗確認了這個

事實並推測原本鉑金屬部份原本要幫助甲醇脫

氫的位置被既有的吸附一氧化碳擋住了1997 年

日本的森本教授和美國的 Yeager 教授合作研究

了鉑金屬Pt-Ru 合金和 Pt-Sn 合金對一氧化碳的

氧化並提供了他們的氧化電位 由前至後分別

為 225100300mV該研究指出添加釕與錫金

屬到鉑裡面有助於合金氧化一氧化碳的能力 8

人們普遍認為 Pt-Sn 與 Pt- Ru 合金作為第二觸

媒的功能和原理會非常類似研究指出兩者只有

在「幫助氧化一氧化碳」方面有相同的功效實

際上兩者的差異相當大學界對 Pt-Ru 的研究較

多應用較成熟而 Pt-Sn 合金卻還只是在摸索

階段

3 Pt-Mo amp Pt-Ni

除上述的 Pt-Sn 合金之外另一項常被與 Pt-Ru

合金觸媒共同討論的合金是 Pt-Mo 合金與 Pt-Ni

合金

2001 年巴西聖保羅大學的一項研究是針對

Pt-Ru 與 Pt-Mo 合金應用在直接乙醇燃料電池

(Direct Ethanol Fuel Cell DEFC)上的研究的方

向以兩合金氧化乙醇的能力為主該實驗結果顯

示 Pt-Ru 合金仍是較好的觸媒材料因為相較於

Pt-Mo 合金Pt-Ru 在較低的電位便能氧化乙醇 9

同一年韓國光州科學技術院韓國科學技術研

究院與伊利諾大學香檳校區合作的研究團隊探

討 Pt-RuPt-Ni 和 Pt-Ru-Ni 三種合金對甲醇的氧

化力(Pt-Ru-Ni 合金在三元合金單元敘述)該實

驗使用了數種樣本其中二元合金的部份 PtNi =

31 的組合氧化力最差(氧化能力仍高於金屬

鉑)PtRu = 11 的組合氧化力最好(氧化力最強

的是三元合金PtRuNi = 541也是在三元的

部份論述)而 PtNi = 11 的組合可改善 Pt-Ni 合

金的氧化能力但仍比不上 Pt-Ru 合金該實驗

的 XPS 數據指出Pt-Ni 合金中的 Ni 原子會將電

荷傳遞給 Pt 原子增強整體氧化一氧化碳的能

力故該合金的氧化力勝過金屬 PtPt-Ni 合金

的氧化能力不如 Pt-Ru 合金但是如果把少量的

Ni 加入 Pt-Ru 合金氧化能力就可以再往上提升

10此項實驗在隔年也就是 2002 年又由光州

科學技術院進行了類似的實驗也得到再現的結

果 11

4 Pt-Fe amp Pt-Co

用作吸附氧以氧化一氧化碳的第二觸媒除

了最主要被使用的鉑-釕碳合金之外還有兩種

合金也被科學家列入研究的對象那就是鉑-鐵與

鉑-鈷合金鉑-鐵與鉑-鈷兩種合金在熱力學上最

穩定的結構是面心立方的單元晶格組成的化學

簡式分別為 Pt3Co 與 Pt3Fe主要與氧的作用片皆

為(111)的平面

科學家們針對這兩個晶體進行氧原子與氧分

子的吸附脫離實驗測量不同位置吸附氧的結

合能(Binding Energy)結合能的定義是總能減去

基底的能量(Eb = Etotal-Esubstrate)其單位是每單位

粒子作用的電子伏特變化(單一氧原子eVO

單一氧分子 eVO2)以下將討論這些結果

氧原子方面在 Pt(111)面上有許多高對稱性的

位置有氧原子與分子的吸附其中對氧原子而

言面心立方的洞為最穩定的吸附點(fcc

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

Pt-(CH2OH)adsrarrPt-(CHOH)ads +H++e-

Pt-(CHOH)adsrarrPt-(COH)ads +H++e-

Pt-(COH)adsrarrPt-(CO)ads +H++e-

當最後一個質子離開鉑表面後留下一個

Pt-(CO)ads 的產物而鉑本身無法再催化任何反應

形成「鉑觸媒毒化現象」面對 CO 永久吸附在鉑

觸媒表上的問題解決方法是設法提供活氧以促成

CO 的氧化反應也就是設法使 CO 反應生成 CO2

而離開鉑觸媒表面解決此問題後才能使下一個甲

醇分子繼續在鉑表面進行反應

一般而言活性氧的來源是水但是在陽極電位

過低(lt04V)時水分子無法在鉑觸媒表面附近提供

活性氧目前常的 DMFC 觸媒設計是直接在電極上

添加第二觸媒 M 協助水分子的活化與解離活化

過程與氧化 CO 過程如下

M+H2OrarrM-(H2O)ads

M-(H2O)adsrarrM-(OH)ads+H++e-

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarr

Pt+M+CO2+H++e-

或

M-(OH)ads+Pt-(OH)adsrarrPt+M+COOH

COOHrarrCO2+H++e-

M(催化金屬)的選擇主要為稀有金屬與貴重金屬

如 Sn Ru Re Mo W 等

觸媒的設計 觸媒設計是影響 DMFC 性能的重要關鍵因素鉑

本身具很高的活性使它能在低電位條件下輕易釋

放質子與電子但同時在缺乏活性氧的狀況下鉑

很容易被中間物 CO 毒化需要第二觸媒解決

添加第二觸媒的方法一般有兩種一是將兩種金

屬熔為合金二是直接將第二觸媒以物理或化學方

式直接沈積在鉑電極上後者雖可改善電極的吸附

特性然而對甲醇的氧化活性影響小且共有在較

低的工作電下才能有效增強鉑的催化活性故目

前 DMFC 的陽極觸媒設計普遍採用合金製作的方

式

除了二元合金觸媒也有三元合金觸媒甚至四元

合金觸媒的設計以下介紹常見的觸媒

1 Pt-Ru

Pt-Ru 是最常見的二元合金觸媒也是目前應用

最廣的觸媒形式

Ru 的作用有三個 1

(a) 調整觸媒的電子性質使鉑與表面媒介的化學

鍵減弱

(b) 因 Pt-Ru 合金不穩定部分的 Ru 會滲出形

成網狀且具高度活性的表面這增加了與甲醇

電吸附的能力同時也能使 Pt-OHads 生成更為

容易Pt 的氧化活性比純 Pt 來的高很多

(C)自身能在更低的電位下形成-OHads並提供給隣

近

Pt提高整體觸媒的活性

Pt-Ru 組成比例會影響整體觸媒活性但最

佳的組成比例仍沒有很明確的數值不同的溫

度溶液組成等因素能達到最佳效果的比例不

同Gasteiger 等人分別在 1993 年及 1994 年於

25及 60下試驗分別以 Ru 原子數量比例

10及 30最佳 23Arico等人於 2002年在 130

的環境下試驗以接近 5050 的電催化活性最佳

4目前商業化的 Pt-Ru 觸媒也是以 5050 的比例

生產

自 1990 年代後期至今奈米技術的發展也

使這類的觸媒得到更大的進展開始出現各種

Pt-Rucarbon fiber nanocompo- siteSteigerwalt 等

人設計了六種 Carbon fiber support包括 single

walled nanotube multi- walled nanotube

graphitic car- bon nanofiber (三種不同結構)等最

後得到以 narrow tubular her- ringbone graphitic

carbon nano- fiber 具有最好的催化效果其效果

相當於 27mgcm2未添加的單純合金所具有的效

率 5其後的研究中 DMFC 觸媒設計也大多有

carbon nanotube support 以增近催化效果

2 Pt-Sn

過去四十年來Pt-Ru 和 Pt-Sn 合金的電化學催

化性質一直被廣泛的研究因為他們對一氧化

碳甲醇或淺在替代燃料的氧化活性都有潛在的

發展空間不過這些年來學界的報告多以 Pt-Ru

合金作文章多次研究結果也顯示該合金的催化

效果比純鉑金屬好Pt-Sn 合金的氧化能力與活

性在學界備受爭議 有人主張加入錫原子可促進

鉑的催化能力也有人宣稱該合金的催化能力不

如純鉑金屬甚至有報告指出即使該合金能夠加

強鉑的催化能力其程度也不如鉑-釕合金1990

年代以前幾乎所有的報告都沒有確實的指出催

化作用進行時鉑和錫原子的狀態 7因此在 1991

年Haner 和 Ross 便改以 Pt3Sn 單晶和在 Sn(II)

溶液中的 Pt 進行實驗並發現在非常低濃度(約

1 m)的 Sn(II)中Pt(111)和 Pt(100)兩面的催化

效果良好也就是說如果 Sn 沒有實際和 Pt 融

合為合金Sn 就會溶解在電池中的強酸液中進

而促進 Pt 的催化效果

Pt-Sn 合金對甲醇的脫氫效果不好但卻有助

於一氧碳的氧化其中以 Pt3Sn(111)面為尤1995

年 Berkeley 大學的 K WangH GasteigerN

Markovic 與 P Ross 進行了一項實驗確認了這個

事實並推測原本鉑金屬部份原本要幫助甲醇脫

氫的位置被既有的吸附一氧化碳擋住了1997 年

日本的森本教授和美國的 Yeager 教授合作研究

了鉑金屬Pt-Ru 合金和 Pt-Sn 合金對一氧化碳的

氧化並提供了他們的氧化電位 由前至後分別

為 225100300mV該研究指出添加釕與錫金

屬到鉑裡面有助於合金氧化一氧化碳的能力 8

人們普遍認為 Pt-Sn 與 Pt- Ru 合金作為第二觸

媒的功能和原理會非常類似研究指出兩者只有

在「幫助氧化一氧化碳」方面有相同的功效實

際上兩者的差異相當大學界對 Pt-Ru 的研究較

多應用較成熟而 Pt-Sn 合金卻還只是在摸索

階段

3 Pt-Mo amp Pt-Ni

除上述的 Pt-Sn 合金之外另一項常被與 Pt-Ru

合金觸媒共同討論的合金是 Pt-Mo 合金與 Pt-Ni

合金

2001 年巴西聖保羅大學的一項研究是針對

Pt-Ru 與 Pt-Mo 合金應用在直接乙醇燃料電池

(Direct Ethanol Fuel Cell DEFC)上的研究的方

向以兩合金氧化乙醇的能力為主該實驗結果顯

示 Pt-Ru 合金仍是較好的觸媒材料因為相較於

Pt-Mo 合金Pt-Ru 在較低的電位便能氧化乙醇 9

同一年韓國光州科學技術院韓國科學技術研

究院與伊利諾大學香檳校區合作的研究團隊探

討 Pt-RuPt-Ni 和 Pt-Ru-Ni 三種合金對甲醇的氧

化力(Pt-Ru-Ni 合金在三元合金單元敘述)該實

驗使用了數種樣本其中二元合金的部份 PtNi =

31 的組合氧化力最差(氧化能力仍高於金屬

鉑)PtRu = 11 的組合氧化力最好(氧化力最強

的是三元合金PtRuNi = 541也是在三元的

部份論述)而 PtNi = 11 的組合可改善 Pt-Ni 合

金的氧化能力但仍比不上 Pt-Ru 合金該實驗

的 XPS 數據指出Pt-Ni 合金中的 Ni 原子會將電

荷傳遞給 Pt 原子增強整體氧化一氧化碳的能

力故該合金的氧化力勝過金屬 PtPt-Ni 合金

的氧化能力不如 Pt-Ru 合金但是如果把少量的

Ni 加入 Pt-Ru 合金氧化能力就可以再往上提升

10此項實驗在隔年也就是 2002 年又由光州

科學技術院進行了類似的實驗也得到再現的結

果 11

4 Pt-Fe amp Pt-Co

用作吸附氧以氧化一氧化碳的第二觸媒除

了最主要被使用的鉑-釕碳合金之外還有兩種

合金也被科學家列入研究的對象那就是鉑-鐵與

鉑-鈷合金鉑-鐵與鉑-鈷兩種合金在熱力學上最

穩定的結構是面心立方的單元晶格組成的化學

簡式分別為 Pt3Co 與 Pt3Fe主要與氧的作用片皆

為(111)的平面

科學家們針對這兩個晶體進行氧原子與氧分

子的吸附脫離實驗測量不同位置吸附氧的結

合能(Binding Energy)結合能的定義是總能減去

基底的能量(Eb = Etotal-Esubstrate)其單位是每單位

粒子作用的電子伏特變化(單一氧原子eVO

單一氧分子 eVO2)以下將討論這些結果

氧原子方面在 Pt(111)面上有許多高對稱性的

位置有氧原子與分子的吸附其中對氧原子而

言面心立方的洞為最穩定的吸附點(fcc

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

合金作文章多次研究結果也顯示該合金的催化

效果比純鉑金屬好Pt-Sn 合金的氧化能力與活

性在學界備受爭議 有人主張加入錫原子可促進

鉑的催化能力也有人宣稱該合金的催化能力不

如純鉑金屬甚至有報告指出即使該合金能夠加

強鉑的催化能力其程度也不如鉑-釕合金1990

年代以前幾乎所有的報告都沒有確實的指出催

化作用進行時鉑和錫原子的狀態 7因此在 1991

年Haner 和 Ross 便改以 Pt3Sn 單晶和在 Sn(II)

溶液中的 Pt 進行實驗並發現在非常低濃度(約

1 m)的 Sn(II)中Pt(111)和 Pt(100)兩面的催化

效果良好也就是說如果 Sn 沒有實際和 Pt 融

合為合金Sn 就會溶解在電池中的強酸液中進

而促進 Pt 的催化效果

Pt-Sn 合金對甲醇的脫氫效果不好但卻有助

於一氧碳的氧化其中以 Pt3Sn(111)面為尤1995

年 Berkeley 大學的 K WangH GasteigerN

Markovic 與 P Ross 進行了一項實驗確認了這個

事實並推測原本鉑金屬部份原本要幫助甲醇脫

氫的位置被既有的吸附一氧化碳擋住了1997 年

日本的森本教授和美國的 Yeager 教授合作研究

了鉑金屬Pt-Ru 合金和 Pt-Sn 合金對一氧化碳的

氧化並提供了他們的氧化電位 由前至後分別

為 225100300mV該研究指出添加釕與錫金

屬到鉑裡面有助於合金氧化一氧化碳的能力 8

人們普遍認為 Pt-Sn 與 Pt- Ru 合金作為第二觸

媒的功能和原理會非常類似研究指出兩者只有

在「幫助氧化一氧化碳」方面有相同的功效實

際上兩者的差異相當大學界對 Pt-Ru 的研究較

多應用較成熟而 Pt-Sn 合金卻還只是在摸索

階段

3 Pt-Mo amp Pt-Ni

除上述的 Pt-Sn 合金之外另一項常被與 Pt-Ru

合金觸媒共同討論的合金是 Pt-Mo 合金與 Pt-Ni

合金

2001 年巴西聖保羅大學的一項研究是針對

Pt-Ru 與 Pt-Mo 合金應用在直接乙醇燃料電池

(Direct Ethanol Fuel Cell DEFC)上的研究的方

向以兩合金氧化乙醇的能力為主該實驗結果顯

示 Pt-Ru 合金仍是較好的觸媒材料因為相較於

Pt-Mo 合金Pt-Ru 在較低的電位便能氧化乙醇 9

同一年韓國光州科學技術院韓國科學技術研

究院與伊利諾大學香檳校區合作的研究團隊探

討 Pt-RuPt-Ni 和 Pt-Ru-Ni 三種合金對甲醇的氧

化力(Pt-Ru-Ni 合金在三元合金單元敘述)該實

驗使用了數種樣本其中二元合金的部份 PtNi =

31 的組合氧化力最差(氧化能力仍高於金屬

鉑)PtRu = 11 的組合氧化力最好(氧化力最強

的是三元合金PtRuNi = 541也是在三元的

部份論述)而 PtNi = 11 的組合可改善 Pt-Ni 合

金的氧化能力但仍比不上 Pt-Ru 合金該實驗

的 XPS 數據指出Pt-Ni 合金中的 Ni 原子會將電

荷傳遞給 Pt 原子增強整體氧化一氧化碳的能

力故該合金的氧化力勝過金屬 PtPt-Ni 合金

的氧化能力不如 Pt-Ru 合金但是如果把少量的

Ni 加入 Pt-Ru 合金氧化能力就可以再往上提升

10此項實驗在隔年也就是 2002 年又由光州

科學技術院進行了類似的實驗也得到再現的結

果 11

4 Pt-Fe amp Pt-Co

用作吸附氧以氧化一氧化碳的第二觸媒除

了最主要被使用的鉑-釕碳合金之外還有兩種

合金也被科學家列入研究的對象那就是鉑-鐵與

鉑-鈷合金鉑-鐵與鉑-鈷兩種合金在熱力學上最

穩定的結構是面心立方的單元晶格組成的化學

簡式分別為 Pt3Co 與 Pt3Fe主要與氧的作用片皆

為(111)的平面

科學家們針對這兩個晶體進行氧原子與氧分

子的吸附脫離實驗測量不同位置吸附氧的結

合能(Binding Energy)結合能的定義是總能減去

基底的能量(Eb = Etotal-Esubstrate)其單位是每單位

粒子作用的電子伏特變化(單一氧原子eVO

單一氧分子 eVO2)以下將討論這些結果

氧原子方面在 Pt(111)面上有許多高對稱性的

位置有氧原子與分子的吸附其中對氧原子而

言面心立方的洞為最穩定的吸附點(fcc

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

hollows)該點的結合能為-388eVO 其他三種

面也就是 2壓縮的 Pt(111)Pt3Co(111)與 Pt3Co

的 Pt 表面狀況也和 Pt(111)類似

Pt3Co(111)面對氧原子與分子的結合都比

Pt(111)面強大從實驗數值來看就很明顯 前者

對兩者個結合能分別為-429 eVO2後者則是

-388 eVO2且前者表面上的氧較容易脫離其

活化能為 024 eVO2後者的活化能為 077

eVO2此外Co 原子本身也會脫離合金使整

體合金表面只剩下鉑原子即使剩餘的鉑表面排

列有 2的壓縮(此壓縮會略提高活性)整體合金

對氧的吸附和脫離能力是下降的且同樣的事情

在實驗上也發生在 Pt3Fe 12

目前鉑-鈷與鉑-鐵合金並非理想的第二觸

媒雖然可以改善電池的 CO Poisoning但是改

善的程度不如預期

5 三元合金觸媒

現在所發展的三元合金觸媒大多是以 Pt-Ru 為

基礎再添入第三種金屬最具代表性的有

Pt-Ru-IrPt-Ru-OsPt-Ru-Ni 等

Pt-Ru-Os (652510)電極在低電位時活性與

Pt-Ru (5050)相差不遠但在 06V 以上比較看得

出其活性高於二元的 Pt-Ru 合金觸媒且具有更

低的甲醇氧化 onset potential其較高的甲醇氧化

活性來自它氧化除去 CO 能力的提昇也就是它

抗拒 CO 毒化的能力較高這已由 CV 所得的電

化學數據以及 in situ FTIR的CO吸收值等加以佐

證方法是先由 CV 取得 及 (hydrogen

oxidization charge integral in presence absence of

COads)比較定義的函數

值可評估其 CO

tolerance以及由 in situ FTIR 得到 CO absorbance

在三元合金觸媒中值較低 6此三元合金觸媒在

品質上比傳統的 Pt-Ru 合金來的優秀 13

相似地Pt-Ru-Ir 三元合金也比傳統 Pt-Ru 活

性高比較每 mg 鉑所帶來的電流密度值

(Acm2mg Pt)Pt-Ru-IrCNT 為 254相對於

Pt-RuCNT 的 189 是較為優秀的 14

Pt-Ru-Ni 三元合金觸媒承 Pt-Ni 的部分其成

分比例會影響整體催化效果Pt-Ru-Ni (63505)

的活性與二元的 Pt-Ru (11)相當但 Pt-Ru-Ni

(541)卻有更好的活性韓國的兩項研究呈現了

Pt-Ru-Ni (541)比 Pt-Ru (11)活性高的一致性

1011這樣的結果可見 Ni 的添加在未來是一個可

行的方式

6 四元合金觸媒

1998 年 Reddington 在 Science 期刊上發表了以

com- binatorial electrochemistry 方法快速製備及

篩選 Pt-Ru-Os-Ir 四元觸媒其成分比例為(4441

105)由 borohydride reduction 製成表面積為

31m2g但其電流密度已比市面上表面積為其兩

倍多(65m2g)的 Ru-Pt(50 50)觸媒來的好比起商

業化的二元觸媒它在 400mV 下電流密度為 14

倍同時 short circuit condition 的電流大於 2 倍

15此結果被譽為 1998 年十大科技成果之一

DMFC 的商業化 一個燃料電池要商業化其供電效率一定要

高目前的直接甲醇燃料電池在室溫(攝氏二十五

度)下觸媒的電催化活性不好其陽極氧化反應的

瓶頸在甲醇吸附和脫氫的部分隨著溫度的增

加直接甲醇燃料電池的性能明顯提升因為甲

醇的電催化氧化活性在高溫時提高了其中在相

同電壓下一百二十度下的的輸出電流密度是一

百度下的兩倍在一百三十度陽極和陰極的壓

力分別在四百四十與五百千帕下可在輸出電壓

052 伏特時達到輸出電流密度 400mAcm2 之

高已能初步進入可商業化的水準

隨著溫度的提升燃料電池的進料方式也會

有所差異一百度以下的電池進料方式以液態

(甲醇溶液)為主反之以氣態(甲醇水混合蒸氣)

為主氣態進料的優點是可提供較好的質子傳遞

效果改善甲醇的電催化性能缺點是電池必須

加裝一個預熱器使液態的甲醇溶液氣化增加

系統構造的複雜性與能量損失液態進料的優點

是電池的構造簡單沒有冷卻加濕二氧化碳

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

管理等複雜的原件(氣態進料皆有)也進一步縮

小電池的體積缺點是質子傳遞能力較差燃料

濃度低

目前在應用方面大部分的直接甲醇燃料電池

的研發製造廠商將產品設計著重於攜帶式電子

產品的電力供應上例如手機用直接甲醇燃料電

池的研發方面參與的公司有 MotorolaMedis

MechanicalPolyfuel(第一個造出手機用 DMFC

的公司)以及東芝(Toshiba)等近期也有不少公司

研發筆記型電腦用的直接甲醇燃料電池例如英

特爾(Intel)日立(Hitachi)新力(Sony)日本電

氣(NEC)等研究歷史比起整個燃料電池的一百

七十年算相當年輕但其成果不容小覷日立

(Hitachi)公司在 1984 至 1986 年間就已經做出輸

出功率達數十至數百瓦的燃料電池應用於攜帶

能源或小型車輛可惜這些產品皆因價格昂貴而

未能普及僅停留在試用階段1992 年起日立

公司開始將矛頭轉向質子交換膜燃料電池並於

2000 年初開始了小型甲醇燃料電池的研發其

中該公司在 2001 年開發了用於 PDA 的直接甲醇

燃料電池的原型產品使用 90(質量)的甲醇

共使用 10mL 的甲醇可供應螢幕背景燈關閉的

PDA 高達四十小時的電力續航相較於只能支撐

八小時電力的 1000mAh 鋰電池這樣的研發是

一大進步另外此款直接甲醇燃料電池的尺寸

為長 127mm寬 105mm高 25mm重量約 500

公克以五個單電池堆疊而成最大輸出電壓為

25 伏特連續輸出功率為 3~5 瓦特且最大輸

出功率可達八瓦特在室溫攝氏 30 度下該電池

的輸出輸出功率密度高達 25~50 mWcm2

除 PDA 之外2003 年東芝公司還研發了筆

記型電腦使用的直接甲醇燃料電池為筆記型電

腦專用直接甲醇燃料電池的濫觴此款電池的尺

寸較兩年前的產品大長 275mm寬 75mm高

40mm重量約九百公克最大輸出功率為二十

瓦特連續輸出功率為十二瓦特輸出電壓為 11

伏特使用 50mL 的甲醇溶液則可供應電腦五小

時的電池續航力該燃料電池於 2004 年正式上

市

雖然研發直接甲醇燃料電池的單位和公司相

當多但是實際商品化販賣直接甲醇燃料電池

的公司只有德國的 Smart Fuel Cell GmbH (SFC)

與前述的東芝公司以 SFC 公司推出的 A25 電

池為例長 465mm寬 290mm高 162mm重

97 公斤連續輸出功率為 25 瓦最大輸出功率

為 80 瓦操作溫度為攝氏-20 至 40 度這款大

型電池提供的電力相當於 100 公斤鉛酸電池故

雖然重達約 10 公斤但比起傳統的電池燃料

電池的效率相當高

除了攜帶行電子儀器如 PDF筆記型電腦之

外

直接甲醇燃料電池也應用在交通上以山葉

(Yamaha)公司為例該公司在 2000 年代初期研

發出以直接甲醇燃料電池為動力的摩托車並在

静岡縣政府發表該車的燃料電池在甲醇質量

2之下可達 600 瓦特的最佳表現燃料消耗方

面以持續時速 30 公里為例和傳統汽油動力

的每公升 62 公里相比同型機車改以甲醇為動

力則變為每公升 32 公里看似更耗能源但如

果我們考慮汽油和甲醇有放熱方面的差異每公

升甲醇供應 32 公里的能量相當於每公升汽油供

應 112 公里其耗能是傳統汽油動力的一半 16

除了省能源直接甲醇燃料電池的車輛更有環

保的好處傳統的汽油動力摩托車在時速 30 公

里下每行駛一公里就會排放 40 公克的二氧化

碳相較於每行駛一公里排放 21 公克二氧化碳

的直接甲醇燃料電池機車其二氧化碳排放量也

是傳統汽油動力機車的一半

觸媒分析方法 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

循環伏安法對於不同之分析物其分子軌域與

能階變化亦不相同伏安法主要為藉由對分析物施

加一電位後觀察其電流之變化再藉由電位與電

流之關係圖即可得到電化學相關資訊17電流之

產生主要為電子轉移所造成故對於不同之分析

物而言因其分子軌域能階之不同發生反應電位

亦有所不同而循環伏安法之原理則藉由工作電極

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

提供一三角波形式之電位掃描如圖2所示當電

位掃描至一特定之處溶液中之分析物種即開始發

生氧化或還原反應之現象如圖3所示

圖二 循環伏安法之波形17

圖三 循環伏安法之電流圖17

循環伏安電位儀可以對觸媒本身作CV的掃描以

鑑定出觸媒本身在不同之電位之下是否有反應發

生觸媒本身所含active site之多寡等等之資訊藉

由此法將有助於觸媒催化機制之推導

ORR(oxygen reduction reaction)反應是在甲醇燃

料電池當中陰極之主要反應一般於觸媒研究當

中會將ORR反應之活性曲線來當作觸媒好壞的一

個指標此反應便是以循環伏安電位儀來測定其

測定方法是先將觸媒loading至玻璃碳電極上然後

將電極與旋轉電極連接並將玻璃碳電極頭浸入過

氯酸水溶液當中通以氮氣掃描CV background帶

background掃瞄完成之後再通以氧氣做CV掃描藉

由觀察極化曲線的半波電位(half-wave potential)及

電流密度(current density)便可以得到觸媒活性好壞

之性質典型之極化曲線如圖四所示

於圖五所示之圖譜當中有兩個峰存在藍色的鋒代

表甲醇氧化所造成之電流密度變化所致而紅色的

峰值則是甲醇經過氧化之後所生成且吸附於觸媒

上之ㄧ氧化碳進一步氧化所致通常會把甲醇氧化

及一氧化碳氧化的電流密度值相比來做為觸媒毒

化之指標

圖四 ORR反應之極化曲線17

另外為了鑑定觸媒是否有甲醇毒化的問題也

可以以此法來做分析分析之方法與ORR測試之方

式大致相同只是將ORR反應中所使用之電解液置

換為含約05M甲醇之硫酸水溶液之後進行CV掃

描就由觀察再 forward scan 中甲醇氧化以及

backward scan中CO氧化所造成之current density之

變化便可見訂出觸媒對於抗甲醇毒化之能力如

何

圖五 於甲醇中所測得之CV圖譜18

2 X 光粉末繞射儀 (X-ray diffractionXRD) X 光為一種短波長之電磁波其波長約為 10

Aring(10-10 m)陽極放射出之 X 光由連續性不同波

長之 X 光所組成故稱之為連續性 X 光譜或白色 X

光但隨外加電壓增大連續性 X 光譜之波長分布

範圍與其光線強度將隨之增大當電壓加至超過門

檻電壓或激發電壓時除發生連續性 X 光譜外另

將產生某些特定波長之 X 光稱之為特性 X 光

如圖五所示 18

以銅靶為例當外加電壓促使電子高速撞擊銅

靶之 K 層(1s)電子使其內層電子游離並產生電

洞依據吸收選擇定律當電子從一能階躍遷至另

一能階時其角動量子數之變化必須為plusmn1 (l =

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed r

adia

tion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

冷卻水

靶（陽極）

銅X射線

X射線

真空鎢絲

玻璃

管座（接變壓器）

鈹窗 聚焦罩

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

Characteristic peaks

Continuous radiation

High-energy stimulus

LaKb

Ka

lswl

Inte

nsity

of e

mitt

ed ra

diat

ion

Low-energy stimulus

Energy

Wavelength

Short wavelength limit

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

4 X 光吸收光譜 (X-ray absorption spectroscopy

XAS)

X 光吸收光譜主要依據物質對 X 光之吸收係數 μ

與該物質之 X 光吸收總截面積 (total cross section)

成正比關係推知物質之原子結構與電子能態等方

面之資料X 光吸收光譜主要分為二大領域一為

X 光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge

structureXANES)可針對吸收原子之電子性質

例如吸收原子之電荷密度電子結構氧化價數與

過渡金屬之 d-軌域電子占有率以及吸收原子所處

之晶位對稱性進行瞭解與比較ㄧ為延伸 X 光吸收

細微結構(extended X-ray absorption fine structure

EXAFS)則可測得吸收原子周圍之局部(＜5 Aring) 幾

何結構例如某一配位層內原子之種類配位數

吸收原子與周圍原子間之距離以及排列之雜亂度

等之短程有序結構 (short-range order) 之參數 22

(1)X-光吸收近邊緣結構光譜(XANES)

當光子能量大於電子束縛能 50 eV可將原子

之核心電子激發至外層之空軌域此能量區域之吸

收光譜隨分子內中心吸收原子之幾何對稱性氧

化數與所鍵結原子之不同呈現不同吸收特性且

核心電子之吸收邊緣(absorption edge)亦隨吸收原

子種類與能階而異故每一分子均有其特定之指紋

一般此吸收光譜稱為 X-光吸收近吸收邊緣結構

(XANES)此區域主要為核心電子被激發至外層空

軌域時受到鄰近周圍原子之多重散射(multiple

scattering)所造成此能量範圍之吸收光譜隨中心吸

收原子幾何對稱性氧化數與鍵結原子不同而呈現

不同之吸收特性其中心吸收原子之吸收邊緣位置

亦隨原子種類與能階而異一般之狀況為正值氧化

數(陽離子)將使吸收邊緣向較高能量偏移偏移量

與氧化數成正比相對於中性原子氧化數增加一

對應於 15eV 之正偏移量故可比較已知價數之標

準品與待測樣品之吸收邊緣位置得知特定元素之

氧化態各分子或原子均具特定之 X 光吸收光譜

如同指紋一般故可藉 XANES 之技術精確判定分

子中之原子種類與特性近年來X 光吸收近邊緣

光譜已成為研究物質電子能態與原子結構之重要

技術 23

(2) 延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)

當 X 光能量足以將原子之核心電子激發至連

續軌域使其形成光電子而脫離吸收原子若緊鄰吸

收原子旁存在其他原子則光電子可被此些緊鄰原

子反射而入射光電子波與反射光電子波則產生干

涉現象此干涉現象隨著入射與反射光電子波間相

位差而異若兩波同相則形成建設性(constructive)

干涉此時分子之光吸收係數最大若兩波為異

相則產生破壞性(destructive)干涉此時分子之光

吸收係數最小如圖 8 所示故吸收係數大小隨相

位差之改變而逐漸變化於中心原子與鄰近原子特

定距離下相位差隨入射光子能量呈現週期性變

化此週期性變化從核心電子吸收邊緣起約 50 eV

起至 1000 eV 甚至更遠之光子能量區域則稱為延

伸 X 光吸收精細結構此區域光譜之形成主要源於

核心電子被激發至外層之連續態再受鄰近周圍原

子 之 散 射 〔 此 區 域 主 要 為 單 一 散 射 (single

scattering)〕所造成 24

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

Scattering atomBack-scattered atom

Solid lineOutgoing wavesDotted lineBack-scattered waves

8800 9000 9200 9400 9600 9800 10000 10200-30

-25

-20

-15

-10

-05

00

Abs

orpt

ion

Energy (eV)

XANES EXAFS

Cu

Cu

constructive

destructive

[ ] 21

0

e)(2 E-Em

hph==λ

圖八 入射與反射光電子波間相位差之干涉示

意圖 23

EXAFS光譜一般僅用以獲得距中心原子 5Aring之內

之局部結構藉由 EXAFS 光譜可獲得中心吸收

原子與鄰近原子間距離(Rj)配位數(Nj)與無序化之

程度(σ 2)與原子種類(由 Fj(k)隨 k 之變化趨勢可大

致研判)等短程有序結構

目前對於觸媒催化反應進行之機制並沒有完整

的研究其主要原應為在觸媒催化反應進行的過程

當中在其中會產生多且複雜的中間產物通常這

些中減產物的半生期(life time)都非常短故僅使用

傳統之分析方法並無法對於催化機制有透徹之研

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

究同步幅射光因具有高準直性波長單一能量

可調而且可以對樣品做臨場測量故可以在催化反

應進行的同時進行光譜的量測此項革新性之技

術將有助於觸媒催化機制之解讀

未來展望 現階段的直接甲醇燃料電池的開發狀態尚未

成熟市場佔有率相當低無論是攜帶是電子儀

器或車輛方面的應用大部分的產品都還只是在

實驗階段因為部份產品的製造成本相當高部

份產品則是結構太複雜穩定度還不足以量產上

市但是從許多測試實驗的數據來看直接

甲醇燃料電池在許多方面的性能都勝過現有的

電池(電子儀器方面)或汽油(車輛方面)可見此種

燃料電池的潛力未來帶給人類生活的便利甚

至未來對環保的貢獻都是很可觀的是值得科學

家們投入研發的領域最後甲醇是否能取代石

油作為新的能源還有待探究畢竟現今一部份的

甲醇來自石油提煉

參考文獻 1 M P Hogarth and G A Hards Platinum Metals

Rev 40 150 (1996) 2 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and

Jr E J Carins J Phys Chem 97 12020 (1993)

3 H A Gasteiger N Markovicc P N Ross and Jr E J Carins J Phys Chem 141 1795 (1994)

4 A S Arico P L Antonucci E Modica V Baglio H Kim V Antonucci Electrochemica Acta 47 3723 (2002)

5 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

6 E S Steigerwalt G A Deluga and C M Lukehart J Phys Chem 106 760 (2002)

7 K Wang HA Gasteiger N M Markovic P N Ross Jr Electrochimica Acta 41 16 2587 (1996)

8 Y Morimoto E B Yeager J Electroanalytical Chem 441 77 (1998)

9 A Pozio L Giorgi E Antolini E Passalacqua Electrochimica Acta 46 555 (2000)

10 K Park J Choi B Kwon S Lee Y Sung H Ha and S Hong H Kim A Wieckowski J Phys Chem 106 1869 (2002)

11 J Choi K Park B Kwon and Y Sung J ECS 150 A973 (2003)

12 Y Xu A Ruban and M Mavrikakis J A C S 126 4717 (2004)

13 K L Ley R Liu C Pu Q Fan N Leyarovska C Segre and E S Smotkin J Electrochem Soc 144 1543 (1997)

14 S Liao K Holmes H Tsaprailis and V I

Birss J A C S 128 3504 (2006) 15 E Reddington A Sapienza B Gurau R

Viswanathan S Sarangapani E S Smotkin and T E Mallouk Science 280 1735 (1998)

16 httpwwwnedogojpnedohokkaidoeventphoto171109fcadachipdf

17 J Wang Analytical Electrochemistry John Wiley amp Sons New York 2000

18 httpcaiwiteducnmseliuyu2006pptliuX_rayppt

19 A R West Basic Solid State Chemistry John Wiley amp Sons Singapore 1991

20 伍秀菁汪若文與林美吟 儀器總覽國科會精儀中心新竹民 87

21 httpwwwmatterorgukglossary 22 S Remita G Picq J Khatouri and M

Mostafavi Radiation Physis and Chemistry 54 463 (1999)

23 Bianconi X-Ray Absorption Principles Applications Techniques of EXAFS SEXAFS and XANESJohn Wiley amp Sons New York 1988

24 楊宗燁林鴻明吳泉毅與林中魁 物理雙月刊 23 期 民 90

材料與能源---質子交換膜燃料電池

顏崇纹葛智逵

國立台灣大學化學系

質子交換膜燃料電池最早是由美國通用動力公司發展曾用於太空計畫中表示其有高功率能源密度和高效率的優點而本文的內容主要在對質子交換膜燃料電池的原理和構造諸如膜電極組流道板等做一個簡單的介紹並且針對不同的性能區塊做整體性的討論及分析會影響性能的各種內在和外在因素而因為製造成本高昂許多研究人員為了降低成本開發不同類型的膜材料和催化劑等替代性材料 關鍵字膜電極組流道板Nafion 前言

前言

質子交換膜型燃料電池(proton exchange

membrane fuel cellPEMFC)又稱固態高分子燃

料電池(solid polymer fuel cellSPFC)這種

電池以氫氣為燃料以空氣或純氧為氧化劑以

高分子膜為電解質傳導質子反應生成物為水和

熱操作溫度在室溫至 80度左右PEMFC是目前最

受注目的燃料電池之一主要應用在小型發電組及

交通工具的動力源輸出如電動汽車電動機車

可用來取代原本使用的內燃機目前 PEMFC也是汽

車公司最喜歡使用的一類燃料電池

PEMFC的優點有

(1)可長時間操作壽命長

(2)可以用空氣作氧化劑

(3)室溫工作

(4)電池中不含腐蝕性液體

(5)可容忍大的壓力差

(6)功率高啟動快體積小重量輕

PEMFC的缺點有

(1)電池整體費用高

(2)高分子膜中水的管理問題

(3)一氧化碳容忍度不足可能使觸媒失去功效

原理

在質子交換膜燃料電池中電解質是以一片薄

的聚合物膜(如 perfluorosulphonic acid的聚合

物)和質子能滲透但不導電的 Nafion為電解質而

電極基本由碳(含 Pt)組成氫氣流入燃料電池到達

陽極陽極的催化劑促使氫氣電離氧化生成氫離

子（質子）和電子放出電子到外部電路供給電

力氫離子則通過電解質滲透至陰極在陰極部份

的催化劑促使質子氧氣和電子結合行還原反應

生成水

在電極上的這些反應如下

陽極2H2 rarr 4H+ + 4e-

陰極O2 + 4H+ + 4e- rarr 2 H2O

質子交換膜燃料電池以氫氣為燃料以空氣

(氧氣)為氧化劑因此反應生成物只有水和熱而

水的管理是很重要的課題此外質子交換膜燃料

電池的工作溫度約為室溫至 80在這樣的低溫

下電化學反應能正常地緩慢進行通常用每個電

極上的一層薄的白金進行催化當使用碳氫化合物

作為氫氣來源時除脫硫外更需將大量的一氧化碳

去除以避免鉑失去觸媒的功效

在電池反應時膜電極內發生下列過程

(1)反應氣體在擴散層內擴散

(2)氣體在觸媒層被催化劑吸附發生電催化反應

(3)質子在質子交換膜內傳遞到對側同時電子

在電極內傳遞至集電板

裝置

(１) 電流收集板

主要功能是將電極所產生的電子傳導至外部與負

載連接

(2)墊圈

以橡膠或矽膠為基材目的在防止氣體外漏

(3)端板

為燃料電池構件中最外側部分反應氣體由端板

通入燃料電池內部進行反應

(4)膜電極組(Membrane Electrode

Assembly)

膜電極組可以說是燃料電池的心臟在 PEMFC

中是將化學能轉換成電能的核心元件由質子交換

膜陰極和陽極所組成的組件稱之為膜電極組體

(MEA)其中電極中又包含氣體擴散層及觸媒層

電極是孔洞固體結構材料皆以碳為主混鉑而鉑

為主要觸媒質子交換膜則為一傳導質子（H+）的

高分子膜整個膜電極組厚度僅 1mm將 MEA夾在

二個氣體流道板中間便能構成燃料電池MEA的價

格約佔燃料電池成本的百分之五十因此 MEA的製

作成本是燃料電池能否普及的重要關鍵

A 氣体擴散層

氣体擴散層的主要特性及功能有

(A) 使反應氣體能均勻擴散分開能由氣體流

板擴散至觸媒層

(B) 提供有效率的熱傳導功能能將 MEA中反應

產

生的熱順利傳至冷卻流道

(C) 使反應在陽極端產生的電子能順利傳至雙極

板

經外部電路在傳至陰極端生成電子迴路

(D) 氣體擴散層可添加 PTFE

(Polytetrafluoroethylene)增加碳布碳紙

的疏水性使陰極端的生成水能順利排出

B 觸媒層

在質子交換膜兩側是觸媒層由 PtCPtRuC

等組成陽極與陰極的電化學反應

即在這兩層中進行因此觸媒層的性質對電池效能

有很大的影響如單位面積的觸媒用量太少無法

使所有反應氣體進行反應而反應發生與否就直

接影響到生成電流的大小

以碳粉為載體的白金觸媒粉末(PtC)是目前

最廣泛使用於 PEMFC電極的觸媒由於白金觸媒的

CO毒化現象是目前發現 MEA 性能衰退的主因而

PtRu合金觸媒對於抵抗 CO毒化有較好的表現

因白金觸媒的價格較高使整個燃料電池組的

成本無法降低且白金對 CO 的容忍度太低因此

未來應以尋求低價格及對 CO 容忍度高的材料為目

標以替代目前的觸媒

C 固態高分子電解質

高分子膜電解質基本構成原理為使用

磺化氟聚合物固態高分子膜使用全磺酸根聚合物

(Perfluoro Sulfonic Acid Base Polymer)其構

造由疏水性的主鏈及親水性的磺酸根的側鏈組成

(以杜邦的 Nafion一系列材質為質子交換電解質薄

膜的工業標準)

圖 2質子交換膜燃料電池裝置圖

圖 1質子交換膜燃料電池作用原理示意圖

圖 3Nafion structure

最基本的高分子氟化物由聚乙烯經化學處理

過程得來將聚乙烯中的氫原子以氟原子取代稱

「過氟化作用」(Perfluorination)轉換過的聚

合物為聚四氟乙烯 PTFEPTFE被亞硫酸化再鍵

結的一側增加支鏈 HSO3-以一亞硫酸離子做 PTFE

的結尾最重要的是亞硫酸的親水性有吸水的功

用製造出一片含水區含水區內的氫離子和 SO3-

之間的結合鍵相對減弱才能產生游移這也是用

這類材質來當電解質層的最大原因另一個重要性

質為疏水性可將運作中產生的水排出

膜厚度越小質子傳導的阻抗越小電池效能

也越高然而較薄的膜會使燃料滲透率較高使操

作安全性降低相反地較厚的膜可使操作較安

全但也會使電池效能降低因此要在兼顧安全

及效能的條件下選擇薄膜厚薄目前已商品化的固

態高分子膜 Nafion膜(Dupont)Flemion膜(旭商

子)及 Aciplex 膜(旭化成)

Trade name Company Membrane Type

Nafion XR

resin

Dupont Perfluorosulfonic

acid

Nafion CR

resin

Dupont Perfluorocarboxylic

acid

Flemion XR

resin

Asahi

Glass

Perfluorosulfonic

acid

Flemion CR

resin

Asahi

Glass

Perfluorocarboxylic

acid

Aciplex XR

resin

Asahi

Chemical

Perfluorosulfonic

acid

Aciplex CR

resin

Asahi

Chemical

Perfluorocarboxylic

acid

(5)雙極流道板

在兩層氣體擴散層外側各有一層流場板再擴

散層的一側都有氣體導流槽陽極與陰極的反應物

及生成物即由這兩層流場板進出燃料電池

A 雙極板的功能

(a) 分隔氧化劑及還原劑

避免越區現象發生造成燃料浪費及維持內部電

化學反應的產生雙極板需具有阻氣功能避免氣

體混合的危險情況發生

(b) 優良的機械強度

雙極板必須能承受組裝過程中所施之夾持力在

設計上也希望雙極分隔版能盡量薄化始燃料電

池體積減小

(c) 佈置氣體流道

在雙極分隔板兩側有使反應氣體均勻分布的通

道維持內部電化學反應均勻且穩定運作並使

反應生成物能順利排出流道設計的優劣會影響

生成水的排出情況

(d) 優良的熱傳導性

雙極板必須是熱的良導體如此才能使電池溫度

均勻分布和達到散熱效果避免熱量過度集中

B 雙極板材料

目前雙極板最普遍的材料仍然為石墨利用碳

粉混合石墨化樹脂製成但是價格偏高再加上添

加導電聚合物而成的電極板會因為阻抗增加而影

響性能因此有許多替代性的材料出現而好的電

極板需要以下的基本要件諸如抗腐蝕性良好

的導電性機械性質需穩定良好的氣密性以避免

氣體因擴散而造成內燃燒現象而目前發展較佳的

有以下的材料

(a) 金屬替代性材料

由於燃料電池在運作時會在陰極的地方產生水所

以可能會導致陰極側的金屬板形成氧化層而增加

電阻而在陽極測的金屬板則可能會有電化學腐蝕

的發生使金屬離子解離毒化質子交換膜所以綜

合來說當用採用金屬做電極板時金屬表面需要

做適當的修飾

(b) 熱塑性材料

如聚乙烯混合石墨粉製成需要冷卻處理處理時

間較長

(c) 熱固性材料

由聚酯混合石墨粉製成無須冷卻雖然處理時間

較短但機械性質較差須另外進行熱處理

(d) 多層複合型雙極板

也就是進行高分子複合材料的研究希望能截取多

種材料的優點取代現有的石墨雙極板

C 流道類型

雙極板中包含了將氣體導入的氣體流道流道

本身除了提供氣體的流動路徑外也是移除陰極生

成的水的關鍵因此就發展出不同的流道設計諸

如平行直線式蜿蜒式間斷式等

(a) 平行直線式

優點在於有許多可以互通的流道減少了壓力的損

失並且加工容易但是缺點是由於有太多的路

徑不太容易將水排出一旦某條通道被水給阻

塞氣體就無法通過如圖 4

(b) 蜿蜒式

因為此種方式的流道只有一種通路所以氣體

能夠將水帶走而不會因為氣體分佈不均而導致有

積水的情況不過因為通路長需要比較大的能量

施加壓力再加上氣體壓力會隨著長度而慢慢遞

減所以到後段的地方氣體往往沒有足夠的壓力繼

續推進導致氣體濃度分布不均不過好處是在

陰極的流道板則會因為氣體的壓力下降而使得液

體能夠散發更多的水蒸氣加速了水的排除裝置

如圖 5

(c) Cavalca式

將平行直線式和蜿蜒式做結合改善了平行直線式

的積水問題也解決了蜿蜒式一路到底的壓力下降

問題可以說結合了上述裝置的優點不過做工較

繁雜裝置如圖 6

質子交換膜燃料電池的效能

受到內外在因素的影響質子交換膜燃料電池

的輸出功率並未能達到理論的電壓值(1229V)我

們可由電壓對電流密度做圖依照不同的斜率值分

成三個區塊 ABC如圖 7不同的影響因素導

致不同的區塊在 A區塊電流密度很小的情況下

電壓未達理論值的原因在於一個化學反應要發

生都必須先克服活化能這個活化過電位的存在

導致電壓下降為了改善這種情況增加觸媒的接

觸面積或增加溫度使得反應速率增加都是可能的

辦法在 B區塊主要是整個電池的阻抗所造成的電

壓降所以與電流成正比的趨勢下降要減少阻

抗則須就不同裝置中的參數諸如厚度孔洞結

構中做調整在 C區電壓急遽的下降再電壓為

圖 4平行直線式流道板

圖 5 蜿蜒式流道板

圖 6 Cavalca 式流道板

零所對應到的電流就稱做極限電流密度這是受

到質量傳送的限制所導致的因為在電流密度很大

時反應氣體在 MEA的質傳速率趕不上在反應介面

瞬間氣體反應的量會使得反應氣體供應不足使

過電位快速上升而要提升極限電流密度就必須

改善影響質傳的因素諸如在陰極有效率的除水

設計流道提高氣體擴散速率縮小觸媒顆粒增大接

觸表面積等以提高質傳速率

0

02

04

06

08

1

12

0 02 04 06 08 1 12 14

Current density (Acm2)

Volta

ge (V

)

No Fin

Fin (10)

Fin (20)

Fin (30)

影響性能之因素

(1) 內在因素

A 質子交換膜的含水量及厚度

質子交換膜屬於固態高分子膜最常用的為美

國杜邦公司生產的 Nafion質子交換膜如圖 12

孔壁一般為過氟磺酸離子膜支鏈末端具有親水性

基-SO3H為負電荷所以能讓氫離子通過這種交

換模的含水量會影響到孔徑的大小孔徑越大質

傳速率就越快所以必須保持質子交換膜的潤濕

才能保持內部離子的傳遞速率因此需要使交換模

具有一定的水飽和度但如果溼度過大則會早成

泛溢現象反而阻礙了氣體的供應至於厚度方

面主要是因為厚度如果越薄則離子傳遞的距離

越短阻力也就跟著減小了但是在製作 MEA所進

行熱壓步驟的時候過大的壓力也會使得電極內部

的孔隙被壓縮減低了氣體的擴散速率也減少了

氣體與觸媒的接觸面積造成性能降低

B 觸媒層的載體與觸媒和排水

觸媒層是以碳粒做為載體的細微鉑顆粒(PtC)

塗在碳布上而成對載體的要求為具高導電性以利

點電子傳導高孔隙度以利質傳速率高化學穩定

性能夠抗酸目前廣用的為碳黑雖然它具有上述

不錯的特點不過因為它缺乏官能基不容易與觸

媒做很好的結合再加上鉑的價格昂貴需要大幅

提升鉑的使用率以降低成本另外由氫離子與氧氣

所生成的水如果在陰極觸媒的地方累積不但會大

幅的影響到觸媒層傳遞氧氣的速率更會影響到反

應的進行

C 氣體擴散層材料的孔徑及厚度

為了方便快速的傳輸反應物為多孔性的導電

材料經過疏水處理後所形成主要成分通常為碳

布做為電子傳導及質傳的介質太厚會影響到傳

輸速率

D 流道板的幾何形狀

不同流道的通路幾何形狀設計會影響氣體的

流動速度與擴散速度以及排水的因素而且它的

面積也會造成電池性能上的不同

(2) 外在因素

A 壓力

壓力對性能的影響主要在於反應氣體濃度

上因為化學活性會隨著反應氣體的濃度而增加

在一般等溫等壓的條件下化學反應可表示為

若將反應氣體的活性度用 表示則

根據熱力學定理自由能的變化量與反應氣體的活

性度有下列的關係

Nerst 方程式為

若假設反應氣體為理想氣體則反應活性為氣體分

壓對總壓的比值也就是

代入 Nerst方程式可得

圖 7質子交換膜燃料電池電壓與電流密度之特徵曲線

A B

C

從上述方程式中可知反應氣體壓力會提高反應電

位使電池性能提高

B 溫度

因為質子交換膜的總反應為

很明顯的小於零所以在這情況下

溫度升高會造成 值上升而 就會因此下

降所以從熱力學的觀點來看升溫確實會造成理

論上的反應電位下降但是實際上溫度升高會提

升離子的運動能力使質傳速率變快反而增加了

電池的性能但是升溫到一個上限之後性能會開

始因溫度升高而下降所以溫度需要調控以致最佳

性能

應用

因為質子交換膜燃料電池具有低溫操作啟動

快速壽命長和功率密度高的優點適合交通運輸

工具使用

圖 8 三萬瓦質子交換膜燃料電池電動汽車

未來發展

(1) 由於輸入陰極的氧氣經觸媒催化與氫離子作

用會產生水如果沒有辦法有效除水在氣

體擴散層會造成積水使氧氣無法擴散至氣

體擴散層與觸媒層的介面或是界面完全被

水覆蓋這些因素都會導致電流的上限值降

低因此需要一個有效的方法將產生的水分

從反應的介面帶離這是發展質子交換膜所

需突破的一個難題

(2) 觸媒層中的催化劑是用鉑和碳粒混合而成

而鉑在地球上的含量少價錢昂貴再加上

會被一氧化碳毒化如果為了防止毒化而參

雜入 Ru 的金屬卻會對性能早成負面影響

所以尋找替代的便宜高效的觸媒材料是值得

嘗試的

(3) 反應的速率不只反應在觸媒上當作觸媒載

體的碳其實也有改良空間如何在載體有限

的表面積上做最有效的鉑的使用率是一個

未來開發的重點

參考文獻 1 Bernardi D M ldquoWater-balance calculations for

solid-polymer-electrolyte fuel cellsrdquo J

Electrochem Soc 137 (1990) pp 3344-3350

2 Fuller T F Newman J ldquoExperimental

determination of the transport number of water

in Nafion 117 membranerdquo J Electrochem Soc

139 (1992) pp 1332-1339

3 Grujicic M Chittajallu K M ldquoDesign and

optimization of polymer electrolyte membrane

(PEM) fuel cellsrdquo Applied Surface Science

227 (2004) pp 56-72

4 Hoogers G Fuel Cell Technology Handbook

CRC Press New York 2003

5 Nguyen T V White R E ldquoA water and heat

management model for

proton-exchange-membrane fuel cellsrdquo J

Electrochem Soc 140 (1993) pp 2178-2186

6 Marr C Li X ldquoComposition and performance

modeling of catalyst layer in a proton exchange

membrane fuel cellrdquo J Power Sources 77

(1999) pp 17-27

7 賴耀宗譯燃料電池 未來的動力徐氏基

金會出版部台北市1970

8 衣寶廉編著燃料電池 原理與應用五

南台北市2005

9 林昇佃余子隆張幼珍等合著燃料電池-

新世紀能源滄海書局台中2004

10 黃鎮江編著燃料電池全華科技圖書台

北市2005

材料與能源---鹼性燃料電池

蘇明媛

國立台灣大學化學系

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是一種氫氣氧氣的燃料電池是採用氫氧化鉀溶液當作電解質美

國航空航天局成功將鹼性燃料電池用於阿波羅太空船至今鹼性燃料電池的費用居高不下而且鹼性燃料

電池會受毒化而大大降低效率和使用壽命因此研究重點轉向了質子交換膜燃料電池(PEMFC)開發已大為

減少在實際使用中近幾年研究表明 由於CO2對鹼性燃料電池(AFC)電極催化劑具有毒化作用使AFC難以

運用於以空氣為氧化性氣體的交通工具中現在多種方式可解決CO2毒化作用例如鈉鈣吸收使用迴圈

電解質開發先進電極製備技術和使用液態氫綜述了AFC的研究進展闡述了解決CO2毒化作用的方法

並提出了使用氨作為AFC燃料的發展方向

關鍵字鹼性燃料電池CO2毒化

前言

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是最早得

到實際應用的一種燃料電池1960年代美國航空

航天局就成功將培根型鹼性燃料電池用於阿波羅

太空船這不但為飛船提供了電力同時也為宇航

員提供飲用水它們是燃料電池中生產成本最低的

一種電池因此可用於小型的固定發電裝置鹼性

燃料電池的工作溫度與質子交換膜燃料電池的工

作溫度相似大約80轉換效率好可使用之觸

媒種類多價格又便宜例如銀鎳等因此它們

的啟動也很快但其電力密度卻比質子交換膜燃料

電池的密度低十來倍在汽車中使用顯得相當笨

拙因此可用於小型的固定發電裝置如同質子交

換膜燃料電池一樣鹼性燃料電池對能污染催化劑

的一氧化碳和其他雜質也非常銘感此外其原料

不能含有一氧化碳因為一氧化碳能與氫氧化鉀電

解質反應生成碳酸鉀降低電池的性能最近各國

燃料電池開發競賽中卻無法成為主要開發對象

其原因在於電解質必須是液態燃料也必須是高純

度的氫才可以此外鹼性燃料電池的電解質易

與空氣中的二氧化碳結合形成氫氧化鉀影響電解

質的品質導致發電性能衰退

原理與簡介 以氫氧化鉀(KOH)為電解質導電離子為OH- 這是

一種氫氣氧氣的燃料電池在此燃料電池內的電解

質是重量濃度百分比35 到85的氫氧化鉀溶液

（KOH）氫氧根離子(OH-)從陰極傳送至陽極

依據電解質濃度之不同操作溫度範圍可以從小於

120 到250 不等該電池可以達到70之發電

效率因為是採用氫氧化鉀溶液當作電解質至今

鹼性燃料電池的費用仍然居高不下但是許多研發

機構仍然致力尋找方法降低製造成本與改善操作

彈性

圖一 鹼性燃料電池工作原理

鹼性燃料電池的電化學反應如下

陽極H2 +2OH- 2H2O +2e-

陰極12 O2+ H2O +2e- 2OH-

反應H2+ 12O2 H2O

與其他類型之氫氣燃料電池最大不同之處就是

AFC 是在陽極側產生水而 PEMFC 與 PAFC 的水

則是產生在陰極側

使用的電催化劑主要是貴金屬(如鉑鈀金銀

等) 和過渡金屬(如鎳鈷錳等)或者由它們組成的

合金其電極結構主要有雙孔結構電極和粘結型憎

水電極等氣體擴散電極雙孔結構電極由培根發

明其粗孔層通向氣室細孔層與電解質接觸電

子依靠構成粗孔層和細孔層兩者的雷尼金屬骨架

進行傳導離子與水在電解液薄膜與細孔層內的電

解液中進行傳遞粘結型憎水電極是將親水並且具

有電子傳導能力的電催化劑與具有憎水作用和一

定粘結能力的防水劑按一定比例混合製成的具有

一定厚度的電極由防水劑構成的憎水網路為反應

氣的進入提了電極內部的擴散通道由電催化劑構

成的能被電解液完全浸潤的親水網路為其提供水

與導電離子 OH-的通道

鹼性燃料電池的電解質在工作過程中的過程是液

態而反應物為氣態鹼性燃料電池的電極通常採

用雙孔結構這對電池的操作壓力要求較高因此

電解液採用泵在電池和外部之間迴圈以清除雜

質由於在鹼性燃料電池的鹼性電解液裏可以採用

鎳等非貴金屬作為電極材料和催化劑所以其成本

較低且其具有高達 50~60的高效率但鹼性

燃料電池對二氧化碳極其敏感因此為了不影響其

使用壽命不可以使用空氣作為氧化劑也不可以

使用重整氣作為燃料這就大大限制了它的應用範

圍基於系統造價高昂和複雜的緣故目前鹼性燃

料電池只局限在空間常規潛艇 AIP（非空氣推進

系統）和固定發電系統等方面

鹼性燃料電池的特點

1 能量轉化效率高一般鹼性燃料電池的操作電

壓在 08~095V 時共電能轉換效率可高達

60~70這是由於在鹼性介質中氧的還原反應

在相同觸媒(如鉑碳鉑)上反應速度(交換電流

密度)比在其他電池高的總緣故

2 可以使用非鉑觸媒如雷尼金屬硼化鎳等

不但可降低成本也不受鉑資源的限制

3 其結構可使用塑膠可墨或非貴重與稀有金

屬等較為便宜的材料如鎳在鹼性燃料電池

的工作溫度下面對電池中的鹼性電解質具有

化學穩定性因此可採用鎳板或鍍鎳金屬板

作雙極板

4 瞬間起動快且操作溫度範圍廣即便在結冰溫

度下仍能正常運行

5 熱管理較為容易

鹼性燃料電池的缺點

1 以空氣作為鹼性燃料電池的氧化劑必須清除

空氣中所含的二氧化碳

2 當以各種碳氫化合物的重整改質氣體作燃料

氣體時必須去除氣體中的二氧化碳儘管對

小功率電池可以採用鈀-銀分離膜來處理但卻

也大大增加了發電系統的成本

3 鹼性燃料電池採用氫氧化鉀或氫氧化鈉為電

解質進行電化學反應所生成的水必需及時排

出以維持濃度因此排水方法及控制均增

加了燃料電池的複雜度而增加成本

AFC使用中的問題及對策

隔膜材料研究情況

AFC使用石棉作為隔膜材料石棉具有致癌作用

很多國家提出在AFC中使用禁止石棉為尋求替代

材料VMRosa等研究了聚四氟乙烯(PTEE) 聚

苯硫醚(PPS)以及聚碸(PSF)等材料發現PPS和

PTFE在鹼性溶液中具有與石棉同樣允許液體穿透

而有效地阻止氣體通過具有較小的電阻和較好的

抗腐蝕性其中PPS甚至還優於石棉PVermeiren

等研究了Zifon(85ZrO215PSF質量比)在KOH溶液

中的電阻特性發現該材料優於石棉這些研究結

果表明PTFEPPS和Zirfon等材料具有與石棉相

近甚至更佳的特性對人體無損害可取代石棉

作為隔膜材料

CO2毒化作用及對策

空氣作為氧化劑時CO2隨著氧氣一起進入電極和電

解質形成碳酸鹽減少了作為載流子的OH-的數

量影響了電解質的導電性並容易在電極微孔中

析出阻塞並損壞多孔催化劑結構和電極這個問

題也是制約AFC運用於交通工具的最重要因素已

經在近幾年的研究中解決

CO2吸收992256 992256992256

空氣中的CO2 可使用鈉鈣通過化學吸收加以消

除據報道1Kg的鈉鈣可處理1000m3空氣將其CO2

含量從003降低到0001從而基本消除CO2的毒

化作用這種方法原理簡單但需要不斷更換吸收

劑建立一套添加和處理廢氣吸收劑的機制並不

實用

鹼性燃料電池的開發應用 1960 年至 1970 年代鹼性燃料電池便已成功運用

在航太飛行而目前用在太空船上的 AFC 它的機

械結構愈來愈簡化然而 AFC 在地面上的應用則

是面臨二氧化碳與電解質反應的問題因此而必

須經常更新電解質或重新組裝燃料電池堆此

外作為電解質隔膜的石棉也是一項嚴重的問題

由於對人體健康有重大的危害有些國家已經禁止

使用石棉以上因素使用目前鹼性燃料電池的使用

率是相當低因而影響了此領域的研究意願事實

上從 1980 年代後期鹼性燃料電池的相關研究

與開發已大為減少目前大部分研究單位都已經停

止進行 AFC 的相關研究工作或轉向發展其他類

型之燃料電池

培根型鹼性燃料電池的開發 培根型中溫(200～250)鹼性燃料電池是阿波羅登

月飛船上的主電源迄今已應用了幾十年被證明為

安全可靠的電源英國的電力儲存公司曾用 4KW

鹼性電池(重約 286Kg)以氣瓶裝高壓氫氧為氣

源設計組裝並試驗了電拖車美國通用汽車公司

利用 32KW 的鹼性電池以液氫液氧為氣源設

計製造並試驗了麵包車整車重約 3200Kg重

量比內燃機車增加近一倍多2000 年大連化學物

理所成功研製了百瓦級再生氫氧燃料電池目前新

一代的鹼性燃料電池正在研製開發中AFC 技術高

度發展 並已在航太飛行中獲得成功應用當 AFC

用於載人航太飛行時 電池反應生成的水經過淨化

可供宇航員飲用其供氧分系統還可與生保系統互

為備份美國已成功地將 Bacon 型 AFC 用於 Apollo

登月飛行石棉模型 AFC 用於太空梭 作為機上主

電源

太空梭用鹼性燃料電池

美國太空梭上主電源是採用石棉膜型鹼性燃料電

池石棉膜作為電解質隔膜並以莫耳濃度 35的

氫氧化鉀溶液為電解質此一電解質與載體之組合

具良好的離子導電性與阻氣能力氣體擴散電極則

是以厚度 07mm 與孔隙率 80的多孔鎳板作支撐

導電層並在多孔鎳板上以化學沈積法沈積鉑-鈀作

觸媒以表面加工有平行的氣體流道的氧化鎂板作

雙極板並在表面鍍上 50um 厚的鎳抗腐蝕保護

層雙極板設計有散熱鰭片電池堆置於充氦或氬

等惰性氣體的鎂製圓筒內並以水冷方式進行散

熱

電池採用了兩種不同的排水方式一種是採氫氣循

環排水也稱動態排水另外一種是利用水在真空

或減壓下蒸發的原理的靜態排水方式動態排水的

設計首先必須根據電解質濃度以及燃料電池工作

燃料電池工作溫度所決定的飽和蒸氣壓來決定冷

凝器的工作溫度影響動態排水的因素包括電池工

作溫度冷凝器工作溫度以及氫氣的循環量等

而實際操作時只要控制燃料電池之工作溫度以冷

凝器工作溫度 2 參數即可

動態排水是在陽極氫氣側加一個真空排水流道而

利用太空中的高真空環境的特性壓力差來進行排

水由於固定燃料電池工作溫度與電池工作溫度與

電解質的濃度時便可對應一個固定的水蒸氣分

壓因此氫氣流道內水蒸氣的分壓是固定的當水

在燃料電池陽極側生成後便蒸發到氫氣流道中氫

氣流道內的水蒸氣的分壓必高於真空排水道內的

水蒸氣壓因此水分子由於濃度差而通過氫板而

擴散到導水膜上並凝結成水水分子靠濃度差經導

水膜擴散到真空排水流道側再進一步真空蒸發到

真直流道中水在真空流道中靠壓力差推動至冷凝

裝置

(１) 電流收集板

主要功能是將電極所產生的電子傳導至外部與負

載連接

(2)墊圈

以橡膠或矽膠為基材目的在防止氣體外漏

(3)端板

為燃料電池構件中最外側部分反應氣體由端板

通入燃料電池內部進行反應

(4)膜電極組(Membrane Electrode

Assembly)

膜電極組可以說是燃料電池的心臟在 PEMFC

中是將化學能轉換成電能的核心元件由質子交換

膜陰極和陽極所組成的組件稱之為膜電極組體

(MEA)其中電極中又包含氣體擴散層及觸媒層

電極是孔洞固體結構材料皆以碳為主混鉑而鉑

為主要觸媒質子交換膜則為一傳導質子（H+）的

高分子膜整個膜電極組厚度僅 1mm將 MEA夾在

二個氣體流道板中間便能構成燃料電池MEA的價

格約佔燃料電池成本的百分之五十因此 MEA的製

作成本是燃料電池能否普及的重要關鍵

A 氣体擴散層

氣体擴散層的主要特性及功能有

(A) 使反應氣體能均勻擴散分開能由氣體流

板擴散至觸媒層

(B) 提供有效率的熱傳導功能能將 MEA中反應

產

生的熱順利傳至冷卻流道

(C) 使反應在陽極端產生的電子能順利傳至雙極

板

經外部電路在傳至陰極端生成電子迴路

(D) 氣體擴散層可添加 PTFE

(Polytetrafluoroethylene)增加碳布碳紙

的疏水性使陰極端的生成水能順利排出

B 觸媒層

在質子交換膜兩側是觸媒層由 PtCPtRuC

等組成陽極與陰極的電化學反應

即在這兩層中進行因此觸媒層的性質對電池效能

有很大的影響如單位面積的觸媒用量太少無法

使所有反應氣體進行反應而反應發生與否就直

接影響到生成電流的大小

以碳粉為載體的白金觸媒粉末(PtC)是目前

最廣泛使用於 PEMFC電極的觸媒由於白金觸媒的

CO毒化現象是目前發現 MEA 性能衰退的主因而

PtRu合金觸媒對於抵抗 CO毒化有較好的表現

因白金觸媒的價格較高使整個燃料電池組的

成本無法降低且白金對 CO 的容忍度太低因此

未來應以尋求低價格及對 CO 容忍度高的材料為目

標以替代目前的觸媒

C 固態高分子電解質

高分子膜電解質基本構成原理為使用

磺化氟聚合物固態高分子膜使用全磺酸根聚合物

(Perfluoro Sulfonic Acid Base Polymer)其構

造由疏水性的主鏈及親水性的磺酸根的側鏈組成

(以杜邦的 Nafion一系列材質為質子交換電解質薄

膜的工業標準)

圖 2質子交換膜燃料電池裝置圖

圖 1質子交換膜燃料電池作用原理示意圖

圖 3Nafion structure

最基本的高分子氟化物由聚乙烯經化學處理

過程得來將聚乙烯中的氫原子以氟原子取代稱

「過氟化作用」(Perfluorination)轉換過的聚

合物為聚四氟乙烯 PTFEPTFE被亞硫酸化再鍵

結的一側增加支鏈 HSO3-以一亞硫酸離子做 PTFE

的結尾最重要的是亞硫酸的親水性有吸水的功

用製造出一片含水區含水區內的氫離子和 SO3-

之間的結合鍵相對減弱才能產生游移這也是用

這類材質來當電解質層的最大原因另一個重要性

質為疏水性可將運作中產生的水排出

膜厚度越小質子傳導的阻抗越小電池效能

也越高然而較薄的膜會使燃料滲透率較高使操

作安全性降低相反地較厚的膜可使操作較安

全但也會使電池效能降低因此要在兼顧安全

及效能的條件下選擇薄膜厚薄目前已商品化的固

態高分子膜 Nafion膜(Dupont)Flemion膜(旭商

子)及 Aciplex 膜(旭化成)

Trade name Company Membrane Type

Nafion XR

resin

Dupont Perfluorosulfonic

acid

Nafion CR

resin

Dupont Perfluorocarboxylic

acid

Flemion XR

resin

Asahi

Glass

Perfluorosulfonic

acid

Flemion CR

resin

Asahi

Glass

Perfluorocarboxylic

acid

Aciplex XR

resin

Asahi

Chemical

Perfluorosulfonic

acid

Aciplex CR

resin

Asahi

Chemical

Perfluorocarboxylic

acid

(5)雙極流道板

在兩層氣體擴散層外側各有一層流場板再擴

散層的一側都有氣體導流槽陽極與陰極的反應物

及生成物即由這兩層流場板進出燃料電池

A 雙極板的功能

(a) 分隔氧化劑及還原劑

避免越區現象發生造成燃料浪費及維持內部電

化學反應的產生雙極板需具有阻氣功能避免氣

體混合的危險情況發生

(b) 優良的機械強度

雙極板必須能承受組裝過程中所施之夾持力在

設計上也希望雙極分隔版能盡量薄化始燃料電

池體積減小

(c) 佈置氣體流道

在雙極分隔板兩側有使反應氣體均勻分布的通

道維持內部電化學反應均勻且穩定運作並使

反應生成物能順利排出流道設計的優劣會影響

生成水的排出情況

(d) 優良的熱傳導性

雙極板必須是熱的良導體如此才能使電池溫度

均勻分布和達到散熱效果避免熱量過度集中

B 雙極板材料

目前雙極板最普遍的材料仍然為石墨利用碳

粉混合石墨化樹脂製成但是價格偏高再加上添

加導電聚合物而成的電極板會因為阻抗增加而影

響性能因此有許多替代性的材料出現而好的電

極板需要以下的基本要件諸如抗腐蝕性良好

的導電性機械性質需穩定良好的氣密性以避免

氣體因擴散而造成內燃燒現象而目前發展較佳的

有以下的材料

(a) 金屬替代性材料

由於燃料電池在運作時會在陰極的地方產生水所

以可能會導致陰極側的金屬板形成氧化層而增加

電阻而在陽極測的金屬板則可能會有電化學腐蝕

的發生使金屬離子解離毒化質子交換膜所以綜

合來說當用採用金屬做電極板時金屬表面需要

做適當的修飾

(b) 熱塑性材料

如聚乙烯混合石墨粉製成需要冷卻處理處理時

間較長

(c) 熱固性材料

由聚酯混合石墨粉製成無須冷卻雖然處理時間

較短但機械性質較差須另外進行熱處理

(d) 多層複合型雙極板

也就是進行高分子複合材料的研究希望能截取多

種材料的優點取代現有的石墨雙極板

C 流道類型

雙極板中包含了將氣體導入的氣體流道流道

本身除了提供氣體的流動路徑外也是移除陰極生

成的水的關鍵因此就發展出不同的流道設計諸

如平行直線式蜿蜒式間斷式等

(a) 平行直線式

優點在於有許多可以互通的流道減少了壓力的損

失並且加工容易但是缺點是由於有太多的路

徑不太容易將水排出一旦某條通道被水給阻

塞氣體就無法通過如圖 4

(b) 蜿蜒式

因為此種方式的流道只有一種通路所以氣體

能夠將水帶走而不會因為氣體分佈不均而導致有

積水的情況不過因為通路長需要比較大的能量

施加壓力再加上氣體壓力會隨著長度而慢慢遞

減所以到後段的地方氣體往往沒有足夠的壓力繼

續推進導致氣體濃度分布不均不過好處是在

陰極的流道板則會因為氣體的壓力下降而使得液

體能夠散發更多的水蒸氣加速了水的排除裝置

如圖 5

(c) Cavalca式

將平行直線式和蜿蜒式做結合改善了平行直線式

的積水問題也解決了蜿蜒式一路到底的壓力下降

問題可以說結合了上述裝置的優點不過做工較

繁雜裝置如圖 6

質子交換膜燃料電池的效能

受到內外在因素的影響質子交換膜燃料電池

的輸出功率並未能達到理論的電壓值(1229V)我

們可由電壓對電流密度做圖依照不同的斜率值分

成三個區塊 ABC如圖 7不同的影響因素導

致不同的區塊在 A區塊電流密度很小的情況下

電壓未達理論值的原因在於一個化學反應要發

生都必須先克服活化能這個活化過電位的存在

導致電壓下降為了改善這種情況增加觸媒的接

觸面積或增加溫度使得反應速率增加都是可能的

辦法在 B區塊主要是整個電池的阻抗所造成的電

壓降所以與電流成正比的趨勢下降要減少阻

抗則須就不同裝置中的參數諸如厚度孔洞結

構中做調整在 C區電壓急遽的下降再電壓為

圖 4平行直線式流道板

圖 5 蜿蜒式流道板

圖 6 Cavalca 式流道板

零所對應到的電流就稱做極限電流密度這是受

到質量傳送的限制所導致的因為在電流密度很大

時反應氣體在 MEA的質傳速率趕不上在反應介面

瞬間氣體反應的量會使得反應氣體供應不足使

過電位快速上升而要提升極限電流密度就必須

改善影響質傳的因素諸如在陰極有效率的除水

設計流道提高氣體擴散速率縮小觸媒顆粒增大接

觸表面積等以提高質傳速率

0

02

04

06

08

1

12

0 02 04 06 08 1 12 14

Current density (Acm2)

Volta

ge (V

)

No Fin

Fin (10)

Fin (20)

Fin (30)

影響性能之因素

(1) 內在因素

A 質子交換膜的含水量及厚度

質子交換膜屬於固態高分子膜最常用的為美

國杜邦公司生產的 Nafion質子交換膜如圖 12

孔壁一般為過氟磺酸離子膜支鏈末端具有親水性

基-SO3H為負電荷所以能讓氫離子通過這種交

換模的含水量會影響到孔徑的大小孔徑越大質

傳速率就越快所以必須保持質子交換膜的潤濕

才能保持內部離子的傳遞速率因此需要使交換模

具有一定的水飽和度但如果溼度過大則會早成

泛溢現象反而阻礙了氣體的供應至於厚度方

面主要是因為厚度如果越薄則離子傳遞的距離

越短阻力也就跟著減小了但是在製作 MEA所進

行熱壓步驟的時候過大的壓力也會使得電極內部

的孔隙被壓縮減低了氣體的擴散速率也減少了

氣體與觸媒的接觸面積造成性能降低

B 觸媒層的載體與觸媒和排水

觸媒層是以碳粒做為載體的細微鉑顆粒(PtC)

塗在碳布上而成對載體的要求為具高導電性以利

點電子傳導高孔隙度以利質傳速率高化學穩定

性能夠抗酸目前廣用的為碳黑雖然它具有上述

不錯的特點不過因為它缺乏官能基不容易與觸

媒做很好的結合再加上鉑的價格昂貴需要大幅

提升鉑的使用率以降低成本另外由氫離子與氧氣

所生成的水如果在陰極觸媒的地方累積不但會大

幅的影響到觸媒層傳遞氧氣的速率更會影響到反

應的進行

C 氣體擴散層材料的孔徑及厚度

為了方便快速的傳輸反應物為多孔性的導電

材料經過疏水處理後所形成主要成分通常為碳

布做為電子傳導及質傳的介質太厚會影響到傳

輸速率

D 流道板的幾何形狀

不同流道的通路幾何形狀設計會影響氣體的

流動速度與擴散速度以及排水的因素而且它的

面積也會造成電池性能上的不同

(2) 外在因素

A 壓力

壓力對性能的影響主要在於反應氣體濃度

上因為化學活性會隨著反應氣體的濃度而增加

在一般等溫等壓的條件下化學反應可表示為

若將反應氣體的活性度用 表示則

根據熱力學定理自由能的變化量與反應氣體的活

性度有下列的關係

Nerst 方程式為

若假設反應氣體為理想氣體則反應活性為氣體分

壓對總壓的比值也就是

代入 Nerst方程式可得

圖 7質子交換膜燃料電池電壓與電流密度之特徵曲線

A B

C

從上述方程式中可知反應氣體壓力會提高反應電

位使電池性能提高

B 溫度

因為質子交換膜的總反應為

很明顯的小於零所以在這情況下

溫度升高會造成 值上升而 就會因此下

降所以從熱力學的觀點來看升溫確實會造成理

論上的反應電位下降但是實際上溫度升高會提

升離子的運動能力使質傳速率變快反而增加了

電池的性能但是升溫到一個上限之後性能會開

始因溫度升高而下降所以溫度需要調控以致最佳

性能

應用

因為質子交換膜燃料電池具有低溫操作啟動

快速壽命長和功率密度高的優點適合交通運輸

工具使用

圖 8 三萬瓦質子交換膜燃料電池電動汽車

未來發展

(1) 由於輸入陰極的氧氣經觸媒催化與氫離子作

用會產生水如果沒有辦法有效除水在氣

體擴散層會造成積水使氧氣無法擴散至氣

體擴散層與觸媒層的介面或是界面完全被

水覆蓋這些因素都會導致電流的上限值降

低因此需要一個有效的方法將產生的水分

從反應的介面帶離這是發展質子交換膜所

需突破的一個難題

(2) 觸媒層中的催化劑是用鉑和碳粒混合而成

而鉑在地球上的含量少價錢昂貴再加上

會被一氧化碳毒化如果為了防止毒化而參

雜入 Ru 的金屬卻會對性能早成負面影響

所以尋找替代的便宜高效的觸媒材料是值得

嘗試的

(3) 反應的速率不只反應在觸媒上當作觸媒載

體的碳其實也有改良空間如何在載體有限

的表面積上做最有效的鉑的使用率是一個

未來開發的重點

參考文獻 1 Bernardi D M ldquoWater-balance calculations for

solid-polymer-electrolyte fuel cellsrdquo J

Electrochem Soc 137 (1990) pp 3344-3350

2 Fuller T F Newman J ldquoExperimental

determination of the transport number of water

in Nafion 117 membranerdquo J Electrochem Soc

139 (1992) pp 1332-1339

3 Grujicic M Chittajallu K M ldquoDesign and

optimization of polymer electrolyte membrane

(PEM) fuel cellsrdquo Applied Surface Science

227 (2004) pp 56-72

4 Hoogers G Fuel Cell Technology Handbook

CRC Press New York 2003

5 Nguyen T V White R E ldquoA water and heat

management model for

proton-exchange-membrane fuel cellsrdquo J

Electrochem Soc 140 (1993) pp 2178-2186

6 Marr C Li X ldquoComposition and performance

modeling of catalyst layer in a proton exchange

membrane fuel cellrdquo J Power Sources 77

(1999) pp 17-27

7 賴耀宗譯燃料電池 未來的動力徐氏基

金會出版部台北市1970

8 衣寶廉編著燃料電池 原理與應用五

南台北市2005

9 林昇佃余子隆張幼珍等合著燃料電池-

新世紀能源滄海書局台中2004

10 黃鎮江編著燃料電池全華科技圖書台

北市2005

材料與能源---鹼性燃料電池

蘇明媛

國立台灣大學化學系

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是一種氫氣氧氣的燃料電池是採用氫氧化鉀溶液當作電解質美

國航空航天局成功將鹼性燃料電池用於阿波羅太空船至今鹼性燃料電池的費用居高不下而且鹼性燃料

電池會受毒化而大大降低效率和使用壽命因此研究重點轉向了質子交換膜燃料電池(PEMFC)開發已大為

減少在實際使用中近幾年研究表明 由於CO2對鹼性燃料電池(AFC)電極催化劑具有毒化作用使AFC難以

運用於以空氣為氧化性氣體的交通工具中現在多種方式可解決CO2毒化作用例如鈉鈣吸收使用迴圈

電解質開發先進電極製備技術和使用液態氫綜述了AFC的研究進展闡述了解決CO2毒化作用的方法

並提出了使用氨作為AFC燃料的發展方向

關鍵字鹼性燃料電池CO2毒化

前言

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是最早得

到實際應用的一種燃料電池1960年代美國航空

航天局就成功將培根型鹼性燃料電池用於阿波羅

太空船這不但為飛船提供了電力同時也為宇航

員提供飲用水它們是燃料電池中生產成本最低的

一種電池因此可用於小型的固定發電裝置鹼性

燃料電池的工作溫度與質子交換膜燃料電池的工

作溫度相似大約80轉換效率好可使用之觸

媒種類多價格又便宜例如銀鎳等因此它們

的啟動也很快但其電力密度卻比質子交換膜燃料

電池的密度低十來倍在汽車中使用顯得相當笨

拙因此可用於小型的固定發電裝置如同質子交

換膜燃料電池一樣鹼性燃料電池對能污染催化劑

的一氧化碳和其他雜質也非常銘感此外其原料

不能含有一氧化碳因為一氧化碳能與氫氧化鉀電

解質反應生成碳酸鉀降低電池的性能最近各國

燃料電池開發競賽中卻無法成為主要開發對象

其原因在於電解質必須是液態燃料也必須是高純

度的氫才可以此外鹼性燃料電池的電解質易

與空氣中的二氧化碳結合形成氫氧化鉀影響電解

質的品質導致發電性能衰退

原理與簡介 以氫氧化鉀(KOH)為電解質導電離子為OH- 這是

一種氫氣氧氣的燃料電池在此燃料電池內的電解

質是重量濃度百分比35 到85的氫氧化鉀溶液

（KOH）氫氧根離子(OH-)從陰極傳送至陽極

依據電解質濃度之不同操作溫度範圍可以從小於

120 到250 不等該電池可以達到70之發電

效率因為是採用氫氧化鉀溶液當作電解質至今

鹼性燃料電池的費用仍然居高不下但是許多研發

機構仍然致力尋找方法降低製造成本與改善操作

彈性

圖一 鹼性燃料電池工作原理

鹼性燃料電池的電化學反應如下

陽極H2 +2OH- 2H2O +2e-

陰極12 O2+ H2O +2e- 2OH-

反應H2+ 12O2 H2O

與其他類型之氫氣燃料電池最大不同之處就是

AFC 是在陽極側產生水而 PEMFC 與 PAFC 的水

則是產生在陰極側

使用的電催化劑主要是貴金屬(如鉑鈀金銀

等) 和過渡金屬(如鎳鈷錳等)或者由它們組成的

合金其電極結構主要有雙孔結構電極和粘結型憎

水電極等氣體擴散電極雙孔結構電極由培根發

明其粗孔層通向氣室細孔層與電解質接觸電

子依靠構成粗孔層和細孔層兩者的雷尼金屬骨架

進行傳導離子與水在電解液薄膜與細孔層內的電

解液中進行傳遞粘結型憎水電極是將親水並且具

有電子傳導能力的電催化劑與具有憎水作用和一

定粘結能力的防水劑按一定比例混合製成的具有

一定厚度的電極由防水劑構成的憎水網路為反應

氣的進入提了電極內部的擴散通道由電催化劑構

成的能被電解液完全浸潤的親水網路為其提供水

與導電離子 OH-的通道

鹼性燃料電池的電解質在工作過程中的過程是液

態而反應物為氣態鹼性燃料電池的電極通常採

用雙孔結構這對電池的操作壓力要求較高因此

電解液採用泵在電池和外部之間迴圈以清除雜

質由於在鹼性燃料電池的鹼性電解液裏可以採用

鎳等非貴金屬作為電極材料和催化劑所以其成本

較低且其具有高達 50~60的高效率但鹼性

燃料電池對二氧化碳極其敏感因此為了不影響其

使用壽命不可以使用空氣作為氧化劑也不可以

使用重整氣作為燃料這就大大限制了它的應用範

圍基於系統造價高昂和複雜的緣故目前鹼性燃

料電池只局限在空間常規潛艇 AIP（非空氣推進

系統）和固定發電系統等方面

鹼性燃料電池的特點

1 能量轉化效率高一般鹼性燃料電池的操作電

壓在 08~095V 時共電能轉換效率可高達

60~70這是由於在鹼性介質中氧的還原反應

在相同觸媒(如鉑碳鉑)上反應速度(交換電流

密度)比在其他電池高的總緣故

2 可以使用非鉑觸媒如雷尼金屬硼化鎳等

不但可降低成本也不受鉑資源的限制

3 其結構可使用塑膠可墨或非貴重與稀有金

屬等較為便宜的材料如鎳在鹼性燃料電池

的工作溫度下面對電池中的鹼性電解質具有

化學穩定性因此可採用鎳板或鍍鎳金屬板

作雙極板

4 瞬間起動快且操作溫度範圍廣即便在結冰溫

度下仍能正常運行

5 熱管理較為容易

鹼性燃料電池的缺點

1 以空氣作為鹼性燃料電池的氧化劑必須清除

空氣中所含的二氧化碳

2 當以各種碳氫化合物的重整改質氣體作燃料

氣體時必須去除氣體中的二氧化碳儘管對

小功率電池可以採用鈀-銀分離膜來處理但卻

也大大增加了發電系統的成本

3 鹼性燃料電池採用氫氧化鉀或氫氧化鈉為電

解質進行電化學反應所生成的水必需及時排

出以維持濃度因此排水方法及控制均增

加了燃料電池的複雜度而增加成本

AFC使用中的問題及對策

隔膜材料研究情況

AFC使用石棉作為隔膜材料石棉具有致癌作用

很多國家提出在AFC中使用禁止石棉為尋求替代

材料VMRosa等研究了聚四氟乙烯(PTEE) 聚

苯硫醚(PPS)以及聚碸(PSF)等材料發現PPS和

PTFE在鹼性溶液中具有與石棉同樣允許液體穿透

而有效地阻止氣體通過具有較小的電阻和較好的

抗腐蝕性其中PPS甚至還優於石棉PVermeiren

等研究了Zifon(85ZrO215PSF質量比)在KOH溶液

中的電阻特性發現該材料優於石棉這些研究結

果表明PTFEPPS和Zirfon等材料具有與石棉相

近甚至更佳的特性對人體無損害可取代石棉

作為隔膜材料

CO2毒化作用及對策

空氣作為氧化劑時CO2隨著氧氣一起進入電極和電

解質形成碳酸鹽減少了作為載流子的OH-的數

量影響了電解質的導電性並容易在電極微孔中

析出阻塞並損壞多孔催化劑結構和電極這個問

題也是制約AFC運用於交通工具的最重要因素已

經在近幾年的研究中解決

CO2吸收992256 992256992256

空氣中的CO2 可使用鈉鈣通過化學吸收加以消

除據報道1Kg的鈉鈣可處理1000m3空氣將其CO2

含量從003降低到0001從而基本消除CO2的毒

化作用這種方法原理簡單但需要不斷更換吸收

劑建立一套添加和處理廢氣吸收劑的機制並不

實用

鹼性燃料電池的開發應用 1960 年至 1970 年代鹼性燃料電池便已成功運用

在航太飛行而目前用在太空船上的 AFC 它的機

械結構愈來愈簡化然而 AFC 在地面上的應用則

是面臨二氧化碳與電解質反應的問題因此而必

須經常更新電解質或重新組裝燃料電池堆此

外作為電解質隔膜的石棉也是一項嚴重的問題

由於對人體健康有重大的危害有些國家已經禁止

使用石棉以上因素使用目前鹼性燃料電池的使用

率是相當低因而影響了此領域的研究意願事實

上從 1980 年代後期鹼性燃料電池的相關研究

與開發已大為減少目前大部分研究單位都已經停

止進行 AFC 的相關研究工作或轉向發展其他類

型之燃料電池

培根型鹼性燃料電池的開發 培根型中溫(200～250)鹼性燃料電池是阿波羅登

月飛船上的主電源迄今已應用了幾十年被證明為

安全可靠的電源英國的電力儲存公司曾用 4KW

鹼性電池(重約 286Kg)以氣瓶裝高壓氫氧為氣

源設計組裝並試驗了電拖車美國通用汽車公司

利用 32KW 的鹼性電池以液氫液氧為氣源設

計製造並試驗了麵包車整車重約 3200Kg重

量比內燃機車增加近一倍多2000 年大連化學物

理所成功研製了百瓦級再生氫氧燃料電池目前新

一代的鹼性燃料電池正在研製開發中AFC 技術高

度發展 並已在航太飛行中獲得成功應用當 AFC

用於載人航太飛行時 電池反應生成的水經過淨化

可供宇航員飲用其供氧分系統還可與生保系統互

為備份美國已成功地將 Bacon 型 AFC 用於 Apollo

登月飛行石棉模型 AFC 用於太空梭 作為機上主

電源

太空梭用鹼性燃料電池

美國太空梭上主電源是採用石棉膜型鹼性燃料電

池石棉膜作為電解質隔膜並以莫耳濃度 35的

氫氧化鉀溶液為電解質此一電解質與載體之組合

具良好的離子導電性與阻氣能力氣體擴散電極則

是以厚度 07mm 與孔隙率 80的多孔鎳板作支撐

導電層並在多孔鎳板上以化學沈積法沈積鉑-鈀作

觸媒以表面加工有平行的氣體流道的氧化鎂板作

雙極板並在表面鍍上 50um 厚的鎳抗腐蝕保護

層雙極板設計有散熱鰭片電池堆置於充氦或氬

等惰性氣體的鎂製圓筒內並以水冷方式進行散

熱

電池採用了兩種不同的排水方式一種是採氫氣循

環排水也稱動態排水另外一種是利用水在真空

或減壓下蒸發的原理的靜態排水方式動態排水的

設計首先必須根據電解質濃度以及燃料電池工作

燃料電池工作溫度所決定的飽和蒸氣壓來決定冷

凝器的工作溫度影響動態排水的因素包括電池工

作溫度冷凝器工作溫度以及氫氣的循環量等

而實際操作時只要控制燃料電池之工作溫度以冷

凝器工作溫度 2 參數即可

動態排水是在陽極氫氣側加一個真空排水流道而

利用太空中的高真空環境的特性壓力差來進行排

水由於固定燃料電池工作溫度與電池工作溫度與

電解質的濃度時便可對應一個固定的水蒸氣分

壓因此氫氣流道內水蒸氣的分壓是固定的當水

在燃料電池陽極側生成後便蒸發到氫氣流道中氫

氣流道內的水蒸氣的分壓必高於真空排水道內的

水蒸氣壓因此水分子由於濃度差而通過氫板而

擴散到導水膜上並凝結成水水分子靠濃度差經導

水膜擴散到真空排水流道側再進一步真空蒸發到

真直流道中水在真空流道中靠壓力差推動至冷凝

圖 3Nafion structure

最基本的高分子氟化物由聚乙烯經化學處理

過程得來將聚乙烯中的氫原子以氟原子取代稱

「過氟化作用」(Perfluorination)轉換過的聚

合物為聚四氟乙烯 PTFEPTFE被亞硫酸化再鍵

結的一側增加支鏈 HSO3-以一亞硫酸離子做 PTFE

的結尾最重要的是亞硫酸的親水性有吸水的功

用製造出一片含水區含水區內的氫離子和 SO3-

之間的結合鍵相對減弱才能產生游移這也是用

這類材質來當電解質層的最大原因另一個重要性

質為疏水性可將運作中產生的水排出

膜厚度越小質子傳導的阻抗越小電池效能

也越高然而較薄的膜會使燃料滲透率較高使操

作安全性降低相反地較厚的膜可使操作較安

全但也會使電池效能降低因此要在兼顧安全

及效能的條件下選擇薄膜厚薄目前已商品化的固

態高分子膜 Nafion膜(Dupont)Flemion膜(旭商

子)及 Aciplex 膜(旭化成)

Trade name Company Membrane Type

Nafion XR

resin

Dupont Perfluorosulfonic

acid

Nafion CR

resin

Dupont Perfluorocarboxylic

acid

Flemion XR

resin

Asahi

Glass

Perfluorosulfonic

acid

Flemion CR

resin

Asahi

Glass

Perfluorocarboxylic

acid

Aciplex XR

resin

Asahi

Chemical

Perfluorosulfonic

acid

Aciplex CR

resin

Asahi

Chemical

Perfluorocarboxylic

acid

(5)雙極流道板

在兩層氣體擴散層外側各有一層流場板再擴

散層的一側都有氣體導流槽陽極與陰極的反應物

及生成物即由這兩層流場板進出燃料電池

A 雙極板的功能

(a) 分隔氧化劑及還原劑

避免越區現象發生造成燃料浪費及維持內部電

化學反應的產生雙極板需具有阻氣功能避免氣

體混合的危險情況發生

(b) 優良的機械強度

雙極板必須能承受組裝過程中所施之夾持力在

設計上也希望雙極分隔版能盡量薄化始燃料電

池體積減小

(c) 佈置氣體流道

在雙極分隔板兩側有使反應氣體均勻分布的通

道維持內部電化學反應均勻且穩定運作並使

反應生成物能順利排出流道設計的優劣會影響

生成水的排出情況

(d) 優良的熱傳導性

雙極板必須是熱的良導體如此才能使電池溫度

均勻分布和達到散熱效果避免熱量過度集中

B 雙極板材料

目前雙極板最普遍的材料仍然為石墨利用碳

粉混合石墨化樹脂製成但是價格偏高再加上添

加導電聚合物而成的電極板會因為阻抗增加而影

響性能因此有許多替代性的材料出現而好的電

極板需要以下的基本要件諸如抗腐蝕性良好

的導電性機械性質需穩定良好的氣密性以避免

氣體因擴散而造成內燃燒現象而目前發展較佳的

有以下的材料

(a) 金屬替代性材料

由於燃料電池在運作時會在陰極的地方產生水所

以可能會導致陰極側的金屬板形成氧化層而增加

電阻而在陽極測的金屬板則可能會有電化學腐蝕

的發生使金屬離子解離毒化質子交換膜所以綜

合來說當用採用金屬做電極板時金屬表面需要

做適當的修飾

(b) 熱塑性材料

如聚乙烯混合石墨粉製成需要冷卻處理處理時

間較長

(c) 熱固性材料

由聚酯混合石墨粉製成無須冷卻雖然處理時間

較短但機械性質較差須另外進行熱處理

(d) 多層複合型雙極板

也就是進行高分子複合材料的研究希望能截取多

種材料的優點取代現有的石墨雙極板

C 流道類型

雙極板中包含了將氣體導入的氣體流道流道

本身除了提供氣體的流動路徑外也是移除陰極生

成的水的關鍵因此就發展出不同的流道設計諸

如平行直線式蜿蜒式間斷式等

(a) 平行直線式

優點在於有許多可以互通的流道減少了壓力的損

失並且加工容易但是缺點是由於有太多的路

徑不太容易將水排出一旦某條通道被水給阻

塞氣體就無法通過如圖 4

(b) 蜿蜒式

因為此種方式的流道只有一種通路所以氣體

能夠將水帶走而不會因為氣體分佈不均而導致有

積水的情況不過因為通路長需要比較大的能量

施加壓力再加上氣體壓力會隨著長度而慢慢遞

減所以到後段的地方氣體往往沒有足夠的壓力繼

續推進導致氣體濃度分布不均不過好處是在

陰極的流道板則會因為氣體的壓力下降而使得液

體能夠散發更多的水蒸氣加速了水的排除裝置

如圖 5

(c) Cavalca式

將平行直線式和蜿蜒式做結合改善了平行直線式

的積水問題也解決了蜿蜒式一路到底的壓力下降

問題可以說結合了上述裝置的優點不過做工較

繁雜裝置如圖 6

質子交換膜燃料電池的效能

受到內外在因素的影響質子交換膜燃料電池

的輸出功率並未能達到理論的電壓值(1229V)我

們可由電壓對電流密度做圖依照不同的斜率值分

成三個區塊 ABC如圖 7不同的影響因素導

致不同的區塊在 A區塊電流密度很小的情況下

電壓未達理論值的原因在於一個化學反應要發

生都必須先克服活化能這個活化過電位的存在

導致電壓下降為了改善這種情況增加觸媒的接

觸面積或增加溫度使得反應速率增加都是可能的

辦法在 B區塊主要是整個電池的阻抗所造成的電

壓降所以與電流成正比的趨勢下降要減少阻

抗則須就不同裝置中的參數諸如厚度孔洞結

構中做調整在 C區電壓急遽的下降再電壓為

圖 4平行直線式流道板

圖 5 蜿蜒式流道板

圖 6 Cavalca 式流道板

零所對應到的電流就稱做極限電流密度這是受

到質量傳送的限制所導致的因為在電流密度很大

時反應氣體在 MEA的質傳速率趕不上在反應介面

瞬間氣體反應的量會使得反應氣體供應不足使

過電位快速上升而要提升極限電流密度就必須

改善影響質傳的因素諸如在陰極有效率的除水

設計流道提高氣體擴散速率縮小觸媒顆粒增大接

觸表面積等以提高質傳速率

0

02

04

06

08

1

12

0 02 04 06 08 1 12 14

Current density (Acm2)

Volta

ge (V

)

No Fin

Fin (10)

Fin (20)

Fin (30)

影響性能之因素

(1) 內在因素

A 質子交換膜的含水量及厚度

質子交換膜屬於固態高分子膜最常用的為美

國杜邦公司生產的 Nafion質子交換膜如圖 12

孔壁一般為過氟磺酸離子膜支鏈末端具有親水性

基-SO3H為負電荷所以能讓氫離子通過這種交

換模的含水量會影響到孔徑的大小孔徑越大質

傳速率就越快所以必須保持質子交換膜的潤濕

才能保持內部離子的傳遞速率因此需要使交換模

具有一定的水飽和度但如果溼度過大則會早成

泛溢現象反而阻礙了氣體的供應至於厚度方

面主要是因為厚度如果越薄則離子傳遞的距離

越短阻力也就跟著減小了但是在製作 MEA所進

行熱壓步驟的時候過大的壓力也會使得電極內部

的孔隙被壓縮減低了氣體的擴散速率也減少了

氣體與觸媒的接觸面積造成性能降低

B 觸媒層的載體與觸媒和排水

觸媒層是以碳粒做為載體的細微鉑顆粒(PtC)

塗在碳布上而成對載體的要求為具高導電性以利

點電子傳導高孔隙度以利質傳速率高化學穩定

性能夠抗酸目前廣用的為碳黑雖然它具有上述

不錯的特點不過因為它缺乏官能基不容易與觸

媒做很好的結合再加上鉑的價格昂貴需要大幅

提升鉑的使用率以降低成本另外由氫離子與氧氣

所生成的水如果在陰極觸媒的地方累積不但會大

幅的影響到觸媒層傳遞氧氣的速率更會影響到反

應的進行

C 氣體擴散層材料的孔徑及厚度

為了方便快速的傳輸反應物為多孔性的導電

材料經過疏水處理後所形成主要成分通常為碳

布做為電子傳導及質傳的介質太厚會影響到傳

輸速率

D 流道板的幾何形狀

不同流道的通路幾何形狀設計會影響氣體的

流動速度與擴散速度以及排水的因素而且它的

面積也會造成電池性能上的不同

(2) 外在因素

A 壓力

壓力對性能的影響主要在於反應氣體濃度

上因為化學活性會隨著反應氣體的濃度而增加

在一般等溫等壓的條件下化學反應可表示為

若將反應氣體的活性度用 表示則

根據熱力學定理自由能的變化量與反應氣體的活

性度有下列的關係

Nerst 方程式為

若假設反應氣體為理想氣體則反應活性為氣體分

壓對總壓的比值也就是

代入 Nerst方程式可得

圖 7質子交換膜燃料電池電壓與電流密度之特徵曲線

A B

C

從上述方程式中可知反應氣體壓力會提高反應電

位使電池性能提高

B 溫度

因為質子交換膜的總反應為

很明顯的小於零所以在這情況下

溫度升高會造成 值上升而 就會因此下

降所以從熱力學的觀點來看升溫確實會造成理

論上的反應電位下降但是實際上溫度升高會提

升離子的運動能力使質傳速率變快反而增加了

電池的性能但是升溫到一個上限之後性能會開

始因溫度升高而下降所以溫度需要調控以致最佳

性能

應用

因為質子交換膜燃料電池具有低溫操作啟動

快速壽命長和功率密度高的優點適合交通運輸

工具使用

圖 8 三萬瓦質子交換膜燃料電池電動汽車

未來發展

(1) 由於輸入陰極的氧氣經觸媒催化與氫離子作

用會產生水如果沒有辦法有效除水在氣

體擴散層會造成積水使氧氣無法擴散至氣

體擴散層與觸媒層的介面或是界面完全被

水覆蓋這些因素都會導致電流的上限值降

低因此需要一個有效的方法將產生的水分

從反應的介面帶離這是發展質子交換膜所

需突破的一個難題

(2) 觸媒層中的催化劑是用鉑和碳粒混合而成

而鉑在地球上的含量少價錢昂貴再加上

會被一氧化碳毒化如果為了防止毒化而參

雜入 Ru 的金屬卻會對性能早成負面影響

所以尋找替代的便宜高效的觸媒材料是值得

嘗試的

(3) 反應的速率不只反應在觸媒上當作觸媒載

體的碳其實也有改良空間如何在載體有限

的表面積上做最有效的鉑的使用率是一個

未來開發的重點

參考文獻 1 Bernardi D M ldquoWater-balance calculations for

solid-polymer-electrolyte fuel cellsrdquo J

Electrochem Soc 137 (1990) pp 3344-3350

2 Fuller T F Newman J ldquoExperimental

determination of the transport number of water

in Nafion 117 membranerdquo J Electrochem Soc

139 (1992) pp 1332-1339

3 Grujicic M Chittajallu K M ldquoDesign and

optimization of polymer electrolyte membrane

(PEM) fuel cellsrdquo Applied Surface Science

227 (2004) pp 56-72

4 Hoogers G Fuel Cell Technology Handbook

CRC Press New York 2003

5 Nguyen T V White R E ldquoA water and heat

management model for

proton-exchange-membrane fuel cellsrdquo J

Electrochem Soc 140 (1993) pp 2178-2186

6 Marr C Li X ldquoComposition and performance

modeling of catalyst layer in a proton exchange

membrane fuel cellrdquo J Power Sources 77

(1999) pp 17-27

7 賴耀宗譯燃料電池 未來的動力徐氏基

金會出版部台北市1970

8 衣寶廉編著燃料電池 原理與應用五

南台北市2005

9 林昇佃余子隆張幼珍等合著燃料電池-

新世紀能源滄海書局台中2004

10 黃鎮江編著燃料電池全華科技圖書台

北市2005

材料與能源---鹼性燃料電池

蘇明媛

國立台灣大學化學系

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是一種氫氣氧氣的燃料電池是採用氫氧化鉀溶液當作電解質美

國航空航天局成功將鹼性燃料電池用於阿波羅太空船至今鹼性燃料電池的費用居高不下而且鹼性燃料

電池會受毒化而大大降低效率和使用壽命因此研究重點轉向了質子交換膜燃料電池(PEMFC)開發已大為

減少在實際使用中近幾年研究表明 由於CO2對鹼性燃料電池(AFC)電極催化劑具有毒化作用使AFC難以

運用於以空氣為氧化性氣體的交通工具中現在多種方式可解決CO2毒化作用例如鈉鈣吸收使用迴圈

電解質開發先進電極製備技術和使用液態氫綜述了AFC的研究進展闡述了解決CO2毒化作用的方法

並提出了使用氨作為AFC燃料的發展方向

關鍵字鹼性燃料電池CO2毒化

前言

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是最早得

到實際應用的一種燃料電池1960年代美國航空

航天局就成功將培根型鹼性燃料電池用於阿波羅

太空船這不但為飛船提供了電力同時也為宇航

員提供飲用水它們是燃料電池中生產成本最低的

一種電池因此可用於小型的固定發電裝置鹼性

燃料電池的工作溫度與質子交換膜燃料電池的工

作溫度相似大約80轉換效率好可使用之觸

媒種類多價格又便宜例如銀鎳等因此它們

的啟動也很快但其電力密度卻比質子交換膜燃料

電池的密度低十來倍在汽車中使用顯得相當笨

拙因此可用於小型的固定發電裝置如同質子交

換膜燃料電池一樣鹼性燃料電池對能污染催化劑

的一氧化碳和其他雜質也非常銘感此外其原料

不能含有一氧化碳因為一氧化碳能與氫氧化鉀電

解質反應生成碳酸鉀降低電池的性能最近各國

燃料電池開發競賽中卻無法成為主要開發對象

其原因在於電解質必須是液態燃料也必須是高純

度的氫才可以此外鹼性燃料電池的電解質易

與空氣中的二氧化碳結合形成氫氧化鉀影響電解

質的品質導致發電性能衰退

原理與簡介 以氫氧化鉀(KOH)為電解質導電離子為OH- 這是

一種氫氣氧氣的燃料電池在此燃料電池內的電解

質是重量濃度百分比35 到85的氫氧化鉀溶液

（KOH）氫氧根離子(OH-)從陰極傳送至陽極

依據電解質濃度之不同操作溫度範圍可以從小於

120 到250 不等該電池可以達到70之發電

效率因為是採用氫氧化鉀溶液當作電解質至今

鹼性燃料電池的費用仍然居高不下但是許多研發

機構仍然致力尋找方法降低製造成本與改善操作

彈性

圖一 鹼性燃料電池工作原理

鹼性燃料電池的電化學反應如下

陽極H2 +2OH- 2H2O +2e-

陰極12 O2+ H2O +2e- 2OH-

反應H2+ 12O2 H2O

與其他類型之氫氣燃料電池最大不同之處就是

AFC 是在陽極側產生水而 PEMFC 與 PAFC 的水

則是產生在陰極側

使用的電催化劑主要是貴金屬(如鉑鈀金銀

等) 和過渡金屬(如鎳鈷錳等)或者由它們組成的

合金其電極結構主要有雙孔結構電極和粘結型憎

水電極等氣體擴散電極雙孔結構電極由培根發

明其粗孔層通向氣室細孔層與電解質接觸電

子依靠構成粗孔層和細孔層兩者的雷尼金屬骨架

進行傳導離子與水在電解液薄膜與細孔層內的電

解液中進行傳遞粘結型憎水電極是將親水並且具

有電子傳導能力的電催化劑與具有憎水作用和一

定粘結能力的防水劑按一定比例混合製成的具有

一定厚度的電極由防水劑構成的憎水網路為反應

氣的進入提了電極內部的擴散通道由電催化劑構

成的能被電解液完全浸潤的親水網路為其提供水

與導電離子 OH-的通道

鹼性燃料電池的電解質在工作過程中的過程是液

態而反應物為氣態鹼性燃料電池的電極通常採

用雙孔結構這對電池的操作壓力要求較高因此

電解液採用泵在電池和外部之間迴圈以清除雜

質由於在鹼性燃料電池的鹼性電解液裏可以採用

鎳等非貴金屬作為電極材料和催化劑所以其成本

較低且其具有高達 50~60的高效率但鹼性

燃料電池對二氧化碳極其敏感因此為了不影響其

使用壽命不可以使用空氣作為氧化劑也不可以

使用重整氣作為燃料這就大大限制了它的應用範

圍基於系統造價高昂和複雜的緣故目前鹼性燃

料電池只局限在空間常規潛艇 AIP（非空氣推進

系統）和固定發電系統等方面

鹼性燃料電池的特點

1 能量轉化效率高一般鹼性燃料電池的操作電

壓在 08~095V 時共電能轉換效率可高達

60~70這是由於在鹼性介質中氧的還原反應

在相同觸媒(如鉑碳鉑)上反應速度(交換電流

密度)比在其他電池高的總緣故

2 可以使用非鉑觸媒如雷尼金屬硼化鎳等

不但可降低成本也不受鉑資源的限制

3 其結構可使用塑膠可墨或非貴重與稀有金

屬等較為便宜的材料如鎳在鹼性燃料電池

的工作溫度下面對電池中的鹼性電解質具有

化學穩定性因此可採用鎳板或鍍鎳金屬板

作雙極板

4 瞬間起動快且操作溫度範圍廣即便在結冰溫

度下仍能正常運行

5 熱管理較為容易

鹼性燃料電池的缺點

1 以空氣作為鹼性燃料電池的氧化劑必須清除

空氣中所含的二氧化碳

2 當以各種碳氫化合物的重整改質氣體作燃料

氣體時必須去除氣體中的二氧化碳儘管對

小功率電池可以採用鈀-銀分離膜來處理但卻

也大大增加了發電系統的成本

3 鹼性燃料電池採用氫氧化鉀或氫氧化鈉為電

解質進行電化學反應所生成的水必需及時排

出以維持濃度因此排水方法及控制均增

加了燃料電池的複雜度而增加成本

AFC使用中的問題及對策

隔膜材料研究情況

AFC使用石棉作為隔膜材料石棉具有致癌作用

很多國家提出在AFC中使用禁止石棉為尋求替代

材料VMRosa等研究了聚四氟乙烯(PTEE) 聚

苯硫醚(PPS)以及聚碸(PSF)等材料發現PPS和

PTFE在鹼性溶液中具有與石棉同樣允許液體穿透

而有效地阻止氣體通過具有較小的電阻和較好的

抗腐蝕性其中PPS甚至還優於石棉PVermeiren

等研究了Zifon(85ZrO215PSF質量比)在KOH溶液

中的電阻特性發現該材料優於石棉這些研究結

果表明PTFEPPS和Zirfon等材料具有與石棉相

近甚至更佳的特性對人體無損害可取代石棉

作為隔膜材料

CO2毒化作用及對策

空氣作為氧化劑時CO2隨著氧氣一起進入電極和電

解質形成碳酸鹽減少了作為載流子的OH-的數

量影響了電解質的導電性並容易在電極微孔中

析出阻塞並損壞多孔催化劑結構和電極這個問

題也是制約AFC運用於交通工具的最重要因素已

經在近幾年的研究中解決

CO2吸收992256 992256992256

空氣中的CO2 可使用鈉鈣通過化學吸收加以消

除據報道1Kg的鈉鈣可處理1000m3空氣將其CO2

含量從003降低到0001從而基本消除CO2的毒

化作用這種方法原理簡單但需要不斷更換吸收

劑建立一套添加和處理廢氣吸收劑的機制並不

實用

鹼性燃料電池的開發應用 1960 年至 1970 年代鹼性燃料電池便已成功運用

在航太飛行而目前用在太空船上的 AFC 它的機

械結構愈來愈簡化然而 AFC 在地面上的應用則

是面臨二氧化碳與電解質反應的問題因此而必

須經常更新電解質或重新組裝燃料電池堆此

外作為電解質隔膜的石棉也是一項嚴重的問題

由於對人體健康有重大的危害有些國家已經禁止

使用石棉以上因素使用目前鹼性燃料電池的使用

率是相當低因而影響了此領域的研究意願事實

上從 1980 年代後期鹼性燃料電池的相關研究

與開發已大為減少目前大部分研究單位都已經停

止進行 AFC 的相關研究工作或轉向發展其他類

型之燃料電池

培根型鹼性燃料電池的開發 培根型中溫(200～250)鹼性燃料電池是阿波羅登

月飛船上的主電源迄今已應用了幾十年被證明為

安全可靠的電源英國的電力儲存公司曾用 4KW

鹼性電池(重約 286Kg)以氣瓶裝高壓氫氧為氣

源設計組裝並試驗了電拖車美國通用汽車公司

利用 32KW 的鹼性電池以液氫液氧為氣源設

計製造並試驗了麵包車整車重約 3200Kg重

量比內燃機車增加近一倍多2000 年大連化學物

理所成功研製了百瓦級再生氫氧燃料電池目前新

一代的鹼性燃料電池正在研製開發中AFC 技術高

度發展 並已在航太飛行中獲得成功應用當 AFC

用於載人航太飛行時 電池反應生成的水經過淨化

可供宇航員飲用其供氧分系統還可與生保系統互

為備份美國已成功地將 Bacon 型 AFC 用於 Apollo

登月飛行石棉模型 AFC 用於太空梭 作為機上主

電源

太空梭用鹼性燃料電池

美國太空梭上主電源是採用石棉膜型鹼性燃料電

池石棉膜作為電解質隔膜並以莫耳濃度 35的

氫氧化鉀溶液為電解質此一電解質與載體之組合

具良好的離子導電性與阻氣能力氣體擴散電極則

是以厚度 07mm 與孔隙率 80的多孔鎳板作支撐

導電層並在多孔鎳板上以化學沈積法沈積鉑-鈀作

觸媒以表面加工有平行的氣體流道的氧化鎂板作

雙極板並在表面鍍上 50um 厚的鎳抗腐蝕保護

層雙極板設計有散熱鰭片電池堆置於充氦或氬

等惰性氣體的鎂製圓筒內並以水冷方式進行散

熱

電池採用了兩種不同的排水方式一種是採氫氣循

環排水也稱動態排水另外一種是利用水在真空

或減壓下蒸發的原理的靜態排水方式動態排水的

設計首先必須根據電解質濃度以及燃料電池工作

燃料電池工作溫度所決定的飽和蒸氣壓來決定冷

凝器的工作溫度影響動態排水的因素包括電池工

作溫度冷凝器工作溫度以及氫氣的循環量等

而實際操作時只要控制燃料電池之工作溫度以冷

凝器工作溫度 2 參數即可

動態排水是在陽極氫氣側加一個真空排水流道而

利用太空中的高真空環境的特性壓力差來進行排

水由於固定燃料電池工作溫度與電池工作溫度與

電解質的濃度時便可對應一個固定的水蒸氣分

壓因此氫氣流道內水蒸氣的分壓是固定的當水

在燃料電池陽極側生成後便蒸發到氫氣流道中氫

氣流道內的水蒸氣的分壓必高於真空排水道內的

水蒸氣壓因此水分子由於濃度差而通過氫板而

擴散到導水膜上並凝結成水水分子靠濃度差經導

水膜擴散到真空排水流道側再進一步真空蒸發到

真直流道中水在真空流道中靠壓力差推動至冷凝

做適當的修飾

(b) 熱塑性材料

如聚乙烯混合石墨粉製成需要冷卻處理處理時

間較長

(c) 熱固性材料

由聚酯混合石墨粉製成無須冷卻雖然處理時間

較短但機械性質較差須另外進行熱處理

(d) 多層複合型雙極板

也就是進行高分子複合材料的研究希望能截取多

種材料的優點取代現有的石墨雙極板

C 流道類型

雙極板中包含了將氣體導入的氣體流道流道

本身除了提供氣體的流動路徑外也是移除陰極生

成的水的關鍵因此就發展出不同的流道設計諸

如平行直線式蜿蜒式間斷式等

(a) 平行直線式

優點在於有許多可以互通的流道減少了壓力的損

失並且加工容易但是缺點是由於有太多的路

徑不太容易將水排出一旦某條通道被水給阻

塞氣體就無法通過如圖 4

(b) 蜿蜒式

因為此種方式的流道只有一種通路所以氣體

能夠將水帶走而不會因為氣體分佈不均而導致有

積水的情況不過因為通路長需要比較大的能量

施加壓力再加上氣體壓力會隨著長度而慢慢遞

減所以到後段的地方氣體往往沒有足夠的壓力繼

續推進導致氣體濃度分布不均不過好處是在

陰極的流道板則會因為氣體的壓力下降而使得液

體能夠散發更多的水蒸氣加速了水的排除裝置

如圖 5

(c) Cavalca式

將平行直線式和蜿蜒式做結合改善了平行直線式

的積水問題也解決了蜿蜒式一路到底的壓力下降

問題可以說結合了上述裝置的優點不過做工較

繁雜裝置如圖 6

質子交換膜燃料電池的效能

受到內外在因素的影響質子交換膜燃料電池

的輸出功率並未能達到理論的電壓值(1229V)我

們可由電壓對電流密度做圖依照不同的斜率值分

成三個區塊 ABC如圖 7不同的影響因素導

致不同的區塊在 A區塊電流密度很小的情況下

電壓未達理論值的原因在於一個化學反應要發

生都必須先克服活化能這個活化過電位的存在

導致電壓下降為了改善這種情況增加觸媒的接

觸面積或增加溫度使得反應速率增加都是可能的

辦法在 B區塊主要是整個電池的阻抗所造成的電

壓降所以與電流成正比的趨勢下降要減少阻

抗則須就不同裝置中的參數諸如厚度孔洞結

構中做調整在 C區電壓急遽的下降再電壓為

圖 4平行直線式流道板

圖 5 蜿蜒式流道板

圖 6 Cavalca 式流道板

零所對應到的電流就稱做極限電流密度這是受

到質量傳送的限制所導致的因為在電流密度很大

時反應氣體在 MEA的質傳速率趕不上在反應介面

瞬間氣體反應的量會使得反應氣體供應不足使

過電位快速上升而要提升極限電流密度就必須

改善影響質傳的因素諸如在陰極有效率的除水

設計流道提高氣體擴散速率縮小觸媒顆粒增大接

觸表面積等以提高質傳速率

0

02

04

06

08

1

12

0 02 04 06 08 1 12 14

Current density (Acm2)

Volta

ge (V

)

No Fin

Fin (10)

Fin (20)

Fin (30)

影響性能之因素

(1) 內在因素

A 質子交換膜的含水量及厚度

質子交換膜屬於固態高分子膜最常用的為美

國杜邦公司生產的 Nafion質子交換膜如圖 12

孔壁一般為過氟磺酸離子膜支鏈末端具有親水性

基-SO3H為負電荷所以能讓氫離子通過這種交

換模的含水量會影響到孔徑的大小孔徑越大質

傳速率就越快所以必須保持質子交換膜的潤濕

才能保持內部離子的傳遞速率因此需要使交換模

具有一定的水飽和度但如果溼度過大則會早成

泛溢現象反而阻礙了氣體的供應至於厚度方

面主要是因為厚度如果越薄則離子傳遞的距離

越短阻力也就跟著減小了但是在製作 MEA所進

行熱壓步驟的時候過大的壓力也會使得電極內部

的孔隙被壓縮減低了氣體的擴散速率也減少了

氣體與觸媒的接觸面積造成性能降低

B 觸媒層的載體與觸媒和排水

觸媒層是以碳粒做為載體的細微鉑顆粒(PtC)

塗在碳布上而成對載體的要求為具高導電性以利

點電子傳導高孔隙度以利質傳速率高化學穩定

性能夠抗酸目前廣用的為碳黑雖然它具有上述

不錯的特點不過因為它缺乏官能基不容易與觸

媒做很好的結合再加上鉑的價格昂貴需要大幅

提升鉑的使用率以降低成本另外由氫離子與氧氣

所生成的水如果在陰極觸媒的地方累積不但會大

幅的影響到觸媒層傳遞氧氣的速率更會影響到反

應的進行

C 氣體擴散層材料的孔徑及厚度

為了方便快速的傳輸反應物為多孔性的導電

材料經過疏水處理後所形成主要成分通常為碳

布做為電子傳導及質傳的介質太厚會影響到傳

輸速率

D 流道板的幾何形狀

不同流道的通路幾何形狀設計會影響氣體的

流動速度與擴散速度以及排水的因素而且它的

面積也會造成電池性能上的不同

(2) 外在因素

A 壓力

壓力對性能的影響主要在於反應氣體濃度

上因為化學活性會隨著反應氣體的濃度而增加

在一般等溫等壓的條件下化學反應可表示為

若將反應氣體的活性度用 表示則

根據熱力學定理自由能的變化量與反應氣體的活

性度有下列的關係

Nerst 方程式為

若假設反應氣體為理想氣體則反應活性為氣體分

壓對總壓的比值也就是

代入 Nerst方程式可得

圖 7質子交換膜燃料電池電壓與電流密度之特徵曲線

A B

C

從上述方程式中可知反應氣體壓力會提高反應電

位使電池性能提高

B 溫度

因為質子交換膜的總反應為

很明顯的小於零所以在這情況下

溫度升高會造成 值上升而 就會因此下

降所以從熱力學的觀點來看升溫確實會造成理

論上的反應電位下降但是實際上溫度升高會提

升離子的運動能力使質傳速率變快反而增加了

電池的性能但是升溫到一個上限之後性能會開

始因溫度升高而下降所以溫度需要調控以致最佳

性能

應用

因為質子交換膜燃料電池具有低溫操作啟動

快速壽命長和功率密度高的優點適合交通運輸

工具使用

圖 8 三萬瓦質子交換膜燃料電池電動汽車

未來發展

(1) 由於輸入陰極的氧氣經觸媒催化與氫離子作

用會產生水如果沒有辦法有效除水在氣

體擴散層會造成積水使氧氣無法擴散至氣

體擴散層與觸媒層的介面或是界面完全被

水覆蓋這些因素都會導致電流的上限值降

低因此需要一個有效的方法將產生的水分

從反應的介面帶離這是發展質子交換膜所

需突破的一個難題

(2) 觸媒層中的催化劑是用鉑和碳粒混合而成

而鉑在地球上的含量少價錢昂貴再加上

會被一氧化碳毒化如果為了防止毒化而參

雜入 Ru 的金屬卻會對性能早成負面影響

所以尋找替代的便宜高效的觸媒材料是值得

嘗試的

(3) 反應的速率不只反應在觸媒上當作觸媒載

體的碳其實也有改良空間如何在載體有限

的表面積上做最有效的鉑的使用率是一個

未來開發的重點

參考文獻 1 Bernardi D M ldquoWater-balance calculations for

solid-polymer-electrolyte fuel cellsrdquo J

Electrochem Soc 137 (1990) pp 3344-3350

2 Fuller T F Newman J ldquoExperimental

determination of the transport number of water

in Nafion 117 membranerdquo J Electrochem Soc

139 (1992) pp 1332-1339

3 Grujicic M Chittajallu K M ldquoDesign and

optimization of polymer electrolyte membrane

(PEM) fuel cellsrdquo Applied Surface Science

227 (2004) pp 56-72

4 Hoogers G Fuel Cell Technology Handbook

CRC Press New York 2003

5 Nguyen T V White R E ldquoA water and heat

management model for

proton-exchange-membrane fuel cellsrdquo J

Electrochem Soc 140 (1993) pp 2178-2186

6 Marr C Li X ldquoComposition and performance

modeling of catalyst layer in a proton exchange

membrane fuel cellrdquo J Power Sources 77

(1999) pp 17-27

7 賴耀宗譯燃料電池 未來的動力徐氏基

金會出版部台北市1970

8 衣寶廉編著燃料電池 原理與應用五

南台北市2005

9 林昇佃余子隆張幼珍等合著燃料電池-

新世紀能源滄海書局台中2004

10 黃鎮江編著燃料電池全華科技圖書台

北市2005

材料與能源---鹼性燃料電池

蘇明媛

國立台灣大學化學系

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是一種氫氣氧氣的燃料電池是採用氫氧化鉀溶液當作電解質美

國航空航天局成功將鹼性燃料電池用於阿波羅太空船至今鹼性燃料電池的費用居高不下而且鹼性燃料

電池會受毒化而大大降低效率和使用壽命因此研究重點轉向了質子交換膜燃料電池(PEMFC)開發已大為

減少在實際使用中近幾年研究表明 由於CO2對鹼性燃料電池(AFC)電極催化劑具有毒化作用使AFC難以

運用於以空氣為氧化性氣體的交通工具中現在多種方式可解決CO2毒化作用例如鈉鈣吸收使用迴圈

電解質開發先進電極製備技術和使用液態氫綜述了AFC的研究進展闡述了解決CO2毒化作用的方法

並提出了使用氨作為AFC燃料的發展方向

關鍵字鹼性燃料電池CO2毒化

前言

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是最早得

到實際應用的一種燃料電池1960年代美國航空

航天局就成功將培根型鹼性燃料電池用於阿波羅

太空船這不但為飛船提供了電力同時也為宇航

員提供飲用水它們是燃料電池中生產成本最低的

一種電池因此可用於小型的固定發電裝置鹼性

燃料電池的工作溫度與質子交換膜燃料電池的工

作溫度相似大約80轉換效率好可使用之觸

媒種類多價格又便宜例如銀鎳等因此它們

的啟動也很快但其電力密度卻比質子交換膜燃料

電池的密度低十來倍在汽車中使用顯得相當笨

拙因此可用於小型的固定發電裝置如同質子交

換膜燃料電池一樣鹼性燃料電池對能污染催化劑

的一氧化碳和其他雜質也非常銘感此外其原料

不能含有一氧化碳因為一氧化碳能與氫氧化鉀電

解質反應生成碳酸鉀降低電池的性能最近各國

燃料電池開發競賽中卻無法成為主要開發對象

其原因在於電解質必須是液態燃料也必須是高純

度的氫才可以此外鹼性燃料電池的電解質易

與空氣中的二氧化碳結合形成氫氧化鉀影響電解

質的品質導致發電性能衰退

原理與簡介 以氫氧化鉀(KOH)為電解質導電離子為OH- 這是

一種氫氣氧氣的燃料電池在此燃料電池內的電解

質是重量濃度百分比35 到85的氫氧化鉀溶液

（KOH）氫氧根離子(OH-)從陰極傳送至陽極

依據電解質濃度之不同操作溫度範圍可以從小於

120 到250 不等該電池可以達到70之發電

效率因為是採用氫氧化鉀溶液當作電解質至今

鹼性燃料電池的費用仍然居高不下但是許多研發

機構仍然致力尋找方法降低製造成本與改善操作

彈性

圖一 鹼性燃料電池工作原理

鹼性燃料電池的電化學反應如下

陽極H2 +2OH- 2H2O +2e-

陰極12 O2+ H2O +2e- 2OH-

反應H2+ 12O2 H2O

與其他類型之氫氣燃料電池最大不同之處就是

AFC 是在陽極側產生水而 PEMFC 與 PAFC 的水

則是產生在陰極側

使用的電催化劑主要是貴金屬(如鉑鈀金銀

等) 和過渡金屬(如鎳鈷錳等)或者由它們組成的

合金其電極結構主要有雙孔結構電極和粘結型憎

水電極等氣體擴散電極雙孔結構電極由培根發

明其粗孔層通向氣室細孔層與電解質接觸電

子依靠構成粗孔層和細孔層兩者的雷尼金屬骨架

進行傳導離子與水在電解液薄膜與細孔層內的電

解液中進行傳遞粘結型憎水電極是將親水並且具

有電子傳導能力的電催化劑與具有憎水作用和一

定粘結能力的防水劑按一定比例混合製成的具有

一定厚度的電極由防水劑構成的憎水網路為反應

氣的進入提了電極內部的擴散通道由電催化劑構

成的能被電解液完全浸潤的親水網路為其提供水

與導電離子 OH-的通道

鹼性燃料電池的電解質在工作過程中的過程是液

態而反應物為氣態鹼性燃料電池的電極通常採

用雙孔結構這對電池的操作壓力要求較高因此

電解液採用泵在電池和外部之間迴圈以清除雜

質由於在鹼性燃料電池的鹼性電解液裏可以採用

鎳等非貴金屬作為電極材料和催化劑所以其成本

較低且其具有高達 50~60的高效率但鹼性

燃料電池對二氧化碳極其敏感因此為了不影響其

使用壽命不可以使用空氣作為氧化劑也不可以

使用重整氣作為燃料這就大大限制了它的應用範

圍基於系統造價高昂和複雜的緣故目前鹼性燃

料電池只局限在空間常規潛艇 AIP（非空氣推進

系統）和固定發電系統等方面

鹼性燃料電池的特點

1 能量轉化效率高一般鹼性燃料電池的操作電

壓在 08~095V 時共電能轉換效率可高達

60~70這是由於在鹼性介質中氧的還原反應

在相同觸媒(如鉑碳鉑)上反應速度(交換電流

密度)比在其他電池高的總緣故

2 可以使用非鉑觸媒如雷尼金屬硼化鎳等

不但可降低成本也不受鉑資源的限制

3 其結構可使用塑膠可墨或非貴重與稀有金

屬等較為便宜的材料如鎳在鹼性燃料電池

的工作溫度下面對電池中的鹼性電解質具有

化學穩定性因此可採用鎳板或鍍鎳金屬板

作雙極板

4 瞬間起動快且操作溫度範圍廣即便在結冰溫

度下仍能正常運行

5 熱管理較為容易

鹼性燃料電池的缺點

1 以空氣作為鹼性燃料電池的氧化劑必須清除

空氣中所含的二氧化碳

2 當以各種碳氫化合物的重整改質氣體作燃料

氣體時必須去除氣體中的二氧化碳儘管對

小功率電池可以採用鈀-銀分離膜來處理但卻

也大大增加了發電系統的成本

3 鹼性燃料電池採用氫氧化鉀或氫氧化鈉為電

解質進行電化學反應所生成的水必需及時排

出以維持濃度因此排水方法及控制均增

加了燃料電池的複雜度而增加成本

AFC使用中的問題及對策

隔膜材料研究情況

AFC使用石棉作為隔膜材料石棉具有致癌作用

很多國家提出在AFC中使用禁止石棉為尋求替代

材料VMRosa等研究了聚四氟乙烯(PTEE) 聚

苯硫醚(PPS)以及聚碸(PSF)等材料發現PPS和

PTFE在鹼性溶液中具有與石棉同樣允許液體穿透

而有效地阻止氣體通過具有較小的電阻和較好的

抗腐蝕性其中PPS甚至還優於石棉PVermeiren

等研究了Zifon(85ZrO215PSF質量比)在KOH溶液

中的電阻特性發現該材料優於石棉這些研究結

果表明PTFEPPS和Zirfon等材料具有與石棉相

近甚至更佳的特性對人體無損害可取代石棉

作為隔膜材料

CO2毒化作用及對策

空氣作為氧化劑時CO2隨著氧氣一起進入電極和電

解質形成碳酸鹽減少了作為載流子的OH-的數

量影響了電解質的導電性並容易在電極微孔中

析出阻塞並損壞多孔催化劑結構和電極這個問

題也是制約AFC運用於交通工具的最重要因素已

經在近幾年的研究中解決

CO2吸收992256 992256992256

空氣中的CO2 可使用鈉鈣通過化學吸收加以消

除據報道1Kg的鈉鈣可處理1000m3空氣將其CO2

含量從003降低到0001從而基本消除CO2的毒

化作用這種方法原理簡單但需要不斷更換吸收

劑建立一套添加和處理廢氣吸收劑的機制並不

實用

鹼性燃料電池的開發應用 1960 年至 1970 年代鹼性燃料電池便已成功運用

在航太飛行而目前用在太空船上的 AFC 它的機

械結構愈來愈簡化然而 AFC 在地面上的應用則

是面臨二氧化碳與電解質反應的問題因此而必

須經常更新電解質或重新組裝燃料電池堆此

外作為電解質隔膜的石棉也是一項嚴重的問題

由於對人體健康有重大的危害有些國家已經禁止

使用石棉以上因素使用目前鹼性燃料電池的使用

率是相當低因而影響了此領域的研究意願事實

上從 1980 年代後期鹼性燃料電池的相關研究

與開發已大為減少目前大部分研究單位都已經停

止進行 AFC 的相關研究工作或轉向發展其他類

型之燃料電池

培根型鹼性燃料電池的開發 培根型中溫(200～250)鹼性燃料電池是阿波羅登

月飛船上的主電源迄今已應用了幾十年被證明為

安全可靠的電源英國的電力儲存公司曾用 4KW

鹼性電池(重約 286Kg)以氣瓶裝高壓氫氧為氣

源設計組裝並試驗了電拖車美國通用汽車公司

利用 32KW 的鹼性電池以液氫液氧為氣源設

計製造並試驗了麵包車整車重約 3200Kg重

量比內燃機車增加近一倍多2000 年大連化學物

理所成功研製了百瓦級再生氫氧燃料電池目前新

一代的鹼性燃料電池正在研製開發中AFC 技術高

度發展 並已在航太飛行中獲得成功應用當 AFC

用於載人航太飛行時 電池反應生成的水經過淨化

可供宇航員飲用其供氧分系統還可與生保系統互

為備份美國已成功地將 Bacon 型 AFC 用於 Apollo

登月飛行石棉模型 AFC 用於太空梭 作為機上主

電源

太空梭用鹼性燃料電池

美國太空梭上主電源是採用石棉膜型鹼性燃料電

池石棉膜作為電解質隔膜並以莫耳濃度 35的

氫氧化鉀溶液為電解質此一電解質與載體之組合

具良好的離子導電性與阻氣能力氣體擴散電極則

是以厚度 07mm 與孔隙率 80的多孔鎳板作支撐

導電層並在多孔鎳板上以化學沈積法沈積鉑-鈀作

觸媒以表面加工有平行的氣體流道的氧化鎂板作

雙極板並在表面鍍上 50um 厚的鎳抗腐蝕保護

層雙極板設計有散熱鰭片電池堆置於充氦或氬

等惰性氣體的鎂製圓筒內並以水冷方式進行散

熱

電池採用了兩種不同的排水方式一種是採氫氣循

環排水也稱動態排水另外一種是利用水在真空

或減壓下蒸發的原理的靜態排水方式動態排水的

設計首先必須根據電解質濃度以及燃料電池工作

燃料電池工作溫度所決定的飽和蒸氣壓來決定冷

凝器的工作溫度影響動態排水的因素包括電池工

作溫度冷凝器工作溫度以及氫氣的循環量等

而實際操作時只要控制燃料電池之工作溫度以冷

凝器工作溫度 2 參數即可

動態排水是在陽極氫氣側加一個真空排水流道而

利用太空中的高真空環境的特性壓力差來進行排

水由於固定燃料電池工作溫度與電池工作溫度與

電解質的濃度時便可對應一個固定的水蒸氣分

壓因此氫氣流道內水蒸氣的分壓是固定的當水

在燃料電池陽極側生成後便蒸發到氫氣流道中氫

氣流道內的水蒸氣的分壓必高於真空排水道內的

水蒸氣壓因此水分子由於濃度差而通過氫板而

擴散到導水膜上並凝結成水水分子靠濃度差經導

水膜擴散到真空排水流道側再進一步真空蒸發到

真直流道中水在真空流道中靠壓力差推動至冷凝

零所對應到的電流就稱做極限電流密度這是受

到質量傳送的限制所導致的因為在電流密度很大

時反應氣體在 MEA的質傳速率趕不上在反應介面

瞬間氣體反應的量會使得反應氣體供應不足使

過電位快速上升而要提升極限電流密度就必須

改善影響質傳的因素諸如在陰極有效率的除水

設計流道提高氣體擴散速率縮小觸媒顆粒增大接

觸表面積等以提高質傳速率

0

02

04

06

08

1

12

0 02 04 06 08 1 12 14

Current density (Acm2)

Volta

ge (V

)

No Fin

Fin (10)

Fin (20)

Fin (30)

影響性能之因素

(1) 內在因素

A 質子交換膜的含水量及厚度

質子交換膜屬於固態高分子膜最常用的為美

國杜邦公司生產的 Nafion質子交換膜如圖 12

孔壁一般為過氟磺酸離子膜支鏈末端具有親水性

基-SO3H為負電荷所以能讓氫離子通過這種交

換模的含水量會影響到孔徑的大小孔徑越大質

傳速率就越快所以必須保持質子交換膜的潤濕

才能保持內部離子的傳遞速率因此需要使交換模

具有一定的水飽和度但如果溼度過大則會早成

泛溢現象反而阻礙了氣體的供應至於厚度方

面主要是因為厚度如果越薄則離子傳遞的距離

越短阻力也就跟著減小了但是在製作 MEA所進

行熱壓步驟的時候過大的壓力也會使得電極內部

的孔隙被壓縮減低了氣體的擴散速率也減少了

氣體與觸媒的接觸面積造成性能降低

B 觸媒層的載體與觸媒和排水

觸媒層是以碳粒做為載體的細微鉑顆粒(PtC)

塗在碳布上而成對載體的要求為具高導電性以利

點電子傳導高孔隙度以利質傳速率高化學穩定

性能夠抗酸目前廣用的為碳黑雖然它具有上述

不錯的特點不過因為它缺乏官能基不容易與觸

媒做很好的結合再加上鉑的價格昂貴需要大幅

提升鉑的使用率以降低成本另外由氫離子與氧氣

所生成的水如果在陰極觸媒的地方累積不但會大

幅的影響到觸媒層傳遞氧氣的速率更會影響到反

應的進行

C 氣體擴散層材料的孔徑及厚度

為了方便快速的傳輸反應物為多孔性的導電

材料經過疏水處理後所形成主要成分通常為碳

布做為電子傳導及質傳的介質太厚會影響到傳

輸速率

D 流道板的幾何形狀

不同流道的通路幾何形狀設計會影響氣體的

流動速度與擴散速度以及排水的因素而且它的

面積也會造成電池性能上的不同

(2) 外在因素

A 壓力

壓力對性能的影響主要在於反應氣體濃度

上因為化學活性會隨著反應氣體的濃度而增加

在一般等溫等壓的條件下化學反應可表示為

若將反應氣體的活性度用 表示則

根據熱力學定理自由能的變化量與反應氣體的活

性度有下列的關係

Nerst 方程式為

若假設反應氣體為理想氣體則反應活性為氣體分

壓對總壓的比值也就是

代入 Nerst方程式可得

圖 7質子交換膜燃料電池電壓與電流密度之特徵曲線

A B

C

從上述方程式中可知反應氣體壓力會提高反應電

位使電池性能提高

B 溫度

因為質子交換膜的總反應為

很明顯的小於零所以在這情況下

溫度升高會造成 值上升而 就會因此下

降所以從熱力學的觀點來看升溫確實會造成理

論上的反應電位下降但是實際上溫度升高會提

升離子的運動能力使質傳速率變快反而增加了

電池的性能但是升溫到一個上限之後性能會開

始因溫度升高而下降所以溫度需要調控以致最佳

性能

應用

因為質子交換膜燃料電池具有低溫操作啟動

快速壽命長和功率密度高的優點適合交通運輸

工具使用

圖 8 三萬瓦質子交換膜燃料電池電動汽車

未來發展

(1) 由於輸入陰極的氧氣經觸媒催化與氫離子作

用會產生水如果沒有辦法有效除水在氣

體擴散層會造成積水使氧氣無法擴散至氣

體擴散層與觸媒層的介面或是界面完全被

水覆蓋這些因素都會導致電流的上限值降

低因此需要一個有效的方法將產生的水分

從反應的介面帶離這是發展質子交換膜所

需突破的一個難題

(2) 觸媒層中的催化劑是用鉑和碳粒混合而成

而鉑在地球上的含量少價錢昂貴再加上

會被一氧化碳毒化如果為了防止毒化而參

雜入 Ru 的金屬卻會對性能早成負面影響

所以尋找替代的便宜高效的觸媒材料是值得

嘗試的

(3) 反應的速率不只反應在觸媒上當作觸媒載

體的碳其實也有改良空間如何在載體有限

的表面積上做最有效的鉑的使用率是一個

未來開發的重點

參考文獻 1 Bernardi D M ldquoWater-balance calculations for

solid-polymer-electrolyte fuel cellsrdquo J

Electrochem Soc 137 (1990) pp 3344-3350

2 Fuller T F Newman J ldquoExperimental

determination of the transport number of water

in Nafion 117 membranerdquo J Electrochem Soc

139 (1992) pp 1332-1339

3 Grujicic M Chittajallu K M ldquoDesign and

optimization of polymer electrolyte membrane

(PEM) fuel cellsrdquo Applied Surface Science

227 (2004) pp 56-72

4 Hoogers G Fuel Cell Technology Handbook

CRC Press New York 2003

5 Nguyen T V White R E ldquoA water and heat

management model for

proton-exchange-membrane fuel cellsrdquo J

Electrochem Soc 140 (1993) pp 2178-2186

6 Marr C Li X ldquoComposition and performance

modeling of catalyst layer in a proton exchange

membrane fuel cellrdquo J Power Sources 77

(1999) pp 17-27

7 賴耀宗譯燃料電池 未來的動力徐氏基

金會出版部台北市1970

8 衣寶廉編著燃料電池 原理與應用五

南台北市2005

9 林昇佃余子隆張幼珍等合著燃料電池-

新世紀能源滄海書局台中2004

10 黃鎮江編著燃料電池全華科技圖書台

北市2005

材料與能源---鹼性燃料電池

蘇明媛

國立台灣大學化學系

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是一種氫氣氧氣的燃料電池是採用氫氧化鉀溶液當作電解質美

國航空航天局成功將鹼性燃料電池用於阿波羅太空船至今鹼性燃料電池的費用居高不下而且鹼性燃料

電池會受毒化而大大降低效率和使用壽命因此研究重點轉向了質子交換膜燃料電池(PEMFC)開發已大為

減少在實際使用中近幾年研究表明 由於CO2對鹼性燃料電池(AFC)電極催化劑具有毒化作用使AFC難以

運用於以空氣為氧化性氣體的交通工具中現在多種方式可解決CO2毒化作用例如鈉鈣吸收使用迴圈

電解質開發先進電極製備技術和使用液態氫綜述了AFC的研究進展闡述了解決CO2毒化作用的方法

並提出了使用氨作為AFC燃料的發展方向

關鍵字鹼性燃料電池CO2毒化

前言

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是最早得

到實際應用的一種燃料電池1960年代美國航空

航天局就成功將培根型鹼性燃料電池用於阿波羅

太空船這不但為飛船提供了電力同時也為宇航

員提供飲用水它們是燃料電池中生產成本最低的

一種電池因此可用於小型的固定發電裝置鹼性

燃料電池的工作溫度與質子交換膜燃料電池的工

作溫度相似大約80轉換效率好可使用之觸

媒種類多價格又便宜例如銀鎳等因此它們

的啟動也很快但其電力密度卻比質子交換膜燃料

電池的密度低十來倍在汽車中使用顯得相當笨

拙因此可用於小型的固定發電裝置如同質子交

換膜燃料電池一樣鹼性燃料電池對能污染催化劑

的一氧化碳和其他雜質也非常銘感此外其原料

不能含有一氧化碳因為一氧化碳能與氫氧化鉀電

解質反應生成碳酸鉀降低電池的性能最近各國

燃料電池開發競賽中卻無法成為主要開發對象

其原因在於電解質必須是液態燃料也必須是高純

度的氫才可以此外鹼性燃料電池的電解質易

與空氣中的二氧化碳結合形成氫氧化鉀影響電解

質的品質導致發電性能衰退

原理與簡介 以氫氧化鉀(KOH)為電解質導電離子為OH- 這是

一種氫氣氧氣的燃料電池在此燃料電池內的電解

質是重量濃度百分比35 到85的氫氧化鉀溶液

（KOH）氫氧根離子(OH-)從陰極傳送至陽極

依據電解質濃度之不同操作溫度範圍可以從小於

120 到250 不等該電池可以達到70之發電

效率因為是採用氫氧化鉀溶液當作電解質至今

鹼性燃料電池的費用仍然居高不下但是許多研發

機構仍然致力尋找方法降低製造成本與改善操作

彈性

圖一 鹼性燃料電池工作原理

鹼性燃料電池的電化學反應如下

陽極H2 +2OH- 2H2O +2e-

陰極12 O2+ H2O +2e- 2OH-

反應H2+ 12O2 H2O

與其他類型之氫氣燃料電池最大不同之處就是

AFC 是在陽極側產生水而 PEMFC 與 PAFC 的水

則是產生在陰極側

使用的電催化劑主要是貴金屬(如鉑鈀金銀

等) 和過渡金屬(如鎳鈷錳等)或者由它們組成的

合金其電極結構主要有雙孔結構電極和粘結型憎

水電極等氣體擴散電極雙孔結構電極由培根發

明其粗孔層通向氣室細孔層與電解質接觸電

子依靠構成粗孔層和細孔層兩者的雷尼金屬骨架

進行傳導離子與水在電解液薄膜與細孔層內的電

解液中進行傳遞粘結型憎水電極是將親水並且具

有電子傳導能力的電催化劑與具有憎水作用和一

定粘結能力的防水劑按一定比例混合製成的具有

一定厚度的電極由防水劑構成的憎水網路為反應

氣的進入提了電極內部的擴散通道由電催化劑構

成的能被電解液完全浸潤的親水網路為其提供水

與導電離子 OH-的通道

鹼性燃料電池的電解質在工作過程中的過程是液

態而反應物為氣態鹼性燃料電池的電極通常採

用雙孔結構這對電池的操作壓力要求較高因此

電解液採用泵在電池和外部之間迴圈以清除雜

質由於在鹼性燃料電池的鹼性電解液裏可以採用

鎳等非貴金屬作為電極材料和催化劑所以其成本

較低且其具有高達 50~60的高效率但鹼性

燃料電池對二氧化碳極其敏感因此為了不影響其

使用壽命不可以使用空氣作為氧化劑也不可以

使用重整氣作為燃料這就大大限制了它的應用範

圍基於系統造價高昂和複雜的緣故目前鹼性燃

料電池只局限在空間常規潛艇 AIP（非空氣推進

系統）和固定發電系統等方面

鹼性燃料電池的特點

1 能量轉化效率高一般鹼性燃料電池的操作電

壓在 08~095V 時共電能轉換效率可高達

60~70這是由於在鹼性介質中氧的還原反應

在相同觸媒(如鉑碳鉑)上反應速度(交換電流

密度)比在其他電池高的總緣故

2 可以使用非鉑觸媒如雷尼金屬硼化鎳等

不但可降低成本也不受鉑資源的限制

3 其結構可使用塑膠可墨或非貴重與稀有金

屬等較為便宜的材料如鎳在鹼性燃料電池

的工作溫度下面對電池中的鹼性電解質具有

化學穩定性因此可採用鎳板或鍍鎳金屬板

作雙極板

4 瞬間起動快且操作溫度範圍廣即便在結冰溫

度下仍能正常運行

5 熱管理較為容易

鹼性燃料電池的缺點

1 以空氣作為鹼性燃料電池的氧化劑必須清除

空氣中所含的二氧化碳

2 當以各種碳氫化合物的重整改質氣體作燃料

氣體時必須去除氣體中的二氧化碳儘管對

小功率電池可以採用鈀-銀分離膜來處理但卻

也大大增加了發電系統的成本

3 鹼性燃料電池採用氫氧化鉀或氫氧化鈉為電

解質進行電化學反應所生成的水必需及時排

出以維持濃度因此排水方法及控制均增

加了燃料電池的複雜度而增加成本

AFC使用中的問題及對策

隔膜材料研究情況

AFC使用石棉作為隔膜材料石棉具有致癌作用

很多國家提出在AFC中使用禁止石棉為尋求替代

材料VMRosa等研究了聚四氟乙烯(PTEE) 聚

苯硫醚(PPS)以及聚碸(PSF)等材料發現PPS和

PTFE在鹼性溶液中具有與石棉同樣允許液體穿透

而有效地阻止氣體通過具有較小的電阻和較好的

抗腐蝕性其中PPS甚至還優於石棉PVermeiren

等研究了Zifon(85ZrO215PSF質量比)在KOH溶液

中的電阻特性發現該材料優於石棉這些研究結

果表明PTFEPPS和Zirfon等材料具有與石棉相

近甚至更佳的特性對人體無損害可取代石棉

作為隔膜材料

CO2毒化作用及對策

空氣作為氧化劑時CO2隨著氧氣一起進入電極和電

解質形成碳酸鹽減少了作為載流子的OH-的數

量影響了電解質的導電性並容易在電極微孔中

析出阻塞並損壞多孔催化劑結構和電極這個問

題也是制約AFC運用於交通工具的最重要因素已

經在近幾年的研究中解決

CO2吸收992256 992256992256

空氣中的CO2 可使用鈉鈣通過化學吸收加以消

除據報道1Kg的鈉鈣可處理1000m3空氣將其CO2

含量從003降低到0001從而基本消除CO2的毒

化作用這種方法原理簡單但需要不斷更換吸收

劑建立一套添加和處理廢氣吸收劑的機制並不

實用

鹼性燃料電池的開發應用 1960 年至 1970 年代鹼性燃料電池便已成功運用

在航太飛行而目前用在太空船上的 AFC 它的機

械結構愈來愈簡化然而 AFC 在地面上的應用則

是面臨二氧化碳與電解質反應的問題因此而必

須經常更新電解質或重新組裝燃料電池堆此

外作為電解質隔膜的石棉也是一項嚴重的問題

由於對人體健康有重大的危害有些國家已經禁止

使用石棉以上因素使用目前鹼性燃料電池的使用

率是相當低因而影響了此領域的研究意願事實

上從 1980 年代後期鹼性燃料電池的相關研究

與開發已大為減少目前大部分研究單位都已經停

止進行 AFC 的相關研究工作或轉向發展其他類

型之燃料電池

培根型鹼性燃料電池的開發 培根型中溫(200～250)鹼性燃料電池是阿波羅登

月飛船上的主電源迄今已應用了幾十年被證明為

安全可靠的電源英國的電力儲存公司曾用 4KW

鹼性電池(重約 286Kg)以氣瓶裝高壓氫氧為氣

源設計組裝並試驗了電拖車美國通用汽車公司

利用 32KW 的鹼性電池以液氫液氧為氣源設

計製造並試驗了麵包車整車重約 3200Kg重

量比內燃機車增加近一倍多2000 年大連化學物

理所成功研製了百瓦級再生氫氧燃料電池目前新

一代的鹼性燃料電池正在研製開發中AFC 技術高

度發展 並已在航太飛行中獲得成功應用當 AFC

用於載人航太飛行時 電池反應生成的水經過淨化

可供宇航員飲用其供氧分系統還可與生保系統互

為備份美國已成功地將 Bacon 型 AFC 用於 Apollo

登月飛行石棉模型 AFC 用於太空梭 作為機上主

電源

太空梭用鹼性燃料電池

美國太空梭上主電源是採用石棉膜型鹼性燃料電

池石棉膜作為電解質隔膜並以莫耳濃度 35的

氫氧化鉀溶液為電解質此一電解質與載體之組合

具良好的離子導電性與阻氣能力氣體擴散電極則

是以厚度 07mm 與孔隙率 80的多孔鎳板作支撐

導電層並在多孔鎳板上以化學沈積法沈積鉑-鈀作

觸媒以表面加工有平行的氣體流道的氧化鎂板作

雙極板並在表面鍍上 50um 厚的鎳抗腐蝕保護

層雙極板設計有散熱鰭片電池堆置於充氦或氬

等惰性氣體的鎂製圓筒內並以水冷方式進行散

熱

電池採用了兩種不同的排水方式一種是採氫氣循

環排水也稱動態排水另外一種是利用水在真空

或減壓下蒸發的原理的靜態排水方式動態排水的

設計首先必須根據電解質濃度以及燃料電池工作

燃料電池工作溫度所決定的飽和蒸氣壓來決定冷

凝器的工作溫度影響動態排水的因素包括電池工

作溫度冷凝器工作溫度以及氫氣的循環量等

而實際操作時只要控制燃料電池之工作溫度以冷

凝器工作溫度 2 參數即可

動態排水是在陽極氫氣側加一個真空排水流道而

利用太空中的高真空環境的特性壓力差來進行排

水由於固定燃料電池工作溫度與電池工作溫度與

電解質的濃度時便可對應一個固定的水蒸氣分

壓因此氫氣流道內水蒸氣的分壓是固定的當水

在燃料電池陽極側生成後便蒸發到氫氣流道中氫

氣流道內的水蒸氣的分壓必高於真空排水道內的

水蒸氣壓因此水分子由於濃度差而通過氫板而

擴散到導水膜上並凝結成水水分子靠濃度差經導

水膜擴散到真空排水流道側再進一步真空蒸發到

真直流道中水在真空流道中靠壓力差推動至冷凝

從上述方程式中可知反應氣體壓力會提高反應電

位使電池性能提高

B 溫度

因為質子交換膜的總反應為

很明顯的小於零所以在這情況下

溫度升高會造成 值上升而 就會因此下

降所以從熱力學的觀點來看升溫確實會造成理

論上的反應電位下降但是實際上溫度升高會提

升離子的運動能力使質傳速率變快反而增加了

電池的性能但是升溫到一個上限之後性能會開

始因溫度升高而下降所以溫度需要調控以致最佳

性能

應用

因為質子交換膜燃料電池具有低溫操作啟動

快速壽命長和功率密度高的優點適合交通運輸

工具使用

圖 8 三萬瓦質子交換膜燃料電池電動汽車

未來發展

(1) 由於輸入陰極的氧氣經觸媒催化與氫離子作

用會產生水如果沒有辦法有效除水在氣

體擴散層會造成積水使氧氣無法擴散至氣

體擴散層與觸媒層的介面或是界面完全被

水覆蓋這些因素都會導致電流的上限值降

低因此需要一個有效的方法將產生的水分

從反應的介面帶離這是發展質子交換膜所

需突破的一個難題

(2) 觸媒層中的催化劑是用鉑和碳粒混合而成

而鉑在地球上的含量少價錢昂貴再加上

會被一氧化碳毒化如果為了防止毒化而參

雜入 Ru 的金屬卻會對性能早成負面影響

所以尋找替代的便宜高效的觸媒材料是值得

嘗試的

(3) 反應的速率不只反應在觸媒上當作觸媒載

體的碳其實也有改良空間如何在載體有限

的表面積上做最有效的鉑的使用率是一個

未來開發的重點

參考文獻 1 Bernardi D M ldquoWater-balance calculations for

solid-polymer-electrolyte fuel cellsrdquo J

Electrochem Soc 137 (1990) pp 3344-3350

2 Fuller T F Newman J ldquoExperimental

determination of the transport number of water

in Nafion 117 membranerdquo J Electrochem Soc

139 (1992) pp 1332-1339

3 Grujicic M Chittajallu K M ldquoDesign and

optimization of polymer electrolyte membrane

(PEM) fuel cellsrdquo Applied Surface Science

227 (2004) pp 56-72

4 Hoogers G Fuel Cell Technology Handbook

CRC Press New York 2003

5 Nguyen T V White R E ldquoA water and heat

management model for

proton-exchange-membrane fuel cellsrdquo J

Electrochem Soc 140 (1993) pp 2178-2186

6 Marr C Li X ldquoComposition and performance

modeling of catalyst layer in a proton exchange

membrane fuel cellrdquo J Power Sources 77

(1999) pp 17-27

7 賴耀宗譯燃料電池 未來的動力徐氏基

金會出版部台北市1970

8 衣寶廉編著燃料電池 原理與應用五

南台北市2005

9 林昇佃余子隆張幼珍等合著燃料電池-

新世紀能源滄海書局台中2004

10 黃鎮江編著燃料電池全華科技圖書台

北市2005

材料與能源---鹼性燃料電池

蘇明媛

國立台灣大學化學系

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是一種氫氣氧氣的燃料電池是採用氫氧化鉀溶液當作電解質美

國航空航天局成功將鹼性燃料電池用於阿波羅太空船至今鹼性燃料電池的費用居高不下而且鹼性燃料

電池會受毒化而大大降低效率和使用壽命因此研究重點轉向了質子交換膜燃料電池(PEMFC)開發已大為

減少在實際使用中近幾年研究表明 由於CO2對鹼性燃料電池(AFC)電極催化劑具有毒化作用使AFC難以

運用於以空氣為氧化性氣體的交通工具中現在多種方式可解決CO2毒化作用例如鈉鈣吸收使用迴圈

電解質開發先進電極製備技術和使用液態氫綜述了AFC的研究進展闡述了解決CO2毒化作用的方法

並提出了使用氨作為AFC燃料的發展方向

關鍵字鹼性燃料電池CO2毒化

前言

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是最早得

到實際應用的一種燃料電池1960年代美國航空

航天局就成功將培根型鹼性燃料電池用於阿波羅

太空船這不但為飛船提供了電力同時也為宇航

員提供飲用水它們是燃料電池中生產成本最低的

一種電池因此可用於小型的固定發電裝置鹼性

燃料電池的工作溫度與質子交換膜燃料電池的工

作溫度相似大約80轉換效率好可使用之觸

媒種類多價格又便宜例如銀鎳等因此它們

的啟動也很快但其電力密度卻比質子交換膜燃料

電池的密度低十來倍在汽車中使用顯得相當笨

拙因此可用於小型的固定發電裝置如同質子交

換膜燃料電池一樣鹼性燃料電池對能污染催化劑

的一氧化碳和其他雜質也非常銘感此外其原料

不能含有一氧化碳因為一氧化碳能與氫氧化鉀電

解質反應生成碳酸鉀降低電池的性能最近各國

燃料電池開發競賽中卻無法成為主要開發對象

其原因在於電解質必須是液態燃料也必須是高純

度的氫才可以此外鹼性燃料電池的電解質易

與空氣中的二氧化碳結合形成氫氧化鉀影響電解

質的品質導致發電性能衰退

原理與簡介 以氫氧化鉀(KOH)為電解質導電離子為OH- 這是

一種氫氣氧氣的燃料電池在此燃料電池內的電解

質是重量濃度百分比35 到85的氫氧化鉀溶液

（KOH）氫氧根離子(OH-)從陰極傳送至陽極

依據電解質濃度之不同操作溫度範圍可以從小於

120 到250 不等該電池可以達到70之發電

效率因為是採用氫氧化鉀溶液當作電解質至今

鹼性燃料電池的費用仍然居高不下但是許多研發

機構仍然致力尋找方法降低製造成本與改善操作

彈性

圖一 鹼性燃料電池工作原理

鹼性燃料電池的電化學反應如下

陽極H2 +2OH- 2H2O +2e-

陰極12 O2+ H2O +2e- 2OH-

反應H2+ 12O2 H2O

與其他類型之氫氣燃料電池最大不同之處就是

AFC 是在陽極側產生水而 PEMFC 與 PAFC 的水

則是產生在陰極側

使用的電催化劑主要是貴金屬(如鉑鈀金銀

等) 和過渡金屬(如鎳鈷錳等)或者由它們組成的

合金其電極結構主要有雙孔結構電極和粘結型憎

水電極等氣體擴散電極雙孔結構電極由培根發

明其粗孔層通向氣室細孔層與電解質接觸電

子依靠構成粗孔層和細孔層兩者的雷尼金屬骨架

進行傳導離子與水在電解液薄膜與細孔層內的電

解液中進行傳遞粘結型憎水電極是將親水並且具

有電子傳導能力的電催化劑與具有憎水作用和一

定粘結能力的防水劑按一定比例混合製成的具有

一定厚度的電極由防水劑構成的憎水網路為反應

氣的進入提了電極內部的擴散通道由電催化劑構

成的能被電解液完全浸潤的親水網路為其提供水

與導電離子 OH-的通道

鹼性燃料電池的電解質在工作過程中的過程是液

態而反應物為氣態鹼性燃料電池的電極通常採

用雙孔結構這對電池的操作壓力要求較高因此

電解液採用泵在電池和外部之間迴圈以清除雜

質由於在鹼性燃料電池的鹼性電解液裏可以採用

鎳等非貴金屬作為電極材料和催化劑所以其成本

較低且其具有高達 50~60的高效率但鹼性

燃料電池對二氧化碳極其敏感因此為了不影響其

使用壽命不可以使用空氣作為氧化劑也不可以

使用重整氣作為燃料這就大大限制了它的應用範

圍基於系統造價高昂和複雜的緣故目前鹼性燃

料電池只局限在空間常規潛艇 AIP（非空氣推進

系統）和固定發電系統等方面

鹼性燃料電池的特點

1 能量轉化效率高一般鹼性燃料電池的操作電

壓在 08~095V 時共電能轉換效率可高達

60~70這是由於在鹼性介質中氧的還原反應

在相同觸媒(如鉑碳鉑)上反應速度(交換電流

密度)比在其他電池高的總緣故

2 可以使用非鉑觸媒如雷尼金屬硼化鎳等

不但可降低成本也不受鉑資源的限制

3 其結構可使用塑膠可墨或非貴重與稀有金

屬等較為便宜的材料如鎳在鹼性燃料電池

的工作溫度下面對電池中的鹼性電解質具有

化學穩定性因此可採用鎳板或鍍鎳金屬板

作雙極板

4 瞬間起動快且操作溫度範圍廣即便在結冰溫

度下仍能正常運行

5 熱管理較為容易

鹼性燃料電池的缺點

1 以空氣作為鹼性燃料電池的氧化劑必須清除

空氣中所含的二氧化碳

2 當以各種碳氫化合物的重整改質氣體作燃料

氣體時必須去除氣體中的二氧化碳儘管對

小功率電池可以採用鈀-銀分離膜來處理但卻

也大大增加了發電系統的成本

3 鹼性燃料電池採用氫氧化鉀或氫氧化鈉為電

解質進行電化學反應所生成的水必需及時排

出以維持濃度因此排水方法及控制均增

加了燃料電池的複雜度而增加成本

AFC使用中的問題及對策

隔膜材料研究情況

AFC使用石棉作為隔膜材料石棉具有致癌作用

很多國家提出在AFC中使用禁止石棉為尋求替代

材料VMRosa等研究了聚四氟乙烯(PTEE) 聚

苯硫醚(PPS)以及聚碸(PSF)等材料發現PPS和

PTFE在鹼性溶液中具有與石棉同樣允許液體穿透

而有效地阻止氣體通過具有較小的電阻和較好的

抗腐蝕性其中PPS甚至還優於石棉PVermeiren

等研究了Zifon(85ZrO215PSF質量比)在KOH溶液

中的電阻特性發現該材料優於石棉這些研究結

果表明PTFEPPS和Zirfon等材料具有與石棉相

近甚至更佳的特性對人體無損害可取代石棉

作為隔膜材料

CO2毒化作用及對策

空氣作為氧化劑時CO2隨著氧氣一起進入電極和電

解質形成碳酸鹽減少了作為載流子的OH-的數

量影響了電解質的導電性並容易在電極微孔中

析出阻塞並損壞多孔催化劑結構和電極這個問

題也是制約AFC運用於交通工具的最重要因素已

經在近幾年的研究中解決

CO2吸收992256 992256992256

空氣中的CO2 可使用鈉鈣通過化學吸收加以消

除據報道1Kg的鈉鈣可處理1000m3空氣將其CO2

含量從003降低到0001從而基本消除CO2的毒

化作用這種方法原理簡單但需要不斷更換吸收

劑建立一套添加和處理廢氣吸收劑的機制並不

實用

鹼性燃料電池的開發應用 1960 年至 1970 年代鹼性燃料電池便已成功運用

在航太飛行而目前用在太空船上的 AFC 它的機

械結構愈來愈簡化然而 AFC 在地面上的應用則

是面臨二氧化碳與電解質反應的問題因此而必

須經常更新電解質或重新組裝燃料電池堆此

外作為電解質隔膜的石棉也是一項嚴重的問題

由於對人體健康有重大的危害有些國家已經禁止

使用石棉以上因素使用目前鹼性燃料電池的使用

率是相當低因而影響了此領域的研究意願事實

上從 1980 年代後期鹼性燃料電池的相關研究

與開發已大為減少目前大部分研究單位都已經停

止進行 AFC 的相關研究工作或轉向發展其他類

型之燃料電池

培根型鹼性燃料電池的開發 培根型中溫(200～250)鹼性燃料電池是阿波羅登

月飛船上的主電源迄今已應用了幾十年被證明為

安全可靠的電源英國的電力儲存公司曾用 4KW

鹼性電池(重約 286Kg)以氣瓶裝高壓氫氧為氣

源設計組裝並試驗了電拖車美國通用汽車公司

利用 32KW 的鹼性電池以液氫液氧為氣源設

計製造並試驗了麵包車整車重約 3200Kg重

量比內燃機車增加近一倍多2000 年大連化學物

理所成功研製了百瓦級再生氫氧燃料電池目前新

一代的鹼性燃料電池正在研製開發中AFC 技術高

度發展 並已在航太飛行中獲得成功應用當 AFC

用於載人航太飛行時 電池反應生成的水經過淨化

可供宇航員飲用其供氧分系統還可與生保系統互

為備份美國已成功地將 Bacon 型 AFC 用於 Apollo

登月飛行石棉模型 AFC 用於太空梭 作為機上主

電源

太空梭用鹼性燃料電池

美國太空梭上主電源是採用石棉膜型鹼性燃料電

池石棉膜作為電解質隔膜並以莫耳濃度 35的

氫氧化鉀溶液為電解質此一電解質與載體之組合

具良好的離子導電性與阻氣能力氣體擴散電極則

是以厚度 07mm 與孔隙率 80的多孔鎳板作支撐

導電層並在多孔鎳板上以化學沈積法沈積鉑-鈀作

觸媒以表面加工有平行的氣體流道的氧化鎂板作

雙極板並在表面鍍上 50um 厚的鎳抗腐蝕保護

層雙極板設計有散熱鰭片電池堆置於充氦或氬

等惰性氣體的鎂製圓筒內並以水冷方式進行散

熱

電池採用了兩種不同的排水方式一種是採氫氣循

環排水也稱動態排水另外一種是利用水在真空

或減壓下蒸發的原理的靜態排水方式動態排水的

設計首先必須根據電解質濃度以及燃料電池工作

燃料電池工作溫度所決定的飽和蒸氣壓來決定冷

凝器的工作溫度影響動態排水的因素包括電池工

作溫度冷凝器工作溫度以及氫氣的循環量等

而實際操作時只要控制燃料電池之工作溫度以冷

凝器工作溫度 2 參數即可

動態排水是在陽極氫氣側加一個真空排水流道而

利用太空中的高真空環境的特性壓力差來進行排

水由於固定燃料電池工作溫度與電池工作溫度與

電解質的濃度時便可對應一個固定的水蒸氣分

壓因此氫氣流道內水蒸氣的分壓是固定的當水

在燃料電池陽極側生成後便蒸發到氫氣流道中氫

氣流道內的水蒸氣的分壓必高於真空排水道內的

水蒸氣壓因此水分子由於濃度差而通過氫板而

擴散到導水膜上並凝結成水水分子靠濃度差經導

水膜擴散到真空排水流道側再進一步真空蒸發到

真直流道中水在真空流道中靠壓力差推動至冷凝

金會出版部台北市1970

8 衣寶廉編著燃料電池 原理與應用五

南台北市2005

9 林昇佃余子隆張幼珍等合著燃料電池-

新世紀能源滄海書局台中2004

10 黃鎮江編著燃料電池全華科技圖書台

北市2005

材料與能源---鹼性燃料電池

蘇明媛

國立台灣大學化學系

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是一種氫氣氧氣的燃料電池是採用氫氧化鉀溶液當作電解質美

國航空航天局成功將鹼性燃料電池用於阿波羅太空船至今鹼性燃料電池的費用居高不下而且鹼性燃料

電池會受毒化而大大降低效率和使用壽命因此研究重點轉向了質子交換膜燃料電池(PEMFC)開發已大為

減少在實際使用中近幾年研究表明 由於CO2對鹼性燃料電池(AFC)電極催化劑具有毒化作用使AFC難以

運用於以空氣為氧化性氣體的交通工具中現在多種方式可解決CO2毒化作用例如鈉鈣吸收使用迴圈

電解質開發先進電極製備技術和使用液態氫綜述了AFC的研究進展闡述了解決CO2毒化作用的方法

並提出了使用氨作為AFC燃料的發展方向

關鍵字鹼性燃料電池CO2毒化

前言

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是最早得

到實際應用的一種燃料電池1960年代美國航空

航天局就成功將培根型鹼性燃料電池用於阿波羅

太空船這不但為飛船提供了電力同時也為宇航

員提供飲用水它們是燃料電池中生產成本最低的

一種電池因此可用於小型的固定發電裝置鹼性

燃料電池的工作溫度與質子交換膜燃料電池的工

作溫度相似大約80轉換效率好可使用之觸

媒種類多價格又便宜例如銀鎳等因此它們

的啟動也很快但其電力密度卻比質子交換膜燃料

電池的密度低十來倍在汽車中使用顯得相當笨

拙因此可用於小型的固定發電裝置如同質子交

換膜燃料電池一樣鹼性燃料電池對能污染催化劑

的一氧化碳和其他雜質也非常銘感此外其原料

不能含有一氧化碳因為一氧化碳能與氫氧化鉀電

解質反應生成碳酸鉀降低電池的性能最近各國

燃料電池開發競賽中卻無法成為主要開發對象

其原因在於電解質必須是液態燃料也必須是高純

度的氫才可以此外鹼性燃料電池的電解質易

與空氣中的二氧化碳結合形成氫氧化鉀影響電解

質的品質導致發電性能衰退

原理與簡介 以氫氧化鉀(KOH)為電解質導電離子為OH- 這是

一種氫氣氧氣的燃料電池在此燃料電池內的電解

質是重量濃度百分比35 到85的氫氧化鉀溶液

（KOH）氫氧根離子(OH-)從陰極傳送至陽極

依據電解質濃度之不同操作溫度範圍可以從小於

120 到250 不等該電池可以達到70之發電

效率因為是採用氫氧化鉀溶液當作電解質至今

鹼性燃料電池的費用仍然居高不下但是許多研發

機構仍然致力尋找方法降低製造成本與改善操作

彈性

圖一 鹼性燃料電池工作原理

鹼性燃料電池的電化學反應如下

陽極H2 +2OH- 2H2O +2e-

陰極12 O2+ H2O +2e- 2OH-

反應H2+ 12O2 H2O

與其他類型之氫氣燃料電池最大不同之處就是

AFC 是在陽極側產生水而 PEMFC 與 PAFC 的水

則是產生在陰極側

使用的電催化劑主要是貴金屬(如鉑鈀金銀

等) 和過渡金屬(如鎳鈷錳等)或者由它們組成的

合金其電極結構主要有雙孔結構電極和粘結型憎

水電極等氣體擴散電極雙孔結構電極由培根發

明其粗孔層通向氣室細孔層與電解質接觸電

子依靠構成粗孔層和細孔層兩者的雷尼金屬骨架

進行傳導離子與水在電解液薄膜與細孔層內的電

解液中進行傳遞粘結型憎水電極是將親水並且具

有電子傳導能力的電催化劑與具有憎水作用和一

定粘結能力的防水劑按一定比例混合製成的具有

一定厚度的電極由防水劑構成的憎水網路為反應

氣的進入提了電極內部的擴散通道由電催化劑構

成的能被電解液完全浸潤的親水網路為其提供水

與導電離子 OH-的通道

鹼性燃料電池的電解質在工作過程中的過程是液

態而反應物為氣態鹼性燃料電池的電極通常採

用雙孔結構這對電池的操作壓力要求較高因此

電解液採用泵在電池和外部之間迴圈以清除雜

質由於在鹼性燃料電池的鹼性電解液裏可以採用

鎳等非貴金屬作為電極材料和催化劑所以其成本

較低且其具有高達 50~60的高效率但鹼性

燃料電池對二氧化碳極其敏感因此為了不影響其

使用壽命不可以使用空氣作為氧化劑也不可以

使用重整氣作為燃料這就大大限制了它的應用範

圍基於系統造價高昂和複雜的緣故目前鹼性燃

料電池只局限在空間常規潛艇 AIP（非空氣推進

系統）和固定發電系統等方面

鹼性燃料電池的特點

1 能量轉化效率高一般鹼性燃料電池的操作電

壓在 08~095V 時共電能轉換效率可高達

60~70這是由於在鹼性介質中氧的還原反應

在相同觸媒(如鉑碳鉑)上反應速度(交換電流

密度)比在其他電池高的總緣故

2 可以使用非鉑觸媒如雷尼金屬硼化鎳等

不但可降低成本也不受鉑資源的限制

3 其結構可使用塑膠可墨或非貴重與稀有金

屬等較為便宜的材料如鎳在鹼性燃料電池

的工作溫度下面對電池中的鹼性電解質具有

化學穩定性因此可採用鎳板或鍍鎳金屬板

作雙極板

4 瞬間起動快且操作溫度範圍廣即便在結冰溫

度下仍能正常運行

5 熱管理較為容易

鹼性燃料電池的缺點

1 以空氣作為鹼性燃料電池的氧化劑必須清除

空氣中所含的二氧化碳

2 當以各種碳氫化合物的重整改質氣體作燃料

氣體時必須去除氣體中的二氧化碳儘管對

小功率電池可以採用鈀-銀分離膜來處理但卻

也大大增加了發電系統的成本

3 鹼性燃料電池採用氫氧化鉀或氫氧化鈉為電

解質進行電化學反應所生成的水必需及時排

出以維持濃度因此排水方法及控制均增

加了燃料電池的複雜度而增加成本

AFC使用中的問題及對策

隔膜材料研究情況

AFC使用石棉作為隔膜材料石棉具有致癌作用

很多國家提出在AFC中使用禁止石棉為尋求替代

材料VMRosa等研究了聚四氟乙烯(PTEE) 聚

苯硫醚(PPS)以及聚碸(PSF)等材料發現PPS和

PTFE在鹼性溶液中具有與石棉同樣允許液體穿透

而有效地阻止氣體通過具有較小的電阻和較好的

抗腐蝕性其中PPS甚至還優於石棉PVermeiren

等研究了Zifon(85ZrO215PSF質量比)在KOH溶液

中的電阻特性發現該材料優於石棉這些研究結

果表明PTFEPPS和Zirfon等材料具有與石棉相

近甚至更佳的特性對人體無損害可取代石棉

作為隔膜材料

CO2毒化作用及對策

空氣作為氧化劑時CO2隨著氧氣一起進入電極和電

解質形成碳酸鹽減少了作為載流子的OH-的數

量影響了電解質的導電性並容易在電極微孔中

析出阻塞並損壞多孔催化劑結構和電極這個問

題也是制約AFC運用於交通工具的最重要因素已

經在近幾年的研究中解決

CO2吸收992256 992256992256

空氣中的CO2 可使用鈉鈣通過化學吸收加以消

除據報道1Kg的鈉鈣可處理1000m3空氣將其CO2

含量從003降低到0001從而基本消除CO2的毒

化作用這種方法原理簡單但需要不斷更換吸收

劑建立一套添加和處理廢氣吸收劑的機制並不

實用

鹼性燃料電池的開發應用 1960 年至 1970 年代鹼性燃料電池便已成功運用

在航太飛行而目前用在太空船上的 AFC 它的機

械結構愈來愈簡化然而 AFC 在地面上的應用則

是面臨二氧化碳與電解質反應的問題因此而必

須經常更新電解質或重新組裝燃料電池堆此

外作為電解質隔膜的石棉也是一項嚴重的問題

由於對人體健康有重大的危害有些國家已經禁止

使用石棉以上因素使用目前鹼性燃料電池的使用

率是相當低因而影響了此領域的研究意願事實

上從 1980 年代後期鹼性燃料電池的相關研究

與開發已大為減少目前大部分研究單位都已經停

止進行 AFC 的相關研究工作或轉向發展其他類

型之燃料電池

培根型鹼性燃料電池的開發 培根型中溫(200～250)鹼性燃料電池是阿波羅登

月飛船上的主電源迄今已應用了幾十年被證明為

安全可靠的電源英國的電力儲存公司曾用 4KW

鹼性電池(重約 286Kg)以氣瓶裝高壓氫氧為氣

源設計組裝並試驗了電拖車美國通用汽車公司

利用 32KW 的鹼性電池以液氫液氧為氣源設

計製造並試驗了麵包車整車重約 3200Kg重

量比內燃機車增加近一倍多2000 年大連化學物

理所成功研製了百瓦級再生氫氧燃料電池目前新

一代的鹼性燃料電池正在研製開發中AFC 技術高

度發展 並已在航太飛行中獲得成功應用當 AFC

用於載人航太飛行時 電池反應生成的水經過淨化

可供宇航員飲用其供氧分系統還可與生保系統互

為備份美國已成功地將 Bacon 型 AFC 用於 Apollo

登月飛行石棉模型 AFC 用於太空梭 作為機上主

電源

太空梭用鹼性燃料電池

美國太空梭上主電源是採用石棉膜型鹼性燃料電

池石棉膜作為電解質隔膜並以莫耳濃度 35的

氫氧化鉀溶液為電解質此一電解質與載體之組合

具良好的離子導電性與阻氣能力氣體擴散電極則

是以厚度 07mm 與孔隙率 80的多孔鎳板作支撐

導電層並在多孔鎳板上以化學沈積法沈積鉑-鈀作

觸媒以表面加工有平行的氣體流道的氧化鎂板作

雙極板並在表面鍍上 50um 厚的鎳抗腐蝕保護

層雙極板設計有散熱鰭片電池堆置於充氦或氬

等惰性氣體的鎂製圓筒內並以水冷方式進行散

熱

電池採用了兩種不同的排水方式一種是採氫氣循

環排水也稱動態排水另外一種是利用水在真空

或減壓下蒸發的原理的靜態排水方式動態排水的

設計首先必須根據電解質濃度以及燃料電池工作

燃料電池工作溫度所決定的飽和蒸氣壓來決定冷

凝器的工作溫度影響動態排水的因素包括電池工

作溫度冷凝器工作溫度以及氫氣的循環量等

而實際操作時只要控制燃料電池之工作溫度以冷

凝器工作溫度 2 參數即可

動態排水是在陽極氫氣側加一個真空排水流道而

利用太空中的高真空環境的特性壓力差來進行排

水由於固定燃料電池工作溫度與電池工作溫度與

電解質的濃度時便可對應一個固定的水蒸氣分

壓因此氫氣流道內水蒸氣的分壓是固定的當水

在燃料電池陽極側生成後便蒸發到氫氣流道中氫

氣流道內的水蒸氣的分壓必高於真空排水道內的

水蒸氣壓因此水分子由於濃度差而通過氫板而

擴散到導水膜上並凝結成水水分子靠濃度差經導

水膜擴散到真空排水流道側再進一步真空蒸發到

真直流道中水在真空流道中靠壓力差推動至冷凝

材料與能源---鹼性燃料電池

蘇明媛

國立台灣大學化學系

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是一種氫氣氧氣的燃料電池是採用氫氧化鉀溶液當作電解質美

國航空航天局成功將鹼性燃料電池用於阿波羅太空船至今鹼性燃料電池的費用居高不下而且鹼性燃料

電池會受毒化而大大降低效率和使用壽命因此研究重點轉向了質子交換膜燃料電池(PEMFC)開發已大為

減少在實際使用中近幾年研究表明 由於CO2對鹼性燃料電池(AFC)電極催化劑具有毒化作用使AFC難以

運用於以空氣為氧化性氣體的交通工具中現在多種方式可解決CO2毒化作用例如鈉鈣吸收使用迴圈

電解質開發先進電極製備技術和使用液態氫綜述了AFC的研究進展闡述了解決CO2毒化作用的方法

並提出了使用氨作為AFC燃料的發展方向

關鍵字鹼性燃料電池CO2毒化

前言

鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell AFC ) 是最早得

到實際應用的一種燃料電池1960年代美國航空

航天局就成功將培根型鹼性燃料電池用於阿波羅

太空船這不但為飛船提供了電力同時也為宇航

員提供飲用水它們是燃料電池中生產成本最低的

一種電池因此可用於小型的固定發電裝置鹼性

燃料電池的工作溫度與質子交換膜燃料電池的工

作溫度相似大約80轉換效率好可使用之觸

媒種類多價格又便宜例如銀鎳等因此它們

的啟動也很快但其電力密度卻比質子交換膜燃料

電池的密度低十來倍在汽車中使用顯得相當笨

拙因此可用於小型的固定發電裝置如同質子交

換膜燃料電池一樣鹼性燃料電池對能污染催化劑

的一氧化碳和其他雜質也非常銘感此外其原料

不能含有一氧化碳因為一氧化碳能與氫氧化鉀電

解質反應生成碳酸鉀降低電池的性能最近各國

燃料電池開發競賽中卻無法成為主要開發對象

其原因在於電解質必須是液態燃料也必須是高純

度的氫才可以此外鹼性燃料電池的電解質易

與空氣中的二氧化碳結合形成氫氧化鉀影響電解

質的品質導致發電性能衰退

原理與簡介 以氫氧化鉀(KOH)為電解質導電離子為OH- 這是

一種氫氣氧氣的燃料電池在此燃料電池內的電解

質是重量濃度百分比35 到85的氫氧化鉀溶液

（KOH）氫氧根離子(OH-)從陰極傳送至陽極

依據電解質濃度之不同操作溫度範圍可以從小於

120 到250 不等該電池可以達到70之發電

效率因為是採用氫氧化鉀溶液當作電解質至今

鹼性燃料電池的費用仍然居高不下但是許多研發

機構仍然致力尋找方法降低製造成本與改善操作

彈性

圖一 鹼性燃料電池工作原理

鹼性燃料電池的電化學反應如下

陽極H2 +2OH- 2H2O +2e-

陰極12 O2+ H2O +2e- 2OH-

反應H2+ 12O2 H2O

與其他類型之氫氣燃料電池最大不同之處就是

AFC 是在陽極側產生水而 PEMFC 與 PAFC 的水

則是產生在陰極側

使用的電催化劑主要是貴金屬(如鉑鈀金銀

等) 和過渡金屬(如鎳鈷錳等)或者由它們組成的

合金其電極結構主要有雙孔結構電極和粘結型憎

水電極等氣體擴散電極雙孔結構電極由培根發

明其粗孔層通向氣室細孔層與電解質接觸電

子依靠構成粗孔層和細孔層兩者的雷尼金屬骨架

進行傳導離子與水在電解液薄膜與細孔層內的電

解液中進行傳遞粘結型憎水電極是將親水並且具

有電子傳導能力的電催化劑與具有憎水作用和一

定粘結能力的防水劑按一定比例混合製成的具有

一定厚度的電極由防水劑構成的憎水網路為反應

氣的進入提了電極內部的擴散通道由電催化劑構

成的能被電解液完全浸潤的親水網路為其提供水

與導電離子 OH-的通道

鹼性燃料電池的電解質在工作過程中的過程是液

態而反應物為氣態鹼性燃料電池的電極通常採

用雙孔結構這對電池的操作壓力要求較高因此

電解液採用泵在電池和外部之間迴圈以清除雜

質由於在鹼性燃料電池的鹼性電解液裏可以採用

鎳等非貴金屬作為電極材料和催化劑所以其成本

較低且其具有高達 50~60的高效率但鹼性

燃料電池對二氧化碳極其敏感因此為了不影響其

使用壽命不可以使用空氣作為氧化劑也不可以

使用重整氣作為燃料這就大大限制了它的應用範

圍基於系統造價高昂和複雜的緣故目前鹼性燃

料電池只局限在空間常規潛艇 AIP（非空氣推進

系統）和固定發電系統等方面

鹼性燃料電池的特點

1 能量轉化效率高一般鹼性燃料電池的操作電

壓在 08~095V 時共電能轉換效率可高達

60~70這是由於在鹼性介質中氧的還原反應

在相同觸媒(如鉑碳鉑)上反應速度(交換電流

密度)比在其他電池高的總緣故

2 可以使用非鉑觸媒如雷尼金屬硼化鎳等

不但可降低成本也不受鉑資源的限制

3 其結構可使用塑膠可墨或非貴重與稀有金

屬等較為便宜的材料如鎳在鹼性燃料電池

的工作溫度下面對電池中的鹼性電解質具有

化學穩定性因此可採用鎳板或鍍鎳金屬板

作雙極板

4 瞬間起動快且操作溫度範圍廣即便在結冰溫

度下仍能正常運行

5 熱管理較為容易

鹼性燃料電池的缺點

1 以空氣作為鹼性燃料電池的氧化劑必須清除

空氣中所含的二氧化碳

2 當以各種碳氫化合物的重整改質氣體作燃料

氣體時必須去除氣體中的二氧化碳儘管對

小功率電池可以採用鈀-銀分離膜來處理但卻

也大大增加了發電系統的成本

3 鹼性燃料電池採用氫氧化鉀或氫氧化鈉為電

解質進行電化學反應所生成的水必需及時排

出以維持濃度因此排水方法及控制均增

加了燃料電池的複雜度而增加成本

AFC使用中的問題及對策

隔膜材料研究情況

AFC使用石棉作為隔膜材料石棉具有致癌作用

很多國家提出在AFC中使用禁止石棉為尋求替代

材料VMRosa等研究了聚四氟乙烯(PTEE) 聚

苯硫醚(PPS)以及聚碸(PSF)等材料發現PPS和

PTFE在鹼性溶液中具有與石棉同樣允許液體穿透

而有效地阻止氣體通過具有較小的電阻和較好的

抗腐蝕性其中PPS甚至還優於石棉PVermeiren

等研究了Zifon(85ZrO215PSF質量比)在KOH溶液

中的電阻特性發現該材料優於石棉這些研究結

果表明PTFEPPS和Zirfon等材料具有與石棉相

近甚至更佳的特性對人體無損害可取代石棉

作為隔膜材料

CO2毒化作用及對策

空氣作為氧化劑時CO2隨著氧氣一起進入電極和電

解質形成碳酸鹽減少了作為載流子的OH-的數

量影響了電解質的導電性並容易在電極微孔中

析出阻塞並損壞多孔催化劑結構和電極這個問

題也是制約AFC運用於交通工具的最重要因素已

經在近幾年的研究中解決

CO2吸收992256 992256992256

空氣中的CO2 可使用鈉鈣通過化學吸收加以消

除據報道1Kg的鈉鈣可處理1000m3空氣將其CO2

含量從003降低到0001從而基本消除CO2的毒

化作用這種方法原理簡單但需要不斷更換吸收

劑建立一套添加和處理廢氣吸收劑的機制並不

實用

鹼性燃料電池的開發應用 1960 年至 1970 年代鹼性燃料電池便已成功運用

在航太飛行而目前用在太空船上的 AFC 它的機

械結構愈來愈簡化然而 AFC 在地面上的應用則

是面臨二氧化碳與電解質反應的問題因此而必

須經常更新電解質或重新組裝燃料電池堆此

外作為電解質隔膜的石棉也是一項嚴重的問題

由於對人體健康有重大的危害有些國家已經禁止

使用石棉以上因素使用目前鹼性燃料電池的使用

率是相當低因而影響了此領域的研究意願事實

上從 1980 年代後期鹼性燃料電池的相關研究

與開發已大為減少目前大部分研究單位都已經停

止進行 AFC 的相關研究工作或轉向發展其他類

型之燃料電池

培根型鹼性燃料電池的開發 培根型中溫(200～250)鹼性燃料電池是阿波羅登

月飛船上的主電源迄今已應用了幾十年被證明為

安全可靠的電源英國的電力儲存公司曾用 4KW

鹼性電池(重約 286Kg)以氣瓶裝高壓氫氧為氣

源設計組裝並試驗了電拖車美國通用汽車公司

利用 32KW 的鹼性電池以液氫液氧為氣源設

計製造並試驗了麵包車整車重約 3200Kg重

量比內燃機車增加近一倍多2000 年大連化學物

理所成功研製了百瓦級再生氫氧燃料電池目前新

一代的鹼性燃料電池正在研製開發中AFC 技術高

度發展 並已在航太飛行中獲得成功應用當 AFC

用於載人航太飛行時 電池反應生成的水經過淨化

可供宇航員飲用其供氧分系統還可與生保系統互

為備份美國已成功地將 Bacon 型 AFC 用於 Apollo

登月飛行石棉模型 AFC 用於太空梭 作為機上主

電源

太空梭用鹼性燃料電池

美國太空梭上主電源是採用石棉膜型鹼性燃料電

池石棉膜作為電解質隔膜並以莫耳濃度 35的

氫氧化鉀溶液為電解質此一電解質與載體之組合

具良好的離子導電性與阻氣能力氣體擴散電極則

是以厚度 07mm 與孔隙率 80的多孔鎳板作支撐

導電層並在多孔鎳板上以化學沈積法沈積鉑-鈀作

觸媒以表面加工有平行的氣體流道的氧化鎂板作

雙極板並在表面鍍上 50um 厚的鎳抗腐蝕保護

層雙極板設計有散熱鰭片電池堆置於充氦或氬

等惰性氣體的鎂製圓筒內並以水冷方式進行散

熱

電池採用了兩種不同的排水方式一種是採氫氣循

環排水也稱動態排水另外一種是利用水在真空

或減壓下蒸發的原理的靜態排水方式動態排水的

設計首先必須根據電解質濃度以及燃料電池工作

燃料電池工作溫度所決定的飽和蒸氣壓來決定冷

凝器的工作溫度影響動態排水的因素包括電池工

作溫度冷凝器工作溫度以及氫氣的循環量等

而實際操作時只要控制燃料電池之工作溫度以冷

凝器工作溫度 2 參數即可

動態排水是在陽極氫氣側加一個真空排水流道而

利用太空中的高真空環境的特性壓力差來進行排

水由於固定燃料電池工作溫度與電池工作溫度與

電解質的濃度時便可對應一個固定的水蒸氣分

壓因此氫氣流道內水蒸氣的分壓是固定的當水

在燃料電池陽極側生成後便蒸發到氫氣流道中氫

氣流道內的水蒸氣的分壓必高於真空排水道內的

水蒸氣壓因此水分子由於濃度差而通過氫板而

擴散到導水膜上並凝結成水水分子靠濃度差經導

水膜擴散到真空排水流道側再進一步真空蒸發到

真直流道中水在真空流道中靠壓力差推動至冷凝

AFC 是在陽極側產生水而 PEMFC 與 PAFC 的水

則是產生在陰極側

使用的電催化劑主要是貴金屬(如鉑鈀金銀

等) 和過渡金屬(如鎳鈷錳等)或者由它們組成的

合金其電極結構主要有雙孔結構電極和粘結型憎

水電極等氣體擴散電極雙孔結構電極由培根發

明其粗孔層通向氣室細孔層與電解質接觸電

子依靠構成粗孔層和細孔層兩者的雷尼金屬骨架

進行傳導離子與水在電解液薄膜與細孔層內的電

解液中進行傳遞粘結型憎水電極是將親水並且具

有電子傳導能力的電催化劑與具有憎水作用和一

定粘結能力的防水劑按一定比例混合製成的具有

一定厚度的電極由防水劑構成的憎水網路為反應

氣的進入提了電極內部的擴散通道由電催化劑構

成的能被電解液完全浸潤的親水網路為其提供水

與導電離子 OH-的通道

鹼性燃料電池的電解質在工作過程中的過程是液

態而反應物為氣態鹼性燃料電池的電極通常採

用雙孔結構這對電池的操作壓力要求較高因此

電解液採用泵在電池和外部之間迴圈以清除雜

質由於在鹼性燃料電池的鹼性電解液裏可以採用

鎳等非貴金屬作為電極材料和催化劑所以其成本

較低且其具有高達 50~60的高效率但鹼性

燃料電池對二氧化碳極其敏感因此為了不影響其

使用壽命不可以使用空氣作為氧化劑也不可以

使用重整氣作為燃料這就大大限制了它的應用範

圍基於系統造價高昂和複雜的緣故目前鹼性燃

料電池只局限在空間常規潛艇 AIP（非空氣推進

系統）和固定發電系統等方面

鹼性燃料電池的特點

1 能量轉化效率高一般鹼性燃料電池的操作電

壓在 08~095V 時共電能轉換效率可高達

60~70這是由於在鹼性介質中氧的還原反應

在相同觸媒(如鉑碳鉑)上反應速度(交換電流

密度)比在其他電池高的總緣故

2 可以使用非鉑觸媒如雷尼金屬硼化鎳等

不但可降低成本也不受鉑資源的限制

3 其結構可使用塑膠可墨或非貴重與稀有金

屬等較為便宜的材料如鎳在鹼性燃料電池

的工作溫度下面對電池中的鹼性電解質具有

化學穩定性因此可採用鎳板或鍍鎳金屬板

作雙極板

4 瞬間起動快且操作溫度範圍廣即便在結冰溫

度下仍能正常運行

5 熱管理較為容易

鹼性燃料電池的缺點

1 以空氣作為鹼性燃料電池的氧化劑必須清除

空氣中所含的二氧化碳

2 當以各種碳氫化合物的重整改質氣體作燃料

氣體時必須去除氣體中的二氧化碳儘管對

小功率電池可以採用鈀-銀分離膜來處理但卻

也大大增加了發電系統的成本

3 鹼性燃料電池採用氫氧化鉀或氫氧化鈉為電

解質進行電化學反應所生成的水必需及時排

出以維持濃度因此排水方法及控制均增

加了燃料電池的複雜度而增加成本

AFC使用中的問題及對策

隔膜材料研究情況

AFC使用石棉作為隔膜材料石棉具有致癌作用

很多國家提出在AFC中使用禁止石棉為尋求替代

材料VMRosa等研究了聚四氟乙烯(PTEE) 聚

苯硫醚(PPS)以及聚碸(PSF)等材料發現PPS和

PTFE在鹼性溶液中具有與石棉同樣允許液體穿透

而有效地阻止氣體通過具有較小的電阻和較好的

抗腐蝕性其中PPS甚至還優於石棉PVermeiren

等研究了Zifon(85ZrO215PSF質量比)在KOH溶液

中的電阻特性發現該材料優於石棉這些研究結

果表明PTFEPPS和Zirfon等材料具有與石棉相

近甚至更佳的特性對人體無損害可取代石棉

作為隔膜材料

CO2毒化作用及對策

空氣作為氧化劑時CO2隨著氧氣一起進入電極和電

解質形成碳酸鹽減少了作為載流子的OH-的數

量影響了電解質的導電性並容易在電極微孔中

析出阻塞並損壞多孔催化劑結構和電極這個問

題也是制約AFC運用於交通工具的最重要因素已

經在近幾年的研究中解決

CO2吸收992256 992256992256

空氣中的CO2 可使用鈉鈣通過化學吸收加以消

除據報道1Kg的鈉鈣可處理1000m3空氣將其CO2

含量從003降低到0001從而基本消除CO2的毒

化作用這種方法原理簡單但需要不斷更換吸收

劑建立一套添加和處理廢氣吸收劑的機制並不

實用

鹼性燃料電池的開發應用 1960 年至 1970 年代鹼性燃料電池便已成功運用

在航太飛行而目前用在太空船上的 AFC 它的機

械結構愈來愈簡化然而 AFC 在地面上的應用則

是面臨二氧化碳與電解質反應的問題因此而必

須經常更新電解質或重新組裝燃料電池堆此

外作為電解質隔膜的石棉也是一項嚴重的問題

由於對人體健康有重大的危害有些國家已經禁止

使用石棉以上因素使用目前鹼性燃料電池的使用

率是相當低因而影響了此領域的研究意願事實

上從 1980 年代後期鹼性燃料電池的相關研究

與開發已大為減少目前大部分研究單位都已經停

止進行 AFC 的相關研究工作或轉向發展其他類

型之燃料電池

培根型鹼性燃料電池的開發 培根型中溫(200～250)鹼性燃料電池是阿波羅登

月飛船上的主電源迄今已應用了幾十年被證明為

安全可靠的電源英國的電力儲存公司曾用 4KW

鹼性電池(重約 286Kg)以氣瓶裝高壓氫氧為氣

源設計組裝並試驗了電拖車美國通用汽車公司

利用 32KW 的鹼性電池以液氫液氧為氣源設

計製造並試驗了麵包車整車重約 3200Kg重

量比內燃機車增加近一倍多2000 年大連化學物

理所成功研製了百瓦級再生氫氧燃料電池目前新

一代的鹼性燃料電池正在研製開發中AFC 技術高

度發展 並已在航太飛行中獲得成功應用當 AFC

用於載人航太飛行時 電池反應生成的水經過淨化

可供宇航員飲用其供氧分系統還可與生保系統互

為備份美國已成功地將 Bacon 型 AFC 用於 Apollo

登月飛行石棉模型 AFC 用於太空梭 作為機上主

電源

太空梭用鹼性燃料電池

美國太空梭上主電源是採用石棉膜型鹼性燃料電

池石棉膜作為電解質隔膜並以莫耳濃度 35的

氫氧化鉀溶液為電解質此一電解質與載體之組合

具良好的離子導電性與阻氣能力氣體擴散電極則

是以厚度 07mm 與孔隙率 80的多孔鎳板作支撐

導電層並在多孔鎳板上以化學沈積法沈積鉑-鈀作

觸媒以表面加工有平行的氣體流道的氧化鎂板作

雙極板並在表面鍍上 50um 厚的鎳抗腐蝕保護

層雙極板設計有散熱鰭片電池堆置於充氦或氬

等惰性氣體的鎂製圓筒內並以水冷方式進行散

熱

電池採用了兩種不同的排水方式一種是採氫氣循

環排水也稱動態排水另外一種是利用水在真空

或減壓下蒸發的原理的靜態排水方式動態排水的

設計首先必須根據電解質濃度以及燃料電池工作

燃料電池工作溫度所決定的飽和蒸氣壓來決定冷

凝器的工作溫度影響動態排水的因素包括電池工

作溫度冷凝器工作溫度以及氫氣的循環量等

而實際操作時只要控制燃料電池之工作溫度以冷

凝器工作溫度 2 參數即可

動態排水是在陽極氫氣側加一個真空排水流道而

利用太空中的高真空環境的特性壓力差來進行排

水由於固定燃料電池工作溫度與電池工作溫度與

電解質的濃度時便可對應一個固定的水蒸氣分

壓因此氫氣流道內水蒸氣的分壓是固定的當水

在燃料電池陽極側生成後便蒸發到氫氣流道中氫

氣流道內的水蒸氣的分壓必高於真空排水道內的

水蒸氣壓因此水分子由於濃度差而通過氫板而

擴散到導水膜上並凝結成水水分子靠濃度差經導

水膜擴散到真空排水流道側再進一步真空蒸發到

真直流道中水在真空流道中靠壓力差推動至冷凝

析出阻塞並損壞多孔催化劑結構和電極這個問

題也是制約AFC運用於交通工具的最重要因素已

經在近幾年的研究中解決

CO2吸收992256 992256992256

空氣中的CO2 可使用鈉鈣通過化學吸收加以消

除據報道1Kg的鈉鈣可處理1000m3空氣將其CO2

含量從003降低到0001從而基本消除CO2的毒

化作用這種方法原理簡單但需要不斷更換吸收

劑建立一套添加和處理廢氣吸收劑的機制並不

實用

鹼性燃料電池的開發應用 1960 年至 1970 年代鹼性燃料電池便已成功運用

在航太飛行而目前用在太空船上的 AFC 它的機

械結構愈來愈簡化然而 AFC 在地面上的應用則

是面臨二氧化碳與電解質反應的問題因此而必

須經常更新電解質或重新組裝燃料電池堆此

外作為電解質隔膜的石棉也是一項嚴重的問題

由於對人體健康有重大的危害有些國家已經禁止

使用石棉以上因素使用目前鹼性燃料電池的使用

率是相當低因而影響了此領域的研究意願事實

上從 1980 年代後期鹼性燃料電池的相關研究

與開發已大為減少目前大部分研究單位都已經停

止進行 AFC 的相關研究工作或轉向發展其他類

型之燃料電池

培根型鹼性燃料電池的開發 培根型中溫(200～250)鹼性燃料電池是阿波羅登

月飛船上的主電源迄今已應用了幾十年被證明為

安全可靠的電源英國的電力儲存公司曾用 4KW

鹼性電池(重約 286Kg)以氣瓶裝高壓氫氧為氣

源設計組裝並試驗了電拖車美國通用汽車公司

利用 32KW 的鹼性電池以液氫液氧為氣源設

計製造並試驗了麵包車整車重約 3200Kg重

量比內燃機車增加近一倍多2000 年大連化學物

理所成功研製了百瓦級再生氫氧燃料電池目前新

一代的鹼性燃料電池正在研製開發中AFC 技術高

度發展 並已在航太飛行中獲得成功應用當 AFC

用於載人航太飛行時 電池反應生成的水經過淨化

可供宇航員飲用其供氧分系統還可與生保系統互

為備份美國已成功地將 Bacon 型 AFC 用於 Apollo

登月飛行石棉模型 AFC 用於太空梭 作為機上主

電源

太空梭用鹼性燃料電池

美國太空梭上主電源是採用石棉膜型鹼性燃料電

池石棉膜作為電解質隔膜並以莫耳濃度 35的

氫氧化鉀溶液為電解質此一電解質與載體之組合

具良好的離子導電性與阻氣能力氣體擴散電極則

是以厚度 07mm 與孔隙率 80的多孔鎳板作支撐

導電層並在多孔鎳板上以化學沈積法沈積鉑-鈀作

觸媒以表面加工有平行的氣體流道的氧化鎂板作

雙極板並在表面鍍上 50um 厚的鎳抗腐蝕保護

層雙極板設計有散熱鰭片電池堆置於充氦或氬

等惰性氣體的鎂製圓筒內並以水冷方式進行散

熱

電池採用了兩種不同的排水方式一種是採氫氣循

環排水也稱動態排水另外一種是利用水在真空

或減壓下蒸發的原理的靜態排水方式動態排水的

設計首先必須根據電解質濃度以及燃料電池工作

燃料電池工作溫度所決定的飽和蒸氣壓來決定冷

凝器的工作溫度影響動態排水的因素包括電池工

作溫度冷凝器工作溫度以及氫氣的循環量等

而實際操作時只要控制燃料電池之工作溫度以冷

凝器工作溫度 2 參數即可

動態排水是在陽極氫氣側加一個真空排水流道而

利用太空中的高真空環境的特性壓力差來進行排

水由於固定燃料電池工作溫度與電池工作溫度與

電解質的濃度時便可對應一個固定的水蒸氣分

壓因此氫氣流道內水蒸氣的分壓是固定的當水

在燃料電池陽極側生成後便蒸發到氫氣流道中氫

氣流道內的水蒸氣的分壓必高於真空排水道內的

水蒸氣壓因此水分子由於濃度差而通過氫板而

擴散到導水膜上並凝結成水水分子靠濃度差經導

水膜擴散到真空排水流道側再進一步真空蒸發到

真直流道中水在真空流道中靠壓力差推動至冷凝

器予以冷凝收集冷凝後的低壓純水再經過加壓裝

置送至淨水容器內淨化後的水即可供應太空人飲

用影響靜態排水方法的因素有燃料電池的操作溫

度以及排水流道的真空度優點是控制參數少與排

水不受負荷變化的影響缺點是在電池堆內要增加

一倨排水道增加電池結構複雜度

參考文獻 1 httpkbscnkinetForums37879ShowPostasp

x 2 httpwww21jxhgcomArticlexinxi200607A

rticle_14630shtml 3 httpwww2thuedutw~chemengccdownload

Dobattery1pdf 4 倪萌梁國熙battery bi monthly vol34 no5 24

thOCT992256

5 中華民國九十五年一月綠基會通訊 6 燃料電池及其應用 黄镇江 7 httpbbsca800comdetailaspid=2255 8 燃料電池系統mdashmdash原理middot設計middot應用 9 燃料電池FUEL CELL高效環保的發電方式 10 idictierorgtwtfcfdataarticledoc1htm

992256 992256992256 992256 992256 992256992256 992256 992256992256

992256 992256 992256 992256 992256 992256 992256

992256 992256992256

固態氧化物燃料電池簡介

李恩欣

台灣大學化學系三年級

固態氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell簡稱 SOFC)是以固態氧化物為電解質之燃料電池

其穩定度高整體能源效率佳燃料適用面廣沒有腐蝕及液體滲透等問題是目前被認為最具

潛力的燃料電池之一本文將簡介 SOFC之構造技術以及原理並將其目前相關領域之發展概況

做一簡單報告

關鍵字固態氧化物燃料電池SOFC

前言

燃料電池是一種將化學能直接轉化成電能的

裝置它並不儲存能源而是轉換能源只要持續

的補充燃料與氧化劑經由電化學反應產生電流

即可連續運轉發電是相對低污染無噪音且可

為不斷電之能源目前燃料電池依照電解質的不

同可分為鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cell

AFC)質子交換膜燃料電池（或固體高分子型燃料

電池Proton Exchange Membrane Fuel CellPEMFC

或PEFC）磷酸型燃料電池（Phosphoric Acid Fuel

CellPAFC）溶融碳酸鹽燃料電池（Molten

Carbonate Fuel CellMCFC）及固態氧化物燃料

電池(Solid Oxide Fuel CellSOFC)等五種其

中SOFC的開發始於20世紀40年代但是在80年代以

後其研究才得到蓬勃發展

SOFC屬於第三代燃料電池是一種在中高溫下

直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學能高效轉化

成電能的全固態化學發電裝置其與第一代燃料電

池(PAFC)以及第二代燃料電池(MCFC)相比有以下

優點(1)較高的電流密度和功率密度電化學反

應效率非常高（可達 80）(2)可直接使用含氫氣

甲烷甲醇的燃料（如天然氣沼氣）而不必

使用貴金屬（如白金等）作催化劑(3)避免了

中低溫燃料電池的酸鹼電解質或熔鹽電解質的腐

蝕及封接問題(4) 陶瓷電解質要求中高溫運行

(600～1000)高溫意即這種電池能抵禦一氧化

碳的污染一氧化碳會隨時氧化成二氧化碳高溫

亦加快了電池的反應進行還可以提供高質餘熱來

加以循環利用並讓多種碳氫燃料氣體內部還原

簡化了設備其經反應所產生的高溫蒸氣可實現汽

－電共生效率達 70以上整體能源之效率高

(5)廣泛采用陶瓷材料作電解質陰極和陽極具

有全固態結構（70以上為氧化物）在正常情形下

使用可以操作數年而不需維修或更換

雖然操作溫度高導致電池啟動慢且需要更多

的保溫設備以維持電池高溫不適用於交通工具與

隨身攜帶但由於其瑕不掩瑜之潛力SOFC 仍被普

遍認為是在未來會與 PEMFC一樣得到廣泛普及應用

的一種燃料電池

固態氧化物燃料電池之構造

1 由於是全固體的結構SOFC具有多樣性的電池

結構以滿足不同的需求主要的電池結構有管

式平板式套管式(Bell-Spigot)瓦楞式

MOLB(Mono-Block Layer Built)結構及熱交換一

體化的 HEXIS(Heat ExchangeIntegrated Stack)

結構圖一為一平板式固態氧化物燃料電池的結

構其中關鍵零組件包含陽極(anode)固體氧化

物電解質隔膜（electrolyte）陰極(cathode)

與夾持 SOFC的雙極板(bipolar plate)與密封材料

等以下逐一介紹其組成元件

2 陽極

SOFC的陽極通常利用鎳金屬（具有良好的電催

化活性且價格低廉）與掺入三氧化二釔之氧化鋯

(yttria stabilized zirconia YSZ)電解質材料

混合後製成金屬陶瓷電極此金屬陶瓷電極可以防

止金屬催化劑的燒結具有穩定的電極孔結構和足

夠多的孔隙率使燃料氣體通過而且又能夠將陽極

的電化學反應面從二度空間擴展為三度空間此

外由於電解質材料的加入調節了金屬陶瓷電極

的熱膨脹係數因此能與電解質隔膜的熱膨脹係數

相匹配

圖一平板式固體氧化物燃料電池簡易構造圖

[ httpwwwdoitpomsacuk ]

目前常採用的金屬陶瓷電極製造方法是將亞

微米的氧化鎳與 YSZ 粉末混合後以網印的方式將

混合物沉積於 YSZ 電解質隔膜上經高溫(1400)

燒結形成厚 50~100 μm 的鎳-YSZ 陶瓷陽極

3 陰極

固態氧化物燃料電池的陰極通常利用鍶摻雜

的錳酸鑭(LSM La1-xSrxMnO3)與電解質材料（如YSZ）

混合後製成電池的陰電極選用鍶摻雜的錳酸鑭的

主因是當其化學式中x 值介於01~03 時其熱膨

脹係數能與電解質隔膜的熱膨脹係數相匹配此

外LSM 不但具有高氧還原之電催化劑活性而且

具有良好的電子導電性

目前常採用的陰電極製程是將LSM 中掺入一

定比例(20~40)的YSZ 電解質以網印噴塗等

方法將LSM 與YSZ 的混合漿料塗覆到固體電解質

隔膜上該塗層的厚度一般為50~70μm經由高溫

(1300~1400)燒結製備出固態氧化物燃料電池

的陰極

4 固態氧化物電解質隔膜

固態氧化物燃料電池所使用的電解質主要可

分為兩類一類為螢石結構的固體氧化物電解質

如掺入莫耳分率 3~10三氧化二釔之氧化鋯

(yttria stabilizedzirconia YSZ)另一類為近

年研究取得突破的鈣鈦礦結構(ABO3)的固體氧化物

電解質如摻雜的 LaGaO3（鎵酸鑭）

目前絕大多數固態氧化物燃料電池均採用 8

三氧化二釔之氧化鋯為電解質材料並含有少量的

氧化鈣與氧化釔穩定度較高不需要觸媒在 1000

的導電率約為 01 Scm在製程方面平板式

SOFC 電解質隔膜通常採用以帶鑄法(Strip

Casting)製作而管式 SOFC 則採用電化學蒸氣沉

積法(electrochemical vapor deposition EVD)

製作電解質隔膜

5 雙極板及密封材料

雙極板在固態氧化物燃料電池中扮演連接相

鄰單電池陰極與陽極的作用在平板式固態氧化物

燃料電池中它同時具有導氣的作用目前固態氧

化物燃料電池雙極板材料主要有掺入鈣或鍶的鉻

酸鑭(Ca-doped LaCrO3 LCCSr-doped LaCrO3

LSC)鎳鉻合金以及不銹鋼等其中LCC 具有很好

的抗高溫氧化性良好的導電性以及與SOFC 其

他元件相匹配的熱膨脹係數然而LCC 燒結性能較

差不易製作成型而且材料價錢相當高（佔平板

式固態氧化物燃料電池總成本之80）因此目前平

板式SOFC 普遍採用鎳鉻合金或不銹鋼作為雙極板

材基本上鎳鉻合金能夠滿足固態氧化物燃料電

池的物化要求但缺點是長期穩定性能較差而不

鏽鋼則是目前平板式SOFC 常用的雙極板材

在製程方面管式SOFC 採用電化學蒸氣沉積

法將LCC 沉積在空氣電極後經過高溫燒結而成平

板式SOFC 通常將鎳鉻合金或不銹鋼薄板直接沖壓

成型或者以機械加工方式製作成具有氣體流道的

雙極板

高溫無機密封材料是平板式固態氧化物燃料

電池的關鍵材料之ㄧ用於組裝電池時在膜電極組

(SOFC)和雙極板間的密封高溫無機密封材料必須

於高溫下密封性好穩定度高以及與固態電解質

和雙極板材料的熱膨脹兼容性好等特點目前各

家廠商都將高溫密封技術列為保密項目因此材料

的具體成份都未公開已知用於SOFC 高溫密封材

料主要為玻璃（如Prexy 玻璃）或玻璃陶瓷複合

材料等

單體電池只能產生1V左右電壓功率有限為

了使得SOFC具有實際應用可能需要大大提高SOFC

的功率為此可以將若干個單電池以各種模式(串

聯並聯混聯)組裝成電池組目前SOFC組的架

構主要為管狀(tubular)平板型(planar)和整

體型(unique)三種其中平板型因功率密度高和製

作成本低而成為SOFC的發展趨勢

固態氧化物燃料電池之運作原理

固態氧化物燃料電池採用在高溫下具有傳遞

氧離子(O2-)能力的固態氧化物為電解質通常直接

以天然氣煤氣等碳氫化合物作為陽極燃料氣體

而以空氣中之氧氣作為陰極氧化劑如圖二所示

當氧陽向離子從陰極移動到陽極氧化燃料氣體時

便產生能量在固體氧化物燃料電池的陽極一側持

續通入燃料氣具有催化作用的陽極表面會吸附燃

料氣體並通過陽極的多孔結構擴散到陽極與電解

質的界面在陰極一側持續通入氧氣或空氣具有

多孔結構的陰極表面吸附氧由於陰極本身的催化

作用使得 O2得到電子變為 O2-在化學勢的作用

下O2-進入起電解質作用的固體氧離子導體由於

濃度梯度引起擴散最終到達固體電解質與陽極的

界面與燃料氣體發生反應失去的電子通過外電

路回到陰極

當空氣通過陰極時氧分子(O2)得到電子(e-)

後變成氧離子(O2-)

O2+4e-rarr2O2- (1)

接著氧離子在電解質隔膜兩側電位差與濃度

驅動力的作用下透過電解質隔膜中的氧空位定

向躍遷至陽極側並與燃料（如氫及一氧化碳）進

行氧化反應

2O2-+2H2rarr2H2O+4e- (2)

O2-+COrarrCO2+2e- (3)

於單電池之電化學反應中在使用氫氣為燃料之情

形下如式(2)所示為氫氣之氧化生成水的反應

此即為水之電解的逆反應若是使用一氧化碳為燃

料的情形下如式(3)所示為一氧化碳之氧化生成

二氧化碳的反應

圖二SOFC運作原理

目前研究發展概況

一般而言SOFC之操作溫度約為 1000廢

熱可回收再利用主要的用途有汽電共生分散型

發電取代中規模火力發電適用為家庭或社區之

發電能源

由SOFC專利技術之整體趨勢可以發現其技術

發展重點從最早整體構造設計及製造方式發展到

改良燃料氣體處理方式以提高利用率（SOFC的效能

取決於是否能有效地降低歐姆極化活化極化與濃

度極化所造成的損失）顯示其逐漸產業化的趨

勢若由國際專利分類(International Patent

Class IPC)和美國專利分類表(United States

Patent Classification UPC)之搜尋分析可以

發現SOFC專利技術重點演變主要發展國家為美國

及日本以應用領域而言固態電解質材料為本研

究之技術密集區其次為電化學成分組成之研究

另外早期開發出來的SOFC的工作溫度較高

一般在800～1000因此技術並不容易且用來

承受所產生的高溫建造材料價格昂貴目前科學家

已經研發成功中溫固體氧化物燃料電池其工作溫

度一般在800左右一些國家的科學家也正在努

力開發低溫SOFC其工作溫度更可以降低至650～

700日本TOTO公司甚至宣佈它將在2008會計年

度使SOFC電池組和模組邁入商用化操作溫度約

+500比現有的操作溫度降低約250～500絕

熱片厚度大概可以減半到僅3公分因此有可能設

計為一個小型的燃料電池模組溫度的下降是利用

新開發的陶瓷電解質及一個介於電解質和燃料電

極之間的反應抑制層來達成新開發的電解質可在

+500下運作但是在燒結程序中有個問題產

生那就是燃料電極中鎳（Ni）的化學反應TOTO

以新增加的抑制層避免這個問題可減少一半內部

阻抗工作溫度的進一步降低使得SOFC的實際應

用成為可能

SOFC的能源轉換電能的效率高而且可以採用

氫氣及其他碳氫燃料所以已有多座大型試驗電廠

在歐美國家試用中隨著石化能源的日漸枯竭人

類除了應更加善用現有能源外未雨綢繆之計開

發更環保的能源儲存及能源轉換的技術實為當務

之急

參考資料

1黃鎮江燃料電池民 92全華科技圖書

2洪永杰固態氧化物燃料電池專利檢索與分析報

告民 94

3亞洲電子科技網

4httpwwwdoitpomsacuk

• 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

止金屬催化劑的燒結具有穩定的電極孔結構和足

夠多的孔隙率使燃料氣體通過而且又能夠將陽極

的電化學反應面從二度空間擴展為三度空間此

外由於電解質材料的加入調節了金屬陶瓷電極

的熱膨脹係數因此能與電解質隔膜的熱膨脹係數

相匹配

圖一平板式固體氧化物燃料電池簡易構造圖

[ httpwwwdoitpomsacuk ]

目前常採用的金屬陶瓷電極製造方法是將亞

微米的氧化鎳與 YSZ 粉末混合後以網印的方式將

混合物沉積於 YSZ 電解質隔膜上經高溫(1400)

燒結形成厚 50~100 μm 的鎳-YSZ 陶瓷陽極

3 陰極

固態氧化物燃料電池的陰極通常利用鍶摻雜

的錳酸鑭(LSM La1-xSrxMnO3)與電解質材料（如YSZ）

混合後製成電池的陰電極選用鍶摻雜的錳酸鑭的

主因是當其化學式中x 值介於01~03 時其熱膨

脹係數能與電解質隔膜的熱膨脹係數相匹配此

外LSM 不但具有高氧還原之電催化劑活性而且

具有良好的電子導電性

目前常採用的陰電極製程是將LSM 中掺入一

定比例(20~40)的YSZ 電解質以網印噴塗等

方法將LSM 與YSZ 的混合漿料塗覆到固體電解質

隔膜上該塗層的厚度一般為50~70μm經由高溫

(1300~1400)燒結製備出固態氧化物燃料電池

的陰極

4 固態氧化物電解質隔膜

固態氧化物燃料電池所使用的電解質主要可

分為兩類一類為螢石結構的固體氧化物電解質

如掺入莫耳分率 3~10三氧化二釔之氧化鋯

(yttria stabilizedzirconia YSZ)另一類為近

年研究取得突破的鈣鈦礦結構(ABO3)的固體氧化物

電解質如摻雜的 LaGaO3（鎵酸鑭）

目前絕大多數固態氧化物燃料電池均採用 8

三氧化二釔之氧化鋯為電解質材料並含有少量的

氧化鈣與氧化釔穩定度較高不需要觸媒在 1000

的導電率約為 01 Scm在製程方面平板式

SOFC 電解質隔膜通常採用以帶鑄法(Strip

Casting)製作而管式 SOFC 則採用電化學蒸氣沉

積法(electrochemical vapor deposition EVD)

製作電解質隔膜

5 雙極板及密封材料

雙極板在固態氧化物燃料電池中扮演連接相

鄰單電池陰極與陽極的作用在平板式固態氧化物

燃料電池中它同時具有導氣的作用目前固態氧

化物燃料電池雙極板材料主要有掺入鈣或鍶的鉻

酸鑭(Ca-doped LaCrO3 LCCSr-doped LaCrO3

LSC)鎳鉻合金以及不銹鋼等其中LCC 具有很好

的抗高溫氧化性良好的導電性以及與SOFC 其

他元件相匹配的熱膨脹係數然而LCC 燒結性能較

差不易製作成型而且材料價錢相當高（佔平板

式固態氧化物燃料電池總成本之80）因此目前平

板式SOFC 普遍採用鎳鉻合金或不銹鋼作為雙極板

材基本上鎳鉻合金能夠滿足固態氧化物燃料電

池的物化要求但缺點是長期穩定性能較差而不

鏽鋼則是目前平板式SOFC 常用的雙極板材

在製程方面管式SOFC 採用電化學蒸氣沉積

法將LCC 沉積在空氣電極後經過高溫燒結而成平

板式SOFC 通常將鎳鉻合金或不銹鋼薄板直接沖壓

成型或者以機械加工方式製作成具有氣體流道的

雙極板

高溫無機密封材料是平板式固態氧化物燃料

電池的關鍵材料之ㄧ用於組裝電池時在膜電極組

(SOFC)和雙極板間的密封高溫無機密封材料必須

於高溫下密封性好穩定度高以及與固態電解質

和雙極板材料的熱膨脹兼容性好等特點目前各

家廠商都將高溫密封技術列為保密項目因此材料

的具體成份都未公開已知用於SOFC 高溫密封材

料主要為玻璃（如Prexy 玻璃）或玻璃陶瓷複合

材料等

單體電池只能產生1V左右電壓功率有限為

了使得SOFC具有實際應用可能需要大大提高SOFC

的功率為此可以將若干個單電池以各種模式(串

聯並聯混聯)組裝成電池組目前SOFC組的架

構主要為管狀(tubular)平板型(planar)和整

體型(unique)三種其中平板型因功率密度高和製

作成本低而成為SOFC的發展趨勢

固態氧化物燃料電池之運作原理

固態氧化物燃料電池採用在高溫下具有傳遞

氧離子(O2-)能力的固態氧化物為電解質通常直接

以天然氣煤氣等碳氫化合物作為陽極燃料氣體

而以空氣中之氧氣作為陰極氧化劑如圖二所示

當氧陽向離子從陰極移動到陽極氧化燃料氣體時

便產生能量在固體氧化物燃料電池的陽極一側持

續通入燃料氣具有催化作用的陽極表面會吸附燃

料氣體並通過陽極的多孔結構擴散到陽極與電解

質的界面在陰極一側持續通入氧氣或空氣具有

多孔結構的陰極表面吸附氧由於陰極本身的催化

作用使得 O2得到電子變為 O2-在化學勢的作用

下O2-進入起電解質作用的固體氧離子導體由於

濃度梯度引起擴散最終到達固體電解質與陽極的

界面與燃料氣體發生反應失去的電子通過外電

路回到陰極

當空氣通過陰極時氧分子(O2)得到電子(e-)

後變成氧離子(O2-)

O2+4e-rarr2O2- (1)

接著氧離子在電解質隔膜兩側電位差與濃度

驅動力的作用下透過電解質隔膜中的氧空位定

向躍遷至陽極側並與燃料（如氫及一氧化碳）進

行氧化反應

2O2-+2H2rarr2H2O+4e- (2)

O2-+COrarrCO2+2e- (3)

於單電池之電化學反應中在使用氫氣為燃料之情

形下如式(2)所示為氫氣之氧化生成水的反應

此即為水之電解的逆反應若是使用一氧化碳為燃

料的情形下如式(3)所示為一氧化碳之氧化生成

二氧化碳的反應

圖二SOFC運作原理

目前研究發展概況

一般而言SOFC之操作溫度約為 1000廢

熱可回收再利用主要的用途有汽電共生分散型

發電取代中規模火力發電適用為家庭或社區之

發電能源

由SOFC專利技術之整體趨勢可以發現其技術

發展重點從最早整體構造設計及製造方式發展到

改良燃料氣體處理方式以提高利用率（SOFC的效能

取決於是否能有效地降低歐姆極化活化極化與濃

度極化所造成的損失）顯示其逐漸產業化的趨

勢若由國際專利分類(International Patent

Class IPC)和美國專利分類表(United States

Patent Classification UPC)之搜尋分析可以

發現SOFC專利技術重點演變主要發展國家為美國

及日本以應用領域而言固態電解質材料為本研

究之技術密集區其次為電化學成分組成之研究

另外早期開發出來的SOFC的工作溫度較高

一般在800～1000因此技術並不容易且用來

承受所產生的高溫建造材料價格昂貴目前科學家

已經研發成功中溫固體氧化物燃料電池其工作溫

度一般在800左右一些國家的科學家也正在努

力開發低溫SOFC其工作溫度更可以降低至650～

700日本TOTO公司甚至宣佈它將在2008會計年

度使SOFC電池組和模組邁入商用化操作溫度約

+500比現有的操作溫度降低約250～500絕

熱片厚度大概可以減半到僅3公分因此有可能設

計為一個小型的燃料電池模組溫度的下降是利用

新開發的陶瓷電解質及一個介於電解質和燃料電

極之間的反應抑制層來達成新開發的電解質可在

+500下運作但是在燒結程序中有個問題產

生那就是燃料電極中鎳（Ni）的化學反應TOTO

以新增加的抑制層避免這個問題可減少一半內部

阻抗工作溫度的進一步降低使得SOFC的實際應

用成為可能

SOFC的能源轉換電能的效率高而且可以採用

氫氣及其他碳氫燃料所以已有多座大型試驗電廠

在歐美國家試用中隨著石化能源的日漸枯竭人

類除了應更加善用現有能源外未雨綢繆之計開

發更環保的能源儲存及能源轉換的技術實為當務

之急

參考資料

1黃鎮江燃料電池民 92全華科技圖書

2洪永杰固態氧化物燃料電池專利檢索與分析報

告民 94

3亞洲電子科技網

4httpwwwdoitpomsacuk

• 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

高溫無機密封材料是平板式固態氧化物燃料

電池的關鍵材料之ㄧ用於組裝電池時在膜電極組

(SOFC)和雙極板間的密封高溫無機密封材料必須

於高溫下密封性好穩定度高以及與固態電解質

和雙極板材料的熱膨脹兼容性好等特點目前各

家廠商都將高溫密封技術列為保密項目因此材料

的具體成份都未公開已知用於SOFC 高溫密封材

料主要為玻璃（如Prexy 玻璃）或玻璃陶瓷複合

材料等

單體電池只能產生1V左右電壓功率有限為

了使得SOFC具有實際應用可能需要大大提高SOFC

的功率為此可以將若干個單電池以各種模式(串

聯並聯混聯)組裝成電池組目前SOFC組的架

構主要為管狀(tubular)平板型(planar)和整

體型(unique)三種其中平板型因功率密度高和製

作成本低而成為SOFC的發展趨勢

固態氧化物燃料電池之運作原理

固態氧化物燃料電池採用在高溫下具有傳遞

氧離子(O2-)能力的固態氧化物為電解質通常直接

以天然氣煤氣等碳氫化合物作為陽極燃料氣體

而以空氣中之氧氣作為陰極氧化劑如圖二所示

當氧陽向離子從陰極移動到陽極氧化燃料氣體時

便產生能量在固體氧化物燃料電池的陽極一側持

續通入燃料氣具有催化作用的陽極表面會吸附燃

料氣體並通過陽極的多孔結構擴散到陽極與電解

質的界面在陰極一側持續通入氧氣或空氣具有

多孔結構的陰極表面吸附氧由於陰極本身的催化

作用使得 O2得到電子變為 O2-在化學勢的作用

下O2-進入起電解質作用的固體氧離子導體由於

濃度梯度引起擴散最終到達固體電解質與陽極的

界面與燃料氣體發生反應失去的電子通過外電

路回到陰極

當空氣通過陰極時氧分子(O2)得到電子(e-)

後變成氧離子(O2-)

O2+4e-rarr2O2- (1)

接著氧離子在電解質隔膜兩側電位差與濃度

驅動力的作用下透過電解質隔膜中的氧空位定

向躍遷至陽極側並與燃料（如氫及一氧化碳）進

行氧化反應

2O2-+2H2rarr2H2O+4e- (2)

O2-+COrarrCO2+2e- (3)

於單電池之電化學反應中在使用氫氣為燃料之情

形下如式(2)所示為氫氣之氧化生成水的反應

此即為水之電解的逆反應若是使用一氧化碳為燃

料的情形下如式(3)所示為一氧化碳之氧化生成

二氧化碳的反應

圖二SOFC運作原理

目前研究發展概況

一般而言SOFC之操作溫度約為 1000廢

熱可回收再利用主要的用途有汽電共生分散型

發電取代中規模火力發電適用為家庭或社區之

發電能源

由SOFC專利技術之整體趨勢可以發現其技術

發展重點從最早整體構造設計及製造方式發展到

改良燃料氣體處理方式以提高利用率（SOFC的效能

取決於是否能有效地降低歐姆極化活化極化與濃

度極化所造成的損失）顯示其逐漸產業化的趨

勢若由國際專利分類(International Patent

Class IPC)和美國專利分類表(United States

Patent Classification UPC)之搜尋分析可以

發現SOFC專利技術重點演變主要發展國家為美國

及日本以應用領域而言固態電解質材料為本研

究之技術密集區其次為電化學成分組成之研究

另外早期開發出來的SOFC的工作溫度較高

一般在800～1000因此技術並不容易且用來

承受所產生的高溫建造材料價格昂貴目前科學家

已經研發成功中溫固體氧化物燃料電池其工作溫

度一般在800左右一些國家的科學家也正在努

力開發低溫SOFC其工作溫度更可以降低至650～

700日本TOTO公司甚至宣佈它將在2008會計年

度使SOFC電池組和模組邁入商用化操作溫度約

+500比現有的操作溫度降低約250～500絕

熱片厚度大概可以減半到僅3公分因此有可能設

計為一個小型的燃料電池模組溫度的下降是利用

新開發的陶瓷電解質及一個介於電解質和燃料電

極之間的反應抑制層來達成新開發的電解質可在

+500下運作但是在燒結程序中有個問題產

生那就是燃料電極中鎳（Ni）的化學反應TOTO

以新增加的抑制層避免這個問題可減少一半內部

阻抗工作溫度的進一步降低使得SOFC的實際應

用成為可能

SOFC的能源轉換電能的效率高而且可以採用

氫氣及其他碳氫燃料所以已有多座大型試驗電廠

在歐美國家試用中隨著石化能源的日漸枯竭人

類除了應更加善用現有能源外未雨綢繆之計開

發更環保的能源儲存及能源轉換的技術實為當務

之急

參考資料

1黃鎮江燃料電池民 92全華科技圖書

2洪永杰固態氧化物燃料電池專利檢索與分析報

告民 94

3亞洲電子科技網

4httpwwwdoitpomsacuk

• 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)

Patent Classification UPC)之搜尋分析可以

發現SOFC專利技術重點演變主要發展國家為美國

及日本以應用領域而言固態電解質材料為本研

究之技術密集區其次為電化學成分組成之研究

另外早期開發出來的SOFC的工作溫度較高

一般在800～1000因此技術並不容易且用來

承受所產生的高溫建造材料價格昂貴目前科學家

已經研發成功中溫固體氧化物燃料電池其工作溫

度一般在800左右一些國家的科學家也正在努

力開發低溫SOFC其工作溫度更可以降低至650～

700日本TOTO公司甚至宣佈它將在2008會計年

度使SOFC電池組和模組邁入商用化操作溫度約

+500比現有的操作溫度降低約250～500絕

熱片厚度大概可以減半到僅3公分因此有可能設

計為一個小型的燃料電池模組溫度的下降是利用

新開發的陶瓷電解質及一個介於電解質和燃料電

極之間的反應抑制層來達成新開發的電解質可在

+500下運作但是在燒結程序中有個問題產

生那就是燃料電極中鎳（Ni）的化學反應TOTO

以新增加的抑制層避免這個問題可減少一半內部

阻抗工作溫度的進一步降低使得SOFC的實際應

用成為可能

SOFC的能源轉換電能的效率高而且可以採用

氫氣及其他碳氫燃料所以已有多座大型試驗電廠

在歐美國家試用中隨著石化能源的日漸枯竭人

類除了應更加善用現有能源外未雨綢繆之計開

發更環保的能源儲存及能源轉換的技術實為當務

之急

參考資料

1黃鎮江燃料電池民 92全華科技圖書

2洪永杰固態氧化物燃料電池專利檢索與分析報

告民 94

3亞洲電子科技網

4httpwwwdoitpomsacuk

• 1 循環伏安儀 (Cyclic voltmmetryCV)