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研究背景・海外の再生可能エネルギー
急激に価格低下太陽電池, 風力発電 ¥4/kWh～
電力
長期間・大容量貯蔵 長距離輸送
再生可能エネルギー
水素H2
H2O2
H2OH+
e–
H2
H+
O2
H2O
e–
① 固体高分子形燃料電池
② 固体高分子形水電解
3
従来技術の課題① 固体高分子形燃料電池: 酸素還元極 (O2 reduction reaction: ORR)
起動停止に伴うカーボン担体腐食 (~1.5 Vの高電位が印加)
② 固体高分子形水電解: 酸素発生極 (O2 evolution reaction: OER)①より高電位 (通常操作で > 1.5 V)
Y. Hashimasa et al., ECS Trans., 50, 723-732 (2012)
C.A. Reiser et al., Electrochem. Solid-State Lett., 8 723-732 (2005)A. Ohma et al., ECS transactions, 41, 775-784 (2011)
起動停止模擬試験
市販IrO2
高耐久な導電性担体がない =市販触媒は大粒子・低表面積
Ir / Ru 担持量：大 ~ 2 mg/cm2
< 従来触媒 >Ptナノ粒子(3～5 nm)
カーボン担体(～30 nm)
4
新技術の特徴
カーボン担体
e-
ナノ粒子
< 従来触媒 > < ナノ粒子連結触媒 >
e-ナノ粒子
ナノ粒子連結ネットワーク
○ 触媒粒子の高分散化○ 電子伝導△ 電極構造形成 (体積の大半を占有)× カーボン腐食
○ 高表面積 (ナノサイズの維持)○ 電子伝導 (導電ネットワーク)○ 触媒層の薄膜化○ 担体フリー = 高耐久
(担体由来の劣化無し)
5
ナノ粒子連結触媒の製造
ポリマー(PDDA)/SiO2 M/PDDA/SiO2 M/SiO2 中空M連結触媒
ポリオール法 超臨界処理 アルカリ処理
(M = PtFe, Ir, Ru, PtRu etc.)
中空PtFeナノ粒子連結触媒 中空Irナノ粒子連結触媒
6
本日紹介するトピックス
< ナノ粒子連結触媒 >① 固体高分子形燃料電池: ORR
PtFeナノ粒子連結触媒
② 固体高分子形水電解: OERIrナノ粒子連結触媒
④ 構造制御・簡易製造法PtFeナノ粒子連結触媒の規則度制御
③ 他金属種への展開Ruナノ粒子連結触媒
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①-1 PtFeナノ粒子連結触媒 特許第6086497号(本技術に関する知財1)
ポリマー(PDDA)/SiO2 PtFe/PDDA/SiO2 PtFe/SiO2 中空PtFe連結触媒
ポリオール法 超臨界処理 アルカリ処理
8
①-2 PtFeナノ粒子連結触媒: 構造< XRD >
* 規則構造(fct)由来のピーク
* * *
スキャン方向
10 20 30 40 50 60 70 80 90
超臨界処理後
超臨界処理前
Inte
nsity
(a.u
.)
2θ (deg)
< STEM-EDX line scan >
0
30
60
0 5 10 15
FePt
Cou
nts
Distance/ nmFe
Pt
9
①-3 PtFeナノ粒子連結触媒: 活性1
0
20
40
60
80
0.0
0.2
0.4
0.6
Elec
troch
emic
al s
urfa
ce a
rea
(m 2 g
-1Pt
)M
ass activity (A mg
-1Pt )
Commercial Pt/C Connected Pt-Fe
表面積(ECSA)は市販触媒よりわずかに小さいが、高い質量活性
10
①-4 PtFeナノ粒子連結触媒: 活性2
0
1
2
3Sp
ecifi
c ac
tivity
(mA
cm-2
Pt)
Commercial Pt/C Connected Pt-FePt-Fe/C
合金化(Pt→PtFe)
構造化ナノ粒子
→ 連結構造
表面比活性は市販触媒の約9倍
11
①-5 PtFeナノ粒子連結触媒: 発電
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Volta
ge (V
)
Current density (A cm-2)
セル温度：80℃相対湿度：70％カソード：O2 500 ml/minアノード：H2 100 ml/min
カソード: PtFeナノ粒子連結触媒電解質膜：Nafion211膜
< MEAの断面SEM像 >
12
①-6 PtFeナノ粒子連結触媒: 耐久性
-60
-40
-20
0
20
40
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
initialAfter 10,000 cycles
Cur
rent
(mA)
Potential (V vs. RHE)
起動停止模擬試験(カーボン腐食)
*Pt/Cの起動停止試験データ :NEDOセル評価解析プロトコル, p17-18 (2012)
0
50
100
0 2000 4000 6000 8000 10000
Commercial Pt/CPt-Fe PH-nanocapsuleR
eten
tion
of e
lect
roch
emic
alsu
rface
are
a (%
)
Cycle number
13
②-1 水電解: Irナノ粒子連結触媒
100 nm100 nm
結晶子径(XRD): 2.3 nm結晶子径(XRD): 1.6 nm
PDDA/SiO2 Ir/PDDA/SiO2中空Ir
ポリオール法 超臨界処理(SCT)
アルカリ処理
Ir/SiO2(after SCT)
特許第6086497号(本技術に関する知財1)
14
②-2 Irナノ粒子連結触媒: 表面積
-1.0
0.0
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Before oxidationAfter oxidation
Cur
rent
den
sity
/ m
A cm
-2Potential / V vs.RHE
Sample Size (XRD)/ nm
Surface area (Hdes)/ m2 g–1
Surface area (inF)/ m2 g–1
Ir/PDDA/SiO2 1.6 67.6 ± 1.4 76.5 ± 1.4Ir black 4.0 - 29.7 ± 1.5
Ir/PDDA/SiO2 市販Ir black
-1.0
0.0
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Before oxidationAfter oxidation
Cur
rent
den
sity
/ m
A cm
-2
Potential / V vs.RHE
15
②-3 Irナノ粒子連結触媒: 酸素発生
高活性
質量比活性は市販触媒の約5倍
0
20
40
60
市販Ir black Ir/PDDA/SiO2
Mas
s ac
tivity
at 1
.48
V / A
gIr-1
0
10
20
30
40
50
1.4 1.5 1.6 1.7
Ir/PDDA/SiO2市販Ir black
Cur
rent
den
sity
/ m
A cm
-2
IR-free potential / V vs.RHE
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③-1 PtRuナノ粒子連結触媒
Pt1Ru7-180 (180℃、仕込みPt:Ru=1:1)→ fcc-Ruリッチな構造
Pt1Ru1-180 (180℃、仕込みPt:Ru=7:1)→ fcc-Ptリッチな構造
Pt1Ru1-230 (230℃、仕込みPt:Ru=1:1)→ PtRu合金構造
PDDA/SiO2 PtRu/PDDA/SiO2 PtRu/SiO2 中空PtRu連結触媒
ポリオール法 超臨界処理 アルカリ処理
Pt, Ru前駆体比温度
Pt1Ru1/C
Pt/C
35 40 45 50
Inte
nsity
(a.u
.)
2θ (degree)
fcc-Pt, hcp-Ru
特開2018-188701(本技術に関する知財2)
17
③-2 PtRuナノ粒子連結触媒: 構造ポリオール反応温度：180oC
fcc-Ruリッチな構造
100 nm
100 nm
100 nm
230oC仕込みPt:Ru=1:1仕込みPt:Ru=1:1 仕込みPt:Ru=7:1
Connected-Pt1Ru7-180
Connected-Pt1Ru1-180
Connected-Pt1Ru1-230
fcc-Ptリッチな構造 PtRu合金構造
PtxRuy実測値
燃料電池： メタノール酸化触媒水電解: 酸素発生触媒、水素発生触媒
XRD
18
③-3 Ruナノ粒子連結触媒
PDDA/SiO2 PtRu/PDDA/SiO2 PtRu/SiO2 中空PtRu連結触媒
ポリオール法 超臨界処理 アルカリ処理
Ru前駆体種類
RuCl3·nH2O Ru(acac)3前駆体fcc構造hcp構造
d値：結晶子径
SiO2SiO2
19
③-4 Ruナノ粒子連結触媒: 構造
RuCl3·nH2O(hcp構造)
Ru(acac)3(fcc構造)
前駆体
超臨界処理温度の増加
結晶子径増加
超臨界処理温度の増加
一部hcp構造へ
燃料電池： 水素酸化触媒水電解: 水素発生触媒
20
④-1 構造制御・簡易製造法
PDDA/SiO2 PtFe/PDDA/SiO2 中空PtFe連結触媒
ポリオール法 超臨界処理(SCT)
アルカリ処理
PtFe/SiO2(after SCT)
シリカ被覆PtFe/SiO2
シリカ被覆
熱処理 アルカリ処理
高規則度中空PtFe連結触媒
(1) 従来法
(2) 規則度制御法
シリカ被覆PtFe/SiO2
シリカ被覆
熱処理 アルカリ処理
高規則度中空PtFe連結触媒
(3) 簡易製造法
特開2019-153478(本技術に関する知財3)
21
④-2 構造制御・簡易製造法
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Inte
nsity
(a.u
)
2θ (degree)
＊＊ ＊ ＊＊
＊ ＊ ＊＊
(110
) (111
)
30 35 40 45
Inte
nsity
(a.u
.)
2θ (degree)
＊
(110
) (111
)
(2) 構造制御法： 超臨界処理→シリカ被覆＋熱処理
(1) 従来法： 超臨界処理のみ
(3) 簡易製造法： 超臨界処理なしシリカ被覆＋熱処理
＊規則構造(fct)由来のピーク
(2) 構造制御法規則度 83%
(3) 簡易製造法規則度 78%
(1) 従来法規則度 44%
22
④-3 構造制御法による高耐久化
0
20
40
60
80
100
0 2000 4000 6000 8000 10000
High-fct (83%), connected PtFeLow-fct (46%), connected PtFe
Ret
entio
n of
EC
SA (%
)
Load cycle number
固体高分子形燃料電池: ORR< 耐久性の課題2 >負荷応答による白金肥大化
負荷応答試験
Y. Hashimasa et al., ECS Trans., 50, 723-732 (2012)
0.6
1
Volta
ge /
V
Time
3 s 3 s
1 cycle
Fe
Pt
規則構造による高耐久化
E. Antolini et al., Appl. Catal. B-Environ, 217, 201 (2017)
負荷応答試験(0.6-1.0 V 矩形波)
従来型のナノ粒子担持触媒→ 規則構造は高耐久
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想定される用途
• 担体フリーでも高表面積(ナノサイズ)を維持できるため、高性能・高耐久な電極触媒として期待される。
• デバイスレベルで実証済み
固体高分子形燃料電池の酸素還元触媒
固体高分子形水電解の酸素発生触媒
• 触媒反応として実証済み
(水素酸化反応、水素発生反応、メタノール酸化)• その他の触媒反応への用途も想定される。
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企業への期待
• 合成できるサンプル量に限りがあるため、スケールアップ技術を有する企業との共同研究
• 燃料電池、水電解などの実機での性能・耐久性評価へ向けた関連企業との共同研究
• その他、担体フリー触媒の用途開拓に興味をお持ちの企業との共同研究
25
本技術に関する知的財産権1
• 発明の名称
• 出願番号
• 出願人
• 発明者
：ガス拡散電極用触媒層、その製造方法、膜電極接合体および燃料電池
：特願2014-190596 (特許6086497号)
：東京工業大学, 神奈川科学技術アカデミー
：山口 猛央, 小倉 俊, 田巻 孝敬,渕上 輝顕, 北本 仁孝, 黒木 秀記
研究トピックス①、②
26
本技術に関する知的財産権2
• 発明の名称
• 出願番号
• 出願人
• 発明者
：水電気分解装置、膜電極接合体、Ru系ナノ粒子連結触媒およびRu系ナノ粒子連結
触媒層の製造方法、燃料電池並びにメタンの水素化用触媒
：特願2017-091371 ：東京工業大学, 神奈川科学技術アカデミー
：山口 猛央, 山口 貴正, 杉田 佳之, 田巻 孝敬, 黒木 秀記
研究トピックス③
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本技術に関する知的財産権3
• 発明の名称
• 出願番号
• 出願人
• 発明者
：ナノ粒子連結触媒およびその製造方法、ガス拡散電極用触媒層、膜電極接合体並びに燃料電池
：特願2018-038218：神奈川科学技術アカデミー,東京工業大学
：山口 猛央, 藤田 遼介, 黒木 秀記, 田巻 孝敬
研究トピックス④
![焼成膜形成用ITOナノ粒子・Agナノ粒子 · 焼成膜形成用ITOナノ粒子・Agナノ粒子 0 5 10 15 20 25 1 3 5 7 9 11 13 15 Diameter[nm] % of perticle metal nanoparticles](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/5b14ba747f8b9a4e2c8b5ff6/itoag-itoag.jpg)
