Eli Moens

organokatalysator voor de aldolcondensatieEen kritische evaluatie van chitosan als heterogene

Academiejaar 2016-2017Faculteit Ingenieurswetenschappen en ArchitectuurVoorzitter: prof. dr. Paul KiekensVakgroep Materialen, Textiel en Chemische Proceskunde

Master of Science in de industriële wetenschappen: chemieMasterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van

Begeleiders: Anton De Vylder, dr. ir. Jeroen LauwaertPromotoren: prof. dr. ir. Joris Thybaut, prof. dr. ir. Jeriffa De Clercq

FACULTY OF ENGINEERING AND ARCHITECTURE

Laboratory for Chemical Technology

Director: Prof. Dr. Ir. Guy B. Marin

Laboratory for Chemical Technology • Technologiepark 914, B-9052 Gent • www.lct.ugent.be

Secretariat : T +32 (0)9 33 11 756 • F +32 (0)9 33 11 759 • Petra.Vereecken@UGent.be

Laboratory for Chemical Technology

Declaration concerning the accessibility of the master thesis Undersigned, Eli Moens Graduated from Ghent University, academic year 2016-2017 and is author of the master thesis with title: Een kritische evaluatie van chitosan als heterogene organokatalysator voor de aldolcondensatie

The author(s) gives (give) permission to make this master dissertation available for consultation and to copy parts of this master dissertation for personal use. In the case of any other use, the copyright terms have to be respected, in particular with regard to the obligation to state expressly the source when quoting results from this master dissertation.

2/06/2017

Eli Moens

organokatalysator voor de aldolcondensatieEen kritische evaluatie van chitosan als heterogene

Academiejaar 2016-2017Faculteit Ingenieurswetenschappen en ArchitectuurVoorzitter: prof. dr. Paul KiekensVakgroep Materialen, Textiel en Chemische Proceskunde

Master of Science in de industriële wetenschappen: chemieMasterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van

Begeleiders: Anton De Vylder, dr. ir. Jeroen LauwaertPromotoren: prof. dr. ir. Joris Thybaut, prof. dr. ir. Jeriffa De Clercq

Voorwoord Bij het naderen van het einde van masterproef wil ik graag iedereen bedanken voor de kansen,

ondersteuning en advies die ik gedurende mijn masterproef heb gekregen. Hiervoor gaat eerst mijn dank

uit naar de organisatie en het personeel van het Laboratory for Chemical Technology die mij de kans

gaven mijn master proef te starten aan het LCT.

Hierbij gaat ook mijn dank naar prof. Joris W. Thybaut voor het opvolgen van mijn thesis en de

tussentijdse evaluatie met de daarbij horende constructieve feedback.

Vervolgens zou ik ook in het bijzonder mijn begeleider Anton De Vylder hartelijk willen bedanken om

voor de begeleiding, opvolgen, ondersteuning en opportuniteiten die mij werden gegeven gedurende

mijn thesis. Mijn dank gaat dan ook naar de open en vriendschappelijke mentaliteit die ik heb ervaren

gedurende mijn thesis waarbij er ruimte was voor redevoering en het beargumenteren van eigen

standpunten.

Verder wil ik ook Jeroen Lauweart bedanken voor zijn expertise betreffende het onderwerp van de

thesis, de feedback bij het naderen van het einde van de thesis en het nalezen van mijn werk.

My gratitude goes also to Brigitte Devocht, Jonas van Belleghem and Luis Lozano Guerra for allowing

me to work on my thesis in their office, for their hospitality and the very pleasant atmosphere to work

in.

Verder wil ik mijn vrienden, waaronder in het bijzondere Koen Van Dael en Simon Maes voor de

veelvuldige koffie- en middagpauzes die we samen hebben doorgebracht, en mede thesisstudenten aan

het LCT bedanken voor de aangename sfeer die ik heb ervaren gedurende mijn masterproef.

Mijn dank gaat ook uit naar mijn familie en vrienden, en in het bijzondere naar mijn ouders voor het

opvolgen van mijn thesis en de kans die ze mij hebben gegeven om deze studies te volgen.

Als slot van mijn dankwoord wil ik graag iedereen, die ik niet vermeld heb, maar mij ook heeft geholpen

en bijgestaan gedurende het maken van mijn thesis bedanken voor de tijd en moeite die zij voor mij

hebben vrij gemaakt.

Abstract Het doel van dit onderzoek was een kritische evaluatie van chitosan als katalysator in de

aldolcondensatie. Hierbij is er onderzocht of er een verschil in katalytische activiteit op te merken is

tussen chitosanpoeder, -hodrogels en -aerogels gedurende de katalyse in de aldolcondensatie. Er is geen

verschil waargenomen tussen de drie verschillende fysische vormen van chitosan op vlak van de

waargenomen intrinsieke katalytische activiteit. Het gunstig effect van de aanwezigheid van water in

het reactiemedium is waargenomen en aan de hand van de verkregen resultaten was het ook mogelijk

een reactiemechanisme uit te werken voor de aldolcondensatie van 4-nitrobenzaldehyde en aceton op

chitosan waarbij de inhibitie door iminevorming van de primaire amines in kaart is gebracht.

Sleutelwoorden: aldolcondensatie, chitosan, organokatalysator

A Critical Assessment of Chitosan as a

Heterogeneous Organocatalyst for the Aldol

Condensation

Eli Moens

Supervisors: prof. dr. ir. Jeriffa De Clercq, prof. dr. ir. Joris Thybaut

Mentors: dr. ir. Jeroen Lauweart, ir. Anton De Vylder

Abstract: In this work, chitosan powder, hydrogels and aerogels

were tested for the aldol condensation reaction of acetone with 4-

nitrobenzaldehyde, and their catalytic activity defined. No

difference has been observed for the three physical forms of

chitosan in terms of catalytic activity. Based on the phenomena

observed during the experiments a modified reaction mechanism

of the aldol condensation of 4-nitrobenzaldehyde and acetone on

chitosan has been defined, that takes into account the inhibition of

the primary amines with formation of imines.

Keywords: aldol condensation, chitosan, organocatalyst

I. INTRODUCTION

Chitosan is ones of the most applied derivatives of chitin, the

second most abundant biopolymer after cellulose [1, 2]. Chitin

is the main component of the shells of crustaceans and is

commercially exploited from of crab- and shrimp shells, which

are a waste stream in the food industry. Chitin is made out of

β-(1-4)-N-acetyl-D-glucosamine units which can be

deacetylated by treating the chitin with a basic solution at a

elevated temperature (Scheme 1). When the degree of

deacetylation (DDA), which is the amount of D-glucosamine

units versus the total amount of structural units, becomes more

than 50% the D-glucosamine unit are the main structural unit

of the polymer chain and the resulting polymer chain is called

chitosan. Commercially available chitosan generally has a

DDA of 75% [1-7].

Scheme 1. Deacetylation of chitin with the formation of chitosan

The aldol condensation is one of the most essential carbon-

carbon coupling reactions and plays an important role in the

pharmaceutical, fine and bulk chemistry [8]. Here, the reaction

is often catalyzed by a strong homogeneous base such as NaOH

or KOH [9]. Due to the fact that the catalyst is homogeneously

dissolved in the reaction mixture means that for the separation

E-mail: Eli.Moens@UGent.be

of the desired products complex, energy intensive and waste

stream producing processes are required. Therefore, the use of

a heterogeneous catalyst should be, in the context of green

chemistry, more appropriate [8-10]. Hence, during this study,

the interest went to the potential of chitosan as a heterogeneous

organocatalyst in de aldol condensation. Some of the main

advantages of chitosan as a green catalyst is his

biodegradability, non-toxicity and relative low cost due to the

fact that it is easily synthesized out of chitin [2, 11-17].

II. REACTION MECHANISM OF THE ALDOL CONDENSATION ON CHITOSAN

Based on the investigation of the silanol-assisted aldol

condensation on aminated silica [9] and following studies [9,

18, 19] it was possible to elaborate a reaction mechanism

(Scheme 2) for the aldol condensation of 4-nitrobenzaldehyde

and acetone on chitosan. It should be noted that there is a

difference in acidity between the hydroxyl groups on chitosan

and a silanol group, which has a higher pKa-value than a

hydroxyl group bounded onto a carbon backbone structure.

Scheme 2. Proposed reaction mechanism for the cooperative catalysis

aldol condensation of 4-nitrobenzaldehyde with acetone by chitosan

As shown in Scheme 2 the reaction starts by the formation of

a hydrogen bridge with an acetone molecule (1) followed by a

mailto:Eli.Moens@UGent.be

nucleophilic addition of the acetone onto the primary amine

with formation of an alcohol (2). After dehydration of the

alcohol (3) and with the formation hydrogen bridge between a

4-nitrobenzaldehyde molecule and a near hydroxyl group of the

chitosan backbone structure (4) an iminium-ion van be formed

(5). Through hydration of the iminium-ion is transformed into

a diol (6). By a proton transfer of the nearest hydroxyl group

near the amine and by an electron shift the aldol product is

formed. Hereby the primary amine becomes available for

further catalysis of the reaction (7). To define the catalytic

activity of chitosan, chitosan powder, hydrogel and aerogel

were tested. Previous studies [15-17, 19-21] have shown the

beneficial effect of the presence of water in the aldol

condensation, and in the proposed reaction mechanism, it has

recently become clear that water is needed for the regeneration

of the catalyst site. With this in mind, the influence of the

solvent on the aldol condensation on chitosan was also tested

by performing the reaction in different solvents.

III. EXPERIMENTAL

A. Catalyst synthesis

Due to the fact that chitosan hydrogels and aerogels are not

commercially available, they had to be synthesized prior to the

experiments on catalytic activity. Based on information from

literature [13, 15, 21-23], and own research, the following

synthesis was developed. Five grams of low molecular weight

chitosan powder was homogeneous dissolved in 200 ml acetic-

acid solution (50mM). The resulting solution was then

dropwise added into a NaOH-solution (4 M) with a syringe and

needle (ø 0,08 mm). After 10 hours of hardening, the formed

hydrogels were filtrated and washed with water. For the

removal of the NaOH, entrapped inside the hydrogel, the

hydrogels were placed in double distilled water and gently

stirred at 60 rpm for 4 hours. This washing step has been

repeated until the pH-value of the washing water was neutral.

This washing step was then repeated an additional three times

to assure no NaOH remained in the pores. The chitosan aerogel

form has been obtained by freeze-drying the synthesized

hydrogels. Hereby water sublimates during the drying process

while the macro porous structure of the initial hydrogel is kept

intact.

B. Catalyst characterization

For further investigation on the catalytic activity of the three

forms of chitosan the DDA of the used chitosan had to be

known. This is a necessity to be able to determine the effective

amount of active site which were initially present in the

reaction. For the determination of the DDA, elemental-analysis

has been applied. With the resulting nitrogen and carbon mass-

fractions, it was possible to calculate the DDA via equation 1.

Herein the assumption has been made that the chitosan polymer

chain only consist out of the acetyl-glucosamine and

glucosamine units.

DDA = (1-

w% CMMC

- 6. w% NMMN

2.m% NMMN

) .100% (1)

Based on the results of the elemental-analysis, the

assumption can be made that there is no difference between the

DDA of chitosan powder, hydrogel and aerogel (Table 1).

Hereby can also be said that the overall chemical composition

of chitosan has not been altered during the synthesis of the

hydrogels and the aerogels. The slightly higher value for the

DDA of hydrogels was possible caused by CO2 and N2 present

in the demineralized water in the hydrogels.

Table 1. DDA of chitosan powder, hydrogel and aerogel determined

by elemental-analysis

Chitosan DDA Error

Powder 70,44 % 4,98 %

Hydrogel 77,94 % 4,71 %

Aerogel 72,01 % 3,55 %

The macro porous structure of the aerogels has been visually

confirmed through SEM-analysis. A SEM-image was taken of

a chitosan aerogel grain and one of the cross-section of the

grain (Figure 1). In both images, the presence of the macro

porous structure is clearly present.

Figure 1. SEM-image of a chitosan aerogel grain (a) and a close-up of

the cross-section of the aerogel grain(b)

C. Reaction conditions

The experiments performed during this research were all

conducted under the same reaction conditions. The aldol

condensation reaction was carried out at a temperature of 55 °C

and the composition of the reaction mixture is displayed in the

following table (Table 2). It is important to note that the mass

ratio of 4-nitrobenzaldehyde to acetone is 1:100.

Table 2. Composition of the reaction mixture at start of the reaction

Component Massfraction

4-Nitrobenzaldehyde 0,45%

Acetone 44,69%

Methyl-4-nitrobenzoate 0,25%

Solvent Water

54,62% DMSO

n-Hexane

Chitosan 0,25 g

D. Experimental setup

For the examination of the influence of the solvent on the

aldol condensation on chitosan the experiments were carried

out in a closed glass batch reactor setup showed in Figure 2.

The temperature was controlled by heating the oil bath to the

required temperature.

Figure 2. Closed glass batch reactor for the investigation on the

influence of the solvent on the aldol condensation

For the investigation on the catalytic activity of chitosan, a

more appropriate reactor was required. Therefore a Parr® batch

reactor (Figure 3) with a 300 ml reactor vessel was used. The

reaction temperature was kept constant during the reaction via

a thermocouple inside the reactor vessel an adjusted, if

necessary, by the heating and cooling mantle around the vessel.

A stirrer inside the vessel kept the reaction mixture

homogeneous during the reaction and was set on 220 rpm.

Figure 3. Parr batch reactor used for the catalytic experiments

Analysis of the samples, taken during the reaction, were

performed immediately after the sample was taken and

performed via HPLC-analysis.

IV. RESULTS AND DISCUSSION

A. Influence of the solvent on the aldol condensation

The experimental results regarding the influence of the

solvent (Figure 4) confirms the fact that water is necessary for

the reaction to occur. Therefore the experiments concerning the

determination of the catalytic activity of chitosan were

conducted with water as solvent.

Figure 4. Influence of the solvent on the aldol condensation on

chitosan

B. Catalytic activity of chitosan

Before the catalytic activity of chitosan could be determined,

the progression of the reaction had to be evaluated to see if the

reaction circumstances were conform the conditions needed for

defining the catalytic activity. Therefore the decrease of 4-

nitrobenzaldehyde, increase in product and the difference

between both is plotted in Figure 5.

Figure 5. Evolution of the increase in product, the decrease of 4-

nitrobenzaldehyde and loss of 4-nitrobenzaldehyde during the reaction

Despite the fact that the reactions were conducted in a closed

reactor setup, there has been an observed loss of mass which

could not be attributed to the formation of the aldol product.

This loss reached a stable value after two hours. An analogous

trend could be noticed while looking at the evolution of the

formed product where the increase in amount of product was

the highest during the first two hours of the reaction. In

analogous research with chitosan as catalyst for the aldol

condensation of furfural [20], binding of furfural onto chitosan

with the formation of an imine was observed. Based on this

information, an FT-IR-spectrum was taken of chitosan powder

before and after the reaction (Figure 6). In the spectrum of

chitosan after the reaction, the presence of 4-nitrobenzaldehyde

becomes clearly visible due to the small new peaks between

700 cm-1 and 900 cm-1, which indicates the presence of Csp3-H-

vibrations, and a new sharp peak at 1356 cm-1 which indicates

the presence of nitro-groups. The new peak at 1529 cm-1 can be

caused by the presence of C=C-stretching in aromatics. At 1605

cm-1 the formation of an extra new peak can be seen, and can

be an indication for the presence of imines.

Figure 6. FT-IR spectrum of chitosan before and after the aldol

condensation reaction of 4nitrobenzaldehyde and acetone

0

5

10

15

0 5000 10000 15000

np

rod

uct

/

n4

-nit

ro(t

0) (

%)

Batchtime (mmol.s)

n-Hexane DMSO Acetone Water

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 60 120 180 240

n (

mm

ol)

t (min)

Increase in product Decrease of 4-nitrobenzaldehyde

Loss of 4-nitrobenzaldehyde

0

5

10

15

20

25

30

35

600 1000 1400 1800

Ad

sorb

ance

cm-1

Unused catalyst Spent catalyst

With these results, the assumption has been made that the

mass loss of 4-nitrobenzaldehyde is due to imine formation on

chitosan. Herein the primary amine becomes inhibited which

results in a lower catalytic activity of chitosan during the

reaction. Due to the occurrence of inhibition, it was not possible

to define the intrinsic catalytic activity of the primary amines

present in chitosan. Nevertheless, in the context of the goals of

this thesis, a formulation of the catalyst activity has been

proposed to define the catalytic activity in such way that the

resulting value can be used to define a hypothetical value for

the intrinsic activity of the catalyst’s active sites. Therefore the

loss of active sites, due to imine-formation, was taken into

account during the reaction so that the amount of product

formed, at a given time, per active site present during that time,

could be plotted in function of the reaction time. After applying

this correction onto the experimental results (Figure 7) the

difference in slope has been greatly reduced. Yet the slope the

linear fit in the second two hours of the reaction is still not the

same as on the first two hours. The remaining decrease in the

slope can be caused by the imine-formation out of the alcohol,

derived from the acetone binding onto the amine, when it is

dehydrated (Scheme 3, 3’). It can also be suggested that the

inhibition is more favored with a 4-nitrobenzaldehyde involved

than with only acetone bonded on the primary amine.

Figure 7. Catalytic activity of chitosan during the reaction

For the study on the catalytic activity of chitosan and the

difference between chitosan powder, hydrogel and aerogel,

three different values were calculated (Table 3) which have

been defined as followed;

1. The amount of product formed, per time unit, divided by the initial amount of catalytic active sites

present in the reaction mixture during the stable

regime of the reaction (2h – 4h)

2. The amount of product formed, per time unit, divided by the effective amount of catalytic active

sites, per time unit, present in the reaction mixture

during the transient regime of the reaction (0h – 2h).

3. The amount of product formed, per time unit, divided by the effective amount of catalytic active

sites, per time unit, present in the reaction mixture

during the stable regime of the reaction (2h – 4h).

Table 3. Experimental results for the catalytic activity of chitosan

powder, hydrogel and aerogel

𝒓𝒂𝒕𝒆

[𝒎𝒎𝒐𝒍

𝒎𝒎𝒐𝒍. 𝒔]

Powder Hydrogel Aerogel

1 2,08 .10-5 1,86 .10-5 1,98 .10-5

2 8,32 .10-5 8,78 .10-5 7,37 .10-5

3 6,25 .10-5 6,30 .10-5 5,57 .10-5

When looking at the first defined catalytic activity for the

three chitosan catalysts, there is no difference between the three

forms, taking into account an experimental error of 10%. When

looking at the catalytic activity calculated following the second

and third definition, a decrease of 25% can be noticed between

the second and third defined catalytic activity for all three the

catalysts. Chitosan powder and hydrogel show an equal activity

and aerogel a lower activity with the second and third definition

of reaction rate. However, this can be related to diffusion

limitations in the aerogels that are filled with air. This explains

why the decrease in slope, between the transient and stable

regime, by chitosan aerogel is the same as the other two

catalysts while the overall catalytic activity is lower. Thus, the

conclusion can be made that there is no difference in catalytic

activity between chitosan powder, hydrogel and aerogel in the

aldol condensation of 4-nitrobenzaldehyde and acetone.

Additional experiments were conducted to verify the

reusability of chitosan hydrogels and aerogels and there results

are shown in Table 4. During the second run of the aerogel and

hydrogel catalyst, no transient regime was observed.

Additionally, the catalyst shows an activity which is equivalent

to activity measured in during the stable regime of the first run.

This confirms the hypothesis that there is an equilibrium

presence between the formation of imines and the formation of

the intermediate which reacts further with formation of the

aldol product.

Table 4. Experimental determined catalytic activity of chitosan

aerogels with respect to the initial amount of active sites

𝒓𝒂𝒕𝒆

[𝒎𝒎𝒐𝒍

𝒎𝒎𝒐𝒍. 𝒔]

1R1 1R2 (0h-2h) 1R2 (2h – 4h)

Hydrogel 1,86 .10-5 1,68 .10-5 1,64 .10-5

Aerogel 1,98 .10-5 1,66 .10-5 1,76 .10-5

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 60 120 180 240

npro

duct

/ n

acti

ve

site

s

t (min)

Without correction (0h - 2h) With correction (0h-2h)

Without correction (2h - 4h) With correction (2h - 4h)

C. Reaction mechanism

With the information gathered during this research, it was

possible to take the inhibition, due to imine formation, into

account on the reaction mechanism resulting in the reaction

mechanism shown in Scheme 3. Herein it became clear that,

during the catalysis, there are two moments when an active site

becomes inhibited. First, after dehydration of the carbinolamine

(3’) to an imine, and secondly when the formed iminium-ion

pushes away a proton (6’) and becomes a stable imine. The fact

that for the second imine formation in the reaction mechanism

is realized by deprotonation of an unstable intermediate

explains why there is more inhibition present with 4-

nitrobenzaldehyde present in the complex than without.

Scheme 3. Proposal of the adjusted reaction mechanism of the aldol

condensation of 4-nitrobenzaldehyde and acetone on chitosan

V. CONCLUSION

As conclusion of this study we can formulate that chitosan

has potential as an organocatalyst for the aldol condensation

and that there’s no difference in intrinsic catalytic activity

between chitosan powder, aerogel and hydrogel. Also a

proposal has been made for the reaction mechanism for the

aldol condensation of 4-nitrobenzaldehyde and acetone on

chitosan where the inhibition due to imine-formation has been

taken into account. In literature it was suggested that chitosan

powder an aerogel, synthesized by lyophilizate, were not active

in the aldol condensation. We have proven that there’s no

difference in catalytic activity between chitosan powder,

hydrogel or aerogel. Hereby a critical note has to be made that

this is the first research on chitosan in the aldol condensation

where the catalytical activity has been defined. Moreover in

none of the previous researches the inhibition of the primary

imines, and the related consequences, have been taken into

account while defining the substantial of chitosan as an

organocatalyst in the aldol condensation.

REFERENCES

[1] M. Rinaudo, "Chitin and chitosan: Properties and

applications," Progress in Polymer Science, vol. 31,

pp. 603-632, Jul 2006.

[2] P. K. Dutta, J. Dutta, and V. S. Tripathi, "Chitin and

chitosan: Chemistry, properties and applications,"

Journal of Scientific & Industrial Research, vol. 63,

pp. 20-31, Jan 2004.

[3] R. A. Fereidoon Shahidi, "chitin, chitosan, and co-

products: chemistry, production, applications, and

health effects," advances in food and nutrition

research, vol. 49, 2005.

[4] C. K. S. Pillai, W. Paul, and C. P. Sharma, "Chitin and

chitosan polymers: Chemistry, solubility and fiber

formation," Progress in Polymer Science, vol. 34, pp.

641-678, Jul 2009.

[5] I. Younes and M. Rinaudo, "Chitin and Chitosan

Preparation from Marine Sources. Structure,

Properties and Applications," Marine Drugs, vol. 13,

pp. 1133-1174, Mar 2015.

[6] Y. Q. Zhang, C. H. Xue, Y. Xue, R. C. Gao, and X. L.

Zhang, "Determination of the degree of deacetylation

of chitin and chitosan by X-ray powder diffraction,"

Carbohydrate Research, vol. 340, pp. 1914-1917,

Aug 15 2005.

[7] Sigma-Aldrich. Available:

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldric

h/448869?lang=en&region=BE

[8] R. Mestres, "A green look at the aldol reaction," Green

Chemistry, vol. 6, pp. 583-603, 2004.

[9] J. Lauwaert, E. De Canck, D. Esquivel, J. W. Thybaut,

P. Van Der Voort, and G. B. Marin, "Silanol-Assisted

Aldol Condensation on Aminated Silica:

Understanding the Arrangement of Functional

Groups," Chemcatchem, vol. 6, pp. 255-264, Jan

2014.

[10] J. C. Warner, "Green chemistry: Theory and practice,"

Abstracts of Papers of the American Chemical

Society, vol. 244, Aug 19 2012.

[11] A. J. Al-Manhel, A. R. S. Al-Hilphy, and A. K.

Niamah, "Extraction of chitosan, characterisation and

its use for water purification," Journal of the Saudi

Society of Agricultural Sciences.

[12] M. L. Duarte, M. C. Ferreira, M. R. Marvao, and J.

Rocha, "An optimised method to determine the degree

of acetylation of chitin and chitosan by FTIR

spectroscopy," International Journal of Biological

Macromolecules, vol. 31, pp. 1-8, Dec 20 2002.

[13] A. El Kadib, "Chitosan as a Sustainable

Organocatalyst: A Concise Overview,"

Chemsuschem, vol. 8, pp. 217-244, Jan 2015.

[14] A. El Kadib and M. Bousmina, "Chitosan Bio-Based

Organic-Inorganic Hybrid Aerogel Microspheres,"

Chemistry-a European Journal, vol. 18, pp. 8264-

8277, Jul 2012.

[15] D. Kuhbeck, G. Saidulu, K. R. Reddy, and D. D. Diaz,

"Critical assessment of the efficiency of chitosan

biohydrogel beads as recyclable and heterogeneous

organocatalyst for C-C bond formation," Green

Chemistry, vol. 14, pp. 378-392, 2012.

[16] K. R. Reddy, K. Rajgopal, C. U. Maheswari, and M.

L. Kantam, "Chitosan hydrogel: A green and

3’

6’

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/448869?lang=en&region=BEhttp://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/448869?lang=en&region=BE

recyclable biopolymer catalyst for aldol and

Knoevenagel reactions," New Journal of Chemistry,

vol. 30, pp. 1549-1552, 2006.

[17] A. Ricci, L. Bernardi, C. Gioia, S. Vierucci, M.

Robitzer, and F. Quignard, "Chitosan aerogel: a

recyclable, heterogeneous organocatalyst for the

asymmetric direct aldol reaction in water," Chemical

Communications, vol. 46, pp. 6288-6290, 2010.

[18] V. E. Collier, N. C. Ellebracht, G. I. Lindy, E. G.

Moschetta, and C. W. Jones, "Kinetic and Mechanistic

Examination of Acid-Base Bifunctional Aminosilica

Catalysts in Aldol and Nitroaldol Condensations," Acs

Catalysis, vol. 6, pp. 460-468, Jan 2016.

[19] J. Lauwaert, E. De Canck, D. Esquivel, P. Van Der

Voort, J. W. Thybaut, and G. B. Marin, "Effects of

amine structure and base strength on acid-base

cooperative aldol condensation," Catalysis Today,

vol. 246, pp. 35-45, May 15 2015.

[20] H. Kayser, C. R. Muller, C. A. Garcia-Gonzalez, I.

Smirnova, W. Leitner, and P. D. de Maria, "Dried

chitosan-gels as organocatalysts for the production of

biomass-derived platform chemicals," Applied

Catalysis a-General, vol. 445, pp. 180-186, Nov 28

2012.

[21] N. Sudheesh, S. K. Sharma, and R. S. Shukla,

"Chitosan as an eco-friendly solid base catalyst for the

solvent-free synthesis of jasminaldehyde," Journal of

Molecular Catalysis a-Chemical, vol. 321, pp. 77-82,

Apr 14 2010.

[22] J. Nilsen-Nygaard, S. P. Strand, K. M. Varum, K. I.

Draget, and C. T. Nordgard, "Chitosan: Gels and

Interfacial Properties," Polymers, vol. 7, pp. 552-579,

Mar 2015.

[23] F. Quignard, R. Valentin, and F. Di Renzo, "Aerogel

materials from marine polysaccharides," New Journal

of Chemistry, vol. 32, pp. 1300-1310, Aug 2008.

I

Inhoudsopgave

Figurenlijst ............................................................................................................................................ III

Tabellenlijst ........................................................................................................................................... VI

Afkortingen .......................................................................................................................................... VII

Symbolen .......................................................................................................................................... VIII

1. Inleiding ................................................................................................................................... 1

1.1. Doelstelling van de thesis ........................................................................................................ 2

1.2. Opbouw van de thesis .............................................................................................................. 2

2. Literatuurstudie ........................................................................................................................ 3

2.1. Katalyse ................................................................................................................................... 3

2.1.1. Reactiekinetiek bij katalyse ..................................................................................... 3

2.1.2. Gebruik van een katalysator .................................................................................... 4

2.1.3. Homogene versus heterogene katalysator ............................................................... 5

2.2. Aldolcondensatie...................................................................................................................... 6

2.2.1. Aldolcondensatie met behulp van een sterk basische katalysator ........................... 7

2.2.2. Hyrdrotalciet als heterogene basische katalysator ................................................... 8

2.2.3. Aldolcondensaties met behulp van een sterk zure katalysator ................................ 9

2.2.4. Aldolcondensatie met behulp van zeolieten .......................................................... 10

2.2.5. Aldolcondensaties met behulp van aminegroepen ................................................ 11

2.2.6. Zuur-basische coöperatieve katalyse van de aldolcondensaties ............................ 12

2.3. Chitosan als duurzame heterogene katalysator ...................................................................... 14

2.3.1. Chitine ................................................................................................................... 14

2.3.2. Fysische eigenschappen van chitine ...................................................................... 15

2.3.3. Chitosan ................................................................................................................. 17

2.3.4. Chitosan-gel ........................................................................................................... 17

2.3.5. Chitosan-hydrogel en -alcogel ............................................................................... 18

2.3.6. Chitosan-xerogels en -aerogles .............................................................................. 19

2.4. Karakterisering ....................................................................................................................... 21

2.4.1. Deacetyleringsgraad .............................................................................................. 21

2.4.2. Watersof-kernmagnetische resonantie ................................................................... 21

2.4.3. Fourier-Transformatie Infraroodspectroscopie (FT-IR) ........................................ 23

2.4.4. Elementaire analyse ............................................................................................... 23

2.4.5. Overige methoden ................................................................................................. 24

2.5. Chitosan als heterogene organokatalysator in de literatuur ................................................... 25

3. Materialen en Methoden ........................................................................................................ 28

3.1. Katalysatorsynthese ............................................................................................................... 28

II

3.1.1. Chitosan-hydrogels ................................................................................................ 29

3.1.2. Chitosan-aerogels .................................................................................................. 30

3.2. Karakterisering van de katalysator ......................................................................................... 31

3.2.1. Elementaire analyse ............................................................................................... 31

3.2.2. Droog-nat ratio ...................................................................................................... 32

3.2.3. Stikstof adsorptie en desorptie ............................................................................... 32

3.2.4. Rasterelektronenmicroscopie................................................................................. 33

3.2.5. Fourier Transformatie Infraroodspectroscopie (FT-IR) ........................................ 33

3.3. Validatie van de katalytische activiteit .................................................................................. 34

3.3.1. Glazen batchreactor ............................................................................................... 35

3.3.2. Parr-batchreactor ................................................................................................... 36

3.4. Staalanalyse............................................................................................................................ 38

3.5. Resultatenverwerking ............................................................................................................ 40

3.6. Berekenen van de katalytische activiteit ................................................................................ 42

4. Resultaten en discussie .......................................................................................................... 43

4.1. Katalysatorsynthese ............................................................................................................... 43

4.2. Karakterisering van de katalysator ......................................................................................... 45

4.2.1. Elementaire analyse ............................................................................................... 45

4.2.2. Droog-nat ratio van hydrogels ............................................................................... 46

4.2.3. Porositeit ................................................................................................................ 46

4.3. Chitosan in de aldolcondendensatie ....................................................................................... 49

4.3.1. Invloed solvent ...................................................................................................... 49

4.3.2. Invloed van de waterzuiverheid op de aldolcondensatie ....................................... 49

4.3.3. Katalytische activiteit van chitine.......................................................................... 52

4.3.4. Reactieverloop van de aldolcondensatie met chitosan als katalysator .................. 53

4.3.5. Het reactiemechanisme van aldolcondensatie met chitosan als katalysator .......... 55

4.3.6. Definiëring van de katalytische activiteit .............................................................. 58

4.3.7. Inhibitie gedurende de reactie................................................................................ 61

4.3.8. De katalytische activiteit van chitosan .................................................................. 62

4.3.9. Herbruikbaarheid van chitosan-hydrogels en -aerogels ........................................ 65

4.4. Evaluatie van chitosan als katalysator in de aldolcondensatie ............................................... 67

4.5. Verkregen resultaten ten opzichte van de literatuur ............................................................... 68

5. Conclusie en toekomstig werk ............................................................................................... 69

6. Referenties ............................................................................................................................. 70

7. Bijlagen .................................................................................................................................. 74

7.1. Veiligheidsinformatieblad Chitosan ...................................................................................... 74

7.2. Samenstelling leidingwater regio Gent .................................................................................. 82

III

Figurenlijst

Figuur 2-1:Schematische voorstelling van een reactie energieschema voor een gekatalyseerde en niet-

gekatalyseerde reactie ............................................................................................................................................. 4

Figuur 2-2: Aldolcondensatie van aceton en benzaldehyde met vorming van dibenzylideenaceton ....................... 6

Figuur 2-3: Algemene reactievergelijking van een aldolcondensatie met de vorming van het aldolproduct (a) en

het gedehydrateerde keton product (b) ................................................................................................................... 7

Figuur 2-4: Reactiemechanisme aldolcondensatie met behulp van een homogene basische katalysator ............... 7

Figuur 2-5: Vorming van het enolaatanion met behulp van een basische katalysator ........................................... 8

Figuur 2-6: Vorming van het aldolproduct met behulp van een basische katalysator ............................................ 8

Figuur 2-7: Vorming van de α,β-onverzadigde verbinding..................................................................................... 8

Figuur 2-8: Schematische voorstelling van hydrotalciet [13] ................................................................................ 9

Figuur 2-9: Reactiemechanisme van aldolcondensatie met behulp van een zure katalysator in een waterig midden.

.............................................................................................................................................................................. 10

Figuur 2-10: Voorgesteld reactiemechanisme voor de aldolcondensatie van benzaldehyde en aceton gekatalyzeerd

door Lewis zure Beta zeolieten met vorming van het aldolproduct (1) en na verdere dehydratatie het α,β-

onverzadigde keton. M = metaal atoom, X1 = het zeolietgeraamte beginnende met OSi≡; en X2 = OSi≡ of OH [18]

.............................................................................................................................................................................. 11

Figuur 2-11: Nucleofiele additie en vorming van een enamine of imine uitgaande van een primaire amine ....... 12

Figuur 2-12: Aldolcondensatie met behulp van een aminegroep als katalysator ................................................. 12

Figuur 2-13: Veronderstelde katalytische werking van silanolgroepen bij het vormen van een cabonylamine ... 13

Figuur 2-14: Structurele weergaven van chitine (poly β-(1→4)-N-acetyl-D-glucoseamine ................................ 14

Figuur 2-15: Roosterstructuur van α-chitine (a) en van β-chitine (b) [31] .......................................................... 15

Figuur 2-16: Roosterstructuur van α-chitine (links) en van β-chitine (rechts) [31] ............................................. 16

Figuur 2-17: Deacetylering van chitine met vorming van chitosan ...................................................................... 17

Figuur 2-18: Schematische voorstelling van ionisch vernette chitosan-hydrogels. +: positieve lading van de

ammoniumgroepen afkomstig van de chitosan ruggengraat (blauw). -: de anionische vernetter (rood) [34] ..... 18

Figuur 2-19: Synthese van chitosan-hydrogel en-alcogels [43, 49] ..................................................................... 19

Figuur 2-20: H-NMR-vingerafdruk van chitosan [54] ......................................................................................... 22

Figuur 3-1: Schematisch overzicht van de synthese van chitosan-hydrogels en aerogels uitgaande van

chitosanpoeder[34, 45, 47, 65, 66] ....................................................................................................................... 28

Figuur 3-2: Vriesdroger (rechts) te campus Schoonmeersen met links de vacuümpomp (Rotary vane pump RZ 2.5,

vacuubrand) .......................................................................................................................................................... 30

Figuur 3-3: Schematische weergave van de elementaire analyse met 1: kwarts wol, 2: koper oxide en 3: katalytisch

koper [69] ............................................................................................................................................................. 31

Figuur 3-4: Aldolcondensatie van aceton met 4-nitrobenzaldehyde ..................................................................... 34

Figuur 3-5: Glazen batchreactor met 1: liebigkoeler, 2: ETS-D5 thermokoppel, 3: 250 ml drienekkolf ............. 35

IV

Figuur 3-6: Parr-batchreactor met; 1: Parr 4843 controler, 2: koeler, 3: voedingskraan, 4: staalnamekraan, 5:

reactorvat, 6: warmtemantel. ................................................................................................................................ 37

Figuur 3-7.Close-up van de componenten in de Parr-batchreactorvat: thermokoppel (1), roerder (2), inlaat voor

reagens (3) en filter (4) die in verbinding staat met de driewegkraan (5) voor staalname. .................................. 37

Figuur 3-8: Chromatogram bij analyse van de testreactie ................................................................................... 40

Figuur 4-1: Schematische weergave van de ontwikkelde synthese van chitosan-hydrogels en -aerogels ............ 43

Figuur 4-2: Chitosan-aerogels verkregen via een spuit en naald (links) en via een scheidtrechter (rechts) ........ 44

Figuur 4-3: Overgang van hydrogel (links) naar xerogel (rechts) door middel van drogen op 70 °C. ................ 46

Figuur 4-4: SEM-beeld van een chitosan-aerogel korrel (links, 50x vergroot) en een chitosan-xerogel korrel

(rechts, 75x vergroot) ............................................................................................................................................ 47

Figuur 4-5: SEM-beeld van dwarsdoorsnede van een chitosan-aerogelkorrel (van links naar rechts: 35x vergroot,

100x vergroot, 350x vergroot) .............................................................................................................................. 48

Figuur 4-6: Invloed van het solvent op de aldolcondensatie bij volgende reactiecondities;45 g aceton, 55g solvent,

0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat, 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde, 0.25 g chitosanpoeder bij 55 °C in de glazen

batchreactor .......................................................................................................................................................... 49

Figuur 4-7: Verloop van de conversie van de aldolcondensatie bij het gebruik van gedemineraliseerd water als

solvent en zonder katalysator bij volgende reactiecondities;45 g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g

methyl-4-nitrobenzoaat en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de glazen batchreactor. .............................. 50

Figuur 4-8: Invloed van de zuiverheid van water op de aldolcondensatie bij volgende reactiecondities;45 g aceton,

55g water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de glazen batchreactor. . 51

Figuur 4-9: Aldolcondensatie met behulp van chitine bij volgende reactiecondities; 0.25 g chitine, 45 g aceton,

55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-

batchreactor op 240 toeren per minuut. ................................................................................................................ 52

Figuur 4-10: Reactieverloop van de aldolcondensatie in water met behulp van chitosanpoeder bij volgende

reactiecondities; 0.25 g chitosanpoeder, 45 g aceton, 55 g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat

en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut. ............................. 53

Figuur 4-11:FT-IR-spectrum van chitosan voor en na de katalyse van de aldolcondensatie van 4-

nitrobenzaldehyde en aceton ................................................................................................................................. 54

Figuur 4-12: Reactiemechanisme van de aldolcondensatie met chitosan als katalysator .................................... 55

Figuur 4-13: Iminevorming na het binden van aceton aan chitosan .................................................................... 56

Figuur 4-14: Iminivorming uitgaande van het iminium-ion ................................................................................. 57

Figuur 4-15: reactiemechanisme van de aldolcondensatie van 4-nitrobenzaldehyde en aceton met behulp van

chitosan ................................................................................................................................................................. 57

Figuur 4-16: Toename aan product bij de aldolcondensatie met chitosanpoeder bij volgende reactiecondities;45

g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in

de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut. .................................................................................................. 58

Figuur 4-17: katalytische activiteit van chitosanpoeder bij volgende reactiecondities; 0.25 g chitosanpoeder, 45

g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in

de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut. .................................................................................................. 59

V

Figuur 4-18: Verloop van de fractie aan geïnhibeerde actieve sites gedurende de reactie bij volgende

reactiecondities;0.25 g chitosan a 45 g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en

0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut. a voor het afwegen van

de hydrogels werd er gebruik gemaakt van 0.04m% als droog-natratio wat resulteert in 6.25 g chitosan-hydrogels

.............................................................................................................................................................................. 61

Figuur 4-19: Lineaire fit bij de experimentele data voor het bepalen van de katalytische activiteit van

chitosanpoeder, hydrogel en aerogel ten opzicht van het initieel aantal actieve sites bij volgende

reactiecondities;0.25 g chitosan a 45 g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en

0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut ................................... 63

Figuur 4-20: Lineaire fit bij de experimentele data voor het bepalen van de katalytische activiteit van

chitosanpoeder, hydrogel en aerogel ten opzicht van het effectief aantal actieve sites bij volgende reactiecondities;

0.25 g chitosan a 45 g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en 0.45 g 4-

nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut. ................................................ 64

Figuur 4-21: Reactieverloop van de aldolcondensatie bij hergebruik van chitosan-hydrogel en aerogel bij

volgende reactiecondities; 0.25 g chitosan a 45 g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-

nitrobenzoaat en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut ....... 65

Figuur 4-22: Lineaire fit bij de experimentele data voor het bepalen van de katalytische activiteit van chitosan-

aerogels en -hydrogels bij het eerste experiment (R1) en het herhalingsexperiment (R2) bij volgende

reactiecondities; 0.25 g chitosan a 45 g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en

0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut ................................... 66

VI

Tabellenlijst

Tabel 1: Samenstelling reactiemengsel bij aanvang van experiment. ................................................................... 34

Tabel 2: kalibratiefactoren voor de staalanalyse bij de aldolcondensatie van aceton met 4-nitrobenzaldehyde [23]

.............................................................................................................................................................................. 38

Tabel 3. Samenstelling loopvloeistof gedurende de scheiding .............................................................................. 39

Tabel 4. Retentietijd en detectiegolflengte van de te analyseren componenten bij de aldolcondensatie van aceton

met 4-nitrobenzaldehyde en aceton ....................................................................................................................... 39

Tabel 5: Hoeveelheid primaire amines per gram katalysator, gemeten met CHN elementaire analyse. De fout is

een 95% betrouwbaarheidsinterval. ..................................................................................................................... 45

Tabel 6: Deacetyleringsgraad van chitosanpoeder, hydrogel en aerogel, bepaald met elementaire analyse. De fout

is een 95% betrouwbaarheidsinterval. .................................................................................................................. 46

Tabel 7: resultaten stikstof adsorptie en desorptie op chitosan-aerogels en chitosanpoeder. .............................. 47

Tabel 8: Katalytische activiteit, ten opzichte van het initieel aantal actieve sites, van chitosanpoeder, hydrogel en

aerogel in het stabiel regime. Fout is een 95% betrouwbaarheidsinterval. .......................................................... 63

Tabel 9: gecorrigeerde katalytische activiteit gedurende het transient en stabiel regime Fout is een 95%

betrouwbaarheidsinterval. .................................................................................................................................... 64

Tabel 10: Katalytische activiteit voor de herbruikbaarheid van chitosan-hydrogel en -aerogel. Fout is een 95%

betrouwbaarheidsinterval. .................................................................................................................................... 66

Tabel 11: Overzicht van experimentele resultaten betreffende de katalytische activiteit van chitosan ................ 67

VII

Afkortingen

H-NMR Hydrogen-Nuclear Magnetic Resonance

ASTM American Standard Test Method

DG Deacetyleringsgraad

FT-IR Fourier-Transformatie Infrarood Spectroscopie

CHNS/O-analyse Elementaire C, H, N, S en O analyse

GA Glucoseamine

AGA Acetyl-glucoseamine

UV Ultra- violet

DMSO Dimethylsulfoxide

BBOT 2,5-Bis(5-tert-butyl-2-benzoxazol-2-yl) thiophene

SEM Scanning Electron Microscope

SEI Secondary Electron Imaging

BET Brunauer-Emmett-Teller

RP-HPLC Reversed Phase High Pressure Liquid Chromatografie

CFx Kalibratiefactor voor component x

IS Interne standaard

VIII

Symbolen

Symbool Betekenis Eenheid

[AB]‡ Transitie toestand van het gevormde complex gedurende de reactie

van reagens A met reagens B

-

k Reactiesnelheidsconstante (voor een nde orde reactie) mol1-n.Ln-1 .s-1

Ea Activeringsernergie kJ mol-1

A Pre-exponentiele factor in de Arrheniusvergelijking / absorbentia in

de wet van Beer-Lambert

-

e Getal van Euler 2.7183

R Gasconstante 8,134 J .K-1 .mol-1

T Absolute temperatuur K

r Reactiesnelheid mol .s-1

∆G Verschil in vrije gibbs energie µ

α-H Alfa waterstof -

α-C Alfa koolstof -

δi Partiële lading met i = + of - -

m% x Massapercentage aan component x -

H1D Piekeroppervlakte van de waterstofpiek die bij H-NMR wordt

gemeten afkomstof van het waterstofatoom gebonden aan koolstof 1

van glucoseamine eenheid

a.u.

H1A Piekeroppervlakte van de waterstofpiek die bij H-NMR wordt

gemeten afkomstof van het waterstofatoom gebonden aan koolstof 1

van acetyl-glucoseamine eenheid

a.u.

MMx Molaire massa van component x g .mol-1

n x Hoeveelheid mol aan component x mol

M Molair mol .L-1

Å Ångström 1,0 .10-10m

I Intensiteit a.u.

Ɛ Extinctiecoëfficiënt L .mol-1 .cm-1

c Concentratie mol .L-1

l Lengte van de afgelegde weg van het licht door het staal bij de wet

van Beer-Lambert

cm

Ax Piekkopervlakte van component x op de chromatogram a.u.

KA Katalytische activiteit mmol .mmol-1 .s-1

Vr Volume van het reactorvat l

ti Tijdstip waarop handeling i verricht is s

1

1. Inleiding

In 1998 publiceerden P. Anastas en J. Warner hun visie over groene chemie in het boek “Green

chemistry: Theory and Practice” [1, 2]. Hierbij formuleerden zij ook de twaalf fundamentele principes

van de groene chemie:

1. Voorkom afval

2. Maak gebruik van het concept atomaire economie

3. Ontwikkel minder gevaarlijke synthese

4. Ontwikkel onschadelijke chemicaliën

5. Gebruik onschadelijke solventen en hulpmiddelen

6. Ontwerp processen zo energie-efficiënt mogelijk

7. Maak gebruik van hernieuwbare producten

8. Reduceer bijproducten

9. Maak gebruik van katalysatoren

10. Ontwerp het product voor degradatie

11. Doe aan real-time analyse ter voorkoming van vervuiling

12. Pas het concept “inherent onschuldige chemie” toe in het kader van ongevallenpreventie

Deze twaalf principes vormen tot op heden nog steeds de essentie van groene chemie en zijn dan ook

de werkpunten waar de industrie zich voornamelijk op focust. Dit zowel bij de optimalisatie als

ontwikkeling van processen. Uit de twaalf principes van de groene chemie is af te leiden dat de focus

voornamelijk is gevestigd op ontwerpen van een zo efficiënt mogelijk proces waarbij nevenproducten

en afvalstromen tot het minimum zijn gereduceerd. Principe twee, atomaire economie, duidt er

bijvoorbeeld op dat alle componenten die in de synthese worden gebruikt ook zoveel mogelijk in het

syntheseproduct dienen voor te komen. Dit voorkomt het gebruik van additieven in de synthese die

finaal een afvalstroom vormen. Een belangrijk aspect, in kader van deze thesis, is het negende principe:

katalyse. Het is energetisch gunstiger voor de reactie om een katalysator te gebruiken en kan ervoor

zorgen dat het aantal afvalstromen wordt ingeperkt. Dit kan door gebruik te maken van een heterogene

katalysator. In dit werk wordt de aandacht gevestigd op chitosan als heterogene katalysator in de

aldolcondensatie.

De aldolcondensatie is een organische reactie waarbij een koolstof-koolstof binding wordt gevormd.

Hierdoor kent de reactie veelzijdige toepassingen in de bulk- en fijne chemie. Een voorbeeld hiervan is

de bulkproductie van pentaerythritol, dat wordt gebruikt bij de productie van explosieven en polymeren.

De potentiële katalysator, chitosan, een derivaat van chitine, is vooral gekend voor zijn non-toxische

eigenschappen, bio-compatibiliteit en goede functionaliteit. Daarbovenop is chitosan een

2

biodegradeerbaar product. Dit vormt een groot voordeel ten opzichte van silicaten, gelaagde dubbel

hydroxiden en zeolieten en past dus geheel in het kader van groene chemie.

1.1. Doelstelling van de thesis

Gebaseerd op de uiteenlopende resultaten die in de literatuur gerapporteerd zijn betreffende de

katalytische activiteit van chitosan in de aldolcondensatie, zette het ons aan een eigen onderzoek te

verrichten. Met als doel een kritische evaluatie uit te voeren, waarbij chitosan dient als katalysator bij

de aldolcondensatie van 4-nitrobenzaldehyde met aceton, wordt er getracht de intrinsieke katalytische

activiteit van chitosan te definiëren. Hierbij wordt er aanvullend ook gecontroleerd of er een verschil in

katalytische activiteit is tussen chitosanpoeder, -hydrogel en -aerogel.

1.2. Opbouw van de thesis

Bij het lezen van deze masterproef wordt in de literatuurstudie eerst het concept van het gebruik van een

katalysator toegelicht en geplaatst in het kader van groene chemie. Hierop aansluitend wordt de

aldolcondensatie met zijn verschillende reactiemechanismen, afhankelijk van de aard gebruikte

katalysator, toegelicht. Vervolgens wordt er kort wat informatie meegedeeld betreffende de oorsprong,

synthese en verschillende vormen van chitosan en het biopolymeer chitine waaruit het wordt

vervaardigd. Als afronding van de literatuurstudie wordt er kort een overzicht weergegeven van wat er

al reeds omtrent chitosan als katalysator bij de aldolcondensatie in de literatuur wordt vermeld.

In het hoofdstuk materialen en methoden wordt vervolgens eerst de synthese van de chitosan-hydrogels

en-aerogels toegelicht met daarop aansluitend de verschillende karakteriseringsmethoden die zijn

toegepast voor de karakterisering van chitosanpoeder, -hydrogel en -aerogel. Vervolgens wordt de

gebruikte testreactie met de daarbij gebruikte reactieopstellingen besproken. Op het einde van

materialen en methoden wordt de analyse van de reactiemonsters besproken en de daaruit voorvloeiende

berekeningen.

Bij aanvang van resultaten en discussie wordt er eerst kort de vastgelegde syntheseroute van chitosan-

hydrogels en -aerogels besproken. Hierna worden de resultaten van de karakterisering aangehaald om

vervolgens de bekomen resultaten van de staalanalyses te kunnen verwerken. Hierbij worden de

verschillende fenomenen, die zijn waargenomen gedurende het onderzoek, besproken en verklaard om

uiteindelijk een finale conclusie te formuleren omtrent de katalytische activiteit van chitosan en of er al

dan niet een verschil is tussen chitosanpoeder, -hydrogel en -aerogel.

3

2. Literatuurstudie

2.1. Katalyse

Het doel van dit hoofdstuk is om kort de invloed van een katalysator op de reactiekinetiek en -

mechanisme toe te lichten. Vervolgens worden ook kort de voor en nadelen bij het gebruik van een

homogene en heterogenen katalysator aangehaald.

2.1.1. Reactiekinetiek bij katalyse

Elke chemische reactie wordt gekenmerkt door zijn eigen reactiemechanisme. Een reactiemechanisme

is opgebouwd uit opeenvolgende elementaire reactiestappen waarbij het reagens (A en B) overgaat naar

een reactief intermediair dat vervolgens verder reageert. In Figuur 2-1 wordt het energiediagram

weergegeven van een hypothetisch eenstapsreactiemechanisme (blauw)(vgl.1). Zoals hieronder

weergegeven gaat het reagens over naar een transitietoestand (AB‡) om vervolgens verder te reageren

naar het finaal product (P) (vgl.2) [2-4] .

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑃 vgl.1

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → [𝐴𝐵]‡ → 𝑃 vgl.2

De transitietoestand (AB‡) stelt de hoogste energetische toestand doorheen de reactie voor. Deze

toestand is onstabiel en zal daarom overgaan naar een stabielere vorm (P) of terug uiteenvallen waarbij

de beginstoffen terug vrijkomen. Om van het reagens over te gaan naar de transitietoestand heeft het

systeem een welbepaalde energie nodig. Deze energie wordt de activeringsenergie (Ea) genoemd. De

activeringsenergie Ea ,weergegeven in Figuur 2-1, is de vereiste energie die een systeem nodig heeft om

[AB]‡ te vormen. Hoe groter Ea is hoe moeilijker het is voor het systeem om P‡ te vormen. Dit fenomeen

is waar te nemen in de reactiesnelheid. De reactiesnelheid kan berekend worden via de

reactiesnelheidsvergelijking (vgl.3). Daarin is te zien dat de reactiesnelheid (r) afhankelijk is van de

concentraties aan reagens ([A], [B]) en van de reactiesnelheidsconstante (k). Volgens de Arrhenius

vergelijking (vgl.4) is de reactiesnelheidsconstante exponentieel omgekeerd evenredig met de

activeringsenergie. Dit wil zeggen als de activeringsenergie van een bepaalde reactie groter is dan deze

van een andere reactie, dan zal de reactie met de grootste activeringenergie de laagste reactiesnelheid

vertonen bij dezelfde reactieomstandigheden. In de vergelijking is ook te zien dat de temperatuur (T)

een invloed heeft op k. In tegenstelling tot de activeringenergie is k exponentieel evenredig met de

temperatuur. Dit wil zeggen dat als de temperatuur toeneemt, de waarde van k ook zal stijgen en

bijgevolg ook de reactiesnelheid zelf toeneemt [2-4].

4

2.1.2. Gebruik van een katalysator

Indien de gewenste reactie een hoge activeringsenergie heeft, kan het zowel op economisch, ecologisch

en industrieel vlak voordelig zijn om een katalysator aan te wenden. Een katalysator is een component

die deelneemt aan de reactie maar er ook weer ongewijzigd uitkomt. Een katalysator zorgt ervoor dat er

een alternatief reactiemechanisme ontstaat waarbij de Ea,k lager is dan de Ea van de oorspronkelijke

reactie. Het reactiemechanisme verkregen met behulp van de katalysator is hierdoor verschillend van

het oorspronkelijk reactiemechanisme. In Figuur 2-1 wordt het energiediagram weergegeven waar, in

aanwezigheid van een katalysator, een nieuw tweestapsreactiemechanisme ontstaat. Dit veroorzaakt een

extra tussenstap met een nieuw tussenproduct (Ik). Ik reageert verder met vorming van een tweede

transitietoestand ([Ik] ‡) dat vervolgens kan verder reageren tot het finaal product.

Figuur 2-1:Schematische voorstelling van een reactie energieschema voor een gekatalyseerde en niet-gekatalyseerde reactie

𝑟 = 𝑘[𝐴]𝑎[𝐵]𝑏 vgl.3

𝑘 = 𝐴𝑒−

𝐸𝑎𝑅𝑇

vgl.4

Ea

ΔG°

Ener

gie

Reactieverloop

reagentia

Ik

Ea, k

zonder katalysator

met katalysator

reactieproduct

ΔEa,k

A+B

[ABk]‡

[AB]‡

[Ik]‡

P

5

2.1.3. Homogene versus heterogene katalysator

Bij het gebruiken van een katalysator kan men het onderscheid maken tussen een homogene en een

heterogene katalysator. Homogene katalysatoren bevinden zich uniform verspreid in dezelfde fase als

de reagentia waardoor het niet meer mogelijk is de componenten van elkaar te onderscheiden. Hierdoor

is er goed contact tussen katalysator en reagentia, waardoor de katalyse zonder stoftransport- en

diffusielimitatie verloopt. Wanneer de beoogde conversie is bereikt, zit de homogene katalysator nog

steeds in het mengsel van solvent, producten, en resterend reagentia. Voor herwinning van de katalysator

zijn vaak meerdere complexe en energie-intensieve scheidingsmethoden vereist [5]. Het grote voordeel

van een goede homogene katalysator is dat de reactie snel en homogeen in het reactiemedium verloopt.

Heterogene katalysatoren bevinden zich in een andere fase dan de reagentia en worden voornamelijk als

vaste vorm in een vloeibaar en/of gasvormig reactiemidden aangebracht. De heterogene katalysator kan

relatief eenvoudig van het reactiemedium gescheiden worden waardoor verder complexe en

energieverslindende scheidingsmethoden niet meer aan de orde zijn. Hierdoor wordt er zowel ingespeeld

op het eerste als zesde principe van groene chemie door zowel het aantal afvalstromen als het

energieverbruik in te perken [1].

Bij het gebruiken van een heterogene katalysator dient er rekening gehouden te worden met het ab-en

adsorberend vermogen van de katalysator en de chemisorptie en fysisorptie die plaatsvindt aan het

katalysator-oppervlak. Zo kan er naast een goede adsorptie van het reagens ook een te goede binding

van de reagentia/reactieproducten aan de katalysator voorkomen. Hierdoor worden de katalytisch

actieve sites afgeschermd, waardoor er op deze sites geen reactie meer kan doorgaan. Experimenteel

doet zich bij dit fenomeen eerst een hoge katalytische activiteit voor, die vervolgens afneemt naarmate

de reactie vordert. Een daling van katalytische activiteit kan ook te wijten zijn aan onzuiverheden die

met de actieve sites van de katalysator binden, waardoor deze niet meer katalytisch actief zijn. Dit heet

dan vergiftiging van de katalysator. De meest gewenste vorm is een katalysator met een goede adsorptie

van de reagentia en een zwakke chemi-en fysisorptie van het gevormde product zodat er een vlotte

toevoer ontstaat van reagentia naar het katalytisch oppervlak en afvoer van de gevormde producten [4,

6].

De keuze van een katalysator gebeurt op basis van een kosten-batenanalyse die nagaat of het economisch

gunstiger is een heterogene katalysator te gebruiken in plaats van een homogene katalysator. Een

heterogene katalysator kan dan wel zorgen voor een milieuvriendelijker proces met minder afvalstromen

en scheidingsstappen maar vaak gaat dit gepaard met een lagere conversie. De operationele kosten zijn

immers ook een belangrijke parameter voor het al dan niet in gebruik nemen van een heterogene

katalysator.

6

2.2. Aldolcondensatie

De aldolcondensatie is een basis koolstof-koolstofbinding (C-C) vormende synthesereactie die zowel in

de grote bulkchemie als in de fijne- en farmaceutische industrie een belangrijke rol speelt. Het is een

reactie tussen twee ketonen, twee aldehyden of tussen een keton en een aldehyde. Via de

aldolcondensatie is het mogelijk om zeer gefunctionaliseerde en complexe verbindingen te synthetiseren

[7]. Een van de toepassingen van de aldolcondensatie in de farmaceutische industrie is bijvoorbeeld de

synthese van dibenzylideenaceton (Figuur 2-2) [8]. Dibenzylideenaceton wordt gebruikt in

zonnebrandcrèmes [9].

Figuur 2-2: Aldolcondensatie van aceton en benzaldehyde met vorming van dibenzylideenaceton

Tot op heden wordt er in de industrie bij aldolcondensaties gebruik gemaakt van sterke, homogene,

basische katalysatoren. Enkele hiervan zijn: kaliumhydroxide, calciumhydroxide, natriumhydroxide en

natriumcarbonaat. De voorkeur voor deze vorm van katalysatoren is vooral te danken aan de goede

katalytische werking en de lage kostprijs. Door het sterke basische karakter van de homogene basische

katalysatoren wordt er gedurende de katalyse snel een α-waterstof (α-H) van het reagens onttrokken.

Echter, na de reactie is de katalysator nog steeds homogeen opgelost in het reactie midden, wat gekende

problemen geeft die hierboven al aangehaald zijn [5]. De focus van hedendaags onderzoek, betreffende

de katalyse van de aldolcondensatie, gaat voornamelijk uit naar hydrotalciet katalysatoren en

gefunctionaliseerde silicamaterialen [5]. Heterogene katalysatoren worden nog niet grootschalig

toegepast in de industrie omwille van de hogere kostprijs, lagere efficiëntie en bijkomende technische

implicaties [5].

Bij de aldolcondensatie kan er onderscheid gemaakt worden tussen zelf-en kruiscondensatie. Indien er

een aldolcondensatie gebeurt tussen twee identieke moleculen is er sprake van zelfcondensatie. Bij

kruiscondensatie treedt er een aldolcondensatie op tussen twee verschillende moleculen (Figuur 2-3)

[2]. Het reactieproduct heet een aldol omdat de gevormde molecule een aldehyde en alcoholgroep bevat.

Men spreekt van een condensatiereactie omdat er naast het gevormde aldolproduct een kleine molecule

als nevenproduct ontstaat. Bij de aldolcondensatie is dit nevenproduct water. Na verdere dehydratatie

van het aldolproduct wordt er water en een α,β-onverzadigde carbonylverbinding gevormd. Indien de

koolstofketen lang genoeg is, kan bij een poly-aldehyde intra moleculaire aldolcondensatie optreden.

Wanneer twee functionele groepen van eenzelfde keten met elkaar reageren is het gevormde

aldolproduct een cyclische verbinding [2, 10, 11].

7

Figuur 2-3: Algemene reactievergelijking van een aldolcondensatie met de vorming van het aldolproduct (a) en het

gedehydrateerde keton product (b)

Een reactievoorwaarde bij de aldolcondensatie is dat één van de reagentia, naast een carbonylverbinding,

ook een α-H bezit. Dit is nodig om een enolaatanion bij het gebruik van een sterk basische katalysator,

een enol bij het gebruik van een sterk zure katalysator of een enamine bij het gebruik van een primair

of secundair amine als katalysator. Het gevormde intermediair, afhankelijk van de gebruikte katalysator,

is nucleofieler of electrofieler dan de andere carbonyl-verbinding waardoor vervolgens de geactiveerde

carbonylverbinding reageert met een andere carbonylverbinding waarbij het aldolproduct wordt

gevormd [2, 10, 11].

Bij de aldolcondensatie kunnen de verschillende soorten katalysatoren opgedeeld worden aan de hand

van hun chemisch karakter en daarbij horende reactiemechanisme: sterk basische katalysatoren, sterk

zure katalysatoren, katalysatoren met amines en coöperatieve katalysatoren. Het reactiemechanisme is

voor elke soort katalysator verschillend en wordt in de volgende paragrafen verduidelijkt.

2.2.1. Aldolcondensatie met behulp van een sterk basische katalysator

Bij gebruik van een sterke base als katalysator ontstaat er een reactiemechanisme dat uit drie stappen is

opgebouwd. De opeenvolgende stappen zijn: vorming enolaatanion (Figuur 2-4, stap 1), nucleofiele

additie (Figuur 2-4, stap 2) en vorming van het aldolproduct (Figuur 2-4, stap 3) [2].

Figuur 2-4: Reactiemechanisme aldolcondensatie met behulp van een homogene basische katalysator

Bij de aldolcondensatie met behulp van een sterke basische katalysator start de reactie door bij een van

de reagentia, een α-H weg te nemen van het α-koolstof (α-C). Dit wordt weergegeven in onderstaande

reactievergelijking (Figuur 2-5). Door de deprotonatie van het α-C ontstaat er een enolaatanion. De

deprotonatie wordt bevoordeeld door het elektronen zuigend effect dat het gebonden zuurstof op het α-

C uitoefent. Door dit effect bezit het carbonylkoolstof een partieel positieve lading (δ+) waardoor de α-

C meer geneigd is een proton af te staan. Door de aanwezigheid van de carbonylverbinding is er ook

sprake van resonantiestabilisatie van het enolaatanion. Dit vormt een stabiel intermediair waardoor de

kans groter is dat het gevormd enolaatanion verder reageert tot het aldolproduct [2, 11].

8

Figuur 2-5: Vorming van het enolaatanion met behulp van een basische katalysator

Door de deprotonatie bezit het enolaatanion een nucleofiel karakter waardoor het zich kan binden aan

een partieel positief geladen carbonylkoolstof. Hierdoor ontstaat er een nieuwe koolstof-koolstof

verbinding tussen de α-C van het enolaatanion en de carbonylkoolstof van een ander aldehyde of keton.

Door het binden aan de carbonylgroep ontstaat er een elektronenverschuiving naar het zuurstofatoom

waardoor dit een partieel negatieve lading krijgt. Door opname van een waterstofproton uit het

reactiemedium ontstaat er een hydroxydebinding aan de koolstof waar het enolaatanion zich aan heeft

gebonden en wordt het aldolproduct gevormd.

Figuur 2-6: Vorming van het aldolproduct met behulp van een basische katalysator

Vervolgens kan er nog verdere dehydratie van het aldol plaatvinden waardoor er sprake is van een

condensatiereactie met de vorming van een α,β-onverzadigde carbonylverbinding (Figuur 2-7).

Figuur 2-7: Vorming van de α,β-onverzadigde verbinding

2.2.2. Hyrdrotalciet als heterogene basische katalysator

Hydrotalciet materialen vallen onder de gelaagde dubbelhydroxiden en zijn opgebouwd uit aluminium

(Al), magnesium (Mg), hydroxiden (OH-), carbonaten (CO32+) en water (H2O). Het magnesium vormt

samen met het aluminium en de hydroxiden een octahedrale roosterstructuur die een negatieve lading

bevat. Het water en de carbonaationen gaan zich tussen deze roosterlagen plaatsen. Hierbij stabiliseren

de positief geladen carbonaationen de negatieve lading van de hydroxiden aanwezig in het rooster. De

algemene brutoformule van hydrotalciet is [Mg3Al(OH)8][(CO3)1/2.2H2O]. Een schematische

voorstelling van de structuur is in onderstaande figuur te zien (Figuur 2-8). Hydrotalcieten zijn

δ-

δ+

+ H2O

δ-

9

katalytisch niet actief wegens het ontbreken van de actieve OH-- sites en dienen daarom eerst geactiveerd

te worden. Het activeringsproces omvat eerst calcinatie en vervolgens rehydratatie van de oxide-fase.

Via dit proces worden de carbonaationen gesubstitueerd door hydroxide-ionen. Algemeen wordt er

aangenomen dat de aldolcondensatie gebeurt door middel van de hydroxiden die aanwezig zijn in de

laminaire structuur waardoor de reactie analoog verloopt als bij het gebruik van sterk basische

katalysatoren in de aldolcondensatie [12].

Figuur 2-8: Schematische voorstelling van hydrotalciet [13]

Hydrotalciet katalysatoren vertonen een hoge katalytische activiteit voor de aldolcondensatie, maar

vertonen ook een snelle degradatie en lage selectiviteit. Bij blootstelling aan CO2 uit de omgeving kan

de katalysator ook deactiveren [14]. Regeneratieprocedures zijn vaak tijdrovend en kunnen nooit de

initiële activiteit van het hydrotalcietmateriaal volledig herstellen. Vanwege technische barrières,

waaronder de snelle degradatie, kennen hydrotalcieten tot op heden geen grootschalige toepassingen in

de industrie voor aldolcondensaties [14].

2.2.3. Aldolcondensaties met behulp van een sterk zure katalysator

Onderstaande figuur toont het reactiemechanisme van een aldolcondensatie bij gebruik van zure

katalysator (Figuur 2-9). Bij zure katalyse gebeurt eerst een protonatie van het carbonylzuurstof (Figuur

2-9, stap1). Dit leidt tot vorming van een enol-intermediair en er sprake is van keto-enol tautomerisatie

(Figuur 2-9, stap 2) [2]. Het enol-intermediair bezit een nucleofiel karakter waardoor het voor het

intermediair mogelijk is zich te adderen aan een carbonylkoolstof (Figuur 2-9, stap 3). Na deprotonatie

van het reactieproduct ontstaat vervolgens het aldolproduct (Figuur 2-9, stap 4). Net als bij een basische

katalysator is het bij een zure katalysator ook mogelijk om verdere dehydratatie uit te voeren waarbij

een α,β-onverzadigde carbonylverbinding ontstaat (Figuur 2-9, stap 5 en 6). [2, 10, 11]

10

Figuur 2-9: Reactiemechanisme van aldolcondensatie met behulp van een zure katalysator in een waterig midden.

Bij zure katalyse vormt zich een minder stabiel intermediair ten opzichte van het intermediair dat wordt

gevormd gedurende het gebruikt van een basische katalysator. Hierdoor zijn zure katalysatoren minder

efficiënt dan basische katalysatoren en wordt er in de praktijk hoofdzakelijk gebruik gemaakt van een

basische katalysator voor de aldolcondensatie.

2.2.4. Aldolcondensatie met behulp van zeolieten

Zeolieten zijn mineralen die natuurlijk voorkomen of synthetisch bereid kunnen worden. Hun structuur

is opgebouwd uit silicium(Si) -, aluminium(Al) - en zuurstofatomen(O), wat hun tot de klasse van

aluminosilicaten doet behoren. Aangezien natuurlijke zeolieten grote hoeveelheden onzuiverheden

kunnen bevatten, wordt er vooral gebruik gemaakt van synthetische zeolieten. De skeletatomen (Si, Al

en O) vormen samen een tetraëder als roosterstructuur wat leidt tot het vormen van een poreus materiaal.

Ionen zoals H+, Na+, K+, Ca2+ of Mg2+ kunnen zich wegens de hoge porositeit van de zeolieten in de

holtes plaatsen. Voor de aldolcondensatie kan een zeoliet optreden als een zure katalysator, mits

aanwezigheid van H+-ionen (Bronsted sites) of extra-framework aluminium (Lewis sites). Onderzoek

heeft aangetoond dat zeolieten katalytisch actief zijn bij de aldolcondensatie en door hun silicastructuur

zijn ze thermisch stabiel bij hogere temperaturen [15-17]. Echter, door hun typerend kleiner porievolume

(micro poreus), zijn ze minder geschikt voor toepassing in vloeistoffasechemie. Alsook zorgen hun

sterke zure centra voor snelle deactivatie in de aldolcondensatie doormiddel van verharsing. Verharsing

is de ophoping van reagens en gevormd product in een poreus materiaal. Hierdoor komen de gevormde

producten vast te zitten in de poriën en wordt verder stoftransport verhindert [11]. Het algemeen

reactiemechanisme voor de katalyse van de aldolcondensatie met behulp van zeolieten is verschillend

van de overige reactiemechanismen omdat er bij de katalyse gebruik wordt gemaakt van een

11

metaalatoom dat in de roosterstructuur gebonden zit [18-21]. In Figuur 2-10 is een voorstel van het

reactiemechanisme te zien van de aldolcondensatie van benzaldehyde en aceton met zeoliet als

katalysator [18]. Het exacte reactie mechanisme is tot op heden nog steeds niet volledig gekend. Dit

vanwege de complexiteit van het proces en de complicaties die gepaard gaan bij het experimenteel

willen opvolgen van de reactie over een metaalsite die zich in het zeoliet bevindt [22].

Figuur 2-10: Voorgesteld reactiemechanisme voor de aldolcondensatie van benzaldehyde en aceton gekatalyzeerd door Lewis

zure Beta zeolieten met vorming van het aldolproduct (1) en na verdere dehydratatie het α,β-onverzadigde keton. M = metaal

atoom, X1 = het zeolietgeraamte beginnende met OSi≡; en X2 = OSi≡ of OH [18]

2.2.5. Aldolcondensaties met behulp van aminegroepen

Bij aanwezigheid van een primair of secundair amine kan het stikstofatoom van dat amine, dat een vrij

elektronenpaar bezit en een partieel negatieve lading (δ-) draagt, zich binden aan het carbonylkoolstof

dat een partieel positieve lading (δ+) draagt. In de eerste reactiestap gebeurt er een nucleofiele additie

van het aldehyde/keton aan de aminegroep met vorming van een carbinolamine (Figuur 2-11). Indien

de aminegroep een primaire aminegroep is, kan het carbinolamine op twee verschillende manieren

verder reageren. Er kan zowel een enamine (Figuur 2-11, rood) als een imine (Figuur 2-11, blauw)

gevormd worden. De vorming van een imine is niet gewenst bij de katalyse van aldolcondensatie. De

reden hiervoor is dat een imine een zeer stabiele verbinding is, die een de katalytische site bezet houdt

waardoor er geen verdere katalyse mogelijk is. In het reactie midden heerst er een chemisch evenwicht

tussen de concentratie aan enamines en imines [5, 23, 24].

12

Figuur 2-11: Nucleofiele additie en vorming van een enamine of imine uitgaande van een primaire amine

Door het nucleofiel karakter van het gevormde enamine-intermediair zal het α-C van het oorspronkelijk

aldehyde/keton, via nucleofiele additie, adderen aan een carbonylkoolstof van een ander aldehyde/keton

met vorming van een iminiumion (Figuur 11, stap 1). Vervolgens kan met behulp van water uit het

reactie midden de amine-groep weer afgesplitst worden en wordt het aldol gevormd (Figuur 2-12, stap

2 en 3) [5, 23-25].

Figuur 2-12: Aldolcondensatie met behulp van een aminegroep als katalysator

De vorming van imines kan tegen gegaan worden door gebruik te maken van secundaire amines. Als

een carbonylkoolstof zich addeert aan een secundair amine, bezit het amine geen waterstofatoom meer

waardoor verdere deprotonatie van het stikstofatoom niet meer mogelijk is. Uit recentelijk onderzoek

blijkt dat secundaire amines met een kleine substituent, ter voorkoming van sterische hinder, een betere

activiteit vertonen bij de katalyse van de aldolcondensatie dan primaire amines aangebracht op een silica

dragermateriaal. Bij tertiaire amines kan analoge katalyse niet optreden omdat het stikstofatoom al met

drie koolstofatomen verbonden is en het enamine/imine-intermediar niet gevormd kan worden [23, 24].

2.2.6. Zuur-basische coöperatieve katalyse van de aldolcondensaties

Bij zuur-basische coöperatieve katalyse van de aldolcondensaties is er sprake van een katalysator die

zowel zure als basische functionele groepen bevat. Bij de katalyse kan er coöperatieve samenwerking

tussen deze functionele groepen bestaan, waardoor het katalytisch effect wordt versterkt en de

reactiesnelheid verhoogt. Door de steeds meer stijgende vraag naar goede heterogene katalysatoren voor

+ H2O

+ H2O

13

groene aldolcondensatie is er recentelijk onderzoek verricht naar verschillende amine

gefunctionaliseerde silicaten, welke coöperatief werken met de aanwezige (zwak zure) oppervlakte

silanolen . Door de aanwezigheid van de licht zure silanolen kunnen er waterstofbruggen gevormd

worden tussen het reagens en de silanolgroepen. Deze waterstofbruggen worden gevormd met het

zuurstofatoom van de carbonylverbinding (Figuur 2-13). Hierdoor komt het reagens in een energetisch

gunstigere toestand zodat de nucleofiele substitutie van de aldolcondensatie wordt bevoordeeld.

Recentelijk onderzoek [26] toonde ook aan dat de waterstofbrug vorming een synergetisch effect heeft

op de vorming van het enamine-en imine-verbinding. Hieruit is het duidelijk dat de silanolgroepen twee

keer optreden als promotoren. Eerst bij het binden van het reagens met een primair of secundair amine,

en vervolgens het tweede reagens in een energetisch gunstigere toestand brengen voor de

koppelingsreactie. [5, 24, 27].

Figuur 2-13: Veronderstelde katalytische werking van silanolgroepen bij het vormen van een cabonylamine

14

2.3. Chitosan als duurzame heterogene katalysator

In 1859 ontdekte C. Rouget chitosan door het koken van chitine in kaliumloog en noemde dit

gemodificeerde chitine. In 1894 benoemde F. Hoppe Seyler de gemodificeerde chitine als chitosan [28].

Tot op heden is chitosan het meest gebruikte derivaat van chitine wegens zijn goede en veelzijdige

functionaliteit. Chitosan en chitine kennen vandaag veelzijdige toepassingen die variëren van zowel

farmaceutische toepassingen tot waterzuivering [28-31]. In de volgende twee paragrafen worden de

algemene fysische en chemische eigen