[Research Paper] 대한금속･재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 55, No. 10 (2017), pp.684~688DOI: 10.3365/KJMM.2017.55.10.684

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고엔트로피 합금강의 시효경화 및 재결정 연화현상

최병학1*･장현수1･김형섭2･문종언21강릉원주대학교 신소재금속공학과

2포항공과대학교 신소재공학과

Age Hardening and Re-crystallization Softening of a CoCrFeMnNi High Entropy Alloy

Byung Hak Choe1*, Hyeon Su Jang1, Hyoung Seop Kim2, and Jong Un Moon21Department of Metal and Materials Engineering, Gangneung-Wonju National University, Gangneung 25457,

Republic of Korea2Department of Materials Science and Engineering, Pohang University of Science and Technology (POSTECH),

Pohang 37673, Republic of Korea

Abstract: Age hardening and re-crystallization softening of a type of high entropy alloy, CoCrFeMnNi, was performed to investigate the relationship between microstructure and the property of mechanical hardness. Equiatomic CoCrFeMnNi was produced by casting followed by homogenizing, cold rolling and post heat treatments. TEM analysis revealed that the microstructure of the as-rolled alloy was composed of elongated grains with twin laths and a shear band with fine grains, which exhibited a hardness of 371 HV. Following a 500 ℃ heat treatment the microstructure was composed of nano-twins and nano-grains, which represented age hardening, with 454 HV hardness. The microstructure of 700 ℃ heat treated samples was composed of re-crystallized grains and annealing twins, which represented annealed softening, with 244 HV hardness. The 700 ℃ heat treatment also produced spherical particles of 0.1 m maximum grain size, identified as Cr23C6 type carbide.

†(Received March 13, 2017; Accepted May 22, 2017)

Keywords: high entropy alloy, age hardening, annealed softening, TEM microstructure, nano-twin, nano-grain, Cr23C6 carbide

1. 서 론

고엔트로피 합금인 CoCrFeMnNi는 각 원소가 동일한 원

자분률의 합금조성으로 구성된다. 이와 같은 초고합금인 경

우 고용이 거의 불가능하기 때문에 각 성분들의 편석이나 금

속간화합물이 형성되는 것으로 알려져 있다. 그러나 최근

Yeh 등의 논문으로부터 초고합금의 완전 고용이 보고되었는

데, 고용상은 냉간가공까지 가능하다는 결과를 보이고 있다

[1-5]. 열역학적으로 동일 비율의 합금성분 상태도 중심부에

모든 성분이 fcc 단일상으로 고용화되는 성분/온도 구간이 존

재하는 것으로 밝혀졌고 [6], 합금성분 원소들의 엔트로피가

극대화되어 완전 고용상이 만들어진다는 의미로 “고엔트로

*Corresponding Author: Byung Hak Choe[Tel: +82-33-640-2365, E-mail: cbh@gwnu.ac.kr]Copyright ⓒ The Korean Institute of Metals and Materials

피 합금 (High Entropy Alloy, 이하 HEA) 명명하였다.

이후 다양한 성분들의 HEA 합금설계가 시도되었는데, 본

연구의 CoCrFeMnNi 합금은 fcc 단일상의 고용체 형성과 더

불어 냉간가공 효과가 뛰어난 특성을 지녀 개발 가능성이 높

은 것으로 주목받고 있다 [6-8]. Kim 등의 논문에서 냉간가공

이후 열처리 변화에 따라 결정립 크기를 제어하였을 때 결정

립 미세화가 인장/항복강도를 증가시킨다는 일반적인 결과

가 도출된 바 있다 [5]. 또한 평면슬립 기구인 쌍정 및 적층결

함 또는 칼날전위의 강도와 연성 영향성이 평가되기도 하였

다 [7,9]. 그러나 HEA에서 미세조직 구성과 기계적 특성의

관계는 아직 밝혀진 바가 없다. 이것은 HEA 합금개발이 초

기라는 측면도 있지만, 초고합금 조성임에도 단일 고용상 구

성이라는 특이한 금속 미세조직학적 변수가 적용되기 때문

이다.

본 연구에서는 이와 같은 HEA 조성의 CoCrFeMnNi 합금

최병학･장현수･김형섭･문종언 685

Table 1. Chemical copmpositions of CoCrFeMnNi alloyElements Co Cr Fe Mn Ni

At% 20 20 20 20 20

Fig. 1. Hardness variation along temperature about post heat treatments after as-rolled

Fig. 2. TEM microstructures of as-rolled

에 대한 냉간가공 및 열처리 변수에 따른 미세조직과 이것이

경·강성에 미치는 영향을 분석하였다. 즉 초고합금으로써 단

일상으로 구성된 CoCrFeMnNi 합금의 냉간가공 조직이나 이

것으로부터 변환되는 열처리 조직은 일반 합금과는 다를 것

으로 예상된다. 본 연구에서 미세조직 분석은 주로 투과전자

현미경을 이용하여 수행되었다. TEM 분석을 통해 초고합금

계 고용상의 미세조직 구성을 냉간가공부터 열처리 변화 순

서로 고찰하였다. 각 단계에서는 경도를 측정하여 TEM 미세

조직 구성이 갖는 금속학적 의미를 고찰하고자 하였다.

2. 실험방법

실험에 사용된 재질은 HEA 일종으로써 Co-Cr-Fe-Mn-Ni

의 각 원소가 동일한 원소 비율로 합금된 것이다. 이것에 대

한 원자비율 및 무게비율 조성은 표 1과 같다.

재질은 용해 주조 후 잉고트를 1200 ℃에서 균질화처리하고 냉간압연재로 제조하였다. 냉간압연 판재는 최초 12.7

mm 두께를 최종 1.7 mm로 감소시켜 87% 두께 감소율로 제

작된 것이다. 냉간압연 (as-rolled) 후 열처리는 200 ℃~ 900 ℃ 구간에서 100 ℃ 간격으로 수행하였는데, 유지시간은 1시간이며 가열 후 공냉으로 냉각하였다.

냉간압연과 후열처리 시험편들의 미세조직은 투과전자현

미경 (transmission electron microscope, TEM) 으로 분석하

였다. 여기에 사용된 TEM은 JEOL-JEM 2000FX기종이며,

TEM 샘플은 FIB(focused Ion beam) 으로 채취하였다. 또한

각 시험편들에 대해 경도값을 마이크로 비커스 경도기

(Future Tech. JP/FM-7)로 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 경도측정

냉간압연과 후열처리 시험편들에 대한 비커스 경도측정

결과는 그림 1과 같다. 그림에서 경도는 냉연 이후 200 ℃ ~ 500 ℃ 열처리에서 증가되는 시효경화 현상을 나타냈다. 특히 500 ℃ 열처리의 경우 최초 냉연상태의 371 HV보다 22% 증가된 454 HV로 측정되어 경도가 급증하는 경향성을 보인

다. 냉연 자체에서도 전위집적에 의해 상당한 가공경화 효과

가 적용된 것을 고려할 때, 이러한 500 ℃ 열처리의 시효경화효과는 예상되었던 전위회복의 어닐링 효과와 정반대되는

결과이다.

또한 그림에서 경도는 냉연 이후 600 ℃ ~ 900 ℃ 열처리에서 감소되는 연화현상을 보인다. 이중에서 700 ℃ 열처리의 경우 경도값은 244 HV로 냉연 및 500 ℃의 371 HV 및 454 HV보다 크게 감소한다. 이것은 냉간 가공시 축적된 가

공응력으로써 전위가 고온 열처리에 의해 회복되고 재결정

을 이룸에 의해 연화되는 정상적인 개념의 어닐링 현상으로

예상되는 일반적인 결과이다.

3.2 냉간 압연 (as-rolled) 미세조직

냉간압연 상태의 TEM 미세조직은 그림 2와 같다. 그림에

서 미세조직은 냉간가공에 의해 연신된 결정립 구조인 것을

알 수 있다. 그림 2(a)와 같이 결정립 구성은 두 종류로 구분

되는데, 그림의 “A”, “B”, “C” 지역은 “high aspect ratio”로

연신된 단결정 부분이다. 또한 각 결정립 사이에 구성된

“S1”, “S2” 지역은 “A/B” 또는 “B/C” 결정립이 서로 충돌된

곳으로써 등축정의 미세한 결정립 구성의 shear band (전단

띠)라고 명칭된다.

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Fig. 3. TEM microstructures and diffraction patterns of as-rolled : (a),(c) shear band and (b),(d) lath area

Fig. 4. TEM microstructures and diffraction patterns of 500 ℃ / 1 hr : (a),(b) existed twins and (c),(d) new twins

Fig. 5. TEM microstructures and diffraction patterns of 500 ℃ / 1 hr : (a),(b) existed twins and (c),(d) new twins

그림에서 연신된 결정립의 폭은 수 m이며 길이는 수십 m에 이르는 것으로 측정된다. 이에 비해 전단띠 지역은 폭 0.5 m , 길이 수 m로 길게 늘어진 모습이며 깔대기 모양의 연속된 사슬 형태를 갖는다.

연신된 결정립과 전단띠 내부 지역에 대해 TEM 회절도형

분석은 그림 3과 같다. 그림 3(a)에서 연신된 결정립 내부의

래쓰는 폭 0.1 m 직선형태인데, 그림 3(b)의 회절도형에서 이것은 쌍정으로 확인된다. 그림 3(d)의 회절도형 분석으로

부터 기지인 모상은 z= 정대축의 fcc 격자이며, 격자상

수 a=3.65Å의 오스테나이트상으로 확인된다. 또한 결정립 내부 래쓰들은 회절도형의 위성회절점과 같이 (110) 쌍정면

을 갖는 전형적인 쌍정인 것을 알 수 있는데, 쌍정경계 내부

에는 불규칙적인 전위들이 집적된 것이 관찰된다. 또한 그림

3(a)에서 전단띠 내부는 수십 nm 크기의 미세한 등축정 결정

립으로 구성되는데, 이 지역이 다결정으로 구성된 것은 그림

3(c)의 회절도형으로부터 확인된다.

냉간 가공상태에서 CoCrFeMnNi 재질의 경도값이 371

HV에 이르는 것은 이와 같이 연신된 결정립내부에 형성된

래쓰의 쌍정과 쌍정 내부 전위집적에 기인한다. 그런데 이러

한 직선형태 쌍정과 같은 직선형태의 평면슬립 (planar slip)

은 일반적으로 취성효과를 동반하기 마련인데, CoCrFeMnNi

재질에서 상당한 정도의 연성이 유지되는 것은 HEA 초고합

금 상태에서 얻어지는 고유한 특성으로 추정된다.

3.3 후열처리 미세조직

3.3.1 500 ℃ / 1 hr

냉간압연 후 열처리를 통해 시효에 의한 미세조직 변화를

검토하였다. 먼저 454 HV로 최대의 시효경화 효과가 얻어지

는 500 ℃ / 1 hr 열처리에 대한 TEM 미세조직은 그림 4 및 그림 5와 같다. 그림에서 알 수 있듯이 500 ℃ 열처리 미세조직은 다음의 세가지 특징인 “①기존 냉연상태와 유사한 폭 30 nm의 쌍정 [그림 4(a) 및 (b)] ②기존 쌍정 내부에 형성된 새로운 쌍정 [그림 4(c) 및 (d)], ③전단띠 및 쌍정경계 일부에 형성된 10 nm 크기의 나노 결정립 [그림 5]” 분석결과를 보

인다.

냉연상태에서도 상당한 정도의 가공경화로 371 HV에 이

르는데도 이것이 500 ℃ 이하의 열처리에서 454 HV까지 강한 시효경화 효과를 발휘하는 것은 일반적인 합금계 재질에

서는 볼 수 없는 현상이다. 이는 초고합금 조성의

CoCrFeMnNi 재질 미세조직 구성에 기인한 것으로 보인다.

즉 위에서 정리된 세가지 미세조직적인 특징에서 “①기존 냉

최병학･장현수･김형섭･문종언 687

Fig. 6. TEM microstructures and diffraction patterns of 700 ℃ / 1 hr : (a),(b) re-crystallization grain and annealing twins and (c),(d) spherical particles in grain

Fig. 7. TEM microstructures, diffraction patterns and EDS of 700 ℃ / 1 hr : (a),(b) spherical particle (c),(d) diffraction pattern of z= and , (e),(f) EDS of matrix and the particle

연상태의 쌍정간격을 변화시키지 않으며 [그림 4(a) 및 (b)],

②기존 쌍정 간격 내부에 불규칙 전위들의 재배열에 의한 새로운 미세 쌍정의 형성 [그림 4(c) 및 (d)], ③전단띠 인근을 중심으로 형성되는 나노 결정립 [그림 5]” 구성 요인들이

CoCrFeMnNi 재질의 시효경화 현상을 유도하는 것으로 판단

된다.

그런데 CoCrFeMnNi 재질의 냉간가공 후 시효경화 효과

는 처음 보고되는 상황이어서, 위 세가지 요인 외에도 단범위

규칙 (short range ordering, SRO), X zone (석출 이전 상태)

및 석출의 가능성이 있을 수 있다 [10,11]. 그러나 본 연구의

TEM 분석에서는 석출 관련 현상을 발견하지 못하였다. 즉

이 재질의 시효경화 현상을 석출효과가 아닌 나노 쌍정과 나

노 결정립 생성효과로 해석하는 것에는 이견이 있을 수 있는

데, 이러한 본 연구의 해석결과는 추후 검증이 필요하다.

또한 초고합금인 HEA 일종으로써 CoCrFeMnNi 합금의

냉연과 500 ℃ 열처리 조건에서도 특별한 취성이 유발되지 않는 것은 앞에서 언급된 쌍정과 같은 평면슬립이 취성효과

를 일으키지 않는 초고합금 재질의 고유한 특성에 기인한다

고 보여 진다. 즉 이 합금계 재질은 가공과 열처리에 의해 특

정 방위의 쌍정이 유발되고 이러한 쌍정들의 짜깁기

(weaving) 현상이 취성균열에 대한 저항성을 제공하는 것으

로 추정된다.

3.3.2 700 ℃ / 1 hr

냉간압연 후 열처리 온도가 500 ℃를 초과하면 600 ℃부터 경도가 감소되는 현상을 보인다 (그림 1). 이중에서 연화

과정을 겪는 700 ℃ / 1 hr 열처리의 경도는 244 HV이며, 이

에 대한 TEM 미세조직은 그림 6 및 그림 7과 같다. 그림에서

열처리 조직은 “①어닐링 쌍정을 포함하는 평균 2 m 크기의 재결정 조직 [그림 6(a) 및 (b)], ②최대 0.1 m 크기의 입내 구형 석출상 [그림 6(c) 및 (d)]”로 구성된다.

이와 같이 600 ℃ 이상의 열처리에서 재질이 연화현상을 보이는 것은 재결정 현상과 직접적으로 관련한다. 즉 냉연과

500 ℃까지의 시효경화 열처리에서 존재하였던 나노 쌍정과 나노 결정립이 이 온도 이상의 열처리 과정 중에 모두 사라지

며 재결정되는 어닐링 효과에 기인하는 것으로 판단된다.

그림 7의 입내 구형입자는 TEM 회절도형 분석으로부터

M23C6 타입의 탄화물인 것으로 확인되는데 확인 절차는 다

음과 같다. 즉 그림 7(a) 및 (b)는 석출상 모양이며 그림 7 (c)

및 (d)는 이것에 대한 정대축 z= 및 에서 얻어지

는 회절도형이다. 그림에서 석출상은 구형의 입자로 기지인

오스테나이트와 정합을 이루고 있지 않은 것으로 보여 진다.

또한 회절도형 분석으로부터 구해지는 결과는 fcc 격자구조

의 격자상수 a=10.95Å인데, 이로부터 석출상이 M23C6 타입의 탄화물인 것을 알 수 있다. 이것이 탄화물인 것은 그림

7(e) 및 (f)의 EDS 분석으로부터 확인되는데, 그림의 기지로

부터 얻어지는 성분 중에서 C 함량은 2.4 wt%인데 비하여 석

출상으로부터 얻어지는 C 함량은 9.19 wt%로 분석되어, 석

출상은 탄소가 집적된 탄화물인 것으로 확인된다.

이러한 입내 구형의 탄화물 형성이 열처리 온도에 따르는

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시효경화 및 재결정 연화현상에 영향을 미쳤을 가능성은 거

의 없다고 보여 진다. 스테인레스강과 같은 오스테나이트 조

직의 합금에서 M23C6 타입 탄화물은 시효경화에 큰 영향을

주지 않는 것으로 알려져 있기 때문이다. 그러나 M23C6 석출

상이 초고합금인 HEA 일종으로써 CoCrFeMnNi 재질의 경

화현상에 미치는 연구보고가 아직 없으므로 이에 대한 입증

이 필요하다.

4. 결 론

1) 초고합금으로써 HEA 일종인 CoCrFeMnNi 합금의 주

조 후 냉연과 후열처리 시 200 ℃ ~ 500 ℃까지는 371 HV에서 454 HV로 시효경화 현상을 보이고, 이후의 600 ℃ ~ 900 ℃에서는 394 HV에서 194 HV로 연화현상을 나타냈다.

2) 합금의 냉연상태에서 371 HV에 이르는 고경도는 미세

조직적으로 연신된 결정립과 그 내부에 형성된 평균 50 nm

간격의 래쓰 형태 쌍정 및 쌍정 내부에 집적된 불규칙한 전위

집적에 기인되는 가공현상이다. 또한 이 상태에서 연신된 결

정립 경계에는 수십 nm 크기의 등축 결정립으로 구성된 전단

띠 (shear band)가 관찰된다.

3) 냉연 후 200 ℃ ~ 500 ℃까지 열처리 시 최대 경도가 454 HV에 이르는 것은, 미세조직적으로 기존 50 nm 폭의 쌍

정경계 내부에 새로운 방위의 나노 쌍정이 형성되는 것과 전

단띠 내부에 새로운 나노 결정립 형성에 기인하는 것으로 판

단된다. 즉 열처리에 의한 조직 미세화가 일종의 시효경화 현

상을 유도하는 것으로 보여 진다.

4) 냉연 후 600 ℃ ~ 900 ℃ 열처리 중에서 700 ℃의 경우 경도값이 244 HV까지 감소하는 것은 미세조직적으로 약 2

㎛에 이르는 등축정의 재결정에 기인한다. 즉 냉연상태의 변형쌍정과 저온시효의 나노 쌍정 및 나노 결정립은 고온 열처

리 시 모두 사라지며 어닐링 쌍정을 동반하는 재결정으로 변

화한다. 즉 여기에는 일종의 어닐링 연화현상이 유도되는 것

으로 판단된다.

5) 냉연 후 700 ℃ / 1 hr 열처리에서 관찰되는 입내 구형 입자는 회절도형과 EDS 분석으로부터 M23C6 타입 탄화물

(fcc, a=10.95Å)인 것으로 확인된다. 그런데 이러한 입내 탄화물이 시효경화 및 연화현상에 영향을 미치지는 않은 것으

로 판단된다.

ACKNOWLEDGEMENT

This work was supported by NFS (National Forensic

Service) and the Korea Institute of Energy Technology

Evaluation and Planning (KETEP), granted financial resource

from the Ministry of Trade, Industry & Energy, Republic of

Korea (20132010500010). And the present work is a result of

the project “Development of the design technologies for a

10MW class wave and offshore wind hybrid power

generation system” granted by the Ministry of Oceans and

Fisheries (20130032).

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