微量添加元素の局所構造解析及び解析相談 - SPring-8support.spring8.or.jp/Doc_lecture/PDF_140130-31/ofuchi...ATOMS * this list contains 77 atoms * x y z ipot tag distance

微量添加元素の局所構造解析及び解析相談

JASRI/SPring-8 大渕博宣

概要

1. はじめに 2. Eu添加GaNについて 3. Artemisを使用した解析

構造モデルの作成理論計算結果の比較カーブフィッティング

4. 解析相談


・構造モデルの作成・理論計算結果の比較・カーブフィッティング

4. 解析相談

はじめに

Artemisを用いた通常の解析

1. 混晶：A1-XBXC、 A1-XBXC1-YDY等 2. 点欠陥：異種原子(置換型)

格子間原子(進入型) 原子空孔等

3. 界面、表面：超薄膜、ナノ粒子等

→既知の結晶構造を仮定してフィッティング

既知の結晶構造モデルではフィッティングできない例



4. 解析相談

Eu添加GaN

A. Nishikawa et al., Appl. Phys. Exp. 2, 071004 (2009).

希土類添加半導体発光特性: 希土類元素特有の4f殻内遷移非常に鋭い発光ピーク発光波長が温度に対し安定

Eu添加GaN 赤色LED

OMVPE法により EuをGaNに添加

実験結果

WAVELENGTH (nm)

PL IN

TEN

SITY

(arb

. uni

t)

900°C

1050°C

1000°C

Tg =

×50

77K

600 610 620 630 640RADIAL DISTANCE (Å)

F.T.

{k3 χ

(k)}

(arb

. uni

t)

Eu LIII-edge

Tg = 900°C1000°C1050°C

Eu-N

Eu-Ga

0 1 2 3 4 5 60 1 2 3 4 5 6

dot: experimentalline:fitting

H. Ofuchi et al., e-J. Surf. Sci. Nanotech. 9, 51 (2011).

動経分布 PLスペクトル

成長温度1000℃で発光強度が最大

3Å付近の第二近接Gaに起因したピーク高さが変化



4. 解析相談

仮定する構造モデル

①Gaサイトを置換

③格子間位置に進入

②Nサイトに置換

Ga

N

Eu

Gaサイト置換型モデルの作成

Ga

N

Eu

実験データの読み込み 1. Athenaで解析したファイルを開く • Ctrl-o または • File - Open file(s)

2. データを選択

GaN_1050C.txt が選択されていることを確認

Import these data ボタンを押す

GaN_Eu_exp.prj を開く

実験データの確認

3を選択

WindowチェックボックスをON

k-range: 3 – 10.5 Å-1

k

R

R-range: 1.4 – 3.6 Å-1

kw=3を選択

結晶学データの入力（Atoms）

④原子座標を入力 Defineで決定 Newで次の原子を入力 Ga: 1/3, 2/3, 0 N: 1/3, 2/3, 0.375

入力済みの原子座標

コメント

⑤中心原子を選択

クラスターの半径 (Å)

③Edgeを選択（K）

⑥入力が終わったら Run Atomsを押す

①空間群を入力P63mc (186)

②格子定数を入力 a = 3.186 Å b = 3.186 Å c = 5.176 Å α = 90° β = 90 ° γ = 120 °

Atoms: FEFF.inpを作成するプログラム

Shift vector: 原点の取り方によっては，修正することも

feff.inpの編集(Gaサイト置換型) TITLE GaN

HOLE 1 1.0 * Ga K edge (10367.0 eV), second number is S0^2

* mphase,mpath,mfeff,mchi

CONTROL 1 1 1 1

PRINT 1 0 0 0

RMAX 6.0

*CRITERIA curved plane

*DEBYE temp debye-temp

NLEG 4

POTENTIALS

* ipot Z element

0 31 Ga

1 31 Ga

2 7 N

ATOMS * this list contains 77 atoms

* x y z ipot tag distance

0.00000 0.00000 0.00000 0 Ga1 0.00000

TITLE GaN

HOLE 4 1.0 * Ga K edge (10367.0 eV), second number is S0^2


CONTROL 1 1 1 1

PRINT 1 0 0 0

RMAX 6.0



NLEG 4

POTENTIALS

* ipot Z element

0 63 Eu

1 31 Ga

2 7 N



0.00000 0.00000 0.00000 0 Eu1 0.00000

HOLEを1(K-edge)から4(L3-edge)に変更

中心原子(ipot 0)をGa(Z=31)からEu(Z=63)に変更

中心原子のtagをGa1からEu1に変更

FEFF計算(Gaサイト置換型)

①変更箇所の確認

②Run Feffを押す ③All pathsを押す

実験値と理論計算(Gaサイト置換型)の比較

実験データと Path 1-4,12-13を選択

(Path5-11は寄与が低い)

Pathの足し合わせ(Gaサイト置換型)

①Path 1-4,12-13を選択し、右クリックのメニューから Sum －Selected & included paths for this data set を選択

②Make sumを選択

③選択したPathの足し合わせを表示

各種ファイル（atoms.inp, feff.inp）、座標データファイル保存

Theoryメニューから… Write special output…

ｘｙｚ座標データファイルの保存モデル構造の可視化に利用

Save ｰ GaN_atoms.inpで保存 →この後のモデル計算で使用

atoms.inpファイルの保存

Theory – New Atoms page import atoms.inpに利用

( New Feff input template import feff.inp)

Nサイト置換型モデルの作成

Eu

N

Ga

Ga

N

Eu

feff.inpの作成(Nサイト置換型)

①メニューから Theory －New Atoms page を選択

②Import atoms.inpを押す

③GaN_atoms.inpを開く

⑤Run Atomsを押す

④Nにcoreのチェックを入れる

FEFF計算(Nサイト置換型)

②中心原子の変更 Eu(Z=63)

③Run feffを押す ④All pathsを押す

①吸収端の変更 HOLE 1 →4

実験値と理論計算(Nサイト置換型)の比較

実験データと Path 1-5,12-13を選択

(Path6-11は寄与が低い)

理論計算結果がグラフに表示されない場合

Guess, Def, Set のAmpを一度Skipに設定し、再びGuessに戻す

Pathの足し合わせ(Nサイト置換型)

①Path 1-5,12-13を選択し、右クリックのメニューから Sum －Selected & included paths for this data set を選択



進入型モデルの作成

Ga

N

Eu

feff.inpの作成(進入型)




⑤Run Atomsを押す

④Cluser sizeを8.0に変更

feff.inpの編集(進入型) HOLE 4 1.0 * Ga K edge (10367.0 eV), second number is S0^2


CONTROL 1 1 1 1

PRINT 1 0 0 0

RMAX 6.0



NLEG 4

POTENTIALS

* ipot Z element

0 63 Eu

1 31 Ga

2 7 N



0.00000 0.00000 0.00000 1 Ga1 0.00000

-1.83942 0.00000 -1.61750 0 Eu1 0.00000

0.00000 0.00000 1.94100 2 N1_1 1.94100

1.83942 0.00003 -0.64700 2 N1_2 1.94989

-0.91974 -1.59297 -0.64700 2 N1_2 1.94989

-0.91974 1.59303 -0.64700 2 N1_3 1.94994

①HOLEを1(K-edge)から4(L3-edge)に変更

③中心原子(ipot 0)をGa(Z=31)から Eu(Z=63)に変更

②RMAXを8.0から6.0に変更

④進入原子Euの座標を追加 (-1.83942 0.0000 -1.61750 0 Eu1)

⑤原点のipot 0を散乱原子のipot 1に変更

N

Ga (0,0,0)

Eu (-1.83942,0,-1.61750)

中心原子を動かす

Cluster size

RMAX

RMAX内にあるべき一部の原子を含まずに計算

Cluster size RMAX

この領域の原子座標が feff.inpにない

Cluster size内にある原子を含む

中心原子の座標変更時の注意点 Cluster size = RMAXの場合 Cluster size > RMAXの場合

FEFF計算(進入型)



実験値と理論計算(進入型)の比較実験データと

Path 1-4,9-10,13,15を選択 (Path5-8,11-12,14,16は寄与が低い)

理論計算結果がグラフに表示されない場合

Guess, Def, Set のampを一度Skipに設定し、再びGuessに戻す

Pathの足し合わせ(進入型)

①Path 1-4,9,10,13,15を選択し、右クリックのメニューから Sum －Selected & included paths for this data set を選択



各モデルの理論計算結果の比較

実験データと sum 1-3を選択

・ピーク形状はGaサイト置換型が実験データに最も近い・ピーク位置の違いは中心原子の原子半径の違いによる局所的な歪緩和の影響

理論計算結果の出力

②メニューから File －Save selected groups as を選択し、出力したいデータ形式を選ぶ

①出力したい計算結果 (及び実験データ)を選択する

③出力したデータはグラフソフト等で表示可能

カーブフィッティング (Gaサイト置換型)

Ga

N

Eu

実験データの読み込み

GaN_1050C.txt が選択されていることを確認

Import these data ボタンを押す

GaN_Eu_exp.prj を開く

k-range : 3 – 10.5Å-1 R-range: 1.4 – 3.6 Å Fit k-weights : kw = 3

WindowチェックボックスをON

3を選択

feff.inpの作成(Gaサイト置換型）




④そのままRun Atomsを押す

⑤吸収端、中心原子を変更

feff.inpの編集



0.00000 0.00000 0.00000 0 Ga1 0.00000

0.00000 0.00000 1.94100 2 N1_1 1.94100

1.83942 0.00003 -0.64700 2 N1_2 1.94989

-0.91974 -1.59297 -0.64700 2 N1_2 1.94989

-0.91974 1.59303 -0.64700 2 N1_3 1.94994

1.83942 0.00003 2.58800 1 Ga1_1 3.17509



0.00000 0.00000 0.00000 0 Eu1 0.00000

0.00000 0.00000 2.20000 2 N1_1 2.20000

2.07536 0.00003 -0.72999 2 N1_2 2.20000

-1.03771 -1.79730 -0.72999 2 N1_2 2.20000

-1.03769 1.79732 -0.72997 2 N1_3 2.20000

1.83942 0.00003 2.58800 1 Ga1_1 3.17509

最近接原子間距離が2.2Åになるようxyz座標を変更

中心原子の原子半径の違いによる最近接原子のピーク位置のずれ

feff計算



実験値と理論計算の比較実験データと

Path 1-3,8-9を選択

Pathの足し合わせ ①Path 1-3,8-9を選択し、右クリックのメニューから Sum －Selected & included paths for this data set を選択


Pathの選別

Path 2のNを12、 Path 8のNを9に変更

Path 1,2,8 以外のInclude in the fitのチェックを外す

Path 2,3,Path8,9 の原子間距離は近いため、フィッティングでの判別が難しい

原子種が同じで原子間距離の近いPathは1つにまとめる

パラメータの変更(モデル①)

①Path 2のdelrとssを delr2とss2に変更

②Path 8のdelrとssを delr3とss3に変更

③delr2,ss2,delr3,ss3を追加し、 ss2,ss3の初期パラメータを 0.003に変更

④Fitを実行

フィッティング結果(モデル①)

よくフィットしているように見えるが、ss,ss3の値がマイナスになっている

ampとの相互作用の影響

パラメータの変更(モデル②)

① ampをGuessから Setに変更

②Fitを実行

モデル①とモデル②の比較

ss,ss3が適切な値になっている



4. 解析相談

付録１：Sumの活用例

①特定のパラメータを連続的に変化

ss = 0.003 ～ 0.01 Å2

enot = 0 ～ 10 eV

delr = 0 ～ 0.3 Å

②足し合わせたいPathを選択しSumを実行

①初期パラメータを変更

②特定のPathのパラメータを変化

ss = 0.003 ～ 0.01 Å2

Pathごとにパラメータを設定することで、特定のPathのパラメータを連続的に変化させることも可能

①Path1,2のdelr,ssを delr1,ss1に変更

②delr1,ssの初期パラメータを変更

ss1 ss

delr1 delr

delr1 = 0 ～ 0.3 Å

③Sumを実行

③2種類の結晶構造の割合を変える

②amp,amp_1の比率を変えることでCuと CuOの割合を変化

③各Pathを選択し Sumを実行

FEFF計算を実行

Cu

CuO

(例) CuとCuOが混在する場合

①CuとCuOのatoms パラメータを入力

④複数のサイトを持つ結晶構造の計算

①Fe3O4のatoms パラメータを入力

③各Pathのampを変更

②各core(Fe1,Fe2)で feff計算を実行

(例) Fe3O4

④各Pathを選択し Sumを実行

core:Fe1

core:Fe2

⑤理論計算結果を利用したフィッティングの検証

①足し合わせた理論計算結果を出力

②File-Open fileで出力した理論計算結果を読み込む

③読み込んだ理論計算結果に対して構造モデルやPathの検討が可能

Html版マニュアル http://cars9.uchicago.edu/~ravel/software/doc/Artemis/artemis.html 各種参考情報 http://xafs.org/Tutorials 特にShelly D. Kelly 氏(Argonne Natl. Lab.) のAthenaとArtemisに関するtutorial http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Basics_of_XAFS_to_chi.pdf http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Basics_of_XAFS_analysis.pdf Iffefitのメーリングリスト（Iffefit, Athena, Artemisの開発者から回答してもらえる） http://millenia.cars.aps.anl.gov/mailman/listinfo/ifeffit/ メーリングリストのアーカイブ（過去に同様な質問がされていないかどうか確認しておく） http://millenia.cars.aps.anl.gov/pipermail/ifeffit/

付録２：マニュアル・参考情報

http://cars9.uchicago.edu/~ravel/software/doc/Artemis/artemis.htmlhttp://xafs.org/Tutorialshttp://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Basics_of_XAFS_to_chi.pdfhttp://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Basics_of_XAFS_analysis.pdfhttp://millenia.cars.aps.anl.gov/mailman/listinfo/ifeffit/http://millenia.cars.aps.anl.gov/pipermail/ifeffit/

● ICSD (Inroganic Crysta Structure Database) http://icsd.ill.eu/icsd/index.php ● NIMS物質・材料データベース http://mits.nims.go.jp/ ユーザー登録が必要(無料) ● The Atoms.inp Archive http://cars9.uchicago.edu/~newville/adb/search.html ATOMS on the Webとリンクし、feff.inpファイルの取得が可能

付録３：結晶構造データベース

付録４：モデルの三次元可視化による確認 (可視化プログラム利用)

プログラム起動

ここでは可視化プログラムの一つとしてVESTAを利用する。 (http://jp-minerals.org/vesta/jp/)

メニューから File －Open を選択

付録５：atoms.inpをインターネット上で作成 http://cars9.uchicago.edu/~ravel/software/

文献などから既知の結晶構造を入力

WebATOMSをクリック

ATOMS database をクリック

atoms.inpをインターネットからダウンロード

ATOMS database ① 目的の元素をクリック

②目的の物質を探し出してチェック ③ Get Atoms.inpを

クリック

Atomsデータベースの利用 Theoryメニューから… New atoms page

Imprt atoms.inpを選択

C:¥Program Files(x86) ¥Ifefft¥share¥atomsdb から目的の物質を探し出して開く

付録６：FEFFのバージョンを変更する（ATOMS計算用）

①メニューから Edit - Edit preferences を選択

FEFFの初期設定バージョンはArtemisプログラムに付属の6L

④ templateをクリック

③使うFEFFのバージョンを選ぶ

⑤ atoms の計算で出力されるfeff.inp のバージョンを選ぶ

② atoms のサブメニューを開いて feff_versをクリック

FEFFのバージョンを変更する（FEFF計算用）

① feff のサブメニューを開いて feff_executableをクリック

別バージョンのFEFFを用意する

②クリックすると、ファイルダイアログが開くので、使うFEFFの実行ファイルの場所を指定する

微量添加元素の局所構造解析及び解析相談概要スライド番号 3はじめにスライド番号 5Eu添加GaN実験結果スライド番号 8仮定する構造モデルGaサイト置換型モデルの作成実験データの読み込み実験データの確認結晶学データの入力（Atoms）feff.inpの編集(Gaサイト置換型)FEFF計算(Gaサイト置換型)実験値と理論計算(Gaサイト置換型)の比較Pathの足し合わせ(Gaサイト置換型)各種ファイル（atoms.inp, feff.inp）、 �座標データファイル保存Nサイト置換型モデルの作成feff.inpの作成(Nサイト置換型)FEFF計算(Nサイト置換型)実験値と理論計算(Nサイト置換型)の比較Pathの足し合わせ(Nサイト置換型)進入型モデルの作成feff.inpの作成(進入型)feff.inpの編集(進入型)中心原子の座標変更時の注意点FEFF計算(進入型)実験値と理論計算(進入型)の比較Pathの足し合わせ(進入型)各モデルの理論計算結果の比較理論計算結果の出力カーブフィッティング�(Gaサイト置換型)実験データの読み込みfeff.inpの作成(Gaサイト置換型）feff.inpの編集feff計算実験値と理論計算の比較Pathの足し合わせPathの選別パラメータの変更(モデル①)フィッティング結果(モデル①)パラメータの変更(モデル②)モデル①とモデル②の比較スライド番号 45付録１：Sumの活用例スライド番号 47スライド番号 48スライド番号 49スライド番号 50スライド番号 51付録２：マニュアル・参考情報スライド番号 53付録４：モデルの三次元可視化による確認� (可視化プログラム利用)付録５：atoms.inpをインターネット上で作成atoms.inpをインターネットからダウンロードAtomsデータベースの利用付録６：FEFFのバージョンを変更する�（ATOMS計算用）FEFFのバージョンを変更する（FEFF計算用）

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