工学部、大学院融合理工学府 先進理化学専攻共生応用化学コース 資源プロセス化学領域・触媒化学研究室

研究スタッフ 教 授 島津省吾 Ph. D. 教 授 一國伸之 博士 准教授 原 孝佳 博士

学生

博士3年 山中信敬, Leo Saptra (Liau大学理学部） (2)

博士1年 Enggah Kurniawan (1)

修士２年 井村貴洸, 尾内択充, 柴野 浩, 中西輝, 中山大雅, 西村学, 八木陽水 (7)

修士１年 植木裕亮, 田野文也, 中村恭子, 熊木郁人, 小林史和, 高井彬成 (6)

４年生 横尾陸, 逆井佑介, 佐伯帆司斗, 吉松春菜, 金子暉, 横川直希, 君村彩香, 上村涼輔 (8)

秘書 市原佳子 博士取得者 (9)

1994年度秋期 岩井亮（東レ・ダウコーニング

・シリコーン）

1995年度秋期 庄司宏（丸善石油化学）

1999年度秋期 仙頭準（日本触媒）

1999年度秋期 李迪（カナダ）

2002年度秋期 村山美乃（九州大学

理学研究院）

2008年度秋期 福永哲也(出光興産）

2011年度秋期 大垣 佳寛（千葉県産業支援技術研究所）

2012年度春期 畠山盛明（新日鉄住金）

2012年度春期 Rodiansono (Lambung Mangkurat大学理学部）

2012年度秋期 Indri B. Adilina (インドネシア科学院)

2017年度秋期 Husni W. Wijaya （Malang大学理学部）

2018年度秋期 Taufik A. Natsir （Gajah Mada大学理学部)

2018年度秋期 Wahyu S. Putro (産業総合技術研究所）

2018年度秋期 佐々木拓朗（昭和電工）

Title: Chemical conversion of biomass into platform chemicals by novel Ni alloy catalysts prepared by crystal-chemical engineering

Term: April 2014 to March 2017

Project leader: Shogo Shimazu (Chiba University, Graduate School of Engineering)

Rodiansono (Lambung Mangkrat University, Department of Chemistry)

(Japanese member)

Takayoshi Hara, Miki Kamata, Tomohiro Edano, Hiroaki Tange, Yoshito Tateyama, Wahyu Satpriyo Putro

(Indonesian member)

[LIPI] Silvester Tursiloadi, Indri Badria Adilina, Kiky Corneliasari Sembiring

[ITB] Yessi Permana

[Gadjah Mada University] Sri Juari Santosa

[University of Malang] Husni Wahyu Wijaya

[Lambung Mangkrat University] Maria Dewi Astuti

Object: Production of various high-value added chemicals via chemoselective hydrogenation, lactonization of organic acids, and hydrogenolysis of biomass based chemicals using Ni based alloy (Ni-M) and the other catalytic processes 2

Japan Society for the Promotion of Sciences

Bilateral Joint Research Projects

共同研究

1．英国 （M1 9月～12月(2012, 2017)派遣）

Cardiff大学、Aston大学・ヨーロッパバイオエネルギー研究所（European Bioenergy Research Institute） 、

支援：JASSO 「飛び立て！」 国際会議：IEX2016 Cambrigde大学 研究テーマ：・ナノ構造触媒を用いたバイオマスから有用化合物変換反応 ・バイオディーゼル燃料合成

2．オーストラリア（2018～） Remit大学 3.インドネシア（M1 10月～12月派遣） 支援：JASSO短期留学(2011～）、日本学術振興会・二国間交流（2014～2017）, 国際会議：ICIE2018 参加大学インドネシア科学院化学研究センター，Lambung Mangkurat大学，バンドン工科大学，ガジャマダ大学、Malang大学、Riau大学

研究テーマ：Chemical conversion of biomass into platform chemicals by novel Ni alloy catalysts prepared by crystal-chemical engineering

期間: 2014年４月から2017年３月（３年）

３．フランス レンヌ大学（2016～）

４．ベルギー ルーベンカソリック大学（2012～）

Aston University in Birmingham European Bioenergy Research Institute

Karen Wilson

Professor in Catalysis and

Research Director, European

Bioenergy Research Institute,

Aston University

Adam Lee

Professor of Sustainable

Chemical Synthesis

European Bioenergy Research

Institute, Aston University

R

LIPI・UGM・LMU, Chulalongkorn U, Melbourne Uとの研究交流(2001-)

2010.7 2011.10

2012.8 2014.10

R

インドネシアおよび他国との研究交流(2001-) 1998.8

2014.5 2014.5

2001.5

N

層状化合物を利用した 固体酸触媒

（RSC=英国王立化学会）

C. S.

d001

Oh sheet (Mg2Li)

Td sheet (SiO4)

Td sheet (SiO4)

TEM image of LiTN

代表的な粘土鉱物の構造

Mn+= L+, Na+ (exchangeable cation)

C. S. = clearance space

リチウムテニオライト（マイカ） (LiTN): LiMg2Li (Si4O10) F2 ·mH2O

リチウムヘクトライト（スメクタイト） (LiHT): Li1/3Mg8/3Li1/3(Si4O10)F2·mH2O

リチウムモンモリロナイト（スメクタイト） (LiMont): Li xAl2-xMgx(Si4O10)(OH)2·mH2O (x=0.2～0.6)

Mn+

Mg, Li

O

Si F

20 nm

- Charge (Oh sheet) cation

Fig. Single crystals of synthetic smectite (Prepared from molten glass with montmorillonite

composition, National Institute of Inorganic

Materials, No. 85, 1995）

dried swelled with

solvents

delamination

cation

Layer structure

(dried)

膨潤による剥離

イオン交換性（インターカレーション）

Fig. TEM image for Rh-C9bpy/SM

C.S. = 2.6 nm

20 nm 20 nm

Fig. TEM image forRh-C17bpy/SM

C.S. = 3.6 nm

層間拡大後も、高結晶性を維持 TEM観察

不斉反応場の構築 構造規制配位子を持つRh 錯体

ピラー錯体

Silicate sheet

Silicate sheet

キラルピラー錯体

粘土鉱物層間でのピラー錯体

嵩高くない配位子

柔軟なコンフォメーション

• 反応空間サイズの制御 • 不斉誘導

剛直なコンフォメーション

アルキル鎖の役割

=

キラルRh(Ⅰ)錯体

Rh +

HN

NH

ClO4-

嵩高くない直鎖アルキル配位子

【粘土鉱物層間】 【溶液中】

Weakness of homogeneous catalyst It’s difficult to separate the homogeneous catalyst from the reaction

mixture.

To solve this problem, the immobilization of homogeneous

catalyst on an insoluble support is needed.

Reuse and recycle of catalyst is difficult.

Previous work

S. Shimazu et al, Chem. Lett. 2004, 33, 208-209.

Clearance space

controlled by complexes

Variable catalytic properties

Intercalate cationic Rh complex into clay (support)

Easy to reuse and

separate the catalyst

Interlayer catalyst

・

・ -

Ion-exchange Very useful and practical for charged compounds ・

-

cation

cationic complex -

-

cationic complex

cation

Application to ATH

(asymmetric transfer ydrogenation )

Scheme. ATH of acetophenone -

-

Catalyst (clay: taeniolite)

Substrate

Change ligand With long alkyl chain

(previous work) With aryl group (this work)

・π-π interaction between substrate and catalyst

・ More rigid than alkyl chain

・ Variable alkyl chain

However, the reaction with this interlayer catalyst is

low activity in ATH of acetophenone.

・ Easy synthesis

(Substrate)

(Catalyst)

Synthesis of ligands

(b)

(a)

Synthesis of chiral interlayer catalyst

-

- Characterization FT-IR, NMR, Elementary analysis, XRD

Benzyl-(R)-CHDA

4-Bromobenzyl-

(R)-CHDA

C4-(R)-CHDA

(C.E.C= cation exchange capacity)

(1R, 2R)-

cyclohexanediamine

Entry Catalyst Chemical formula of Rh

complex Yield / % b ee / % b

1 Rh-C4-(R)-CHDA 95.4 51.7

2 Rh-C4-(R)-CHDA/TN 1.0 33.6

3 Rh-benzyl-(R)-CHDA 53.3 70.5

4 Rh-benzyl-(R)-CHDA c 91.0 60.8

5 Rh-benzyl-(R)-CHDA/TN 51.6 64.0

6 Rh-4-bromobenzyl-(R)-CHDA 49.7 70.0

7 Rh-4-bromobenzyl-(R)-CHDA/TN 15.2 62.1

Rh-benzyl-(R)-CHDA/TN is higher conv. and ee than Rh-C4-(R)-CHDA/TN

Wider C.S. Improvement of conv. π-π interaction Improvement of ee

a Reaction conditions: acetophenone (0.5 mmol), Rh-CHDA (0.005 mmol), Rh-CHDA/TN (10 mg),

t-BuOK as base (0.025 mmol), 2-propanol (4 ml), reaction time 24 h, temp. 30oC, N2 atmosphere. b Determined by GC analysis using an internal standard technique. c Temp. 50oC

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

Yield ee

・ Chiral interlayer catalysts were synthesized.

Rh-C4-(R)-CHDA/TN Rh-benzyl-(R)-CHDA/TN Rh-4-bromobenzyl-(R)-CHDA/TN

・ Successful improvement of conv. and ee in interlayer catalyst

(%)

Rh-C4-(R)-CHDA/TN

Rh-benzyl-(R)-CHDA/TN

ee

30% up

50% up

Minor product (R)

Main product (S)

-

-

0.71 nm

Sample 2q /

degree d001 / nm

C.S.a / nm

LiTN 7.33 1.21 0.25 Rh-C4-(R)-CHDA/TN 4.21 2.10 1.14

Rh-benzyl-(R)-CHDA/TN 3.85 2.29 1.33

Rh-4-bromobenzyl-(R)-CHDA/TN

3.75 2.36 1.40

Acetophen

one

a C.S. = Clearance space = d001 - thickness of layer (0.96 nm)

1.21

nm

C4-(R)-CHDA

1.16

nm

Benzyl-(R)-CHDA

1.07

nm

4-Bromoenzyl-(R)-CHDA

(C-Br: 0.19 nm)

• 基質：バイオマス試料 • 溶媒：水 • 触媒：磁性固体酸

耐圧ガラスチューブ(50 mL)中で 所定の温度で所定時間 加熱する。

・生成した糖の分析（HPLC: GPC, IC） ・低分子量セルロースと ヘミセルロースの平均分子量測定

バイオマスの加水分解

リグノセルロースの収容部分と化学構成

J. A. Dumesic et al., Chem. Soc. Rev., 41, 8075-

8098(2012).

リグノセルロースから燃料や化成品への変換プロセスの概略

W. Huber et al., Energy & Environ. Sci., 2, 68-80(2009).

リグノセルロース

ガス化

熱分解

加水分解

単糖

有機酸、 フラン誘導体

炭化水素、芳香族、 水素ガス

Halloysite 固体酸触媒の調製法

1,3-propanesultone

Reflux in toluene, 48 h OH O OH

SO3H S

O O

O 2.5mmol g-1

磁性固体酸触媒への展開

OH OH OH

Halloysite Halloysite

キャラクタリゼーション: 固体NMR (13C, 29Si, 27Al CP MAS) 元素分析 BET比表面積 表面酸量

Decomposition of plant biomass in hot-compressed water (HCW)

Biomass powder (bamboo, chinquapin, Japan ceder)

H. Ando et al., Ind. Eng. Chem. Res., 39, 3688-93(2000).

In HCW at 9.8 MPa and flow rate of 10 ml min-1

At 180 ⁰C Lignin and hemicellulose were decomposed.

Cellulose started to decompose.

Over 230 ⁰C

Decomposition temperature of hemicellulose was much lower than that of cellulose.

Hydrolysis of bamboo biomass

Component Wt%

Cellulose Hemicellulose Lignin Other extractives Ash

43.5 26.6 26.4 0.9 2.6

Tab. Composition of bamboo biomass （dry base）a

a Sample (80 mesh) was dried at 105 ⁰C for 3.0 h.

Bamboo biomass (0.1 g)

In water (5.0 ml)

Ap-PS(0.05 g) glucose

+ xylose (xylo-oligosaccaharides)

S. Shimazu et al., Chem. Lett., 38(12).1176-77 (2009).

Table 2. Decomposition of bamboo powder a)

Catalyst Decomposition

/wt% Xylose yield/wt%b)

Glucose yield/wt% b)

Ap-PS 40.0 40.9 0.6 Allophane 27.0 Trace Trace blank 21.7 Trace Trace JRC-SZ-1 35.9 36.8 0.9 JRC-Z5-90H 55.6 5.3 Trace a) Bamboo powder(0.1 g), catalyst(0.05 g), water (5 ml), 4.0 h, 150 °C.

b) Percentages of xylose and glucose yield are shown on the bases of hemicellulose and cellulose in the original bamboo biomass respectively. S. Shimazu et al.,

Chem. Lett., 38(12).1176-77 (2009).

Hydrolysis of bamboo biomass

Fig. HPLC chromatograms of the extracts from the reaction mixture in the hydrolysis of bamboo powder at 150 ⁰C after (A) 1 h, (B) 3 h, and (C) 6 h.

At 150 ⁰C

ナノチューブ構造を持つハロイサイトを利用した移動水素化反応および

エーテル合成反応

試料提供：JFEミネラルとの共同研究

目的 ナノチューブ構造を持つハロイサイト表面の化学修飾による 固体酸合成開発とバイオマス変換反応への応用

・比表面積 ca．65m2/g ・Vol 1.25 mL/g ・屈折率 1.54 ・比重 2.53 g/cm3

・SiOH基に臭いの吸着性官能基をつけた壁材

・Al Si O (OH) ・2H O は、多くの場合サブミクロンの大きさの中空管状構造を持つ2層のアルミノケイ酸塩で、化学的にはカオリンに似ています 。 ・隣り合ったアルミナとシリカの層およびそれらの水和水は、無秩序な結晶構造のために湾曲して多層チューブ（右図）を形成します。 ・Halloysite粒子の大きさは鉱床によってさまざまに変動します（長さ1～15 μm、内径10～150 nm）

【具体的に行うこと】 ・比表面積の増大 ・内径サイズの制御 ・触媒活性

HalloysiteのTEM像

JFEマテリアル提供

373,000倍 長軸方向（約0.5 mm）

746,000倍 断面方向

280,000倍 断面方向（拡大）

外径50 nm, 内径18 nm

XRD profiles of Halloysite and Kaolinite

Catalyst Cristallite size / nm

D (001) / Å

Surface area

/ m2/g

Halloysite 8.5 7.17 62.2

Kaolinite 39 7.15 15.6

FTIR of Halloysite and Kaolinite Kaolinite Notes Halloysite Notes

3698 In-phase symmetric stretching vibration.

3698 O-H stretching of inner-surface hydroxyl group (perpendicular to 001 plane2

3650 Out-of plane stretching vibrations1

3619 Inner hydroxyl groups, lying between the tetrahedral and octahedral sheet1

3625 O-H stretching of inner hydroxyl groups2

(reside at the Oh surface of the layers and form weak

hydrogen bonds with the oxygen of the Si-O-Si bond on

the lower surface of the next layer)

1. Madejová, 2003, Vibrational

spectroscopy, 31, 1-10

2. Yuan et al., 2012, Clays and

clay minerals, 60, 6, 561-573

https://soils.ifas.ufl.edu/faculty/grunwald/teaching/eSoilScience/si

licates.shtml https://phantomplastics.com/functional-fillers/halloysite/

ナノチューブhalloysite 層状kaolinite

~ 3619 cm-1

3650 cm-1~ 3698 cm-1

~ 3625 cm-1

~ 3698 cm-1

Catalytic performance

Ni系合金触媒

36

Ni-Sn合金の合成例 • SOMC/M (Basset et al., 1989)

• CVD (Komatsu et al., 1998)

• Polyol method (Schaak, 2005)

• Co-impregnation (Masai et al., 1975)

• Arc-melting (Komatsu et al., 2000)

Komatsu, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 2999.

問題点 X 高価な原料の使用 X 複雑な手順 X 高温での反応 X 多大なエネルギー消費

Arc-melting method

このNi-Sn合金触媒を他の極性基の水素化反応に応用

38

Ni-Sn合金の相図

Flandorfer et al., Intermetallic 15 (2007) 869.

Ni3Sn2

39

NiとSn塩からのバルクおよび担持Ni-Sn合金触媒の合成

7.2 mmol

4.8 mmol

EtOH:EG = 2:1 v/v

バルク: Ni-Sn(x) (x = Ni/Sn ratio (x = 0.75 – 3.0)

担持触媒: Ni-Sn(x) /担体

S. Shimazu, et al., Catal. Sci. Technol., 2 (2012) 2139.

不飽和アルコール合成

不飽和カルボニル化合物の官能基選択的水素化反応

M-Sn alloy

Support

M=Pt, Pd, Ru, Rh

用途 •医薬品 •化粧品 •芳香剤 •食品

J. Falbe, et al. , in Ullmanns Encyclopedia of Industrial

Chemistry, 2005.

不飽和 アルコール

a)F. Delbecq et al., J. Catal. 152 (1995) 217.

b)B. E. Koel et al., J. Catal. 205 (2002) 278.

c) C. T. William et al., J. Catal., 283 (2011) 133.

d)A.M. Silva et al., Appl. Catal. A 241 (2003) 155.

40

不飽和カルボニル化合物

Hydrogenation/ Catalyst

これまで研究

41

Ni合金の長所

経済的 水素分子の活性化に優れている 水素化反応の活性が高い X 官能基選択性に劣る T. Osawa, in Modern Organonickel Chemistry, 2005, pp. 274.

ところが，Ni-Sn合金触媒の官能基選択的水素化の研究例は殆ど無い

T. F. Fässler et al., Chem. Eur. J. 14 (2008) 3737.

+ Addition of 2nd

metals (M)

極性基の配位に有利 (C=O, C=N, N=O, etc.)

官能基選択性の向上

Ni-M alloy

Ni metal

・S. Shimazu, et al., Chem. Lett., 41 (2012) 769. ・S. Shimazu, et al., Catal. Sci. Technol., 2 (2012) 2139.

42

不飽和カルボニルとの相互作用

Hard acidを第２金属に

R. A. Marusak et al., “Integrated Aproach to Coordination Chemistry, Wiley, 2007.

配位化学の観点から （Pearsonのhard-soft-acid-base（HSAB）理論） 不飽和カルボニルと活性点との相互作用を考察すると

43

バルクNi-Sn合金触媒を用いたfurfural (FFald)の水素化

Effect of Ni/Sn ratio on hydrogenation of FFald

Ni3Sn2 91%

Ni3Sn 66%

Ni3Sn4 87%

44

Effect of supports for Ni-Sn(1.5) alloy catalyst

担持Ni-Sn(1.5)合金触媒によるFfaldの水素化

45

Ni-Sn合金触媒上でのFfaldからFFalc への 推定反応機構

Catal. Sci. & Tech., 2(10), 2139 - 2145 (2012).

触媒，55(5)287-293(2013).

Ni-In触媒による不飽和カルボニルの官能基選択的水素化反応の推定機構 Weiら, Chem. Mater., (2013).

C=Oが優先的にルイス酸点のSnd+に 配位するが，C=Cは逆供与結合を受け にく，(Niにも）配位しない。

C=Oの選択的水素化が起こる

不飽和ニトロ化合物の官能基選択的水素化反応

これまでの報告例

安価で高性能触媒の必要性

•医薬品 •農薬 •染料

反応の経時変化, Ni-Sn (3:2)BH catalyst

4-Aminostyrene yield was 77% at 8 hours.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15

Yie

ld/%

Time/h

2 3 4