5
Effect of cycloalkene structure on ¯uorination with 1-chloromethyl-4-¯uoro-1,4-diazonia[2.2.2]octane bistetra¯uoroborate) F-TEDA) Marko Zupan, p Primoz ÏS Ï kulj and Stojan Stavber Laboratory of Organic and Bioorganic Chemistry, Faculty of Chemistry and Chemical Technology, University of Ljubljana and J. Stefan Institute, As Ïkerc Ïeva 6, SI-1000 Ljubljana, Slovenia Received 20 June 2001; revised 13 September 2001; accepted 11 October 2001 Abstract ÐLiquid phase ¯uorination of norbornene with 1-chloromethyl-4-¯uoro-1,4-diazonia[2.2.2]octane bistetra¯uoroborate)ÐF- TEDA resulted in the formation of two rearranged Ritter type products: 2-exo-acetamido-7-syn-¯uoro norbornane and 2-exo-acetamido- 7-anti-¯uoro norbornane in 1:1 ratio in acetonitrile, while the presence of an external nucleophile, e.g. water or methanol resulted in formation of two additional rearranged products: 2-exo-hydroxy or methoxy -7-syn-¯uoro norbornane and 2-exo-hydroxy or methoxy-7- anti-¯uoro norbornane. Fluorination of cycloalkenes obeys a simple second order rate equation, relative rates close to unity were found for norbornene/cyclohexene and cyclopentene/cyclohexene pairs. Activation parameters were determined for cycloalkenes in acetonitrile±water DH ³ 14 kcal mol 21 and DS ³ 220 cal mol 21 K 21 for norbornene), while the Winstein±Grunwald solvent polarity variation had negligible effect. q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. 1. Introduction Bicyclo[2.2.1]heptene norbornene) is one of the most versatile model ole®ns for studying the role of the structure of electron acceptor type E±L reagents in determining the course of addition reactions. 1±4 From these studies, two types of information can be obtained. Firstly, the structures of the products and their distributions inform us about the type of electron shift from the p electron system to the acceptor E±L reagent. 5,6 Secondly, the relative rate of func- tionalisation of norbornene compared with cyclohexene appears to be very dependent on the geometry of the rate determining transition state: 2 close to unity in the case of a three-centred intermediate mercuric acetate 7 and perben- zoic acid 8 ), while a ratio of up to 8000 was observed in four-centred or larger intermediates picryl azide 9 ). The reactivities of almost all F±L reagents for mild ¯uorine introduction into organic molecules have been tested on norbornene. The type of products and their distribution depend strongly on the reagent and on the reaction con- ditions. In the reaction with caesium ¯uoroxysulphate the initially formed ¯uorocarbonium ion underwent proton loss to yield ¯uoro nortricyclane and Meerwein±Wagner rearrangement resulted in 7-syn-¯uoro-norbornenene in nearly equal amounts at room temperature in dichloro- methane 10 while low temperature reaction with ¯uorine gave only rearranged 7-syn-¯uoro-norbornenene. 11 Intro- duction of ¯uorine with xenon di¯uoride however is very sensitive to solvent CH 2 Cl 2 , CCl 4 , CH 3 CN), the catalyst used HF, BF 3 OEt, C 6 F 5 SH) and photochemical initiali- sation, and up to six products were isolated. 12±17 The N±F class of reagents are easy to handle and commer- cially available, while their reactivity depends on their type, which might be of R 1 R 2 NF type, N-¯uoropyridinum and related salts or FN 1 R 1 R 2 R 3 type. 18±22 Kinetic evaluation of ¯uorine transfer from F±L type reagents is rather scarce, due mainly to their high reactivity and the high sensitivity to the reaction conditions. Many of these dif®culties can be overcome by using some N±F reagents whose reactions could be followed by iodometric titration and reproducible data have been obtained. 23±25 We report here our studies of mild ¯uorine introduction to norbornene, cyclopentene and cyclohexene with F-TEDA in acetonitrile in the presence of water or methanol. 2. Results and discussion In a typical experiment, 1 mmol of norbornene 1) was dissolved in 5 ml of acetonitrile, 1.2 mmol F-TEDA 2) was added and stirred at room temperature for 4 h. The crude reaction mixture showed two signals in the 19 F NMR spectrum d 2207, 2201 ppm) and after GC Tetrahedron 57 2001) 10027±10031 Pergamon TETRAHEDRON 0040±4020/01/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0040-402001)01031-6 Keywords: bicyclic aliphatic compounds; cycloalkenes; halogenation; kinetics. p Corresponding author; e-mail: [email protected]

Effect of cycloalkene structure on fluorination with 1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazonia[2.2.2]octane bis(tetrafluoroborate) (F-TEDA)

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Effect of cycloalkene structure on fluorination with 1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazonia[2.2.2]octane bis(tetrafluoroborate) (F-TEDA)

������ �� ��������� �� ���� � �� ��� ������ ���������� ������������� ������������������������

������� ��� ��� �� �!�"�#$

����� ����� ��� ��� ������ �� ����� �������

���������� �� ���� ��� �������� ���������� �� ���� �� ��������� ��� ����� �� �� ������� ���������� �� ��������� ��� �� ������

��������� !�"#�� "��� $� � %&''' ���������� ��������

�������� �� ��� ����� ������� � ����� ��� ����� �������� �� !������ ����

$��� ��"#�$��� �%��� &�������� �' ������� (��% �)�%���� ��%*�)+)&����)�+)�������,�-�-�.����� ���/�����&����������0"1)2345 �������� � �%� '�� ���� �' �(� ������6�� ������ �*�� ��������7 �)�(�)����� ���)8)���)&���� ������� �� �)�(�)����� ���)8)����)&���� ������� � �7� ����� � ����������� (%��� �%� ������� �' � �9����� ������%��� �-6- (���� �� ��%��� �������� �'�� ���� �' �(� ��������� ������6�� ��������7 �)�(�)%*���9* �� ��%�9* )8)���)&���� ������� �� �)�(�)%*���9* �� ��%�9*)8)����)&���� �������- 1��������� �' �*��������� ���*� � �� ��� ����� ����� ���� �$����� �������� ����� ����� �� ���* (��� '��� '���������:�*���%�9�� �� �*��������:�*���%�9�� �����- 5�������� ���� ����� (��� ����� ��� '�� �*��������� � �����������;(����/�)<��+ ���� ���� �� ��<���� ��� ����=�� '�� �������0 (%��� �%� >�����;?��(��� ������ �������* �������� %�� �6��6�����''���- � ���� 3������� ������ #��- 5�� ��6%�� ��������-

�� %�� ��������

@��*���,�-�-�.%����� /�������0 �� �� �' �%� ������������ ���� ���A� '�� ����*�6 �%� ���� �' �%� ����������' ������� �������� �*�� 3;# ���6��� � ����� ��6 �%������� �' ������� ��������-�;+ 1�� �%��� ������� �(��*��� �' �'�� ���� �� �� �������- 1�����* �%� �����������' �%� �������� �� �%��� ������������ �'�� �� ����� �%��*�� �' ������� �%�'� '�� �%� � ������� �*��� �� �%��������� 3;# ���6��-BC ������* �%� �������� ���� �' '��)����������� �' ������� �� ����� (��% �*���%�9��������� �� �� ���* ������� � �%� 6�� ���* �' �%� ��������� ��6 �������� �����7� ����� �� ���* � �%� ���� �' ��%���)������ ���� ������ / ������� �������8 �� �����)���� ����D0 (%��� � ����� �' �� �� D��� (�� �������� �'���)������ �� ���6�� ���� ������� /����*� �����E0-

2%� ������������ �' �� ��� ��� 1;# ���6��� '�� ��� &��������������� ��� ��6��� �������� %��� ��� ������ ��������- 2%� �*�� �' �������� �� �%��� ���������������� ����6�* � �%� ���6�� �� � �%� ������� ��)������- F �%� ������� (��% ������ &����9*����%��� �%��������* '�� �� &����������� �� ����(�� ��������� �� *���� &���� ������*���� �� ����(��;>�6��������6� �� �������� � 8)���)&����)�������� �����* �$��� � ���� �� ��� �� �������� � ���%����)

��%���� (%��� ��( �� �������� ������� (��% &�����6��� ��* ������6�� 8)���)&����)��������-�� F���)������ �' &����� (��% 9�� ��&������ %�(���� �� ���*�������� �� ������ /GH�G�� GG�+ GH GI0 �%� �����*������ /H1 @1 !3� GC1B�H0 �� �%����%� ���� �������)����� �� �� �� ��9 �������� (��� ��������-��;�8

2%� I;1 ����� �' ���6��� ��� ���* �� %���� �� �� ��)�����* ��������� (%��� �%��� ���������* ������ � �%��� �*��(%��% �6%� �� �' ����I1 �*�� *)&�����*����� ��������� ����� �� 1I������ �*��-�D;��

=����� ��������� �' &����� ����'�� '�� 1;# �*�����6��� �� ���%�� ������ ��� ���* �� �%��� %�6% ���������*�� �%� %�6% ���������* �� �%� ������� ��������- ��* �'�%��� ��'A������� �� �� ������ � �* ���6 �� � I;1���6��� (%��� �������� ����� �� '����(�� �* ���� ������������� �� ������������ ���� %��� ��� �������-� ;�B >������� %��� ��� ������� �' ��� &����� ���������� ��������� �*�������� �� �*���%�9�� (��% 1)2345� ����������� � �%� ������� �' (���� �� ��%���-

�� &������ �� ����������

F � �*����� �9���� �� � �� �' ������� /�0 (����������� � B � �' ����������� �-� �� 1)2345 /�0(�� ����� �� ������� �� ��� �� �������� '�� + %- 2%������ ������� �9���� �%�(�� �(� ��6��� � �%� �E1I�� ������� /�����8 ���� �� 0 �� �'��� ?G

2����%���� B8 /����0 ����8;��� ����6� �

232�5H34�!I

��+�;+���:��:J ) ��� '��� ����� � ���� 3������� ������ #��- 5�� ��6%�� ��������-�FF7 ���+�)+���/��0��� �)C

+��,����7 ���*���� ����%���� �� ������ �*���������� %���6�������������-� G���������6 ���%��� �) ���7 ����-�-����K��)��-��

Page 2: Effect of cycloalkene structure on fluorination with 1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazonia[2.2.2]octane bis(tetrafluoroborate) (F-TEDA)

-� .�/�� �� ��� 0 ����������� 12 34''&5 &''426&''7&����D

��������� �(� �������� (��� �������� �)�(�)����� ���)8)���)&���� ������� /'0 �� �)�(�)����� ���)8)����)&���� ������� /�0 (��% ���% �������� %���6 ���*�� ���� ��� �������- 2%� �������� (��� '�� �� � �$���

� ���� (��% ����������� ����6 �� ������%��� �������6� ������ �*�� �' &����'�������������- F� �� ������ �%�� �%������� �' �%�� ������� ��''��� ������* '�� ��%�� &����)����� �� '�� �%�� ����� (� '���%�� ������� �%� �''��� �'�%� ��������� �' �%� �9����� ������%��� /(���� ��%���0�� ��� � ��� � �%� ������ �' &��������- F �%� ��������' BL /�* ���0 �' �9����� ������%��� � ����������� �(���������� �������� � ���% ���� (��� '�� �� � �� �� + L� �%� ���� �' (���� �� EL � �%� ���� �' ��%���-�������� (��� �������� �� �%����������� � �%� ����� �'�%��� ������������� ���� /��%� � � 2���� �0- F �%�������� �' ������%��� ��* �8)������������� ������������������ ��� '�� �� �%� 8)���� ��� �� /( I��!H (�I��!GH 0 � �9���� �' �%� ��� ��� �� /) I��!H )�I��!GH 0- 5��%��6% �� ��� � 2���� � '���%�� ������� �'�9����� ������%��� �������� �%� ��������� �' &����)%*���9* �� &����) ��%�9* �������� ������ �*�� ����������� ����� ������ ��� � �%� ������� �' C�L /�* ���0 �'������%���-

>� ������� �%� ������� �' &����� ����'�� '�� 1)2345 ���������- 2%� ���6���� �' ������� �' ������� (��%1)2345 � � �����������;(���� �9���� /B7�0 (�� ������� �* ���� ����� �������� �� ������* ���������%�� �%� ������ �' ������� ���*� � �� ��� ����� ��������� �$�����-

� � ��1%2345���� � #��1%2345� �������2*����� ���6���� �' ������� &����'��������������� ���G �� �������� � 1�6- � �� � ����� �' #�� -+���� ��� ��� (�� ����� ���- I�9� (� ������� �%��''��� �' ������ �������* � �%� ���� �' &����'��������)����� �' �������- 4�� �� ��� ���������* �� ������ �%��������� ��� ���������� �� �����������;(���� �� �����������; ��%��� �9�����- 5� �� ������ '�� 2���� � �%�>�����;?��(����C �������� ���� �-B ���� /'�� ���� C�L (���� � �����������0 %�� � �6��6���� �''��� /����-� 0- F���������* �' �%� ���� �' &����'������������� �������� �������* �������� �%�� �%� ��''����� � �������*���(�� �%� �������� �� �%� ���� ����� ��6 ������������ �� �� ��- �� ���� ����������* (�� ���� ��������'�� &����� ����'�� '�� �)&����)+)%*���9*)�+)�������),�-�-�.����� ���/�����&����������0"I12% �� �%�*������������ ������ /����-�0-�B

2%� ��������� ���� ����� '�� &����� ����'�� �� �������

*����� ��

"��� �� 3''��� �' ������� �������� � ������� ����������� �' �%� ��������' ������� (��% 1)2345 � ����������� �� ���G

I�H /L ���0 ' � ) ( )�(

I�� B� B�

H�! B � �B �D �B + �� �B �� �� + BB�� �� �8 �B C C�+� �C �� � +� 8 C� �� E D +� 8E

GH !H B � � �� �E E�� �B �B �C + BE�� 8 � +B 8D+� �� 8 +E D�

!�+� � �� 3''��� �' ����� ��������� � �%� &�������� (��% 1)2345 ������������;(���� �9���� /B7�0 �� ���G-

"��� �� 3''��� �' ������� �������� � ����� ����� ���� ������� '�� '������������� �' ������� (��% 1)2345 � �����������

������� �������� #�����

/� ���� ���0I�H � /�G0

H�! /��L0 �� -B��-� � #�#� � �8 � ����-� / �L0 �� -D��- /+�L0 �� +-���-�/B�L0 �� +-���-�/C�L0 �� �-D��-BH�! /�8L0 �B �- ��-� �)< � �+� � ��8� /���� ����0

�� -+��-� ��< � ���� �� /��� ����=��0�B C-���-� � D-���-�

��!H /�8L0 �� +-B��- �)< � �+�B� ��+� /���� ����0�B 8- ��-C ��< � ��E� ��E� /��� ����=��0 � ��-E��-� B �C-B��-

Page 3: Effect of cycloalkene structure on fluorination with 1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazonia[2.2.2]octane bis(tetrafluoroborate) (F-TEDA)

-� .�/�� �� ��� 0 ����������� 12 34''&5 &''426&''7& ����E

� � �����������;(���� �9���� /B7�0 ��� �������� �2���� �- 2%� '��� ������ �)<��+ ���� ���� ��<���� ��� ���� =�� ��� �� ������� �� ��������� ���A�������� ��� '�� ��%�� '�������������� �' �������/�%�*������ ���� �� ���� ��������E �)<�� -E ���� ���� ��<�� -� ��� ���� =��0- ���%��� �� �%�

�9����� ������%��� ������� � �� ���� ������� ����� ����������� ���� �����-

2%� �''��� �' �%� ��6 ���� �' �*��������� � �%� ���� �'&����'������������� (�� �������- �� ���� ����� ��������� ��%������ (�� ��������%�� '�� �*�������� �� �*���)%�9�� (��% ������� ����� ��� �� ���G7 #��+-E���� ��� ��� �� #���-+���� ��� ��� �����������*-5� ������ '�� 1�6- � �*�������� �� ��� �������� �%�������� (%��% �� ��� �������� �%� �*���%�9��- 2%���������� ���� ����� '�� &����'������������� �' �%����*��������� � �����������;(���� /B7�0 (��� ����� ���7�)<���- ���� ������<���C-C ��� ���� =�� '�� �*���)����� �� �)<��+-B ���� ���� ��<����-C ��� ���� =� '�� �*���%�9��- F� �� ��( �%�� �%� ������������� �' �%� �������:�*���%�9�� ���� ��� ��% ���������� � �%� ����� �' �%� ���6�� �� �%���'��� ��%� �*�� �' �%� ���� ������ /�%���)������ '���)���������-0 �%� � �%� ���� �' �%� �*��������:�*���%�9������- 2���� �� ������ ������� ���6��� �� �� �� ������%�� &����'������������� (��% 1)2345 � �����������;(���� ������� �� � ���* �� ���� ������� �� �%��� ����'��) ����� (%��% ����� �%���6% �%� �%���)������ ���� ������(%��% �� �� � �� '������������� (��% ��������������8 �� ����9* �����-D #��6�� ������ ��� �������� '��'��� �� ��� A��)������ �*���� ���� ������� (��% �����*��%������8 �� ����*� �����E �����������*-

! �%� ����� �' ��� �9���� ���� ������� (� ������� �%� ��%��� �������� � ��%� � �- F �%� A��� ���� � ��� ���9 �� �������* '�� �� ������� �' ���6 ����'�� ���%���6% � �%���)������ �������� ����� �� �)&���������)�� �� 5 ����(��;>�6�� ������6� �� �%� 6������ @ �� ������� (��% ����������� ������� � �%� '�� �����' �)�(�)����� ���)8)���)&���� ������� /'0 �� � �%�������� �' (���� �� ��%��� 8)���)&����)�)�(�)%*���9*������� /)0 �� 8)���)&����)�)�(�) ��%�9* �����)�� /)�0- 2%� ������6�� &����������� �� @ ����6���%*����� �%�'� '�� �6 �� G (%��% ������ (��% �����������6���6 �)�(�)����� ���)8)����)&���� ������� /�0 �� ��%� ������� �' �9����� ������%��� %*���9* /(0 �� ��%�9* /(�0 �������- 2%� ����������* �' � �����������'�� ������� �� �� ���%�� ������� �� ������� 4 �%���)�%� �����* 6������� '�� ������� �� �������� ����)����� ��������� (��% ������%��� '�� �6 ������� �������(%��% �� �� ������6� �� ��* � )������������� ��������(��� '�� ��-�8 H�(���� �%� �������� �' �� ������� 4 ��&����������� �� 5 �� �� �� �� ������* �9������������� �%� �������� � �%� �������� ��� ���� ���� 4/������� ����� �������;������� ������� '�� �� '�� �%� ���6��0 ��''��� '�� ����� �������� 6������� �����%����%� ���� ��������-�8

2%� ������ ������� ��A� �%�� �%� �� ���� ������� ��%� ��� &�������� �' �*��������� (��% 1)2345 %��� ����� ����� �� ��� �������* '�� �� �%���6% �%���)�������������� ������-

'� �,-� ������

�)G%���� ��%*)+)&����)�+)����������*���,�-�-�. ����� ���)/�����&����������0 /1)23450 /��*��������� '�� �����������0

"��� '� 3''��� �' ���6�� ��������� � �%� �������:�*���%�9�� ���*��������:�*���%�9�� ���������* ������

�������� ����

���6��

12345 �- �-EH6/!5�0�

8 � �-8�G!!!HD �- �-BFGH��F

�D �-8 �-C!

8 �� +-B@��

8 � -BG�!�G��

�E B�� +-�I!G�8 CC� DD5�I

E D��� +�

*����� ��

Page 4: Effect of cycloalkene structure on fluorination with 1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazonia[2.2.2]octane bis(tetrafluoroborate) (F-TEDA)

-� .�/�� �� ��� 0 ����������� 12 34''&5 &''426&''7&��� �

������� /����� ��0 �*�������� �� �*���%�9��/���������0 �� ������� /���������0 (��� ������� '�� �� ������ �������- =F �� � ������� ������� �' ����� �%������%��� (��� ���� �� ��������-

'��� !��� ������ �� ����� ���� !�"�#$

1)2345 /�- ��0 (�� ����� �� � ������� �' � �� �'����� /������� �*���%�9�� �*��������0 � �� ������������;(���� �� �����������; ��%��� ��������/2���� �0 �� �%� ������� �9���� ������� �� ��� �� ����)����- 2%� ������ (�� ��������* �� ���� ���� ��������������� �� �9������� (��% ���%���� ��%��- 2%� �������(�� (��%�� (��% (���� �� ����� ���� ����� ����%���-2%� ����� ������� �9���� �'��� ����'�� ���������� �'������ (�� ���*��� �* �H �� �E1 I�� �����������*�� ?G;�� /H�)� ���� 0- ������� ������������ (������*��� �* �E1 I�� �����������* �� ���� ��� ��������� 2���� �- ������� ������������ � �%� ����� ������� �9���� �� ����� ��� �* ?G ��� � 6��� �6��� �� (��%I��- I�������7 '��� �������� (��� �������� � ���� �'���% �9����� ������%��� �* ����������� ?G � � 115����� �� �%��� ���������� ����� ��� � �%� ����� �'�%��� ������������� ���� �� �* �� ������ �� �%� ����������-

'����� .�����!��� ��������������� �� �� ��� �' �>%��� �������� ��*����� �7 D8;DD�G� ,'���7 G C -� �H D-C8� I D-�� GEH�+I!1 ��$�����7 G C -�+� H D-�+�I D-�D.� �1 /B+-C �H� G4G� 0 ���� /� ��BD H�0� �H

/C� �H� G4G� 0 �;�-B /DH 0 +-�B /�H H�0 +-E� /�H� ��BD H� H80� � �9 /=@�0 �C� /��0 �E+� �C � �B+�� 8� ��D� ��C� ��B� EE� � ��� �:9��8� ��E E� DCC8-

'����� .�����!��� ��������������� �� �� ��� �� �>%��� �������� ��*����� �7 ��E;� ��G� ,'���7 G C�-8C�H D- D� I D-�B- GEH�+I!1 ��$����� G C -�+� H D-�+� ID-�D.� �1 /B+-C �H� G4G� 0���8 /��� ��BD C C H�0� �H

/C� �H� G4G� 0 �;�-B /DH 0 -8 /�H H�0 +-E� /�H� ��BD H� H80� � �9 /=@�0 �D� /��0 �EC� �C+� �B+B� 8� ��E� ��BB ���B � ��� �:9 �8� ��E E� DC C8-

'���'� .�����!��� ����������� �,� �� �� ��� �) � �

>%��� �������� ��*����� � ��B;��E�G /���-7 � �;� +�G0 � �1 /B+-C �H� G4G� 0 ����-B /� ��B8-� H�0��H / �� �H� G4G� 0 �;�-C /DH 00 -DB /�H H�0+-E� /�H � ��B8-� H� H80-

'����� .�����!��� ����������� �,� �� �� ��� �( � �

>%��� �������� ��*����� � ��D;����G /���-7 ��C;��E�G0 � �1 /B+-C �H� G4G� 0 ���E /��� ��B8-+ CC H�0� �H / �� �H� G4G� 0 �;�-C /DH 0 -88 /�H H�0 B-�� /�H � ��B8-+ H� H80-

'���)� .�����!��� �������������,� �� �� ��� �)� ��C

G��������� �������� ��� �1 /B+-C �H� G4G� 0 ����- /� ��BC-B H�0� �H / �� �H� G4G� 0 �;�-B /DH 0 - � / H � !GH 0 -+8 /�H H�0 +-88 /�H � ��BC-B H� H80-

'���(� .�����!��� �������������,� �� �� ��� �(� ��C

G��������� �������� ��� �1 /B+-C �H� G4G� 0 ���E /�����B8-B B-B B-B H�0� �H / �� �H� G4G� 0 �;�-B /DH 0

-�� /�H H�0 -�E/ H � !GH 0 +-EB /�H � ��B8-B H� H80� �*���������7 I�� ��A� �� '�� ���� �'&���� %*���9* � �� (��� �� &���� ����� ��� �*���������-

'��� #��� ������� �� ������ �� �� ������ �� ��������� !�"�#$

5���� /������� �*���%�9�� �*��������0 /�-C ��0 (�� ��������� � � �%�� �������� �9���� �' � ������������ �� �� � (���� �%� �� � �' � �%�� ������������������� ������� �' 1)2345 (�� ����� /�- ��0 ���%� ������� �9���� '���%�� ������� �� ���G- 1)2345���� ���� (�� ������� �* ���� ����� ��������- 5'���������� �� �� �� � ���$���� �' ������� �9���� (��� �9��(��% �� � �' ���� �-�� � =F �� �%� ��������� �����(�� �������� (��% �-�B � I����! - ����� ����� ����������� (��� ���������� '�� �%� �$�����7 ����5� ��@�����@��5����@�5�� � #��� ������� ��� (��� ����� ��''���� ����� ���������� �� ��A� ����� ��������� ��%������ �� �������� � �� ����� ���� �����6����� �� �������� � 2���� �- =����� ������ ��� (����������� �� ������� �� ��������� /2���� �0 �� ����� ���%� ��������� ���� ����� �' ������� ��������- #�������������� (�� �������� ���(�� ��6 �� �� ������������ �������� �� ��������� ���� ����� (��� ����������'�� �%� �$�����7 ��#���� � ��#@���� ���<�:�� ��)<�:��� 2%� �� � ���������� �� ���G (��% �%� �9�������%�� ������ �' �����������;(���� �9����� ��6�� '�� ��L �:� (���� �� +�L �:� (��� ���'�� �� �� ���������%� �&���� �' ������ �������* � ����� ����� ����������� '�� �������� �' ������� (��% 1)2345- 2%������ ����� ���� ������� ��� �%�( � 2���� � �� (���������� �������6 �� �%� >�����;?���(��� �$�����/M�@�G� �������C07 ��6 #� � �8 � �� #� �%�(�6 � �''���-

&��� �����

�- 2��*��� 2- ?- ! � ����� :��� �/(/ 4 �B�-

�- 1��� � 1- ����� :��� �/.) 21 + E-

- ������ �-)1- !��� ;���� �� ����� �//' 4< ��8-

+- ��*� H-� ���� �- !��,� ����� �//� &'$ EE�-

B- ��� ��������� �� )������� ;�����%)������ ��� !9�����

��//������ = ����� �- ��������� �- 3��-� >���*7

G%��%����� �ED -

C- ��� ��������� �� )������� ;�����%)������ ��� !9�����

��//������ =4 ����� �- ��������� �- 3��-� >���*7

G%��%����� �EEB-

8- G���� ?-� ��%�� N-� ���� ?-� #���� ?-� �������( >-�

�����6 �-� >�6��% #-� 4������% �-� 4����6 G- 3-� H���%��

H- ?-� >����%��'� 5- �� ;��#�� ����� �/(/ 7&& � D-

D- G����� �- ?-� @�% I- �-� G�(��� G- �� �� ����� �/.�

7$ D �-

E- @����* 5- �-� >%��� �- 3- �� ����� �� � 3�5 �/(( D�E-

��- ������� �-� ���� �- ����������� �/0( >4 B� B-

��- ������� �- 1- N� ����� +D8�E �ECE� ����� !����� �/.1

24 8D8BD�-

��- ���� �-� ?��6������� 5-� ������ 5- �� �� ����� �/.. >4

�BC�-

� - ?��6������� 5-� ���� �- ����� ����� �� � �/� �/01 17

��DB-

�+- �%�����'��� �- 5- �� �� ����� �/./ >> +DB-

Page 5: Effect of cycloalkene structure on fluorination with 1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazonia[2.2.2]octane bis(tetrafluoroborate) (F-TEDA)

-� .�/�� �� ��� 0 ����������� 12 34''&5 &''426&''7& ��� �

�B- H������% �- 5-� 4�����6�� �- #-� �%�����'��� �- 5-

����������� ����� �/0� 47 ��BE-

�C- �%���%� �� 4- 1-� G����� G- �-� 4�%� �- H-� H����6�)

(���% 4- �-� ��6��� �- #-� ���%����� �- 3-� H�����*

O- #-� �%�����'��� �- 5-� H�����* ?- 3- �� �� �����

�/0) 1' �8B�-

�8- 4�����6�� �- #-� �%���%� �� 4- 1-� G%�� � �- 4-�

�%�����'��� �- 5-� ���� �- 3-� G����� �- #-� G����%�

�- �-� M��6���� G- �- �� ����� �� �� ;��#�� ������ 4

�//. 8D8-

�D- #�� ?- �-� ��� ?- �-� �*���� �- ?- ����� :��� �//( ?$

�8 8-

�E- 1��� ?- ?-� 1��������6 5- 5- :���� ����� :��� �//( $<

CB -

��- @��� �- 3- �� �������� ����� �//0 <2 �-

��- 2�*��� �- 4-� =������ G- G-� H� ?- ����������� �/// 1'

��+ �-

��- 4���� 1- 5-� =��� �- O- I- �� ;��/� ;�� � �/// 7& ��B-

� - ���� �-� F���� �-� ������� �- ����������� �//( 7> �� +�-

�+- ������� �-� ������)����� 2-� ���� �- ����������� �111

1$ �E�E-

�B- ������� �-� ������)����� 2-� ���� �- �� ����� �� �� ;��#��

������ 4 �111 ��+�-

�C- /�0 ?��(��� 3-� >����� �- �� !�� ����� �� � �/�0 2'

D+C- /�0 @����* 2- >-� 4��)��% ��� �-)�-� #��(���* ?-�

��*� H- �� �� ����� �//� 12 � D8-

�8- 5���� 4- �-� ��( �- �- ���� �� ����� �/00 $' ���-

�D- ������� @-� G%� �- H- �� �� ����� �/(. 74 B8C-

�E- 1��� � 1-� 5����6� =- >- �� �� ����� �/.� 72 �CBC-

�- 2��� 4- 4-� O� @������ �- �� !�� ����� �� � �/.� ?>

�D8-

�- @������� 5-� ������ �- ����� �� � ����� ��� �/(0 �E �-