21.3.2011.

1

FARADAYSKE METODE

POTENCIOSTATSKE (ODRŢAVA SE STALNI POTENCIJAL)

VOLTAMETRIJA (POLAROGRAFIJA) I INAĈICE

(DOLAZI OD VOLTAMPEROMETRIJA)

VOLTAMETRIJA NA KŢE - POLAROGRAFIJA

OBIĈNO JE POVRŠINA RADNE ELEKTRODE VRLO MALA

TAKO DA SE ELEKTROLIZA ZBIVA SAMO UZ POVRŠINU

ELEKTRODE I PROMJENA KONCENTRACIJE JE TAKO

MALA DA SE NE MOŢE USTANOVITI.

VOLTAMETRIJA S PREDAKUMULACIJOM:

ELEKTROLIZNA PREDAKUMULACIJA

ADSORPCIJSKA PREDAKUMULACIJA

KRONOAMPEROMETRIJA

ELEKTROGRAVIMETRIJA

KULOMETRIJA

GALVANOSTATSKE (ODRŢAVA SE STALNA STRUJA)

KRONOPOTENCIOMETRIJA

OVDJE SE ODVIJA NESPONTANA REAKCIJA. STRUJA JE

NARINUTA IZVANA. ELEKTRODA JE RADNA A REFERENTNA

ELEKTRODA JE VELIKE POVRŠINE PREMA RADNOJ

ELEKTRODI (OSIM PRI ELEKTROGRAVIMETRIJI I

KULOMETRIJI). ELEKTROKEMIJSKA ĆELIJA JE IZVEDENA U

JEDNOJ OD SLJEDEĆIH KONFIGURACIJA:

21.3.2011.

2

NA RADNOJ ELEKTRODI NARINEMO SIGNAL POBUDE I

MJERIMO SIGNAL ODZIVA:

PRI POTENCIOSTATSKIM TEHNIKAMA POBUDNI SIGNAL

MOŢE BITI:

A) LINEARAN DC POLAROGRAFIJA

LINEARNA VOLTAMETRIJA

B) LINEARAN CIKLIĈKI CIKLIĈKA VOLTAMETRIJA

C) NORMALAN (IM)PULSNI NORMALNA PULSNA V.ILI P.

D) DIFERENCIJALAN PULSNI DIFERENCIJALNA PULSNA

E) PRAVOKUTNOVALNI PRAVOKUTNOVALNA

F) SINUSOIDNI AC P. ILI V.

PRI ELEKTROLIZI STRUJA OVISI O NARINUTOM NAPONU

(SLJEDEĆA SLIKA).

21.3.2011.

3

Cu2+ + 2 e-qe Cu E = 0,34 V1/2 O2 + 2 H+ + 2 e-qe H2O E = 1,23 V

Sumarna spontana: Cu + 1/2 O2 + 2 H+ qe Cu2+ + H2O

Sumarna nespontana: Cu2+ + H2O qe Cu + 1/2 O2 + 2 H+

(elektroliza)

PRI ELEKTROLIZI NA POĈETKU STRUJA MALO RASTE S

PORASTOM NAPONA (RADNA ELEKTRODA SE

POLARIZIRA) PRI ODREĐENOM NAPONU RADNE

ELEKTRODE STRUJA NAGLO POĈINJE RASTI (RADNA

ELEKTRODA SE DEPOLARIZIRA) - NAPON RAZLAGANJA

ERAZL = EKAT - EANOD = ERED - EOKS

ERAZL = EKAT - E

ANOD = (0,34 -1,23) V = -0,89 V (nespontano)

G > 0

RAZLIKA IZMEĐU RAVNOTEŢNOG POTENCIJALA I

POTENCIJALA KOJI OMOGUĆUJE ODREĐENU JAKOST

STRUJE ELEKTRODE NAZIVA SE PRENAPON ()

ELEKTRODNE REAKCIJE. PRENAPON OVISI O RAZLIĈITIM

ĈIMBENICIMA A PRVENSTVENO O MATERIJALU

ELEKTRODE. NA “MEKANIM” METALIMA (Pb, Sn, Zn i

posebo Hg) PRENAPON JE VELIK.

21.3.2011.

4

NA EELEKTROLIZE UTJEĈE I OHMSKI OTPOR (IR)

EELEKTROLIZE = (EKAT + KAT) - (EANOD + ANOD) - IR

ZA SVAKU ELEKTROLIZU VRIJEDE FARADYEVI ZAKONI

ELEKTROLIZE - TEMELJNI ZAKONI ZA

ELEKTROGRAVIMETRIJU I KULOMETRIJU:

Mz+ + z e- ¾ M

ELEKTRONI SU REAKTANTI I IMAJU STEHIOMETRIJSKI

KOEFICIJENT KAO I SVAKI DRUGI REAKTANT.

(2. Faradyev zakon)

z n(M) = n(e) z = n(e) =

m(M) = (1. Faradayev zakon)

n z=

n

(e)

(M) 1

m

M

(M)

(M)

q

F

(e)

q M I t M )

z F z F

(M) (M

21.3.2011.

5

KLASIĈNA DC

POLAROGRAFIJA

PREDNOSTI KŢE:

- OBNOVLJIVOST

POVRŠINE

- VISOKI PRENAPON

NA VODIK

NEDOSTATAK:

- NIZAK POTENCIJAL

OKSIDACIJE

(OTAPANJA) 0,4 V

UKUPNA STRUJA DANA JE BUTLER-VOLMEROVOM J.

I = zFAk0{cO(0)exp[-zF(E-E’)/RT]-cR(0)exp[(1-)zF(E-E’)/RT]}

21.3.2011.

6

KONCENTRACIJA ANALITA PROPORCIONALNA JE

STRUJI:

IK =

konstanta difuzijske struje ILKOVIĈEVA jednadţba -

vrijedi uz uvjet da su adsorpcijska struja i migracijska

struja zanemarljive (osnovni elektrolit i surfaktanti).

Ic =

v t I

do 2/3 1/6

Hg K

zD2

1/22/3

C cm607

mol mg

v(Hg) - BRZINA ISTJECANJA Hg IZ KAPILARE (mg/s)

t - VRIJEME KAPANJA (s)

- PROSJEĈNA DIFUZIJSKA STRUJA (A)

IK - KONSTANTA DIFUZIJSKE STRUJE

HEYROVSKY-ILKOVIĈEVA JEDNADŢBA POLAROGRFSKOG

VALA

O + z e-qeR

E = E’ +

Id

c

z cO

R

(O)0,059 Vlog

(O)

D I IE E

z D z I

1/2O d

R

-0,059 V 0,059 V= '+ log + log

I IE E

z Id

1/2-0,059 V

= + log

21.3.2011.

7

LOGARITAMSKA TRANSFORMACIJA (LINEARIZACIJA)

REVERZIBILNOG DC POLAROGRAFSKOG VALA

LOGARITAMSKA TRANSFORMACIJA DC

POLAROGRAMA RAZNE REVERZIBILNOSTI

21.3.2011.

8

ELEKTROKEMIJSKA

SELEKTIVNOST

RAZDVAJANJE KOMPLEKSIRANJEM

21.3.2011.

9

AMPEROMETRIJSKE

TITRACIJE

REDOKS-TITRACIJA

Fe2+ + Ce4+ ¾ Fe3+ + Ce3+

TALOŢNA TITRACIJA

Pb2+ + 2 e-qe Pb 2Pb2+ + Cr2O72- + H2Oqe 2PbCrO4(s) + 2H+

Cr2O72- + 6 e- + 14H+qe 2 Cr3+ + 7H2O ţut

POSTAVI SE POTENCIJAL REDUKCIJE Pb2+ I Cr2O72-.

21.3.2011.

10

Ba2+ + CrO42-qe BaCrO4 (s)

CrO42- + 6e- + 8H+qe Cr3+ + 4H2O

POSTAVI SE POTENCIJAL NA POTENCIJAL REDUKCIJE

CrO42-. Ba2+ JE PRI TOM POTENCIJALU

ELEKTRONEUTRALAN (ELEKTRONEAKTIVAN).

LINEARNA I CIKLIĈKA VOLTAMETRIJA

-visina struje ovisi o c0, z, A, brzini difuzije (DO i DR) i

brzini promjene potencijala

21.3.2011.

11

OBRADA CIKLIĈKOG VOLTAMOGRAMA

SEMIINTEGRALNA (KONVOLUCIJSKA) TRANSFORMACIJA

CV

I(t) = u = integracijska varijabla

I(t) = graniĉna vijednost struje (kada se na površini

elektrode sve reduciralo, tj COksid. komp. = 0)

t

0

I uu

π t -u1/2 1/2

1 ( )d

( )

21.3.2011.

12

RAZNI TIPOVI VOLTAMETRIJSKIH RADNIH ELEKTRODA

VOLTAMETRIJA UZ ROTIRAJUĆU ELEKTRODU

21.3.2011.

13

LEVICHEVA JEDNADŢBA

IG = 0,62 zFADO2/31/21/6cO

GDJE JE - KUTNA BRZINA DISKA

- KINEMATIĈKA VISKOZNOST (cm2 s-1)

PULSNA I DIFERENCIJALNA PULSNA VOLTAMETRIJA

POVEĆANJE OSJETLJIVOSTI

NA PULSU.

NORMALNI PULSNI

POLAROGRAM

21.3.2011.

14

POBUDNI SIGNAL ZA DPP

DIFERENCIJALNI PULSNI POLAROGRAMI

21.3.2011.

15

VOLTAMETRIJA S PREDAKUMULACIJOM

a) ELEKTROLIZNA PREDAKUMULACIJA

B) ADSORPCIJSKA PREDAKUMULACIJA

ADSORBIRA SE KOMPLEKS S VREMENOM I NAKON

ADSORBIRANJA MOŢE SE ILI KATODNO ILI ANODNO IĆI

S RAMPOM. KOMPLEKSI SE STVARAJU S

SPEKTROFOTOMETRIJSKIM REAGENSIMA.

21.3.2011.

16

KRONOPOTENCIOMETRIJA

GALVANOSTATSKA TEHNIKA

1/2 =

SANDOVA JEDNADŢBA

- vrijeme prijelaza

c - koncentracija u mol/cm3

D - difuzijski koeficijent cm2/s

J - gustoća struje u A/cm2

Cikliĉki kronopotenciogram za

reverzibilnu elektrodnu reakciju

zF(πD) c

J

1/2

2

VRIJEME PRIJELAZA ZA POĈETNU (KAT.) REAKCIJU JE

1/3 POVRATNE (ANOD.) REAKCIJE (ANOD.) = (KAT.)/3

ODREĐIVANJE VREMENA PRIJELAZA

- t

E = E +z t

1/2 1/2

/4 1/2

0,059Vlog E/4 E1/2

21.3.2011.

17

ELEKTROGRAVIMETRIJA

A) ELEKTROGRAVIMETRIJA UZ KONTROLU POTENCIJALA

(potenciostatska elektrogravimetrija)

B) ELEKTROGRAVIMETRIJA UZ KONTROLU STRUJE

(galvanostatska elektrogravimetrija)

Temelji se na kvantitativnom taloţenju produkta

elektrokemijske reakcije na elektrodi i vaganju. Elektrode su

od Pt-mreţice velike površine.

Mz+ + z e- ¾ M

Poĉetni potencijal elektrolize dan je Nernstovom jedn.:

E = E’ +

ako elektrolizom ţelimo da poĉetna koncentra cija c0 padne

na 1/1000 (tj. tvar se kvantitativno izluĉi!) potencijal

taloţenja je:

cz

O0,059 V

log (0)

E = E’ +

Razlika potencijala taloţenja i poĉetnog potencijala je:

E =

DAKLE ZA IZLUĈIVANJE 99,9 % METALA IZ OTOPINE

POTENCIJAL RADNE ELEKTRODE MORA BITI 177 mV/z

NEGATIVNIJI OD POĈETNOG POTENCIJALA.

KONCENTRACIJA ELEKTROAKTIVNE VRSTE S

VREMENOM SE SMANJUJE PA I STRUJA S VREMENOM

OPADA.

IGRAN = - zF

IGRAN = -zFV

z

O0,059 V

log 0,001 c (0)

177 mV

z

n

tOd

dn

c =VO

O

c

tOd

d

21.3.2011.

18

OPĆENITO

IGRAN = zFAmOcO mO = koeficijent prijenosa mase (cm/s)

(uz intenzivno miješanje otopine 10-2 cm/s)

zFAmOcO = -zFV

= (*)

INTEGRIRANJEM IZRAZA (*) OD t = 0 DO t DOBIVAMO

ln = - pt

c

tOd

d

c

tOd

d

m Ac = -pc

VO

O Om A

p =VO

c t

cO

O

( )

(0)

ODNOSNO

cO(t) = cO(0)e-pt

BUDUĆI DA JE STRUJA PROPORCIONALNA

KONCENTRACIJI MOŢEMO PISATI

I(t) = I(0) e-pt

DAKLE PRI POTENCIOSTATSKOJ ELEKTROGRAVIMETRIJI

STRUJA EKSPONENCIJALNO OPADA S VREMENOM

ELEKTROLIZE.

VRIJEME ELEKTROLIZE BIT ĆE TO KRAĆE ŠTO JE VEĆI p

ODNOSNO ŠTO JE VEĆI mO (INTENZIVNIJE MIJEŠANJE

OTOPINE),ŠTO JE ELEKTRODA VEĆE POVRŠINE A, I ŠTO

JE VOLUMEN V MANJI.

21.3.2011.

19

ZA GOTOVO KVANTITATIVNU ELEKTROLIZU (99,9 %)

KONCENTRACIJA ELEKTORAKTIVNE VRSTE SE SMANJI

NA 1/1000 POĈETNE KONCENTRACIJE:

e-pt = 0,001

ln 0,001 = - pt

t = VRIJEME ELEKTROLIZE

OBIĈNO 30 DO 60 MIN UZ GUSTOĆU STRUJE DO J 10 mA

cm-2.

p p

- ln 0.001 6,9=

ELEKTRODE ZA ELEKTROGRAVIMETRIJU:

21.3.2011.

20

ELEKTROGRAVIMETRIJSKA ĆELIJA S Hg

ELEKTRODOM ZA DOBIVANJE BEZKARBONATNE

NaOH.

B. GALVANOSTATSKA ELEKTROGRAVIMETRIJA

-promjena potencijala katode uz konstantnu struju

ćelije ić. Na poĉetku elektrolize otopine koja sadrţi dva

metala M1 i M2 razliĉitog EÒ struja ćelije je manja od

graniĉne struje redukcije M1. Na katodi se izluĉuje

samo M1. Potencijal katode (E1) malo je negativniji od

formalnog elektrodnog potencijala M1.

21.3.2011.

21

Tijekom elektrolize smanjuje se koncentracija M1.

Pri vremenu t2 još se izluĉuje samo M1. Potencijal katode

(E2) postaje još malo negativniji.

Pri vremenu t3 struja se smanjila toliko da je manja od

struje ćelije, a katodni potencijal (E3) se još više

negativirao.

Pri potencijalu E3 izluĉuju se na elektrodi oba M1 i M2.

Pri vremenu t4 koncentracija M1 ~ 0 i izluĉuje se samo M2.

MeĊutim budući da je i njegova graniĉna struja manja od ićzapoĉinje redukcija vodika iz vode i potencijal katode

dostiţe E4 pri ĉemu se izluĉi sav M2.

Zakljuĉak: slaba selektivnost taloţenja, stoga je bolja

elektroliza uz kontrolu potencijala.

VAŢNIJA ELEKTROGRAVIMETRIJSKA ODREĐIVANJA

21.3.2011.

22

KULOMETRIJA - MJERI SE KOLIĈINA NABOJA TIJEKOM

ISCRPNE ELEKTROLIZE (KVANTITATIVNE).

A) POTENCIOSTATSKU KULOMETRIJU

B) GALVANOSTATSKU KULOMETRIJU

TEMELJNI ZAKON JE FARADAYEV ZAKON ELEKTROLIZE

Q = z F n = z F m/M

m = q =

t

t

MI t

zF

1

0

d

t

t

I t1

0

d

KULOMETRIJSKE ĆELIJE

21.3.2011.

23

KULOMETRIJSKE TITRACIJE

21.3.2011.

24

KRONOAMPEROMETRIJA - KRONOKULOMETRIJA

COTTRELLOVA JEDNADŢBA ZA PLANARNU (DIFUZIJU)

ELEKTRODU I REVERZIBILNI REDOKS-SUSTAV

IG = A u cm2, DO u cm2/s, cO u mol/cm3

t u s, I u A

zFAc D

π t

1/2O O

1/2 1/2

IG = k t1/2

q = t

0

Idt

SLUŢE VIŠE ZA

ODREĐIVANJE

MEHANIZAMA

ELEKTRODNE

REAKCIJE.

21.3.2011.

25

ANALIZA S INJEKTIRANJEM U PROTOK (ENGL. FIA,

FLOW INJECTION ANALYSIS)

OVO JE METODA KOJA OMOGUĆUJE ANALIZU VELIKOG

BROJA UZORAKA I AUTOMATIZACIJU ANALIZE.

DETEKTORI MOGU BITI POTENCIOMETRIJSKI, AMPERO-

METRIJSKI, SPEKTROMETRIJSKI ILI DRUGO. OSTALE

PREDNOSTI FIA-e SU:

- VISOKA REPRODUCIBILNOST I TOĈNOST

- NISKA DONJA GRANICA DETEKCIJE

- KRATKO VRIJEME ANALIZE

- MALI VOLUMENI REAGENSA

- VIŠEANALITNA ANALIZA

- MOGUĆA I TERENSKA NJERENJA

OPĆENITO FIA SE SASTOJI IZ:

21.3.2011.

26

KLASIĈNA FIA

SEKVENCIJALNO INJEKTIRANJE (SIA)

21.3.2011.

27

INJEKTIRANJE MIKROKUGLICA (BIA, BEAD INJECTION

ANALYSIS)

LABORATORIJ NA VENTILU

21.3.2011.

28

BEZ OBZIRA NA VRSTU DETEKCIJE FIAGRAMI

IMAJU SLJEDEĆI IZGLED

NEKE PRIMJENE FIA U PREHRAMBENOJ

INDUSTRIJI I BIOTENOLOGIJIANALIT UZORAK/PROCES FIA INAĈICA

K+ VINA SIA

K+, Na+, Ca2+, Mg2+,

Cu2+, SO2

PIVO FIA

NO2- UMJETNA GNOJIVA SIA

NH3 OTPADNE VODE TERENSKA ON-LINE FIA

TRIAZINI ULJA FIA

I2, PEROKSIDI,

SLOBODNE MASNE

KISELINE

MASLINOVO ULJE FIA

21.3.2011.

29

KOLESTEROL ŢIVOTINJSKE MASTI FIA

KISELINE MASTI I ULJA FIA

2-TIOBARBITURNA

KISELINA,

HIDROPEROKSIDI

UZORCI HRANE FIA

GLUKOZA, ETANOL,

L-AMINO KISELINE,

LAKTAT

RAZNI BIOPROCESI FIA SA ENZIMSKIM

PATRONAMA

ŠKROB, MALTOZA,

UREA,NH3, PO4-

RAZNI BIOPROCESI 6-KANALNA FIA

AKTIVNOST LIPAZE,

ESTERAZE,

ALKALNE SERIN

PROTEAZE

ENZIMSKA HIDROLIZA FIA

ANILIN POLIMERIZACIJSKI

PROCESI

ON-LINE FIA